CN111961089B - 一种有机金属配合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电子材料技术领域，具体涉及一种有机金属配合物及其制备方法和用途。本发明提供的有机金属配合物，具有如式Ⅰ所示的结构，本发明提供的有机金属配合物，该配合物在器件中能表现出超饱和红光的特征，且效率高、稳定性好，将其作为磷光材料在有机发光器件中可实现色域更宽的超饱和深红光的应用。

Description

一种有机金属配合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域，具体涉及一种有机金属配合物及其制备方法和用途。
背景技术
有机电致发光是指有机材料在受到电流和电场的激发后将电能转化为光能的发光过程，这种电致发光现象最早是在1963年美国New York大学的Pope教授发现的。相对于无机发光材料，有机发光材料可以更贴近对光适应性方面的需求。基于有机发光二极管(OLED)技术制造的显示器和发光器具有柔性外形，并且增加了诸多艺术元素于电子器件中。最早的有机电致发光器件由Eastman Kodak发展出来,通过芳香胺有机小分子作为空穴传输层，8-羟基喹啉铝作为发光层。这类以有机分子作为核心发光材料的器件称之为有机发光二极管(OLED),可以应用于新型显示和照明领域，具有诸多优点和潜力。有机材料制备的发光器件具有高量子效率、高亮度、高发光效率等优点；由有机发光材料制备成的发光设备外形上具有轻、薄、柔等优势，尤其可制备成柔性设备是其它发光材料无法与之相比的优点。根据核心的电致发光材料进行分类，传统的OLED可以分为荧光类OLED和磷光类OLED。与荧光OLED相比(理论发光效率最高25％)，磷光OLED(理论发光效率100％)由于具有更高的发光效率而成为OLED技术研究和发展的主流方向。
激子从单重激发态到基态的衰减产生快速发光，即荧光。激子从三重激发态到基态的衰减产生光，即磷光。由于重金属原子的强自旋轨道耦合(ISC)能非常有效地增强单重激发态和三重激发态之间的电子自旋态交叉变化，磷光金属络合物，如铂络合物，已显示了它们收获单重和三重激发态两者以及达到100％内部量子效率的潜力。因此，磷光金属络合物是作为有机发光器件(OLED)发光层掺杂物的很好候选材料，它在学术和工业领域都以得到非常多的注意。并且在过去的十年中，人们已经在该技术走向高利润商业化的道路上取得了一定成果，例如，OLED已经在智能手机、电视机和数码相机的先进显示器中得到应用。
铱(Ⅲ)络合物是一类应用广泛的磷光材料，尽管上述有机发光材料在制造OLED面板和照明器具方面已经商业化，然而这些材料仍然有很多提升空间，例如降低材料制备工艺成本、提高材料的基本光电性能、提升最终产品应用感受质量、减少器件制程中材料配套成本，以及提高材料在器件集成后整体耐受性和耐候性等方面。
随着超高清显示产业对三原色光色域的要求不断提高，需要研发在不滤光条件下可实现更广色域的高效率超发光饱和度(超饱和)的有机发光材料，以更好的使材料本征的发光光谱符合国际电信联盟(ITU)2020色彩标准。根据国际照明委员会(CommissionInternationale de l′Eclairage，CIE)色度坐标，波长小于610nm单色光可以获得饱和度较高的红光，考虑到有机发光显示光谱具有一定的波长发光范围，发光峰在620-630nm之间有机发光二极管可以获得(美国)国家电视标准委员会标准(National TelevisionStandards Committee，NTSC)100％色域的红光，即CIE坐标(x＝0.67,Y＝0.33)。而根据国际电信联盟(ITU)2020色彩标准，更高显示标准的红光材料的CIE坐标需要x>0.70,Y<0.29，考虑到有机发光宽光谱的特性，这就要求器件发光波长大于635nm，才可以满足高分辨率的显示需求，其在高清、VR显示中具有不可替代的优势，也是未来发展高质量显示的主要方向。此外，红光作为弱光照明的主要成份，可以用作车载显示、尾灯、便携式信号灯等。弱光发光应用对红光的显色标准和发光稳定性有更高的要求，需要材料同时具备好的稳定性和优异的深红光发光性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有更高稳定性，且能表现出高效率超饱和深红光特征的有机金属配合物及其制备方法和用途。
本发明所采用的方案如下：
一种有机金属配合物，具有如下所示的结构：
其中，M为金属原子，每一个A1和A2独立的为单齿配体，m是金属原子M的形式电荷，选自1至8的整数；n选自1，2，或3，或者A1和A2共价连接在一起形成二齿配体，二齿配体的数量为m-n个；
每一个Ra独立的选自C1-C10的烷基，所述C1-C10的烷基任选被一个或多个取代基R1取代；每一个R1独立的选自氢、氘、C1-C10的烷基、C1-C10的杂烷基、C3-C30的环烷基；
Rc为含有1-5个苯基且为非稠环的C6-C30的芳基，所述C6-C30的芳基任选被一个或多个取代基R2取代；每一个R2独立的选自氢、氘；
k选自0至5的整数，k为2以上的整数的情况下，Rc彼此相同或不同。
可选的，m选自1、2、3、4、5、6、7、8；k选自0、1、2、3、4、5。
本发明所述氢未作同位素区分，可以是氕(1H)、氘(2H或D)、(3H或T)或自然状态下的氢。
可选的，Ra代表1个1～9个C的不含芳基的烷基取代基，Rc可以代表含有1～5个苯基的且不含烷基的非稠环的芳基取代基，包括苯基、联二苯基、联三苯基、联四苯基、联五苯基，取代位点为异喹啉上的取代苯基上，可以是单取代或多个取代，也可以是单个位点上多联苯基取代。
其中Ra和Rc是独立存在，可以是氘代的、部分氘代的基团。
根据本发明的化合物，M可以是任何金属原子，包括过渡金属、镧系元素、锕系元素、主族金属、碱金属和碱土金属。在某些实施方案中，M是Ir、Os、Pt、Pb、Re或者Ru。在其他的实施方案中，金属原子是Ir。金属原子M可以具有任何以m表示的形式电荷。在某些实施方案中，所述形式电荷是正的，如1+，2+，3+，4+，5+，6+，7+，或者8+。在另外的实施方案中，形式电荷大于1+，在其他实施方案中，形式电荷大于2+，在另一些实施方案中，形式电荷可以是3+。
单齿配体A1和A2可以包括能够通过一个原子与金属原子配位的任何配体。许多单齿配体对本领域技术人员来说是已知的。在某些实施方案中，单齿配体可以包括F，Cl，Br，I，CO，CN，CN(R11)，SR11SCN，OCN，P(R11)3，P(OR11)3，N(R11)3，NO，N3，或者任选被一个或多个取代基X取代的含氮杂环。
A1和A2也可以一起表示二齿配体。许多二齿配体对本领域技术人员来说是已知的。在某些实施方案中，所述二齿配体是单阴离子的。适当的二齿配体包括乙酰丙酮根(acac)，甲基吡啶根(pic)，六氟乙酰基丙酮根，亚水杨基，或者8-羟基喹啉根；氨基酸，水杨醛和亚胺基丙酮。
优选的，每一个R1独立的选自氢、氘、C1-C10的烷基；每一个R2独立的选自氢、氘、C6-C30的芳基。
优选的，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、特丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,3-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、环己基、2-甲基-3-戊基、3,3-二甲基-2-丁基；
所述芳基选自苯基、联二苯基、联三苯基、联四苯基、联五苯基。
本发明所述杂烷基是指包括一个或多个杂原子，如O、S或N的烷基，杂烷基的实例包括吡咯烷基、哌啶基、吗啉基等；
本发明所述环烷基是指衍生自具有3至40个碳原子的单环或多环非芳族烃的取代基。这种环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷等。
优选的，每一个Ra独立的选自甲基、乙基、异丙基；
Rc独立的选自苯基、联二苯基；k为1。
优选的，所述有机金属配合物具有如下所示的结构：
优选的，其中A1和A2共价连接在一起形成二齿配体，所述二齿配体具有如下所示的结构：
其中每一个Rb独立的选自C1-C10的烷基，所述C1-C10的烷基任选被一个或多个取代基R1取代；每一个R1独立的选自氢、氘、C1-C10的烷基、C1-C10的杂烷基、C3-C30的环烷基。
可选的，Rb可以是烷基或者含有芳基的全碳氢结构的烷基取代基。
优选的，所述二齿配体具有如下所示的结构：
优选的，M为金属铱，m是3；n选自2。
优选的，所述有机金属配合物具有如下所示的结构：
其中Rb的定义如上所述，Ra、Rc、k的定义如上所述。
可选的，所述烷基、芳基的定义如上所述。
可选的，所述Rb可以是氘代甲基、氘代乙基、氘代正丙基、氘代异丙基、氘代正丁基、氘代异丁基、氘代特丁基、氘代正戊基、氘代1-甲基丁基、氘代2-甲基丁基、氘代3-甲基丁基、氘代1，2-二甲基丙基、氘代2，3-二甲基丙基、氘代1-乙基丙基、氘代环戊基、氘代环己基、氘代2-甲基-3-戊基等。
优选的，所述有机金属配合物具有如下所示的结构：
优选的，所述有机金属配合物具有如下所示的结构：
本发明还提供一种上述所述的有机金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
将B所示化合物与金属卤化物反应得到中间体1所示化合物；中间体1所示化合物同化合物A1和A2反应得到式Ⅰ所示化合物；
所述式Ⅰ所示化合物的制备路径如下所示：
其中，X为卤素，优选的，X为溴或氯。
优选的，包括如下步骤：
将B所示化合物与卤化铱反应得到中间体2所示化合物；中间体2所示化合物同所示化合物反应得到式Ⅱ所示化合物；
所述式Ⅱ所示化合物的制备路径如下所示：
可选的，式B所示化合物的制备方法包括如下步骤：将C所示化合物与D所示化合物经偶联反应得到B所示化合物；
所述式B所示化合物的制备路径如下所示：
其中R为烷基。
本发明通过SUZUKI偶联反应制备得到式B所示的化合物，式B所示的化合物和三价的铱金属离子反应，生成二聚体，再进一步和二羰基辅助配体反应生成有机金属配合物。
本发明还提供一种上述所述的有机金属配合物或者由上述所述的制备方法制备得到的有机金属配合物的应用，所述有机金属配合物应用于有机光电装置、生物标记或成像技术中。
优选的，所述有机金属配合物用作有机光电装置的发光材料。
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括有机层，所述有机层包括上述所述的有机金属配合物中的任意一种或至少两种的组合。
可选的，所述有机电致发光器件为超饱和红光器件。可选的，所述有机电致发光器件为有机发光二极管、发光二极管、紧凑型荧光灯、白炽灯、有机光伏电池、有机场效应晶体管或发光电化学电池。
可选的，所述配合物可作为电致发光材料在照明、装饰灯具和显示设备中的应用。
本申请的有机电致发光器件的有机层可以由单层结构构成，但也可以由其中堆叠有两个或更多个有机层的多层结构构成。例如，作为本发明的有机电致发光器件的代表性实例，有机电致发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等作为有机材料层的结构。然而，有机电子器件的结构不限于此，并且可以包括更少数量的有机层。
在本申请的一个示例性实施方案中，第一堆叠体和第二堆叠体各自为包括发光层的有机材料层，并且除了发光层之外，有机材料层还可以包括一个或更多个有机材料层，例如空穴注入层、空穴缓冲层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层。
可选的，所述有机层包括发光层，所述发光层包括上述所述的有机金属配合物中的任意一种或至少两种的组合。
本发明的有机电致发光器件可以通过本领域已知的材料和方法来制造，不同之处在于有机材料层的一个或更多个层包含本发明的化合物，即所述化合物。
当有机电致发光器件包括多个有机层时，有机层可以由相同材料或不同材料形成。
本发明的有机电致发光器件可以通过本领域已知的材料和方法来制造，不同之处在于有机层的一个或更多个层包含本发明所述化合物，即由式Ⅰ表示的化合物。例如，本发明的有机电致发光器件可以通过将第一电极、有机层和第二电极依次堆叠在基底上来制造。在这种情况下，有机电致发光器件可以如下制造：通过使用物理气相沉积(PVD)法如溅射或电子束蒸镀，在基底上沉积金属或具有导电性的金属氧化物或其合金以形成正电极，在其上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机层，然后在其上沉积可以用作负电极的材料。除了如上所述的方法之外，有机电子器件可以通过将负电极材料、有机层和正电极材料依次沉积在基底上来制造。
此外，在制造有机电致发光器件时，式Ⅰ的化合物不仅可以通过真空沉积法而且可以通过溶液施加法来形成为有机层。在此，溶液施加法意指旋涂、浸涂、刮涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷雾法、辊涂等，但不限于此。
在本申请的一个示例性实施方案中，第一电极是正电极，并且第二电极是负电极，在另一个示例性实施方案中，第一电极是负电极，并且第二电极是正电极。
作为正电极材料，通常优选具有大的功函数的材料以使空穴顺利地注入有机材料层。本发明中可以使用的正电极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯和聚苯胺等，但不限于此。
作为负电极材料，通常优选具有小的功函数的材料以使电子顺利地注入有机层。负电极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al等，但不限于此。
空穴注入层是注入来自电极的空穴的层，并且空穴注入材料优选为这样的化合物：其具有传输空穴的能力，并因此具有注入正电极处的空穴的效应和为发光层或发光材料注入空穴的优异效应，防止由发光层产生的激子迁移至电子注入层或电子注入材料，并且在形成薄膜的能力方面也优异。优选地，空穴注入材料的最高占据分子轨道(HOMO)在正电极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。
空穴传输层是接收来自空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层，并且空穴传输材料适当地为可以接收从正电极或空穴注入层传输的空穴以将空穴转移至发光层并且对空穴具有高迁移率的材料。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
发光层材料优选为可以接收分别由空穴传输层和电子传输层传输的空穴和电子并使空穴和电子结合而发出可见光区域中的光并且对荧光或磷光具有良好量子效率的材料。其具体实例包括：8-羟基-喹啉铝配合物(Alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并唑、苯并噻唑和苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯等，但不限于此。
发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料的实例包括稠合芳族环衍生物或含杂环化合物等。稠合芳族环衍生物的具体实例包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，含杂环化合物的具体实例包括化合物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，但其实例不限于此。
电子传输层是接收来自电子注入层的电子并将电子传输至发光层的层，并且电子传输材料适当地为可以很好地接收来自负电极的电子并将电子转移至发光层并且对电子具有高迁移率的材料。其具体实例包括：8-羟基喹啉的Al配合物、包含Alq3的配合物、有机自由基化合物、羟基黄酮-金属配合物等，但不限于此。电子传输层可以与根据现有技术使用的任意期望的阴极材料一起使用。特别地，阴极材料的适当实例是具有低功函数的典型材料，随后是铝层或银层。其具体实例包括铯、钡、钙、镱和钐，在每种情况下随后是铝层或银层。
电子注入层是注入来自电极的电子的层，并且电子注入材料优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有注入来自负电极的电子的效应和将电子注入发光层或发光材料的优异效应，防止发光层产生的激子迁移至空穴注入层，并且形成薄膜的能力也优异。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物化合物，含氮5-元环衍生物等，但不限于此。
空穴阻挡层是阻挡空穴到达负电极的层，并且通常可以在与空穴注入层的条件相同的条件下形成。其具体实例包括二唑衍生物或三唑衍生物、菲咯啉衍生物、铝配合物等，但不限于此。
根据使用的材料，根据本说明书的有机发光器件可以是顶部发光型、底部发光型或双侧发光型。
本发明的有益效果：
1)本发明提供的有机金属配合物，
在主配体异喹啉的6位引入可以自由旋转的苯基可以有效降低发光能隙，提高材料和相关器件的稳定性，同时可将化合物本征的发光波长红移至深红光区，实现电致发光器件发光波长在630nm以后，CIE坐标(x>0.70,Y<0.29)，更好的符合了国际电信联盟(ITU)2020高饱和红光的色彩标准。同时，该配合物至少保持原有配合物(异喹啉6位未被取代的)高效的光电转化特性，和光、电、热稳定性，使其作为掺杂发光材料应用于电致发光器件相关的器具中可以具备优异的器具使用寿命。同时该配合物在降低能隙同时还保持极高的量子转化效率，并且通过器件证明该材料在器件中能表现出超饱和红光的特征，且效率高、稳定性好，将其作为磷光材料在有机发光器件中可实现色域更宽的超饱和深红光的应用。
2)本发明提供的有机金属配合物，进一步的，通过调节Ra和Rc取代基，如Ra引入烷基，Rc引入芳基，使配合物表现出更优异的超饱和红光特性，且效率高、稳定性好。
3)本发明提供的有机金属配合物，进一步的，所述配合物具有式Ⅱ所示结构，其中部分是苯基取代异喹啉配体，为主配体，为主要产生导致发光的电子能级跃迁的部分；/>为1,3二羰基辅助配体；Ir指正三价中心配位铱金属离子，为正八面体结构；配体为二齿形式，都是负一价。本发明通过上述主配体、辅助配体和金属铱离子相互作用可实现在降低能隙的同时还保持极高的量子转化效率，并且通过器件证明该材料在器件中能表现优异的超饱和红光的特征，且效率高、稳定性好，将其作为磷光材料在有机发光器件中可实现高效率超饱和深红光的应用。
4)本发明还提供一种金属配合物的制备方法，该方法在制备含有二酮辅助配体的苯基取代异喹啉铱配合物上具有通用性、高效性和量产成本适合等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明器件实施例1中有机电致发光器件的结构示意图；
图2为器件实施例1的器件结构能级图；
图3为配合物1和配合物A光致发光光谱对比图；
图4为器件实施例1和对比例1的有机器件的发光光谱图；
图5为常温下器件实施例1和对比例1的有机器件采用光电测试系统进行电流密度-电压测试结果图；
图6为常温下器件实施例1和对比例1的有机器件采用光电测试系统进行亮度-电压测试效果图；
图7为器件实施例1和对比例1的有机器件采用光电测试系统进行电流效率测试图；
图8为配合物1和配合物B的光致衰减对比图；
图9为器件实施例1和对比例2的有机器件的发光寿命对比图；
图10为配合物1的核磁氢谱图；
图11为配合物2的核磁氢谱图；
图12为配合物3的核磁氢谱图；
图13为配合物1的超高压高效液相分析纯度图谱；
图14为配合物1的质谱图；
图15为配合物1在二氯甲烷溶液中和PMMA薄膜中室温下测得的发光光谱图；
图16为配合物2在二氯甲烷溶液中和PMMA薄膜中室温下测得的发光光谱图；
附图标记说明：
1-基板，2-阳极层，3-空穴注入层，4-空穴传输层，5-发光层，6-电子传输层，7-电子注入层，8-阴极层。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种配合物1，具有如下结构：
配合物1的制备方法具体包括以下步骤：
1)二聚体的合成：向75ml封管中加入1-(3,5-二甲基苯基)-6-苯基异喹啉(1.45g,4.7mmol)，三水合三氯化铱(332.6mg,0.9mmol)，乙二醇乙醚(15mL)和水(5mL)，氮气置换反应瓶氛围，将反应体系加热至100℃，搅拌12小时；将反应液冷至室温，固体析出，水洗，乙醚洗涤，干燥得到二聚体(570mg,75％)。
2)配合物1的合成：向15ml封管中加入二聚体(84.4mg，0.05mmol)，3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮(0.1ml)，碳酸钠(26.5mg,0.25mmol)和乙二醇乙醚(3mL)，氮气鼓泡三分钟，反应体系加热回流12小时；将反应液冷至室温，过滤，滤液旋干过柱(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得铱配合物1(70mg,69％)。
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.06(d,J＝8.8Hz,2H),8.25(d,J＝6.4Hz,2H),8.01-8.00(m,4H),7.96-7.93(m,2H),7.81-7.78(m,4H),7.57-7.52(m,4H),7.48-7.43(m,2H),7.23(d,J＝6.4Hz,2H),6.61(s,2H),4.85(s,1H),2.38(s,6H),1.62-1.59(m,2H),1.48(s,6H),1.35-1.27(m,2H),1.15-1.09(m,2H),0.98-0.84(m,4H),0.46(t,J＝7.4Hz,6H),-0.11(t,J＝7.4Hz,6H)。
MS(ESI):1043.5[M+Na]+，二氯甲烷溶液中发光峰值为637nm,半峰宽＝57nm,PMMA薄膜中发光峰峰值为637nm,半峰宽＝53nm。
图10为配合物1的核磁氢谱图，通过氢谱说明该配合物可以独立稳定地存在并且可以分离提纯和表征。
图13为配合物1的超高压高效液相分析纯度图谱；图14为配合物1的质谱图；如图14显示，质谱分子显示分子信号显示M/C峰值为1043.5，与配合物1的分子离子峰一致，说明该配合物结构为设计结构。
图15为配合物1在二氯甲烷溶液中和PMMA薄膜中室温下测得的发光光谱图，其中PMMA薄膜采用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，配合物1占PMMA质量的5％)三氯甲烷溶液经旋涂制备得到。
实施例2
本实施例提供一种配合物2，具有如下结构：
配合物2的制备方法具体包括以下步骤：
1)二聚体的合成：向75ml封管中加入6-([[1,1'-联苯]-4-基]-1-(3,5-二甲基苯基)异喹啉(1.80g,4.7mmol)，三水三氯化铱(332.6mg,0.9mmol)，乙二醇乙醚(15mL)和水(5mL)，氮气置换反应瓶氛围；将反应体系加热至100℃，搅拌12小时；将反应液冷至室温，固体析出，水洗，乙醚洗涤，干燥得到二聚体(720mg,80％)。
2)配合物2的合成：向15ml封管中加入二聚体(100mg，0.05mmol)，3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮(0.1ml)，碳酸钠(53mg,0.5mmol)和乙二醇乙醚(3mL)，氮气鼓泡三分钟，反应体系加热回流12小时；将反应液冷至室温，过滤，滤液旋干过柱(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得铱配合物2(90mg,77％)。
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.06(d,J＝8.8Hz,2H),8.24(d,J＝6.4Hz,2H),8.04-7.97(m,6H),7.88-7.86(m,4H),7.77-7.75(m,4H),7.70-7.67(m,4H),7.51-7.47(m,4H),7.41-7.37(m,2H),7.23(d,J＝6.4Hz,2H),6.60(s,2H),4.85(s,1H),2.38(s,6H),1.62-1.57(m,2H),1.49(s,6H),1.36-1.29(m,2H),1.16-1.08(m,2H),0.98-0.87(m,4H),0.45(t,J＝7.2Hz,6H),-0.12(t,J＝7.4Hz,6H)。
MS(ESI):1172.5[M]+，二氯甲烷溶液中发光峰值为640nm，半峰宽＝58nm，PMMA薄膜中发光峰峰值为640nm，半峰宽＝51nm。
图11为配合物2的核磁氢谱图，通过氢谱说明该配合物可以独立稳定地存在并且可以分离提纯和表征。
图16为配合物2在二氯甲烷溶液中和PMMA薄膜中室温下测得的发光光谱图，其中PMMA薄膜采用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，配合物2占PMMA质量的5％)三氯甲烷溶液经旋涂制备得到。
实施例3
本实施例提供一种配合物3，具有如下结构：
配合物3的制备方法具体包括以下步骤：
1)二聚体的合成：
向75ml封管中加入6-([[1,1'-联苯]-2-基]-1-(3,5-二甲基苯基)异喹啉(1.54g,4.0mmol)，三水三氯化铱(282.6mg,0.8mmol)，乙二醇乙醚(15mL)和水(5mL)，氮气置换反应瓶氛围；将反应体系加热至100℃，搅拌12小时；将反应液冷至室温，固体析出，水洗，乙醚洗涤，干燥得到二聚体(700mg,78％)。
2)配合物3的合成：向15ml封管中加入二聚体(180.0mg，0.1mmol)，3,7-二乙基-4,6-二酮(0.1ml)，碳酸钠(26.5mg,0.25mmol)和乙二醇乙醚(3mL)，氮气鼓泡三分钟，反应体系加热回流12小时；将反应液冷至室温，旋干过柱(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得红色铱配合物3(200mg,85％)。
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74(d,J＝9.2Hz,2H),8.17(d,J＝6.4Hz,2H),7.88(s,2H),7.70(d,J＝1.6Hz,2H),7.57-7.49(m,8H),7.33-7.31(m,2H),7.25(s,10H),7.07(d,J＝6.4Hz,2H),6.56(s,2H),4.86(s,1H),2.31(s,6H),1.64-1.58(m,2H),1.45(s,6H),1.33-1.27(m,2H),1.16-1.09(m,2H),0.94-0.89(m,4H),0.44(t,J＝7.4Hz,6H),-0.10(t,J＝7.4Hz,6H)。
MS(ESI):1172.5[M]+，二氯甲烷溶液中发光峰值为636nm，半峰宽＝57nm，PMMA薄膜中发光峰峰值为636nm，半峰宽＝53nm。
图12为配合物3的核磁氢谱图，通过氢谱说明该配合物可以独立稳定地存在并且可以分离提纯和表征。
器件实施例1
本实施例提供一种有机电致发光器件，如图1所示，包括自下而上依次设置在基板1上的阳极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极层8；器件结构为ITO/Pt-301(10nm)/HT23(10nm)/HT23：ET24：配合物1(25nm)/ET24(24nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。器件采用真空蒸镀的方式制备，蒸镀环境为1*10-5Pa，空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7的蒸镀速率为阴极层8的蒸镀速率为/>
其中，阳极层2选用ITO材料，即氧化铟锡材料；
空穴注入层3材料选用如下所述结构的化合物Pt-301：
空穴传输层4材料选用如下所述结构的化合物HT23：
发光层5以主体材料和客体材料共掺杂形成，其中主体材料选用化合物HT23和ET24，化合物HT23和ET24的质量比为1:1，客体材料选用本发明配合物1，客体材料的掺杂量为主体材料总质量的2％；其中化合物HT23和ET24的化学结构如下所示：
电子传输层6材料选用如下所述结构的化合物ET24：
电子注入层7材料选用如下所述结构的化合物TmPyPB：
阴极层8材料选用LiF和金属Al材料。
器件实施例2
本实施例提供一种有机电致发光器件，与器件实施例1中提供有机电致发光器件的区别在于：发光层中的客体材料选用配合物2。
器件实施例3
本实施例提供一种有机电致发光器件，与器件实施例1中提供有机电致发光器件的区别在于：发光层中的客体材料选用配合物3。
作为可替代的实施方式，发光层的客体材料还可以选择具有式Ⅱ所示化学结构的任一其它配合物。
对比例1
本对比例提供一种有机电致发光器件，与器件实施例1中提供有机电致发光器件的区别在于：发光层中的客体材料选用配合物A，配合物A的结构式如下所示：
对比例2
本对比例提供一种有机电致发光器件，与器件实施例1中提供有机电致发光器件的区别在于：发光层中的客体材料选用配合物B，配合物B的结构式如下所示：
测试例1
对本发明所述有机铱配合物材料的光学性质测试，测试方法如下：有机铱配合物材料的带隙值(Eg)和HOMO/LUMO值采用循环伏安法(CV)测得的氧化还原电势数据转化得到。整个测试过程在手套箱(Lab2000,Etelux)中的CHI600D电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行，以Pt柱为工作电极、以Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为辅助电极构成三电极系统，测试过程采用的介质是0.1M六氟磷酸四丁基胺(Bu4NPF6)的二甲基二酰胺(DMF)溶液，所测电势均以加入的二茂铁(Fc)作为内标；材料的HOMO值通过能谱仪(Model IPS-4IonizationEnergy Measurement System)进一步标定和校准。
紫外可见吸收光谱可以由Thermo Fisher Scientific的GENESYS 10S UV-Vis光谱仪测得。发光材料的发光光谱是利用Horiba Fluorolog-3综合光谱测试平台在室温下分别测试二氯甲烷溶液中铱配合物样品(铱配合物样品在二氯甲烷中的浓度为1×10-5M)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中铱配合物样品(铱配合物样品占PMMA质量的5％)得到。测试结果见表1。
表1
其中Absλabs：紫外可见光谱吸收峰；
PLλmaxSolution/film：室温下铱配合物样品在二氯甲烷溶液中的最大发射峰波长和铱配合物样品在PMMA薄膜中的最大发射峰波长；
ET1：三线态最低激发态能量，根据室温下铱配合物样品在二氯甲烷溶液中磷光光谱起始位置算得；
HOMO和LUMO：在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中经CV测试算得；
Eg：能级差，由LUMO-HOMO计算得到。
如表1所示，配合物1-3的发光光谱要较配合物A红移11～15nm，能量降低约0.1eV，可以推测其电致磷光光谱具有更高的色彩饱和度，以更好的满足ITU 2020的标准。
测试例2
对器件实施例1-3和对比例1-2中的所提供的有机电致发光器件进行测试，结果如表2和表3所示：
表2
表3
其中CE为电流效率，单位为cd·A-1；
PE为功率效率，单位为lm·W-1；
EQE为光电转换效率；
NTSC为美国国家电视系统委员会标准下的色饱和度；
ITU为国际电信联盟(Rec.2020B.T.2020)标准下的色饱和度。
图2为器件实施例1的器件结构能级图，其中虚线框中为发光层材料，2.6eV和5.1eV代表发光客体能级(配合物1)。由图2可以看出，发光材料与选用的传输层材料能级十分匹配，有利于电荷传输提高器件性能。
图3为配合物1和配合物A光致发光光谱对比图。由图3可知，配合物1和配合物A发光光谱形状一致，发光光谱在深红光区域，配合物A发光峰位置位于625nm，配合物1发光峰位置位于637nm，说明配合物1更适合制备高饱和度红光器件。
图4为器件实施例1和对比例1的有机器件的发光光谱图。如图4所示相同结构下的器件在相同测试条件下的发光光谱型貌基本一致，但是发光强度有所区别，其中含有配合物1的OLED在相同的条件下具有更高的电致发光强度，光谱波长在641nm，较未形成器件前(在PMMA中)的峰值红移4nm。
图5为常温下器件实施例1和对比例1的有机器件采用光电测试系统进行电流密度-电压测试结果图。测试结果表明，采用本发明的铱配合物的发光器件可以很好地进行电荷传输；其中采用配合物1所制备的器件性能优于配合物A所制备的器件。
图6为常温下器件实施例1和对比例1的有机器件采用光电测试系统进行亮度-电压测试效果图。测试结果表明，采用本发明的铱配合物的发光器件的开启电压低，从而能够降低功耗，提高器件效率。如图6所示，采用本发明制备的红光OLED器件的开启电压均低于3V。
图7为器件实施例1和对比例1的有机器件采用光电测试系统进行电流效率测试图。测试结果表明，采用本发明的铱配合物的发光器件的电流效率高。从图7可以看出，配合物1和配合物A制备的发光器件的电流效率在1000cd·m-2分别可达到11.2cd·A-1，和10.5cd·A-1。
对器件实施例1和对比例1的有机器件采用光电测试系统进行功率效率测试，测试结果表明，采用本发明的铱配合物的发光器件的功率效率高，配合物1和配合物A制备的发光器件的功率效率分别可达到4.2lm/W和4.3lm/W。
图8为配合物1和配合物B的光致衰减对比图。测试方法为将铱配合物按照5％质量比分散到聚苯乙烯(PS)中；采用强度为50mW/cm2的375nm激光连续进行光照并进行数据记录。配合物1相较甲基取代的配合物B具有更好的光电稳定性，配合物1在光照的条件下衰减速度是配合物B在同等条件下制备的器件的1/10，说明烷基取代的苯基在发光过程中稳定性大大降低。
图9为器件实施例1和对比例2的有机器件的发光寿命对比图。本实验中，在恒定电流密度(50mA/cm-2)下测得器件亮度和电压随时间的变化曲线。配合物1相较甲基取代的配合物B具有更好的光电稳定性，配合物1在同等电流密度的条件下衰减速度分别是配合物B在同等条件下制备的器件的1/10。说明烷基取代的苯基在发光过程中稳定性大大降低。
如表2和表3所示，含有根据本发明的稠环化合物的发光器件的电致发光波长主要由红光磷光发光材料本身光致发光所决定。含有配合物1-3的发光器件的EL光谱在深红色发射中稳定，配合物A峰值位于635nm处，并且国际照明委员会CIE坐标为(0.69，0.31)，这表明其可以覆盖所有可见色域并达到103％的电位饱和度。同时配合物1的电致发光峰峰值位置为641nm，CIE坐标为(0.70，0.29)，这表明其可以覆盖所有可见色域并达到105％的电位饱和度。
本发明通过将配合物1-3和配合物A、B做性能差异性对比，配合物1-3的光致发光光谱要较配合物A红移11～15nm，其电致磷光光谱具有更高的色彩饱和度，并且可以完全达到ITU 2020的标准；配合物1-3相较甲基取代的配合物B具有更好的光电稳定性，配合物1和2其材料在光照的条件下衰减速度分别是配合物B的1/10；在同等条件下制备的器件，配合物1的器件寿命是含有甲基的配合物B的器件寿命的50倍。
综上，通过上述系列表征实验和对比实验分析，结果证实本发明的异喹啉6位引入不含有烷基取代的芳基取代基所得到的有机深红磷光发光材料具有以下优点：(1)深红光特性更优，可以制备色彩饱和度更高的有机发光器具；(2)稳定性更好，在需要高的耐久性、耐候性深红磷光显示器方面具有优势。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (11)

1.一种有机金属配合物，其特征在于，具有如下所示的结构：
其中，
每一个Rb独立的选自C1-C10的烷基；
每一个Ra独立的选自C1-C10的烷基；
Rc为苯基；
k选自0或1。
2.根据权利要求1所述的有机金属配合物，其特征在于，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、特丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,3-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、环己基、2-甲基-3-戊基、3,3-二甲基-2-丁基。
3.根据权利要求1所述的有机金属配合物，其特征在于，每一个Ra独立的选自甲基、乙基、异丙基；
Rc独立的选自苯基；k为1。
4.根据权利要求1所述的有机金属配合物，其特征在于，二齿配体具有如下所示的结构：
5.根据权利要求1-4任一项所述的有机金属配合物，其特征在于，所述有机金属配合物具有如下所示的结构：
6.根据权利要求1所述的有机金属配合物，其特征在于，所述有机金属配合物具有如下所示的结构：
7.一种权利要求1-6任一项所述的有机金属配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将B所示化合物与卤化铱反应得到中间体2所示化合物；中间体2所示化合物同所示化合物反应得到式Ⅱ所示化合物；
所述式Ⅱ所示化合物的制备路径如下所示：
8.一种权利要求1-6任一项所述的有机金属配合物或者由权利要求7所述的制备方法制备得到的有机金属配合物的应用，其特征在于，所述有机金属配合物应用于有机光电装置、生物标记或成像技术中。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机金属配合物用作有机光电装置的发光材料。
10.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括有机层，所述有机层包括权利要求1-6任一项所述的有机金属配合物中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层包括发光层，所述发光层包括权利要求1-6任一项所述的有机金属配合物中的任意一种或至少两种的组合。
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