KR102141633B1 - 전기화학 발광소자 - Google Patents

전기화학 발광소자 Download PDF

Info

Publication number
KR102141633B1
KR102141633B1 KR1020160158400A KR20160158400A KR102141633B1 KR 102141633 B1 KR102141633 B1 KR 102141633B1 KR 1020160158400 A KR1020160158400 A KR 1020160158400A KR 20160158400 A KR20160158400 A KR 20160158400A KR 102141633 B1 KR102141633 B1 KR 102141633B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
cation
carbon atoms
group
light emitting
Prior art date
Application number
KR1020160158400A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180059164A (ko
Inventor
우승아
이진규
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020160158400A priority Critical patent/KR102141633B1/ko
Publication of KR20180059164A publication Critical patent/KR20180059164A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102141633B1 publication Critical patent/KR102141633B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/87—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing platina group metals
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21K—NON-ELECTRIC LIGHT SOURCES USING LUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING ELECTROCHEMILUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING CHARGES OF COMBUSTIBLE MATERIAL; LIGHT SOURCES USING SEMICONDUCTOR DEVICES AS LIGHT-GENERATING ELEMENTS; LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21K2/00—Non-electric light sources using luminescence; Light sources using electrochemiluminescence
    • F21K2/06—Non-electric light sources using luminescence; Light sources using electrochemiluminescence using chemiluminescence
    • F21K2/08—Non-electric light sources using luminescence; Light sources using electrochemiluminescence using chemiluminescence activated by an electric field, i.e. electrochemiluminescence
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 출원은 전해질 누출 위험이 적고 이온전도도가 향상된 전기화학 발광소자에 관한 것이다. 본 출원의 전기화학 발광소자는 이온성 액체, 비닐기 및 이온성 잔기를 각각 양 말단에 포함하는 화합물, 광 경화성 단량체, 및 발광물질을 포함하는 조성물의 경화물을 포함하는 발광 전해질층을 포함할 수 있다.

Description

전기화학 발광소자{An Electrochemical Light Emitting Element}
본 출원은 전기화학 발광소자에 관한 것이다.
전기화학 발광소자는 발광 색소의 산화환원 반응을 통해 생성된 산화제 및 환원제가 전해질층 내에서 충돌하면서 발생하는 인광을 사용하는 자발광 소자이다. 따라서, 백라이트를 필요로 하는 종래 기술의 액정 수광 소자와 달리 소자의 박형화 및 경량화가 가능하다.
일반적으로 전기화학 발광소자의 발광 전해질층에는, 유기용매와 지지염으로 구성되는 전해질, 및 전해질에 용해되는 발광물질이 포함된다. 그런데 유기용매가 휘발될 경우, 발광층 내의 전해질 농도가 변화하게 되고, 그에 따라 소자의 발광특성과 안정성이 저하되는 문제가 있다. 이러한 문제를 개선하고자, 가연성 유기용매를 비휘발성의 이온성 액체(Ionic Liquid)로 대체하는 기술이 적용되고 있다. 그러나 이온성 액체를 사용하는 경우에도 누출 위험은 여전히 존재한다. 나아가, 소자 방전시에는 분극현상, 즉, 이온성 액체를 구성하는 양이온과 음이온이 반대 전하를 띠는 전극으로 이동하는 현상이 발생하기 때문에, 발광 전해질층의 이온전도도가 저하되기도 한다.
본 출원의 일 목적은 발광 전해질층 성분의 누출 위험이 감소하고, 동시에 이온전도도가 개선된 전기화학 발광소자를 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은 발광 특성 및 구동 안정성이 개선된 전기화학 발광소자를 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 전기화학 발광소자에 관한 것이다. 상기 전기화학 발광소자는 전극, 및 상기 전극의 일면에 마련된 발광 전해질층을 포함할 수 있다.
상기 발광 전해질층은 가교에 의해 형성된 고분자 네트워크 내에 이온액체 및 발광 물질을 함유할 수 있다. 본 출원에서 이온성 액체란 유기 양이온과, 유·무기 음이온을 포함하는 화합물로서, 양이온과 음이온의 크기가 상대적으로 크기 때문에 패킹(packing)이 잘되지 않아 격자 에너지(lattice energy)가 낮고, 녹는점이 100℃ 이하인 염을 의미할 수 있다.
상기 이온성 액체는 양이온과 음이온을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 이온성 액체에 포함되는 양이온은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016115688099-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함할 수 있고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기이고, 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 단, 질소 원자가 이중 결합을 포함하는 경우, R3은 존재하지 않을 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016115688099-pat00002
상기 화학식 2에서, R4는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기이고, 헤테로 원자를 포함할 수 있고, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기이고, 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016115688099-pat00003
상기 화학식 3에서, R8은 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함할 수 있고, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016115688099-pat00004
상기 화학식 4에서, Z는 질소, 황, 또는 인 원자를 나타내고, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 단 Z가 황 원자인 경우, R15는 존재하지 않을 수 있다.
상기 화학식 1의 양이온으로는, 예를 들어, 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피롤린 골격을 갖는 양이온, 피롤 골격을 갖는 양이온 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 1-에틸피리디늄 양이온, 1-부틸피리디늄 양이온, 1-헥실피리디늄 양이온, 1-부틸-3-메틸피리디늄 양이온, 1-부틸-4-메틸피리디늄 양이온, 1-헥실-3-메틸피리디늄 양이온, 1-부틸-3,4-디메틸피리디늄 양이온, 1,1-디메틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-에틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-부틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-부틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄 양이온, 1,1-디프로필피롤리디늄 양이온, 1-프로필-1-부틸피롤리디늄 양이온, 1,1-디부틸피롤리디늄 양이온, 1-프로필피페리디늄 양이온, 1-펜틸피페리디늄 양이온, 1,1-디메틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-에틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-부틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-헥실피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-헵틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-프로필피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-부틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-펜틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-헥실피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄 양이온, 1,1-디프로필피페리디늄 양이온, 1-프로필-1-부틸피페리디늄 양이온, 1-부틸-1-펜틸피페리디늄 양이온, 1-부틸-1-헥실피페리디늄 양이온, 1-부틸-1-헵틸피페리디늄 양이온, 1,1-디부틸피페리디늄 양이온, 2-메틸-1-피롤린 양이온, 1-에틸-2-페닐인돌 양이온, 1,2-디메틸인돌 양이온, 1-에틸카르바졸 양이온 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2의 양이온으로는, 예를 들어, 이미다졸륨 양이온, 테트라히드로피리미디늄 양이온, 디히드로피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 1,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1,3-디에틸이미다졸륨 양이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-헥사데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-옥타데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 양이온, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1,3-디메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,5-테트라메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄 양이온, 1,3-디메틸-1,4-디히드로피리미디늄 양이온, 1,3-디메틸-1,6-디히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,4-디히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,6-디히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4-디히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,6-디히드로피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3의 양이온으로는, 예를 들어, 피라졸륨 양이온, 피라졸리늄 양이온 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 1-메틸피라졸륨 양이온, 3-메틸피라졸륨 양이온, 1-에틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨 양이온, 1-프로필-2,3,5-트리메틸피라졸륨 양이온, 1-부틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨 양이온, 1-에틸-2-메틸피라졸륨 양이온 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4의 양이온으로는, 예를 들어, 테트라알킬암모늄 양이온, 트리알킬술포늄 양이온, 테트라알킬포스포늄 양이온일 수 있다. 이때, 양이온의 알킬기 중 일부는 알케닐기나 알콕실기, 또는 에폭시기로 치환될 수 있다. 보다 구체적으로, 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라프로필암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄 양이온, 테트라펜틸암모늄 양이온, 테트라헥실암모늄 양이온, 테트라헵틸암모늄 양이온, 트리에틸메틸암모늄 양이온, 트리부틸에틸암모늄 양이온, 트리메틸데실암모늄 양이온, 트리옥틸메틸암모늄 양이온, 트리펜틸부틸암모늄 양이온, 트리헥실메틸암모늄 양이온, 트리헥실펜틸암모늄 양이온, 트리헵틸메틸암모늄 양이온, 트리헵틸헥실암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온, 글리시딜 트리메틸암모늄 양이온, 디알릴디메틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N,N-디프로필암모늄 양이온, N,N-디메틸-N,N-디헥실암모늄 양이온, N,N-디프로필-N,N-디헥실암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-프로필암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-부틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-노닐암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-프로필-N-부틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-프로필-N-헥실암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-프로필-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-부틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-부틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-펜틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-헥실-N-헵틸암모늄 양이온, 트리메틸헵틸암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-프로필암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, 트리에틸메틸암모늄 양이온, 트리에틸프로필암모늄 양이온, 트리에틸펜틸암모늄 양이온, 트리에틸헵틸암모늄 양이온, N,N-디프로필-N-메틸-N-에틸암모늄 양이온, N,N-디프로필-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-디프로필-N-부틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-디부틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-디부틸-N-메틸-N-헥실암모늄 양이온, 트리옥틸메틸암모늄 양이온, N-메틸-N-에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, 트리메틸술포늄 양이온, 트리에틸술포늄 양이온, 트리부틸술포늄 양이온, 트리헥실술포늄 양이온, 디에틸메틸술포늄 양이온, 디부틸에틸술포늄 양이온, 디메틸데실술포늄 양이온, 테트라메틸포스포늄 양이온, 테트라에틸포스포늄 양이온, 테트라부틸포스포늄 양이온, 테트라펜틸포스포늄 양이온, 테트라헥실포스포늄 양이온, 테트라헵틸포스포늄 양이온, 테트라옥틸포스포늄 양이온, 트리에틸메틸포스포늄 양이온, 트리부틸에틸포스포늄 양이온, 트리메틸데실포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 이온성 액체에 포함되는 음이온의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, (CN)2N-, BF4 -, ClO4 -, RSO3 - (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), RCOO- (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3SO3 -)2, (CF2CF2SO3 -)2, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO3)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3COO-, C3F7COO-, CF3SO3 -, C4F9SO3 - 중에서 선택되는 1 이상의 음이온일 수 있다.
상기 구성의 이온성 액체는 녹는점뿐 아니라 증기압도 낮기 때문에 휘발이 거의 일어나지 않을 수 있고, 그에 따라 비교적 높은 수준의 이온전도도를 제공할 수 있다.
상기 발광물질로는 예를 들어, Ru 화합물과 그 착제, Ir 화합물과 그 착제, Os 화합물과 그 착제, Pt 화합물과 그 착제, Rh 화합물과 그 착제, Re 화합물과 그 착제, 및 Pd 화합물과 그 착제, 또는 그 외에 이 분야에 공지된 다양한 형광 또는 인광 유기 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(tris(4-methyl-8-quinolinolate)aluminum(III))(Alg3), 4-MAlq3 또는 Gaq3 등의 Alq계열의 재료, C-545T(C26H26N2O2S), DSA-아민, TBSA, BTP, PAP-NPA, 스피로-FPA, Ph3Si(PhTDAOXD), PPCP(1,2,3,4,5-pentaphenyl-1,3-cyclopentadiene) 등과 같은 시클로페나디엔(cyclopenadiene) 유도체, DPVBi(4,4'-bis(2,2'-diphenylyinyl)-1,1'-biphenyl), 디스티릴 벤젠 또는 그 유도체 또는 DCJTB(4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7,-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4Hpyran), DDP, AAAP, NPAMLI, ; 또는 Firpic, m-Firpic, N-Firpic, bon2Ir(acac), (C6)2Ir(acac), bt2Ir(acac), dp2Ir(acac), bzq2Ir(acac), bo2Ir(acac), F2Ir(bpy), F2Ir(acac), op2Ir(acac), ppy2Ir(acac), tpy2Ir(acac), FIrppy(fac-tris[2-(4,5'- difluorophenyl)pyridine-C'2,N] iridium(III)) 또는 Btp2Ir(acac)(bis(2-(2'-benzo[4,5-a]thienyl)pyridinato-N,C3') ridium(acetylactonate)) 등과 같은 인광 재료 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 발광층은, 상기 재료를 호스트(host)로 포함하고, 또한 페릴렌(perylene), PVB(폴리비닐부티랄), DPA(9,10-디페닐안트라센), 5,12-지페니르테트라센, 피렌, 디스티릴비페닐(distyrylbiphenyl), DPT, 퀴나크리돈(quinacridone), 루브렌(rubrene), BTX, ABTX 또는 DCJTB 등을 도펀트로 포함하는 호스트-도펀트 시스템(Host-Dopant system)을 가질 수도 있다.
본 출원에서, 상기 언급된 이온성 액체와 발광 물질은, 가교에 의해 형성되는 고분자 네트워크 내에 존재할 수 있다. 발광 전해질층 내에 형성되는 상기 고분자 네트워크는, 비닐기 및 이온성 잔기를 각각 양 말단에 포함하는 화합물, 그리고 광경화성 단량체 각각의 가교 중합 또는 이들 사이의 가교에 의해 형성될 수 있다.
본 출원에서, 광 경화성 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, 광경화성 단량체로는 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 일 관능성, 이관능성 또는 관능기가 2개 이상인 다관능성 아크릴레이트계 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 글리시딜메타아크릴레이트(GMA), 메틸 메타아크릴레이트(MMA), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-HEA), 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(2-HEMA), 또는 4-하이드록시부틸아크릴레이트(4-HBA)와 같은 일관능성 아크릴레이트 단량체; 1,6헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 1,6헥산디올디메타아크릴레이트(HDDMA), 부탄디올디아크릴레이트(BDDA), 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA), 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트(TEGDA), 9-에틸렌글리콜디아크릴레이트(9-EGDA), 트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(TEGDMA), 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(NPGDA), 또는 폴리에틸렌글리콜400디아크릴레이트(PEG400DA)와 같은 이관능성 아크릴레이트 단량체; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트(TMPTMA), 트리메틸올프로판에톡시트리아크릴레이트(TMPEOTA), 또는 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA)와 같은 다관능성 아크릴레이트 단량체; 등이 사용될 수 있으나, 상기 화합물에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서, 상기 광경화성 단량체와 함께 고분자 네트워크를 형성할 수 있는 화합물, 즉 비닐기 및 이온성 잔기를 각각 양 말단에 포함하는 화합물은, 하기 화학식 5 내지 화학식 7로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112016115688099-pat00005
상기 화학식 5에서, R16은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이고, R17은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, X+ 및 Y-는 이온성 잔기일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112016115688099-pat00006
상기 화학식 6에서, R18은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이고, X+ 및 Y-는 이온성 잔기일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112016115688099-pat00007
상기 화학식 7에서, R19는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이고, R20은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 알킬리덴기이거나, 탄소수 6 내지 25의 단환식 또는 다환식 아릴렌기일 수 있다. 이때, 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다. 또한, 화학식 7에서, X+ 및 Y-는 이온성 잔기일 수 있다
상기 화학식 5 내지 7에서, 이온성 잔기인 X+ 및 Y-는 서로 이온 결합되어 있거나, 전해질 내에서 해리되어 있을 수 있다.
하나의 예시에서, X+는 상기 언급된 이온성 액체의 양이온 또는 이로부터 유래된 잔기일 수 있다. 예를 들어, X+ 는 하기 화학식 8 내지 11 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112016115688099-pat00008
화학식 8에서, R21은 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기이고, 헤테로 원자를 포함할 수 있고, R22는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, 헤테로 원자를 포함할 수 있고, 부호「
Figure 112016115688099-pat00009
」는 그 부위가 화학식 5의 R17, 화학식 6의 탄소, 또는 화학식 7의 R20과 연결되어 있음을 의미한다. 단, 질소 원자가 이중 결합을 포함하는 경우, R22는 존재하지 않는다.
[화학식 9]
Figure 112016115688099-pat00010
상기 화학식 9에서, R23은 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기이고, 헤테로 원자를 포함할 수 있고, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기이고, 헤테로 원자를 포함할 수 있고, 부호「
Figure 112016115688099-pat00011
」는 그 부위가 화학식 5의 R17, 화학식 6의 탄소, 또는 화학식 7의 R20과 연결되어 있음을 의미한다.
[화학식 10]
Figure 112016115688099-pat00012
상기 화학식 10에서, R26은 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기이고, 헤테로원자를 포함할 수 있고, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기이고, 헤테로원자를 포함할 수 있고, 부호「
Figure 112016115688099-pat00013
」는 그 부위가 화학식 5의 R17, 화학식 6의 탄소, 또는 화학식 7의 R20과 연결되어 있음을 의미한다.
[화학식 11]
Figure 112016115688099-pat00014
화학식 11에서, Z는 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자이고, R29 내지 R31은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 단 Z가 황 원자인 경우에 R30은 존재하지 않으며, 부호 「
Figure 112016115688099-pat00015
」는 그 부위가 화학식 5의 R17, 화학식 6의 탄소, 또는 화학식 7의 R20과 연결되어 있음을 의미한다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 5 내지 7의 Y-는 상기 언급된 이온성 액체의 양이온과 이온성 액체를 형성할 수 있는 음이온, 또는 상기 화학식 5 내지 7의 X+와 이온 결합을 할 수 있는 음이온 일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 Y-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, (CN)2N-, BF4 -, ClO4 -, RSO3 - (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), RCOO- (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3SO3 -)2, (CF2CF2SO3 -)2, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO3)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3COO-, C3F7COO-, CF3SO3 -, C4F9SO3 - 중에서 선택되는 음이온 일 수 있다.
상기와 같이, 비닐기 및 이온성 잔기를 각각 양 말단에 포함하는 화합물과 광경화성 단량체를 포함하는 본 출원의 조성물은, 광 경화에 의한 가교를 통해 이온성 액체와 발광 물질이 고분자 네트워크 내에 존재할 수 있게 한다. 상기 고분자 네트워크에 의해 제공되는 필름 형태의 발광 전해질층은 이온성 액체의 누출 위험이 감소할 뿐 아니라, 이온성 액체로 인한 팽윤 현상을 억제하고 소자의 기계적 물성을 개선할 수 있다. 한편, 상기 조성물이 이온성 액체를 포함하지 않고, 비닐기 및 이온성 잔기를 갖는 화합물만을 포함하는 경우에는 이온전도도가 저하될 수 있다. 그러나 본 출원의 발광 전해질층은 이온성 액체를 포함하면서도, 별도로 고분자 네트워크의 말단에 이온성 잔기를 포함하기 때문에, 고분자 네트워크 자체가 전하를 띨 수 있고, 그에 따른 이온성 액체와 고분자 네트워크 간 상호작용(interaction)에 의해 이온성 액체에 대한 보유력을 높이고, 분극현상을 방지할 수 있다. 나아가, 본 출원 발광 전해질층의 경우, 이온성 잔기를 갖는 고분자 네트워크와 이온액체 모두 전해질의 특성을 갖기 때문에, 이온전도도를 크게 개선할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 조성물은 이온성 액체 10 내지 50 중량부, 비닐기 및 이온성 잔기를 각각 양 말단에 포함하는 화합물 20 내지 70 중량부, 광경화성 단량체 0.3 내지 10 중량부, 및 발광물질 0.5 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 본 출원에서 중량부라 함은, 각 성분간 중량 비율을 의미할 수 있다. 각 성분이 상기 중량 비율로 조성물에 포함될 경우, 발광 전해질층 성분의 누출을 방지하고, 충분한 이온전도도를 확보하여, 우수한 소자의 구동 특성을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 조성물은 광 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 광개시제는, 전체 조성물 100 중량부 대비 5 중량부 이하 범위로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 전체 조성물 100 중량부 대비 0.0001 중량부 이상, 0.001 중량부 이상, 0.003 중량부 이상, 또는 0.005 중량부 이상 포함될 수 있고, 그리고 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 범위와 같이 적절한 함량의 개시제를 포함할 경우, 필름 내 잔류하는 미경화물로 인한 전기화학적 반응의 저해를 방지함과 동시에, 조성물에 대한 충분한 필름화가 이루어질 수 있다.
광 개시제의 경우, 상품명 Irgacure 127 또는 907 등과 같이, 공지된 개시제가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 아세토페논, 다이에톡시아세토페논, 2-[4-(메틸티오)-메틸-1-페닐]-2-모르포리노 프로파논, 벤조인, 벤조인 에틸 에테르, 벤질메틸 케탈, 벤조페논, 벤질메틸벤조일 포르메이트, 2-에틸안트라퀴논, 티옥산톤, 다이에틸티옥산톤, 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드 (바스프 아게로부터 상표명 루시린 TPO(LUCIRIN TPO)로 구매가능), 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐에톡시포스핀 옥사이드 (바스프아게로부터 상표명 루시린 TPO-L로 구매가능), 비스 (2,4,6-트라이메틸 벤조일) 페닐 포스핀 옥사이드 (시바-가이기 컴퍼니(Ciba-Geigy Co.)로부터 상표명 이르가큐어 819(IRGACURE 819)로 구매가능), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온 (시바-가이기 컴퍼니로부터 상표명 다로큐어 1173(DAROCURE 1173)으로 구매가능), 4-(2-하이드록시에톡시)페닐 (2-하이드록시-2-프로필) 케톤 (시바-가이기 컴퍼니로부터 상표명 이르가큐어 2959로 구매가능), 4-(2-아크릴릴옥시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필) 케톤, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 (시바-가이기 컴퍼니로부터 상표명 이르가큐어 184로 구매가능), 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2- 하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-2-모르포리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온 (시바-가이기 컴퍼니로부터 상표명 이르가큐어 907로 구매가능), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 (시바-가이기 컴퍼니로부터 상표명 이르가큐어 369로 구매가능), N,N`-옥타메틸렌 비스 아크리딘 (아데카 코포레이션(ADEKA Corp.)으로부터 상표명 아데카 옵토머 N1717(ADEKA OPTOMER N1717)로 구매가능), 및 아크릴로일 벤조페논 (유씨비 케미칼스 컴퍼니 리미티드(UCB Chemicals Co., Ltd.)로부터 상표명 에버크릴 P36(EBERCRYL P36)으로 구매가능) 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 조성물은 용매로서 카보네이트계 화합물을 더 포함할 수 있다. 카보네이트계 화합물은 유전율이 높기 때문에, 이온 전도도를 높일 수 있다. 카보네이트계 화합물로는, 예를 들어, PC(propylene carbonate), EC(ethylene carbonate), DMC(dimethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate) 또는 EMC(ethylmethyl carbonate) 와 같은 용매가 사용될 수 있다.
발광 전해질층을 마련하기 위한, 경화 조건은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 200 nm 내지 400 nm 파장대의 UV 광을 300 J/cm2 내지 3,000 J/cm2 범위의 노광량으로 조사하여 이루어 질 수 있다.
상기 조성물을 경화할 경우, 필름 형태의 발광 전해질층을 얻을 수 있다. 상기 필름 형태의 발광 전해질층은, 비닐기 및 이온성 잔기를 각각 양 말단에 포함하는 화합물 및/또는 광경화성 단량체의 가교에 의해 형성되는 고분자 네트워크를 포함하는 겔 폴리머 전해질 내에, 발광 물질과 이온성 액체가 존재하도록 구성될 수 있다. 상기 고분자 네트워크는 발광물질과 이온성 액체에 대한 일종의 매트릭스로 기능할 수 있는데, 본 출원의 경우 상기 매트릭스 자체가 이온성 잔기를 포함할 수 있으므로, 이온성 액체에 대한 보유력이 크게 개선되고, 이온성 액체의 누출 위험을 감소시킬 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 조성물의 경화물, 즉 발광 전해질층은, 하기 실험례에서와 같이, 아세톤(acetone)에 30분간 침지했을 경우 나타나는 중량 감소율이 10% 이내, 또는 5% 이내일 수 있다. 중량 감소율이 10%를 초과할 경우, 과량의 이온성 액체가 누출되는 것으로, 소자의 구동 특성이 불안정하다는 것을 의미한다.
상기 전극을 형성하기 위한 재료는 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 전극은 투명 전도성 산화물을 포함할 수 있다. 상기 투명 전도성 산화물은 ITO(Indium Tin Oxide), In2O3(indium oxide), IGO(indium galium oxide), FTO(Fluor doped Tin Oxide), AZO(Aluminium doped Zinc Oxide), GZO(Galium doped Zinc Oxide), ATO(Antimony doped Tin Oxide), IZO(Indium doped Zinc Oxide), NTO(Niobium doped Titanium Oxide), ZnO(zink oxide), 및 CTO (Cesium Tungsten Oxide) 중에서 선택될 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 전극은 메탈 메쉬 전극일 수 있다. 메탈 메쉬를 형성할 수 있는 금속의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 금(Au), 백금(Pt), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 티탄(Ti), 니켈(Ni) 또는 이들의 합금이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전극은 1 nm 내지 10 um 의 두께를 가질 수 있다. 전극의 두께를 상기 범위로 조절할 경우, 전원으로부터 전극을 통해 전해질층에 인가되는 전압 강하를 최소화할 수 있고, 전해질층의 발광특성을 안정적으로 확보할 수 있다.
본 출원에서, 전기화학 소자의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 소자는 전기화학 발광층이 서로 대향하는 전극층 사이에 개재되어 있는 소위, 샌드위치 (sandwich) 형태의 소자일 수 있다. 또는, 발광 전해질층을 매개로 복수의 전극이 서로 대향하도록 배치되지 않고, 전기화학 발광층의 동일 면 상에, 동일 또는 상이한 면적을 갖는 2개 이상의 전극이 동시에 마련된 형태의 소자일 수도 있다.
하나의 예시에서, 상기 소자는, 소자의 외측면인 전극의 일면에 투광성 기재를 추가로 포함할 수 있는다. 가시광에 대한 투과율이 약 50 % 내지 90 % 범위인 투광성 기재의 적층체일 수 있다. 본 출원에서 가시광이란, 350 nm 내지 750 nm 범위의 광 파장, 보다 구체적으로는 550 nm 파장을 의미할 수 있다.
상기 투광성 기재의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 투명한 유리 또는 고분자 수지가 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, PC(Polycarbonate), PEN(poly(ethylene naphthalate)) 또는 PET(poly(ethylene terephthalate))와 같은 폴리에스테르 필름, PMMA(poly(methyl methacrylate))와 같은 아크릴 필름, 또는 PE(polyethylene) 또는 PP(polypropylene)와 같은 폴리올레핀 필름 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 전기화학 발광소자는 실란트를 추가로 포함할 수 있다. 상기 실란트의 형상이나 조성은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 에폭시계 화합물을 포함할 수 있고, 발광 전해질 층의 측부를 둘러싸도록 마련되어, 외부의 수분 등으로부터 발광 전해질층을 보호하고, 발광 전해질층의 구성 성분이 외부로 유출되는 것을 방지할 수 있다.
상기 전기화학 발광소자는 전원을 추가로 포함할 수 있다. 상기 전원으로는 직류 또는 교류 전원이 제한 없이 사용될 수 있다. 하나의 예시에서, 교류전원이 인가하는 전압의 주파수는 40 Hz 내지 800 Hz 범위 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 전압을 인가하는 방식이나, 전원에 인가되는 전압의 범위는 소자에 사용되는 물질의 특성을 고려하여 당업자에 의해 적절히 선택될 수 있다.
본 출원은 전해질의 누출 위험이 개선되고 기계적 물성이 향상된 전기화학 발광소자를 제공하는 발명의 효과를 갖는다. 또한, 본 출원은 이온전도도와 소자 안정성이 높아 발광시간이 증가된 전기화학 발광소자를 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나 본 출원의 보호범위가 하기 설명되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실험례 1: 전해질층의 이온성 액체 누출 정도 평가
실시예 1
이온성 액체 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(EMIm-TFSI) 0.3 g, 이온성 잔기를 갖는 (메타)아크릴계 화합물 1-{2-(Methylacryloyloxy)ethyl]-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(MAMI-TFSI) 0.42 g, 광 경화성 단량체 9-ethyleneglycol diacrylate(9-EGDA) 0.28 g, 및 광 개시제인 Igacure 127 0.007 g을 혼합하여 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 PET 기재 상에 코팅 한 후, UV 경화기(H-bulb) 에서 약 2,000 mJ/cm2의 광을 조사하여 경화 필름(약 1cm × 1cm × 1cm)을 제조하였다.
이온성 액체의 용해가 잘 일어나는 acetone에 상기 필름을 넣어 30분간 보관 한 후, 감소된 필름의 질량을 측정하여 필름의 이온성 액체에 대한 보유력(holiding capacity)을 측정하였다. 측정 결과는 표 1에 기재하였다.
실시예 2
이온성 잔기 및 비닐기를 갖는 화합물로서 1-{2-(Methylacryloyloxy)ethyl]-trimethyl ammonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(MATMA-TFSI)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 동일한 방법으로 보유력을 측정하였다.
실시예 3
이온성 액체로 tetrabutylammonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(TBA-TFSI)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 동일한 방법으로 보유력을 측정하였다.
실시예 4
이온성 액체로 tetrabutylammonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(TBA-TFSI)를 사용하고, 이온성 잔기 및 비닐기를 갖는 화합물로서 1-{2-(Methylacryloyloxy)ethyl]-trimethyl ammonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(MATMA-TFSI)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 동일한 방법으로 보유력을 측정하였다.
실시예 5
이온성 액체로 trihexytetradecylphosphonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(THTDP-TFSI)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 동일한 방법으로 보유력을 측정하였다.
실시예 6
이온성 액체로 trihexytetradecylphosphonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(THTDP-TFSI)를 사용하고, 이온성 잔기 및 비닐기를 갖는 화합물로서 1-{2-(Methylacryloyloxy)ethyl]-trimethyl ammonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(MATMA-TFSI)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 동일한 방법으로 보유력을 측정하였다.
비교예 1
MAMI-TFSI 대신 methylmethacrylate(MMA)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 동일한 방법으로 보유력을 측정하였다.
비교예 2
이온성 액체로 tetrabutylammonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(TBA-TFSI)를 사용하고, MAMI-TFSI 대신 methylmethacrylate(MMA)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 동일한 방법으로 보유력을 측정하였다.
비교예 3
이온성 액체로 trihexytetradecylphosphonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(THTDP-TFSI)를 사용하고, MAMI-TFSI 대신 methylmethacrylate(MMA)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 동일한 방법으로 보유력을 측정하였다.
[표 1]
Figure 112016115688099-pat00016
실험례 2: 이온전도도의 비교 평가
실시예 7
이온성 액체 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(EMIm-TFSI) 0.3 g, 이온성 잔기를 갖는 (메타)아크릴계 화합물 1-{2-(Methylacryloyloxy)ethyl]-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(MAMI-TFSI) 0.42 g, 광 경화성 단량체 9-ethyleneglycol diacrylate(9-EGDA) 0.28 g, 및 광 개시제인 Igacure 127 0.007 g을 혼합하여 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 알루미늄 필름 상에 바코팅 한 후, 약 1,000 mJ로 UV 경화시켰다.
그 후 coin cell을 형성하여 임피던스를 측정한 후, 이온전도도를 계산하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
실시예 8
이온성 잔기 및 비닐기를 갖는 화합물로서 1-{2-(Methylacryloyloxy)ethyl]-trimethyl ammonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(MATMA-TFSI)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 동일한 방법으로 이온전도도를 측정하였다.
실시예 9
이온성 액체로 tetrabutylammonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(TBA-TFSI)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 동일한 방법으로 이온전도도를 측정하였다.
실시예 10
이온성 액체로 tetrabutylammonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(TBA-TFSI)를 사용하고, 이온성 잔기 및 비닐기를 갖는 화합물로서 1-{2-(Methylacryloyloxy)ethyl]-trimethyl ammonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(MATMA-TFSI)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 동일한 방법으로 이온전도도를 측정하였다.
실시예 11
이온성 액체로 trihexytetradecylphosphonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(THTDP-TFSI)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 동일한 방법으로 이온전도도를 측정하였다.
실시예 12
이온성 액체로 trihexytetradecylphosphonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(THTDP-TFSI)를 사용하고, 이온성 잔기 및 비닐기를 갖는 화합물로서 1-{2-(Methylacryloyloxy)ethyl]-trimethyl ammonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(MATMA-TFSI)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 동일한 방법으로 이온전도도를 측정하였다.
비교예 4
MAMI-TFSI 대신 methylmethacrylate(MMA)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 동일한 방법으로 이온전도도를 측정하였다.
비교예 5
이온성 액체로 tetrabutylammonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(TBA-TFSI)를 사용하고, MAMI-TFSI 대신 methylmethacrylate(MMA)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 동일한 방법으로 이온전도도를 측정하였다.
비교예 6
이온성 액체로 trihexytetradecylphosphonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(THTDP-TFSI)를 사용하고, MAMI-TFSI 대신 methylmethacrylate(MMA)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 동일한 방법으로 이온전도도를 측정하였다.
비교예 7
이온성 잔기를 갖는 (메타)아크릴계 화합물 1-{2-(Methylacryloyloxy)ethyl]-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(MAMI-TFSI) 0.72 g, 광 경화성 단량체 9-ethyleneglycol diacrylate(9-EGDA) 0.28 g, 및 광 개시제인 Igacure 127 0.007 g을 혼합하여 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 동일한 방법으로 이온전도도를 측정하였다.
비교예 8
이온성 잔기 및 비닐기를 갖는 화합물로서 1-{2-(Methylacryloyloxy)ethyl]-trimethyl ammonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(MATMA-TFSI)를 사용한 것을 제외하고, 비교예 7과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 동일한 방법으로 이온전도도를 측정하였다.
[표 2]
Figure 112016115688099-pat00017
실험례 3: 소자의 구동 안전성 비교 평가
실시예 13
발광 물질로 Ir complex인 (dFppy)2Ir(bpy) 0.01 g, 이온성 액체 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(EMIm-TFSI) 0.16 g, 이온성 잔기를 갖는 (메타)아크릴계 화합물 1-{2-(Methylacryloyloxy)ethyl]-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(MAMI-TFSI) 0.36 g, 광 경화성 단량체 9-ethyleneglycol diacrylate(9-EGDA) 0.004 g, propylene carbonate(PC) 용매, 및 광 개시제인 Igacure 127 0.0004 g을 혼합하여 발광 전해질층용 조성물을 제조하였다.
Isopropyl alcohol과 acetone에 각각 10분 동안 음파처리(sonication)된 2개의 ITO 전극 사이에, 에폭시(epoxy)계 실란트(sealant)를 형성하되, 상기 ITO 전극의 갭(gap)이 50∼80 ㎛ 을 유지하도록 하였다. ITO 전극 사이에 상기 발광 전해질층용 조성물을 주입한 후, UV 경화기(H-bulb)에서 약 2,000 mJ/cm2로 광을 조사하여 발광 전해질층 필름을 형성시켰다.
상기로부터 제조된 전기화학발광소자를 ±2.3 V, 60Hz로 AC 구동하면서, 소자 발광 시간을 확인하였다. 그 결과는 표 3과 같다.
실시예 14
이온성 잔기 및 비닐기를 갖는 화합물로서 1-{2-(Methylacryloyloxy)ethyl]-trimethyl ammonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(MATMA-TFSI)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 13과 동일한 방법으로 전기화학 발광소자를 제조하고, 동일한 방법으로 소자의 발광 시간을 확인하였다.
실시예 15
이온성 액체로 tetrabutylammonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(TBA-TFSI)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 13과 동일한 방법으로 전기화학 발광소자를 제조하고, 동일한 방법으로 소자의 발광 시간을 확인하였다.
실시예 16
이온성 액체로 tetrabutylammonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(TBA-TFSI)를 사용하고, 이온성 잔기 및 비닐기를 갖는 화합물로서 1-{2-(Methylacryloyloxy)ethyl]-trimethyl ammonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(MATMA-TFSI)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 13과 동일한 방법으로 전기화학 발광소자를 제조하고, 동일한 방법으로 소자의 발광 시간을 확인하였다.
실시예 17
이온성 액체로 trihexytetradecylphosphonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(THTDP-TFSI)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 13과 동일한 방법으로 전기화학 발광소자를 제조하고, 동일한 방법으로 소자의 발광 시간을 확인하였다.
실시예 18
이온성 액체로 trihexytetradecylphosphonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(THTDP-TFSI)를 사용하고, 이온성 잔기 및 비닐기를 갖는 화합물로서 1-{2-(Methylacryloyloxy)ethyl]-trimethyl ammonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(MATMA-TFSI)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 13과 동일한 방법으로 전기화학 발광소자를 제조하고, 동일한 방법으로 소자의 발광 시간을 확인하였다.
비교예 9
이온성 액체 없이, 발광 물질로 Ir complex인 (dFppy)2Ir(bpy) 0.01 g, 이온성 잔기를 갖는 (메타)아크릴계 화합물 1-{2-(Methylacryloyloxy)ethyl]-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(MAMI-TFSI) 0.16 g, 광 경화성 단량체 9-ethyleneglycol diacrylate(9-EGDA) 0.04 g, propylene carbonate(PC) 용매, 및 광 개시제인 Igacure 127 0.0004 g을 혼합하여 발광 전해질층용 조성물을 마련한 것을 제외하고, 실시예 13과 동일한 방법으로 전기화학 발광소자를 제조하고, 동일한 방법으로 소자의 발광 시간을 확인하였다.
비교예 10
이온성 잔기 및 비닐기를 갖는 화합물로서 1-{2-(Methylacryloyloxy)ethyl]-trimethyl ammonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(MATMA-TFSI)를 사용한 것을 제외하고, 비교예 9와 동일한 방법으로 전기화학 발광소자를 제조하고, 동일한 방법으로 소자의 발광 시간을 확인하였다.
비교예 11
이온성 잔기를 갖는 (메타)아크릴계 화합물 없이, 발광 물질로 Ir complex인 (dFppy)2Ir(bpy) 0.01 g, 이온성 액체 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(EMIm-TFSI) 0.16 g, 광 경화성 단량체 9-ethyleneglycol diacrylate(9-EGDA) 0.04 g, propylene carbonate(PC) 용매, 및 광 개시제인 Igacure 127 0.0004 g을 혼합하여 발광 전해질층용 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 13과 동일한 방법으로 전기화학 발광소자를 제조하고, 동일한 방법으로 소자의 발광 시간을 확인하였다.
비교예 12
이온성 액체로 tetrabutylammonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(TBA-TFSI)를 사용한 것을 제외하고, 비교예 11과 동일한 방법으로 전기화학 발광소자를 제조하고, 동일한 방법으로 소자의 발광 시간을 확인하였다.
비교예 13
이온성 액체로 trihexytetradecylphosphonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide(THTDP-TFSI)를 사용한 것을 제외하고, 비교예 11과 동일한 방법으로 전기화학 발광소자를 제조하고, 동일한 방법으로 소자의 발광 시간을 확인하였다.
[표 3]
Figure 112016115688099-pat00018

Claims (12)

  1. 전극; 이온성 액체, 비닐기 및 이온성 잔기를 각각 양 말단에 포함하는 화합물, 광 경화성 단량체, 및 발광물질을 포함하는 조성물의 경화물을 포함하는 발광 전해질층;을 가지며,
    상기 비닐기 및 이온성 잔기를 각각 양 말단에 포함하는 화합물과 상기 광 경화성 단량체의 가교 중합에 의해 형성된 고분자 네트워크 내에 상기 이온성 액체와 상기 발광물질이 존재하는 전기화학 발광소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 이온성 액체 10 내지 50 중량부, 비닐기 및 이온성 잔기를 각각 양 말단에 포함하는 화합물 20 내지 70 중량부, 광경화성 단량체 0.3 내지 10 중량부, 및 발광물질 0.5 내지 20 중량부를 포함하는 전기화학 발광소자.
  3. 제1항에 있어서, 이온성 액체는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 양이온을 포함하는 전기화학 발광소자.
    [화학식 1]
    Figure 112016115688099-pat00019

    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함할 수 있고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기이고, 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 단, 질소 원자가 이중 결합을 포함하는 경우, R3은 존재하지 않는다.
    [화학식 2]
    Figure 112016115688099-pat00020

    상기 화학식 2에서, R4는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기이고, 헤테로 원자를 포함할 수 있고, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기이고, 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
    [화학식 3]
    Figure 112016115688099-pat00021

    상기 화학식 3에서, R8은 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함할 수 있고, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
    [화학식 4]
    Figure 112016115688099-pat00022

    상기 화학식 4에서, Z는 질소, 황, 또는 인 원자를 나타내고, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 단 Z가 황 원자인 경우, R15는 존재하지 않는다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 양이온은, 화학식 1로 표시되는 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 및 피롤리디늄 양이온; 화학식 2로 표시되는 이미다졸륨 양이온, 테트라히드로피리미디늄 양이온, 및 디히드로피리미디늄 양이온; 화학식 3으로 표시되는 피라졸륨 양이온 및 피라졸리늄 양이온; 및 화학식 4로 표시되는 테트라알킬암모늄 양이온, 트리알킬술포늄 양이온, 및 테트라알킬포스포늄 양이온 중에서 선택되는 전기화학 발광소자.
  5. 제3항에 있어서, 이온성 액체는 음이온을 더 포함하고, 상기 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, (CN)2N-, BF4 -, ClO4 -, RSO3 - (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), RCOO- (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3SO3 -)2, (CF2CF2SO3 -)2, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO3)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3COO-, C3F7COO-, CF3SO3 -, C4F9SO3 - 으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 음이온인 전기화학 발광소자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 비닐기 및 이온성 잔기를 각각 양 말단에 포함하는 화합물은 하기 화학식 5 내지 화학식 7로 표시되는 전기화학 발광소자:
    [화학식 5]
    Figure 112016115688099-pat00023

    상기 화학식 5에서, R16은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이고, R17은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, X+ 및 Y-는 이온성 잔기이다.
    [화학식 6]
    Figure 112016115688099-pat00024

    상기 화학식 6에서, R18은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이고, X+ 및 Y-는 이온성 잔기이다.
    [화학식 7]
    Figure 112016115688099-pat00025

    상기 화학식 7에서, R19는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이고, R20은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 알킬리덴기이거나, 탄소수 6 내지 25의 단환식 또는 다환식 아릴렌기이고, X+ 및 Y-는 이온성 잔기이다.
  7. 제6항에 있어서, X+는 하기 화학식 8 내지 11 중 어느 하나로 표시되는 전기화학 발광소자:
    [화학식 8]
    Figure 112016115688099-pat00026

    화학식 8에서, R21은 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기이고, 헤테로 원자를 포함할 수 있고, R22는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, 헤테로 원자를 포함할 수 있고, 부호 「
    Figure 112016115688099-pat00027
    」는 그 부위가 화학식 5의 R17, 화학식 6의 탄소, 또는 화학식 7의 R20과 연결되어 있음을 의미한다. 단, 질소 원자가 이중 결합을 포함하는 경우, R22는 존재하지 않는다.
    [화학식 9]
    Figure 112016115688099-pat00028

    상기 화학식 9에서, R23은 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기이고, 헤테로 원자를 포함할 수 있고, R24 및 R25은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기이고, 헤테로 원자를 포함할 수 있고, 부호 「
    Figure 112016115688099-pat00029
    」는 그 부위가 화학식 5의 R17, 화학식 6의 탄소, 또는 화학식 7의 R20과 연결되어 있음을 의미한다.
    [화학식 10]
    Figure 112016115688099-pat00030

    상기 화학식 10에서, R26은 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기이고, 헤테로원자를 포함할 수 있고, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기이고, 헤테로원자를 포함할 수 있고, 부호 「
    Figure 112016115688099-pat00031
    」는 그 부위가 화학식 5의 R17, 화학식 6의 탄소, 또는 화학식 7의 R20과 연결되어 있음을 의미한다.
    [화학식 11]
    Figure 112016115688099-pat00032

    화학식 11에서, Z는 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자이고, R29 내지 R31은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 단 Z가 황 원자인 경우에 R30은 존재하지 않으며, 부호 「
    Figure 112016115688099-pat00033
    」는 그 부위가 화학식 5의 R17, 화학식 6의 탄소, 또는 화학식 7의 R20과 연결되어 있음을 의미한다.
  8. 제6항에 있어서, Y-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, (CN)2N-, BF4 -, ClO4 -, RSO3 - (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), RCOO- (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3SO3 -)2, (CF2CF2SO3 -)2, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO3)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3COO-, C3F7COO-, CF3SO3 -, C4F9SO3 - 으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 전기화학 발광소자.
  9. 제1항에 있어서, 광 경화성 단량체는 단관능 또는 이관능 이상의 아크릴레이트인 전기화학 발광소자.
  10. 제1항에 있어서, 발광물질은 Ru, Ir, Os, Pt, Rh, Re, 및 Pd 중에서 선택되는 금속원소의 착제인 전기화학 발광소자.
  11. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 광 개시제를 더 포함하는 전기화학 발광소자.
  12. 제1항에 있어서, 상기 전극은 ITO(Indium Tin Oxide), In2O3(indium oxide), IGO(indium galium oxide), FTO(Fluor doped Tin Oxide), AZO(Aluminium doped Zinc Oxide), GZO(Galium doped Zinc Oxide), ATO(Antimony doped Tin Oxide), IZO(Indium doped Zinc Oxide), NTO(Niobium doped Titanium Oxide), ZnO(zink oxide), 및 CTO (Cesium Tungsten Oxide) 중에서 선택되는 투명 전도성 산화물을 포함하는 전기화학 발광소자.
KR1020160158400A 2016-11-25 2016-11-25 전기화학 발광소자 KR102141633B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160158400A KR102141633B1 (ko) 2016-11-25 2016-11-25 전기화학 발광소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160158400A KR102141633B1 (ko) 2016-11-25 2016-11-25 전기화학 발광소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180059164A KR20180059164A (ko) 2018-06-04
KR102141633B1 true KR102141633B1 (ko) 2020-08-05

Family

ID=62628368

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160158400A KR102141633B1 (ko) 2016-11-25 2016-11-25 전기화학 발광소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102141633B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015230955A (ja) * 2014-06-04 2015-12-21 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 発光電気化学素子及び該発光電気化学素子を有する発光装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015230955A (ja) * 2014-06-04 2015-12-21 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 発光電気化学素子及び該発光電気化学素子を有する発光装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180059164A (ko) 2018-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Han et al. Elucidating the crucial role of hole injection layer in degradation of organic light-emitting diodes
KR20130088775A (ko) 건조제 및 이것을 이용한 유기 el소자
JP4862315B2 (ja) 色素増感型太陽電池
KR100718659B1 (ko) 전기 변색 장치 및 그 제조방법
DE112012001084T5 (de) Elektroden-Verbundstruktur und photoelektrisches Element, das damit versehen ist
CN107207638B (zh) 电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物、树脂固化物和电子器件
RU2642558C1 (ru) Способ изготовления электрохромного устройства и электрохромное устройство
CN113683968B (zh) 基于氮杂环丙烯酸酯化合物的紫外光固化胶组合物及其使用方法和应用
DE102009013710A1 (de) Polymere aus Mischungen mit Vinylether-Monomeren
WO2012163569A1 (de) Optoelektronisches bauelement und verfahren zum herstellen eines optoelektronischen bauelements
KR102141633B1 (ko) 전기화학 발광소자
KR20110001884A (ko) 광소자 봉지용 광경화성 수지 조성물
KR20170111324A (ko) 겔-폴리머 발광 전해질 및 이를 포함하는 전기화학 발광소자
KR102152295B1 (ko) 디스플레이용 점착시트 및 이를 포함하는 디스플레이
KR20170111939A (ko) 겔 폴리머 전해질, 이를 포함하는 전기변색 소자 및 그 제조방법
DE60200054T2 (de) Organische elektrolumineszente Vorrichtung
KR102052440B1 (ko) 전기 변색성 슈퍼 커패시터
KR102420296B1 (ko) 전해질 조성물, 고분자 전해질 및 전기화학 발광 소자
KR102340967B1 (ko) 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 봉지제
KR20130123950A (ko) 겔 폴리머 전해질 조성물 및 이를 이용한 전기 변색 소자
KR20220023748A (ko) 유기 el 표시 소자용 봉지제 세트 및 유기 el 표시 소자
KR20210105875A (ko) 경화성 수지 조성물, 경화물, 및, 유기 el 표시 소자
KR102554534B1 (ko) 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기층을 포함하는 유기발광소자 표시장치
KR102159600B1 (ko) 준고체 전해질 조성물, 이로부터 제조된 준고체 전해질 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지
KR102541648B1 (ko) 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기층을 포함하는 유기발광소자 표시장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant