CN112125932B - 一种二价铂配合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二价铂配合物及其应用，所述二价铂配合物具有式I所示的化学结构，是一种绿磷光发光材料。本发明将苯并咪唑型卡宾引入二价铂配合物的配体结构中，苯并咪唑卡宾结构具有合适的三重态能量、稳定的碳铂配位键和激发态共轭体系，所得到的四齿配体配位的铂杂配合物绿磷光器件发光波峰在510‑540nm之间。该系列绿光铂配合物可以用于开发绿光单色光器件，也能用于三基色白光器件，并应用于照明或显示产品。

Description

一种二价铂配合物及其应用
技术领域
本发明光电材料领域，尤其涉及一种二价铂配合物及其应用。
背景技术
现代社会中，光电材料的发展占据着越来越重要的位置，尤其是光学或电致发光器件的材料本领域已做了许多研究。其中白磷光有机发光二极管(WOLEDs)因其面发光、柔性、轻薄、接近太阳光、低蓝光以及无眩光危害等特点，可以应用在下一代照明和显示领域。
在发光方面，绿色是“RGB”三原色之一，可以利用蓝光和红磷光的相互配合形成高效率及高稳定性的白磷光光源。因此，高效率的绿磷光发光材料和器件在显示和照明方面种具有实际应用价值。
CN101707236A公开了一种环金属铂配合物非掺杂绿光有机电致发光器件。该发明所述发光层由具有特殊分子结构的单一成分的环金属铂配合物形成，在所述环金属铂配合物中引入具有大的空间位阻的3-乙酰基樟脑基团作为辅助配体，有效降低了分子间的相互作用力，从而降低了浓度引起的三线态-三线态湮灭。因此采用该环金属铂配合物作为单一成分发光层制备的非掺杂绿色有机电致发光器件具有结构简单，高发光亮度，高发光效率及性能稳定等特点。但是该发明所述环金属铂配合物未得到超高纯度的产品，工艺放大受到一定的局限。
CN102214800A公开了一种白光有机发光器件及其制备方法，所述发光层为蓝光发光层或绿光发光层或蓝光和绿光共同掺杂的发光层，所述颜色转换层是基于聚集诱导发光机理的发射黄光或红光的聚集诱导发光材料，该聚集诱导发光材料吸收部分发光层中发射的蓝光或绿光转换成黄光或红光发射，通过混合三原色或互补色形成白光。该发明并没有得到单一的绿磷光发光材料，在制备白光有机发光器件过程中颜色转换比较复杂。
综上所述，开发一种高效率、高稳定性的绿磷光发光材料至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种二价铂配合物及其应用，所述二价铂配合物是一种高效率、高稳定性的绿磷光发光材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种二价铂配合物，所述二价铂配合物具有式I所示结构：
所述Ra、Rb、Rc和Rd的取代各自独立地包括单取代或多取代；
所述Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自氢、氢原子的同位素、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C3-C60杂芳基、C3-C20环烷基、C3-C20环烯基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、羟基、巯基、硝基、氰基、异氰基、亚硫酰基酰基、羧基、肼基、取代或未取代的氨基、C1-C20烷氧基、C6-C60芳氧基、C1-C20酯基、C1-C20烷氧基羰基、酰胺基、氨磺酰基、氨基甲酰基、C1-C20烷硫基、C1-C20脲基、磷酰胺基、聚烷烃基、聚环氧基、聚醚烃基、聚酯基或含有同位素原子的上述取代基中的任意一种；
所述Re选自取代或未取代的C2-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代的C6-C60芳基中的任意一种；
Ra、Rb、Rc、Rd和Re中，所述取代的基团各自独立地选自氕、氘、氚、C1-C20烷基、C3-C30芳基取代的C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20硅烷基、C6-C30芳基、C1-C20烷基取代的C6-C30芳基、C6-C30芳基取代的C6-C30芳基、C1-C20环烷基、C1-C20环烯基、C3-C30杂芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、氨基、C1-C20单烃基氨基、C1-C20二烃基氨基、C1-C20单芳基氨基、C1-C20二芳基氨基、C1-C20烷氧基羰基氨基、C1-C20芳氧基羰基氨基、C1-C20烷氧基、C6-C30芳氧基、C1-C20酯基、C1-C20烷氧基羰基、酰胺基、氨磺酰基、氨基甲酰基、C1-C20烷硫基、C1-C20脲基、磷酰胺基、聚烷烃基、聚环氧基、聚醚烃基或聚酯基中的任意一种；“取代的基团”指的是“取代或未取代”的基团被取代时取代基的选择范围，个数不做具体限定，只要满足化合物键要求即可，示例性地，可以为1个、2个、3个、4个或5个，且当取代基的个数为2个及以上时，这2个及以上取代基可以相同也可以不同。其中，虚线代表共轭键。
本发明中，当Ra、Rb、Rc和Rd为多取代时，需满足化合物键要求，例如Ra的个数最多为4。当Ra为多取代时，即存在两个及以上Ra，这两个及以上Ra可以相同也可以不同，Rb、Rc和Rd同理。
本发明中，卤素代表氯原子、氟原子、溴原子等。
本发明中，氢的同位素包括1H(氕或作H)、2H(氘或作D)等，碳的同位素包括12C、13C等。
本发明中，C1-C20烷基的碳个数可以为C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18等；C6-C60芳基碳个数可以为C12、C18、C24、C30、C36、C42、C48、C54等，C3-C60杂芳基的碳个数可以为C6、C12、C18、C24、C30、C36、C42、C48、C54等。
本发明所述二价铂配合物中“聚烷烃基、聚环氧基、聚醚烃基和聚酯基”指的是聚烷烃、聚环氧烷烃、聚醚烃和聚酯作取代基的名称。“C3-C30芳基取代的C1-C20烷基”中C3-C30芳基指的是取代基是碳数为3-10的芳基，C1-C20烷基指的是主链碳数为1-20的烷基，其它类似的基团含义同理。
本发明所述二价铂配合物的母核将苯并咪唑型卡宾引入二价铂配合物的配体结构中，苯并咪唑卡宾结构具有合适的三重态能量、稳定的碳铂配位键和激发态共轭体系，所得的绿光铂配合物可用于开发绿光单色光器件，也能用于三基色白光器件，并应用于照明或显示产品。
优选地，所述二价铂配合物包括式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅳ所示的结构：
所述Ra、Rb、Rc和Rd均具有与式I中相同的选择范围，iPr代表异丙基。
本发明优选上述三种结构的二价铂配合物，由于较大的位阻，从而很好的限制了分子内部振动，获得较好的发光效果。
优选地，所述Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自氘、氚、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子中的任意一种。
优选地，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自甲基、氘代甲基、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基、乙基、2-苯基乙基、2,2-苯基乙基、2,2,2-三氟乙基、丙基、异丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基、丁基、异丁基、六氟异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,3-二异丁基苯基、2,3-二环己基苯基、2,3-二环丙基苯基、2,3-二环丁基苯基、2,3-二环戊基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二异丁基苯基、2,4-二环己基苯基、2,4-二环丙基苯基、2,4-二环丁基苯基、2,4-二环戊基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二环己基苯基、2,6-二环丙基苯基、2,6-二环丁基苯基、2,6-二环戊基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3,5-二异丁基苯基、3,5-二环己基苯基、3,5-二环丙基苯基、3,5-二环丁基苯基、3,5-二环戊基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三环己基苯基、2,4,6-三环丙基苯基、2,4,6-三环丁基苯基或2,4,6-三环戊基苯基中的任意一种。
优选地，所述Ra、Rb、Rc、和Rd各自独立地选自氘、-CDH2、-CD2H、-CD3、-CDR1R2或-CD2R1中的任意一种；
所述R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C30芳基取代的C1-C20烷基、卤代C1-C20烷基、C1-C20硅烷基、C6-C30芳基、C1-C20烷基取代的C6-C30芳基、C6-C30芳基取代的C6-C30芳基、C1-C20环烷基、C1-C20环烯基、C3-C30杂芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、氨基、C1-C20单烃基氨基、C1-C20二烃基氨基、C1-C20单芳基氨基、C1-C20二芳基氨基、C1-C20烷氧基羰基氨基、C1-C20芳氧基羰基氨基、C1-C20烷氧基、C6-C30芳氧基、C1-C20酯基、C1-C20烷氧基羰基、酰胺基、氨磺酰基、氨基甲酰基、C1-C20烷硫基、C1-C20脲基、磷酰胺基、聚烷烃基、聚环氧基、聚醚烃基或聚酯基中的任意一种。
本发明所述Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地选自氘、-CDH2、-CD2H、-CD3、-CDR1R2或-CD2R1中的任意一种，即优选氘作取代基的原因在于进一步限制分子内局部C-H键伸缩振动。
优选地，所述Re独立地选自苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基、乙基、2-苯基乙基、2,2-苯基乙基、2,2,2-三氟乙基、丙基、异丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基、丁基、异丁基、六氟异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,3-二异丁基苯基、2,3-二环己基苯基、2,3-二环丙基苯基、2,3-二环丁基苯基、2,3-二环戊基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二异丁基苯基、2,4-二环己基苯基、2,4-二环丙基苯基、2,4-二环丁基苯基、2,4-二环戊基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二环己基苯基、2,6-二环丙基苯基、2,6-二环丁基苯基、2,6-二环戊基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3,5-二异丁基苯基、3,5-二环己基苯基、3,5-二环丙基苯基、3,5-二环丁基苯基、3,5-二环戊基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三环己基苯基、2,4,6-三环丙基苯基、2,4,6-三环丁基苯基或2,4,6-三环戊基苯基中的任意一种。
本发明中Re优选上述基团，原因在于上述基团的共同点是Re是大基团，可以增加分子位阻，减少分子堆积相互作用，从而抑制因分子间作用而产生的红移现象和更长波长区域的激基复合物发光，利于形成稳定的单色绿光配合物，提高发光效率。
优选地，所述二价铂配合物具有配合物1-90所示的结构中的任意一种：
作为优选的技术方案，所述二价铂配合物具有配合物2、6或22所示结构中的任意一种：
本发明优选配合物2、6和22的原因在于由于Re是大基团，可以增加分子位阻，减少分子堆积相互作用，从而抑制因分子间作用而产生的红移现象和更长波长区域的激基复合物发光，获得较好的发光效果。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的二价铂配合物在有机光电装置中的应用。
优选地，所述有机光电装置为绿色磷光有机光电装置。
优选地，所述二价铂配合物在所述有机光电装置中作为发光层材料或客体材料，优选作为发光层材料，进一步优选作为发光层掺杂材料。
第三方面，本发明提供一种有机光电装置，所述有机光电装置包括第一方面所述的二价铂配合物。
优选地，所述有机光电装置包括正极、负极以及设置在所述正极和负极之间的有机层，所述有机层中含有第一方面所述的二价铂配合物。
优选地，所述有机层包括发光层，所述发光层中含有第一方面所述的二价铂配合物。
优选地，所述发光层中含有主体材料或掺杂材料，所述掺杂材料包括第一方面所述的二价铂配合物。
优选地，所述有机光电装置为绿色磷光有机光电装置。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述二价铂配合物的母核将苯并咪唑型卡宾引入二价铂配合物的配体结构中，苯并咪唑卡宾结构具有合适的三重态能量、稳定的碳铂配位键和激发态共轭体系，所得的绿光铂配合物可用于开发绿光单色光器件，也能用于三基色白光器件，并应用于照明或显示产品。所述二价铂配合物得到的四齿配体配位的铂杂配合物绿磷光器件发光波峰在510-540nm之间，该类器件最高电流效率能量效率为46.7lm·W-1，最高电流效率为38.1cd·A-1，以及最高外量子效率达到25.7％，属于高效率发光器件。
附图说明
图1是合成例1中二价铂配合物2的单分子的氢谱核磁图谱。
图2是合成例1中二价铂配合物2的分子的质谱表征图。
图3是合成例1中二价铂配合物2的分子的质谱表征图。
图4是合成例1中二价铂配合物2在纯化后的超高压液相纯度分析图。
图5是合成例2中二价铂配合物6的单分子的氢谱核磁图谱。
图6是合成例2中二价铂配合物6的分子的质谱表征图。
图7是合成例2中二价铂配合物6的分子的质谱表征图。
图8是合成例2中二价铂配合物6在纯化后的超高压液相纯度分析图。
图9为实施例1-3中OLED器件的断面图。
图10为二价铂配合物2在溶液和薄膜中的发光光谱图。
图11为二价铂配合物2在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱图。
图12为二价铂配合物6在溶液和薄膜中的发光光谱图。
图13为二价铂配合物2和经典绿光材料Ir(ppy)3在二氯甲烷溶液中的发光光谱图。
图14为有机光致发电装置的能级图。
图15为有机光致发电装置的电致发光光谱。
图16为有机光致发电装置的J-V-L表征结果图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明式I所示的化合物的合成路径如下：
其中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re的定义与式I相同。
合成例1
配合物2的合成：
(1)3-(3-(吡啶-2-基)苯氧基)苯胺的合成：
向带有磁力转子的48mL的封管加入3-(吡啶-2-基)苯酚(342.4mg，2mmol)、3-溴苯胺(688.1mg，4mmol)、碘化亚铜(CuI，76.2mg，0.4mmol)、N，N'-双(2-苯基苯基)草酰胺(BPPO，84.50mg，0.4mmol)、磷酸钾(K3PO4，1273.62mg，6mmol)和二甲基亚砜(DMSO，
3.3mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到120℃搅拌48小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶
乙酸乙酯＝30:1，得到白色固体，产率89％。
氢谱核磁(1H-NMR)(400MHz，DMSO-d6)结果为：δ8.60(dddd,J＝4.0，3.1，1.8，
1.1Hz)，7.93–7.90(m)，7.86–7.81(m)，7.76(tt，J＝3.0，1.2Hz)，7.66(ddd，J＝3.3，2.1，1.5Hz)，7.47–7.41(m)，7.34–7.29(m)，7.03(ddd，J＝8.1，2.5，0.9Hz)，6.98(t，J＝8.0Hz)，6.31(ddd，J＝8.1，2.1，0.9Hz)，6.19(t，J＝2.2Hz)，6.17–6.13(m)，5.21(s)。
(2)N1-异丙基-N2-(3-(3-(吡啶-2-基)苯氧基)苯基)苯-1,2-二胺的合成：
向带有磁力转子的75mL的封管加入3-(3-(吡啶-2-基)苯氧基)苯胺(1835.8mg，6mmol)、2-溴-N-异丙基苯胺(852mg，4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3，183.1mg，0.2mmol)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，248.8mg，0.4mmol)、叔丁醇钠(t-BuONa，961mg，10mmol)和甲苯(12mL)。得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到120℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝2:1，得到黄色固体，产率36.7％。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)结果为：δ8.19(ddd，J＝4.8，1.7，0.9Hz)，8.19(ddd，J＝4.8，1.7，0.9Hz)，7.24(ddd，J＝2.5，2.0，1.1Hz)，7.28–7.15(m)，7.19(dt，J＝4.1，1.5Hz)，6.94(t，J＝7.9Hz)，6.94(t，J＝7.9Hz)，6.78–6.70(m)，6.80–6.55(m)，6.67–6.61(m)，6.59(ddd，J＝8.1，2.3，0.9Hz)，6.22(d，J＝7.4Hz)，6.16(ddd，J＝16.3，8.8，4.3Hz)，6.15(td，J＝7.5，1.3Hz)，6.02–5.90(m)，6.01–5.93(m)，4.83–4.80(m)，4.61(s)，3.14(dt，J＝12.6，6.3Hz)，3.14(dt，J＝12.6，6.3Hz)，0.69(d，J＝6.3Hz)，0.69(d，J＝6.3Hz)。
(3)3-异丙基-1-(3-(3-(吡啶-2-基)苯氧基)苯基)-1氢-3-苯并[d]咪唑六氟磷酸盐的合成：
向带有磁力转子的15mL的封管加入N1-异丙基-N2-(3-(3-(吡啶-2-基)苯氧基)苯基)苯-1,2-二胺(164.3mg，0.4mmol)、六氟磷酸铵(NH4PF6，68.5mg，0.42mmol)和三乙氧基甲烷(0.8mL)。得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到100℃搅拌12h。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到黄色固体，产率60％。
(4)配合物2的合成：
向带有磁力转子的75mL的封管加卡宾六氟磷酸盐(221mg，0.4mmol)、二氯化铂(115.28mg，0.44mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF，18mL)。得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后30℃下搅拌24小时，然后加热到120℃搅拌48小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝4:1，得到亮黄色固体，产率67.6％。
图1为配合物2的单分子的氢谱核磁图谱，1HNMR(400MHz，DMSO-d6)结果如下：δ9.10(d，J＝5.4Hz)，8.35(d，J＝8.2Hz)，8.24(d，J＝8.4Hz)，8.11(t，J＝7.8Hz)，8.03(d，J＝7.5Hz)，7.74–7.66(m)，7.52(dd，J＝8.6，4.1Hz)，7.41(dt，J＝8.7，3.4Hz)，7.26–7.16(m)，6.96(dd，J＝8.2，2.3Hz)，5.48–5.39(m)，1.80(dd，J＝6.9，2.5Hz)，1.22(d，J＝2.9Hz)。通过图1氢谱说明该配合物可以独立稳定地存在，并且易于分离提纯和表征。从核磁图谱上看，除了该二价铂配合物具有稳定的结构表征之外，二价铂配合物未显示出聚集形态的信号，说明在溶液状态下该类二价铂配合物分子是以单分子分离的状态存在的。
图2和图3为配合物2的分子的质谱表征图。质谱分子显示分子信号显示M/C峰值为599.0，与化合物2的分子离子峰一致，说明该配合物结构为设计结构。
图4为配合物2在纯化后的超高压液相纯度分析图。色谱峰结果为：
即，该液相纯度为100％，说明通过本说明书提供的方法可以得到超高纯度的产品，该配合物可以进行适合的工艺放大的实用性。
合成例2
配合物6的合成：
(1)2-溴-N-(3-(3-(吡啶-2-基)苯氧基)苯基)苯胺的合成：
向带有磁力转子的75mL的封管加入3-(3-(吡啶-2-基)苯氧基)苯胺(1.31g，5mmol)、1,2-二溴苯(2.34g，10mmol)、2-(二环己基膦基)联苯(J-Phos，149mg，0.5mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(229mg，0.25mmol)、叔丁醇钠(t-BuONa,721mg，7.5mmol)和甲苯(15mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到110℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝2:1，得到黄色固体，产率77％。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)结果为：δ8.61(ddd，J＝4.8，1.8，0.9Hz)，7.94(dt，J＝8.0，1.0Hz)，7.85(dd，J＝7.6，1.8Hz)，7.83–7.79(m)，7.75–7.71(m)，7.54(dd，J＝8.0，1.5Hz)，7.47(t，J＝7.9Hz)，7.33(ddd，J＝7.4，4.8，1.0Hz)，7.28(dd，J＝8.1，1.5Hz)，7.19(t，J＝8.1Hz)，7.14(dd，J＝8.1，1.3Hz)，7.08(ddd，J＝8.1，2.5，0.9Hz)，6.84(ddd，J＝7.9，7.4，1.6Hz)，6.74(ddd，J＝8.2，2.1，0.7Hz)，6.62(t，J＝2.2Hz)，6.49(ddd，J＝8.1，2.3，0.7Hz)。MS(ESI)测得417.31[M+H]+。(2)N1-(2,6-二异丙基苯基)-N2-(3-(3-(吡啶-2-基)苯氧基)苯基)苯-1,2-二胺的合成：
向带有磁力转子的48mL的封管加入2-溴-N-(3-(3-(吡啶-2-基)苯氧基)苯基)苯胺(1.72g，4mmol)、2,6-二异丙基苯胺(1.42g，8mmol)、2-(二环己基膦基)联苯(119mg，0.4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(189mg，0.2mmol)、叔丁醇钠(t-BuONa，577mg，6mmol)和甲苯(12mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到120℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝10:1，得到白色固体，产率42％。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)结果为：δ8.57(ddd，J＝4.8，1.8，0.9Hz)，7.89(dt，J＝8.0，1.0Hz)，7.86–7.74(m)，7.72–7.69(m)，7.50(s)，7.44(t，J＝7.9Hz)，7.31(ddd，J＝7.4，4.8，1.1Hz)，7.21(dd，J＝8.6，6.5Hz)，7.18–7.10(m)，7.04(ddd，J＝3.5，2.0，0.8Hz)，6.82–6.76(m)，6.55–6.49(m)，6.40，(t，J＝2.2Hz)，6.36–6.31(m)，5.93(dd，J＝8.1，1.3Hz)，3.02(dt，J＝13.9，6.8Hz)，0.96(dd，J＝12.9，6.6Hz)。MS(ESI)测得514.69[M+H]+。
(3)1-(2,6-二异丙基苯基)-3-(3-(3-(吡啶-2-基)苯氧基)苯基)-1氢-3λ4-苯并[d]咪唑六氟磷酸盐的合成：
向带有磁力转子的15mL的封管加入N1-(2,6-二异丙基苯基)-N2-(3-(3-(吡啶-2-基)苯氧基)苯基)苯-1,2-二胺(522mg，1mmol)、六氟磷酸铵(171.3mg，1.05mmol)和三乙氧基甲烷(2mL)。得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到100℃搅拌12h。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到黄色固体，产率60％。
(4)配合物6的合成：
向带有磁力转子的150mL的封管加卡宾六氟磷酸盐(577mg，1mmol)、二氯化铂(288mg，1.1mmol)和DMF(50mL)。得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后30℃下搅拌24小时，然后加热到120℃搅拌48小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝12:1，得到亮黄色固体，产率55％。
图5为配合物6的单分子的氢谱核磁图谱，1HNMR(400MHz，DMSO-d6)结果为：δ8.52(d，J＝8.4Hz)，8.04(d，J＝7.4Hz)，7.90–7.86(m)，7.85(dd，J＝7.9，2.6Hz)，7.72–7.60(m)，7.53(dd，J＝12.0，4.7Hz)，7.41(t，J＝7.7Hz)，7.37–7.27(m)，6.96(d，J＝7.9Hz)，3.98–3.96(m)，1.69–1.52(m)，1.02–0.95(m)。MS(ESI)测得717.76[M+H]+。通过氢谱说明该配合物可以独立稳定地存在，并且易于分离提纯和表征。从核磁图谱上看，除了该二价铂配合物具有稳定的结构表征之外，二价铂配合物未显示出聚集形态的信号，说明在溶液状态下该类二价铂配合物分子是以单分子分离的状态存在的。
图6和图7为配合物6的分子的质谱表征图。质谱分子显示分子信号显示M/C峰值为717.3，与化合物6的分子离子峰一致，说明该配合物结构为设计结构。
图8为配合物6在纯化后的超高压液相纯度分析图。色谱峰结果为如下表：
即，该液相纯度为94％，说明通过本说明书提供的方法可以得到超高纯度的产品，该配合物可以进行适合的工艺放大的实用性。
合成例3
配合物22的合成：
(1)2-(3-(3-溴-5-(叔丁基)苯氧基)苯基)吡啶的合成：
向带有磁力转子的15mL的封管加入3-(吡啶-2-基)苯酚(256mg，1.5mmol)、1,3-二溴-5-(叔丁基)苯(657mg，2.25mmol)、碘化亚铜(57mg，0.3mmol)、BPPO(63mg，0.3mmol)、磷酸钾(954mg，4.5mmol)和DMSO(2.5mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到120℃搅拌48小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝60:1，得到白色固体，产率56％。
(2)3-(叔丁基)-5-(3-(吡啶-2-基)苯氧基)苯胺的合成：
向带有磁力转子的15mL的封管加入2-(3-(3-溴-5-(叔丁基)苯氧基)苯基)吡啶(382mg，1mmol)、三氟乙酰胺(CF3CONH2，169mg，1.5mmol)、碘化亚铜(9.5mg，0.05mmol)、(8.8mg，0.1mmol)、磷酸钾(K2CO3276mg，2mmol)和1,4-二氧六环(1mL)。得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到120℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1，得到白色固体，产率74.7％。
(3)N-(2-溴苯基)-3-(叔丁基)-5-(3-(吡啶-2-基)苯氧基)苯胺的合成：
向带有磁力转子的15mL的封管加入3-(叔丁基)-5-(3-(吡啶-2-基)苯氧基)苯胺(318mg，1mmol)、1,2-二溴苯(468mg，2mmol)、2-(二环己基膦基)联苯(29.8mg，0.1mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(45.8mg，0.05mmol)、叔丁醇钠(t-BuONa,144mg，2.5mmol)和甲苯(3mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到110℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝6:1，得到黄色固体，产率72.3％。
(4)N-(2-溴苯基)-3-(叔丁基)-5-(3-(吡啶-2-基)苯氧基)苯胺的合成：
向带有磁力转子的15mL的封管加入N-(2-溴苯基)-3-(叔丁基)-5-(3-(吡啶-2-基)苯氧基)苯胺(473mg，1mmol)、2,6-二异丙基苯胺(355mg，2mmol)、2-(二环己基膦基)联苯(29.8mg，0.1mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(47mg，0.05mmol)、叔丁醇钠(144mg，1.5mmol)和甲苯(3mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到120℃搅拌24小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝10:1，得到白色固体，产率46.7％。
(5)3-(3-(叔丁基)-5-(3-(吡啶-2-基)苯氧基)苯基)-1-(2,6-二异丙基苯基)-1H-3λ4-苯并[d]咪唑六氟磷酸盐的合成：
向带有磁力转子的15mL的封管加入N-(2-溴苯基)-3-(叔丁基)-5-(3-(吡啶-2-基)苯氧基)苯胺(569mg，1mmol)、六氟磷酸铵(171mg，1.05mmol)和三乙氧基甲烷(2mL)。得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到100℃搅拌12h。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到黄色固体，产率60％。
(6)配合物22的合成：
向带有磁力转子的15mL的封管加卡宾六氟磷酸盐(36.2mg，0.05mmol)，二氯化铂(14.4mg，0.06mmol)和DMF(2.5mL)。得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后30℃下搅拌24小时，然后加热到120℃搅拌48小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝4:1，得到亮黄色固体，产率62.3％。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)结果为：δ8.54(ddd，J＝4.8，1.8，0.9Hz)，7.89(dt，J＝8.0，1.0Hz)，7.72–7.69(m)，7.50(s)，7.45(t，J＝7.9Hz)，7.32(ddd，J＝7.4，4.8，1.1Hz)，7.23(dd，J＝8.6，6.5Hz)，7.18–7.10(m)，7.04(ddd，J＝2.6，1.9，0.8Hz)，6.82–6.76(m)，6.64(t，J＝2.1Hz)，6.36–6.31(m)，5.93(dd，J＝8.1，1.3Hz)，3.8(s，J＝13.9，1.2Hz)，2.83(m，J＝2.3，6.8Hz)，1.28(dd，J＝8.9，7.5Hz)，1.06(m，J＝12.6，6.6Hz)。MS(ESI)测得773.86[M+H]+。
实施例1-3
实施例1-3分别提供一种有机光电装置，其包括发光层，且所述发光层中包含上述二价铂配合物。
所述有机光电装置制备方法如下：
将装有OLED有机材料的坩埚和装有金属铝粒的坩埚依次放置在有机蒸发源和无机蒸发源位置上。关闭腔体，进行初抽真空和抽高真空步骤，使得OLED蒸镀设备内部蒸镀的真空度达到10-7Torr。OLED蒸镀成膜方法：打开OLED有机蒸发源，对OLED有机材料进行100℃预热，预热时间为15分钟，保证进一步移除OLED有机材料中的水汽。然后对需要蒸镀的有机材料进行快速升温加热处理，并打开蒸发源上方的挡板，直到该材料的蒸发源有有机材料跑出，同时晶振片检测器检测到蒸发速率时，然后进行缓慢升温，升温幅度为3℃，直到蒸发速率稳定在1A/秒时，打开掩膜板正下方的挡板，进行OLED成膜，当电脑端观测到ITO基板上的有机膜达到预设膜厚时，关闭掩膜板挡板和蒸发源正上方挡板，关闭该有机材料的蒸发源加热器。其它有机材料和阴极金属材料的蒸镀工艺如上所述。封装采用UV环氧树脂进行光固化封装。
实施例1-3中OLED器件的断面图如图9显示，分别将铂配合物2、6和22作为发光材料掺杂到主体材料CBP中制备成OLED器件，掺杂量为10％，其OLED结构图如图9所示。其中ITO为OLED器件阳极(Anode)，HATCN为空穴注入层(HIL)空穴层，掺杂铂配合物发光材料的CBP层作为发光层(EML)，DPEPO和TmPyPB为电子传输层(ETL)，LiF为电子注入层(EIL)，Al为OLED器件的阴极(Cathode)。
性能测试
针对合成例的化合物以及对比化合物分别按重量比5％溶解在二氯甲烷(DCM)中形成溶液和掺杂在甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中得到薄膜，再将所得溶液或薄膜进行如下测试：
(1)电致发光材料的发光性质的测试：CIE是根据国际照明委员会标准的色度坐标参数。
(2)电致发光材料的光电能级测试：材料的带隙值(Eg)、最低未占分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)值采用循环伏安法(CV)测得。整个测试过程在手套箱(Lab2000，Etelux)中的CHI600D电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行，以Pt柱为工作电极、以Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为辅助电极构成三电极系统，测试过程采用的介质是0.1M六氟磷酸四丁基胺(Bu4NPF6)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，所测电势均以加入的二茂铁(Fc)作为内标。下表中λ为二价铂配合物溶解在二氯甲烷中的峰值波长，FWHM为其半峰宽，材料的三线态光子能量(ET1)由公式1240/λ0→1计算而来(λ0→1为77K条件下的第一振动峰)，单位为电子伏特(eV)。
上述测试结果如表1和表2所示。
针对实施例和对比例的有机光电装置进行如下测试：
(3)有机光电装置的IVL性能测试，IVL设备采用Mc Science M6100进行测试。
(4)有机光电装置的能级测试：同性能测试(1)中的方法。
(5)有机光电装置的发光性能测试：同性能测试(2)中的方法。
上述测试结果如表3所示。
表1配合物的发光性能
其中：a二氯甲烷溶液，bPMMA薄膜，经典绿光材料Ir(ppy)3
表1是配合物的发光性能的相关数据，本发明所制备得到配合物2的峰值波长在500～540nm之间，其半峰宽均在60nm左右，光致发光的荧光效率在90％以上，说明具有通式I结构的二价铂配合物是高效率宽光谱的绿磷光发光材料。
另外，相关附图说明如下：
图10显示了二价铂配合物2在溶液和薄膜中的发光光谱图；在380nm紫外光激发下，三个配合物在DCM中和PMMA中的发光波长在500-540nm间，所有配合物波长均在绿磷光区。说明该系列配合物是很好的绿色发光材料。
图11显示了上述二价铂配合物2在DCM溶液中的紫外可见吸收光谱图，根据吸收光谱图可以知道，该吸收光谱在200-400nm区间吸收非常强。其中，这些吸收带归因于位于环金属化配体上的1π-π*跃迁，波长200-250nm是部分的跃迁；而400-4500nm归因于1MLCT状态的d-π*跃迁(dPt→πpy*)。在室温下，吸收和发射之间的能量转移很小，因此可以将350-400nm之间较弱的吸收带认为是苯并咪唑部分三重态吸收。此类分子的能量吸收非常高效，可以作为掺杂材料分子的优选分子结构。
图12显示了二价铂配合物6在溶液和薄膜中的发光光谱图；在380nm紫外光激发下，三个配合物在DCM溶液中和PMMA薄膜中的发光波长在500-540nm间，所有配合物波长均在绿磷光区。铂配合物6在PMMA薄膜中的发光光谱半峰宽比较窄，说明当Re是大位阻基团时，有利于获得窄光谱的绿光材料，从而提高分子绿光的色纯度。图3也说明该系列配合物是很好的绿色发光材料，并且可以通过取代基的变化对光谱的形貌做有效调控。
图13为二价铂配合物2和经典绿光材料Ir(ppy)3在二氯甲烷溶液中的发光光谱图，相比较配合物2有部分红移，其主峰更好的落在了绿光区域，有利于提高器件最终使用的出光效率。
表2配合物的能级数据
表2是配合物的能级数据。从表2的数据可知，配合物2的二价铂配合物的三线态能量为2.44eV，这主要与母核结构有关。
表3有机光电装置的发光性能
表3是通过配合物2、6和22制备的磷光器件的光学性能，实施例1-3所涉及的器件峰值波长分别为530nm、518nm和524nm，半峰宽达到73nm、63nm和71nm，CIE坐标值为(0.33，0.48)、(0.28，0.53)和(0.31，0.51)，非常好的涵盖绿光光区间。该类器件最高电流效率能量效率(PE)为46.7lm·W-1，最高电流效率(CE)为38.1cd·A-1，以及最高外量子效率(EQE)达到25.7％，属于高效率发光器件。
另外，相关附图说明如下：
有机光致发电装置的能级图如图14所示，其中二价铂配合物作为掺杂材料用在OLED器件中时，通过蒸镀法制备绿磷光器件，器件结构如图9为(ITO，95nm)/2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN，10nm)/4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC，40nm)/3,3'-二(9H-咔唑-9-基)-1,1'-联苯(CBP)：配合物2、6、22(20：1，20nm)/二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO，10nm)/3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(TmPyPB，40nm)/氟化锂(LiF，1nm)/铝(Al，100nm)。
有机光致发电装置的电致发光光谱如图15所示，横坐标为波长，纵坐标为归一化强度。
有机光致发电装置的器件J-V-L表征结果如图16所示，该类器件最高电流效率能量效率(PE)为46.7lm·W-1，最高电流效率(CE)为38.1cd·A-1，以及最高外量子效率(EQE)达到25.7％，属于高效率发光器件。
本发明以示范例说明结构通式I可以作为绿磷光掺杂材料，可以制备单掺杂绿磷光器件和蓝磷光材器件，其中各材料并不限定与示例结构；基于应用，器件结构既可以是底发光器件，也可以是顶发光器件。其中ETL层和HTL还可包含一种或多种传输层材料，在二价铂配合物以及与电极接近的可以有另一电荷注入层。注入层的材料可包括EIL(电子注入层)、HIL(空穴注入层)和CPL(阴极覆盖层)，其形式可以是单一层或分散在电子或空穴传输材料中。主体材料可以是本技术中已知的任何合适的主体材料。OLED的发光颜色由EML(发光层)材料的发光能量(光学能隙)决定，可以按照如上所述通过调谐发射二价铂配合物和/或主体材料的电子结构来调谐发光层材料的发光能量(光学能隙)。HTL层中的空穴传输材料和ETL层中的电子传输材料可以包括本领域中已知的任何合适的空穴传输体。本发明的实施方式所提供的二价铂配合物可以呈现磷光。磷光OLED(即具有磷光发射体的OLED)一般比诸如荧光OLED之类的其他OLED具有更高的器件效率。在《自然》1998年395期第151-154页说明了基于电致磷光发射体的发光器件，在WO2000/070655中更详细地说明了基于电致磷光发射体的发光器件，因其包含了关于OLED(尤其是荧光OLED)的内容，在此以引用的方式并入本发明中。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种二价铂配合物，其特征在于，所述二价铂配合物具有式I所示结构：
式I
Ra、Rc和Rd各自独立地为氕、氘或氚，Rb为氕、氘、氚或叔丁基，Re为异丙基或2,6-二异丙基苯基。
2.根据权利要求1所述的二价铂配合物，其特征在于，所述二价铂配合物选自以下所示化合物：
、/>、/>。
3.一种根据权利要求1或2所述的二价铂配合物在绿色磷光有机光电装置中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述二价铂配合物在所述有机光电装置中作为发光层材料或客体材料。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述二价铂配合物在所述有机光电装置中作为发光层材料。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述二价铂配合物在所述有机光电装置中作为发光层掺杂材料。
7.一种绿色磷光有机光电装置，其特征在于，所述有机光电装置包括权利要求1或2所述的二价铂配合物。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述有机光电装置包括正极、负极以及设置在所述正极和负极之间的有机层，所述有机层中含有权利要求1或2所述的二价铂配合物。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述有机层包括发光层，所述发光层中含有权利要求1或2所述的二价铂配合物。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述发光层中含有主体材料或掺杂材料，所述掺杂材料包括权利要求1或2所述的二价铂配合物。
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