WO2015186547A1 - 発光電気化学素子及び該発光電気化学素子を有する発光装置 - Google Patents

発光電気化学素子及び該発光電気化学素子を有する発光装置 Download PDF

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emitting electrochemical
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錦谷　禎範
西出　宏之
涼 西村
聡一 内田
さなみ 矢崎
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
学校法人早稲田大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21K—NON-ELECTRIC LIGHT SOURCES USING LUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING ELECTROCHEMILUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING CHARGES OF COMBUSTIBLE MATERIAL; LIGHT SOURCES USING SEMICONDUCTOR DEVICES AS LIGHT-GENERATING ELEMENTS; LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • F21K2/06—Non-electric light sources using luminescence; Light sources using electrochemiluminescence using chemiluminescence
    • F21K2/08—Non-electric light sources using luminescence; Light sources using electrochemiluminescence using chemiluminescence activated by an electric field, i.e. electrochemiluminescence
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1416—Condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to a light-emitting electrochemical element and a light-emitting device having the light-emitting electrochemical element.
  • organic electroluminescent elements are generally lightweight, thin and capable of forming a large-area light-emitting surface, and thus are expected to be used in various light-emitting devices such as lighting and displays.
  • This organic electroluminescent element is generally composed of an anode, a cathode, and a light emitting layer, and by applying a voltage between both electrodes, holes injected from the anode and electrons injected from the cathode are combined in the light emitting layer. It emits light.
  • a light emitting electrochemical element has been proposed in, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and the like.
  • Such an LEC includes a first electrode, a second electrode, and a light emitting layer provided between the electrodes.
  • the light-emitting layer is formed by dispersing a conductive polymer serving as a light-emitting material and a supporting salt in an electrolyte.
  • a pn junction or a pin junction is formed by injection of positive and negative charges from the electrode and movement of both positive and negative ions of the supporting salt. It is estimated that light is emitted by recombination of electrons.
  • This LEC generally has (1) low driving voltage, (2) use of unstable electrodes in the atmosphere, and (3) device fabrication with a single light-emitting layer compared to OLEDs. Therefore, it has advantages such as simple element configuration. Among them, LEC using a solid electrolyte is particularly attracting attention because it is easy to seal at the time of device manufacture and has little influence on the environment when the device is damaged.
  • an object of the present invention is to provide a light emitting electrochemical element capable of obtaining white light emission almost as white as possible while having an element structure having a simple structure of a single layer, and a light emitting device having the light emitting electrochemical element. It is in.
  • the present inventors have found that in the LEC in which the first electrode, the light emitting layer, and the second electrode are laminated in this order, the light emitting layer comprises a conductive polymer, an electrolyte, a supporting salt, and a nitrogen-containing conjugate.
  • LEC containing a compound based on the above has been developed and the present invention has been completed. Specifically, by applying a voltage between the first electrode and the second electrode, the blue light emission from the conductive polymer is formed from between the conductive polymer and the nitrogen-containing conjugated compound.
  • the present inventors have found that the exciplex fluorescence generated by the above is emitted, and that both the light emission emits excellent white light with high luminance at a low driving voltage.
  • the light emitting layer comprises a conductive polymer, an electrolyte, a supporting salt, and a nitrogen-containing conjugated system.
  • the compound contains a compound and a voltage is applied between the first electrode and the second electrode, the conductive polymer emits blue light, and an excitement is generated between the conductive polymer and the nitrogen-containing conjugated compound.
  • a light emitting electrochemical device is provided in which a plex is formed to emit exciplex fluorescence.
  • a light-emitting device having the light-emitting electrochemical element and a voltage unit for applying a voltage.
  • the light emitting device emits white light.
  • the use of a combination of a polymer having a fluorene skeleton and a compound having a triphenylamine skeleton for the production of a light-emitting electrochemical element is a compound represented by the formula (1).
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • m represents the degree of polymerization, and represents an integer of 5 or more
  • the light-emitting electrochemical element includes a first electrode, a light-emitting layer, and a second electrode laminated in this order, and the light-emitting layer includes a polymer having the fluorene skeleton, an electrolyte, a supporting salt, and the triphenylamine skeleton.
  • the polymer having the fluorene skeleton emits blue light by applying a voltage between the first electrode and the second electrode, and the polymer having the fluorene skeleton and the triphenylamine.
  • the light-emitting electrochemical element of the present invention can have a single light-emitting layer, and has a simple structure and can emit white light with high brightness and almost white as much as possible at a low driving voltage.
  • white as close as possible to white means that x and y are in the range of 0.33 ⁇ 0.09 in the CIExy chromaticity diagram.
  • the emission color of the light-emitting electrochemical element of the present invention and the light-emitting compound related to the element is measured with the “instant multiphotometry system (wide dynamic range type) MCPD9800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The color when applied.
  • a light-emitting device using the light-emitting electrochemical element of the present invention can be a light-emitting device that can obtain white light with high brightness and high whiteness.
  • LV luminance-voltage
  • the light emitting electrochemical device of the present invention has a laminated structure in which a first electrode, a light emitting layer, and a second electrode are laminated in this order.
  • the light-emitting layer contains a conductive polymer, an electrolyte, a supporting salt, and a nitrogen-containing conjugated compound, and the conductive polymer is blue by applying a voltage between the first electrode and the second electrode.
  • an exciplex is formed between the conductive polymer and the nitrogen-containing conjugated compound to emit exciplex fluorescence, and white light is emitted by the plurality of light emission.
  • an exciplex is a dimer composed of two different types of atoms or molecules, and is formed by combining an excited state atom or molecule with another type of ground state atom or molecule.
  • Exciplex fluorescence is fluorescence emitted from an excited exciplex.
  • Examples of the electrolyte contained in the light emitting layer include a polymer electrolyte and an inorganic electrolyte. Among these, a polymer is preferable. Examples of this polymer include polyalkylene oxide, polyalkyleneimine, and polyalkylene sulfide.
  • the skeleton units are each — (C—C—O) n —, — (C—C (CH 3 ) —O) n —, — (C—C—N) n —, or — (C—C— Examples thereof include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethyleneimine, polyethylene sulfide, or a resin having a branched structure as a structure having the main chain or side chain represented by S) n- .
  • the hydrogen atom to be bonded may be substituted with an alkyl group such as methyl or ethyl, or an aryl group such as phenyl group.
  • resins such as polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, and polyacrylonitrile can also be suitably used as the electrolyte polymer of this embodiment.
  • polyalkylene oxide is preferable from the viewpoint of processability, ionic conductivity, mechanical properties, and transparency, and polyethylene oxide is more preferable.
  • the light emitting layer further contains a supporting salt.
  • the supporting salt include lithium salts such as LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , KCl, KI, KBr, KCF 3 SO 3. 3 such as potassium salt, sodium salt such as NaCl, NaI, NaBr or tetraethylammonium borofluoride, tetraethylammonium perchlorate, tetrabutylammonium perfluoride, tetrabutylammonium perchlorate, tetrabutylammonium halide, etc. Mention may be made of alkylammonium salts.
  • alkyl chain lengths of the quaternary ammonium salts described above may be the same or different, and only one kind may be used as necessary, or two or more kinds may be used in combination.
  • KCF 3 SO 3 is preferable from the viewpoint of ion conductivity, compatibility, and stability.
  • an ionic liquid can be used as the supporting salt contained in the light emitting layer.
  • the ionic liquid of the present invention means a salt that exists as a liquid at room temperature (25 ° C.).
  • the cation of the ionic liquid include an imidazolium cation, a pyridinium cation, a pyrrolidinium cation, a piperidinium cation, a tetraalkylammonium cation, a pyrazolium cation, and a tetraalkylphosphonium cation.
  • imidazolium cation examples include 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-allyl-3-methylimidazolium, -Allyl-3-ethylimidazolium, 1-allyl-3-butylimidazolium, 1,3-diallylimidazolium and the like.
  • Examples of the pyridinium cation include 1-propylpyridinium, 1-butylpyridinium, 1-ethyl-3- (hydroxymethyl) pyridinium, 1-ethyl-3-methylpyridinium, and the like.
  • Examples of the pyrrolidinium cation include N-methyl-N-propylpyrrolidinium, N-methyl-N-butylpyrrolidinium, N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium and the like.
  • piperidinium cation examples include N-methyl-N-propylpiperidinium.
  • Examples of the tetraalkylammonium cation include N, N, N-trimethyl-N-propylammonium and methyltrioctylammonium.
  • Examples of the pyrazolium cation include 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolium, 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolium, 1-butyl-2,3,5- And trimethylpyrazolium.
  • tetraalkylphosphonium cation examples include tetramethylphosphonium and tetrabutylphosphonium.
  • examples of the anion that forms the ionic liquid in combination with the cation include BF 4 —, NO 3 —, PF 6 —, SbF 6 —, CH 3 CH 2 OSO 3 —, CH 3 CO 2 —, or , CF 3 CO 2- , CF 3 SO 3- , (CF 3 SO 2 ) 2 N- [bis (trifluoromethylsulfonyl) imide], (CF 3 SO 2 ) 3 C- Can be mentioned.
  • the light emitting layer contains a conductive polymer as a light emitting compound.
  • the conductive polymer emits light by itself and forms an exciplex with the nitrogen-containing conjugated compound to emit exciplex fluorescence.
  • the conductive polymer of the present invention has an electron and / or hole transport function, and is a polymer that can efficiently transport electrons and / or holes.
  • a polymer or copolymer having a fluorene skeleton is preferable in that it excites good exciplex fluorescence in combination with a nitrogen-containing conjugated compound.
  • a polymer or copolymer having a fluorene skeleton emits blue light by itself and can form an exciplex to emit exciplex fluorescence.
  • a polymer represented by the following formula (1) is preferable. This is because white light with high whiteness can be obtained.
  • R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • m represents a degree of polymerization, and represents an integer of 5 or more, preferably 10 or more, more preferably 20 or more.
  • Examples of the polymer or copolymer having a fluorene skeleton of the above formula (1) include the following.
  • n represents a degree of polymerization and represents an integer of 5 or more, preferably 10 or more, more preferably 20 or more.
  • n represents the degree of polymerization and represents an integer of 5 or more, preferably 10 or more, more preferably 20 or more.
  • n represents the degree of polymerization and represents an integer of 5 or more, preferably 10 or more, more preferably 20 or more.
  • n represents a degree of polymerization and represents an integer of 5 or more, preferably 10 or more, more preferably 20 or more.
  • poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -co-bithiophene] represented by the following formula (6) as a copolymer.
  • m and n represent the degree of polymerization, and each represents an integer of 5 or more, preferably 10 or more, more preferably 20 or more. m and n may be the same or different.
  • n represents the degree of polymerization, and represents an integer of 5 or more, preferably 10 or more, more preferably 20 or more.
  • n represents the degree of polymerization and represents an integer of 5 or more, preferably 10 or more, more preferably 20 or more.
  • n represents the degree of polymerization and represents an integer of 5 or more, preferably 10 or more, more preferably 20 or more.
  • the polymer having a fluorene skeleton is particularly preferably poly (9,9-di-n-dodecylfluorenyl-2,7-diyl) represented by the formula (5). This is because white light with higher whiteness can be obtained.
  • the nitrogen-containing conjugated compound contained in the light emitting layer of the present invention is not particularly limited as long as it forms an exciplex with the conductive polymer that is the light emitting compound, but a voltage was applied. In this case, it plays a role of efficiently transporting holes.
  • the low molecular compound and high molecular compound which have a triphenylamine skeleton can be used preferably at the point which light-emits favorable exciplex fluorescence.
  • Examples of the low molecular weight compound having a triphenylamine skeleton include compounds represented by the following formula (12).
  • n 1 to n 3 may all be the same or different and each represents an integer of 1 to 3
  • Ar 1 to Ar 3 may all be the same or different.
  • Each represents a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and an aromatic group.
  • Examples of the compound represented by the formula (12) include triphenylamine, N- (4-butylphenyl) -N, N-diphenylamine, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl). )-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine, N, N′-bis (3-methylphenyl-N, N′-bis (2-naphthyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4'-diamine, etc.
  • groups that can be substituted on the aromatic ring of these triphenylamine compounds include alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms, alkoxy groups, and the like.
  • m-MTDATA of the following formula (13) is preferable, and exciplex can be well formed with the conductive polymer to emit exciplex fluorescence.
  • the high molecular compound shown by following formula (14) or (15) can be used as a high molecular compound which has the said triphenylamine skeleton.
  • the hole mobility is high, excitons can be formed efficiently, and white light with high whiteness can be obtained.
  • L is alkylene
  • n represents a polymerization degree, and represents an integer of 5 or more, preferably 10 or more, more preferably 20 or more.
  • Ar may be the same or different and each represents a p-phenylene group or an m-phenylene group.
  • n represents a degree of polymerization, and represents an integer of 5 or more, preferably 10 or more, more preferably 20 or more.
  • polymer compound having a triphenylamine skeleton examples include an alkylene group (L) of the above formula (14) in which —CH (CH 3 ) — (the following formula (16)), —CH (C 2 H 5 )-is a polymer compound.
  • L alkylene group
  • —CH (CH 3 ) — the following formula (16)
  • the following formula (16) can be mentioned. This is because white light with higher whiteness can be obtained.
  • n represents the degree of polymerization and represents an integer of 5 or more, preferably 10 or more, more preferably 20 or more.
  • the content ratio of the conductive polymer to the nitrogen-containing conjugated compound is preferably 1 to 200 parts by weight of the nitrogen-containing conjugated compound with respect to 100 parts by weight of the conductive polymer. More preferred is 120 parts by weight.
  • the content ratio of the nitrogen-containing conjugated compound is less than the lower limit, the exciplex fluorescence may be reduced and white light may not be obtained.
  • the content ratio of the nitrogen-containing conjugated compound exceeds the upper limit, the emission color and the emission efficiency may be deteriorated.
  • the layer thickness of the light emitting layer of the present invention in principle, the light emitting performance does not depend on the film thickness, so that it can be set to any layer thickness. However, in terms of practicality, it is usually 5 nm to 10 mm. A desired layer thickness is applied in the range of. When the layer thickness is smaller than the lower limit value, a short circuit may occur. When the layer thickness exceeds the upper limit value, the efficiency of exciplex formation may be lowered.
  • At least one electrode is a translucent electrode, ie, a transparent electrode. This is for taking out the emitted light.
  • the material for the transparent electrode include tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide, indium oxide / zinc oxide compound, tin oxide / antimony compound, and gallium oxide / zinc oxide compound.
  • the other electrode does not need to be a transparent electrode, for example, aluminum, indium, magnesium, tungsten, titanium, molybdenum, calcium, sodium, potassium, yttrium, lithium, manganese, gold, silver, copper, palladium, platinum Further, metals such as tin, lead, nickel, and alloys of these metals can be used. That is, one of the first and second electrodes is preferably ITO (indium tin oxide) having transparency, and the counter electrode is preferably aluminum in terms of conductivity and economy.
  • ITO indium tin oxide
  • the first and second electrodes may be formed by directly laminating an electrode layer made of these metals or the like on the light emitting layer, or these metals are formed on a transparent substrate such as a glass substrate that can be normally used for a light emitting element.
  • An electrode layer made of, for example, may be formed.
  • a sputtering method, a vacuum evaporation method, etc. can be used for formation of an electrode layer.
  • the conductive polymer contained in the light-emitting layer emits blue light by applying a voltage between the first electrode and the second electrode.
  • an exciplex is formed between the conductive polymer and the nitrogen-containing conjugated compound, and exciplex fluorescence is emitted.
  • the blue light emission and the exciplex fluorescence are mixed and emitted as white light to the outside.
  • the light-emitting device of the present invention has a structure having the light-emitting electrochemical element of the present invention and a voltage unit for applying a voltage to the light-emitting electrochemical element.
  • a voltage unit either a DC voltage or an AC voltage may be applied.
  • a light-emitting electrochemical element 10 shown in FIG. 1 is provided with an ITO electrode or the like as a first electrode (anode) 1 on a substrate such as glass, and a conductive polymer, an electrolyte, a supporting salt, and a nitrogen-containing conjugated compound on the surface.
  • a dispersion solution dissolved and dispersed in a solvent is applied by, for example, a spin coat film forming method, and the solvent is removed by drying to laminate the light emitting layer 2.
  • the solvent for the dispersion solution is not particularly limited as long as it dissolves each constituent component.
  • a solvent such as chloroform, cyclohexanone, toluene, and a mixed solvent can be used.
  • the second electrode (cathode) 3 is laminated on the light emitting layer 2 by, for example, vapor deposition and film formation by a vacuum vapor deposition method.
  • the light-emitting electrochemical element 10 can be manufactured as described above.
  • the first electrode is an anode and the second electrode is a cathode.
  • the same material is used for the first electrode and the second electrode.
  • the voltage can be applied by arbitrarily determining the anode and the cathode.
  • the element characteristics of the light-emitting electrochemical element 10 of the present invention can be evaluated by luminance-voltage (LV) characteristics, EL spectrum diagrams, PL spectrum diagrams, and chromaticity diagrams (chromaticity coordinates).
  • LV characteristic evaluation the relationship between the drive voltage and the luminance of the emitted light can be evaluated.
  • EL spectrum diagram the details of the emission color can be grasped by the emission intensity for each wavelength when a voltage is applied.
  • the details of the emission color can be grasped by the emission intensity for each wavelength when the excitation light is absorbed.
  • the light emission color can be expressed by the numerical value of the xy coordinates using the CIExy chromaticity diagram, and the degree of whiteness of white light which is an object of the present invention can be evaluated by the numerical value of the xy coordinates.
  • composition 1 As composition 1, the following components (A1) to (A4) were mixed in the mixing ratio shown in Table 1.
  • A1 Conductive polymer Poly (9,9-di-n-dodecylfluorenyl-2,7-diyl) (PFD) (manufactured by Aldrich) of the above formula (5) was used.
  • ⁇ Light-emitting electrochemical element Preparation of element A> An ITO electrode was provided as a first electrode (anode) 1 on a glass substrate, and UV ozone cleaning was performed. Thereafter, a solution 14.6 (mg / mL solvent) in which the composition 1 is dissolved in a chloroform / cyclohexanone (1.08: 1.0) mixed solvent is applied onto the first electrode 1 by a spin coating film forming method. Subsequently, the mixed solvent was removed by drying, and a light emitting layer 2 having a thickness of 150 nm was laminated. Further, aluminum was vacuum-deposited on the light emitting layer 2 to laminate a second electrode (cathode) 3 having a thickness of 100 nm.
  • Device A was fabricated as described above. The obtained device A was evaluated for luminescent color using LV characteristics, EL spectrum, PL spectrum, and CIExy chromaticity diagram.
  • FIG. 2 shows the LV characteristics
  • FIG. 3 shows the EL spectrum
  • FIG. 4 shows the PL spectrum
  • FIG. 5 shows the CIExy chromaticity diagram
  • Table 2 shows the chromaticity coordinates xy on the CIExy chromaticity diagram.
  • Examples 2 and 3 ⁇ Light emitting layer: Compositions 2 and 3> As the compositions 2 and 3, the components (A1) to (A4) were mixed at the blending ratio shown in Table 1. ⁇ Light-emitting electrochemical element: Preparation of elements B and C> Elements B and C were prepared in the same manner as in Example 1 except that the light-emitting layer was prepared by changing to compositions 2 and 3 in place of the composition 1 of Example 1, and evaluated in the same manner. The results are shown in FIGS.
  • Comparative Example 1 ⁇ Light emitting layer: Composition 4> As the composition 4, the components (A1), (A2) and (A4) were mixed at the blending ratio shown in Table 1. ⁇ Light-emitting electrochemical element: Preparation of element D> A device D was produced in the same manner as in Example 1 except that the light emitting layer was produced by changing to the composition 4 instead of the composition 1 in Example 1, and evaluated in the same manner. The results are shown in FIGS.
  • the light emission start voltage is 3.5 to 4.5 V, and light emission is started at a low voltage.
  • a shoulder peak is observed at a wavelength of 600 nm to 700 nm showing red light emission in the EL spectrum, but in the PL spectrum, fluorescence is emitted at a wavelength of 600 nm to 700 nm. Therefore, it can be seen that an exciplex is formed between the conductive polymer PFD and the nitrogen-containing conjugated compound m-MTDATA to emit light. From the chromaticity diagram of FIG.

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Abstract

発光電気化学素子は、第１電極と、導電性ポリマー、電解質、支持塩及び含窒素共役系化合物を含有する発光層と、第２電極とが、この順番に積層された積層体である。前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加することにより、前記導電性ポリマーが青色発光すると共に、前記導電性ポリマーと前記含窒素共役化合物との間にエキサイプレックスが形成されてエキサイプレックス蛍光が発光され、該青色発光と該エキサイプレックス発光により白色光を発光する。また発光装置は、発光電気化学素子、及びその第１電極と第２電極との間に電圧を印加する電圧部を有する。この発光電気化学素子では、各層が簡素な構成からなる素子構造でありながら、限りなく白に近い白色発光が得られる。

Description

発光電気化学素子及び該発光電気化学素子を有する発光装置
　本発明は、発光電気化学素子及び該発光電気化学素子を有する発光装置に関する。
　近年、有機電界発光素子（ＯＬＥＤとも称する。）は一般に、軽量で薄く大面積の発光面を形成することが可能であることから、照明、ディスプレイ等の各種発光デバイスへの利用が期待されている。
　この有機電界発光素子は、一般に、陽極、陰極及び発光層から構成され、両極間に電圧を印加することにより陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子とが発光層で結合することにより発光する。この有機電界発光素子の発光効率を高めるためには、発光層の他に正孔と電子の再結合効率を向上させるための正孔注入層や電子注入層等を設けて多層構造とする必要がある。よって構造及び製造工程が煩雑になってしまうという課題を有する。更に、駆動に高電界が必要であることも課題となっている。
　上記した有機電界発光素子の課題を解決する素子として、発光電気化学素子（ＬＥＣ）が、例えば、特許文献１、特許文献２等にて提案されている。
　このようなＬＥＣは、第１電極、第２電極及び電極間に設けられた発光層から構成される。発光層は、発光材料となる導電性ポリマー及び支持塩を電解質に分散して形成される。このＬＥＣにおいては、両極間に電圧を印加することによって、電極からの正負電荷の注入と支持塩の正負両イオンの移動によりｐ－ｎ接合又はｐ－ｉ－ｎ接合が形成され、正孔と電子が再結合することにより発光すると推定されている。
　このＬＥＣは一般的に、ＯＬＥＤに対して、（１）駆動電圧が低い、（２）大気中で不安定な電極の使用が可能、（３）単一の発光層での素子の製造が可能になるため素子構成が簡単、等の優位性を持つ。中でも、固体電解質を使用するＬＥＣは、素子製造時の封止が容易であることや、素子破損時に環境に与える影響が少ないことから、特に注目されている。
特開２００８－２９１２３０号公報 特表２０１２－５１６０３３号公報
　しかしながら、このようなＬＥＣを、照明やディスプレイ等の用途に適用する場合、白色発光させる必要がある。従来のＬＥＣの開発は、上記特許文献１及び２にも示されているように、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ）等の単色発光素子の性能向上に向けられており、ＬＥＣによる白色発光は未開拓の領域となっている。白色発光のＬＥＣとするには、例えば、発光層を赤、緑、及び青で構成する三層構造とするか、フィルタを設けて色変換することが考えられるが、性能・コスト面・製法で満足のいく白色発光のＬＥＣはいまだ得られていない。
　そこで、本発明の課題は、単一層の簡素な構成からなる素子構造でありながら、限りなく白に近い白色発光が得られる発光電気化学素子及び該発光電気化学素子を有する発光装置を提供することにある。
　本発明者らは前記課題について鋭意研究した結果、第１電極、発光層及び第２電極が、この順番に積層されたＬＥＣにおいて、発光層が、導電性ポリマー、電解質、支持塩及び含窒素共役系化合物を含有するＬＥＣを開発し、本発明を完成させるに至った。具体的には、第１電極と第２電極との間に電圧を印加することにより、導電性ポリマーから青色発光が、導電性ポリマーと含窒素共役系化合物との間から、形成されたエキサイプレックスによるエキサイプレックス蛍光が発光され、この両発光によって低駆動電圧で高輝度の優れた白色光が発光されることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明によれば、第１電極、発光層及び第２電極が、この順番に積層された発光電気化学素子において、前記発光層が、導電性ポリマー、電解質、支持塩及び含窒素共役系化合物を含有し、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加することにより、前記導電性ポリマーが青色発光し、前記導電性ポリマーと前記含窒素共役系化合物との間にエキサイプレックスが形成されてエキサイプレックス蛍光を発光する、発光電気化学素子が提供される。
　また、当該発光電気化学素子及び電圧を印加する電圧部を有する発光装置が提供される。好ましくはこの発光装置は白色に発光する。
　さらに本発明によれば、フルオレン骨格を有するポリマーと、トリフェニルアミン骨格を有する化合物との組合わせの、発光電気化学素子の製造への使用であって、
　前記フルオレン骨格を有するポリマーは、式（１）で表される化合物であり
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（１）中、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基であり、ｍは重合度を示し、５以上の整数を表す］、
　前記発光電気化学素子は、第１電極、発光層及び第２電極が、この順番に積層されてなり、前記発光層が、前記フルオレン骨格を有するポリマー、電解質、支持塩及び前記トリフェニルアミン骨格を有する化合物を含有し、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加することにより、前記前記フルオレン骨格を有するポリマーが青色発光させ、前記前記フルオレン骨格を有するポリマーと前記トリフェニルアミン骨格を有する化合物との間にエキサイプレックスが形成されてエキサイプレックス蛍光を発光させる、フルオレン骨格を有するポリマーと、トリフェニルアミン骨格を有する化合物との組合わせの、発光電気化学素子の製造への使用が提供される。
　本発明の発光電気化学素子は、発光層を単一層とすることができ、簡素な構成からなる素子構造でありながら、低駆動電圧で、高輝度かつ限りなく白に近い白色発光が得られる。本出願において、限りなく白に近い白色とは、ＣＩＥｘｙ色度図においてｘ及びｙが、０．３３±０．０９の範囲に入るものをいうものとする。本発明の発光電気化学素子や該素子に係る発光化合物の発光色は、「瞬間マルチ測光システム（広ダイナミックレンジタイプ）ＭＣＰＤ９８００」（大塚電子株式会社製）で測定した結果を、ＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色とする。なお、以降、このように白色度の良好なものを高白色度と称する場合もある。
　また、本発明の発光電気化学素子を用いた発光装置は、高輝度かつ高白色度の白色光が得られる発光装置とすることができる。
本発明の発光電気化学素子の概略断面図である。 実施例及び比較例の各素子の輝度－電圧（Ｌ－Ｖ）特性の図である。 実施例及び比較例の各素子のＥＬ（Electroluminescence）スペクトル図である。 実施例及び比較例の各素子のＰＬ（Photoluminescence）スペクトル図である。 実施例及び比較例の各素子のＣＩＥｘｙ色度図である。
　以下、本発明について詳述する。
　本発明の発光電気化学素子は、第１電極、発光層及び第２電極が、この順番に積層された積層体構造を有している。そして、発光層は、導電性ポリマー、電解質、支持塩及び含窒素共役系化合物を含有し、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加することにより、前記導電性ポリマーが青色発光すると共に、前記導電性ポリマーと前記含窒素共役系化合物との間にエキサイプレックスが形成されてエキサイプレックス蛍光を発光し、この複数の発光により白色発光するという特徴を有する。
　ここで、エキサイプレックスとは、種類の異なる二つの原子又は分子からなる二量体であり、励起状態の原子又は分子が、他の種類の基底状態の原子又は分子と結合することにより形成される。また、エキサイプレックス蛍光とは、励起状態のエキサイプレックスから発光される蛍光のことである。
　発光層に含有される電解質としては、ポリマー電解質、無機電解質等を挙げることができる。これらの中でも、ポリマーであることが好ましい。このポリマーとしては、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンスルフィド等を挙げることができる。例えば、骨格ユニットがそれぞれ－（Ｃ－Ｃ－Ｏ）n－、－（Ｃ－Ｃ（ＣＨ3）－Ｏ）n－、－（Ｃ－Ｃ－Ｎ）n－、若しくは－（Ｃ－Ｃ－Ｓ）n－であらわされる、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィド、もしくは、これらを主鎖又は側鎖に有する構造として分岐構造を有している樹脂を挙げることができる。また、例えば、ポリエチレンオキサイド等のこれらの骨格ユニットは、結合する水素原子が、メチル、エチル等のアルキル基、また、フェニル基等のアリール基等で置換されていてもよい。さらに、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルなどの樹脂も本実施形態の電解質のポリマーとして好適に用いることができる。
　これら中でも、加工性、イオン伝導度、機械特性、透明性の点から、ポリアルキレンオキサイドが好ましく、更にポリエチレンオキサイドがより好ましい。
　発光層にはさらに支持塩が含有され、その支持塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などのリチウム塩、ＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ、ＫＣＦ3ＳＯ3などのカリウム塩、ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒなどのナトリウム塩、或いはほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライドなどのテトラアルキルアンモニウム塩を挙げることができる。上述の４級アンモニウム塩のアルキル鎖長は同じであっても異なっていても良く、必要に応じて１種のみでも良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。これらの中でも、イオン伝導度、相溶性、安定性の点からＫＣＦ3ＳＯ3が好ましい。
　また、発光層に含有される支持塩としては、イオン液体を用いることもできる。本発明のイオン液体とは、室温（２５℃）で液体として存在する塩を意味する。イオン液体のカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、又はテトラアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
　上記イミダゾリウムカチオンとしては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－アリル－３－メチルイミダゾリウム、１－アリル－３－エチルイミダゾリウム、１－アリル－３－ブチルイミダゾリウム、１，３－ジアリルイミダゾリウム等が挙げられる。
　上記ピリジニウムカチオンとしては、例えば、１－プロピルピリジニウム、１－ブチルピリジニウム、１－エチル－３－（ヒドロキシメチル）ピリジニウム、１－エチル－３－メチルピリジニウム等が挙げられる。
　上記ピロリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルピロリジニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－メトキシメチルピロリジニウム等が挙げられる。
　上記ピペリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム等が挙げられる。
　上記テトラアルキルアンモニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム等が挙げられる。
　上記ピラゾリウムカチオンとしては、例えば、１－エチル－２，３，５－トリメチルピラゾリウム、１－プロピル－２，３，５－トリメチルピラゾリウム、１－ブチル－２，３，５－トリメチルピラゾリウム等が挙げられる。
　上記テトラアルキルホスホニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等が挙げられる。
　また、上記カチオンと組み合わされてイオン液体を構成するアニオンとしては、例えば、ＢＦ4－、ＮＯ3－、ＰＦ6－、ＳｂＦ6－、ＣＨ3ＣＨ2ＯＳＯ3－、ＣＨ3ＣＯ2－、または、ＣＦ3ＣＯ2－、ＣＦ3ＳＯ3－、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ－［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド］、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ－などのフルオロアルキル基含有アニオンが挙げられる。
　また、発光層は、発光化合物としての導電性ポリマーを含有する。導電性ポリマーは、自ら発光すると共に、含窒素共役系化合物との間にエキサイプレックスを形成しエキサイプレックス蛍光を発光する。また、本発明の導電性ポリマーは、電子及び／又は正孔輸送機能を有するものであり、電子及び／又はホールを効率よく輸送できるポリマーである。なかでも、含窒素共役系化合物との組み合わせにおいて良好なエキサイプレックス蛍光を発光する点で、フルオレン骨格を有すポリマー又はコポリマーが好ましい。フルオレン骨格を有すポリマー又はコポリマーは、自ら青色発光すると共に、エキサイプレックスを形成してエキサイプレックス蛍光を発光することができる。
　上記フルオレン骨格を有するポリマーとしては、下記式（１）に示されるポリマーが好ましい。高白色度の白色光が得られるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）中、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基であり、ｍは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］
　上記式（１）のフルオレン骨格を有するポリマー又はコポリマーとしては、以下を例として挙げることができる。
　下記式（２）のポリ（９，９－ジ－ｎ－ヘキシルフルオレニル－２,７－ジイル)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（２）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］
　下記式（３）のポリ［９，９－ビス－（２－エチルヘキシル）－９Ｈ－フルオレン－２，７－ジイル］。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（３）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］
　下記式（４）のポリ（９，９－ジ－ｎ－オクチルフルオレニル－２，７－ジイル）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（４）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］
　下記式（５）のポリ（９，９－ジ－ｎ－ドデシルフルオレニル－２，７－ジイル）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（５）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］
　また、コポリマーとして、下記式（６）のポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－ビチオフェン］。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（６）中、ｍ、ｎは重合度を示し、それぞれ５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。ｍとｎは同じであっても、異なっていてもよい。］
　下記式（７）のポリ［（９，９－ジ－ｎ－オクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ａｌｔ－（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール－４，８－ジイル）］。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（７）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］
　下記式（８）のポリ（９，９－ｎ－ジヘキシル－２，７－フルオレン－ａｌｔ－９－フェニル－３，６－カルバゾール）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（８）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］
　下記式（９）のポリ［（９，９－ジヘキシルフルオレン－２，７－ジイル）－ｃｏ－（アントラセン－９，１０－ジイル）］。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式（９）中、ｍ、ｎは重合度を示し、それぞれ５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。ｍとｎは同じであっても、異なっていてもよい。］
　下記式（１０）のポリ［（９，９－ジヘキシルフルオレン－２，７－ジイル）－ｃｏ－（９－エチルカルバゾール－２，７－ジイル）］。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（１０）中、ｍ、ｎは重合度を示し、それぞれ５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。ｍとｎは同じであっても、異なっていてもよい。］
　下記式（１１）のポリ［（９，９－ジヘキシルフルオレン－２，７－ジイル）－ａｌｔ－（２，５－ジメチル－１，４－フェニレン）］。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式（１１）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］
　さらに、２，７－９，９－ジ－ｎ－オクチルフルオレンジイルト２，７－９，９－ジイソアミルフルオレンジイルとの共重合化合物等が挙げられる。
　なお、導電性ポリマーの重合度について特に上限はなく、発光層組成物を調製でき、該組成物を溶融又は溶媒に溶解して塗付等によって発光層を形成できる重合度範囲であればよい。
　上記フルオレン骨格を有するポリマーとしては、特に、式（５）に示すポリ（９，９－ジ－ｎ－ドデシルフルオレニル－２，７－ジイル）がより好ましい。より一層高白色度の白色光が得られるからである。
　また、本発明の発光層に含有される含窒素共役系化合物としては、上記発光化合物である導電性ポリマーとの間でエキサイプレックスを形成するものであれば特に制限はないが、電圧を印加した際に、正孔を効率よく輸送する役割を果たすものである。なかでも、良好なエキサイプレックス蛍光を発光する点で、トリフェニルアミン骨格を有する低分子化合物及び高分子化合物を好ましく用いることができる。
　上記トリフェニルアミン骨格を有する低分子化合物としては、以下の式（１２）で表わされる化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式（１２）中、ｎ1～ｎ3は全て同じであっても、異なっていてもよく、それぞれ１～３の整数を表し、Ａｒ1～Ａｒ3は全て同じであっても又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１～２２のアルキル基、及び芳香族基から選択される基を表す。］
　式（１２）で表わされる化合物としては、例えば、トリフェニルアミン、Ｎ―（４―ブチルフェニル）―Ｎ，Ｎ―ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル―Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ナフチル）－［１，１’－ビフェニル］―４，４’－ジアミン等が挙げられる。なお、これらトリフェニルアミン系化合物の芳香族性の環に置換可能な基としては、炭素数１～２２のアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
　また、トリフェニルアミン骨格を有する他の低分子化合物として、４，４’，４’’－トリス（Ｎ，Ｎ－ジフェニル－アミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’－トリス［Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニル－アミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＴＰＤ）、４，４’－ビス［Ｎ－（４－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｍ－トリル）アミノ）フェニル－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル（ＤＮＴＰＤ）、４，４’，４”－トリス［ビフェニル－２－イル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン、４，４’，４”－トリス［ビフェニル－４－イル（３－メチルフェニル）アミノ］トリフェニルアミン、４，４’、４”－トリス［９，９－ジメチル－２－フルオレニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン、４，４’，４’’－トリス［２－ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（２－ＴＮＡＴＡ）、４，４’，４’’－トリ（Ｎ－カルバゾールイル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）などの芳香族アミン系化合物も用いることができる。
　これらの中でも、下記式（１３）のｍ－ＭＴＤＡＴＡが好ましく、導電性ポリマーとの間でエキサイプレックスを良好に形成してエキサイプレックス蛍光を発光できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　また、上記トリフェニルアミン骨格を有する高分子化合物としては、下記式（１４）又は（１５）に示される高分子化合物を使用できる。正孔移動度が高く、効率良くエキシトンを形成でき、高白色度の白色光が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式（１４）中、Ｌはアルキレンであり、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式（１５）中、Ａｒは同じであっても異なっていてもよく、それぞれｐ－フェニレン基又はｍ－フェニレン基を示す。ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］
　上記トリフェニルアミン骨格を有する高分子化合物の具体例としては、上記式（１４）のアルキレン基（Ｌ）が、－ＣＨ（ＣＨ3）－（下記式（１６））、－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）－である高分子化合物等を挙げることができる。特に、下記式（１６）を挙げることができる。より一層高白色度の白色光が得られるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式（１６）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］
　エキサイプレックスを形成するために、導電性ポリマーと含窒素共役系化合物との含有比は、導電性ポリマー１００重量部に対して含窒素共役系化合物が１～２００重量部であることが好ましく、１０～１２０重量部であることがより好ましい。含窒素共役系化合物の含有比が前記下限値未満である場合、エキサイプレックス蛍光が少なくなることがあり、白色光を得られない場合がある。含窒素共役系化合物の含有比が前記上限値を超える場合、発光色と発光効率が悪くなるおそれがある。
　本発明の発光層の層厚としては、原理的には発光性能は膜厚に依存することはないことから任意の層厚とすることができるが、通常、実用性の点で、５ｎｍ～１０ｍｍの範囲で所望の層厚を適用する。層厚が前記下限値より小さい場合、短絡することがあり、前記上限値を超える場合は、エキサイプレックス形成の効率が低くなる場合もある。
　本発明の発光電気化学素子を構成する第１電極及び第２電極は、少なくとも一方の電極が透光性電極、すなわち透明電極である。発光した光を取り出すためである。透明電極の材料としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、インジウムスズオキサイド、酸化インジウム・酸化亜鉛化合物、酸化錫・アンチモン化合物、酸化ガリウム・酸化亜鉛化合物などを挙げることができる。
　また、他方の電極としては透明電極である必要はなく、例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、タングステン、チタン、モリブデン、カルシウム、ナトリウム、カリウム、イットリウム、リチウム、マンガン、金、銀、銅、パラジウム、白金、錫、鉛、ニッケル等の金属、これらの金属の合金などを使用できる。
　つまり、第１及び第２電極の一方としては、透明性を有するＩＴＯ（酸化インジウムスズ）が好ましく、その対向電極としては、導電性、経済性の点でアルミニウムが好ましい。
　第１、第２電極は、これらの金属等からなる電極層を発光層に直接積層して形成してもよく、若しくは発光素子に通常使用可能なガラス基板等の透明基板上に、これらの金属等からなる電極層を形成して、作成してもよい。電極層の形成には、スパッタリング法、真空蒸着法等を用いることができる。
　上記構成である本発明の発光電気化学素子は、第１電極と第２電極との間に電圧を印加することにより、発光層に含まれる導電性ポリマーが青色発光する。また、導電性ポリマーと含窒素共役系化合物との間にエキサイプレックスが形成されてエキサイプレックス蛍光が発光される。この青色発光とエキサイプレックス蛍光が混合されて、外部には白色光として発光される。
　本発明の発光装置は、上記本発明の発光電気化学素子、及び該発光電気化学素子に電圧を印加するための電圧部を有する構成である。当該電圧部としては、直流電圧又は交流電圧の何れを印加するものであってもよい。
　次に、本発明の発光電気化学素子の製造方法例について、図１を参照しながら説明する。
　図１に示す発光電気化学素子１０は、ガラス等の基板上にＩＴＯ電極等を第１電極（陽極）１として設け、その表面に、導電性ポリマー、電解質、支持塩及び含窒素共役系化合物を溶媒に溶解・分散した分散溶液を、例えばスピンコート成膜法により塗付し、溶媒を乾燥除去して発光層２を積層する。ここで、分散溶液のための溶媒は、各構成成分を溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、クロロホルム、シクロヘキサノン、トルエン及び混合溶媒等の溶媒を使用することができる。
　続いて、発光層２上に第２電極（陰極）３としてのアルミニウムを、例えば、真空蒸着法により蒸着、製膜させることにより積層する。
　以上の様にして発光電気化学素子１０を作製することができる。
　なお、上記では第１電極を陽極、第２電極を陰極として説明したが、発光電気化学素子においては、電極をこのように固定する必要はなく、例えば、第１電極及び第２電極に同じ材料を使用し、任意に陽極及び陰極を決定して電圧を付加することができる。
　本発明の発光電気化学素子１０の素子特性は、輝度－電圧（Ｌ－Ｖ）特性、ＥＬスペクトル図、ＰＬスペクトル図及び色度図（色度座標）で評価できる。
　Ｌ－Ｖ特性評価では、駆動電圧と発光光の輝度との関係を評価できる。ＥＬスペクトル図では、電圧を印加した場合の波長ごとの発光強度により発光色の詳細を把握できる。ＰＬスペクトル図では、励起光を吸収した場合の波長ごとの発光強度により発光色の詳細を把握できる。さらに、ＣＩＥｘｙ色度図を用いてｘｙ座標の数値によって発光色を表すことができ、本発明の一目的である白色光の白色の度合いをｘｙ座標の数値で評価することができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
＜発光層：組成物１＞
　組成物１として、下記成分（Ａ１）～（Ａ４）を表１の配合比で混合した。
（Ａ１）導電性ポリマー：上記式（５）のポリ（９，９－ジ－ｎ－ドデシルフルオレニル－２，７－ジイル）（ＰＦＤ）（Aldrich社製）を使用した。
（Ａ２）含窒素共役系化合物：４，４’，４”－トリス［Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニル－アミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）
（Ａ３）電解質：ポリエチレンオキサイド
（Ａ４）支持塩：ＫＣＦ3ＳＯ3
＜発光電気化学素子：素子Ａの作製＞
　ガラス基板上に第１電極（陽極）１として、ＩＴＯ電極を設けてＵＶオゾン洗浄した。その後、当該第１電極１上に、上記組成物１をクロロホルム／シクロヘキサノン（１．０８：１．０）混合溶媒に溶解した溶液１４．６（ｍｇ／ｍＬ溶媒）をスピンコート成膜法により塗付し、続いて当該混合溶媒を乾燥除去して、１５０ｎｍの発光層２を積層した。更に、この発光層２上にアルミニウムを真空蒸着して厚さ１００ｎｍの第２電極（陰極）３を積層した。
　以上の様にして素子Ａを作製した。得られた素子ＡについてＬ－Ｖ特性、ＥＬスペクトル、ＰＬスペクトル、並びにＣＩＥｘｙ色度図での発光色評価を実施した。Ｌ－Ｖ特性を図２に、ＥＬスペクトルを図３に、ＰＬスペクトルを図４に、ＣＩＥｘｙ色度図を図５に、及びＣＩＥｘｙ色度図上の色度座標ｘｙを表２に示す。
実施例２及び３
＜発光層：組成物２、３＞
　組成物２、３として、上記成分（Ａ１）～（Ａ４）を表１の配合比で混合した。
＜発光電気化学素子：素子Ｂ、Ｃの作製＞
　実施例１の組成物１の代わりに組成物２、３にそれぞれ変更して発光層を作成した以外は実施例１と同様にして素子Ｂ、Ｃを作製し、同様に評価した。結果を図２～５及び表２に示す。
比較例１
＜発光層：組成物４＞
　組成物４として、上記成分（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ４）を表１の配合比で混合した。
＜発光電気化学素子：素子Ｄの作製＞
　実施例１の組成物１の代わりに組成物４に変更して発光層を作成した以外は実施例１と同様にして素子Ｄを作製し、同様に評価した。結果を図２～５及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　図２より、発光開始電圧は何れも３．５～４．５Ｖであり、低電圧で発光を開始していることがわかる。また、図３のＥＬスペクトル図と図４のＰＬスペクトル図とを比較すると、ＥＬスペクトルにおいて赤色発光を示す波長：６００ｎｍ～７００ｎｍに肩ピークが認められるが、ＰＬスペクトルでは波長：６００ｎｍ～７００ｎｍに蛍光が現れていないことから、導電性ポリマーＰＦＤと含窒素共役系化合物ｍ－ＭＴＤＡＴＡとの間にエキサイプレックスが形成されて発光していることが分かる。図５の色度図より、発光電気化学素子Ａ～Ｃは、いずれも、駆動電圧７．５Ｖ～８．５Ｖで白色発光することが分かる。また、素子Ａ～Ｃの何れも限りなく白色に近い白色発光が得られていることが分かる。
　なお、いわゆる純白色光は、その色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３３，０．３３）とされている。
　１　第１電極、２　発光層、３　第２電極

Claims (9)

  1. 　第１電極、発光層及び第２電極が、この順番に積層された発光電気化学素子において、
    　前記発光層が、導電性ポリマー、電解質、支持塩及び含窒素共役系化合物を含有し、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加することにより、前記導電性ポリマーが青色発光し、前記導電性ポリマーと前記含窒素共役系化合物との間にエキサイプレックスが形成されてエキサイプレックス蛍光を発光する、
    　発光電気化学素子。
  2. 　前記導電性ポリマーは、式（１）で表されるフルオレン骨格を有するポリマーである、
    　請求項１に記載の発光電気化学素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基であり、ｍは重合度を示し、５以上の整数を表す。］
  3. 　前記電解質は、ポリアルキレンオキサイドを含有する、
    　請求項１又は請求項２に記載の発光電気化学素子。
  4. 　前記含窒素共役系化合物は、トリフェニルアミン骨格を有する化合物である、
    　請求項１～３いずれか一項に記載の発光電気化学素子。
  5. 　前記導電性ポリマーは、ポリ（９，９－ジ－ｎ－ドデシルフルオレニル－２，７－ジイル）を含有する、
    　請求項１～４いずれか一項に記載の発光電気化学素子。
  6. 　前記電解質は、ポリエチレンオキサイドを含有する、
    請求項１～５いずれか一項に記載の発光電気化学素子。
  7. 　前記含窒素共役系化合物は、４，４’，４’’－トリス［Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニル－アミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）を含有する、
    請求項１～６いずれか一項に記載の発光電気化学素子。
  8. 　前記含窒素共役系化合物の含有量は、前記導電性ポリマー１００重量部に対して１～２００重量部である、
    　請求項１～７いずれか一項に記載の発光電気化学素子。
  9. 請求項１～８いずれか一項に記載の発光電気化学素子、及び該発光電気化学素子の第１電極と第２電極の間に電圧を印加する電圧部、を有する発光装置。
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