CN112940045B - 一种二价铂络合物及其制备方法和其在发光材料方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一类有机金属铂络合物的制备方法及其发光器件和应用。本发明所提供的二价铂络合物具有式I、II、III、Ⅳ所述的化学结构，是一种光谱可调磷光发光材料。本发明将吲哚并[3,2‑b]咔唑结构引入二价铂络合物的配体结构中，使所得到的四齿配体配位的铂杂络合物可以实现光谱半峰宽可以实现在20‑90 nm之间调控，结构络合物式II可以实现窄光谱有机发光器件，结构络合物式III和Ⅳ可以实现款光谱有机发光器件。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体地涉及一种二价铂络合物及其制备方法，以及该种二价铂络合物作为电致发光材料在有机光电装置方面的应用。
背景技术
有机发光二极管(organic light-emitting diodes,OLEDs)因其面发光、柔性、轻薄、接近太阳光、低蓝光以及无眩光危害等特点，可以应用在下一代照明和显示领域。在发光方面，黄色是个“组合”的颜色，它并不是“RGB”三原色之一，它是等量红光与绿光的组成光色，所以在颜色学中，黄磷光是白磷光滤掉蓝光形成的，也常为蓝光的补色辅助光色。因此，高效率的蓝光、绿光、红光和黄光发光材料和器件在显示和照明方面种具有实际应用价值。此外，根据一些发光显示信号的需要，一些特殊光色的发光器件也有相应的需求，如土耳其蓝、信号指示的特殊黄色等；因此，这也对有机发光二极管的核心发光材料以及器件的对发光光谱及其颜色调控提出了新的挑战和试剂应用需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一类发光光谱范围和宽窄大幅度可调的二价铂络合物及其制备方法和其在发光器件方面的应用，该二价铂络合物可作为高效率的黄磷光发光材料，在显示和照明领域内有很大的发展潜力。
本发明公开的二价铂络合物具有式I所述的结构：
其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地选自单原子取代基或多原子取代基；所述单原子取代基包括氢原子、其同位素原子或卤素原子；所述多原子取代基包括烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、羟基、巯基、硝基、氰基、异氰基、亚硫酰基、磺酰基、羧基、肼基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物基团，或含有同位素原子的上述取代基；
B选自N原子或者C-H和C-Re组合；
环A为芳环，选自N-取代吡唑和2-取代吡啶，或者含有取代基Rf的N-取代吡唑和2-取代吡啶。
其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地选自单原子取代基或多原子取代基；可以各自独立地选自甲基、氘代甲基、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基；乙基、2-苯基乙基、2,2-苯基乙基、2,2,2-三氟乙基；丙基、异丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基；丁基、异丁基、六氟异丁基、叔丁基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基；苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,3-二异丁基苯基、2,3-二环己基苯基、2,3-二环丙基苯基、2,3-二环丁基苯基、2,3-二环戊基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二异丁基苯基、2,4-二环己基苯基、2,4-二环丙基苯基、2,4-二环丁基苯基、2,4-二环戊基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二环己基苯基、2,6-二环丙基苯基、2,6-二环丁基苯基、2,6-二环戊基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3,5-二异丁基苯基、3,5-二环己基苯基、3,5-二环丙基苯基、3,5-二环丁基苯基、3,5-二环戊基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三环己基苯基、2,4,6-三环丙基苯基、2,4,6-三环丁基苯基、2,4,6-三环戊基苯基。
进一步的，上述二价铂络合物具有式Ⅱ、III、Ⅳ所述的结构
式Ⅱ代表芳环A为N-吡唑，B为C-H或C-Re；式Ⅲ代表芳环A为2-吡啶，B为C-H或C-Re；式Ⅳ代表芳环A为2-吡啶，B为N。
本发明所提供的二价铂络合物1―15的具体结构。
此外，本发明还还提供了上述二价铂络合物作为电致发光材料或光致发光材料方面的应用。
可选地，本发明所述二价铂络合物代表式Ⅱ和式Ⅲ、Ⅳ分别作为蓝、黄磷光发光材料或磷光发光材料可应用于有机光电装置中。
本发明的有益效果相对于现有技术，论文(Zhi-Qiang Zhu,Kody Klimes,SeanHolloway,and Jian Li Efficient Cyclometalated Platinum(II)Complex withSuperior Operational Stability，Adv.Mater.2017,29,1605002)中的PtN3N和(HuiliMa,Kang Shen,Yipei Wu,Fang Xia,Feiling Yu,Zhengyi Sun,Chunyue Qian,a QimingPeng,a Hong-Hai Zhang,a Cong You,Guohua Xie,Xiao-Chun Hang and Wei Huang，High-color-purity and efficient solution-processable blue phosphorescentlight-emitting diodes with Pt(II)complexes featuring 3ππ*transitionsMater.Chem.Front.,2019,3,2448—2454)中的Pt(ppzOczpy)系列分子，本发明通过将吲哚并[3,2-b]咔唑结构引入二价铂络合物的配体中，当A环为吡唑时，其光谱呈现出窄光谱(半峰宽20nm)的性质，说明其在实际发光应用中要比Pt(ppzOczpy)系列分子色纯度高，是更好的单色光材料；当A环为吡啶时，其光谱呈现出宽光谱(半峰宽82nm)的性质，并且能级覆盖绿光和红光区域，是非常好的黄磷光材料，相比PtN3N系列分子更适合于做照明和显示用的黄光材料。因此，本发明所公开的含有吲哚并[3,2-b]咔唑结构的中性四齿配体配位的二价铂络合物分子，根据结构不同和取代基对能级的至少0.2eV的影响，可以认为此类材料可以作为磷光发光材料中发光波长位于460～490nm区间的蓝磷光和波长峰值在540～580nm黄磷光。作为蓝光材料，这类材料发光性能具有能量低、色纯度好的特点。
作为黄光材料，在先前的专利CN111205273A公开了一类含有Cpy-Pt配位结构的四齿铂络合物，这类络合物具有黄光宽光谱发光的特征，并可以制备成黄光器件。专利US2016/0343960Al公开了吲哚并咔唑结构{英文名称：indolo[3,2-b]carbazole}用于发光材料的四齿铂络合物Pt(ptz)Cz,该络合物具有蓝绿光发光的光谱特征。本发明公开的这类材料发光性能具有发光宽光谱、效率高，同时达到发射黄磷光光色并改善器件性能的作用；本发明二价络合物作为发光材料，其CIE坐标和发光效率更符合平板显示的需求。与此同时，该系列黄磷光材料可以作为蓝光的辅助光色材料，用以形成高效率、高稳定性的白磷光光源，在显示和照明领域内有很大的发展潜力。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中的络合物1在薄膜中的发光光谱图；
图2是本发明具体实施方式中的络合物2在薄膜中的发光光谱图；
图3是本发明具体实施方式中的络合物3在溶液中的发光光谱图；
图4是本发明具体实施方式中的络合物2的紫外可见吸收光谱图
图5是本发明具体实施方式中的络合物1的1H NMR核磁谱图；
图6是本发明具体实施方式中的络合物2的1H NMR核磁谱图；
图7是本发明具体实施方式中的络合物1的质谱谱图；
图8是本发明具体实施方式中的络合物2的质谱谱图；
图9本发明具体实施方式中的络合物3的质谱谱图；
图10是本发明具体实施方式中的OLED器件的断面图；
图11实施列磷光器件能级结构图
图12是本发明具体实施方式中使用了络合物1的蓝磷光器件的发光光谱；
图13是本发明具体实施方式中使用了络合物2的黄磷光器件的发光光谱；
图14是本发明具体实施方式中使用了络合物1、2、3的器件的发光光谱对比图；
图15是本发明具体实施方式中使用了络合物1+2的白磷光器件的发光光谱；
图16是本发明络合物1+2的白磷光器件的效率图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明：
本发明的以下的具体实施例中，将以络合物1、2和3为例，具体说明本发明所提供的二价铂络合物的合成方法、性质及其用作发光材料时的性能。
其中，络合物1、2和3分别代表式Ⅱ、式Ⅲ和式Ⅳ，并且代表结构通式Ⅰ。式Ⅱ代表芳环A为N-吡唑，B为C-H；式Ⅲ代表芳环A为2-吡啶，B为C-H；式Ⅳ代表芳环A为2-吡啶，B为N。
本发明所提供的化合物的各种制备方法为示例性的。这些方法是用于说明各种制备方法，但是其意旨并非限制为任何具体方法，温度、催化剂、浓度、反应物组成及其他工艺条件可以变化。
此外，在实施例中，在CDCl3或DMSO-d6溶液中，通过Varian液态核磁共振仪记录1HNMR(氢核磁共振)和13C NMR(碳核磁共振)光谱为300、400或500MHz，而化学位移是以残余的质子化溶剂为基准。如果使用CDCl3作为溶剂，则采用四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内参比来记录1H NMR(氢核磁共振)光谱；采用CDCl3(δ＝77.00ppm)作为内参比来记录13C NMR(碳核磁共振)光谱。如果使用DMSO-d6作为溶剂，则采用残余的H2O(δ＝3.33ppm)作为内参比来记录1H NMR(氢核磁共振)光谱；采用DMSO-d6(δ＝39.52ppm)作为内参比来记录13C NMR(碳核磁共振)光谱。以下缩写词是用于解说1H NMR(氢核磁共振)的多样性：s＝单线态，d＝双线态，t＝三线态，q＝四线态，p＝五线态，m＝多线态，br＝宽。
通用合成方法：
本发明所提供的络合物可以由以下通用路径合成，具体步骤为片段的偶联反应、和金属配位环合反应。
其中，取代基Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和结构A、B的定义与通式I相同。
实施例1络合物1的合成
5-(3-(1H-吡唑-1-基)苯基)-7-(吡啶-2-基)-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑的合成：
向带有磁力转子的15mL的封管加入5-(吡啶-2-基)-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑(100mg,0.3mmol),1-(3-碘苯基)-1H-吡唑(105mg，0.39mmol),碘化亚铜(8.57mg,0.045mmol),L-脯氨酸(6.9mg，0.06mmol),磷酸钾(82.8mg,0.6mmol)和二甲基亚砜(0.6mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到120℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝6∶1，得到黄色固体，产率70％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.13(d,J＝0.5Hz,1H),8.68–8.62(m,2H),8.35(dd,J＝10.9,4.1Hz,2H),8.23(t,J＝2.0Hz,1H),8.08–7.99(m,2H),7.86(d,J＝8.1Hz,1H),7.83–7.75(m,4H),7.63(ddd,J＝7.8,1.9,0.8Hz,1H),7.50–7.32(m,6H),6.60(dd,J＝2.5,1.8Hz,1H).
络合物1的合成：
向带有磁力转子的75mL的封管加入5-(3-(1H-吡唑-1-基)苯基)-7-(吡啶-2-基)-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑(66mg,0.14mmol),氯亚铂酸钾(63mg，0.15mmol)和乙酸(10mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后，30℃下搅拌24小时后加热到120℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶石油醚＝1∶1，得到黄色固体络合物1，产率30％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.41(dd,J＝5.9,1.5Hz，1H),8.99(d,J＝4Hz,1H),8.77(s,1H),8.47–8.32(m,4H),8.27–8.15(m,4H),7.69(d,J＝8Hz,1H),7.58–7.36(m,6H),6.96–6.94(m,1H).
实施例2络合物2的合成：
5-(吡啶-2-基)-7-(3-(吡啶-2-基)苯基)-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑的合成：
向带有磁力转子的15mL的封管加入5-(吡啶-2-基)-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑((83mg,0.25mmol),2-(3-溴苯基)吡啶(76mg，0.33mmol),碘化亚铜(7.22mg,0.038mmol),L-脯氨酸(5.75mg，0.05mmol),磷酸钾(69mg,0.5mmol)和二甲基亚砜(0.6mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到120℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1，得到黄色固体，产率68％。
络合物2的合成：
向带有磁力转子的75mL的封管加入5-(吡啶-2-基)-7-(3-(吡啶-2-基)苯基)-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑(65mg,0.13mmol),氯亚铂酸钾(62mg，0.15mmol))和乙酸(10mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后，30℃下搅拌24小时后加热到120℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶石油醚＝1∶1，得到黄色固体络合物2，产率30％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.11(dd,J＝5.9,1.5Hz,1H),8.83(d,J＝4.9Hz,1H),8.78(s,1H),8.44–8.26(m,6H),8.25–8.09(m,3H),7.88(d,J＝7.2Hz,1H),7.65–7.59(m,1H),7.55–7.44(m,4H),7.37(ddd,J＝7.5,4.0,2.4Hz,2H).
实施例3络合物3的合成
5-(6'-氯-[2,4'-联吡啶]-2'-基)-7-(吡啶-2-基)-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑的合成：
向带有磁力转子的15mL的封管加入5-(吡啶-2-基)-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑(36mg,0.1mmol),2'，6'-二氯-2,4'-联吡啶(24.75mg,0.11mmol),碘化亚铜(0.95mg,0.005mmol),甲基咪唑(0.16mg,0.002mmol),叔丁醇锂(9.6mg,0.12mmol)和甲苯(0.5mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到130℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1，得到黄色固体，产率50％。
5-(6'-苯基-[2,4'-联吡啶]-2'-基)-7-(吡啶-2-基)-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑的合成：
向带有磁力转子的15mL的封管加入5-(6'-氯-[2,4'-联吡啶]-2'-基)-7-(吡啶-2-基)-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑(148mg,0.3mmol),苯硼酸(92mg,0.75mmol),四三苯基磷钯(11mg,0.009mmol),碳酸钾(62mg,0.45mmol)和甲苯(1mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到100℃搅拌过夜。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝8∶1，得到黄色固体，产率90％。
络合物3的合成：
向带有磁力转子的75mL的封管加入5-(6'-苯基-[2,4'-联吡啶]-2'-基)-7-(吡啶-2-基)-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑(70mg,0.13mmol),氯亚铂酸钾(62mg，0.15mmol))和乙酸(10mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后，30℃下搅拌24小时后加热到120℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶石油醚＝1∶1，得到黄色固体络合物3，产率30％。
实施例4络合物1、2和3发光性质的表征
发射体色纯度的代表性数据可从采用在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)种5％掺杂络合物材料制备的薄膜的发射光谱获得。
说明书附图图1中显示了二价铂络合物1在薄膜中的发光光谱图,在375nm紫外光激发下，络合物1在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的发光波长在474nm处，络合物1的波长在蓝色磷光区，说明该系列络合物是很好的蓝色发光材料；在上述的图2中显示了二价铂络合物2在薄膜中的发光光谱图,在400nm紫外光激发下，络合物2在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的发光波长在543nm处，络合物2的波长在黄色磷光区，说明该系列络合物是很好的黄色发光材料。图3为络合物3在溶液中的发光光谱，其光谱更宽，是一类发光性能优秀的宽光谱黄光材料。
图4显示了上述二价铂络合物2在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱图，根据吸收光谱图可以知道，该吸收光谱在250-450nm区间吸收非常强。其中，370nm以下的吸收可以归属为络合物中以配体为中心的π-π*跃迁。此类分子的能量吸收非常高效，可以作为掺杂材料分子的优选分子结构。波长280nm以下是苯环或吡啶环在自旋允许下的π-π*跃迁，280nm-370nm是咔唑配体部分的π-π*跃迁；
上述铂络合物1、2、3均为磷光发光材料，或材料铂络合物1为蓝磷光材料，材料铂络合物2和3为黄绿磷光发光材料。
表1为各个络合物及现有技术中络合物的发射光谱数据。在下表1中，λ为峰值波长，CIE(x,y)是根据国际照明委员会标准的色度坐标参数。本发明的实施例所制备得到络合物1、2、3的峰值波长、发光效率和发光寿命，说明通式I的二价铂络合物可以是高效率窄光谱蓝光材料和宽光谱的黄磷光发光材料。
表1发射光谱数据
对本发明的实施方式所提供的二价铂络合物1、2、3的带隙和相关光学性质表征如下：材料的带隙值(Eg)、最低未占分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)值采用循环伏安法(CV)测得。整个测试过程在手套箱(Lab2000,Etelux)中的CHI600D电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行，以Pt柱为工作电极、以Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为辅助电极构成三电极系统，测试过程采用的介质是0.1M六氟磷酸四丁基胺(Bu4NPF6)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，所测电势均以加入的二茂铁(Fc)作为内标。下表中λ为二价铂络合物溶解在二氯甲烷中的峰值波长，FWHM为其半峰宽，材料的三线态光子能量(ET1)由公式1240/λ0→1计算而来(λ0→1为77K条件下的第一振动峰)，单位为电子福特(eV)。
表2为络合物的能级数据。从表2的数据可知，络合物2、3的HOMO轨道的能级比络合物1的高。二价铂络合物的三线态能量为2.32-2.62eV，这主要与母核结构有关，说明在低温情况，即分子热运动限制的情况下，三线态辐射跃迁具有一致性。这也说明，这些二价铂络合物可以通过引入取代基对其能级及其发射光谱进行小范围之内的调控，从而获得最优的发光光谱区间。
表2络合物的能级数据
| 络合物 | E<sub>HOMO</sub>(eV) | E<sub>LUMO</sub>(eV) | E<sub>g</sub>(eV) | E<sub>T1</sub>(eV) |
| 络合物1 | -4.93 | -2.25 | 2.68 | 2.62 |
| 络合物2 | -4.89 | -2.38 | 2.51 | 2.28 |
| 络合物3 | -4.81 | -2.28 | 2.53 | 2.32 |
| 络合物4 | -4.95 | -2.22 | 2.73 | 2.62 |
| 络合物10 | -4.92 | -2.26 | 2.66 | 2.40 |
| Pt(ppzOczpy) | -5.29 | -2.25 | 3.04 | 2.80 |
| Pt(czpyOczpy) | -5.12 | -2.30 | 2.82 | 2.81 |
附图5、6分别为络合物1、2的单分子的1H核磁图谱，通过氢谱说明该络合物可以独立稳定地存在，并且易于分离提纯和表征。从核磁图谱上看，除了该二价铂络合物具有稳定的结构表征之外，二价铂络合物未显示出聚集形态的信号，说明在溶液状态下该类二价铂络合物分子是以单分子分离的状态存在的。
附图7、8、9分别为络合物1、2、3的质谱表征图。附图7质谱分子显示分子信号显示M/C峰值为668.2，与化合物1的分子离子峰一致，说明该络合物结构为设计结构。附图8为络合物2的分子的质谱表征图。质谱分子显示分子信号显示M/C峰值为679.2，与络合物2的分子离子峰一致，说明该络合物结构为设计结构。附图9为络合物3的分子的质谱表征图。质谱分子显示分子信号显示M/C峰值为757.1，与络合物3的分子离子峰+H+的质量数一致，说明该络合物结构为设计结构。
实施例4络合物1、2和3在有机光电装置方面的应用
本发明提供一种有机光电装置，该装置包括发光层，所述二价铂络合物为所述有机光电装置的发光层中的发光材料、主体材料或客体材料。
附图10显示了OLED发光器件的断面图，该OLED器件包含本文所公开的一种二价铂络合物。OLED器件包括基体Glass、阳极层ITO(本专利中为ITO)、空穴传输层HTL(本专利中为TAPC、TCTA)、发光层EML、电子传输层(本专利中为DPEPO、TPBi)以及金属阴极层Al。阳极一般是透明材料，例如氧化铟锡。发光层可以是包括一个或多个发射体和一主体的发光材料。其中EIL是指电子注入层(本专利中为LiF)，可以视为电子传输层的一部分。HIL是空穴注入层，可以视为空穴传输层的一部分(本专利中为HATCN)。
将装有OLED有机材料的坩埚和装有金属铝粒的坩埚依次放置在有机蒸发源和无机蒸发源位置上。关闭腔体，进行初抽真空和抽高真空步骤，使得OLED蒸镀设备内部蒸镀的真空度达到10E-7Torr。OLED蒸镀成膜方法：打开OLED有机蒸发源，对OLED有机材料进行100℃预热，预热时间为15分钟，保证进一步移除OLED有机材料中的水汽。然后对需要蒸镀的有机材料进行快速升温加热处理，并打开蒸发源上方的挡板，直到该材料的蒸发源有有机材料跑出，同时晶振片检测器检测到蒸发速率时，然后进行缓慢升温，升温幅度为1-5℃，直到蒸发速率稳定在1A/秒时，打开掩膜板正下方的挡板，进行OLED成膜，当电脑端观测到ITO基板上的有机膜达到预设膜厚时，关闭掩膜板挡板和蒸发源正上方挡板，关闭该有机材料的蒸发源加热器。其它有机材料和阴极金属材料的蒸镀工艺如上所述。封装采用UV环氧树脂进行光固化封装。封装后的样品进行IVL性能测试，IVL设备采用Mc Science M6100进行测试。本说明书公开的络合物1、2、3作为蓝、黄磷光发光掺杂材料用在发光层中，制备得到绿、黄磷光器件。二价铂络合物做为掺杂材料用在OLED器件中时，通过蒸镀法制备绿磷光器件，器件1结构为：(ITO,95nm)/2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN,5nm)/4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC,40nm)/4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA,10nm)/二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚：铂络合物1、2(20：1，20nm)/二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO,10nm)/1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi,40nm)/氟化锂(LiF,1nm)/铝(Al,100nm)，其中器件能级图如图12所示：其中ITO为阳极，TAPC、TCTA为空穴传输材料层，DPEPO为电子传输层和发光层主体材料，TPBi为电子传输层，Al为阴极。
其中器件能级图如图11所示，其中ITO为阳极，TAPC、TCTA为空穴传输材料层，铂络合物1、2为发光层客体材料，DPEPO为电子传输层和发光层主体材料，TPBi为电子传输层，Al为阴极。其中电致发光光谱如图12、13所示，图12是使用了络合物1的蓝磷光器件的发光光谱；图13是使用了络合物2的黄磷光器件的发光光谱；
通过络合物1制备的蓝磷光器件峰值波长为474nm，半峰宽达到20nm，CIE坐标值为(0.15，0.30)，非常好的涵盖蓝光光区间。该器件最高电流效率能量效率(PE)为14.9lm W-1,最高电流效率(CE)为15.1cd A-1，以及最高外量子效率(EQE)达到24.9％，属于高效率发光器件。
通过络合物2制备的绿磷光器件峰值波长为543nm，半峰宽达到82nm，CIE坐标值为(0.23,0.68)，非常好的涵盖绿光光区间。该器件最高电流效率能量效率(PE)为41.2lm W-1,最高电流效率(CE)为24.1cd A-1，以及最高外量子效率(EQE)达到24.1％，属于高效率发光器件。
通过络合物3制备的黄绿磷光器件峰值波长为561nm，半峰宽达到92nm，CIE坐标值为(0.37，0.42)，非常好的涵盖绿光和黄光光区间。该器件最高电流效率能量效率(PE)为45.8lm W-1,最高电流效率(CE)为40.4cd A-1，以及最高外量子效率(EQE)达到25.7％，属于高效率发光器件。
OLED发光器件结构中，发光层可包含本发明的一种或多种本发明所提供的二价铂络合物，可选择性地连带一种主体材料和一种或者多种掺杂材料。本说明书提供了一种双掺杂(蓝磷光+黄绿磷光)的白磷光器件，器件2结构如下：(ITO,95nm)/2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN,5nm)/
4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC,40nm)/4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA,20nm)/二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚：铂络合物1、2(20：1，20nm)/二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO,10nm)/1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi,40nm)/氟化锂(LiF,1nm)/铝(Al,100nm)，器件能级图如图14所示。通过络合物1和络合物2制备的白磷光器件半峰宽达到108nm，CIE坐标值为(0.32，0.34)，非常好的涵盖蓝光、绿光和红光光区间。该器件最高电流效率能量效率(PE)为42.2lm W-1,最高电流效率(CE)为33.4cd A-1，以及最高外量子效率(EQE)达到27.7％，属于高效率发光白磷光器件。此外，器件发光光谱如附图15所示。
通过器件1和器件2结构，用三个示范络合物制备的蓝磷光、黄磷光和白磷光器件，器件结果如表3所示。
表3器件发光性能
如表2所示为各络合物制备的白磷光发光器件的发光性能数据对比。在同一条件下，发光器件的效率高低也与二价铂络合物本身的发光量子效率一致，并且在1000cd·m-2亮度下均表现出较高的效率。图16所示，器件外量子效率滚降小，说明使用了本发明的磷光参杂材料后，器件发光稳定。
本发明以示范例说明结构通式I可以作为黄磷光掺杂材料可以制备单掺杂黄磷光器件和与蓝磷光材料形成双掺杂的白磷光器件，其中各材料并不限定与示例结构；基于应用，器件结构既可以是底发光器件，也可以是顶发光器件。其中ETL层和HTL还可包含一种或多种传输层材料，在二价铂络合物以及与电极接近的可以有另一电荷注入层。注入层的材料可包括EIL(电子注入层)、HIL(空穴注入层)和CPL(阴极覆盖层)，其形式可以是单一层或分散在电子或空穴传输材料中。主体材料可以是本技术中已知的任何合适的主体材料。OLED的发光颜色由发光层材料的发光能量(光学能隙)决定，可以按照如上所述通过调谐发射二价铂络合物和/或主体材料的电子结构来调谐发光层材料的发光能量(光学能隙)。HTL层中的空穴传输材料和ETL层中的电子传输材料可以包括本领域中已知的任何合适的空穴传输体。本发明的实施方式所提供的二价铂络合物可以呈现磷光。磷光OLED(即具有磷光发射体的OLED)一般比诸如荧光OLED之类的其他OLED具有更高的器件效率。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种二价铂络合物，其特征在于，具有如下络合物式Ⅱ、Ⅳ所示结构：
其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf可以各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基。
2.根据权利要求1所述二价铂络合物，其特征在于，所述二价铂络合物为络合物1或络合物3，其结构如下：
3.根据权利要求1所述二价铂络合物，其特征在于，所述二价铂络合物为如下络合物4、6、7、9-15所示结构：
4.根据权利要求1所述的二价铂络合物作为电致发光材料或光致发光材料方面的应用。
5.根据权利要求1所述二价铂络合物作为磷光发光材料在有机光电装置中的应用。
6.根据权利要求1所述二价铂络合物作为在照明、显示有机光电器具中的应用。
7.权利要求3所述二价铂络合物1和络合物3的制备方法如下所示：
络合物1的合成
5-(3-(1H-吡唑-1-基)苯基)-7-(吡啶-2-基)-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑的合成：
向带有磁力转子的15mL的封管加入5-(吡啶-2-基)-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑(100mg,0.3mmol),1-(3-碘苯基)-1H-吡唑105mg，0.39mmol,碘化亚铜8.57mg,0.045mmol,L-脯氨酸6.9mg，0.06mmol,磷酸钾82.8mg,0.6mmol和二甲基亚砜0.6mL，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到120℃搅拌24小时，冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝6∶1，得到黄色固体，产率70％；
络合物1的合成：
向带有磁力转子的封管加入5-(3-(1H-吡唑-1-基)苯基)-7-(吡啶-2-基)-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑,氯亚铂酸钾和乙酸，得到的混合物经氮气鼓泡后，下搅拌后加热到搅拌，冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶石油醚＝1∶1，得到黄色固体络合物1；
络合物3的合成
5-(6'-氯-[2,4'-联吡啶]-2'-基)-7-(吡啶-2-基)-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑的合成：
向带有磁力转子的15mL的封管加入5-(吡啶-2-基)-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑,2'，6'-二氯-2,4'-联吡啶,碘化亚铜,甲基咪唑,叔丁醇锂和甲苯，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌，冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1，得到黄色固体；
5-(6'-苯基-[2,4'-联吡啶]-2'-基)-7-(吡啶-2-基)-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑的合成：
向带有磁力转子的封管加入5-(6'-氯-[2,4'-联吡啶]-2'-基)-7-(吡啶-2-基)-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑,苯硼酸,四三苯基磷钯,碳酸钾和甲苯，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌过夜，冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝8∶1，得到黄色固体络合物2；
络合物3的合成：
向带有磁力转子的75mL的封管加入5-(6'-苯基-[2,4'-联吡啶]-2'-基)-7-(吡啶-2-基)-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑,氯亚铂酸钾和乙酸，得到的混合物经氮气鼓泡后，30℃下搅拌，冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶石油醚＝1∶1，得到黄色固体络合物3。
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2021
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