JP6016207B2 - 錯塩 - Google Patents

Description

本発明は、新規の錯塩、その製造法、金属錯体を含有している電子デバイス及び電子デバイス中での、殊に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）又は発光電気化学的セル（ＬＥＥＣｓ）中でのエミッタとして、光起電デバイス又は電池中での電解質又はイオン性液体として、酸素感応性インジケータとして、バイオアッセイでの燐光インジケータとして及び触媒としてのその使用に関する。

発光デバイス中の活性成分として使用するために公知の有機エレクトロルミネセント（organic electroluminescent）化合物には、炭素及び窒素原子を介して（通常はＣ，Ｎ−結合二座配位子）又は特定のカルベン配位子（例えばＣ，Ｃ−結合二座配位子）を介して中心金属原子に結合する配位子を含有している金属錯体が包含される。この種類の錯体は更に、特定のヘテロ原子−結合配位子、例えばアセチルアセトネート、ピリジルカルボキシレート、１，１−ビピリジンの誘導体から選択されるものを含有することができる。最近、小さい非発光イオンで釣合わされた正味電荷を有するこの種類のいくつかの錯体が、主に発光性電子化学的セル（これは特定レベルの移動性イオンの存在を要求する）のために提案された（ＷＯ０６／０１１０９０、ＷＯ０７／００４１１３）。

今般、本質的に錯カチオン及び錯アニオン（この双方とも発光特性を有する）から成っている錯塩が得られることを発見した。発光層中でのこれら物質によるイオン移動度は、存在する小さい対イオンの等量で観察可能な値よりも低く、これが本発明の物質の更なる用途を広げる。

従って本発明は、第一に、有機金属錯カチオン及び有機金属錯アニオンの塩に関し、ここでは、カチオンもアニオンも、２個以上の配位子に会合している４０より大きい原子量の中心金属原子M１個、Mに結合している炭素原子を有する環状有機原子団を有している配位子少なくとも１個及びMに結合している窒素原子を有する環状有機原子団を有している配位子少なくとも１個を有している。

この塩は屡々イオンを含有し、ここで、中心金属原子M及びカチオン中のその配位子の正味電荷は＋１であり、アニオン中のそれは−１である。本質的に非錯イオン不含を達することができ、この濃度は、好ましくは塩の５質量％を下回り、殊に１質量％を下回る。この錯塩の各成分、即ちアニオン及びカチオンは、独立して、式I：

［式中、Mは４０より大きい原子量の金属であり、
ＣＹＣは、Ｍに結合している炭素原子を有する環状有機原子団であり、
ＣＹＮは、Ｍに結合している窒素原子又はカルベンを有する環状有機原子団であり、
Ｍに結合しているＬ_１は、無機及び有機配位子から選択され、
ｍは１〜３の数であり、ｎは０〜４の数であり、（ｍ＋ｎ）は２〜５であることを条件としている］に一致する。

一般に、ＣＹＣ中の（炭素）結合部位は、形式的に負の電荷（相応するＣＹＣＨから陽子の引抜きにより誘導される）を有し；ＣＹＮ中の（窒素又はカルベン）結合部位は、屡々形式的に、電荷を有しない（カルベンは、その通常の意味に従えば、一重項又は三重項状態で２個の付加的電子を有している２−結合炭素原子であると理解される）か、又は形式的に負の電荷（配位子が相応するＣＹＮＨから陽子の引抜きにより誘導される場合）を有する。例えば式Ｉ中に含有されているような原子団ＣＹＣ及びＣＹＮは、別個の化学的実体（即ち、一座配位子）であるか、又は好ましくは化学結合により連結されて（従って一緒になって二座配位子を形成）いることができる。これらの種類の配位子は、文献中に公知である（例えばＵＳ−２００４−２６５６３３；ＵＳ−２００６−１７２１５０；ＷＯ０４／０１７０４３；ＷＯ０６／０６７０７４及び前記の文献を参照されたし）。例えば、原子団ＣＹＣは、環Ａであってよく、

は、置換又は非置換のアリール基（これは１個のヘテロ原子を有していることができる）を表し、原子団ＣＹＮは環Ｂであってよく、

は置換又は非置換の窒素含有アリール基（これは更に１個のヘテロ原子を有していることができる）を表す。

この種類の有利な配位子では、２つの環が相互に結合されて、それぞれ、式：

の二座配位子を形成している。この種類のいくつかの（形式的にモノアニオン性の）配位子は、ＷＯ０６／０６７０７４（殊に１２頁、１５行〜１８頁４行に記載されており、この記載はここで参照される）。この種類の有利な配位子は、ＷＯ０６００５４４、ＷＯ０７０７４０９３、ＷＯ０８１０１８４２中に記載されている。

配位子

の有利な基は、式：

［式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は相互に独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルキニル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキルチオ、シアノ、アシル、アルキルオキシカルボニル、ニトロ基又はハロゲン原子であるか；又は相互に隣接しているＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９の２個の置換基は一緒になって、基：

（ここで、Ｒ^２０５、Ｒ^２０６、Ｒ^２０７及びＲ^２０８は相互に独立して、Ｈ、ハロゲン又はＣ_１〜Ｃ_８アルキル又はＣ_１〜Ｃ_８アルコキシである）を形成しており、
環Ａは置換又は非置換のアリール又はヘテロアリール基を表すか；又は環Ａ上の置換基はピリジル基に結合している基、殊にＲ^９と一緒になって環を形成していてよく；Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９及びＲ^２０５、Ｒ^２０６、Ｒ^２０７及びＲ^２０８で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基及びアルキルオキシカルボニル基は、置換されていてよい］のものである。

好ましく、この塩は、式ＩＩ：

［式中、Ｍ_１及びＭ_２は、Ｍについて定義される金属から選択され、
ＣＹＣ_１及びＣＹＣ_２は、ＣＹＣについて定義される環状有機原子団であり、
ＣＹＮ_１及びＣＹＮ_２は、ＣＹＮについて定義される環状有機原子団であり、
Ｌ_２は、Ｌ_１について定義されるものであり、
ｍ_１及びｍ_２は、ｍについて定義される数であり、
ｎ_１及びｎ_２は、ｎについて定義される数である、但し、
ｉ）（ｍ_１＋ｎ_１）及び（ｍ_２＋ｎ_２）の各々は、２〜５の範囲であり、
ｉｉ）［ＣＹＣ_１ ＣＹＮ_１］×ｍ_１＋Ｌ_１×ｎ_１＋Ｍ_１の電荷の合計は＋１であり、
ｉｉｉ）［ＣＹＣ_２ ＣＹＮ_２］×ｍ_２＋Ｌ_２×ｎ_２＋Ｍ_２の電荷の合計は−１であることを条件としている］に一致する。

前記式中で、ＣＹＣ及びＣＹＮは屡々、１個以上の化学結合により相互に結合されて、例えば

から選択される二座配位子：
［各々の式中で、点線はＮ−金属結合を示し、直線は炭素−金属結合を示し、ここで、金属に結合していない炭素原子は非置換であるか又は置換されており；次の態様が有利である：
カチオン配位子としてのＬ_１は、一座−及び二座有機カチオン配位子から選択され；中性配位子としてのＬ_１は、一座−及び二座有機配位子から選択され；
アニオン配位子としてのＬ_１は、一座−及び二座有機アニオン配位子及び一座無機配位子から選択され；
Ｍは、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｇ、Ａｕ、ランタニド、例えばＥｕ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ及び殊にＣｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄから選択され；及び存在する場合の任意の置換基は次のものから選択される：ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８フルオロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ、フェニル、フェニルオキシ、ＣＯＲ、ＯＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＳＯ_２Ｒ、ＣＮ、ＮＨＲ、ＮＲＲ’及びイオン性置換基
−Ｘ’−（スペーサ）_ｘ−Ｙ’（ここで、Ｒ、Ｒ’は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルから選択されるか又は一緒になったペンチレン又は（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２又は（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２であり、Ｒは水素であってもよく；Ｘ’は直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＣＯ、ＮＲ、フェニレンであり；ｘは０又１であり；スペーサはＣ_１〜Ｃ_１２アルキレン、Ｘ’で中断されているＣ_２〜Ｃ_１２−アルキレン、フェニレン、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニレンであり；Ｙ’はＣＯＯ⁻、ＯＣＯＯ⁻、ＳＯ_３ ⁻、ＯＳＯ_３ ⁻、ＰＯ_３ ^２−、ＯＰＯ_３ ^２−から選択されるアニオン基又はＮＲ_３ ^＋から選択されるカチオン基である）]を形成する。

更に重要な配位子ＣＹＮ（及び／又は所望の場合にはＬ）は、例えばＵＳ２００６／２５８０４３又はＷＯ０６／０６７０７４中に記載されているようなカルベンタイプのものである。例は、非環状の親核性カルベン、好ましくは次式の基：

（式中、Ｘ＝ＹはＮ、Ｂ又はＰである）；

（式中、Ｘ^１はＮ又はＰであり、Ｙ^１はＳ又はＯ；＞ＳｉＸ^２Ｘ^３又は＞ＣＺ^５Ｚ^３であり、ここで、Ｘ^２及びＸ^３は各々独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり、Ｒ^５、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５及びＺ６は下記の様に定義される）の１つを有している配位子である。

前記の基の可能性を詳述する例は、次のものである：

環状カルベン

が、非環状カルベンに比べて有利であり、この意味におけるＣＹＮの例は、次のものである：

［式中、Ｒ^５は、置換基、殊に水素、Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルキニル、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルコキシカルボニル、アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２４カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２４アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルキニルオキシ又はアリールオキシであり、これは場合によりＣ_１〜Ｃ_８アルキル、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシで又はフェニル基（これはハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル又はＣ_１〜Ｃ_８アルコキシで置換されていてよい）で置換されていてよく；かつ
Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５及びＺ^６は相互に独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルキニル、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルコキシカルボニル、アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２４カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２４アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルキニルオキシ又はアリールオキシからなる群から選択され、ここで、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３及びＺ^４の各々は、場合によりＣ_１〜Ｃ_８アルキル、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシで又はフェニル基（これはハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル又はＣ_１〜Ｃ_８アルコキシで置換されていてよい）で置換されているか、又はＺ^１及びＺ^２は、可能な場合に、芳香環又はヘテロ芳香環を形成し、及び／又はＺ^３、Ｚ^４、Ｚ^５及びＺ^６は、可能な場合に、アルキル又はヘテロアルキル環を形成している］。

前記の態様において、配位子

は、有利に、式：

の基の１つであり、この式中で、Ｒ^１〜Ｒ^４は置換基であり、一緒になって環を形成していてよく、ｙは０又は１、殊に０であり、
基

は、次式の基（親核性カルベン）：

［式中、Ｒ^５は置換基、殊に水素、Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルキニル、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルコキシカルボニル、アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２４カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２４アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルキニルオキシ又はアリールオキシであり、これは場合によりＣ_１〜Ｃ_８アルキル、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシで又はフェニル基（これはハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル又はＣ_１〜Ｃ_８アルコキシで置換されていてよい）であり；
Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５及びＺ^６は相互に独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルキニル、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルコキシカルボニル、アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２４カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２４アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルキニルオキシ又はアリールオキシからなる群から選択され、ここで、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３及びＺ^４は、場合によりＣ_１〜Ｃ_８アルキル、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシで又はフェニル基（これはハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル又はＣ_１〜Ｃ_８アルコキシで置換されていてよい）で置換されているか、又はＺ^１及びＺ^２は、可能な場合に、芳香環又はヘテロ芳香環を形成し、及び／又はＺ^３、Ｚ^４、Ｚ^５及びＺ^６は、可能な場合に、アルキル又はヘテロアルキル環を形成している］の１つである。

親核性カルベン配位子の更なる特別な例、殊に、

タイプの二座配位子は、ＷＯ０６／０６７０７４中に記載されている。

更なる例は、配位子：

［式中、開放結合は、炭素−金属を示し、２点は、カルベン−金属結合部位を示し、ここで、各々の配位子は非置換であるか又は置換されている］である。

配位子

の有利な例には、次式のものがこれに包含される：

［各々の式中で、点線はＮ−金属結合を示し、直線は炭素−金属結合を示し、ここで、金属に結合していない炭素原子は非置換であるか、又は下記に説明されているように置換されており、
Ｒ"は下記のＲと同様に定義される］。

Ｌ_１及び存在する場合のＬ_２は、一座のハロゲニド、シアノ、ホスフィン及び配位原子としてのＮ、Ｏ、Ｐ、Ｂ又はＳ又はカルベン配位子の場合にはＣを有しており、金属に配位されている場合には５員又は６員環を形成している有機二座配位子から選択され、この有機二座配位子は、次のものから有利に選択される：

［式中、Ｐｈはフェニルを表し、これらの各々は非置換であるか又はその炭素原子の１個以上の上で下記のような置換基で及び／又はＣ_６〜Ｃ_１８アリール、殊にフェニルで置換されており；存在する場合の置換基は、次のものから選択される：ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８フルオロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ、フェニル、フェニルオキシ、ＣＯＲ、ＯＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＳＯ_２Ｒ、ＣＮ、ＮＨＲ、ＮＲＲ’及びイオン性置換基 −Ｘ’−（スペーサ）_ｘ−Ｙ’；ここで、Ｒ、Ｒ’は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルから選択されるか、又は一緒になったペンチレン又は（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２又は（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２であり、Ｒは水素であってもよく；Ｘ’は直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＣＯ、ＮＲ、フェニレンであり；ｘは０又１であり；スペーサはＣ_１〜Ｃ_１２アルキレン、Ｘ’で中断されているＣ_２〜Ｃ_１２アルキレン、フェニレン、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニレンであり；Ｙ’はＣＯＯ⁻、ＯＣＯＯ⁻、ＳＯ_３ ⁻、ＯＳＯ_３ ⁻、ＰＯ_３ ^２−、ＯＰＯ_３ ^２−から選択されるアニオン基又はＮＲ_３ ^＋から選択されるカチオン基である］。

特別重要な特定の塩において、独立して金属ＭはＩｒ及びＰｔから選択され、ＣＹＣ及びＣＹＮは相互に結合して、通例、式：

の２−フェニルピリジンから選択される二座配位子を形成しており、これらは、非置換であるか又はハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル又はＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ及び／又はイオン性置換基で置換されており；
中性配位子としてのＬ_１は、ビピリジン及びフェナントロリン（この各々は、非置換であるか又はハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、フェニル、ハロフェニルで置換されている）から選択され；
カチオン配位子としてのＬ_１は、付加的にカチオン置換基を有している前記の中性配位子から選択され；
アニオンリガンとしてのＬ_１は、ハロゲニド及びシアノ；非置換の又はハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ及び／又はアニオン性置換基で置換されているピリジルカルボキシレートから；及び付加的にアニオン置換基を有している前記の中性配位子から選択され；
任意のイオン性置換基は、式−Ｘ’−（スペーサ）_ｘ−Ｙ’（ここで、Ｘ’は直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＣＯ、ＮＲ、フェニレンであり；ｘは０又１であり；スペーサはＣ_１〜Ｃ_１２アルキレン、Ｘ’で中断されているＣ_２〜Ｃ_１２アルキレン、フェニレン、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニレンであり；Ｙ’はＣＯＯ⁻、ＳＯ_３ ⁻、ＯＳＯ_３ ⁻から選択されるアニオン基又はＮＲ_３ ^＋から選択されるカチオン基であり、ＲはＨ又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキルである）の基から選択される。

本発明による化合物をベースとしているエレクトロルミネセントデバイスは、良好なデバイス安定性／寿命、発光のための高いターンオン速度、高輝度で動作される場合でも良好な効率を示す。本発明の化合物は、全ての範囲の発光色を生じるように設計することができる。このことは、白色光用途（照明、背面板、標識、ディスプレー等）のための本発明の化合物の組み合わせ物を含有する新規材料の設計を可能とする。

本発明の錯塩中の主要素であるアニオン及びカチオンの電荷は、通常、それらの成分の形式的電荷の正味値（net value）として合計される；電荷は、金属中心に局在されうるか又はＣＹＮ、ＣＹＣ、Ｌ_１及び／又はＬ_２配位子の一部（置換基）でありうる。

金属Ｍは一般に、４０より大きい原子量を有する金属である。この金属Ｍは、好ましくはＴｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、殊にＭｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｇ及びＡｕ及び／又はランタニド、例えばＥｕ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒから選択される。より好ましくは、この金属は、Ｉｒ及びＲｕ並びにＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄから選択され、ここで、Ｉｒ及びＰｔが最も有利である。

配位子の数、一座及び／又は（キレート）二座は、一般に、金属の結合部位の数により決定される。金属は中性で、又はより一般的には文献中に一般に公知の好適な酸化状態で存在しうる。例えばＩｒは最も好ましくは形式的酸化状態３＋（通常は６−倍配位）であり、Ｒｕは形式的酸化状態２＋（通常は６−倍配位）、ＰｔとＰｄ及びＡｕとＺｎは形式的酸化状態２＋（通常は４配位）、Ａｇ及びＣｕは形式的酸化状態１＋（通常は４配位）である。

従って、全ての配位子が２座である場合には、通常、次の配位が当て嵌まる：ＭがＣｏ又はＦｅ、殊にＩｒ又はＲｕ又はＲｈである場合に、（ｎ＋ｍ）は３が好ましく、殊にここで、ｎが１であり、ｍが２であり；ＭがＮｉ、Ｒｈ又は殊にＰｄ、Ｒｕ又はＰｔである場合には、（ｎ＋ｍ）は２が好ましい。

本発明の有利な錯体において、中心原子Ｍは、電荷２＋の金属カチオン（例えばＰｔ^２＋）又は殊に３＋の金属カチオン（例えばＩｒ^３＋）の塩から得られる。

特別重要な特定の錯体中で、全ての配位子は、二座であり、ｎは１、ｍは２である。

Ｌ_１（及びＬ_２）は屡々、文献中に公知の１座の無機又は有機配位子及び二座の有機配位子、例えばハロゲニド（殊にＦ⁻、Ｃｌ⁻）、シアノ（ＣＮ⁻）、ホスフィン（例えばＰＣｙ_３）から選択される。この種類のいくつかの有利なモノアニオン二座配位子は、ＷＯ０６／０６７０７４（殊に１８頁、５行〜２２頁、５行）中に記載されており、この記載内容はこの参考文献をもって開示されているものとする。

一座配位子はモノアニオンであることが好ましい。このような配位子は、配位基、例えばアルコキシド、カルボキシレート、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、スルホネート、チオレート、カルバメート、ジチオカルバメート、チオカルバゾンアニオン、スルホンアミドアニオン等と共に、配位原子としてのＯ又はＳを有することができる。ある場合には、β−エノレートのような配位子は、一座配位子として作用することができる。この一座配位子は、配位アニオン、例えばハライド、ニトレート、スルフェート、ヘキサハロアンチモネート等であることもできる。好適な一座配位子は以下に示すものである：

有用な一座配位子は、大抵は市場で入手可能である。

本発明の有利な１態様において、配位子Ｌ_１（及びＬ_２）は、二座配位子である。一般にこれら配位子は、配位原子としてのＮ、Ｏ、Ｐ又はＳを有し、金属に配位結合する場合に５員又は６員の環を形成する。好適な配位結合する基には、アミノ、イミノ、アミド、アルコキシド、カルボキシレート、ホスフィノ、チオレート等が包含される。これら配位子の好適なペアレント化合物の例には、β−ジカルボニル（β−エノレート配位子）及びこれらのＮ及びＳ同族体；アミノカルボン酸（アミノカルボキシレート配位子）；ピリジンカルボン酸（イミノカルボキシレート配位子）；サリチル酸誘導体（サリチレート配位子）；ヒドロキシキノリン（ヒドロキシキノレート配位子）及びこれらのＳ同族体；ジアリールホスフィノアルカノール（ジアリールホスフィノアルコキシド配位子）；ビピリジンがこれに包含される。

特別重要な二座配位子は、屡々（２Ｈ−ベンゾ）トリアゾール、ｏ−フェニルピリジンから選択され、これらの各々は非置換であるか又は置換されていてもよい。

配位子Ｌ_１（及びＬ_２）は、屡々、式ＩＩＩ：
Ｄ_３−Ｇ’−Ｄ_４ （ＩＩＩ）
に一致し、式中で、Ｇ’は有機架橋基又は直接結合を表し、
Ｄ_３は窒素、酸素、硫黄、燐から選択される電子供与性ヘテロ原子を有している有機原子団を表し、
前記錯体は窒素、硫黄から選択されるアニオンヘテロ原子を有している有機原子団を表し；
特定の配位子Ａに関するこれは、式ＩＶ：

（式中、Ｚは、窒素原子と一緒になって不飽和の又は芳香族の４〜８−員環を形成する有機架橋基であり、これは場合により置換されていてよい、
Ｙ⁻は、アニオン窒素によって中心Ｃｕに結合している脂肪族又は芳香族の、環状又は非環状の有機原子団である）として表すことができる。

式ＩＩＩの有利な配位子中で、Ｇ’は直接結合を表し；
Ｄ_３は５〜１４環原子の不飽和又は芳香族のヘテロ環式原子団、例えば３級芳香族アミノ原子団又は相応するオキサ又はチア原子団を表し；
Ｄ_４は５〜１４環原子の不飽和又は芳香族のＮ−ヘテロ環式原子団のアニオンを表す；
又は配位子Ｄ_３−Ｇ’−Ｄ_４は、式Ｖによる８〜１４環原子の少なくとも２個の縮合環系：

を表し、これは置換又は非置換であってよく、式中のＺ’は、窒素、酸素、硫黄、燐から選択される少なくとも１個の電子供与性ヘテロ原子を有し、結合する炭素原子と一緒になって不飽和又は芳香族の４〜８員環（これは、置換又は非置換であってよい）を形成する有機架橋基であり；式中のＺ及びＺ"は独立して、有機架橋基及び窒素原子と一緒になって不飽和又は芳香族の４〜８員環（これは場合により置換されていてよい）を完成する直接結合から選択され、ここで、Ｚ及びＺ"の少なくとも１つは直接結合ではない。

Ｄ_３は、屡々、次のもの：ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピラジル、ピラニル、クマリル、プテリジル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、フリル、ベンゾフリル、チアゾリル、チエノチエニル、ジチアインダセニル、キノリル、イソキノニル、キノキサリル、アクリジル、アザナフチル、フェナントロリル、トリアジニル、チエニル、

から選択され、これら各々は、非置換であるか又は置換されている；
Ｄ_４は、残基プリニル、ピリル、インジル、カルバゾリル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ピラゾリル、ベンゾピラゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、テトラゾリル（これら各々は非置換であるか又は置換されている）のＮ−脱プロトン化の後に得られるようなアニオン原子団から選択される；
又は配位子Ｄ_３−Ｇ’−Ｄ_４は式Ｖのものであり、この式中のＺ’は２個の連結炭素原子に結合している有機架橋結合であり、ＮＣＨＣＨＣＨ、ＣＨＮＣＨＣＨ、ＮＮＣＨＣＨ、ＮＣＨＮＣＨ、ＮＣＨＣＨＮ、ＮＮＮＣＨ、ＮＮＣＨＮ、ＯＣＨＣＨ、ＣＨＯＣＨ、ＯＣＨＮ、ＳＣＨＣＨ、ＳＣＨＮ、ＣＨＳＣＨ（これらの炭素原子は置換又は非置換であってよい）から選択され；Ｚ"−Ｎ−Ｚは２個の連結炭素原子に結合している有機架橋基であり、Ｎ⁻ＣＨＣＨ、ＣＨＮ⁻ＣＨ、Ｎ⁻ＣＨＮ、Ｎ⁻ＮＣＨ、Ｎ⁻ＮＮ（存在する場合の炭素原子は置換又は非置換であってよい）から選択される有機架橋基であり；
殊にここで、Ｄ_３又はＺ’からのヘテロ原子及びアニオン窒素は、１，３−又は１，４−又は１，５−位に存在している。

更なる有用な配位子のいくつかは、次式の３−ピリジル−置換された１，２，４−トリアゾールから誘導される：

[式中、ｉ及びｍは独立して、０、１又は２であり；ｋは３〜５の範囲であり；
Ｒは独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケニル、ハロゲン、ニトロ、アミノ、メトキシである］。

他の好ましい二座有機配位子Ｌ_１（及び／又はＬ_２）は、屡々次のものから選択される：

［式中、Ｐｈはフェニルを表し、これらの各々は、非置換であるか又はその１個以上の炭素原子上で、下記の置換基及び／又はＣ_６〜Ｃ_１８アリール、殊にフェニルで置換されている］。

好適なホスフィノアルコキシド配位子（Ｘ−３３、ＷＯ０３０４０２５６）の例は、以下に挙げられているものである：
３−（ジフェニルホスフィノ）−１−オキシプロパン［ｄｐｐＯ］
１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ジフェニルホスフィノ）−エトキシド［ｔｆｍｄｐｅＯ］。

モノアニオン二座配位子としてのＬ_１（及びＬ_２）は、式ＩＩＩの１つであることもできる：

［式中、ＷはＯ、Ｓ、ＮＲ_４、ＣＲ_５Ｒ_６から選択され、
ＸはＮ又はＣＲ_７であり、
ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ_８から選択され；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は独立して、Ｈ、置換又は非置換のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、置換又は非置換のＣ_２〜Ｃ_１８アルケニル、置換又は非置換のＣ_５〜Ｃ_１０アリール、置換又は非置換のＣ_２〜Ｃ_１０ヘテロアリール、Ｃ_１〜Ｃ_１８アシルである；
又はＲ_１、Ｒ_２は独立して、次のものから選択される置換基：ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アシル、Ｃ_５〜Ｃ_１０アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１８アシルオキシ、Ｃ_５〜Ｃ_１０アリールオキシ、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキルオキシ又は残基：

から選択される置換基を表すことができ；
Ｒ、Ｒ’及びＲ"は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１０アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキルから、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６アルキル、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択され；Ｒは水素であってもよい；
又は隣接している基Ｒ_１とＲ_２は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、炭素環式又はヘテロ環式の、非芳香族の又は好ましくは合計５〜７環原子数の芳香環（これは、場合により置換されていてよい）を完成する有機架橋基を形成している；
存在する場合のＲ_７は、その隣接している基Ｒ_３と一緒になって、それらが結合している炭素原子と共に、合計５〜７環原子数の炭素環式又はヘテロ環式の非芳香族又は好ましくは芳香環（これらは場合により置換されていてよい）を完成する有機架橋基を形成しており；かつＷがＯ、ＮＲ_４、ＣＲ_５Ｒ_６であり、及び／又はＹが窒素原子を有する場合には、Ｒ_７はＲ_４と同じ意味をも包含する；
又はＲ_３はＨ、置換又は非置換のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、置換又は非置換のＣ_２〜Ｃ_１８アルケニル、置換又は非置換のＣ_５〜Ｃ_１０アリール、置換又は非置換のＣ_２〜Ｃ_１０ヘテロアリール、Ｃ_１〜Ｃ_１８アシルであり；
Ｒ’_３は置換又非置換のＣ_１〜Ｃ_１８アルキレン、置換又は非置換のＣ_２〜Ｃ_１８アルケニレン、置換又は非置換のＣ_５〜Ｃ_１０アリーレン、置換又は非置換のＣ_２〜Ｃ_１０ヘテロアリーレン、Ｃ_２〜Ｃ_１８ジアシレンであり；Ｒ_８は水素又は置換基である］。

前記の化合物及び配位子中の、存在する場合の置換基は、好ましくは次のものから選択される：ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１８フルオロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルコキシ、フェニル、フェニルオキシ、ＣＯＲ、ＯＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＳＯ_２Ｒ、ＣＮ、ＮＨＲ、ＮＲＲ’及びイオン性置換基−Ｘ’−（スペーサ）_ｘ−Ｙ’；ここで、Ｒ、Ｒ’は独立してＣ_１〜Ｃ_１２アルキルから選択されるか、又は一緒になったペンチレン又は（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２又は（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２であり、Ｒは水素でもあってもよく；Ｘ’は直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＣＯ、ＮＲ、フェニレンであり；ｘは０又は１であり；スペーサは、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキレン、Ｘ’で中断されているＣ_２〜_１２−アルキレン、フェニレン、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニレンであり；Ｙ’はＣＯＯ⁻、ＯＣＯＯ⁻、ＳＯ_３ ⁻、ＯＳＯ_３ ⁻、ＰＯ_３ ^２−、ＯＰＯ_３ ^２−から選択されるアニオン基又はＮＲ_３ ^＋から選択されるカチオン基である。

２種の異なるタイプの二座配位子を有している６配位された金属錯体（この錯体は本発明で特別重要な（例えばＩｒ又はＲｕであるＭを有する）態様を成す）の場合には、３種の異性体：

が存在することができる。ある場合には、異性体の混合物が得られる。屡々、個々の異性体を単離することなしに、この混合物を使用することができる。この異性体は、例えばA.B.Tamayo et al.,J.Am.Chem.Soc,125(2003)7377-7387に記載されているような慣用法によって分離することができる。

用語「配位子」は、金属イオンの配位球に結合される分子、イオン又は原子を意味している。名詞として用いられる場合の用語「錯体」は、少なくとも１個の金属イオン及び少なくとも１個の配位子を有している化合物を意味している。用語「基」は、化合物の一部、例えば有機化合物中の置換基又は錯体中の配位子を意味している。用語「facial型」は、その中の３個のａ基のすべてが隣接している、即ち八面体の三角面の１角で隣接している八面体形を有している錯体Ｍａ_３ｂ_３の１異性体を示すことを意図している。用語「meridional型」は、八面体形態を有し、その中の３個のａ基が、２個が相互にトランスであるように３位置を支配している、即ち３個のａ基が、３つの同平面位置に存在して、子午線と考えられうる配位球を横切る弧を形成している、錯体Ｍａ_３ｂ_３の１異性体を意味することを意図している。１以上の芳香環上の２置換基に関する場合の表現「に隣接している」は、それらが縮合芳香環を形成できる置換基であることを意味している。用語「縮合芳香環」は、他の芳香環の少なくとも２個の原子に結合するｓｐ２−軌道原子により形成された環を呼称している。デバイス中の層に関連して使用される場合の表現「に隣接している」は、１つの層が他の層に直接隣接していることを必ずしも意味ない。用語「光活性」は、エレクトロルミネセンス及び／又は光敏感性を示す物質に関連している。

有機架橋基としての２個の隣接している基によってそれらのアンカー原子と一緒になって形成される合計５〜７環原子数の炭素環式又はヘテロ環式で、非芳香族の又は有利には芳香族の環は、屡々、以下に説明されているようなアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又は脂環式不飽和原子団から選択される。

アリール（例えばＣ_１〜Ｃ_１４アリール）が使用される場合のこれには、有利に、最大可能な数の二重結合を有する単環又は多環系、例えばフェニル、ナフチル、アントラキニル、アントラセニル又はフルオレニルが包含される。用語「アリール」には、主に、環構造の一部として、主にＯ、Ｎ及びＳから選択される１個以上のヘテロ原子を含有しているＣ_１〜Ｃ_１８芳香族原子団（これはヘテロ環（ヘテロアリールとも称される）であってよい）が包含され；炭化水素アリールの例は、主にフェニル、ナフチル、アントラキニル、アントラセニル、フルオレニル、殊にフェニルを包含するＣ_６〜Ｃ_１８である。Ｃ_４〜Ｃ_１８ヘテロアリールの様なヘテロアリールは、殊に芳香環を形成している原子の間にＮ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有しているアリール基を表し；例には、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピラジル、チエニル、ベンゾチエニル、ピリル、フリル、ベンゾフリル、インジル、カルバゾリル、ベンゾトリアゾリル、チアゾリル、キノリル、イソキノリル、トリアジニル、テトラヒドロナフチル、チエニル、ピラゾリル、イミダゾリルが包含される。Ｃ_４〜Ｃ_１８アリール、例えばフェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラセニル、フェナンスリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニル、殊にＣ_６〜Ｃ_１０アリールが包含され；フェニル、ナフチルが最も有利である。

ハロゲンは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、殊にＦである。ハロアルキルはハロゲンで置換されたアルキルを表し、これには、過ハロゲン化されたアルキル、例えばペルフロオロアルキル、殊に分枝又は非分枝の基Ｃ_１〜Ｃ_４ペルフルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３及び−Ｃ（ＣＦ_３）_３が包含される。

アルキルは、任意の非環式の飽和１価ヒドロカルビル基を表し；アルケニルは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有しているような基（例えばアリル）を表し；同様にアルキニルは、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有しているような基（例えばプロパルギル）を表す。アルケニル又はアルキニル基が１個より多い二重結合を有する場合に、これらの結合は、通常は累積されていないが、交互の順序で配置されていることができ、例えば−［ＣＨ＝ＣＨ−］_ｎ又は−［（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）−］_ｎ（ここでｎは、例えば２〜５０の範囲内にあることができる）であることができる。他に定義されていない限り、有利なアルキルは、炭素原子１〜２２を有し；有利なアルキル及びアルキニルは、それぞれ炭素原子２〜２２、殊に炭素原子３〜２２を有する。

中断されていると指示されている場合に、１以上の、殊に２以上の炭素原子数のアルキル基又は他の原子団の一部であるアルキル又はアルキレン原子団は、ヘテロ官能基、例えばＯ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０又はＮＲ１０（ここで、Ｒ１０はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、フェニルである）で中断されていることができる。これらは、１個以上のスペーサ基で中断されていることができ、各々の場合に１個の基は、一般に、炭素−炭素結合中に挿入されており、この際、ヘテロ−ヘテロ結合、例えばＯ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、ＮＨ−ＮＨは生じず；中断されたアルキルが付加的に置換されている場合には、この置換基は、一般にヘテロ原子に対してαではない。タイプ−Ｏ−、−ＮＲ１０−、−Ｓ−の２個以上の中断基が１つの基中に存在する場合には、これらは屡々同じである。

従って使用されている用語「アルキル」には、主に、殊に中断されておらず、かつ適当な場所で置換されたＣ_１〜Ｃ_２２アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルが包含される。アルコキシはアルキル−Ｏ−であり；アルキルチオはアルキル−Ｓ−である。

ハロアルキルは、ハロゲンで置換されたアルキルを意味し；これには過ハロゲン化されたアルキル、例えばペルフルオロアルキル、殊に分枝した又は非分枝の基であるＣ_１〜Ｃ_４ペルフルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３及び−Ｃ（ＣＦ_３）_３が包含される。

前記定義のアラルキルは、通常はＣ_７〜Ｃ_２４アラルキル基、好ましくは置換されていてよいＣ_７〜Ｃ_１５アラルキル基、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェネチル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−オクチル、ω−フェニル−ドデシル；又はフェニル環上で１〜３個のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基で置換されているフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、例えば２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル、２，４−ジメチルベンジル、２，６−ジメチルベンジル又は４−ｔ−ブチルベンジル又は３−メチル−５−（１’，１’，３’，３’−テトラメチル−ブチル）−ベンジルから選択される。

従って、使用されている用語「アルキル」には、主に、殊に中断されていない、適切な場合には置換されたＣ_２〜Ｃ_２２アルキル、例えばビニル、アリル等が包含される。

Ｃ_２〜２４アルキニルは、直鎖であるか又は分枝しており、好ましくは非置換の又は置換されていてよいＣ_２〜８アルキニル、例えば次のものである：エチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル又は１−テトラコシンー２４−イル。

脂環式原子団には、シクロアルキル、脂肪族ヘテロ環式基並びにこれらの不飽和の変種、例えばシクロアルケニルが包含される。Ｃ_３〜Ｃ_１８シクロアルキルのようなシクロアルキルは、好ましくはＣ_３〜Ｃ_１２シクロアルキルであるか又は１〜３個のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基で置換された前記シクロアルキルであり、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、トリメチルシクロへキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロドデシル、１−アダマンチル又は２−アダマンチルが包含される。シクロヘキシル、１−アダマンチル及びシクロペンチルが最も有利である。Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキルには、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシルが包含され；これらの基の内でＣ_３〜Ｃ_６シクロアルキル並びにシクロドデシル、殊にシクロヘキシルが有利である。更に存在する環構造は、通常は５〜７環員数を有し、特に少なくとも１個、殊に１〜３個の、通常はＯ、Ｓ、ＮＲ１０（ここで、Ｒ１０は中断ＮＲ１０に関する前記と同じものである）から選択されるヘテロ原子団を有するヘテロ環式脂肪族環であり；その例には、Ｓ、Ｏ又はＮＲ１０で中断されているＣ_４〜Ｃ_１８シクロアルキル、例えばピペリジル、テトラヒドロフラニル、ピペラジニル及びモルホリニルが包含される。不飽和の変種は、これら構造から２個の隣接環員上の水素を引抜いてそれらの間に二重結合を形成させることにより誘導することができ；このような基の例はシクロヘキセニルである。

Ｃ_１〜Ｃ_２４アルコキシのようなアルコキシは、直鎖の又は分枝した基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ又はｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ及びオクタデシルオキシである。

Ｃ_６〜Ｃ_１８シクロアルコキシは、例えばシクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ又はシクロオクチルオキシ又は１〜３個のＣ_１〜Ｃ_４アルキルで置換された前記シクロアルコキシ、例えばメチルシクロペンチルオキシ、ジメチルシクロペンチルオキシ、メチルシクロヘキシルオキシ、ジメチルシクロヘキシルオキシ、トリメチルシクロヘキシルオキシ又はｔ−ブチルシクロヘキシルオキシである。

Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールオキシは、典型的にはフェノキシ又は１〜３個のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基で置換されたフェノキシ、例えばｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェノキシ、２，３−ジメチルフェノキシ、２，４−ジメチルフェノキシ、２，５−ジメチルフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、３，４−ジメチルフェノキシ、３，５−ジメチルフェノキシ、２−メチル−６−エチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、２−エチルフェノキシ又は２，６−ジエチルフェノキシである。

Ｃ_６〜Ｃ_２４アラルコキシは、典型的にはフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_９アルコキシ、例えばベンジルオキシ、α−メチルベンジルオキシ、α，α−ジメチルベンジルオキシ又は２−フェニルエトキシである。

Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキルチオ基は、直鎖又は分枝鎖のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、テトラデシルチオ、ヘキサデシルチオ又はオクタデシルチオである。

ＳｉＲＲ’Ｒ"のようなシリルは、好ましくは非置換の又は置換されたヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシ（ここで、置換基は置換されたシリル以外のものが好ましい）から選択された基２個又は好ましくは３個の原子団で前記定義のように置換された又は置換又は非置換のヘテロアリールで置換されたＳｉが好ましい。Ｓｉが２個のみの置換基を有する場合には、このシリル基は、ヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシであるＲ_２を有する−ＳｉＨ（Ｒ_２）タイプのものが好ましい。有利なヒドロカルビル（オキシ）は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル（オキシ）、アリール（オキシ）、例えばフェニル（オキシ）、Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルフェニル（オキシ）であり、ここで、"（オキシ）"は、存在するか又は存在しなくてよい任意のリンカー"−Ｏ−"を表す。３個のＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル又は−アルコキシ置換基がより有利であり、即ち置換されたシリルは、Ｒ１２がＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル又は−アルコキシである、殊に３個のＣ_１〜Ｃ_８アルキル置換基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル又はイソブチルであるＲ１２を有するＳｉ（Ｒ１２）_３である。

本発明は、金属錯体を含有している電子デバイス及びその製造法をも目的としている。この電子デバイスは、２つの電気接触層の間に配置された少なくとも１種の有機活性金属を含有することができ、ここで、このデバイスの少なくとも１つの層は金属錯化合物を含有している。この電子デバイスは、１アノード層（ａ）、１カソード層（ｅ）、１活性層（ｃ）を有することができる。アノード層（ａ）の隣に、場合によっては正孔−注入／輸送層（ｂ）が配置され、カソード層（ｅ）の隣に、場合によっては電子−注入／輸送層（ｄ）が配置されていることができる。層（ｂ）及び（ｄ）は、電荷輸送層の例である。

本発明の錯塩は、エレクトロルミネセント用途でのエミッタとして有利に使用される。しかしながら、これら錯塩は、例えば光電池デバイス、電気化学的セル及びバッテリ等の電気化学的電源中でのイオン性液体及び／又は電解質／導電体としても有用であり、ここで、これらは、その中で慣用されるイオン性液体又は電解質を置換するかは補充することができる。

活性層（ｃ）は、有利に本発明の発光性金属錯塩少なくとも約１質量％を含有する。

いくつかの態様で活性層（ｃ）は、本発明の金属錯塩実質的に１００％を含有することができる。それというのも、ホスト電荷輸送物質、例えばＡｌｑ_３は必要とされないからである。「実質的に１００％」とは、この金属錯体が、不純物又はプロセスからの偶発的副産物を例外として、塩及び／又は層を形成するための層中の唯一の物質であることを意味している。なお、いくつかの態様で、本発明の金属塩は、典型的に活性層（ｃ）中で電荷輸送のために使用されるホスト物質内のドーパントであることができる。この活性層（ｃ）には、付加的なもう一つの発光性物質、例えば発光性金属錯体、殊に小さい分子量の活性物質及び／又はポリマーであることのできる燐光物質（即ち、三重項エミッタ）を含有することができる。

このデバイスには、アノード層（ａ）又はカソード層（ｅ）の隣に支持体又は基材を含有することができる。屡々、支持体は、アノード層（ａ）に隣り合っている。この支持体は、たわみ性の又は硬直な、有機又は無機物であることができる。一般に、ガラス又はたわみ性の有機フィルムが支持体として使用される。アノード層（ａ）は、正孔注入のためにカソード層（ｅ）と比べてより有効である電極である。このアノードは、金属、混合金属、合金、金属酸化物又は混合−金属酸化物を含有している物質を含有することができる。アノード層（ａ）内の好適な金属元素には、４、５、６及び８〜１１族の遷移金属が包含されうる。アノード層（ａ）が光伝送性であるべき場合には、１２、１３及び１４族金属の混合−金属酸化物、例えばインジウム−錫−酸化物を使用することができる。いくつかのアノード層（ａ）用の非限定的な物質の特別な例には、インジウム−錫−酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウム−錫−酸化物、金、銀、銅、ニッケル及びセレニウムが包含される。

アノード層（ａ）は、化学的又は物理的な蒸気沈着法又はスピン−キャスティング−法、インジェクト又はグラビア印刷法によって形成することができる。化学的蒸着は、プラズマ−加速化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）又は金属有機化学的蒸着（ＭＯＣＶＤ）として実行することができる。

物理的蒸着には、全ての形のスパッタリング（例えば、イオンビームスパッタリング）、ｅ−ビーム蒸発及び抵抗蒸発を包含することができる。

物理的蒸着の特別な形には、ｒｆマグネトロンスパッタリング又は誘導結合プラズマ物理的蒸着（ＩＣＰ−ＰＶＤ）が包含される。これらの蒸着技術は、半導体製造分野で周知である。

正孔輸送層（ｂ）は、アノードに隣り合っていることできる。正孔輸送性小分子化合物及びポリマーの双方を使用することができる。

慣用の正孔輸送分子には次のものが包含される：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１，−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲ又はＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、４，４’−Ｎ，Ｎ−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、Ｎ，Ｎ−ジカルバゾリル−１，４−ジメテン−ベンゼン（ＤＣＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（ＮＰＤ）、１，３−ビス（９−カルバゾリル）ベンゼン（ｍＣＰ）、ポルフィリン化合物及びこれらの組み合わせ物。

慣用の正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール及びポリアニリンである。正孔輸送ポリマーは、前記のような正孔輸送分子をポリスチレン及びポリカーボネートのようなポリマー中にドーピングすることによって得ることができる。

この正孔−注入／輸送層（ｂ）は、スピン−コーティング、キャスティング及び印刷、例えばグラビア印刷を包含する任意の慣用法を用いて形成することができる。この層は、インキジェット印刷、加熱パターン付け（patterning)又は化学的又は物理的蒸着によって適用することもできる。

通常、アノード層（ａ）及び正孔−注入／輸送層（ｂ）（存在する場合に）は、同じリトグラフィック操作の間にパターン付けられる。このパターンは所望に応じて変えることができる。この層は、例えば最初の電気接触層物質の適用の前に、第１のたわみ性コンポジットバリア構造上にパターンマスク又はレジストを置くことによって、パターン付けすることができる。二者択一的に、この層をオーバーオール層（ブランケットデポジットとも言われる）として適用し、引き続き、例えばパターン付きレジスト層及び湿式−化学的又は乾式−エッチング技術を用いてパターン付けることができる。文献に公知のパターン付けのための他の方法も使用することができる。電子デバイスがアレイ内に配置されている場合には、アノード層（ａ）及び正孔注入／輸送層（ｂ）は、典型的に、実質的に同じ方向に伸びている長さを有している実質的に平行なストリップに成形成される。層（ｂ）は架橋されていることができる。

活性層（ｃ）は、本発明の発光錯塩を含有する。選択される特別な物質は、特別な用途、動作の間に使用される電圧又は他の要因に依存することができる。この活性層（ｃ）は、電子、正孔及び／又は励起子をトラップすることのできる放出物質でドーピングされた、電子及び／又は正孔を輸送することのできるホスト物質を含有していることができるので、励起子は、光放出メカニズムによって放出物質から緩和する。活性層（ｃ）は、輸送及び放出特性を結びつける単一物質を含有することができる。本発明の塩を含有している放出性物質がドーパント又は主成分のどちらであっても、活性層は、他の物質、例えば放出物質の放出を調整するドーパントを含有することができる。活性層（ｃ）は、組み合わせて所望の光のスペクトルを放出することのできる、複数の放出物質を含有することができる。燐光放出物質の例には、本発明のコポリマーが包含される。蛍光放出物質の例には、ＤＣＭ及びＤＭＱＡが包含される。ホスト物質の例には、Ａｌｑ_３、ＣＢＰ及びｍＣＰが包含される。放出性及びホスト物質の例は、ＵＳ６３０３２３８Ｂ中に記載されており、この参考文献をもって、その全内容が開示されているものとする。

活性層（ｃ）を形成する方法の例には、溶液処理による沈着が包含される。溶液からの膜形成法の例には、例えばスピンコーティング、キャスティング、マイクログラビアコーティング、ロール−コーティング、ワイアバーコーティング、ディップ−コーティング、スプレーコーティング、スクリーン−印刷、フレキソグラフィ、オフセット−印刷、グラビア印刷及びインキジェット−印刷等の適用法が包含される。

この活性層（ｃ）を形成するために使用される組成物は少なくとも１種の本発明の錯塩及び少なくとも１種の溶剤が含有されていると同様に、例えば正孔輸送物質、電子輸送物質、発光物質、レオロジー変性剤又は安定剤が添加されていることもできる。この組成物中の溶剤の量は、組成物全質量の１〜９９質量％、好ましくは６０〜９９質量％、より好ましくは８０〜９９質量％である。

この溶液処理法で使用される溶剤は、特別に限定されず、好ましくはこれら物質を溶解させるか又は均一に分散させることのできるものから選択される。好ましくは、この物質を溶剤中に溶かし、この溶液を基材の上に沈着させ、かつ溶剤を除去して固体膜を残すことができる。任意の好適な溶剤（それは不活性であることを前提として）は、イオン化合物を溶かすために使用することができ、少なくともいくつかの物質を溶かすことができ、かつ慣用の乾燥手段（例えば、熱、減圧、空気流等の適用）によって、基材から除去することができる。好適な有機溶剤には（それに限定されるものではないが）、芳香族又は脂肪族炭化水素、ハロゲン化された例えば塩素化された炭化水素、エステル、エーテル、ケトン、アミド、例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びアルコール並びにこれらの混合物が包含される。水及び水と混和可能な溶剤との混合物も可能である。層（ｃ）は架橋されていることができる。

随意の層（ｄ）は、電子注入／輸送、正孔ブロッキングの双方を促進する機能をすることができ、緩衝層又は層界面での急冷反応を阻止するための閉じ込め層（confinement layer）としても作用する。特に、層（ｄ）は、電子移動性を促進し、層（ｃ）及び（ｅ）がさもなければ直接接触するであろう場合には、急冷反応の見込みを減少させることができる。随意の層（ｄ）の物質の例には次のものが包含される：金属−キレート化されたオキシノイド化合物（例えばトリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）又は類似物）；フェナントロリン−ベースの化合物（例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（"ＤＤＰＡ"）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（"ＤＰＡ"）又は類似物；又はアゾール化合物（例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（"ＰＢＤ"）又は類似物；３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（"ＴＡＺ"）又は類似物；他の類似化合物；又はこれらの任意の１種以上の組み合わせ物。随意の層（ｄ）は、無機物であっても、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ又は類似物を含有していてもよい。層（ｄ）は架橋されていてもよい。

この電子注入／輸送層（ｄ）は、スピンコーティング、キャスティング、印刷、例えばグラビア印刷を包含する任意の慣用法を用いて形成することができる。この層は、インキジェット印刷、熱パターニング又は化学的又は物理的蒸着によって適用することもできる。

カソード層（ｅ）は、電子又は負電荷キャリアを注入するために特に有効である電極である。このカソード層（ｅ）は、第１電気接触層（この場合には、アノード層（ａ））よりも低い仕事関数を有している任意の金属又は非金属であることができる。第２電気接触層の物質は、１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、１２族の金属、希土類、ランタニド類（例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ
等）及びアクチニドから選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、イットリウム及びマグネシウム等の物質及びこれらの組合わせ物を使用することができる。動作電圧を低めるために、有機層とカソード層との間に、Ｌｉ−含有有機金属化合物、ＬｉＦ及びＬｉＯ_２を沈着せることもできる。カソード層（ｅ）の特定の非限定的な例には、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユーロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム又はサマリウムが包含される。

カソード層（ｅ）は、通常、化学的又は物理的な蒸着法により形成される。一般に、このカソード層は、アノード層（ａ）及び場合による正孔注入層（ｂ）との関連で先に議論されている様にパターン化されうる。デバイスがアレイ内に存在する場合には、カソード層（ｅ）は、実質的に平行な片にパターン化されていてよく、ここで、このカソード層片の縦方向は、実質的に同方向で、かつ実質的にアノード層片の縦方向に対して垂直に伸びている。

ピクセルと称される電子素子が、交差点（アレイが平面又は俯瞰図から見た場合に、アノード層片とカソード層片が交叉する所）に形成される。

他の態様において、付加的な層が有機電子デバイス内に存在することがありうる。例えば、正孔注入層（ｂ）と活性層（ｃ）との間の層は、正電荷輸送、層のバンドギャップ整合、保護層としての機能等を促進することができる。同様に、電子注入層（ｄ）とカソード層（ｅ）との間の付加的な層は、負電荷輸送、層間のバンドギャップ整合、保護層としての機能等を促進することができる。一般に文献中に公知である層が使用されうる。層のいくつか又は全ては、電荷キャリア輸送効率を高めるために表面処理されていてよい。これら構成層の各物質の選択は、高いデバイス効率を有するデバイスを提供する目標と製造のコスト、製造複雑性又は他の潜在的な他の要因との釣り合いによって決定されうる。

電荷輸送層（ｂ）及び（ｄ）の物質は屡々、活性層（ｃ）の材料と同じタイプのものである。より特別に、活性層（ｃ）が小分子化合物を含有する場合には、電荷輸送層（ｂ）及び（ｄ）（一方又は双方が存在する場合）は、屡々異なる小分子化合物を含有する。活性層（ｃ）がポリマーを含有する場合には、電荷輸送層（ｂ）及び（ｄ）（一方又は双方が存在する場合）は、屡々ポリマーをも含有する。なお、活性層（ｃ）が小分子化合物を含有し、任意のその隣接層（例えば電荷輸送層）がポリマーであることもできる。

各々の機能層は、１以上の層から形成されていることができる。例えばカソード層は、１族の金属の層及びアルミニウムの層から成っていることができる。１族の金属は、活性層（ｃ）に接近して存在し、アルミニウムは、この１族金属を周りの不純物、例えば水から保護することを助けることができる。

限定するものではないが、種々の層は、次の範囲の厚さを有することができる：無機アノード層（ａ）は、通常約５００ｎｍを越えず、例えば約５０〜２００ｎｍ；場合による正孔注入層（ｂ）は、通常約１００ｎｍを越えず、約５０〜２００ｎｍ；活性層（ｃ）は、通常約１００ｎｍを越えず、例えば約１０〜８０ｎｍ；場合による電子注入層（ｄ）は、通常約１００ｎｍを越えず、例えば約１０〜８０ｎｍ；かつ、カソード層（ｅ）は通常約１０００ｎｍを越えず、例えば約３０〜５００ｎｍである。アノード層（ａ）及びカソード層（ｅ）が少なくとも光を透過する必要がある場合には、このような層の厚さは、約１００ｎｍを越えることはできない。

デバイス中の電子−正孔再結合帯域、従ってこのデバイスの放射スペクトルの位置は、各々の層の相対的厚みによって影響されうる。従ってこの放射は、Ａｌｑ_３のそれであり、所望の鮮明な放射ではない。従って、電子輸送層の厚さは、電子−正孔再結合帯域が発光層（即ち、活性層（ｃ））内に存在するように選択されるべきである。層厚の所望の割合は、使用物質の正確な特性に依存することができる。

金属錯体を有して製造されたデバイスの効率は、このデバイス中の他の層を至適化することによって、更に改良することができる。例えば、より有効なカソード、例えばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ又はＬｉＦ／Ａｌを使用することができる。結果的に動作電圧を減少するか又は量子効率を増加する、成形された基材及び正孔輸送物質も適用可能である。種々の層のエネルギーレベルを調整し、かつエレクトロルミネセンスを促進するために、付加的な層を加えることもできる。

電子デバイスの適用に依存して、活性層（ｃ）は、信号（発光ダイオード中におけるように）で活性化される発光層であるか、又は放射エネルギーに応答し、適用電圧を用いて又は用いないで（検電器又は電池のように）信号を発する物質の層であることができる。放射エネルギーに応答することのできる電子デバイスの例は、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、フォトトランジスタ及び光電管及び光電池から選択される。本明細書を読んだ後に、当業者は、これらの特定の用途のための物質を選択することが可能になるであろう。

このエレクトロルミネセントデバイスは、例えば携帯電話、テレビジヨン及びパソコンスクリーン中のフルカラーディスプレーパネルを得るために使用することができる。従って本発明は、本発明による有機発光ダイオードを有している、固定型又は移動型ディスプレー、例えばコンピュータ、携帯電話、ラップトップ、ＰＤＡ類、ＴＶセットのディスプレー、印刷機、調理器具、広告掲示板、照明、情報板及び列車及びバス中の行き先表示板中のディスプレーから選択されるデバイスにも関する。

ＯＬＥＤｓ中で、カソード（ｅ）及びアノード（ａ）層からそれぞれ光活性層（ｃ）中に注入された電子及び正孔は、活性層（ｃ）中に負及び正に帯電されたポラロン(pola-rons)を形成する。これらポラロンは、適用電界の影響下に移動して、逆電荷を有するポラロン励起子を形成し、引き続き放射性再結合を行う。通常は、約２０ボルトを下回り、ある場合には約５ボルトを越えないアノードとカソードとの間の充分な電位差が、このデバイスに適用されうる。実際の電位差は、大きい電子コンポネント中でのこのデバイスの使用に依存されうる。多くの実施態様で、この電子デバイスの動作の間に、アノード層（ａ）は正電位の方に偏り、カソード層（ｅ）は実質的に大地電位又はゼロボルトである。電池又は他の電源を、回路の部品としてのこの電子デバイスに電気的に結合することができる。

有効であるために層（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）中で使用される場合に、この化合物（compound)が固相マトリックス希釈剤（例えばホスト電荷輸送物質）中に存在する必要はない。層の全質量に対して約１質量％より多く、実質的に１００％までの本発明の錯化合物を含有している層を活性層（ｃ）として使用することができる。付加的な物質が、活性層（ｃ）中に錯化合物と一緒に存在することができる。例えば蛍光染料が、発光色を変えるために存在することができる。

希釈剤を添加することもできる。この希釈剤はポリマー物質、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）及びポリシランであることができる。これは小さい分子、例えば４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールジフェニル又は３級芳香族アミンであることもできる。希釈剤が使用される場合には、この錯化合物は一般に、層の全質量に対して大抵は２０質量％を下回る、好ましくは１０質量％を下回る少量で存在する。

特に照明用のＯＬＥＤのために非常に有望な選択は、発光性電気化学的セル（ＬＥＥＣ）である。ＬＥＥＣは低仕事関数の金属電極を必要とせず、動作電圧を低く保持しながら、より厚い電気活性層を使用することができる。この動作メカニズムは、特定の移動性のイオンの存在に基づいている。従って、電圧の適用により、カチオン及びアニオンがそれぞれカソード又はアノードの方向に移動し、電極界面の所に大きい電界勾配を生じる。形成されるイオン分布は、それぞれカソード及びアノードの所での電子及び正孔の注入を促進し、従って電荷キャリアの輸送及び再結合を許容し、これが結果として光子を放出する。電気活性層上の電界は電極界面の所でイオン拡散に基づき殆ど完全に補償されるので、電荷注入は、厚い層にもかかわらず促進される。更に、電極のフェルミ準位と電気活性層のエネルギー準位との整合は必要でないので、種々の電極物質を使用することができる。例えばＡｕ、Ａｇ、Ａｌ又はＩＴＯ等の非反応性物質を、Ｂａ又はＣａの代わりにカソードとして使用することができる。

エレクトロルミネセント物質は、更にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリシロキサン又は混合物又はこれらの誘導体の混合物の群から選択される物質を含有することができる。例えば、このエレクトロルミネセント物質は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含有することもできる。この場合に、膜形成が改善されて、低い漏れ電流及び従ってより高い効率を生じる。
ＬＥＥＣの電極は、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｗ、Ｐｄ、インジウム錫オキシド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキシド、酸化鉛、酸化錫、グラファイト、ドープドシリコン、ドープドゲルマニウム、ドープドガリウム砒素、ドープドポリアニリン、ドープドポリピロール、ドープドポリチオフェン及びこれらの誘導体及び混合物から成る群から選択される物質を含有することができる。これらの物質は、非反応性であり、従って電極としての使用のために非常に有利である。更に本発明は、少なくとも２つの電極の間にエレクトロルミネセント物質を配置して含有している発光性電気化学的セルを製造する方法に関し、ここで前記のエレクトロルミネセント物質は、前記及び下記の実施例中に記載のような帯電金属錯塩を含有する。

ここで使用されている用語「発光性電気化学的セル」は、少なくとも２個の電極を有し、その間にエレクトロルミネセント可能な物質又はこの物質の配合物（ここで、この物質又は配合物中の物質はイオンである）が配置されているデバイスである。本発明による電極として使用するために好適な物質は、例えばＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｗ、Ｐｄ、インジウム錫オキシド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキシド、酸化鉛、酸化錫、グラファイト、ドープドシリコン、ドープドゲルマニウム、ドープドガリウム砒素、ドープドポリアニリン、ドープドポリピロール、ドープドポリチオフェン及びこれらの誘導体及び混合物である。他の好適な電極物質は当業者に公知である。加えて、前記の物質の合金も本発明による電極として使用することができる。

二つの電極は、原則的にカソード又はアノードであることができる。カソードは、電子注入電極として定義され、他方、アノードは正孔注入電極である。ここで使用される用語「アノード」は、適当なバイアス条件下にエレクトロルミネセント物質中への正孔注入のための電極として使用される導電層である。

本発明によるアノードは構造化され、例えば別々にアドレス可能なピクセルに区分されているか、又は直列に又は並列に又はそのまま、おそらく大面積上での電流の均一な変換のための付加的な厚い金属片と接続されていることができる。ここで使用される用語「カソード」は、適切なバイアス条件下にエレクトロルミネセント物質中への電子注入のための電極として使用される導電層である。

本発明によるカソードは、構造化されているか又はそのまま、例えば別々にアドレス可能なピクセルに区分され、又は直列又は並列に又はそのまま、おそらく大面積上の電流の均一な変換のための付加的な厚い金属片と接続されていることができる。

本発明によるＬＥＥ中では、エレクトロルミネセント物質が、アノードとカソードとの間に配置されている。これに関連する用語「の間に配置されている」とは、正孔及び電子がこのエレクトロルミネセント物質中に導入され、適切なバイアス条件下に電圧発光（Electroluminescence)が達成されるように、エレクトロルミネセント物質がアノード及びカソードと電気的に接触していることを意味している。例えばエレクトロルミネセント物質は、２つの電極層の間にサンドイッチされていることができる。他の態様では、このエレクトロルミネセント物質を先に定義されたアノード及びカソード電極（これらは空間的及び電気的に相互に分離されている）を有する基板の上に堆積させて、ラテラルＬＥＥＣを形成させることができる。
もう一つの態様では、アノード及びカソード物質の双方を、空間的及び電気的に相互に分離して、エレクトロルミネセント物質の上に堆積させて、ラテラルＬＥＥＣを生じさせることができる。

本発明によれば、膜形成を改良するために、このエレクトロルミネセント物質を、例えばポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡと混合することができる。このエレクトロルミネセント物質に、他のポリメタクリレート、同様にポリアクリレート、ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシド又はポリエチレングリコール、ポリエステル、例えばポリカーボネート、ポリオレフィン、例えばｚｅｏｎｅｘ^(TM)、ポリスチレン、ポリシロキサン又はこれらの混合物又は誘導体を添加することもできた。

本発明のＬＥＥＣ中の電極の間に配置されるこのエレクトロルミネセント物質の厚さは、変動可能である。例えばこの厚さは、５ｎｍ〜１ｃｍの範囲又は５ｎｍ〜１ｍｍの範囲又は１０ｎｍ〜０．１ｍｍの範囲であることができる。

本発明によるＬＥＥＣを製造する方法では、ＬＥＥＣをガラス基材上に製造することができる。好適な基材は、硬直性又は機械的にたわみ性であってよく、ガラスと並んで金属、合金及びプラスチックが包含されうる。たわみ性基材の例には、担体基材に一時的に膠着されたＰＥＴ箔、たわみ性鋼箔、珪素及び酸化珪素が包含される。

従って本発明は、有機電子デバイス、殊に発光層を有している有機発光ダイオード又は発光セルを提供し、ここでこの発光層は、前記の詳細な記載による本発明の錯塩を含有している。更に有利なデバイスは、殊に次のものから選択される正孔輸送物質を含有している：ポリビニル−カルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１，−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド−ジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲ又はＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、４，４’−Ｎ，Ｎ−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、Ｎ，Ｎ−ジカルバゾリル−１，４−ジメテン−ベンゼン（ＤＣＢ）、ポリフィリン化合物、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン及びこれらの組み合わせ物又はポリスチレン、ポリカーボネート等のポリマー中にドープされた前記成分の１種以上。

本発明の成分１種以上を含有しているデバイスは、固定型又は移動型のディスプレー、例えば、前記のような有機発光ダイオード又は発光セルを有している、コンピュータ、携帯電話、ラップトップ、ＰＤＡ類、ＴＶセットのディスプレー、印刷機、調理器具、広告掲示板、照明、情報板及び例えば列車又はバス中の行き先表示板中のディスプレーであることができる。

本発明のもう一つの課題は、発光デバイスを製造する方法であり、この方法は、本発明による錯塩を含有している有機物質層を提供することからなる。本発明による殊に有利な１局面は、本発明の塩中に適切なアニオン及びカチオンを組み合わせることによって、白色又はほぼ白色の光を放出するデバイスの促進された製造である。従って本発明は、発光デバイス、殊に一部又は全ての光が白色光である、有機発光ダイオード又は発光セルの製造法まで及び、この方法は、基材上の１対の電極の間に、錯塩を含有している有機物質層を提供することからなり、ここで、この塩は、その発光が本質的に補色であるイオンを含有している。

本発明の錯塩は、電子デバイス以外の用途でも使用することができる。例えばこれは、触媒又はインジケータ（例えばセンサー、酸素感応−インジケータ、バイオアッセイにおける燐光インジケータ等）として使用することができる。

本発明の金属錯化合物は、好都合に、例えば式：

［式中、
Ａｎ⁻は、通常は約１７〜約４００ｇ／モルの分子量の単純アニオン、例えばハロゲニド、カルボキシレート、スルフェート又はスルフェートモノエステル又はホスフェートモノ−又はジエステルの１当量であり；
Ｋａ^＋は、通常は１〜約４００ｇ／モルの分子量の単純カチオン、例えばアルカリ金属、アンモニウム又はホスホニウムカチオンの１当量であり；
ｘは通常は１〜３の範囲であり；
Ｍ、ＣＹＮ、ＣＹＣ、Ｌ_１、ｍ及びｎは前記定義と同じものを表す、
但し、アニオン出発物質中のＭ、ＣＹＮ、ＣＹＣ、Ｌ_１、殊にＣＹＮ、ＣＹＣ、Ｌ_１の少なくとも１つは、カチオン出発物質中のその相応する成分とは異なっていて、指示されているような錯イオン電荷を生じさせることを条件とする］の金属Ｍのシクロメタル化された錯アニオンと単純な（即ち、非−錯有機又は無機の）カチオンＫａ^＋とから成っている出発錯体及び金属Ｍのシクロメタル化された錯カチオンと単純な（即ち、非−錯の、通常は無機の）アニオンＡｎ⁻とから成っている出発錯体の当量を合わせて、指示されているような錯イオン電荷を生じさせることによって製造される。

この合一は、有利に、双方の出発物質の溶液及び／又は分散液を、混和可能な溶剤を用いて結合させ、かつ、文献中に公知の好適な方法（抽出、透析、適当なイオン交換物質を用いる吸着等）を用いて、本質的に単純な（即ち、非−錯）イオンを除去することによって、行なわれる。通常、錯イオンは、低い極性の溶剤（例えば炭化水素、ハロゲン化された炭化水素等）中により容易に溶けるが、単純イオンは、より極性の溶剤（例えば水、アルコール等）中で可溶化される。

所望の二座錯生成物の単離は、公知方法に従って行うことができ、例えば減圧及び／又は加熱下での溶剤除去及び／又は非溶剤を用いて沈殿を誘発させ、引き続き残留液を分離（例えば濾過、傾斜、遠心分離、乾燥）する。このようにして得られる物質は、高純度であり、本質的に非錯イオン（例えばＫａ^＋、Ａｎ⁻）及び／又は水を含有せず、例えばこれらイオン及び／又は水を、殊に乾燥生成物の５質量％を下回って、１質量％を下回って含有している。

従って本発明は、更に前記定義のような有機金属錯カチオン及び有機金属錯アニオンの塩を製造する方法を提供し、この方法は、
ｉ）金属Ｍのシクロメタル化された錯アニオン及び非−錯有機又は無機カチオンから成っている化合物と金属Ｍのシクロメタル化された錯カチオン及び即ち非−錯無機アニオンから成っている化合物との当量を、好ましくは溶液及び／又は分散液の形で合する工程、
ｉｉ）工程（ｉ）で得られた結合物を、実質的に非−錯アニオン及びカチオンの濃度を減少させる技術に、例えば極性溶剤を用いる抽出又は透析に供する工程、
ｉｉｉ）かつ、場合により本発明の錯塩を単離させる工程
から成っている。

出発錯化合物は、例えば次の文献中に公知の慣用法に従って製造することができる：

電荷の変性／調整のために、適切に変性された配位子を用いて類似方法が実施される。

式Ｉｒ（Ｌ^ａ）_３
（Ｌ^ａは独立して、２座配位子、例えばＬ^ｂ及び／又はＬ_１であり、ここで、Ｌ^ｂは

である）のイリジウム金属錯化合物を製造するための慣用の１工程法は、市場で入手可能な三塩化イリジウム水和物と過剰のＬ^ｂＨ及び／又はＬ_１とを、３当量のトリフルオロ酢酸銀の存在下に、かつ場合によっては溶剤（例えばハロゲンベースの溶剤、アルコールベースの溶剤、エーテルベースの溶剤、エステルベースの溶剤、ケトンベースの溶剤、ニトリルベースの溶剤及び水）の存在下に反応させることからなっている。このトリスシクロメタル化されたイリジウム錯体は、慣用の方法で単離され、かつ精製される。ある場合には、異性体の混合物が得られる。屡々この混合物は、個々の異性体を単離することなしに使用することができる。

式Ｉｒ（Ｌ^ａ）_２Ｌ_１のイリジウム金属錯体は、例えば、先ず、式

［式中、ＸはＨ、メチル又はエチルであり、Ｌ^ａは前記と同様の定義を有する]の中間イリジウム二量体を製造し、次いでＬ_１を付加することによって製造することができる。このイリジウム二量体は一般に、先ず三塩化イリジウム水和物とＨＬ^ｂ及び／又はＬ_１との反応及びＮａＸの付加により、及び適当な溶剤中、例えば２−エトキシエタノール中での三塩化イリジウム水和物とＬ_１との反応によって製造することができる。

この製造時に有用である出発錯体／錯塩の多くは、実施例中に示されており及び／又は例えば引用されている文献中に公知の方法に類似している方法に従って得られる、新規化合物である。従って本発明は、更に式ＩＩＩ又はＩＶの錯体に関する：

これの電荷（存在する場合）は、殊にアルカリ金属カチオン又はハロゲン化物アニオンから選択される１以上の好適なイオンで均衡化されており；式中で、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７の少なくとも１つは、弗素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、フェニル、フルオロフェニルから選択されているか及び／又は隣接の２つの基Ｒ_１１とＲ_１２、又はＲ_１２とＲ_１３、又はＲ_１３とＲ_１４、又はＲ_１４とＲ_１５、又はＲ_１５とＲ_１６、又はＲ_１６とＲ_１７が、これらが結合している炭素構造と一緒になって、６員の縮合芳香族炭素環（これは非置換であるか又は弗素で置換されている）を形成しており、他は水素、弗素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、フェニル、フルオロフェニルから選択されている；
Ｌ_３及びＬ_４は一座の配位子であるか、又は一緒になって、請求項７中のＬ_１及びＬ_２で定義されているような二座配位子、殊に塩素、ＣＮ及び式Ｘ−３４及びＸ−３５のようなビピリジンであり；ｐは０又は１であり；
スペーサはＣ_２〜Ｃ_１２アルキレン又はフェニレンであり；
Ｙ’はＯＨ又は−ＣＯＯ⁻、−ＯＳＯ_３ ⁻から選択されるアニオン基である。

次の実施例は、説明の目的のみのためであり、決して本発明を限定するものではない。室温（ｒ．ｔ．）は２０〜２５℃の温度を示し；一晩とは、１２〜１６時間の範囲の時間を示している。「％」は、断りのない限り「質量％」である。

実施例又は他の場所で使用されている記号は次のものを意味する：
ＤＭＦ ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＤＣＭ ジクロロメタン
ＭＳ 質量分析
ＨＲＭＳ 高解像質量分析
ＥＳＩ エレクトロスプレーイオン化
ＧＣ ガスクロマトグラフィ
ＮＭＲ 核磁気共鳴
ＰＭＭＡ ポリメチルメタクリレート
ＰＶＫ ポリビニルカルバゾール
ＩＴＯ インジウム錫オキシド

実施例
一般的情報
全ての反応を不活性雰囲気中で実施する。全ての溶剤を、Aldrich又はFlukaから入手し、更に精製せずに使用する。次の化学品の全てを入手したままで使用する：ＩｒＣｌ₃×３．６Ｈ_２Ｏ(Johnson Matthey）、［Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４］(Umicore)、三酸化硫黄ピリジン錯体（ＳＯ_３に基づき≧４５％）、２−ブロモピリジン、１−クロロイソキノリン、２−フェニルピリジン、バソフェナントロリン、フェニルボロン酸及び２，４−ジフルオロ−フェニルボロン酸及び（シグマ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、３−ヒドロキシピコリン酸、テトラブチルアンモニウムシアニド、テトラブチルアンモニウムクロリド、無水炭酸カリウム、無水炭酸ナトリウム及び２，２’−ビピリジル又はｂｐｙ（Fluka）、シアン化カリウム（Riedel-de Haen）、６−ブロモ−ヘキサン−１−オール（ＴＣｌ）。

¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲを、Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ３００ ＭＨｚスペクトロメータを用いて記録し、ジウテロ化された溶剤の全てを供給社から入手したまま使用する。全てのＣＶ測定を、グローブボックス中で、ＡＵＴＯＬＡＢ Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ−Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ ＰＧＳＴＡＴ ３０２を用いて実施し、全てのデータを、ＡＵＴＯＬＡＢ ＧＰＥＳソフトウエアを用いて処理する。ガラス状炭素（ＧＣ）及び白金ワイアを、それぞれ動作電極及び参照電極として使用し、テトラブチルアンモニウムエサフルオロホスフェートを支持電解質として使用する。酸化還元対Ｆｃ^+/0（ここで、Ｆｃはフェロセンである）を内部標準として使用する。

２−（２，４−ジフルオロフェニル）−ピリジン［１００］の合成

この２−（２，４−ジフルオロフェニル）−ピリジン（以後、ｄｆｐｐｙ）は、文献記載の方法に従い、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ クロス−カップリング反応の標準条件を用いて製造される（O.Lohse,P.Thevenin and E.Waldvogel,Synlett,1998,1,45-48; Scheme 1）。

典型的な合成で、２−ブロモピリジン（２．１６ｍｌ、２２．１２ミリモル）及び［Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４］（１３１４．４ｍｇ、５モル％）を、トルエン１０８ｍｌ中に溶かし、次いで蒸留Ｈ_２Ｏ（１８ｍｌ）中のＫ_２ＣＯ_３（１１．３２ｇ、８１．９０ミリモル）の溶液を添加する。生じる２相の黄色混合物を、Ｎ_２気泡処理によって注意深く脱酸素する。この反応混合物に、２，４−ジフルオロ−フェニルボロン酸（４１９１．３ｍｇ、２６．５４ミリモル、１．２当量）を添加する。この反応混合物を、Ｎ_２気下に１１０℃で１８時間還流させる。冷却後に、有機二相混合物にｔ−ブチル−メチルエーテル６０ｍｌを添加し、水層を除去する。この有機層を蒸留Ｈ_２Ｏ ３×１５０ｍｌ及び食塩水１５０ｍｌで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過する。褐橙色油状物が得られるまで溶剤を蒸発させる。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ＣＨ_２Ｃｌ_２：ＡｃＯＥｔ ９５：５）での精製によって、洗浄された緑色油状のカップリング生成物を取得し、乾燥させ、質量測定を行う（１９６１．９ｍｇ、収率４６．４％）。

２−フェニル−イソキノリン［１０１］の合成

この２−フェニル−イソキノリン（以後、ｐｉｑ）は、文献記載方法に従い、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ クロス−カップリング反応（スキーム ２）の標準条件を用いて製造される。

典型的な合成で、１−クロロイソキノリン（３２２２．９ｍｇ、１９．７ミリモル）及び［Ｐｄ（η^３−アリル）（ＰｉＰｒ_３）Ｂｒ］（３７２．９ｍｇ、５モル％）をｏ−キシレン７５ｍｌ中に溶かし、次いでＫ_２ＣＯ_３（５．４５ｇ、３９．４０ミリモル）及び１．５当量のフェニル−ボロン酸（３６０２．５ｍｇ、２９．５５ミリモル）を添加する。生じる混合物を３０分間のＮ_２気泡処理によって注意深く脱酸素し、次いでこれを、Ａｒ気下に、１５０℃で１８時間還流させる。冷却後に、暗色溶液に、ｔ−ブチル−メチルエーテル６０ｍｌを添加する。有機層を蒸留Ｈ_２Ｏ ２×１５０ｍｌで洗浄し、次いでＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過して殆ど無色の溶液を取得する。褐色油状物が得られるまで溶剤を蒸発させる。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ｎ−ヘキサン：ＡｃＯＥｔ ４：１）での精製により、洗浄されたカップリング生成物が得られる。所望のフラクションを乾燥させると、白色固体が得られる（３５５１．０ｍｇ、収率８７．８％）。

ｍｅｒ−［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２Ｃｌ］_２［２００］の合成

この二量の塩素−架橋されたイリジウム（ＩＩＩ）錯体は、文献記載の方法（S.Sprouse, K.A.King,P.J.Spellane,andR.J.Watts,J.Am.Chem.Soc.,1984,106,6647-6653;Scheme 3）に従って製造される。

典型的な合成で、ＩｒＣｌ_３×３．６Ｈ_２Ｏ（２００２．３ｍｇ、５．５１ミリモル）及び２−フェニルピリジン２．５当量（ｐｐｙ、１．９７ｍｌ、１３．７６ミリモル）を、２−エトキシエタノールと蒸留Ｈ_２Ｏとの３：１ｖ／ｖ混合物１６５ｍｌ中に溶かす。生じる混合物を、窒素雰囲気下に１５時間還流させる（１２０℃）。冷却後に、この溶液をガラスフリット上から濾過し、鮮黄色固体を、無水ＥｔＯＨ ３９０ｍｌ及びＥｔ_２Ｏ ３９０ｍｌで注意深く洗浄する。集められた固体をＣＨ_２Ｃｌ_２ ３００ｍｌ中に溶かし、生じる溶液の量を半分になるまで減少させる。次いで、トルエンとｎ−ヘキサンとの３：１ｖ／ｖ混合物１７０ｍｌを添加する。この混合物を数ｍｌまで濃縮させると、濃鮮黄色固体が生じる。溶液を除去し、鮮黄色固体をｎ−ヘキサン２０ｍｌで洗浄し、次いで乾燥させ、質量測定を行う（２６８５．０ｍｇ、収率９０．９％）。

ｍｅｒ−［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）_２Ｃｌ］_２［２０１］の合成

この二量の塩素−架橋されたｍｅｒ−［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）_２Ｃｌ］_２錯体は、文献記載の方法（S.Sprouse,K.A.King,P.J.Spellane,and.R.J.Watts, J.Am.Chem.Soc.,1984, 106,6647-6653;Scheme 4）に従って製造される。

典型的な合成で、ＩｒＣｌ_３×３．６Ｈ_２Ｏ（１６３１．０ｍｇ、４．４６ミリモル）及びｄｆｐｐｙ［１００］２．３当量（１９６２．０ｍｇ、１０．２６ミリモル）を、２−エトキシエタノールと蒸留Ｈ_２Ｏとの３：１ｖ／ｖ混合物１３５ｍｌ中に溶かす。生じる混合物を、窒素雰囲気下に１５時間還流させる（１２０℃）。冷却後に、この溶液をガラスフリット上から濾過し、鮮黄色固体を無水ＥｔＯＨ ３５０ｍｌ及びＥｔ_２Ｏ ３００ｍｌで注意深く洗浄する。集めた固体をＣＨ_２Ｃｌ_２ ２５０ｍｌ中に溶かし、生じる溶液の量を半分になるまで減少させる。次いで、トルエンとｎ−ヘキサンとの３：１ｖ／ｖ混合物１７０ｍｌを添加する。澄明混合物を数ｍｌまで濃縮させると、鮮黄色固体が生じる。ｎ−ヘキサン２０ｍｌで沈殿を完結させ、次いで固体を乾燥させ、質量測定を行う（２１９２．０ｍｇ、収率８０．４％）。

ｍｅｒ−［Ｉｒ（ｐｉｑ）_２Ｃｌ］_２［２０２］の合成

この二量の塩素−架橋されたｍｅｒ−［Ｉｒ（ｐｉｑ）_２Ｃｌ］_２錯体は、類似化合物に関する文献記載の方法（S.Sprouse,K.A.King,P.J.Spellane,and.R.J.Watts, J.Am. Chem.Soc.,1984,106,6647-6653; Sheme 5）に従って製造される（ここで、ｐｉｑは２−フェニル−イソキノリン［１０１］である）。

典型的な合成で、ＩｒＣｌ_３×３．６Ｈ_２Ｏ（２３３７．０ｍｇ、６．４２ミリモル）及びｐｉｑ［１０１］２．３当量（３０２９．０ｍｇ、１４．７６ミリモル）を、２−エトキシエタノールと蒸留Ｈ_２Ｏとの３：１ｖ／ｖ混合物１８５ｍｌ中に溶かす。生じる混合物を、窒素雰囲気下に１５時間還流させる（１２０℃）。冷却後に、この溶液をガラスフリット上から濾過し、橙赤色固体を無水ＥｔＯＨ ３００ｍｌ及びＥｔ_２Ｏ ３００ｍｌで注意深く洗浄する。集めた固体を乾燥させ、質量測定を行う（３１８５．０ｍｇ、収率７７．７％）。

ｍｅｒ−［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ｂｐｙ）］Ｃｌ［３００］の合成

錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ｂｐｙ）］Ｃｌは、所望のクロリド塩を得るためにいくらか変更された、文献記載の方法（O.Lohse,P.Thevenin and E.Waldvogel,Synlett,1998,1,45-48;Scheme 6）に従って製造される。

典型的な合成で、［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２Ｃｌ］_２［２００］（１２０６．４ｍｇ、１．１３ミリモル）及びｂｐｙ２．２当量（３９２．０ｍｇ、２．５１ミリモル）を、ＣＨ_２Ｃｌ_２とＭｅＯＨとの３：１ｖ／ｖ混合物１８０ｍｌ中に溶かす。生じる混合物を、窒素雰囲気下に３時間還流させる（６０℃）。冷却後に、溶剤を部分的に除去し、Ｅｔ_２Ｏとｎ−ヘキサンとの１：３ｖ／ｖ混合物１６０ｍｌをゆっくり加えると不透明な溶液が生じる。この混合物量を減少させる間に、生成物が黄色固体として生じた。最後に［３００］をＥｔ_２Ｏ ３０ｍｌで洗浄し、乾燥させ、かつ質量測定を行う（１５３８．０ｍｇ、収率９８．０％）。

ｍｅｒ−［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）_２（ｂｐｙ）］Ｃｌ［３０１］の合成

錯体［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）_２（ｂｐｙ）］Ｃｌは、所望のクロリド塩を得るためにいくらか変更された文献記載の方法（Y.Ohsawa,S.Sprouse,K.A.King,M.K.DeArmond,
K.W.Hanck,and E.J.Watts,J.Phys.Chem.1987,91,1047-1054;E.A.Plummer,J.W. Hofstraad and L.De Cola,Dalton Trans.2003,2080-2084; Scheme 7) に従って製造される。

典型的な合成で、［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）_２Ｃｌ］_２［２０１］（１００６．３ｍｇ、０．８２ミリモル）及びｂｐｙ２．２当量（２８４．５ｍｇ、１．８１ミリモル）を、ＣＨ_２Ｃｌ_２とＭｅＯＨとのそれぞれ３：１ｖ／ｖ混合物１３３ｍｌ中に溶かす。生じる混合物を、窒素雰囲気下に３時間還流させる（６０℃）。冷却後に、溶剤を完全に除去し、固体をＣＨ_２Ｃｌ_２５０ｍｌ中に溶かし、次いで、ｎ−ヘキサンとＥｔ_２Ｏとの３：１ｖ／ｖ混合物９０ｍｌをゆっくり添加する。混合物を数ｍｌまで濃縮させると、鮮黄色固体が得られる。この生成物［３０１］をＥｔ_２Ｏ ５０ｍｌで３回洗浄し、乾燥させ、質量測定を行う（１１８５．０ｍｇ、収率９３．７％）。

ｍｅｒ−［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ｂｐｈｅｎ）］Ｃｌ［３０２］の合成

錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ｂｐｈｅｎ）］Ｃｌ（ここで、ｂｐｈｅｎは、バソフェナントロリン又は４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンである）は、所望のクロリド塩を得るためにいくらか変更された、文献記載の方法（H.J.Bolink,L.Cappelli,E. Coronado,M.Graetzel,E.Orti,R.D.Costa,P.M.Viruela,and Md.K.Nazeeruddin,J.Am. Chem.Soc.,2006,128,14786-14787;Scheme 8参照）に従って製造される。

典型的な合成で、［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２Ｃｌ］_２［２００］（１００３．４ｍｇ、０．９３ミリモル）及びｂｐｈｅｎ２．２当量（６８８．７ｍｇ、２．０６ミリモル）を、ＣＨ_２Ｃｌ_２とＭｅＯＨとのそれぞれ３：１ｖ／ｖ混合物１６５ｍｌ中に溶かす。生じる混合物を、窒素雰囲気下に３時間還流させる（６０℃）。冷却後に、溶剤を完全に除去し、橙赤色固体をＣＨ_２Ｃｌ_２５５ｍｌ中に溶かし、次いで、Ｅｔ_２Ｏとｎ−ヘキサンとの３：１混合物８０ｍｌを添加する。殆ど澄明な溶液を濃縮させると、橙黄色固体［３０２］が生じる。ｎ−ヘキサンを用いて沈殿を完結させ、Ｅｔ_２Ｏ ２×５０ｍｌで洗浄し、乾燥させ、質量測定を行う（１５６９ｍｇ、収率９６．６％）。

ｍｅｒ−［Ｉｒ（ｐｉｑ）_２（ｂｐｙ）］Ｃｌ［３０３］の合成

錯体［Ｉｒ（ｐｉｑ）_２（ｂｐｙ）］Ｃｌは、所望のクロリド塩を得るためにいくらか変更された文献記載の方法（Y.Ohsawa, S.Sprouse, K.A.King, M.K.DeArmond,K. W.Hanck,and E.J.Watts,J.Phys.Chem.1987,91,1047-1054; E.A.Plummer, J.W. Hofstraad and L.De Cola,Dalton Trans.2003,2080-2084; Scheme 9) に従って製造される。

典型的な合成で、［Ｉｒ（ｐｉｑ）_２Ｃｌ］_２［２０２］（１２０２．４ｍｇ、０．９４ミリモル）及びｂｐｙ２．２当量（３２７．４ｍｇ、２．１０ミリモル）を、ＣＨ_２Ｃｌ_２とＭｅＯＨとのそれぞれ３：１ｖ／ｖ混合物３８０ｍｌ中に溶かす。生じる赤色混合物を、窒素雰囲気下に２４時間還流させる（６０℃）。冷却後に、溶剤を完全に除去し、橙赤色固体をＣＨ_２Ｃｌ_２ ５０ｍｌ中に溶かし、次いで、ｎ−ヘキサンとＥｔ_２Ｏとのそれぞれ３：１ｖ／ｖ混合物７０ｍｌを加える。殆ど澄明な溶液を濃縮させると、生成物［３０３］が濃赤色固体として生じるから、これをＥｔ_２Ｏ ２×５０ｍｌで洗浄し、乾燥させ、質量測定を行う（１４２０ｍｇ、収率９４．８％）。

ｍｅｒ−［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ＣＮ）_２］⁻［^ｎ−Ｂｕ_４Ｎ］^＋［４００］の合成

錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ＣＮ）_２］ＴＢＡ（ここで、ＴＢＡはテトラブチルアンモニウムイオンである）は、いくらか変更された、文献記載の方法（Md.K. Nazeerunddin, R.H.Humphry-Baker,D.Berner,S.Rivier,L.Zuppiroli,and M.Graetzel, J.Am.Chem. Soc.,2003,125,8790-8797;D.Di Censo,s.Ｆantacci,F.De Angelis,C.Klein,N.Evans,K .Kalyanasundaram,H.J.Bolink,M.Graetzel,and M.K.Nazeeruddin,Inorg.Chem.2008, 47,980-989; Scheme 10) に従って製造される。

典型的な合成で、［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２Ｃｌ_２］［２０２］（２５０１．９ｍｇ、２．３２０ミリモル）及びＴＢＡＣＮ １０当量（６２２１．０ｍｇ、２３．２１ミリモル）を、ＣＨ_２Ｃｌ_２ ４３０ｍｌ中に溶かす。生じる帯緑黄色溶液を、窒素雰囲気下に１５時間還流させる（５０℃）。冷却後に、過剰のＴＢＡＣＮを除去するために、溶液を蒸留Ｈ_２Ｏ ３×４００ｍｌで洗浄し、この反応混合物にＡｃＯＥｔ ２００ｍｌを添加する。得られる溶液を数ｍｌまで濃縮させると、黄色固体が生じ、Ｅｔ_２Ｏ ３００ｍｌで完結させる。生成物［４００］をＥｔ_２Ｏ ６０ｍｌ及び蒸留水２×８０ｍｌで洗浄し、乾燥させ、質量測定を行う（３２５５．０ｍｇ、収率８８．２％）。

ｍｅｒ−［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）_２（ＣＮ）_２］Ｋ［４０１］の合成

錯体Ｋ［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）_２（ＣＮ）_２］は、類似の［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）_２（ＣＮ）_２］ＴＢＡに関する文献記載の方法（H.J.Bolink,L.Cappelli,E.Coronado,M.Graetzel, E.Orti,R.D.Costa,P.M.Viruela, and Md. K. Nazeeruddin,J.Am．Chem.Soc.,2006.128, 14786-14787; Scheme 11 参照) を適切に変更した方法で製造される。

典型的な合成で、［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）_２Ｃｌ］_２［２０１］（１８５２．８ｍｇ、１．５２ミリモル）及びＫＣＮ １０当量（９９１．２ｍｇ、１５．２２ミリモル）を、ＣＨ_２Ｃｌ_２とＭｅＯＨとの１：１ｖ／ｖ混合物１６０ｍｌ中に溶かす。生じる帯緑黄色溶液を、窒素雰囲気下に１５時間還流させる（６５℃）。冷却後に、溶液を完全に蒸留させる。洗浄された化合物を選択的にアセトン８０ｍｌ中に溶かし、次いで、この溶液をガラスフリット上から濾過し、当初量の３分の１になるまで濃縮させ、ｎ−ヘキサンとＥｔ_２Ｏとの１０：１ｖ／ｖ混合物１１０ｍｌ、次いでｎ−ヘキサン３０ｍｌを沈殿のために使用する。淡黄緑色固体［４０１］を乾燥させ、質量測定を行う（１．３７ｇ、収率６７．９％）。

［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ＣＮ）_２］⁻［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ｂｐｙ）_２］^＋［５００］の合成

この二重錯塩（double complex)［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ＣＮ）_２］⁻［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ｂｐｙ）_２］^＋は、２種の出発錯体の厳密な当モルＣＨ_２Ｃｌ_２溶液から、次の方法によって製造される（スキーム１２をも参照）。

錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ＣＮ）_２］ＴＢＡ［４００］（１２６８．３ｍｇ、１．５９ミリモル）及び［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ｂｐｙ）_２］Ｃｌ［３００］（１１０１．０ｍｇ、１．５９ミリモル）を一緒に、ＣＨ_２Ｃｌ_２５００ｍｌ中に溶かす。ＴＢＡＣｌの除去のために、生成溶液を蒸留Ｈ_２Ｏ ６００ｍｌで８回洗浄する。有機層の量を減少させ、Ｅｔ_２Ｏとｎ−ヘキサンとの３：１ｖ／ｖ混合物１５０ｍｌを用いて、黄色固体［５００］を沈殿させる。得られた固体をＣＨ_２Ｃｌ_２中に溶かし、Ｅｔ_２Ｏとｎ−ヘキサンとの１：１ｖ／ｖ混合物で再び沈殿させ、次いで乾燥させ、質量測定を行う（１５２３．０ｍｇ、収率７９．０％）。

［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）_２（ＣＮ）_２］⁻［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ｂｐｙ）］⁺［５０１］の合成

この二重錯塩［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）_２（ＣＮ）_２］⁻［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ｂｐｙ）］^＋は、２種の出発錯体の厳密な当モルＣＨ_２Ｃｌ_２溶液から、次の方法により製造される（スキーム１３も参照）。

錯体Ｋ［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）_２（ＣＮ）_２］［４０１］（８０９．４ｍｇ、１．２２ミリモル］及び［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ｂｐｙ）］Ｃｌ［３００］（８４１．９ｍｇ、１．２２ミリモル）を一緒に、ＣＨ_２Ｃｌ_２６５０ｍｌ中に溶かす。ＫＣｌの除去のために、生成溶液を蒸留Ｈ_２Ｏ ５００ｍｌで５回洗浄する。有機層の量を当初量の１／２まで減少させ、次いでＥｔ_２Ｏとｎ−ヘキサンとの３：１ｖ／ｖ混合物１３０ｍｌを使用して不透明な溶液を得る。濃縮により生成物を沈殿させ、ｎ−ヘキサン３０ｍｌの添加によって完結させる。帯黄橙色固体［５０１］をｎ−ヘキサン３０ｍｌで洗浄し、乾燥させ、質量測定を行う（１２９９．０ｍｇ、収率８３．０％）。

［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ＣＮ）_２］⁻［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）_２（ｂｐｙ）］^＋［５０２］の合成

この二重錯塩［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ＣＮ）_２］⁻［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）_２（ｂｐｙ）］^＋は、２種の出発錯体の厳密な当モルのＣＨ_２Ｃｌ_２溶液から、次の方法で製造される（スキーム１４も参照）。

錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ＣＮ）_２］ＴＢＡ［４００］（８１７．３ｍｇ、１．０３ミリモル）及び［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）_２（ｂｐｙ）］Ｃｌ［３０２］（７９０．０ｍｇ、１．０３ミリモル）を一緒に、ＣＨ_２Ｃｌ_２２５０ｍｌ中に溶かす。ＴＢＡＣｌを除去するために、生成溶液を蒸留Ｈ_２Ｏ ６００ｍｌで８回洗浄する。有機層に、Ｅｔ_２Ｏとｎ−ヘキサンとの３：１ｖ／ｖ混合物１００ｍｌを添加する。生じる不透明な混合物を濃縮させ、同じＥｔ_２Ｏ／ｎ−ヘキサン混合物５０ｍｌを用いて黄色固体を沈殿させる。生成物［５０２］を、ＣＨ_２Ｃｌ_２及びＥｔ_２Ｏとｎ−ヘキサンとの１：１ｖ／ｖ混合物から再沈殿させ、Ｅｔ_２Ｏ ５０ｍｌで洗浄し、乾燥させ、かつ質量測定を行う（１１４２．０ｍｇ、収率８６．３％）。

［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ＣＮ）_２］⁻［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ｂｐｈｅｎ）］⁺［５０３］の合成

この二重錯塩［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ＣＮ）_２］⁻［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ｂｐｈｅｎ）］^＋は、次の方法で、２種の出発錯体の厳密な当モルのＣＨ_２Ｃｌ_２溶液から製造される（スキーム１５も参照）。

錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ＣＮ）_２］ＴＢＡ［４００］（７３６．５ｍｇ、０．９２６ミリモル）及び［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ｂｐｈｅｎ）］Ｃｌ［３０２］（８０８．０ｍｇ、０．９２６ミリモル）を一緒にＣＨ_２Ｃｌ_２３００ｍｌ中に溶かす。ＴＢＡＣｌを除去するために、生成溶液を蒸留Ｈ_２Ｏ ６００ｍｌで８回洗浄する。有機層の量を減少させ、次いで、Ｅｔ_２Ｏとｎ−ヘキサンとの３：１ｖ／ｖ混合物１２０ｍｌを添加する。不透明な生成混合物を濃縮させ、同じＥｔ_２Ｏ／ｎ−ヘキサン混合物８０ｍｌを用いて橙黄色固体の沈殿を促進させる。生成物［５０３］を、ＣＨ_２Ｃｌ_２及びＥｔ_２Ｏとｎ−ヘキサンとの３：１ｖ／ｖ混合物から再沈殿させ、乾燥させ、かつ質量測定を行う（１１３１．０ｍｇ、収率８７．７％）。

［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（３−ＯＨ−ｐｉｃ）］［６００］の合成

この錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（３−ＯＨ−ｐｉｃ）］は、文献記載の方法（T.H.Kwon, M.K.Kim,J.Kwon,D.-Y.Shin,S.J.Park,C.-L.Lee,J.-J.Kim.and Jong-In Hong, Chem. Mater.2007,19,3673-3680;Scheme 16）に従って製造される。

典型的な合成で、［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２Ｃｌ］_２［２００］（１５１５．０ｍｇ、１．４１ミリモル）、３−ヒドロキシピコリン酸２．６当量（５０８．５ｍｇ、３．６５ミリモル）及び無水Ｎａ_２ＣＯ_３４．４当量（６５６．１ｍｇ、６．１８ミリモル）を、２−エトキシエタノール９０ｍｌ中に溶かす。生じる帯緑黄色溶液を、窒素雰囲気下に２４時間加熱する（１３５℃）。

冷却後に、溶液をガラスフリット（ＩＶ）上から濾過し、固体をＥｔＯＨ及びアセトンで洗浄する。濾過された溶液を数ｍｌまで濃縮させ、次いで、Ｅｔ_２Ｏ ４０ｍｌ及びＥｔ_２Ｏとｎ−ヘキサンとの１：１ｖ／ｖ混合物５０ｍｌを添加する。黄色固体が生じるから、この沈殿をｎ−ヘキサン１２０ｍｌで完結させる。黄色固体を濾過により分離し、Ｅｔ_２Ｏで洗浄し、乾燥させる。粗生成物［６００］を蒸留Ｈ_２Ｏで洗浄し、再び濾過し、ＣＨ_２Ｃｌ_２及びＥｔ_２Ｏ／ｎ−ヘキサンから再結晶させ、次いでＥｔ_２Ｏで洗浄し、乾燥させ、かつ質量測定を行う（１３４８．３ｍｇ、収率７４．８％）。

［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ｐｉｃ−３−ＯＣ_６Ｈ_１２ＯＨ）］［６０１］の合成

標題化合物は、スキーム１７に描かれているように、３−ヒドロキシピコリネートイリジウム誘導体からアルキルハライド中の臭素原子上での親核性置換を介して製造される。

典型的な合成で、［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（３−ＯＨ−ｐｉｃ）］［６００］（１０３２．６ｍｇ、１．６１ミリモル）、６−ブロモ−ヘキサン−１−オール２当量（４２５リットル、３．２５ミリモル）及び無水Ｋ_２ＣＯ_３３当量（６７０．４ｍｇ、４．８５ミリモル）を、無水ＤＭＦ１３ｍｌ中に溶かす。生成懸濁液を撹拌し、９０℃で加熱する。この反応に引き続き、ＴＬＣ（ＡｃＯＥｔ：ＣＨ_２Ｃｌ_２：ＭｅＯＨ７：７：３）を行う。４８時間後に、ＣＨ_２Ｃｌ_２ １５０ｍｌを添加し、生成混合物を水性緩衝液（ｐＨ７）１５０ｍｌで、次いで蒸留Ｈ_２Ｏ ２×１５０ｍｌで洗浄する。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、溶剤を蒸発させる。得られた橙色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ＡｃＯＥｔ：ＣＨ_２Ｃｌ_２：ＭｅＯＨ７：７：３）で精製する。所望のフラクションを集め、溶剤を完全に蒸発させると、黄色固体［６０１］が生じるから、これを乾燥させ、かつ質量測定を行う（５３０ｍｇ、収率４４．４％）。

［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ｐｉｃ−３−ＯＣ_６Ｈ_１２ＯＳＯ３⁻）］ＴＢＡ^＋［４０２］の合成

このヘミ−スルフェートイリジウム誘導体は、スキーム１８に描かれているように、相応する３−アルコキシピコリネートイリジウム化合物のスルホン化を介して製造される。

典型的な合成で、［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ｐｉｃ−３−ＯＣ_６Ｈ_１２ＯＨ）］［６０１］（４７５．０ｍｇ、０．６４ミリモル）、１０当量の三酸化硫黄−ピリジン錯体（ｐｙ：ＳＯ_３ １０４９．０ｍｇ、６．５９ミリモル）及び無水ピリジン４２０μｌを無水ＣＨ_２Ｃｌ_２１０．５ｍｌ中に溶かす。生成懸濁液を室温で一晩撹拌する。過剰のｐｙ：ＳＯ_３を除去するために、懸濁液をガラスフリット（ＩＶ）上から濾過し、次いで固体をＣＨ_２Ｃｌ_２１５ｍｌで洗浄する。最後に、ＡｃＯＥｔ１５ｍｌを添加し、生成混合物を乾燥させると、黄色固体が得られる。テトラブチルアンモニウムクロリド約２ｇを全粗生成物に添加し、これらをＣＨ_２Ｃｌ_２ ３０ｍｌ中に、次いで蒸留水１００ｍｌ中に溶かすと、二相混合物が得られるから、これを３０分間撹拌する。有機層を蒸留Ｈ_２Ｏ ８×２００ｍｌで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、量を半分まで減少させ、ＡｃＯＥｔ ２０ｍｌを添加する。この濃縮の間に、生成物［４００］が同様に黄色固体で生じるから、これをＥｔ_２Ｏ ２×２０ｍｌで洗浄し、乾燥させ、質量測定を行う（５６０ｍｇ、収率８２％）。

［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ｐｉｃ−３−ＯＣ_６Ｈ_１２ＯＳＯ_３ ⁻）］［Ｉｒ（ｐｉｑ）_２（ｂｐｙ）］^＋［７００］の合成

標題錯体は、正確に当モルの２種の出発錯体のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液から、次の方法で製造される（スキーム１９も参照）。

錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ｐｉｃ−３−ＯＣ_６Ｈ_１２ＯＳＯ_３ ⁻）］ＴＢＡ^＋［４０２］(４２０．１ｍｇ、０．３９５ミリモル）及び［Ｉｒ（ｐｉｑ）_２（ｂｐｙ）］Ｃｌ［３０３］（３１４．８ｍｇ、０．３９５ミリモル）を一緒に、ＣＨ_２Ｃｌ_２ ２１０ｍｌ中に溶かす。ＴＢＡＣｌを除去するために、生じる溶液を蒸留Ｈ_２Ｏ ３００ｍｌで８回洗浄する。有機層をＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、量を減少させる。残留溶液に、Ｅｔ_２Ｏとｎ−ヘキサンとの３：１ｖ／ｖ混合物６０ｍｌを添加する。僅かに不透明な生成混合物を濃縮させ、同じＥｔ_２Ｏ／ｎ−ヘキサン混合物２０ｍｌで橙赤色固体の沈殿を促進させる。生成物［７００］をＥｔ_２Ｏ ５０ｍｌで洗浄し、乾燥させ、かつ質量測定を行う（４９９ｍｇ、収率７９．９％）。

錯体［Ｒｕ（ｂｐ）_２（ｐｐｙ）］^＋ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻［３０５］の合成

［式中、Ｍｅはメチルを表す］は、Sasaki et.al.,Eur.J.Inorg.Chem.2006,3294の記載に従って実施される。

塩［５０５］の合成

この二重錯塩［５０５］は、厳密な当モルの２種の出発錯体のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液から、次の方法で製造される（スキーム２０をも参照）。

錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ＣＮ）_２］ＴＢＡ［４００］及び［Ｒｕ（ｂｐ）_２（ｐｐｙ）］^＋ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻［３０５］（各々０．９２６ミリモル）を一緒に、ＣＨ_２Ｃｌ_２ ３００ｍｌ中に溶かす。ＴＢＡＣｌを除去するために、生じる溶液を蒸留Ｈ_２Ｏ ６００ｍｌで８回洗浄する。有機層の量を減少させ、次いで、Ｅｔ_２Ｏとｎ−ヘキサンとの３：１ｖ／ｖ混合物１２０ｍｌを添加する。生じる不透明な混合物を濃縮させ、同じＥｔ_２Ｏ／ｎ−ヘキサン混合物８０ｍｌを用いて黄色固体の沈殿を促進させた。生成物［５００］を再びＣＨ_２Ｃｌ_２及びＥｔ_２Ｏとｎ−ヘキサンとの３：１ｖ／ｖ混合物から再沈殿させ、乾燥させ、かつ質量測定を行う。

光物理学的データ
ＵＶ／ＶＩＳ：
一般的情報
Ｃａｒｙ ５０００ ＵＶ−可視／近赤外スペクトロフォトメータを用いて、ＵＶ−可視吸収スペクトルを記録し、基線−及び溶剤−補正を行う。使用された全ての溶剤は、分光分析級であり、全ての試料は１×１０^−５Ｍの濃度を有した。全てのスペクトルを、石英キュベット（１ｃｍ、Ｈｅｌｌｍａ）（酸素不含測定のためのこれは、フリーズ−ポンプ−ソー（freeze-pump-thaw）法のために、このキュベットが、高度真空と接続することができるように変更されている）中で記録する。結果を下記の表中に示す。キュベット中の真空度が約１０^−６ミリバールに達するまで脱ガス処理を繰り返す。

燐光寿命：
一般的情報
時間分解発光実験を、試料、ダブルグレーティング励起及び発光モノクロメータを励起するために使用される１０ｋＨｚと１ＭＨｚとの間の反復率を有するナノＬＥＤ（４０２ｎｍ、ＦＷＨＭ＜７５０ｐｓ）を備えている、ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ ＩＢＨ ＦＬ−３２２ Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ ３ スペクトロメータ用い、及びデテクタとしてのＴＢＸ−４−Ｘ 単一光子計測を用いることにより実施する。この測定を、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ ３ インスツルメント上の時間関連単−光子計測（ＴＣＳＰＣ）オプシヨンを用いることによって実施する。適合度（goodness-of-fit)を、換算χ^２関数の最小化及び質量測定された残分の可視検査により評価する。

使用される全ての溶剤は、分光分析級である。全ての試料は、１×１０^−５Ｍの濃度を有した。全てのスペクトルを、石英キュベット（１ｃｍ、Ｈｅｌｌｍａ）（これは、酸素不含の測定のために、フリーズ−ポンプ−ソー法のために、キュベットが高真空に結合できるように変更されている）中で記録する。結果を下記の表中に示す。キュベット中の真空が約１０^−６ミリバールに達するまで脱ガス処理を繰り返す。

フォトルミネセンス効率：
一般的情報
４５０Ｗキセノンアークランプ、ダブルグレーティング励起及び発光モノクロメータを備えた、ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ ＩＢＨ ＦＬ−３２２ Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ ３ スペクトロメータを用い、デテクタとしてのＴＢＸ−４−単一光子−計測を用いて、定常状態実験を実施する。放射スペクトルを、光源強度（ランプ及び格子）及び放射スペクトル応答（デテクタ及び格子）に関して、標準補正曲線により補正する。

使用された全ての溶剤は分光分析級であり、全ての試料は、１×１０^−５Ｍの濃度を有した。全てのスペクトルを石英キュベット（１ｃｍ、Hellma）（酸素不含測定のためのこれは、フリーズ−ポンプ−ソー法のために、このキュベットが高真空と接続できるように変更されている）中で記録する。キュベット中の真空が約１０^−６ミリバールに達するまで脱ガス処理を繰り返す。

発光量子収率（Ф）を、光学的希溶液（脱ガスされた、励起波長でのＯＤ＜０．１）中で、溶剤としてのDCMを用い、かつ、積分球法（integrating sphere method）を用いて測定する。１５０Ｗキセノンアークランプ、格子モノクロメータ、マルチ−チャンネル フォト−デテクタとしてのＣＣＤ エリア イメージセンサ、光学的繊維及びコントロール回路を備えている、Ｈａｍａｍａｔｓｕ ＰＭＡ−１２スペクトル測定系でデータを集める。全ての測定を、試料ホルダー形状及び溶剤存在を考慮して、補正する。結果を下記の表中に示す。

エレクトロルミネセントデバイス
一般的情報
デバイス特徴
活性層の沈着に先だって、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の薄層（１００ｎｍ）をスピンコーティングする。この活性層は、アセトニトリル溶液からスピンコーティングされており、７０ｎｍの厚さを有する。この活性層は化合物を含有している。いくつかのデバイス中では、このデバイスのターン−オンの加速のために、少量のイオン液体（ＩＬ）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートが添加されている。ｉＴＭＣとＩＬとの間のモル比は、２：１である。８０ｎｍの厚さのアルミニウム層が蒸着されて、カソードとして使用される。構造化されたＩＴＯ−含有ガラスプレートを基材として使用する。デバイス製造及び特徴付けを、グローブボックス内で、不活性雰囲気下（＜０．１ｐｐｍＨ_２Ｏ及び＜０．１ｐｐｍＯ_２）に実施する。量子効率（ＥＱＥ）、最大輝度（ｃｄ／ｍ^２）及びこれを得るための動作時間、効力（ｃｄ／Ａ）及びデバイス半価時間（検査された場合）を、次の表中に挙げる。

Claims (13)

1. 有機金属錯カチオンと有機金属錯アニオンとからなる塩であって、その中のカチオン並びにアニオンが、２個以上の配位子に会合している４０より大きい原子量の中心金属原子Ｍ１個、Ｍに結合している炭素原子を有する環状有機原子団を有している配位子少なくとも１個及びＭに結合している窒素原子を有する環状有機原子団を有している配位子少なくとも１個からなり、ここで、各々の前記アニオン及びカチオンは独立して、式Ｉ：
   

   

   ［式中、ＭはＩｒ及びＰｔから選択されており、
   ＣＹＣはＭに結合している炭素原子を有する環状有機原子団であり、
   ＣＹＮはＭに結合している窒素原子を有する環状有機原子団であり、
   ＣＹＣ及びＣＹＮは、１個以上の化学結合によって連結されて、
   式：
   

   

   

   ［各々の式中で、点線はＮ−金属結合を示し、直線は炭素−金属結合を示し、ここで、金属に結合していない炭素原子は非置換であるか又は置換されている］から選択される二座配位子を形成しており、
   中性配位子としてのＬ _１ は、非置換の又はハロゲン、Ｃ _１ 〜Ｃ _４ ハロアルキル、Ｃ _１ 〜Ｃ _４ アルキル、Ｃ _１ 〜Ｃ _４ アルコキシ、フェニル、ハロフェニルで置換されている、ビピリジン及びフェナントロリンから選択されており；
   カチオン配位子としてのＬ _１ は、付加的にカチオン置換基を有している前記の中性配位子から選択されており；
   アニオン配位子としてのＬ _１ は、ハロゲニド及びシアノ；非置換の又はハロゲン、Ｃ _１ 〜Ｃ _４ ハロアルキル、Ｃ _１ 〜Ｃ _４ アルキル、Ｃ _１ 〜Ｃ _４ アルコキシ及び／又はアニオン置換基で置換されているピリジルカルボキシレート；及び付加的にアニオン置換基を有する前記中性配位子から選択されており；
   アニオン置換基は、式 −Ｘ’−（スペーサ） _ｘ −Ｙ’の基であり；ここで、Ｘ’は直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＣＯ、ＮＲ、フェニレンであり；ｘは０又は１であり；スペーサはＣ _１ 〜Ｃ _１２ アルキレン、Ｘ’で中断されているＣ _２ 〜Ｃ _１２ アルキレン、フェニレン、Ｃ _２ 〜Ｃ _１２ アルケニレンであり；Ｙ’はＣＯＯ ⁻ 、ＯＣＯＯ ⁻ 、ＳＯ _３ ⁻ 、ＯＳＯ _３ ⁻ 、ＰＯ _３ ^２− 、ＯＰＯ _３ ^２− から選択されるアニオン基であり；
   カチオン置換基は、式 −Ｘ’−（スペーサ） _ｘ −Ｙ’の基であり；ここで、Ｘ’は直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＣＯ、ＮＲ、フェニレンであり；ｘは０又は１であり；スペーサはＣ _１ 〜Ｃ _１２ アルキレン、Ｘ’で中断されているＣ _２ 〜Ｃ _１２ アルキレン、フェニレン、Ｃ _２ 〜Ｃ _１２ アルケニレンであり；Ｙ’はＮＲ _３ ^＋ から選択されるカチオン基であり、ＲはＨ又はＣ _１ 〜Ｃ _１２ アルキルであり；
   ｍは１〜３の数であり、ｎは０〜４の数である、但し、（ｍ＋ｎ）は２〜５の範囲であることを条件としている］に一致している、有機金属錯カチオン及び有機金属錯アニオンの塩。
2. カチオン中の中心金属原子Ｍ及びその配位子の正味電荷は＋１であり、アニオン中の正味電荷は−１である、請求項１に記載の塩。
3. 式ＩＩ：
   

   

   ［式中、Ｍ_１及びＭ_２は、Ｍについて定義される金属から選択され、
   ＣＹＣ_１及びＣＹＣ_２は、ＣＹＣについて定義される環状有機原子団であり、
   ＣＹＮ_１及びＣＹＮ_２は、ＣＹＮについて定義される環状有機原子団であり、
   Ｌ_２は、Ｌ_１について定義されるものであり、
   ｍ_１及びｍ_２は、ｍについて定義される数であり、
   ｎ_１及びｎ_２は、ｎについて定義される数である、但し、
   ｉ）（ｍ_１＋ｎ_１）及び（ｍ_２＋ｎ_２）の各々は、２〜５の範囲であり、
   ｉｉ）［ＣＹＣ_１ ＣＹＮ_１］の電荷の合計×ｍ_１＋Ｌ_１ の電荷の合計×ｎ_１＋Ｍ_１の電荷の合計は＋１であり、
   ｉｉｉ）［ＣＹＣ_２ ＣＹＮ_２］の電荷の合計×ｍ_２＋Ｌ_２ の電荷の合計×ｎ_２＋Ｍ_２の電荷の合計は−１である
   ことを条件としている］に一致している、請求項１または２に記載の塩。
4. 式中の金属Ｍは独立して、Ｉｒ及びＰｔから選択されており、
   ＣＹＣ及びＣＹＮは、相互に連結されて、式：
   

   

   から選択される二座配位子を形成しており、これらは非置換であるか又はハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル又はＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ及び／又はイオン性置換基で置換されており；
   中性配位子としてのＬ_１は、非置換の又はハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、フェニル、ハロフェニルで置換されている、ビピリジン及びフェナントロリンから選択されており；
   カチオン配位子としてのＬ_１は、付加的にカチオン置換基を有している前記の中性配位子から選択されており；
   アニオン配位子としてのＬ_１は、ハロゲニド及びシアノ；非置換の又はハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ及び／又はアニオン置換基で置換されているピリジルカルボキシレートから；及び付加的にアニオン置換基を有する前記中性配位子から選択されており；
   アニオン置換基は、式 −Ｘ’−（スペーサ）_ｘ−Ｙ’の基であり；ここで、Ｘ’は直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＣＯ、ＮＲ、フェニレンであり；ｘは０又は１であり；スペーサはＣ_１〜Ｃ_１２アルキレン、Ｘ’で中断されているＣ_２〜Ｃ_１２アルキレン、フェニレン、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニレンであり；Ｙ’はＣＯＯ⁻、ＳＯ_３ ⁻、ＯＳＯ_３ ⁻から選択されるアニオン基であり；
   カチオン置換基は、式 −Ｘ’−（スペーサ）_ｘ−Ｙ’の基であり；ここで、Ｘ’は直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＣＯ、ＮＲ、フェニレンであり；ｘは０又は１であり；スペーサはＣ_１〜Ｃ_１２アルキレン、Ｘ’で中断されているＣ_２〜Ｃ_１２アルキレン、フェニレン、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニレンであり；Ｙ’はＮＲ_３ ^＋から選択されるカチオン基であり、ＲはＨ又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキルである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の塩。
5. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の塩を含有している発光性及び／又は導電性の層を有している、有機電子デバイス。
6. 有機発光ダイオード又は発光セル又は電気化学的セル又は光起電デバイスである、請求項５記載の有機電子デバイス。
7. 更に、正孔輸送層中に正孔輸送物質を含有している、請求項５又は６に記載のデバイス。
8. 電子デバイス中で、有機発光ダイオード又は発光セル中での活性成分として使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の塩の使用。
9. 基板上の１対の電極の間に、請求項１から４までのいずれか１項に記載の錯塩を含有している有機物質層を設けることを含む、発光デバイスを製造する方法。
10. 発光の一部又は全ての発光は白色であり、錯塩は、その発光が補色関係にある有機金属錯カチオンと有機金属錯アニオンとを含有している、有機発光ダイオード又は発光セルを製造するための、請求項９に記載の方法。
11. 請求項６又は７に記載の有機発光ダイオード又は発光セルを有している、固定型又は移動型のディスプレー、調理器具、広告掲示板、照明、情報板及び行き先表示板から選択されるデバイス。
12. 式ＩＶ：
    

    

    ［式（ＩＶ）で示される錯体の電荷（存在する場合）は、アルカリ金属カチオン又はハロゲン化物アニオンから選択される１以上の好適なイオンで均衡化されており；
    式中のＲ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７の少なくとも１つは、弗素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、フェニル、フルオロフェニルから選択されており、及び／又は隣接している２つの基Ｒ_１１とＲ_１２、又はＲ_１２とＲ_１３、又はＲ_１３とＲ_１４、又はＲ_１４とＲ_１５、又はＲ_１５とＲ_１６、又はＲ_１６とＲ_１７は、これらが結合している炭素構造と一緒になって、６員の縮合芳香族炭素環（これは非置換であるか又は弗素で置換されている）を形成しており、一方で、他のＲ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７は、水素、弗素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、フェニル、フルオロフェニルから選択されており；
    ｐは０又は１であり；
    スペーサはＣ_２〜Ｃ_１２アルキレン又はフェニレンであり；
    Ｙ’はＯＨ又は−ＣＯＯ⁻、−ＯＳＯ_３ ⁻から選択されるアニオン基である］の錯体。
13. 請求項１中で定義されている有機金属錯カチオン及び有機金属錯アニオンの塩を製造する方法であって、
    ｉ）金属Ｍのシクロメタル化された錯アニオン及び非−錯有機又は無機カチオンを有している化合物と、金属Ｍのシクロメタル化された錯カチオン及び非−錯無機アニオンを有している化合物との当量を合する工程、
    ｉｉ）工程（ｉ）で得られた合した物を、非−錯アニオン及びカチオンの濃度を減少させるために、極性溶剤を用いる抽出又は透析に供する工程、
    ｉｉｉ）及び場合による、請求項１に記載の錯塩を単離する工程
    を含む前記方法。