KR20210039881A - 경화성 조성물, 그 제조방법 및 표시장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시예들은, 경화성 조성물, 그 제조방법 및 표시장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 지르코늄을 포함하는 클러스터 및 양전하를 띠는 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 골격체 및 음이온을 포함하는 흡습성 염을 포함함으로써, 내투습성 및 광학적 성능이 우수한 봉지부를 형성할 수 있는 경화성 조성물, 그 제조방법 및 그러한 봉지부를 포함하는 표시장치를 제공할 수 있다.

Description

경화성 조성물, 그 제조방법 및 표시장치{CURABLE COMPOSITION, MANUFACTRUING METHOD THEREOF AND DISPLAY DEVICE}
본 발명의 실시예들은 경화성 조성물, 그 제조방법 및 표시장치에 관한 것이다.
유기전기소자(OLED; Organic Electronic Device)는 유기 재료로 구성된 층을 하나 이상 포함하는 소자이다. 유기전기소자의 종류에는 유기발광소자(OLED, Organic Light Emitting Diode), 유기태양전지, 유기 감광체 또는 유기 트랜지스터 등이 포함된다.
유기발광소자는 표시장치에 포함될 수 있다. 그러나, 유기발광소자 에 포함된 유기층은 수분이나 산소 등의 외래 물질에 의해 매우 쉽게 산화될 수 있는 문제점이 있다. 따라서, 표시장치는 수분이나 산소 등의 외래 물질이 유기전기소자에 침투하는 것을 방지하기 위한 봉지부를 포함할 수 있다.
유기전기소자를 수분이나 산소 등에서 보호하기 위한 봉지부에는 우수한 흡습력이 요구된다. 또한, 봉지부의 광학적 성능이 우수할 경우, 표시장치의 광효율이 향상될 수 있으므로, 봉지부에는 우수한 광학적 성능도 요구된다. 또한, 투명 디스플레이에 적용되는 봉지부의 경우, 봉지부가 우수한 내투습성을 가지면서도 광학적으로 투명해야만 한다.
본 발명의 실시예들은 내투습성 및 광학적 성능이 우수한 봉지부를 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들은 전술한 경화성 조성물의 제조방법 및 전술한 경화성 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들은 내투습성 및 광학적 성능이 우수한 봉지부를 포함하는 표시장치를 제공할 수 있다.
일 측면에서, 본 발명의 실시예들은 흡습성 염 및 광경화성 단량체를 포함하는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
전술한 흡습성 염은, 지르코늄을 포함하는 클러스터 및 양전하를 띠는 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 골격체와 음이온을 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명의 실시예들은 기판과, 전술한 기판 상에 위치하는 유기전기소자와, 전술한 유기전기소자를 봉지하는 봉지부를 포함하는 표시장치를 제공할 수 있다.
전술한 봉지부는, 지르코늄을 포함하는 클러스터 및 양전하를 띠는 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 골격체와 음이온을 포함하는 흡습성 염을 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명의 실시예들은 요오드 음이온을 포함하는 전구체 염을 형성하는 단계와, 요오드 음이온을 교환하여 흡습성 염을 형성하는 음이온 교환단계를 포함하는 경화성 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
전술한 전구체 염을 형성하는 단계는, UiO-66 타입의 금속-유기 골격체인 Zr6O4(OH)5(PyDC)4(formate)3(H2O)34를 요오드메탄(CH3I)과 반응시키는 단계일 수 있다. 여기에서, PyDC는 2,5-피리딘디카복실산을 의미한다.
전술한 음이온 교환단계는, 전술한 전구체 염을 BF4 -, PF6 - 및 S2O8 2-로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 염과 반응시켜 상기 요오드 음이온을 교환하여 흡습성 염을 형성하는 단계일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 의하면, 흡습성 염을 포함하여 내투습성 및 광학적 성능이 우수한 봉지부를 형성할 수 있는 경화성 조성물 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 의하면, 흡습성 염을 포함하는 봉지부를 구비함으로써, 내투습성 및 광학적 성능이 우수한 봉지부를 포함하는 표시장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 흡습성 염을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 경화성 조성물의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 표시장치의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예의 경화성 조성물로 제조한 봉지부의 내투습성을 측정하기 위하여 제조한 샘플의 단면도이다.
도 5 내지 도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 경화성 조성물로 제조한 봉지부의 광학적 성질을 측정한 자료이다.
이하, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성 요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다. 본 명세서 상에서 언급된 "포함한다", "갖는다", "이루어진다" 등이 사용되는 경우 "~만"이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별한 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질, 차례, 순서 또는 개수 등이 한정되지 않는다.
구성 요소들의 위치 관계에 대한 설명에 있어서, 둘 이상의 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속" 등이 된다고 기재된 경우, 둘 이상의 구성 요소가 직접적으로 "연결", "결합" 또는 "접속" 될 수 있지만, 둘 이상의 구성 요소와 다른 구성 요소가 더 "개재"되어 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 여기서, 다른 구성 요소는 서로 "연결", "결합" 또는 "접속" 되는 둘 이상의 구성 요소 중 하나 이상에 포함될 수도 있다.
구성 요소들이나, 동작 방법이나 제작 방법 등과 관련한 시간적 흐름 관계에 대한 설명에 있어서, 예를 들어, "~후에", "~에 이어서", "~다음에", "~전에" 등으로 시간적 선후 관계 또는 흐름적 선후 관계가 설명되는 경우, "바로" 또는 "직접"이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
한편, 구성 요소에 대한 수치 또는 그 대응 정보(예: 레벨 등)가 언급된 경우, 별도의 명시적 기재가 없더라도, 수치 또는 그 대응 정보는 각종 요인(예: 공정상의 요인, 내부 또는 외부 충격, 노이즈 등)에 의해 발생할 수 있는 오차 범위를 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 경화성 조성물은 흡습성 염 및 광경화성 단량체를 포함한다. 흡습성 염은 흡습성을 가지면서, 양이온 및 음이온을 포함하고 있는 물질일 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 흡습성 염을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참고하면, 흡습성 염(100)은 양전하를 띠는 금속-유기 골격체(110) 및 음이온(120)을 포함한다.
금속-유기 골격체(MOF, metal-organic frameworks)는, 금속 이온 또는 클러스터가 유기 리간드에 배위하여 1차원, 2차원 또는 3차원의 입체구조를 형성하는 화합물들을 지칭할 수 있다.
금속-유기 골격체(110)는, 내부에 기공을 가지는 3차원 입체구조를 가질 수 있다. 금속-유기 골격체(110)가 전술한 구조를 가짐으로써, 수분이 금속-유기 골격체(110)의 내부 기공에 물리적으로 흡착될 수 있다. 이러한 예시에서, 흡습성 염(100)이 금속-유기 골격체(110)를 포함함으로써, 우수한 흡습성을 가질 수 있다.
금속-유기 골격체(110)는, 내부 기공에 음이온을 가질 수 있다. 금속-유기 골격체(110)가 내부 기공에 음이온을 포함할 경우, 극성인 수분과의 흡착력이 증가하고 금속-유기 골격체(110)의 내부 기공에 수분이 흡착하는 것을 촉진할 수 있으므로, 흡습성 염(100)이 우수한 흡습성을 가질 수 있다.
금속-유기 골격체(110)는, 지르코늄을 포함하는 클러스터를 포함할 수 있다. 금속-유기 골격체(110)가 지르코늄을 포함하는 클러스터를 포함함으로써, 흡습성 염이 우수한 흡습성을 가질 수 있다.
금속-유기 골격체(110)는, 양전하를 띠는 유기 리간드를 포함할 수 있다. 금속-유기 골격체(110)가 양전하를 띠는 유기 리간드를 포함함으로써, 극성인 수분과의 흡착력이 흡착력이 증가하여 흡습성 염(100)이 우수한 흡습성을 가질 수 있다.
전술한 유기 리간드는, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리를 포함하는 디카복실산일 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "헤테로고리"는, "헤테로아릴"과 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리 집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미할 수 있다.
전술한 유기 리간드의 헤테로고리는, 예를 들면, C2-C10 또는 C2-C6의 헤테로고리일 수 있다.
전술한 유기 리간드가 디카복실산이라는 것은, 하나의 유기 리간드 분자에 카복시기가 적어도 2개 포함되는 것을 의미할 수 있다.
금속-유기 골격체(110)가 띠는 양전하는, 전술한 유기 리간드에 포함된 헤테로고리의 헤테로원자 중 하나 이상이 띠는 양전하일 수 있다.
예를 들면, 금속-유기 골격체(110)의 유기 리간드는, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 6원 헤테로고리를 포함하는 디카복실산일 수 있다. 이러한 예시에서, 전술한 6원 헤테로고리에 포함되는 헤테로원자 중 하나 이상이 양전하를 띨 수 있다. 또한, 전술한 디카복실산의 카복실기는 서로 파라(para) 위치일 수 있다. 금속-유기 골격체가 전술한 유기 리간드를 포함할 경우, 금속-유기 골격체(110)가 수분 흡착력이 우수한 3차원 구조를 가질 수 있다.
전술한 유기 리간드는, 예를 들면, 2,5-피리딘디카복실산의 질소 원자가 메틸레이션되어 질소 원자가 양전하를 띠는 것일 수 있다. 도 1을 참고할 때, Me는 메틸기를 표시한 것이다. 도 1에 도시한 것과 같이 흡습성 염(100)이 2,5-피리딘디카복실산의 질소 원자가 메틸레이션된 유기물을 유기 리간드로 포함할 경우, 흡습성 염이 우수한 수분 흡착력을 가질 수 있다.
질소 원자가 메틸레이션 되었다는 것은, 2,5-피리딘디카복실산에 포함된 질소 원자가 가지는 비공유전자쌍이 메틸기와 결합하였다는 것을 의미한다. 따라서, 전술한 질소 원자는 메틸레이션에 의하여 양전하를 띠게 된다.
금속-유기 골격체(110)의 입체구조는, 예를 들면, UiO-66 타입의 입체구조일 수 있다. 금속-유기 골격체(110)가 UiO-66 타입일 경우, 흡습성 염이 우수한 흡습성을 가질 수 있다.
도 1을 참고하면, 흡습성 염(100)은 음이온(120)을 포함한다. 도 1에서 음이온(120)을 1가의 음전하를 가지는 X-로 표시하였으나, 흡습성 염(100)이 포함하는 음이온이 1가의 음전하를 가지는 이온으로 제한되는 것은 아니다.
금속-유기 골격체 양이온과 음이온을 포함하는 염은, 음이온의 종류에 따라 염의 색상이 결정될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 실시예에 따른 흡습성 염(100)이 포함하는 음이온(120)은, BF4 -, PF6 - 및 S2O8 2-로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 흡습성 염(100)이 전술한 음이온을 포함할 경우, 흡습성 염이 고체 상태에서는 흰색을 띠고 봉지부 내에서는 투명하므로, 경화성 조성물이 흡습성과 광학적 성능이 우수한 봉지부를 제공할 수 있다.
광경화성 단량체는 광의 조사에 의하여 중합반응이 개시되어 중합체를 형성하는 단량체를 의미할 수 있다. 광경화성 단량체는, 자외선 및 전자선 등의 활성 에너지선 조사에 의하여 형성된 자유 라디칼이나 양이온에 의해 개시반응이 시작되어 경화될 수 있는 단량체를 의미할 수 있다.
광경화성 단량체는, 광의 조사에 의해 중합 반응을 개시하여 경화할 수 있게 하는 작용기를 가진 단량체일 수 있다. 광경화성 단량체는, 예를 들면, 300nm 내지 500nm의 파장을 가지는 자외선에 의하여 경화될 수 있는 단량체일 수 있다.
광경화성 단량체는 (메트)아크릴로일기를 포함할 수 있다. 광경화성 단량체는, 예를 들면, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기 등과 같은 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 작용기나, 에폭시기 또는 옥세탄기 등의 작용기를 포함할 수 있다. 본 발명의 일부 실시예들에서, 광경화성 단량체는 (메트)아크릴로일기를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 (메트)아크릴로일기는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 이들의 혼합물을 지칭할 수 있다.
전술한 광경화성 단량체는 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, n은 2 이상의 정수이며, X는 C3-C30의 알킬기 또는 알케닐기이다. 전술한 알킬기 및 알케닐기는, 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있으며, 이들 구조가 혼합되어 있을 수 있다.
X는, 예를 들어, C3-C30의 알킬기, C4-C28의 알킬기, C6-C28의 알킬기, C8-C22의 알킬기 또는 C12-C20의 알킬기일 수 있다. 또한, X는, 예를 들어, C3-C30의 알케닐기, C4-C28의 알케닐기, C6-C28의 알케닐기, C8-C22의 알케닐기 또는 C12-C20의 알케닐기일 수 있다.
전술한 광경화성 단량체는, 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예들에서, 경화성 조성물은, 흡습성 염을 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함하고, 광경화성 단량체를 90 중량부 내지 99.9 중량부로 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 실시예들에서, 경화성 조성물은, 흡습성 염을 0.1 중량부 내지 3 중량부로 포함하고, 광경화성 단량체를 90 중량부 내지 99.9 중량부로 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예들에서, 경화성 조성물은, 흡습성 염을 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함하고, 광경화성 단량체를 90 중량부 내지 99.9 중량부로 포함할 수 있다. 경화성 조성물이 흡습성 염 및 광경화성 단량체를 전술한 중량 비율로 포함할 경우, 경화성 조성물이 투명하고 헤이즈가 낮으면서 흡습성이 우수한 봉지부를 제공할 수 있다.
경화성 조성물은, 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 전술한 개시제는, 예를 들면, 광중합 개시제일 수 있다. 광중합 개시제는, 예를 들면, 양이온 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
양이온 광중합 개시제로는, 오늄 염(onium salt) 또는 유기금속염(organometallic salt) 계열의 이온화 양이온 개시제 또는 유기 실란 또는 잠재성 황산(latent sulfonic acid) 계열이나 비이온화 양이온 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 오늄염 계열의 개시제로는, 디아릴이오도늄 염(diaryliodonium salt), 트리아릴술포늄 염(triarylsulfonium salt) 또는 아릴디아조늄 염(aryldiazonium salt) 등이 예시될 수 있고, 유기금속 염 계열의 개시제로는 철 아렌(iron arene) 등이 예시될 수 있으며, 유기 실란 계열의 개시제로는, o-니트로벤질 트리아릴 실릴 에테르(o-nitrobenzyl triaryl silyl ether), 트리아릴 실릴 퍼옥시드(triaryl silyl peroxide) 또는 아실 실란(acyl silane) 등이 예시될 수 있고, 잠재성 황산 계열의 개시제로는 α-설포닐옥시 케톤 또는 α-히드록시메틸벤조인 설포네이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 실시예들에서, 전술한 개시제는 라디칼 개시제일 수 있다. 라디칼 개시제는, 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노 케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있다.
경화성 조성물에 포함되는 개시제의 함량은 경화성 조성물에 포함되는 중합성 작용기의 종류, 함량비율 및 경화성 조성물로 형성되는 고분자의 가교 밀도 등에 따라 변경될 수 있다. 예를 들면, 개시제는 광경화성 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부의 비율로 경화성 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예들은, 전술한 경화성 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따른 경화성 조성물의 제조방법에 있어서 경화성 조성물에 대하여 별도로 설명하지 않는 한, 전술한 경화성 조성물에 관한 설명은 본 발명의 실시예들에 따른 경화성 조성물에 관한 설명과 동일하다.
본 발명의 실시예들에 따른 경화성 조성물의 제조방법은 전술한 흡습성 염을 제조하는 단계 및 전술한 흡습성 염을 경화성 화합물에 분산하는 단계를 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 경화성 조성물의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
전술한 흡습성 염은, 요오드 음이온을 포함하는 전구체 염을 형성하는 단계(A)와, 전술한 요오드 음이온을 교환하여 흡습성 염을 형성하는 음이온 교환단계(B)를 포함할 수 있다.
전술한 전구체 염을 형성하는 단계(A)는, UiO-66 타입의 금속-유기 골격체인 Zr6O4(OH)5(PyDC)4(formate)3(H2O)34를 요오드메탄(CH3I)과 반응시키는 단계일 수 있다. 여기에서, PyDC는 2,5-피리딘디카복실산을 의미한다.
전술한 UiO-66 타입의 금속-유기 골격체인 Zr6O4(OH)5(PyDC)4(formate)3(H2O)34는, 유기 리간드로서 2,5-피리딘디카복실산을 포함할 수 있다. 따라서, UiO-66 타입의 금속-유기 골격체인 Zr6O4(OH)5(PyDC)4(formate)3(H2O)34는, UiO-66-Py로 표시될 수 있다.
(A) 단계에 의하여 형성된 전구체 염은, 전술한 UiO-66 타입의 금속-유기 골격체인 Zr6O4(OH)5(PyDC)4(formate)3(H2O)34에 있어서 2,5-피리딘디카복실산 유기 리간드의 질소 원자가 요오드메탄의 메틸기에 의하여 메틸레이션되어 양전하를 띠는 금속-유기 골격체 및 요오드 음이온(I-)을 포함할 수 있다.
전술한 (A) 단계에 의하여 형성된 전구체 염은, 고체 상태에서 노란색 또는 주황색을 띨 수 있다. 따라서, (A) 단계에 의하여 형성된 전구체 염은 표시장치의 봉지부에 포함될 경우, 봉지부의 투명성 및 헤이즈를 저하시킬 수 있다.
전술한 (A) 단계에서 요오드메탄(CH3I)을 사용할 경우, 요오드메탄(CH3I)은 상온에서 고체 상태여서 다루기가 쉬우며 폭발성이 없으므로, 전구체 염을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 전술한 (A) 단계에서 요오드메탄(CH3I)을 사용할 경우, 메틸기와 결합하고 있는 요오드 원자에 의하여 메틸기의 이탈이 용이해지므로, 전술한 UiO-66-Py의 유기 리간드의 메틸레이션이 용이하게 일어날 수 있다.
전술한 음이온 교환단계(B)는, 전술한 전구체 염을 BF4 -, PF6 - 및 S2O8 2-로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 염과 반응시켜 상기 요오드 음이온을 교환하여 흡습성 염을 형성하는 단계일 수 있다. 요오드 음이온을 전술한 음이온으로 교환할 경우, 형성된 흡습성 염이 고체 상태에서 흰색(colorless)을 띠며, 경화성 조성물에 분산된 상태에서는 투명하므로, 봉지부에 포함되어도 봉지부가 우수한 투명성을 가질 수 있으며, 또한 낮은 헤이즈 값을 가질 수 있다.
BF4 -, PF6 - 및 S2O8 2-로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 전술한 염은, NH4 + 및 Na+ 중 하나 이상의 양이온을 포함할 수 있다. 전술한 염을 사용하여 전구체 염의 요오드 음이온을 교환할 경우, 형성된 흡습성 염이 고체 상태에서 흰색(colorless)을 띠며, 경화성 조성물에 분산된 상태에서는 투명하므로, 봉지부에 포함되어도 봉지부가 우수한 투명성을 가질 수 있으며, 또한 낮은 헤이즈 값을 가질 수 있다.
전술한 음이온 교환단계(B)에서 사용할 수 있는 염은, 예를 들면, (NH4)BF4, NaBF4, (NH4)PF6 - 및 (NH4)2S2O8로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 경화성 조성물의 제조방법은, 전술한 흡습성 염을 경화성 화합물에 분산하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
전술한 흡습성 염을 경화성 화합물에 분산하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 분산방법을 사용할 수 있다.
전술한 경화성 화합물은, 예를 들면, 광경화성 단량체를 포함할 수 있다. 광경화성 단량체는, 별도로 설명하지 않는 한 전술한 본 발명의 실시예들에 따른 경화성 화합물의 광경화성 단량체에 대한 설명과 동일하므로 생략하기로 한다.
본 발명의 또 다른 실시예들은, 기판, 유기전기소자 및 봉지부를 포함하는 표시장치를 제공할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 표시장치의 단면도이다.
도 3을 참고하면, 본 발명의 실시예들에 따른 표시장치(200)는, 기판(210), 유기전기소자(220) 및 봉지부(230, 250, 260)를 포함할 수 있다.
기판(210)은, 예를 들면, 유기전기소자(220) 및 유기전기소자(220)를 구동하기 위한 박막 트랜지스터가 형성될 수 있는 것이라면 그 종류가 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면, 기판(210)은 플라스틱 기판 또는 유리 기판일 수 있다. 또한, 기판(210)의 일면 상에는 유기전기소자(220)를 구동하는 박막 트랜지스터가 위치할 수 있다.
유기전기소자(220)는, 기판(210) 상에 위치할 수 있다. 예를 들면, 유기전기소자(220)는 기판(210)의 일면상에 위치한 박막트랜지스터(미도시) 상에 위치할 수 있다.
유기전기소자(220)는, 예를 들면, 유기발광다이오드(OLED, Organic Light Emitting Diode)일 수 있다. 유기발광다이오드는, 순차적으로 적층된 제1 전극, 유기층 및 제2 전극을 포함할 수 있다. 예를 들면, 제1 전극은 애노드 전극일 수 있으며, 제2 전극은 캐소드 전극일 수 있다.
유기전기소자(220)는 표시장치의 중앙부에 위치하는 액티브영역(A/A, Active Area)에 위치하여 시각적인 정보를 전달할 수 있다. 표시장치의 주변부에는 넌-액티브영역(N/A, Non-active Area)이 위치할 수 있으며, 넌-액티브영역에는 유기전기소자(220)를 구동하기 위한 배선들이 위치할 수 있다.
표시장치의 봉지부(230, 250, 260)는 전술한 흡습성 염(100)을 포함할 수 있다. 흡습성 염(100)에 대한 설명은, 별도로 설명하지 않는 한 전술한 본 발명의 실시예들에 따른 흡습성 염에 대한 설명과 동일하다.
전술한 흡습성 염(100)은, 예를 들면, 표시장치의 봉지부 중 하나인 댐(dam, 230)에 포함될 수 있다. 댐(230)은, 기판(210)의 주변부 상에 위치하고, 유기전기소자(220)의 측면을 둘러싼다. 유기전기소자(220)는 표시장치가 시각적인 정보를 전달할 수 있도록 빛을 발광하므로, 표시장치의 중앙부에 위치하는 액티브영역(A/A)에 위치할 수 있다. 댐(230)은 기판(210)의 주변부 상에 위치함으로써, 기판(210)의 중앙부에 위치하는 유기전기소자(220)를 둘러쌀 수 있다. 따라서, 댐(230)은 표시장치(200)의 외부에서 산소 또는 수분이 기판(210)의 중앙부에 위치하는 유기전기소자(220)에 유입되는 것을 방지할 수 있다.
전술한 표시장치(200)는, 기판(210)과 대향하는 봉지기판(240)을 추가로 포함할 수 있다. 봉지기판(240)의 일면 상에는, 유기전기소자(220)를 봉지하기 위한 봉지층이 위치할 수 있다. 상기 봉지층은, 전술한 흡습성 염(100)을 포함할 수 있다. 봉지기판(240)의 일면 상에는, 컬러필터(미도시)가 위치하여 유기전기소자(220)에서 방출된 광의 파장을 변환시킬 수 있다.
봉지기판(240)의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 플라스틱 기판, 유리 기판 또는 금속 박막 기판을 사용할 수 있다.
전술한 흡습성 염(100)은, 예를 들면, 표시장치의 봉지부 중 하나인 층간 절연막(260)에 포함될 수 있다. 층간 절연막(260)은, 유기전기소자(220)의 상부 및 측면부를 덮도록 위치할 수 있다. 층간 절연막(260)이 유기전기소자(220)의 상부 및 측면부를 덮도록 위치함으로써, 유기전기소자(220)에 침투하는 수분 및 산소를 효과적으로 차단할 수 있다.
전술한 흡습성 염(100)은, 예를 들면, 표시장치의 봉지부 중 하나인 필(fill, 250)에 포함될 수 있다. 필(250)은, 유기전기소자(220)와 봉지기판(240) 사이의 간극을 충진할 수 있다. 흡습성 염(100)이 필(250)에 포함될 경우, 필(250)이 흡습성이 우수하면서도 광학적 성능이 우수할 수 있다.
봉지부(230, 250, 260)는, (메트)아크릴레이트 수지를 추가로 포함하고, 금속-유기 골격체는 전술한 (메트)아크릴레이트 수지에 분산되어 있을 수 있다. 전술한 (메트)아크릴레이트 수지는, 전술한 광경화성 단량체의 광경화물일 수 있다.
봉지부(230, 250, 260)가 전술한 흡습성 염(100)을 포함함으로써, 봉지부(230, 250, 260)는 우수한 광학적 특성을 가질 수 있다. 봉지부(230, 250, 260)는, Haze Meter HM-150을 사용하여 ASTM D1003에 따라 평가한 헤이즈가 10% 이하일 수 있다. 전술한 헤이즈 범위의 상한은, 예를 들면, 9% 이하, 7% 이하 또는 6% 이하일 수 있다. 전술한 헤이즈 범위의 하한은, 헤이즈 값이 낮을수록 광학적 특성이 우수하다는 것이므로 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 0.1% 이상, 0.2% 이상 또는 0.3% 이상일 수 있다.
봉지부(230, 250, 260)가 전술한 흡습성 염(100)을 포함함으로써, 봉지부(230, 250, 260)는 우수한 투과도를 가질 수 있다. 봉지부(230, 250, 260)는, 예를 들면, 450nm의 파장을 갖는 광에 대한 투과도가 85% 이상일 수 있다. 전술한 투과도 범위의 하한은, 예를 들면, 87% 이상 또는 88% 이상일 수 있다. 전술한 투과도 범위의 상한은, 투과도 값이 높을수록 광학적 특성이 우수하다는 것이므로 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 99.9% 이하 또는 99% 이하일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 경화성 조성물, 그 제조방법 및 표시장치를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
단계 1. UiO-66-Py 금속-유기 골격체의 제조
20 ml vial에 ZrCl4 233 mg (1mmol)과 2,5-피리딘디카복실산 168 mg (1 mmol)을 증류수 6ml에 분산시킨 후, Acetic acid 4 ml를 첨가해준다. 그 후, 10초간 sonication 진행 한 다음, 100℃오븐에 24시간 넣어둔다. 이후, 원심분리기를 이용해 용액과 고체를 분리하고, 깨끗한 에탄올 10 ml로 씻어준다. 이와 같은 과정을 3번 반복해 준 후, 오븐에서 건조 시켜준다. 완성된 UiO-66-py 는 흰색(colorless)의 파우더 형태이다.
Figure pat00002
단계 2. UiO-66-Py의 메틸레이션을 통한 전구체염의 제조
70 mL vial에 단계 1에서 제조한 UiO-66-Py 750mg과 Acetonitrile 20 mL를 섞어 준 후, MeI 2 mL 를 넣어준다. (MeI 유독하므로, 꼭 후드에서 진행) 그 후, 10초간 sonication 진행 한 다음, bomb에 vial을 넣어 준다. bomb을 80℃오븐에 2시간 넣어둔다. 이후, bomb 을 꺼내 후드에서 식혀준다. 원심분리기를 이용해 product의 용액과 고체를 분리한 후, 상층액 부분은 NaOH 수용액으로 중화시켜준다. 고체 부분은 40℃오일 Bath에 밤새 담가 둔다. 완성된 전구체염(UiO-66-Py+MeI)은 주황색의 powder 형태이다.
단계 3. 음이온 교환을 통한 흡습성 염의 제조
20 ml vial에 단계 2에서 제조한 전구체염 150 mg 과 시약(하기 표 1에 기재한 6개의 시약) 150 mg 을 (과량) 에탄올/증류수 10 ml 에 분산 시킨다.
60℃오일 Bath에서 밤새 교반시켜 준다. 그 후, 원심분리기를 이용하여 용액과 고체를 분리 한 후, 고체 부분은 오븐에서 건조시켜 준다.
비교제조예 1 비교제조예 2 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
시약 AgPF6 (NH4)Cl+AgSbF6 (NH4)BF4 (NH4)PF6 (NH4)S2O8 NaBF4
색상 검정색 주황색 흰색(colorless) 흰색
(colorless)		 흰색
(colorless)		 흰색
(colorless)
표 1을 참고하면, 본 발명의 제조예들에 따라 제조된 흡습성 염은 흰색(colorless)을 띤다. 따라서, 본 발명의 제조예에 따를 경우 우수한 흡습성 및 광학적 성능을 가지는 봉지부를 제조할 수 있는 경화성 조성물을 제조할 수 있다.
실험예 1. 흡습성 염을 포함하는 봉지부의 내투습성 및 광학적 성능 평가
제조예 1의 흡습성 염 0.05g, (메트)아크릴레이트 단량체 4.95g 및 자외선 경화 개시제를 1중량%로 혼합한 후, 교반하여 경화성 조성물을 제조하였다(실시예 1).
제조예 1의 흡습성 염 0.10g, (메트)아크릴레이트 단량체 4.90g 및 자외선 경화 개시제를 1중량%로 혼합한 후, 교반하여 경화성 조성물을 제조하였다(실시예 2).
제조예 1의 흡습성 염 0.25g, (메트)아크릴레이트 단량체 4.75g 및 자외선 경화 개시제를 1중량%로 혼합한 후, 교반하여 경화성 조성물을 제조하였다(실시예 3).
제조예 2의 흡습성 염 0.05g, (메트)아크릴레이트 단량체 4.95g 및 자외선 경화 개시제를 1중량%로 혼합한 후, 교반하여 경화성 조성물을 제조하였다(실시예 4).
제조예 2의 흡습성 염 0.10g, (메트)아크릴레이트 단량체 4.90g 및 자외선 경화 개시제를 1중량%로 혼합한 후, 교반하여 경화성 조성물을 제조하였다(실시예 5).
제조예 2의 흡습성 염 0.25g, (메트)아크릴레이트 단량체 4.75g 및 자외선 경화 개시제를 1중량%로 혼합한 후, 교반하여 경화성 조성물을 제조하였다(실시예 6).
제조예 3의 흡습성 염 0.05g, (메트)아크릴레이트 단량체 4.95g 및 자외선 경화 개시제를 1중량%로 혼합한 후, 교반하여 경화성 조성물을 제조하였다(실시예 7).
제조예 3의 흡습성 염 0.10g, (메트)아크릴레이트 단량체 4.90g 및 자외선 경화 개시제를 1중량%로 혼합한 후, 교반하여 경화성 조성물을 제조하였다(실시예 8).
제조예 3의 흡습성 염 0.25g, (메트)아크릴레이트 단량체 4.75g 및 자외선 경화 개시제를 1중량%로 혼합한 후, 교반하여 경화성 조성물을 제조하였다(실시예 9).
제조예 4의 흡습성 염 0.05g, (메트)아크릴레이트 단량체 4.95g 및 자외선 경화 개시제를 1중량%로 혼합한 후, 교반하여 경화성 조성물을 제조하였다(실시예 10).
제조예 4의 흡습성 염 0.10g, (메트)아크릴레이트 단량체 4.90g 및 자외선 경화 개시제를 1중량%로 혼합한 후, 교반하여 경화성 조성물을 제조하였다(실시예 11).
제조예 4의 흡습성 염 0.25g, (메트)아크릴레이트 단량체 4.75g 및 자외선 경화 개시제를 1중량%로 혼합한 후, 교반하여 경화성 조성물을 제조하였다(실시예 12).
(메트)아크릴레이트 단량체 5.00g 및 자외선 경화 개시제를 1중량%로 혼합한 후, 교반하여 경화성 조성물을 제조하였다(비교예 1).
단계 1에서 제조한 UiO-66-Py 금속-유기 골격체 0.10g, (메트)아크릴레이트 단량체 4.90g 및 자외선 경화 개시제를 1중량%로 혼합한 후, 교반하여 경화성 조성물을 제조하였다(비교예 2).
단계 2에서 제조한 전구체염 0.10g, (메트)아크릴레이트 단량체 4.90g 및 자외선 경화 개시제를 1중량%로 혼합한 후, 교반하여 경화성 조성물을 제조하였다(비교예 3).
도 4는 실시예 및 비교예의 경화성 조성물로 제조한 봉지부의 내투습성을 측정하기 위하여 제조한 샘플의 단면도이다. 도 4에 도시한 것과 같이, 가로 1cm, 세로 1cm 크기의 유리 기판의 중앙부에 염화코발트 종이를 위치시키고, 유리 기판 가장자리의 2mm 부분에 실시예 및 비교예에서 제조한 경화성 조성물을 바-코팅(bar-coating)을 이용해 도포하였다. 이후, UV 램프(70mJ/cm2, 20s)로 도포된 경화성 조성물을 경화하였다. 경화 후, 85℃ 및 85%의 상대습도를 가지는 항온항습기에 샘플을 배치하여 염화코발트 종이의 색이 변화하는데 걸리는 시간을 측정하였으며, 결과는 하기 표 2에 나타낸 것과 같다.
실시예 2 실시예 5 실시예 8 실시예 11 비교예 2 비교예 3
흡습성
성분		 제조예 1의
흡습성 염		 제조예 2의
흡습성 염		 제조예 3의
흡습성 염		 제조예 4의
흡습성 염		 UiO-66-Py 전구체염
내투습 시간(hr) 160 190 240 160 96 160
표 2를 참고하면, 본 발명의 실시예에 따른 흡습성 염을 포함하는 경화성 조성물로 봉지부를 형성할 경우, 내투습성이 비교예 2보다 우수한 것을 알 수 있다. 실시예 2의 경우 내투습도가 비교예 3과 비슷하게 측정되었으나, 후술하였듯이 실시예 2의 봉지부는 비교예 3과는 달리 투명하다는 장점이 있다.
도 5 내지 도 8은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 경화성 조성물의 광학적 성질을 측정한 자료이다.
도 6 내지 도 8을 참고하면, 흡습성 염을 포함하지 않아 내투습도가 떨어지는 비교예 1보다 실시예 1 내지 12가 비록 투과도는 다소 떨어지나, 비교적 우수한 투과도를 유지하는 것을 알 수 있다. 실시예 1 내지 12는 비교예 1과 달리 흡습성 염을 포함하여 우수한 내투습도를 가지고 있으므로, 실시예 1 내지 12의 경화성 조성물은 광학적 성능과 내투습도 모두 우수한 봉지부를 형성할 수 있다는 것을 알 수 있다.
하기 표 3은 실시예 및 비교예의 경화성 조성물을 이용하여 형성된 봉지부의 광학적 성질을 측정한 결과를 정리한 것이다.
실시예 2 실시예 5 실시예 8 실시예 11 비교예 2 비교예 3
흡습성
성분		 제조예 1의
흡습성 염		 제조예 2의
흡습성 염		 제조예 3의
흡습성 염		 제조예 4의
흡습성 염		 UiO-66-Py 전구체염
투과율(%) 87 81 90 82 80 65
헤이즈(%) 7.4 7.5 5.3 7.5 8.2 8.6
표 3을 참고하면, 본 발명의 실시예에 따를 경우 투과율과 헤이즈 특성이 우수한 봉지부를 형성할 수 있다는 것을 알 수 있다. 특히, 비교예 3의 경우 표 2를 참고할 때 비교적 우수한 내투습도를 가지고 있었으나, 표 3을 참고할 때 비교예 3은 고체 상태에서 주황색을 띠는 전구체염을 포함하고 있어 투과율 특성이 매우 떨어지는 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 실험내용을 종합적으로 판단할 때, 본 발명의 실시예에 따를 경우 내투습도 및 광학적 성능이 모두 우수한 봉지부를 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제조할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 또한, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이므로 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 흡습성 염
110: 금속-유기 골격체
120: 음이온
200: 표시장치
210: 기판
220: 유기전기소자
230: 봉지부(측면)
240: 봉지기판
250: 봉지부(필, fil)
260: 봉지부(패시베이션층)

Claims (18)

  1. 지르코늄을 포함하는 클러스터 및 양전하를 띠는 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 골격체 및 음이온을 포함하는 흡습성 염; 및
    광경화성 단량체;를 포함하는 경화성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 리간드는 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리를 포함하는 디카복실산이고,
    상기 C2-C20의 헤테로고리에 포함되는 헤테로원자 중 하나 이상이 양전하를 띠는 경화성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 리간드는 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 6원 헤테로고리를 포함하는 디카복실산이고,
    상기 6원 헤테로고리에 포함되는 헤테로원자 중 하나 이상이 양전하를 띠며,
    상기 디카복실산의 카복실기는 서로 파라(para) 위치인 경화성 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 리간드는, 2,5-피리딘디카복실산의 질소 원자가 메틸레이션되어 질소 원자가 양전하를 띠는 경화성 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격체는 UiO-66 타입인 경화성 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 음이온은, BF4 -, PF6 - 및 S2O8 2-로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 경화성 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 광경화성 단량체는 (메트)아크릴로일기를 포함하는 경화성 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 흡습성 염을 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함하고, 상기 광경화성 단량체를 90 중량부 내지 99.9 중량부로 포함하는 경화성 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    개시제를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  10. 기판;
    상기 기판 상에 위치하는 유기전기소자; 및
    지르코늄을 포함하는 클러스터 및 양전하를 띠는 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 골격체 및 음이온을 포함하는 흡습성 염을 포함하고, 상기 유기전기소자를 봉지하는 봉지부;를 포함하는 표시장치.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 봉지부는 (메트)아크릴레이트 수지를 추가로 포함하고,
    상기 금속-유기 골격체는 상기 (메트)아크릴레이트 수지에 분산되어 있는 표시장치.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 봉지부는 헤이즈가 10% 이하인 표시장치.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 봉지부는 450nm의 파장을 갖는 광에 대한 투과도가 80% 이상인 표시장치.
  14. UiO-66 타입의 금속-유기 골격체인 Zr6O4(OH)5(PyDC)4(formate)3(H2O)34를 요오드메탄(CH3I)과 반응시켜 요오드 음이온을 포함하는 전구체 염을 형성하는 단계(상기 PyDC는 2,5-피리딘디카복실산을 의미함); 및
    상기 전구체 염을 BF4 -, PF6 - 및 S2O8 2-로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 염과 반응시켜 상기 요오드 음이온을 교환하여 흡습성 염을 형성하는 음이온 교환단계를 포함하는 경화성 조성물의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 전구체 염을 형성하는 단계는,
    상기 Zr6O4(OH)5(PyDC)4(formate)3(H2O)34의 PyDC를 메틸레이션하여 양전하를 띠게 하는 단계인 경화성 조성물의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    BF4 -, PF6 - 및 S2O8 2-로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 상기 염은, NH4 + 및 Na+ 중 하나 이상의 양이온을 포함하는 경화성 조성물의 제조방법.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 전구체 염은 고체 상태에서 노란색 또는 주황색을 띠는 경화성 조성물의 제조방법.
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 흡습성 염은 고체 상태에서 흰색을 띠는 경화성 조성물의 제조방법.
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