JP2017155125A - 発光組成物、発光電気化学素子、及び発光装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】フルオレン骨格を有する塩を構造単位として有する共役ポリマー、及び燐光発光金属錯体を含有する発光組成物、該発光組成物からなる発光層を有し、第1電極、発光層、及び第2電極がこの順番に積層されている発光電気化学素子、及び該発光電気化学素子と、該発光電気化学素子の第1電極と第2電極との間に電圧を印加する電圧部とを有する発光装置とする。
【選択図】図1
Description
しかし、LECを照明やディスプレイ等の用途に適用する場合、白色発光させる必要があり、該白色発光が得られるLECとして、特許文献3が導電性ポリマー及び含窒素共役系化合物を含有するLECを開示している。
好ましくは、共役ポリマーと燐光発光金属錯体との最高被占軌道(HOMO)間、及び/又は最低空軌道(LUMO)間のエネルギー差の絶対値が0.5eV以下である発光組成物が提供される。
本発明の発光電気化学素子は、単一の発光層とすることができ、簡素な素子構造でありながら、低駆動電圧で、高輝度かつ限りなく白に近い白色発光が高効率で得られる。
本発明の発光組成物は、発光化合物であるフルオレン骨格を有する塩を構造単位として有する共役ポリマー、及び燐光発光金属錯体を含有する。この発光組成物は、例えば、第1電極、発光層、第2電極がこの順番に積層された発光電気化学素子の発光層を形成するのに好ましく使用することができる。以後、共役ポリマーと称した場合、特に断らない限り、本発明のフルオレン骨格を有する塩を構造単位として有する共役ポリマーのことを指すものとする。
共役ポリマーの青色発光と、燐光発光金属錯体の赤色発光が組み合わされることによって、白色光として外部に発光される。発光効率が高い燐光発光金属錯体を用いることで、少量の燐光発光金属錯体の添加によって赤色の発光を得ることができるので、燐光発光金属錯体添加による共役ポリマーの青色発光の低減を抑制して、高輝度・高効率な白色発光を得ることができる。
本発明においてフルオレン骨格を有する塩とは、フルオレン骨格を有する有機塩のことを意味し、塩の部位は特に限定されないが、下記式(1)のR中の任意の個所に塩が形成されていればよい。塩としては、第4級アンモニウム塩、硫酸塩、カルボン酸塩、及びリン酸塩等を例示できる。共役ポリマーとしての安定性や製造の容易さの点において、第4級アンモニウム塩が好ましい。
本発明の燐光発光金属錯体としては、下記式(3)の化合物を好適な例として挙げることができる。
さらに、上記共役ポリマーの青色発光との組み合わせにより、より高白色度の白色光を得られる点で、上記式(4)の[M−(L)n]が下記式(4)の錯イオンであることがより一層好ましい。
ポリマー電解質としては、下記式(6)で表されるアルキレンオキサイド骨格を有する、直鎖状または分岐構造を有するポリマーを例示できる。また、アルキレンオキサイド骨格とそれ以外の他の骨格構造とを有するポリマーであってもよい。
また、色度図を用いてxy座標の数値によって発光色を表すことができ、本発明の一目的である白色光の白色の度合いをxy座標の数値で評価することができる。さらに、演色性評価により、自然光に近い良好な光か否かを評価でき、具体的には、Ra値が100に近いほど自然光に近い良好な光と判定できる。
共役ポリマー;上記式(2)のポリ[9,9−ビス{6’−(N,N,N−トリメチルアンモニウム)ヘキシル}フルオレン−co−alt−1,4−フェニレン]ブロマイド(PFN+Br−)(文献「S. M. Peng, et al., J. Am. Chem. Soc. vol.130, pp.3413(2008年)」に従い、下記に示す方法により合成したものを使用した)。LUMO:3.0eV、HOMO:5.8eV。
燐光発光金属錯体;上記式(5)に示すイリジウム錯体([Ir(ppy)2(biq)]+PF6 -)(下記に示す方法により合成したものを使用した)。LUMO:3.8eV、HOMO:6.2eV。
1,4−フェニレンジボロン酸(0.2485g)、2,7−ジブロモ−9,9−ビス(6’−ブロモヘキシル)フルオレン(0.9755g)、及び触媒としての[1,1’−Bis(diphenylphosphino) ferrocene] dichloropalladium(II)(Pd(dppf)Cl2)(20mg)及びテトラブチルアンモニウムブロマイド(Bu4NBr)(20mg)をテトラヒドロフラン(THF)(10mL)に溶解後、塩基として炭酸カリウム水溶液(2.10g/7.5mL水)を加え、不活性ガス(窒素)雰囲気、85℃で24時間反応させた。さらに、フェニルボロン酸(60.5mg)を加えて3時間、またさらにブロモベンゼン(78mg)を加えて1時間反応させた。得られた生成物をメタノールで沈殿精製し、乾燥させることにより、黄色粉末の下記式(8)に示す中間体ポリマーを得た。当該中間体ポリマーのMnは14,000、Mw/Mnは5.18であった。分子量(Mn及びMw)の測定法は下記に示す。
−78℃に冷却した当該中間体ポリマー(60mg)のTHF溶液(10mL)にトリメチルアミン(2mL)を加えた後、室温に戻し純水(10mL)を加えた。再び−78℃に冷却し、同量のトリメチルアミン(2mL)を加えた後、室温で24時間反応させた。その後、THFを除去してアセトンで洗浄し、乾燥させることにより、褐色粉末のPFN+Br−を得た。
PFN+Br−の分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により、以下の条件で測定した。
測定装置:CBN-20A, SHIMADZU製
カラム:TSKgel super HM-N (φ6 mm×15 cm, 東ソ製)
溶媒(溶離液):クロロホルム
検出器:SPD-M20A(UV検出器)
標準物質:単分散ポリスチレン(東ソ製)
測定条件:0.3 mL/min、1 mg/mL、20μL
Ar雰囲気下、反応釜中で、199mgのBis−(μ)−chlorotetrakis(2−phenylpyridinato−C2,N)diiridium(III)と100mgの2,2′−biquinolineとを、15mlの1,2−ethanediolに溶解させ、150℃で16時間撹拌した。反応後、室温まで冷却したのち、400mgのNH4PF6を4mlのイオン交換水に溶解させて反応釜に加え、沈殿を生成させた。次に、沈殿物を、グラスフィルターにて濾過した後、80℃で一晩真空乾燥し、常法に従い、カラムクロマトグラフィー(溶媒;CH2Cl2/MeCN=10/1)で精製した。つづいて、溶媒を留去して乾燥させることにより、[Ir(ppy)2(biq)]+PF6 -を得た。
<発光電気化学素子:素子Aの作製>
PFN+Br− 10mgをメタノール1mL中に添加し、40℃で30分間撹拌してPFN+Br−のメタノール溶液を調製した。次に、[Ir(ppy)2(biq)]+PF6 - 10mgをアセトニトリル1mL中に添加し、40℃で3分間撹拌して[Ir(ppy)2(biq)]+PF6 -のアセトニトリル溶液を調製した。
PFN+Br− 100質量部に対して、[Ir(ppy)2(biq)]+PF6 - 1質量部となるように、調製した両溶液を混合し、40℃で3時間撹拌した。得られた混合溶液100μLを、UVオゾン洗浄したITO電極(第1電極1)上にスピンコート成膜法により塗付し、溶媒を乾燥除去して100nmの発光層2を積層した。更に、この発光層上にアルミニウムを真空蒸着して100nmの第2電極3を積層し、素子Aを作製した。
素子Aの発光層中の発光組成物の各成分の組成比、及び各成分間のHOMOの差(絶対値)を表1に示す。
<発光電気化学素子:素子Bの作製>
[Ir(ppy)2(biq)]+PF6 - を使用せず、PFN+Br−のみの発光層を積層する以外は実施例と同様にして素子Bを作製し、同様に評価した。結果を表1及び図3〜5に示す。
また、実施例(素子A)の発光スペクトルは、図4から明らかなように、400nm〜500nm付近に極大値を有する発光と、600nm付近以降のショルダーの発光を合わせたものとなっている。400nm〜500nm付近の発光は、PFN+Br−による青色光であり、600nm付近以降のショルダーの発光は、当該青色光を吸収した[Ir(ppy)2(biq)]+PF6 -が赤色の燐光を発光しているものである。両発光により、高輝度かつ限りなく白色に近い白色発光が得られていることが分かる。
2 発光層
3 第2電極
4 基板
Claims (13)
- フルオレン骨格を有する塩を構造単位として有する共役ポリマー、及び燐光発光金属錯体を含有する、
発光組成物。 - 前記共役ポリマーと前記燐光発光金属錯体との最高被占軌道(HOMO)間、及び/又は最低空軌道(LUMO)間のエネルギー差の絶対値が0.5eV以下である、
請求項1に記載の発光組成物。 - 電圧が印加されることにより、前記共役ポリマーが青色〜青緑色発光し、前記燐光発光金属錯体が赤色〜赤橙色発光することで白色発光する、
請求項1又は2に記載の発光組成物。 - 前記共役ポリマーの前記フルオレン骨格を有する塩の構造単位が下記式(1)で表される、
請求項1〜3の何れか一項に記載の発光組成物。
- 前記共役ポリマーは下記式(2)で表される化合物である、
請求項4に記載の発光組成物。
- 前記燐光発光金属錯体は、下記式(3)で表される遷移金属錯体である、
請求項1〜5の何れか一項に記載の発光組成物。
- 前記遷移金属錯体のMがイリジウム又はイリジウムイオンである、
請求項6に記載の発光組成物。 - 前記遷移金属錯体の[M−(L)n]が、下記式(4)で表される錯イオンである、
請求項7に記載の発光組成物。
- 前記遷移金属錯体のXは、Cl−、Br−、I−、F−、OH−、PF6 −、BF4 −、CN−、SbF6 −、AsF6 −、NCO−、ClO4 −、CH3COO−、CF3SO3 −、B(C6H5)4 −、及びB(C3N2H3)4 −から選択される一種以上である、
請求項6〜8の何れか一項に記載の発光組成物。 - 前記遷移金属錯体は下記式(5)の化合物である、
請求項6に記載の発光組成物。
- 前記発光組成物が、さらに、ポリマー電解質及び電解塩を含有する、
請求項1〜10の何れか一項に記載の発光組成物。 - 請求項1〜11の何れか一項に記載の発光組成物からなる発光層を有し、
第1電極、前記発光層、及び第2電極がこの順番に積層されている、
発光電気化学素子。 - 請求項12に記載の発光電気化学素子と、該発光電気化学素子の第1電極と第2電極との間に電圧を印加する電圧部とを有する、
発光装置。
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