CN102227439A - 络盐 - Google Patents
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Abstract
公开了有机金属络阳离子和有机金属络阴离子的盐，其中阳离子及阴离子由缔合到2个或更多个配体上的原子量大于40的中心金属原子M构成，至少一个配体包含具有键合到M上的碳原子的环状有机结构部分，至少一个配体包含具有键合到M上的氮原子的环状有机结构部分。该新型盐可用作电子器件中的导电和/或发光组分。可以通过选择具有合适发射特性的阴离子和阳离子来选择发色。
Description
本发明涉及新型络盐、它们的制备方法、包含该金属络合物的电子器件和它们在电子器件中的用途，尤其是作为有机发光二极管(OLED)或发光电化学电池(LEEC)中的发射体、作为光伏器件或电池组中的电解质或离子液体、作为氧敏指示剂、作为生物鉴定法中的磷光指示剂和作为催化剂。
已知用作发光器件中的活性组分的有机电致发光化合物包括含有经碳和氮原子结合到中心金属原子上的配体(通常C，N-结合二齿配体)或某些卡宾配体(例如C，C-结合二齿配体)的金属络合物。这类络合物可进一步含有某些杂原子结合配体，如选自乙酰丙酮化物、吡啶基羧酸盐、1，1-联吡啶的衍生物的那些。带有由小的非发光离子平衡的净电荷的一些这类络合物最近已被提议主要用于发光电化学电池，其要求存在一定含量的可动离子(WO 06/011090、WO 07/004113)。
现在已经发现，可以获得基本由都具有发光性质的络阳离子和络阴离子构成的络盐。这些材料在发光层中造成的离子迁移率比存在等量小抗衡离子时可观察到的离子迁移率低得多，这开启了这类材料的进一步应用。
本发明因此主要涉及有机金属络阳离子和有机金属络阴离子的盐，其中阳离子及阴离子由缔合到2个或更多个配体上的原子量大于40的中心金属原子M构成，至少一个配体包含具有键合到M上的碳原子的环状有机结构部分，至少一个配体包含具有键合到M上的氮原子的环状有机结构部分。
该盐通常包含离子，其中中心金属原子M和其配体的净电荷在阳离子中为+1，在阴离子中为-1。其可基本不含非络离子地获得，非络离子的浓度优选低于该盐的5重量％，尤其低于1重量％。络盐的各组分，即阴离子和阳离子独立地符合式I
其中M是原子量大于40的金属，
CYC是具有键合到M上的碳原子的环状有机结构部分，
CYN是具有键合到M上的氮原子或卡宾的环状有机结构部分，
键合到M上的L1选自无机和有机配体，
m是1至3的数，
n是0至4的数，
条件是(m+n)为2至5。
通常，CYC中的(碳)键合位点形式上带有负电荷(通过失去质子衍生自相应的CYCH)；CYN中的(氮或卡宾)键合位点通常形式上不带电荷(卡宾根据其常规含义理解为是含有2个额外的单重态或三重态电子的2-键合碳原子)或形式上带有负电荷(当该配体通过失去质子衍生自相应的CYNH时)。CYC和CYN结构部分，如式I中所含的那些，可以是独立的化学体(即单齿配体)或优选可通过化学键互连(由此一起形成二齿配体)。这些类型的配体是本领域中公知的，参见例如US-2004-265633；US-2006-172150；WO04/017043；WO06/067074；和上文还提到的文献。例如CYC结构部分可以是环A
代表任选取代的可含杂原子的芳基，CYN结构部分可以是环B
代表任选取代的含氮芳基，该含氮芳基可含进一步的杂原子。
在这些类型的优选配体中，2个环分别互连，以形成下式的二齿配体：
这种类型的一些(形式上为单阴离子)配体描述在WO06/067074(尤其参见第12页，第15行，至第18页，第4行，这一部分经此引用并入本文)中。这种类型的一些优选配体描述在WO 06000544、WO07074093、WO 08101842中。
优选的一组配体
具有式
其中R6、R7、R8和R9彼此独立地为氢、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、芳基、杂芳基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、氰基、酰基、烷氧基羰基、硝基或卤素原子；或
彼此相邻的两个取代基R6、R7、R8和R9一起形成基团其中R205、R206、R207和R208彼此独立地为H、卤素或C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，
环A代表任选取代的芳基或杂芳基；或环A上的取代基与吡啶基上连接的基团，尤其是R9一起形成环；
R6、R7、R8和R9以及R205、R206、R207和R208所代表的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、烷硫基、酰基和烷氧基羰基可以被取代。
优选，所述盐符合式II：
其中
M1和M2选自如对M定义的金属，
CYC1和CYC2是如对CYC定义的环状有机结构部分，
CYN1和CYN2是如对CYN定义的环状有机结构部分，
L2如对L1所定义，
m1和m2是如对m定义的数，
n1和n2是如对n定义的数，
条件是
i)(m1+n1)和(m2+n2)各为2至5，
ii)[CYC1CYN1]中的电荷乘以m1+L1中的电荷乘以n1+M1中的电荷的总和为+1，且
iii)[CYC2CYN2]中的电荷乘以m2+L2中的电荷乘以n2+M2中的电荷的总和为-1。
在上述结构式中，CYC和CYN常常通过一个或多个化学键互连形成二齿配体，例如选自：
其中各式中的虚线是指N-金属键，而各式中的直线是指碳-金属键，且其中未键合到金属上的碳原子是未取代或取代的；下列特征是优选的：
作为阳离子配体的L1选自单-和二齿有机阳离子配体；
作为中性配体的L1选自单-和二齿有机配体；
作为阴离子配体的L1选自单-和二齿有机阴离子配体和单齿无机配体；
M选自Tl、Pb、Bi、In、Sn、Sb、Te、Mo、Cr、Mn、Ta、V、Zn、Fe、Ni、Co、Rh、Re、Os、Ag、Au、镧系元素如Eu、Tb、Nd、Yb、Er，尤其是Cu、Ru、Ir、Pt、Pd；且
任何取代基，如果存在的话，选自卤素、羟基、C1-C8烷基、C1-C8氟烷基、C1-C8烷氧基、苯基、苯氧基、COR、OCOR、COOR、SO2R、CN、NHR、NRR’和离子取代基-X’-(间隔基)x-Y’；其中R、R’独立地选自C1-C12烷基或一起为亚戊基或(CH2)2O(CH2)2或(CH2)2NH(CH2)2且R也可以是氢；X’是直接键、O、S、CO、COO、COCO、NR、亚苯基；x是0或1；间隔基是C1-C12亚烷基、被X′插入的C2-C12亚烷基、亚苯基、C2-C12亚烯基；Y’是选自COO-、OCOO-、SO3 -、OSO3 -、PO3 2-、OPO3 2-的阴离子基团或选自NR3 +的阳离子基团。
可用的其它配体CYN(和/或，如果需要，L)是卡宾类型的配体，如US2006/258043或WO06/067074中公开的那些。实例是含有无环亲核卡宾的配体，优选为具有下式的一组：其中X＝Y＝N、B或P；
其中X1是N或P和Y1是S或O；＞SiX2X3或＞CZ5Z3，其中X2和X3彼此独立地为C1-C4烷基且R5、Z3、Z4、Z5和Z6如下文中定义。
说明上文指定的组的可能性的实例如下：
环状卡宾
优于无环卡宾，在含义的CYN的实例如下：
尤其是
其中
R5是取代基，尤其是氢、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C2-C24烷氧基羰基、芳基、C1-C24羧酸酯、C1-C24烷氧基、C2-C24烯氧基、C2-C24炔氧基或芳氧基，它们可任选被C1-C8烷基、卤素、C1-C8烷氧基或被苯基取代，该苯基可以被卤素、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代；且
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6彼此独立地选自氢、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C2-C24烷氧基羰基、芳基、C1-C24羧酸酯、C1-C24烷氧基、C2-C24烯氧基、C2-C24炔氧基或芳氧基，其中Z1、Z2、Z3和Z4各自任选被C1-C8烷基、卤素、C1-C8烷氧基或被苯基取代，该苯基可任选被卤素、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代或
如果可能，Z1和Z2形成芳环或杂芳环，和/或
如果可能，Z3、Z4、Z5和Z6形成烷基或杂烷基环。
在所述实施方案中，配体
优选为式
的基团，其中
R1至R4是取代基并可一起形成环，
y是0或1，尤其是0，
基团C，
是下式的基团(亲核卡宾)：
R5是取代基，尤其是氢、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C2-C24烷氧基羰基、芳基、C1-C24羧酸酯、C1-C24烷氧基、C2-C24烯氧基、C2-C24炔氧基或芳氧基，它们可任选被C1-C8烷基、卤素、C1-C8烷氧基或被苯基取代，该苯基可以被卤素、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代；且
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6彼此独立地选自氢、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C2-C24烷氧基羰基、芳基、C1-C24羧酸酯、C1-C24烷氧基、C2-C24烯氧基、C2-C24炔氧基或芳氧基、其中Z1、Z2、Z3和Z4各自任选被C1-C8烷基、卤素、C1-C8烷氧基或被苯基取代，该苯基可任选被卤素、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代或
如果可能，Z1和Z2形成芳环或杂芳环，和/或
如果可能，Z3、Z4、Z5和Z6形成烷基或杂烷基环。
亲核卡宾配体的另一些具体实例，尤其是
类型的二齿配体公开在WO06/067074中。
另一些实例是配体
其中开放键是指碳-金属，2个点是指卡宾-金属键合位点，且其中各配体是未取代或取代的。
配体
的优选实例包括下式的那些
其中各式中的虚线是指N-金属键，而各式中的直线是指碳-金属键，且其中未键合到金属上的碳原子是未取代或如下文进一步解释的那样被取代的，且
R”如下文进一步对R定义的那样。
L1和如果存在的话L2，通常选自单齿卤化物、氰基、膦和在卡宾配体的情况下具有N、O、P、B或S或C作为配位原子并在配位到金属上时形成5-或6-元环的有机二齿配体，该有机二齿配体优选选自
或
其中Ph代表苯基，
它们各自是未取代的或在其一个或多个碳原子上被如下所述的取代基和/或被C6-C18芳基，尤其是苯基取代；
取代基，如果存在的话，选自卤素、羟基、C1-C8烷基、C1-C8氟烷基、C1-C8烷氧基、苯基、苯氧基、COR、OCOR、COOR、SO2R、CN、NHR、NRR’和离子取代基-X’-(间隔基)x-Y’；其中R、R’独立地选自C1-C12烷基或一起为亚戊基或(CH2)2O(CH2)2或(CH2)2NH(CH2)2且R也可以是氢；X’是直接键、O、S、CO、COO、COCO、NR、亚苯基；x是0或1；间隔基是C1-C12亚烷基、被X′插入的C2-C12亚烷基、亚苯基、C2-C12亚烯基；Y’是选自COO-、OCOO-、SO3 -、OSO3 -、PO3 2-、OPO3 2-的阴离子基团或选自NR3 +的阳离子基团。
在特别有意义的某些盐中，独立地，
金属M选自Ir和Pt，
CYC和CYN互连以共同形成选自下式的2-苯基吡啶的二齿配体，
其是未取代的或被卤素、C1-C4卤烷基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基和/或被离子取代基取代；
作为中性配体的L1选自联吡啶和菲咯啉，各自是未取代的或被卤素、C1-C4卤烷基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、卤苯基取代；
作为阳离子配体的L1选自另外带有阳离子取代基的上述中性配体；
作为阴离子配体的L1选自卤化物和氰基；未取代或被卤素、C1-C4卤烷基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和/或阴离子取代基取代的吡啶基羧酸根；和选自另外带有阴离子取代基的上述中性配体；
任何离子取代基选自式-X’-(间隔基)x-Y’的基团；其中X’是直接键、O、S、CO、COO、COCO、NR、亚苯基；x是0或1；间隔基是C1-C12亚烷基、被X′插入的C2-C12亚烷基、亚苯基、C2-C12亚烯基；Y’是选自COO-、SO3 -、OSO3 -的阴离子基团或选自NR3 +的阳离子基团，且R是H或C1-C12烷基。
基于本发明化合物的电致发光器件表现出良好的器件稳定性/寿命、光发射的高接通速度、即使在高亮度下运行时的良好效率。本发明化合物可以设计成提供全范围的发光颜色。这能够设计用于白光用途的含有本发明化合物的组合的新材料(包括照明、背板、标识、显示器等)。
作为本发明络盐中的基本元素的阴离子和阳离子的电荷通常合计为它们的成分的形式电荷的净值；电荷可位于金属中心或可以是CYN、CYC、L1和/或L2配体的一部分(取代基)。
金属M通常是原子量大于40的金属。金属M优选选自Tl、Pb、Bi、In、Sn、Sb、Te，尤其是Mo、Cr、Mn、Ta、V、Zn、Cu、Fe、Ru、Ni、Co、Ir、Pt、Pd、Rh、Re、Os、Ag和Au，和/或镧系元素，如Eu、Tb、Nd、Yb、Er。该金属更优选选自Ir和Ru以及Cu、Ag、Au、Pt和Pd，其中Ir和Pt最优选。
单齿和/或(“螯合”)二齿配体数通常由金属的键合位点的数量决定。金属可以是中性的，或更常见地，处于本领域中公知的合适的氧化态。例如，Ir最优选处于形式氧化态3+(通常6重配位)，Ru处于形式氧化态2+(通常6重配位)，Pt和Pd和Au和Zn处于形式氧化态2+(通常四配位)，Ag和Cu处于形式氧化态1+(通常四配位)。
因此，如果所有配体是二齿的，下列配位通常适用：如果M是Co或Fe，尤其是Ir或Ru或Rh，(n+m)优选是3，尤其是其中n是1且m是2；如果M是Ni、Rh或尤其是Pd、Ru或Pt，(n+m)优选是2。
在本发明的优选络合物中，由电荷为2+(例如Pt2+)或尤其是3+(例如Ir3+)的金属阳离子的盐获得中心原子M。
在特别有意义的某些络合物中，所有配体是二齿的，n是1且m是2。
L1(和L2)通常选自本领域中公知的单齿无机或有机配体和二齿有机配体，如卤离子(尤其是F-、Cl-)、氰基(CN-)、膦(如PCy3)。这种类型的一些优选的单阴离子二齿配体描述在WO06/067074(尤其参见第18页，第5行，至第22页，第5行，这一节段经此引用并入本文)中。
单齿配体优选是单阴离子型的。这类配体可具有作为配位原子的O或S，以及配位基团，如烃氧基(alkoxide)、羧酸根、硫代羧酸根、二硫代羧酸根、磺酸根、烃硫基(thiolate)、氨基甲酸根、二硫代氨基甲酸根、硫卡巴腙阴离子或磺酰胺阴离子等。在一些情况下，如β-烯醇配体之类的配体可充当单齿配体。单齿配体也可以是配位阴离子，如卤离子、硝酸根、硫酸根、六卤代锑酸根等。下面显示合适的单齿配体的实例：
可用的单齿配体基本可市购。
在本发明的一个优选实施方案中，配体L1(和L2)是二齿配体。通常，这些配体具有N、O、P或S作为配位原子，并在配位到金属上时形成5-或6-元环。合适的配位基团包括氨基、亚氨基、酰氨基、烃氧基、羧酸根、膦基、烃硫基等。这些配体的合适的母体化合物的实例包括β-二羰基(β-烯醇配体)及其N和S类似物；氨基羧酸(氨基羧酸根配体)；吡啶羧酸(亚氨基羧酸根配体)；水杨酸衍生物(水杨酸根配体)；羟基喹啉(羟基喹啉根配体)和它们的S类似物；二芳基膦基烷醇(二芳基膦基烃氧基配体)；联吡啶。
特别有意义的二齿配体通常选自(2H-苯并)三唑、邻-苯基吡啶，它们各自可以是未取代或取代的。
配体L1(和L2)通常符合式III
D3-G’-D4(III)
其中G’代表有机桥连基团或直接键，
D3代表含有选自氮、氧、硫、磷的给电子杂原子的有机结构部分，且
D4代表含有选自氮、硫的阴离子杂原子的有机结构部分；
对某些配体A而言，其可以表示为式IV
其中
Z是与氮原子一起形成不饱和或芳族4-至8-元环的有机桥连基，其任选可以被取代，且
Y-是通过阴离子氮键合到中心Cu原子上的脂族或芳族、环状或非环状的有机结构部分。
在式III的优选配体中，G’代表直接键；
D3代表具有5至14个环原子的不饱和或芳族杂环结构部分，如叔芳族氨基结构部分或相应的氧杂或硫杂结构部分；
D4代表具有5至14个环原子的不饱和或芳族N-杂环结构部分的阴离子；
或配体D3-G’-D4代表符合式V的由至少2个具有8至14个环原子的稠合环构成的体系
其可任选被取代，其中Z′是含有至少一个选自氮、氧、硫、磷的给电子杂原子并和与其键合的碳原子一起形成不饱和或芳族4-至8-元环的有机桥连基，其可任选被取代；且其中Z和Z″独立地选自与氮原子一起构成不饱和或芳族4-至8-元环的有机桥连基和直接键，其任选被取代并且其中Z和Z″的至少一个不是直接键。
D3通常选自吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡唑基、吡喃基、cumaryl、蝶啶基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、噻唑基、噻吩并噻吩基、dithiaindacenyl、喹啉基(chinolyl)、异喹啉基(isochinolyl)、喹喔啉基(chinoxalyl)、吖啶基、氮杂萘基、phenanthrolyl、三嗪基、噻吩基、
它们各自是未取代的或取代的；
D4来自在基团嘌呤基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、三唑基、苯并三唑基、吡唑基、苯并吡唑基、咪唑基、苯并咪唑基、四唑基的N-脱质子化后可获得的阴离子结构部分，它们各自是未取代的或取代的；
或配体D3-G’-D4具有式V，其中Z′是键合到2个连接碳原子上的有机桥连基，并选自NCHCHCH、CHNCHCH、NNCHCH、NCHNCH、NCHCHN、NNNCH、NNCHN、OCHCH、CHOCH、OCHN、SCHCH、SCHN、CHSCH，它们的碳原子可任选被取代；且Z”-N--Z是键合到2个连接碳原子上的有机桥连基，并选自N-CHCH、CHN-CH、N-CHN、N-NCH、N-NN，它们的碳原子(如果存在的话)可任选被取代；
尤其其中来自D3或Z′的杂原子以及阴离子氮在1，3-或1，4-或1，5-位置上。
另一些可用的配体衍生自下式的3-吡啶基取代的1，2，4-三唑：
其中
i和m独立地为0、1或2；
k为3-5；
R独立地为C1-C12烷基、C2-C8烯基、卤素、硝基、氨基、甲氧基。
其它优选的二齿有机配体L1(和/或L2)通常选自
或
其中Ph代表苯基，
它们各自是未取代的或在其一个或多个碳原子上被如下所述的取代基和/或被C6-C18芳基，尤其是苯基取代。
下面列出合适的膦基烃氧基配体(X-33，WO03040256)的实例：3-(二苯基膦基)-1-氧丙烷[dppO]
1，1-双(三氟甲基)-2-(二苯基膦基)-乙氧基[tfmdpeO]。
作为单阴离子型二齿配体的L1(和L2)也可以是式III的一种
(参见WO08098851)
其中
W选自O、S、NR4、CR5R6，
X是N或CR7，
Y选自O、S、NR8；
R1、R2、R4、R5、R6独立地为H、未取代或取代的C1-C18烷基、未取代或取代的C2-C18烯基、未取代或取代的C5-C10芳基、未取代或取代的C2-C10杂芳基、C1-C18酰基；
或R1、R2可独立地代表选自卤素、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、C1-C18酰基、C5-C10芳基、C3-C12环烷基、C1-C18酰氧基、C5-C10芳氧基、C3-C12环烷氧基或选自基团COR、CH＝NR、CH＝N-OH、CH＝N-OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、S(O)NH-NRR’、SiRR’R“、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH的取代基；
R、R’和R”独立地选自C1-C12烷基、C5-C10芳基、C3-C12环烷基，优选选自C1-C6烷基、苯基、环戊基、环己基；
且R也可以是氢；
或相邻基团R1和R2形成有机桥连基团，其和与它们键合的碳原子一起形成总共具有5至7个环原子的碳环或杂环的、非芳族或优选芳族的环，其可任选被取代；
R7，如果存在，与其相邻基团R3一起形成有机桥连基团，其和与它们键合的碳原子一起形成总共具有5至7个环原子的碳环或杂环的、非芳族或优选芳族的环，其可任选被取代；且在W是O、NR4、CR5R6和/或Y含有氮原子的情况下，R7还包括对R4给出的含义；
或R3是H、未取代或取代的C1-C18烷基、未取代或取代的C2-C18烯基、未取代或取代的C5-C10芳基、未取代或取代的C2-C10杂芳基、C1-C18酰基；
R’3是未取代或取代的C1-C18亚烷基、未取代或取代的C2-C18亚烯基、未取代或取代的C5-C10亚芳基、未取代或取代的C2-C10亚杂芳基、C2-C18亚二酰基(diacylene)；
R8是氢或取代基。
在上述化合物和配体中，任何取代基，如果存在的话，优选选自卤素、羟基、C1-C8烷基、C1-C8氟烷基、C1-C8烷氧基、苯基、苯氧基、COR、OCOR、COOR、SO2R、CN、NHR、NRR’和离子取代基-X’-(间隔基)x-Y’；其中R、R’独立地选自C1-C12烷基或一起为亚戊基或(CH2)2O(CH2)2或(CH2)2NH(CH2)2，R也可以是氢；X’是直接键、O、S、CO、COO、COCO、NR、亚苯基；x是0或1；间隔基是C1-C12亚烷基、被X′插入的C2-C12亚烷基、亚苯基、C2-C12亚烯基；Y’是选自COO-、OCOO-、SO3 -、OSO3 -、PO3 2-、OPO3 2-的阴离子基团或选自NR3 +的阳离子基团。
在含有两种不同类型的二齿配体的六配位金属络合物的情况下——该络合物构成本发明内的特别有意义的实施方案(例如M为Ir或Ru，参见上文)，存在三种异构体：
在一些情况下，获得异构体的混合物。通常，可以在不分离单独异构体的情况下使用该混合物。可以通过如A.B.Tamayo等人，J.Am.Chem.Soc.125(2003)7377-7387中所述的常规方法分离异构体。
术语“配体”意指连接到金属离子的配位层上的分子、离子或原子。术语“络合物”在用作名词时意指具有至少一个金属离子和至少一个配体的化合物。术语“基团”意指化合物的一部分，如有机化合物中的取代基或络合物中的配体。术语“面式”意指具有八面体几何的络合物Ma3b3的一种异构体，其中三个“a”基团都是相邻的，即在八面体一个三角形面的角上。术语“经式”意指具有八面体几何的络合物Ma3b3的一种异构体，其中三个“a”基团占据三个位置以使其中两个互为反式的，即三个“a”基团位于三个共面位置，从而形成跨过配位层的弧，其可以被视为经线(meridion)。短语“相邻”在涉及一个或多个芳环上的2个取代基时是指可形成稠合(annellated)芳环的取代基。术语“稠合芳环”是指由键合到另一芳环的至少2个原子上的sp2-杂化原子形成的环。短语“相邻”在用于描述器件中的层时不一定是指一层紧邻另一层。术语“光活性的”是指表现出电致发光和/或光敏性的任何材料。
由作为有机桥连基团的两个相邻基团以及它们的锚原子形成的总共具有5至7个环原子的任何碳环或杂环的、非芳族或优选芳族的环通常选自如下解释的芳基、杂芳基、环烷基或脂环族不饱和结构部分。
当使用芳基时(例如在C1-C14-芳基中)，这优选包含具有可能的最高双键数的单环环或多环环体系，优选如苯基、萘基、anthrachinyl、蒽基或芴基。术语芳基主要包括C1-C18芳族结构部分，其可以是含有一个或多个主要选自O、N和S的杂原子作为环结构的一部分的杂环(也称作杂芳基)；烃芳基的实例主要是C6-C18，包括苯基、萘基、anthrachinyl、蒽基、芴基；尤其是苯基。杂芳基，如C4-C18杂芳基代表在构成芳环的原子中含有至少一个杂原子，尤其选自N、O、S的杂原子的芳基；实例包括吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、呋喃基、苯并呋喃基、吲哚基、咔唑基、苯并三唑基、噻唑基、喹啉基(chinolyl)、异喹啉基(isochinolyl)、三嗪基、四氢化萘基、噻吩基、吡唑基、咪唑基。优选的是C4-C18芳基，例如选自苯基、萘基、吡啶基、四氢化萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基(chinolyl)、异喹啉基(isochinolyl)、anthrachinyl、蒽基、菲基、芘基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噻吩基，尤其是C6-C10芳基；最优选的是苯基、萘基。
卤素是指I、Br、Cl、F，优选为Cl、F，尤其是F。卤烷基是指被卤素取代的烷基；这包括全卤代烷基，如全氟烷基，尤其是C1-C4全氟烷基，其是支化或未支化基团，例如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-(CF2)3CF3和-C(CF3)3。
烷基代表任何无环饱和一价烃基；烯基是指含有至少一个碳-碳双键的此类基团(如烯丙基)；类似地，炔基是指含有至少一个碳-碳三键的此类基团(如炔丙基)。在烯基或炔基含有多于一个双键的情况下，这些键通常不是累积在一起，而是以交替顺序排列，如在-[CH＝CH-]n或-[CH＝C(CH3)-]n中，其中n可以是例如2-50。除非另行指明，优选的烷基含有1-22个碳原子；优选的烯基和炔基各含2-22个碳原子，尤其是3-22个碳原子。
在指明被插入时，具有多于一个，尤其多于2个碳原子的任何烷基结构部分，或作为另一结构部分的一部分的此类烷基或亚烷基结构部分可以被杂官能团如O、S、COO、OCNR10、OCOO、OCONR10、NR10CNR10或NR10插入，其中R10是H、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、苯基。它们可以被一个或多个这些间隔基插入，一个基团在各情况下一般插入一个碳-碳键中，不出现杂-杂键，例如O-O、S-S、NH-NH等；如果被插入的烷基另外被取代，取代基通常不在杂原子的α位。如果两个或多个-O-、-NR10-、-S-类型的插入基出现在一个基团中，它们通常是相同的。
术语烷基，无论在何处使用，因此主要包括尤其未被插入的、和任选被取代的C1-C22烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。烷氧基是烷基-O-；烷硫基是烷基-S-。
卤烷基是指被卤素取代的烷基；这包括全卤代烷基，如全氟烷基，尤其是C1-C4全氟烷基，其是支化或未支化基团，例如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-(CF2)3CF3和-C(CF3)3。
芳烷基在所给定义内通常选自C7-C24芳烷基，优选是C7-C15芳烷基，其可以被取代，例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯乙基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω-苯基-辛基、ω-苯基-十二烷基；或在苯基环上被1至3个C1-C4烷基取代的苯基-C1-C4烷基，例如2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2，4-二甲基苄基、2，6-二甲基苄基或4-叔丁基苄基或3-甲基-5-(1′，1′，3′，3′-四甲基-丁基)-苄基。
术语烯基，无论在何处使用，因此主要包括尤其未被插入的，以及任选被取代的C2-C22烷基，如乙烯基、烯丙基等。
C2-24炔基是直链或支化的，并优选为C2-8炔基，其可以是未取代的或取代的，例如乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1，4-戊二炔-3-基、1，3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1，3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。
脂族环状结构部分包括环烷基、脂族杂环结构部分及其不饱和变体，如环烯基。环烷基如C3-C18环烷基优选为C3-C12环烷基或被1至3个C1-C4烷基取代的所述环烷基，并包括环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、叔丁基环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基、1-金刚烷基或2-金刚烷基。环己基、1-金刚烷基和环戊基是最优选的。C3-C12环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基；这些基团中优选的是C3-C6环烷基以及环十二烷基，尤其是环己基。存在的其它环结构是通常含有5至7个环成员的杂环脂族环，这些环成员中至少1个、尤其1至3个是通常选自O、S、NR10的杂结构部分，其中R10如上文中对插入的NR10-基团解释的那样；实例包括被S、O或NR10插入的C4-C18环烷基，如哌啶基、四氢呋喃基、哌嗪基和吗啉基。不饱和变体可以由这些结构通过失去2个相邻环成员上的氢原子以在它们之间形成双键来生成；此类结构部分的一个实例是环己烯基。
烷氧基，如C1-C24烷氧基，是直链或支化基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。
C6-C18环烷氧基是例如环戊氧基、环己氧基、环庚氧基或环辛氧基，或被1至3个C1-C4烷基取代的所述环烷氧基，例如甲基环戊氧基、二甲基环戊氧基、甲基环己氧基、二甲基环己氧基、三甲基环己氧基或叔丁基环己氧基。
C6-C24芳氧基通常是苯氧基或被1至3个C1-C4烷基取代的苯氧基，例如，邻、间或对甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2-甲基-6-乙基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2-乙基苯氧基或2，6-二乙基苯氧基。
C6-C24芳烷氧基通常是苯基-C1-C9烷氧基，例如苄氧基、α-甲基苄氧基、α，α-二甲基苄氧基或2-苯基乙氧基。
C1-C24烷硫基是直链或支化的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、戊硫基、异戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、癸硫基、十四烷硫基、十六烷硫基或十八烷硫基。
甲硅烷基，如SiRR’R”优选是被两个或优选三个选自如上定义的未取代或取代的烃基或烃氧基(其中取代基优选不是取代的甲硅烷基)的结构部分或被未取代或取代的杂芳基取代的Si。在Si仅含两个取代基的情况下，该甲硅烷基为-SiH(R2)类型的，其中R2优选为烃基或烃氧基。优选的烃(氧基)是C1-C20烷基(氧基)、芳基(氧基)，如苯基(氧基)、C1-C9烷基苯基(氧基)，其中“(氧基)”代表可能存在或不存在的任选连接基“-O-”。更优选的是三个C1-C20-烷基或-烷氧基取代基，即取代的甲硅烷基是Si(R12)3，其中R12是C1-C20-烷基或-烷氧基，尤其是三个C1-C8-烷基取代基，如甲基、乙基、异丙基、叔丁基或异丁基。
本发明还涉及包含所述金属络合物的电子器件及其制造方法。电子器件可以包含位于两个电接触层之间的至少一种有机活性材料，其中该器件的至少一层包括所述金属络合物。电子器件可以包含阳极层(a)、阴极层(e)和活性层(c)。与阳极层(a)相邻的可任选是空穴注入/传输层(b)，与阴极层(e)相邻的可任选是电子注入/传输层(d)。层(b)和(d)是电荷传输层的实例。
本发明络盐优选用作电致发光用途中的发射体。但是，它们也可用作电化学电源，如光伏器件、电化学电池和电池组中的离子液体和/或电解质/导体，其中它们可替代或补充其中常规使用的离子液体或电解质材料。
活性层(c)优选包含至少大约1重量％的本发明的发光金属络盐。
在一些实施方案中，活性层(c)可以是基本100％的本发明金属络盐，因为不需要主体电荷传输材料，如Alq3。“基本100％”是指金属络合物是可能除来自形成所述盐和/或形成成层过程的杂质或偶发副产物外该层中仅有的材料。但是，在一些实施方案中，本发明金属络盐可以是主体材料内的掺杂剂，其通常用于辅助活性层(c)内的电荷传输。活性层(c)可包括附加的其它发光材料，例如发光金属络合物，尤其是发磷光的(即三重态发射体)，其可以是小分子活性材料和/或聚合物。
所述器件可以包括与阳极层(a)或阴极层(e)相邻的载体或基底。最常见地，载体与阳极层(a)相邻。载体可以是挠性或刚性的，有机或无机的。通常，使用玻璃或挠性有机薄膜作为载体。阳极层(a)是与阴极层(e)相比更有效注入空穴的电极。阳极可以包括含有金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合金属氧化物的材料。阳极层(a)内的合适的金属元素可以包括第4、5、6和8-11族过渡金属。如果阳极层(a)是要透光的，可以使用第12、13和14族金属的混合金属氧化物，如氧化铟锡。阳极层(a)的材料的一些非限制性具体实例包括氧化铟锡(“ITO”)、氧化铝锡、金、银、铜、镍和硒。
阳极层(a)可以通过化学或物理气相沉积法或旋转浇注(spin-cast)法、注射或凹版印刷法形成。化学气相沉积可以作为等离子体增强的化学气相沉积(“PECVD”)或金属有机化学气相沉积(“MOCVD”)进行。
物理气相沉积可以包括所有形式的溅射(例如离子束溅射)、电子束蒸发和电阻蒸发。
物理气相沉积的具体形式包括rf磁控管溅射或电感耦合等离子体物理气相沉积(“ICP-PVD”)。这些沉积技术是半导体制造领域内公知的。
空穴传输层(b)可以与阳极相邻。空穴传输小分子化合物和聚合物都可使用。
常用的空穴传输分子包括：N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-[1，1′-联苯基]-4，4′-二胺(TPD)、1，1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N′-双(4-甲基苯基)-N，N′-双(4-乙基苯基)-[1，1′-(3，3′-二甲基)联苯基]4，4′-二胺(ETPD)、四-(3-甲基苯基)-N，N，N′，N′-2，5-苯二胺(PDA)、a-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯胺(TPA)、双[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N，N，N′，N′-四(4-甲基苯基)-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺(TTB)、4，4’-N，N-二咔唑-联苯(CBP)、N，N-二咔唑基-1，4-二亚甲基-苯(DCB)、N，N′-二-(萘-1-基)-N，N′-二苯基-联苯胺(NPD)、1，3-双(9-咔唑基)苯(mCP)、卟啉化合物，以及它们的组合。
常用的空穴传输聚合物是聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺。可以通过将空穴传输分子(如上文提到的那些)掺杂到聚合物(如聚苯乙烯和聚碳酸酯)中来获得空穴传输聚合物。
可以使用任何常规方法，包括旋涂、浇注和印刷，如凹版印刷形成空穴注入/传输层(b)。该层也可以通过喷墨印刷、热图案化或化学或物理气相沉积法施加。
通常，如果存在，阳极层(a)和空穴注入/传输层(b)在相同的平版印刷操作过程中图案化。图案可以按需要变化。可以通过例如在施加第一电接触层材料之前将图案化掩模或抗蚀剂放置在第一挠性复合阻隔结构上而按图案形成层。或者，这些层可以整层施加(也称作毯式沉积(blanket deposit))，随后使用例如图案化抗蚀层和湿化学或干蚀刻技术图案化。也可以使用本领域公知的其它图案化方法。在电子器件位于阵列中时，阳极层(a)和空穴注入/传输层(b)通常成形成具有以基本相同方向延伸的长度的基本平行的条带。层(b)可以交联。
活性层(c)包含本发明的发光络盐。所选特定材料取决于具体用途、操作过程中所用的电势或其它因素。活性层(c)可以包含能够传输电子和/或空穴的主体材料，其被可捕集电子、空穴和/或激子的发射材料掺杂以使激子经由光电发射机制从该发射材料中释放。活性层(c)可包含兼具传输和发射性质的单一材料。无论包含本发明的盐的发射材料是掺杂剂还是主要成分，该活性层都可以包含其它材料，如调节该发射材料的发射的掺杂剂。活性层(c)可包括多种发射材料，它们能够联合发射所需光谱的光。磷光发射材料的实例包括本发明的共聚物。荧光发射材料的实例包括DCM和DMQA。主体材料的实例包括Alq3、CBP和mCP。发射材料和主体材料的实例公开在US 6,303,238B中，将其全文经此引用并入本文。
形成活性层(c)的方法的实例包括通过溶液加工法沉积。由溶液形成薄膜的方法的实例包括涂施法，如旋涂、浇注、微凹版涂布、辊涂、线棒涂布、浸涂、喷涂、丝网印刷、苯胺印刷、胶版印刷、凹版印刷和喷墨印刷。
作为用于形成活性层(c)的组合物，含有至少一种本发明络盐和至少一种溶剂，并可以添加添加剂，如空穴传输材料、电子传输材料、发光材料、流变改性剂或稳定剂。该组合物中的溶剂量为该组合物总重量的1至99重量％，优选60至99重量％，更优选80至99重量％。
溶液加工法中所用的溶剂不受特别限制，并优选选自能够溶解或均匀分散所述材料的那些。优选可以将所述材料溶解在溶剂中，将该溶液沉积到基底上，并除去溶剂以留下固体膜。可以使用任何合适的溶剂溶解离子化合物，只要其是惰性的，可溶解至少一些材料并可通过常规干燥方法(例如施热、减压、空气流等)从基底上除去。合适的有机溶剂包括，但不限于，芳族或脂族烃，卤化如氯化烃、酯、醚、酮、酰胺，如氯仿、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、二氯苯、氯苯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和醇，及其混合物。水和与水混溶性溶剂的混合物也可行。层(c)可以交联。
任选的层(d)既可用于促进电子注入/传输、空穴阻挡，又可充当缓冲层或封闭层以防止层界面处的猝灭反应。更具体地，层(d)可以促进电子迁移率和降低如果层(c)和(e)直接接触则存在的猝灭反应的可能性。任选的层(d)的材料的实例包括金属-螯合的喔星化物(oxinoid)(例如，三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)等)；菲咯啉基化合物(例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DDPA”)、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DPA”)等)；唑化合物(例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(“PBD”)等、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(“TAZ”)等)；其它类似化合物；或其任何一种或多种组合。或者，任选层(d)可以是无机的并包含BaO、LiF、Li2O等。层(d)可以交联。
电子注入/传输层(d)可以使用任何常规方式形成，包括旋涂、浇注和印刷，如凹版印刷。该层也可以通过喷墨印刷、热图案化或化学或物理气相沉积法施加。
阴极层(e)是特别有效地注入电子或负电荷载流子的电极。阴极层(e)可以是具有比第一电接触层(在这种情况下为阳极层(a))低的功函的任何金属或非金属。第二电接触层的材料可以选自第1族碱金属(例如Li、Na、K、Rb、Cs)、第2族(碱土)金属、第12族金属、稀土、镧系元素(例如Ce、Sm、Eu等)和锕系元素。也可以使用如铝、铟、钙、钡、钇和镁及其组合的材料。也可以在有机层和阴极层之间沉积含Li的有机金属化合物、LiF和Li2O以降低工作电压。阴极层(e)的材料的具体非限制性实例包括钡、锂、铈、铯、铕、铷、钇、镁或钐。
阴极层(e)通常通过化学或物理气相沉积法形成。通常，如上文关于阳极层(a)和任选空穴注入层(b)所述，将阴极层图案化。如果该器件位于阵列中，可以将阴极层(e)图案化成基本平行的条带，其中阴极层条带的长度以基本相同方向延伸并基本垂直于阳极层条带的长度。
在交叉点(在从平视或顶视观察该阵列时，阳极层条带与阴极层条带在此处交叉)处形成被称作像素的电子元件。
在另一些实施方案中，在有机电子器件内可能存在附加层。例如，空穴注入层(b)和活性层(c)之间的层可能促进正电荷传输、层的带隙匹配，充当保护层等。类似地，电子注入层(d)和阴极层(e)之间的附加层可能促进负电荷传输、层之间的带隙匹配，充当保护层等。通常可以使用本领域中已知的层。一些或所有层可以被表面处理以提高电荷载流子传输效率。可以通过权衡提供具有高器件效率的器件的目标以及制造成本、制造复杂性或潜在的其它因素来决定各组成层的材料的选择。
电荷传输层(b)和(d)的材料通常具有与活性层(c)的材料相同的类型。更具体地，如果活性层(c)包含小分子化合物，则电荷传输层(b)和(d)(如果任一或两者存在的话)通常包含不同的小分子化合物。如果活性层(c)含有聚合物，则电荷传输层(b)和(d)(如果任一或两者存在的话)也通常含有聚合物。但是，活性层(c)可含有小分子化合物，而其任意相邻层(例如电荷传输层)可以是聚合物。
各功能层可以由多于一层构成。例如，阴极层可包含第I族金属层和铝层。第I族金属可更靠近活性层(c)，铝可有助于保护第I族金属远离环境污染物，如水。
尽管无意限制，但不同层可具有下列厚度范围：无机阳极层(a)，通常不大于大约500纳米，例如大约50-200纳米；任选空穴注入层(b)，通常不大于大约100纳米，例如大约50-200纳米；活性层(c)，通常不大于大约100纳米，例如大约10-80纳米；任选电子注入层(d)，通常不大于大约100纳米，例如大约10-80纳米；和阴极层(e)，通常不大于大约1000纳米，例如大约30-500纳米。如果阳极层(a)或阴极层(e)需要透过至少一些光，这类层的厚度可能不超过大约100纳米。
器件中电子-空穴重组区的位置和因此该器件的发射光谱可能受各层的相对厚度影响。发射会是Alq3的发射，而非所需的窄峰发射(sharp emission)。因此，应选择电子传输层的厚度以使电子-空穴重组区位于发光层(即活性层(c))内。层厚度的所需比率可取决于所用材料的确切性质。
可通过优化该器件中的其它层来进一步改进用金属络合物制成的器件的效率。例如，可以使用更有效的阴极，如Ca、Ba、Mg/Ag或LiF/Al。造成工作电压降低或提高量子效率的成型基底和空穴传输材料也适用。也可以加入附加层以调节各种层的能量级和促进电致发光。
根据该电子器件的用途，活性层(c)可以是被信号激活的发光层(如在发光二极管中)或响应辐射能并在有或没有外加电势的情况下产生信号的材料层(如检测器或伏打电池)。可响应辐射能的电子器件的实例选自光导电池、光敏电阻、光控继电器、光电晶体管和光电管，以及光电池。在阅读本说明书后，技术人员能够选择用于他们的特定用途的材料。
电致发光器件可用于例如移动电话、电视和个人电脑屏幕中的全色显示板。相应地，本发明还涉及含有本发明的有机发光二极管的器件，其选自固定和移动显示器，如电脑、移动电话、手提电脑、pda、电视机用的显示器、在印刷机、厨房设备、布告板、照明设备、火车和公车上的信息板和指路牌中的显示器。
在OLED中，分别从阴极(e)和阳极(a)层注入光活性层(c)的电子和空穴在光活性层(c)中形成带负电荷和带正电荷的极化子。这些极化子在外加电场的影响下迁移，与带相反电荷的物类形成极化子激子并随后发生辐射重组。可以对该器件施加在阳极和阴极之间的充足电势差，通常小于大约20伏特，且在一些情况下不大于大约5伏特。实际电势差可能取决于该器件在更大电子部件中的应用。在许多实施方案中，在该电子器件的工作过程中，对阳极层(a)施加正电压偏压，阴极层(e)处于基本地电位或0伏特。电池或其它电源可以作为电路的一部分电连接到该电子器件上。
当用在层(b)、(c)或(d)中时，所述化合物并不需要在固体基质稀释剂(例如主体电荷传输材料)中才能生效。可以使用具有大于该层总重量的大约1重量％的金属络合物和最多基本100％本发明络合物的层作为活性层(c)。在活性层(c)中可以与络合物一起存在其它材料。例如，可存在荧光染料以改变发光颜色。
也可以添加稀释剂。该稀释剂可以是聚合材料，如聚(N-乙烯基咔唑)和聚硅烷。其也可以是小分子，如4，4′-N，N′-二咔唑联苯或叔芳胺。当使用稀释剂时，络合物通常以少量存在，通常为该层总重量的少于20重量％，优选少于10重量％。
特别用于照明用途的OLED的非常有前途的替代方案是发光电化学电池(LEEC)。LEEC不需要低功函金属电极，可以在保持低工作电压的同时使用更厚的电活性层。运行机制基于存在具有一定迁移率的离子。因此，在施加电压时，阳离子和阴离子分别移向阴极和阳极，导致电极界面处的大电场梯度。所形成的离子分布分别促进阴极和阳极处的电子和空穴注入，因此允许电荷载流子传输和重组，这造成光子发射。由于离子分布，在电极界面处几乎完全补偿电活性层上的电场，因此甚至在较厚层的情况下也促进电荷注入。此外，不需要电极的费米能级与电活性层能级的匹配，因此可以使用各种电极材料。例如，可以使用非反应性材料，如Au、Ag、Al或ITO代替Ba或Ca作为阴极。
所述电致发光材料可进一步包含选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚硅氧烷或其混合物或衍生物的物质。例如，电致发光材料可包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。由此，改进成膜，导致较小的漏泄电流和因此较高的效率。
LEEC的电极可包含选自Au、Ag、Al、Pt、Cu、Zn、Ni、Fe、Pb、In、W、Pd、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌、氧化铅、氧化锡、石墨、掺杂的硅、掺杂的锗、掺杂的砷化镓、掺杂的聚苯胺、掺杂的聚吡咯、掺杂的聚噻吩及其衍生物和混合物的材料。这些材料是非反应性的，因此非常有利于用作电极。此外，本发明涉及制造发光电化学电池的方法，包括在至少两个电极之间布置电致发光材料，其中所述电致发光材料包含如上文和下列实施例中描述的带电金属络盐。
本文所用的术语“发光电化学电池”是指包含至少两个电极的器件，在这两个电极之间设置能够电致发光的材料或材料掺合物，其中这种材料或材料掺合物中的材料是离子性质的。适合用作本发明的电极的材料是例如Au、Ag、Al、Pt、Cu、Zn、Ni、Fe、Pb、In、W、Pd、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌、氧化铅、氧化锡、石墨、掺杂的硅、掺杂的锗、掺杂的砷化镓、掺杂的聚苯胺、掺杂的聚吡咯、掺杂的聚噻吩及其衍生物和混合物。其它合适的电极材料是本领域技术人员公知的。此外，可以使用之前提到的材料的合金作为本发明的电极。
这两个电极可以原则上都是阴极或阳极。阴极是指电荷注入电极，而阳极是空穴注入电极。本文所用的术语“阳极”是指用作在适当偏压条件下将空穴注入电致发光材料中的电极的导电层。
本发明的阳极可以结构化，例如分割成可独立寻址的像素或串联或并联或完整，可能带有用于在大面积上均匀分流电流的附加厚金属条。本文所用的术语“阴极”是指用作在适当偏压条件下将电子注入电致发光材料中的电极的导电层。
本发明的阴极可以结构化或完整，例如，分割成可独立寻址的像素或串联或并联或完整，可能带有用于在大面积上均匀分流电流的附加厚金属条。
在本发明的LEEC中，在阳极和阴极之间布置电致发光材料。术语“在...之间布置”在本文中是指电致发光材料与阳极和阴极电接触以便在适当的偏压条件下可以将空穴和电子引入电致发光材料并实现电致发光。例如，该电致发光材料可夹在两个电极层之间。在另一实施方案中，可以在带有预定阳极和阴极(它们相互空间分离和电分离)的基底上沉积电致发光材料以形成侧面LEEC。
在再一实施方案中，可以在电致发光材料上沉积相互空间分离和电分离的阳极和阴极材料，由此产生侧面LEEC。
根据本发明，可以将电致发光材料与例如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA混合以改进成膜。也可以向电致发光材料中加入其它聚甲基丙烯酸酯，以及聚丙烯酸酯、聚醚如聚环氧乙烷或聚乙二醇，聚酯如聚碳酸酯，聚烯烃如zeonex(TM)、聚苯乙烯、聚硅氧烷，或其混合物或衍生物。
布置在本发明的LEEC中的电极之间的电致发光材料的厚度可变。例如，该厚度可以为5纳米至1厘米，或5纳米至1毫米，或10纳米至0.1毫米。
在制造本发明的LEEC的方法中，可以在玻璃基底上制造LEEC。合适的基底可以是刚性或机械挠性的，除玻璃外，还包括金属、合金和塑料。挠性基底的实例包括暂时胶粘在载体基底上的PET箔，挠性钢箔、硅和氧化硅。
本发明由此提供包含发光层的有机电子器件，尤其是有机发光二极管或发光电池，其中该发光层包含根据上文进一步给出的任何说明的本发明的络盐。优选器件进一步包含空穴传输材料，其尤其选自聚乙烯基咔唑、N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-[1，1′-联苯基]-4，4′-二胺(TPD)、1，1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N′-双(4-甲基苯基)-N，N′-双(4-乙基苯基)-[1，1′-(3，3′-二甲基)联苯基]4，4′-二胺(ETPD)、四-(3-甲基苯基)-N，N，N′，N′-2，5-苯二胺(PDA)、a-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯胺(TPA)、双[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N，N，N′，N′-四(4-甲基苯基)-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺(TTB)、4，4’-N，N-二咔唑-联苯(CBP)、N，N-二咔唑基-1，4-二亚甲基-苯(DCB)、卟啉化合物、(苯基甲基)聚硅烷、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯胺，以及它们的组合，或掺杂到聚合物如聚苯乙烯、聚碳酸酯中的一种或多种上述组分。
包含一种或多种本发明的组分的器件可以是固定和移动显示器，如电脑、移动电话、手提电脑、pda、电视机用的显示器、在印刷机、厨房设备、布告板、照明设备、例如火车和公车上的信息板和指路牌中的显示器，其含有如上所述的有机发光二极管或发光电池。
本发明的另一主题是制备发光器件的方法，该方法包括提供含有本发明的络盐的有机物质层。本发明的一个尤其有利的方面是通过将适当的阴离子和阳离子合并在本发明的盐中来促进制备发白光或近白光的器件。本发明由此扩展至制备发光器件，尤其是有机发光二极管或发光电池的方法，其中一部分或所有的光发射是白光，该方法包括在基底上的一对电极之间提供含络盐的有机物质层，其中该盐含有其光发射基本为互补色的离子。
本发明络盐可用在除电子器件外的其它用途中。例如，它们可用作催化剂或指示剂(例如传感器、氧敏指示剂、生物鉴定法中的磷光指示剂等)。
方便地通过将当量的包含金属M的环金属化络阴离子和简单(即非络合，有机或无机)阳离子Ka+，和金属M的环金属化络阳离子和简单(即非络合，通常无机)阴离子An-的离析络合物合并来便利地制备本发明的金属络合物，所述络阳离子和络阴离子例如具有下式：
和
(阴离子离析物)
其中
An-是当量的简单阴离子，通常具有大约17至大约400克/摩尔的分子量，例如卤离子、羧酸根、硫酸根或硫酸单酯或磷酸单酯或二酯；
Ka+是当量的简单阳离子，通常具有1至大约400克/摩尔的分子量，例如碱性、铵或鏻阳离子；
x通常为1至3；
且M、CYN、CYC、L1、m和n如上定义，
条件是阴离子离析物中M、CYN、CYC、L1的至少一项，尤其是CYN、CYC、L1的至少一项不同于阳离子离析物中的其相应成分，以提供如所示的络离子电荷。
优选通过使用混溶性溶剂合并这两种离析物的溶液和/或分散体并使用本领域中已知的合适方法(例如萃取、渗析、使用合适离子交换材料的吸附等)基本除去简单(即非络合)离子来进行所述合并。通常，络离子更容易溶解在极性较低的溶剂(如烃、卤代烃等)中，而简单离子在更极性的溶剂(如水、醇等)中溶剂化。
所需双络合产物的分离可遵循已知途径，例如在减压和/或热下除去溶剂和/或使用引发沉淀的反溶剂接着分离残留液体(例如过滤、滗析、离心、干燥)。由此可得的材料具有高纯度且基本不含非络离子(如Ka+、An-)和/或水，例如含有低于干产物的5重量％，尤其低于1重量％的含量的这些离子和/或水。
本发明因此进一步提供如制备上文进一步定义的有机金属络阳离子和有机金属络阴离子的盐的方法，该方法包括
i)将当量的包含金属M的环金属化络阴离子和非络合的有机或无机阳离子的化合物与包含金属M的环金属化络阳离子和非络合的无机阴离子的化合物合并，优选以溶液和/或分散体形式合并，
ii)对步骤(i)中获得的组合施以显著降低非络阴离子和阳离子的浓度的技术，如使用极性溶剂的萃取或渗析，
iii)和任选地，分离本发明的络盐。
可以根据本领域中已知的普通方法制备离析络合物，参见例如Burrows和Thompson(Appl.Phys.Lett.1999，75，4；Polymer Preprints2000，41(1)，770)；Allison等人，J.Heterocyclic Chem.12(1975)1275-1277；Nonoyama和Hayata，Transition Met.Chem.3(1978)366-369；US20020055014；US20010019782；Huang等人，Chem.Mater.16(2004)2480-2488；WO06/000544；US2006/0287498；或公开的专利申请(Kokai)JP2005023070、JP2005023071、JP2005023072、JP2005029782、JP2005029783、JP2005029784。为了改变/调节电荷，使用适当改性的配体进行类似方法。
制备式Ir(La)3(La独立地为二齿配体，如Lb和/或L1，其中Lb是
)的铱金属络合物的便利的一步法包括在3当量三氟乙酸银存在下和任选在溶剂(如卤基溶剂、醇基溶剂、醚基溶剂、酯基溶剂、酮基溶剂、腈基溶剂和水)存在下使市售水合三氯化铱与过量LbH和/或L1反应。通过常规方法分离和提纯三-环金属化铱络合物。在一些情况下，获得异构体混合物。该混合物通常可以在不分离各异构体的情况下使用。
式Ir(La)2L1的铱金属络合物可以例如如下制备：首先制备式或
的中间体铱二聚物，其中X是H、甲基或乙基，且La如上定义，随后添加L1。所述铱二聚物通常通过首先使水合三氯化铱与HLb和/或L1反应和添加NaX和通过在合适的溶剂，如2-乙氧基乙醇中使水合三氯化铱与L1反应来制备。
该制备中可用的许多离析络合物/络盐是可根据实施例中显示的方法和/或与如所引用的本领域中的已知方法类似地获得的新化合物。本发明因此进一步涉及式III或IV的络合物。
它们的电荷，如果有的话，被一个或多个合适的离子平衡，该离子尤其选自碱金属阳离子或卤化物阴离子；其中
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17中的至少一个选自氟、C1-C4烷氧基、苯基、氟苯基和/或两个相邻基团R11和R12、或R12和R13、或R13和R14、或R14和R15、或R15和R16、或R16和R17与和它们键合的碳结构一起形成未取代或被氟取代的6-元稠合芳族碳环，而其它选自氢、氟、C1-C4烷氧基、苯基、氟苯基；
L3和L4是单齿配体或一起形成一个二齿配体，如权利要求7中对L1和L2所定义，尤其选自氯、CN和如式X-34和X-35的联吡啶；
p是0或1；
间隔基是C2-C12亚烷基或亚苯基；且
Y’是OH或选自-COO-、-OSO3 -的阴离子基团。
下列实施例仅用于举例说明，无论如何不被认为以任何方式限制本发明。室温(r.t.)是指20-25℃；整夜是指12-16小时的时期。除非另行指明，百分比按重量计。
实施例或其它地方所用的缩写：
实施例
一般信息
所有反应在惰性气氛下进行。所有溶剂以由Aldrich或Fluka得到的形式使用而不进一步提纯。使用所有下列化学品以得到时的形式使用：IrCl3×3.6H2O(Johnson Matthey)、[Pd(PPh3)4](Umicore)、三氧化硫吡啶络合物(≥45％，基于SO3)、2-溴吡啶、1-氯异喹啉、2-苯基吡啶、红菲绕啉、苯基硼酸和2，4-二氟-苯基硼酸(Sigma-Aldrich)、3-羟基吡啶甲酸、四丁基氰化铵、四丁基氯化铵、无水碳酸钾、无水碳酸钠和2，2’-联吡啶或bpy(Fluka)、氰化钾(Riedel-de
)、6-溴-己-1-醇(TCI)。
使用Varian Mercury 300MHz光谱仪记录1H-NMR和19F-NMR并以由供应商得到时的形式使用所有氘化溶剂。在手套箱中使用AUTOLABPotentiostat-Galvanostat PGSTAT 302进行所有CV测量，并用AUTOLABGPES软件加工所有数据。分别使用玻璃碳(GC)和铂线作为工作和参比电极，并使用四丁基铵esafluorophosphate(六氟磷酸盐)作为支持电解质。使用氧化还原对Fc+/0(其中Fc是二茂铁)作为内标。
2-(2，4-二氟苯基)-吡啶[100]的合成
流程1：[100]的合成
根据文献程序，通过使用Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的标准条件(O.Lohse，P.Thevenin和E.Waldvogel，Synlett，1998，1，45-48；流程1)制备2-(2，4-二氟苯基)-吡啶，下文为dfppy。
在典型合成中，将2-溴吡啶(2.16毫升，22.12毫摩尔)和[Pd(PPh3)4](1314.4毫克，5摩尔％)溶解在108毫升甲苯中，随后加入K2CO3(11.32克，81.90毫摩尔)在蒸馏H2O(18毫升)中的溶液。通过N2鼓泡，将所得双相黄色混合物小心脱氧。向所得混合物中加入2，4-二氟-苯基硼酸(4191.3毫克，26.54毫摩尔，1.2当量)。将反应混合物在110℃下在N2下回流18小时。在冷却后，在橙色双相混合物中加入60毫升叔丁基-甲基醚并除去水层。有机层用3×150毫升蒸馏H2O和150毫升盐水洗涤，随后用Na2SO4干燥并过滤。蒸发溶剂直至获得棕-橙色油。通过硅胶上的柱色谱法提纯(CH2Cl2∶AcOEt 95∶5)获得想要的绿色油状偶联产物，干燥并称重(1961.9毫克，收率46.4％)。
1H-NMR(300MHz，CD2Cl2，δ)：6.80-6.98ppm(2H，m)，7.17ppm(1H，m)7.67ppm(2H，m)，7.95ppm(1H，m)，8.60ppm(1H，dt).19F-NMR(300MHz，CD2Cl2，)：-88.07ppm，-90.89ppm
2-苯基-异喹啉[101]的合成
流程2：[101]的合成
根据文献程序，通过使用Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的标准条件(流程2)制备2-苯基-异喹啉，下文为piq。
在典型合成中，将1-氯异喹啉(3222.9毫克，19.7毫摩尔)和[Pd(η3-烯丙基)(PiPr3)Br](372.9毫克，5摩尔％)溶解在75毫升邻二甲苯中，随后加入K2CO3(5.45克，39.40毫摩尔)和1.5当量苯基-硼酸(3602.5毫克，29.55毫摩尔)。所得混合物通过N2鼓泡小心脱氧30分钟，随后将其在150℃下在Ar下回流18小时。在冷却后，在该深色溶液中加入60毫升叔丁基-甲基醚。有机层用2×150毫升蒸馏H2O洗涤，随后用Na2SO4干燥并过滤，获得几乎无色溶液。蒸发溶剂直至获得棕色油。通过硅胶上的柱色谱法提纯(正己烷∶AcOEt 4∶1)获得想要的偶联产物。将想要的馏分干燥并获得白色固体(3551.0毫克，收率87.8％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：7.40-749ppm(4H，m)，7.55-7.65ppm(4H，m)，7.81ppm(1H，pd)，8.04ppm(1H)，8.55ppm(1H，pd).
mer-[Ir(ppy)2Cl]2[200]的合成
流程3：[200]的合成
根据文献程序(S.Sprouse，K.A.King，P.J.Spellane和R.J.Watts，J.Am.Ch em.Soc.，1984，106，6647-6653；流程3)制备二聚氯-桥连铱(III)络合物。
在典型合成中，将IrCl3×3.6H2O(2002.3毫克，5.51毫摩尔)和2.5当量2-苯基吡啶(PPy，1.97毫升，13.76毫摩尔)溶解在165毫升2-乙氧基乙醇和蒸馏H2O的3∶1v/v混合物中。将所得混合物在氮气氛下回流(120℃)15小时。在冷却后，该溶液在玻璃料上过滤且将该亮黄色固体小心地用390毫升无水EtOH和390毫升Et2O洗涤。将收集的固体溶解在300毫升CH2Cl2中并将所得溶液的体积减至一半。随后，加入170毫升甲苯和正己烷的3∶1v/v混合物。将该混合物浓缩至数毫升并出现大量亮黄色固体。除去溶液，将该亮黄色固体用20毫升正己烷洗涤，随后干燥和称重(2685.0毫克，收率90.9％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ)：5.86ppm(1H，dd)，6.50(1H，td)，6.60-6.80ppm(2H，m)，7.42ppm(1H，dd)，7.66ppm(1H，td)，7.80ppm(1H，dd)，9.17ppm(1H，dd).
mer-[Ir(dfppy)2Cl]2[201]的合成
流程4：[201]的合成
根据文献程序(S.Sprouse，K.A.King，P.J.Spellane，和R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc.，1984，106，6647-6653；流程4)制备二聚氯-桥连mer-[Ir(dfppy)2Cl]2络合物。
在典型合成中，将IrCl3×3.6H2O(1631.0毫克，4.46毫摩尔)和2.3当量dfppy[100](1962.0毫克，10.26毫摩尔)溶解在135毫升2-乙氧基乙醇和蒸馏H2O的3∶1v/v混合物中。将所得混合物在氮气下回流(120℃)15小时。在冷却后，该溶液在玻璃料上过滤且该亮黄色固体小心地用350毫升无水EtOH和300毫升Et2O洗涤。将收集的固体溶解在250毫升CH2Cl2中并将所得溶液的体积减至一半。随后，加入170毫升甲苯和正己烷的3∶1v/v混合物。将该清澈混合物浓缩至数毫升并出现亮黄色固体。用20毫升正己烷完成沉淀，随后将固体干燥并称重(2192.0毫克，收率80.4％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：5.22ppm(1H，dd)，6.25ppm(1H，m)， 675ppm(1H，m)，7.75(1H)，8.23ppm(1H)，9.05ppm(1H).19F-NMR(300MHz，CDCl3，)：-86.4ppm，-88.3ppm.
mer-[Ir(piq)2Cl]2[202]的合成
流程5：[202]的合成
根据类似化合物的文献程序(S.Sprouse，K.A.King，P.J.Spellane和R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc.，1984，106，6647-6653；流程5)制备二聚氯-桥连mer-[Ir(piq)2Cl]2络合物，其中piq是2-苯基-异喹啉[101]。
在典型合成中，将IrCl3×3.6H2O(2337.0毫克，6.42毫摩尔)和2.3当量piq[101](3029.0毫克，14.76毫摩尔)溶解在185毫升2-乙氧基乙醇和蒸馏H2O的3∶1v/v混合物中。所得混合物在氮气下回流(120℃)15小时。在冷却后，该溶液在玻璃料上过滤且将橙红色固体小心地用300毫升无水EtOH和300毫升Et2O洗涤。将收集的固体干燥并称重(3185.0毫克，收率77.7％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：5.96ppm(1H)，6.45ppm(2H)，6.74ppm(1H)，7.64-7.73ppm(1H)，7.74-7.81ppm(2H)，8.04ppm(1H)，8.90ppm(1H)，8.97ppm(1H).
mer-[Ir(ppy)2(bpy)]Cl[300]的合成
流程6：[300]的合成
根据文献程序在一定修改下制备络合物[Ir(ppy)2(bpy)]Cl以获得所需氯化物盐(O.Lohse，P.Thevenin和E.Waldvogel，Synlett，1998，1，45-48；流程6)。
在典型合成中，将[Ir(ppy)2Cl]2[200](1206.4毫克，1.13毫摩尔)和2.2当量bpy(392.0毫克，2.51毫摩尔)溶解在180毫升CH2Cl2和MeOH的3∶1v/v混合物中。将所得混合物在氮气下回流(60℃)3小时。在冷却后，部分除去溶剂并缓慢加入160毫升Et2O和正己烷的1∶3v/v混合物，从而产生不透明溶液。在混合物体积降低过程中，出现黄色固体状的产物。最终[300]，其用30毫升Et2O洗涤，干燥并称重(1538.0毫克，收率98.0％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：6.28ppm (1H，dd)，6.92ppm (1H，td)，7.03ppm(2H，m)，7..50ppm(1H，m)，7.60(1H)，7.83ppm(2H，m)，7.98ppm(1H)，8.07ppm(1H)，8.13(1H，td)， 8.54ppm(1H，dd).LC-MS：M+657m/z.
mer-[Ir(dfppy)2(bpy)]Cl[301]的合成
流程7：[301]的合成
根据文献程序在一定修改下制备络合物[Ir(dfppy)2(bpy)]Cl以获得所需氯化物盐(Y.Ohsawa，S.Sprouse，K.A.King，M.K.DeArmond，K.W.Hanck和E.J.Watts，J.Phys.Chem.1987，91，1047-1054；E.A.Plummer，J.W.Hofstraad和L.De Cola，Dalton Trans.2003，2080-2084；流程7)。
在典型合成中，将[Ir(dfppy)2Cl]2[201](1006.3毫克，0.82毫摩尔)和2.2当量bpy(284.5毫克，1.81毫摩尔)分别溶解在133毫升CH2Cl2和MeOH的3∶1v/v混合物中。将所得混合物在氮气下回流(60℃)3小时。在冷却后，完全除去溶剂并将该固体溶解在50毫升CH2Cl2中，随后缓慢加入90毫升正己烷和Et2O的3∶1v/v混合物。将该混合物浓缩至数毫升并获得亮黄色固体。产物[301]用50毫升Et2O洗涤三次，干燥并称重(1185.0毫克，收率93.7％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：5.62ppm(1H，dd)，6.52ppm(1H，m)，6.97ppm(1H)，7.39ppm(2H，m)，7.70-7.85(2H，m)，8.25ppm(2H，m)，8.83ppm(1H).19F-N MR(300MHz，CDCl3，)：-84.10ppm，-86.65ppm.LC-MS：M+729m/z.
mer-[Ir(ppy)2(bphen)]Cl[302]的合成
流程8：[302]的合成
根据文献程序(H.J.Bolink，L.Cappelli，E.Coronado，M.
，E.Ortí，R.D.Costa，P.M.Viruela和Md.K.Nazeeruddin，J.Am.Chem.Soc.，2006，128，14786-14787；参见流程8)在一定修改下制备络合物[Ir(ppy)2(bphen)]Cl，其中bphen是红菲绕啉或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉，以获得所需氯化物盐。
在典型合成中，将[Ir(ppy)2Cl]2[200](1003.4毫克，0.93毫摩尔)和2.2当量bphen(688.7毫克，2.06毫摩尔)分别溶解在165毫升CH2Cl2和MeOH的3∶1v/v混合物中。将所得混合物在氮气下回流(60℃)3小时。在冷却后，完全除去溶剂，并将该橙红色固体溶解在55毫升CH2Cl2中，随后加入80毫升3∶1比率的Et2O和正己烷的混合物。将该几乎清澈的溶液浓缩，产生橙黄色固体[302]。用30毫升正己烷完成沉淀，用2×50毫升Et2O洗涤，干燥并称重(1569毫克，收率96.6％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：6.37ppm(1H，dd)，6.91ppm(1H，td)，7.02ppm(1H，td)，7.17ppm(1H，m)，7.52-7.58ppm(6H，m)，7.67ppm(2H)，7.76ppm(1H，td)，7.88ppm(1H)，8.10ppm(1H，s)，8.28ppm(1H，d).LC-MS：M+833m/z.
mer-[Ir(piq)2(bpy)]Cl[303]的合成
流程9：[303]的合成
根据文献程序(Y.Ohsawa，S.Sprouse，K.A.King，M.K.DeArmond，K.W.Hanck和E.J.Watts，J.Phys.Chem.1987，91，1047-1054；E.A.Plummer，J.W.Hofstraad和L.De Cola，Dalton Trans.2003，2080-2084；参见流程9)在一定修改下制备络合物[Ir(piq)2(bpy)]Cl以获得所需氯化物盐。
在典型合成中，将[Ir(piq)2Cl]2[202](1202.4毫克，0.94毫摩尔)和2.2当量bpy(327.4毫克，2.10毫摩尔)分别溶解在380毫升CH2Cl2和MeOH的3∶1v/v混合物中。将所得红色混合物在氮气下回流(60℃)24小时。在冷却后，完全除去溶剂并将橙红色固体溶解在50毫升CH2Cl2中，随后分别加入70毫升的正己烷和Et2O 3∶1v/v混合物。将该几乎清澈的溶液浓缩并出现大量红色固体状的产物[303]，其用Et2O 2×50mL洗涤，干燥并称重(1420毫克，收率94.8％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：6.23ppm(1H)，6.82ppm(1H)，7.04ppm(1H)，7.22-7.30ppm(3H，m)，7.63ppm(1H)，7.71ppm(2H)，7.83ppm(1H)，8.21ppm(2H)，8.86ppm(1H)，973ppm(1H).LC-MS：M+757m/z.
mer-[Ir(ppy)2(CN)2]-[n-Bu4N]+[400]的合成
流程10：[400]的合成
根据文献程序在一定修改下制备络合物[Ir(ppy)2(CN)2]TBA，其中TBA是四丁基铵离子(Md.K.Nazeeruddin，R.H.Humphry-Baker，D.Berner，S.Rivier，L.Zuppiroli，和M.
，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，8790-8797；D.Di Censo，s.Fantacci，F.De Angelis，C.Klein，N.Evans，K.Kalyanasundaram，H.J.Bolink，M.
和M.K.Nazeeruddin，In org.Chem.2008，47，980-989；流程10)。
在典型合成中，将[Ir(ppy)2Cl]2[202](2501.9毫克，2.320毫摩尔)和10当量TBACN(6221.0毫克，23.21毫摩尔)溶解在430毫升CH2Cl2中。所得绿黄色溶液在氮气氛下回流(50℃)15小时。在冷却后，用3×400毫升蒸馏H2O洗涤该溶液以除去过量TBACN并将200毫升AcOEt添加到反应混合物中。将所得溶液浓缩至数毫升并出现黄色固体，用300毫升Et2O完成。产物[400]用60毫升Et2O和2×80毫升蒸馏水洗涤，干燥并称重(3255,0毫克，收率88.2％)。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，δ)：092ppm(6H，t)，1.29ppm(4H，qt)，1.55ppm(4H，m)，3.14ppm(4H，m)，6.07ppm(1H，dd)，6.59(1H，td)，6.71ppm(1H，td)，7.29ppm(1H，m)，7.64ppm(1H)，7.87ppm(1H)，9.52ppm(1H).LC-MS：M+242m/z(TBA+)；M-553m/z[lr(ppy)2(CN)2]-.
mer-[Ir(dfppy)2(CN)2]K[401]的合成
流程11：[401]的合成
根据类似的[Ir(dfppy)2(CN)2]TBA的文献程序，在适当修改下制备络合物K[Ir(dfppy)2(CN)2](H.J.Bolink，L.Cappelli，E.Coronado，M.
，E.Ortí，R.D.Costa，P.M.Viruela和Md.K.Nazeeruddin，J.Am.Chem.Soc.，2006，128，14786-14787；参见流程11)。
在典型合成中，将[Ir(dfppy)2Cl]2[201](1852.8毫克，1.52毫摩尔)和10当量KCN(991.2毫克，15.22毫摩尔)溶解在160毫升CH2Cl2和MeOH的1∶1v/v混合物中。所得绿黄色溶液在氮气氛下回流(65℃)15小时。在冷却后，完全蒸发该溶液。将该想要的化合物选择性溶解在80毫升丙酮中，该溶液随后在玻璃料上过滤，浓缩至原始体积的1/3，110毫升正己烷和Et2O的10∶1v/v混合物，随后30毫升正己烷用于该沉淀。将浅黄绿色固体[401]干燥并称重(1.37克，收率67.9％)。
1H-NMR(300MHz，丙酮-d6，δ)：5.60ppm(1H，pdd)，6.22ppm(1H，ptd)，7.18ppm(1H，pt)，7.84ppm(1H，pt)，8.11(1H，pd)，9.68ppm(1H，pd).19F-NMR(300MHz，丙酮-d6，)：-89.48ppm，-90.30ppm.LC-MS：M+625m/z.
[Ir(ppy)2(CN)2]-[Ir(ppy)2(bpy)]+[500]的合成
流程12：[500]的合成
由两种原料络合物的严格等摩尔CH2Cl2溶液以下列方式(也参见流程12)制备双络盐[Ir(ppy)2(CN)2]-[Ir(ppy)2(bpy)]+。
将络合物[Ir(ppy)2(CN)2]TBA[400](1268.3毫克，1.59毫摩尔)和[Ir(ppy)2(bpy)]Cl[300](1101.0毫克，1.59毫摩尔)一起溶解在500毫升CH2Cl2中。为了除去TBACl，所得溶液用600毫升蒸馏H2O洗涤8次。降低有机层的体积并使用150毫升Et2O和正己烷的3∶1v/v混合物沉淀黄色固体[500]。将所得固体溶解在CH2Cl2中并再用Et2O和正己烷的1∶1v/v混合物沉淀，随后干燥和称重(1523.0毫克，收率79.0％)。
1H-NMR(300MHz，CD2Cl2，δ)：6.20ppm(2H)，6.64ppm(1H，td)，6.73ppm(1H，td)，6.88ppm(2H，m)，6.99ppm(2H，m)，7.32ppm(1H，td)，7.41ppm(1H，dd)，7.50ppm(1H，dd)，7.60-7.80ppm(4H，m)，787ppm(2H)，8.06ppm(1H，td)，8.79ppm(1H，d)，9.59ppm(1H，d).LC-MS：M+657m/z；M-553m/z.HR-MS：[Ir(ppy)2(bpy)]+，C32H24IrN4确切质量657.1630，测量质量657.1625；[Ir(ppy)2(CN)2]-，C24H16IrN4确切质量553.1004，测量质量553.1004。元素分析：实测值：C 54.12/53.97％，H3.33/3.47％，N 8.85/8.83％，Ir 32.1％；计算值C 55.62％，H 3.33％，N9.27％，Ir 31.78％。CV分析(扫描速率100mV/s)：CH2Cl2峰中的氧化：+0.497V，+0.881V；THF峰中的还原：-1.817V，-2.717V，-3.144V。熔点：264℃。
[Ir(dfppy)2(CN)2]-[Ir(ppy)2(bpy)]+[501]的合成
流程13：[501]的合成
由两种原料络合物的严格等摩尔CH2Cl2溶液以下列方式(也参见流程13)制备双络盐[Ir(dfppy)2(CN)2]-[Ir(ppy)2(bpy)]+。
将络合物K[Ir(dfppy)2(CN)2][401](809.4毫克，1.22毫摩尔)和[Ir(ppy)2(bpy)]Cl[300](841.9毫克，1.22毫摩尔)一起溶解在650毫升CH2Cl2中。为了除去KCl，所得溶液用500毫升蒸馏H2O洗涤5次。降低有机层的体积至原始体积的1/2，随后使用130毫升Et2O和正己烷的3∶1v/v混合物获得不透明溶液。通过浓缩实现产物沉淀并通过添加30毫升正己烷来完成。黄橙色固体[501]用30毫升正己烷洗涤，随后干燥和称重(1299.0毫克，收率83.0％)。
1H-N MR(300MHz，CD2Cl2，δ)：564ppm(1H，dd)，6.10-6.25ppm(2H，m)，6.89ppm(2H，m)，7.00ppm(2H)，7.38ppm(2H，m)，7.65ppm(3H，m)，7.85-7.93ppm(2H，m)，7.98ppm(1H，td)，8.15ppm(1H，m)8.53ppm(1H)，9.66ppm(1H).19F-NMR(300MHz，CD2Cl2，)：-88.35ppm，-89.20ppm.LC-MS：M+657m/z；M-625m/z.HR-MS：[Ir(ppy)2(bpy)]+，C32H24IrN4确切质量657.1630，测量质量657.1561；[Ir(dfppy)2(CN)2]-，C24H12F4IrN4确切质量625.0628，测量质量625.0691。元素分析：实测值：C 52.86/52.48％，H 3.29/3.32％，N 8.22/8.23％，F 6.03％，Ir 31.6％；计算值C 52.49％，H2.83％，N 8.74％，F 5.93％，Ir 30.00％。CV分析(扫描速率100mV/s)：CH2Cl2峰中的氧化：+0.750V，+0.880V；THF峰中的还原：-1.82V，-2.69V，-2.97V。熔点：234℃。
[Ir(ppy)2(CN)2]-[Ir(dfppy)2(bpy)]+[502]的合成
流程14：[502]的合成
由两种原料络合物的严格等摩尔CH2Cl2溶液以下列方式(也参见流程14)制备双络盐[Ir(ppy)2(CN)2]-[Ir(dfppy)2(bpy)]+。
将络合物[Ir(ppy)2(CN)2]TBA[400](817.3毫克，1.03毫摩尔)和[Ir(dfppy)2(bpy)]Cl[302](790.0毫克，1.03毫摩尔)一起溶解在250毫升CH2Cl2中。为了除去TBACl，所得溶液用600毫升蒸馏H2O洗涤8次。在有机层中加入100毫升Et2O和正己烷的3∶1v/v混合物。浓缩该不透明的所得混合物，并添加50毫升相同的Et2O/正己烷混合物以沉淀黄色固体。产物[502]从CH2Cl2与1∶1v/vEt2O和正己烷中再沉淀，用50毫升Et2O洗涤，干燥并称重(1142.0毫克，收率86.3％)。
1H-NMR(300MHz，CD2Cl2，δ)：5.66ppm(1H，dd)，6.19ppm(1H)，6.53ppm(1H)，6.63ppm(1H，dt)6.73ppm(1H，td)，6.94ppm(2H，m)，7.39ppm(2H)，7.50(1H)，7.61ppm(1H)，7.72ppm(2H，m)，7.85ppm(1H)，8.05ppm(1H)，8.22ppm(1H)，8.81ppm(1H)，9.62ppm(1H).19F-NMR(300MHz，CD2Cl2，δ)：-85.25ppm，-86.95ppm。LC-MS：M+729m/z；M-552m/z。HR-MS：[Ir(ppy)2(bpy)]+，C32H20F4IrN4确切质量729.1254，测量质量729.1221；[Ir(dfppy)2(CN)2]-，C24H16IrN4确切质量553.1004，测量质量553.0951。元素分析：实测值：C 50.38/50.79％，H 2.98/2.99％，N8.23/8.33％，F 5.84％，Ir 30.8％；计算值C 52.49％，H 2.83％，N 8.74％，F5.93％，Ir 30.00％。CV分析(扫描速率100mV/s)：CH2Cl2峰中的氧化：+0.488V；THF峰中的还原：-1.72V，-2.60V，-2.77V。熔点：252℃。
[Ir(ppy)2(CN)2]-[Ir(ppy)2(bphen)]+[503]的合成
流程15：[503]的合成
由两种原料络合物的严格等摩尔CH2Cl2溶液以下列方式(也参见流程15)制备双络盐[Ir(ppy)2(CN)2]-[Ir(ppy)2(bphen)]+。
将络合物[Ir(ppy)2(CN)2]TBA[400](736.6毫克，0.926毫摩尔)和[Ir(ppy)2(bphen)]Cl[302](808.0毫克，0.926毫摩尔)一起溶解在300毫升CH2Cl2中。为了除去TBACl，所得溶液用600毫升蒸馏H2O洗涤8次。降低有机层的体积，随后加入120毫升Et2O和正己烷的3∶1v/v混合物。浓缩不透明的所得混合物，并添加80毫升相同的Et2O/正己烷混合物以沉淀橙黄色固体。产物[503]从CH2Cl2与3∶1v/vEt2O和正己烷中再沉淀，干燥并称重(1131.0毫克，收率87.7％)。
1H-NMR(300MHz，CD2Cl2，δ)：6.18ppm(1H，dd)，6.37ppm(1H)，6.62ppm(1H，dt)，6.71ppm(1H，dt)6.83ppm(1H)，6.95ppm(2H，m)，7.06ppm(1H)，7.40(1H)，7.45-7.55ppm(6H，m)，7.57-7.75ppm(5H，m)，7.91ppm(1H)，8.09ppm(1H，s)，8.30ppm(1H，d)，9.62ppm(1H)。元素分析：实测值：C 59.47/59.26％，H 3.92/3.88％，N 7.83/7.83％，Ir 28.7％；计算值C 60.68％，H 3.49％，N 8.09％，Ir 27.74％。CV分析(扫描速率100mV/s)：CH2Cl2峰中的氧化：10.51V，0.824V；THF峰中的还原：-1.73V，-2.53V，-2.96V。熔点：282℃。
[Ir(ppy)2(3-OH-pic)][600]的合成
流程16：[600]的合成
根据文献程序(T.-H.Kwon，M.K.Kim，J.Kwon，D.-Y.Shin，S.J.Park，C.-L.Lee，J.-J.Kim和Jong-In Hong，Chem.Mater.2007，19，3673-3680；流程16)制备络合物[Ir(ppy)2(3-OH-pic)]。
在典型合成中，将[Ir(ppy)2Cl]2[200](1515.0毫克，1.41毫摩尔)、2.6当量3-羟基吡啶甲酸(508.5毫克，3.65毫摩尔)和4.4当量无水Na2CO3(656.1毫克，6.18毫摩尔)溶解在90毫升2-乙氧基乙醇中。将所得绿黄色溶液在氮气氛下加热(135℃)24小时。
在冷却后，该溶液在玻璃料上过滤(IV)且固体用EtOH和丙酮洗涤。将过滤的溶液浓缩至数毫升，随后加入40毫升Et2O与50毫升Et2O和正己烷的1∶1v/v混合物。出现黄色固体，用120毫升正己烷完成其沉淀。过滤分离黄色固体，用Et2O洗涤并干燥。粗产物[600]用蒸馏H2O洗涤，再过滤并从CH2Cl2和Et2O/正己烷中重结晶，随后用Et2O洗涤，干燥和称重。(1348.3毫克，74.8％收率)。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，δ)：6.05ppm(1H，dd)，6.19ppm(1H，dd)，6.66-6.76ppm(2H)，6.79-6.90ppm(3H)，7.11-7.27ppm(3H，m)，7.37ppm(1H)，7.61ppm(1H，dd)，7.77ppm(2H)，7.91ppm(2H)，8.17ppm(2H)，8.52ppm(1H，dd)13.8ppm(-OH，由于可能的与H2O的H键，该积分小于1)。LC-MS：M+639.11m/z。
[Ir(ppy)2(pic-3-OC6H12OH)][601]的合成
流程17：[601]的合成
如流程17中所示，由3-羟基吡啶甲酸铱衍生物经由烷基卤化物中的溴原子上的亲核取代制备标题化合物。
在典型合成中，将[Ir(ppy)2(3-OH-pic)][600](1032.6毫克，1.61毫摩尔)，2当量6-溴-己-1-醇(425升，3.25毫摩尔)和3当量无水K2CO3(670.4毫克，4.85毫摩尔)溶解在13毫升无水DMF中。搅拌所得悬浮液并在90℃下加热。通过TLC(AcOEt∶CH2Cl2∶MeOH 7∶7∶3)监测该反应。在48小时后，加入150毫升CH2Cl2，所得混合物用150毫升pH 7的水性缓冲液，随后2×150毫升蒸馏H2O洗涤。有机相用Na2SO4干燥，并蒸发溶剂。所得橙色油通过硅胶柱色谱法(AcOEt∶CH2Cl2∶MeOH 7∶7∶3)提纯。收集所需馏分并完全蒸发溶剂，产生黄色固体[601]，将其干燥并称重(530毫克，收率44.4％)。
1H-NMR (300MHz，DMSO-d6，δ)：1.30-1.46ppm (6H，m，-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-)，1.73ppm(2H，-CH2-CH2-OH)，3.38ppm(2H，t，-CH2-CH2-OH)，4.06ppm(2H，t，pic-3O-CH2-)，6.01ppm(1H，dd)，6.20ppm(1H，dd)，6.64-6.78ppm(2H)，6.80-6.90ppm(2H，dt)，7.22ppm(2H，td)，7.37ppm(1H，m)，7.45ppm(1H)，7.57(1H)，7.75ppm(3H)，7.91ppm(2H，m)，8.18ppm(2H)，8.55ppm(1H).LC-MS：M+计算MW 738.85uma，实测739.20m/z。
[Ir(ppy)2(pic-3-OC6H12OSO3 -)]TBA+[402]的合成
流程18：[402]的合成
如流程18中所示经由相应3-烷氧基吡啶甲酸铱物类的磺化制备半硫酸盐铱衍生物。
在典型合成中，将[Ir(ppy)2(pic-3-OC6H12OH)][601](475.0毫克，0.64毫摩尔)、10当量三氧化硫-吡啶络合物(py:SO3，1049.0毫克，6.59毫摩尔)和420微升无水吡啶溶解在10.5毫升无水CH2Cl2中。将所得悬浮液在室温下搅拌整夜。该悬浮液经玻璃料(IV)过滤以除去过量py:SO3，随后用15毫升CH2Cl2洗涤该固体。最后，加入15毫升AcOEt，将所得混合物干燥，产生黄色固体。在整个粗产物中加入大约2克四丁基氯化铵，将它们溶解在30毫升CH2Cl2，随后100毫升蒸馏水中，产生双相混合物，将其搅拌30分钟。8×200毫升蒸馏H2O洗涤有机层，经Na2SO3干燥，将体积减至一半，并加入20毫升AcOEt。在这种浓缩过程中，出现黄色固体状产物[402]，将其用2×20毫升Et2O洗涤，干燥并称重(560毫克，收率82％)。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，δ)：0.93ppm(12H，t，-CH3)，1.2-1.65ppm(22H)，1.75ppm(2H)，3.15ppm(8H)，3.65ppm(2H，t)，4.10ppm(2H)，6.02ppm(1H，dd)，6.21ppm(1H，dd)，6.64-6.78ppm(2H)，6.80-6.90ppm(2H，dt)，7.22ppm(2H，td)，7.41ppm(2H，m)，7.58ppm(1H)，7.78ppm(3H)，7.92ppm(2H，m)，8.18ppm(2H)，8.55ppm(1H)。LC-MS：M+计算MW 817.91uma，实测818.15m/z。
[Ir(ppy)2(pic-3-OC6H12OSO3 -)][Ir(piq)2(bpy)]+[700]的合成
流程19：[700]的合成
由两种原料络合物的严格等摩尔CH2Cl2溶液以下列方式(也参见流程19)制备标题络合物。
将络合物[Ir(ppy)2(pic-3-OC6H12OSO3 -)]TBA+[402](420.1毫克，0.395毫摩尔)和[Ir(piq)2(bpy)]Cl[303](314.8毫克，0.395毫摩尔)一起溶解在210毫升CH2Cl2中。为了除去TBACl，所得溶液用300毫升蒸馏H2O洗涤8次。经Na2SO4干燥有机层并降低体积。在残留溶液中加入60毫升Et2O和正己烷的3∶1v/v混合物。浓缩略微不透明的所得混合物，并添加20毫升相同的Et2O/正己烷混合物以沉淀橙红色固体。产物[700]用50毫升Et2O洗涤，干燥并称重(499毫克，收率79.9％)。
1H-NMR(300MHz，CH2Cl2，δ)：1.40ppm(6H)，1.80ppm(2H)，3.84ppm(2H)，4.01ppm(2H)，6.09ppm(1H)，6.25ppm(3H)，6.68ppm(2H)，6.74-6.87ppm(4H)，6.91ppm(1H)，7.02-7.15ppm(4H)，7.22-7.4ppm(8H)，7.46-7.86ppm(15H)，8.03ppm(2H)，8.24ppm(2H)，8.64ppm(1H)，8.82ppm(2H)，8.89ppm(2H)。元素分析：实测值：C 54.23/54.17％，H4.10/4.01％，N 5.92/5.92％，Ir 25.2％；计算值C 56.44％，H 3.78％，N 6.23％，Ir 24.41％.熔点：258℃。
络合物[Ru(bp)2(ppy)]+CF3SO3 -[305]的合成
其中Me代表甲基，该合成依据Sasaki等人，Eur.J.Inorg.Chem.2006，3294进行。
盐[505]的合成
流程20：[505]的合成
由两种原料络合物的严格等摩尔CH2Cl2溶液以下列方式(也参见流程20)制备双络盐[505]。
将络合物[Ir(ppy)2(CN)2]TBA[400]和[Ru(bp)2(ppy)]+CF3SO3 -[305](各0.926毫摩尔)一起溶解在300毫升CH2Cl2中。为了除去TBACl，所得溶液用600毫升蒸馏H2O洗涤8次。降低有机层的体积，随后加入120毫升Et2O和正己烷的3∶1v/v混合物。浓缩不透明的所得混合物，并添加80毫升相同的Et2O/正己烷混合物以沉淀黄色固体。产物[505]从CH2Cl2与3∶1v/vEt2O和正己烷中再沉淀，干燥并称重。
光物理数据
U V/VIS：
一般信息
使用Cary 5000UV-可见光/近红外光谱仪记录紫外-可见光吸收光谱，并基线校正和溶剂校正。所用的所有溶剂是光谱级的，且所有样品具有1×10-5M的浓度。在石英比色皿(1cm，Hellma)中记录所有光谱，为了无氧测量，比色皿已针对冷冻-泵-解冻技术进行过改造以使该比色皿可连接至高真空。结果显示在下表中。重复脱气程序直至比色皿中的真空达到大约10-6毫巴。
表：UV/VIS数据(在DCM中的溶液，脱气)
磷光寿命：
一般信息
使用配有用于激发该样品的重复率为10kHz至1MHz的NanoLED(402nm，FWHM＜750ps)、双光栅激发和发射光单色器以及作为检测器的TBX-4-X单光子计数检测器的HORIBA Jobin-Yvon IBH FL-322Fluorolog 3光谱仪进行时间分辨发光实验。在Fluorolog 3仪器上使用时间相关单光子计数(TCSPC)选项进行该测量。通过使简化的χ2函数最小化和通过加权剩余的目检，评估拟合优度。
所用的所有溶剂是光谱级的。所有样品具有1×10-5M的浓度。在石英比色皿(1cm，Hellma)中记录所有光谱，为了无氧测量，比色皿已针对冷冻-泵-解冻技术进行过改造以使该比色皿可连接至高真空。结果显示在下表中。重复脱气程序直至比色皿中的真空达到大约10-6毫巴。
表：磷光寿命(在DCM中的溶液，脱气)
光致发光效率：
一般信息
使用配有450W氙弧灯、双光栅激发和发射光单色器以及作为检测器的TBX-4-X单光子计数的HORIBA Jobin-Yvon IBH FL-322Fluorolog 3光谱仪上进行稳态实验。通过标准校正曲线，针对源强度(灯和光栅)和发射光谱响应(检测器和光栅)校正发射光谱。
所用的所有溶剂是光谱级的，且所有样品具有1×10-5M的浓度。在石英比色皿(1cm，Hellma)中记录所有光谱，为了无氧测量，比色皿已针对冷冻-泵-解冻技术进行过改造以使该比色皿可连接至高真空。重复脱气程序直至比色皿中的真空达到大约10-6毫巴。
在光学稀释溶液(脱气，在激发波长下，OD＜0.1)中使用DCM作为溶剂和使用积分球法测量发光量子产额(Φ)。用配有150W氙弧灯、光栅单色器、作为多通道光检测器的CCD面图像传感器、光纤和控制电路的Hamamatsu PMA-12光谱测量系统收集数据。将样品支架几何形式和溶剂的存在计入考虑，校正所有测量结果。结果显示在下表中。
表：发光量子产额
激发波长：366nm
电致发光器件
一般信息
器件表征
在沉积活性层之前，旋涂聚亚乙二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)的薄层(100纳米)。由乙腈溶液旋涂该活性层并具有70纳米厚度。活性层由这些化合物构成。在一些器件中，加入少量离子液体(IL)1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐以加速该器件的接通。iTMC和IL分子之间的摩尔比为2∶1。蒸发80纳米厚的铝层并用作阴极。使用结构化的含ITO的玻璃板作为基底。在手套箱内在惰性气氛中进行器件制备和表征(＜0.1ppm H2O和＜0.1ppm O2)。量子效率(EQE)、最大亮度(cd/m2)和达到其所需的运行时间、效力(cd/A)和该器件的半衰期(如果检测)汇集在下表中。
表：在5Volt下运行的发光器件
表：在7Volt下运行的发光器件
Claims (15)
1.有机金属络阳离子和有机金属络阴离子的盐，其中阳离子及阴离子由缔合到2个或更多个配体上的原子量大于40的中心金属原子M构成，至少一个配体包含具有键合到M上的碳原子的环状有机结构部分，至少一个配体包含具有键合到M上的氮原子的环状有机结构部分，其中各阴离子和阳离子独立地符合式I：
其中M是原子量大于40的金属，
CYC是具有键合到M上的碳原子的环状有机结构部分，
CYN是具有键合到M上的氮原子或卡宾的环状有机结构部分，
键合到M上的L1选自无机和有机配体，
m是1至3的数，
n是0至4的数，
条件是(m+n)为2至5。
2.权利要求1的盐，其中中心金属原子M和其配体的净电荷在阳离子中为+1，在阴离子中为-1。
3.权利要求1的盐，其基本不含非络离子，非络离子的浓度优选低于该盐的5重量％，尤其低于1重量％。
4.根据前述权利要求任一项的盐，符合式II：
其中
M1和M2选自如对M定义的金属，
CYC1和CYC2是如对CYC定义的环状有机结构部分，
CYN1和CYN2是如对CYN定义的环状有机结构部分，
L2如对L1所定义，
m1和m2是如对m定义的数，
n1和n2是如对n定义的数，
条件是
i)(m1+n1)和(m2+n2)各为2至5，
ii)[CYC1CYN1]中的电荷乘以m1+L1中的电荷乘以n1+M1中的电荷的总和为+1，且
iii)[CYC2CYN2]中的电荷乘以m2+L2中的电荷乘以n2+M2中的电荷的总和为-1。
5.根据前述权利要求任一项的盐，其中，独立地，CYC和CYN通过一个或多个化学键互连形成二齿配体，该二齿配体选自：
其中各式中的虚线是指N-金属键，而各式中的直线是指碳-金属键，且其中未键合到金属上的碳原子是未取代或取代的；
作为阳离子配体的L1选自单-和二齿有机阳离子配体；
作为中性配体的L1选自单-和二齿有机配体；
作为阴离子配体的L1选自单-和二齿有机阴离子配体和单齿无机配体；
M选自Tl、Pb、Bi、In、Sn、Sb、Te、Mo、Cr、Mn、Ta、V、Zn、Fe、Ni、Co、Rh、Re、Os、Ag、Au、镧系元素如Eu、Tb、Nd、Yb、Er，尤其是Cu、Ru、Ir、Pt、Pd；且
任何取代基，如果存在的话，选自卤素、羟基、C1-C8烷基、C1-C8氟烷基、C1-C8烷氧基、苯基、苯氧基、COR、OCOR、COOR、SO2R、CN、NHR、NRR’和离子取代基-X’-(间隔基)x-Y’；其中R、R’独立地选自C1-C12烷基或一起为亚戊基或(CH2)2O(CH2)2或(CH2)2NH(CH2)2且R也可以是氢；X’是直接键、O、S、CO、COO、COCO、NR、亚苯基；x是0或1；间隔基是C1-C12亚烷基、被X′插入的C2-C12亚烷基、亚苯基、C2-C12亚烯基；Y’是选自COO-、OCOO-、SO3 -、OSO3 -、PO3 2-、OPO3 2-的阴离子基团或选自NR3 +的阳离子基团。
6.根据前述权利要求任一项的盐，其中，独立地，
L1和如果存在的话L2，选自单齿卤化物、氰基、膦和具有N、O、P或S作为配位原子并在配位到金属上时形成5-或6-元环的有机二齿配体，该有机二齿配体优选选自：
或
其中Ph代表苯基，
它们各自是未取代的或在其一个或多个碳原子上被如下所述的取代基和/或被C6-C18芳基，尤其是苯基取代；
所述取代基，如果存在的话，选自卤素、羟基、C1-C8烷基、C1-C8氟烷基、C1-C8烷氧基、苯基、苯氧基、COR、OCOR、COOR、SO2R、CN、NHR、NRR’和离子取代基-X’-(间隔基)x-Y’；其中R、R’独立地选自C1-C12烷基或一起为亚戊基或(CH2)2O(CH2)2或(CH2)2NH(CH2)2且R也可以是氢；X’是直接键、O、S、CO、COO、COCO、NR、亚苯基；x是0或1；间隔基是C1-C12亚烷基、被X′插入的C2-C12亚烷基、亚苯基、C2-C12亚烯基；Y’是选自COO-、OCOO-、SO3 -、OSO3 -、PO3 2-、OPO3 2-的阴离子基团或选自NR3 +的阳离子基团。
7.根据前述权利要求任一项的盐，其中，独立地，
金属M选自Ir和Pt，
CYC和CYN互连以共同形成选自下式的2-苯基吡啶的二齿配体，
它们是未取代的或被卤素、C1-C4卤烷基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基和/或被离子取代基取代；
作为中性配体的L1选自联吡啶和菲咯啉，各自是未取代的或被卤素、C1-C4卤烷基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、卤苯基取代；
作为阳离子配体的L1选自另外带有阳离子取代基的上述中性配体；
作为阴离子配体的L1选自卤化物和氰基；未取代或被卤素、C1-C4卤烷基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和/或阴离子取代基取代的吡啶基羧酸根；和选自另外带有阴离子取代基的上述中性配体；
其中任何离子取代基选自式-X’-(间隔基)x-Y’的基团；其中X’是直接键、O、S、CO、COO、COCO、NR、亚苯基；x是0或1；间隔基是C1-C12亚烷基、被X′插入的C2-C12亚烷基、亚苯基、C2-C12亚烯基；Y’是选自COO-、SO3 -、OSO3 -的阴离子基团或选自NR3 +的阳离子基团，且R是H或C1-C12烷基。
8.有机电子器件，尤其是有机发光二极管或发光电池或电化学电池或光伏器件，其包含含有根据权利要求1至7任一项的盐的发光和/或导电层。
9.权利要求8的器件，进一步包含空穴传输材料，其尤其选自聚乙烯基咔唑、N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-[1，1′-联苯基]-4，4′-二胺(TPD)、1，1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N′-双(4-甲基苯基)-N，N′-双(4-乙基苯基)-[1，1′-(3，3′-二甲基)联苯基]4，4′-二胺(ETPD)、四-(3-甲基苯基)-N，N，N′，N′-2，5-苯二胺(PDA)、a-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯胺(TPA)、双[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N，N，N′，N′-四(4-甲基苯基)-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺(TTB)、4，4’-N，N-二咔唑-联苯(CBP)、N，N-二咔唑基-1，4-二亚甲基-苯(DCB)、卟啉化合物、(苯基甲基)聚硅烷、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯胺，及它们的组合，或掺杂到聚合物如聚苯乙烯、聚碳酸酯中的一种或多种上述组分。
10.根据权利要求1至7任一项的盐在电子器件中的用途，尤其是作为有机发光二极管或发光电池中的活性组分、作为光伏器件或电池组中的导体或离子液体、作为氧敏指示剂、作为pH敏感指示剂、作为生物鉴定法中的磷光指示剂或作为催化剂。
11.制备发光器件的方法，该方法包括在基底上在一对电极之间提供含有根据权利要求1至7任一项的络盐的有机物质层。
12.根据权利要求11的方法，用于制备有机发光二极管或发光电池，其中一部分或所有的光发射是白光，其中所述络盐含有其光发射基本为互补色的离子。
13.选自固定和移动显示器的器件，如电脑、移动电话、手提电脑、pda、电视机用的显示器，在印刷机、厨房设备、布告板、照明设备、例如火车和公车上的信息板和指路牌中的显示器，其含有根据权利要求8或9的有机发光二极管或发光电池。
14.式IV的络合物：
该化合物的电荷，如果有的话，被一个或多个合适的离子平衡，该离子尤其选自碱金属阳离子或卤化物阴离子；其中
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17中的至少一个选自氟、C1-C4烷氧基、苯基、氟苯基，和/或两个相邻基团R11和R12、或R12和R13、或R13和R14、或R14和R15、或R15和R16、或R16和R17与和它们键合的碳结构一起形成未取代或被氟取代的6-元稠合芳族碳环，而其它选自氢、氟、C1-C4烷氧基、苯基、氟苯基；
p是0或1；
间隔基是C2-C12亚烷基或亚苯基；且
Y’是OH或选自-COO-、-OSO3 -的阴离子基团。
15.制备如权利要求1中所述的有机金属络阳离子和有机金属络阴离子的盐的方法，该方法包括
i)将当量的包含金属M的环金属化络阴离子和非络合的有机或无机阳离子的化合物与包含金属M的环金属化络阳离子和非络合的无机阴离子的化合物合并，优选以溶液和/或分散体形式合并，
ii)对步骤(i)中获得的组合施以显著降低非络阴离子和阳离子的浓度的技术，如使用极性溶剂的萃取或渗析，
iii)和任选地，分离权利要求1的络盐。
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