CN105295006A

CN105295006A - 一种芴基聚合物-铱配合物软盐及其制备和应用

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Publication number: CN105295006A
Application number: CN201510591675.2A
Authority: CN
Inventors: 赵强; 黄维; 刘淑娟; 张平林; 许文娟; 郭颂
Original assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Current assignee: Nanjing Post and Telecommunication University; Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority date: 2015-09-16
Filing date: 2015-09-16
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2035-09-16
Also published as: CN105295006B

Abstract

本发明属于有机光电子学技术领域，具体涉及一种对氧敏感的芴基聚合物-铱配合物软盐及其制备方法与应用。所述的芴基聚合物-铱配合物软盐，首先，制备阴离子型铱配合物；其次，制备阳离子型芴基聚合物；最后，将制备好的两种物质混合，两种物质在静电作用下结合在一起，最终获得所述芴基聚合物-铱配合物软盐。所述芴基聚合物-铱配合物软盐可应用于溶液与细胞内的氧气检测，也可以应用于电致发光器件。利用所述芴基聚合物-铱配合物软盐进行氧气检测时，其对氧气响应灵敏度比较高、选择性好，可用比率法进行氧气检测；其应用于电致发光器件时，所述器件具有较好的效率，且在高电流密度下具有较好的稳定性。所述软盐的分子式为：，其中A为

Description

一种芴基聚合物-铱配合物软盐及其制备和应用

技术领域

本发明属于有机光电子学技术领域，具体涉及一种对氧敏感的芴基聚合物-铱配合物软盐、及其制备方法与应用。

技术背景

氧气不仅在日常生活及工农业生产中地位重要而且与人和动物的生存息息相关以及化学、生化反应以及物理现象关系密切。目前，已经有一些氧分子检测的方法，比如某些碳氢聚合物，电化学方法，但是这些传感器的灵敏度不够高，容易受外界环境的影响。因此寻找一种能够对氧气具有高的选择性，高的灵敏度，不易受外界环境的影响的探针具有十分重要的意义。

目前己有一些磷光过渡金属配合物，如铂、钌配合物，被用作检测阴离子、氧浓度和金属离子的磷光化学传感器。然而作为性能最好的磷光材料，到目前为止只有少数中性铱配合物和阳离子型铱配合物被用作氧气传感而阴离子型铱配合物却很少用作氧气传感。磷光铱配合物的发光能够被氧气完全淬灭，而且猝灭过程中不会产生和消耗氧气。磷光过渡金属配合物(PTMCs)具有量子效率高、发射寿命长、发光波长可调、大的Stokes位移，以及可见光激发和光稳定性等特点，使其在化学、生物传感及生物成像领域引起广泛的关注。

共轭聚合物(CPs)是一类具有刚性π共轭骨架的聚合物材料。由于其具备“分子导线”的性质，即电子或能量在共轭主链上快速迁移，在传感中呈现出信号放大的效应，从而提高检测的灵敏度。以共轭聚合物为基础的荧光传感器以其高选择性、灵敏性和稳定性显示出自身的优势,获得了迅速的发展。芴基聚合物作为一种共轭聚合物不仅具有“分子导线”的性质，而且还对氧气不响应，因此聚芴片段的发光可以作为比率检测氧气的参比。

本发明提供了一种阴离子铱配合物与阳离子型聚合物通过静电作用结合在一起形成的软盐，以及该软盐的制备方法和用途。目前，这种聚合物基软盐对氧气响应由较高的灵敏度和选择性，且不易受外界影响，可用于设计一种比率型氧气探针。

发明内容

鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明的目的是在于提供一种芴基聚合物-铱配合物软盐的制备和应用方法。利用紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱研究聚合物基软盐的光物理性质，芴基聚合物-铱配合物软盐可以采用磷光/荧光双发射比率法检测氧气，并应用于生物成像、电子发光器件等领域。本发明采用的技术方案如下所述。

本发明提供一种芴基聚合物-铱配合物软盐，所述芴基聚合物-铱配合物软盐是由离子型铱配合物与离子型聚合物通过静电作用结合在一起的。其结构式为：

其中，n为1-18的正整数；x，y为自然数；其中，A的结构式为：

其中，选自以下四种杂环化合物。

本发明提供了上述芴基聚合物-铱配合物软盐的制备方法。

首先，制备阴离子型铱配合物，具体制备过程为：(1)小分子杂环化合物与三水合三氯化铱(IrCl₃·3H₂O)反应，制得二氯桥铱配合物二聚体，其中，所述杂环化合物选自上述结构式Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ中的一种；(2)上述二氯桥铱配合物二聚体与四丁基氰化铵(n-BuN(CN))反应，最终制得阴离子型铱配合物。

其次，制备阳离子型芴基聚合物，具体制备过程为：(1)由2,7-二溴芴制备2,7-二溴-9,9-二(n-溴烷基)-芴，n为1-18的正整数；(2)由2,7-二溴-9,9-二(n-溴烷基)-芴制备2,7-二溴-9,9-二(n-溴己烷基)-芴聚合物；(3)由2,7-二溴-9,9-二(6-溴己烷基)-芴聚合物与三甲胺反应，最终制得阳离子型铱配合物。

最后，将制备好的两种物质混合，两种物质在静电作用下结合在一起，最终获得所述芴基聚合物-铱配合物软盐。

所述聚合物软盐将芴基聚合物与铱配合物通过静电结合在一起，此法不仅合成简单而且铱配合物在含铱配合物的聚合物中的相对含量可以调节到很高。所述聚合物基软盐同时具有芴基聚合物与铱配合物的特征，一方面铱配合物属于磷光金属配合物，氧气能够淬灭离子型铱配合物的发光，而且猝灭过程中不会产生和消耗氧气，对氧气能够产生特异性响应，另一方面芴基聚合物属于荧光共轭聚合物，具有“分子导线”作用且对氧气不敏感，氧气不能猝灭聚芴片段的发光，这两种光学性质不同，利用磷光/荧光双发射的特点能够实现一种比率法检测氧气的目的，使得所述聚合物软盐具有很好的氧气检测灵敏度。同时，所述芴基聚合物-铱配合物软盐有利于使用时间分辨技术使磷光信号与背景的荧光信号相区分等优点因此可以被用来作为氧分子传感器。

本发明还包括上述芴基聚合物-铱配合物软盐在氧气传感、生物传感、电致发光器件中的应用。

所述芴基聚合物-铱配合物软盐在应用于氧气传感领域时，将上述芴基聚合物-铱配合物软盐放置于待检测环境中，并使用荧光光度计上测量其发光强度。同时，氧气能够猝灭所述芴基聚合物-铱配合物软盐中的磷光铱配合物的发光，而对芴基聚合物片段的蓝光发射没有影响，可进行比率法氧气检测。上述芴基聚合物-铱配合物软盐可应用于一种比率型氧气探针。该比率型探针与其他铱配合物氧传感器相比通过比率能够削弱光漂白、合成方法简单而且发磷光的铱配合物含量可以调节到很高。

所述芴基聚合物-铱配合物软盐在应用于生物传感中时，该软盐能够很好地进入细胞，而且对细胞损害较小能够在细胞内检测氧气。所述芴基聚合物-铱配合物软盐既能够在细胞中进行氧气检测，还可以在活体中进行氧气检测，且都可以采用比率法氧气检测。并且，上述芴基聚合物-铱配合物软盐在细胞中可以使用时间分辨技术和成像技术检测细胞内的芴基聚合物-铱配合物软盐的发光强度，可使用时间分辨技术与背景荧光信号相区分提高检测的信噪比与灵敏度，应用于生物成像能够减小背景荧光。

所述芴基聚合物-铱配合物软盐在应用于电致发光器件中时，所述芴基聚合物-铱配合物软盐能通过溶液旋涂的方法制成电致发光器件，该器件不仅具有较好的效率而且同时在高电流密度下具有较好的稳定性。

同时，可通过核磁共振(NMR)、元素分析、色质联机(GCMS)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)、凝胶色谱(GPC)表征材料结构。通过紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱详细研究这一铱配合物－芴基聚合物软盐的光物理性质。利用荧光发射光谱研究不同氧气含量对铱配合物-芴基聚合物软盐发光猝灭程度。

本发明采用的技术方案具有如下有益效果：1、所述芴基聚合物-铱配合物软盐合成简单，对氧气响应灵敏度比较高、选择性好；2、所述芴基聚合物-铱配合物软盐同时具有荧光效应和磷光效应，氧气能够猝灭磷光而对荧光没有影响，可以通过荧光和磷光相比较的比率法进行氧气检测；3、所述芴基聚合物-铱配合物软盐能够用于应用于电致发光器件，其所述器件具有较好的效率，且在高电流密度下具有较好的稳定性。

附图说明：

图1：离子型铱配合物在乙腈溶液中的紫外吸收光谱与荧光发射光谱；

图2：芴基聚合物在甲醇溶液中的紫外吸收光谱与荧光发射光谱；

图3：芴基聚合物-铱配合物软盐在甲醇：乙腈＝1:1(v/v)紫外吸收光谱与荧光发射光谱；

图4：芴基聚合物-铱配合物软盐在甲醇：乙腈＝1:1(v/v)溶液中氧气淬灭其发光光谱；

图5：芴基聚合物-铱配合物软盐在空气条件下细胞成像；

图6：芴基聚合物-铱配合物软盐在5％氧气条件下细胞成像；

图7：芴基聚合物-铱配合物软盐I-V扫描曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施对本发明作进一步的说明，但这些具体实施方案不以任何形式限制本发明的保护范围。下述实施例中以阴离子型铱配合物的配体单体为2-噻吩基-喹啉(thq)，即结构式式Ⅰ为例。

下述实施方案中所用的原料均为已知的化合物，可在市场上购得，或通过本领域已知的制备方法合成。

实施例1、阴离子型铱配合物([Ir(thq)₂(CN)₂]^-nBuN⁺)的合成

首先，应制备出阴离子型铱配合物的配体单体，即2-噻吩基-喹啉(thq)。具体通过下面两步反应来完成：

a)邻氨基苯甲醛的合成，其反应式如下所示。

先加入10mLH₂O和20mL乙醇，乙酸调节溶液pH＝4-5，加入1.12g铁粉，调节温度至100℃作用1h(活化Fe)，然后加入1.00g邻硝基苯甲醛(加入速度不能太快)加毕反应15min，反应结束后，抽滤，二氯甲烷和蒸馏水进行萃取，有机相分别用饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，旋干得到黄色油状物650mg，产率81％。

b)2-噻吩基-喹啉的合成，其反应式如下所示。

将1.0g氢氧化钠溶解在15mL无水乙醇溶液中，依次加入600mg邻氨基苯甲醛和688mg2-乙酰基噻吩，在80℃反应12h，反应结束后二氯甲烷萃取，旋干，进行柱层析，得到835mg产物，产率为80％。¹HNMR(CDCl₃)δ＝8.64(d,1H),7.93-7.64(m,5H),7.42-7.28(m,2H).

然后，进行阴离子型铱配合物([Ir(thq)2(CN)2]-nBuN+)的制备，具体过程为：

(1)小分子杂环化合物与三水合三氯化铱(IrCl₃·3H₂O)反应，制得二氯桥铱配合物二聚体。即，2-噻吩基-喹啉铱二氯桥[Ir(thq)₂(Cl)₂]的合成，其反应式如下所示。

称取IrCl₃·3H₂O(385mg，1.10mmol)和2-噻吩基-喹啉(500mg，2.37mmol)加入50mL两口瓶中，抽真空鼓氮气循环三次。用注射器注入乙二醇乙醚(9mL)和蒸馏水(3mL)，110℃回流12小时。冷却至室温，抽滤得到红色固体，先用20mL蒸馏水洗涤，再用20mL乙醇洗涤，真空干燥。得到红色产物[Ir(thq)₂(Cl)₂]650mg，产率85％。

(2)上述二氯桥铱配合物二聚体与四丁基氰化铵(n-BuN(CN))反应，最终制得阴离子型铱配合物。即，[Ir(thq)₂(CN)₂]^-nBuN⁺的合成，其反应式如下所示。

称取[Ir(thq)₂(Cl)₂](200mg，0.15mmol)和四丁基氰化铵(495mg，1.85mmol)加入50mL两口瓶中，抽真空鼓氮气循环三次。注入30mL二氯甲烷，回流搅拌15小时。冷却至室温，使用二氯甲烷和水进行萃取，减压旋干，进行柱层析，得到红色固体85mg，产率60％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ＝9.99(d,J＝9.2Hz,2H)；7.97(d,J＝8.4Hz,2H)；7.68-7.65(m,4H)；7.60(d,J＝8.4Hz,2H)；7.42(t,J＝7.2Hz,2H)；7.03(d,J＝4.4Hz,2H)；6.09(d,J＝4.4Hz,2H)；3.11-3.07(m,8H)；1.47-1.39(m,2H)；1.11-1.06(m,2H)；0.77(t,J＝7.6Hz,12H).¹³CNMR(100MHz,DMSO)δ＝170.91；166.82；149.43；140.58；138.80；132.64；130.38；130.31；130.29；129.68；128.17；125.52；125.15；117.13；57.54；23.07；19.23；13.52。

将制备的阴离子型铱配合物配置成浓度为10^-5mol/L的乙腈溶液，取2.5ml溶液于比色皿中，在荧光光度计上测其发光强度和紫外吸收强度，其紫外吸收光谱与迎港发射光谱如图1所示。

实施例2、芴基聚合物的合成：

本实施例中以二溴芴的9位被6-溴己烷基双取代为例说明本发明的技术方案，具体实验步骤如下：

(1)由二溴芴制备2,7-二溴-9,9-二(6-溴己烷基)-芴，其反应式如下所示。

实验前配制50％KOH溶液(将20gKOH加入20mL水中溶解)然后将2.0g2.7-二溴芴、9.0g1.6-二溴正己烷、50％KOH和TBAB加入双口瓶中75℃搅拌25min。反应结束后冷却至室温，二氯甲烷萃取，旋蒸浓缩，180℃减压蒸馏，然后进行柱层析先用石油醚冲洗，然后用石油醚:二氯甲烷＝10:1(v/v)冲洗。减压旋干有机溶剂得到白色固体3.2g产率80％。¹HNMR(200MHz,CDCl₃):δ＝7.2–7.4(m,6H),3.12(t,4H),1.75(t,4H),1.5(m,4H),1.0(m,8H),0.4(m,4H)。

(2)由2,7-二溴-9,9-二(6-溴己烷基)-芴制备2,7-二溴-9,9-二(6-溴己烷基)-芴基聚合物，本实施例中采用铃木反应实现之一过程，其反应式如下所示。

由下述反应式可知，所述过程可分为两个阶段，分别为：

a)B的合成

称取A(300mg，0.47mmol)、[Pd(dppf)Cl₂](10mg)、联硼酸频那醇酯(254mg，1mmol)、乙酸钾(323mg)和1.4-二氧六环(8mL)加入50mL两口瓶中。实验前对1.4-二氧六环进行鼓氮气0.5h，将药品加入双口瓶中鼓氮气抽真空循环3次，将双口瓶用锡箔纸避光85℃反应12h。反应结束后二氯甲烷萃取，旋干，进行柱层析。展开剂石油醚:二氯甲烷＝2:1(v/v)，旋干有机溶剂得到白色固体210mg产率60％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.77(dd,J＝36.3,7.6Hz,6H),3.25(t,J＝6.9Hz,4H),2.07–1.95(m,4H),1.67–1.57(m,4H),1.39(s,24H),1.14(dd,J＝14.9,7.6Hz,4H),1.04(dt,J＝14.6,7.2Hz,4H),0.55(s,4H)。

b)C的合成

实验前对甲苯、碳酸钠饱和溶液、乙醇鼓氮气0.5h，将A(97mg，0.15mmol)，B(111mg，0.15mmol)，Pd(Pph3)₄(5mg，0.004mmol)加入25mL双口瓶中抽真空鼓氮气循环3次，然后注入碳酸钾溶液(2mL)、乙醇(2mL)和甲苯(6mL)，90℃回流反应36小时，锡箔纸避光。反应结束后二氯甲烷萃取，合并有机层，旋蒸浓缩，滴加入甲醇中沉淀，过滤，干燥滤饼。

(3)由2,7-二溴-9,9-二(6-溴己烷基)-芴聚合物与三甲胺反应，最终制得阳离子型铱配合物，其反应式如下所示。

取100gC加入茄形瓶中加入30LTHF滴加2mL三甲胺，室温搅拌24，发现有沉淀析出，加入适量甲醇溶解沉淀，再加入2mL三甲胺搅拌12h，浓缩加入适量丙酮沉淀，过滤，干燥滤饼，得到阳离子型芴基聚合物。¹HNMR(400MHz,MeOD)δ8.60(dd,J＝67.8,37.2Hz,6H),4.61(s,3H),3.81–3.69(m,18H),2.89(d,J＝79.8Hz,4H),2.31(s,4H),2.17–1.67(m,12H),1.65–1.29(m,4H)。

将制备的阳离子型芴基聚合物配置成浓度为10^-5mol/L甲醇溶液，取2.5ml溶液于比色皿中，在荧光光度计上测其发光强度和紫外吸收强度，其紫外吸收光谱与迎港发射光谱如图2所示。

实施例3、铱配合物-芴基聚合物软盐的合成

本实施例所述过程的反应式如下所示。

称取实施例2中制得的阳离子型芴基聚合物(30mg，0.064mmol)和实施例1中制得的阴离子型铱铱配合物[Ir(thq)₂(CN)₂]^-nBuN⁺(116mg，0.12mmol)加入25mL双口瓶中，注入10mL二氯甲烷和10mL甲醇搅拌3小时，减压去除溶剂，用乙醇(5mL×5)和丙酮(5mL×5)洗涤产物，真空干燥，得到芴基聚合物-铱配合物软盐。

将制备的芴基聚合物-铱配合物软盐配置成浓度为10^-5mol/L甲醇溶液，取2.5ml溶液于比色皿中，在荧光光度计上测其发光强度和紫外吸收强度，其紫外吸收光谱与迎港发射光谱如图3所示。

实施例4、铱配合物-芴基聚合物软盐氧气滴定实验

将实施例3制备的芴基聚合物-铱配合物软盐配制成一定浓度，取2.5ml溶液放入比色皿中分别通入不同比例的氮气和氧气，在荧光光度计上测其发光强度，其滴定光谱如图4所示。

实施例5、芴基聚合物-铱配合物软盐细胞成像实验

将实施例3制备的芴基聚合物-铱配合物软盐配制成5mmol/L的溶液，移取2L溶液到2mLPBS缓冲溶液使其浓度稀释至10μM。取2mL溶液孵育细胞45min后用PBS缓冲液清洗3次，用405nm波长激发细胞共聚焦成像收集相应的发光波段。测试数据表明：离子型铱配合物具有良好的细胞穿透性，分布在细胞质区域。然后放在培养箱中通入一定比例的氮气和氧气混合气体培养1h，然后用细胞共聚焦成像收集相应的发光波段。附图5和图6分别是该芴基聚合物-铱配合物软盐在不同氧气含量条件下的细胞成像结果。

实施例6、电致发光器件的制备方法

ITO导电玻璃在超声中分别用去离子水、丙酮、2-丙醇洗涤15分钟，并紫外照射15分钟。之后将实施例3制备的芴基聚合物-铱配合物软盐溶于甲苯中配成浓度为10mgmL^-1的溶液，通过旋涂的方法在ITO导电玻璃上制成聚合物薄膜。放入真空干燥箱中，50℃下放置12小时除去溶剂。聚合物层的厚度大约是50nm。在压力10^-7托的条件下，通过阴罩遮掩模方式在聚合物表面蒸镀出300nm，尺寸为0.4×0.4mm²的铝电极阵列。器件的性能测试使用Hewlett–Packard4156A半导体测试仪，参数分析使用Agilent16440ASMU/脉冲信号发生器，附图7为所述芴基聚合物-铱配合物软盐的Ⅰ-Ⅴ扫描曲线。

Claims

1.一种种芴基聚合物-铱配合物软盐，其特征在于，所述芴基聚合物-铱配合物软盐是由阳离子型芴基聚合物与阴离子型铱配合物通过静电作用结合在一起的，其结构式为：

其中，n为1-18的正整数；x，y为自然数；A的结构式为：

其中，选自以下四种杂环化合物。

2.一种如权利要求1所述的芴基聚合物-铱配合物软盐的制备方法，其特征在于，所述方法的过程包括：

首先，制备阴离子型铱配合物，具体制备过程为：(1)小分子杂环化合物与三水合三氯化铱(IrCl₃·3H₂O)反应，制得二氯桥铱配合物二聚体，其中，所述杂环化合物选自上述结构式Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ中的一种；(2)上述二氯桥铱配合物二聚体与四丁基氰化铵(n-BuN(CN))反应，最终制得阴离子型铱配合物；

其次，制备阳离子型芴基聚合物，具体制备过程为：(1)由2,7-二溴芴制备2,7-二溴-9,9-二(n-溴烷基)-芴，n为1-18的正整数；(2)由2,7-二溴-9,9-二(n-溴烷基)-芴制备2,7-二溴-9，9-二(n-溴己烷基)-芴聚合物；(3)由2，7-二溴-9，9-二(6-溴己烷基)-芴聚合物与三甲胺反应，最终制得阳离子型铱配合物；

3.一种如权利要求1所述的芴基聚合物-铱配合物软盐在氧气传感中的应用，其特征在于，将所述芴基聚合物-铱配合物软盐放置于待检测环境中，并使用荧光光度计上测量其发光强度。

4.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，氧气能够猝灭所述芴基聚合物-铱配合物软盐中的磷光铱配合物的发光，而对芴基聚合物片段的蓝光发射没有影响，通过荧光/磷光的比值，可通过比率法进行氧气检测。

5.一种如权利要求1所述的芴基聚合物-铱配合物软盐在生物传感中的应用，其特征在于，所述软盐能够很好地进入细胞，而且对细胞损害较小能够在细胞内检测氧气。

6.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述软盐既能够在细胞中进行氧气检测，还可以在活体中进行氧气检测，且都可以采用比率法氧气检测。

7.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，可以使用时间分辨技术和成像技术检测细胞内的所述芴基聚合物-铱配合物软盐的发光强度。

8.一种如权利要求1所述的芴基聚合物-铱配合物软盐在电致发光器件中的应用，其特征在于，所述芴基聚合物-铱配合物软盐能通过溶液旋涂的方法制成电致发光器件。