KR101886588B1 - 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물, 밀봉 수지 및 전자 디바이스 - Google Patents

전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물, 밀봉 수지 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

수평균 분자량이 1,500 ~ 5,000의 (메타)아크릴레이트올리고머(a), 평균 분자량이 170 ~ 500의 저분자 (메타)아크릴레이트(b), 수분 반응성 유기 금속 화합물(c) 및 중합 개시제(d)를 적어도 함유하고, 상기 (메타)아크릴레이트올리고머(a) 및 저분자 (메타)아크릴레이트(b)에 있어서의 1 분자 중의 (메타)아크릴로일기 수가 1.5 ~ 3의 다관능 (메타)아크릴레이트인, 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물, 밀봉 수지 및 전자 디바이스.

Description

전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물, 밀봉 수지 및 전자 디바이스{ELECTRONIC-DEVICE-SEALING CURABLE HYGROSCOPIC RESIN COMPOSITION, SEALING RESIN, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 내수성이 높고, 또한 유연성이 있는 흡습층을 형성할 수 있는 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물, 밀봉 수지 및 이 수지 조성물로 밀봉된 전자 디바이스에 관한 것이다. 그 중에서도 유기 전자 디바이스, 유기 발광 소자, 터치 패널, 발광 다이오드(LED: light emitting diode), 태양전지의 붙여맞춤이나 밀봉에 관한 것이다.
유기 발광 소자(이하, OLED 소자로도 칭한다.)는, 사용에 의해 발광 휘도나 발광 효율 등의 발광 특성이 서서히 열화(劣化)되어 간다고 하는 문제가 있다. 그 원인으로서는, 유기 발광 소자 내에 침입한 수분 등에 의한 유기물의 변성이나 전극의 산화를 들 수 있다.
이러한 문제를 방지하기 위해서, 유기 발광 소자를 밀봉하는 것으로, 수분 등이 유기 발광 소자 중에 침입하는 것을 방지하고, 유기 발광 소자의 열화를 억제하는 기술이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 이 기술에서는 밀봉 커버에 수분 제거를 위한 게터(getter)를 설치시키는 스페이스가 필요하고, 박형화(薄型化)에 문제가 있었다. 이 문제를 해결하기 위해서, 건조제 충전제를 방사선 경화 수지 중에 배합하여 박형화를 가능하게 하는 기술이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
그러나, 상기 기술과 같이 건조제 충전제가 배합된 밀봉제에서는, 충전제에 의해서 빛이 차단되기 때문에 광투과성이 낮아진다. 이 밀봉제는, 투명 기판상에 유기 발광층을 형성하고, 투명 기판측으로부터 빛을 취출하는, 이른바 보텀-에미션형의 밀봉에 이용할 수 있다. 그러나, 기판상에 형성된 유기 발광층의 상부를 덮어서 밀봉하고, 밀봉한 측으로부터 빛을 취출하는, 이른바 탑-에미션형의 장치의 밀봉에는 적합하지 않다. 또한, 무기 입자를 건조제로서 사용했을 경우에는, 무기 입자 자신이 OLED 소자를 밀봉시의 압력으로 눌러서 파괴시킬 위험성이 높다. 또한, 흡수성 폴리머를 사용했을 경우에서는, 흡수 능력이 충분하지 않다.
이들의 문제를 해결하기 위해서, 밀봉 수지 중에 습기 반응성 유기 금속 화합물을 첨가하는 기술도 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 ~ 5 참조). 밀봉 수지 중에 유기 금속 화합물을 첨가하는 경우에는, 유기 금속 화합물과 밀봉 수지를 균일하게 상용(相溶)시키거나 유기 금속 화합물이 방출하는 알코올의 마이그레이션을 억제하는 것도 요구되고 있다.
그러나, 이들의 요구를 만족시키기 위해서 지금까지 검토된 기술에서는, 비가교계의 재료나 모노아크릴레이트를 사용하는 등, 밀봉제 경화물의 가교도를 낮게 할 필요가 있었다. 이 때문에, 이들의 밀봉제의 수증기 배리어성은 나쁘고, 게다가 유연성이 충분하지 않고, 따라서 굴곡성도 충분하다고는 말할 수 없었다.
일본 공표특허공보 2010-528407호 국제 공개 제2006/107748호 팜플렛 일본 특허공보 5062648호 일본 공개특허공보 2012-38660호 일본 특허공보 5213303호
최근, 유기 발광 소자의 실용화에 있어서, 보다 높은 수증기 배리어성이 요구되고 있다. 또한, 유기 발광 소자 기판의 재료로서 유리판이나 금속판뿐만이 아니라, 굴곡성이 있는 수지 필름이나 극박 유리 필름을 채용하는 요구가 높아지고 있다. 이러한 용도에 있어서는, 기판에 추종하여 굴곡하고, 박리되지 않는 밀봉 수지가 요구되고 있다.
그러나, 종래 기술에 있어서의 밀봉 수지는, 상기와 같이, 낮은 가교 밀도가 필요하고, 높은 수증기 배리어성, 유연성 및 내굴곡성을 충분히 만족시키고 있다고는 말할 수 없다.
또한, 밀봉제뿐만이 아니라 접착제 일반에 있어서, 희석제를 첨가하는 것으로써 점도를 낮추고, 밀봉시의 작업성을 향상시키는 것이 자주 행해지고 있다. 그러나, 희석제와 수지의 상용성(相溶性)이 양호하지 않은 경우에는, 희석제의 첨가에 의해 투명한 수지가 백탁(白濁)되어 버린다. 백탁된 밀봉제는, 보텀-에미션형의 밀봉에 이용할 수는 있다. 게다가, 혼합에 의해 투명 수지가 백탁되는 조성은, 수증기 배리어성이 유지되지 않게 되기 때문에, 밀봉제로는 적합하지 않다. 이것은, 혼합된 수지가 소위 해도(海島) 구조를 형성하고, 그 계면에서 빛을 난반사하여 백탁되고, 형성된 계면으로부터 수분이 침입하기 쉬워지기 때문이라고 생각된다.
즉, 본 발명은, 높은 가교 밀도이면서, 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물을 구성하는 재료 (이하, 단순하게 구성 재료로도 칭한다.) 사이의 양호한 상용성에 의해, 마이그레이션 없이, 종래의 밀봉제보다 수증기 배리어성이 높은 밀봉 수지를 얻을 수 있는 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 유기 발광 소자 기판의 재료로서 굴곡성이 있는 수지 필름, 극박 유리 필름 또는 금속 호일을 사용했을 때에도, 기판에 추종하여 굴곡하고, 박리되지 않는, 충분한 유연성 및 굴곡성을 가지는 밀봉 수지를 얻을 수 있는 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 기판상에 도포할 때의 작업성이 우수한 수지 점도를 가지는 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
이에 더하여, 본 발명의 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물로 밀봉하는 것으로써, 밀봉성이 우수하고, 또한, 굴곡성이 있는 수지 필름이나 극박 유리 필름을 기판에 사용했을 때에는, 유연성 그리고, 경량성이 우수한 밀봉 수지 및 전자 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 분자량이 큰 (메타)아크릴올리고머, 저분자 (메타)아크릴레이트, 수분 반응성 유기 금속 화합물 및 중합 개시제를 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물에 함유시키는 것에 의해서, 상기의 종래 기술이 가지는 과제를 해결하기 위해서 예의 검토 했다.
그 결과, (메타)아크릴올리고머 및 저분자 (메타)아크릴레이트의 분자량 및 아크릴로일기 수를 특정의 범위로 하는 것으로, 가교 밀도를 조정할 수 있고, 굴곡성, 수증기 배리어성 및 수지 점도가 우수하다는 것을 발견했다. 또한, 구성 재료간의 상용성도 좋기 때문에, 기판 표면의 소수성을 높이는 효과를 가지는 수분 반응성 유기 금속 화합물이 상분리(相分離)하지 않는다. 이 때문에, 수분 반응성 유기 금속 화합물에 의한 흡수 효과, 및 기판 표면의 소수화의 상승(相乘) 효과에 의해, 높은 수증기 배리어성을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
또한, 상기 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물로 밀봉된 전자 디바이스는, 밀봉성이 우수하고, 또한, 굴곡성이 있는 수지 필름이나 극박 유리 필름을 기판에 사용했을 때에는, 유연성 그리고 경량성이 우수하다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 상기 과제는, 이하의 수단에 의해서 달성되었다.
(1) 수평균 분자량이 1,500 ~ 5,000의 (메타)아크릴레이트올리고머(a), 평균 분자량이 170 ~ 500의 저분자 (메타)아크릴레이트(b), 수분 반응성 유기 금속 화합물(c) 및 중합 개시제(d)를 적어도 함유하고,
상기 (메타)아크릴레이트올리고머(a) 및 저분자 (메타)아크릴레이트(b)에 있어서의 1 분자 중의 (메타)아크릴로일기 수가 1.5 ~ 3의 다관능 (메타)아크릴레이트인, 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물.
(2) 상기 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물로부터 상기 수분 반응성 유기 금속 화합물(c)를 제거하여 이루어지는 조성물을 경화, 형성하여 이루어지는, 두께 100μm의 경화 필름의 투습도가, 40℃, 상대습도 90%의 조건에서 10 g/㎡/24 hr 이하가 되는, (1)에 기재된 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물.
(3) 상기 (메타)아크릴레이트올리고머(a)가 5 ~ 30 질량%, 상기 저분자 (메타)아크릴레이트(b)가 40 ~ 90 질량%, 및 상기 수분 반응성 유기 금속 화합물(c)가 5 ~ 30 질량%의 비율로 함유되는, (1) 또는 (2)에 기재된 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물.
(4) 상기 수분 반응성 유기 금속 화합물(c)가, 아세틸아세토나토 배위기를 가지는 배위자 및 알콕시드 배위자를 각각 하나 이상 가지는, (1) ~ (3)의 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물.
(5) 상기 (1) ~ (4)의 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물을 필름 형상으로 성형하고, 경화하는 것으로써 형성되어서 이루어지는, 밀봉 수지.
(6) 상기 (1) ~ (4)의 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물로 밀봉되어서 이루어지거나, 또는 상기 (5)에 기재된 밀봉 수지를 가지는, 전자 디바이스.
본 발명에 있어서, 「~」은, 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 「(메타)아크릴레이트」는, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 어느 것이라도 좋고, 이들의 총칭으로서 사용한다. 따라서, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 어느 한 쪽의 경우나 이들의 혼합물도 포함한다.
여기서, (메타)아크릴레이트는, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산염을 포함하는 것이다.
또한, (메타)아크릴로일기는, 일반적으로는 (메타)아크릴레이트기라고도 칭해진다.
본 발명의 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물에 의하면, 높은 가교 밀도이면서, 구성 재료간의 양호한 상용성에 의해, 마이그레이션이 없고, 종래의 밀봉제보다 수증기 배리어성이 높은 밀봉 수지를 얻을 수 있다.
또한, 유기 발광 소자 기판의 재료로서, 굴곡성이 있는 수지 필름이나 극박 유리 필름을 사용했을 때라도, 본 발명의 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물을 사용하는 것으로 얻어지는 밀봉 수지는, 기판에 추종하여 굴곡하고, 박리되지 않는, 충분한 유연성 및 굴곡성을 가진다.
또한, 본 발명의 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물은, 기판 상에 도포할 때의 작업성이 우수한, 낮은 수지 점도를 가진다.
이에 더하여, 본 발명의 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물로 밀봉한 밀봉 수지 및 전자 디바이스는, 기밀성이 우수하고, 또한, 굴곡성이 있는 수지 필름이나 극박 유리 필름을 기판에 사용했을 때에는, 유연성 그리고 경량성이 우수하다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절하게 첨부된 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명백해질 것이다.
도 1은, 본 발명의 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물로 유기 발광 소자를 밀봉한 일태양의 모식적인 단면도이다.
도 2는, 균일 밀봉을 위해, 스페이서와 함께 본 발명의 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물로 유기 발광 소자를 밀봉한 일태양의 모식적인 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물로 유기 발광 소자를 밀봉한, 다른 형태의 모식적인 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물로 유기 발광 소자를 밀봉한, 또 다른 형태의 모식적인 단면도이다.
도 5는, 실시예 및 비교예에 있어서의, (a) Ca 부식 시험에 이용하는 시험편을 위에서 본 도면 및 (b) Ca 부식 시험에 이용한 시험편의 네 모서리가가 부식된 상태를 위에서 본 도이다.
이하에, 본 발명의 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물(이하, 단순하게, 밀봉용 수지 조성물로도 칭한다.)의 사용 형태를, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 사용 형태는 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물은, 도 1에 나타나는 바와 같이, 유기 발광 디바이스(5)에 있어서의 유기 발광 소자(3)를 밀봉하기 위해서 이용된다. 보다 상세하게는, 소자 기판(4)상에 마련된 유기 발광 소자(3) 등의 유기 전자 디바이스용 소자와 밀봉 기판(1)의 사이에 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물은 밀봉 수지(2)로서 배치된다. 이것에 의해, 유기 발광 소자(3)가 소자 기판(4)과 밀봉 기판(1)으로 기밀 밀봉되고, 고체 밀착 밀봉 구조를 가지는 유기 발광 디바이스(5) 등의 각종 유기 전자 디바이스가 얻어진다. 유기 전자 디바이스로서는, 유기 일렉트로루미네센스 디스플레이(유기 EL 디스플레이), 유기 일렉트로 루미네센스 조명(유기 EL 조명), 유기 반도체, 유기 태양전지 등을 들 수 있다. 또한, 상기로부터 자명한 바와 같이 밀봉 수지(2)는, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 수지를 의미한다.
<<전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물>>
본 발명의 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물은, 수평균 분자량이 1,500 ~ 5,000의 (메타)아크릴레이트올리고머(a), 평균 분자량이 170 ~ 500의 저분자 (메타)아크릴레이트(b), 수분 반응성 유기 금속 화합물(c) 및 중합 개시제(d)를 적어도 함유하고, 상기 (메타)아크릴레이트올리고머(a) 및 저분자 (메타)아크릴레이트(b)에 있어서의 1 분자 중의 (메타)아크릴로일기 수가 1.5 ~ 3의 다관능 (메타)아크릴레이트인, 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물이다.
<(메타)아크릴레이트올리고머(a)>
본 발명에 있어서의 (메타)아크릴레이트올리고머(a)는, 기초 수지 중에 (메타)아크릴기를 함유하는 올리고머이다.
기초 수지로서는, 일반적으로 알려져 있는 탄성 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 불포화 및 포화의 지방족 탄화수소의 중합체 등이 바람직하다.
구체적으로는, 불포화 지방족 탄화수소의 중합체로서는, 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소의 중합체로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 상기 불포화 지방족 탄화수소 중합체의 수소화 화합물(수(水) 첨가 화합물) 등을 들 수 있다. 헤테로 원소 함유 탄화수소로서는, 예를 들면 폴리우레탄, 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 본원발명에 있어서는, 상기의 지방족 탄화수소로서 기재한 수(水) 첨가 화합물 외에, 상기 기초 수지의 일부 수(水) 첨가 화합물 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기는, 기초 수지의 주쇄, 측쇄 및 말단의 어느 하나에 함유되어 있으면 좋지만, 기초 수지의 말단에 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또한, (메타)아크릴로일기는, 우레탄 결합, 에스테르 결합 등의 결합을 통하여 기초 수지에 결합하고 있으면 좋다.
본 발명에 있어서의 (메타)아크릴레이트올리고머(a)는, 분자량이 낮으면 밀봉용 수지 조성물의 점도가 낮아지기 때문에, 밀봉 기판과의 어울림이 양호해지고, 밀봉 작업을 행하기 쉬워진다. 단, 분자량이 낮으면 밀봉 수지의 가교 밀도가 높아지고, 탄성률이 높아지기 때문에, 밀봉 코너부의 박리가 증가한다.
한편, (메타)아크릴레이트올리고머(a)가 고분자량이 되면, 경화 후의 밀봉용 수지 조성물의 굴곡성은 개선되지만, 경화 전의 밀봉용 수지 조성물의 점도가 높아지므로 밀봉 기판에의 도포가 곤란해진다.
본 발명에 있어서의 (메타)아크릴레이트올리고머(a)의 수평균 분자량은, 1,500 ~ 5,000이다.
유연성이 우수하다는 관점으로부터, 2,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하다. 또한, 저분자 (메타)아크릴레이트(b)와의 상용성이 우수하다는 관점으로부터, 4,000 이하가 바람직하고, 3,500 이하가 보다 바람직하다.
또한, 수평균 분자량은, 테트라히드로푸란에 용해하여 얻은 1% 용액을, 겔 퍼미에이션 크로마토그라피(GPC 장치: Waters사(Waters Corp.)제 GPC 시스템, 컬럼: 토소가부시키가이샤(TOSOH CORPORATION)제 「TSKgel GMHHR-N」, 유속: 1.0mL/min)에 의해 측정한 값을, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량으로서 산출한 것이다.
본 발명에 있어서의 (메타)아크릴레이트올리고머(a)는, 1 분자 중에 1.5 ~ 3개의 (메타)아크릴로일기가 함유되는 다관능 (메타)아크릴레이트올리고머이다.
(메타)아크릴로일기의 수는, 1.5 ~ 3개이지만, 2 ~ 3개가 바람직하고, 2개가 보다 바람직하다.
또한, 1.5개의 (메타)아크릴로일기가 함유되는 (메타)아크릴레이트올리고머(a)는, 예를 들면, (메타)아크릴레이트올리고머 1 분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기가 함유되는 것과, (메타)아크릴레이트올리고머 1 분자 중에 2개의 (메타)아크릴로일기가 함유되는 것 등 몰 혼합물을 들 수 있다.
(메타)아크릴레이트올리고머(a) 1 분자 중의 (메타)아크릴로일기는, 통상 행해지는 IR 측정, 1H-NMR 측정, 열분해 GC/MS 측정, GPC 측정으로부터 구조 및 분자량을 추정하는 것으로써 구할 수 있다.
(메타)아크릴레이트올리고머(a)는, 시판의 제품을 구입하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 니혼소다가부시키가이샤(NIPPON SODA CO., LTD.)제의 폴리부타디엔 혹은 수소화 폴리부타디엔 말단 우레탄디(메타)아크릴레이트 수지인 TEAI-1000 및 TE-2000(모두 상품명) 및 폴리부타디엔 말단 메타크릴레이트 수지인 EMA-3000(상품명), SARTOMER사제의 소수성 아크릴레이트올리고머인 CN307, CN308 및 CN309(모두 상품명) 및 소수성 지방족 우레탄아크릴레이트인 CN310 및 CN9104(모두 상품명), 및 오사카유우키카가쿠고교가부시키가이샤(大阪有機化學工業株式會社)제의 폴리부타디엔 말단 디아크릴레이트인 BAC-45(상품명) 및 수소 첨가 폴리부타디엔 말단 디아크릴레이트인 SPBDA-S30(상품명)를 들 수 있다.
본 발명에서는, 주쇄가 폴리부타디엔 혹은 수소화 폴리부타디엔인 것이 바람직하고, 이에 더하여, 양 말단이 우레탄디(메타)아크릴레이트인 수지가 더 바람직하다.
또한, (메타)아크릴레이트올리고머(a)는, 수산기 등의 반응성기를 가지는 기본 수지(aa)와, 상기 반응성기와 반응하는 관능기 및 아크릴로일기를 가지는 화합물(ab)을 반응시키는 것으로 합성한 것을, 사용할 수도 있다.
여기서, 수산기 등의 반응성기를 가지는 기본 수지(aa)는, (메타)아크릴레이트올리고머(a)와 마찬가지로, 1.5 ~ 3개의 반응성기를 가지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ~ 3개, 더 바람직하게는 2개이다.
여기서, (메타)아크릴레이트올리고머(a) 1 분자 중의 (메타)아크릴로일기는, 수산기 등의 반응성기를 가지는 기본 수지(aa)의 반응성기에 대한, 상기 반응성기와 반응하는 관능기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물(ab)의 배합비로부터 산출할 수 있다.
예를 들면, 1 분자 중에 2개의 수산기를 가지는 기본 수지(aa) 1 몰에 대해서, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트를 2 몰 반응시켰을 경우에는, 수산기와 이소시아네이트기가 모두 반응하고, 얻어지는 (메타)아크릴레이트올리고머(a)는, 아크릴로일기를 1 분자 중에 2개 가지게 된다.
또한, 상술한 측정 방법에서도, (메타)아크릴로일기 수를 구할 수 있다.
기본 수지(aa)에 있어서의 반응성기 및 화합물(ab)에 있어서의 관능기로서는, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 메르캅토기, 환상 산무수기, 에폭시기, 이소시아네이트기(-N=C=O) 등을 들 수 있다.
여기서, 기본 수지(aa)에 있어서의 반응성기 및 화합물(ab)에 있어서의 관능기 중 한 쪽의 기가, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 메르캅토기, 또는 환상 산무수기인 경우에는, 다른 쪽의 기는, 에폭시기, 이소시아네이트기를 들 수 있다. 한 쪽의 기가 환상 산무수기인 경우, 다른 쪽의 기는 수산기, 카르복실기, 아미노기, 메르캅토기를 들 수 있다. 또한, 한 쪽의 기가, 에폭시기인 경우는, 다른 쪽의 기는 에폭시기라도 좋고, 또한, 한 쪽의 기가, 카르복실기인 경우, 다른 쪽의 기는, 수산기, 아미노기, 메르캅토기라도 좋다.
기본 수지(aa)에 있어서의 반응성기로서는, 수산기, 카르복실기 및 메르캅토기가 바람직하고, 수산기가 특히 바람직하다.
기본 수지(aa)로서는, 다관능성 올리고머를 들 수 있고, 그 중에서도 양 말단 관능기화 올리고머가 바람직하다. 올리고머로서는, 상술의 (메타)아크릴레이트올리고머(a)의 바람직한 기초 수지가 바람직하다. 관능기로서는, 상기의 바람직한 반응성기가 바람직하다.
기본 수지(aa)로서는, 시판의 제품을 구입하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 클레이발레(Cray Valley)사제의 수산기 말단 수소화 폴리올레핀(수산기 말단 수소화 폴리부타디엔)인 KRASOL HLBH-P2000, KRASOL HLBH-P3000(모두 상품명), 이데미츠교산가부시키가이샤(出光興産株式會社)제의 수산기 말단 폴리올레핀인 EPOL(상품명), 수산기 말단 폴리부타디엔인 Polybd R-15HT 및 Polybd R-45HT(상품명) 및 수산기 말단 폴리이소프렌인 Polyip(상품명), 니혼소다가부시키가이샤제의 양 말단 수산기 수소화 폴리부타디엔인 GI-1000, GI-2000 및 GI-3000(모두 상품명), 및 미츠비시카가쿠가부시키가이샤(三菱化學株式會社)제의 폴리하이드록시폴리올레핀올리고머인 폴리테일(상품명)을 들 수 있다.
본 발명에서는, 기본 수지(aa)는, 양 말단 수산기 수소화 폴리부타디엔 혹은 양 말단 수산기 폴리부타디엔(바람직하게는 수평균 분자량 1,500 ~ 4,000)이 바람직하고, 양 말단 수산기 수소화 폴리부타디엔이 보다 바람직하다.
화합물(ab)에 있어서의 관능기로서는, 이소시아네이트기 및 에폭시기가 바람직하고, 이소시아네이트기가 보다 바람직하다.
화합물(ab)로서는, (메타)아크릴산 에스테르의 알코올부에 이소시아네이트기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있고, 그 중에서도 이소시아네이트기로 치환된 (메타)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 이러한 화합물은, 예를 들면, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 관능기가 이소시아네이트기 이외의 경우의 바람직한 화합물은, 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머를 들 수 있다.
화합물(ab)로서는, 시판의 제품을 구입하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 커런츠 AOI(쇼와덴코가부시키가이샤(昭和電工株式會社)제, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트), 커런츠 MOI(쇼와덴코가부시키가이샤제, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트)를 들 수 있다.
<저분자 (메타)아크릴레이트(b)>
본 발명에 있어서의 저분자 (메타)아크릴레이트(b)는, 일반적으로 저점도이며, (메타)아크릴레이트올리고머(a)와 병용하는 것으로 밀봉용 수지 조성물의 점도를 낮추고, 경화 후는 밀봉 수지의 가교 밀도를 높이는 것으로 수증기 배리어성을 높이는 효과를 가진다.
그러나, 분자량이 낮으면 밀봉 수지의 탄성률이 높아지고, 유연성을 낮추어 버린다. 또한, 분자량이 많으면 밀봉 수지의 가교 밀도가 충분하지 않기 때문에, 수증기 배리어성을 저하시켜 버린다.
본 발명에 있어서의 저분자 (메타)아크릴레이트(b)의 평균 분자량(이하, 단순하게, 분자량으로도 칭한다.)은, 170 ~ 500이다.
유연성과의 밸런스가 우수하다는 관점으로부터, 200 이상이 바람직하고, 300 이상이 보다 바람직하다. 또한, 수증기 배리어성이 보다 우수하다는 관점으로부터, 400 이하가 바람직하고, 350 이하가 보다 바람직하다.
또한, 평균 분자량은, 분자량 혹은 겔 퍼미에이션 크로마토그라피법에 의해 측정한 수평균 분자량을 의미한다.
본 발명에 있어서의 저분자 (메타)아크릴레이트(b)는, 1 분자 중에 1.5 ~ 3개의 (메타)아크릴로일기가 함유되는 다관능 저분자 (메타)아크릴레이트이다.
(메타)아크릴로일기의 수는, 1.5 ~ 3개이지만, 2 ~ 3개가 바람직하고, 2개가 보다 바람직하다.
또한, 1.5개의 (메타)아크릴로일기가 함유되는 저분자 (메타)아크릴레이트(b)는, 예를 들면, 저분자 (메타)아크릴레이트(b) 1 분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기가 함유되는 것과 저분자 (메타)아크릴레이트(b) 1 분자 중에 2개의 (메타)아크릴로일기가 함유되는 것 등 몰 혼합물을 들 수 있다.
저분자 (메타)아크릴레이트(b)는, 시판의 제품을 구입하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 와코준야쿠고교가부시키가이샤(和光純藥工業株式會社)제의 에틸렌디아크릴레이트(분자량 170) 및 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(분자량 286)(모두 상품명), SARTOMER사제의 SR212(분자량 198), SR213(분자량 198), SR349(분자량 468), SR595(분자량 314), SR833(분자량 304), SR351(분자량 296), SR368(분자량 423), SR206(분자량 198), SR214(분자량 226), SR239(분자량 254) 및 CD262(분자량 338)(모두 상품명), 오사카유우키카가쿠고교가부시키가이샤제의 비스코트 #195, 1,4-BDDA(분자량 198), 비스코트 #230, HDDA(분자량 226), 비스코트 #260, 1,9-NDDA(분자량 268) 및 비스코트 #335HP, TEGDA(분자량 302)(모두 상품명), 신나카무라카가쿠고교가부시키가이샤(新中村化學工業株式會社)제의 A-DCP(분자량 304), A-DOD-N(분자량 282), A-HD-N(분자량 226), A-NOD-N(분자량 268), DCP(분자량 332), DOD-N(분자량 310), HD-N(분자량 254) 및 NOD-N(분자량 298)(모두 상품명), 및 쿄에이샤카가쿠가부시키가이샤(共榮社化學株式會社)제의 라이트아크릴레이트 MOD-A(분자량 268) 및 라이트아크릴레이트 DCP-A(분자량 304)(모두 상품명)를 들 수 있다.
그 중에서도, 비시클로환 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 특히, 디메티롤트리시클로데칸디아크릴레이트 또는 디메티롤트리시클로데칸디메타크릴레이트가 바람직하다.
(메타)아크릴레이트올리고머(a)를 밀봉용 수지 조성물 중에 포함하는 것으로, 필름을 형성했을 때에는, 양호한 굴곡성이 얻어진다. 또한, 저분자 (메타)아크릴레이트(b)를 밀봉용 수지 조성물에 포함하는 것으로써, 밀봉용 수지 조성물은 낮은 점도를 가지고, 경화하여 얻어지는 밀봉 수지는 높은 가교 밀도를 가지는 밀봉용 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이것들 고분자량과 저분자량의 (메타)아크릴레이트의 혼합 수지 조성물로 사용하는 것으로써, 수증기 배리어성을 높이는 것이 가능해진다.
수증기 배리어성을 높이는 요소의 하나로서는, 이들의 고분자량과 저분자량의 (메타)아크릴레이트를 포함하는 밀봉용 수지 조성물을 균일하게 경화시키는 것을 들 수 있다. 균일한 상태에 대해서는, 후술의 상용성 시험에 있어서 평가할 수 있다.
또한, 양호한 수증기 배리어성을 얻기 위해서는, 경화 후의 밀봉 수지의 가교 밀도를 일정 수준까지 높이는 것이 바람직하다. 이 때문에, 밀봉용 수지 조성물 100g 중의 (메타)아크릴레이트올리고머(a) 및 저분자 (메타)아크릴레이트(b)의 (메타)아크릴로일기의 합계 몰수(당량)는, 0.05mol/100g 이상이 바람직하고, 0.20mol/100g 이상이 보다 바람직하며, 0.30mol/100g 이상이 더 바람직하다. 또한, 상한치는, 밀봉 수지의 탄성률, 유연성의 관점으로부터, 1.10mol/100g 이하인 것이 바람직하다.
또한, 밀봉용 수지 조성물 100g 중의 (메타)아크릴로일기의 몰수 S(mol/100g)는, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
S = (na×xa)/Mn+(nb×xb)/M
여기서, na, xa, Mn은, 순서대로, (메타)아크릴레이트올리고머(a) 1 분자 중의 (메타)아크릴로일기 수, 밀봉용 수지 조성물 100g 중에 있어서의 (메타)아크릴레이트올리고머(a)의 질량(g), (메타)아크릴레이트올리고머(a)의 수평균 분자량을 나타낸다.
또한, nb, xb, M은, 순서대로, 저분자 (메타)아크릴레이트(b) 1 분자 중의 (메타)아크릴로일기 수, 밀봉용 수지 조성물 100g 중에 있어서의 저분자 (메타)아크릴레이트(b)의 질량(g), 저분자 (메타)아크릴레이트(b)의 분자량을 나타낸다.
밀봉용 수지 조성물을 설계할 때에는, 상기 식에 의해, 밀봉용 수지 조성물 100g 중의 (메타)아크릴로일기의 몰수 S를 조정하는 것이 가능하다.
또한, 각 구성 재료를 배합 후의 밀봉용 수지 조성물에 있어서의, 밀봉용 수지 조성물 100g 중의 (메타)아크릴로일기의 몰수 S는, 통상 행해지는 IR 측정, 1H-NMR 측정 등에 의해 구할 수 있다.
(메타)아크릴레이트올리고머(a)와 저분자 (메타)아크릴레이트(b)의 조합은, 메타크릴레이트끼리 또는 아크릴레이트끼리의 조합이라도, 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 조합이라도 상관없다. 동일 정도의 중합 속도로 반응이 진행되는 관점으로부터 메타크릴레이트끼리 또는 아크릴레이트끼리의 조합이 바람직하고, 그 중에서도 중합 속도가 보다 빠르다는 관점으로부터 아크릴레이트끼리가 바람직하다.
<수분 반응성 유기 금속 화합물(c)>
본 발명에 있어서의 수분 반응성 유기 금속 화합물(이하, 유기 금속 화합물로도 칭한다.)(c)는, 하기 일반식 (1) M(XR)n로 나타나는 착화합물인 것이 바람직하다.
M(XR)n … 일반식 (1)
일반식 (1)에 있어서, M은 중심 금속을 나타내고, XR은 X를 도너 원자로 하는 배위자를 나타내고, n는 M의 원자가를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, XR은, 모두가 동일한 배위자라도, 복수의 다른 종류의 배위자로부터 구성되어 있어도 상관없다. 또한, 복수의 XR이 있는 경우, 각각의 R이 결합한 다좌 배위자라도 좋다.
M은, 일반적으로 Al, Ti, Zr, Si가 바람직하고, 그 중에서도 Al이 바람직하다.
XR이, 복수의 다른 종류의 배위자로부터 구성되어 있는 경우, 각각의 배위자의 해리 정수의 차이에 의해 수분 반응 특성을 조정하는 것이 가능하기 때문에, 보다 바람직하다.
X로 표시되는 도너 원자는, 일반적으로 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자가 바람직하고, 그 중에서도 산소 원자가 바람직하다.
XR은, 도너 원자가 음이온 상태로 배위(配位)하는 음이온성 배위자라도, 도너 원자가 중성 상태로 배위하는 중성 배위자라도 좋다. 또한, 그 조합인 다좌 배위자라도 좋다.
XR은, 구체적으로는, 알코올, 카복실산, 및 티올이 탈양성자화한 배위기, 및, 케톤, 에스테르 및 아민 배위기를 가지는 배위자가 바람직하다. 또한, 이들의 배위자가 각각의 R로 결합한 다좌 배위자도 바람직하고, 2좌 배위자가 보다 바람직하다.
또한, M의 원자가 n을 이용하여, 편의상, M(XR)n으로 표기했다. 그러나, 이러한 착화합물은, 통상 다량체로서 존재한다.
착화합물 M(XR)n는, 하기 반응식(I)로 나타나는 바와 같이, 물과 반응하는 것이 바람직하다.
M(XR)n + xH2O → M(OH)x(XR)n -x + xRXH … 반응식(I)
물과의 반응에 의해 해리하는 RXH는, (메타)아크릴레이트올리고머(a) 및 저분자 (메타)아크릴레이트(b)(이하, (메타)아크릴수지로도 칭한다.)와 양호하게 혼합될 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 즉, XR은, 해리 화합물 RXH가 (메타)아크릴 수지와 양호하게 혼합 가능한 배위자인 것이 바람직하다.
구체적인 착화합물로서는, 예를 들면, 알루미늄에틸레이트, 알루미늄이소프로필레이트, 알루미늄디이소프로필레이트모노세컨드리부틸레이트, 알루미늄세컨드리부틸레이트, 알루미늄에틸아세트아세테이트ㆍ디이소프로필레이트(ALCH), 알루미늄트리스에틸아세트아세테이트(ALCHTR), 알루미늄알킬아세트아세테이트ㆍ디이소프로필레이트(AL-M), 알루미늄비스에틸아세트아세테이트ㆍ모노아세틸아세트네이트(알루미킬레이트 D), 알루미늄트리스아세틸아세트네이트(알루미킬레이트-A), 알루미늄옥사이드이소프로폭사이드트리머, 알루미늄옥사이드옥틸레이트트리머, 알루미늄옥사이드스테아레이트트리머(모두 카와켄파인케미컬가부시키가이샤(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.)제)를 입수할 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기 금속 화합물은, 상술한 바와 같이 물과 반응하여 활성 상실(失活)되므로, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물은 건조 조건하에서 제조, 취급되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물의 구성 재료는, 후술하는 첨가제를 포함하여, 미리 탈수 처리하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 중심 금속에의 배위자가 모두 알콕시드인 경우, 물분자와의 반응 활성이 높기 때문에, 밀봉용 수지 조성물의 제조 공정 중에서, 대기 중에 포함되는 수분과의 반응에 의해 유기 금속 화합물은 활성이 상실되고, 건조 능력이 저하되어 버린다.
이 때문에, 상기 일반식 (1)로 나타내는 유기 금속 화합물 중에서도, 하나의 중심 금속에 대해서, 적어도 하나의 아세틸아세토나토 배위기를 가지는 배위자가 배위하고 있는, 하기 일반식 (2)로 나타내는 유기 금속 화합물이 보다 바람직하다.
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일반식 (2)에 있어서, M은 중심 금속을 나타낸다. R1 ~ R3은, 탄소 원자수 1 이상의 알킬기, 알케닐기 또는 아실기를 나타낸다. R은 탄소 원자수 1 이상의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R＇는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상의 알킬기를 나타낸다.
R은, 탄소 원자수 1 이상의 알콕시기인 것이 바람직하다.
또한, (메타)아크릴수지와의 상용성의 관점으로부터 탄소 원자수 2 이상이 바람직하다. 또한, 수증기 배리어성의 관점으로부터 탄소 원자수 20 이하가 바람직하다.
R＇는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R1 ~ R3, R 중 어느 하나가 아릴기인 경우, 흡수 파장이 가시광선 영역에 걸리는 일이 있기 때문에, 탑-에미션 구조의 디스플레이에의 적용은 바람직하지 않다.
상기 일반식 (2)로 나타내는 유기 금속 화합물 중에서도, 아세틸아세토나토 배위기를 가지는 배위자 및 알콕시드 배위자를 각각 하나 이상 가지는 유기 금속 화합물이 바람직하다.
또한, 일반식 (2)로 나타내는 유기 금속 화합물은, 1개의 중심 금속 M에 대해서, 2분자의 알콕시드 배위자와 1분자의 아세틸아세토나토 배위기를 가지는 배위자가 배위하는 유기 금속 화합물이 보다 바람직하다.
아세틸아세토나토 배위기를 가지는 배위자는, 안정적인 케토에놀(keto-enol) 구조를 가지는 2좌 배위자이기 때문에, 해리 상수는 작고, 물분자와의 반응 활성은 낮다.
이 때문에, 물분자와의 반응 활성이 높은 알콕시드 배위자와, 반응 활성이 낮은 아세틸아세토나토 배위기를 가지는 배위자를 모두 가지는 유기 금속 화합물을 이용하는 것으로, 물분자와의 반응 활성을 조정할 수 있다.
구체적인 유기 금속 화합물로서는, 알루미늄에틸아세트아세테이트ㆍ디이소프로필레이트(ALCH), 알루미늄알킬아세트아세테이트ㆍ디이소프로필레이트(AL-M)(모두 카와켄파인케미컬가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물 중에는, 수분 반응성 유기 금속 화합물(c) 및 수분 반응성 유기 금속 화합물(c)과 물과의 반응 생성물인 금속 수산화물이 병존하고 있는 상태가 보다 바람직하다.
일반적으로, 유기 수지는 용이하게 흡수(吸水)하고, 수천 ppm의 수분을 함유하는 것도 많다. 이러한 대량의 수분을 포함하고 있는 수지를, 진공 건조나 가열 건조에 의해서 수 ppm 이하가 되도록 탈수를 행하는 것은 현실적이지 않다. 이 때문에, 유기 수지 중의 수분이 탈수되어 있지 않은 유기 수지로 유기 발광 소자를 밀봉했을 경우에는, 밀봉제 중의 수분에 의해 유기 발광 소자가 열화되어 버린다.
이것에 비해서, 미리 밀봉용 수지 조성물 중의 수분을 수분 반응성 유기 금속 화합물(c)에 의해 탈수해 두는 것으로, 수지 중의 수분을 탈수하고, 밀봉용 수지 조성물 중의 수분량을 수 ppm 이하로 하는 것이 가능하다. 이 때문에, 탈수된 밀봉용 수지 조성물을 이용하여 밀봉한 유기 발광 소자의 수명은 길어진다.
또한, 밀봉용 수지 조성물 중에 잔존하는 수분 반응성 유기 금속 화합물(c)은, 밀봉 후에 유기 발광 디바이스 중에 침입해 오는 수분과 반응하고, 탈수하는 역할도 한다.
또한, 밀봉 수지 중에 포함되는 수분 반응성 유기 금속 화합물(c)은, 기판 표면의 소수성을 높인다. 그 결과, 소자 기판이나 밀봉 기판과의 친화성이 낮은 밀봉 수지의 경우에는 친화성이 향상되고, 밀봉 수지와 기재의 계면으로부터의 물의 침입을 저감할 수 있기 때문에, 효과적이다.
또한, 수분 반응성 유기 금속 화합물(c)과 밀봉용 수지 조성물의 상용성이 좋으면 수분 반응성 유기 금속 화합물(c)는 경화 전의 액체 상태에서도, 경화 후의 고체 상태에서도 상분리나 백탁이 일어나지 않고, 수분 반응성 유기 금속 화합물에 의한 흡수 효과와 기판과의 높은 친화력(접착력)의 상승(相乘) 효과에 의해, 높은 수증기 배리어성이 얻어진다. 그러나, 경화 전후에서 상분리나 백탁이 보이는 수지 조성물은 이러한 효과를 얻지 못하고, 충분한 밀봉 성능을 나타낼 수 없다.
<중합 개시제(d)>
본 발명에 있어서의 중합 개시제(d)는, 자외선(UV선)과 같은 전자(電磁) 에너지선에 의해 분해되어서 라디칼을 발생하는 라디칼 광중합 개시제, 또는 열에 의해 분해되어서 라디칼을 발생하는 열분해 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
특히, 열에 의한 유기 발광 소자 등의 유기 전자 디바이스에의 영향도 적고, 밀봉 공정이 간편해지기 때문에, 라디칼 광중합 개시제가 바람직하다.
이러한 라디칼 광중합 개시제로서는, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, BAFS재팬주식회사로부터 시판되고 있는 이르가큐어(Irgacure) 시리즈(예를 들면, 651, 754, 184, 2959, 907, 369, 379, 819) 및 다로큐어(Darocure) 시리즈(예를 들면, TPO, 1173), 퀀타큐어(Quantacure) PDO 및 DKSH재팬사로부터 시판되고 있는 에자큐어(Esacure) 시리즈(예를 들면, KIP100F, KIP150, 1001M, KB1, KS300, KL200, ONE, HEA, ITX, TZM, TZT, TPO, KTO46) 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 아세토페논 화합물이나 벤조페논 화합물 등의 케톤 화합물이 바람직하다.
라디칼 광중합 개시제의 양은, 반응에 관여하는 (메타)아크릴레이트 수지에 대해서 0.1 질량% 이상이 바람직하고, 0.5 ~ 5 질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물에는, (메타)아크릴레이트올리고머(a)가 5 ~ 30 질량%, 저분자 (메타)아크릴레이트(b)가 40 ~ 90 질량%, 및 수분 반응성 유기 금속 화합물(c)가 5 ~ 30 질량%의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 또한, (메타)아크릴레이트올리고머(a), 저분자 (메타)아크릴레이트(b), 수분 반응성 유기 금속 화합물(c) 및 중합 개시제(d)의 합계 질량을 100 질량%로서 계산한 값이다.
(메타)아크릴레이트올리고머(a)의 비율은, 5 질량% 이상이면 유연성이 우수하고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상, 더 바람직하게는 15 질량% 이상이다. 또한, 30 질량% 이하이면 수증기 배리어성이 우수하고, 보다 바람직하게는 25 질량% 이하, 더 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
저분자 (메타)아크릴레이트(b)의 비율은, 40 질량% 이상이면 수증기 배리어성이 우수하고, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상, 더 바람직하게는 60 질량% 이상이다. 또한, 90 질량% 이하이면 유연성이 우수하고, 보다 바람직하게는 85 질량% 이하, 더 바람직하게는 80 질량% 이하이다.
수분 반응성 유기 금속 화합물(c)의 비율은, 5 질량% 이상이면 밀봉 수지 중의 수분 제거 능력이 우수하고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상, 더 바람직하게는 15 질량% 이상이다. 또한, 30 질량% 이하이면 수증기 배리어성이 우수하고, 보다 바람직하게는 25 질량% 이하, 더 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
(첨가제)
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 밀봉 수지의 수증기 배리어성이나 굴곡성을 해치지 않는 범위에서, 다른 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 희석제, 점착 부여제, 가교조제, 난연제, 중합 금지제, 필러, 커플링제 등을 들 수 있다.
희석제로서는 저점도의 (메타)아크릴모노머나 폴리부텐을 들 수 있다. 점착 부여제로서는, 로진계 수지, 석유계 수지, 테르펜계 수지, 쿠마론 수지, 및 이들의 수소화 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 밀봉 대상과의 접착력을 높이기 위해서, 에폭시기 함유의 수지나 양이온 중합 개시제, 및 양이온 중합 개시제로 중합을 개시하는 수지를 함유하고 있어도 좋다.
밀봉용 수지 조성물을 배합한 후, 경화를 행하기 전 상태에 있어서의 상용성(相溶性) 시험은, 이하의 방법으로 행할 수 있다.
우선, (메타)아크릴레이트올리고머(a), 저분자 (메타)아크릴레이트(b), 수분 반응성 유기 금속 화합물(c) 및 중합 개시제(d)를, 밀봉용 수지 조성물을 구성하는 배합비로, 합계가 10 g이 되도록 배합하고, 상온(23℃)에서 1시간 교반한다. 교반 후의 밀봉용 수지 조성물을 정치(靜置)하고, 1시간 후 및 24시간 후의 상태를 육안으로 확인한다.
밀봉용 수지 조성물은, 균일한 상태가 바람직하고, 백탁되지 않고, 균일하게 투명한 상태가 보다 바람직하다.
또한, 2층 분리된 상태에서는, 균일하게 경화할 수 없기 때문에, 바람직하지 않다.
또한, 배합한 밀봉용 수지 조성물을 경화한 후의 상태에 있어서의 상용성 시험은, 이하의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 상기 상용성 시험에서 사용한, 24시간 정치 후의 밀봉용 수지 조성물을, 밀봉용 수지 조성물로서 이용한다.
우선, 밀봉용 수지 조성물을, 두께 50μm의 이형 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)(상품명 「E7004」, 토요보가부시키가이샤(東洋紡株式會社)제) 상에 두께 100μm로 도포하고, 또한, 도포한 밀봉용 수지 조성물 상에 두께 25μm의 이형 처리 PET 필름(상품명 「E7004」, 토요보가부시키가이샤제)을 라미네이트 가공한다. 2매의 이형 처리 PET 필름으로 협지한 밀봉용 수지 조성물에, 자외선 조사 장치로 3 J/㎠의 자외선을 조사하고, 2매의 이형 처리 PET 필름을 박리하고, 밀봉용 수지 조성물의 경화 필름을 얻었다. 이 경화 필름 상태를, 육안으로 확인한다.
경화 필름은, 균일하게 투명한 상태가 바람직하고, 백탁된 상태에서는, 균일하게 경화가 되어 있지 않기 때문에, 바람직하지 않다.
수지 점도의 측정은, 이하의 방법으로 행할 수 있다.
상기에서 조정한 경화 전의 밀봉용 수지 조성물을, 1시간 정치 후, 동적 점탄성 측정 장치(장치명 「ARES」, 레오메트릭·사이언티픽사(Rheometric Scientific)제)에 있어서, 콘 직경 25 mm, 콘 각도 0.1 rad의 콘 플레이트를 이용하여, 전단(剪斷) 속도 1 s-1의 각속도(角速度)로 상온(25℃)의 복소 점도 n*를 측정한다.
밀봉용 수지 조성물의 복소 점도 n*는, 5 Paㆍs 이하가 바람직하고, 2 Paㆍs 이하가 보다 바람직하다. 복소 점도 n*가 5 Paㆍs를 초과하여 높아지면, 밀봉 기판에의 도포 작업이 곤란해진다.
구체적으로는, 복소 점도 n*는 2 Paㆍs 이하가 특히 바람직하고, 2 Paㆍs를 초과하여 5 Paㆍs이하가 다음으로 바람직하다.
굴곡성 시험은, 이하의 방법으로 행할 수 있다.
상술의 경화 후의 밀봉용 수지 조성물의 상용성 시험에 있어서 제작한, 두께 100μm의 밀봉용 수지 조성물의 경화 필름을, 시험 대상으로 하여 이용한다. 이 시험 대상을 직경 2 mm 및 4 mm의 맨드릴을 이용하여, JIS K5600-5-1의 내굴곡성(원통형 맨드릴법)에 준하여 시험을 행한다.
경화 필름은, 직경 4 mm의 맨드릴에 있어서 백화(白化)나 균열이 없고, 크랙이 없는 것이 바람직하고, 직경 2 mm의 맨드릴에 있어서도 백화나 균열이 없고, 크랙이 없는 것이 보다 바람직하다.
또한, 맨드릴의 직경이 작아질수록, 요구되는 굴곡성은 높아진다.
굴곡성이 상기의 바람직한 범위에 있는 것으로, 기판에 굴곡성이 있는 수지 필름이나 극박 유리 필름을 사용했을 때라도, 밀봉 수지가 기판에 추종하여 굴곡하고, 또한 박리를 일으키지 않는다.
수증기 배리어성 시험은, 이하의 방법으로 행할 수 있다.
상기 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물로부터 수분 반응성 유기 금속 화합물(c)를 제거하여 이루어지는 조성물을 경화한 후의 상태에 있어서의 상용성 시험과 마찬가지로 제작된 두께 100μm의 밀봉용 수지 조성물의 경화 필름을 시험 대상으로서 이용하고, JIS Z0208의 방습 포장 재료의 투습도 시험 방법(컵법)에 준하여, 40℃, 상대습도 90%의 조건에서 투습도를 측정한다.
또한, 40℃, 상대습도 90%의 항온조에 투입했을 때에, 컵 내 공기의 체적 변화에 의해 필름이 팽창하여, 표면적이나 샘플 필름의 두께가 변화되고, 측정치가 부정확하게 될 우려가 있기 때문에, 샘플은 두께 20μm의 셀로판으로 보강을 행한다. 이 두께 20μm의 셀로판의 투습도는, 마찬가지의 조건에서 3,000 g/㎡/24 hr이며, 본 발명에서 측정하는 샘플의 투습도에 비해 충분히 크기 때문에, 샘플의 투습도 측정의 방해는 되지 않는다.
상기 수증기 배리어성 시험으로 측정되는, 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물로부터 수분 반응성 유기 금속 화합물(c)를 제외한 조성물을 경화, 형성하여 이루어지는, 두께 100μm의 경화 필름의 투습도는, 40℃, 상대습도 90%의 조건에서 10 g/㎡/24 hr 이하가 바람직하고, 7 g/㎡/24 hr 이하가 보다 바람직하다. 또한, 하한치는, 현실적으로는 1 g/㎡/24 hr 이상이다.
상기 바람직한 범위 내의 수증기 배리어성(투습도)을 가진다. 상기 조성물에, 수분 반응성 유기 금속 화합물(c)에 첨가하는 것으로, 밀봉 수지는, 수증기 배리어 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
또한, 상술의 굴곡성 시험과 동일한 시험 대상을 샘플로서 이용하고, 상기 수증기 배리어성 시험에 의해 측정되는, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 경화, 형성하여 이루어지는, 두께 100μm의 경화 필름의 투습도는, 40℃, 상대습도 90%의 조건에서 30 g/㎡/24 hr 이하가 바람직하고, 20 g/㎡24 hr 이하가 보다 바람직하다. 또한, 하한치는, 현실적으로는 10 g/㎡/24 hr 이상이다.
Ca 부식 시험은, 이하의 방법으로 행할 수 있다.
치수 1.2mm×22.5mm×14mm인 시판의 유리 기판을 45℃에서 10분간, 초음파 세정과 UV 오존 세정을 행한다. 계속하여, 이 유리 기판상에, 진공 증착기에 의해 10mm×10mm각으로, 두께 100nm의 금속 칼슘층을 형성한다. 다음에, 경화 후의 밀봉 수지의 두께가 30μm가 되도록, 액상의 밀봉용 수지 조성물 10μL를 금속 칼슘층 상에 적하하고, 0.15mm×18mm×18mm의 밀봉 유리를 더 중첩시키고, 자외선 조사 장치로 3 J/㎠의 자외선을 조사하여 금속 칼슘층을 밀봉하고, 시험편을 얻는다.
여기서, 밀봉 유리의 외주의 변으로부터 금속 칼슘층의 외주의 변까지의 거리는, 4 변 모두 균등하게 4mm로 했다. 도 5의 (a)는, 유리 기판(투명 유리를 이용했다)를 통하여 보이는 상기 시험편을 위에서 본 도(단, 상기 밀봉 유리의 부분을 제외한다.)이다.
얻어진 시험편을 60℃, 상대습도 90%의 고온 고습하에서 보존을 행하고, 48시간 경과 후의 금속 칼슘(54)의 코너 부분을 관찰한다.
또한, 이 Ca 부식 시험은, 유리 기판상에 밀봉된, 금속 광택을 가지는 은백색의 금속 칼슘이, 수지 중에 침입해 온 물분자와 반응하여 투명의 수산화칼슘이 되는 것을 이용하여, 밀봉 수지의 밀봉 능력을 측정하는 것이다. 이 때문에, 본 시험은, 실제의 밀봉의 모습에 보다 가까운 시험 방법이다.
보다 구체적으로는, 부식의 진행에 수반하여, 부식 부분은 투명한 수산화칼슘이 된다. 이 때문에, 금속 광택을 가지는 은백색의 금속 칼슘(54)의 코너 부분은 둥글게 보인다. 본 시험에 있어서의 부식 정도는, 도 5의 (b)에 나타내는 바와 같이, 금속 칼슘(54)의 코너 부분의 곡률반경(R)을 이용하여 평가할 수 있다.
부식에 의한 칼슘의 둥금의 곡률반경(R)이 1 mm 이상 5 mm 미만인 것이 바람직하고, R이 0 mm 초과 1 mm 미만인 것이 보다 바람직하며, R이 0 mm인 것, 즉 부식이 생기지 않은 것이 더 바람직하다.
여기서, 상기의 수증기 배리어성 시험에서 투습도가 낮은 밀봉 수지는, 이 Ca 부식 시험에서도, 좋은 평가가 되는 것이 많다.
다만, 물분자의 침입 경로로서는, 대기와 밀봉 수지의 접촉면으로부터 밀봉 수지 중을 경유하는 것 외에, 밀봉 수지와 기판의 계면(밀봉 계면)을 경유하는 경우도 들 수 있다. 이 때문에, 밀봉 수지와 기판간의 친화성이 충분하지 않은 경우에는 밀봉 계면 경유의 수분의 영향이 커지고, 수증기 배리어성 시험과 Ca 부식 시험의 평가가 일치하지 않는 것도 있다.
상기의 평가 시험 중에서도, Ca 부식 시험의 평가가, 밀봉 수지에 관한 수증기 배리어성 지표로서 가장 중요하다. 다음에, 밀봉 작업성에 관한 수지 점도의 평가가 중요하고, 다음에 굴곡성 시험의 평가가 중요하다.
<<밀봉 수지>>
본 발명의 밀봉 수지는, 상술의 본 발명의 수지 조성물을 필름 형상으로 성형하고, 경화하는 것으로 얻어진다. 전자 디바이스 등에 있어서 사용되고, 구체적인 효과에 대해서는, 하기의 전자 디바이스에 있어서 기재한다.
<<전자 디바이스>>
본 발명의 전자 디바이스는, 상술의 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 밀봉된 전자 디바이스, 그 중에서도, 유기 전자 디바이스이다.
이하에서, 유기 전자 디바이스의 예로서 유기 발광 디바이스(화상 표시 장치)에 대해 설명한다.
유기 발광 디바이스(5)는, 이른바 탑-에미션 또는 보텀-에미션이며, 도 1에 나타내는 바와 같이, 소자 기판(4) 상에 마련된 유기 발광 소자(3)가, 밀봉 수지(2)를 통하여 밀봉 기판(1)에 의해 밀봉되어 있다. 또한, 밀봉 수지(2)는, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 수지를 의미한다.
또한, 이 유기 발광 디바이스(5)는, 밀봉 측면이 노출되어 있어도 좋다. 즉, 측면부 밀봉제로서 유리 프리트나 접착제 등에 의한 밀폐 처리가 한층 더 행해지지 않아도 좋다. 이것은, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물이, 높은 수증기 배리어성과 접착성을 겸비하고 있는 것에 기인한다. 이와 같이, 유리 프리트 등에 의한 밀폐 처리를 한층 더 행할 필요가 없기 때문에, 유기 발광 디바이스(5)의 구조를 간략화할 수 있고, 경량화나 저비용화를 도모할 수도 있다.
또한, 강직(剛直)한 유리 프리트 등을 이용하지 않기 때문에, 소자 기판(4)이나 밀봉 기판(1)에 유연성이 있는 재료를 이용하는 경우, 유기 발광 디바이스(5) 자체에 유연성을 부여한, 이른바 플렉서블 디바이스의 제공이 가능해진다. 또한, 디바이스 전체가 유연하고 경량이기 때문에, 낙하 등의 충격을 받아도 파괴되기 어려워진다.
본 발명에서는, 도 1과 같은 유기 발광 디바이스(5) 이외에, 도 2와 같은 유기 발광 디바이스(5A)도 바람직하다. 도 2에서는, 밀봉 기판(1)과 소자 기판(4)을 평행하게 설치하기 위해서, 목적으로 하는 밀봉 수지의 두께에 대해서 적당한 높이를 가지는 스페이서(b)를 조립한 것이다.
사용하는 스페이서(b)의 높이는, 실질적으로, 어느 것의 스페이서(b)도 동일하지 않으면, 밀봉 기판(1)과 소자 기판(4)을 평행하게 설치하는 것이 곤란해진다.
스페이서(b)는, 구상(球狀) 필러 또는 포토리소그래픽법에 의해서 형성된 주상(柱狀) 필러가 바람직하다. 또한, 재질로서는, 유기 발광 소자를 밀봉시의 압력으로 눌러서 파괴시킬 위험성이 없으면, 유기 혹은 무기의 어느 것이라도 상관없다. 또한, 유기 수지이면 본 발명의 밀봉용 수지 조성물과의 친화성이 우수하므로 바람직하고, 가교계 아크릴이면 가스 배리어성의 열화가 적기 때문에 보다 바람직하다.
스페이서(b)는, 예를 들면, JX닛코우닛세키에네르기가부시키가이샤(JX Nippon Oil & Energy Corporation)제의 ENEOS 유니파우더나 하야카와고무가부시키가이샤(HAYAKAWA RUBBER CO.,LTD)제의 하야비즈 등을 들 수 있다.
기판 1 ㎟ 당의 스페이서(b)의 배치 밀도는, 밀봉 기판(1)과 소자 기판(4)을 평행하게 설치하는 관점에서는, 10개/㎟ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50개/㎟ 이상, 더 바람직하게는 100개/㎟ 이상이다. 배치 밀도가 10개/㎟ 미만이면, 상하의 기판간 거리를 균일하게 유지하는 것이 어려워진다.
수지 점도의 관점에서는, 기판 1 ㎟ 당의 스페이서의 배치 밀도는 1000개/㎟ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500개/㎟ 이하, 더 바람직하게는 300개/㎟ 이하이다. 배치 밀도가 1000개/㎟를 초과하면, 수지 점도가 너무 높아져서 밀봉 작업이 곤란해진다.
밀봉 수지의 두께는, 기판(밀봉면)에의 요철 추종성의 관점에서는, 0.5μm 이상이 바람직하고, 1μm 이상이 보다 바람직하며, 2μm 이상이 더 바람직하다. 밀봉 수지의 두께가 0.5μm 미만이 되면, 유기 발광 소자의 요철을 충분히 흡수(吸收)하지 못하고 기판간을 완전하게 밀봉할 수 없다.
또한, 수증기 배리어성의 관점에서는, 100μm 이하가 바람직하고, 50μm 이하가 보다 바람직하며, 30μm 이하가 더 바람직하다. 밀봉 수지의 두께가 100μm를 초과하면, 대기에 노출하는 밀봉 수지의 면적이 커지고, 수분 침입량이 많아지므로 밀봉 효과가 저하된다.
또한, 밀봉 수지의 두께는, 스페이서(b)를 사용하는 경우에는, 스페이서(b)의 높이에 대응한다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 도 3에 나타내는, 측면부 밀봉제(유리 프리트나 접착제)(10) 등에 의한 밀폐 처리가 한층 더 행해지고 있는 유기 발광 디바이스(15)에 사용해도 좋다. 이 경우, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물과 측면부 밀봉제(유리 프리트나 접착제)(10)의 상승 효과에 의해, 높은 기밀성이 유지된다. 이 때문에, 유기 발광 디바이스(15)의 장기 수명화의 관점에서는, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물에 의해 얻어지는 밀봉 수지(12)와 측면부 밀봉제(유리 프리트나 접착제)(10)를 병용한 유기 발광 디바이스(15)가 바람직하다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 이용한 유기 발광 디바이스의 제조 방법은 다음과 같다.
도 1과 같이 액자 부분에 밀폐 처리가 없는 유기 발광 디바이스(5)에서는, 우선, 유기 EL의 소자부를 적층 형성한 유기 발광 소자 기판(4) 상에 유기 발광 소자(3)를 덮어서 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 적당량 도포하고, 또한, 그 위로부터 밀봉 기판(1)으로 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 협지하도록 설치한다. 이것에 의해, 소자 기판(4)과 밀봉 기판(1)의 사이에 공간이 생기지 않게 밀폐하고, 그 후, 자외선 조사에 의해 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 경화하고, 밀봉 수지(2)를 형성하는 것으로 밀봉된다.
또는, 처음에 밀봉 기판(1)에 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 도포하고, 이 밀봉용 수지 조성물 상에 유기 발광 소자(3)를 탑재하고, 소자 기판(4)으로 협지한 후, 자외선 조사에 의해 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 경화하고, 밀봉 수지(2)를 형성하는 것으로 밀봉해도 좋다.
도 3과 같이, 유기 발광 소자(13)의 주위를 둘러싸도록, 측면부 밀봉제(10)로서 접착제나 가스 배리어성 시일제, 또는 유리 프리트 경화물 등으로 댐 구조 부분을 형성하는 것으로, 밀봉 단부로부터의 수분 침입을 저감시키는 구조의 경우, 먼저 측면부 밀봉제(접착제)(10)를 소자 기판(14) 또는 밀봉 기판(11) 상에 형성한다. 그 후, 이 유기 발광 소자(13)의 주위를 둘러싸도록 형성된 측면부 밀봉제(접착제)(10)의 내부에, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 흘려 넣고, 또한 다른 한쪽의 기판으로 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 협지하도록 설치한다. 이것에 의해, 소자 기판(14)과 밀봉 기판(11)의 사이에 공간이 생기지 않게 밀폐하고, 그 후, 자외선 조사에 의해 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 경화하고, 밀봉 수지(2)를 형성하는 것으로 밀봉한다.
이들의 밀봉 공정은 건조 환경하에서 행해지면, 본 발명의 밀봉용 수지 조성 생물의 흡습 특성의 열화가 적어지므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물로부터 얻어지는 밀봉 수지는, 도 4에 나타내는, 가스 배리어성의 소자 기판(24) 상에 형성된, 유기 발광 소자(23)의 상부 전체를 덮는 무기 박막(21) 상에, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 도포하고, 이것을 경화시킨 유기 박막(22)을 배치하고, 이 위에, 또한 무기 박막(21)을 형성하는 것으로 얻어지는, 유기 박막(22)과 무기 박막(21)의 복수 적층에 의해 밀폐 처리가 된 유기 발광 디바이스(25)에 사용해도 좋다. 이 경우, 유기 수지가 밀봉 수지가 된다. 본 발명의 밀봉용 수지 조성물에 의해 얻어지는 유기 박막(22)과 무기 박막(21)의 상승 효과에 의해, 높은 기밀성이 유지된다. 상기의 효과가 얻어지는 한, 상기 적층수는 도 4의 형태로 한정되는 것은 아니고 임의로 설계할 수 있다.
여기서 무기 박막(21)은, 질화 규소 화합물이나 산화 규소 화합물, 산화 알류미늄 화합물, 알루미늄 등으로 구성된다. 무기 박막(21)의 형성은, 플라즈마 CVD(PECVD), PVD(물리 기상 퇴적), ALD(원자층 퇴적) 등으로 형성된다. 1층의 무기 박막(21)의 두께는 1μm 이하가 굴곡성의 점으로부터 바람직하다.
유기 박막(22)은 잉크젯법이나 스프레이 코트법, 슬릿 코트법, 바 코트법 등 기존의 방법으로 도포된 후, 자외선 조사로 경화시키는 것으로 형성된다. 1층의 유기 박막(22)의 두께는, 굴곡성의 점에서는 5μm 이하가 바람직하지만, 유기 EL 소자에의 내충격성의 점에서는 1μm 이상, 보다 바람직하게는 5μm 이상이 바람직하다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 이용한 유기 발광 디바이스는, 색도 조정을 위한 컬러 필터가 설치되어 있어도 좋다. 이 경우의 컬러 필터의 설치 장소는, 도 1 ~ 3의 형태의 경우는, 본 발명의 밀봉 수지(2(12))와 밀봉 기판(1(11)), 또는 소자 기판(4(14))과의 사이에서 있어도 좋고, 컬러 필터와 유기 발광 소자(3(13))로 소자 기판(4(14))를 협지해도, 또는, 컬러 필터와 소자 기판(4(14))으로 밀봉 기판(1(11)) 및 밀봉 수지(2(12))를 협지하도록 설치해도 좋다. 도 4의 형태의 경우는, 무기 박막(21) 위, 또는 소자 기판(24) 아래에 설치해도 좋다. 그 경우, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물, 또는 그 외의 투명 수지 조성물로 고정되는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 더 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
(메타)아크릴레이트올리고머(a)
아크릴레이트올리고머 (a-1)의 조정
기본 수지(aa)로서, 수산기를 가지는 액상 폴리부타디엔 GI-1000(수평균 분자량 1,500, 니혼소다가부시키가이샤제) 20 g를 질소 치환한 플라스크 중에 넣었다. 교반하고 있는 액상 폴리부타디엔 GI-1000 중에, 관능기 및 아크릴로일기를 가지는 화합물(ab)로서 2-이소시아나토에틸아크릴레이트(상품명 「커런츠 AOI」, 쇼와덴코가부시키가이샤제) 3.8 g를 10분에 걸쳐서 적하하고, 그대로 2시간 반응시키고, 아크릴레이트올리고머(a-1)(수평균 분자량 1800, 1 분자 중의 아크릴로일기 수 2.0)을 조정했다.
아크릴레이트올리고머(a-2) ~ (a-6), (a-13) 및 (a-14)의 조정
아크릴레이트올리고머(a-1)에 있어서의 GI-1000 대신에, 표 1에 나타내는 조성의 기본 수지(aa)를 사용하고, 표 1에 기재의 아크릴로일기 수가 되도록 배합 질량비를 변경한 것 외에는 아크릴레이트올리고머(a-1)와 마찬가지로 하여, 아크릴레이트올리고머(a-2) ~ (a-5), (a-13) 및 (a-14)를 조정했다.
또한, 아크릴레이트올리고머(a-1)에 있어서의 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 대신에, 관능기 및 아크릴로일기를 가지는 화합물(ab)로서 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트(상품명 「커런츠 MOI」, 쇼와덴코가부시키가이샤제)를 사용하고, 1 분자 중의 메타크릴로일기 수가 2.0이 되도록 배합 질량비를 변경한 것 외에는 아크릴레이트올리고머(a-1)과 마찬가지로 하여, 메타크릴레이트 올리고머(a-6)을 조정했다.
(메타)아크릴레이트올리고머(a-7) ~ (a-12) 및 (a-15)는, 표 1에 나타내는 시판의 제품을 그대로 사용했다.
이하에, (메타)아크릴레이트올리고머(a-1) ~ (a-15)에 대해서, 표 1에 정리하여 나타낸다.
여기서, 수평균 분자량은, 테트라히드로푸란(용매명)에 용해하여 얻은 1% 용액을, 겔 퍼미에이션 크로마토그라피(Waters사제 GPC 시스템, 컬럼: 토소샤(TOSOH CORPORATION)제 TSKgel GMHHR-N, 유속: 1.0mL/min)에 의해 측정한 값을, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량으로서 산출한 것이다.
또한, 1 분자 중의 (메타)아크릴로일기 수는, 1H-NMR 측정에 의해 산출한 값이다. 표 1에 있어서는, (메타)아크릴로일기 수로 생략하여 기재했다.
Figure 112017022837813-pct00002
또한, 메타아크릴레이트올리고머(a)에 사용한 소재는, 이하에 나타내는 바와 같다.
ㆍ 기본 수지(aa)
GI-1000(니혼소다가부시키가이샤제, 양 말단 수산기 수소화 폴리부타디엔, 수평균 분자량 1,500)
GI-2000(니혼소다가부시키가이샤제, 양 말단 수산기 수소화 폴리부타디엔, 수평균 분자량 2,100)
GI-3000(니혼소다가부시키가이샤제, 양 말단 수산기 수소화 폴리부타디엔, 수평균 분자량 3,000)
KRASOL HLBH-P2000(클레이발레(Cray Valley)사제, 수산기 말단 수소화 폴리올레핀, 수평균 분자량 2,100)
KRASOL HLBH-P3000(클레이발레사제, 수산기 말단 수소화 폴리올레핀, 수평균 분자량 3,100)
Polybd R-20 LMResin(클레이발레사제, 수산기 말단 수소화 폴리올레핀, 수평균 분자량 1,200)
KRASOL LBH10000(클레이발레사제, 수산기 말단 수소화 폴리올레핀, 수평균 분자량 10,000)
ㆍ 관능기 및 아크릴로일기를 가지는 화합물(ab)
커런츠 AOI(쇼와덴코가부시키가이샤제, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트)
커런츠 MOI(쇼와덴코가부시키가이샤제, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트)
ㆍ(메타)아크릴레이트올리고머(a)
CN307(SARTOMER사제, 소수성 아크릴레이트올리고머)
CN308(SARTOMER사제, 소수성 아크릴레이트올리고머)
CN310(SARTOMER사제, 소수성 지방족 우레탄아크릴레이트)
CN9014(SARTOMER사제, 소수성 지방족 우레탄아크릴레이트)
TE-2000(니혼소다가부시키가이샤제, 폴리부타디엔 말단 우레탄디메타크릴레이트 수지)
TEAI-1000(니혼소다가부시키가이샤제, 폴리부타디엔 말단 우레탄 디아크릴레이트 수지)
EMA-3000(니혼소다가부시키가이샤제, 폴리부타디엔 말단 메타크릴레이트 수지)
브렌마 DA-800 AU(니치유가부시키가이샤(NOF CORPORATION)제, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 수지)
전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물의 조정
[실시예 1]
아크릴레이트올리고머(a-9)로서 CN9014(SARTOMER사제)를 7 g, 저분자 아크릴레이트(b)로서 에틸렌디아크릴레이트(와코준야쿠고교가부시키가이샤제)를 89 g, 수분 반응성 유기 금속 화합물(c)로서 알루미늄트리스에틸아세트아세테이트(상품명 「AlCH-TR」, 카와켄파인케미컬가부시키가이샤제)를 3 g, 중합 개시제(d)로서 Esacure TZT(상품명, DKSH재팬주식회사(DKSH Management Ltd.)제)를 1 g 더하고, 균일하게 될 때까지 교반하고, 밀봉용 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 2 ~ 29 및 비교예 1 ~ 9]
실시예 1에서 이용한 구성 재료 대신에, 표 2 ~ 4에 나타내는 구성 재료를 표 2 ~ 4에 기재의 질량 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 ~ 29 및 비교예 1 ~ 9의 밀봉용 수지 조성물을 조정했다.
또한, 표 2 ~ 4에 있어서의 구성 재료 (a) ~ (d)의 질량 단위(g)는 생략하여 기재했다.
<(메타)아크릴로일기의 몰수>
상기에서 조정한 실시예 1 ~ 29 및 비교예 1 ~ 9의 밀봉용 수지 조성물에 대해서, 밀봉용 수지 조성물 100 g 중의 (메타)아크릴로일기의 몰수 S(mol/100 g)를, 하기 식에 의해 산출했다.
S = (na×xa)/Mn+(nb×xb)/M
여기서, na, xa, Mn은, 순서대로, (메타)아크릴레이트올리고머(a) 1 분자 중의 (메타)아크릴로일기 수, 밀봉용 수지 조성물 100 g 중에 있어서의 (메타)아크릴레이트올리고머(a)의 질량(g), (메타)아크릴레이트올리고머(a)의 수평균 분자량을 나타낸다.
또한, nb, xb, M은, 순서대로, 저분자 (메타)아크릴레이트(b) 1 분자 중의 (메타)아크릴로일기 수, 밀봉용 수지 조성물 100 g 중에 있어서의 저분자 (메타)아크릴레이트(b)의 질량(g), 저분자 (메타)아크릴레이트(b)의 분자량을 나타낸다.
여기서, 실시예 25의 밀봉용 수지 조성물에 있어서의, 밀봉용 수지 조성물 100 g 중의 아크릴로일기의 몰수를, 1H-NMR 측정에 의해 산출한 값은 0.44mol/100 g이었다. 상기 식으로부터 산출한 실시예 25의 밀봉용 수지 조성물 중의 아크릴로일기의 몰수는 0.40mol/100 g이며, 계산식 또는 측정의 어느 쪽을 이용한 방법에서도, 거의 차가 없는 값이 얻어졌다.
또한, 표 2 ~ 4에 있어서는, (메타)아크릴로일기의 몰수(mol/100 g)로서 기재했다.
상기에서 조정한 실시예 1 ~ 29 및 비교예 1 ~ 9의 밀봉용 수지 조성물에 대해서, 이하의 평가를 행했다.
<상용성 시험(경화 전 배합 후)>
표 2 ~ 4에 기재된 배합비의 (메타)아크릴레이트올리고머(a), 저분자 (메타)아크릴레이트(b), 수분 반응성 유기 금속 화합물(c) 및 중합 개시제(d)를, 표 2 ~ 4에 기재의 배합비로, 합계가 10 g이 되도록 배합하고, 상온에서 1시간 교반했다. 교반 후의 밀봉용 수지 조성물을 정치하고, 1시간 후 및 24시간 후의 상태를 육안으로 확인했다.
균일하게 투명한 상태를 「○」, 균일하게 백탁된 상태를 「△」, 2층 분리된 상태를 「×」로서 평가했다.
또한, 표 2 ~ 4에 있어서는, 상용성 시험(경화 전 배합 후 1시간) 및 상용성 시험(경화 전 배합 후 24시간)으로서 기재했다.
<상용성 시험(경화 후)>
상기 24시간 정치 후의 밀봉용 수지 조성물을, 두께 50μm의 이형 처리 PET 필름(상품명 「E7004」, 토요보가부시키가이샤제) 상에 두께 100μm로 도포하고, 또한, 도포한 밀봉용 수지 조성물 상에 두께 25μm의 이형 처리 PET 필름(상품명 「E7004」, 토요보가부시키가이샤제)을 라미네이트 가공했다. 2매의 이형 처리 PET 필름으로 협지한 밀봉용 수지 조성물에, 자외선 조사 장치로 3 J/㎠의 자외선을 조사하고, 2매의 이형 처리 PET 필름을 박리하고, 밀봉용 수지 조성물의 경화 필름을 얻었다. 이 경화 필름 상태를, 육안으로 확인했다.
균일하게 투명한 상태를 「○」, 백탁된 상태를 「×」로서 평가했다.
<점도 측정>
상기 상용성 시험(경화 전 배합 후)으로 조정한 밀봉용 수지 조성물을, 1시간 정치 후, 동적 점탄성 측정 장치(장치명 「ARES」, 레오메트릭ㆍ사이언티픽사제)에 있어서, 콘 직경 25 mm, 콘 각도 0.1 rad의 콘 플레이트를 이용하여, 전단 속도 1 s-1의 각속도로 상온(25℃)의 복소 점도 n*를 측정했다.
복소 점도 n*가 2 Paㆍs 이하인 것을 「◎」, 2 Paㆍs 초과 5 Paㆍs 이하인 것을 「○」, 5 Paㆍs를 초과한 것을 「×」로서 평가했다.
<굴곡성 시험>
상술의 상용성 시험(경화 후)에 있어서 제작한, 두께 100μm의 밀봉용 수지 조성물의 경화 필름을 시험 대상으로 했다. 이 시험 대상을 직경 2 mm 및 4 mm의 맨드릴을 이용하여, JIS K 5600-5-1의 내굴곡성(원통형 맨드릴법)에 준하여 시험을 행했다.
백화나 균열이 없고, 크랙이 없는 것을 합격으로 하고, 직경 2 mm 및 4 mm의 맨드릴에서 합격한 것을 「◎」, 직경 4 mm의 맨드릴만 합격한 것을 「○」, 어느 맨드릴에서도 합격이 되지 않은 것을 「×」로서 평가했다.
<수증기 배리어성 시험>
수분 반응성 유기 금속 화합물(c)를 제외한 것 외에는, 상술의 상용성 시험(경화 후)과 마찬가지로 제작된 두께 100μm의 밀봉용 수지 조성물의 경화 필름을 시험 대상으로 하여 이용하고, JIS Z 0208의 방습 포장 재료의 투습도 시험 방법(컵법)에 준하여, 40℃, 상대습도 90%의 조건에서 투습도를 측정했다.
또한, 40℃, 상대습도 90%의 항온조에 투입했을 때에, 컵 내 공기의 체적 변화에 의해 필름이 팽창하여, 표면적이나 샘플 필름의 두께가 변화되고, 측정치가 부정확하게 될 우려가 있기 때문에, 샘플은 두께 20μm의 셀로판으로 보강을 행했다. 이 두께 20μm의 셀로판의 투습도는, 마찬가지의 조건에서 3,000 g/㎡/24 hr로 각 실시예, 비교예의 샘플의 투습도에 비해 충분히 크기 때문에, 샘플의 투습도 측정의 방해는 되지 않았다.
<Ca 부식 시험>
도 5를 적절히 참조하여 설명한다.
치수 1.2mm×22.5mm×14mm인 시판의 유리 기판(투명 유리)을 45℃에서 10분간, 초음파 세정과 UV 오존 세정을 행했다. 계속하여, 이 유리 기판 상에, 진공 증착기에 의해 10mm×10mm 각으로, 두께 100nm의 금속 칼슘층을 형성했다. 다음에, 경화 후의 밀봉 수지의 두께가 30μm가 되도록, 액상의 밀봉용 수지 조성물 10μL를 금속 칼슘층 상에 적하하고, 0.15mm×18mm×18mm의 밀봉 유리(투명 유리)를 더 중첩시키고, 자외선 조사 장치로 3 J/㎠의 자외선을 조사하여 금속 칼슘층을 밀봉 하고, 시험편을 얻었다.
여기서, 밀봉 유리의 외주의 변으로부터 금속 칼슘층의 외주의 변까지의 거리는, 4 변 모두 균등하게 4mm로 했다. 도 5(a)는, 유리 기판을 통하여 보이는 상기 시험편을 위에서 본 도(단, 상기 밀봉 유리의 부분을 제외한다.)를 나타낸다.
얻어진 시험편을 60℃, 상대습도 90%의 고온 고습하 보존을 행하고, 48시간 경과 후의 금속 칼슘(54)의 코너 부분을 관찰했다.
또한, 이 Ca 부식 시험은, 유리 기판 상에 밀봉된 금속 광택을 가지는 은백색의 금속 칼슘이, 수지 중에 침입해 온 물분자와 반응하여 투명의 수산화 칼슘이 되는 것을 이용하여, 밀봉 수지의 밀봉 능력을 측정하는 것이다. 이 때문에, 본 시험은, 실제의 밀봉의 모습에 보다 가까운 시험 방법이다.
보다 구체적으로는, 부식의 진행에 수반하여, 부식 부분은 투명한 수산화 칼슘이 된다. 이 때문에, 금속 광택을 가지는 은백색의 금속 칼슘의 코너 부분은 둥글게 보인다. 본 시험에 있어서의 부식 정도는, 도 5(b)에 나타내는 바와 같이, 금속 칼슘의 코너 부분의 곡률반경(R)을 이용하여 평가했다.
부식이 생기지 않은 것, 즉 부식에 의한 칼슘의 둥금의 곡률반경(R)이 0 mm인 것을 「◎」, 부식이 생기고 있고, R이 0 mm 초과 1 mm 미만인 것을 「○」, R이 1 mm 이상 5 mm 미만인 것을 「△」, R이 5 mm 이상인 것을 「×」로서 평가했다.
Figure 112017022837813-pct00003
Figure 112017022837813-pct00004
Figure 112017022837813-pct00005
또한, 밀봉용 수지 조성물에 사용한 소재는, 이하에 나타내는 바와 같다.
ㆍ저분자 (메타)아크릴레이트(b)
라이트아크릴레이트 DCP-A(쿄에이샤카가쿠가부시키가이샤제, 디메티롤트리시클로데칸디아크릴레이트, 분자량 304)
DCP(신나카무라카가쿠고교가부시키가이샤제, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 분자량 332)
비스코트 #195, 1,4-BDDA(오사카유우키카가쿠고교가부시키가이샤제, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 분자량 198)
비스코트 #230, HDDA(오사카유우키카가쿠고교가부시키가이샤제, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 분자량 226)
TCDDM(AOI화)(분자량 478, 아크릴로일기 수 2.0)
트리시클로데칸디메탄올(약칭(略號) TCDDM, 도쿄카세이고교가부시키가이샤(東京化成工業株式會社), 분자량 196.3) 20 g와 커런츠 AOI(쇼와덴코가부시키가이샤제, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 분자량 141.1) 28.8 g를 이용하여, 상기 아크릴레이트올리고머 (a-1)의 조제와 마찬가지로 조정했다.
에틸렌디아크릴레이트(와코준야쿠고교가부시키가이샤제, 분자량 170)
아크릴산 무수물(쿄에이샤카가쿠가부시키가이샤제, 분자량 126)
BisA(AOI화)(분자량 508, 아크릴로일기 수 2.0)
비스페놀 A(도쿄카세이고교가부시키가이샤, 분자량 228.3) 20 g와 커런츠 AOI(쇼와덴코가부시키가이샤제, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 분자량 141.1) 25.0 g를 이용하여, 상기 아크릴레이트올리고머 (a-1)의 조제와 마찬가지로 조정했다.
SR506(SARTOMER사제, 이소보르닐아크릴레이트, 분자량 208)
비스코트 #192, PEA(오사카유우키카가쿠고교가부시키가이샤제, 페녹시에틸아크릴레이트, 분자량 180)(표 2 ~ 4에서는 「페녹시에틸아크릴레이트」로 표기)
ㆍ수분 반응성 유기 금속 화합물(c)
ALCH(카와켄파인케미컬가부시키가이샤제, 알루미늄에틸아세트아세테이트·디이소프로필레이트)
ALCH-TR(카와켄파인케미컬가부시키가이샤제, 알루미늄트리스에틸아세트아세테이트)
알루미늄킬레이트 M(카와켄파인케미컬가부시키가이샤제, 알루미늄알킬아세트아세테이트ㆍ디이소프로필레이트)
알루미늄에톡사이드(카와켄파인케미컬가부시키가이샤제, 알루미늄에틸레이트)
ㆍ중합 개시제(d)
Esacure TZT(DKSH 사제, 2,4,6-트리메틸벤조페논과 벤조페논의 혼합물)
표 2 ~ 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ~ 29에서는, 모두 Ca 부식 시험 및 수증기 배리어성 시험의 평가가 좋고, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물의 경화 필름이 높은 수증기 배리어성을 가지는 것을 알 수 있었다. 또한, 어느 수지 점도도, 밀봉 작업을 행하는데 있어서 충분한 낮기였다. 이에 더하여, 모두 굴곡성이 우수하고, 굴곡성의 수지 필름이나 극박 유리 필름을 밀봉했을 때에도, 기판에 추종하여 굴곡하고, 밀봉제로서의 효과를 충분히 발휘할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이것에 비해서, 저분자 (메타)아크릴레이트 혹은 수분 반응성 유기 금속 화합물을 가지지 않는, 또는, 저분자 (메타)아크릴레이트 혹은(메타)아크릴레이트올리고머의 분자량 혹은 (메타)아크릴로일기 수가 본 발명의 범위를 만족하지 않는 비교예 1 ~ 9에서는, 모두 금속 칼슘의 부식이 진행되고 있었다. 이에 더하여, 비교예 1 및 3 ~ 9에서는, 수지 점도, 굴곡성 또는 수증기 배리어성의 적어도 하나가 불충분했다.
본 발명을 그 실시 형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것이 아니고, 첨부의 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되는 것이 당연하다고 생각한다.
본원은, 2015년 1월 30일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 2015-017221에 근거하는 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 넣는다.
1: 밀봉 기판
2: 밀봉 수지
3: 유기 발광 소자
4: 소자 기판
b: 스페이서(필러)
5, 5A: 유기 발광 디바이스(화상 표시 장치)
10: 측면부 밀봉제(접착제, 유리 프리트 등)
11: 밀봉 기판
12: 밀봉 수지
13: 유기 발광 소자
14: 소자 기판
15: 유기 발광 디바이스(화상 표시 장치)
21: 무기 박막
22: 유기 박막(밀봉 수지)
23: 유기 발광 소자
24: 소자 기판
25: 유기 발광 디바이스(화상 표시 장치)
51: 밀봉 수지
52: 금속 칼슘
53: Ca 시험편
54: 부식된 금속 칼슘
55: 시험 후의 Ca 시험편
R: 곡률반경

Claims (6)

  1. 수평균 분자량이 1,500 ~ 5,000의 (메타)아크릴레이트올리고머(a), 수평균 분자량이 170 ~ 500의 저분자 (메타)아크릴레이트(b), 수분 반응성 유기 금속 화합물(c) 및 중합 개시제(d)를 적어도 함유하고,
    상기 (메타)아크릴레이트올리고머(a) 및 저분자 (메타)아크릴레이트(b)에 있어서의 1 분자 중의 (메타)아크릴로일기 수가 1.5 ~ 3의 다관능 (메타)아크릴레이트이고,
    상기 수분 반응성 유기 금속 화합물(c)은 알루미늄에틸레이트, 알루미늄이소프로필레이트, 알루미늄디이소프로필레이트모노세컨드리부틸레이트, 알루미늄세컨드리부틸레이트, 알루미늄에틸아세트아세테이트ㆍ디이소프로필레이트(ALCH), 알루미늄트리스에틸아세트아세테이트(ALCHTR), 알루미늄알킬아세트아세테이트ㆍ디이소프로필레이트(AL-M), 알루미늄비스에틸아세트아세테이트ㆍ모노아세틸아세트네이트(알루미킬레이트 D), 알루미늄트리스아세틸아세트네이트(알루미킬레이트-A), 알루미늄옥사이드이소프로폭사이드트리머, 알루미늄옥사이드옥틸레이트트리머, 및 알루미늄옥사이드스테아레이트트리머로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물로부터 상기 수분 반응성 유기 금속 화합물(c)을 제거하여 이루어지는 조성물을 경화, 형성하여 이루어지는, 두께 100μm의 경화 필름의 투습도가, 40℃, 상대습도 90%의 조건에서 10 g/㎡/24 hr 이하가 되는, 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트올리고머(a)가 5 ~ 30 질량%, 상기 저분자 (메타)아크릴레이트(b)가 40 ~ 90 질량%, 및 상기 수분 반응성 유기 금속 화합물(c)가 5 ~ 30 질량%의 비율로 함유되는, 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수분 반응성 유기 금속 화합물(c)가, 아세틸아세토나토 배위기를 가지는 배위자 및 알콕시드 배위자를 각각 하나 이상 가지는, 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물을 필름 형상으로 성형하고, 경화하는 것으로써 형성되어서 이루어지는, 밀봉 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물로 밀봉되어서 이루어지는, 전자 디바이스.
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