CN107207638B - 电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物、树脂固化物和电子器件 - Google Patents

电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物、树脂固化物和电子器件 Download PDF

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Abstract

一种包含自由基聚合性化合物(a)、含有下述式(1)所表示的结构的吸湿性化合物(b)和光自由基聚合引发剂(c)的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物、使上述组合物固化而形成的树脂固化物以及使上述组合物固化而被密封而成的电子器件。(式(1)中，R表示(i)酰基、(ii)烃基、或(iii)在上述烃基的碳‑碳键之间具有选自由‑O‑、‑S‑、‑CO‑和‑NH‑组成的组中的至少一种的基团。M表示硼原子或铝原子。n为2～20的整数。*1和*2分别表示与末端基团的键合部位或者相互键合。)
Figure DDA0001358124520000011

Description

电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物、树脂固化物和电 子器件
技术领域
本发明涉及能够形成密封性高的树脂固化物的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物、树脂固化物以及被该树脂固化物密封的电子器件。其中，涉及有机电子器件、有机发光元件(有机EL元件)、触控面板、LED以及太阳能电池等电子器件的构成部件的密封。
背景技术
作为电子器件的一例的有机发光元件存在发光亮度、发光效率等发光特性因使用而逐渐劣化的问题。作为其原因，可以举出由渗入至有机发光元件内的水分等导致的有机物的变性或电极的氧化。这种由水分导致的劣化的问题在有机发光元件以外的电子器件中也同样存在。
为了防止这样的问题，对于通过将电子器件密封而防止水分等渗入至电子器件中、抑制电子器件的劣化的技术进行了大量的研究。另外，还对利用吸湿性物质来捕获侵入至电子器件内的水分的技术进行了研究。
此外，近年来，在有机发光器件的领域中，利用有机发光元件基板与密封基板之间被树脂固化物完全填充而成的固体密封结构，使有机发光器件的厚度更薄，抑制基板界面的反射，由此进行了可见性的改善。作为能够形成固体密封结构的吸湿性组合物的例子，例如专利文献1中公开了一种水分吸收剂，其含有紫外线固化剂(包含具有透光性的单体和聚合引发剂)和由特定结构的有机金属化合物构成的水分吸收物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-298598号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1的实施例所记载的有机EL元件用水分吸收剂不能说充分抑制了由侵入至电子器件中的水分导致的劣化，存在密封性不充分的问题。
另外，作为用于形成固体密封结构的树脂组合物，研究了含有聚合性化合物和聚合引发剂的树脂组合物。但是，这样的树脂组合物存在在保存时进行聚合反应、或者在作业中发生吸湿的情况，在保存稳定性、操作性方面存在改善的余地。
即，本发明是基于上述情况而完成的，其课题在于提供一种能够形成密封性优异的树脂固化物、而且保存稳定性和操作性优异的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物。
另外，本发明的课题在于提供一种利用了上述电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物的树脂固化物和电子器件。
用于解决课题的手段
本发明人对于使用了树脂固化物的密封方法进行了深入研究。本发明人发现，将使用了自由基聚合性化合物、特定结构的吸湿性化合物和自由基聚合引发剂的固化性吸湿性树脂组合物固化而得到的树脂固化物的密封性优异。
另外，该固化性吸湿性树脂组合物的保存稳定性也优异。
即，本发明的上述课题通过下述手段而实现。
(1)一种电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物，其包含自由基聚合性化合物(a)、含有下述式(1)所表示的结构的吸湿性化合物(b)和光自由基聚合引发剂(c)。
[化1]
Figure BDA0001358124500000021
(式(1)中，R表示(i)酰基、(ii)烃基、或(iii)在上述烃基的碳-碳键之间具有选自由-O-、-S-、-CO-和-NH-组成的组中的至少一种的基团。其中，(i)、(ii)和(iii)所具有的氢原子的一部分可以被羟基、卤原子或氰基取代。M表示硼原子或铝原子。n为2～20的整数。2个以上的R和M各自可以相同，也可以不同。*1和*2分别表示与末端基团的键合部位或者相互键合。)
(2)如(1)所述的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物，其中，上述自由基聚合性化合物(a)为(甲基)丙烯酸酯化合物。
(3)如(1)或(2)中任一项所述的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物，其中，上述自由基聚合性化合物(a)具有一个以上的脂环式骨架。
(4)如(3)所述的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物，其中，上述脂环式骨架为三环癸烷骨架和氢化双酚A骨架中的至少一者。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物，其中，含有溶剂(d)，上述溶剂(d)的沸点为100℃以上。
(6)如(5)所述的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物，其中，上述溶剂(d)的沸点为160℃以上。
(7)如(5)或(6)所述的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物，其中，上述溶剂(d)的沸点为240℃以上。
(8)如(5)～(7)中任一项所述的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物，其中，上述溶剂(d)为环烷烃系溶剂或异链烷烃系溶剂。
(9)如(5)～(8)中任一项所述的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物，其中，上述溶剂(d)与该吸湿性化合物(b)的含量之比d/b为2以下。
(10)如(1)～(9)中任一项所述的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物，其中，上述吸湿性化合物(b)以下述式(2)表示。
[化2]
Figure BDA0001358124500000031
(式(2)中，R1与上述式(1)中的R含义相同。)
(11)如(1)～(10)中任一项所述的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物，其中，在密封用树脂组合物100质量％中含有0.1质量％以上且50质量％以下的上述吸湿性化合物(b)。
(12)一种树脂固化物，其是通过使(1)～(11)中任一项所述的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物固化而形成的。
(13)一种电子器件，其是使(1)～(11)中任一项所述的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物固化而被密封而成的。
(14)一种电子器件，其是被(12)所述的树脂固化物密封而成的。
本发明中，“～”以含有其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
另外，“(甲基)丙烯酸酯”可以为甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的任一种，作为它们的统称使用。因此，包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的任一者的情况及它们的混合物。
此外，关于化合物的表示，除了化合物本身之外，还用于包含其盐、其离子、其酯的含义。此外，关于没有明确记载取代或未取代的化合物，其含义包含在不损害目标效果的范围内具有任意的取代基的化合物。这对于取代基等也是同样的。
发明的效果
本发明的密封用树脂组合物含有自由基聚合性化合物、特定结构的吸湿性化合物和光自由基聚合引发剂。该密封用树脂组合物的固化物的密封性优异，能够将电子器件的构成部件密封而抑制由水分导致的劣化。
另外，本发明的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物能够抑制保存中的密封性的劣化，保存稳定性更优异。
另外，本发明的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物即使没有在手套箱等中在极度干燥的环境下进行操作，组合物的吸湿性能也不会劣化，操作性优异。
本发明的上述以及其他的特征和优点可适当参照附图由下述记载进一步明确。
附图说明
图1是利用本发明的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物的固化物将有机发光元件密封的一个方式的示意性截面图。
图2是为了均匀密封而利用本发明的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物的固化物与间隔物一起将有机发光元件密封的一个方式的示意性截面图。
图3是利用本发明的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物的固化物将有机发光元件密封的另一方式的示意性截面图。
图4是利用本发明的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物的固化物将有机发光元件密封的又一方式的示意性截面图。
图5是实施例和比较例中的、(a)隔着玻璃基板对用于钙腐蚀试验的试验片进行观察而得到的图；和(b)隔着玻璃基板对钙腐蚀试验中使用过的试验片中金属钙层的四角被腐蚀的状态进行观察而得到的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物(以下也简称为密封用树脂组合物)及其使用的优选方式进行详细的说明。本发明的方式并不限定于此。
例如，如图1所示，本发明的密封用树脂组合物用于对有机发光器件5中的有机发光元件3进行密封。更详细而言，在设置于元件基板4上的有机发光元件3与密封基板1之间以树脂固化物2的形式进行设置。由此，有机发光元件3被元件基板4与密封基板1进行气密密封，得到具有固体密合密封结构的有机发光器件5。上述说明中取有机发光器件为例，但本发明的密封用树脂组合物可以用于各种电子器件。作为电子器件，可以举出有机EL显示器、有机EL照明、有机半导体、有机太阳能电池等。树脂固化物2是指使本发明的密封用树脂组合物固化而成的固化物。
<<电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物>>
本发明的密封用树脂组合物是包含自由基聚合性化合物(a)、含有式(1)所表示的结构的吸湿性化合物(b)和光自由基聚合引发剂(c)的密封用树脂组合物。
本发明中，通过合用自由基聚合性化合物(a)、含有式(1)所表示的结构的吸湿性化合物(b)和光自由基聚合引发剂(c)，能够制成保存稳定性优异的密封用树脂组合物，在制成树脂固化物时能够发挥优异的密封性。
<自由基聚合性化合物(a)>
自由基聚合性化合物(a)只要通过利用光由聚合引发剂生成的自由基而引发聚合反应，则没有特别限定。
作为自由基聚合性化合物(a)，可以举出例如一取代乙烯化合物(苯乙烯化合物、丙烯酸酯化合物、丙烯腈化合物、丙烯酰胺化合物、乙烯基酯化合物和乙烯基酰胺化合物等)、1,1-二取代乙烯化合物(甲基丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酰胺化合物、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯和α-甲基苯乙烯化合物等)、1,2-二取代乙烯化合物(N-烷基取代马来酰亚胺化合物、苊烯化合物、碳酸亚乙烯酯化合物、富马酸酯化合物和酰胺化合物等)和二烯化合物(1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等)。其中，优选(甲基)丙烯酸酯化合物，从密封性的观点出发，特别优选丙烯酸酯化合物。
自由基聚合性化合物(a)的分子量优选小于1,000。自由基聚合性化合物(a)的分子量的下限没有特别限定，优选为300以上。
本发明中的自由基聚合性化合物(a)优选含有一个以上的脂环式骨架和一个以上的聚合性官能团(以下也称为“具有脂环式骨架的化合物”)。通过含有脂环式骨架，在将电子器件密封时，能够更有效地抑制电子器件的由水分子导致的劣化。其原因尚不明确，但考虑如下。通过自由基聚合性化合物发生聚合，脂环式骨架的体积大且刚直的结构在树脂固化物内被邻近地配置，能够使树脂固化物中的水分子通过减慢。其结果，透湿度(WVTR：Water Vapor Transmission Rate(水蒸气透过率))变小，水蒸气阻隔性提高。能够抑制被这种树脂密封的电子器件的由水分子导致的劣化。
另外，认为通过含有脂环式骨架，在固化前树脂组合物中的水分子的通过也变得缓慢。
为了降低透湿度，更优选在自由基聚合性化合物分子内含有两个以上的脂环式骨架。
另外，从提高交联密度、降低透湿度的观点出发，更优选在自由基聚合性化合物分子内含有两个以上的聚合性官能团。
作为聚合性官能团的例子，可以举出例如乙烯基、乙烯基醚基、(甲基)丙烯酰基、乙烯叉基和1,2-亚乙烯基。
作为脂环式骨架，优选环己烷骨架、异冰片基骨架、十氢化萘骨架、降莰烷骨架、二环戊烷骨架、三环癸烷骨架、氢化双酚A骨架、氢化双酚F骨架，更优选三环癸烷骨架、氢化双酚A骨架。
作为自由基聚合性化合物(a)，进一步更优选上述脂环式骨架中的任一种与(甲基)丙烯酸酯基的氧原子(-O-)经由一个碳原子而键合的化合物。
作为自由基聚合性化合物，可以举出环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、三环癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、叔丁基环己醇(甲基)丙烯酸酯。
作为自由基聚合性化合物，市售有下述化合物。
·具有环己烷骨架的化合物：SR217、SR420、CD406、CD421、CD401(均为商品名、Arkema公司制造)
·具有异冰片基骨架的化合物：SR506、SR423(均为商品名、Arkema公司制造)、LIGHT-ACRYLATE IB-X、IB-XA(均为商品名、协荣社化学公司制造)
·具有三环癸烷骨架的化合物：SR833(商品名、Arkema公司制造)、A-DCP、DCP(均为商品名、新中村化学工业公司制造)、LIGHT-ACRYLATE DCP-A(商品名、共荣社化学公司制造)、丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯FA-511AS、丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧基乙酯FA-512AS、丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯FA-513AS、甲基丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧基乙酯FA-512M、甲基丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧基乙酯FA-512MT、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯FA-513M(均为商品名、日立化成公司制造)
作为自由基聚合性化合物(a)的含量，为了提高水蒸气阻隔性，优选为密封用树脂组合物100质量％中的50质量％以上。为了通过充分的交联密度而保持良好的水蒸气阻隔性，自由基聚合性化合物(a)的含量更优选为密封用树脂组合物100质量％中的70质量％以上。自由基聚合性化合物(a)的含量超过80质量％时，不仅密封性优异，而且对密封的发光元件的冲击保护性也优异，因此特别优选。
自由基聚合性化合物(a)的含量优选为密封用树脂组合物100质量％中的99.8质量％以下。自由基聚合性化合物(a)的含量为密封用树脂组合物100质量％中的90质量％以下时，通过使密封用树脂组合物固化而得到的膜的弯曲性良好，因此更优选。
另外，为了调节密封用树脂组合物的粘度，可以将通常使用的低分子的(甲基)丙烯酸酯等反应性稀释剂与上述具有脂环式骨架的化合物合用。为了该目的而添加的反应性稀释剂所具有的聚合性官能团可以为一个。
此外，为了对树脂固化物赋予柔软性，可以适当混配分子量为1,000～100,000的将聚丁二烯等聚烯烃的末端藉由酯键或氨基甲酸酯键进行(甲基)丙烯酸酯化而得到的(甲基)丙烯酸酯单体作为柔软性赋予剂。作为这样的柔软性赋予剂，可以举出CN307、CN308、CN309、CN310、CN9014(均为商品名、Arkema公司制造)、TEAI-1000、TE-2000、EMA3000(均为商品名、日本曹达公司制造)、BAC-45、SPBDA-S30(均为商品名、大阪有机化学工业公司制造)。
上述的粘度调节用的化合物、柔软性赋予剂可以以能够得到本发明的固化性树脂组合物的效果的范围的量适当使用。
<吸湿性化合物(b)>
吸湿性化合物(b)是含有下述式(1)所表示的结构的化合物。
含有该吸湿性化合物(b)的树脂固化物具有良好的吸湿性。推测这是由于吸湿性化合物(b)所具有的M-OR与水分反应而生成M-OH的性质所致的。以下对吸湿性化合物(b)进行详细说明。
[化2]
Figure BDA0001358124500000081
上述式(1)中，R表示(i)酰基、(ii)烃基、或(iii)在上述烃基的碳-碳键之间具有选自由-O-、-S-、-CO-和-NH-组成的组中的至少一种的基团。其中，(i)、(ii)和(iii)所具有的氢原子的一部分可以被羟基、卤原子或氰基取代。M表示硼原子或铝原子。n为2～20的整数。2个以上的R和M各自可以相同，也可以不同。*1和*2分别表示与末端基团的键合部位或者相互键合。
上述R所表示的(i)酰基、(ii)烃基、或(iii)在(ii)的烃基的碳-碳键之间具有选自由-O-、-S-、-CO-和-NH-组成的组中的至少一种的基团的碳原子数均优选为1～30。从与自由基聚合性化合物(a)的相容性的方面出发，R的碳原子数优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为8以下，特别优选为7以下。另外，为了防止释气的产生、并且防止由吸湿产生的源自上述R的醇或羧酸等化合物在树脂固化物中移动而使电子器件劣化，R的碳原子数优选为2以上、更优选为5以上。
作为上述(i)酰基的例子，可以举出例如丙烯酰基、丙酰基、己酰基、辛酰基、硬脂酰基等。
上述(ii)烃基为1价的烃基，直链状、支链状、环状均可。作为烃基的例子，可以举出例如烷基、环烷基、烯基、环烯基，具体而言，可以举出异丙基、仲丁基、辛基等。
作为上述(iii)在(ii)的烃基的碳-碳键之间具有选自由-O-、-S-、-CO-和-NH-组成的组中的至少一种的基团，在将-O-、-S-、-CO-和-NH-设为L的情况下，可以举出采用-亚烷基-L-烷基、-亚烷基-L-亚烷基-L-烷基的结构的基团等。
上述(i)、(ii)和(iii)所具有的氢原子的一部分可以被羟基、卤原子或氰基取代。作为该情况下的卤原子，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
从抑制释气的观点出发，优选R为(i)酰基。
上述M为硼原子或铝原子。作为M，优选铝原子。
n为1～20的整数，优选为2～20，更优选为2～15，进一步优选为3～10。
可以在上述式(1)所表示的结构中的*1和*2上分别键合有机基团等末端基团，也可以上述*1和*2相互键合而形成环结构，优选上述*1和*2相互键合而形成环结构。
作为末端基团的例子，可以举出羟基、酰基等。
吸湿性化合物(b)可以为线状的化合物，也可以为环状的化合物。
作为吸湿性化合物(b)，优选包含具有下述式(2)所示的结构(上述式(1)的n为3)且环元数为6的环状铝氧烷化合物(以下也将该环状铝氧烷化合物称为“特定环状铝氧烷化合物”)。认为通过该吸湿性化合物包含上述特定环状铝氧烷化合物，由本发明的密封用树脂组合物得到的树脂固化物显示出优异的密合性等。认为这是因为，该吸湿性化合物对自由基聚合性化合物(a)具有适度的相容性，并且对密封用树脂组合物赋予粘合性。
[化3]
Figure BDA0001358124500000091
R1与式(1)的R含义相同。
作为具体的化合物，可以举出例如异丙醇铝氧化物三聚物(Alugomaer)、己酸铝氧化物三聚物(Alugomaer 600AF)、辛酸铝氧化物三聚物(Alugomaer 800AF)、硬脂酸铝氧化物三聚物(Alugomaer 1000SF)(括弧内均为商品名、Kawaken Fine Chemicals公司制造)。
作为吸湿性化合物(b)的含量，为了除去密封用树脂组合物中的水分，优选为密封用树脂组合物100质量％中的0.1质量％以上。吸湿性化合物(b)为1质量％以上时，不仅能够除去密封用树脂组合物中的水分，而且能够捕获密封后侵入的水分，因此更优选。
若吸湿性化合物(b)为密封用树脂组合物100质量％中的50质量％以下，则树脂固化物的水蒸气阻隔性不会过度降低，能够取得水分向树脂固化物中侵入的抑制与吸湿性化合物(b)的水分捕获的平衡。为了取得水分向树脂固化物中侵入的抑制与吸湿性化合物(b)的水分捕获的平衡而保持良好的密封性，吸湿性化合物(b)的含量更优选为30质量％以下。
<光自由基聚合引发剂(c)>
作为聚合引发剂，使用利用光而产生自由基的光自由基聚合引发剂。
光自由基聚合引发剂可以根据吸收光后的反应方式而大致分类为下述两种：通过分子内裂解而产生自由基的类型(分子内裂解型)；和在两分子间进行氢、电子互换而产生自由基的类型(夺氢型和给电子型)。
作为分子内裂解型，可以举出苯偶姻化合物、苄基缩酮化合物、α-羟基苯乙酮化合物、α-氨基苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、二茂钛化合物、O-酰基肟化合物等。
作为夺氢型，可以举出二苯甲酮化合物、米希勒酮化合物、噻吨酮化合物等。
作为市售的光自由基聚合引发剂，可以举出KAYACURE(DETX-S、BP-100、BDMK、CTX、BMS、2-EAQ、ABQ、CPTX、EPD、ITX、QTX、BTC、MCA等)(均为商品名、日本化药公司制造)、Irgacure(651、184、500、819、819DW、907、369、1173、2959、4265、4263、OXE01等)、LUCIRINTPO(均为商品名、BASF公司制造)、Esacure(KIP100F、KB1、EB3、BP、X33、KT046、KT37、KIP150、TZT等)(均为商品名、Lamberti公司制造)等。
光自由基聚合引发剂(c)优选在密封用树脂组合物100质量％中混配0.1～10质量％。
另外，吸湿性化合物(b)与光自由基聚合引发剂(c)的混配比(b/c)(质量比)优选为0.5～5。
相对于自由基聚合性化合物(a)100质量份，光自由基聚合引发剂(c)优选以0.1～15质量份的范围使用，更优选为1～10质量份的范围。
使本发明的密封用树脂组合物固化时的紫外线的照射量通常为照射强度(光输出)5～100mW/cm2、照射量500～5,000mJ/cm2，由此，上述密封用树脂组合物通常在照射时间内发生固化。
另外，也可以通过合用敏化剂而利用照射能量的长波长侧来提高聚合效率。作为敏化剂，可以优选使用例如蒽化合物、二苯甲酮化合物所代表的芳香族酮化合物、噻吨酮化合物。
作为蒽化合物的例子，可以举出ANTHRACURE(注册商标)系列、UVS-1331(9,10-二丁氧基蒽)、UVS-1221(均为商品名、川崎化成工业公司制造)等。
作为二苯甲酮化合物的例子，可以举出KEMISORB 10、11、11S、12、111(均为商品名、Chemipro Kasei制造)等。
作为噻吨酮化合物的例子，可以举出DETX、ITX(均为商品名、LAMBSON公司制造)等。
通过选择光自由基聚合引发剂作为聚合引发剂，在未照射紫外线的情况下，在常温下不会发生光自由基聚合引发剂的分解，因此能够在常温下长期保存。另外，在包含分解温度低的光自由基聚合引发剂的情况下，利用紫外线照射使密封用树脂组合物固化时(聚合时)的温度与固化物使用时的温度几乎没有差别，因此热收缩变形也少，变形导致剥离的情况也少。此外，不存在由加热导致的周边部件的劣化也是优点。特别是有机发光元件通常会由于在90℃以上的长时间加热而发生劣化，发光亮度和寿命显著降低。使用了上述那样的光自由基聚合引发剂的密封用树脂组合物能够不伴有高温加热而进行密封，作为有机发光元件的密封系统是优异的。
另外，由于不会因加热而引发聚合，因而在涂布时能够对涂布机模头、喷雾的模口进行加热，因此涂布的方法不受限定。
<溶剂(d)>
本发明的密封用树脂组合物优选包含溶剂(d)。
溶剂(d)只要是能够与其他构成材料良好混合的化合物，则没有特别限定。优选例如烃(己烷、辛烷、环烷烃、聚异丁烯和聚丁烯等)、醇(丁醇等)、醚、酯、硅油。溶剂(d)可以用于提高自由基聚合性化合物(a)与吸湿性化合物(b)的相容性。另外，在将吸湿性化合物(b)以外的添加剂添加至密封用树脂组合物中时，也可以预先将该添加剂溶解于溶剂(d)中后进行添加。
作为溶剂(d)的例子，可以举出作为环烷烃系溶剂的AF溶剂4号～7号(吉坤日矿日石能源公司制造)、作为异链烷烃系溶剂的IP溶剂系列(出光石油化学株式会社制造)等。
从改善相容性的观点出发，溶剂(d)的含量优选为密封用树脂组合物100质量％中的0.1质量％以上。上限没有特别限定，优选为10质量％以下。
从水蒸气阻隔性的方面出发，溶剂(d)与吸湿性化合物(b)的含量之比d/b优选为2以下。另外，从相容性的方面出发，优选为0.25以上。
另外，从相容性和低粘度化的方面出发，优选溶剂(d)的沸点为80℃以上，更优选为100℃以上。从保存稳定性的方面出发，优选沸点为160℃以上，沸点为240℃以上时，能够抑制由释气导致的光发光元件的劣化，因此优选。上限没有特别限定，优选为400℃以下。
(添加剂)
本发明的密封用树脂组合物可以在不损害树脂固化物的密封性的范围内含有其他添加剂。作为添加剂，可以举出稀释剂、赋粘剂、交联助剂、阻燃剂、阻聚剂、填料、偶联剂等。
<电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物和树脂固化物的特性>
以下对本发明的密封用树脂组合物以及作为其固化物的树脂固化物的特性进行说明。
本发明的密封用树脂组合物可以通过遮光来抑制其分解直至聚合反应开始。
(密封性：钙腐蚀试验)
钙腐蚀试验可以利用实施例中记载的试验法来进行。
需要说明的是，该钙腐蚀试验是利用密封于玻璃基板上的具有金属光泽的银白色的金属钙与渗入到树脂中的水分子反应而形成透明的氢氧化钙这一现象来测定树脂固化物的密封能力的。因此，本试验是更接近于实际的密封状态的试验方法。
上述试验的试验片中，图5(b)所示的试验后的金属钙层54的角部分的曲率半径R优选小于5mm，更优选小于1mm。
上述试验中，若曲率半径R小于5mm，则实际使用该树脂对电子器件进行密封时水分向电子器件内部的渗入足够少，能够适合用于电子器件的密封。
需要说明的是，后述的水蒸气阻隔性试验与上述钙腐蚀试验的评价也存在不一致的情况。水蒸气阻隔试验中透湿度低可以被举出为上述钙腐蚀试验良好的理由之一。但是，作为水分子的侵入路径，除了从大气与树脂固化物的接触面经由树脂固化物中之外，还可以举出经由树脂固化物与基板的界面(密封界面)的情况。因此，认为在树脂固化物与基板间的密合性不充分的情况下，经由密封界面的水分的影响变大，导致水蒸气阻隔性试验与钙腐蚀试验的评价不一致。即，从将密合性也包括在内的观点出发，钙腐蚀试验能够确认密封性。
(保存稳定性)
密封用树脂组合物的保存稳定性的评价可以利用实施例中记载的试验法来进行。
密封用树脂组合物中，有时根据保存状态而缓慢地进行聚合反应，发生凝胶化而导致流动性降低。流动性降低时，有时涂布性降低。
利用上述试验法直至确认不到流动性为止的时间优选为4天以上。
本发明的密封用树脂组合物及其固化物优选进一步具有下述特性。
(相容性(混配后固化前))
混配密封用树脂组合物后、进行固化前的状态下的相容性试验可以利用实施例中记载的试验法来进行。
关于密封用树脂组合物的优选相容性，可以根据实施例中记载的判断基准进行判断。
需要说明的是，在分离为两层的状态下，无法均匀地固化，因此不优选。
(相容性(固化后))
另外，使混配后的密封用树脂组合物固化后的状态下的相容性试验可以利用实施例中记载的试验法来进行。
关于树脂固化物的优选相容性，可以根据实施例中记载的判断基准进行判断。在白浊而无法辨认相分离的状态下，未均匀地固化，因此不优选。
(粘度)
树脂粘度的测定可以利用实施例中记载的试验法来进行。
密封用树脂组合物的复数粘度n*优选为5Pa·s以下，更优选为2Pa·s以下。若复数粘度n*为5Pa·s以下，则易于进行对密封基板的涂布作业。
(释气量)
本发明的密封用树脂组合物能够减少由其树脂固化物产生的有机气体(以下也称为“释气”；可以含有水分)的产生量。释气量的测定可以利用实施例中记载的试验法来进行。释气产生量优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下。释气产生量为500ppm以下的情况下，能够进一步抑制被密封的电子器件用元件的由释气导致的劣化。
为了使释气产生量为500ppm以下，可以利用锥形干燥机等干燥机、蒸发器将密封用树脂组合物或树脂固化物中的溶剂、挥发性有机分子除去，在加工成膜状的情况下，可以利用干燥炉将密封用树脂组合物或树脂固化物中的溶剂、挥发性有机分子除去。
(水蒸气阻隔性)
水蒸气阻隔性试验可以利用实施例中记载的试验法来进行。
上述水蒸气阻隔性试验中测定的将密封用树脂组合物固化而形成的厚度100μm的树脂固化物的透湿度在40℃、相对湿度90％的条件下优选为100g/m2·24h以下，更优选为50g/m2·24h以下。需要说明的是，下限值实际上为1g/m2·24h以上。
上述密封用树脂组合物可以直接涂布在电子器件上而使用。另外，上述密封用树脂组合物可以成型为膜等形状，可以组装至电子器件中而使用。
<<树脂固化物>>
本发明的树脂固化物是通过使上述本发明的密封用树脂组合物固化而得到的。可以通过涂布将密封用树脂组合物施加于基板等被粘物上，使其固化成膜状、块状等形状而进行使用。另外，可以使用预先使密封用树脂组合物固化成膜状、块状等形状而得到的固化物来组装电子器件。
本发明的树脂固化物可在电子器件等中使用。关于树脂固化物的形状、成型条件以及具体的效果，在下述的电子器件中进行记载。
<<电子器件>>
本发明的电子器件是使上述本发明的密封用树脂组合物固化而被密封而成的电子器件、或者是使用树脂固化物进行密封而成的电子器件，优选为有机电子器件。
以下，使用有机发光器件(图像显示装置)作为有机电子器件的例子进行说明。
图1所示的有机发光器件5是与所谓的顶部发光方式或底部发光方式中的任一种方式对应的结构，设置在元件基板4上的有机发光元件3藉由树脂固化物2被密封基板1所密封。树脂固化物2是指使本发明的密封用树脂组合物固化而成的固化物。
需要说明的是，该有机发光器件5可以如图1所示那样露出密封侧面。即，可以不利用玻璃料、粘接剂等作为侧面部密封剂来进行进一步的密闭处理。如此，省略了利用玻璃料等的进一步密闭处理，使有机发光器件5的结构简化，还能够实现轻量化、低成本化。
另外，在未使用刚直的玻璃料等的情况下，能够提供使用具有柔软性的材料作为元件基板4、密封基板1而对有机发光器件5本身赋予了柔软性的所谓柔性器件。器件整体柔软且轻量，因此即使受到下降等冲击也不易破坏。
本发明中，除了图1那样的有机发光器件5以外，还优选图2那样的有机发光器件5A。在图2中，为了提高密封基板1与元件基板4的平行性，将相对于树脂固化物的厚度具有适当高度的间隔物b组装至树脂固化物中。图2示出了在不存在有机发光元件3(以虚线表示)的区域中将有机发光器件5A以平行于有机发光元件3的端缘的方式切断时的截面。
关于所使用的间隔物b的高度，从提高密封基板1与元件基板4的平行性的观点出发，优选实质上任一间隔物b均相同。
作为间隔物b，优选球状填料或利用光刻法形成的柱状支柱。另外，关于间隔物b的材质，只要不存在因密封有机发光元件时的压力将间隔物b压碎而被破坏的危险性，则可以为有机材料或无机材料中的任一种。若为有机树脂，则与本发明的密封用树脂组合物、树脂固化物的亲和性优异，因此优选，若为交联系丙烯酸类树脂，则密封性的劣化少，因此更优选。
作为间隔物b，可以举出例如吉坤日矿日石能源公司制造的ENEOS Uni-Powder(商品名)、早川橡胶公司制造的Hayabeads(商品名)等。
从提高密封基板1与元件基板4的平行性、均匀地保持上下基板间距离的观点出发，间隔物b的配置密度优选为10个/mm2以上，更优选为50个/mm2以上，进一步优选为100个/mm2以上。
密封用树脂组合物的粘度过高时，涂布作业变得困难。从密封用树脂组合物的粘度的观点出发，间隔物b的配置密度优选为1000个/mm2以下，更优选为500个/mm2以下，进一步优选为300个/mm2以下。
从对基板(密封面)的凹凸追随性的观点出发，树脂固化物的厚度优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为2μm以上。若树脂固化物的厚度为0.5μm以上，则能够充分吸收有机发光元件的凹凸，从而将基板间完全密封。
另外，从密封性的观点出发，树脂固化物的厚度优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。若树脂固化物的厚度为100μm以下，则露出于大气中的树脂固化物的表面积不会过大，可取得水分渗入量与水分捕获的平衡。
在使用间隔物b的情况下，树脂固化物的厚度与间隔物b的高度大致相同。
本发明的密封用树脂组合物可以用于如图3所示那样的有机发光器件15，该有机发光器件15以包围树脂固化物12的周围的方式利用侧面部密封剂(玻璃料、粘接剂)等形成侧面部密封结构10而进行了进一步的密闭处理。作为侧面部密封结构10，可以利用粘接剂、气体阻隔性密封剂或玻璃料固化物等形成障壁(dam)结构部分。该情况下，利用本发明的树脂固化物与侧面部密封结构10的协同效应而保持高气密性。因此，从有机发光器件15的长期寿命化的观点出发，优选合用了利用本发明的密封用树脂组合物而得到的树脂固化物12与侧面部密封结构10的有机发光器件15。
此外，由本发明的密封用树脂组合物得到的树脂固化物可以用于如图4所示那样的有机发光器件25。有机发光器件25中，形成在气体阻隔性的元件基板24上的有机发光元件23利用无机薄膜21与有机薄膜22的多层层积进行了密闭处理。该情况下，树脂固化物形成有机薄膜22。利用由本发明的密封用树脂组合物得到的有机薄膜22与无机薄膜21的协同效应而保持高气密性。只要能够得到上述效果，则上述层积数不限于图4的方式，可以任意地设计。
此处，无机薄膜21由氮化硅化合物、二氧化硅化合物、氧化铝化合物、铝等构成。从弯曲性的方面出发，一层无机薄膜21的厚度优选为1μm以下。
从弯曲性的方面出发，一层有机薄膜22的厚度优选为5μm以下，从对有机EL元件的耐冲击性的方面出发，优选为1μm以上，更优选为5μm以上。
使用了本发明的密封用树脂组合物的有机发光器件的制造方法如下。
此时，密封用树脂组合物的涂布方法可以举出例如旋涂法、浸渍法、喷涂法、狭缝涂布法、棒涂法、辊涂法、凹版印刷法、柔版印刷法、丝网印刷法、流涂法等。
在如图1那样未对侧面进行密闭处理的有机发光器件5的情况下，首先，在层积形成有有机发光元件3的有机发光元件基板4上，以覆盖有机发光元件3的方式适量涂布本发明的密封用树脂组合物，进一步自其上以夹住本发明的密封用树脂组合物的方式设置密封基板1。由此，以在元件基板4与密封基板1之间不产生空间的方式进行密闭，然后，利用紫外线照射使本发明的密封用树脂组合物固化，形成树脂固化物2，由此进行密封。
或者，也可以首先在密封基板1上涂布本发明的密封用树脂组合物，将该密封用树脂组合物用密封基板1与层积形成有有机发光元件3的元件基板4夹住，然后利用紫外线照射使本发明的密封用树脂组合物固化，形成树脂固化物2，由此进行密封。
在通过如图3那样形成侧面部密封结构10而降低了水分从树脂固化物12的侧面渗入的结构的情况下，可以如下进行制造。首先，以包围有机发光元件13的周围的方式在元件基板14或密封基板11上行程侧面部密封结构10。然后，使本发明的密封用树脂组合物流入至侧面部密封结构10的内部，进一步用另一片基板夹住本发明的密封用树脂组合物。此时，使元件基板14、密封基板11和侧面密封结构10之间不产生空间。然后，利用紫外线照射使本发明的密封用树脂组合物固化，形成树脂固化物12，由此进行密封。
这些密封工序在干燥环境下进行时，本发明的密封用树脂组合物的吸湿特性的劣化减少，因此优选。
如图4所示那样的有机发光器件25可以如下进行制造。首先，在气体阻隔性的元件基板24上形成有机发光元件23，将该有机发光元件23的上部和侧面用无机薄膜21覆盖。进一步，将本发明的密封用树脂组合物涂布在无机薄膜21上，使其固化而形成有机薄膜22。在其上进一步形成无机薄膜21。根据需要反复进行有机薄膜22和无机薄膜21的形成。
无机薄膜21可以利用等离子体CVD(PECVD)、PVD(物理气相沉积)、ALD(原子层沉积)等而形成。
有机薄膜22可以通过利用喷墨法、喷涂法、狭缝涂布法、棒涂法等现有的方法涂布本发明的密封用树脂组合物后，利用紫外线照射使其固化而形成。
使用了本发明的密封用树脂组合物的有机发光器件可以设置用于调节色度的滤色器。关于该情况下的滤色器的设置位置，在图1～3的方式的情况下，可以在本发明的树脂固化物2(12)与密封基板1(11)或元件基板4(14)之间，也可以利用滤色器与有机发光元件3(13)夹住元件基板4(14)、或者可以按照利用滤色器与元件基板4(14)夹住密封基板1(11)、树脂固化物2(12)和有机发光元件3(13)的方式进行设置。在图4的方式的情况下，可以设置在位于最外侧的无机薄膜21上或元件基板24下。该情况下，滤色器优选利用本发明的密封用树脂组合物或其他的透明树脂组合物进行固定。
实施例
以下，基于实施例进一步详细地对本发明进行说明。但是，本发明并不限于这些实施例。
<<电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物的制备>>
<实施例1>
添加作为自由基聚合性化合物(a)的SR833(商品名、Arkema公司制造)9.7g、作为吸湿性化合物(b)的Alugomaer 800AF(商品名、kawaken Fine Chemicals公司制造)0.1g、作为聚合引发剂(c)的Esacure TZT(商品名、Lamberti公司制造)0.1g、作为溶剂(d)的己烷0.1g，搅拌至均匀，得到密封用树脂组合物。
<实施例2～10和比较例1～3>
代替实施例1中使用的构成材料，以表1中记载的质量％使用表1所示的构成材料，以总量为10g的方式进行混配，除此之外，与实施例1同样地进行，制备出实施例2～10和比较例1～3的密封用树脂组合物。
需要说明的是，省略了表1中的构成材料(a)～(d)的单位(质量％)的记载。
密封用树脂组合物的混配使用了下述试剂。
-自由基聚合性化合物(a)-
·FA-513AS(商品名、日立化成工业公司制造、丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯)
·CD406(商品名、Arkema公司制造、环己烷二甲醇二丙烯酸酯)
·SR833(商品名、Arkema公司制造、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)
·DCP(商品名、新中村化学公司制造、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)
·二乙烯基苯(东京化成工业株式会社制造)
-吸湿性化合物(b)-
·ALCH(乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝)
·Alugomaer 600AF(己酸铝氧化物三聚物)
·Alugomaer 800AF(辛酸铝氧化物三聚物)
·Alugomaer 1000SF(硬脂酸铝氧化物三聚物)
·Alugomaer(异丙醇铝氧化物三聚物)
(均为商品名、Kawaken Fine Chemicals公司制造)
上述之中，Alugomaer 600AF、Alugomaer 800AF、Alugomaer 1000SF以溶液的形式进行供给，因此利用蒸发器以常规方法进行干燥而使用。
-聚合引发剂(c)-
·V-601(商品名、和光纯药公司制造、二乙基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、热自由基聚合引发剂)
·Esacure TZT(Lamberti公司制造、三甲基二苯甲酮与甲基二苯甲酮的混合品、光自由基聚合引发剂)
-溶剂(d)-
·己烷(和光纯药制造、沸点：68℃)
·丁醇(和光纯药制造、沸点：117℃)
·AF7号溶剂(商品名、吉坤日矿日石能源公司制造、以环烷烃作为主要成分的溶剂、沸点：260℃)
<<评价方法>>
对于上述制备的实施例1～10和比较例1～3的密封用树脂组合物，在管理为25℃、相对湿度50％的无尘室内进行以下的评价。将结果示于表1。
<钙腐蚀试验>
适当参照图5进行说明。
将尺寸为1.2mm×22.5mm×24mm的市售的玻璃基板(透明玻璃)在45℃进行10分钟超声波清洗，进一步利用UV清洗进行30分钟臭氧清洁，将表面的有机物吹掉。接着，在该玻璃基板上利用真空蒸镀机形成10mm×10mm见方且厚度100nm的金属钙层52。接着，将上述制备的密封用树脂组合物10μL滴加在金属钙层上，进一步重叠0.15mm×18mm×18mm的密封玻璃(透明玻璃)。密封树脂组合物在密封玻璃与玻璃基板或金属钙层之间扩散，形成与密封玻璃表面大致相同尺寸的层。利用紫外线照射装置以50mW/cm2照射60秒(照射量：3000mJ/cm2)紫外线，得到试验片。
另外，比较例3中，代替紫外线，投入至100℃的加热炉中60分钟而使密封用树脂组合物固化，除此之外，与上述同样地得到试验片。
固化后的树脂固化物51的厚度均为30μm。
此处，将从密封玻璃的外周的端缘至金属钙层的外周的端缘的距离四个都均等地设定为4mm。图5(a)示出隔着玻璃基板对上述试验片进行观察而得到的图(其中，除外上述密封玻璃的部分)。
将所得到的试验片在60℃、相对湿度90％的高温高湿下保存，对经过48小时后的金属钙层54的角部分进行观察。
更具体而言，金属钙层52呈现出具有金属光泽的银白色，但伴随着腐蚀的进行，腐蚀部分成为透明的氢氧化钙。因此，试验后的金属钙层54的角部分(金属钙部分与氢氧化钙部分的边界)看起来变圆。如图5(b)所示，本试验中的腐蚀程度使用试验后的金属钙层54的角部分的曲率半径R进行评价。
曲率半径R如下进行评价。
从上述得到的试验片的上方对其拍摄照片，得到试验后的金属钙层54的图像。在所得到的图像上的试验后的金属钙层54的角部分，绘制如图5(b)的虚线所示的圆那样沿着角部分的弧度且与形成角部分的两个边接触的圆(曲率圆)，求出该圆的半径(曲率半径)。对于1个试验片的4个角部分全部求出曲率半径。将所得到的4个曲率半径中最大的曲率半径作为该试验片中的曲率半径R，以下述基准进行评价。
将未发生腐蚀者、即由腐蚀导致的金属钙层的角部分的弧度的曲率半径R为0mm者评价为“A”；将发生了腐蚀、R超过0mm且小于1mm者评价为“B”；将R为1mm以上且小于5mm者评价为“C”；将R为5mm以上者评价为“D”。将A～C作为合格。
需要说明的是，添加有ALCH的比较例1在上述高温高湿保存(60℃、相对湿度90％)开始后24小时观察到从密封界面的剥离，因此判断为无法测定(表1中记载为“NA”)。
<保存稳定性>
将上述制备的各密封用树脂组合物10ml在刚制备后装入至透明玻璃容器(容积：50ml)中，进行密闭，在室温(25℃)下在寻常光下进行保存。测定从将该密封用树脂组合物装入上述玻璃容器起至在上述密封用树脂组合物中确认不到流动性的时刻为止的经过时间，将该经过时间作为保存稳定性。流动性的确认通过将上述玻璃容器倾斜并利用目视观察此时的密封用树脂组合物的状态而进行。具体而言，将在使玻璃容器倾斜90度时在10秒以内没有确认到密封用树脂组合物的变形的时刻作为“确认不到流动性的时刻”。在经过时间为4天以上的情况下，保存稳定性可以评价为良好。
进一步，作为对密封用树脂组合物所要求的参考特性，还对以下特性进行了评价。
<相容性试验(混配后固化前)>
将自由基聚合性化合物(a)、吸湿性化合物(b)和聚合引发剂(c)(另外，在使用了溶剂(d)的情况下包括溶剂(d))以表1中记载的质量％按照总量为10g的方式进行混配，在常温(23℃)下搅拌1小时，得到密封用树脂组合物。将搅拌后的密封用树脂组合物静置，通过目视确认24小时后的状态。
将透明的状态(密封用树脂组合物具有与其中所含的自由基聚合性化合物(a)的透明度同等程度的透明度的状态)评价为“A”；将白浊的状态(密封用树脂组合物具有与其中所含的自由基聚合性化合物(a)的透明度相比低至可通过目视进行判断的程度的透明度的状态)评价为“B”；将分离为两层的状态评价为“C”。
<相容性试验(固化后)>
将上述静置24小时后的密封用树脂组合物以厚度100μm涂布至厚度50μm的脱模处理PET膜(商品名“E7004”、东洋纺公司制造)上。进一步，在所涂布的密封用树脂组合物上重叠厚度25μm的脱模处理PET膜(商品名“E7004”、东洋纺公司制造)。
对于实施例1～10以及比较例1和2，利用紫外线照射装置(US5-0151、商品名、EYEGRAPHICS公司制造)，对以如此得到的两片脱模处理PET膜夹住的密封用树脂组合物以50mW/cm2照射60秒(照射量：3000mJ/cm2)紫外线，将两片脱模处理PET膜剥离，得到密封用树脂组合物的固化膜。
另外，对于比较例3，代替照射紫外线，投入至100℃的加热炉中60分钟，然后将两片脱模处理PET膜剥离，得到密封用树脂组合物的固化膜。
从固化膜的平面上部通过目视确认该固化膜的状态。
将透明的状态(固化膜具有与上述固化前的密封用树脂组合物中所含的自由基聚合性化合物(a)的透明度同等程度的透明度的状态)评价为“A”；将虽透明但可利用折射率差辨认出相分离的状态评价为“B”；将白浊而无法辨认出相分离的状态(白浊是指，固化膜具有与上述固化前的密封用树脂组合物中所含的自由基聚合性化合物(a)的透明度相比低至可通过目视进行判断的程度的透明度的状态)评价为“C”。
<粘度测定>
将上述制备的密封用树脂组合物静置1小时后，在动态粘弹性测定装置(装置名“ARES”、Rheometric Scientific公司制造)中，使用锥直径25mm、锥角度0.1rad的锥板，在剪切速度1s-1的角速度下对常温(25℃)的复数粘度n*进行测定。
将复数粘度n*为2Pa·s以下者评价为“A”；将超过2Pa·s且为5Pa·s以下者评价为“B”；将超过5Pa·s者评价为“C”。
<释气量>
使用与上述相容性试验(固化后)的试验片同样制作的厚度100μm的密封用树脂组合物的固化膜，利用JIS K 0114中规定的气相色谱分析法进行释气量的测定。
具体而言，使用试样3mg(厚度100μm、1cm×3mm)，利用Frontier Laboratories株式会社制造的Multi-Shot Pyrolyzer PY-3030D以100℃加热20分钟，对脱离的气体量进行分析。柱使用Frontier Laboratories公司制造的UA+-5，GC/MS分析装置使用日本电子株式会社制造的JMS-Q1050GC，以甲苯换算进行定量化。
将释气量为300ppm以下者评价为“A”；将超过300ppm且为500ppm以下者评价为“B”；将超过500ppm者评价为“C”。
<水蒸气阻隔性试验>
使用与上述相容性试验(固化后)的试验片同样制作的厚度100μm的固化膜作为试验对象，依据JIS Z 0208的防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)，在40℃、相对湿度90％的条件下对透湿度(g/m2·24h)进行测定。
需要说明的是，在投入至40℃、相对湿度90％的恒温槽中时，由于杯内空气的体积变化，固化膜发生膨胀，表面积、厚度发生变化，有可能导致测定值不准确，因此利用厚度20μm的赛璐玢对固化膜进行了增强。该厚度20μm的赛璐玢的透湿度在同样的条件下为3,000g/m2·24h，与各实施例、比较例的固化膜的透湿度相比足够大，因此不会妨碍固化膜的透湿度测定。
在透湿度为100g/m2·24h以下的情况下，水蒸气阻隔性可以评价为良好。
表1中，省略了水蒸气阻隔性试验的单位(g/m2·24h)。
[表1]
Figure BDA0001358124500000231
如表1所示，在实施例1～10中，钙腐蚀试验的评价良好，可知本发明的密封用树脂组合物的固化膜具有高的密封性。此外，任一密封用树脂组合物的保存稳定性均高。另外，即使不使室内为特别干燥的状态，也显示出密封性，且操作性优异。此外，任一者的树脂粘度在进行密封作业方面均足够低。另外，使用了沸点为100℃以上的溶剂(d)的实施例2～9的释气性也优异。除此之外，实施例1、3～10的相容性(固化前)和相容性(固化后)更高，认为均匀地进行了固化。由该结果可知，本发明的密封用树脂组合物能够用于例如图1的有机发光器件的有机发光元件3的密封。
与此相对，使用了作为不具有式(1)的结构的吸湿性化合物的ALCH的比较例1在钙腐蚀试验时从密封界面剥离，无法进行钙腐蚀试验。未使用吸湿性化合物(b)的比较例2的钙腐蚀试验的评价差。使用了热自由基聚合引发剂的比较例3的保存稳定性差。
将本发明与其实施方式一并进行了说明，但本申请人认为，只要没有特别指定，则并不意图将本发明限定于说明的任何细节，应当在不违反所附的权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。
本申请要求基于2015年7月21日在日本提交了专利申请的日本特愿2015-143814的优先权，参照其并将其内容作为本说明书的记载的一部分引入本文中。
符号的说明
1 密封基板
2 树脂固化物
3 有机发光元件
4 元件基板
b 间隔物(填料)
5、5A 有机发光器件(图像显示装置)
10 侧面部密封结构
11 密封基板
12 树脂固化物
13 有机发光元件
14 元件基板
15 有机发光器件(图像显示装置)
21 无机薄膜
22 有机薄膜(树脂固化物)
23 有机发光元件
24 元件基板
25 有机发光器件(图像显示装置)
51 树脂固化物
52 金属钙层
54 试验后的金属钙层
R 曲率半径

Claims (9)

1.一种电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物，其包含自由基聚合性化合物(a)、含有下述式(1)所表示的结构的吸湿性化合物(b)、光自由基聚合引发剂(c)和沸点为160℃以上的溶剂(d)，所述溶剂(d)与所述吸湿性化合物(b)的含量之比d/b为2以下，所述自由基聚合性化合物(a)具有一个以上的脂环式骨架，
[化1]
式(1)
Figure FDA0002369399620000011
式(1)中，R表示(i)酰基、(ii)烃基、或(iii)在所述烃基的碳-碳键之间具有选自由-O-、-S-、-CO-和-NH-组成的组中的至少一种的基团，其中，(i)、(ii)和(iii)所具有的氢原子的一部分可以被羟基、卤原子或氰基取代，M表示铝原子，n为2～20的整数，2个以上的R和M各自可以相同，也可以不同，*1和*2相互键合，
其中，在密封用树脂组合物100质量％中含有0.1质量％以上且50质量％以下的所述吸湿性化合物(b)。
2.如权利要求1所述的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物，其中，所述自由基聚合性化合物(a)为(甲基)丙烯酸酯化合物。
3.如权利要求2所述的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物，其中，所述脂环式骨架为三环癸烷骨架和氢化双酚A骨架中的至少一者。
4.如权利要求1所述的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物，其中，所述溶剂(d)的沸点为240℃以上。
5.如权利要求1或2所述的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物，其中，所述溶剂(d)为环烷烃系溶剂或异链烷烃系溶剂。
6.如权利要求1或2所述的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物，其中，所述吸湿性化合物(b)以下述式(2)表示，
[化2]
式(2)
Figure FDA0002369399620000021
式(2)中，R1与上述式(1)中的R含义相同。
7.一种树脂固化物，其是通过使权利要求1～6中任一项所述的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物固化而形成的。
8.一种电子器件，其是使权利要求1～6中任一项所述的电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物固化而被密封而成的。
9.一种电子器件，其是被权利要求7所述的树脂固化物密封而成的。
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