WO2012124820A1 - 金属錯体及び該金属錯体を含む有機電子素子 - Google Patents

金属錯体及び該金属錯体を含む有機電子素子 Download PDF

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group
substituent
metal complex
bonded
carbon atoms
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Inventor
悠輔 倉持
東村　秀之
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住友化学株式会社
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a metal complex and an organic electronic device including the metal complex.
  • Non-Patent Document 1 Xiang-Li Zheng, Cheng-Yong Su et al. , Angew. Chem. Int. Ed. , 46, 7399-7403 (2007)
  • An object of the present invention is to provide a metal complex that has high solubility in a nonpolar solvent and as a result, can be easily formed into a film by a coating method. As a result of intensive studies, the present inventors have completed the present invention.
  • composition formula (1) [In Formula (1), M represents cerium ion, praseodymium ion, ytterbium ion or lutetium ion; L is the following formula (2): (In the formula (2), A 1 , A 2 and A 3 each independently represent a hydrocarbondiyl group which may have a substituent, or a direct bond; L 1 , L 2 and L 3 each independently represent a hydrogen atom or a coordinating group. However, at least one of L 1 , L 2 and L 3 represents a heterocyclyl group which may have a substituent as a coordinating group.
  • a metal complex represented by Provided is a metal complex in which the proportion of sp 3 carbon atoms contained in the metal complex is 22% by mass or more with respect to the total mass of the metal complex.
  • the present invention provides a composition comprising the metal complex and a charge transport material.
  • the present invention provides an organic thin film containing the metal complex and an organic electronic device containing the metal complex.
  • R 9 , R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbyl group containing 4 or more sp 3 carbon atoms, or an optionally substituted sp.
  • R 12 , R 13 and R 14 each independently have —O ⁇ , —COO — , —SO 3 — , —HPO 4 — , a hydrocarbyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, m, n, and p are each independently an integer of 0-2.
  • m is 2
  • two R 12 may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which each is bonded.
  • two R 13 s may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which each is bonded.
  • two R 14 may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • Examples of the substituent bonded to the carbon atom include a hydrocarbyl group, a hydrocarbyloxy group, a hydrocarbylthio group, a heterocyclyl group, a halogen atom, a cyano group, an amide group, an imide group, an unsubstituted or substituted silyl group, an acyl group, and an alkoxy group.
  • a hydrocarbyl group, a hydrocarbyloxy group, a hydrocarbylthio group, a heterocyclyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphate group More preferably, it is a hydrocarbyl group.
  • Examples of the substituent bonded to the nitrogen atom include a hydrocarbyl group.
  • the number of carbon atoms is usually 1 to 30, preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10. It is.
  • the substituent is a group containing a carbon atom and an aromatic ring, the number of carbon atoms is usually 2 to 36, preferably 3 to 26, more preferably 6 to 16. is there.
  • hydrocarbyl groups include methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, Decyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, 3,7-dimethyloctyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-adamantyl, 2-adamantyl, norbornyl, benzyl, 3,5-di -Tert-butylbenzyl group, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl group, 1-phenethyl group, 2-phenethyl group, vinyl group, propenyl group, butenyl group, oleyl group, eicosapentaenyl group, docosahexaenyl group, 2, 2-diphenylvinyl group, 1,2,2-
  • hydrocarbyloxy group examples include methoxy group, ethoxy group, 1-propyloxy group, 2-propyloxy group, 1-butyloxy group, 2-butyloxy group, isobutyloxy group, tert-butyloxy group, pentyloxy group, hexyl.
  • An oxy group Preferably, methoxy group, ethoxy group, 1-propyloxy group, 2-propyloxy group, 1-butyloxy group, 2-butyloxy group, isobutyloxy group, tert-butyloxy group, pentyloxy group,
  • hydrocarbylthio group examples include methylthio group, ethylthio group, 1-propylthio group, 2-propylthio group, 1-butylthio group, 2-butylthio group, isobutylthio group, tert-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group.
  • decylthio group dodecylthio group, 2-ethylhexylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, cyclopropylthio group, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, 1-adamantylthio group, 2-adamantylthio group, norbornylthio group , Benzylthio group, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylthio group, 2-phenethylthio group, 1-phenethylthio group, phenylthio group, octylphenylthio group, 1-naphthylthio group, and 2-naphthylthio group, Preferably, methylthio group, ethylthio group, 1-propylthio group, 2-propylthio group, 1-butylthio group, 2-butylthio group, isobutylthio
  • the heterocyclyl group means the remaining atomic group excluding one hydrogen atom directly bonded to the carbon atom or nitrogen atom constituting the ring of the heterocyclic compound, and the number of carbon atoms is usually 2 to 30 (the carbon atom). The number of atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • a heteroaryl group when the above heterocyclic compound is an aromatic heterocyclic compound is preferable because the chemical bond between the metal and the coordination atom in the metal complex becomes more stable.
  • the heterocyclyl group include groups containing one or more heteroatoms such as a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • Such groups include, for example, phenazinyl group, morpholinyl group, quinazolinyl group, cinnolinyl group, acridinyl group, pyrazinyl group, triazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, piperidinyl group, piperazinyl group, pyridazinyl group, quinoxalinyl group, benzofuryl group , Furyl group, benzothienyl group, thienyl group, benzopyrrolyl group, pyrrolyl group, benzoimidazolyl group, imidazolyl group, benzopyrazolyl group, pyrazolyl group, benzoxazolyl group, oxazolyl group, benzothiazolyl group, thiazolyl group, thiadiazolyl group, oxadiazolyl group , A quinolyl group, and a pyridyl group, Preferably
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
  • amide group examples include a formamide group, an acetamide group, a propioamide group, a butyroamide group, a benzamide group, a trifluoroacetamide group, a pentafluorobenzamide group, a diformamide group, a diacetamide group, a dipropioamide group, a dibutyroamide group, a dibenzamide group, Examples thereof include a ditrifluoroacetamide group and a dipentafluorobenzamide group, preferably a formamide group, an acetamido group, a propioamide group, a butyroamide group, and a benzamide group.
  • the imide group is a group obtained by removing a hydrogen atom bonded to the nitrogen atom from the imide.
  • the imide group include an N-succinimide group, an N-phthalimide group, and a benzophenone imide group, and an N-phthalimide group is preferable.
  • the substituted silyl group is a silyl group in which 1 to 3 hydrogen atoms in the silyl group are substituted with 1 to 3 groups selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group and an arylalkyl group.
  • Examples of the unsubstituted or substituted silyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a dimethylisopropylsilyl group, a diethylisopropylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, and a pentyldimethylsilyl group.
  • acyl group examples include a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a benzoyl group, a trifluoroacetyl group, and a pentafluorobenzoyl group, preferably an acetyl group, and It is a benzoyl group.
  • alkoxycarbonyl group examples include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl.
  • alkoxysulfonyl group examples include methoxysulfonyl group, ethoxysulfonyl group, propyloxysulfonyl group, isopropyloxysulfonyl group, butoxysulfonyl group, isobutoxysulfonyl group, sec-butoxysulfonyl group, tert-butoxysulfonyl group, pentyl.
  • alkoxyphosphoryl group examples include a dimethoxyphosphoryl group, a diethoxyphosphoryl group, a dipropyloxyphosphoryl group, a diisopropyloxyphosphoryl group, a dibutoxyphosphoryl group, and an ethylenedioxyphosphoryl group, preferably a dimethoxyphosphoryl group.
  • the substituted phosphino group is a phosphino group in which one or two hydrogen atoms in the phosphino group are substituted with one or two groups selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group and an arylalkyl group. .
  • Examples of the unsubstituted or substituted phosphino group include phenyl phosphino group, diphenyl phosphino group, methyl phosphino group, dimethyl phosphino group, ethyl phosphino group, diethyl phosphino group, propyl phosphino group, dipropyl phosphino group, Examples include a fino group, a butylphosphino group, and a dibutylphosphino group, preferably a diphenylphosphino group, a dimethylphosphino group, a diethylphosphino group, a dipropylphosphino group, and a dibutylphosphino group.
  • the substituted phosphine oxide group is a phosphine oxide in which one or two hydrogen atoms in the phosphine oxide group are substituted with one or two groups selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group and an arylalkyl group. It is a group.
  • Examples of the unsubstituted or substituted phosphine oxide group include phenylphosphine oxide group, diphenylphosphine oxide group, methylphosphine oxide group, dimethylphosphine oxide group, ethylphosphine oxide group, diethylphosphine oxide group, propylphosphine oxide group, dipropyl A phosphine oxide group, a butylphosphine oxide group, and a dibutylphosphine oxide group, preferably a diphenylphosphine oxide group, a dimethylphosphine oxide group, a diethylphosphine oxide group, a dipropylphosphine oxide group, and a dibutylphosphine oxide group.
  • the substituted amino group is an amino group in which 1 to 3 hydrogen atoms in the amino group are substituted with 1 to 3 groups selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group and an arylalkyl group.
  • the unsubstituted or substituted amino group include phenylamino group, diphenylamino group, methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, dipropylamino group, butylamino group, and Examples thereof include a dibutylamino group, and a diphenylamino group, a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, and a dibutylamino group are preferable.
  • the substituent is -NH ⁇ , -O ⁇ , -S ⁇ , -COO ⁇ , -SO 3 ⁇ , -HPO 4 ⁇ Or -H 2 PO 3 ⁇
  • it may have a counter ion.
  • the counter ion include lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion, and ammonium ion, and sodium ion, potassium ion, and ammonium ion are preferable.
  • the metal complex of the present invention is a metal complex represented by the above composition formula (1), and the sp contained in the metal complex with respect to the total mass of the metal complex.
  • the proportion of carbon atoms is 22% by mass or more.
  • Sp contained in this metal complex 3 When the proportion of carbon atoms is less than 22% by mass, the solubility in a nonpolar solvent is deteriorated and it is difficult to form a uniform film.
  • sp contained in this metal complex 3 The proportion of carbon atoms is preferably 22 to 90% by mass, more preferably 22.5 to 80% by mass, even more preferably 25 to 70% by mass, because the solubility of the metal complex is excellent. The amount is preferably 25 to 60% by mass.
  • sp 3 Carbon atom is sp 3 A carbon atom with a hybrid orbital.
  • the sp 3 At least one of the carbon atoms is preferably a tertiary or quaternary carbon atom. Furthermore, the sp 3 The ratio of the total number of tertiary or quaternary carbon atoms to the total number of carbon atoms is more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.1 or more.
  • M is easily available, so is preferably cerium ion or praseodymium ion, and more preferably cerium ion.
  • the valence of the metal ion represented by M is preferably trivalent.
  • the counter ion represented by X may be a cation or an anion.
  • the cation include lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion, and ammonium ion.
  • anion examples include fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfate ion, nitrate ion, carbonate ion, acetate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoro Antimony ion, hexafluoroarsenic ion, methanesulfonic acid ion, trifluoromethanesulfonic acid ion, trifluoroacetic acid ion, benzenesulfonic acid ion, p-toluenesulfonic acid ion, dodecylbenzenesulfonic acid ion, tetraphenylborate ion, tetrakis (pentafluoro) Phenyl) borate ion.
  • the counter ion represented by X is preferably fluoride ion, chloride ion, nitrate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimony ion, hexafluoroarsenic ion, methane Sulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, trifluoroacetate ion, benzenesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, dodecylbenzenesulfonate ion, tetraphenylborate ion, and tetrakis (pentafluorophenyl) borate ion, More preferably, chloride ion, nitrate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, he
  • the monodentate or bidentate ligand represented by L ′ is usually an atomic group containing at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom and a phosphorus atom.
  • a is preferably a number of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and further preferably 2.
  • b is preferably a number from 0 to 4, more preferably a number from 0 to 3.
  • c is preferably a number of 0 to 6, more preferably a number of 0 to 3, and further preferably 0.
  • the combination of a and c improves the stability of the metal complex, so that a is preferably 2 and c is 0.
  • L represents a ligand represented by the formula (2).
  • the coordination number of the ligand (that is, the number of coordination atoms) is usually 3 or more, preferably 3 to 12, more preferably 3 to 8, more preferably 4 ⁇ 8 seats, particularly preferably 4 seats.
  • L is more soluble in nonpolar solvents, so sp 3 It preferably contains 15 to 200 carbon atoms, more preferably contains 18 to 170, more preferably contains 21 to 120, particularly preferably contains 24 to 100, and particularly preferably contains 27 to 80. preferable.
  • L is more soluble in a nonpolar solvent, so 3
  • the carbon atom content is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 32.5 to 85% by mass, further preferably 35 to 75% by mass, and particularly preferably 37.5 to 65% by mass.
  • the hydrocarbon diyl group (which may be referred to as a hydrocarbylene group) which may have a substituent represented by the formula has usually 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms. More preferably, it is 1-10.
  • the hydrocarbon diyl group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, an octylene group, a methylethylene group, a methylpropylene group, an ethylethylene group, an ethylpropylene group, and a methylbutylene group.
  • Ethylhexylene group dimethyloctylene group, cyclopropylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, adamantanediyl group, norbornanediyl group, phenylenemethylene group, vinylene group, propenylene group, butenylene group, diphenylvinylene group, phenyl Vinylene group, phenylpropenylene group, phenylene group, methylphenylene group, biphenyldiyl group, terphenyldiyl group, tetraphenylphenylene group, (2,2-diphenylvinyl) phenylene group, (1,2,2) Triphenyl vinyl) phenylene group, fluorenediyl group, naphthylene group, anthrylene group, phenanthrylene group, and, include pyrenediyl group, Preferably, a methylene group, ethylene group, ethylene
  • L 1 , L 2 And L 3 are preferably all coordinating groups.
  • L 1 , L 2 And L 3 Is a group containing a nitrogen atom having a lone electron pair or an oxygen atom having a lone electron pair.
  • L 1 , L 2 And L 3 The number of carbon atoms of the coordinating group represented by is usually 0 to 50, preferably 0 to 40, and more preferably 0 to 20.
  • L 1 , L 2 And L 3 Represents at least one heterocyclyl group which may have a substituent as a coordinating group, but since the emission intensity of the metal complex of the present invention is excellent, all of them may have a substituent. It preferably represents a good heterocyclyl group.
  • the heterocyclyl group which can be a coordination group means a group containing a nitrogen atom having a lone electron pair or an oxygen atom having a lone electron pair as a hetero atom, but a group containing a nitrogen atom having a lone electron pair is preferred. .
  • heterocyclyl group examples include pyrrolinyl group, pyrrolidinyl group, morpholino group, quinuclidinyl group, dioxolanyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, piperazyl group, piperidyl group, furyl group, phenazinyl group, pyridazinyl group, quinoxalinyl group, Thiadiazolyl group, oxadiazolyl group, quinazolinyl group, cinnolinyl group, acridinyl group, pyridyl group, quinolyl group, triazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, bipyridinyl group, biquinolyl group, terpyridyl group, phenanthrolinyl group, pyridine-N-oxide Group, pyrazinyl group, pyrazolyl group, imidazoly
  • Examples of the amino group that can be a coordinating group include a phenylamino group, a diphenylamino group, a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, a propylamino group, a dipropylamino group, a butylamino group, and Dibutylamino group, preferably phenylamino group, methylamino group, ethylamino group, propylamino group, and butylamino group.
  • hydrocarbyloxy group, amide group, acyl group, alkoxycarbonyl group, alkoxysulfonyl group, alkoxyphosphoryl group, and phosphine oxide group that can be the coordinating group are described in the section “Substituent”. Is the same.
  • the above coordinating group is -O ⁇ , -COO ⁇ , -SO 3 ⁇ Or -HPO 4 ⁇ In this case, it may have a counter ion.
  • Examples of the counter ion include lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion, and ammonium ion, and sodium ion, potassium ion, and ammonium ion are preferable.
  • L 1 , L 2 And L 3 Since the emission intensity of the metal complex of the present invention is excellent, at least one is preferably a group represented by the following formula (3) or (4), and a group represented by the following formula (3): More preferably.
  • R 6 Represents a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbyl group, or an optionally substituted heterocyclyl group;
  • R 7 Is -O ⁇ , -COO ⁇ , -SO 3 ⁇ , -HPO 4 ⁇ ,
  • J is an integer of 0-2.
  • J is 2 and 2 R 7 Are bonded to adjacent carbon atoms, two R 7 May be bonded to form a ring. That is, two R 7 May be bonded to each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded. If j is 2, 2 R 7 May be the same or different.
  • R 8 Is -O ⁇ , -COO ⁇ , -SO 3 ⁇ , -HPO 4 ⁇
  • K is an integer from 0 to 3.
  • K is 2 or 3 and multiple R 8 Are bonded to adjacent carbon atoms, a plurality of R 8 May be bonded to form a ring.
  • R 6 Is preferably a hydrocarbyl group optionally having a substituent.
  • R 6 Specific examples and preferred examples of the hydrocarbyl group which may have a substituent and the heterocyclyl group which may have a substituent represented by the same as those described in the section of “Substituent” It is.
  • R 7 And R 8 Is preferably a hydrocarbyl group optionally having a substituent, a hydrocarbyloxy group optionally having a substituent, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphate group, more preferably It is a hydrocarbyl group which may have a substituent.
  • R 7 And R 8 Specific examples and preferred examples of a hydrocarbyl group optionally having a substituent, a hydrocarbyloxy group optionally having a substituent, and a heterocyclyl group optionally having a substituent represented by This is the same as that described in the section “Substituent”.
  • R 6 , R 7 And R 8 Sp contained in 3 The total number of carbon atoms is preferably 12 to 150.
  • R 6 , R 7 And R 8 Sp contained in 3 The number of carbon atoms is preferably 4 to 50, more preferably 5 to 40, still more preferably 6 to 33, particularly preferably 7 to 33, and particularly preferably 8 to 33.
  • j is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 2. If j is 2, then two R 7 Are preferably bonded to each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • a benzene ring which may have a substituent is preferable because it is highly soluble in a nonpolar solvent and can be easily produced.
  • a substituent a halogen atom, a hydrocarbyl group, and a hydrocarbyloxy group are preferable, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, and a hexyl group are more preferable.
  • k is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably an integer of 0 to 1.
  • L is preferably a ligand represented by the following formula (5).
  • R 9 , R 10 And R 11 Each independently has a hydrogen atom or a substituent that may have a substituent.
  • Hydrocarbyl group containing 4 or more carbon atoms, or sp optionally having a substituent 3 Represents a heterocyclyl group containing 4 or more carbon atoms
  • R 12 , R 13 And R 14 Are each independently -O ⁇ , -COO ⁇ , -SO 3 ⁇ , -HPO 4 ⁇
  • a hydrocarbyl group which may have a substituent, a hydrocarbyloxy group which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, or phosphoric acid Represents a group, R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 And R 20
  • m, n, and p are each independently an integer of 0-2.
  • 2 R 12 When m is 2, 2 R 12 May be the same or different and may be bonded to form a ring. That is, two R 12 May be the same or different and may be bonded together to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded. If n is 2, 2 R 13 May be the same or different and may be bonded to form a ring. That is, two R 13 May be the same or different and may be bonded together to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded. If p is 2, 2 R 14 May be the same or different and may be bonded to form a ring. That is, two R 14 May be the same or different and may be bonded together to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • R 9 , R 10 And R 11 Is preferably a hydrocarbyl group optionally having a substituent.
  • R 9 , R 10 And R 11 It may have a substituent represented by sp 3 Hydrocarbyl group containing 4 or more carbon atoms, and may have a substituent sp 3 Specific examples of the heterocyclyl group containing 4 or more carbon atoms are the same as those described in the “Substituent” section.
  • R 9 , R 10 And R 11 which may have a substituent represented by 3
  • the hydrocarbyl group containing 4 or more carbon atoms is preferably 1-butyl group, 2-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, 2-ethylhexyl group, 3, 7-dimethyloctyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, 3,5-di-tert-butylbenzyl group, 3,5-di-tert-butylphenyl group, ⁇ , ⁇ -dimethyl-3,5-di-tert-butylbenzyl group, oleyl group, eicosapentaenyl group, docosahexaenyl group, 2,2-bis
  • R 9 , R 10 And R 11 which may have a substituent represented by 3
  • the heterocyclyl group containing 4 or more carbon atoms is preferably a 2,6-di-tert-butylpyridin-4-yl group, a 4,6-di-tert-butylpyridin-2-yl group, or 3,6.
  • -Di-tert-butylquinolin-8-yl group 2,7-di-tert-butylquinolin-5-yl group, morpholino group, quinuclidinyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, piperazyl group, piperidyl group More preferably a morpholino group, a quinuclidinyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, a piperazyl group, and a piperidyl group, and more preferably a tetrahydrofuranyl group and a tetrahydropyranyl group.
  • R 12 , R 13 And R 14 Is preferably a hydrocarbyl group optionally having a substituent, a hydrocarbyloxy group optionally having a substituent, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, or a phosphate group, more preferably It is a hydrocarbyl group which may have a substituent.
  • 12 , R 13 And R 14 Specific examples and preferred examples of the hydrocarbyl group which may have a substituent, the hydrocarbyloxy group which may have a substituent, and the heterocyclyl group which may have a substituent represented by , The same as those described in the “Substituent” section.
  • R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 And R 20 Specific examples and preferred examples of the substituent represented by are the same as those described in the “Substituent” section.
  • R 9 , R 10 And R 11 Sp contained in 3 The number of carbon atoms is preferably 4 to 50, more preferably 5 to 40, still more preferably 6 to 33, particularly preferably 7 to 33, and particularly preferably. There are 8 to 33 pieces.
  • m is an integer of 0 to 2, and 0 or 2 is preferable. If m is 2, 2 R 12 Are preferably bonded to each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • n is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 2.
  • two R 13 Are preferably bonded to each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • p is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 2. If p is 2, 2 R 14 Are preferably bonded to each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • m, n and p are preferably the same value. Since the emission intensity of the metal complex of the present invention is excellent, L is preferably a ligand represented by the following formula (6).
  • R 21 , R 22 And R 23 Each independently has an optionally substituted substituent sp 3 Hydrocarbyl group containing 4 or more carbon atoms, or sp optionally having a substituent 3 A heterocyclyl group containing 4 or more carbon atoms is represented.
  • R 21 , R 22 And R 23 Is preferably a hydrocarbyl group optionally having a substituent.
  • R 21 , R 22 And R 23 It may have a substituent represented by sp 3 Hydrocarbyl group containing 4 or more carbon atoms, and may have a substituent sp 3 Specific examples of the heterocyclyl group containing 4 or more carbon atoms are the same as those described in the “Substituent” section.
  • R 21 , R 22 And R 23 Sp which may have a substituent represented by 3
  • the hydrocarbyl group containing 4 or more carbon atoms is preferably 1-butyl group, 2-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, 2-ethylhexyl group, 3, 7-dimethyloctyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, 3,5-di-tert-butylbenzyl group, 3,5-di-tert-butylphenyl group, ⁇ , ⁇ -dimethyl-3,5-di-tert-butylbenzyl group, oleyl group, eicosapentaenyl group, docosahexaenyl group, 2,2-
  • R 21 , R 22 And R 23 It may have a substituent represented by sp 3
  • the heterocyclyl group containing 4 or more carbon atoms is preferably a 2,6-di-tert-butylpyridin-4-yl group, a 4,6-di-tert-butylpyridin-2-yl group, or 3,6.
  • -Di-tert-butylquinolin-8-yl group 2,7-di-tert-butylquinolin-5-yl group, morpholino group, quinuclidinyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, piperazyl group, piperidyl group Yes, More preferably, morpholino group, quinuclidinyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, piperazyl group, piperidyl group, More preferred are a tetrahydrofuranyl group and a tetrahydropyranyl group.
  • the number of carbon atoms is preferably 4 to 50, more preferably 5 to 40, still more preferably 6 to 33, particularly preferably 7 to 33, and particularly preferably.
  • Examples of the ligand represented by L include the following formulas (A-1) to (A-17), (A-1-2), (A-2-2), (A-3-2). ) And (A-5-2), and the luminescent intensity of the metal complex of the present invention is excellent. Therefore, the following formulas (A-8) to (A-17) are preferable. More preferably, it is a ligand represented by the following formulas (A-12) to (A-17).
  • Examples of the metal complex of the present invention include metal complexes represented by the following formulas (B-1) to (B-12), and since the emission intensity is excellent, the following formula (B-6) to It is a metal complex represented by (B-12), and more preferably a metal complex represented by the following formulas (B-7) to (B-12).
  • the compound to be the ligand may be produced by any method, but can be easily produced by the production method described below.
  • a ligand represented by the above formula (5) (corresponding to the compound of the present invention) and a ligand represented by the above formula (6) ( This corresponds to the compound of the present invention.)
  • ligands represented by the above formulas (A-8) to (A-17) are preferable. More preferred are ligands represented by the above formulas (A-8) and (A-12) to (A-17), and coordination represented by the above formulas (A-12) to (A-17). More preferred are children.
  • the ligand represented by the above formula (5) is, for example, condensed by heating a substituted or unsubstituted 3,3 ′, 3 ′′ -nitrilotriacetic acid with a diamino compound, in a solvent, a base or an alkali metal. of It can be obtained by reacting with a halide in the presence, or by heating and condensing a substituted or unsubstituted 3,3 ′, 3 ′′ -nitrilotriacetic acid together with an N-substituted diamino compound. .
  • the ligand represented by the above formula (6) is obtained by condensing 3,3 ′, 3 ′′ -nitrilotriacetic acid with 1,2-diaminobenzene by heating, condensing this in a solvent, a base or an alkali metal. It can be obtained by reacting with a halide in the presence or by condensing 3,3 ′, 3 ′′ -nitrilotriacetic acid with N-substituted 1,2-diaminobenzene by heating. It is done.
  • ⁇ Production method of metal complex> The metal complex of the present invention may be produced by any method, but the compound serving as the ligand and the metal salt are mixed in a solvent at room temperature, and the resulting precipitate is recovered.
  • the metal salt include cerium salts such as cerium (III) chloride, cerium (III) nitrate, and cerium (III) trifluoromethanesulfonate; praseodymium chloride (III), praseodymium (III) nitrate, and praseodymium trifluoromethanesulfonate.
  • Praseodymium salts such as (III); ytterbium salts such as ytterbium chloride (III), ytterbium nitrate (III) ytterbium trifluoromethanesulfonate (III); lutetium chloride (III), lutetium nitrate (III) lutetium trifluoromethanesulfonate (III ) And other lutetium salts.
  • the amount of the metal salt used is usually 5 to 80 parts by weight, preferably 10 to 70 parts by weight, and more preferably 20 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound to be the ligand. Part by mass.
  • Examples of the solvent used in the mixing include aqueous solvents such as buffer solutions and organic solvents, and organic solvents are preferable.
  • a solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • Examples of organic solvents include acetonitrile, benzonitrile and other nitrile solvents, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and other chlorine solvents, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
  • Ether solvents aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane Solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether , Ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxyethane, propylene glycol, diethoxymethane, triethylene glycol monoethyl ether, glycerol, 1,2-hexanediol and
  • the metal complex of the present invention can be used as it is or mixed with a charge transport material and used as a composition.
  • the composition is liquid or solid at 25 ° C.
  • the charge transport material refers to a material responsible for charge transport in an organic electronic device such as an organic electroluminescence device (hereinafter also referred to as “light emitting device”), and specifically includes a hole transport material and an electron. It is a transport material.
  • the charge transport material can be classified into a low molecular organic compound and a high molecular organic compound (for example, a high molecular compound or an oligomer).
  • the polymer compound and oligomer which are polymer organic compounds are preferably conjugated.
  • hole transporting material materials known as hole transporting materials for organic electroluminescence devices such as fluorene and derivatives thereof, aromatic amines and derivatives thereof, carbazole derivatives and polyparaphenylene derivatives can be used.
  • the electron transport material include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, fluorenone derivatives, diphenyldicyano
  • Known materials can be used as electron transport materials for organic electroluminescence devices such as ethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, and metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof.
  • the content of the metal complex of the present invention is preferably 0.01 to 80 parts by mass, more preferably 0.8 to 100 parts by mass of the charge transport material, because the emission intensity is excellent. 1 to 60 parts by mass.
  • the metal complex of the present invention and the charge transport material may be used singly or in combination of two or more.
  • the organic thin film of the present invention contains the metal complex of the present invention.
  • the organic thin film of the present invention can be easily formed, for example, by a coating method such as an ink jet printing method using a solution obtained by mixing the metal complex of the present invention and a solvent.
  • the organic thin film of the present invention can be used as a light-emitting thin film, a conductive thin film, and an organic semiconductor thin film.
  • the thickness of the organic thin film of the present invention is preferably 1 to 500 nm, more preferably 5 to 200 nm.
  • Organic electronic device of the present invention includes the metal complex of the present invention.
  • a light emitting element provided with the functional layer containing the metal complex of this invention, a switching element, and a photoelectric conversion element are mentioned, for example.
  • the light emitting element usually has a light emitting layer between electrodes composed of an anode and a cathode.
  • This light emitting element may contain layers other than a light emitting layer, in order to improve luminous efficiency and durability.
  • the layer other than the light emitting layer include a charge transport layer, a charge blocking layer, a charge injection layer, and a buffer layer. Each layer may consist of one layer or two or more layers.
  • the light emitting layer is a layer having a function of emitting light.
  • the hole transport layer is a layer having a function of transporting holes
  • the electron transport layer is a layer having a function of transporting electrons
  • the electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
  • the charge blocking layer is a layer having a function of confining holes or electrons in the light emitting layer, and among them, a layer that transports electrons and confines holes is called a hole blocking layer, and a layer that transports holes and confines electrons. Is called an electron blocking layer.
  • the buffer layer include a layer containing a conductive polymer compound adjacent to the anode.
  • Anode / light emitting layer / cathode b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode d) Anode / light emitting layer / hole blocking layer / cathode e) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode f) Anode / charge injection layer / light emitting layer / cathode g) Anode / light emitting layer / charge injection layer / cathode h) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode i) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode j) Anode / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode k) Anode / charge injection injection layer
  • Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
  • the charge transport layers provided adjacent to the electrodes those having the function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the light emitting element are generally called charge injection layers.
  • the light emitting device including the charge injection layer include a light emitting device including a charge injection layer adjacent to the cathode and a light emitting device including a charge injection layer adjacent to the anode.
  • an insulating layer may be provided adjacent to the electrode in order to improve adhesion with the electrode or to improve charge injection from the electrode.
  • the material used for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials.
  • the thickness of the insulating layer is usually 2 nm or less.
  • a light emitting element provided with an insulating layer the light emitting element provided with the said insulating layer adjacent to a cathode and the light emitting element provided with the said insulating layer adjacent to an anode are mentioned, for example.
  • the light emitting layer is preferably a layer containing the metal complex of the present invention or the composition of the present invention.
  • the light emitting layer may contain other light emitting materials.
  • luminescent materials examples include naphthalene derivatives, anthracene and derivatives thereof, perylene and derivatives thereof, dyes such as polymethine, xanthene, coumarin, and cyanine, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, Aromatic amines, tetraphenylcyclopentadiene and derivatives thereof, and tetraphenylbutadiene and derivatives thereof may be mentioned.
  • Examples of the material used for the hole transport layer include polyvinyl carbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivatives having an aromatic amine compound group in the side chain or main chain, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, Triphenyldiamine derivatives, polyaniline and derivatives thereof, polyaminophen and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, poly (p-phenylenepinylene) and derivatives thereof, and poly (2,5-thienylene pinylene) and derivatives thereof Can be mentioned.
  • the thickness of the hole transport layer is set so that the light emission efficiency or photoelectric efficiency and the driving voltage are appropriate values, and is usually 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm.
  • Examples of the material used for the electron transport layer include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, fluorenone Derivatives, diphenyldicyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, and polyfluorene and its derivatives.
  • the thickness of the electron transport layer is set so that the light emission efficiency or photoelectric efficiency and the driving voltage are appropriate values, and is usually 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm. It is.
  • Each layer is formed on an adjacent layer or substrate.
  • the forming method include a vacuum deposition method (resistance heating deposition method, electron beam method, etc.), a sputtering method, an LB method, a molecular lamination method, and a coating method. Since the manufacturing process can be simplified, the coating method is preferable. .
  • the coating method examples include spin coating, casting, dip coating, gravure coating, bar coating, roll coating, spray coating, screen printing, flexographic printing, offset printing, and inkjet printing. And a roll coating method, a spray coating method, a flexographic printing method, and an ink jet printing method are preferable.
  • the light emitting element is usually formed using a substrate.
  • An electrode is formed on one surface of the substrate, and each layer of the element is formed on the other surface.
  • the substrate include substrates made of materials such as glass, plastic, polymer film, and silicon.
  • the anode and the cathode included in the light-emitting element are transparent or translucent, but the anode is preferably transparent or translucent.
  • Examples of the material used for the anode include a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, and an organic transparent conductive film.
  • a conductive metal oxide film Preferably, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite thereof ( Indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide, etc.), antimony tin oxide, NESA, gold, platinum, silver, copper, polyaniline and derivatives thereof, and polyaminophen and derivatives thereof.
  • Examples of the method for forming the anode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
  • the thickness of the anode is set in consideration of light transmittance and electric conductivity, and is usually 10 nm to 10 ⁇ m, preferably 20 nm to 1 ⁇ m, and more preferably 40 nm to 500 nm.
  • the material used for the cathode is preferably a material having a small work function, such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium.
  • Metals such as samarium, europium, terbium and ytterbium; alloys of two or more metals selected from the group consisting of those metals; one or more metals selected from the group consisting of these metals and gold, silver, platinum , Copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, and an alloy with one or more metals selected from the group consisting of tin; graphite; and graphite intercalation compounds.
  • Examples of the method for forming the cathode include a vacuum deposition method, a sputtering method, and a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded.
  • a cathode having a laminated structure of two or more layers may be formed.
  • the thickness of the cathode is set in consideration of electric conductivity and durability, and is usually 10 nm to 10 ⁇ m, preferably 20 nm to 1 ⁇ m, and more preferably 50 nm to 500 nm.
  • a protective layer or a protective cover for protecting the light emitting element may be formed after forming the cathode.
  • the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, a layer containing a material having an ionization potential of an intermediate value between the anode material and the hole transport material contained in the hole transport layer, and a cathode material.
  • Examples thereof include a layer containing a material having an electron affinity with a value intermediate to that of the electron transport material contained in the electron transport layer.
  • the material used for the charge injection layer include polyaniline and derivatives thereof, polyaminophen and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof.
  • Derivatives conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanines, and carbon.
  • the thickness of the charge injection layer is usually 1 nm to 100 nm, preferably 1 nm to 50 nm, more preferably 1 nm to 10 nm.
  • the light emitting element is useful for a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, a backlight of a liquid crystal display device, illumination, and the like.
  • the photoelectric conversion element usually has an anode, a cathode, and a charge separation layer.
  • the charge separation layer is located between the anode and the cathode.
  • the photoelectric conversion element may have an arbitrary layer other than the charge separation layer between the anode and the cathode.
  • the layer containing the metal complex or the composition may be contained in the charge separation layer, may be contained in any layer other than the charge separation layer, and is preferably contained in the charge separation layer.
  • the materials and specific examples of the cathode and the anode are the same as those described in the section of the light emitting element.
  • the shape of the anode and the cathode is not limited and may be a comb shape.
  • the anode and cathode may be either transparent or translucent.
  • the charge separation layer of the photoelectric conversion element usually contains an electron donating compound and an electron accepting compound. Examples of the electron donating compound include conjugated polymer compounds.
  • conjugated polymer compound examples include a conjugated polymer compound containing a thiophenediyl group and a conjugated polymer compound containing a fluorenediyl group.
  • electron-accepting compound examples include fullerene and fullerene derivatives.
  • the photoelectric conversion element is usually formed on a substrate. Specific examples and preferred examples of the substrate are the same as those described in the section of the light emitting element.
  • the photoelectric conversion element is preferably a solar cell.
  • the luminescence quantum yield was calculated by comparison with the luminescence quantum yield (55%) in the standard sample quinine sulfate 1N sulfuric acid aqueous solution.
  • the excitation lifetime was determined by the fluorescence spectrophotometer (manufactured by JOBINYVON-SPEX, trade name: Fluorolog-Tau3) at the emission peak wavelength of the emission spectrum.
  • the sp 3 carbon atom content was determined by multiplying the number of sp 3 carbon atoms in the metal complex by the atomic weight of the carbon atom and dividing it by the molecular weight of the metal complex.
  • Tris (2-benzimidazolylmethyl) amine was synthesized according to the description of Inorganica Chimica Acta 231, 109-114 (1995). Specifically, tris (2-benzimidazolylmethyl) amine was obtained by heating and refluxing o-phenylenediamine, nitrilotriacetic acid, and propylene glycol at 144 to 154 ° C. for 24 hours.
  • Example 1 The inside of the flask was placed under an argon gas atmosphere, and tris (2-benzimidazolylmethyl) amine (200 mg, 0.49 mmol), 3,5-di-tert-butylbenzyl bromide (626 mg, 2.21 mmol), and crushed hydroxylated Potassium (247 mg, 4.42 mmol) was added to the flask, dry dimethyl sulfoxide (5 mL) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hr. Thereafter, when the reaction solution was poured into water, a precipitate was obtained. This precipitate was extracted three times with chloroform.
  • the obtained extract was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the organic solvent was distilled off with an evaporator to obtain a yellow viscous liquid.
  • the child (compound) was obtained as a viscous solid material (155 mg, yield: 31%).
  • Example 2 The flask was placed under an argon gas atmosphere, a suspension of tris (2-benzimidazolylmethyl) amine (8.0 g, 19.6 mmol) in tetrahydrofuran (250 mL) was added, and then potassium metal (2.3 g, 58.9 mmol) was added. After the addition in several portions, the reaction mixture was slowly warmed and stirred for 2 hours under reflux. Thereafter, 2-ethylhexyl iodide (15.5 g, 64.5 mmol) was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was stirred under reflux for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, water was added, and liquid separation was performed.
  • Example 5 Chloroform was added to 1 mg of the metal complex represented by the above formula (B-11), the metal complex was dissolved in chloroform, and a 0.5 mass% solution of the metal complex represented by the above formula (B-11) was obtained. Prepared. Using this solution, a film was formed on a glass substrate at a rate of 1000 rpm by spin coating. It was confirmed that a uniform thin film of about 50 nm was obtained by measuring the obtained film with a stylus type film thickness meter (DEKTAK manufactured by Beco).
  • DEKTAK stylus type film thickness meter
  • Example 6 Chloroform was added to 1 mg of the metal complex represented by the above formula (B-11), the metal complex was dissolved in chloroform, and a 1 mass% solution of the metal complex represented by the above formula (B-11) was prepared. . Using this solution, a film was formed on a glass substrate at a rate of 1000 rpm by spin coating. It was confirmed that a uniform thin film of about 250 nm was obtained by measuring the obtained film with a stylus type film thickness meter (DEKTAK manufactured by Beco).
  • DEKTAK stylus type film thickness meter
  • Example 7 To 1 mg of the metal complex represented by the above formula (B-12), a mixed solution having a mass ratio of 2/1 of chloroform and 1,2-dichloroethane is added to dissolve the metal complex, and the above formula (B-12) 1 mass% solution of the metal complex represented by this was prepared. Using this solution, a film was formed on a glass substrate at a rate of 1000 rpm by spin coating. It was confirmed that a uniform thin film of about 120 nm was obtained by measuring the obtained film with a stylus type film thickness meter (DEKTAK manufactured by Beco).
  • DEKTAK stylus type film thickness meter
  • Example 8 To a total of 2.5 mg of the metal complex represented by the above formula (B-12) and polyvinylcarbazole (mass ratio 2/3), a mixed solution having a mass ratio of 2/1 of chloroform and 1,2-dichloroethane was added, The metal complex and polyvinyl carbazole were dissolved in the mixed solution to prepare a 0.5 mass% mixed solution of the metal complex represented by the above formula (B-12) and polyvinyl carbazole. Using this solution, a film was formed on a glass substrate at a rate of 1000 rpm by spin coating. It was confirmed that a uniform thin film of about 40 nm was obtained by measuring the obtained film with a stylus type film thickness meter (DEKTAK manufactured by Beco).
  • DEKTAK stylus type film thickness meter
  • Chloroform was added to 1 mg of the metal complex represented by the above formula (C-1) to prepare a 1% by mass solution of the metal complex represented by the above formula (C-1), and a suspension was obtained. It was. Using this suspension, a film was formed on a glass substrate at a rate of 1000 rpm by spin coating. An attempt was made to measure this film with a stylus-type film thickness meter (DEKTAK manufactured by Beco), but the film thickness was not uniform and could not be obtained accurately because the film was uneven.
  • DEKTAK stylus-type film thickness meter
  • Example 9 A thin film of the metal complex represented by the above formula (B-11) with a thickness of about 50 nm is formed on a glass substrate on which an ITO film is formed with a thickness of 150 nm by sputtering in the same manner as in Example 6 in a nitrogen atmosphere. Then, about 0.5 nm of lithium fluoride and about 80 nm of aluminum were vapor-deposited to form a cathode, and a light-emitting element was manufactured. When this light emitting device was irradiated with ultraviolet light (365 nm), uniform blue light emission was observed from the lighting surface.
  • ultraviolet light 365 nm
  • Example 10 On a glass substrate on which an ITO film having a thickness of 150 nm was formed by sputtering, a thin film of the metal complex represented by the above formula (B-12) and polyvinylcarbazole was formed with a thickness of about 40 nm in the same manner as in Example 7 in a nitrogen atmosphere. Next, a light emitting element was manufactured by depositing lithium fluoride about 0.5 nm and aluminum about 80 nm to form a cathode. When this light emitting device was irradiated with ultraviolet light (365 nm), uniform blue light emission was observed from the lighting surface.
  • ultraviolet light 365 nm
  • the metal complex of the present invention is a metal complex that has high solubility in a nonpolar solvent and, as a result, can be easily formed into a film by a coating method. Therefore, the metal complex of the present invention is useful for producing an organic electronic device by a coating method.
  • the metal complex of the present invention is also useful as a material for magnetic materials, biological probes, contrast agents, additives, modifiers, catalysts, and the like.

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Abstract

下記組成式（１）： ［式（１）中、Ｍは、セリウムイオン、プラセオジムイオン、イッテルビウムイオン又はルテチウムイオンを表し、　Ｌは下記式（２）： （式（２）中、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカーボンジイル基、又は、直接結合を表し、　Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に、水素原子又は配位基を表す。但し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3の少なくとも１個は、配位基として、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基を表す。）で表される配位子を表し、　Ｘは、対イオンを表し、　Ｌ'は、単座又は２座の配位子を表し、　ａは正の数であり、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０以上の数である。　Ｌ、Ｘ及びＬ'が複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］ で表される金属錯体であって、　該金属錯体の全質量に対して、該金属錯体に含まれるｓｐ3炭素原子の割合が２２質量％以上である金属錯体。

Description

金属錯体及び該金属錯体を含む有機電子素子
　本発明は、金属錯体及び該金属錯体を含む有機電子素子に関する。
　有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に用いられる発光材料として、ｓｐ３炭素原子の割合が１９．６％であり、かつ、ベンゾイミダゾリル基を含む４座の配位子を用いたセリウム錯体が知られている（非特許文献１）。
Ｘｉａｎｇ−Ｌｉ　Ｚｈｅｎｇ，Ｃｈｅｎｇ−Ｙｏｎｇ　Ｓｕ　ｅｔ　ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，７３９９−７４０３（２００７）
　しかし、上記セリウム錯体は、非極性溶媒への溶解性が乏しく、塗布法による成膜が困難である。
　本発明の目的は、非極性溶媒への溶解性が高く、その結果、塗布法による成膜が容易である金属錯体を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
　本発明は第一に、下記組成式（１）：
［式（１）中、
　Ｍは、セリウムイオン、プラセオジムイオン、イッテルビウムイオン又はルテチウムイオンを表し、
　Ｌは下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（式（２）中、
　Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカーボンジイル基、又は、直接結合を表し、
　Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、水素原子又は配位基を表す。但し、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の少なくとも１個は、配位基として、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基を表す。）
で表される配位子を表し、
　Ｘは、対イオンを表し、
　Ｌ’は、単座又は２座の配位子を表し、
　ａは正の数であり、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０以上の数である。
　Ｌ、Ｘ及びＬ’が複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
で表される金属錯体であって、
　該金属錯体の全質量に対して、該金属錯体に含まれるｓｐ３炭素原子の割合が２２質量％以上である金属錯体を提供する。
　本発明は第二に、上記金属錯体と、電荷輸送材料と、を含む組成物を提供する。
　本発明は第三に、上記金属錯体を含む有機薄膜、及び、上記金属錯体を含む有機電子素子を提供する。
　本発明は第四に、下記式（５）で表される化合物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
［式（５）中、
　Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいｓｐ３炭素原子を４個以上含むヒドロカルビル基、又は、置換基を有していてもよいｓｐ３炭素原子を４個以上含むヘテロシクリル基を表し、
　Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３ −、−ＨＰＯ４ −、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、又は、リン酸基（−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表される基を表す。以下同様。）を表し、
　Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、
　ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立に０~２の整数である。
　ｍが２である場合、２個のＲ１２は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
　ｎが２である場合、２個のＲ１３は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
　ｐが２である場合、２個のＲ１４は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
　以下、本発明について、説明する。
　本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、その直後に記載された化合物又は基を構成する水素原子が、無置換である場合、及び、該水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されている場合の両方を意味する。
　本明細書において、「置換基」とは、特に説明がない場合、以下の意味で用いられる。
　炭素原子に結合する置換基としては、例えば、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルチオ基、ヘテロシクリル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、イミド基、非置換又は置換のシリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルコキシホスホリル基、非置換又は置換のホスフィノ基、非置換又は置換のホスフィンオキシド基、非置換又は置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、亜リン酸基、ニトロ基、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３ −、−ＨＰＯ４ −、−Ｈ２ＰＯ３ −が挙げられ、
　好ましくは、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルチオ基、ヘテロシクリル基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、及び、リン酸基であり、
　より好ましくは、ヒドロカルビル基である。
　窒素原子に結合する置換基としては、例えば、ヒドロカルビル基が挙げられる。
　上記置換基が、炭素原子を含み、かつ、芳香環を含まない基である場合には、炭素原子数は、通常１~３０であり、好ましくは１~２０であり、より好ましくは１~１０である。
　上記置換基が、炭素原子を含み、かつ、芳香環を含む基である場合には、炭素原子数は、通常２~３６であり、好ましくは３~２６であり、より好ましくは６~１６である。
　ヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基、２−フェニル−２−プロペニル基、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、ターフェニル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、及び、コロニル基が挙げられ、
　好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、及び、２−ナフチル基であり、
　より好ましくは、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、ビニル基、ブテニル基、フェニル基、２−トリル基、及び、４−トリル基であり、
　更に好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基、及び、ビニル基である。
　ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−プロピルオキシ基、２−プロピルオキシ基、１−ブチルオキシ基、２−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ベンジルオキシ基、α，α−ジメチルベンジルオキシ基、２−フェネチルオキシ基、１−フェネチルオキシ基、フェノキシ基、オクチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、及び、２−ナフチルオキシ基が挙げられ、
　好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、１−プロピルオキシ基、２−プロピルオキシ基、１−ブチルオキシ基、２−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、及び、３，７−ジメチルオクチルオキシ基であり、
　より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、及び、１−プロピルオキシ基である。
　ヒドロカルビルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、１−プロピルチオ基、２−プロピルチオ基、１−ブチルチオ基、２−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、１−アダマンチルチオ基、２−アダマンチルチオ基、ノルボルニルチオ基、ベンジルチオ基、α，α−ジメチルベンジルチオ基、２−フェネチルチオ基、１−フェネチルチオ基、フェニルチオ基、オクチルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、及び、２−ナフチルチオ基が挙げられ、
　好ましくは、メチルチオ基、エチルチオ基、１−プロピルチオ基、２−プロピルチオ基、１−ブチルチオ基、２−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、及び、３，７−ジメチルオクチルチオ基であり、
　より好ましくは、メチルチオ基、エチルチオ基、及び、１−プロピルチオ基である。
　ヘテロシクリル基とは、複素環式化合物の環を構成する炭素原子または窒素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味し、炭素原子数は、通常２~３０（該炭素原子数に、置換基の炭素原子数は含まれない）である。ヘテロシクリル基の中では、金属錯体における金属と配位原子間の化学結合がより安定となるので、ヘテロアリール基（上記複素環式化合物が芳香族複素環式化合物である場合）が好ましい。
　ヘテロシクリル基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１個又は２個以上含有する基が挙げられる。このような基としては、例えば、フェナジニル基、モルホリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、アクリジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、ピリダジニル基、キノキサリニル基、ベンゾフリル基、フリル基、ベンゾチエニル基、チエニル基、ベンゾピロリル基、ピロリル基、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基、キノリル基、及び、ピリジル基が挙げられ、
　好ましくは、ベンゾフリル基、フリル基、ベンゾチエニル基、チエニル基、ベンゾピロリル基、ピロリル基、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアゾリル基、キノリル基、及び、ピリジル基であり、
　より好ましくは、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアゾリル基、キノリル基、及び、ピリジル基であり、
　更に好ましくは、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、及び、ピリジル基である。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、フッ素原子、及び、塩素原子である。
　アミド基としては、例えば、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられ、好ましくは、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、及び、ベンズアミド基である。
　イミド基は、イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基である。
イミド基としては、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基、及び、ベンゾフェノンイミド基が挙げられ、好ましくは、Ｎ−フタルイミド基である。
　置換のシリル基は、シリル基における水素原子の１~３個が、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基からなる群から選ばれる１~３個の基で置換されているシリル基である。
　非置換又は置換のシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、又はジメチルフェニルシリル基であり、好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、及び、トリプロピルシリル基である。
　アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられ、好ましくは、アセチル基、及び、ベンゾイル基である。
　アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、及び、ドデシルオキシカルボニル基が挙げられ、好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、及び、イソブトキシカルボニル基である。
　アルコキシスルホニル基としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、イソプロピルオキシスルホニル基、ブトキシスルホニル基、イソブトキシスルホニル基、ｓｅｃ−ブトキシスルホニルル基、ｔｅｒｔ−ブトキシスルホニルル基、ペンチルオキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基、ヘプチルオキシスルホニル基、オクチルオキシスルホニル基、２−エチルヘキシルオキシスルホニル基、ノニルオキシスルホニル基、デシルオキシスルホニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシスルホニル基、及び、ドデシルオキシスルホニル基が挙げられ、好ましくは、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、イソプロピルオキシスルホニル基、ブトキシスルホニル基、及び、イソブトキシスルホニル基である。
　アルコキシホスホリル基としては、例えば、ジメトキシホスホリル基、ジエトキシホスホリル基、ジプロピルオキシホスホリル基、ジイソプロピルオキシホスホリル基、ジブトキシホスホリル基、及び、エチレンジオキシホスホリル基が挙げられ、好ましくは、ジメトキシホスホリル基である。
　置換のホスフィノ基は、ホスフィノ基における水素原子の１個又は２個が、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基からなる群から選ばれる１個又は２個の基で置換されているホスフィノ基である。
　非置換又は置換のホスフィノ基としては、例えば、フェニルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルホスフィノ基、ジメチルホスフィノ基、エチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、プロピルホスフィノ基、ジプロピルホスフィノ基、ブチルホスフィノ基、及び、ジブチルホスフィノ基が挙げられ、好ましくは、ジフェニルホスフィノ基、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジプロピルホスフィノ基、及び、ジブチルホスフィノ基である。
　置換のホスフィンオキシド基は、ホスフィンオキシド基における水素原子の１個又は２個が、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基からなる群から選ばれる１個又は２個の基で置換されているホスフィンオキシド基である。
　非置換又は置換のホスフィンオキシド基としては、例えば、フェニルホスフィンオキシド基、ジフェニルホスフィンオキシド基、メチルホスフィンオキシド基、ジメチルホスフィンオキシド基、エチルホスフィンオキシド基、ジエチルホスフィンオキシド基、プロピルホスフィンオキシド基、ジプロピルホスフィンオキシド基、ブチルホスフィンオキシド基、及び、ジブチルホスフィンオキシド基が挙げられ、好ましくは、ジフェニルホスフィンオキシド基、ジメチルホスフィンオキシド基、ジエチルホスフィンオキシド基、ジプロピルホスフィンオキシド基、及び、ジブチルホスフィンオキシド基である。
　置換のアミノ基は、アミノ基における水素原子の１~３個が、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基からなる群から選ばれる１~３個の基で置換されているアミノ基である。
　非置換又は置換のアミノ基としては、例えば、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、及び、ジブチルアミノ基が挙げられ、好ましくは、ジフェニルアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、及び、ジブチルアミノ基である。
　置換基が、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３ −、−ＨＰＯ４ −、又は、−Ｈ２ＰＯ３ −である場合には、対イオンを有していてもよい。対イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、及び、アンモニウムイオンが挙げられ、好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及び、アンモニウムイオンである。
　＜金属錯体＞
　本発明の金属錯体は、上記組成式（１）で表される金属錯体であって、該金属錯体の全質量に対して、該金属錯体に含まれるｓｐ３炭素原子の割合が２２質量％以上である。この金属錯体に含まれるｓｐ３炭素原子の割合が２２質量％未満である場合、非極性溶媒への溶解性が悪くなり、均一な膜を形成することが困難である。一方、この金属錯体に含まれるｓｐ３炭素原子の割合は、金属錯体の溶解性が優れるので、好ましくは２２~９０質量％であり、より好ましくは２２．５~８０質量％であり、更に好ましくは２５~７０質量％であり、特に好ましくは２５~６０質量％である。ｓｐ３炭素原子とは、ｓｐ３混成軌道を有する炭素原子のことである。
　本発明の金属錯体において、非極性溶媒への溶解性がより優れるので、上記ｓｐ３炭素原子の少なくとも１個は、３級又は４級の炭素原子であることが好ましい。更に、上記ｓｐ３炭素原子の総数に対して、３級又は４級の炭素原子の合計個数の割合が、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることが更に好ましい。
　上記組成式（１）中、Ｍは、容易に入手できるので、セリウムイオン、又は、プラセオジムイオンであることが好ましく、セリウムイオンであることがより好ましい。Ｍで表される金属イオンの価数は、３価が好ましい。
　上記組成式（１）中、Ｘで表される対イオンは、カチオンであってもアニオンであってもよい。
　カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、アンモニウムイオンが挙げられる。
　アニオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、酢酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオンが挙げられる。
　Ｘで表される対イオンとしては、好ましくは、フッ化物イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、及び、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオンであり、
　より好ましくは、塩化物イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、及び、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオンであり、
　更に好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及び、テトラフェニルボレートイオンであり、
　特に好ましくは、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、及び、テトラフェニルボレートイオンである。
　上記組成式（１）中、Ｌ’で表される単座又は２座の配位子としては、通常、酸素原子、窒素原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む原子団であり、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、トリアリールホスフィンオキシド、トリアルキルホスフィンオキシド、ピリジン、キノリン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピラジン、ビピリジン、ビキノリン、ターピリジン、フェナントロリン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアルキルアミンが挙げられる。
　上記組成式（１）中、ａは、好ましくは１~３の数であり、より好ましくは１又は２であり、更に好ましくは２である。
　上記組成式（１）中、ｂは、好ましくは０~４の数であり、より好ましくは０~３の数である。
　上記組成式（１）中、ｃは、好ましくは０~６の数であり、より好ましくは０~３の数であり、更に好ましくは０である。
　上記組成式（１）中、ａ及びｃの組み合わせは、金属錯体の安定性が向上するので、特に好ましくは、ａが２であり、かつ、ｃが０である。
　上記組成式（１）中、Ｌは、上記式（２）で表される配位子を表す。この配位子の配位座数（即ち、配位原子の数）は、通常３座以上であり、好ましくは３~１２座であり、より好ましくは３~８座であり、更に好ましくは４~８座であり、特に好ましくは４座である。
　本発明の金属錯体において、Ｌは、非極性溶媒への溶解性がより優れるので、ｓｐ３炭素原子を１５~２００個含むことが好ましく、１８~１７０個含むことがより好ましく、２１~１２０個含むことが更に好ましく、２４~１００個含むことが特に好ましく、２７~８０個含むことがとりわけ好ましい。
　本発明の金属錯体において、Ｌは、非極性溶媒への溶解性がより優れるので、Ｌの全質量に対して、ｓｐ３炭素原子を３０~９５質量％含むことが好ましく、３２．５~８５質量％含むことがより好ましく、３５~７５質量％含むことが更に好ましく、３７．５~６５質量％含むことが特に好ましい。
　上記式（２）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３で表される置換基を有していてもよいヒドロカーボンジイル基（ヒドロカルビレン基といわれることがある。）は、炭素原子数が、通常１~３０であり、好ましくは１~２０であり、より好ましくは１~１０である。
　このヒドロカーボンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、メチルエチレン基、メチルプロピレン基、エチルエチレン基、エチルプロピレン基、メチルブチレン基、エチルヘキシレン基、ジメチルオクチレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、フェニレンメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ジフェニルビニレン基、フェニルビニレン基、フェニルプロペニレン基、フェニレン基、メチルフェニレン基、ビフェニルジイル基、ターフェニルジイル基、テトラフェニルフェニレン基、（２，２−ジフェニルビニル）フェニレン基、（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニレン基、フルオレンジイル基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、及び、ピレンジイル基が挙げられ、
　好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルエチレン基、メチルプロピレン基、エチルエチレン基、エチルプロピレン基、メチルブチレン基、エチルヘキシレン基、フェニレンメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、及び、フェニレン基であり、
　より好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルエチレン基、メチルプロピレン基、ビニレン基、又はプロペニレン基であり、
　更に好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルエチレン基、及び、メチルプロピレン基である。
　上記式（２）中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、全て配位基であることが好ましい。
　Ｌ１、Ｌ２及びＬ３で表される配位基とは、孤立電子対を有する窒素原子、又は、孤立電子対を有する酸素原子を含む基を意味する。
　Ｌ１、Ｌ２及びＬ３で表される配位基の炭素原子数は、通常０~５０であり、好ましくは０~４０であり、より好ましくは０~２０である。
　Ｌ１、Ｌ２及びＬ３で表される配位基としては、例えば、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいホスフィンオキシド基、置換基を有していてもよいアミノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、及び、ニトロ基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３ −、及び、−ＨＰＯ４ −が挙げられ、
　好ましくは、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよいホスフィンオキシド基、置換基を有していてもよいアミノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３ −、及び、−ＨＰＯ４ −であり、
　より好ましくは、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、置換基を有していてもよいホスフィンオキシド基、置換基を有していてもよいアミノ基、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３ −、及び、−ＨＰＯ４ −であり、
　更に好ましくは、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基である。
　上記式（２）中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、少なくとも１個は、配位基として、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基を表すが、本発明の金属錯体の発光強度が優れるので、全てが、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基を表すことが好ましい。
　上記配位基となり得るヘテロシクリル基とは、ヘテロ原子として、孤立電子対を有する窒素原子又は孤立電子対を有する酸素原子を含む基を意味するが、孤立電子対を有する窒素原子を含む基が好ましい。
　このヘテロシクリル基としては、例えば、ピロリニル基、ピロリジニル基、モルホリノ基、キヌクリジニル基、ジオキソラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ピペラジル基、ピペリジル基、フリル基、フェナジニル基、ピリダジニル基、キノキサリニル基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、アクリジニル基、ピリジル基、キノリル基、トリアジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ビピリジニル基、ビキノリル基、ターピリジル基、フェナントロリニル基、ピリジン−Ｎ−オキシド基、ピラジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、及び、ベンズチアゾリル基が挙げられ、
　好ましくは、フェナジニル基、ピリダジニル基、キノキサリニル基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、アクリジニル基、ピリジル基、キノリル基、トリアジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ビピリジニル基、ビキノリル基、ターピリジル基、フェナントロリニル基、ピリジン−Ｎ−オキシド基、ピラジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、及び、ベンズチアゾリル基であり、
　より好ましくは、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、及び、トリアジニル基であり、
　更に好ましくは、イミダゾリル基、及び、ベンゾイミダゾリル基である。
　上記配位基となり得るアミノ基としては、例えば、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、及び、ジブチルアミノ基が挙げられ、好ましくは、フェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、及び、ブチルアミノ基である。
　上記配位基となり得るヒドロカルビルオキシ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルコキシホスホリル基、及び、ホスフィンオキシド基の具体例及び好ましい例は、「置換基」の項で説明したものと同じである。
　上記配位基が、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３ −、又は、−ＨＰＯ４ −である場合には、対イオンを有していてもよい。対イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、及び、アンモニウムイオンが挙げられ、好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及び、アンモニウムイオンである。
　Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、本発明の金属錯体の発光強度が優れるので、少なくとも１個が、下記式（３）又は（４）で表される基であることが好ましく、下記式（３）で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
［式（３）中、
　Ｒ６は、水素原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基を表し、
　Ｒ７は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３ −、−ＨＰＯ４ −、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、又は、リン酸基を表し、
　ｊは０~２の整数である。
　Ｒ６が結合する窒素原子とＲ７が結合する炭素原子とが互いに隣接位にある場合、Ｒ６及びＲ７は結合して環を形成していてもよい。即ち、Ｒ６及びＲ７は互いに結合して、それぞれが結合する窒素原子及び炭素原子とともに環を形成していてもよい。
　ｊが２であり、２個のＲ７が互いに隣接する炭素原子に結合している場合、２個のＲ７は結合して環を形成していてもよい。即ち、２個のＲ７は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
　ｊが２である場合、２個のＲ７は、同一であっても異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
［式（４）中、
　Ｒ８は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３ −、−ＨＰＯ４ −、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、又は、リン酸基を表し、
　ｋは０~３の整数である。
　ｋが２又は３であり、複数のＲ８が互いに隣接する炭素原子に結合している場合、複数のＲ８は結合して環を形成していてもよい。即ち、複数のＲ８は結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
　ｋが２又は３ある場合、複数のＲ８は、同一であっても異なっていてもよい。］
　上記式（３）中、Ｒ６は、好ましくは、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。Ｒ６で表される、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、及び、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基の具体例及び好ましい例は、「置換基」の項で説明したものと同じである。
　上記式（３）及び（４）中、Ｒ７及びＲ８は、好ましくは、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、及び、リン酸基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。Ｒ７及びＲ８で表される、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基の具体例及び好ましい例は、「置換基」の項で説明したものと同じである。
　上記式（３）及び（４）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８に含まれるｓｐ３炭素原子の合計数は、好ましくは１２~１５０個である。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８に含まれるｓｐ３炭素原子は、各々、好ましくは４~５０個であり、より好ましくは５~４０個であり、更に好ましくは６~３３個であり、特に好ましくは７~３３個であり、とりわけ好ましくは８~３３個である。
　上記式（３）中、ｊは０~２の整数であり、０又は２が好ましい。ｊが２の場合、２個のＲ７が互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していることが好ましい。形成する環としては、非極性溶媒への溶解性が高く、かつ製造が容易であるので、置換基を有していてもよいベンゼン環が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、及び、ヒドロカルビルオキシ基が好ましく、炭素数１~１０のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、１−プロピル基、及び、ヘキシル基がより好ましい。
　上記式（４）中、ｋは０~３の整数であり、０~２の整数が好ましく、０~１の整数がより好ましい。
　本発明の金属錯体の発光強度が優れるので、Ｌは、下記式（５）で表される配位子であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
［式（５）中、
　Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいｓｐ３炭素原子を４個以上含むヒドロカルビル基、又は、置換基を有していてもよいｓｐ３炭素原子を４個以上含むヘテロシクリル基を表し、
　Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３ −、−ＨＰＯ４ −、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、又は、リン酸基を表し、
　Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立に０~２の整数である。
　ｍが２である場合、２個のＲ１２は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成していてもよい。即ち、２個のＲ１２は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
　ｎが２である場合、２個のＲ１３は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成していてもよい。即ち、２個のＲ１３は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
　ｐが２である場合、２個のＲ１４は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成していてもよい。即ち、２個のＲ１４は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
　上記式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、好ましくは、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で表される、置換基を有していてもよくｓｐ３炭素原子を４個以上含むヒドロカルビル基、及び、置換基を有していてもよくｓｐ３炭素原子を４個以上含むヘテロシクリル基の具体例は、「置換基」の項で説明したものと同じである。
　上記式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で表される、置換基を有していてもよいｓｐ３炭素原子を４個以上含むヒドロカルビル基としては、好ましくは、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、α，α−ジメチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビニル基、４−メチルペンチル基、３，５−ビス−（３−メチルブトキシ）ベンジル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピル基であり、
　より好ましくは、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビニル基、４−メチルペンチル基、３，５−ビス−（３−メチルブトキシ）ベンジル基、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）プロピル基であり、
　更に好ましくは、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メチルペンチル基である。
　上記式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で表される、置換基を有していてもよいｓｐ３炭素原子を４個以上含むヘテロシクリル基としては、好ましくは、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−４−イル基、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−２−イル基、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン−８−イル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン−５−イル基、モルホリノ基、キヌクリジニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ピペラジル基、ピペリジル基であり、より好ましくは、モルホリノ基、キヌクリジニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ピペラジル基、ピペリジル基であり、更に好ましくはテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基である。
　上記式（５）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、好ましくは、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、又は、リン酸基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。１２、Ｒ１３及びＲ１４で表される、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、及び、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基の具体例及び好ましい例は、「置換基」の項で説明したものと同じである。
　上記式（５）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０で表される置換基の具体例及び好ましい例は、「置換基」の項で説明したものと同じである。
　上記式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１に含まれるｓｐ３炭素原子の数は、各々、好ましくは４~５０個であり、より好ましくは５~４０個であり、更に好ましくは６~３３個であり、特に好ましくは７~３３個であり、とりわけ好ましくは８~３３個である。
　上記式（５）中、ｍは０~２の整数であり、０又は２が好ましい。ｍが２の場合、２個のＲ１２が互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していることが好ましい。
　上記式（５）中、ｎは０~２の整数であり、０又は２が好ましい。ｎが２の場合、２個のＲ１３が互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していることが好ましい。
　上記式（５）中、ｐは０~２の整数であり、０又は２が好ましい。ｐが２の場合、２個のＲ１４が互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していることが好ましい。
　上記式（５）中、ｍ、ｎ及びｐは、同じ値であることが好ましい。
　本発明の金属錯体の発光強度が優れるので、Ｌは、下記式（６）で表される配位子であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
［式（６）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいｓｐ３炭素原子を４個以上含むヒドロカルビル基、又は、置換基を有していてもよいｓｐ３炭素原子を４個以上含むヘテロシクリル基を表す。］
　上記式（６）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、好ましくは、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される、置換基を有していてもよくｓｐ３炭素原子を４個以上含むヒドロカルビル基、及び、置換基を有していてもよくｓｐ３炭素原子を４個以上含むヘテロシクリル基の具体例は、「置換基」の項で説明したものと同じである。
　上記式（６）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基を有していてもよいｓｐ３炭素原子を４個以上含むヒドロカルビル基としては、好ましくは、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、α，α−ジメチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビニル基、４−メチルペンチル基、３，５−ビス−（３−メチルブトキシ）ベンジル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）プロピル基であり、
　より好ましくは、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビニル基、４−メチルペンチル基、３，５−ビス−（３−メチルブトキシ）ベンジル基、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）プロピル基であり、
　更に好ましくは、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メチルペンチル基である。
　上記式（６）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基を有していてもよくｓｐ３炭素原子を４個以上含むヘテロシクリル基としては、好ましくは、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−４−イル基、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−２−イル基、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン−８−イル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン−５−イル基、モルホリノ基、キヌクリジニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ピペラジル基、ピペリジル基であり、
　より好ましくは、モルホリノ基、キヌクリジニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ピペラジル基、ピペリジル基であり、
　更に好ましくはテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基である。
　上記式（６）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３に含まれるｓｐ３炭素原子の数は、各々、好ましくは４~５０個であり、より好ましくは５~４０個であり、更に好ましくは６~３３個であり、特に好ましくは７~３３個であり、とりわけ好ましくは８~３３個である。
　上記Ｌで表される配位子としては、例えば、下記式（Ａ−１）~（Ａ−１７）、（Ａ−１−２）、（Ａ−２−２）、（Ａ−３−２）、（Ａ−５−２）で表される配位子が挙げられ、本発明の金属錯体の発光強度が優れるので、好ましくは、下記式（Ａ−８）~（Ａ−１７）で表される配位子であり、より好ましくは、下記式（Ａ−１２）~（Ａ−１７）で表される配位子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
　本発明の金属錯体としては、例えば、下記式（Ｂ−１）~（Ｂ−１２）で表される金属錯体が挙げられ、発光強度が優れるので、好ましくは、下記式（Ｂ−６）~（Ｂ−１２）で表される金属錯体であり、より好ましくは、下記式（Ｂ−７）~（Ｂ−１２）で表される金属錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
　＜配位子となる化合物の製造方法＞
　上記配位子となる化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、以下で説明する製造方法によれば容易に製造することができる。ここでは、上記配位子となる化合物として、上記式（５）で表される配位子（本発明の化合物に該当する。）、及び、上記式（６）で表される配位子（本発明の化合物に該当する。）を一例に説明する。上記式（５）で表される配位子または上記式（６）で表される配位子としては、上記式（Ａ−８）~（Ａ−１７）で表される配位子が好ましく、上記式（Ａ−８）、（Ａ−１２）~（Ａ−１７）で表される配位子がより好ましく、上記式（Ａ−１２）~（Ａ−１７）で表される配位子がさらに好ましい。
　上記式（５）で表される配位子は、例えば、置換又は無置換の３，３’，３”−ニトリロトリ酢酸をジアミノ化合物と加熱して縮合し、これを溶媒中、塩基又はアルカリ金属の
存在下で、ハロゲン化物と反応させることによって得られるし、置換又は無置換の３，３’，３”−ニトリロトリ酢酸を、Ｎ置換されたジアミノ化合物と共に、加熱して縮合することによっても得られる。
　上記式（６）で表される配位子は、３，３’，３”−ニトリロトリ酢酸を、１，２−ジアミノベンゼンと共に、加熱して縮合し、これを溶媒中、塩基又はアルカリ金属の存在下で、ハロゲン化物と反応させることによって得られるし、また、３，３’，３”−ニトリロトリ酢酸を、Ｎ置換された１，２−ジアミノベンゼンと共に、加熱して縮合することによっても得られる。
　＜金属錯体の製造方法＞
　本発明の金属錯体は、如何なる方法で製造してもよいが、上記配位子となる化合物、及び、金属塩を、溶媒中、室温下で混合させ、その結果、得られた沈殿を回収することにより、或いは、反応液から溶媒を留去することにより、容易に製造することができる。
　上記金属塩としては、例えば、塩化セリウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム（ＩＩＩ）等のセリウム塩；塩化プラセオジム（ＩＩＩ）、硝酸プラセオジム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸プラセオジム（ＩＩＩ）等のプラセオジム塩；塩化イッテルビウム（ＩＩＩ）、硝酸イッテルビウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）等のイッテルビウム塩；塩化ルテチウム（ＩＩＩ）、硝酸ルテチウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホン酸ルテチウム（ＩＩＩ）等のルテチウム塩が挙げられる。
　上記金属塩の使用量は、上記配位子となる化合物１００質量部に対して、通常、５~８０質量部であり、好ましくは、１０~７０質量部であり、より好ましくは、２０~６０質量部である。
　上記混合の際に用いられる溶媒としては、緩衝液等の水系溶媒、及び、有機溶媒が挙げられるが、有機溶媒が好ましい。溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　有機溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられ、ジクロロメタン及びアセトニトリルが好ましい。
　＜組成物＞
　本発明の金属錯体は、そのまま用いることも、電荷輸送材料と混合して組成物として用いることもできる。この組成物は、２５℃において、液状又は固形状である。
　上記電荷輸送材料とは、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「発光素子」ということがある。）等の有機電子素子において電荷の運搬を担う材料を言い、具体的には、正孔輸送材料及び電子輸送材料である。電荷輸送材料は、低分子有機化合物及び高分子有機化合物（例えば、高分子化合物、オリゴマー）に分類できる。高分子有機化合物である高分子化合物及びオリゴマーは、共役系であることが好ましい。
　上記正孔輸送材料としては、フルオレン及びその誘導体、芳香族アミン及びその誘導体、カルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体等の、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送材料として公知の材料を使用することができる。
　上記電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、並びに、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体等の、有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送材料として公知の材料を使用することができる。
　本発明の組成物において、本発明の金属錯体の含有量は、発光強度が優れるので、電荷輸送材料１００質量部に対して、好ましくは０．０１~８０質量部であり、より好ましくは０．１~６０質量部である。
　本発明の組成物において、本発明の金属錯体及び上記電荷輸送材料は、各々、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　＜有機薄膜＞
　本発明の有機薄膜は、本発明の金属錯体を含む。本発明の有機薄膜は、例えば、本発明の金属錯体と溶媒とを混合してなる溶液を用いて、インクジェット印刷法等の塗布法により、容易に成膜することができる。
　本発明の有機薄膜は、発光性薄膜、導電性薄膜、及び、有機半導体薄膜として使用できる。
　本発明の有機薄膜の厚さは、好ましくは１~５００ｎｍであり、より好ましくは５~２００ｎｍである。
　＜有機電子素子＞
　本発明の有機電子素子は、本発明の金属錯体を含む。本発明の有機電子素子としては、例えば、本発明の金属錯体を含む機能層を備える発光素子、スイッチング素子、光電変換素子が挙げられる。
　［発光素子］
　発光素子は、通常、陽極及び陰極からなる電極間に、発光層を有する。この発光素子は、発光効率及び耐久性を向上させるために、発光層以外の層を含んでいてもよい。発光層以外の層としては、例えば、電荷輸送層、電荷阻止層、電荷注入層及びバッファ層が挙げられる。各層は、一層からなるものでも二層以上からなるものでもよい。
　発光層は、発光する機能を有する層である。
　正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層と正孔輸送層とを総称して電荷輸送層と言う。
　電荷阻止層は、正孔又は電子を発光層に閉じ込める機能を有する層であり、その中でも、電子を輸送し正孔を閉じ込める層を正孔阻止層と言い、正孔を輸送し電子を閉じ込める層を電子阻止層と言う。
　バッファ層としては、例えば、陽極に隣接して導電性高分子化合物を含む層が挙げられる。
　発光素子の構造としては、以下のａ）~ｑ）の構造が挙げられる。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／発光層／正孔阻止層／陰極
ｅ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｆ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｇ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｉ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｊ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｌ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｍ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｏ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｐ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｑ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
（ここで、「／」は各層が隣接して積層されていることを示す。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。）
　電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、発光素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、一般に電荷注入層と呼ばれる。電荷注入層を備える発光素子としては、例えば、陰極に隣接して電荷注入層を備える発光素子、及び、陽極に隣接して電荷注入層を備える発光素子が挙げられる。
　発光素子では、電極との密着性向上のために、又は、電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して絶縁層を設けてもよい。上記絶縁層に用いる材料としては、例えば、金属フッ化物、金属酸化物、及び、有機絶縁材料が挙げられる。絶縁層の厚さは、通常、２ｎｍ以下である。絶縁層を備える発光素子としては、例えば、陰極に隣接して上記絶縁層を備える発光素子、及び、陽極に隣接して上記絶縁層を備える発光素子が挙げられる。
　発光層は、本発明の金属錯体、又は、本発明の組成物を含む層であることが好ましい。この発光層には、その他の発光材料を含んでいてもよい。その他の発光材料としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、及びシアニン系等の色素類、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、並びに、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体が挙げられる。
　正孔輸送層に用いる材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリアミノフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンピニレン）及びその誘導体、並びに、ポリ（２，５−チエニレンピニレン）及びその誘導体が挙げられる。
　正孔輸送層の厚さは、発光効率又は光電効率と駆動電圧とが適度な値となるように設定され、通常、１ｎｍ~１μｍであり、好ましくは２ｎｍ~５００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ~２００ｎｍである。
　電子輸送層に用いる材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、並びに、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
　電子輸送層の厚さは、発光効率又は光電効率と駆動電圧とが適度な値となるように設定され、通常、１ｎｍ~１μｍであり、好ましくは２ｎｍ~５００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ~２００ｎｍである。
　各層は隣接する層又は基板上に形成される。形成方法としては、例えば、真空蒸着法（抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法等）、スパッタリング法、ＬＢ法、分子積層法、塗布法が挙げられ、製造プロセスを簡略化できるので、塗布法が好ましい。
　塗布法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、ディップコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、及び、インクジェット印刷法が挙げられ、ロールコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、及び、インクジェット印刷法が好ましい。
　発光素子は、通常、基板を用いて形成される。基板の一方の面には電極が形成され、他方の面に素子の各層を形成する。上記基板としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フイルム、シリコン等の材質の基板が挙げられる。
　通常、発光素子に含まれる陽極及び陰極は、透明又は半透明のものであるが、陽極が透明又は半透明のものであることが好ましい。
　陽極に用いる材料としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜、有機の透明導電膜が挙げられ、好ましくは、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体（インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等）、アンチモン・スズ・オキサイド、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅、ポリアニリン及びその誘導体、並びに、ポリアミノフェン及びその誘導体である。
　陽極の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及び、メッキ法が挙げられる。
　陽極の厚さは、光の透過性と電気伝導度とを考慮して設定され、通常、１０ｎｍ~１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ~１μｍであり、より好ましくは４０ｎｍ~５００ｎｍである。
　陰極に用いる材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属；それらの金属からなる群から選ばれる２つ以上の金属の合金；それらの金属からなる群から選ばれる１個以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、及び錫からなる群から選ばれる１個以上の金属との合金；グラファイト；グラファイト層間化合物が挙げられる。
　陰極の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、及び、金属薄膜を熱圧着するラミネート法が挙げられる。２層以上の積層構造の陰極を形成してもよい。
　陰極の厚さは、電気伝導度と耐久性とを考慮して設定され、通常、１０ｎｍ~１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ~１μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ~５００ｎｍである。
　発光素子では、素子を外部から保護して長期安定的に使用するために、陰極形成後、発光素子を保護する保護層又は保護カバーを形成していてもよい。
　電荷注入層としては、例えば、導電性高分子を含む層、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、及び、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層が挙げられる。
　電荷注入層に用いる材料としては、例えば、ポリアニリン及びその誘導体、ポリアミノフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子、金属フタロシアニン、並びに、カーボンが挙げられる。
　電荷注入層の厚さは、通常、１ｎｍ~１００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ~５０ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ~１０ｎｍである。
　発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト、照明等に有用である。
　［光電変換素子］
　光電変換素子は、通常、陽極、陰極、及び、電荷分離層を有する。電荷分離層は、陽極と陰極との間に位置する。光電変換素子は、陽極と陰極との間に、電荷分離層以外の任意の層を有していてもよい。上記金属錯体又は上記組成物を含む層は、電荷分離層に含まれていてもよいし、電荷分離層以外の任意の層に含まれていてもよく、好ましくは電荷分離層に含まれる。
　陰極及び陽極の材料や具体例は、発光素子の項で説明したものと同じである。陽極及びは陰極の形状は、限定されず、櫛型であってもよい。陽極及び陰極は、透明又は半透明のいずれでもよい。
　光電変換素子の電荷分離層には、通常、電子供与性化合物と電子受容性化合物とが含まれている。
　電子供与性化合物としては、例えば、共役高分子化合物が挙げられる。共役高分子化合物としては、例えば、チオフェンジイル基を含む共役高分子化合物及びフルオレンジイル基を含む共役高分子化合物が挙げられる。
　電子受容性化合物としては、例えば、フラーレン及びフラーレン誘導体が挙げられる。
　光電変換素子は、通常、基板上に形成される。基板の具体例及び好ましい例は、発光素子の項で説明したものと同じである。
　光電変換素子は、太陽電池であることが好ましい。
　以下、本発明について、実施例を用いて詳細に説明する。
　以下、１Ｈ　ＮＭＲ、及び、１３Ｃ　ＮＭＲ測定には、Ｖａｒｉａｎ社製３００ＭＨｚＮＭＲスペクトロメーターを、ＤＡＲＴ−ＭＳ測定には日本電子製のＴｈｅ　ＡｃｃｕＴＯＦ　ＴＬＣ（ＪＭＳ−Ｔ１００ＴＤ）を用いて測定した。
　紫外可視吸収スペクトルは、吸収分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製、Ｃａｒｙ５Ｅ）で測定した。
　発光スペクトルは、励起波長を３６３ｎｍとして、蛍光分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：ＦＰ−６５００）で測定した。
　発光量子収率は、標準試料硫酸キニーネ１Ｎ硫酸水溶液中における発光量子収率（５５％）と比較して算出した。
　励起寿命は、蛍光分光光度計（ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ−ＳＰＥＸ社製、商品名：Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ−Ｔａｕ３）により、発光スペクトルの発光ピーク波長における励起寿命を求めた。
　ｓｐ３炭素原子の含有率（質量基準）は、金属錯体中のｓｐ３炭素原子の個数に、炭素原子の原子量を掛け、それを金属錯体の分子量で割ることにより求めた。
　＜合成例１＞
　トリス（２−ベンゾイミダゾリルメチル）アミンは、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　２３１、１０９−１１４（１９９５）の記載に従って合成した。具体的には、ｏ−フェニレンジアミン、ニトリロ三酢酸、及び、プロピレングリコールを、１４４~１５４℃で２４時間加熱して還流させることにより、トリス（２−ベンゾイミダゾリルメチル）アミンを得た。
　＜実施例１＞
　フラスコ内をアルゴンガス雰囲気下とし、トリス（２−ベンゾイミダゾリルメチル）アミン（２００ｍｇ，０．４９ｍｍｏｌ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルブロミド（６２６ｍｇ，２．２１ｍｍｏｌ）、及び、粉砕した水酸化カリウム（２４７ｍｇ，４．４２ｍｍｏｌ）をフラスコに加えた後、乾燥ジメチルスルホキシド（５ｍＬ）を添加し、室温下で２時間撹拌した。その後、反応液を水に注いだところ、沈澱が得られた。この沈殿をクロロホルムにて３回抽出した。得られた抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで有機溶媒を留去して黄色粘性液体を得た。この黄色粘性液体をアルミナクロマトグラフィー（展開溶媒　ヘキサン：クロロホルム＝１：１（体積比）~１：２（体積比））で精製することにより、上記式（Ａ−１６）で表される配位子（化合物）が粘性固体物質として得られた（１５５ｍｇ、収率：３１％）。
　１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．５６（３Ｈ，ｍ），７．００−７．２６（１２Ｈ，ｍ），６．６６（６Ｈ，ｓ），５．２１（６Ｈ，ｓ），４．３０（６Ｈ，ｓ），１．０１−１．３７（５４Ｈ，ｍ）．
　１３Ｃ　ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１５１．５，１４２．７，１３５．８，１３５．７，１２３．０，１２２．３，１２１．８，１２０．７，１２０．５，１２０．０，１１０．７，５０．９，４７．６，３５．０，３１．６．
　ＤＡＲＴ−ＭＳ　１０１４．７６　Ｄａ（ｃａｌｃｄ．ａｓ［Ｍ＋Ｈ］＋　１０１４．７０　Ｄａ）．
　＜実施例２＞
　フラスコ内をアルゴンガス雰囲気下とし、トリス（２−ベンゾイミダゾリルメチル）アミン（８．０ｇ，１９．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）懸濁液を加え、ついで金属カリウム（２．３ｇ，５８．９ｍｍｏｌ）を複数回に分けて添加した後、反応液をゆっくり昇温し、還流下で２時間撹拌した。その後、２−エチルヘキシルヨージド（１５．５ｇ，６４．５ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下し、還流下で３時間撹拌した。反応終了後、反応液を冷却し、水を加え、分液した。水層をトルエンで抽出し、全有機層を集めて、減圧濃縮した。得られた濃縮物にトルエンを加え濃縮する操作を数回繰り返した後、残渣をアルミナクロマトグラフィー（展開溶媒　ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（体積比）~１：１（体積比））で精製することにより、上記式（Ａ−１７）で表される配位子（化合物）が黄色油状物質として得られた（５．７ｇ、収率：３９％）。
　１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．７４（３Ｈ，ｍ），７．２３（９Ｈ，ｍ），４．０３−４．３４（６Ｈ，ｍ），３．２４−３．４３（６Ｈ，ｍ），１．５２（３Ｈ，ｍ），０．２６−１．０６（４２Ｈ，ｍ）．
　１３Ｃ　ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１５１．５，１４３．０，１３５．６，１２３．１，１２２．５，１２０．３，１１０．３，５０．７，４８．０，３９．１，３０．５，２９．１，２４．０，２３．０，１４．２，１１．１．
　ＤＡＲＴ−ＭＳ　７４４．５９　Ｄａ（ｃａｌｃｄ．ａｓ［Ｍ＋Ｈ］＋　７４４．６６　Ｄａ）．
　＜実施例３＞
　上記式（Ａ−１６）で表される配位子（８４ｍｇ，０．０８３ｍｍｏｌ）、及び、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム（ＩＩＩ）（２４ｍｇ，０．０４１ｍｍｏｌ）をフラスコに加えた後、フラスコ内をアルゴンガス雰囲気下とし、乾燥エタノール（２ｍＬ）を添加し、室温下で２．５時間撹拌したところ、沈澱が得られた。この沈殿を吸引ろ過して回収し、ジクロロメタンとヘキサンで再結晶することにより、上記式（Ｂ−１１）で表される金属錯体（４３ｍｇ、収率：４０％）を白色固体物質として得た。
元素分析
　Ｆｏｕｎｄ（％）Ｃ：６４．０５，Ｈ：６．７４，Ｎ：７．３１，Ｓ：３．８５．Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１４１Ｈ１７４ＣｅＦ９Ｎ１４Ｏ９Ｓ３　１Ｈ２Ｏ（％）Ｃ：６４．２９，Ｈ：６．７３，Ｎ：７．４４，Ｓ：３．６５．
　上記式（Ｂ−１１）で表される金属錯体は、紫外線励起（３６５ｎｍ）により、固体粉末状態でも、溶液状態（アセトニトリル、エタノール、メタノール、キシレン、トルエン、クロロホルム）でも、青色に発光した。アセトニトリル中での発光スペクトルは、４３６ｎｍにピークを持ち、その発光量子収率は５３％であり、励起寿命は５３．８ｎｓであった。
　＜実施例４＞
　上記式（Ａ−１７）で表される配位子（７５０ｍｇ，１．０１ｍｍｏｌ）、及び、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム（ＩＩＩ）（２８９ｍｇ，０．４９ｍｍｏｌ）をフラスコに加えた後、フラスコ内をアルゴンガス雰囲気下とし、乾燥エタノール（１０ｍＬ）を添加し、室温下で２．５時間撹拌した。反応液をヘキサンに注いだところ、沈澱が得られた。この沈殿を回収したところ、上記式（Ｂ−１２）で表される金属錯体（９２６ｍｇ、収率：９１％）を白色固体物質として得た。
元素分析
　Ｆｏｕｎｄ（％）Ｃ：５７．０２，Ｈ：６．５９，Ｎ：９．４０，Ｓ：４．９８．Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ９９Ｈ１３８ＣｅＦ９Ｎ１４Ｏ９Ｓ３（％）Ｃ：５７．２９，Ｈ：６．７０，Ｎ：９．４５，Ｓ：４．６３．
　上記式（Ｂ−１２）で表される金属錯体は、紫外線励起（３６５ｎｍ）により、固体粉末状態でも、溶液状態（アセトニトリル、エタノール、メタノール、キシレン、トルエン、クロロホルム）でも、青色に発光した。アセトニトリル中での発光スペクトルは４３７ｎｍにピークを持ち、その発光量子収率は５０％であり、励起寿命は５８．９ｎｓであった。
　＜比較例１＞
　下記式（Ｃ−１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
で表される金属錯体を、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４６，７３９９−７４０３（２００７）の記載に従って合成した。
　［溶解性試験］
　上記式（Ｂ−１１）で表される金属錯体、上記式（Ｂ−１２）で表される金属錯体、又は、上記式（Ｃ−１）で表される金属錯体１ｍｇを、表１に示すそれぞれの有機溶媒０．５ｍＬに添加して、溶解性を観察した。金属錯体が室温で速やかに有機溶媒に溶解しない場合には、金属錯体と該有機溶媒の混合物を該有機溶媒の沸点付近まで加熱しながら撹拌した後、室温に戻し、溶解性を観察した。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 　［評価］
　Ａ：易溶（金属錯体を有機溶媒に加えた際に、該金属錯体が速やかに溶解し、溶け残りが無いと認められる。）
　Ｂ：可溶（金属錯体を有機溶媒に加えた際に、該金属錯体が完全に溶解するには時間を要するが、溶け残りが無いと認められる。）
　Ｃ：難溶（金属錯体を有機溶媒に加えた際に、該金属錯体が一部溶けるが溶け残りが残ると認められる。）
　Ｄ：不溶（金属錯体を有機溶媒に加えた際に、該金属錯体がまったく溶けないと認められる。）
　表１によれば、実施例３、４で合成した金属錯体は、非極性溶媒であるクロロホルム、トルエン、及び、キシレンに対して、高い溶解性を示したのに対して、比較例１で合成した金属錯体は、これらの非極性溶媒に対して、低い溶解性しか示さなかった。
　更に、実施例３、４で合成した金属錯体は、極性溶媒であるエタノール、及び、アセトニトリルに対して、高い溶解性を示した。
　＜実施例５＞
　上記式（Ｂ−１１）で表される金属錯体１ｍｇにクロロホルムを添加し、該金属錯体をクロロホルムに溶解させ、上記式（Ｂ−１１）で表される金属錯体の０．５質量％溶液を調製した。この溶液を用い、ガラス基板上にスピンコート法により１０００ｒｐｍの速度で成膜した。得られた膜を触針式の膜厚計（ビーコ社製ＤＥＫＴＡＫ）で測定することにより、約５０ｎｍの均一な薄膜が得られたことを確認した。
　＜実施例６＞
　上記式（Ｂ−１１）で表される金属錯体１ｍｇにクロロホルムを添加し、該金属錯体をクロロホルムに溶解させ、上記式（Ｂ−１１）で表される金属錯体の１質量％溶液を調製した。この溶液を用い、ガラス基板上にスピンコート法により１０００ｒｐｍの速度で成膜した。得られた膜を触針式の膜厚計（ビーコ社製ＤＥＫＴＡＫ）で測定することにより、約２５０ｎｍの均一な薄膜が得られたことを確認した。
　＜実施例７＞
　上記式（Ｂ−１２）で表される金属錯体１ｍｇに、クロロホルムと１，２−ジクロロエタンとの質量比２／１の混合溶液を添加し、該金属錯体を溶解させ、上記式（Ｂ−１２）で表される金属錯体の１質量％溶液を調製した。この溶液を用い、ガラス基板上にスピンコート法により１０００ｒｐｍの速度で成膜した。得られた膜を触針式の膜厚計（ビーコ社製ＤＥＫＴＡＫ）で測定することにより、約１２０ｎｍの均一な薄膜が得られたことを確認した。
　＜実施例８＞
　上記式（Ｂ−１２）で表される金属錯体及びポリビニルカルバゾール（質量比２／３）計２．５ｍｇに、クロロホルムと１，２−ジクロロエタンとの質量比２／１の混合溶液を添加し、該金属錯体及びポリビニルカルバゾールを該混合溶液に溶解させ、上記式（Ｂ−１２）で表される金属錯体及びポリビニルカルバゾールの０．５質量％混合溶液を調製した。この溶液を用い、ガラス基板上にスピンコート法により１０００ｒｐｍの速度で成膜した。得られた膜を触針式の膜厚計（ビーコ社製ＤＥＫＴＡＫ）で測定することにより、約４０ｎｍの均一な薄膜が得られたことを確認した。
　＜比較例２＞
　上記式（Ｃ−１）で表される金属錯体１ｍｇにクロロホルムを添加し、上記式（Ｃ−１）で表される金属錯体の１質量％溶液を調製しようとしたところ、懸濁液が得られた。この懸濁液を用い、ガラス基板上にスピンコート法により１０００ｒｐｍの速度で成膜した。この膜を触針式の膜厚計（ビーコ社製ＤＥＫＴＡＫ）で測定しようとしたが、不均一でムラが多い膜であったため、正確な膜厚を求めることができなかった。
　＜実施例９＞
　スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を形成したガラス基板に、窒素雰囲気下、実施例６と同様にして、上記式（Ｂ−１１）で表される金属錯体の薄膜を約５０ｎｍの厚さで作製し、次いで、フッ化リチウムを約０．５ｎｍ、アルミニウムを約８０ｎｍ蒸着して陰極とし、発光素子を作製した。この発光素子に紫外光（３６５ｎｍ）を照射したところ、採光面から均一な青色発光が観測された。
　＜実施例１０＞
　スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を形成したガラス基板に、窒素雰囲気下、実施例７と同様にして、上記式（Ｂ−１２）で表される金属錯体及びポリビニルカルバゾールの薄膜を約４０ｎｍの厚さで作製し、次いで、フッ化リチウムを約０．５ｎｍ、アルミニウムを約８０ｎｍ蒸着して陰極とし、発光素子を作製した。この発光素子に紫外光（３６５ｎｍ）を照射したところ、採光面から均一な青色発光が観測された。
　本発明の金属錯体は、非極性溶媒への溶解性が高く、その結果、塗布法による成膜が容易である金属錯体である。従って、本発明の金属錯体は、塗布法による有機電子素子の製造に有用である。本発明の金属錯体は、磁気材料、生体プローブ、造影剤、添加剤、改質剤、触媒等の材料としても有用である。

Claims (13)

  1. 　下記組成式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    ［式（１）中、
    　Ｍは、セリウムイオン、プラセオジムイオン、イッテルビウムイオン又はルテチウムイオンを表し、
    　Ｌは下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式（２）中、
    　Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカーボンジイル基、又は、直接結合を表し、
    　Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、水素原子又は配位基を表す。但し、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の少なくとも１個は、配位基として、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基を表す。）
    で表される配位子を表し、
    　Ｘは、対イオンを表し、
    　Ｌ’は、単座又は２座の配位子を表し、
    　ａは正の数であり、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０以上の数である。
    　Ｌ、Ｘ及びＬ’が複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
    で表される金属錯体であって、
    　該金属錯体の全質量に対して、該金属錯体に含まれるｓｐ３炭素原子の割合が２２質量％以上である金属錯体。
  2. 　Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の少なくとも１個が、下記式（３）又は（４）で表される基である、請求項１に記載の金属錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    ［式（３）中、
    　Ｒ６は、水素原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基を表し、
    　Ｒ７は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３ −、−ＨＰＯ４ −、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、又は、リン酸基を表し、
    　ｊは０~２の整数である。
    　Ｒ６が結合する窒素原子とＲ７が結合する炭素原子とが互いに隣接位にある場合、Ｒ６及びＲ７は互いに結合して、それぞれが結合する窒素原子及び炭素原子とともに環を形成していてもよい。
    　ｊが２であり、２個のＲ７が互いに隣接する炭素原子に結合している場合、２個のＲ７は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
    　ｊが２である場合、２個のＲ７は、同一であっても異なっていてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    ［式（４）中、
    　Ｒ８は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３ −、−ＨＰＯ４ −、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、又は、リン酸基を表し、
    　ｋは０~３の整数である。
    　ｋが２又は３であり、複数のＲ８が互いに隣接する炭素原子に結合している場合、複数のＲ８は結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
    　ｋが２又は３ある場合、複数のＲ８は、同一であっても異なっていてもよい。］
  3. 　Ｌ１、Ｌ２及びＬ３が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基である、請求項１又は２に記載の金属錯体。
  4. 　Ｌが、ｓｐ３炭素原子を１５~２００個含む配位子である、請求項１~３のいずれか一項に記載の金属錯体。
  5. 　Ｌが、下記式（５）で表される配位子である、請求項３又は４に記載の金属錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    ［式（５）中、
    　Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいｓｐ３炭素原子を４個以上含むヒドロカルビル基、又は、置換基を有していてもよいｓｐ３炭素原子を４個以上含むヘテロシクリル基を表し、
    　Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３ −、−ＨＰＯ４ −、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、又は、リン酸基を表し、
    　Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、
    　ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立に０~２の整数である。
    　ｍが２である場合、２個のＲ１２は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
    　ｎが２である場合、２個のＲ１３は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
    　ｐが２である場合、２個のＲ１４は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
  6. 　Ｌが、下記式（６）で表される配位子である、請求項５に記載の金属錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    ［式（６）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいｓｐ３炭素原子を４個以上含むヒドロカルビル基、又は、置換基を有していてもよいｓｐ３炭素原子を４個以上含むヘテロシクリル基を表す。］
  7. 　Ｍがセリウムイオンである、請求項１~６のいずれか一項に記載の金属錯体。
  8. 　ａが２であり、かつ、ｃが０である、請求項１~７のいずれか一項に記載の金属錯体。
  9. 　請求項１~８のいずれか一項に記載の金属錯体と、電荷輸送材料と、を含む組成物。
  10. 　請求項１~８のいずれか一項に記載の金属錯体を含む有機薄膜。
  11. 　請求項１~８のいずれか一項に記載の金属錯体を含む有機電子素子。
  12. 　下記式（５）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
    ［式（５）中、
    　Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいｓｐ３炭素原子を４個以上含むヒドロカルビル基、又は、置換基を有していてもよいｓｐ３炭素原子を４個以上含むヘテロシクリル基を表し、
    　Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３ −、−ＨＰＯ４ −、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、又は、リン酸基を表し、
    　Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、
    　ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立に０~２の整数である。
    　ｍが２である場合、２個のＲ１２は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
    　ｎが２である場合、２個のＲ１３は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
    　ｐが２である場合、２個のＲ１４は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
  13. 　下記式（６）で表される、請求項１２に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
    ［式（６）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいｓｐ３炭素原子を４個以上含むヒドロカルビル基、又は、置換基を有していてもよいｓｐ３炭素原子を４個以上含むヘテロシクリル基を表す。］
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