JP2023511056A - 光電デバイスに適用可能で、デュアル捕獲機構と超短減衰時間を備えた超蛍光セリウム（ｉｉｉ）含有キレート - Google Patents
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Abstract
【要約】本発明は、励起状態デュアル捕獲機構を用いて、非常に短い減衰時間を有する超蛍光セリウム（ＩＩＩ）含有キレートの組成物、特にＯＬＥＤ用途に用いる分子組成物に関する。この組成物は、Ｃｅ（ＩＩＩ）キレート形態の中性ドナーと中性蛍光アクセプター分子を有する。本発明による組成物を使用して、特に深青色発光領域に対し、非常に短い発光減衰時間で純粋な色の発光を生成することができる。前記組成物は、励起状態デュアル捕獲機構を使用する。この新たな励起子捕獲機構は、第５世代の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）及びその他の光電デバイスに分類できる。【選択図】図１
Description
本発明は、小さな半値全幅及び短い減衰時間で超蛍光を生成するために、特に深青色発光を生成するために、非放射性エネルギー移動を行う、ドナーとしてのセリウム（ＩＩＩ）キレート分子及びアクセプターとしての蛍光分子を有する組成物に関する。
青色、緑色又は赤色発光の蛍光アクセプター材料は、セリウム（ＩＩＩ）キレート分子と結合した後、それに対応するスペクトル範囲内で、高い色純度と短い寿命の超蛍光発光を生成する。
ＯＬＥＤは、スクリーン技術、さらには一部の照明技術にまで、深く形を整えたり、少なくとも影響を与えたりしてきた。例えば、Ｙｅｒｓｉｎ， Ｈ． （Ｅｄ．）． （２００８）． Ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ＯＬＥＤｓ ｗｉｔｈ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ（リン光に基づく高効率ＯＬＥＤ）． Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． 及びＹｅｒｓｉｎ， Ｈ． （Ｅｄ．）． （２０１９）． Ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ＯＬＥＤｓ： Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｄｅｌａｙｅｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（高効率ＯＬＥＤ：熱活性化遅延蛍光に基づく材料）． Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ．には、従来技術に関する概要が記載されている。
しかしながら、特に発光層の材料には、まだ欠陥がある。特に、青色光発光材料は、これまでのところ、高効率ＯＬＥＤデバイスに必要な色純度と十分な安定性を満たすことができない。また、緑色光エミッターと赤色光エミッターの色純度要件は完全に満たされていない。
この問題を解決する方法は、ＯＬＥＤ発光層で生成された一重項又は三重項励起子の全て、つまり１００％が、熱活性化遅延蛍光に基づくエミッター、いわゆるＴＡＤＦエミッターによって捕獲されることを確実にすることである。Ｙｅｒｓｉｎ， Ｈ． （Ｅｄ．）． （２０１９）． Ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ＯＬＥＤｓ： Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｄｅｌａｙｅｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（高効率ＯＬＥＤ：熱活性化遅延蛍光に基づく材料）． Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ．， Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ， Ｕ． Ｍｏｎｋｏｗｉｕｓ， ＤＥ １０ ２００８ ０３３５６３，２００８年７月１７日に登録された，Ｕｏｙａｍａ， Ｈ．， Ｇｏｕｓｈｉ， Ｋ．， Ｓｈｉｚｕ， Ｋ．， Ｎｏｍｕｒａ， Ｈ．， ＆ Ａｄａｃｈｉ， Ｃ． （２０１２）． Ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｆｒｏｍ ｄｅｌａｙｅｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（遅延蛍光による高效有機発光ダイオード）． Ｎａｔｕｒｅ， ４９２（７４２８）， ２３４－２３８。しかしながら、これらの材料は、通常、比較的広い半値全幅４０００ ｃｍ－１ （ＦＷＨＭ，０．５ｅＶ）の発光バンドを示す。そのため、例えば、最大発光ピークが深青領域にある発光材料は、緑色光領域でも同等の強度を有し、深青色ではなく空色発光をもたらす。そのため、色純度の改善が期待されている。
この色純度の問題を解決する方法は、ＯＬＥＤ発光層に大きな半値全幅のＴＡＤＦエミッターを使用することに加えて、追加の成分、つまり純粋な有機蛍光分子Ｆを導入することである。この分子の蛍光スペクトルは、ＴＡＤＦエミッターよりも明らかに狭い半値全幅（例えば、０．２５ｅＶ未満）を持っている。さらに重要なことに、前記蛍光分子Ｆは、Ｆｏｅｒｓｔｅｒエネルギー移動機構（双極子間のエネルギー移動）による非放射エネルギー移動に適し、ＴＡＤＦ発光（ドナー）を効果的に排除し、自発的に蛍光（アクセプター）を効果的に生成する（Ｆｏｒｓｔｅｒエネルギー移動メカニズムは、当業者によく知られている）。例えば、参考文献［Ｔｕｒｒｏ， Ｎ． （１９７８）． Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ． Ｍｅｎｌｏ Ｐａｒｋ， Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ： Ｔｈｅ Ｂｅｎｊａｍｉｎ／Ｃｕｍｍｉｎｇｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．；Ｂａｒｌｔｒｏｐ， Ｊ． Ａ．， ＆ Ｃｏｙｌｅ， Ｊ． Ｄ． （１９７５）． Ｅｘｃｉｔｅｄ ｓｔａｔｅｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ． Ｗｉｌｅｙ．；Ｂａｕｍａｎｎ， Ｔ．， Ｂｕｄｚｙｎｓｋｉ， Ｍ．， ＆ Ｋａｓｐａｒｅｋ， Ｃ． （２０１９， Ｊｕｎｅ）． ３３‐３： ＴＡＤＦ Ｅｍｉｔｔｅｒ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｄｅｅｐ‐Ｂｌｕｅ Ｈｙｐｅｒ‐Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ＯＬＥＤｓ． Ｉｎ ＳＩＤ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ （Ｖｏｌ． ５０， Ｎｏ． １， ｐｐ． ４６６－４６９）．］では、対応する条件が議論されている。このメカニズムにとって重要なのは、ドナー発光（ここで：ＴＡＤＦ放出）及びアクセプター吸収（ここで：蛍光分子Ｆ）のスペクトルが良好に重なり、蛍光分子Ｆが重なり吸収帯で高い十進モル吸光係数ε（ε ＞ ２５０００ Ｌｍｏｌ－１ｃｍ－１）を有することである。ＴＡＤＦエミッターと蛍光分子Ｆとの間の平均距離は一般に３～４ｎｍを超えないが、ＴＡＤＦエミッターと蛍光分子Ｆとの平均距離が１ｎｍ未満の場合は除外する必要があり、具体的な理由については後で説明する。この概念によれば、適切な色純度（ＣＩＥ ｙ成分＜０．１５）と良好なデバイス効率（２０％に近いＥＱＥ）を有する深青色発光のＯＬＥＤを得ることができることがわかる。前記方法は、一般に、超蛍光メカニズムと呼ばれる。［Ａｄａｃｈｉ， Ｃ． （２０１３， Ｊｕｎｅ）． ３７．１： Ｉｎｖｉｔｅｄ Ｐａｐｅｒ： Ｔｈｉｒｄ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ＯＬＥＤ ｂｙ Ｈｙｐｅｒｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ． Ｉｎ ＳＩＤ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ （Ｖｏｌ． ４４， Ｎｏ． １， ｐｐ． ５１３－５１４）． Ｏｘｆｏｒｄ， ＵＫ： Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｌｔｄ．；Ｎａｋａｎｏｔａｎｉ， Ｈ．， Ｈｉｇｕｃｈｉ， Ｔ．， Ｆｕｒｕｋａｗａ， Ｔ．， Ｍａｓｕｉ， Ｋ．， Ｍｏｒｉｍｏｔｏ， Ｋ．， Ｎｕｍａｔａ， Ｍ．， ．．． ＆ Ａｄａｃｈｉ， Ｃ． （２０１４）． Ｈｉｇｈ－ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｗｉｔｈ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｅｍｉｔｔｅｒｓ． Ｎａｔｕｒｅ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， ５（１）， １－７．；Ｈａｎ， Ｓ． Ｈ．， ＆ Ｌｅｅ， Ｊ． Ｙ． （２０１８）． Ｓｐａｔｉａｌ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ ａｎｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｅｍｉｔｔｅｒ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｑｕａｎｔｕｍ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｉｎ ｈｙｐｅｒｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ， ６（６）， １５０４－１５０８．；Ｊａｎｇ， Ｊ． Ｓ．， Ｈａｎ， Ｓ． Ｈ．， Ｃｈｏｉ， Ｈ． Ｗ．， Ｙｏｏｋ， Ｋ． Ｓ．， ＆ Ｌｅｅ， Ｊ． Ｙ． （２０１８）． Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ ｔｏ ｓｕｐｐｒｅｓｓ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｌｏｓｓ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｉｎ ｈｙｐｅｒ－ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ． Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ， ５９， ２３６－２４２．；Ｂｙｅｏｎ， Ｓ． Ｙ．， Ｌｅｅ， Ｄ． Ｒ．， Ｙｏｏｋ， Ｋ． Ｓ．， ＆ Ｌｅｅ， Ｊ． Ｙ． （２０１９）． Ｒｅｃｅｎｔ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅｔ‐Ｅｘｃｉｔｏｎ‐Ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ‐Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ ｂｙ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ３１（３４）， １８０３７１４．；Ｂａｕｍａｎｎ， Ｔ．， Ｂｕｄｚｙｎｓｋｉ， Ｍ．， ＆ Ｋａｓｐａｒｅｋ， Ｃ． （２０１９， Ｊｕｎｅ）． ３３‐３： ＴＡＤＦ Ｅｍｉｔｔｅｒ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｄｅｅｐ‐Ｂｌｕｅ Ｈｙｐｅｒ‐Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ＯＬＥＤｓ． Ｉｎ ＳＩＤ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ （Ｖｏｌ． ５０， Ｎｏ． １， ｐｐ． ４６６－４６９）．］ただし、これまでのところ、ＴＡＤＦドナー分子と適切なアクセプター分子を使用して達成されたデバイスの寿命は限られている。［Ｂａｕｍａｎｎ， Ｔ．， Ｂｕｄｚｙｎｓｋｉ， Ｍ．， ＆ Ｋａｓｐａｒｅｋ， Ｃ． （２０１９， Ｊｕｎｅ）． ３３‐３： ＴＡＤＦ Ｅｍｉｔｔｅｒ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｄｅｅｐ‐Ｂｌｕｅ Ｈｙｐｅｒ‐Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ＯＬＥＤｓ． Ｉｎ ＳＩＤ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ （Ｖｏｌ． ５０， Ｎｏ． １， ｐｐ． ４６６－４６９）．］
エミッターの発光減衰時間を短縮ことによって、ＯＬＥＤデバイスの安定性を明らかに改善することができる。［Ｎｏｄａ， Ｈ．， Ｎａｋａｎｏｔａｎｉ， Ｈ．， ＆ Ａｄａｃｈｉ， Ｃ． （２０１８）． Ｅｘｃｉｔｅｄ ｓｔａｔｅ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｆｏｒ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｒｅｖｅｒｓｅ ｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍ ｃｒｏｓｓｉｎｇ． Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｄｖａｎｃｅｓ， ４（６）， ｅａａｏ６９１０．］。その理由は、エミッターの発光減衰時間を短縮することによって、励起状態での化学反応又は分解を明らかに減少するためである。また、発光減衰時間を短縮することによって、デバイスのロールオフ行為（電流密度又は輝度の増加に伴うデバイスの効率低下）も大幅に改善される。これまでに知られているＴＡＤＦエミッターの発光減衰時間は比較的長く、数マイクロ秒程度である。そのため、従来技術に対し、ドナー分子の発光減衰時間を明らかに短縮する必要があり、これが本発明の課題である。当然のことながら、ＴＡＤＦエミッターと同様に、発光層で生成された励起子はすべて捕獲される必要がある。
上記の欠点は、本発明によって改善することができる。
意外にも、Ｃｅ（ＩＩＩ）キレート（ドナー）と蛍光アクセプター分子Ｆの組成物は、（放射性）Ｃｅ（ＩＩＩ）キレートの減衰時間が１００ｎｓよりも短く、これまで使用されているＴＡＤＦエミッターの５０分以下短いため、ＴＡＤＦ減衰時間が数マイクロ秒であるという欠点を解消する。アクセプター分子Ｆとの組み合わせにより、効率的な非放射エネルギー移動（Ｆｏｅｒｓｔｅｒメカニズムによる）の後に狭帯域蛍光、つまり超蛍光が生成される（図１）。
ドナー
本発明による蛍光分子Ｆとの組成物に使用される中性Ｃｅドナーキレートは、Ｃｅ（ＩＩＩ）中心イオンにより構成される。Ｃｅ（ＩＩＩ）中心イオンは、８配位、好ましくは９配位又は最大１２配位であり、主に有機キレート配位子により配位される。
本発明による蛍光分子Ｆとの組成物に使用される中性Ｃｅドナーキレートは、Ｃｅ（ＩＩＩ）中心イオンにより構成される。Ｃｅ（ＩＩＩ）中心イオンは、８配位、好ましくは９配位又は最大１２配位であり、主に有機キレート配位子により配位される。
Ｃｅドナーキレートの配位子は、好ましくは２配位、又は特に好ましくは３配位のキレート配位子である。前記配位子は、例えば、一重項又は三重項励起子を捕獲するのに適した、好ましくは単環又は二環系などの小さな有機芳香環又はヘテロ芳香環系を含む。これは、最低の配位子励起一重項状態Ｓ１（Ｌ）及び最低の配位子励起三重項状態Ｔ１（Ｌ）の両方が占有されていることを意味する。配位子は、最低の三重項状態がＣｅ（ＩＩＩ）の発光状態よりもエネルギー的に高くなるように選択される。属するエネルギー状態は、現在のスペクトル測定方法によって便利に確定することができる。対応するエネルギーの確定も、量子科学方法によって（例えば、ＴＤ－ＤＦＴ法によって）取得することができる。
Ｃｅ（６９０ｃｍ－１）の高スピン軌道カップリング定数に基づいて、配位状態間の高速なＳ１（Ｌ）→Ｔ１（Ｌ）項間交差及び振動緩和が実現される。次に、分子内でＴ１（Ｌ）状態からＣｅ（ＩＩＩ）中心の最低励起状態への高速な非放射エネルギー移動が同様に行われる。ここでは、スピンとパリティが許容された２Ｄ２／３（５ｄ＊）状態が含まれ、効率的で高速な５ｄ→４ｆ放出は、そのエネルギーに近い２Ｆ５／２及び２Ｆ７／２状態（間隔 ≒ ２０００ｃｍ－１）で発生し、５０～１００ｎｓの減衰時間（アクセプター分子は関与しない）が伴う。（図１）Ｃｅ（ＩＩＩ）中心での遷移は、蛍光放射過程である。関与するＣｅ（ＩＩＩ）キレートは、純粋なＴＡＤＦタイプの一重項状態捕獲機構でも純粋な三重項状態捕獲機構でもなく、デュアル捕獲に関与する新たな励起子捕獲機構であり、第５世代ＯＬＥＤの捕獲機構に帰属できる。（Ｙｅｒｓｉｎ， Ｈ．， Ｍａｔａｒａｎｇａ－Ｐｏｐａ， Ｌ．， Ｃｚｅｒｗｉｅｎｉｅｃ， Ｒ．， ＆ Ｄｏｖｂｉｉ， Ｙ． （２０１９）． Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ａ Ｎｅｗ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｂｅｙｏｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｄｅｌａｙｅｄ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｔｏｗａｒｄ Ｆｏｕｒｔｈ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ． Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ３１（１６）， ６１１０－６１１６．）では、第４世代ＯＬＥＤの捕獲機構が説明されている）。
好ましい実施形態では、ドナーキレートは、例えば、式Ｉ又はＩＩの分子である。
ここで、
Ｒ１ ＝ ピラゾリル、トリアゾリル、ヘテロアリール、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノール基、アミノ基、アミド基、これらの基は、置換又は非置換であり、あるいは、特にカルバゾール（Ｃｚ）－基、又は１つ若しくは２つのｔｅｒｔ－ブチルで置換されたカルバゾール基である。
Ｒ１ ＝ ピラゾリル、トリアゾリル、ヘテロアリール、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノール基、アミノ基、アミド基、これらの基は、置換又は非置換であり、あるいは、特にカルバゾール（Ｃｚ）－基、又は１つ若しくは２つのｔｅｒｔ－ブチルで置換されたカルバゾール基である。
Ｒ５＝ Ｒ１ 又は Ｈ、
Ｒ２， Ｒ３， Ｒ４， Ｒ６， Ｒ７ ＝ Ｈ， ハロゲン、又はヘテロ原子を含み得る炭化水素基、特にアルキル、アリール、ヘテロアリール。化合物の揮発性を高めるために、Ｒ２－Ｒ７は互いに独立にフッ素化することができ、即ち特に少なくとも１つのＦを有する。
Ｒ２， Ｒ３， Ｒ４， Ｒ６， Ｒ７ ＝ Ｈ， ハロゲン、又はヘテロ原子を含み得る炭化水素基、特にアルキル、アリール、ヘテロアリール。化合物の揮発性を高めるために、Ｒ２－Ｒ７は互いに独立にフッ素化することができ、即ち特に少なくとも１つのＦを有する。
好ましい実施形態では、ドナーキレートは、Ｃｅ［ｐｚ３Ｂ（２，７－ｔ－Ｂｕ２－Ｃｚ）］３、Ｃｅ［ｐｚ３Ｂ（３，６－ｔ－Ｂｕ２－Ｃｚ）］３ 又は Ｃｅ［ｐｚ３Ｂ（４，５－ｔ－Ｂｕ２－Ｃｚ）］３、及びカルバゾリルが任意の位置に１つのｔｅｒｔ－ブチルのみを有する化合物である。１つのカルバゾリル又は２つのカルバゾリルに１つ又は２つのｔｅｒｔ－ブチル置換を有する物質が同様に好ましい。実施形態では、ｔｅｒｔ－ブチルがないキレート、即ち、以下の分子式Ｃｅ［ｐｚ３Ｂ（Ｃｚ）］３に従うものも好ましい。
驚くべきことに、発光層に本発明によって式Ｉ又はＩＩのキレートを使用して、優れた性能を有する発光デバイスを取得することができる。水素基とは異なるＲ１基により、空気安定性で可溶性のＣｅキレート（式Ｉの物質）が得られる。同時に、ピラゾリル基の代わりにトリアゾリルを使用すると（式ＩＩの化合物）、所望の性能が得られる。
別の好ましい実施形態では、本発明による組成物に使用されるドナーキレートは、例えば、化合物を合成して得るのが最も容易であるため、ホウ素原子にすべて置換パターンを有する化合物である。この場合、前記化合物は、好ましくい式ＩＩＩ又はＩＶを有する。
ここでは、テトラキス（ピラゾリル）ボレート又はテトラキス（トリアゾリル）ボレート配位子である。
前記化合物の主な利点は、例えばＨ２Ｏ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＭｅＣＮ、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２などほとんどすべての極性溶媒への良好な溶解性と、水及び酸素に対する良好な安定性を有することである。従って、前記化合物は、スピンコーティング、印刷及び／又はインクジエツト印刷プロセスに非常に適している。前記化合物は、真空昇華法又は気相蒸着法を使用して塗布することもできる。もう１つの主な利点は、保護雰囲気及び無水溶媒で合成を行うことなく、Ｃｅキレートの合成を簡素化することである。前記キレートは、配位子の置換又は変更によって変化でき、その結果、発光特性（例えば遷移エネルギー、色、量子収率、減衰時間など）を変更又は制御する多くの可能性がある。
これらのドナーキレート中のＣｅ中心は、少なくとも９配位を有することが好ましい。これで、分解を防止することができる。ホウ素原子での置換基Ｒ１又はＲ５はキレート中心から離れているため、配位を妨害しない。これらの置換基は、溶解性を調整することができる。Ｒ１＝Ｈの場合、従来技術に記載されているように、難溶性のキレートが得られる。Ｒ１置換基については、本発明によれば、例えばＲ１＝ピラゾリル、可溶性の化合物が得られる。これにより、湿式化学処理に非常に適した物質が得られ、これは重要な技術的利点である。
Ｒ１ は、好ましくは、ピラゾリルである。Ｒ５は、Ｈであり得る。好ましくは、Ｒ５は、Ｈ以外の残基である。特に好ましくは、Ｒ５はトリアゾリルである。
残基Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６及びＲ７（式ＩＩＩとＩＶに）はそれぞれ、水素，ハロゲン、あるいは任意選択でヘテロ原子を含み、及び／又は置換され得る炭化水素基から互いに独立して選択される。
ヘテロ原子は、特にＯ，Ｓ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉ，Ｓｅ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及び／又はＩから選択される。残基Ｒ１～Ｒ７は、０～１０個、好ましくは０～５個のヘテロ原子を含み得る。残基（例えばＲ５）がＨである場合、Ｒ５はヘテロ原子を有していない。幾つかの実施形態では、残基Ｒ１～Ｒ７はそれぞれ、少なくとも１つ、特に少なくとも２つのヘテロ原子を有する。前記ヘテロ原子はまた、置換基の骨格に、又は置換基の一部として存在し得る。一実施形態では、残基Ｒ １～Ｒ７は炭化水素基であり、この炭化水素基は、１つ又は複数の置換基（官能基）を有する。適切な置換基又は官能基は、例えば、ハロゲン（即ち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、アルキル（特にＣ１～Ｃ２０、好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル）、アリール、Ｏ－アルキル、Ｏ－アリール、Ｓ－アリール、Ｓ－アルキル、Ｐ－アルキル２、Ｐ－アリール２、Ｎ－アルキル２又はＮ－アリール２である。多くの場合、キレートの揮発性を高めるために、残基Ｒ １～Ｒ７のうちの少なくとも１つの残基は少なくとも１つのフッ素を含むことが好ましい。
炭化水素基は、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又はヘテロアリールであり、特にアルキル、アリール又はヘテロアリールである。
特に明記しない限り、本明細書で使用されるアルキル（Ａｌｋｙｌ－）又はアルキル（Ａｌｋ－）という用語は、それぞれ独立して、好ましくは、Ｃ１－Ｃ２０、特にＣ１－Ｃ６の炭化水素基を表す。アリールという用語は、例えば５～１２個の炭素原子を含む芳香環などの芳香族系を表し、炭素原子は、ヘテロ原子（例えばＮ、Ｓ又はＯによって）によって置換され得る。
すべての置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、好ましくは、水素又はハロゲン、即ち、空間的要求の少ない置換基である。空間的要求の少ない置換基の他の例は、例えば、式ＩとＩＩに示される。
本発明による深青色超蛍光を生成するための前記ドナーキレートの適用に対し、有機配位子に使用される芳香族又はヘテロ芳香族基のサイズは単環又は二環系に限定されることが好ましい。
ドナー分子の他の好ましい実施形態は、式Ｖで示される。
Ｒは、例えば、ＣＨ３ＣＨ２，ＣＨ ３ＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ３－ＣＨ－ＣＨ３である。
Ｃｅ（ＩＩＩ）ドナーキレートの別の好ましい実施形態は、式ＶＩである。
前記Ｃｅ（III）ドナーキレートの発光は、最高発光ピークが４４０ｎｍであり、半値全幅（ＦＷＨＭ）が約４０００ｃｍ－１（０．５ｅＶ）であり、減衰時間が約５０ｎｓと確定されている。光致発光量子収率φＰＬ が約６０％～８５％の間である。キレートは、溶液（エタノール）と粉末状態下での最高発光ピークがほぼ同じ値を有する。Ｃｅ（ＩＩＩ）キレートの配位子の部分又は完全な重水素化により、φＰＬ値の増加、従ってＯＬＥＤ効率の増加が実現される。
アクセプター
アクセプター
本発明によるＣｅ（ＩＩＩ）ドナーキレートと一緒に組成物として使用される蛍光アクセプター分子は、純粋な有機化合物であり、発光減衰時間が１０ｎｓ未満であり、又は好ましくは２ｎｓ未満である。前記アクセプターの吸収帯は、Ｃｅ（ＩＩＩ）ドナーキレートの発光領域にある必要があるため、ドナー発光とアクセプター吸収の明らかなスペクトル重なりを示す。目的は、フェルスター（Ｆoｒｓｔｅｒ）機構による効率的な非放射エネルギー移動を実現することである。また、アクセプターの十進モル吸光係数εは２０，０００を超え、又は好ましくは４０，０００ Ｌｍｏｌ－１ｃｍ－１を超える必要がある。発光が青色の条件下で、フェルスター（Ｆoｒｓｔｅｒ）エネルギー移動半径は３～４ｎｍである。高効率の非放射エネルギー移動の条件は、当業者に知られており、例えば、以下の参考文献に見出すことができる［Ｔｕｒｒｏ， Ｎ． Ｊ．， ＆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｍ． Ｍ． （１９７８）． Ｂｅｎｊａｍｉｎ／Ｃｕｍｍｉｎｇｓ． Ｍｅｎｌｏ Ｐａｒｋ， ＣＡ， ３１７－３１９．； Ｂａｒｌｔｒｏｐ， Ｊ． Ａ．， ＆ Ｃｏｙｌｅ， Ｊ． Ｄ． （１９７５）． Ｅｘｃｉｔｅｄ ｓｔａｔｅｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ． Ｗｉｌｅｙ．；Ｂａｕｍａｎｎ， Ｔ．， Ｂｕｄｚｙｎｓｋｉ， Ｍ．， ＆ Ｋａｓｐａｒｅｋ， Ｃ． （２０１９， Ｊｕｎｅ）． ３３‐３： ＴＡＤＦ Ｅｍｉｔｔｅｒ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｄｅｅｐ‐Ｂｌｕｅ Ｈｙｐｅｒ‐Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ＯＬＥＤｓ． Ｉｎ ＳＩＤ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ （Ｖｏｌ． ５０， Ｎｏ． １， ｐｐ． ４６６－４６９）．］ 。深青色超蛍光に使用されるアクセプター蛍光分子は、次のような発光を発生する必要がある。発光最大値は約４２０～４８０ｎｍの範囲内、又は特に好ましくは４５０～４７０ｎｍの範囲内にあり、半値全幅（ＦＷＨＭ）は０．２５よりも狭く、あるいはより好ましくは０．２よりも狭く、又は０．１８ｅＶよりも狭い。また、発光量子収率φＰＬ（ドナー分子なし）は７０％よりも高く、又はより好ましくは９０％よりよい。
十進モル吸光係数εは、現在の吸収光度計で容易に確定することができる。
深青色発光の一実施形態では、蛍光アクセプターは分子ＴＢＰｅ（式ＶＩＩ）である。
この化合物は、４つのｔｅｒｔ－ブチルを特徴とする。それらは、ドナーとそのアクセプターとの間の空間距離を拡大するために使用され、Ｄｅｔｅｒ機構によるアクセプターのＴ１状態への約１ｎｍの移動半径の短距離エネルギー移動過程を大きく回避する。通常の蛍光分子（ＴＡＤＦ分子を除く）の場合、Ｔ１状態が放射ではなく遷移禁制により不活化されるため、Ｔ１状態を占有すると励起子が失われるので、これは非常に重要である。
深青色アクセプター発光の別の実施形態では、λｍａｘ＝４５８ｎｍとφＰＬ＝９８％のＢＰＰｙＡ分子（式ＶＩＩＩ）が選択される。
深青色発光蛍光アクセプターの別の実施形態では、発光データλｍａｘ＝４５６ｎｍ、ＦＷＨＭ＝０．１８ｅＶ及びＣＩＥ－ｙ＝０．０９を有する式ＩＸによる化合物が選択される。
他の実施形態では、青色、緑色及び赤色で発光するデバイスに使用される他の蛍光アクセプター分子が選択される。例は以下に示される。
青色光エミッター（アクセプター）の他の例：
緑色光エミッターの例（アクセプター）：
赤色光エミッターの例（アクセプター）：
他の適切な蛍光アクセプター分子の例：
言及したＣｅ（ＩＩＩ）ドナーキレートの合成及び蛍光アクセプター分子の合成はいずれも既知である。
Ｃｅ（ＩＩＩ）ドナー成分及び蛍光アクセプター成分、又はＣｅ（ＩＩＩ）ドナー成分及び蛍光アクセプター成分によりより構成される超蛍光を生成する組成物は、以下のデバイスに使用することができ、好ましくは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）、ＯＬＥＤセンサ（特に、非密閉型の蒸気又はガスセンサ）、有機発光トランジスタ又は有機レーザーに使用することができる。
ＯＬＥＤにＣｅ（ＩＩＩ）ドナー成分及び蛍光アクセプター成分、又はＣｅ（ＩＩＩ）ドナー成分及び蛍光アクセプター成分により構成される組成物を適用することが特に好ましい。前記ＯＬＥＤデバイスは、複数のマッチング良好な薄層より構成される。対応する実施例は何度も開示されているため、当業者には知られている。
本発明によれば、ＯＬＥＤの発光層における様々な成分のドーピングに注意する必要がある。前記発光層は、ドナーとアクセプター成分を含み、真空昇華又は気相蒸着法によって溶液方式の加工（例えば、浸漬塗布、インクジェット印刷）によって実現することができる。前記発光層にはホスト材料があり、その最低の三重項状態はエネルギー的にＣｅ（ＩＩＩ）イオンの２Ｄ３／２状態よりも高く、又はより好ましくはＣｅ（ＩＩＩ）キレートの配位子のＳ１（Ｌ）とＴ１（Ｌ）状態より高い。対応するホスト材料及びそのＴ１（ホスト）とＳ１（ホスト）エネルギーはいずれも当業者に知られている。Ｃｅ（ＩＩＩ）成分のドーピングは９９％～１０％であり、好ましくは１２～１８％（重量パーセント）である。アクセプター成分のドーピングは５％と０．５％の間であり、好ましくは１％である。このような低濃度が必要とされるのは、直接電荷捕獲又はアクセプター上の励起子の直接形成による効率損失を最小化するためであり、また、アクセプターのＴ１状態への短距離ｄｅｘｔｅｒエネルギー移動を大きく回避するためである。これらの理由に基づいて、好ましいドナー及び／又はアクセプター成分、例えば、距離を増加させるｔｅｒｔ－ブチルで置換される（例えば、ドナーの場合：ｔｅｒｔ－ブチルで置換されたカルバゾリルＲ１を有する式Ｉ、及び、例えば、アクセプターの場合：式ＶＩＩ）。
本発明の組成物を使用する利点は従来技術を超えて、特に生成する超蛍光の発光減衰時間を１から３桁短縮する。従来技術と比較して、特に深青色発光について、デバイスの使用寿命を大幅に延長する。また、従来技術と比較して、発光減衰時間を短縮することにより、デバイスのロールオフ性能を著しく下げることができる。
ＯＬＥＤ発光層に生成された一重項と三重項励起子はすべてＣｅ（ＩＩＩ）キレート配位子のＳ１（Ｌ）状態とＴ１（Ｌ）状態によって捕獲される。高速の分子内エネルギー移動により、最低励起状態はＣｅ（ＩＩＩ）キレートにおける２Ｄ３／２状態によって占有される。２Ｆ５／２と２Ｆ７／２状態への蛍光放射遷移（アクセプターなし）の減衰時間は、５０～１００ｎｓである。このようなＣｅ（ＩＩＩ）キレートはドナーとして、高速蛍光共鳴のＦoｒｓｔｅｒ－エネルギー移動機構（ＦＲＥＴ）によって、例えば深青色蛍光の有機アクセプター分子のＳ１状態にエネルギーを伝達し、最終的に蛍光発光を生成する。有機アクセプター分子は、半値全幅が狭く（ＦＷＨＭ：例えば＜０．２ｅＶ）、フォトルミネセンス量子収率φＰＬが比較的高く（例えば９０％）、発光減衰時間が非常に短い（例えば２ｎｓ）ように選択される。Ｄｅｘｔｅｒ機構による２Ｄ３／２状態からアクセプターＴ１状態への非放射短距離エネルギー移動は、大幅に抑制される。この方法に従って、緑色又は赤色超蛍光を生成することもできる。
以下、実施例を参照しながら本発明を更に詳細に説明する。
実施例 １
実施例 １
ＯＬＥＤ発光層の構造：層の厚さ ２０ｎｍ、ホスト：１５％Ｃｅ［Ｂ（ｐｚ）４］３、ｐｚ＝ピラゾリル及び１％ＢＰＰｙＡ（式ＶＩＩＩ）をドープした２，８－ビス（ジフェニルホスフィノオキシド）ジベンゾフラン（２，８－Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ ｏｘｉｄ）ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）（ＤＢＦＰＯ）。
実施例２
実施例２
ＯＬＥＤ発光層の構造：層の厚さ ２０ｎｍ、ホスト：１５％Ｃｅ［Ｂ（ｐｚ）４］３、ｐｚ＝ピラゾリル及び１％の式ＩＸによる化合物をドープした２，８－ビス（ジフェニルホスフィノオキシド）ジベンゾフラン（ＤＢＦＰＯ）。
実施例３
実施例３
ＯＬＥＤ発光層の構造：層の厚さ ２０ｎｍ、ホスト：１５％Ｃｅ［Ｂ（ｐｚ）３（Ｃｚ－ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌ）３］、ｐｚ＝ピラゾリルとＣｚ－ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌ＝ｔｅｒｔ－ブチルで置換されたカルバゾリル、及び１％の式ＶＩＩＩによる化合物をドープした２，８－ビス（ジフェニルホスフィノオキシド）ジベンゾフラン（ＤＢＦＰＯ）。
実施例４
実施例４
ＯＬＥＤ発光層の構造：層の厚さ ２０ｎｍ、ホスト：１８％式ＶＩによる化合物及び１％の式ＶＩＩによる化合物をドープした２，８－ビス（ジフェニルホスフィノオキシド）ジベンゾフラン（ＤＢＦＰＯ）。
Claims (22)
- 分子であって、以下の式Ｉ若しくは式ＩＩで表される構造を有するか、又は以下の式Ｉ若しくは式ＩＩで表される構造で構成され、
式中、
Ｒ１ は、 置換若しくは未置換のピラゾリル基、トリアゾリル基、ヘテロアリール基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノール基、アミノ基及びアミド基のうちから選択され、Ｒ５は、 Ｒ１と同一又はＨであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７ は、それぞれ Ｈ、ハロゲン、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、特にアルキル、アリール、ヘテロアリール、好ましくは、Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立してフッ素化され、即ち、特に少なくとも１つのＦを有する、ことを特徴とする分子。 - 以下の式で表される構造を有するか、又は以下の式で表される構造で構成され、
Ｃｅ［ｐｚ３Ｂ（Ｃｚ）］３
式中、Ｃｚは、カルバゾリル基で、ｐｚは、ピラゾリル基であり、
Ｃｚは、互いに独立して、任意の位置で１つ又は２つのｔｅｒｔ－ブチルによって置換される、ことを特徴とする請求項１に記載の分子。 - Ｃｅ［ｐｚ３Ｂ（２，７－ｔ－Ｂｕ２－Ｃｚ）］３、Ｃｅ［ｐｚ３Ｂ（３，６－ｔ－Ｂｕ２－Ｃｚ）］３又はＣｅ［ｐｚ３Ｂ（４，５－ｔ－Ｂｕ２－Ｃｚ）］３で表される構造を有するか、前記構造で構成され、
式中、ｔ－Ｂｕは、ｔｅｒｔ－ブチルである、ことを特徴とする請求項２に記載の分子。 - 以下の式ＩＩＩ若しくは式ＩＶで表される構造を有するか、又は以下の式ＩＩＩ若しくは式ＩＶで表される構造で構成され、
式中の配位子は、テトラシス（ピラゾリル）ボレート又はテトラシス（トリアゾリル）ボレート配位子である、ことを特徴とする請求項１に記載の分子。
- Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ、互いに独立して、水素、ハロゲン、又はヘテロ原子含有及び／又は置換若しくは未置換の炭化水素基から選択され、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩから選択される、ことを特徴とする請求項４に記載の分子。
- Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、水素又はハロゲンである、ことを特徴とする請求項５に記載の分子。
- 分子であって、以下の式Ｖ若しくは式ＶＩで表される構造を有するか、又は以下の式Ｖ若しくは式ＶＩで表される構造で構成され、
式中、Ｒは、ＣＨ３ＣＨ２，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ３－ＣＨ－ＣＨ３である、ことを特徴とする分子。
- 少なくとも１つの重水素を有する、ことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の分子。
- 蛍光アクセプター分子の組成物における中性ドナー分子としての、請求項１～７のいずれか一項に記載の分子の使用。
- 組成物であって、
請求項１～８のいずれか一項に記載の分子をＣｅ（ＩＩＩ）キレート形態とする中性ドナー分子と、
式ＶＩＩ～ＩＸのいずれかで表される化合物である蛍光アクセプター分子と、を含む、ことを特徴とする組成物。
- 前記中性ドナー分子は、有機配位子と配位する８～１２配位のＣｅ（ＩＩＩ）中心イオンを有する、ことを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
- 前記有機配位子は、２配位又は３配位のキレート配位子であり、且つ／又は前記有機配位子の最低の三重項状態は、エネルギーが最低のＣｅ（ＩＩＩ）キレートの励起状態よりもエネルギー的に高い、ことを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
- 前記有機配位子は、一重項励起子と三重項励起子を捕獲するための、１つ又は２つの環を有する芳香族又はヘテロ芳香族環系を有し、最低の配位子励起一重項状態Ｓ１（Ｌ）及び最低の配位子励起三重項状態Ｔ１（Ｌ）はいずれも占有され、Ｓ１（Ｌ）からＴ１（Ｌ）への高速の項間交差が発生し、続いて分子内エネルギーを介してＣｅ（ＩＩＩ）中心に迅速に移動する、ことを特徴とする請求項１０～１２のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記蛍光アクセプター分子は、
前記アクセプターの十進モル吸光係数が２０，０００ Ｌｍｏｌ－１ｃｍ－１を超え、
半値全幅（ＦＷＨＭ）＜ ０．２５ｅＶ、特に＜ ０．２ｅＶであり、
発光量子収率φＰＬ ＞７０％、特に＞９０％の発光を有し、
発光減衰時間τ＜１０ｎｓ、特に＜２ｎｓ、かつ／又は
発光ピークの最大値が、深青色スペクトル領域に対し、４２０ｎｍ～４８０ｎｍの領域内にある、ことを特徴とする請求項１３に記載の組成物。 - 有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）、ＯＬＥＤセンサ、有機発光トランジスタ及び有機レーザーから選択される光電デバイスを製造するための請求項１０～１４のいずれか一項に記載の組成物の使用。
- 請求項１～９のいずれか一項に記載の分子又は請求項１０～１４のいずれか一項に記載の組成物を有する光電デバイス。
- 基板と、陽極と、陰極と、少なくとも１つの発光層とを含み、
前記陽極又は前記陰極は前記基板上に設けられ、前記少なくとも１つの発光層は、前記陽極と前記陰極との間に配置され、請求項１～９のいずれか一項に記載の分子又は請求項１０～１４のいずれか一項に記載の組成物を有する、ことを特徴とする請求項１６に記載の光電デバイス。 - 発光層における前記Ｃｅ（ＩＩＩ）キレートドナー分子の質量ドーピング率は、発光層の９９％～１０％、特に１８％～１２％である、ことを特徴とする請求項１７に記載の光電デバイス。
- 前記蛍光アクセプター分子の質量ドーピング率は、発光層の０．５％～５％、特に１％である、ことを特徴とする請求項１８に記載の光電デバイス。
- 請求項１６～１９に記載の光電デバイスを製造する方法であって、請求項１～９に記載の分子又は請求項１０～１４に記載の組成物を使用する、ことを特徴とする方法。
- 光電子デバイスにおけるすべての一重項と三重項励起子を完全に捕獲する方法であって、請求項１～９に記載の分子をＣｅ（ＩＩＩ）キレートドナーとして蛍光アクセプターへの非放射エネルギー移動に使用する、ことを特徴とする方法。
- 緑色又は赤色光を発光する蛍光アクセプター分子を使用することにより、寿命が短く、＜１０ｎｓ又は ＞２ｎｓで、対応するスペクトル領域に対して色純度が高い超蛍光を生成する、ことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
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