CN111233937B - 一种[3+2+1]配位构型铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机光电材料技术领域。本发明公开了一种[3+2+1]配位构型的铱金属配合物及其制备方法和应用，具有如式(I)所示的结构。所述铱金属配合物通过协同调节双齿配体、及利用三齿配体和单齿配体的强场配体作用实现从深紫外至红外的发射波长，较高的量子效率及可调的磷光寿命。所述铱金属配合物应用于制备有机电致发光器件中发光层的客体材料。本发明还公开了一种有机电致发光器件，至少有一个功能层中含有上述铱金属配合物，以上述配合物为发光层的客体材料，制备了高蓝光发光效率的OLED器件。

Description

一种[3+2+1]配位构型铱金属配合物及其制备方法和有机电 致发光器件
技术领域：
本发明涉及用于有机电子器件的化合物，例如有机发光器件。更特别地，涉及一种包含以[3+2+1]型配位方式形成的金属铱(III)配合物的磷光发光材料以及包含该系列配合物用于制备有机电致发光器件和化合物合成配方。
背景技术：
有机发光二极管(OLEDs,Organic Light Emitting Diodes)最初由邓青云等人在(U.S.Patent 4,356,429)和在(Appl.Phys.Lett.1987,51,913)中披露。由于OLEDs具有宽视角、超薄、自发光、低电压且高效能、可实现柔性显示等特点，是下一代显示和照明的发展趋势，成为了最有应用前景的显示技术之一。
荧光OLED只使用单重态发光，它的内部量子效率(IQE)仅为25％，在器件中产生的三重态通过非辐射衰减的方式浪费了，这个限制了OLED的商业化。1998年，马於光和支志明(Synthetic Metals 1998,94,245)，Forrest和Thompson(Nature 1998,395,151)先后报道了磷光OLED器件，并同时利用单重态和三重态发光实现100％的IQE。由于它的高效率，磷光OLED直接为有源矩阵OLED(AMOLED)的商业化作出了贡献，磷光材料也成为OLED发光层材料发展的主要方向。
在蓝、绿、红三基色OLED中，绿光OLED和红光OLED的性能普遍优于蓝光OLED，基本上满足了产业化的需求，而蓝光OLED由于较低的器件性能和稳定性，其商业化应用仍然面临着不小的挑战。因此，蓝色磷光材料成为一个研究热点。FIrpic是第一个被报道的蓝色磷光分子(Appl.Phys.Lett.2001,79,2082)，以之掺杂制作的磷光OLED器件最大发射峰λmax为475nm，色坐标为(0.16，0.29)，发光颜色偏向绿光，在色纯度上有明显不足。周必泰等人使用辅助膦螯合配体开发了蓝光铱(III)配合物Ir(fppz)2(P^N)，实现磷光OLED器件最大外量子效率(EQEmax)为6.9％，色坐标(0.16，0.15)(Adv.Mater.2009,21,2221)。Kim等使用三甲基硅修饰的联吡啶作主配体、4–甲基吡啶甲酸为辅助配体合成了深蓝色磷光分子(dfpysipy)2Ir(mic)，实现OLED器件EQEmax为31.9％，色坐标为(0.14,0.19)，是迄今报道的深蓝色磷光OLED的最佳效率值(Adv.Mater.2019,31,1808102)。Forrest和Thompson使用具有强的σ电子供体的氮杂环卡宾(NHC)类强配体，合成了具有超高稳定性的深蓝色磷光分子fac–Ir(pmb)3，获得OLED器件效率EQEmax为10.1％，色坐标为(0.16，0.09)，这是迄今报道的深蓝色磷光OLED中颜色最接近于美国国家电视系统委员会(NTSC)建议的标准蓝色(Nat.Mater.2016,15,92)。
制备磷光的金属配合物，一般使用三个二齿配体螯合中心金属形成[2+2+2]配位构型金属配合物分子，比如经典的磷光材料FIrpic，Ir(ppy)3和Ir(piq)2(acac)。季昀等报道了一系列由两个三齿配体与铱(III)构成的[3+3]配位构型金属配合物分子，这些化合物具有很强的刚性和稳定性，其中蓝光材料Cz–5的光致发光量子效率(PLQY)达到96.2％，及其制备的OLED器件性能达到EQEmax为18.7％，色坐标为(0.145，0.218)(Chem.Eur.J.2019,25,15375)；红光材料(pzPhpyBphB)Ir(pziqph)的PLQY达到100％，及其制备的OLED器件性能达到EQEmax为28.17％，色坐标为(0.63，0.37)(Inorg.Chem.2019,58,10944)。Haga等使用一个三齿配体N^C^N和一个二齿配体N^C合成了三种中性的[3+2+1]配位构型铱(III)配合物[Ir(N^C^N)(N^C)(X)]，这些化合物在77K下展现出的λmax在447–460nm范围(Inorg.Chem.2008,47,7154)。Wong等使用一个三齿NHC配体C^C^C和一个二齿配体N^N合成了一系列带正电的[3+2+1]配位构型锇(III)配合物[Os(C^C^C)(N^N)(CO)]+(Inorg.Chem.2012,51,8693)。Wong等也报道了类似的带正电的[3+2+1]配位构型铱(III)配合物[Ir(C^C^C)(N^N)(H)]+，这些化合物的λmax在577–604nm，PLQY为0.0245％–0.109％(Sci.Rep.2015,5,15394)。
但是现有技术中发光层中磷光金属配合物存在以下技术难点：1，金属铱(III)配合物的蓝色发光材料发色峰主要集中于天蓝色(波长主峰位于～460nm左右)，不易调节至紫外至深蓝(波长主峰介于380nm–450nm)；2，金属铱(III)配合物的发射峰通过配体调节到红色后，同时量子效率大幅降低。
发明内容：
因此，本发明要解决的技术问题在于克服以上现有技术中存在的技术难点。
本发明为此提供了如下技术方案：
本发明提出建立一种同时利用三齿螯合配体，双齿螯合配体及单齿配体形成[3+2+1]配位构型金属铱(III)配合物：(LA)Ir(LB)(LC)，其中，Ir为VIIIB族第6周期的过渡金属铱，其总氧化价态为+3；LA为三齿配体，其总氧化价态为-1；LB为双齿配体，其总氧化价态为-1；LC为单齿配体，其总氧化价态为-1；分子总价态为零，所述配合物具有如下式(I)结构：
Figure BDA0002387167880000021
每个A1独立地选自C，N或P；
每个A2–A5独立地选自C，–(CH)t–，N，O，S或P；
每个Q独立地选自：直接键，–C(R’)2–，–SO2–，–CO–，–N(R’)–，–P(R’)–，–PO(R’)–；RA，R1可以相同或不同，独立地选自氢，卤素，–CN，–NO2，–OR’，–N(R’)2，–SR’，–P(R’)2，–C(O)R’，–C(O)OR’，–C(O)NR’，–SOR’，–SO2R’，–SO3R’，–P(O)(R’)2，–P(O)(OR’)R’，–P(O)(OR’)2，烷基，烯基，炔基，卤代烷基、环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基；上述烷基、烯基、炔基、卤代烷基，环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基任选被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自：卤素，–CN，–NO2，–OR’，–N(R’)2，–SR’，–P(R’)3，–C(O)R’，–C(O)OR’，–C(O)NR’，–SOR’，–SO2R’，–SO3R’，–P(O)(R’)2，–P(O)(OR’)R’，–P(O)(OR’)2，烷基，烯基，炔基，卤代烷基，环烷基，杂环基，芳基，杂芳基；
或，
RA，R1中任意相邻的两个基团与其连接的环原子形成5–7元环状基团，8–11元稠合双环基，或者11–14元稠合三环基团，上述环状基团可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自：卤素，–CN，–NO2，–OR’，–N(R’)2，–SR’，–P(R’)3，–C(O)R’，–C(O)OR’，–C(O)NR’，–SOR’，–SO2R’，–SO3R’，–P(O)(R’)2，–P(O)(OR’)R’，–P(O)(OR’)2，烷基，烯基，炔基，卤代烷基，环烷基，杂环基，芳基，杂芳基；
同一基团中R’可以相同或不相同，独立地选自：氢，–OH，–CN，–NO2，卤素，烷基，烷氧基，卤代烷基，烯基，炔基，环烷基，杂环基，芳基，杂芳基；
t为1或2；n为0，1，2或3；m可以相同或不同，独立地为0–8的整数；
其中，环B和环C独立地选自5–6元环状基团，8–10元稠合的双环基团，或11–14元稠合的三环基团，所述环基团任选地被一个或多个取代基RC或RB取代，所述RC或RB独立地选自：烷基，烯基，炔基，芳基烷基，烷氧基，羧基，芳基，杂芳基，卤素，卤代烷基，O(R”)，S(R”)，N(R”)2，SO(R”)，SO2(R”)，P(R”)2，PO(R”)2，PO(OR”)(R”)，PO(OR”)2，Si(R”)3；其中，R”独立地选自氢，卤素，C1–C8烷基，C1–C8卤代烷基，C3–C8环烷基，C3–C8杂环基，C3–C8芳基，C3–C8杂芳基；
X为–O–；–C(O)O–；–S–；–S(O)2O–；–P(O)2O–；–BR”’–；–NR”’–；–PR”’–,其中，R”’独立地选自氢，C1–C8烷基，C1–C8卤代烷基，C3–C8环烷基，C3–C8杂环基，C3–C8芳基，C3–C8杂芳基；
o为0或1；q和p独立地为0–10的整数；
单齿配体LC选自：Cl,Br,I,CN,OCN,SCN,和C1–C8烷基，C1–C8烷氧基，C1–C8酰氧基，C5–C36芳基，C5–C36杂环芳基,C2–C36炔基。
其中LA具有式II结构：
Figure BDA0002387167880000031
其中，
每个A1选自C，N；每个A2–A5独立地选自C，N，O；优选地，A1为C；每个A2–A5独立地选自C，N。
其中，每个Q独立地选自：直接键，–C(R’)2–，优选地为直接键。
其中，R1，RA可以相同或不同，独立地选自氢，卤素，–CN，–NO2，–OR’，–N(R’)2，–SR’，–P(R’)2，–C(O)R’，–C(O)OR’，–C(O)NR’，–SOR’，–SO2R’，–SO3R’，–P(O)(R’)2，–P(O)(OR’)R’，–P(O)(OR’)2，C1–C20烷基，C2–C20烯基，C2–C20炔基，C1–C20卤代烷基，C3–C20环烷基，C3–C20杂环烷基，C6–C20芳基，C6–C20杂芳基；上述烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤代烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基任选被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自：卤素，–CN，–NO2，–OR’，–N(R’)2，–SR’，–P(R’)3，–C(O)R’，–C(O)OR’，–C(O)NR’，–SOR’，–SO2R’，–SO3R’，–P(O)(R’)2，–P(O)(OR’)R’，–P(O)(OR’)2，C1–C8烷基，C2–C8烯基，C2–C8炔基，C1–C8卤代烷基，C3–C8环烷基，C3–C8杂环基，C3–C8芳基，C3–C8杂芳基。
其中RA，R1中任意相邻的两个基团与其连接的环原子形成5–7元环状基团，8–11元稠合双环基，或者11–14元稠合三环基团，上述环状基团任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自：卤素，–CN，–NO2，–OR’，–N(R’)2，–SR’，–P(R’)3，–C(O)R’，–C(O)OR’，–C(O)NR’，–SOR’，–SO2R’，–SO3R’，–P(O)(R’)2，–P(O)(OR’)R’，–P(O)(OR’)2，C1–C8烷基，C2–C8烯基，C2–C8炔基，C1–C8卤代烷基，C3–C8环烷基，C3–C8杂环基，C3–C8芳基，C3–C8杂芳基；同一基团中R’可以相同或不相同，独立地选自：氢，–OH，–CN，–NO2，卤素，C1–C8烷基。
其中，RA独立地选自氢，卤素，–CN，–NO2，–OR’，–N(R’)2，C1–C8烷基，C3–C8环烷基，C3–C8杂环基，C3–C8芳基，C3–C8杂芳基，所述烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基任选被一个或多个卤素、–CN，–NO2，–OH，C1–C8烷基取代；或RA中任意相邻的两个基团与其连接的环原子形成5–7元环状基团，所述环状基团任选被一个或多个卤素、–CN，–NO2，–OH，C1–C8烷基取代。
其中，当RA为A2上取代基时，RA可以相同或不同，独立地选自C1–C6烷基，C3–C8环烷基，C3–C8杂环基，C6–C8芳基，C6–C8杂芳基；优选地，RA选自C1–C6烷基；更优选地，RA选自正丁基或甲基。
其中，R1可以相同或不同，独立地选自H、–CN，–NO2，–OR’，–N(R’)2，C1–C8烷基，C3–C8环烷基，C3–C8杂环基，C3–C8芳基，C3–C8杂芳基，所述烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基任选被一个或多个卤素、–CN，–NO2，–OH，C1–C8烷基取代；或R1中任意相邻的两个基团与其连接的环原子形成5–7元环状基团，所述环状基团任选被一个或多个卤素、–CN，–NO2，–OH，C1–C8烷基取代。
其中，式II配体具体选自LA1至LA36中任意一种，具有如下结构：
Figure BDA0002387167880000041
Figure BDA0002387167880000051
Figure BDA0002387167880000061
其中，LB具有式III结构：
Figure BDA0002387167880000062
其中，环B和环C独立地选自5–6元环状基团，8–10元稠合的双环基团，或11–14元稠合的三环基团，所述环基团任选地被一个或多个取代基RC或RB取代，所述RC或RB独立地选自：烷基，烯基，炔基，芳基烷基，烷氧基，羧基，芳基，杂芳基，卤素，卤代烷基，–O(R”)，–S(R”)，–N(R”)2，–SO(R”)，–SO2(R”)，–P(R”)2，–PO(R”)2，–PO(OR”)(R”)，–PO(OR”)2，–Si(R”)3；其中，R”独立地选自氢，卤素，C1–C8烷基，C1–C8卤代烷基，C3–C8环烷基，C3–C8杂环基，C5–C8芳基，C5–C8杂芳基；X为–O–；–C(O)O–；–S–；–S(O)2O–；–P(O)2O–；–NR”’–；–PR”’–,其中，R”’独立地选自氢，C1–C8烷基，C1–C8卤代烷基，C3–C8环烷基，C3–C8杂环基，C3–C8芳基，C3–C8杂芳基；
o为0或1；q和p独立地为0–10的整数。
其中，环B和环C独立地为5–6元芳基，包含1–3个杂原子的5–6元杂芳基，8–10元稠合双环芳基，包含1–3个杂原子的8–10元稠合双环杂芳基，11–14元稠合三环芳基，包含1–3个杂原子的11–14元稠合三环杂芳基，所述杂原子为N，S或O。
其中，环B和环C选自苯基，萘基，蒽基，芴基，吡啶基，嘧啶基，哒嗪基，吡嗪基，喹啉基，异喹啉基，苯并嘧啶基，苯并哒嗪基，苯并吡嗪基，噻吩基，吡咯基，吡唑基，噻唑基，咪唑基，噁唑基，1,2,4-三氮唑，1,2,3-三氮唑，异噁唑基，异噻唑基，吲哚基，苯并咪唑基，苯并噻吩基，苯并噻唑基。
其中，环B和环C选自苯基，萘基，吡啶基，喹啉基，异喹啉基，噻吩基，噻唑基，苯并噻吩基，苯并噻唑基。
其中RC或RB独立地选自：卤素，–OH，–CN，–NO2，C1–C8烷基，C1–C8烷氧基，C1–C8卤代烷基，C3–C8环烷基，C3–C8杂环基，C3–C8芳基，C3–C8杂芳基；优选地，RC或RB独立地选自：卤素，–OH，–CN，–NO2，C1–C8烷基，C1–C8烷氧基，C1–C8卤代烷基。
其中，式III具体选自以下配体：
Figure BDA0002387167880000063
Figure BDA0002387167880000071
其中，单齿配体LC选自：Cl,Br,I,CN,OCN,SCN,C1–C8烷基，C1–C8烷氧基，C1–C8酰氧基，C6–C12芳基，C6–C12杂芳基,C2–C8炔基。
一种用于OLED发光材料的式IV配合物：
Figure BDA0002387167880000072
其中，LCY＝Br-(LC1)，CN-(LC2)，OCN-(LC3)；
Figure BDA0002387167880000073
式IV配合物，具体选自以下化合物：
Figure BDA0002387167880000081
Figure BDA0002387167880000091
本发明涉及所述式I所示配合物的合成步骤，如下所示：以[Hx+1LA]Brx，铱金属前体和HLB为起始物，经过一锅法得到式Ir-a所示铱(III)配合物；进一步将式Ir-a所示铱(III)配合物的LC1通过置换反应将M(LC)y的单齿配体LC置换到铱金属上得到式I所示铱(III)配合物。
其中所述x＝1，2；
其中所述M(LC)y为所述单齿配体LC与金属M所形成的盐，所述金属M的氧化态为+1/+2价，所述金属M选自Li，Na，K，Rb,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Cu,Ag,Au,Zn,Cd和Hg，其中y＝1，2。
Figure BDA0002387167880000101
所述一锅法包括制备式Ir-a所使用步骤：第i步为将[Hx+1LA]Brx、铱金属前体和碱加入溶剂中，反应结束时去除溶剂后而不经分离直接做第ii步反应，所述第ii步具体描述为加入HLB，并加热到反应所选温度。
其中，优选的铱金属前体为双(1,5-环辛二烯)氯化铱(I)二聚体,简写为：[Ir(cod)Cl]2，优选的碱为有机碱(如三乙胺，NEt3)，优选的第i步反应温度为90℃且反应溶剂为乙腈(MeCN)，优选的第ii步所用溶剂为丙酸(EtCOOH)，反应温度为150℃。
所述第二步制备式I所用金属盐优选为银盐，所述溶剂优选为N,N-二甲基酰胺。
本发明涉及一种式VI所述铱(III)配合物的制备方法包括以下步骤：
Figure BDA0002387167880000102
第i步：所述步骤中合成式IV-1铱(III)配合物，其中LC1＝Br，在氮气保护下往带有磁子的25mL希莱克管(Schlenk tube)中加入1mmol[H3LA1]Br2,0.5mmol铱金属前体[Ir(cod)Cl]2,和10mL乙腈,利用针头将氮气引入并为溶液除气5分钟，之后加入1mL三乙胺并加热到90℃，4小时后停止反应，将有机溶剂低压去除后，在氮气保护下加入1mmol HLB和10mL丙酸,将混合物加热到150℃并搅拌过夜,停止反应冷却至室温后过滤,发光粗产物用150mL二氯甲烷提取3次至剩余少量黑色固体残渣为止，将二氯甲烷溶液浓缩至5mL左右，并加入20mL至50mL乙醚，收集形成的沉淀并干燥,如果通过1H NMR表征后确认粗产品为所述式IV-1铱(III)配合物，可以直接使用；如不纯，可使用硅胶柱层析色谱分离，流动相采用二氯甲烷至二氯甲烷/乙腈(体积比为10：1)得到所述目标产物式IV-1。
第ii步：合成式IV其中LC2＝CN和LC3＝OCN，
在氮气保护下往带有磁子的两口瓶中加入式IV-1，加入1–1.5倍当量的银盐AgLC以及5–10mL N,N–二甲基酰胺,反应液加热到90℃，半小时后停止反应,减压除去N,N–二甲基酰胺，得到发光粗产物,采用硅胶柱层析色谱分离，流动相采用二氯甲烷至二氯甲烷/乙腈(体积比为10：1)得到目标产物式IV。
本发明涉及一种电致发光器件，包括：阳极，阴极，以及设置在阳极和阴极之间的有机层，所述有机层包含所述式I或式IV配合物制备的发光器件。
其中所述有机层包含各类电荷传输层及发光层，所述发光层包含主体材料所述式I或式IV配合物作为用于发光层的发光材料。
其中所述器件发射所述式I或式IV配合物所发射特有波段(从紫外到红外光)的光，或者所述器件通过器件制备工艺，其中所述制备工艺包含堆叠多个发光层、掺杂其他发光材料手段，其中任意发光层使用所述式I或式IV配合物而发射混合光。
本发明保护一种包含所述铱(III)配合物制备的发光器件，所述发光器件为电致发光器件，所述器件中包含阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的有机层，所述有机层包含各类电荷传输层及发光层，所述发光层包含主体材料及利用所述铱(III)配合物作为用于发光层的发光材料制作电致发光器件。本发明涉及所述的发光器件，其中所述器件发射所述铱(III)配合物所发射特有波段(从紫外到红外光)的光，或者所述器件通过器件制备工艺，其中所述制备工艺包含堆叠多个发光层、掺杂其他发光材料等手段，其中任意发光层使用所述铱(III)配合物而发射混合光。
本发明的术语“卤素”指代F、Cl、Br、I。
本发明的术语“烷基”、“烷氧基”、“卤代烷基”和任何包含“烷基”部分的取代基，包括任选带有至少一个取代基、任选间隔有至少一个杂原子的支链或直链烷基，优选C1–C40烷基，C1–C20烷基，更优选C1–C8烷基，特别优选C1–C6烷基，例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、正己基、异己基、庚基、异庚基、辛基，异辛基等。此外，烷基任选被一个或多个取代基取代，优选卤素，更优选F，C1–C20卤代烷基，C1–C8卤代烷基，C1–C4卤代烷基，最优选CF3，全氟乙基、三氟乙基、全氟丙基、全氟丁基。
本发明的术语“烯基”包括任选带有至少一个取代基、任选间隔有至少一个杂原子的支链或直链烯基，优选C2–C40烯基，C1–C20烯基更优选C2–C8烯基，特别优选C2–C6烯基，例如：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
本发明的术语“炔基”包括任选带有至少一个取代基、任选间隔有至少一个杂原子的支链或直链炔基，优选C2–C40炔基，C1–C20炔基更优选C2–C8炔基，特别优选C2–C6炔基，例如：乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基等。
本发明的术语“环烷基”包括取代或未取代的饱和环烷基，可以包含4–8个、优选5–6个环原子的单环或6–40个、优选6–20个、6–13个、更优选的9–13个环原子的多环体系，具体的例子包括：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、1–金刚烷基、2–金刚烷基、1–降冰片基、2–降冰片基，二环并[2.2.1]庚基，二环并[2,2,2]辛基，但不限于此。
本发明的术语“杂环烷基”是指含有作为环烷基骨架原子的1至4个选自N、O、S的杂原子和作为剩下的环烷基骨架原子的碳原子的环烷基基团，杂环烷基可以是3–、4–、5–、6–、7–或8元单环杂环烷基或具有6–40个、优选6–20个、6–13个、更优选的9–13个环原子的多环体系，具体的例子包括：吗啉基、硫代吗啉基，但不限于此。
本发明的术语“芳基”是指由芳烃通过去除一个氢原子而衍生的有机基团，可以包含4–8个、优选5–6个环原子的单环或6–40个、优选6–20个、6–13个、更优选的9–13个环原子的稠环体系。具体的例子包括：苯基、萘基、二苯基、蒽基、四氢萘基、茚基、芴基、菲基、苯并菲基、芘基、苝基、并四苯基和荧蒽基等，但不限于此。
本发明的术语“杂芳基”是指含有作为芳香环骨架原子的1至4个选自N、O、S、P的杂原子，和作为剩下的芳香环骨架原子的碳原子的芳基基团。杂芳基可以是5–、6–、7–或8元单环杂芳基或与一个或多个苯环稠合的多环杂芳基，其可以是部分饱和的，多环杂芳基可以包含6–40个、优选6–20个、更优选9–13个环原子。具体的例子包括单环杂芳基如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、1,2,3–三唑基，1,2,4–三唑基，四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等；多环杂芳基如苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹嗪基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶基和苯并二氧杂环戊烯基，但不限于此。
本发明的术语“羧基”指代“Ra–COO–”，其中Ra指代烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基，各基团定义如上文所示。
本发明的术语“取代”指任选被至少一个取代基取代，具体包括但不限于：一取代、二取代、三取代、四取代、五取代等。
本发明结构通式中所用连接金属铱和配体间的“虚线”是指配位共价键，其中包括但不限于单键、双键等。
本发明所述[3+2+1]配位构型铱金属配合物可以实现以下优异的技术效果：1，双齿螯合配体为本发明中金属配合物的生色团，通过调节配体能够有效调节配合物中的发射峰位置；2，其中相对于[2+2+2]配位构型铱金属配合物，利用单个双齿螯合配体，可以有效地减少了配体间电荷转移竞争(红光材料多属于配体中心–配体配体电荷转移)，实现量子产率损耗减少。3，利用带有N–杂环卡宾(N–NHC：一类强的σ–电子供体，弱的π电子受体)的三齿配体，它能有效的改变金属配合物分子前线轨道的金属成分比例，从而实现调节分子发光波长，磷光寿命和量子效率。4，具有强配体场的单齿负一价配体，也能有效的改变金属配合物分子前线轨道的金属成分，从而实现调节分子发光波长，磷光寿命和量子效率。因此本发明专利可以实现利用单一生色团可以实现全光谱调节，而且通过协同三齿螯合配体和单齿配体的强场配体作用，实现紫外和深蓝色度的调节。以及通过单个二齿配体调色过程中解决了红光材料的量子效率偏低的技术难题。
说明书附图
图1–14分别为配合物Ir1a，Ir1b，Ir1c，Ir1d，Ir2a，Ir2b，Ir2c，Ir3a，Ir3b，Ir4a，Ir4b，Ir5a，Ir5c，和Ir6b的溶液态光物理谱图。
图15为Ir1a，Ir1b，Ir1c，Ir1d，Ir2a，Ir2b，Ir2c，Ir3a，Ir3b，Ir4a，Ir4b，Ir5a，Ir5c，和Ir6b的溶液态发光CIE坐标图。
图16为配合物Ir5b的X-射线单晶衍射结构透视图。
图17–20：Ir1a，Ir1b，Ir2a，Ir2b，Ir3a，Ir3b，Ir4a，Ir4b热重力分析图。
图21为应用实施例Ir1b、Ir1c和Ir2c制备器件1-3所使用各类传输层和主体层材料结构示意图。
图22为应用实施例Ir1b、Ir1c和Ir2c制备器件1-3的电致发光谱图。
图23为应用实施例Ir1b、Ir1c和Ir2c制备器件1-3的亮度-电压-电流密度关系图。
图24为应用实施例Ir1b、Ir1c和Ir2c制备器件1-3的外量子效率-亮度关系图。
具体实施方式
材料与方法：
所有起始原料均为市售材料。合成和光物理所用试剂分别为分析纯和色谱纯试剂。氢(400兆赫兹)核磁共振波谱采用Avance 400 Bruker FT型核磁共振波谱仪测定。紫外–可见光谱采用Hewlett–Packard 8452A二极管阵列紫外–可见光分光光度计测定。298K下溶液态和薄膜态稳态发射和激发光谱采用SPEX 1681 Fluorolog–3光谱仪测定。其中用于光物理测试的溶液采用高真空下五次以上冷冻–抽气–解冻循环抽气去除空气；用于光物理测试的薄膜采用发光物质与PMMA质量比为2wt％的薄膜滴涂并80℃烘干于1cm×1cm的石英片上。发射寿命采用Quanta–Ray Q–switch DCR–3 Nd:YAG型脉冲激光系统测定。发射量子产率采用Hamamatsu C11347 Quantaurus–QY型绝对量子产率测试仪测定。
合成实施例：
合成三齿配体前体：二溴1,1’–(1,3–苯基)双(3–丁基–1H–咪唑–3–鎓)盐，{[H3LA1]Br2}：
Figure BDA0002387167880000131
100mL带有搅拌子的圆底烧瓶中分别加入1,3–二溴苯(2.36g,10mmol)，咪唑(4.08g,60mmol)，碘化亚铜(95mg,0.5mmol)，碳酸钾(25.3g,0.183mol)和二甲亚砜(60mL)。此混合物在150℃下反应两天后，将反应冷却到60℃之后通过硅藻土过滤，并且用乙酸乙酯(30mL×3)洗涤提取有机产物。合并有机溶液并旋蒸去除乙酸乙酯，减压蒸馏除去二甲亚砜。有机产物用二氯甲烷溶解(200mL)，有机相用水(30mL×3)洗涤。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，剩下的白色固体为目标产物1,3–双咪唑–1–基苯(产量：2.09g,产率：99％)。1H NMR(400兆赫兹,氘代氯仿):δ＝7.93(s,2H),7.63(t,J＝8.0Hz,1H),7.45(s,2H),7.42(d,J＝1.9Hz,1H),7.35(s,2H),7.27(s,2H)ppm。
Figure BDA0002387167880000141
往带有磁子的25mL希莱克管(Schlenk tube)中加入1,3–双咪唑–1–基苯(5.8g,27.6mmol)，正溴丁烷(18.9g,138mmol)和乙腈(15mL)。溶液在氮气氛围下加热到90℃并持续搅拌。12小时后将乙腈旋蒸去除，固体残留物溶解于50mL乙醇中，再浓缩至大约5mL体积，加入20mL乙醚。快速收集白色沉淀为目标产物(产量：10.7g,产率：80％)。1H NMR(400兆赫兹,氘代氯仿)：δ＝11.51(s,2H),9.13(t,J＝1.9Hz,2H),9.06(d,J＝2.2Hz,1H),8.38(dd,J＝8.3,2.1Hz,2H),7.67(t,J＝8.2Hz,1H),7.52(d,J＝1.8Hz,2H),4.48(t,J＝7.4Hz,4H),2.05(p,J＝7.4Hz,4H),1.46(dt,J＝14.8,7.4Hz,4H),1.03(t,J＝7.4Hz,6H)ppm，与文献中[H3LA1]Br2的报道值一致。
本发明化合物的制备方法不做限制，典型但非限制地以下述配合物为示例，其合成路线及制备方法如下：
实施例1
合成铱配合物(LA1)Ir(LB1)(LC1)–实施例Ir1a的合成：
Figure BDA0002387167880000142
在氮气保护下往带有磁子的25mL希莱克管(Schlenk tube)中加入[H3LA1]Br2(0.7g,1.45mmol),铱金属前体([Ir(cod)Cl]2,0.48g,0.73mmol)和乙腈(20mL)。利用针头将氮气引入并为溶液除气5分钟，之后加入三乙胺(2mL)并加热到90℃，4小时后停止反应。将有机溶剂低压去除后，在氮气保护下加入HLB1(0.276g,1.45mmol)和丙酸(10mL)。将混合物加热到150℃并搅拌过夜。停止反应冷却至室温后过滤。发光物质用二氯甲烷提取(150mL×3)至剩余少量黑色固体残渣为止。将二氯甲烷溶液浓缩至5mL左右，并加入乙醚(20mL到50mL)，收集形成的沉淀并干燥。如果确认粗产品的1H NMR表征合理之后，可以直接使用。使用硅胶柱层析色谱分离，流动相采用二氯甲烷至二氯甲烷/乙腈(体积比为10：1)得到目标产物(0.52g,0.71mmol)，产率：49％。1H NMR(400兆赫兹,氘代氯仿):δ＝10.54(dt,J＝5.4,1.5Hz,1H),8.40(d,J＝8.5Hz,1H),7.87(t,J＝7.8Hz,1H),7.46(d,J＝2.1Hz,2H),7.37–7.32(m,1H),7.24–7.18(m,1H),7.18–7.14(m,2H),6.74(d,J＝2.1Hz,2H),6.26(ddd,J＝13.1,9.0,2.5Hz,1H),5.56(dd,J＝9.2,2.5Hz,1H),3.34–3.15(m,4H),1.45–1.34(m,2H),1.17–1.06(m,2H),0.94–0.83(m,2H),0.83–0.68(m,8H)ppm。19F NMR(376兆赫兹,氘代氯仿):δ＝–109.78(q,J＝9.5Hz),–111.31(ddd,J＝12.8,9.8,2.7Hz)ppm。ESI–MS：[M–Br+MeCN]+:理论值：745.2442发现：745.2419。
实施例2
合成铱配合物(LA1)Ir(LB1)(LC2)–实施例Ir1b的合成：
Figure BDA0002387167880000151
在氮气保护下往带有磁子的两口瓶中加入(LA1)Ir(LB1)(LC1)(0.18g,0.23mmol)，氰化银(45mg,0.34mmol)以及N,N–二甲基甲酰胺(10mL)。反应液加热到90℃，半小时后停止反应。减压除去N,N–二甲基甲酰胺，得到发光固体。采用硅胶柱层析色谱分离，流动相采用二氯甲烷至二氯甲烷/乙腈(体积比为10：1)得到目标产物(0.1g,0.14mmol)，产率：60％。1HNMR(500兆赫兹,氘代氯仿):δ＝10.27(d,J＝5.4Hz,1H),8.39(d,J＝9.8Hz,1H),7.89(t,J＝7.9Hz,1H),7.47(d,J＝2.0Hz,2H),7.31–7.27(m,1H),7.24–7.20(m,1H),7.13(d,J＝7.8Hz,2H),6.76(d,J＝2.0Hz,2H),6.25(ddd,J＝13.1,8.9,2.4Hz,1H),5.48(dd,J＝8.6,2.4Hz,1H),3.26(ddd,J＝13.5,10.0,6.0Hz,2H),3.17(ddd,J＝13.4,10.0,5.8Hz,2H),1.46–1.38(m,2H),1.18–1.09(m,2H),0.92–0.85(m,2H),0.83–0.76(m,2H),0.72(t,J＝7.1Hz,6H)ppm。19F NMR(471兆赫兹,氘代氯仿):δ＝–109.84(q,J＝8.4Hz),–110.81(t,J＝11.1Hz)ppm。
实施例3
合成铱配合物(LA1)Ir(LB1)(LC3)–实施例Ir1c的合成：
Figure BDA0002387167880000152
在氮气保护下往带有磁子的两口瓶中加入(LA1)Ir(LB1)(LC1)(0.55,0.70mmol)，氰酸银(0.13,0.87mmol)以及N,N–二甲基甲酰胺(10mL)。反应液加热到90℃，半小时后停止反应。减压除去N,N–二甲基甲酰胺，得到发光固体。采用硅胶柱层析色谱分离，流动相采用二氯甲烷至二氯甲烷/乙腈(体积比为10：1)得到目标产物(0.42g,0.56mmol)，产率：80％。1HNMR(400兆赫兹,氘代氯仿):δ＝9.93–9.86(m,1H),8.43–8.36(m,1H),7.93–7.86(m,1H),7.48(d,J＝2.0Hz,2H),7.40(ddd,J＝7.2,5.6,1.3Hz,1H),7.24(dd,J＝8.6,6.8Hz,1H),7.18–7.13(m,2H),6.75(d,J＝2.1Hz,2H),6.22(ddd,J＝13.1,9.0,2.5Hz,1H),5.48(dd,J＝9.4,2.5Hz,1H),3.30–3.12(m,4H),1.41–1.30(m,2H),1.19–1.06(m,2H),0.94–0.84(m,2H),0.84–0.69(m,8H)ppm。19F NMR(376兆赫兹,氘代氯仿):δ＝–109.96(q,J＝9.4Hz),–111.38(t,J＝11.3Hz)ppm。ESI–MS：[M–OCN+MeCN]+:理论值：745.2442；发现：745.2420。
实施例4
合成铱配合物(LA2)Ir(LB1)(LC2)–实施例Ir1d的合成：
Figure BDA0002387167880000161
在氮气保护下往带有磁子的25mL希莱克管(Schlenk tube)中加入[H3LA2]Br2(0.16g,0.3mmol),铱金属前体([Ir(cod)Cl]2,0.1g,0.15mmol)和乙腈(10mL)。利用针头将氮气引入并为溶液除气5分钟，之后加入三乙胺(1mL)并加热到90℃，4小时后停止反应。将有机溶剂低压去除后，在氮气保护下加入HLB1(57mg,0.3mmol)和丙酸(10mL)。将混合物加热到150℃并搅拌过夜。停止反应冷却至室温后过滤。发光物质用二氯甲烷提取(150mL×3)至剩余少量黑色固体残渣为止。将二氯甲烷溶液浓缩至5mL左右，并加入乙醚(20mL到50mL)，收集形成的沉淀并干燥。使用硅胶柱层析色谱分离，流动相采用二氯甲烷至二氯甲烷/乙腈(体积比为10：1)得到(LA2)Ir(LB1)(LC1)(0.12g,0.14mmol)，产率：47％。1H NMR(400兆赫兹,氘代氯仿):δ＝10.30(d,J＝5.8Hz,1H),8.45(d,J＝9.1Hz,1H),8.40(d,J＝1.9Hz,2H),8.26(t,J＝7.6Hz,1H),8.13(d,J＝1.9Hz,1H),7.53(d,J＝1.9Hz,2H),7.50(s,1H),7.21(d,J＝1.8Hz,1H),6.82–6.74(m,1H),5.10(dd,J＝9.1,2.3Hz,1H),3.26–3.19(m,2H),3.14–3.03(m,2H),1.34–1.22(m,4H),0.95–0.77(m,2H),0.81–0.73(m,2H),0.60(t,J＝6.4Hz,6H)ppm。19F NMR(376兆赫兹,氘代氯仿):δ＝–107.94(q,J＝9.3Hz),–109.01(t,J＝11.5Hz)ppm。在氮气保护下往带有磁子的两口瓶中加入(LA2)Ir(LB1)(LC1)(0.1g,0.12mmol)，氰化银(32mg,0.24mmol)以及N,N–二甲基甲酰胺(10mL)。反应液加热到90℃，半小时后停止反应。减压除去N,N–二甲基甲酰胺，得到发光固体。采用硅胶柱层析色谱分离，流动相采用二氯甲烷至二氯甲烷/乙腈(体积比为10：1)得到目标产物(20mg,0.025mmol)，产率：21％。1H NMR(400兆赫兹,氘代二甲亚砜):δ＝9.97(d,J＝4.9Hz,1H),8.35(d,J＝8.7Hz,1H),8.20(d,J＝2.0Hz,2H),8.14(t,J＝7.6Hz,1H),7.60–7.56(m,1H),7.55(s,2H),7.29(d,J＝2.0Hz,2H),6.55–6.48(m,1H),5.27(dd,J＝8.4,2.5Hz,1H),3.28–3.20(m,2H),3.17–3.06(m,2H),1.49(s,9H),1.37–1.27(m,2H),1.06–0.95(m,2H),0.88–0.76(m,2H),0.73–0.61(m,8H)ppm。
实施例5
合成铱配合物(LA1)Ir(LB4)(LC1)–实施例Ir2a的合成：
Figure BDA0002387167880000171
在氮气保护下往带有磁子的25mL希莱克管(Schlenk tube)中加入[H3LA1]Br2(0.43g,0.88mmol),铱金属前体([Ir(cod)Cl]2,0.3g,0.44mmol)和乙腈(10mL)。利用针头将氮气引入并为溶液除气5分钟，之后加入三乙胺(1mL)并加热到90℃，4小时后停止反应。将有机溶剂低压去除后，在氮气保护下加入HLB4(0.14g,0.88mmol)和丙酸(10mL)。将混合物加热到150℃并搅拌过夜。停止反应冷却至室温后过滤。发光物质用二氯甲烷提取(150mL×3)至剩余少量黑色固体残渣为止。将二氯甲烷溶液浓缩至5mL左右，并加入乙醚(20mL到50mL)，收集形成的沉淀并干燥。如果确认粗产品的1H NMR表征合理之后，可以直接使用。使用硅胶柱层析色谱分离，流动相采用二氯甲烷至二氯甲烷/乙腈(体积比为10：1)得到目标产物(0.17g,0.23mmol)，产率：26％。1H NMR(400兆赫兹,氘代氯仿):δ＝10.55–10.47(m,1H),8.01(d,J＝8.1Hz,1H),7.88–7.82(m,1H),7.61(d,J＝8.3Hz,1H),7.43(d,J＝2.0Hz,2H),7.34(t,J＝6.5Hz,1H),7.23–7.12(m,3H),6.76(t,J＝7.4Hz,1H),6.70(d,J＝2.1Hz,2H),6.58–6.53(m,1H),6.05(d,J＝7.8Hz,1H),3.30(ddd,J＝13.3,10.1,5.9Hz,2H),3.19(ddd,J＝13.1,10.0,5.6Hz,2H),1.48–1.35(m,2H),1.18–1.06(m,2H),0.84(dq,J＝30.7,9.5,8.2Hz,4H),0.71(t,J＝6.8Hz,6H)ppm。ESI–MS：[M–Br+MeCN]+:理论值：709.2631；发现：709.2610。
实施例6
合成铱配合物(LA1)Ir(LB4)(LC2)–实施例Ir2b的合成：
Figure BDA0002387167880000172
在氮气保护下往带有磁子的两口瓶中加入(LA1)Ir(LB4)(LC1)(0.26g,0.33mmol)，氰化银(65mg,0.49mmol)以及N,N–二甲基甲酰胺(10mL)。反应液加热到90℃，半小时后停止反应。减压除去N,N–二甲基甲酰胺，得到发光固体。采用硅胶柱层析色谱分离，流动相采用二氯甲烷至二氯甲烷/乙腈(体积比为10：1)得到目标产物(0.16g,0.23mmol)，产率：70％。1H NMR(400兆赫兹,氘代氯仿):δ＝10.22(d,J＝5.5Hz,1H),8.00(d,J＝8.2Hz,1H),7.87(d,J＝7.7Hz,1H),7.64(d,J＝7.8Hz,1H),7.44(s,2H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H),7.12(d,J＝7.7Hz,2H),6.80(t,J＝7.6Hz,1H),6.72(s,2H),6.59(t,J＝7.3Hz,1H),5.99(d,J＝7.6Hz,1H),3.30–3.12(m,4H),1.48–1.38(m,2H),1.08–1.18(m,2H),0.95–0.77(m,4H),0.75–0.68(m,6H)ppm。
实施例7
合成铱配合物(LA1)Ir(LB4)(LC3)–实施例Ir2c的合成：
Figure BDA0002387167880000181
在氮气保护下往带有磁子的两口瓶中加入(LA1)Ir(LB4)(LC1)(0.11g,0.16mmol)，氰酸银(0.07g,0.09mmol)以及N,N–二甲基甲酰胺(10mL)。反应液加热到90℃，半小时后停止反应。减压除去N,N–二甲基甲酰胺，得到发光固体。采用硅胶柱层析色谱分离，流动相采用二氯甲烷至二氯甲烷/乙腈(体积比为10：1)得到目标产物(0.07g,0.10mmol)，产率：63％。1H NMR(400兆赫兹,氘代氯仿):δ＝9.87(d,J＝5.4Hz,1H),8.07–7.97(m,1H),7.87(t,J＝7.8Hz,1H),7.60(d,J＝7.8Hz,1H),7.45(d,J＝2.0Hz,2H),7.39(t,J＝6.3Hz,1H),7.27–7.19(m,1H),7.15(d,J＝7.7Hz,2H),6.79–6.67(m,3H),6.53(q,J＝7.2Hz,1H),5.97(d,J＝7.7Hz,1H),3.25(ddd,J＝13.1,9.7,6.0Hz,2H),3.17(ddd,J＝13.2,9.7,5.8Hz,2H),1.37(ddp,J＝15.2,10.2,5.5Hz,2H),1.20–1.07(m,2H),0.93–0.85(m,2H),0.84–0.77(m,2H),0.73(t,J＝7.2Hz,6H)ppm。
实施例8
合成铱配合物(LA1)Ir(LB6)(LC1)–实施例Ir3a的合成：
Figure BDA0002387167880000182
在氮气保护下往带有磁子的25mL希莱克管(Schlenk tube)中加入[H3LA1]Br2(0.43g,0.88mmol),铱金属前体([Ir(cod)Cl]2,0.3g,0.44mmol)和乙腈(10mL)。利用针头将氮气引入并为溶液除气5分钟，之后加入三乙胺(1mL)并加热到90℃，4小时后停止反应。将有机溶剂低压去除后，在氮气保护下加入HLB6(0.143g,0.88mmol)和丙酸(10mL)。将混合物加热到150℃并搅拌过夜。停止反应冷却至室温后过滤。发光物质用二氯甲烷提取(150mL×3)至剩余少量黑色固体残渣为止。将二氯甲烷溶液浓缩至5mL左右，并加入乙醚(20mL到50mL)，收集形成的沉淀并干燥。如果确认粗产品的1H NMR表征合理之后，可以直接使用。使用硅胶柱层析色谱分离，流动相采用二氯甲烷至二氯甲烷/乙腈(体积比为10：1)得到目标产物(0.18g,0.24mmol)，产率：27％。1H NMR(400兆赫兹,氘代氯仿):δ＝10.25(d,J＝5.7Hz,1H),7.73(td,J＝7.6,1.5Hz,1H),7.60(d,J＝8.0Hz,1H),7.43(d,J＝2.0Hz,2H),7.15(dt,J＝7.9,3.4Hz,4H),6.93(d,J＝4.8Hz,1H),6.74(d,J＝2.0Hz,2H),5.70(d,J＝4.8Hz,1H),3.41(ddd,J＝13.3,10.0,5.9Hz,2H),3.31(ddd,J＝13.3,9.9,5.8Hz,2H),1.40(ddd,J＝15.3,12.1,6.6Hz,2H),1.18–1.06(m,2H),0.97–0.84(m,2H),0.83–0.71(m,8H)ppm。ESI–MS：[M–Br+MeCN]+:理论值：715.2195；发现：715.2176。
实施例9
合成铱配合物(LA1)Ir(LB6)(LC2)–实施例Ir3b的合成：
Figure BDA0002387167880000191
在氮气保护下往带有磁子的两口瓶中加入(LA1)Ir(LB6)(LC1)(0.44g,0.58mmol)，氰化银(0.12g,0.80mmol)以及N,N–二甲基甲酰胺(10mL)。反应液加热到90℃，半小时后停止反应。减压除去N,N–二甲基甲酰胺，得到发光固体。采用硅胶柱层析色谱分离，流动相采用二氯甲烷至二氯甲烷/乙腈(体积比为10：1)得到目标产物(0.28g,0.14mmol)，产率：70％。1H NMR(400兆赫兹,氘代氯仿):δ＝9.92(d,J＝5.6Hz,1H),7.80–7.72(m,1H),7.60(dt,J＝8.0,1.1Hz,1H),7.46(d,J＝2.1Hz,2H),7.22–7.18(m,1H),7.13–7.09(m,3H),6.92(d,J＝4.6Hz,1H),6.78(d,J＝2.1Hz,2H),5.67(d,J＝4.6Hz,1H),3.39–3.24(m,4H),1.45–1.38(m,2H),1.19–1.11(m,2H),0.92–0.78(m,4H),0.74(t,J＝7.0Hz,6H)ppm。
实施例10
合成铱配合物(LA1)Ir(LB6)(LC3)–实施例Ir3c的合成：
Figure BDA0002387167880000192
在氮气保护下往带有磁子的两口瓶中加入(LA1)Ir(LB6)(LC1)(0.51g,0.68mmol)，氰酸银(0.13g,0.87mmol)以及N,N–二甲基甲酰胺(10mL)。反应液加热到90℃，半小时后停止反应。减压除去N,N–二甲基甲酰胺，得到发光固体。采用硅胶柱层析色谱分离，流动相采用二氯甲烷至二氯甲烷/乙腈(体积比为10：1)得到目标产物(0.4g,0.10mmol)，产率：82％。1H NMR(400兆赫兹,氘代二甲亚砜):δ＝9.44(d,J＝5.7Hz,1H),8.06(d,J＝2.0Hz,2H),7.95–7.89(m,1H),7.71(d,J＝8.1Hz,1H),7.46–7.38(m,3H),7.27(d,J＝2.0Hz,2H),7.18(t,J＝7.8Hz,1H),7.03(d,J＝4.8Hz,1H),5.37(d,J＝4.7Hz,1H),3.33–3.27(m,2H),3.21(td,J＝12.5,11.1,5.5Hz,2H),1.37–1.21(m,2H),1.10–0.96(m,2H),0.92–0.78(m,2H),0.78–0.64(m,8H)ppm。
实施例11
合成铱配合物(LA1)Ir(LB5)(LC1)–实施例Ir4a的合成：
Figure BDA0002387167880000201
在氮气保护下往带有磁子的25mL希莱克管(Schlenk tube)中加入[H3LA1]Br2(0.7g,1.45mmol),铱金属前体([Ir(cod)Cl]2,0.48g,0.71mmol)和乙腈(10mL)。利用针头将氮气引入并为溶液除气5分钟，之后加入三乙胺(1mL)并加热到90℃，4小时后停止反应。将有机溶剂低压去除后，在氮气保护下加入HLB5(0.296g,1.45mmol)和丙酸(10mL)。将混合物加热到150℃并搅拌过夜。停止反应冷却至室温后过滤。发光物质用二氯甲烷提取(150mL×3)至剩余少量黑色固体残渣为止。将二氯甲烷溶液浓缩至5mL左右，并加入乙醚(20mL到50mL)，收集形成的沉淀并干燥。如果确认粗产品的1H NMR表征合理之后，可以直接使用。使用硅胶柱层析色谱分离，流动相采用二氯甲烷至二氯甲烷/乙腈(体积比为10：1)得到目标产物(0.65g,0.81mmol)，产率：56％。1H NMR(400兆赫兹,氘代氯仿):δ＝10.45(d,J＝6.2Hz,1H),8.92(d,J＝8.5Hz,1H),8.16(d,J＝7.9Hz,1H),8.06–7.98(m,1H),7.81–7.75(m,1H),7.71(ddd,J＝8.5,6.9,1.5Hz,1H),7.66(d,J＝6.3Hz,1H),7.45(d,J＝2.0Hz,2H),7.25–7.19(m,1H),7.19–7.15(m,2H),6.85(td,J＝8.0,7.5,1.3Hz,1H),6.69(d,J＝2.1Hz,2H),6.59(td,J＝7.5,7.1,1.4Hz,1H),6.24(dd,J＝7.8,1.3Hz,1H),3.26–3.10(m,4H),1.31–1.22(m,2H),1.01–0.90(m,2H),0.67–0.56(m,2H),0.52–0.36(m,8H)ppm。ESI–MS：[M–Br+MeCN]+:理论值：759.2787；发现：759.2765。
实施例12
合成铱配合物(LA1)Ir(LB5)(LC2)–实施例Ir4b的合成：
Figure BDA0002387167880000211
在氮气保护下往带有磁子的两口瓶中加入(LA1)Ir(LB5)(LC1)(0.19g,0.24mmol)，氰化银(47mg,0.35mmol)以及N,N–二甲基甲酰胺(10mL)。反应液加热到90℃，半小时后停止反应。减压除去N,N–二甲基甲酰胺，得到发光固体。采用硅胶柱层析色谱分离，流动相采用二氯甲烷至二氯甲烷/乙腈(体积比为10：1)得到目标产物(0.06g,0.08mmol)，产率：34％。1H NMR(400兆赫兹,氘代氯仿):δ＝10.13(d,J＝6.3Hz,1H),8.90(d,J＝8.6Hz,1H),8.15(d,J＝7.9Hz,1H),7.99(d,J＝8.0Hz,1H),7.77(t,J＝7.4Hz,1H),7.69(t,J＝7.7Hz,1H),7.59(d,J＝6.3Hz,1H),7.46(d,J＝2.1Hz,2H),7.21(s,1H),7.16–7.13(m,2H),6.88(t,J＝7.2Hz,1H),6.71(d,J＝2.1Hz,2H),6.63(t,J＝7.3Hz,1H),6.19(d,J＝7.5Hz,1H),3.14(ddd,J＝15.7,9.8,5.9Hz,4H),1.37–1.32(m,2H),1.01–0.95(m,2H),0.67–0.61(m,2H),0.50–0.43(m,8H)ppm。
实施例13
合成铱配合物(LA1)Ir(LB5)(LC3)–实施例Ir4c的合成：
Figure BDA0002387167880000212
在氮气保护下往带有磁子的两口瓶中加入(LA1)Ir(LB5)(LC1)(0.65g,0.81mmol)，氰酸银(0.15g,1mmol)以及N,N–二甲基甲酰胺(10mL)。反应液加热到90℃，半小时后停止反应。减压除去N,N–二甲基甲酰胺，得到发光固体。采用硅胶柱层析色谱分离，流动相采用二氯甲烷至二氯甲烷/乙腈(体积比为10：1)得到目标产物(0.42g,0.55mmol)，产率：68％。1HNMR(400兆赫兹,氘代氯仿):δ＝9.81(d,J＝6.2Hz,1H),8.93(d,J＝8.6Hz,1H),8.15(d,J＝8.0Hz,1H),8.03(d,J＝7.7Hz,1H),7.79(t,J＝7.5Hz,1H),7.75–7.68(m,2H),7.47(d,J＝2.0Hz,2H),7.27–7.22(m,1H),7.18(d,J＝7.4Hz,2H),6.83(t,J＝7.5Hz,1H),6.70(d,J＝2.0Hz,2H),6.56(t,J＝7.3Hz,1H),6.17(d,J＝7.7Hz,1H),3.21–3.08(m,4H),1.39–1.15(m,2H),1.03–0.88(m,2H),0.71–0.55(m,2H),0.52–0.40(m,8H)ppm。ESI–MS：[M–OCN+MeCN]+:理论值：759.2787；发现：759.2772。
实施例14
合成铱配合物(LA1)Ir(LB9)(LC1)–实施例Ir5a的合成：
Figure BDA0002387167880000221
在氮气保护下往带有磁子的25mL希莱克管(Schlenk tube)中加入[H3LA1]Br2(0.43g,0.88mmol),铱金属前体([Ir(cod)Cl]2,0.3g,0.44mmol)和乙腈(10mL)。利用针头将氮气引入并为溶液除气5分钟，之后加入三乙胺(1mL)并加热到90℃，4小时后停止反应。将有机溶剂低压去除后，在氮气保护下加入HLB9(0.24g,0.88mmol)和丙酸(10mL)。将混合物加热到150℃并搅拌过夜。停止反应冷却至室温后过滤。发光物质用二氯甲烷提取(150mL×3)至剩余少量黑色固体残渣为止。将二氯甲烷溶液浓缩至5mL左右，并加入乙醚(20mL到50mL)，收集形成的沉淀并干燥。如果确认粗产品的1H NMR表征合理之后，可以直接使用。使用硅胶柱层析色谱分离，流动相采用二氯甲烷至二氯甲烷/乙腈(体积比为10：1)得到目标产物(0.25g,0.3mmol)，产率：33％。1H NMR(400兆赫兹,氘代氯仿):δ＝10.08(d,J＝8.4Hz,1H),7.90(d,J＝7.5Hz,1H),7.61–7.51(m,2H),7.43–7.39(m,3H),7.29–7.26(m,1H),7.17(d,J＝7.8Hz,2H),7.06(t,J＝7.6Hz,1H),6.76(t,J＝7.6Hz,1H),6.70(d,J＝2.0Hz,2H),6.08(d,J＝8.2Hz,1H),3.45–3.35(m,2H),3.30–3.20(m,2H),1.39–1.32(m,2H),1.14–1.06(m,2H),0.59–0.43(m,10H)ppm。
实施例15
合成铱配合物(LA1)Ir(LB9)(LC2)–实施例Ir5b的合成：
Figure BDA0002387167880000222
在氮气保护下往带有磁子的两口瓶中加入(LA1)Ir(LB9)(LC1)(0.13g,0.15mmol)，氰化银(30mg,0.22mmol)以及N,N–二甲基甲酰胺(10mL)。反应液加热到90℃，半小时后停止反应。减压除去N,N–二甲基甲酰胺，得到发光固体。采用硅胶柱层析色谱分离，流动相采用二氯甲烷至二氯甲烷/乙腈(体积比为10：1)得到目标产物(0.11g,0.14mmol)，产率：90％。1H NMR(400兆赫兹,氘代氯仿):δ＝9.68(d,J＝8.2Hz,1H),7.92(d,J＝7.7Hz,1H),7.69–7.65(m,1H),7.62(d,J＝7.9Hz,1H),7.5–7.42(m,3H),7.35(d,J＝8.0Hz,1H),7.18(d,J＝7.8Hz,2H),7.07–7.02(m,1H),6.73(d,J＝2.0Hz,3H),5.86(d,J＝8.1Hz,1H),3.34–3.25(m,2H),3.23–3.13(m,2H),1.39–1.32(m,2H),1.14–1.05(m,2H),0.57–0.39(m,10H)ppm。
实施例16
合成铱配合物(LA1)Ir(LB9)(LC3)–实施例Ir5c的合成：
Figure BDA0002387167880000231
在氮气保护下往带有磁子的两口瓶中加入(LA1)Ir(LB9)(LC1)(0.1g,0.11mmol)，氰酸银(20mg,0.14mmol)以及N,N–二甲基甲酰胺(5mL)。反应液加热到90℃，半小时后停止反应。减压除去N,N–二甲基甲酰胺，得到发光固体。采用硅胶柱层析色谱分离，流动相采用二氯甲烷至二氯甲烷/乙腈(体积比为10：1)得到目标产物(90mg,0.10mmol)，产率：91％。1HNMR(400兆赫兹,氘代氯仿):δ＝9.27(d,J＝8.3Hz,1H),7.92(d,J＝7.9Hz,1H),7.59(t,J＝7.4Hz,2H),7.46–7.40(m,J＝11.0,4.9Hz,3H),7.34–7.29(m,1H),7.17(d,J＝7.8Hz,2H),7.05(t,J＝7.5Hz,1H),6.75(t,J＝7.4Hz,1H),6.69(d,J＝1.9Hz,2H),6.11(d,J＝8.1Hz,1H),3.34–3.26(m,2H),3.22–3.14(m,2H),1.34–1.21(m,2H),1.13–1.00(m,2H),0.62–0.43(m,10H)ppm。
实施例17
合成铱配合物(LA1)Ir(LB18)(LC2)–实施例Ir6b的合成：
Figure BDA0002387167880000232
在氮气保护下往带有磁子的25mL希莱克管(Schlenk tube)中加入[H3LA1]Br2(0.14g,0.30mmol),铱金属前体([Ir(cod)Cl]2,0.1g,0.15mmol)和乙腈(10mL)。利用针头将氮气引入并为溶液除气5分钟，之后加入三乙胺(1mL)并加热到90℃，4小时后停止反应。将有机溶剂低压去除后，在氮气保护下加入HLB18(0.11g,0.30mmol)，三乙胺(1mL)和乙二醇乙醚(10mL)。将混合物加热到150℃并搅拌过夜。停止反应冷却至室温后过滤。白色固体用二氯甲烷提取(150mL×3)至剩余少量黑色固体残渣为止。将二氯甲烷溶液浓缩至5mL左右，并加入乙醚(20mL到50mL)，收集形成的沉淀并干燥。使用硅胶柱层析色谱分离，流动相采用二氯甲烷至二氯甲烷/乙腈(体积比为10：1)得到(LA1)Ir(LB18)(LC1)(95.1mg,0.12mmol)，产率：39％。1H NMR(400兆赫兹,氘代氯仿):δ＝7.59(dd,J＝6.0,2.0Hz,1H),7.43(t,J＝2.5Hz,2H),7.22–7.17(m,4H),7.01(t,J＝7.0Hz,1H),6.94(d,J＝7.3Hz,1H),6.70(t,J＝2.4Hz,2H),6.07(d,J＝1.7Hz,1H),4.57(d,J＝13.1Hz,3H),3.60–3.47(m,2H),3.47–3.34(m,2H),1.50–1.36(m,2H),1.21–1.12(m,2H),1.09–0.90(m,4H),0.76(t,J＝7.3Hz,6H)ppm。在氮气保护下往带有磁子的两口瓶中加入(LA1)Ir(LB18)(LC1)(55.9mg,0.068mmol)，氰化银(18.3mg,0.137mmol)以及N,N–二甲基甲酰胺(10mL)。反应液加热到90℃，半小时后停止反应。减压除去N,N–二甲基甲酰胺，得到发光固体。采用硅胶柱层析色谱分离，流动相采用二氯甲烷至二氯甲烷/乙腈(体积比为10：1)得到目标产物(10mg,0.013mmol)，产率：19％。1H NMR(400兆赫兹,氘代氯仿):δ＝7.60(d,J＝2.0Hz,1H),7.47(d,J＝2.0Hz,2H),7.29(dd,J＝8.5,7.0Hz,1H),7.23–7.16(m,3H),7.07(d,J＝8.2Hz,1H),7.00(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),6.75(d,J＝2.0Hz,2H),6.10(d,J＝1.5Hz,1H),4.42(s,3H),3.45–3.30(m,4H),1.50–1.37(m,2H),1.07–0.91(m,2H),0.93–0.81(m,4H),0.77(t,J＝7.3Hz,6H)ppm。19F NMR(376兆赫兹,氘代氯仿):δ＝–61.66(s)ppm。
实施例18
合成铱配合物(LA1)Ir(LB26)(LC1)–实施例Ir7a的合成：
Figure BDA0002387167880000241
在氮气保护下往带有磁子的25mL希莱克管(Schlenk tube)中加入[H3LA1]Br2(0.14g,0.30mmol),铱金属前体([Ir(cod)Cl]2,0.1g,0.15mmol)和乙腈(10mL)。利用针头将氮气引入并为溶液除气5分钟，之后加入三乙胺(1mL)并加热到90℃，12小时后停止反应。将有机溶剂低压去除后，在氮气保护下加入HLB26(0.144g,0.45mmol)，三乙胺(1mL)和乙二醇乙醚(10mL)。将混合物加热到90℃并搅拌过夜。停止反应冷却至室温后减压去除有机溶剂。所得固体使用硅胶柱层析色谱分离，流动相采用二氯甲烷得到白色固体，(LA1)Ir(LB26)(LC1)(23.5mg,0.027mmol)，产率：9％。1H NMR(400兆赫兹,氘代氯仿)δ＝7.99(s,1H),7.68(d,J＝1.3Hz,2H),7.62(d,J＝2.3Hz,1H),7.43(d,J＝2.1Hz,2H),7.13(dd,J＝8.5,6.9Hz,1H),7.05(s,1H),7.03(d,J＝0.9Hz,1H),6.75(d,J＝2.0Hz,2H),6.48(d,J＝2.4Hz,1H),6.41–6.36(m,1H),6.34(d,J＝2.2Hz,2H),6.25(s,1H),6.08–6.03(m,2H),5.81(t,J＝1.8Hz,1H),3.13–2.93(m,4H),1.39(p,J＝7.5Hz,4H),1.03(dp,J＝13.0,6.7,6.3Hz,4H),0.78(t,J＝7.3Hz,6H)ppm。11B NMR(128兆赫兹,氘代氯仿)δ＝1.32ppm。
实施例铱(III)配合物的光物理测试数据：
配合物Ir1a，Ir1b，Ir1c，Ir1d，Ir2a，Ir2b，Ir2c，Ir3a，Ir3b，Ir4a，Ir4b，Ir5a，Ir5c，Ir6b的吸收和发射光谱数据见表1，溶液态光谱数据在实施例中采用将发光材料溶解于二氯甲烷溶液中(如非指明，浓度均为2×10-5M)测定，薄膜态光谱数据采用将发光材料以2％的质量比分散于惰性聚合物(在实施例中为聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA)在石英片上制备的薄膜。
所有实施例中铱(III)配合物在溶液状态下的电子振动吸收光谱中，小于320nm的紫外吸收谱图都显示了强吸收带，并且摩尔消光系数大于1×104M-1cm-1，通常归属于配体的π–π*跃迁。330nm至400nm的中等吸收带(摩尔消光系数介于3×103M-1cm-1到1×104M-1cm-1)分别归属于单重态的金属到配体电荷转移(1MLCT)或单重态配体中心的电荷跃迁/配体配体电荷转移(1LC/1LLCT)。随着生色团配体的共轭体系的增加，该吸收带的1LC/1LLCT成分增加。400nm的弱吸收带中，摩尔消光系数小于5×102M-1cm-1的个别例子(如Ir1a,Ir1b,Ir2a,Ir2b)归因于三重态的金属到配体电荷转移(3MLCT)，摩尔吸光系数介于2×103M-1cm-1到5×102M-1cm-1的弱吸收带归因于三重态配体中心的电荷跃迁/配体配体电荷转移(3LC/3LLCT)。
在溶液中，实施例铱(III)配合物Ir1a和Ir2a显示出弱结构性的发射峰，最高峰分别位于463nm和473nm，量子产率分别为0.015和0.045，发射峰寿命分别为0.16μs和0.22μs。将溴基置换为氰基之后，实施例铱(III)配合物Ir1b和Ir2b的发光性质有强烈的变化：1，发射峰蓝移，最高峰分别蓝移至441nm和454nm；2，峰型显示出强的结构性发射峰，如图2和图6；3，它们的量子产率具有明显的提升，分别提升至0.67和0.74；4，磷光寿命具有明显的延长，提升到4.86μs和6.55μs；5，色度CIE坐标(Commission International de L‘EClairage cooridinates(国际照明委员会坐标))中CIE(y)值变化明显，由Ir2a的0.38和Ir1a的0.25降至Ir2b的0.22和Ir1b的0.14。其中配合物Ir1b的CIE(x,y)为(0.14，0.14)，接近于理想的深蓝色(CIE(x,y)为(0.14，0.10))。在薄膜中，他们也有类似的变化，但是量子产率和寿命并没有太大的提升，其中原因可能来自于固态物质的禁阻效应，使得分子激发态稳定且不易以非辐射跃迁方式释放激发态能量。
图1–14分别为铱配合物Ir1a，Ir1b，Ir1c，Ir1d，Ir2a，Ir2b，Ir2c，Ir3a，Ir3b，Ir4a，Ir4b，Ir5a，Ir5c，和Ir6b的光物理测试图，包括吸收，激发，发射等光谱图。实施例的测试浓度均为2×10–5M，且均经过除气处理。
表1发光材料的光物理性质
Figure BDA0002387167880000261
适用于X-射线衍射分析的Ir5b(图16)的单晶是由乙醚缓慢挥发至Ir5b的乙腈稀释溶液中得到。该单晶为单斜晶系，空间群为P21/n下，其他单晶数据见表2。在图16中可见，单晶中铱原子(Ir1)采用近似正八面体构型分别与5个碳原子和1个氮原子进行配位，其中来自于双齿配体的氮原子(N5)与三齿配体的苯环上碳原子(C4)形成近似直线型夹角，角度为172.1°；单齿配体的氰基碳(C36)与双齿配体的碳原子(C21)形成近似直线型夹角，角度为173.6°；三齿配体中两个N-杂环卡宾上碳原子(C1和C10)形成钝角，其夹角为155.7°。铱–碳(氰基)的距离为
Figure BDA0002387167880000262
小于铱–碳(N-杂环卡宾)的距离
Figure BDA0002387167880000263
和铱–碳(双齿配体)的距离
Figure BDA0002387167880000264
铱-氮(双齿配体)的距离为
Figure BDA0002387167880000265
表2，铱(III)配合物Ir5b的单晶衍射数据
Figure BDA0002387167880000271
实施例铱(III)配合物的热重分析数据：
铱(III)配合物Ir1a，Ir1b，Ir2a，Ir2b，Ir3a，Ir3b，Ir4a，Ir4b的热分解温度分别为376℃，389℃，383℃，376℃，376℃，376℃，383℃，372℃，其热重分析见图17–20。因此该类配合物满足OLED制膜所需热解沉积条件。
应用实施例铱(III)配合物制备器件1–3：
本实施例采用铱(III)配合物Ir1b、Ir1c和Ir2c作磷光掺杂剂制备电致发光器件1–3。器件结构分别为：ITO/HATCN(5nm)/TAPC(30nm)/TCTA(10nm)/CzSi(3nm)/Ir1b:CzSi(12wt％；17nm)/TSPO1(40nm)/LiF(1.2nm)/Al(100nm)；ITO/HATCN(10nm)/TAPC(50nm)/Ir1c or Ir2c:TCTA(20wt％；10nm)/TmPyPB(50nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。其中HATCN，TAPC，TmPyPB，Liq(结构式见图21)分别作为空穴注入层(HIL)，空穴传输层(HTL)，电子传输层(ETL)以及电子注入层(EIL)。所有材料均在不破坏真空度的情况下，进行连续的高真空热沉积。待整个成绩过程完成后，直接室温条件下进行测试。这些器件的电致发光特点如表3所示，器件各项数据均采用滨松C9920–12测试并记录，电源采用Keithley 2400设备。器件的电致发光的电致发光光谱图、亮度–电压–电流密度图和外量子效率–亮度图如图22–24所示。
本实施例采用铱(III)配合物Ir1b、Ir1c和Ir2c作磷光掺杂剂制备OLED器件1–3中所使用的各类传输层和主体层的材料的化学分子式结构如下所示：
表3：应用实施例Ir1b、Ir1c和Ir2c制备器件1-3的器件数据
Figure BDA0002387167880000281
实施例器件1-3结构如下：1:ITO/HATCN(5nm)/TAPC(30nm)/TCTA(10nm)/CzSi(3nm)/CzSi:Ir1b(12wt％,17nm)/TSPO1(40nm)/LiF(1.2nm)/Al(100nm)；2-3:ITO/HATCN(10nm)/TAPC(50nm)/Ir1c or Ir2c:TCTA(20wt％,10nm)/TmPyPB(50nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)
对比实施例器件1和器件2-3中所提供的有机电致发光器件电致发光谱图21与该实施例中所用相应配合物(Ir1b，Ir1c，Ir2c)的光物理谱图2-3和图7。电致发光光谱与磷光光谱所示的发光谱图大致一致，证明该类发光材料适合用于蒸镀制备发光器件，所得器件发光基本来自于该发明所设计的配合物。
对比实施例器件1和器件2中所提供的有机电致发光器件测试，结果如表3所示。相比于实施例器件2，器件1中所提供的OLED器件的电流效率，功率效率均有20％以上的提升，并且外量子效率提高了100％以上。特别是相比于器件2，器件1的色度纯度高，光谱蓝移具有高效的蓝光发光效率，说明本发明中提供的3+2+1配体中单齿型配体中氰基根离子具有显著的调节作用，能够实现具有高发光效率的深蓝发光器件。
对比实施例器件2和器件3中所提供的有机电致发光器件测试，结果如表2所示。相比于实施例器件2，器件3中所提供的OLED器件的电流效率，功率效率均有10％以上的提升，并且亮度提升将近100％，并且电致发光光谱红移，成功制备出绿光器件。这说明以本发明中通过调节[3+2+1]配体中双齿型配体可以用于调节铱(III)配合物的发光颜色，从而实现设计不同色度的发光材料用于制备不同颜色的器件。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (21)

1.一种利用三齿螯合配体，双齿螯合配体及单齿配体形成[3+2+1]型配位型铱(III)配合物：(LA)Ir(LB)(LC)，其中，Ir为VIIIB族第6周期的过渡金属铱，其总氧化价态为+3；LA为三齿配体，其总氧化价态为-1；LB为双齿配体，其总氧化价态为-1；LC为单齿配体，其总氧化价态为-1，所述铱(III)配合物为中性并具有如下式(I)结构：
Figure FDA0002916931350000011
其中，
每个A1独立地选自C；
每个A2,A5独立地选自N；
每个A3–A4独立地选自C，N；
每个Q独立地选自：直接键；
RA，R1可以相同或不同，独立地选自氢，卤素，–CN，–OR’，–N(R’)2，–SR’，–P(R’)2，–C(O)R’，–C(O)OR’，–C(O)NR’，–SOR’，–SO2R’，–SO3R’，–P(O)(R’)2，–P(O)(OR’)R’，–P(O)(OR’)2，C1–C40烷基，C2–C40烯基，C2–C40炔基，C3–C20环烷基，C3–C20杂环烷基，C6–C20芳基，C6–C20杂芳基；上述烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基任选被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自：卤素，–CN，–OR’，–N(R’)2，C1–C20烷基，C2–C20烯基，C2–C20炔基，C3–C20环烷基，C3–C20杂环烷基，C6–C20芳基，C6–C20杂芳基；
或，
同一基团中R’可以相同或不相同，独立地选自：氢，–CN，卤素，C1–C20烷基，C2–C20烯基，C2–C20炔基，C1–C20卤代烷基；
n为0，1，2或3；m可以相同或不同，独立地为0–8的整数；
环B和环C独立地选自苯基，萘基，蒽基，芴基，吡啶基，嘧啶基，哒嗪基，吡嗪基，喹啉基，异喹啉基，苯并嘧啶基，苯并哒嗪基，苯并吡嗪基，噻吩基，吡咯基，吡唑基，噻唑基，咪唑基，噁唑基，1,2,4-三氮唑，1,2,3-三氮唑，异噁唑基，异噻唑基，吲哚基，苯并咪唑基，苯并噻吩基，苯并噻唑基，所述环B和环C任选地被一个或多个取代基RC或RB取代，RC或RB独立地选自：–O(R”)，S(R”)，N(R”)2，SO(R”)，SO2(R”)，P(R”)2，PO(R”)2，PO(OR”)(R”)，PO(OR”)2，Si(R”)3，C1–C40烷基，C2–C40烯基，C2–C40炔基，C1–C20卤代烷基、C1–C8烷氧基，C3–C8环烷基，C3–C8杂环烷基，C3–C8芳基，C3–C8杂芳基；其中，R”独立地选自氢，卤素，C1–C8烷基，C1–C8卤代烷基，C3–C8环烷基，C3–C8杂环基，C3–C8芳基，C3–C8杂芳基；
X为–O–；–C(O)O–；–S–；–S(O)2O–；–P(O)2O–；–BR”’–；–NR”’–；其中，R”’独立地选自氢，C1–C8烷基，C1–C8卤代烷基，C3–C8环烷基，C3–C8杂环基，C3–C8芳基，C3–C8杂芳基；
o为0；q和p独立地为0–10的整数；
单齿配体LC选自：Cl,Br,I,CN,OCN,SCN,和C1–C8烷基，C1–C8烷氧基，C1–C8酰氧基，C5–C36芳基，C5–C36杂环芳基,C2–C36炔基。
2.权利要求1所述式I配合物，其中LA具有式II结构：
Figure FDA0002916931350000021
其中，R1，RA可以相同或不同，独立地选自氢，卤素，–CN，–OR’，–N(R’)2，–SR’，–P(R’)2，C1–C20烷基，C2–C20烯基，C2–C20炔基，C3–C20环烷基，C3–C20杂环烷基，C6–C20芳基，C6–C20杂芳基；上述烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基任选被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自：卤素，–CN，–OR’，–N(R’)2，C1–C8烷基，C2–C8烯基，C2–C8炔基，C3–C8环烷基，C3–C8杂环基，C3–C8芳基，C3–C8杂芳基。
3.权利要求2所述式I配合物，其中，RA独立地选自氢，卤素，–CN，–OR’，–N(R’)2，C1–C8烷基，C3–C8环烷基，C3–C8杂环基，C3–C8芳基，C3–C8杂芳基，所述烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基任选被一个或多个卤素、–CN，C1–C8烷基取代。
4.权利要求2所述式I配合物，其中，当RA为A2上取代基时，RA可以相同或不同，独立地选自C1–C6烷基，C3–C8环烷基，C3–C8杂环基，C6–C8芳基，C6–C8杂芳基。
5.权利要求4所述式I配合物，其中，RA选自正丁基或甲基。
6.权利要求2所述式I配合物，其中，R1可以相同或不同，独立地选自H、–CN，–OR’，–N(R’)2，C1–C8烷基，C3–C8环烷基，C3–C8杂环基，C3–C8芳基，C3–C8杂芳基，所述烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基任选被一个或多个卤素、–CN，C1–C8烷基取代。
7.权利要求2所述式I配合物，其中，式II配体具体选自LA1至LA29中任意一种，具有如下结构：
Figure FDA0002916931350000031
8.权利要求1所述式I配合物，其中，LB具有式III结构：
Figure FDA0002916931350000041
其中，环B和环C独立选自苯基，萘基，蒽基，芴基，吡啶基，嘧啶基，哒嗪基，吡嗪基，喹啉基，异喹啉基，苯并嘧啶基，苯并哒嗪基，苯并吡嗪基，噻吩基，吡咯基，吡唑基，噻唑基，咪唑基，噁唑基，1,2,4-三氮唑，1,2,3-三氮唑，异噁唑基，异噻唑基，吲哚基，苯并咪唑基，苯并噻吩基，苯并噻唑基；所述环B和环C任选地被一个或多个取代基RC或RB取代，所述RC或RB独立地选自：–O(R”)，S(R”)，N(R”)2，SO2(R”)，P(R”)2，PO(R”)2，Si(R”)3，C1–C8烷基，C2–C8烯基，C2–C8炔基，C1–C8卤代烷基、C3–C8环烷基，C3–C8杂环烷基，C1–C8烷氧基，C3–C8芳基，C3–C8杂芳基；其中，R”独立地选自氢，卤素，C1–C8烷基，C1–C8卤代烷基，C3–C8环烷基，C3–C8杂环基，C5–C8芳基，C5–C8杂芳基，所述杂原子为N，S，O；
X为–O–；–NR”’–,其中，R”’独立地选自氢，C1–C8烷基，C1–C8卤代烷基，C3–C8环烷基，C3–C8杂环基，C3–C8芳基，C3–C8杂芳基；
o为0；q和p独立地为0–10的整数。
9.权利要求8所述式I配合物，其中，环B和环C选自苯基，萘基，吡啶基，喹啉基，异喹啉基，噻吩基，噻唑基，苯并噻吩基，苯并噻唑基。
10.权利要求8所述式I配合物，其中RC或RB独立地选自：卤素，–CN，C1–C8烷基，C1–C8烷氧基，C1–C8卤代烷基，C3–C8环烷基，C3–C8杂环基，C3–C8芳基，C3–C8杂芳基。
11.权利要求8所述式I配合物，其中，式III具体选自以下配体：
Figure FDA0002916931350000042
Figure FDA0002916931350000051
12.权利要求1所述式I配合物，其中，单齿配体LC选自：Cl,Br,I,CN,OCN,SCN,C1–C8烷基，C1–C8烷氧基，C1–C8酰氧基，C6–C12芳基，C6–C12杂芳基,C2–C8炔基。
13.一种用于OLED发光材料的式IV配合物：
Figure FDA0002916931350000052
其中，LCY＝Br-(LC1)，CN-(LC2)，OCN-(LC3)；
Figure FDA0002916931350000053
14.权利要求13所述用于OLED发光材料的式IV配合物，具体选自以下化合物：
Figure FDA0002916931350000054
Figure FDA0002916931350000061
Figure FDA0002916931350000071
15.一种权利要求1–12任一项所述式I配合物式I的制备方法，权利要求所述式I所示化合物的合成步骤如下所示：
以[Hx+1LA]Brx，铱金属前体和HLB为起始物，经过一锅法得到式Ir-a所示铱(III)配合物；
进一步将式Ir-a所示铱(III)配合物的LC1通过置换反应将M(LC)y的单齿配体LC置换到铱金属上得到式I所示铱(III)配合物，其中LC1为Br-；
所述x＝1，2；
其中所述M(LC)y为所述单齿配体LC与金属M所形成的盐，所述金属M的氧化态为+1/+2价，所述金属M选自Li，Na，K，Mg,Cu,Ag,Zn,Cd和Hg，其中y＝1，2，
Figure FDA0002916931350000072
16.根据权利要求15所述方法，所述一锅法包括制备式Ir-a所使用步骤：第i步为将[Hx+1LA]Brx、铱金属前体和碱加入溶剂中，反应结束时去除溶剂后而不经分离直接做第ii步反应，所述第ii步具体描述为加入HLB，并加热到反应所选温度；
其中，铱金属前体为双(1,5-环辛二烯)氯化铱(I)二聚体,有机碱为三乙胺-，第i步反应温度为90℃且反应溶剂为乙腈，第ii步所用溶剂为丙酸，反应温度为150℃。
17.根据权利要求15所述方法，所述第二步制备式I所用金属盐为银盐，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
18.一种权利要求式IV所述铱(III)配合物的制备方法包括以下步骤：
Figure FDA0002916931350000073
第i步：所述步骤中合成式IV-1铱(III)配合物，其中LC1＝Br，在氮气保护下往带有磁子的25mL希莱克管中加入1mmol[H3LA1]Br2,0.5mmol铱金属前体[Ir(cod)Cl]2,和10mL乙腈,利用针头将氮气引入并为溶液除气5分钟，之后加入1mL三乙胺并加热到90℃，4小时后停止反应，将有机溶剂低压去除后，在氮气保护下加入1mmolHLB和10mL丙酸，将混合物加热到150℃并搅拌过夜,停止反应冷却至室温后过滤,发光粗产物用150mL二氯甲烷提取3次至剩余少量黑色固体残渣为止，将二氯甲烷溶液浓缩至5mL左右，并加入20mL至50mL乙醚，收集形成的沉淀并干燥，如果通过1H NMR表征后确认粗产品为所述式IV-1铱(III)配合物，可以直接使用；如不纯，可使用硅胶柱层析色谱分离，流动相采用二氯甲烷至二氯甲烷/乙腈混合溶剂，其体积比为10：1，得到所述目标产物式IV-1，
第ii步：合成式IV其中LC2＝CN和LC3＝OCN，
在氮气保护下往带有磁子的两口瓶中加入式IV-1，加入1–1.5倍当量的银盐AgLC以及5–10mL N,N–二甲基甲酰胺,反应液加热到90℃，半小时后停止反应,减压除去N,N–二甲基甲酰胺，得到发光粗产物,采用硅胶柱层析色谱分离，流动相采用二氯甲烷至二氯甲烷/乙腈混合溶剂，其体积比为10：1，得到目标产物式IV。
19.一种电致发光器件，包括：
阳极，
阴极，
以及设置在阳极和阴极之间的有机层，所述有机层包含权利要求1–14任一项所述式I或式IV配合物制备的发光器件。
20.权利要求19所述发光器件，其中所述有机层包含各类电荷传输层及发光层，所述发光层包含主体材料及权利要求1–14任一项所述式I或式IV配合物作为用于发光层的发光材料。
21.权利要求19所述的发光器件，其中所述器件发射权利要求1–14任一项所述式I或式IV配合物所发射从紫外到红外光的光，或者所述器件通过器件制备工艺，其中所述制备工艺包含堆叠多个发光层、掺杂其他发光材料手段，其中任意发光层使用权利要求1–14任一项所述式I或式IV配合物而发射混合光。
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