CN116987122A - 红磷光铱配合物及其制备方法以及应用和有机光电装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电子材料技术领域，公开了一种红磷光铱配合物及其制备方法以及应用和有机光电装置。所述铱配合物具有式(I)所示的结构式；其中，式(I)中的氢原子选自氕1H、2H、D、3H、T或氢；R1选自独立存在的氢原子、氘原子、氟原子或C1‑C12的烷基；R2选自独立存在的C1‑C20的烷基；该红磷光铱配合物在器件中能表现出高效率、高稳定性饱和红光的特征，且效率高、稳定性好；能够用来制备高色纯度的红光OLED应用器件；
Description
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域，具体地，涉及一种红磷光铱配合物及其制备方法以及应用和有机光电装置。
背景技术
有机电致发光是指有机材料在受到电流和电场的激发后将电能转化为光能的发光过程。相对于无机发光材料，有机发光材料可以更贴近对光适应性方面的需求。基于有机发光二极管(OLED)技术制造的显示器和发光器件有柔性外形，并且增加了诸多艺术元素于电子器件中。最早的有机电致发光器件通过芳香胺有机小分子作为空穴传输层，8-羟基喹啉铝作为发光层(“Organic electroluminescent diodes”Tang,Vanslyke等,ApplPhysLett，第51卷,第913-915页，1987年)。这类以有机分子作为核心发光材料的器件称之为有机发光二极管(OLED)，可以应用于新型显示和照明领域，具有诸多优点和潜力。有机材料制备的发光器件具有高量子效率、高亮度、高发光效率等优点；由有机发光材料制备成的发光设备外形上具有轻、薄、柔等优势，尤其可制备成柔性设备是其它发光材料无法与之相比的优点。根据核心的电致发光材料进行分类，传统的OLED可以分为荧光类OLED和磷光类OLED。与荧光类OLED相比(理论发光效率最高25％)，磷光类OLED(理论发光效率100％)由于具有更高的发光效率而成为OLED技术研究和发展的主流方向(“Highly efficientphosphorescent emission fromorganic electroluminescent devices”M.A.Baldo*,D.F.O’Brien*,Y.You,A.Shoustikov,S.Sibley,M.E.Thompson&S.R.Forrest Nature Vol395 1998 151-154)。
激子从单重激发态到基态的衰减产生快速发光，即荧光。激子从三重激发态到基态的衰减产生光，即磷光。由于重金属原子的强自旋轨道耦合(ISC)能非常有效地增强单重激发态和三重激发态之间的电子自旋态交叉变化，磷光金属络合物，如铂络合物，已显示了它们收获单重和三重激发态两者以及达到100％内部量子效率的潜力。因此，磷光金属络合物是作为有机发光器件(OLED)发光层掺杂物的很好候选材料，它在学术和工业领域都以得到非常多的注意。并且在过去的十年中，人们已经在该技术走向高利润商业化的道路上取得了一定成果，例如，OLED已经在智能手机、电视机和数码相机的先进显示器中得到应用。
铱(Ⅲ)络合物是一类应用广泛的磷光材料，(“Synthesis and Characterizationof Phosphorescent Cyclometalated Iridium Complexes”Sergey Lamansky,PeterDjurovich,Drew Murphy,Feras Abdel-Razzaq,Raymond Kwong,Irina Tsyba,ManfredBortz,Becky Mui,Robert Bau,and Mark E.Thompson Inorganic Chemistry,2001Vol.40,No.7,1704-1711)。尽管上述有机发光材料在制造OLED面板和照明器件方面已经商业化，然而这些材料在降低材料制备工艺成本、提高材料的基本光电性能、提升最终产品应用感受质量、减少器件制程中材料配套成本，以及提高材料在器件集成后整体耐受性和耐候性等方面还有待于进一步研究和开发。
现有技术中，WO2015039723公开了多环苯基吡啶的铱配合物的合成及其在有机光电器件中的应用；US20030072964、US20070087321公开了苯基异喹啉为配体的有机磷光材料；US20080261076公开了2-喹啉苯基和2-异喹啉苯基为配体的Ir的杂配络合物用作有机磷光材料；US20120181511公开了5-取代的苯基喹啉的铱配合物在发光二极管中的应用，其中有涉及二酮结构辅助配体苯基吡啶；CN107459535A公开了3、4或者5位单取代的苯基吡啶的铱配合物的合成及其在有机光电器件中的应用，其制备方法包括了3,4位取代，3,5位取代，4,5位取代和3,4,5位取代的喹啉配体配位的化合物，辅助配体为二酮结构。WO2013094620公开了多取代吡嗪配体配位的Ir的杂配络合物用作有机磷光红光材料；Deep-red iridium complexes cyclometalated by phenanthridine derivatives forhighly efficient solution-processed organic light-emitting diodesBei Jiang,YuGu,Jingjing Qin,Xiaowen Ning,Shaolong Gong,Guohua Xie和Chuluo Yang Journal ofMaterials Chemistry C 2016 page 3492-3498报道了苯基菲啶配体配位的Ir杂配磷光材料；Highly efficient,deep-red organic light-emitting devices using energytransfer from exciplexes Yuji Nagai,Hisahiro Sasabe,Jun Takahashi,a NatsukiOnuma,Takashi Ito,a Satoru Ohisaab和Junji Kido报道了苯基喹喔啉配位的Ir的杂配化合物在深红光到近红外材料中的应用。US20080261076公开过苯基异喹啉为配体，吡啶咪唑和苯基吡啶咪唑为辅助配体的有机发光二极管材料。
然而，上述专利存在的缺点是在红光材料制备工艺成本过高，且材料的基本光电性能表现不够稳定，单独掺杂在PMMA薄膜中的光谱达到了红光的标准，但是当材料应用到器件中时，光谱发生了蓝移，得到了橙红光发射，同时器件在效率和稳定性方面都没能表现出足够的优势。
因此，如何能够制备一种材料使得其在器件中能表现出高效率、高稳定性饱和红光的特征具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有OLED技术中红光材料发光颜色和电流效率难以协同提高的问题，提供一种红磷光铱配合物及其制备方法以及应用和有机光电装置。该红磷光铱配合物在器件中能表现出高效率、高稳定性饱和红光的特征，且效率高、稳定性好；能够用来制备高色纯度的红光OLED应用器件。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种红磷光铱配合物，其中，所述红磷光铱配合物具有式(I)所示的结构式：
其中，式(I)中的氢原子选自氕1H、2H、D、3H、T或氢；
R1选自独立存在的氢原子、氘原子、氟原子或C1-C12的烷基；
R2选自独立存在的C1-C20的烷基。
本发明第二方面提供了一种前述所述的红磷光铱配合物的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)将式(a)所示的主配体与含有三价铱的盐进行第一反应，得到式(b)所示的二聚物；
(2)将所述二聚物与式(c)所示的辅配体进行第二反应，得到式(I)所示的铱配合物；
其中，在式(a)、式(b)或式(c)中的氢原子、R1、R2与上述的定义相同。
本发明第三方面提供了一种前述所述的红磷光铱配合物作为红磷光发光材料在有机光电发光器件、生物标记或在成像技术中的应用。
本发明第四方面提供了一种有机光电装置，其中，该装置中含有基体、阳极层、空穴传输层、发光层、电子传输层和金属阴极层，所述发光层、所述电子传输层和所述空穴传输层中的至少一层中包含前述所述的红磷光铱配合物。
通过上述技术方案，本发明通过在环金属铱(III)的有机金属配合物的主配体上通过可以自由转动的苯基修饰，降低能隙同时还保持极高的量子转化效率，并且通过器件证明该材料在器件中能表现出高效率、高稳定性饱和红光的特征，且效率高、稳定性好。另外，本发明提供的低能隙的稳定高效发光的有机金属配合物能够用来制备高色纯度的红光OLED应用器件。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的铱配合物1结构表征的核磁氢谱；
图2为本发明实施例4制备的铱配合物7结构表征的核磁氢谱；
图3为本发明实施例5制备的铱配合物10结构表征的核磁氢谱；
图4为本发明实施例1制备的铱配合物1的质谱图；
图5为本发明实施例4制备的铱配合物7的质谱图；
图6为本发明实施例1制备的铱配合物1在二氯甲烷(DCM)稀溶液中和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中5％质量浓度掺杂条件下在紫外光激发下的发光光谱图；
图7为本发明实施例4制备的铱配合物7在二氯甲烷(DCM)稀溶液中和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中5％质量浓度掺杂条件下在紫外光激发下的发光光谱图；
图8为本发明实施例1制备的铱配合物1掺杂到主体材料中的光至发光光谱；
图9为OLED器件结构图；
图10为常温下实施例1制备的铱配合物1用作红光掺杂材料制备的OLED器件的底发光和顶发光电致发光光谱图；
图11为常温下实施例1制备的铱配合物1用作深红光掺杂材料制备的OLED器件的外量子效率(EQE)、电流效率(C.E.)和能量效率(P.E.)随电流密度的变化图；
图12为常温下实施例1制备的铱配合物1用作深红光掺杂材料制备的OLED顶发光器件的发光寿命衰减图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供了一种红磷光铱配合物，其中，所述红磷光铱配合物具有式(I)所示的结构式：
其中，式(I)中的氢原子选自氕1H、2H、D、3H、T或氢；
R1选自独立存在的氢原子、氘原子、氟原子或C1-C12的烷基；
R2选自独立存在的C1-C20的烷基。
在本发明中，式(I)中，氢原子(H)未作同位素区分，可以是氕(1H)、氘(2H或D)、(3H或T)或自然状态下的氢。
本发明的发明人发现：根据国际照明委员会(Commission Internationale de l′Eclairage，CIE)色度坐标，波长小于610nm单色光可以获得饱和度较高的红光，考虑到有机发光显示光谱具有一定的波长发光范围，发光峰在620-630nm之间有机发光二极管可以获得100％色域的红光，即CIE坐标(x＝0.67，Y＝0.33)。目前，显示用的红光颜色用(x＝0.68±0.01，y＝0.34±0.01)的标准，考虑到有机发光宽光谱的特性，这就要求器件发光波一般需要控制在620-630nm之间，从而获得发光颜色和电流效率综合性能均优异的效果。
进一步，本发明的发明人在主配体中特定位点引入可以自由旋转的苯基以降低发光能隙，将化合物本征的发光波长红移至红光区，实现电致发光器件发光波长在620-630nm之间，CIE坐标(x＝0.68±0.01，y＝0.34±0.01)，符合了显示用饱和红光应用的色彩标准，并同时具有符合当前应用标准的高发光效率。同时，该配合物至少保持原有配合物(异喹啉4位未被取代的)高效的光电转化特性和光、电、热稳定性，使其作为掺杂发光材料应用于电致发光器件相关的器件用可以具备优异的器件使用寿命。其中涉及的制备路径和方法在制备含有氘代二酮辅助配体的铱配合物上具有通用性、高效性和量产成本适合等优点。据这些分子的光谱特征和化合物改造功能，很明确的这类分子可以用来制备高色纯度的红光有机电致发光的相关器件和应用器件。
根据本发明，R1选自独立存在的氢原子、氘原子、氟原子或C1-C10的烷基；优选地，R1选自独立存在的氢原子、氘原子、氟原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或3-戊基。
根据本发明，R2选自独立存在的C1-C15的烷基；优选地，R2选自独立存在的甲基、乙基、异丙基、叔丁基甲基、环丙基、异丁基、特丁基、正戊基、3-戊基、1-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,3-二甲基丙基和环戊基、环己基、甲基环己基、3-戊基、2-甲基-3-戊基、3,3-二甲基-2-丁基或3-(3-甲基戊基)。
根据本发明，式(I)中部分是苯基取代异喹啉配体，也是主配体(主配)，指起主要产生导致发光的电子能级跃迁的部分；选自如下结构中的至少一种：
根据本发明，式(I)中部分指的1,3二羰基辅助配体，是辅助配体(辅配)部分；选自如下结构中的至少一种：
根据本发明，部分为/>
根据本发明，需要说明的是，Ir3+指正三价中心配位铱金属离子，为正八面体结构；配体为二齿形式，都是负一价。
根据本发明，所述红磷光铱配合物选自如下所示配合物1-18中的至少一种：
根据本发明，优选情况下，所述红磷光铱配合物选自如下所示配合物1、3、4、7、10、13中的至少一种：
本发明第二方面提供了一种前述所述的红磷光铱配合物的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)将式(a)所示的主配体与含有三价铱的盐进行第一反应，得到式(b)所示的二聚物；
(2)将所述二聚物与式(c)所示的辅配体进行第二反应，得到式(I)所示的铱配合物；
其中，在式(a)、式(b)或式(c)中的氢原子、R1、R2与权利要求1-5中的定义相同。
根据本发明，所述含有三价铱的盐为三水三氯化铱和/或者带结晶水的三氯化铱，优选为三水三氯化铱；另外，所述带结晶水的三氯化铱可以为带1-6个结晶水的三氯化铱。
根据本发明，所述第一反应的条件包括：在氮气保护下，温度为100-110℃，时间为12-14h；优选地，温度为100-105℃，时间为12-13h；且式(a)所示的主配体与含有三价铱的盐的用量的摩尔比为(4-6)：1，优选为(4.5-5)：1，更优选为5：1。
另外，在本发明中，在所述第一反应过程中，还包括在第一溶剂的存在下进行；其中，所述第一溶剂为乙二醇乙醚和/或水，优选为乙二醇乙醚和水，且乙二醇乙醚和水的用量的体积比为(3-4)：1，优选为3：1。进一步优选地，相对于100mL的所述溶剂，含有三价铱的盐的用量为4.5-5mmol。
根据本发明，所述第二反应的条件包括：在氮气保护下，温度为100-110℃，时间为12-14h；优选地，温度为100-105℃，时间为12-13h；且相对于1mL的式(c)所示的辅配体，所述二聚物的用量为0.5-1mmol。
另外，在本发明中，在所述第二反应过程中，还包括在碳酸钠和乙二醇乙醚的存在下进行；其中，碳酸钠做为反应提供弱碱性环境作用，乙二醇乙醚起溶解二聚体作用，且相对于1mL的式(c)所示的辅配体，碳酸钠的用量为4-5mmol，乙二醇乙醚的用量为75-100mL。
根据本发明，经所述第二反应后，将得到的反应液冷至室温，过滤，滤液旋干过柱(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得红磷光铱配合物。
根据本发明的一种具体实施方式，所述的红磷光铱配合物的制备方法至少包括以下两个经典反应通式步骤：当将前体物质与三价铱反应制备得到二聚物；所述二聚物与辅助配体前体化合物通过两步反应，得到所述通式I所示化合物，化学反应方程通式如下所示：
在本发明中，含有氘代配体的分子，可以由氘代的配体按照上述化学反应方程通式获得。
在本发明中，含有的配合物，可以由通式(I)的分子通过氢氘交换得到：
根据本发明的另一种具体实施方式，所述的红磷光铱配合物1、3、4、7、10、13的制备方法流程包括：
红磷光铱配合物1、3、4、7、13的合成可以根据以上反应通式，通过主配体前体和三氯化铱反应生成相应的二聚体，二聚体再和辅助配体前体取代二酮反应，生成相对应的配合物。
配合物1：R1＝H、R2＝3-戊基；
配合物3：R1＝H、R2＝3-戊基、辅基烯醇氢被氘代；
配合物4：R1＝CH3、R2＝3-戊基；
配合物7：R1＝F、R2＝3-戊基；
配合物13：R3＝3-戊基。
本发明第三方面提供了一种前述所述的红磷光铱配合物作为红磷光发光材料在有机光电发光器件、生物标记或在成像技术中的应用。
在本发明中，所述有机光电发光器件包括有机发光二极管、发光二极管、紧凑型荧光灯、白炽灯、有机光伏电池、有机场效应晶体管或发光电化学电池。
本发明第四方面提供了一种有机光电装置，其中，该装置中含有基体、阳极层、空穴传输层、发光层、电子传输层和金属阴极层，所述发光层、所述电子传输层和所述空穴传输层中的至少一层中包含前述所述的红磷光铱配合物。
根据本发明，所述发光层中包含红磷光铱配合物。
根据本发明，所述红磷光铱配合物为所述发光层中的发光材料、主体材料、客体材料或辅助功能材料。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例在于说明铱配合物1的制备。
配合物1的二聚体合成:
向75ml封管中加入1,5-二苯基异喹啉(1236.9mg,4.4mmol)，三水三氯化铱(332.6mg,0.9mmol)，乙二醇乙醚(15mL)和水(5mL)，氮气置换，并保持反应瓶氛围。将反应体系加热至100℃，搅拌12h。将反应液冷至室温，固体析出，水洗，乙醚洗涤，干燥得到二聚体，收率50-90％。
铱配合物1的合成:
向15ml封管中加入上述制备的二聚体(90.7mg,0.05mmol)，3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮(0.1mL)，碳酸钠(26.5mg,0.25mmol)和乙二醇乙醚(3mL)，氮气鼓泡3min，反应体系加热至120℃回流12h。将反应液冷至室温，过滤，滤液旋干过柱(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得铱配合物1(60mg,69％)MS(ESI):988.4[M]+1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.00(d,J＝8.6Hz),8.31(d,J＝6.6Hz),8.22(d,J＝7.8Hz),7.72(dd,J＝8.6,7.1Hz),7.63(dd,J＝7.1,1.0Hz),7.54(dd,J＝7.0,1.4Hz),7.39(d,J＝6.1Hz),6.94(dt,J＝8.2,1.4Hz),6.70(dt,J＝7.5,1.3Hz),6.61(dd,J＝7.6,1.2Hz),5.01(s),1.70(tt,J＝10.1,5.2Hz),1.30(ddd,J＝18.3,11.5,5.4Hz),1.17(ddd,J＝13.2,10.3,6.6Hz),1.06–0.96(m),0.91–0.84(m),0.51(d,J＝7.4Hz),0.14(d,J＝7.4Hz).在二氯甲烷溶液中光谱的峰值为626nm,半峰宽为63nm；在PMMA薄膜中光谱峰值为622nm,半峰宽为52nm。
图1为本发明实施例1制备的铱配合物1结构表征的核磁氢谱，说明该铱配合物1能够独立稳定地存在，并被正确合成和提纯制备。其中铱配合物1结构中，R1是氢、R2是3-戊基的烷基取代基。
图4为本发明实施例1制备的铱配合物1的质谱图；其中，M/Z峰值为988.4，与对应的分子离子峰一致，说明该铱配合物1的结构表征正确。
图6为本发明实施例1制备的铱配合物1在二氯甲烷(DCM)稀溶液中和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中5％质量浓度掺杂条件下在紫外光激发下的发光光谱图，即光至发光光谱。其发光波长在626nm和622nm，半峰宽分别为63nm和52nm；其主要发光区间在600～700nm波普区间内，说明该配合物是一类可以用作深红光的磷光发光体，并且整体呈现窄光谱红磷光发光特征。
图8为本发明实施例1制备的铱配合物1掺杂到主体材料中的光至发光光谱；该结构可以用作OLED器件的发光层部分。其中主体1(7-(4-([1,1'-联苯]-4-基)喹唑啉-2-基)-7H-二苯并[c,g]咔唑)和主体2(14-(4-苯基喹唑啉-2-基)-14H-苯并[c]苯并[4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑)为单一分子材料构成，主体3为主体1和2的混合双主体材料。将配合物1和掺杂到三种不同的红光主体材料通过共蒸镀的方法制备含有5％质量浓度的配合物1的发光层。通过其紫外光激发测试其发光光谱，发光峰值波长分别是620nm、623nm和624nm，光谱半峰宽分别为46nm，45nm和51nm，说明配合物1可以与不同的主体材料配合,获得纯度更好的发光光谱；因此,本发明式(I)所示系列结构,可以作为一种制备发光色纯度高的深红磷光器件的发光材料。
图10为常温下实施例1制备的铱配合物1用作红光掺杂材料制备的OLED器件的底发光和顶发光电致发光光谱图；由图10可知，底发光器件的发光光谱均在深红光区域610～750nm，其中铱配合物1器件的发光峰位置位于630nm，相比较其光致发光(图6)有8～10nm的红移；半峰宽为96nm，相比于铱配合物1发光层在光至发光较大幅度变宽，器件发光光谱色坐标为CIE(0.69,0.31)，满足NTSC深红光的最高要求。顶发光器件的发光光谱相比较底发光光谱有5nm的蓝移；半峰宽为51nm，相较于底发光的器件大幅度减小，器件发光光谱色坐标为CIE(0.68,0.33)，几乎完全符合NTSC深红光的最高要求。此器件效果说明，该材料性能还可以进一步提升，通过器件效果优化而达到更优的载流子平衡以及激子复合效果，降低半峰宽，从而获得能量效率更高的器件应用。
图11为常温下实施例1制备的铱配合物1用作深红光掺杂材料制备的OLED器件的外量子效率(EQE)、电流效率(C.E.)和能量效率(P.E.)随电流密度的变化图；变化图测试范围为0～80mA/cm2电流密度范围,如图曲线下降幅度说明该器件滚降较小,可以保持高亮度发光，并且该器件具有较高的发光效率，可以满足当前光电器件实际显示和灯光应用需求，并且在对电流效率要求低的器件发光应用中优。
图12为常温下实施例1制备的铱配合物1用作深红光掺杂材料制备的OLED顶发光器件的发光寿命衰减图。器件在恒定50mA/cm2电流密度下测试发光强度,其发光强度随器件工作时间而减弱。如图说明，器件起始亮度为20576.3cd/m2,远高于其发光应用的亮度，此表征数据加速衰减过程。器件发光强度衰减5％，即95％保留的时间为200小时。通过转换，该材料制备的器件相当于从1000cd/m2亮度下衰减2％的时间可以达到3.2万个小时，可以满足实际应用需求。
实施例2
本实施例在于说明铱配合物3的制备。
辅基烯醇上的氢原子通过同位素氘代可以提高材料在器件中的发光效率以及减少器件的发光过程中衰减的速率。代表性铱配合物3(R1＝H、R2＝H、R3＝3-戊基)辅基氘代过程如下：
铱配合物3的合成:
向15ml封管中加入铱配合物3(102.0mg，0.1mmol)，碳酸钠(26.5mg,0.25mmol)，乙二醇乙醚(3mL)和重水(0.1mL)，氮气鼓泡3min，反应体系加热至110℃回流12h。将反应液冷至室温，过滤，滤液旋干过柱(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得配合物3(80mg,77％)。MS(ESI):989.4[M+1]+。
实施例3
本实施例在于说明铱配合物4的制备。
配合物4的二聚体合成:
向75ml封管中加入1,5-二苯基异喹啉(1298.7mg,4.4mmol)，三水三氯化铱(332.6mg,0.9mmol)，乙二醇乙醚(15mL)和水(5mL)，氮气置换，并保持反应瓶氛围。将反应体系加热至100℃，搅拌12h。将反应液冷至室温，固体析出，水洗，乙醚洗涤，干燥得到二聚体，收率50～80％。
铱配合物4的合成:
向15ml封管中加入上述制备的二聚体(90.7mg，0.05mmol)，3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮(0.1ml)，碳酸钠(26.5mg,0.25mmol)和乙二醇乙醚(3mL)，氮气鼓泡3min，反应体系加热至120℃回流12h。将反应液冷至室温，过滤，滤液旋干过柱(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得铱配合物4(60mg,69％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.98(dd,J＝8.5,1.0Hz),8.30(d,J＝6.5Hz),8.25–8.20(m),7.70(dd,J＝8.6,7.1Hz),7.62(dd,J＝7.2,1.2Hz),7.45–7.39(m),7.35(d,J＝7.7Hz),6.94(ddd,J＝8.2,7.1,1.4Hz),6.69(dd,J＝7.4,1.3Hz),6.60(dd,J＝7.6,1.3Hz),5.01,2.48,1.70(ddd,J＝9.1,5.4,3.7Hz),1.38–1.26(m),1.16(ddd,J＝13.2,7.4,5.6Hz),1.08–0.92(m),0.51(t,J＝7.4Hz),0.16(t,J＝7.3Hz).MS(ESI):993.8[M+1]+。在二氯甲烷溶液中光谱的峰值为624nm,半峰宽为62nm；在PMMA薄膜中光谱峰值为621nm,半峰宽为54nm
实施例4
本实施例在于说明铱配合物7的制备。
配合物7的二聚体合成:
向75ml封管中加入1,5-二苯基异喹啉(1316.1mg,4.4mmol)，三水三氯化铱(332.6mg,0.9mmol)，乙二醇乙醚(15mL)和水(5mL)，氮气置换，并保持反应瓶氛围。将反应体系加热至100℃，搅拌12h。将反应液冷至室温，固体析出，水洗，乙醚洗涤，干燥得到二聚体，收率50～80％。
铱配合物7合成:
向15ml封管中加入上述制备的二聚体(91.5mg，0.05mmol)，3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮(0.1ml)，碳酸钠(26.5mg,0.25mmol)和乙二醇乙醚(3mL)，氮气鼓泡三分钟，反应体系加热至120℃回流12小时。将反应液冷至室温，过滤，滤液旋干过柱(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得铱配合物7(60mg,69％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.00(d,J＝8.6Hz),8.31(d,J＝6.6Hz),8.22(d,J＝7.9Hz),7.71(dd,J＝8.6,7.1Hz),7.61(dd,J＝7.1,1.1Hz),7.48(dt,J＝5.4,2.1Hz),7.32(dd,J＝6.7,0.4Hz),7.23(d,J＝8.7Hz),6.94(ddd,J＝8.2,7.1,1.4Hz),6.70(td,J＝7.4,1.2Hz),6.59(dd,J＝7.6,1.2Hz),5.02(s),1.70(td,J＝9.0,4.6Hz),1.40–1.24(m),1.17(ddd,J＝13.2,7.4,5.6Hz),1.09–0.92(m),0.56–0.46(m),0.20–0.10(m).MS(ESI):1000.5[M]+。在二氯甲烷溶液中光谱的峰值为628nm,半峰宽为63nm,在PMMA薄膜中光谱峰值为623nm,半峰宽为56nm
图2为本发明实施例4制备的铱配合物7结构表征的核磁氢谱，说明该铱配合物7能够独立稳定地存在，并被正确合成和提纯制备。其中铱配合物7结构中，R1是氟原子、R2是3-戊基的烷基取代基。
图5为本发明实施例4制备的铱配合物7的质谱图；其中，M/Z(离子的质荷比)峰值为1000.5，与对应的分子离子峰一致，说明该铱配合物7的结构表征正确。
图7为实施例4制备的铱配合物7在二氯甲烷(DCM)稀溶液中和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中5％质量浓度掺杂条件下在紫外光激发下的发光光谱图，即光至发光光谱。其发光波长分别在628nm和623nm，半峰宽分别为63nm和56nm；其主要发光区间在600-700nm波谱区间内，这说明氟原子取代可以使得发光光谱产生小幅红移，该配合物仍然是深红磷光发光体，并且整体呈现窄光谱红磷光发光特征。
实施例5
本实施例在于说明铱配合物10的制备。
配合物10的二聚体合成:
向75ml封管中加入5-苯基-1-(苯基-2,3,4,5-d4)异喹啉(1254.7mg,4.4mmol)，三水三氯化铱(332.6mg,0.9mmol)，乙二醇乙醚(15mL)和水(5mL)，氮气置换，并保持反应瓶氛围。将反应体系加热至100℃，搅拌12h。将反应液冷至室温，固体析出，水洗，乙醚洗涤，干燥得到二聚体，收率50～80％。
铱配合物10的合成：
向15ml封管中加入上述制备的二聚体(91.5mg，0.05mmol)，3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮(0.1ml)，碳酸钠(26.5mg,0.25mmol)和乙二醇乙醚(3mL)，氮气鼓泡3min，反应体系加热至120℃回流12h。将反应液冷至室温，过滤，滤液旋干过柱(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得铱配合物10(60mg,69％)。MS(ESI):992.5[M]+.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.98(dd,J＝5.1,4.3Hz),8.30(d,J＝6.7Hz),7.71(dd,J＝8.6,7.2Hz),7.63(dd,J＝7.1,1.1Hz),7.57–7.46(m),7.38(dd,J＝6.6,0.7Hz),5.01(s),1.75–1.66(m),1.32(ddd,J＝10.4,8.7,4.3Hz),1.22–1.12(m),1.06–0.96(m),0.51(t,J＝7.4Hz),0.15(t,J＝7.4Hz).Emission peak inDCM at 627nm,FWHM＝62nm,peak in PMMA at 624nm,FWHM＝51nm。
图3为实施例5制备的铱配合物10结构表征的核磁氢谱，说明该配合物10能够独立稳定地存在，并被正确合成和提纯制备。其中铱配合物10结构中，R1是氢、R2是3-戊基的烷基取代基，且部分苯环原子被氘代。
实施例6
本实施例在于说明铱配合物13的制备。
铱配合物13的二聚体合成
向75ml封管中加入1-苯基-5-(苯基-d5)异喹啉(1259.1mg,4.4mmol)，三水三氯化铱(332.6mg,0.9mmol)，乙二醇乙醚(15mL)和水(5mL)，氮气置换，并保持反应瓶氛围。将反应体系加热至100℃，搅拌12小时。将反应液冷至室温，固体析出，水洗，乙醚洗涤，干燥得到二聚体，收率50～80％。
铱配合物13的合成
向15ml封管中加入二聚体(91.5mg，0.05mmol)，3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮(0.1ml)，碳酸钠(26.5mg,0.25mmol)和乙二醇乙醚(3mL)，氮气鼓泡三分钟，反应体系加热至120℃回流12小时。将反应液冷至室温，过滤，滤液旋干过柱(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得铱配合物13(60mg,69％)。MS(ESI):994.1[M]+.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.99(dd,J＝8.6,0.4Hz),8.30(d,J＝6.6Hz),8.22(d,J＝7.9Hz),7.71(dd,J＝8.6,7.1Hz),7.63(dd,J＝7.1,1.1Hz),7.40–7.35(m),6.93(ddd,J＝8.2,7.2,1.4Hz),6.69(td,J＝7.4,1.2Hz),6.59(dd,J＝7.6,1.2Hz),5.01(s),1.70(dq,J＝9.1,5.4Hz),1.29(ddd,J＝18.1,11.4,5.4Hz),1.21–1.10(m),1.07–0.94(m),0.50(t,J＝7.4Hz),0.15(t,J＝7.4Hz).在二氯甲烷溶液中光谱的峰值为627nm,半峰宽为62nm；在PMMA薄膜中光谱峰值为622nm,半峰宽为52nm
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备对比例1，所不同之处在于：是异喹啉取代基结构位置，实施例1是在异喹啉5位有苯基或者含有取代基的苯基取代，而对比例1则是在异喹啉环上没有苯基取代的；对比例1制备得到的对比Ir-1具有如下结构：
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备对比例1，所不同之处在于：为苯基与Ir的配位结构，实施例1在3,5位置无烷基取代基，而对比例是在苯环上3,5位上有两个甲基苯基取代，对比Ir-2为异喹啉7位为对甲基苯基取代基；对比例2制备的对比Ir-2具有如下结构：
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备对比例1，所不同之处在于：是异喹啉取代基结构位置，实施例1是在异喹啉5位有苯基或者含有取代基的苯基取代，而对比例3在异喹啉6位分别引入苯基或者取代苯基；对比例3制备得到的对比Ir-3具有如下结构：
测试例1
光电性质的表征
对本发明所述铱配合物配合物1、3、4、7、10、13在PMMA固态薄膜中5wt％浓度的发光性质与对比Ir-1、对比Ir-2、对比Ir-3进行平行测试并比较，所测得的发光波长峰值、半峰宽和发光效率如下表1所示。
表1
a通过循环伏安计测得氧化半电势计算得到。
通过表1对比数据分析，本发明实施例在聚甲基丙烯酸甲酯中的测得的光至发光波长在620-630nm之间，光谱半峰宽在60nm以下，这说明本发明所述的配合物具有较稳定的发光区间，并且发光的色纯度好。一般而言,此波段性质的红光材料在制备成期间后其发光光谱会有5-10nm左右的红移，此时OLED器件发光峰值波长将在630nm以后，此时的配合物发光区间适合做符合NTSC标准的CIE(0.67,0.33)的深红光器件。
本发明所述配合物实施例与对比配合物对比Ir-1相比，结构上比对比Ir-1在异喹啉5位分别引入苯基或者取代苯基，发光区间有5-10nm的蓝移，其发光效率有略有提高2-9％，半峰宽有较小幅度的减小，发光光谱往深红光区域红移并变窄；很明显，在超饱和深红磷光材料及其器件的需求上，本发明所述配合物实施例综合性能均有提高。本发明所述配合物实施例更适合做深红光发光器件，并且具备高发光效率的基础。
本发明所述配合物实施例与对比配合物对比Ir-2相比，对比Ir-2为异喹啉7位为对甲基苯基取代基，对比Ir-2同样具备深红光发光光谱，峰值为635nm，半峰宽为49nm。但是对比Ir-2在固体薄膜中的发光效率极低，仅仅为10％，基本不能达到应用指标要求；其发光光谱相比较未取代的母体(对比Ir-1)，其发光波长蓝移623nm，可以满足NTSC饱和红光的色度CIE(0.67,0.33)要求。
本发明所述配合物实施例与对比配合物对比Ir-3相比，结构上对比Ir-3在异喹啉6位分别引入苯基或者取代苯基。本发明所述配合物实施例与对比Ir-3发光光谱性质，其发光效率有略有提高一倍以上，半峰宽相当，发光光谱往深红光区域略有红移；很明显，相对与对比Ir-3，本发明所述配合物实施例在效率和光色纯度效果更优，因此可能在红磷光材料器件上具有更优的发光性质。
通过实施例和对比例比较，本发明所述式(I)所示结构，通过对异喹啉5位上引入苯基或者取代的苯基，可以得到发光效率高、发光半峰宽窄，并且其发光区间适合制备深红光OLED器件。从对比数据上分析，其综合性质要比异喹啉环的其它位置取代配合物，以及异喹啉5位烷基取代的配合物更适合制造性能优的深红光OLED器件。
应用例
分别将配合物1、3、4、7、10、13和对比Ir-1、对比Ir-2、对比Ir-3作为发光材料掺杂到主体材料中制备成OLED器件，掺杂量为2％，制备OLED器件。
图9显示了OLED发光器件的结构图，OLED器件包括阳极一般是导电透明材料，例如氧化铟锡(ITO)、空穴注入层(P-HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)以及金属阴极层(Cathode)。
EML可以是包括一个或多个发射体和一主体的发光材料。
EIL是指电子注入层，可以视为ETL的一部分。
HIL可以视为HTL的一部分。EIL、ETL、HTL、HIL可以是单层也可以是多层。另外，器件核心结构以外，还可以加上阴极覆盖层(CPL)，其作用是调节光程，以提高出光效率。
ITO为OLED器件阳极(Anode)，Al为OLED器件的阴极(Cathode)，器件结构为：ITO/HIL(10nm)/HTL-1(30nm)/HTL-2(10nm)/EML(20nm，掺杂2wt％深红光配合物)/ETL(60nm)/EIL(2nm)/Al，其中HIL空穴注入层可以是但不限于如材料HATCN、Re2O3，HTL是空穴传输层此处可以是但不限于如材料TAPC、NPD、TCTA、BPBPA、2,6-tBumCPy等；EML层是发光层络合物：主体材料＝2％：98％共混层，主体材料可以是但不限于CBP、mCBP、2,6mCPy、mCP、DMIC-CZ、BQDBC等；EIL层是电子注入层可以是但不限于如材料LiQ、LiF，ETL层是电子传输层此处可用TmPyPb、TPBi、DPPS、Bphen、BmPyPb等。器件结构包括但是不限于上述中提到的材料。
附上述功能材料的缩写全名名称：
HATCN(中文名：2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲材料，英文名：2,3,6,7,10,11-Hexaazatriphenylenehexacabonitrile)；
Re2O3(中文名：三氧化钼，英文名：Molybdenum(VI)oxide)；
TAPC(中文名：4,4′-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]，英文名：4,4′-cyclohexylidenebis[N,N-bis(p-tolyl)aniline]；
NPD(中文名：N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺，英文名：N,N’-Bis-(1-naphthalenyl)-N,N’-bis-phenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine)；
TCTA(中文名：4,4′,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺,英文名：4,4′,4”-Tris(carbazol–9-yl)triphenylamine)；
BPBPA(中文名：4,4'-双[N,N-二(联苯-4-基)氨基]-1,1'-联苯,英文名：4,4'-Bis[N,N-di(biphenyl-4-yl)amino]-1,1'-biphenyl)；
2,6-tBumCPy(中文名：2,6-双(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)吡啶,英文名：2,6-bis(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)pyridine)；
CBP(中文名：4,4’-二(9-咔唑基)联苯，英文名：4,4'-Bis(9-carbazolyl)-1,1'-biphenyl)；
mCBP(中文名：3,3'-二(9H-咔唑-9-基)-1,1'-联苯，英文名：3,3'-Di(9H-carbazol-9-yl)-1,1'-biphenyl(purified by sublimation)；
2,6mCPy(中文名：2,6-二(9-咔唑基)吡啶，英文名：2,6-Di(9H-carbazol-9-yl)pyridine)；
mCP(中文名：1,3-二-9-咔唑基苯，英文名：1,3-Di-9-carbazolylbenzene)
DMIC-CZ(中文名：7,7-二甲基-5-苯基-2-(9-苯基-3-咔唑基)-5,7-二氢吲哚并[2,1-b]咔唑；英文名：7,7-dimethyl-5-phenyl-2-(9-phenyl-9H-carzole-3-yl)
-5,7-dihydroindeno[2,1-b]carbazole)；
BQDBC(7-(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)quinazolin-2-yl)-7H-dibenzo
[c,g]carbazole CAS:1831055-87-8)；
LiQ(中文名：8-羟基喹啉-锂，英文名：8-Hydroxyquinolinolato-lithiuM)；
LiF(中文名：氟化锂，英文名：Lithium fluoride)；
TmPyPb(中文名：3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶，英文名：1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene)；
TPBi(中文名：1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，英文名：1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene)；
DPPS(中文名：二苯基二[4-(吡啶-3-基)苯基]硅烷，英文名：Diphenylbis(4-(pyridin-3-yl)phenyl)silane)；
Bphen(中文名：4,7-二苯基-1,10-菲罗啉，英文名:4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)；
BmPyPb(中文名：1,3-双(3,5-二吡啶-3-基苯基)苯，英文名：1,3-bis[3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl]benzene)。
应用测试例1
通过真空蒸镀的方法，将铱配合物掺杂到发光层中制备成底发光器件，封装采用UV环氧树脂进行光固化封装。
封装后的样品进行IVL性能测试，IVL设备采用Mc Science M6100进行测试。
其中，电流效率CE，能量效率PE和外量子效率EQE的数据均是在器件亮度为1000cd/A(1000cd·m-2)下的数值，LT98是亮度衰减到初始亮度98％的所需要的时间，该数据是在电流密度为50mA/cm2下的数值，测试结果如表2所示。
表2
如表2所示，通过器件数据对比可以看出，器件电致发光波长相对比光至发光的波长有红移，而本发明实施例主要发光波长峰值区间在628-631nm区间，发光颜色指数CIEx≥0.68、CIEy≤0.32，完全满足NTSC深红光最高色域的要求。
对比比较列，对比Ir-1和对比Ir-3从光的色纯度上也可以满足要求，但是器件反应的效率低，尤其是对比Ir-2在异喹啉7位的对甲苯基取代不能获得好的发光效率，对比Ir-3在异喹啉6位的对甲苯基取代效率略低，但是也基本满足应用需求。对比Ir-2制备的器件不能满足NTSC深红光最高色域的要求，结合实施例2中以配合物1、3、4、7、10、13位核心发光材料制备的OLED器件衰减寿命，本发明所述的磷光材料制备的器件在满足NTSC深红光最高色域的要求的条件下，具有效率高和使用寿命长的特点。
应用测试例2
为了进一步提高该类型器件的亮度，且更适合于应用到手机中，加入了复合高反射阳极ITO/Ag/ITO，以将光向下反射回向上，并且将HTL的TAPC的厚度进行调节来调节光程，从而获得在其峰波长上有一个微腔效应。基于Fabry–Perot效应的强度，可以使用市售的有机覆盖层(CPL)通过增强透射率来提取峰波长附近的光。通过真空蒸镀的方法，将铱配合物掺杂到发光层中制备成顶发光器件，封装采用UV环氧树脂进行光固化封装。封装后的样品进行IVL性能测试，IVL设备采用Mc Science M6100进行测试，其中电流效率，能量效率和外量子效率的数据均是在器件亮度为1000cd/A下的数值，LT95是亮度衰减到初始亮度95％的所需要的时间，该数据是在电流密度为50mA/cm2下的数值，测试结果如表3所示。
表3
如表3所示，通过器件数据对比可以看出，顶发光器件电致发光波长相对比底发光器件有5-10nm的蓝移，而本发明实施例主要发光波长峰值区间在620-630nm区间，且器件的外量子效率都有小幅度的提升，发光颜色指数CIEx≥0.67、CIEy≤0.33，完全满足NTSC深红光最高色域的要求。
本发明仅以材料应用做一般性展示，制备底发光器件并做应用说明，器件可以在进一步优化并达到更优的效果。基于此材料的器件结构、新功能材料应用和器件应用层面对发光效果的优化均属于本发明材料应用的范畴。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种红磷光铱配合物，其特征在于，所述红磷光铱配合物具有式(I)所示的结构式：
其中，式(I)中的氢原子选自氕1H、2H、D、3H、T或氢；
R1选自独立存在的氢原子、氘原子、氟原子或C1-C12的烷基；
R2选自独立存在的C1-C20的烷基。
2.根据权利要求1所述的红磷光铱配合物，其中，R1选自独立存在的氢原子、氘原子、氟原子或C1-C10的烷基；
优选地，R1选自独立存在的氢原子、氘原子、氟原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或3-戊基；
和/或，R2选自独立存在的C1-C15的烷基；
优选地，R2选自独立存在的甲基、乙基、异丙基、叔丁基甲基、环丙基、异丁基、特丁基、正戊基、3-戊基、1-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,3-二甲基丙基和环戊基、环己基、甲基环己基、3-戊基、2-甲基-3-戊基、3,3-二甲基-2-丁基或3-(3-甲基戊基)。
3.根据权利要求1或2所述的红磷光铱配合物，其中，式(I)中部分选自如下结构中的至少一种：
和/或，式(I)中部分选自如下结构中的至少一种：
4.根据权利要求1或3所述的红磷光铱配合物，其中，部分为/>
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的红磷光铱配合物，其中，所述红磷光铱配合物选自如下所示配合物1-18中的至少一种：
6.一种权利要求1-5中任意一项所述的红磷光铱配合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
(1)将式(a)所示的主配体与含有三价铱的盐进行第一反应，得到式(b)所示的二聚物；
(2)将所述二聚物与式(c)所示的辅配体进行第二反应，得到式(I)所示的铱配合物；
其中，在式(a)、式(b)或式(c)中的氢原子、R1、R2与权利要求1-5中的定义相同。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含有三价铱离子的盐为三水三氯化铱和/或带结晶水的三氯化铱；
和/或，在所述第一反应过程中，还包括在第一溶剂的存在下进行；其中，所述第一溶剂为乙二醇乙醚和或水；
和/或，式(a)所示的主配体、所述含有三价铱离子的盐的用量的比为(4-6)：1；
和/或，相对于100mL的所述第一溶剂，所述含有三价铱的盐的用量为4.5-5mmol；
和/或，在所述第二反应过程中，还包括在碳酸钠和乙二醇乙醚的存在下进行；
和/或，相对于1mL的式(c)所示的辅配体，所述二聚物的用量为0.5-1mmol，碳酸钠的用量为4-5mmol，乙二醇乙醚的用量为75-100mL；
所述第一反应的条件包括：温度为100-110℃，时间为12-14h；
和/或，所述第二反应的条件包括：温度为110-120℃，时间为12-14h。
8.一种权利要求1-5中任意一项所述的红磷光铱配合物作为红磷光发光材料在有机光电发光器件、生物标记或在成像技术中的应用。
9.一种有机光电装置，其特征在于，该装置中含有基体、阳极层、空穴传输层、发光层、电子传输层和金属阴极层，所述发光层、所述电子传输层和所述空穴传输层中的至少一层中包含权利要求1-5中任意一项所述的红磷光铱配合物。
10.根据权利要求9所述的有机光电装置，其中，所述发光层中包含红磷光铱配合物。
11.根据权利要求9或10所述的有机光电装置，其中，所述红磷光铱配合物为所述发光层中的发光材料、主体材料、客体材料或辅助功能材料。
Priority Applications (1)
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| CN202210434670.9A CN116987122A (zh) | 2022-04-24 | 2022-04-24 | 红磷光铱配合物及其制备方法以及应用和有机光电装置 |
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2022
- 2022-04-24 CN CN202210434670.9A patent/CN116987122A/zh active Pending
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