DE102020103268A1 - Ce(III)-Komplexe, Dublett-Harvesting und Hyperfluoreszenz mit sehr kurzer Abklingzeit für optoelektronische Vorrichtungen - Google Patents

Ce(III)-Komplexe, Dublett-Harvesting und Hyperfluoreszenz mit sehr kurzer Abklingzeit für optoelektronische Vorrichtungen Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung von Molekülen, insbesondere für OLED-Anwendungen, aufweisend- neutrale Donatoren in Form eines Ce(III)-Komplexes und- neutrale Fluoreszenz-Akzeptor-Moleküle.Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung lassen sich farbreine Emissionen mit sehr kurzer Emissionsabklingzeit insbesondere auch für den tief-blauen Emissionsbereich erzeugen.Die Zusammensetzung nutzt den Dublett-Harvesting-Mechanismus, einen neuen Exzitonen-Harvesting-Mechanismus, der der fünften Generation von organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs) sowie anderen optoelektronischen Vorrichtungen zugeordnet werden kann.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen von Ce(III)-Chelat-Molekülen als Donatoren und Fluoreszenz-Molekülen als Akzeptoren für einen strahlungslosen Energietransfer zur Erzeugung einer Hyperfluoreszenz mit kleiner Halbwertsbreite und kurzer Abklingzeit, insbesondere zur Erzeugung tief-blauer Emission.
  • Durch Verwendung von blau- oder grün- oder rot-emittierenden Fluoreszenz-Akzeptoren kann eine sehr kurzlebige Hyperfluoreszenz für die genannten Spektralbereiche mit hoher Farbreinheit erzeugt werden.
  • Einleitung
  • OLEDs haben die Bildschirm- und sogar teilweise die Beleuchtungstechnologie bereits stark geprägt oder zumindest beeinflußt. Ein Überblick über den Stand der Technik findet sich beispielsweise in H. Yersin, Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials, Wiley-VCH, Weinheim 2008 und H. Yersin, Highly Efficient OLEDs - Materials Based on Thermally Activated Delayed Fluorescence, Wiley-VCH, Weinheim 2019.
  • Allerdings zeigen sich besonders im Bereich der Emittermaterialien noch Unzulänglichkeiten. Das betrifft vor allem Blaulicht-Emittermaterialien, die bisher bei hoher Effizienz noch nicht mit der geforderten Farbreinheit und mit ausreichender Stabilität im OLED-Device zur Verfügung stehen. Ebenfalls sind Anforderungen an die Farbreinheit von Grün- und Rotlicht-Emittern noch nicht vollständig erfüllt.
  • Ein Verfahren zur Lösung dieses Problems besteht darin, alle, d. h. 100 % der Singulett- und Triplett-Exzitonen, die in der OLED-Emissionsschicht generiert werden, mit einem Emitter basierend auf einer thermisch aktivierten verzögerten (delayed) Fluoreszenz, einem sogenannten TADF-Emitter, einzufangen. [H. Yersin, Highly Efficient OLEDs-Materials Based on Thermally Activated Delayed Fluorescence, Wiley-VCH, Weinheim 2019; H. Yersin, U. Monkowius, DE 10 2008 033563 , angemeldet am 17.07.2008; H. Uoyama et al., Nature 2012, 492, 234-238] Allerdings zeigen diese Materialien häufig Emissionsbanden mit weiten Halbwertsbreiten um 4000 cm-1 (FWHM, 0.5 eV). Damit weisen z. B. Emitter mit selbst im Tief-Blauen liegenden Emissionsmaxima auch beträchtliche Intensität im grünen Spektralbereich auf. Das führt dann nicht zu einer tief-blauen, sondern zu einer himmelblauen Emission. Somit ist gewünscht, die Farbreinheit zu verbessern.
  • Ein Ansatz, dieses Problem der Farbreinheit zu lösen, besteht in der Verwendung eines breitbandig emittierenden TADF-Emitters in der OLED-Emissionsschicht, wobei sich in dieser Schicht eine Zusatzkomponente befindet. Hierbei handelt es sich um ein rein organisches fluoreszierendes Molekül F, dessen Fluoreszenzspektrum eine deutlich schmälere Halbwertsbreite (z. B. kleiner als 0,25 eV) aufweist, als die der TADF-Emitter. Wichtig ist, daß dieses fluoreszierende Molekül F geeignet ist, die TADF-Emission (Donator) effektiv durch einen strahlungslosen Energietransfer nach dem Förster-Energietransfer-Mechanismus (= Dipol-Dipol-Energietransfer) zu löschen und selbst effizient zu fluoreszieren (Akzeptor). (Der Begriff Förster-Energietransfer-Mechanismus ist dem Fachmann bekannt.) Die entsprechenden Bedingungen sind z. B. in den Referenzen [N. J. Turro, Modern Molecular Photochemistry, Benjamin/Cummings, Menlo Park, California 1978; J. A. Barltrop, J. D. Coyle, Excited States in Organic Chemistry, John Wiley, London 1975, Seite 122; T. Baumann, M. Budzynski, C. Kasparek, SID Digest 2019, 33-3, 466-469] diskutiert. Wesentlich für diesen Mechanismus sind eine gute spektrale Überlappung der Donator-Emission (hier: TADF-Emission) mit der Akzeptor-Absorption (hier: fluoreszierendes Molekül F), ein hoher molarer dekadischer Extinktionskoeffizient ε der überlappenden Absorptionsbande des Moleküls F (z. B. ε > 25 000 l/Mol cm) und ein mittlerer Abstand zwischen dem TADF-Emitter und dem Molekül F von nicht mehr als 3 bis 4 nm. Wesentlich kürzere mittlere Abstände (< 1 nm) müssen aus Gründen, die später diskutiert werden, ausgeschlossen werden. Es konnte gezeigt werden, daß mit diesem Konzept tief-blau emittierende OLEDs mit geeigneter Farbreinheit (CIE y-Komponente < 0.15) und guter Device-Effizienz (EQE nahezu 20 %) gefertigt werden können. Dieser Ansatz wird häufig als Hyperfluoreszenz-Mechanismus bezeichnet. [C. Adachi, SID Digest 2013, 37.1, 513-514; H. Nakanotani et al., Nature Communications 2014, 5, 4016; S. H. Han, j. Y. Lee, J. Mater. Chem. C 2018, 6, 1504-1508; J. S. Jang et al., Organic Electronics 2018, 59, 236-242; S. Y. Byeon, Adv. Mater. 2019, 31,1803714: T. Baumann, M. Budzynski, C. Kasparek, SID Digest 2019, 33-3, 466-469] Unter Verwendung von TADF-Donator-Molekülen und geeigneten Akzeptor-Molekülen F lassen sich bisher allerdings nur begrenzte Device-Lebensdauern erreichen. [T. Baumann, M. Budzynski, C. Kasparek, SID Digest 2019, 33-3, 466-469] Die OLED-Device-Stabilität läßt sich bei Verkürzung der Emissionsabklingzeit des Emitters deutlich verbessern [H. Noda, H. Nakanotani, C. Adachi, Sci. Adv. 2018, 4, No eaao6910], weil sich dadurch chemische Reaktionen bzw. Zersetzungen in den angeregten Zuständen vermindern lassen. Ferner läßt sich durch Verkürzung der Emissionsabklingzeit auch das Roll-Off-Verhalten des Devices (Abnahme der OLED-Effizienz mit zunehmender Stromdichte bzw. Helligkeit) wesentlich verbessern. Allerdings sind die Emissionsabklingzeiten der bisher bekannten TADF-Emitter relativ lang, d. h. sie liegen bei mehreren Mikrosekunden. Infolgedessen besteht ein Bedarf, und es ist die Aufgabe dieser Erfindung, die Emissionsabklingzeit der Donator-Moleküle gegenüber dem Stand der Technik deutlich zu verringern. Dabei müssen allerdings, wie auch bei den TADF-Emittern, alle Exzitonen, die in der Emissionsschicht gebildet werden, eingefangen werden.
  • Beschreibung
  • Die oben beschriebenen Nachteile werden durch die vorliegende Erfindung verbessert.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, daß eine Zusammensetzung eines Ce(III)-Komplexes (als Donator) mit einem Fluoreszenz-Akzeptor-Molekül F den Nachteil der mehrere µs langen TADF-Abklingzeit beseitigt, da die (radiative) Ce(III)-Komplex-Abklingzeit unter 100 ns liegt und damit um über einen Faktor 50 kürzer ist als bei den bisher verwendeten TADF-Emittern. In Kombination mit einem Akzeptor-Molekül F ergibt sich dann nach einem effizienten strahlungslosen Energietransfer (nach einem Förster-Mechanismus) eine schmalbandige Fluoreszenz, d. h. eine Hyperfluoreszenz. (1)
  • Donatoren
  • Der erfindungsgemäß im Rahmen einer Zusammensetzung mit einem Molekül F zum Einsatz kommende neutrale Ce-Donator-Komplex besteht aus einem Ce(III)-Zentralion, das achtfach, bevorzugt neunfach oder maximal zwölffach koordiniert ist, überwiegend von organischen Liganden.
  • Bei den Liganden des Ce-Donator-Komplexes handelt es sich bevorzugt um 2- oder besonders bevorzugt 3-fach koordinierende Chelat-Liganden. Diese enthalten z. B. kleinere organische aromatische oder hetero-aromatische Ringsysteme, z. B. bevorzugt Einfach- oder Zweifach-Ringsysteme, die geeignet sind, sowohl Singulett- als auch Triplett-Exzitonen einzufangen. Das heißt, es werden sowohl der unterste angeregte Singulett-Liganden-Zustand S1(L) als auch er unterste angeregte Triplett-Liganden-Zustand T1(L) besetzt. Die Liganden sind so gewählt, daß deren unterste Triplett-Zustände energetisch oberhalb des emittierenden Ce(III)-Zustandes liegen. Die zugehörigen energetischen Lagen sind mit gängigen spektroskopischen Meßverfahren einfach zu ermitteln. Die entsprechende Energiebestimmung kann auch mittels quantenchemischer Rechnungen (z. B. nach dem TD-DFT-Verfahren) erfolgen.
  • Aufgrund der hohen Spin-Bahn-Kopplungskonstante von Ce (690 cm-1) erfolgt ein schnelles S1(L)→T1(L) Intersystem-Crossing bzw. eine schnelle Relaxation zwischen den Liganden-Zuständen. Anschließend findet ein ebenfalls schneller intra-molekularer strahlungsloser Energietransfer von dem T1(L)-Zustand zum untersten angeregten Zustand des Ce(III)-Zentrums statt. Bei diesem handelt es sich um einen 2D3/2(5d*)-Zustand. Aus diesem erfolgt dann eine spin- und paritäts-erlaubte, effiziente und damit schnelle 5d→4f Emission auf die energetisch nahe beieinander liegenden 2F5/2 und 2F7/2 Zustände (Abstand ≈ 2000 cm-1) mit einer Abklingzeit von 50 bis 100 ns (ohne Akzeptor-Molekül). (1) Bei dem Übergang am Ce(III)-Zentrum handelt es sich um eine Fluoreszenz. Der Ce(III)-Komplex ist also weder ein TADF-Singulett- noch ein Triplett-Harvesting-Molekül. Es handelt sich hier vielmehr um einen Dublett-Harvesting-Mechanismus, d. h. es liegt hier ein neuer Exzitonen-Harvesting-Mechanismus vor, der einem OLED-Mechanismus der fünften Generation zugeordnet werden kann. (Die vierte OLED-Harvesting-Generation wurde beschrieben in H. Yersin, L. Mataranga-Popa, R. Czerwieniec, Y. Dovbii, Chem. Mater. 2019, 31, 6110-6116.)
  • In bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei den Donator-Komplexen beispielsweise um Moleküle der Formeln I und II
    Figure DE102020103268A1_0001
  • Hierin bedeuten:
    • R1 = eine Pyrazolyl-, Triazolyl-, Heteroaryl-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Phenolat-, Amin- oder Amid-Gruppe, welche substituiert oder nicht substituiert sein kann, oder insbesondere eine Carbazol (Cz)-Gruppe oder eine mit einer oder zwei tert-Butyl-Gruppen substituierte Carbazol-Gruppe.
    • R5 = R1 oder H, und
    • R2, R3, R4, R6, R7 = H, Halogen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche ggf. Heteroatome enthalten kann, insbesondere Alkyl-, Aryl- oder Heteroaryl. Um die Flüchtigkeit der Verbindungen zu erhöhen, können die Gruppen R2 bis R7 unabhängig voneinander fluoriert sein, also insbesondere mindestens ein F aufweisen.
  • In bevorzugten Ausführungsformen der Donator-Komplexe handelt es sich um folgende Verbindungen: Ce[pz3B(2,7-t-Bu2-Cz)]3, Ce[pz3B(3,6-t-Bu2-Cz)]3 bzw. Ce[pz3B(4,5-t-Bu2-Cz)]3 sowie um Verbindungen, in denen die Carbazol-Gruppen Cz nur mit einer tert-Butyl-Gruppe in beliebiger Position vorliegen. Ebenso bevorzugt sind Substanzen mit einer oder zwei tert-Butyl-Substitutionen an nur einer Cz-Gruppe oder an zwei Cz-Gruppen. Bevorzugt sind in einer Ausführungsform auch Komplexe ohne tert-Butyl-Gruppe, d. h. gemäß folgender Formel Ce[pz3B(Cz)]3.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Komplexe der Formeln I oder II in der Emissionsschicht lichtemittierende Vorrichtungen erhalten werden können, die hervorragende Eigenschaften aufweisen. Durch den Rest R1, welcher verschieden von Wasserstoff ist, werden luftstabile und lösliche Ce-Komplexe erhalten (Substanzen der Formel I). Es wurde festgestellt, dass die gewünschten Eigenschaften auch erhalten werden, wenn anstelle der Pyrazolylgruppe eine Triazolylgruppe (Verbindungen der Formel II) verwendet wird.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Donator-Komplexen beispielsweise um Verbindungen mit einem homoleptischen Substitutionsmuster am Bor-Atom, insbesondere da diese synthetisch am einfachsten zu erhalten sind. In diesem Fall weisen die Verbindungen die bevorzugten Formeln III bzw. IV auf.
    Figure DE102020103268A1_0002
    Figure DE102020103268A1_0003
  • Es handelt sich dabei um Tetrakis(pyrazolyl)borat- bzw. Tetrakis(triazolyl)borat-Liganden.
  • Ein wesentlicher Vorteil der beschriebenen Verbindungen ist ihre gute Löslichkeit in nahezu allen polaren Lösungsmitteln, z.B. in H2O, MeOH, EtOH, MeCN, CHCl3, CH2Cl2 usw. sowie ihre gute Stabilität gegenüber Wasser und Sauerstoff. Die Verbindungen sind somit für Verwendungen nach den Spin-Coating-, Druck- und/oder Inkjet-Printing-Verfahren gut geeignet. Sie können auch mittels Vakuum-Sublimation oder Vapor-Deposition aufgetragen werden. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht in der Vereinfachung der Synthese der Ce-Komplexe, da nicht unter Schutzgasatmosphäre und nicht mit wasserfreien Lösungsmitteln gearbeitet werden muss. Die Komplexe können zudem durch Substitution oder/und Veränderung der Liganden variiert werden, wodurch sich vielfältige Möglichkeiten zur Modifizierung bzw. Steuerung der Emissionseigenschaften (z.B. Übergangsenergie, Farbe, Quantenausbeute, Abklingzeit usw.) ergeben.
  • Bei diesen Donator-Komplexen weist das Ce-Zentrum bevorzugt eine mindestens neunfache Koordination auf. So wird eine Zersetzung verhindert. Der Substituent R1 bzw. R5 am Boratom weist dabei vom Komplexzentrum weg, so dass er die Koordination nicht stört. Über diesen Substituenten ist es möglich, die Löslichkeit zu steuern. Während für R1 = H, wie im Stand der Technik beschrieben, ein schwer löslicher Komplex erhalten wird, werden für R1-Substituenten gemäß der vorliegenden Erfindung, beispielsweise für R1 = Pyrazolyl, lösliche Verbindungen erhalten. Dadurch erhält man Substanzen, die für eine nasschemische Verarbeitung gut geeignet sind, was einen wesentlichen technologischen Vorteil darstellt.
  • R1 ist bevorzugt ein Pyrazolylrest. Während R5 H sein kann, ist es bevorzugt, dass R5 einen Rest darstellt, der nicht H ist. Besonders bevorzugt ist R5 ein Triazolylrest.
  • Die Reste R2, R3, R4, R6 und R7 (in den Formeln III bzw. IV) sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder einer Kohlenwasserstoffgruppe, welche gegebenenfalls Heteroatome enthalten und/oder substituiert sein kann.
  • Die Heteroatome sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, N, P, Si, Se, F, Cl, Br und/oder I. Die Reste R1 bis R7 können 0 bis 10 oder bevorzugt 0 bis 5 Heteroatome aufweisen. Wenn ein Rest (z.B. R5) H ist, weist R5 kein Heteroatom auf. In einigen Ausführungsformen weisen die Reste R1 bis R7 jeweils mindestens 1, insbesondere mindestens 2 Heteroatome auf. Die Heteroatome können auch im Gerüst oder als Teil von Substituenten vorliegen. In einer Ausführungsform handelt es sich bei den Resten R1 bis R7 um eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche eine oder mehrere Substituenten (funktionelle Gruppen) aufweist. Geeignete Substituenten bzw. funktionelle Gruppen sind beispielsweise Halogen (d. h. F, Cl, Br oder I), Alkyl (insbesondere C1 bis C20, bevorzugt C1 bis C6 Alkyl), Aryl, O-Alkyl, O-Aryl, S-Aryl, S-Alkyl, P-Alkyh2, P-Aryl2, N-Alkyl2 oder N-Aryl2. In vielen Fällen ist es bevorzugt, dass wenigstens einer der Reste R1 bis R7 zur Erhöhung der Flüchtigkeit des Komplexes mindestens ein Fluor enthält.
  • Bevorzugt handelt es bei einer Kohlenwasserstoffgruppe um eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe, insbesondere um eine Alkyl-, Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe.
  • Falls nicht anders angegeben, bezeichnet der Ausdruck Alkyl- oder Alk-, wie hierin verwendet, jeweils unabhängig bevorzugt eine C1 - C20, insbesondere eine C1 - C6 Kohlenwasserstoffgruppe. Der Ausdruck Aryl- bezeichnet ein aromatisches System, zum Beispiel mit 5 bis 12 C-Atomen, wobei C-Atome durch Heteroatome ersetzt sein können (z.B. durch N, S oder O).
  • Bevorzugt stellen alle Substituenten R2, R3, R4, R6 und R7 Wasserstoff oder Halogen dar, also sterisch wenig anspruchsvolle Substituenten. Weitere Beispiele für sterisch wenig anspruchsvolle Substituenten sind z. B. unter den Formeln I und II angegeben.
  • Für die erfindungsgemäßen Verwendung dieser Donator-Komplexe zur Erzeugung einer tief-blauen Hyperfluoreszenz ist die Größe der in den organischen Liganden verwendeten aromatischen bzw. hetero-aromatischen Gruppen bevorzugt beschränkt auf Einfach- oder Zweifach-Ringsysteme.
  • Weitere bevorzugte Ausführungsformen von Donator-Molekülen sind in Formel V dargestellt,
    Figure DE102020103268A1_0004
    worin R zum Beispiel CH3CH2, CH3CH2CH2 oder CH2-CH- CH2 ist.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform eines Ce(III)-Donator-Komplexes ist in Formel VI dargestellt.
    Figure DE102020103268A1_0005
  • Die Emissionen der beschriebenen Ce(III)-Donator-Komplexe weisen Maxima bei etwa 440 nm mit Halbwertsbreiten (FWHM) von ungefähr 4000 cm-1 (0,5 eV) auf. Die Abklingzeiten wurden zu etwa 50 ns bestimmt. Die Photolumineszenz-Quantenausbeuten ΦPL liegen zwischen 60 % und 85 %. Etwa gleiche Werte wurden sowohl für (in Ethanol) gelöste Emitter als auch für Pulvermaterialien gefunden. Eine Erhöhung der ΦPL -Werte und damit der OLED-Effizienz läßt sich durch partielle oder vollständige Deuterierung der Liganden des Ce(III)-Komplexes erreichen.
  • Akzeptoren
  • Die erfindungsgemäß als Zusammensetzung mit den Ce(III)-Donator-Komplexen zum Einsatz kommenden fluoreszierende Akzeptor-Moleküle sind rein organische Verbindungen mit Emissionsabklingzeiten unter 10 ns oder besser unter 2 ns. Die Absorptionsbanden dieser Akzeptoren müssen im Bereich der Ce(III)-Donator-Komplex-Emission liegen und dabei eine deutliche spektrale Überlappung der Donator-Emission mit der Akzeptor-Absorption zeigen, um einen effizienten strahlungslosen Energietransfer nach dem Förster-Mechanismus zu bewirken. Außerdem ist es notwendig, daß die molaren dekadischen Absorptionskoeffizienten ε des Akzeptors größer als 20 000 oder besser größer als 40 000 1/Mol cm betragen. Unter der Bedingung, daß die Emission im Blauen liegt, ergibt sich ein Förster-Energietransfer-Radius von 3 bis 4 nm. Die Bedingungen für einen effizienten strahlungslosen Energietransfer sind dem Fachmann bekannt und finden sich z. B. in folgenden Referenzen. [N. J. Turro, Modern Molecular Photochemistry, Benjamin/Cummings, Menlo Park, California 1978; J. A. Barltrop, J. D. Coyle, Excited States in Organic Chemistry, John Wiley, London 1975, Seite 122; T. Baumann, M. Budzynski, C. Kasparek, SID Digest 2019, 33-3, 466-469] Die Akzeptor-Fluoreszenz-Moleküle für eine tief-blaue Hyperfluoreszenz sollten eine Emission mit einem Emissionsmaximum im Bereich von etwa 420 bis 480 nm oder besonders bevorzugt im Bereich von 450 bis 470 nm aufweisen mit Halbwertsbreiten (FWHM) schmäler als 0,25 oder besser schmäler als 0,2 oder sogar schmäler als 0,18 eV. Ferner soll die Emissionsquantenausbeute ΦPL (ohne Donator-Molekül) höher als 70 oder besser höher als 90 % sein.
  • Der molare dekadische Absorptionskoeffizient ε kann mit einem gängigen Absorptionsphotometer einfach bestimmt werden.
  • In einer Ausführungsform für eine tief-blaue Emission ist der Fluoreszenz-Akzeptor das Molekül TBPe (Formel VII):
    Figure DE102020103268A1_0006
  • Diese Verbindung ist durch vier tert-Butyl-Gruppen gekennzeichnet. Sie dienen einer sterischen Abstandsvergrößerung zwischen dem Donator und diesem Akzeptor, um einen kurz-reichweitigen Energietransfer-Prozeß nach dem Dexter-Mechanismus mit einem Dexter-Transfer-Radius von etwa 1 nm zum T1-Zustand des Akzeptors weitgehend zu verhindern. Das ist von Bedeutung, denn eine Besetzung des T1-Zustandes würde für ein normales fluoreszierendes Molekül (außer bei TADF-Molekülen) zu einem Exzitonen-Verlust führen, weil der T1-Zustand strahlungslos desaktiviert wird.
  • In einer weiteren Ausführungsform für eine tief-blaue Akzeptor-Emission wird das BPPyA-Molekül mit λmax = 458 nm und ΦPL = 98 % gewählt (Formel VIII):
    Figure DE102020103268A1_0007
  • In einer weiteren Ausführungsform für einen tief-blau emittierenden Fluoreszenz-Akzeptor wird die Verbindung nach Formel IX mit den Emissionsdaten λmax = 456 nm, FWHM = 0,18 eV, CIE-y = 0,09 gewählt.
    Figure DE102020103268A1_0008
  • In weiteren Ausführungsformen lassen sich weitere Fluoreszenz-Akzeptor-Moleküle für blau-, grün- und rot-emittierende Vorrichtungen einsetzen. Beispiele sind im Folgenden aufgeführt.
  • Weitere Beispiele für Blau-Licht-Emitter (Akzeptoren):
    Figure DE102020103268A1_0009
    Figure DE102020103268A1_0010
    Figure DE102020103268A1_0011
    Figure DE102020103268A1_0012
    Figure DE102020103268A1_0013
  • Beispiele für Grün-Licht-Emitter (Akzeptoren):
    Figure DE102020103268A1_0014
    Figure DE102020103268A1_0015
  • Beispiele für Rot-Licht-Emitter (Akzeptoren):
    Figure DE102020103268A1_0016
    Figure DE102020103268A1_0017
    Figure DE102020103268A1_0018
  • Beispiele für weitere geeignete Fluoreszenz-Akzeptor-Moleküle:
    Figure DE102020103268A1_0019
    Figure DE102020103268A1_0020
    Figure DE102020103268A1_0021
    Figure DE102020103268A1_0022
  • Die Synthesen der genannten Ce(III)-Donator-Komplexe und die der Fluoreszenz-Akzeptor-Moleküle sind bekannt.
  • Die Zusammensetzung der Verbindungen aufweisend oder bestehend aus einer Ce(III)-Donator-Komponente und einer Fluoreszenz-Akzeptor-Komponente zur Erzeugung einer Hyperfluoreszenz kann in folgenden Vorrichtungen verwendet werden, und zwar bevorzugt in organischen Licht-Emittierenden Dioden (OLEDs), in Licht-Emittierenden ElektroChemischen Zellen (LEECs), in OLED-Sensoren (insbesondere mit nicht-hermetisch verschlossenen Dampf- oder Gassensoren), in organischen lichtemittierenden Transistoren oder in organischen Lasern.
  • Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Zusammensetzung aufweisend oder bestehend aus einer Ce(III)-Donator-Komponente und einer Fluoreszenz-Akzeptor-Komponente in einer OLED. OLED Vorrichtungen bestehen aus mehreren, gut aufeinander abgestimmten dünnen Schichten. Entsprechende Ausführungsformen wurden bereits vielfach publiziert und sind somit dem Fachmann bekannt.
  • Erfindungsgemäß sind die Dotierungen der verschiedenen Komponenten in der Emissionsschicht der OLED zu beachten. Diese Schicht, enthaltend die Donator- und Akzeptor-Komponenten, kann lösungsprozessiert (z. B. Dip-Coating, Inkjet-Printing), über Vakuum-Sublimation oder Vapor-Deposition erfolgen. Die Emissionsschicht weist ein Host-Material auf, dessen niedrigster Triplett-Zustand energetisch über dem 2D3/2-Zustand des Ce(III)-Ions liegt oder besser über den S1(L)- und T1(L)-Zuständen der Liganden des Ce(III)-Komplexes. Entsprechende Host-Materialien und deren T1(Host) und S1(Host) Energien sind dem Fachmann bekannt. Die Dotierung der Ce(III)-Komponente beträgt 99 % bis 10 %, bevorzugt 12 bis 18 % (Gewichtsprozent). Die Dotierung der Akzeptor-Komponente liegt zwischen 5 % und 0,5 %, bevorzugt bei 1 %. Diese geringe Konzentration ist erforderlich, um Effizienzverluste durch direkten Einfang oder direkte Exzitonen-Bildung auf dem T1-Akzeptor-Zustand zu minimieren und ferner, um einen kurzreichweitigen Dexter-Energietransfer zu dem T1-Akzeptor-Zustand weitgehend zu unterbinden. Aus diesem Grunde sind bevorzugte Donator- und/oder Akzeptor-Komponenten zum Beispiel mit abstandsvergrößernden tert-Butylgruppen substituiert (z. B. für den Donator: Formel I mit R1 als Carbazol-Gruppe substituiert mit tert-Butyl-Gruppen und z. B. für den Akzeptor: Formel VII).
  • Der Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt gegenüber dem Stand der Technik besonders in einer Verkürzung der Emissionsabklingzeit der resultierenden Hyperfluoreszenz um eine bis drei Größenordnungen. Damit ergibt sich gegenüber dem Stand der Technik eine deutliche Verlängerung der Device-Lebensdauer, insbesondere für eine tief-blaue Emission. Ferner läßt sich ebenfalls gegenüber dem Stand der Technik durch Verkürzung der Emissionsabklingzeit das Roll-Off-Verhalten des Devices wesentlich verbessern.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Aufbau einer Emissionsschicht eines OLEDs: Schichtdicke 20 nm, Host: 2,8-Bis(diphenylphosphino oxid)dibenzofuran (DBFPO) dotiert mit 15 % Ce[B(pz)4]3 mit pz = Pyrazol und 1 % BPPyA (Formel VIII).
  • Beispiel 2
  • Aufbau einer Emissionsschicht eines OLEDs: Schichtdicke 20 nm, Host: 2,8-Bis(diphenylphosphino oxid)dibenzofuran (DBFPO) dotiert mit 15 % Ce[B(pz)4]3 mit pz = Pyrazol und 1 % der Verbindung gemäß Formel IX.
  • Beispiel 3
  • Aufbau einer Emissionsschicht eines OLEDs: Schichtdicke 20 nm, Host: 2,8-Bis(diphenylphosphino oxid)dibenzofuran (DBFPO) dotiert mit 15 % Ce[B(pz)3(Cz-tert-Butyl)]3 mit pz = Pyrazol und Cz-tert-Butyl = Carbazol substituiert mit einer tert-Butyl-Gruppe und 1 % der Verbindung gemäß Formel VIII.
  • Beispiel 4
  • Aufbau einer Emissionsschicht eines OLEDs: Schichtdicke 20 nm, Host: 2,8-Bis(diphenyl-phosphino-oxid)dibenzofuran (DBFPO) dotiert mit 18 % der Verbindung gemäß Formel VI und 1 % der Verbindung gemäß Formel VII.
  • Figurenliste
    • 1 Photophysikalische Prozesse zur Erzielung zum Beispiel einer tief-blauen Hyperfluoreszenz mittels des Dublett-Harvesting Mechanismus. (Schematisches Diagramm) Die in einer OLED-Emissionsschicht generierten Singulett- und Triplett-Exzitonen werden von den Liganden-Zuständen S1(L) und T1(L) des Ce(III)-Komplexes eingefangen. Schnelle intramolekulare Energie-Transfer-Prozesse innerhalb des Ce(III)-Komplexes führen zur Besetzung des untersten angeregten Zustandes 2D3/2. Dessen Emissionsabklingzeit liegt (ohne Akzeptor) bei 50 bis 100 ns. Dieser Komplex wirkt als Donator für einen schnellen resonanten Förster-Energietransfer-Prozeß (FRET) zum S1-Zustand eines zum Beispiel tief-blau fluoreszierenden organischen Akzeptor-Moleküls, das so gewählt ist, daß es eine hohe Photolumineszenzquantenausbeute ΦPL z. B. von 90 % und eine sehr kurze EmissionsAbklingzeit z. B. von 2 ns bei schmaler Halbwertsbreite (FWHM: z. B.< 0,2 eV) aufweist. (Hyperfluoreszenz) Ein strahlungsloser kurz-reichweitiger Energietransfer nach dem Dexter-Mechanismus vom Zustand 2D3/2 zum Akzeptor T1-Zustand wird weitgehend unterbunden. Nach diesem Verfahren läßt sich auch eine grüne oder rote Hyperfluoreszenz erzeugen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 102008033563 [0005]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • H. Yersin, Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials, Wiley-VCH, Weinheim 2008 und H. Yersin, Highly Efficient OLEDs - Materials Based on Thermally Activated Delayed Fluorescence, Wiley-VCH, Weinheim 2019 [0003]
    • H. Yersin, Highly Efficient OLEDs-Materials Based on Thermally Activated Delayed Fluorescence, Wiley-VCH, Weinheim 2019 [0005]
    • H. Uoyama et al., Nature 2012, 492, 234-238 [0005]
    • N. J. Turro, Modern Molecular Photochemistry, Benjamin/Cummings, Menlo Park, California 1978 [0006, 0030]
    • J. A. Barltrop, J. D. Coyle, Excited States in Organic Chemistry, John Wiley, London 1975, Seite 122 [0006, 0030]
    • T. Baumann, M. Budzynski, C. Kasparek, SID Digest 2019, 33-3, 466-469 [0006, 0030]
    • C. Adachi, SID Digest 2013, 37.1, 513-514; H. Nakanotani et al., Nature Communications 2014, 5, 4016 [0006]
    • S. H. Han, j. Y. Lee, J. Mater. Chem. C 2018, 6, 1504-1508 [0006]
    • J. S. Jang et al., Organic Electronics 2018, 59, 236-242 [0006]
    • S. Y. Byeon, Adv. Mater. 2019, 31,1803714: T. Baumann, M. Budzynski, C. Kasparek, SID Digest 2019, 33-3, 466-469 [0006]
    • H. Yersin, L. Mataranga-Popa, R. Czerwieniec, Y. Dovbii, Chem. Mater. 2019, 31, 6110-6116 [0011]

Claims (17)

  1. Zusammensetzung, aufweisend - ein neutrales Donator Molekül in Form eines Ce(III)-Komplexes, insbesondere eines Komplexes nach Formel I bis IX, optional aufweisend mindestens ein Deuterium und - ein Molekül eines Fluoreszenz-Akzeptor-Moleküls.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das neutrale Donator Molekül ein Ce(III)-Zentralion aufweist, das acht- bis zwölf-fach koordiniert ist, insbesondere mit organischen Liganden.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die organischen Liganden 2-fach oder bevorzugt 3-fach koordinierende Chelat-Liganden sind und/oder wobei die untersten Triplett-Zustände der organischen Liganden energetisch oberhalb des energetisch niedrigsten angeregten Ce(III)-Komplex-Zustandes liegen.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, wobei die die organischen Liganden aromatische oder hetero-aromatische Ringsysteme mit einem oder zwei Ringen aufweisen zum Einfangen von sowohl Singulett- als auch Triplett-Exzitonen, so dass sowohl der unterste angeregte Singulett-Liganden-Zustand S1(L) als auch er unterste angeregte Triplett-Liganden-Zustand T1(L) besetzt werden und ein schnelles S1(L) zu T1(L) Intersystem Crossing erfolgt mit anschließendem schnellen intra-molekularen Energietransfer zum Ce(III)-Zentrum.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, wobei das Fluoreszenz-Akzeptor-Molekül aufweist: - einen molare dekadische Absorptionskoeffizienten ε des Akzeptors größer als 20 000 1/mol cm, - eine Halbwertbreite (FWHM) von kleiner < 0,25 eV, insbesondere von < 0,2 eV, - eine Emission mit einer Emissionsquantenausbeute ΦPL > 70 %, insbesondere > 90 %, - eine Emissionsabklingzeit τ < 10 ns, insbesondere < 2 ns, und/oder - ein Emissionspeak-Maximum im Bereich von 420 nm bis 480 nm, insbesondere für den tief-blauen Spektralbereich.
  6. Molekül, insbesondere zur Verwendung als neutrales Donator Molekül in einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, aufweisend oder bestehend aus einer Struktur der folgenden Formel: Ce[pz3B(Cz)]3 mit Cz = Carbazolyl und pz = Pyrazolyl, wobei optional Cz unabhängig voneinander mit einer oder mit zwei tert-Butyl-Gruppen in beliebiger Position substituiert ist.
  7. Molekül nach Anspruch 6, aufweisend oder bestehend aus einer Struktur nach einer der folgenden Formeln: Ce[pz3B(2,7-t-Bu2-Cz)]3, Ce[pz3B(3,6-t-Bu2-Cz)]3, Ce[pz3B(4,5-t-Bu2-Cz)]3 mit t-Bu = tert-Butyl.
  8. Molekül nach Anspruch 6 oder 7, aufweisend mindestens ein Deuterium.
  9. Verwendung eines Moleküls nach Anspruch 6 bis 8 als neutrales Donator-Molekül in einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5.
  10. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung einer optoelektronischen Vorrichtung, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: organischer Licht-Emittierender Diode (OLED), Licht-Emittierender Elektro-Chemischer Zelle (LEEC), OLED-Sensor, organischer Licht-Emittierender Transistor und organischem Laser.
  11. Optoelektronische Vorrichtung, aufweisend eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5 oder ein Molekül nach Anspruch 6 bis 8.
  12. Optoelektronische Vorrichtung nach Anspruch 11, aufweisend - ein Substrat, - eine Anode und - eine Kathode, wobei die Anode oder die Kathode auf das Substrat aufgebracht sind, und - mindestens eine lichtemittierende Schicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist und die die Zusammensetzung oder das Molekül aufweist.
  13. Optoelektronische Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, wobei der Ce(III)-Komplex-Donator in einer Emissionsschicht einen Anteil von 99 Gew-% bis 10 Gew-%, insbesondere von 18 Gew-% bis 12 Gew-%, am Gesamtgewicht der Emissionsschicht hat.
  14. Optoelektronische Vorrichtung nach Anspruch 11 bis 13, wobei das Fluoreszenz-Akzeptor-Molekül in einer Emissionsschicht einen Anteil von 0,5 Gew-% bis 5 Gew-%, insbesondere von 1 Gew-% am Gesamtgewicht der Emissionsschicht hat.
  15. Verfahren zur Herstellung einer optoelektronischen Vorrichtung nach Anspruch 11 bis 14, wobei eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5 oder ein Molekül nach Anspruch 6 bis 8 verwendet wird.
  16. Verfahren zum vollständigen Einfangen aller Singulett- und Triplett-Exzitonen in einer optoelektronischen Vorrichtung, wobei ein Ce(III)-Komplex als Donator für einen strahlungslosen Energietransfer auf einen Fluoreszenz-Akzeptor fungiert.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei durch Verwendung eines im Grünen oder Roten emittierenden Fluoreszenz-Akzeptors eine kurzlebige Hyperfluoreszenz, insbesondere mit < 10 ns oder < 2 ns, für den entsprechenden Spektralbereich mit hoher Farbreinheit erzeugt wird.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023194363A1 (en) * 2022-04-04 2023-10-12 Beeoled Gmbh Metal-organic coordination compound comprising cerium(iii)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023156886A1 (ja) * 2022-02-18 2023-08-24 株式会社半導体エネルギー研究所 有機金属錯体、発光デバイス、発光装置、電子機器および照明装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008033563A1 (de) 2008-07-17 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Komplexe mit kleinen Singulett-Triplett-Energie-Abständen zur Verwendung in opto-elektronischen Bauteilen (Singulett-Harvesting-Effekt)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006048202A1 (de) * 2006-10-11 2008-04-17 Universität Regensburg Lanthanoid-Emitter für OLED-Anwendungen
CN101260295A (zh) 2008-04-22 2008-09-10 中山大学 一种发光稀土金属配合物及其制备的可调性发光纳米薄膜
WO2012124820A1 (ja) 2011-03-15 2012-09-20 住友化学株式会社 金属錯体及び該金属錯体を含む有機電子素子
WO2012161205A1 (ja) * 2011-05-25 2012-11-29 住友化学株式会社 セリウム錯体及び該セリウム錯体を含む有機電子素子
JP2012246230A (ja) 2011-05-25 2012-12-13 Sumitomo Chemical Co Ltd セリウム錯体及び該セリウム錯体を含む有機電子素子
EP3503242B1 (de) * 2017-12-22 2021-08-25 Novaled GmbH Halbleitermaterial, verfahren zur herstellung davon und elektronische vorrichtung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008033563A1 (de) 2008-07-17 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Komplexe mit kleinen Singulett-Triplett-Energie-Abständen zur Verwendung in opto-elektronischen Bauteilen (Singulett-Harvesting-Effekt)

Non-Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. Adachi, SID Digest 2013, 37.1, 513-514; H. Nakanotani et al., Nature Communications 2014, 5, 4016
H. Uoyama et al., Nature 2012, 492, 234-238
H. Yersin, Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials, Wiley-VCH, Weinheim 2008 und H. Yersin, Highly Efficient OLEDs - Materials Based on Thermally Activated Delayed Fluorescence, Wiley-VCH, Weinheim 2019
H. Yersin, Highly Efficient OLEDs-Materials Based on Thermally Activated Delayed Fluorescence, Wiley-VCH, Weinheim 2019
H. Yersin, L. Mataranga-Popa, R. Czerwieniec, Y. Dovbii, Chem. Mater. 2019, 31, 6110-6116
J. A. Barltrop, J. D. Coyle, Excited States in Organic Chemistry, John Wiley, London 1975, Seite 122
J. S. Jang et al., Organic Electronics 2018, 59, 236-242
N. J. Turro, Modern Molecular Photochemistry, Benjamin/Cummings, Menlo Park, California 1978
S. H. Han, j. Y. Lee, J. Mater. Chem. C 2018, 6, 1504-1508
S. Y. Byeon, Adv. Mater. 2019, 31,1803714: T. Baumann, M. Budzynski, C. Kasparek, SID Digest 2019, 33-3, 466-469
T. Baumann, M. Budzynski, C. Kasparek, SID Digest 2019, 33-3, 466-469

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023194363A1 (en) * 2022-04-04 2023-10-12 Beeoled Gmbh Metal-organic coordination compound comprising cerium(iii)

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