CN108690091A - 一种铱配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铱配合物,其分子通式如下分子式Ⅰ所示,此外还公开了该类化合物的制备方法以及该化合物在电致发光材料方面的应用和相关光电物理性质。所述铱配合物在主配体中二甲基苯基两个甲基中间的位点引入有利于氧化稳定性提升的基团——取代或未取代苯基或二芳基取代的胺基,该类化合物具有高效的光电转化特性和在光电转换过程中稳定的可逆变化性质,以及该铱配合物的其制备方法和作为电致发光材料在光电电器中的应用。其中涉及的制备路径和方法在制备一类含有氮杂芳烃辅助配体的铱杂配化合物上具有通用性、高效性和量产成本适合等优点。根据这些分子的光谱特征、电化学性能和化合物改造功能,很明确的这类分子可以用来制备高质量的OLED相关器件和应用器具。
Description
技术领域
本发明属于电子材料技术领域,具体涉及一种有机金属配合物的制备方法,以及该化合物在电致发光材料方面的应用。
背景技术
有机发光二极管(Oganic Light Emitting Diode),即OLED,是指在顺向偏压电场的作用下有机小分子、金属有机配合物分子获聚合物分子发光材料将电能直接转化为光能的一种发光现象。有机发光发光二极管(OLED)以其材料来源广泛、驱动电压低、发光亮度及效率高、视角宽、响应度快、制备工艺相对简单及成本低、可制备大面积、柔性显示器件等优点,得到国内外学术和产业界的高度重视,具有广阔而巨大的应用前景。
有机电致发光是指有机材料在受到电流和电场的激发后将电能转化为光能的发光过程,这种电致发光现象最早是在1963年美国New York大学的Pope教授发现的。相对于无机发光材料,有机发光材料可以更贴近对光适应性方面的需求。基于有机发光二极管(OLED)技术制造的显示器和发光器具有柔性外形,并且增加了诸多艺术元素于电子器件中。最早的有机电致发光器件由Eastman Kodak发展出来,通过芳香胺有机小分子作为空穴传输层,8-羟基喹啉铝作为发光层(“Organic electroluminescent diodes”Tang, Vanslyke等,ApplPhys Lett,第51卷,第913-915页,1987年)。这类以有机分子作为核心发光材料的器件称之为有机发光二极管(OLED),可以应用于新型显示和照明领域,具有诸多优点和潜力。有机材料制备的发光器件具有高量子效率、高亮度、高发光效率等优点;由有机发光材料制备成的发光设备外形上具有轻、薄、柔等优势,尤其可制备成柔性设备是其它发光材料无法与之相比的优点。根据核心的电致发光材料进行分类,传统的 OLED可以分为荧光类OLED和磷光类OLED。与荧光OLED相比(理论发光效率最高 25%),磷光OLED(理论发光效率100%)由于具有更高的发光效率而成为OLED技术研究和发展的主流方向。(“Highlyefficient phosphorescent emission fromorganic electroluminescent devices”M.A.Baldo*,D.F.O’Brien*,Y.You,A.Shoustikov, S.Sibley,M.E.Thompson&S.R.ForrestNature Vol 3951998 151-154)
激子从单重激发态到基态的衰减产生快速发光,即荧光。激子从三重激发态到基态的衰减产生光,即磷光。由于重金属原子的强自旋轨道耦合(ISC)能非常有效地增强单重激发态和三重激发态之间的电子自旋态交叉变化,磷光金属络合物,如铂络合物,已显示了它们收获单重和三重激发态两者以及达到100%内部量子效率的潜力。因此,磷光金属络合物是作为有机发光器件(OLED)发光层掺杂物的很好候选材料,它在学术和工业领域都以得到非常多的注意。并且在过去的十年中,人们已经在该技术走向高利润商业化的道路上取得了一定成果,例如,OLED已经在智能手机、电视机和数码相机的先进显示器中得到应用。
铱(Ⅲ)络合物是一类应用广泛的磷光材料,(“Synthesis and Characterizationof Phosphorescent Cyclometalated Iridium Complexes”Sergey Lamansky,PeterDjurovich,Drew Murphy,Feras Abdel-Razzaq,Raymond Kwong,Irina Tsyba, ManfredBortz,Becky Mui,Robert Bau,and Mark E.ThompsonInorganic Chemistry,2001Vol.40,No.7,1704-1711)尽管上述有机发光材料在制造OLED面板和照明器具方面已经商业化,然而这些材料仍然有很多提升空间,比如降低材料制备工艺成本、提高材料的基本光电性能、提升最终产品应用感受质量、减少器件制程中材料配套成本,以及提高材料在器件集成后整体耐受性和耐候性等方面。
现有技术中,(WO2015039723)公开了多环苯基吡啶的铱配合物的合成及其在有机光电器件中的应用;US20030072964、US20070087321公开了苯基异喹啉为配体的有机磷光材料;US20080261076公开了2-喹啉苯基和2-异喹啉苯基为配体的Ir的杂配络合物用作有机磷光材料;US20120181511公开了5-取代的苯基喹啉的铱配合物在发光二极管中的应用,其中有涉及二酮结构辅助配体苯基吡啶;CN107459535A公开了3、4或者 5位单取代的苯基吡啶的铱配合物的合成及其在有机光电器件中的应用,其制备方法包括了3,4位取代,3,5位取代,4,5位取代和3,4,5位取代的喹啉配体配位的化合物,辅助配体为二酮结构。WO2013094620公开了多取代吡嗪配体配位的Ir的杂配络合物用作有机磷光红光材料;Deep-red iridium complexes cyclometalated by phenanthridine derivatives forhighly efficient solution-processed organic light-emitting diodesBei Jiang,YuGu, Jingjing Qin,Xiaowen Ning,Shaolong Gong,Guohua Xie和Chuluo Yang Journalof Materials Chemistry C 2016page 3492-3498报道了苯基菲啶配体配位的Ir杂配磷光材料;Highly efficient,deep-red organic light-emitting devices using energytransfer from exciplexes Yuji Nagai,Hisahiro Sasabe,Jun Takahashi,a NatsukiOnuma, Takashi Ito,a Satoru Ohisaab和Junji Kido报道了苯基喹喔啉配位的Ir的杂配化合物在深红光到近红外材料中的应用。US20080217606有公开过苯基喹啉为配体,吡啶咪唑和苯基吡啶咪唑为辅助配体的有机发光二极管材料,其内容仅限于简单取代的苯基喹啉配体;US20080217606有公开过苯基异喹啉为配体,吡啶咪唑和苯基吡啶咪唑为辅助配体的有机发光二极管材料。
本发明公开了一类含有氮杂芳烃辅助配体的铱配合物的制备方法,以及该化合物在电致发光材料方面的应用和相关光电物理性质。其中涉及的制备路径和方法在制备一类含有氮杂芳烃辅助配体的铱杂配化合物上具有通用性、高效性和量产成本适合等优点。本发明通过在环金属铱(III)的有机金属配合物的配体修饰,可以提高发光材料分子的荧光量子效率(PLQE),提高配合物在氧化还原过程中的稳定性,并且可以进一步增加材料器件应用的稳定性。据这些分子的光谱特征、电化学性能和化合物改造功能,很明确的这类分子可以用来制备高质量的OLED相关器件和应用器具。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:公开了一种有机金属配合物的制备方法,以及该化合物光电转换特征以及在电致发光材料方面的应用。
为了解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案是:提供一种具有氧化还原可逆特征的高效发光的机金属配合物,具有以下分子结构式:
Formula I等同于中文概念分子式I,以下类同,如分子式Ⅱ、分子式Ⅲ等。
其中部分指起主要电子跃迁能级作用的配体部分(主配体),
指1,3二羰基辅助配体(辅配)部分,Ir3+指中心配位金属,配体都是负一价,Ir为正三价。
其中Ra、Rb各自代表独立的取代基。
其中Ra、Rb各自独立的选自氘代或者含取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的 C1-C6氘代烷基、取代或未取代的C3-C36杂芳基、取代或未取代的C6-C36芳基、取代或未取代的C3-C36氘代杂芳基、取代或未取代的C6-C36氘代芳基。
所述(C1-C6)烷基指直链或者支链的含有1-6个碳原子的烷基,这类烷基包括但是不局限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、特丁基、正戊基、1-甲基丁基、 2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,3-二甲基丙基和1-乙基丙基、环戊基、环己基、2-甲基-3-戊基、3,3-二甲基-2-丁基等。
环A选自取代或未取代苯基、取代或未取代二芳基胺、氘代的取代或未取代苯基、氘代的取代或未取代二芳基胺。
环L1、环L2取代或未取代苯基、氘代的取代或未取代苯基,与主配体中的吡啶单元在分子式I(Formula I)所示位置稠合成并环结构。
环L1、环L2非独立纯在,当环L1存在时,环L2不存在,主配体为2-取代喹啉结构;当环L2存在时,环L1不存在,主配体为1-取代异喹啉结构;主配体中环L1和环L2其中之一不存在是,吡啶上空余的位点可以被其它任何取代基取代或者原子取代。
所述有机金属配化合物的分子结构式可分为以下四种结构,分别命名为分子式Ⅱ、分子式Ⅲ、分子式Ⅳ和分子式Ⅴ。
分子式Ⅱ、分子式Ⅲ、分子式Ⅳ和分子式Ⅴ中Ra、Rb各自代表独立的取代基,Ra、 Rb各自独立的选自氘代或者含取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氘代烷基、取代或未取代的C3-C36杂芳基、取代或未取代的C6-C36芳基、取代或未取代的C3-C36氘代杂芳基、取代或未取代的C6-C36氘代芳基。
分子式Ⅱ:当环L1存在时,环L2不存在,环A选自取代或未取代苯基时,分子式I可以用分子式Ⅱ替代和详述;Rc、Rd可以独立存在或者不纯在,Rc、Rd可以为氘原子或者 (C1-C6)烷基取代基或C6-C36芳基取代基;Re代表相联苯环上任何位点的一个或者多个取代基,Re代表的取代基可以是氘原子或者(C1-C6)烷基取代基或C6-C36芳基取代基;Rf1、 Rf2、Rf3、Rf4和Rf5(Rf代表Rf1、Rf2、Rf3、Rf4和Rf5中一个或者任意多个)可以独立存在或者不存在,Rf存在时为(C1-C18)烷基取代基。
分子式Ⅲ:当环L1存在时,环L2不存在,环A选自取代或未取代二芳基胺基时,分子式 I可以用分子式Ⅲ替代和详述;Rc、Rd可以独立存在或者不存在,Rc、Rd可以为氘原子或者(C1-C6)烷基取代基或C6-C36芳基取代基;Re代表相联苯环上任何位点的一个或者多个取代基,Re代表的取代基可以是氘原子或者(C1-C6)烷基取代基或C6-C36芳基取代基;Ar1和Ar2可以是独立存在的取代或未取代的芳基、氘代的取代或者未取代的芳基。
分子式Ⅳ:当环L2存在时,环L1不存在,环A选自取代或未取代苯基时,分子式I可以用分子式Ⅳ替代和详述;Rc、Rd可以独立存在或者不纯在,Rc、Rd可以为氘原子或者 (C1-C6)烷基取代基或C6-C36芳基取代基;Re代表相联苯环上任何位点的一个或者多个取代基,Re代表的取代基可以是氘原子或者(C1-C6)烷基取代基或C6-C36芳基取代基;Rf1、 Rf2、Rf3、Rf4和Rf5(Rf代表Rf1、Rf2、Rf3、Rf4和Rf5中一个或者任意多个)可以独立存在或者不存在,Rf存在时为(C1-C18)烷基取代基。
分子式Ⅴ:当环L2存在时,环L1不存在,环A选自取代或未取代二芳基胺基时,分子式 I可以用分子式Ⅴ替代和详述;Rc、Rd可以独立存在或者不存在,Rc、Rd可以为氘原子或者(C1-C6)烷基取代基或C6-C36芳基取代基;Re代表相联苯环上任何位点的一个或者多个取代基,Re代表的取代基可以是氘原子或者(C1-C6)烷基取代基或C6-C36芳基取代基; Ar1和Ar2可以是独立存在的取代或未取代的芳基、氘代的取代或者未取代的芳基。
铱配合物配体中的结构单元可以进一步拓展为单不局限于以下结构,X代表以上所述配体其它部分:
上述金属配合物的方法,其特征在于,至少包括以下步骤:
当将前体物质与三价铱反应制备得到二聚物;
所述二聚物与辅助配体前体化合物反应,得到所述通式I所示化合物;化学反应方程式如下所示:
此外,本发明还提供了一类含有氮杂芳烃辅助配体的铱配合物在电致发光材料方面的应用,具体可以用于有机电子组件,例如有机电子组件,其为有机发光二极管、发光二极管、紧凑型荧光灯、白炽灯、有机光伏电池、有机场效应晶体管或发光电化学电池。尤其是有机光电发光器件,还可以作为生物标记或在成像技术中应用。
本发明的有益效果是:与现有技术相比,本发明公开了一种新型电致发光材料,在主配体中二甲基苯基两个甲基中间的位点引入有利于氧化稳定性提升的基团——取代或未取代苯基或二芳基取代的胺基,该类化合物具有高效的光电转化特性和在光电转换过程中稳定的可逆变化性质,以及该铱配合物的其制备方法和作为电致发光材料在光电电器中的应用。其中涉及的制备路径和方法在制备一类含有氮杂芳烃辅助配体的铱杂配化合物上具有通用性、高效性和量产成本适合等优点。据这些分子的光谱特征和化合物改造功能,很明确的这类分子可以用来制备高质量的有机电致发光的相关器件和应用器具。
附图说明
图1为使用本发明所述铱配合物作为致电发光材料的OLED结构图;
图2为室温下铱配合物Ir-5在CH2Cl2、PMMA中的发射光谱图;
图3为室温下铱配合物Ir-8在CH2Cl2、PMMA中的发射光谱图;
图4铱配合物Ir-5制成的OLED器件的的电致发光光谱;
图5为常温下铱配合物Ir-5制成的OLED器件的发光电流效率图;
图6铱配合物Ir-5在氘代二甲基亚砜中的核磁氢谱;
图7铱配合物Ir-5的电化学氧化还原图。
具体实施方式
本发明所述铱配合物,其分子通式为如下所示分子式Ⅰ:
其中部分指起主要电子跃迁能级作用的配体部分(主配体),
指1,3二羰基辅助配体(辅配)部分,Ir3+指中心配位金属,配体都是负一价,Ir为正三价。
其中Ra、Rb各自代表独立的取代基。
其中Ra、Rb各自独立的选自氘代或者含取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的 C1-C6氘代烷基、取代或未取代的C3-C36杂芳基、取代或未取代的C6-C36芳基、取代或未取代的C3-C36氘代杂芳基、取代或未取代的C6-C36氘代芳基。
所述(C1-C6)烷基指直链或者支链的含有1-6个碳原子的烷基,这类烷基包括但是不局限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、特丁基、正戊基、1-甲基丁基、 2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,3-二甲基丙基和1-乙基丙基、环戊基、环己基、2-甲基-3-戊基、3,3-二甲基-2-丁基等。
环A选自取代或未取代苯基、取代或未取代二芳基胺、氘代的取代或未取代苯基、氘代的取代或未取代二芳基胺。
环L1、环L2取代或未取代苯基、氘代的取代或未取代苯基,与主配体中的吡啶单元在分子式I(Formula I)所示位置稠合成并环结构。
环L1、环L2非独立存在,当环L1存在时,环L2不存在,主配体为2-取代喹啉结构;当环L2存在时,环L1不存在,主配体为1-取代异喹啉结构;主配体中环L1和环L2其中之一不存在时,吡啶上空余的位点可以被其它任何取代基取代或者原子取代。
如下所示分子式Ⅱ、分子式Ⅲ、分子式Ⅳ和分子式Ⅴ为配合物配体中骨架结构中L1、 L2和环A为具体指代结构时的铱配合物结构,如下所示:
分子式Ⅱ、分子式Ⅲ、分子式Ⅳ和分子式Ⅴ中Ra、Rb各自代表独立的取代基,Ra、 Rb各自独立的选自氘代或者含取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氘代烷基、取代或未取代的C3-C36杂芳基、取代或未取代的C6-C36芳基、取代或未取代的C3-C36氘代杂芳基、取代或未取代的C6-C36氘代芳基。
分子式Ⅱ:当环L1存在时,环L2不存在,环A选自取代或未取代苯基时,分子式I可以用分子式Ⅱ替代和详述;Rc、Rd可以独立存在或者不存在,Rc、Rd可以为氘原子或者 (C1-C6)烷基取代基或C6-C36芳基取代基;Re代表相联苯环上任何位点的一个或者多个取代基,Re代表的取代基可以是氘原子或者(C1-C6)烷基取代基或C6-C36芳基取代基;Rf1、 Rf2、Rf3、Rf4和Rf5(Rf代表Rf1、Rf2、Rf3、Rf4和Rf5中一个或者任意多个)可以独立存在或者不存在,Rf存在时为(C1-C18)烷基取代基。
分子式Ⅲ:当环L1存在时,环L2不存在,环A选自取代或未取代二芳基胺基时,分子式 I可以用分子式Ⅲ替代和详述;Rc、Rd可以独立存在或者不存在,Rc、Rd可以为氘原子或者(C1-C6)烷基取代基或C6-C36芳基取代基;Re代表相联苯环上任何位点的一个或者多个取代基,Re代表的取代基可以是氘原子或者(C1-C6)烷基取代基或C6-C36芳基取代基; Ar1和Ar2可以是独立存在的取代或未取代的芳基、氘代的取代或者未取代的芳基。
分子式Ⅳ:当环L2存在时,环L1不存在,环A选自取代或未取代苯基时,分子式I可以用分子式Ⅳ替代和详述;Rc、Rd可以独立存在或者不纯在,Rc、Rd可以为氘原子或者 (C1-C6)烷基取代基或C6-C36芳基取代基;Re代表相联苯环上任何位点的一个或者多个取代基,Re代表的取代基可以是氘原子或者(C1-C6)烷基取代基或C6-C36芳基取代基;Rf1、Rf2、Rf3、Rf4和Rf5(Rf代表Rf1、Rf2、Rf3、Rf4和Rf5中一个或者任意多个)可以独立存在或者不存在,Rf存在时为(C1-C18)烷基取代基。
分子式Ⅴ:当环L2存在时,环L1不存在,环A选自取代或未取代二芳基胺基时,分子式 I可以用分子式Ⅴ替代和详述;Rc、Rd可以独立存在或者不存在,Rc、Rd可以为氘原子或者(C1-C6)烷基取代基或C6-C36芳基取代基;Re代表相联苯环上任何位点的一个或者多个取代基,Re代表的取代基可以是氘原子或者(C1-C6)烷基取代基或C6-C36芳基取代基; Ar1和Ar2可以是独立存在的取代或未取代的芳基、氘代的取代或者未取代的芳基。
分子式I具体结构式可以是以下分子结构式Ir-1至Ir-12、Ir-16至Ir-27;分子式I不局限于分子Ir-1至Ir-12;Ir-16至Ir-27。
分子式Ⅱ具体结构式可以是以下分子结构式Ir-1至Ir-7、Ir-18、Ir-20、Ir-22、Ir-24;分子式Ⅱ不局限于分子Ir-1至Ir-7、Ir-18、Ir-20、Ir-22、Ir-24。
分子式Ⅲ可以是分子以下结构式Ir-11、Ir-12、Ir-21、Ir-23;分子式Ⅲ不局限于分子 Ir-11、Ir-12、Ir-21、Ir-23。
分子式Ⅳ可以是以下分子结构式Ir-8、Ir-9、Ir-16、Ir-17、Ir-19、Ir-25;分子式Ⅳ不局限于分子Ir-8、Ir-9、Ir-16、Ir-17、Ir-19、Ir-25。
分子式Ⅴ可以是以下分子结构式Ir-10、Ir-26、Ir-27;分子式Ⅴ不局限于分子Ir-10、 Ir-26、Ir-27。
分子Ir-13、Ir-14、Ir-15和Ir(PQ)2acac为常规磷光发光分子,相关实验数据为本实施例分子提供对比和参照。
实施例1:铱配合物Ir-1合成和结构表征。
二聚体的合成:向15ml封管中加入4-异丁基-2-(2,2',4',6,6'-五甲基[1,1'-联苯]-4-基 )-6-(对-甲苯基)喹啉(497.31mg,1mmol),三水三氯化铱(70.5mg,0.2 mmol),乙二醇乙醚(3mL)和水(1mL),氮气置换反应瓶氛围。将反应体系加热至 100℃,搅拌12小时。将反应液冷至室温,固体析出,抽滤,空气中干燥得二聚体1(150 mg,61%)。铱配合物Ir-1的合成:向15ml封管中加入二聚体(244.3mg,0.1 mmol),2,8-二甲基壬烷-4,6-二酮(0.1ml),碳酸钠(53mg,0.5mmol)和乙二醇乙醚(3 mL),氮气鼓泡三分钟,反应体系加热回流12小时。将反应液冷至室温,旋干过柱(石油醚:乙酸乙酯=1:2)得红色铱配合物Ir-1(160mg,收率58%)。1H NMR(300MHz, CDCl3)δ8.00–7.94(m,4H),7.82(s,2H),7.70(s,2H),7.51(d,J=8.1Hz, 4H),7.43(d,J=9.0Hz,2H),7.30(d,J=8.1Hz,4H),6.75(d,J=6.0Hz,4H), 4.32(s,1H),3.02-2.98(s,4H),2.46-2.44(m,1H),2.43(s,6H),2.39-2.36(m,1H),2.26-2.11(m,2H),2.19(s,12H),1.96(s,6H),1.87(s,6H),1.73-1.71(m,2H), 1.71(s,6H),1.61-1.60(m,2H),1.11(s,6H),1.09(s,6H),0.54(d,J=6.0Hz,6H), 0.33(d,J=6.0Hz,6H)。MS(MALDI-TOF):1367.3[M-1]+Emission peak in DCM at 614nm,FWHM=55nm,peak in PMMA at 614nm,FWHM=50nm。
实施例2:铱配合物Ir-2合成和结构表征。
铱配合物Ir-2的合成。向15ml封管中加入Ir-2配体的Ir二聚体(124.5mg,0.05mmol),2,8-二甲基壬烷-4,6-二酮(0.1ml),碳酸钠(26.5mg,0.25mmol)和乙二醇乙醚(3mL),氮气鼓泡三分钟,反应体系加热回流12小时。将反应液冷至室温,过滤,滤液旋干过柱(石油醚:乙酸乙酯=10:1)得铱配合物Ir-2(90mg,60%)。)1H NMR(300 MHz,CDCl3)δ8.01–7.95(m,4H),7.83(s,2H),7.72(s,2H),7.52(d,J=7.5 Hz,4H),7.43(d,J=9.3Hz,2H),7.30(d,J=7.8Hz,4H),6.97-6.93(m, 6H),4.32(s,1H),3.08-2.94(m,4H),2.43(s,6H),2.43-2.36(m,1H),2.31-2.20(m, 2H),1.96(s,6H),1.91(s,6H),1.78-1.77(m,1H),1.75(s,6H),1.61-1.58(m,4H), 1.12(s,6H),1.10(s,6H),0.94(s,6H),0.55(d,J=6.0Hz,6H),0.34(d,J=6.0 Hz,6H).MS(MALDI-TOF):1340.9[M]+Emission peak in DCM at 613nm,FWHM=55nm,peak in PMMA at 612nm,FWHM=50nm。
实施例3:铱配合物Ir-3合成和结构表征
铱配合物Ir-3的合成。向15ml封管中加入Ir-3配体的Ir二聚体(117.2mg,0.05mmol),2,8-二甲基壬烷-4,6-二酮(0.1ml),碳酸钠(26.5mg,0.25mmol)和乙二醇乙醚(3mL),氮气鼓泡三分钟,反应体系加热回流12小时。将反应液冷至室温,过滤,滤液旋干过柱(石油醚:乙酸乙酯=10:1)得铱配合物Ir-3(90mg,69%)。1H NMR(300MHz, CDCl3)δ8.12(s,4H),7.96-7.89(m,4H),7.77-7.63(m,5H),7.55(d,J=9.3Hz, 1H),7.32(d,J=6.9Hz,4H),7.16-7.03(m,6H),6.87-6.76(m,2H),4.36(s,1H), 3.22-3.01(m,4H),2.37(s,6H),2.03-1.96(m,2H),1.92(s,6H),1.61-1.49(m, 4H),1.42-1.37(m,2H),1.05(s,6H),1.03(s,6H),0.91-0.86(m,12H),0.54-0.50 (m,6H),0.29-0.23(m,6H).MS(MALDI-TOF):1312.8[M]+Emission peak in DCM at 612nm,FWHM=56nm,peak in PMMA at 611nm,FWHM=50nm。
实施例例4:铱配合物Ir-4合成和结构表征
铱配合物Ir-4的合成。向15ml封管中加入Ir-4配体的Ir二聚体(117.2mg,0.05mmol),2,8-二甲基壬烷-4,6-二酮(0.1ml),碳酸钠(26.5mg,0.25mmol)和乙二醇乙醚(3mL),氮气鼓泡三分钟,反应体系加热回流12小时。将反应液冷至室温,过滤,滤液旋干过柱(石油醚:乙酸乙酯=10:1)得铱配合物Ir-4(90mg,60%)。1H NMR(300MHz,CDCl3) δ8.11-8.09(m,4H),7.93-7.90(m,2H),7.83(s,2H),7.74(d,J=9.3Hz,2H), 7.68(d,J=7.8Hz,4H),7.29(d,J=8.1Hz,4H),7.05(d,J=8.1Hz,2H),6.97 (d,J=7.8Hz,2H),6.89(d,J=7.8Hz,2H),6.64(d,J=7.8Hz,2H),4.32(s, 1H),3.18–3.02(m,3H),2.33(s,6H),2.17(s,6H),2.14-2.12(m,2H),2.00-1.91 (m,2H),1.96(s,6H),1.55-1.40(m,5H),1.02-0.99(m,12H),0.90(s,6H),0.47 (d,J=6.0Hz,6H),0.17(d,J=6.0Hz,6H).MS(MALDI-TOF):1312.9[M] +Emission peak in DCM at 610nm,FWHM=50nm,peak in PMMA at 612nm, FWHM=56nm。
实施例例5:铱配合物Ir-5合成和结构表征
铱配合物Ir-5的合成。向15ml封管中加入Ir-5配体的Ir二聚体(128.7mg,0.05mmol), 2,8-二甲基壬烷-4,6-二酮(0.1ml),碳酸钠(26.5mg,0.25mmol)和乙二醇乙醚(3mL),氮气鼓泡三分钟,反应体系加热回流12小时。将反应液冷至室温,旋干过柱(石油醚:乙酸乙酯=10:1)得红色铱配合物Ir-5(110mg,46%)。1H NMR(300MHz,DMSO)δ 8.18(s,1H),8.02(s,2H),7.97(d,J=9.3Hz,2H),7.90(s,2H),7.66–7.61 (m,7H),7.49–7.45(m,8H),7.27(d,J=7.8Hz,4H),6.80(s,2H),6.75(s, 2H),4.49(s,1H),2.47(s,6H),2.33(s,6H),2.14(s,6H),1.86(s,6H),1.78(s, 6H),1.70-1.64(m,2H),1.61(s,6H),1.50-1.44(m,2H),0.91-0.89(m,2H),0.85 (s,6H),0.54(d,J=6.0Hz,6H),0.26(d,J=6.0Hz,6H).MS(MALDI-TOF): 1436.9[M]+Emission peak in DCM at 634nm,FWHM=64nm,peak in PMMAat 632nm,FWHM=58nm。
实施例6:铱配合物Ir-6合成和结构表征
铱配合物Ir-6的合成。向15ml封管中加入Ir-6配体的Ir二聚体(93.0mg,0.05mmol),戊烷-2,4-二酮(0.1mL),碳酸钠(26.5mg,0.25mmol)和乙二醇乙醚(3mL),氮气鼓泡三分钟,反应体系加热回流12小时。将反应液冷至室温,旋干过柱(石油醚:乙酸乙酯=1:2)得红色铱配合物Ir-6(110mg,46%)。1H NMR(500MHz,DMSO)δ8.37 (d,J=8.5Hz,2H),8.29(d,J=9.0Hz,2H),7.92–7.90(m,4H),7.81(d,J= 8.5Hz,2H),7.48(t,J=7.5Hz,2H),7.36(t,J=8.0Hz,2H),6.80(s,2H),6.78 (s,2H),4.39(s,1H),2.17(s,6H),1.87(s,6H),1.75(s,6H),1.60(s,6H),1.35(s, 6H),0.75(s,6H).MS(MALDI-TOF):992.5[M]+Emissionpeak in DCM at 616nm, FWHM=65nm,peak in PMMA at 611nm,FWHM=58nm。
实施例7:铱配合物Ir-7合成和结构表征
铱配合物Ir-7的合成。向15ml封管中加入Ir-7配体的Ir二聚体(95.8mg,0.05mmol),戊烷-2,4-二酮(0.1mL),碳酸钠(26.5mg,0.25mmol)和乙二醇乙醚(3mL),氮气鼓泡三分钟,反应体系加热回流12小时。将反应液冷至室温,旋干过柱(石油醚:乙酸乙酯=1:1)得红色铱配合物Ir-7(85mg,83%)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.99(d, J=8.5Hz,2H),7.90(s,2H),7.85(d,J=8.5Hz,2H),7.74(s,2H),7.41(t,J= 7.5Hz,2H),7.28(t,J=7.5Hz,2H),6.79(s,2H),6.77(s,2H),4.38(s,1H),2.81 (s,6H),2.23(s,6H),1.98(s,6H),1.86(s,6H),1.71(s,6H),1.43(s,6H),0.89 (s,6H).MS(MALDI-TOF):1020.5[M]+Emissionpeak in DCM at 605nm, FWHM=61nm,peak in PMMA at 603nm,FWHM=54nm。
实施例8:铱配合物Ir-8合成和结构表征
铱配合物Ir-8的合成。向15ml封管中加入Ir-8配体的Ir二聚体(92.8mg,0.05mmol),2,8-二甲基壬烷-4,6-二酮(0.1ml),碳酸钠(26.5mg,0.25mmol)和乙二醇乙醚(3mL),氮气鼓泡三分钟,反应体系加热回流12小时。将反应液冷至室温,过滤,滤液旋干过柱(石油醚:乙酸乙酯=10:1)得铱配合物Ir-8(90mg,84%)。1H NMR(300MHz,CDCl3) δ9.03(d,J=7.8Hz,2H),8.17(d,J=6.6Hz,2H),8.07(s,2H),7.77-7.74(m, 2H),7.66–7.59(m,4H),7.15(d,J=6.3Hz,2H),6.83(s,2H),6.78(s,2H), 4.79(s,1H),2.23(s,6H),1.99(s,6H),1.93(s,6H),1.81-1.75(m,2H),1.68(s, 6H),1.63-1.56(m,2H),1.47-1.38(m,2H),1.13(s,6H),0.43(d,J=6.6Hz,6H), 0.04(d,J=6.6Hz,6H).MS(MALDI-TOF):1076.5[M]+Emission peak in DCM at 625nm,FWHM=59nm,peak in PMMA at 629nm,FWHM=54nm。
实施例9:铱配合物Ir-9合成和结构表征
铱配合物Ir-9的合成。向15ml封管中加入Ir-9配体的Ir二聚体(92.8mg,0.05mmol), 2,8-二甲基壬烷-4,6-二酮(0.1ml),碳酸钠(26.5mg,0.25mmol)和乙二醇乙醚(3mL),氮气鼓泡三分钟,反应体系加热回流12小时。将反应液冷至室温,过滤,滤液旋干过柱(石油醚:乙酸乙酯=10:1)得铱配合物Ir-9(90mg,84%)。1H NMR(300MHz,CDCl3) δ8.92(d,J=8.7Hz,2H),8.12(d,J=6.3Hz,2H),8.05(s,2H),7.52(s,2H), 7.45(d,J=8.7Hz,2H),7.07(d,J=6.3Hz,2H),6.83(s,2H),6.77(s,2H), 4.79(s,1H),2.55(s,6H),2.23(s,6H),2.16-2.15(m,2H),1.99(s,6H),1.91(s, 6H),1.80-1.74(m,2H),1.67(s,6H),1.50–1.45(m,2H),1.12(s,6H),0.45(d, J=6.6Hz,6H),0.08(d,J=6.6Hz,6H).MS(ESI):1105.6[M+1]+Emission peak in DCM at 620nm,FWHM=62nm,peak in PMMA at 619nm,FWHM=52nm。
实施例10:铱配合物Ir-10的合成和结构表征
铱配合物Ir-10的合成。向15ml封管中加入上述Ir-10配体的Ir二聚体(102.8mg,0.05 mmol),2,8-二甲基壬烷-4,6-二酮(0.1ml),碳酸钠(26.5mg,0.25mmol)和乙二醇乙醚(3 mL),氮气置换反应瓶氛围,反应体系加热回流12小时。将反应液冷至室温,旋干,过柱(石油醚:乙酸乙酯=15:1)得到红色的铱配合物Ir-10(100mg,84%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ8.95(d,J=9.0Hz,2H),8.07(s,2H),8.05(s,1H),8.03(s,1H), 7.75–7.73(m,2H),7.63-7.61(m,4H),7.18(t,J=8.0Hz,4H),7.12(d,J= 6.5Hz,2H),7.08(d,J=8.0Hz,4H),7.04(t,J=8.0Hz,4H),6.85(t,J=7.5 Hz,2H),6.82(d,J=8.0Hz,4H)6.77(t,J=7.5Hz,2H),4.77(s,1H),2.03(s, 6H),1.79-1.76(m,2H),1.60–1.58(m,2H),1.43–1.37(m,2H),1.35(s,6H), 0.43(d,J=6.5Hz,6H),0.02(d,J=6.5Hz,6H).MS(ESI):1175.6[M+1]
+Emission peak in DCM at 625nm,FWHM=57nm,peak in PMMA at 623nm, FWHM=50nm。
实施例11:铱配合物Ir-11合成和结构表征
铱配合物Ir-11的合成。向15ml封管中加入上述Ir-11配体的Ir二聚体(132.0mg,0.05 mmol),2,8-二甲基壬烷-4,6-二酮(0.1ml),碳酸钠(53mg,0.5mmol)和乙二醇乙醚(3mL),氮气置换反应瓶氛围,反应体系加热回流12小时。将反应液冷至室温,旋干,过柱 (石油醚:乙酸乙酯=15:1)得到红色的铱配合物Ir-11(105mg,71%)。1H NMR(300 MHz,DMSO)δ8.06(d,J=4.2Hz,4H),7.92(s,2H),7.81(d,J=9.3Hz,2H), 7.73-7.69(m,2H),7.66(d,J=8.1Hz,4H),7.32(d,J=8.1Hz,4H),7.02(d,J =7.5Hz,4H),6.97(d,J=7.2Hz,4H),6.81-6.77(m,6H),6.65(d,J=7.8Hz, 4H),6.58(t,J=7.2Hz,2H),4.34(s,1H),3.19-3.13(m,2H),3.01-2.94(m,2H), 2.35(s,6H),2.00-1.91(m,2H),1.95(s,6H),1.57-1.48(m,4H),1.40-1.32(m, 2H),1.01-1.97(m,12H),0.93(s,6H),0.47(d,J=6.0Hz,6H),0.24(d,J=6.0 Hz,6H)。MS(MALDI-TOF):1467.0[M]+Emission peak in DCM at 608nm, FWHM=61nm,peak in PMMA at 606nm,FWHM=54nm。
实施例12:铱配合物Ir-12合成和结构表征
铱配合物Ir-12的合成。向15ml封管中加入上述Ir-12配体的Ir二聚体(102.8mg,0.05 mmol),2,8-二甲基壬烷-4,6-二酮(0.1ml),碳酸钠(26.5mg,0.25mmol)和乙二醇乙醚(3 mL),氮气置换反应瓶氛围,反应体系加热回流12小时。将反应液冷至室温,旋干,过柱(石油醚:乙酸乙酯=15:1)得到红色的铱配合物Ir-12(100mg,84%)。1H NMR(300 MHz,CDCl3)δ7.99(d,J=9.0Hz,2H),7.93(d,J=8.7Hz,2H),7.81(d,J= 8.1Hz,2H),7.70(s,2H),7.61(d,J=7.2Hz,2H),7.38–7.29(m,4H),7.07(d, J=7.5Hz,4H),7.02(d,J=7.5Hz,4H),6.96(d,J=7.8Hz,4H),6.80(d,J= 8.1Hz,6H),6.71(t,J=7.2Hz,2H),4.29(s,1H),2.07(s,6H),1.59-1.53(m, 2H),1.09(s,6H),1.02–0.84(m,4H),0.54(d,J=6.0Hz,6H),0.23(d,J= 6.3Hz,6H).MS(MALDI-TOF):1174.7[M]+Emission peak in DCM at 608nm,FWHM=56nm,peak in PMMA at 604nm,FWHM=51nm。
实施例13.铱配合物Ir-14合成和结构表征
铱配合物Ir-14的合成。向15ml封管中加入Ir-14配体的Ir二聚体(72.2mg,0.05mmol),2,8-二甲基壬烷-4,6-二酮(0.1ml),碳酸钠(26.5mg,0.25mmol)和乙二醇乙醚(3mL),氮气鼓泡三分钟,反应体系加热回流12小时。将反应液冷至室温,过滤,滤液旋干过柱(石油醚:乙酸乙酯=10:1)得铱配合物Ir-14(60mg,69%)。1H NMR(300 MHz,CDCl3)δ8.86(d,J=8.7Hz,2H),8.20(d,J=6.6Hz,2H),7.95(s,2H), 7.57(s,2H),7.50(d,J=8.7Hz,2H),7.14(d,J=6.3Hz,2H),6.56(s,2H), 4.80(s,1H),2.59(s,6H),2.33(s,6H),2.19–2.05(m,2H),1.86-1.76(m,2H), 1.44(s,6H),1.38–1.29(m,2H),0.35(d,J=6.6Hz,6H),-0.08(d,J=6.6 Hz,6H).MS(ESI):869.5[M+1]+Emission peak in DCM at 620nm,FWHM=60nm, peak in PMMA at 620nm,FWHM=55nm。
实施例14.铱配合物Ir-15合成和结构表征
铱配合物Ir-15的合成。向15ml封管中加入Ir-15配体的Ir二聚体(72.2mg,0.05
mmol),2,8-二甲基壬烷-4,6-二酮(0.1ml),碳酸钠(26.5mg,0.25mmol)和乙二醇乙醚(3 mL),氮气鼓泡三分钟,反应体系加热回流12小时。将反应液冷至室温,过滤,滤液旋干过柱(石油醚:乙酸乙酯=10:1)得铱配合物Ir-15(60mg,69%)。Emission peak in DCMat 625nm,FWHM=59nm,peak in PMMA at 629nm,FWHM=54nm。
实施例15铱配合物Ir-1至Ir-15作为磷光发光材料与现有磷光红光材料在光学性质方面的比较
分别对本发明所述铱配合物Ir-1至Ir-12作为磷光发光材料与现有磷光红光材料Ir-13、 Ir-14、Ir-15和Ir(PQ)2(acac)材料光学性质进行比较测试方法如下:
材料的带隙值(Eg)和LUMO值采用循环伏安法(CV)测得。整个测试过程在手套箱(Lab2000,Etelux)中的CHI600D电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行,以Pt柱为工作电极、以Ag/AgCl为参比电极,Pt丝为辅助电极构成三电极系统,测试过程采用的介质是0.1M六氟磷酸四丁基胺(Bu4NPF6)的二甲基二酰胺(DMF)溶液,所测电势均以加入的二茂铁(Fc)作为内标。材料的HOMO值通过Model IPS-4Ionization Energy Measurement System直接测试得到。材料的荧光量子效率(PLQE)依据公式 (其中:Φs是样品的荧光量子产率,Φr是标样的荧光量子产率,η是溶液的折射率, As和Ar是样品和标样的荧光激发波长处的吸收值,Is和Ir是样品和标样的荧光积分面积)采用相对法计算得到。将材料和已知量子产率的标物配置成相同浓度的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的三氯甲烷溶液,旋涂成膜,在相同的测量条件下,测得紫外吸收光谱( GENESYS 10S,Thermo)和荧光光谱(F97pro荧光分光光度计,棱光科技)。材料的光子能量(ET1)由公式E=hν=1240/λ(其中λ为材料PMMA膜的荧光光谱起始位置的切线波长)计算而来。)铱配合物Ir-13、Ir-14、Ir-15和Ir(PQ)2(acac)数据为已知公开的化合物的数据,作为参考,结果如下表所示:
表1
a通过循环伏安计测得;b三线态的能量;c PLQE效率以Ir(PQ)2(acac)在298K下的430nm激发光下的发光效率为基准值一个单位。
上述表1中本发明实施例与以公布的例子对比可以得到以下特征:以Ir(PQ)2(acac)在 PMMA中的发光波长和效率为基准。对比于铱配合物Ir-15,铱配合物Ir-8和铱配合物 Ir-10其发光波长几乎相同,均在620-630nm之间。铱配合物Ir-9和铱配合物Ir-14对比,发光波长和效率均变化不大。与已报道铱配合物Ir-13相对比,铱配合物Ir-1相对为所有配合物中的最高效率,发光波长红移至615nm;铱配合物Ir-2、3、4的效率略有提高,发光波长变化较小。铱配合物Ir-5和Ir(DMPQ)2(acac)相比较,光谱红移,但是发光效率降低。通过以上对比,相对于以前传统的苯基喹啉和苯基异喹啉配体配位的Ir配合物,化合物发光光谱红移,其位移区间在几或者数十纳米波长范围,所有配合物其三线态能量在 2.07-2.18eV范围之内,均属于经典的红光发光。其PMMA薄膜中的效率与Ir(PQ)2(acac)比较,最高为194%,最低为34%,绝大部分发光络合物的PLQE有较大提高。通过Eg(带隙值)的比较可知上述铱配合物可以用作红光材料,用作显示材料发光,红光饱和度很高。实施例16:本发明所述铱配合物在OLED方面的应用。
本文所述铱配合物适用于各种光学和光电器件,例如太阳能和光敏感器这样的光吸收器件、光发射器或既有光吸收又有光发射能力的器件以及用于生物应用的标志物。下面以有机发光二极管(OLED)为例对本发明所述铱配化合物在光电器件方面的应用进行描述。
图1显示了OLED 1000的断面图,如图1所示,OLED 1000包含一阳极1004位于基体1002之上,其材质为透明材料,例如氧化铟锡;阳极1004也可以是柔性透明基底材料,如导电高分子薄膜;空穴传输材料层(HTL)1006与阳极1004相连;发光功能层1008位于空穴传输材料层1006之上,所述发光功能层1008包括发射体和主体的发光材料;电子传输材料层(ETL)1010及一金属阴极层1012依次设置于发光功能层1008之上。所述 OLED及类似发光器件可包含单层或叠层。从各方面说,该单或叠层的任何层均可包含氧化铟锡(ITO)、MoO3、Ni2O3、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、 4,4',4”-((1E,1'E,1”E)-环丙烷-1,2,3-三亚甲基三(氰基-甲基亚基))三(2,3,5,6-四氟苯腈) (NHT-49)、2,2'-(全氟萘烷-2,6-二基)丙二腈(NHT-51)、2,3,5,6-四氟四氰基-对醌二甲烷 (F4-TCNQ)、N,N′-二-1-萘基-N,N′-联苯-1,1′-联苯-4,4′二胺(NPD)、1,1-顺((二-4-对甲苯氨基)苯基)环己烷(TAPC),2,6-顺(N-咔唑基)-吡啶(mCpy)、2,8-顺(叠氮磷酸二苯酯 )二苯并噻吩(PO15)、LiF、LiQ、Cs2CO3、CaCO3、Al或其组合物。在这一具体实施方式中,发光功能层1008可包含本发明所述的铱配化合物中的一或多个化合物,本实验选择使用铱配合物7,可选择性地连带一主体材料。ETL层1010和1006也可包含一或多个铱配化合物以及与电极接近的另一注入层。注入层的材料可包括(电子注入层)EIL、(空穴注入层 )HIL和CPL(盖层),其形式可以是单一层或分散在传输材料中。主体材料可以是本技术中已知的任何合适的主体材料。OLED的发光颜色由发光功能层1008的发光能量(光学能隙 )决定,通过对发光化合物进行调谐处理和/或主体材料的电子结构来调谐发光功能层 1008的发光能量(光学能隙)。HTL层1006中的空穴传输材料和ETL层1010中的电子传输材料可包含本技术中已知的任何合适的空穴传输体。
实施例18:铱配合物Ir-5和铱配合物Ir-8在CH2Cl2、PMMA中的光谱测试。
将上述实验所制备的Pt配合物铱配合物Ir-5和铱配合物Ir-8置于CH2Cl2、PMMA中进行光谱测试,结果如图2(代表喹啉配体结构)图3(代表异喹啉配体结构)发射光谱图所示,发光光谱在红光区域,可以制备成饱和红光器件。在本实验的测量所得到的发射光谱中可以看出,在不同激发光的激发下上述配合物都可以发射出很强的荧光,溶液主要发射峰在600-700nm之间,效率大于50%,因此这些铱配合物可以用来制备高饱和度的红光发光器件。图4为铱配合物Ir-5制成的OLED器件的的电致发光光谱,光谱波峰在635nm;较铱配合物5在PMMA中的峰值红移。图5为常温下铱配合物Ir-5制成的OLED器件的发光电流效率图(a)、功率效率图(b)和外量子效率图(c)。abc效率图充分说明铱配合物 5在常规器件中能获得较好的电流效率、能量效率和量子效率,最高电流效率>25cd/A、最高发光效率>20cd/W和外量子效率>15%,说明此类化合物具有极好的发光效率,在电致发光器件中通用性好。结合图4,在如此低的能隙发光应用中仍能在常规器件中取得好的效率,说明该类化合物在应用中具有高效的特点。
实施例19铱配合物Ir-5核磁氢谱检测
对实验所制备的铱配合物Ir-5进行在氘代二甲基亚砜中的核磁氢谱检测,结果如图6所示,说明该化合物被成功制备,并且性质稳定,易于提纯表征。
实施例20铱配合物Ir-5电化学循环伏安法氧化还原测试
对铱配合物Ir-5进行电化学循环伏安法氧化还原测试结果如图7所示铱配合物Ir-5电化学氧化还原图,电化学测试显示多个被氧化的信号,这是我们引入的取代基在较高电势下被氧化的结果,多级氧化的配合物分子体系有利于其在光电物理转变过程中保持更高的稳定性。
实施例21铱配合物1-12作为磷光发光材料与传统磷光红光材料应用于器件后的比较
上述铱配合物1-12作为磷光发光材料与传统磷光红光材料Ir(PQ)2(acac)和 Ir(DMPQ)2(acac)进行器件比较,设计OLED器件结构如下:ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC (40nm)/NPB:red dopant(95:5,20nm)/Balq(10nm)/Bphen(50nm)/Liq(1nm)/Al
将装有OLED有机材料的坩埚和装有金属铝粒的坩埚依次放置在有机蒸发源和无机蒸发源位置上。关闭腔体,进行初抽真空和抽高真空步骤,使得OLED蒸镀设备内部蒸镀度达到10E-7Torr。
OLED蒸镀成膜:打开OLED有机蒸发源,对OLED有机材料进行100℃预热,预热时间为15分钟,保证进一步移除OLED有机材料中的水汽。然后对需要蒸镀的有机材料进行快速升温加热处理,并打开蒸发源上方的挡板,直到该材料的蒸发源有有机材料跑出,同时晶振片检测器检测到蒸发速率时,然后进行缓慢升温,升温幅度为1~5℃,直到蒸发速率稳定在1A/秒时,打开掩膜板板正下方的挡板,进行OLED成膜,当电脑端观测到ITO基板上的有机膜达到预设膜厚时,关闭掩膜板挡板和蒸发源正上方挡板,关闭该有机材料的蒸发源加热器。其它有机材料和阴极金属材料的蒸镀工艺如上所述。封装采用UV环氧树脂进行光固化封装。封装后的样品进行IVL性能测试,IVL设备采用Mc Science M6100进行测试。
器件数据对比数据测试如下表2所示:
表2
如表2所示,通过器件数据对比,器件电致发光波长主要由Ir配合物本身光致发光的决定,在同一条件下,器件的效率高低也与Ir配合物本身的PLQE趋势一致。因此,本发明所公开的高PLQE的铱配化合物可以在其它器件中获得比现有红光材料高的器件效率。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (8)
1.一种铱配合物,其分子通式为如下分子式Ⅰ所示:
其中部分指起主要电子跃迁能级作用的主配体部分,指1,3二羰基辅助配体部分,Ir3+指中心配位金属,配体都是负一价,Ir为正三价;
其中Ra、Rb各自代表独立的取代基;
其中Ra、Rb各自独立的选自氘代或者含取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氘代烷基、取代或未取代的C3-C36杂芳基、取代或未取代的C6-C36芳基、取代或未取代的C3-C36氘代杂芳基、取代或未取代的C6-C36氘代芳基;
环A选自取代或未取代苯基、取代或未取代二芳基胺、氘代的取代或未取代苯基、氘代的取代或未取代二芳基胺;
环L1、环L2取代或未取代苯基、氘代的取代或未取代苯基,与主配体中的吡啶单元在分子式I所示示位置稠合成并环结构;
环L1、环L2非独立存在,当环L1存在时,环L2不存在,主配体为2-取代喹啉结构;当环L2存在时,环L1不存在,主配体为1-取代异喹啉结构;主配体中环L1和环L2其中之一不存在时,吡啶上空余的位点可以被其它任何取代基取代或者原子取代。
2.根据权利要求1所述铱配合物,其特征在于,所述铱配合物分子式为如下所示分子式Ⅱ、分子式Ⅲ、分子式Ⅳ和分子式Ⅴ:
其中,配合物配体中骨架结构中L1、L2和环A为具体指代结构时的铱配合物结构,如下所示:
分子式Ⅱ、分子式Ⅲ、分子式Ⅳ和分子式Ⅴ中Ra、Rb各自代表独立的取代基,Ra、Rb各自独立的选自氘代或者含取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氘代烷基、取代或未取代的C3-C36杂芳基、取代或未取代的C6-C36芳基、取代或未取代的C3-C36氘代杂芳基、取代或未取代的C6-C36氘代芳基;
分子式Ⅱ:当环L1存在时,环L2不存在,环A选自取代或未取代苯基时,分子式I可以用分子式Ⅱ替代和详述;Rc、Rd可以独立存在或者不存在,Rc、Rd可以为氘原子或者(C1-C6)烷基取代基或C6-C36芳基取代基;Re代表相联苯环上任何位点的一个或者多个取代基,Re代表的取代基可以是氘原子或者(C1-C6)烷基取代基或C6-C36芳基取代基;Rf1、Rf2、Rf3、Rf4和Rf5可以独立存在或者不存在,Rf存在时为(C1-C18)烷基取代基;
分子式Ⅲ:当环L1存在时,环L2不存在,环A选自取代或未取代二芳基胺基时,分子式I可以用分子式Ⅲ替代和详述;Rc、Rd可以独立存在或者不存在,Rc、Rd可以为氘原子或者(C1-C6)烷基取代基或C6-C36芳基取代基;Re代表相联苯环上任何位点的一个或者多个取代基,Re代表的取代基可以是氘原子或者(C1-C6)烷基取代基或C6-C36芳基取代基;Ar1和Ar2可以是独立存在的取代或未取代的芳基、氘代的取代或者未取代的芳基;
分子式Ⅳ:当环L2存在时,环L1不存在,环A选自取代或未取代苯基时,分子式I可以用分子式Ⅳ替代和详述;Rc、Rd可以独立存在或者不纯在,Rc、Rd可以为氘原子或者(C1-C6)烷基取代基或C6-C36芳基取代基;Re代表相联苯环上任何位点的一个或者多个取代基,Re代表的取代基可以是氘原子或者(C1-C6)烷基取代基或C6-C36芳基取代基;Rf1、Rf2、Rf3、Rf4和Rf5可以独立存在或者不存在,Rf存在时为(C1-C18)烷基取代基;
分子式Ⅴ:当环L2存在时,环L1不存在,环A选自取代或未取代二芳基胺基时,分子式I可以用分子式Ⅴ替代和详述;Rc、Rd可以独立存在或者不存在,Rc、Rd可以为氘原子或者(C1-C6)烷基取代基或C6-C36芳基取代基;Re代表相联苯环上任何位点的一个或者多个取代基,Re代表的取代基可以是氘原子或者(C1-C6)烷基取代基或C6-C36芳基取代基;Ar1和Ar2可以是独立存在的取代或未取代的芳基、氘代的取代或者未取代的芳基。
3.根据权利要求1所述铱配合物,其特征在于,所述(C1-C6)烷基指直链或者支链的含有1-6个碳原子的烷基,这类烷基包括但是不局限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、特丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,3-二甲基丙基和1-乙基丙基、环戊基、环己基、2-甲基-3-戊基、3,3-二甲基-2-丁基。
4.根据权利要求1所述铱配合物,其特征在于,所述配体中的结构单元为以下结构,X代表以上所述配体其它部分:
5.根据权利要求2所述铱配合物,其特征在于,分子式Ⅱ具体结构式为分子结构式Ir-1至Ir-7、Ir-18、Ir-20、Ir-22、Ir-24;分子式Ⅲ为分子结构式Ir-11、Ir-12、Ir-21、Ir-23;分子式Ⅳ为分子结构式Ir-8、Ir-9、Ir-16、Ir-17、Ir-19、Ir-25;分子式Ⅴ为分子结构式Ir-10、Ir-26、Ir-27;
6.一种权利要求1所述铱配合物的制备方法,具体步骤是:将前体物质与三价铱反应制备得到二聚物;所述二聚物与辅助配体前体化合物反应,得到所述通式I所示化合物;化学反应方程式如下所示:
7.权利要求1所述铱配合物在电致发光材料方面的应用。
8.权利要求1所述铱配合物作为电致发光材料在光电电器中的应用。
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