KR20170013328A - 발광 전기 화학 소자 및 이 발광 전기 화학 소자를 가지는 발광 장치 - Google Patents

발광 전기 화학 소자 및 이 발광 전기 화학 소자를 가지는 발광 장치 Download PDF

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Abstract

발광 전기 화학 소자는 제1 전극과, 도전성 폴리머, 전해질, 지지염 및 함질소 공역계 화합물을 함유하는 발광층과, 제2 전극이 이 순서로 적층된 적층체이다. 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 전압을 인가함으로써, 상기 도전성 폴리머가 청색 발광함과 아울러, 상기 도전성 폴리머와 상기 함질소 공역 화합물 사이에 엑시플렉스가 형성되어 엑시플렉스 형광이 발광되고, 이 청색 발광과 이 엑시플렉스 발광에 의해 백색광을 발광한다. 또 발광 장치는 발광 전기 화학 소자 및 그 제1 전극과 제2 전극 사이에 전압을 인가하는 전압부를 가진다. 이 발광 전기 화학 소자에서는 각 층이 간소한 구성으로 이루어지는 소자 구조이면서, 한 없이 백색에 가까운 백색 발광이 얻어진다.

Description

발광 전기 화학 소자 및 이 발광 전기 화학 소자를 가지는 발광 장치{LIGHT EMITTING ELECTROCHEMICAL ELEMENT AND LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING LIGHT EMITTING ELECTROCHEMICAL ELEMENT}
본 발명은 발광 전기 화학 소자 및 이 발광 전기 화학 소자를 가지는 발광 장치에 관한 것이다.
최근, 유기 전계 발광 소자(OLED라고도 함)는 일반적으로 경량이며 얇게 대면적의 발광면을 형성하는 것이 가능한 점에서, 조명, 디스플레이 등의 각종 발광 디바이스로의 이용이 기대되고 있다.
이 유기 전계 발광 소자는 일반적으로 양극, 음극 및 발광층으로 구성되고, 양극간에 전압을 인가함으로써 양극으로부터 주입된 정공과, 음극으로부터 주입된 전자가 발광층에서 결합함으로써 발광한다. 이 유기 전계 발광 소자의 발광 효율을 높이기 위해서는 발광층 이외에 정공과 전자의 재결합 효율을 향상시키기 위한 정공 주입층이나 전자 주입층 등을 마련하여 다층 구조로 할 필요가 있다. 따라서 구조 및 제조 공정이 번잡해져버린다는 과제를 가진다. 또한 구동에 고전계가 필요한 것도 과제로 되어 있다.
상기한 유기 전계 발광 소자의 과제를 해결하는 소자로서, 발광 전기 화학 소자(LEC)가 예를 들면 특허문헌 1, 특허문헌 2 등에서 제안되어 있다.
이와 같은 LEC는 제1 전극, 제2 전극 및 전극간에 마련된 발광층으로 구성된다. 발광층은 발광 재료가 되는 도전성 폴리머 및 지지염을 전해질에 분산하여 형성된다. 이 LEC에 있어서는 양극간에 전압을 인가함으로써, 전극으로부터의 정부 전하의 주입과 지지염의 정부 양 이온의 이동에 의해 p-n 접합 또는 p-i-n 접합이 형성되고, 정공과 전자가 재결합함으로써 발광한다고 추정되고 있다.
이 LEC는 일반적으로 OLED에 대하여 (1) 구동 전압이 낮고 (2) 대기중에서 불안정한 전극의 사용이 가능하며, (3) 단일의 발광층에서의 소자의 제조가 가능하게 되기 때문에 소자 구성이 간단한 등의 우위성을 가진다. 그 중에서도 고체 전해질을 사용하는 LEC는 소자 제조시의 밀봉이 용이한 것이나, 소자 파손시에 환경에 주는 영향이 적은 점에서 특히 주목되고 있다.
일본 특개 2008-291230호 공보 일본 특표 2012-516033호 공보
그러나 이와 같은 LEC를 조명이나 디스플레이 등의 용도에 적용하는 경우, 백색 발광시킬 필요가 있다. 종래의 LEC의 개발은 상기 특허문헌 1 및 2에도 나타내는 바와 같이 청색(B), 녹색(G), 적색(R) 등의 단색 발광 소자의 성능 향상 위주로 되어 있어, LEC에 의한 백색 발광은 미개척의 영역으로 되어 있다. 백색 발광의 LEC로 하기 위해서는 예를 들면 발광층을 적, 녹 및 청으로 구성하는 3층 구조로 하거나, 필터를 마련하여 색 변환하는 것이 생각되는데, 성능·비용면·제법에서 만족할만한 백색 발광의 LEC는 아직 얻어지고 있지 않다.
그래서 본 발명의 과제는 단일층의 간소한 구성으로 이루어지는 소자 구조이면서, 한 없이 백색에 가까운 백색 발광이 얻어지는 발광 전기 화학 소자 및 이 발광 전기 화학 소자를 가지는 발광 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해서 예의 연구한 결과, 제1 전극, 발광층 및 제2 전극이 이 순서로 적층된 LEC에 있어서, 발광층이 도전성 폴리머, 전해질, 지지염 및 함질소 공역계 화합물을 함유하는 LEC를 개발하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 구체적으로는 제1 전극과 제2 전극 사이에 전압을 인가함으로써, 도전성 폴리머로부터 청색 발광이, 도전성 폴리머와 함질소 공역계 화합물 사이로부터 형성된 엑시플렉스에 의한 엑시플렉스 형광이 발광되어, 이 양 발광에 의해 저구동 전압으로 고휘도의 우수한 백색광이 발광되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명에 의하면, 제1 전극, 발광층 및 제2 전극이 이 순서로 적층된 발광 전기 화학 소자에 있어서, 상기 발광층이 도전성 폴리머, 전해질, 지지염 및 함질소 공역계 화합물을 함유하고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 전압을 인가함으로써, 상기 도전성 폴리머가 청색 발광하고, 상기 도전성 폴리머와 상기 함질소 공역계 화합물 사이에 엑시플렉스가 형성되어 엑시플렉스 형광을 발광하는 발광 전기 화학 소자가 제공된다.
또 당해 발광 전기 화학 소자 및 전압을 인가하는 전압부를 가지는 발광 장치가 제공된다. 바람직하게는 이 발광 장치는 백색으로 발광한다.
또한 본 발명에 의하면, 플루오렌 골격을 가지는 폴리머와, 트라이페닐아민 골격을 가지는 화합물의 조합의 발광 전기 화학 소자의 제조에 대한 사용으로서,
상기 플루오렌 골격을 가지는 폴리머는 식(1)으로 표시되는 화합물이며
Figure pct00001
[식(1) 중 R은 탄소수 1~20의 알킬기이며, m은 중합도를 나타내고, 5 이상의 정수를 나타낸다],
상기 발광 전기 화학 소자는 제1 전극, 발광층 및 제2 전극이 이 순서로 적층되어 이루어지고, 상기 발광층이 상기 플루오렌 골격을 가지는 폴리머, 전해질, 지지염 및 상기 트라이페닐아민 골격을 가지는 화합물을 함유하고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 전압을 인가함으로써, 상기 플루오렌 골격을 가지는 폴리머가 청색 발광시키고, 상기 플루오렌 골격을 가지는 폴리머와 상기 트라이페닐아민 골격을 가지는 화합물 사이에 엑시플렉스가 형성되어 엑시플렉스 형광을 발광시키는 플루오렌 골격을 가지는 폴리머와 트라이페닐아민 골격을 가지는 화합물의 조합의 발광 전기 화학 소자의 제조에 대한 사용이 제공된다.
본 발명의 발광 전기 화학 소자는 발광층을 단일층으로 할 수 있고, 간소한 구성으로 이루어지는 소자 구조이면서, 저구동 전압으로, 고휘도 또한 한 없이 백색에 가까운 백색 발광이 얻어진다. 본 출원에 있어서 한 없이 백색에 가까운 백색은 CIExy 색도도에 있어서 x 및 y가 0.33±0.09의 범위에 들어가는 것을 말하는 것으로 한다. 본 발명의 발광 전기 화학 소자나 이 소자에 따른 발광 화합물의 발광색은 「순간 멀티 측광 시스템(광 다이나믹 레인지 타입) MCPD9800」(오츠카덴시 가부시키가이샤)으로 측정한 결과를 CIE 색도 좌표에 적용시켰을 때의 색으로 한다. 또한 이후 이와 같이 백색도가 양호한 것을 고백색도라고 하는 경우도 있다.
또 본 발명의 발광 전기 화학 소자를 사용한 발광 장치는 고휘도 또한 고백색도의 백색광이 얻어지는 발광 장치로 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 발광 전기 화학 소자의 개략 단면도이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 각 소자의 휘도-전압(L-V) 특성의 도면이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 각 소자의 EL(Electroluminescence) 스펙트럼도이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 각 소자의 PL(Photoluminescence) 스펙트럼도이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 각 소자의 CIExy 색도도이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 서술한다.
본 발명의 발광 전기 화학 소자는 제1 전극, 발광층 및 제2 전극이 이 순서로 적층된 적층체 구조를 가지고 있다. 그리고 발광층은 도전성 폴리머, 전해질, 지지염 및 함질소 공역계 화합물을 함유하고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 전압을 인가함으로써, 상기 도전성 폴리머가 청색 발광함과 아울러, 상기 도전성 폴리머와 상기 함질소 공역계 화합물 사이에 엑시플렉스가 형성되어 엑시플렉스 형광을 발광하고, 이 복수의 발광에 의해 백색 발광한다는 특징을 가진다.
여기서 엑시플렉스는 종류가 상이한 2개의 원자 또는 분자로 이루어지는 이량체이며, 여기 상태의 원자 또는 분자가 다른 종류의 기저 상태의 원자 또는 분자와 결합함으로써 형성된다. 또 엑시플렉스 형광은 여기 상태의 엑시플렉스로부터 발광되는 형광이다.
발광층에 함유되는 전해질로서는 폴리머 전해질, 무기 전해질 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리머인 것이 바람직하다. 이 폴리머로서는 폴리알킬렌옥사이드, 폴리알킬렌이민, 폴리알킬렌설파이드 등을 들 수 있다. 예를 들면, 골격 유닛이 각각 -(C-C-O)n-, -(C-C(CH3)-O)n-, -(C-C-N)n-, 혹은 -(C-C-S)n-으로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌설파이드, 혹은 이들을 주쇄 또는 측쇄에 가지는 구조로서 분기 구조를 가지고 있는 수지를 들 수 있다. 또 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드 등의 이들의 골격 유닛은 결합하는 수소 원자가 메틸, 에틸 등의 알킬기, 또 페닐기 등의 아릴기 등으로 치환되어 있어도 된다. 또한 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리불화 비닐리덴, 폴리염화 비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로나이트릴 등의 수지도 본 실시형태의 전해질의 폴리머로서 적합하게 사용할 수 있다.
이들 중에서도 가공성, 이온 전도도, 기계 특성, 투명성의 점에서 폴리알킬렌옥사이드가 바람직하고, 또한 폴리에틸렌옥사이드가 보다 바람직하다.
발광층에는 또한 지지염이 함유되고, 그 지지염으로서는 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiCF3SO3 등의 리튬염, KCl, KI, KBr, KCF3SO3 등의 칼륨염, NaCl, NaI, NaBr 등의 나트륨염, 또는 붕불화 테트라에틸암모늄, 과염소산 테트라에틸암모늄, 붕불화 테트라뷰틸암모늄, 과염소산 테트라뷰틸암모늄, 테트라뷰틸암모늄할라이드 등의 테트라알킬암모늄염을 들 수 있다. 상기 서술한 4급 암모늄염의 알킬쇄 길이는 동일해도 되고 상이해도 되며, 필요에 따라 1종만이어도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 이온 전도도, 상용성, 안정성의 점에서 KCF3SO3이 바람직하다.
또 발광층에 함유되는 지지염으로서는 이온 액체를 사용할 수도 있다. 본 발명의 이온 액체는 실온(25℃)에서 액체로서 존재하는 염을 의미한다. 이온 액체의 카티온으로서는 예를 들면 이미다졸륨 카티온, 피리디늄 카티온, 피롤리디늄 카티온, 피페리디늄 카티온, 테트라알킬암모늄 카티온, 피라졸륨 카티온, 또는 테트라알킬포스포늄 카티온 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸륨 카티온으로서는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-다이메틸이미다졸륨, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨, 1-알릴-3-에틸이미다졸륨, 1-알릴-3-뷰틸이미다졸륨, 1,3-다이알릴이미다졸륨 등을 들 수 있다.
상기 피리디늄 카티온으로서는 예를 들면 1-프로필피리디늄, 1-뷰틸피리디늄, 1-에틸-3-(하이드록시메틸)피리디늄, 1-에틸-3-메틸피리디늄 등을 들 수 있다.
상기 피롤리디늄 카티온으로서는 예를 들면 N-메틸-N-프로필피롤리디늄, N-메틸-N-뷰틸피롤리디늄, N-메틸-N-메톡시메틸피롤리디늄 등을 들 수 있다.
상기 피페리디늄 카티온으로서는 예를 들면 N-메틸-N-프로필피페리디늄 등을 들 수 있다.
상기 테트라알킬암모늄 카티온으로서는 예를 들면 N,N,N-트라이메틸-N-프로필암모늄, 메틸트라이옥틸암모늄 등을 들 수 있다.
상기 피라졸륨 카티온으로서는 예를 들면 1-에틸-2,3,5-트라이메틸피라졸륨, 1-프로필-2,3,5-트라이메틸피라졸륨, 1-뷰틸-2,3,5-트라이메틸피라졸륨 등을 들 수 있다.
상기 테트라알킬포스포늄 카티온으로서는 예를 들면 테트라메틸포스포늄, 테트라뷰틸포스포늄 등을 들 수 있다.
또 상기 카치온과 조합되어 이온 액체를 구성하는 아니온으로서는 예를 들면 BF4-, NO3-, PF6-, SbF6-, CH3CH2OSO3-, CH3CO2-, 또는 CF3CO2-, CF3SO3-, (CF3SO2)2N-[비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드], (CF3SO2)3C- 등의 플루오로알킬기 함유 아니온을 들 수 있다.
또 발광층은 발광 화합물로서의 도전성 폴리머를 함유한다. 도전성 폴리머는 스스로 발광함과 아울러, 함질소 공역계 화합물과의 사이에 엑시플렉스를 형성하여 엑시플렉스 형광을 발광한다. 또 본 발명의 도전성 폴리머는 전자 및/또는 정공 수송 기능을 가지는 것이며, 전자 및/또는 홀을 효율적으로 수송할 수 있는 폴리머이다. 그 중에서도 함질소 공역계 화합물과의 조합에 있어서 양호한 엑시플렉스 형광을 발광하는 점에서, 플루오렌 골격을 가지는 폴리머 또는 코폴리머가 바람직하다. 플루오렌 골격을 가지는 폴리머 또는 코폴리머는 스스로 청색 발광함과 아울러, 엑시플렉스를 형성하여 엑시플렉스 형광을 발광할 수 있다.
상기 플루오렌 골격을 가지는 폴리머로서는 하기 식(1)으로 표시되는 폴리머가 바람직하다. 고백색도의 백색광이 얻어지기 때문이다.
Figure pct00002
[식(1) 중 R은 탄소수 1~20의 알킬기이며, m은 중합도를 나타내고, 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상의 정수를 나타낸다.]
상기 식(1)의 플루오렌 골격을 가지는 폴리머 또는 코폴리머로서는 이하를 예로서 들 수 있다.
하기 식(2)의 폴리(9,9-다이-n-헥실플루오레닐-2,7-다이일).
Figure pct00003
[식(2) 중 n은 중합도를 나타내고, 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상의 정수를 나타낸다.]
하기 식(3)의 폴리[9,9-비스-(2-에틸헥실)-9H-플루오렌-2,7-다이일].
Figure pct00004
[식(3) 중 n은 중합도를 나타내고, 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상의 정수를 나타낸다.]
하기 식(4)의 폴리(9,9-다이-n-옥틸플루오레닐-2,7-다이일).
Figure pct00005
[식(4) 중 n은 중합도를 나타내고, 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상의 정수를 나타낸다.]
하기 식(5)의 폴리(9,9-다이-n-도데실플루오레닐-2,7-다이일).
Figure pct00006
[식(5) 중 n은 중합도를 나타내고, 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상의 정수를 나타낸다.]
또 코폴리머로서 하기 식(6)의 폴리[(9,9-다이옥틸플루오레닐-2,7-다이일)-co-비티오펜].
Figure pct00007
[식(6) 중 m, n은 중합도를 나타내고, 각각 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상의 정수를 나타낸다. m과 n은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
하기 식(7)의 폴리[(9,9-다이-n-옥틸플루오레닐-2,7-다이일)-alt-(벤조[2,1,3]티아다이아졸-4,8-다이일)].
Figure pct00008
[식(7) 중 n은 중합도를 나타내고, 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상의 정수를 나타낸다.]
하기 식(8)의 폴리(9,9-n-다이헥실-2,7-플루오렌-alt-9-페닐-3,6-카바졸).
[식(8) 중 n은 중합도를 나타내고, 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상의 정수를 나타낸다.]
하기 식(9)의 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌-2,7-다이일)-co-(안트라센-9,10-다이일)].
Figure pct00010
[식(9) 중 m, n은 중합도를 나타내고, 각각 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상의 정수를 나타낸다. m과 n은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
하기 식(10)의 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌-2,7-다이일)-co-(9-에틸카바졸-2,7-다이일)].
Figure pct00011
[식(10) 중 m, n은 중합도를 나타내고, 각각 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상의 정수를 나타낸다. m과 n은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
하기 식(11)의 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌-2,7-다이일)-alt-(2,5-다이메틸-1,4-페닐렌)].
Figure pct00012
[식(11) 중 n은 중합도를 나타내고, 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상의 정수를 나타낸다.]
또한 2,7-9,9-다이-n-옥틸플루오렌다이일, 2,7-9,9-다이아이소아밀플루오렌다이일과의 공중합 화합물 등을 들 수 있다.
또한 도전성 폴리머의 중합도에 대해서 특별히 상한은 없고, 발광층 조성물을 조제할 수 있고, 이 조성물을 용융 또는 용매에 용해하여 칠 등에 의해 발광층을 형성할 수 있는 중합도 범위이면 된다.
상기 플루오렌 골격을 가지는 폴리머로서는 특히 식(5)에 나타내는 폴리(9,9-다이-n-도데실플루오레닐-2,7-다이일)이 보다 바람직하다. 한층 더 고백색도의 백색광이 얻어지기 때문이다.
또 본 발명의 발광층에 함유되는 함질소 공역계 화합물로서는 상기 발광 화합물인 도전성 폴리머와의 사이에서 엑시플렉스를 형성하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 전압을 인가했을 때에 정공을 효율적으로 수송하는 역할을 하는 것이다. 그 중에서도 양호한 엑시플렉스 형광을 발광하는 점에서, 트라이페닐아민 골격을 가지는 저분자 화합물 및 고분자 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 트라이페닐아민 골격을 가지는 저분자 화합물로서는 이하의 식(12)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00013
[식(12) 중 n1~n3은 모두 동일해도 되고 상이해도 되고, 각각 1~3의 정수를 나타내며, Ar1~Ar3은 모두 동일해도 되고 상이해도 되고, 각각 수소 원자, 탄소수 1~22의 알킬기 및 방향족 기로부터 선택되는 기를 나타낸다.]
식(12)으로 표시되는 화합물로서는 예를 들면 트라이페닐아민, N-(4-뷰틸페닐)-N,N-다이페닐아민, N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-다이아민, N,N'-비스(3-메틸페닐-N,N'-비스(2-나프틸)-[1,1'-비페닐]-4,4'-다이아민 등을 들 수 있다. 또한 이들 트라이페닐아민계 화합물의 방향족성의 환에 치환 가능한 기로서는 탄소수 1~22의 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
또 트라이페닐아민 골격을 가지는 다른 저분자 화합물로서 4,4',4''-트리스(N,N-다이페닐-아미노)트라이페닐아민(TDATA), 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐-아미노]트라이페닐아민(m-MTDATA), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-1,1'-비페닐-4,4'-다이아민(TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(α-NTPD), 4,4'-비스[N-(4-(N,N-다이-m-톨릴)아미노)페닐-N-페닐아미노]비페닐(DNTPD), 4,4',4''-트리스[비페닐-2-일(페닐)아미노]트라이페닐아민, 4,4',4''-트리스[비페닐-4-일(3-메틸페닐)아미노]트라이페닐아민, 4,4',4''-트리스[9,9-다이메틸-2-플루오레닐(페닐)아미노]트라이페닐아민, 4,4',4''-트리스[2-나프틸(페닐)아미노]트라이페닐아민(2-TNATA), 4,4',4''-트라이(N-카바졸일)트라이페닐아민(TCTA) 등의 방향족 아민계 화합물도 사용할 수 있다.
이들 중에서도 하기 식(13)의 m-MTDATA가 바람직하고, 도전성 폴리머와의 사이에서 엑시플렉스를 양호하게 형성하여 엑시플렉스 형광을 발광할 수 있다.
Figure pct00014
또 상기 트라이페닐아민 골격을 가지는 고분자 화합물로서는 하기 식(14) 또는 (15)에 나타내는 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 정공 이동도가 높고, 효율적으로 엑시톤을 형성할 수 있고, 고백색도의 백색광이 얻어진다.
Figure pct00015
[식(14) 중 L은 알킬렌이며, n은 중합도를 나타내고, 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상의 정수를 나타낸다.]
Figure pct00016
[식(15) 중 Ar은 동일해도 되고 상이해도 되고, 각각 p-페닐렌기 또는 m-페닐렌기를 나타낸다. n은 중합도를 나타내며, 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상의 정수를 나타낸다.]
상기 트라이페닐아민 골격을 가지는 고분자 화합물의 구체예로서는 상기 식(14)의 알킬렌기(L)가 -CH(CH3)-(하기 식(16)), -CH(C2H5)-인 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 특히 하기 식(16)을 들 수 있다. 한층 더 고백색도의 백색광이 얻어지기 때문이다.
Figure pct00017
[식(16) 중 n은 중합도를 나타내고, 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상의 정수를 나타낸다.]
엑시플렉스를 형성하기 위해서, 도전성 폴리머와 함질소 공역계 화합물의 함유비는 도전성 폴리머 100중량부에 대하여 함질소 공역계 화합물이 1~200중량부인 것이 바람직하고, 10~120중량부인 것이 보다 바람직하다. 함질소 공역계 화합물의 함유비가 상기 하한값 미만인 경우, 엑시플렉스 형광이 적어지는 일이 있어, 백색광을 얻을 수 없는 경우가 있다. 함질소 공역계 화합물의 함유비가 상기 상한값을 넘는 경우, 발광색과 발광 효율이 나빠질 우려가 있다.
본 발명의 발광층의 층 두께로서는 원리적으로는 발광 성능은 막 두께에 의존하지는 않는 점에서 임의의 층 두께로 할 수 있지만, 통상 실용성의 점에서 5nm~10mm의 범위에서 원하는 층 두께를 적용한다. 층 두께가 상기 하한값보다 작은 경우 단락하는 일이 있고, 상기 상한값을 넘는 경우는 엑시플렉스 형성의 효율이 낮아지는 경우도 있다.
본 발명의 발광 전기 화학 소자를 구성하는 제1 전극 및 제2 전극은 적어도 일방의 전극이 투광성 전극 즉 투명 전극이다. 발광한 광을 취출하기 위해서이다. 투명 전극의 재료로서는 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 인듐주석옥사이드, 산화 인듐·산화 아연 화합물, 산화 주석·안티몬 화합물, 산화 갈륨·산화 아연 화합물 등을 들 수 있다.
또 타방의 전극으로서는 투명 전극일 필요는 없고, 예를 들면 알루미늄, 인듐, 마그네슘, 텅스텐, 티탄, 몰리브덴, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 이트륨, 리튬, 망간, 금, 은, 구리, 팔라듐, 백금, 주석, 납, 니켈 등의 금속, 이들 금속의 합금 등을 사용할 수 있다.
즉 제1 및 제2 전극의 일방으로서는 투명성을 가지는 ITO(산화 인듐주석)이 바람직하고, 그 대향 전극으로서는 도전성, 경제성의 점에서 알루미늄이 바람직하다.
제1, 제2 전극은 이들 금속 등으로 이루어지는 전극층을 발광층에 직접 적층하여 형성해도 되고, 혹은 발광 소자에 통상 사용 가능한 유리 기판 등의 투명 기판 상에 이들 금속 등으로 이루어지는 전극층을 형성하여 작성해도 된다. 전극층의 형성에는 스퍼터링법, 진공 증착법 등을 사용할 수 있다.
상기 구성인 본 발명의 발광 전기 화학 소자는 제1 전극과 제2 전극 사이에 전압을 인가함으로써, 발광층에 포함되는 도전성 폴리머가 청색 발광한다. 또 도전성 폴리머와 함질소 공역계 화합물 사이에 엑시플렉스가 형성되어 엑시플렉스 형광이 발광된다. 이 청색 발광과 엑시플렉스 형광이 혼합되어, 외부에는 백색광으로서 발광된다.
본 발명의 발광 장치는 상기 본 발명의 발광 전기 화학 소자 및 이 발광 전기 화학 소자에 전압을 인가하기 위한 전압부를 가지는 구성이다. 당해 전압부로서는 직류 전압 또는 교류 전압의 어느 것을 인가하는 것이어도 된다.
이어서 본 발명의 발광 전기 화학 소자의 제조 방법예에 대해서, 도 1을 참조하면서 설명한다.
도 1에 나타내는 발광 전기 화학 소자(10)는 유리 등의 기판 상에 ITO 전극 등을 제1 전극(양극)(1)으로서 마련하고, 그 표면에 도전성 폴리머, 전해질, 지지염 및 함질소 공역계 화합물을 용매에 용해·분산한 분산 용액을 예를 들면 스핀 코트 성막법에 의해 칠하고, 용매를 건조 제거하여 발광층(2)을 적층한다. 여기서 분산 용액을 위한 용매는 각 구성 성분을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 클로로폼, 사이클로헥산온, 톨루엔 및 혼합 용매 등의 용매를 사용할 수 있다.
계속해서 발광층(2) 상에 제2 전극(음극)(3)으로서의 알루미늄을 예를 들면 진공 증착법에 의해 증착, 제막시킴으로써 적층한다.
이상과 같이 하여 발광 전기 화학 소자(10)를 제작할 수 있다.
또한 상기에서는 제1 전극을 양극, 제2 전극을 음극으로서 설명했지만, 발광 전기 화학 소자에 있어서는 전극을 이와 같이 고정할 필요는 없고, 예를 들면 제1 전극 및 제2 전극에 동일한 재료를 사용하고, 임의로 양극 및 음극을 결정하여 전압을 부가할 수 있다.
본 발명의 발광 전기 화학 소자(10)의 소자 특성은 휘도-전압(L-V) 특성, EL 스펙트럼도, PL 스펙트럼도 및 색도도(색도 좌표)로 평가할 수 있다.
L-V 특성 평가에서는 구동 전압과 발광 광의 휘도와의 관계를 평가할 수 있다. EL 스펙트럼도에서는 전압을 인가한 경우의 파장마다의 발광 강도에 의해 발광색의 상세를 파악할 수 있다. PL 스펙트럼도에서는 여기 광을 흡수한 경우의 파장마다의 발광 강도에 의해 발광색의 상세를 파악할 수 있다. 또한 CIExy 색도도를 사용하여 xy 좌표의 수치에 의해 발광색을 나타낼 수 있고, 본 발명의 하나의 목적인 백색광의 백색의 정도를 xy 좌표의 수치로 평가할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<발광층 : 조성물 1>
조성물 1로서 하기 성분(A1)~(A4)을 표 1의 배합비로 혼합했다.
(A1) 도전성 폴리머 : 상기 식(5)의 폴리(9,9-다이-n-도데실플루오레닐-2,7-다이일)(PFD)(Aldrich사제)을 사용했다.
(A2) 함질소 공역계 화합물 : 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐-아미노]트라이페닐아민(m-MTDATA)
(A3) 전해질 : 폴리에틸렌옥사이드
(A4) 지지염 : KCF3SO3
<발광 전기 화학 소자 : 소자 A의 제작>
유리 기판 상에 제1 전극(양극)(1)으로서 ITO 전극을 마련하여 UV 오존 세정했다. 그 후, 당해 제1 전극(1) 상에 상기 조성물 1을 클로로폼/사이클로헥산온(1.08:1.0) 혼합 용매에 용해한 용액 14.6(mg/mL 용매)을 스핀코트 성막법에 의해 칠하고, 계속해서 당해 혼합 용매를 건조 제거하여 150nm의 발광층(2)을 적층했다. 또한 이 발광층(2) 상에 알루미늄을 진공 증착하여 두께 100nm의 제2 전극(음극)(3)을 적층했다.
이상과 같이 하여 소자 A를 제작했다. 얻어진 소자 A에 대해서 L-V 특성, EL 스펙트럼, PL 스펙트럼, 및 CIExy 색도도에서의 발광색 평가를 실시했다. L-V 특성을 도 2에, EL 스펙트럼을 도 3에, PL 스펙트럼을 도 4에, CIExy 색도도를 도 5에 및 CIExy 색도도 상의 색도 좌표 xy를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2 및 3)
<발광층 : 조성물 2, 3>
조성물 2, 3으로서 상기 성분(A1)~(A4)을 표 1의 배합비로 혼합했다.
<발광 전기 화학 소자 : 소자 B, C의 제작>
실시예 1의 조성물 1 대신에 조성물 2, 3으로 각각 변경하여 발광층을 작성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 소자 B, C를 제작하고 마찬가지로 평가했다. 결과를 도 2~5 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
<발광층 : 조성물 4>
조성물 4로서 상기 성분(A1), (A2) 및 (A4)을 표 1의 배합비로 혼합했다.
<발광 전기 화학 소자 : 소자 D의 제작>
실시예 1의 조성물 1 대신에 조성물 4로 변경하여 발광층을 작성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 소자 D를 제작하고 마찬가지로 평가했다. 결과를 도 2~5 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00018
Figure pct00019
도 2로부터 발광 개시 전압은 모두 3.5~4.5V이며, 저전압으로 발광을 개시하고 있는 것을 알 수 있다. 또 도 3의 EL 스펙트럼도와 도 4의 PL 스펙트럼도를 비교하면, EL 스펙트럼에 있어서 적색 발광을 나타내는 파장 : 600nm~700nm에 숄더 피크가 확인되는데, PL 스펙트럼에서는 파장 : 600nm~700nm에 형광이 나타나 있지 않은 점에서, 도전성 폴리머 PFD와 함질소 공역계 화합물 m-MTDATA 사이에 엑시플렉스가 형성되어 발광하고 있는 것을 알 수 있다. 도 5의 색도도로부터 발광 전기 화학 소자 A~C는 모두 구동 전압 7.5V~8.5V에서 백색 발광하는 것을 알 수 있다. 또 소자 A~C 모두 한 없이 백색에 가까운 백색 발광이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.
또한 소위 순백색광은 그 색도 좌표가 (x, y)=(0.33, 0.33)으로 되어 있다.
1…제1 전극
2…발광층
3…제2 전극

Claims (9)

  1. 제1 전극, 발광층 및 제2 전극이 이 순서로 적층된 발광 전기 화학 소자에 있어서,
    상기 발광층이 도전성 폴리머, 전해질, 지지염 및 함질소 공역계 화합물을 함유하고,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 전압을 인가함으로써, 상기 도전성 폴리머가 청색 발광하고, 상기 도전성 폴리머와 상기 함질소 공역계 화합물 사이에 엑시플렉스가 형성되어 엑시플렉스 형광을 발광하는,
    발광 전기 화학 소자.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 도전성 폴리머는 식(1)으로 표시되는 플루오렌 골격을 가지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 발광 전기 화학 소자.
    Figure pct00020

    [식(1) 중 R은 탄소수 1~20의 알킬기이며, m은 중합도를 나타내고, 5 이상의 정수를 나타낸다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 전해질은 폴리알킬렌옥사이드를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 전기 화학 소자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함질소 공역계 화합물은 트라이페닐아민 골격을 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 발광 전기 화학 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 폴리머는 폴리(9,9-다이-n-도데실플루오레닐-2,7-다이일)을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 전기 화학 소자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 폴리에틸렌옥사이드를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 전기 화학 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함질소 공역계 화합물은 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐-아미노]트라이페닐아민(m-MTDATA)을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 전기 화학 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함질소 공역계 화합물의 함유량은 상기 도전성 폴리머 100중량부에 대하여 1~200중량부인 것을 특징으로 하는 발광 전기 화학 소자.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 발광 전기 화학 소자 및 이 발광 전기 화학 소자의 제1 전극과 제2 전극 사이에 전압을 인가하는 전압부를 가지는 발광 장치.
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