KR102629419B1 - 근적외선 흡수성 조성물, 근적외선 커트 필터, 고체 촬상 소자용 이미지 센서 및 카메라 모듈 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 박막이면서 근적외선 흡수성이 높고, 또한 습열 내성이 높은 근적외선 흡수성 조성물 등을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 근적외선 흡수제가, (A) 성분 또는 (B) 성분을 함유하고, 일반식 (I)의 화합물의 몰 함유량을 CA, 일반식 (II)의 화합물의 몰 함유량을 CE라 했을 때의 몰비 CA/CE가, 2.5 내지 50의 범위 내이며, 구리 이온의 몰 함유량을 CC, 일반식 (I)의 화합물 및 일반식 (II)의 화합물이 갖는 반응성 히드록시기의 몰 함유량의 총량을 CH라 했을 때의 몰비 CH/CC가, 1.5 내지 2.5의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
<성분>:
(A) 성분: 일반식 (I)의 화합물, 일반식 (II)의 화합물 및 구리 이온을 포함하는 성분.
(B) 성분: 일반식 (I)의 화합물이 배위한 구리 착체 및 일반식 (II)의 화합물이 배위한 구리 착체를 포함하는 성분.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 근적외선 흡수제가, (A) 성분 또는 (B) 성분을 함유하고, 일반식 (I)의 화합물의 몰 함유량을 CA, 일반식 (II)의 화합물의 몰 함유량을 CE라 했을 때의 몰비 CA/CE가, 2.5 내지 50의 범위 내이며, 구리 이온의 몰 함유량을 CC, 일반식 (I)의 화합물 및 일반식 (II)의 화합물이 갖는 반응성 히드록시기의 몰 함유량의 총량을 CH라 했을 때의 몰비 CH/CC가, 1.5 내지 2.5의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
<성분>:
(A) 성분: 일반식 (I)의 화합물, 일반식 (II)의 화합물 및 구리 이온을 포함하는 성분.
(B) 성분: 일반식 (I)의 화합물이 배위한 구리 착체 및 일반식 (II)의 화합물이 배위한 구리 착체를 포함하는 성분.
Description
본 발명은 근적외선 흡수성 조성물, 근적외선 커트 필터, 고체 촬상 소자용 이미지 센서 및 카메라 모듈에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 박막이면서 근적외선 흡수성이 높고, 또한 습열 내성이 높은 근적외선 흡수성 조성물 등에 관한 것이다.
근년, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능을 구비한 휴대 전화 등에는 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CCD나 CMOS 이미지 센서가 사용되고 있는데, 이들 고체 촬상 소자용 이미지 센서는, 그 수광부(수광 소자)에 있어서 근적외선 파장 영역의 광에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드를 사용하고 있기 때문에, 시감도 보정을 행할 필요가 있어서, 근적외선 커트 필터를 사용하는 경우가 많다.
이러한 근적외선 커트 필터에 있어서의 근적외선 흡수층을 형성하기 위한 근적외선 흡수제로서, 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 및 구리 이온원이 되는 화합물 등을 원료로 하는 여러가지 근적외선 흡수제가 개시되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 포스폰산모노에스테르 화합물, 포스핀산 화합물, 인산디에스테르 화합물 및 인산모노에스테르 화합물 중 적어도 1종과, 포스폰산 화합물과, 금속 이온을 포함하는 광학 재료가 개시되어, 분광 특성의 발현성, 수지와의 상용성을 개량한 광학 재료가 얻어진다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 구리 이온, 포스폰산과, 인산디에스테르 및 인산모노에스테르의 적어도 한쪽으로 구성되고, 포스폰산의 함유량은, 인산에스테르 화합물의 함유량에 대하여 몰 기준으로 2.5배 미만으로 규정한 적외선 흡수층용 조성물이 개시되어 있다. 당해 문헌에 의하면, 커트 필터로서의 바람직한 적외 영역 및 가시부 영역에서의 광학 특성이 얻어진다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 포스폰산 화합물, 인산에스테르 화합물과, 구리염으로 구성되는 근적외선 흡수제가 개시되어 있어, 근적외선을 적합하게 흡수할 수 있고, 또한 투명성이 우수한 근적외선 커트 필터가 얻어진다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 포스폰산 화합물과, 모노폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르 화합물류와, 구리 이온을 포함하는 근적외선 흡수제가 개시되어 있어, 광학 재료로서 우수한 투명성과 내열성을 얻을 수 있다고 되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1 내지 4에 개시되어 있는 방법에서는, 박막이면서 근적외선 흡수성이 높은 근적외선 흡수성 막의 제조는 곤란하였다.
상기 특허문헌 1 내지 4에 개시되어 있는 방법에서는, 인산에스테르 화합물의 분산제로서의 효과가 충분하지 않기 때문에, 근적외선 흡수성을 위하여 분산성을 고려하여 인산에스테르 화합물의 함유량을 높이면 막 두께가 두껍게 되어 버리고, 반대로 막 두께를 고려하여 인산에스테르 화합물의 함유량을 억제하면 분산성이 충분하지 않게 되어 버린다는 트레이드오프가 발생하기 때문이다.
그 때문에, 취급성이나 고체 촬상 소자의 소형화의 관점에서, 박막이면서 근적외선 흡수성이 높은 근적외선 흡수성 막을 형성할 수 있는 근적외선 흡수성 조성물이 요구되고 있다.
또한, 인산에스테르 화합물을 함유하는 근적외선 흡수성 조성물은, 습열 내성에도 문제가 있다. 구리 이온 등의 다른 성분과 상호 작용하고 있지 않은 일부의 인산에스테르 화합물이, 고온 고습 환경에서 가수분해되어버리는 것에 의해, 가시의 석출물이 발생하여, 백탁되어버리기 때문이다.
본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 박막이면서 근적외선 흡수성이 높고, 또한 습열 내성이 높은 근적외선 흡수성 조성물 등을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 과제의 원인 등에 대하여 검토한 결과, 함유하는 각 성분의 함유 비율을 조정하고, 또한 분산제로서 작용하는 인산에스테르 화합물 또는 황산에스테르 화합물의 구조를 특정한 구조에 한정함으로써, 박막이면서 근적외선 흡수성이 높고, 또한 습열 내성이 높은 근적외선 흡수성 조성물 등을 제공할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관계되는 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 근적외선 흡수제를 함유하는 근적외선 흡수성 조성물이며,
상기 근적외선 흡수제가, 하기 (A) 성분 및 하기 (B) 성분 중 적어도 어느 것의 성분을 함유하고,
하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 몰 함유량을 CA라 하고, 하기 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 몰 함유량을 CE라 했을 때의 몰비 CA/CE가, 2.5 내지 50의 범위 내이며, 또한,
구리 이온의 몰 함유량을 CC라 하고, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 하기 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 갖는 반응성 히드록시기의 몰 함유량을 CH라 했을 때의 몰비 CH/CC가, 1.5 내지 2.5의 범위 내인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
<성분>:
(A) 성분: 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물, 하기 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 구리 이온을 포함하는 성분.
(B) 성분: 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 배위한 구리 착체 및 하기 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 배위한 구리 착체를 포함하는 성분.
〔상기 일반식 (I)에 있어서, R1은, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수가 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 또한 치환기를 가져도 된다.〕
〔상기 일반식 (II)에 있어서, R2는, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수가 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 또한 치환기를 가져도 된다. R21 내지 R24는, 각각 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. l은, R21 내지 R24가 모두 수소 원자인 부분 구조의 평균 부가수를 나타내고, 1 내지 19의 범위 내이다. m은, R21 내지 R24의 적어도 하나가, 탄소수가 1 내지 4의 알킬기인 부분 구조의 평균 부가수를 나타내고, 1 내지 19의 범위 내이다. l+m은, l 및 m의 총 수이며, 2 내지 20의 범위 내이다. Z는, 하기 일반식 (Z-1) 내지 (Z-3)으로부터 선택되는 구조 단위를 나타낸다.〕
〔상기 일반식 (Z-1) 내지 (Z-3)에 있어서, *은, 결합 부위를 나타내고, 상기 일반식 (II)에 있어서의 O와 결합한다.〕
2. 상기 몰비 CA/CE가, 3.8 내지 10의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
3. 상기 일반식 (I)에 있어서의 R1이, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기인 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
4. 유기 색소를 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항부터 제3항까지 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
5. 상기 유기 색소가, 쿼터릴렌 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 시아닌 유도체 또는 스쿠아릴륨 유도체인 것을 특징으로 하는 제4항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
6. 추가로 경화성 수지를 함유하고, 경화된 막의 상태인 것을 특징으로 하는 제1항부터 제5항까지 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
7. 평균 분광 투과율이, 파장 450 내지 600㎚의 범위 내에 있어서 80％ 이상이고,
평균 분광 투과율이, 파장 850 내지 1,000㎚의 범위 내에 있어서 10％ 이하이고, 또한,
막 두께가, 10 내지 150㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제6항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
8. 평균 분광 투과율이, 파장 750 내지 1,080㎚의 범위 내에 있어서 1％ 이하이고,
분광 투과율이, 파장 600 내지 700㎚의 범위 내에 있어서 파장의 증가에 수반하여 감소하고,
파장 600 내지 700㎚의 범위 내에 있어서 분광 투과율이 50％로 되는 파장을 컷오프 파장으로 했을 때에, 표면에 대하여 0°의 입사각으로 입사하는 광에 대한 상기 컷오프 파장이, 600 내지 680㎚의 범위 내이며, 또한,
막 두께가, 10 내지 100㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제6항 또는 제7항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
9. 투명 유전체 기판의 적어도 한쪽 면 상에 근적외선 흡수층을 구비하는 근적외선 커트 필터이며,
상기 근적외선 흡수층이 제1항부터 제8항까지 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 근적외선 커트 필터.
10. 상기 근적외선 흡수층의 적어도 한쪽 면 상에 추가로 유전체 다층막을 구비하는 것을 특징으로 하는 제9항에 기재된 근적외선 커트 필터.
11. 제9항 또는 제10항에 기재된 근적외선 커트 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 이미지 센서.
12. 제11항에 기재된 고체 촬상 소자용 이미지 센서를 구비하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈.
본 발명의 상기 수단에 의해, 박막이면서 근적외선 흡수성이 높고, 또한 습열 내성이 높은 근적외선 흡수성 조성물 등을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구 또는 작용 기구에 대해서는, 명확하게는 되어 있지 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
본 발명에 관계되는 근적외선 흡수제는, 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물(포스폰산구리 착체)의 몰 함유량을 CA라 하고, 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물(인산에스테르 화합물 또는 황산에스테르 화합물)의 몰 함유량을 CE라 했을 때의 몰비 CA/CE가, 2.5 내지 50의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
몰비 CA/CE가 2.5 이상인 것에 의해, 근적외선의 흡수에 유효한 포스폰산구리 착체의 비율이 높아져서, 근적외선 흡수성이 양호해진다. 또한, 고온 고습 환경에 있어서 백탁의 원인이 되는 에스테르 화합물의 비율이 적은 것에 의해, 습열 내성도 양호해진다.
몰비 CA/CE가, 50 이하인 것에 의해, 인산에스테르 화합물 또는 황산에스테르 화합물이 일정량 이상 존재하는 것으로부터, 착체 미립자의 분산성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 관계되는 근적외선 흡수제는, 구리 이온 또는 구리 화합물을 구성하는 구리의 몰 함유량을 CC라 하고, 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 갖는 반응성 히드록시기의 몰 함유량을 CH라 했을 때의 몰비 CH/CC가, 1.5 내지 2.5의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
몰비 CH/CC가 이 범위 내에 있는 것에 의해, 가시광의 400 내지 700㎚의 파장 범위 영역에 있어서의 광의 투과율을 높게 함과 함께, 근적외 영역에 있어서의 1,100㎚ 근방에서의 투과광의 누설이 없어, 효율적으로 흡수 성능을 유지함과 함께, 가시광의 장파장의 단부인 700㎚에도 어느 정도의 흡수 특성을 갖는 분광 투과 특성을 실현할 수 있어, 시감도 보정에 적합하다.
또한, 본 발명에 관계되는 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물(인산에스테르 화합물 또는 황산에스테르 화합물)은 에틸렌옥시드 구조의 평균 부가수 l 및 알킬 치환된 에틸렌옥시드 구조의 평균 부가수 m이, 모두 1 이상인 것을 특징으로 한다.
인산 및 황산 구조는, 금속과의 착체 형성능이 높아, 분산제로서의 효과를 높이는 것에 기여한다. 또한, 에틸렌옥시드 구조 및 알킬 치환된 에틸렌옥시드 구조를 조합함으로써 이성체의 종류가 많아지기 때문에, 엔트로피가 증가하여 분산제로서의 효과를 높이는 것에 기여한다. 분산성이 높아지는 것에 의해, 분산액의 보존 안정성이 향상된다. 또한, 분산제로서의 효과가 향상됨으로써, 당해 화합물의 함유량을 억제할 수 있고, 막상으로 했을 때의, 박막화 및 습열 내성 향상이 가능하게 된다.
이들의 발현 기구 또는 작용 기구에 의해, 박막이면서 근적외선 흡수성이 높고, 또한 습열 내성이 높은 근적외선 흡수성 조성물을 제공할 수 있을 것으로 생각된다.
도 1은 근적외선 커트 필터의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도
도 2는 고체 촬상 소자용 이미지 센서의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도
도 3은 카메라 모듈의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도
도 2는 고체 촬상 소자용 이미지 센서의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도
도 3은 카메라 모듈의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 근적외선 흡수제를 함유하는 근적외선 흡수성 조성물이며, 상기 근적외선 흡수제가, 하기 (A) 성분 및 하기 (B) 성분 중 적어도 어느 성분을 함유하고,
상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 몰 함유량을 CA라 하고, 상기 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 몰 함유량을 CE라 했을 때의 몰비 CA/CE가, 2.5 내지 50의 범위 내이며, 또한,
구리 이온의 몰 함유량을 CC라 하고, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 상기 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 갖는 반응성 히드록시기의 몰 함유량의 총량을 CH라 했을 때의 몰비 CH/CC가, 1.5 내지 2.5의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
<성분>:
(A) 성분: 상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물, 상기 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 구리 이온을 포함하는 성분.
(B) 성분: 상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 배위한 구리 착체 및 상기 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 배위한 구리 착체를 포함하는 성분.
이 특징은, 하기 실시 형태에 공통되는 또는 대응하는 기술적 특징이다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 상기 몰비 CA/CE가, 3.8 내지 10의 범위 내인 것이, 근적외선 흡수성과 습열 내성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 상기 일반식 (I)에 있어서의 R1이, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기인 것이, 근적외선 흡수성과 습열 내성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 유기 색소를 함유하는 것이, 흡수 파장을 조정할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 상기 유기 색소가, 쿼터릴렌 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 시아닌 유도체 또는 스쿠아릴륨 유도체인 것이, 근적외선을 충분히 흡수하고, 가시광 투과율이 높고, 또한 내열성이 높은 점에서 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 추가로 경화성 수지를 함유하고, 경화된 막의 상태여도 된다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물 중, 경화된 막의 상태인 것은, 평균 분광 투과율이, 파장 450 내지 600㎚의 범위 내에 있어서 80％ 이상이고, 평균 분광 투과율이, 파장 850 내지 1,000㎚의 범위 내에 있어서 10％ 이하이고, 또한, 막 두께가, 10 내지 150㎛의 범위 내인 것이, 박막인 것과 근적외선 흡수성이 양호한 것의 양립의 점에서 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물 중, 경화된 막의 상태인 것은, 평균 분광 투과율이, 파장 750 내지 1,080㎚의 범위 내에 있어서 1％ 이하이고, 분광 투과율이, 파장 600 내지 700㎚의 범위 내에 있어서 파장의 증가에 수반하여 감소하고, 파장 600 내지 700㎚의 범위 내에 있어서 분광 투과율이 50％로 되는 파장을 컷오프 파장으로 했을 때에, 표면에 대하여 0°의 입사각으로 입사하는 광에 대한 상기 컷오프 파장이, 600 내지 680㎚의 범위 내이며, 또한, 막 두께가, 10 내지 100㎛의 범위 내인 것이, 박막인 것과 근적외선 흡수성이 시감도 보정에 적합한 것의 양립의 점에서 바람직하다.
본 발명의 근적외선 커트 필터는, 투명 유전체 기판의 적어도 한쪽 면 상에 근적외선 흡수층을 구비하는 근적외선 커트 필터이며, 상기 근적외선 흡수층이 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 근적외선 커트 필터는, 상기 투명 유전체 기판의 적어도 한쪽 면 상에 추가로 유전체 다층막을 구비하는 것이, 근적외선 커트 필터의 분광 특성을 보다 자유롭게 조정할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 이미지 센서는, 본 발명의 근적외선 커트 필터를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 카메라 모듈은, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 구비하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미에서 사용한다.
(1) 근적외선 흡수성 조성물의 개요
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 근적외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한 유기 색소, 자외선 흡수제, 기타의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 근적외선 흡수제 등의 성분이, 용매에 분산된 분산액의 상태여도 되고, 경화성 수지와 함께 경화된 막의 상태여도 된다.
(1.1) 근적외선 흡수제
본 발명에 관계되는 근적외선 흡수제는, 하기 (A) 성분 및 하기 (B) 성분 중 적어도 어느 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.
<성분>:
(A) 성분: 하기 3종의 성분
· 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물
· 하기 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물
·구리 이온
(B) 성분: 하기 2종의 성분
· 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 배위한 구리 착체
· 하기 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 배위한 구리 착체
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
≪일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물≫
일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 포스폰산 화합물이며, 후술하는 포스폰산구리 착체를 형성함으로써, 근적외선을 흡수할 수 있다.
<일반식 (I)로 표시되는 구조>
일반식 (I)에 있어서, R1은, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수가 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 또한 치환기를 가져도 된다. 또한, R1은, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기인 것이 습열 내성과 근적외 흡수성이 좋은 점에서 바람직하다. 또한, R1이, 탄소수가 1 내지 4의 알킬기인 것이, 근적외선 흡수성과 가시 투과성을 양립할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
R1이 탄소수가 1 내지 20의 알킬기인 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 부틸포스폰산, 펜틸포스폰산, 헥실포스폰산, 헵틸포스폰산, 옥틸포스폰산, 노닐포스폰산, 데실포스폰산 등을 들 수 있다.
R1이 탄소수가 6 내지 20의 아릴기인 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 페닐포스폰산, 4-메톡시페닐포스폰산, (4-아미노페닐)포스폰산, (4-브로모페닐)포스폰산, 3-포스포노벤조산, 4-포스포노벤조산, 및 (4-히드록시페닐)포스폰산 등을 들 수 있다.
R1이 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 이소프로필기 등), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자 등), 시아노기, 니트로기, 디알킬아미노기(예를 들어, 디메틸아미노기 등), 트리알킬실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기 등), 트리아릴실릴기(예를 들어, 트리페닐실릴기 등), 트리헤테로아릴실릴기(예를 들어, 트리피리딜실릴기 등), 벤질기, 헤테로아릴기(예를 들어, 피리딜기, 카르바졸릴기 등)를 들 수 있고, 축합환으로서는, 9,9'-디메틸플루오렌, 카르바졸, 디벤조푸란 등을 들 수 있다.
일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 예를, 하기 화합물 (H-1) 내지 (H-8)로서 나타낸다.
본 발명에 있어서, 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물(포스폰산 화합물)은 하기 포스폰산 화합물군에서 선택되는 적어도 1종의 알킬포스폰산인 것이 바람직하다.
1: 메틸포스폰산
2: 에틸포스폰산
3: 프로필포스폰산
4: 부틸포스폰산
5: 펜틸포스폰산
6: 헥실포스폰산
7: 옥틸포스폰산
8: 2-에틸헥실포스폰산
9: 2-클로로에틸포스폰산
10: 3-브로모프로필포스폰산
11: 3-메톡시부틸포스폰산
12: 1,1-디메틸프로필포스폰산
13: 1,1-디메틸에틸포스폰산
14: 1-메틸프로필포스폰산
≪일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물≫
일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 인산에스테르 화합물 또는 황산에스테르 화합물이며, 상기 포스폰구리산 착체를 분산시키고, 포스폰구리산 착체가 형성하는 입자의 입자경이 커지는 것을 억제하는 것에 기여한다.
<일반식 (II)로 표시되는 구조>
일반식 (II)에 있어서, R2는, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수가 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 또한 치환기를 가져도 된다.
일반식 (II)에 있어서, R2로 표시되는 탄소수가 1 내지 20의 알킬기로서는, 직쇄여도 되고, 분지를 가져도 되고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 2-부틸옥틸기, 2-헥실옥틸기, n-데실기, 2-헥실데실기, n-도데실기, n-스테아릴기 등을 들 수 있다. 각각의 알킬기는 또한 치환기를 가져도 된다. 구리 착체의 분산성과, 습열 내성의 관점에서, 바람직하게는, 탄소수가 6 내지 16의 알킬기이다.
또한, R2로 표시되는 탄소수가 6 내지 20의 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 비페닐릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 비페닐릴기, 플루오레노닐기이다. 각각의 아릴기는 또한 치환기를 가져도 된다.
R2가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 이소프로필기 등), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자 등), 시아노기, 니트로기, 디알킬아미노기(예를 들어, 디메틸아미노기 등), 트리알킬실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기 등), 트리아릴실릴기(예를 들어, 트리페닐실릴기 등), 트리헤테로아릴실릴기(예를 들어, 트리피리딜실릴기 등), 벤질기, 아릴기(예를 들어, 페닐기 등), 헤테로아릴기(예를 들어, 피리딜기, 카르바졸릴기 등)를 들 수 있고, 축합환으로서는, 9,9'-디메틸플루오렌, 카르바졸, 디벤조푸란 등을 들 수 있지만, 특별히 제한은 없다.
일반식 (II)에 있어서, R21 내지 R24는, 각각 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 본원에 있어서, R21 내지 R24가 모두 수소 원자일 경우의 식 중 괄호 내의 부분 구조를 「에틸렌옥시드 구조」라고도 한다. 또한, R21 내지 R24의 적어도 하나가, 탄소수가 1 내지 4의 알킬기이며, 기타가 수소 원자인 식 중 괄호 내의 부분 구조를 「알킬 치환된 에틸렌옥시드 구조」라고도 한다.
R21 내지 R24로 표시되는 탄소수가 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기를 들 수 있지만, 구리 착체의 분산성의 관점에서, 특히 메틸기가 바람직하다.
일반식 (II)에 있어서, l은, R21 내지 R24가 모두 수소 원자인 부분 구조(에틸렌옥시드 구조)의 평균 부가수를 나타내고, 1 내지 19의 범위 내이다.
일반식 (II)에 있어서, m은, R21 내지 R24의 적어도 하나가, 탄소수가 1 내지 4의 알킬기이며, 기타가 수소 원자인 부분 구조(알킬 치환된 에틸렌옥시드 구조)의 평균 부가수를 나타내고, 1 내지 19의 범위 내이다.
일반식 (II)에 있어서, l+m은, 평균 부가수 l 및 평균 부가수 m의 총 수이며, 2 내지 20의 범위 내이다.
본 발명에 관계되는 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 에틸렌옥시드 구조의 평균 부가수 l 및 알킬 치환된 에틸렌옥시드 구조의 평균 부가수 m이, 모두 1 이상인 것을 특징으로 하는 인산 및 황산 구조는, 금속과의 착체 형성능이 높고, 분산제로서의 효과를 높이는 것에 기여한다. 또한, 에틸렌옥시드 구조 및 알킬 치환된 에틸렌옥시드 구조를 조합함으로써 이성체의 종류가 많아지기 때문에, 엔트로피가 증가하여 분산제로서의 효과를 높이는 것에 기여한다. 분산성이 높아지는 것에 의해, 분산액의 보존 안정성이 향상된다. 또한, 분산제로서의 효과가 향상됨으로써, 당해 화합물의 함유량을 억제할 수 있고, 막상으로 했을 때의, 박막화 및 습열 내성 향상이 가능하게 된다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 관계되는 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 평균 부가수 l 및 평균 부가수 m이 모두 1 내지 19의 범위 내인 것을 특징으로 하고 있지만, 평균 부가수 l 및 평균 부가수 m이 모두 1 내지 5의 범위 내인 것이, 에틸렌옥시드 구조와 알킬 치환된 에틸렌옥시드 구조의 각각의 효과가 밸런스 좋게 발휘되는 점이나 박막화할 수 있는 점에서, 바람직하다.
일반식 (II)에 있어서, Z는, 하기 일반식 (Z-1) 내지 (Z-3)으로부터 선택되는 구조 단위를 나타낸다.
일반식 (Z-1) 내지 (Z-3)에 있어서, *은, 결합 부위를 나타내고, 상기 일반식 (II)에 있어서의 O와 결합한다.
Z가 (Z-1)인 경우에는 디에스테르가 되고, Z가 (Z-2) 또는 (Z-3)인 경우에는 모노에스테르가 된다.
디에스테르와 모노에스테르의 혼합비는, 디에스테르와 모노에스테르의 합계량에 대한 모노에스테르의 몰 비율이 20 내지 95％의 범위 내인 것이 바람직하다.
<일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 예시>
이하, 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 구체예를 설명한다.
먼저, 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 구체예를 하기 표 I 내지 IV에 열거한다. 또한, 본 발명에 관계되는 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은 이들 화합물에 한정되지 않는다.
표 I 내지 IV 중, 「에틸렌옥시드 구조」란, R21 내지 R24가 모두 수소 원자인 부분 구조를 말한다. 또한, 「알킬 치환된 에틸렌옥시드 구조」란, R21 내지 R24의 적어도 하나가, 탄소수가 1 내지 4의 알킬기이며, 기타가 수소 원자인 부분 구조를 말한다.
표 I 내지 IV 중, 「Z: 구조」의 열은, 식 중의 Z가, (Z-1), (Z-2), (Z-3)의 어느 것인지를 나타내고 있다. (Z-1) 및 (Z-2)를 양쪽 기재하고 있는 예시 화합물은, Z가 (Z-1)인 화합물 및 Z가 (Z-2)인 화합물의 혼합물이다.
표 중, 「Z: 모노에스테르의 몰 비율[％]」의 열은, 모노에스테르의 몰 비율[％]을 나타내고 있다.
이하, 표에 기재된 예시 화합물 중 몇 가지를 구체적으로 설명한다.
(예시 화합물 1)
예시 화합물 1은, Z가 (Z-1)인 화합물(디에스테르) 및 Z가 (Z-2)인 화합물(모노에스테르)의 혼합물이다. Z가 (Z-2)인 화합물(모노에스테르)은 예를 들어 하기 예시 화합물 1-1, Z가 (Z-1)인 화합물(디에스테르)은 예를 들어 하기 예시 화합물 1-2의 구조로 표시된다.
예시 화합물 1의 경우에는, Z가 (Z-2)인 화합물(모노에스테르)의 몰 비율이 50％이며, 상기 예시 화합물 1-1 및 상기 예시 화합물 1-2가, 동몰량으로 포함되어 있다.
l 및 m은 평균 부가수이기 때문에, l이 5, m이 5인 예시 화합물 1이어도, 하나의 분자 중에 어떤 에틸렌옥시드 구조의 수가 5개, 알킬 치환된 에틸렌옥시드 구조의 수가 5개이다라고는 한정할 수 없다.
(예시 화합물 6)
예시 화합물 6은, Z가 (Z-3)인 화합물이며, 예를 들어 하기 예시 화합물 6-1로 표시된다.
l 및 m은 평균 부가수이기 때문에, l이 10, m이 5인 예시 화합물 6이어도, 하나의 분자 중에 어떤 에틸렌옥시드 구조의 수가 10개, 알킬 치환된 에틸렌옥시드 구조의 수가 5개이다라고는 한정할 수 없다.
본 발명에 있어서는, 에틸렌옥시드 구조와, 알킬 치환된 에틸렌옥시드 구조의 순번은, 특별히 한정되지 않고 각각의 구조가 랜덤하게 배열된 화합물도 본 발명에서 규정하는 화합물에 포함된다. 에틸렌옥시드 구조와, 알킬 치환된 에틸렌옥시드 구조의 순번은 합성 방법에 의해 임의로 변경 가능하다. 예를 들어 하기 예시 화합물 6-2도 예시 화합물 6에 포함된다.
<일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 합성 방법>
본 발명에 관계되는 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2005-255608호 공보, 일본 특허 공개 제2015-000396호 공보, 일본 특허 공개 제2015-000970호 공보, 일본 특허 공개 제2015-178072호 공보, 일본 특허 공개 제2015-178073호 공보, 일본 특허 제4422866호 공보 등에 기재되어 있는 공지된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
이하, 표에 기재된 예시 화합물의 합성 방법을 몇 가지를 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명에 관계되는 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 합성 방법은 하기의 합성 방법에 한정되지 않는다.
(예시 화합물 53의 합성 방법)
n-옥탄올(130g)(1.0몰)을 오토클레이브에 넣고, 수산화칼륨을 촉매로 하고, 압력 147kPa, 온도 130℃의 조건에서, 프로필렌옥시드(116g)(2.0몰)를 부가시킨 후, 에틸렌옥사이드(88g)(2.0몰)를 부가시킨다.
이어서, n-옥탄올이 남아있지 않은 것을 확인한 뒤, 상기 부가물을 반응기에 넣고, 톨루엔 용액으로, 무수 인산(47g)(0.33몰)을 80℃에서 5시간 반응시킨 뒤, 증류수로 세정하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 하기에 나타내는 예시 화합물 53을 얻을 수 있다.
(예시 화합물 54의 합성 방법)
n-옥탄올(130g)(1.0몰)을 오토클레이브에 넣고, 수산화칼륨을 촉매로 하고, 압력 147kPa, 온도 130℃의 조건에서, 프로필렌옥시드(116g)(2.0몰)를 부가시킨 후, 에틸렌옥사이드(44g)(1.0몰)를 부가시킨다.
이어서, n-옥탄올이 남아있지 않은 것을 확인한 뒤, 상기 부가물을 반응기에 넣고, 톨루엔 용액으로, 무수 인산(47g)(0.33몰)을 80℃에서 5시간 반응시킨 뒤, 증류수로 세정하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 하기에 나타내는 예시 화합물 54를 얻을 수 있다.
(예시 화합물 60의 합성 방법)
2-에틸헥산올(130g)(1.0몰)을 오토클레이브에 넣고, 수산화칼륨을 촉매로 하고, 압력 147kPa, 온도 130℃의 조건에서, 프로필렌옥시드(145g)(2.5몰)를 부가시킨 후, 에틸렌옥사이드(110g)(2.5몰)를 부가시킨다.
이어서, 2-에틸헥산올이 남아있지 않은 것을 확인한 뒤, 상기 부가물을 반응기에 넣고, 톨루엔 용액으로, 무수 인산(47g)(0.33몰)을 80℃에서 5시간 반응시킨 뒤, 증류수로 세정하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 하기에 나타내는 예시 화합물 60을 얻을 수 있다.
(예시 화합물 61의 합성 방법)
2-에틸헥산올(130g)(1.0몰)을 오토클레이브에 넣고, 수산화칼륨을 촉매로 하고, 압력 147kPa, 온도 130℃의 조건에서, 프로필렌옥시드(87g)(1.5몰)를 부가시킨 후, 에틸렌옥사이드(66g)(1.5몰)를 부가시킨다.
이어서, 2-에틸헥산올이 남아있지 않은 것을 확인한 뒤, 상기 부가물을 반응기에 넣고, 톨루엔 용액으로, 무수 인산(47g)(0.33몰)을 80℃에서 5시간 반응시킨 뒤, 증류수로 세정하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 하기에 나타내는 예시 화합물 61을 얻을 수 있다.
≪구리 성분≫
본 발명에 관계되는 근적외선 흡수제는, 구리 이온을 포함하는 (A) 성분 및 구리 착체를 포함하는 (B) 성분 중 적어도 어느 성분을 포함하기 때문에, 적어도 구리 이온 또는 구리 착체의 어느 것은 함유한다.
<구리 이온>
본 발명에 관계되는 근적외선 흡수제가 함유하는 구리 이온은, 2가의 구리 이온이며, 용매화하고 있어도 된다.
<구리 착체>
본 발명에 관계되는 근적외선 흡수제가 함유하는 (B) 성분은, 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 배위한 구리 착체 및 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 배위한 구리 착체이다. 또한, 본 발명에 관계되는 근적외선 흡수제는, 다른 화합물이 배위한 구리 착체(예를 들어 아세트산구리 등)를 갖고 있어도 된다.
(일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 배위한 구리 착체)
일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 배위한 구리 착체(포스폰산구리 착체)란, 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 적어도 하나 배위하고 있으면 되고, 다른 화합물이 함께 배위되어 있는 것도 포함한다.
일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 배위한 구리 착체(포스폰산구리 착체)의 구조는, 예를 들어 하기 일반식 (IC)로 표시할 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 배위한 구리 착체(포스폰산구리 착체)는 주로 미립자의 상태이다.
본원에 있어서, 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 갖는 히드록시기 중, 인 원자와 직접 결합하고 있는 히드록시기를, 「반응성 히드록시기」라고도 한다.
또한, 일반식 (IC)로 표시되는 구조를 갖는 구리 착체는, 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 갖는 2개의 반응성 히드록시기가, 2개 모두 동일한 구리 이온과 반응하여 형성되어 있으나, 본 발명에 관계되는 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 배위한 구리 착체의 형태는 이 형태에 한정되지 않는다.
(일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 배위한 구리 착체)
일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 배위한 구리 착체(인산에스테르구리 착체 또는 황산에스테르구리 착체)란, 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 적어도 하나 배위하고 있으면 되고, 다른 화합물이 함께 배위되어 있는 것도 포함한다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 배위한 구리 착체(인산에스테르구리 착체 또는 황산에스테르구리 착체)는 주로 미립자 또는 용해 상태이다.
본원에 있어서, 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 갖는 히드록시기 중, 인 원자 또는 황 원자와 직접 결합하고 있는 히드록시기를, 「반응성 히드록시기」라고도 한다.
또한, 본 발명에 관계되는 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 배위한 구리 착체의 형태는, 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 갖는 2개의 반응성 히드록시기가, 2개 모두 동일한 구리 이온과 반응하여 형성되는 형태라고는 한정할 수 없다.
(구리 착체 미립자의 평균 입경)
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 구리 착체 미립자는, 분광 특성의 관점에서, 후술하는 근적외선 흡수성 막을 형성했을 때에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하고, 그것을 위해서는, 근적외선 흡수성 분산액 중에 있어서의 구리 착체 미립자의 입경은 작은 편이 바람직하다.
근적외선 흡수성 분산액 중에 있어서의 구리 착체 미립자의 평균 입경은, 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
근적외선 흡수성 분산액 중에 있어서의 구리 착체 미립자의 평균 입경은, 오츠카 덴시 가부시키가이샤제의 제타 전위·입경 측정 시스템 ELSZ-1000ZS를 사용한 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.
≪각 성분의 함유량≫
본 발명에 관계되는 근적외선 흡수제는, 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 몰 함유량을 CA라 하고, 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 몰 함유량을 CE라 했을 때의 몰비 CA/CE가, 2.5 내지 50의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 또한, 몰비 CA/CE는, 3.8 내지 10인 것이, 근적외선 흡수성과 습열 내성의 점에서 바람직하다.
근적외선 흡수성에 유효한 포스폰산구리 착체의 비율이 높은 것에 의해, 근적외선 흡수성이 양호해진다. 또한, 고온 고습 환경에 있어서 백탁의 원인이 되는 에스테르 화합물의 비율이 적은 것에 의해, 습열 내성도 양호해진다. 이들 이유에 의해, 몰비 CA/CE는, 2.5 이상일 필요가 있으며, 3.8 이상인 것이 바람직하다.
인산에스테르 화합물 또는 황산에스테르 화합물은, 착체 미립자의 분산성을 유지하기 위하여 일정량 필요하다. 그 때문에, 몰비 CA/CE가, 50 이하일 필요가 있으며, 10 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관계되는 근적외선 흡수제는, 구리 이온 또는 구리 화합물을 구성하는 구리의 몰 함유량을 CC라 하고, 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 갖는 반응성 히드록시기의 몰 함유량을 CH라 했을 때의 몰비 CH/CC가, 1.5 내지 2.5의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
몰비 CH/CC가 이 범위 내에 있는 것에 의해, 가시광의 400 내지 700㎚의 파장 범위 영역에 있어서의 광의 투과율을 높게 함과 함께, 근적외 영역에 있어서의 1100㎚ 근방에서의 투과광의 누설이 없어, 효율적으로 흡수 성능을 유지함과 함께, 가시광의 장파장 단부인 700㎚에도 어느 정도의 흡수 특성을 갖는 분광 투과 특성을 실현할 수 있다.
CA의 규정에 있어서의 「일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물」이란, 원료에서 사용한 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 그 자체에 한하지 않고, 다른 성분과 반응한 것도 포함한다. 예를 들어, 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 구리 이온과 반응하여 구리 착체를 형성한 경우, 당해 구리 착체 중의 「일반식 (I)로 표시되는 구조였던 부분」도, CA의 규정에 있어서의 「일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물」이라고 간주한다. 즉, 「일반식 (I)로 표시되는 구조였던 부분」을 복수 갖는 구리 착체의 경우, CA의 규정에 있어서의 「일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물」은, 화합물 단위가 아니라, 당해 구리 착체 중의 「일반식 (I)로 표시되는 구조였던 부분」 단위로 센다. 예를 들어 「일반식 (I)로 표시되는 구조였던 부분」을 2개 갖는 구리 착체의 경우, CA의 규정에 있어서의 「일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물」은, 2개라고 센다.
CE의 규정에 있어서의 「일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물」이란, 원료에서 사용한 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 그 자체에 한하지 않고, 다른 성분과 반응한 것도 포함한다. 예를 들어, 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 구리 이온과 반응하여 구리 착체를 형성한 경우, 당해 구리 착체 중의 「일반식 (II)로 표시되는 구조였던 부분」도, CE의 규정에 있어서의 「일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물」이라고 간주한다. 즉, 「일반식 (II)로 표시되는 구조였던 부분」을 복수 갖는 구리 착체의 경우, CE의 규정에 있어서의 「일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물」은, 화합물 단위가 아니라, 당해 구리 착체 중의 「일반식 (II)로 표시되는 구조였던 부분」 단위로 센다. 예를 들어 「일반식 (II)로 표시되는 구조였던 부분」을 2개 갖는 구리 착체의 경우, CE의 규정에 있어서의 「일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물」은, 2개라고 센다.
CC의 규정에 있어서의 「구리 이온 또는 구리 화합물을 구성하는 구리」란, 구리 이온 또는 구리 화합물을 구성하는 원자 단위의 구리를 말한다.
CH의 규정에 있어서의 「일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 갖는 반응성 히드록시기」란, 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 갖는 히드록시기 중, 인 원자 또는 황 원자에 직접 결합하고 있는 히드록시기를 말하며, 또한, 당해 히드록시기가 다른 성분과 반응한 것, 예를 들어, 수소가 유리하여 산소가 구리 이온에 배위하고 있는 것도 포함한다.
(1.2) 유기 색소
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 유기 색소를 함유하는 것이 흡수 파장을 조정할 수 있는 점에서 바람직하다. 사용할 수 있는 유기 색소는, 예를 들어 시아닌 색소, 스쿠아릴륨 색소, 크로코늄 색소, 아조 색소, 안트라퀴논 색소, 나프토퀴논 색소, 프탈로시아닌 색소, 나프탈로시아닌 색소, 쿼터릴렌 색소, 디티올 금속 착체계 색소 등을 들 수 있는데, 쿼터릴렌 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 시아닌 유도체 또는 스쿠아릴륨 유도체인 것이 근적외선을 충분히 흡수하고, 가시광 투과율이 높고, 또한 내열성이 높은 점에서 바람직하다.
쿼터릴렌 유도체의 구체예로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2008-009206호 공보, 일본 특허 공개 제2011-225608호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 공보에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
프탈로시아닌 유도체의 구체예로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2000-26748호 공보, 일본 특허 공개 제2000-63691호 공보, 일본 특허 공개 제2001-106689호 공보, 일본 특허 공개 제2004-149752호 공보, 일본 특허 공개 제2004-18561호 공보, 일본 특허 공개 제2005-220060호 공보, 일본 특허 공개 제2007-169343호 공보, 일본 특허 공개 제2016-204536호 공보, 일본 특허 공개 제2016-218167호 공보 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있고, 이들 공보에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 유기 색소는 시판품으로서도 입수 가능하고, 예를 들어, FDR002, FDR003, FDR004, FDR005, FDN001(이상, 야마다 가가쿠 고교사제), Excolor TX-EX720, Excolor TX-EX708K(이상, 닛폰 쇼쿠바이사제), Lumogen IR765, Lumogen IR788(이상, BASF사제), ABS694, IRA735, IRA742, IRA751, IRA764, IRA788, IRA800(이상, Exciton사제), epolight5548, epolight5768(이상, aako사제), VIS680E, VIS695A, NIR700B, NIR735B, NIR757A, NIR762A, NIR775B, NIR778A, NIR783C, NIR783I, NIR790B, NIR795A(이상, QCR solutions사제), DLS740A, DLS740B, DLS740C, DLS744A, DLS745B, DLS771A, DLS774A, DLS774B, DLS775A, DLS775B, DLS780A, DLS780C, DLS782F(이상, Crystalin사제), B4360, B4361, D4773, D5013(이상, 도꾜 가세이 고교사제) 등의 상품명을 들 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물이 함유하는 유기 색소는, 650 내지 800㎚의 파장 영역에 흡수 극대 파장을 갖는 것이, 분광 특성의 관점에서 바람직하다.
유기 색소의 함유량은, 근적외선 흡수성 조성물을 구성하는 근적외선 흡수제 100질량％에 대하여 0.01 내지 1.0질량％의 범위 내인 것이 바람직하다.
유기 색소의 함유량이, 근적외선 흡수제 100질량％에 대하여 0.01질량％ 이상이면, 근적외선 흡수를 충분히 높일 수 있고, 1.0질량％ 이하이면 얻어지는 근적외선 흡수성 조성물의 가시광 투과율을 손상시키는 경우가 없다.
(1.3) 자외선 흡수제
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 자외선 흡수제를 더 함유하고 있는 것이, 분광 특성 및 내광성의 관점에서 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산에스테르계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 및 트리아진계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. 또한, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제는 시판품으로서도 입수할 수 있고, 예를 들어, TINUVIN109, TINUVIN171, TINUVIN234, TINUVIN326, TINUVIN327, TINUVIN328, TINUVIN928 등의 TINUVIN 시리즈가 있고, 이들은 모두 BASF사제의 시판품이다.
벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄) 등을 들 수 있다.
살리실산에스테르계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 페닐살리실레이트, p-tert-부틸살리실레이트 등을 들 수 있다.
시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 2'-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3-(3',4'-메틸렌디옥시페닐)-아크릴레이트 등을 들 수 있다.
트리아진계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 2-(2'-히드록시-4'-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐트리아진 등을 들 수 있다. 트리아진계 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들어, TINUVIN477(BASF사제)을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 함유량은, 근적외선 흡수성 조성물을 구성하는 근적외선 흡수제 100질량％에 대하여 0.1 내지 5.0질량％의 범위 내인 것이 바람직하다.
자외선 흡수제의 함유량이, 근적외선 흡수제 100질량％에 대하여 0.1질량％ 이상이면, 내광성을 충분히 높일 수 있고, 5.0질량％ 이하이면 얻어지는 근적외선 흡수성 조성물의 가시광 투과율을 손상시키는 경우가 없다.
(1.4) 근적외선 흡수성 조성물의 형태와 제조 방법
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 근적외선 흡수제 등의 성분이, 용매에 분산된 분산액의 상태(이하, 이 상태의 것을 근적외선 흡수성 분산액이라고도 함)여도 되고, 경화성 수지와 함께 경화된 막의 상태(이하, 이 상태의 것을 근적외선 흡수성 막이라고도 함)여도 된다.
≪근적외선 흡수성 분산액의 제조 방법≫
근적외선 흡수성 분산액은, 용매에, 적어도, 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물, 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 구리 이온원이 되는 화합물을 첨가하고, 혼합함으로써 제조할 수 있다.
또한, 목적물에 따라서 유기 색소나 자외선 흡수제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
각 성분은, 전술한 함유율의 범위 내로 되도록 첨가하면 된다.
<용매>
본 발명에 사용할 수 있는 용매는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소계 용매를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐계 용매를 바람직한 예로서 들 수 있다.
지방족 탄화수소계 용매로서는, 예를 들어, 헥산, 헵탄 등의 비환상 지방족 탄화수소계 용매, 시클로헥산 등의 환상 지방족 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소계 용매로서는, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 이소프로필비페닐 등을 들 수 있다. 할로겐계 용매로서는, 예를 들어, 염화메틸렌, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로포름 등을 들 수 있다. 또한, 아니솔, 2-에틸헥산, sec-부틸에테르, 2-펜탄올, 2-메틸테트라히드로푸란, 2-프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2,3-디메틸-1,4-디옥산, sec-부틸벤젠, 2-메틸시클로헥실벤젠 등을 들 수 있다. 그중에서도 톨루엔 및 테트라히드로푸란이 비점이나 용해성의 점에서 바람직하다.
또한, 근적외선 흡수성 분산액 전체에 대한 고형분(용매 이외의 성분)의 비율은, 5 내지 30질량％의 범위 내인 것이, 고형물(예를 들어, 구리 착체 미립자)의 농도가 적절하게 되고, 보존 기간 중에서의 입자 응집성이 억제되어, 보다 우수한 경시 안정성(구리 착체 미립자의 분산 안정성과 근적외선 흡수성)을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 10 내지 20질량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
<일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물>
첨가하는 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물(포스폰산 화합물)은 시판품을 사용할 수 있다.
<일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물>
첨가하는 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물(인산에스테르 화합물 또는 황산에스테르 화합물)은 전술한 합성 방법에 의해 얻은 것을 사용할 수 있다.
<구리 이온원이 되는 화합물>
첨가하는 구리 이온원이 되는 화합물로서는, 2가의 구리 이온을 공급하는 것이 가능한 구리염을 사용한다. 예를 들어, 유기산의 구리염 또는 무기산의 구리염을 사용할 수 있다. 예를 들어, 무수 아세트산구리, 무수 포름산구리, 무수 스테아르산구리, 무수 벤조산구리, 무수 아세토아세트산구리, 무수 에틸아세토아세트산구리, 무수 메타크릴산구리, 무수 피로인산구리, 무수 나프텐산구리, 무수 시트르산구리 등의 유기산의 구리염, 해당 유기산의 구리염의 수화물(水和物) 혹은 수화물(水化物); 산화구리, 염화구리, 황산구리, 질산구리, 인산구리, 염기성 황산구리, 염기성 탄산구리 등의 무기산의 구리염, 해당 무기산의 구리염의 수화물 혹은 수화물; 수산화구리를 들 수 있다.
<기타의 첨가제>
유기 색소나 자외선 흡수제는 전술한 것을 사용할 수 있다.
≪근적외선 흡수성 막의 제조 방법≫
근적외선 흡수성 막은, 전술한 근적외선 흡수성 분산액에 매트릭스 수지를 용해시켜서 근적외선 흡수성 막 형성용 도포액을 조제하고, 당해 근적외선 흡수성 막 형성용 액을 스핀 코팅 또는 디스펜서에 의한 습식 도포 방식에 의해 기판 상에 도포하고, 또한 소정의 가열 처리를 행하여 도막을 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 도포할 때에, 투명 유전체 기판에 도포하고, 투명 유전체 기판 상에, 직접, 근적외선 흡수성 막을 근적외선 흡수층으로서 형성함으로써, 후술하는 근적외선 커트 필터를 용이하게 제조할 수도 있다.
본 발명의 근적외선 흡수성 막의 막 두께는, 10 내지 150㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 100㎛의 범위 내이다.
근적외선 흡수성 막의 막 두께는, 예를 들어 하기 조합에 의한 막 두께 측정기를 사용하여 측정할 수 있다.
단자: DIGIMICRO MH-15M(NIKON사제)
스탠드: DIGIMICRO STAND MS-5C(NIKON사제)
판독기: DIGITAL READ OUT TC-101A(NIKON사제)
<매트릭스 수지>
근적외선 흡수성 막의 형성에 사용하는 매트릭스 수지(바인더 수지라고도 한다.)는 경화성 수지이며, 가시광선 및 근적외선에 대하여 광투과성을 갖고, 또한, 근적외선 흡수성 조성물의 미립자를 분산 가능한 것이 바람직하다. 포스폰산구리 착체는, 비교적 극성이 낮은 물질이며, 소수성 재료에 양호하게 분산된다. 이 때문에, 근적외선 흡수성 막 형성용의 매트릭스 수지로서는, 폴리실록산 구조를 갖는 수지(실리콘), 혹은 아크릴기, 에폭시기, 또는 페닐기를 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리실록산 구조를 갖는 수지는, 열분해되기 어렵고, 가시광선 및 근적외선에 대하여 높은 광투과성을 갖고, 내열성도 높기 때문에, 특히 바람직하다. 폴리실록산 구조를 갖는 수지의 구체예로서는, 신에쯔 가가꾸 고교사제의 KR-255, KR-300, KR-2621-1, KR-211, KR-311, KR-216, KR-212, KR-251이나, 산유 렉사제의 SS-6203, SS-6309, VS-9301, VS-9506 등을 사용할 수 있다.
저가스 투과성, 내습성의 관점에서는, 에폭시기를 갖는 매트릭스 수지를 사용하는 것도 바람직한 양태이다. 에폭시기를 갖는 수지의 구체예로서는, KJC-X5(신에쯔 가가꾸 고교사제), NLD-L-672(산유 렉사제), LE-1421(산유 렉사제), EpiFine 시리즈(KISCO사제) 등을 사용할 수 있다.
또한, 근적외선 흡수성 막의 매트릭스 수지로서, 상기에 든 폴리실록산 구조와 에폭시기의 양쪽을 갖는 수지를 사용하는 것도 바람직하다.
폴리실록산 구조와 에폭시기의 양쪽을 갖는 매트릭스 수지는, 높은 내열성, 내습성을 발휘하기 때문에, 고체 촬상 소자용 이미지 센서용의 재료로서 적합한 특성을 갖는다. 폴리실록산 구조와 에폭시기의 양쪽을 갖는 수지의 구체예로서는, EpiFine 시리즈(KISCO사제), ILLUMIKA 시리즈(가네카사제)를 사용할 수 있다.
<기타의 첨가제>
본 발명의 근적외선 흡수성 막에는, 본 발명의 목적 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 기타의 첨가제를 적용할 수 있고, 예를 들어, 증감제, 가교제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제 등을 들 수 있고, 또한 기재 표면에의 밀착 촉진제 및 그 밖의 보조제류(예를 들어, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 병용해도 된다.
이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 목적으로 하는 근적외선 흡수성 막의 안정성, 막 물성 등의 성질을 조정할 수 있다.
이들 성분은, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-003225호 공보의 단락 번호 0183 내지 0260, 일본 특허 공개 제2008-250074호 공보의 단락 번호 0101 내지 0102, 일본 특허 공개 제2008-250074호 공보의 단락 번호 0103 내지 0104, 일본 특허 공개 제2008-250074호 공보의 단락 번호 0107 내지 0109 등에 기재되어 있는 내용을 참고로 할 수 있다.
(1.5) 분광 특성
≪근적외선 흡수성 분산액의 분광 투과율≫
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 근적외선 흡수성 분산액의 상태에 있어서는, 파장 850 내지 1,000㎚에 있어서의 최대의 분광 투과율이 10％로 되도록 용매로 희석하여 측정했을 때, 파장 450 내지 600㎚의 파장 영역에 있어서의 평균 분광 투과율이 70％ 이상인 것이 가시광 투과율의 점에서 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
분광 투과율의 측정 장치는, 예를 들어, 닛본 분꼬우사제의 분광 광도계 V-570을 사용할 수 있다.
≪근적외선 흡수성 막의 분광 특성≫
<평균 분광 투과율>
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 근적외선 흡수성 막의 상태에 있어서는, 평균 분광 투과율이, 파장 450 내지 600㎚의 범위 내에 있어서 80％ 이상인 것이, 가시광 투과율의 점에서 바람직하다.
또한, 파장 850 내지 1,000㎚의 범위 내에 있어서 10％ 이하인 것이, 근적외선 흡수성의 점에서 바람직하다.
또한, 파장 750 내지 1,080㎚의 범위 내에 있어서 1％ 이하인 것이, 근적외선 흡수성의 점에서 바람직하다.
<컷오프 파장>
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 근적외선 흡수성 막의 상태에 있어서는, 분광 투과율이, 파장 600 내지 700㎚의 범위 내에 있어서 파장의 증가에 수반하여 감소하고, 파장 600 내지 700㎚의 범위 내에 있어서 분광 투과율이 50％로 되는 파장을 컷오프 파장으로 했을 때에, 표면에 대하여 0°의 입사각으로 입사하는 광에 대한 컷오프 파장이, 600 내지 680㎚의 범위 내인 것이 근적외선 흡수성의 점에서 바람직하다.
근적외선 흡수성 막의 상태에 있어서의 분광 투과율도, 닛본 분꼬우사제의 분광 광도계 V-570을 사용하여 측정할 수 있다.
(1.6) 근적외선 흡수성 조성물의 용도
본 발명의 근적외선 흡수성 막(경화성 수지와 함께 경화된 막의 상태의 근적외선 흡수성 조성물)은 예를 들어, CCD용, CMOS용 또는 다른 수광 소자용의 시감도 보정 부재, 측광용 부재, 열선 흡수용 부재, 복합 광학 필터, 렌즈 부재(안경, 선글라스, 고글, 광학계, 광 도파계), 파이버 부재(광 파이버), 노이즈 커트용 부재, 플라스마 디스플레이 전방면판 등의 디스플레이 커버 또는 디스플레이 필터, 프로젝터 전방면판, 광원 열선 커트 부재, 색조 보정 부재, 조명 휘도 조절 부재, 광학 소자(광증폭 소자, 파장 변환 소자 등), 패러데이 소자, 아이솔레이터 등의 광통신 기능 디바이스, 광 디스크용 소자 등을 구성하는 것으로서 적합하다.
(2) 근적외선 커트 필터
본 발명의 근적외선 커트 필터는, 투명 유전체 기판의 적어도 한쪽 면 상에 근적외선 흡수층을 구비하는 근적외선 커트 필터이며, 상기 근적외선 흡수층이 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 투명 유전체 기판의 적어도 한쪽 면 상에 추가로 유전체 다층막을 구비하는 것이, 근적외선 커트 필터의 분광 특성을 보다 자유롭게 조정할 수 있는 점에서 바람직하다.
근적외선 흡수층 및 유전체 다층막은, 투명 유전체 기판에 접하여 구비되어 있어도 되고, 기타 중간층을 개재하여 구비되어 있어도 된다.
도 1은, 본 발명의 근적외선 커트 필터의 구성예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 1에 도시하는 근적외선 커트 필터(9)는 투명 유전체 기판(21)의 한쪽 면 상에 근적외선 흡수층(22)을 구비하고, 또다른 한쪽의 면 상에 유전체 다층막(23)을 구비하고 있다.
투명 유전체 기판은, 본 발명의 목적이 달성되는 한, 재질에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 유리제여도 되고, 또한, 폴리카르보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 시클로올레핀 폴리머(COP), 실리콘 등의 광학 수지제여도 된다.
투명 유전체 기판의 두께는, 0.01 내지 1㎜인 것이 바람직하다.
투명 유전체 기판은, 가시광을 투과할 필요가 있기 때문에, 파장 450 내지 600㎚의 범위 내에 있어서의 평균 분광 투과율이 80％ 이상인 것이 바람직하다.
근적외선 흡수층에는, 본 발명의 근적외선 흡수성 막을 적용할 수 있다. 전술한 바와 같이, 투명 유전체 기판 상에, 직접, 근적외선 흡수성 막을 근적외선 흡수층으로서 형성함으로써, 근적외선 커트 필터를 제조할 수 있다.
유전체 다층막은, 굴절률이 다른 재료를 포함하는 층이 복수 적층되어서 형성되는 막이며, 광의 각 파장의 투과율을 제어하기 위하여 사용한다. 근적외선 흡수층과 아울러 구비함으로써, 근적외선 커트 필터의 분광 특성을 보다 자유롭게 조정할 수 있다.
유전체 다층막의 분광 특성은, 각 층의 두께나 재료의 종류에 따라 조정할 수 있다. 각 층의 재료에는, 예를 들어, 산화티타늄, 산화실리콘, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 오산화탄탈, 오산화니오븀, 산화란탄, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연, 산화인듐, 실리카, 알루미나, 불화란탄, 불화마그네슘, 육불화알루미늄나트륨 등의 유전체를 사용할 수 있다.
유전체 다층막을 구비하는 근적외선 커트 필터는, 투명 유전체 기판 상에, 각 유전체층을, 진공 증착법, 화학 기상 증착(CVD: chemical vapor deposition)법, 스퍼터링법 등의 방법으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 별도 제작한 유전체 다층막을, 투명 유전체 기판에 접착제로 맞대어 붙임으로써도 제조할 수 있다.
(3) 고체 촬상 소자용 이미지 센서
본 발명의 고체 촬상 소자용 이미지 센서는, 본 발명의 근적외선 커트 필터를 구비하는 것을 특징으로 한다.
고체 촬상 소자용 이미지 센서란, 수광 소자를 구비하는 고체 촬상 소자 기판을 주로 하는 부재를 말한다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 이미지 센서는, 본 발명의 근적외선 커트 필터를 구비하고 있으면, 다른 부재 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 평탄화층이나 유리 기판 등을 구비하고 있어도 된다.
도 2는, 본 발명의 고체 촬상 소자용 이미지 센서의 구성예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2에 도시하는 고체 촬상 소자용 이미지 센서(14)는 실리콘 기판의 수광측 면 상에 수광 소자를 구비한 고체 촬상 소자 기판(10)과, 고체 촬상 소자 기판(10) 상에 마련된 평탄화층(8)과, 평탄화층(8) 상에 마련된 근적외선 커트 필터(9)와, 근적외선 커트 필터(9)의 상방에 배치되는 유리 기판(3)(광투과성 기판)으로 구성되어 있다. 각 부재는, 접착제(2)에 의해 접착되어 있다.
(4) 카메라 모듈
본 발명의 카메라 모듈은, 본 발명의 고체 촬상 소자용 이미지 센서를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 카메라 모듈은, 본 발명의 고체 촬상 소자용 이미지 센서를 구비하고 있다면, 다른 부재 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 촬상 렌즈, 렌즈 홀더, 차광 겸 전자 실드 등으로 구성된다.
도 3은, 본 발명의 카메라 모듈의 구성예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3에 도시하는 카메라 모듈(1)은 고체 촬상 소자용 이미지 센서(고체 촬상 소자 기판(10), 평탄화층(8), 근적외선 커트 필터(9), 유리 기판(3))와, 고체 촬상 소자용 이미지 센서의 상방에 배치되고 내부 공간에 촬상 렌즈(4)를 갖는 렌즈 홀더(5)와, 고체 촬상 소자용 이미지 센서의 주위를 둘러싸도록 배치된 차광 겸 전자 실드(6)를 구비하여 구성되어 있다. 각 부재는, 접착제(7)에 의해 접착되어 있다.
또한, 카메라 모듈(1)은 실장 기판인 회로 기판(12)에 접속 부재인 땜납 볼(11)(접속 재료)을 통하여 접속되어 있다.
카메라 모듈(1)에서는, 외부로부터의 입사광(L)이, 촬상 렌즈(4), 유리 기판(3), 적외선 커트 필터(9), 평탄화층(8)을 순차 투과한 후, 고체 촬상 소자 기판(10)의 수광 소자에 도달하게 되어 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 혹은 「％」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 혹은 「질량％」를 나타낸다.
≪실시예 1≫
<근적외선 흡수성 조성물(분산액)의 조제>
〔근적외선 흡수성 조성물(분산액) 1의 조제〕
2.00g(CC=10mmol)의 아세트산구리(II)일수화물(간또 가가꾸사제, 이하, 간단히 「아세트산구리」라고도 한다.)과, 82g의 테트라히드로푸란(THF)을 혼합하고, 3시간 교반하고, 이 액을 여과하여 불용물을 제거하여, 아세트산구리 용액을 조제하였다.
1.73g(CE=2.8mmol)의 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 합성한 예시 화합물 76을, 7g의 THF에 용해시켰다. 예시 화합물 76은, 합성한 것을 사용하였다.
상기 아세트산구리 용액에, 상기 THF 용액을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하여, A액을 조제하였다.
0.78g(CA=7.1mmol)의 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 에틸포스폰산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제)을 7g의 THF에 용해시켜서, B액을 조제하였다.
A액을 교반하면서 A액에 B액을 첨가한 후, 실온에서 16시간 교반하여, C액(CH=18.7mmol)을 조제하였다.
C액과 톨루엔 30g을 플라스크에 넣고, 오일 배스(도쿄 리카 기카이사제, 형식: OSB-2100)에서 50 내지 100℃로 가온하면서, 회전식 증발기(도쿄 리카 기카이사제, 형식: N-1000)에 의해, 30분간의 탈용매 및 탈아세트산 처리를 행하였다.
그 후, 플라스크 중에서 C액의 고형분 농도가 10질량％로 되도록 용매량을 조정하고, 이것을 근적외선 흡수성 조성물(분산액) 1로 하였다.
또한, CH는 하기와 같이 구하였다.
일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 갖는 반응성 히드록시기의 몰 함유량은, 7.1mmol×2로 14.2mmol이다.
일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 갖는 반응성 히드록시기의 몰 함유량은, (2.8mmol×60％×2)+(2.8mmol×40％×1)로 4.5mmol이다.
따라서, 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 갖는 반응성 히드록시기의 몰 함유량의 총량인 CH는, 14.2mmol+4.5mmol로 18.7mmol이다.
〔근적외선 흡수성 조성물(분산액) 2 내지 43의 조제〕
일반식 (I)로 표시되는 포스폰산 화합물의 종류와 첨가량[mmol], 일반식 (II)로 표시되는 인산에스테르 화합물 또는 황산에스테르 화합물의 종류와 첨가량[mmol]을, 표 V에 기재한 구성으로 변경한 것 이외에는 상기 근적외선 흡수성 조성물(분산액) 1의 조제와 마찬가지로 하여, 근적외선 흡수성 조성물(분산액) 2 내지 43을 조제하였다.
일반식 (II)로 표시되는 인산에스테르 화합물 또는 황산에스테르 화합물로서 사용한 예시 화합물은, 표 I 내지 표 IV에 기재된 예시 화합물이며, 합성한 것을 사용하였다.
비교예 화합물 A는, 플라이 서프 A208F(다이이치 고교사제)를 사용하였다.
비교예 화합물 A는, 일반식 (II)에 있어서, R2가 탄소수 8의 알킬기이며, 에틸렌옥시드 구조의 평균 부가수 l이 3이고, 알킬 치환된 에틸렌옥시드 구조의 평균 부가수 m이 0인 인산에스테르 화합물이다.
비교예 화합물 B는, 합성한 것을 사용하였다.
비교예 화합물 B는, 일반식 (II)에 있어서, R2가 n-옥틸기이며, 에틸렌옥시드 구조의 평균 부가수 l이 0이고, 알킬 치환된 에틸렌옥시드 구조의 평균 부가수 m이 3, Z가 (Z-1) 및 (Z-2)이며, 모노에스테르(Z-2)의 몰 비율이 50％인 인산에스테르 화합물이다.
상기 조제한 근적외선 흡수성 조성물(분산액) 1 내지 43의 구성을, 하기 표 V에 나타내었다.
<근적외선 흡수성 분산액의 평가>
상기 제작한 각 근적외선 흡수성 분산액에 대해서, 하기의 평가를 행하였다.
〔분산액의 평균 가시광 투과율〕
상기 조제한 근적외선 흡수성 분산액 1 내지 43을, 파장 850 내지 1,000㎚의 범위에 있어서의 최대의 분광 투과율이 10％가 되도록 각각 톨루엔으로 희석하였다. 희석한 분산액의 파장 450 내지 600㎚의 범위 내의 분광 투과율을, 닛본 분꼬우사제의 분광 광도계 V-570을 사용하여 측정하고, 당해 범위의 평균 분광 투과율을 산출하였다. 산출한 파장 450 내지 600㎚의 범위 내의 평균 분광 투과율을, 하기의 기준에 따라서 평가하였다. 이 평가 결과를 평균 가시광 투과율로서 표 VI에 기재한다.
◎: 당해 범위의 평균 분광 투과율이, 90％ 이상이다.
○: 당해 범위의 평균 분광 투과율이, 80％ 이상, 90％ 미만이다.
△: 당해 범위의 평균 분광 투과율이, 70％ 이상, 80％ 미만이다.
×: 당해 범위의 평균 분광 투과율이, 70％ 미만이다.
〔분산액 중의 미립자의 평균 입경〕
상기 조제한 근적외선 흡수성 분산액 1 내지 43을, 고형분 농도가 0.5질량％로 되도록, 각각 톨루엔으로 희석하였다. 희석한 분산액 중의 미립자의 평균 입경을, 오츠카 덴시 가부시키가이샤제의 제타 전위·입경 측정 시스템 ELSZ-1000ZS를 사용하여, 동적 광산란법에 의해 측정하였다. 측정한 평균 입경을, 하기의 기준에 따라서 평가하였다. 이 평가 결과를 표 VI에 기재한다.
◎: 평균 입경이, 80㎚ 이하이다.
○: 평균 입경이, 80㎚보다 크고, 100㎚ 이하이다.
△: 평균 입경이, 100㎚보다 크고, 200㎚ 이하이다.
×: 평균 입경이, 200㎚보다 크다.
<근적외선 흡수성 조성물(막)의 조제>
상기 조제한 근적외선 흡수성 조성물(분산액) 1 내지 43 각각과, 폴리실록산 구조를 갖는 경화성 수지(신에쯔 가가꾸 고교사제 KR-311)를 수지의 고형분 비율이 70질량％로 되도록 혼합하여, 각 근적외선 흡수성 막 형성용 도포액을 조제하였다.
이어서, 각 근적외선 흡수성 막 형성용 도포액을, 유리 기판 상에 경화 후의 파장 850 내지 1,000㎚의 범위 내에 있어서의 최대의 분광 투과율이 10％로 되는 막 두께가 되도록 캐스트하고, 핫 플레이트 상에서, 50℃에서 60분의 프리베이크 처리를 하였다. 이어서, 핫 플레이트 상에서, 150℃에서 2시간의 가온 처리에 의해 경화시켜, 근적외선 흡수성 조성물(막) 1 내지 43을 형성하였다.
<근적외선 흡수성 막의 평가>
상기 제작한 각 근적외선 흡수성 막에 대해서, 하기의 평가를 행하였다.
〔막의 평균 가시광 투과율〕
상기 조제한 근적외선 흡수성 막 1 내지 43의 파장 450 내지 600㎚의 범위 내의 분광 투과율을, 닛본 분꼬우사제의 분광 광도계 V-570을 사용하여 측정하고, 당해 범위의 평균 분광 투과율을 산출하였다. 이때, 계면의 반사에 의한 영향은 유리 기판을 베이스로 하여 제거하였다. 산출한 파장 450 내지 600㎚의 범위 내의 평균 분광 투과율을, 하기의 기준에 따라서 평가하였다. 이 평가 결과를 평균 가시광 투과율로서 표 VI에 기재한다.
◎: 당해 범위의 평균 분광 투과율이, 90％ 이상이다.
○: 당해 범위의 평균 분광 투과율이, 80％ 이상, 90％ 미만이다.
△: 당해 범위의 평균 분광 투과율이, 70％ 이상, 80％ 미만이다.
×: 당해 범위의 평균 분광 투과율이, 70％ 미만이다.
〔막의 습열 내성〕
상기 조제한 근적외선 흡수성 막 1 내지 43을, 85℃·85％ RH에 7일간 보존하였다. 보존 후의 평균 가시광 투과율을 보존 전과 마찬가지로 측정하였다. 평균 가시광 투과율의 보존 전의 값으로부터 보존 후의 값을 뺀 값(평균 가시광 투과율 차분)을 산출하였다. 산출한 평균 가시광 투과율 차분을, 하기의 기준에 따라서 평가하였다. 이 평가 결과를 습열 내성으로서 표 VI에 기재한다.
◎: 평균 가시광 투과율 차분이, 3％ 이하이다.
○: 평균 가시광 투과율 차분이, 3％보다 크고, 5％ 이하이다.
△: 평균 가시광 투과율 차분이, 5％보다 크고, 10％ 이하이다.
×: 평균 가시광 투과율 차분이, 10％보다 크다.
〔막 두께〕
상기 조제한 근적외선 흡수성 막 1 내지 43의 막 두께를, 하기 조합에 의한 막 두께 측정기를 사용하여 측정하였다.
단자: DIGIMICRO MH-15M(NIKON사제)
스탠드: DIGIMICRO STAND MS-5C(NIKON사제)
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측정한 막 두께를, 하기의 기준에 따라서 평가하였다. 이 평가 결과를 표 VI에 기재한다.
◎: 막 두께가, 100㎛ 이하이다.
○: 막 두께가, 100㎛보다 두껍고, 150㎛ 이하이다.
×: 막 두께가, 150㎛보다 두껍다.
≪실시예 2≫
<근적외선 흡수성 조성물(분산액)의 조제>
〔근적외선 흡수성 조성물(분산액) 44의 조제〕
상기 조제한 근적외선 흡수성 조성물(분산액) 3과 같은 조성으로 되도록 조제한 C액에, 하기 유기 색소를 아니솔(36g)에 용해하고, 첨가하였다.
FDR004(야마다 가가쿠 고교사제 극대 흡수 파장: 716㎚) 1.98mg
FDR005(야마다 가가쿠 고교사제 극대 흡수 파장: 725㎚) 1.07mg
Lumogen IR765(BASF사제) 4.07mg
아니솔에 용해한 유기 색소를 첨가한 C액을 플라스크에 넣고, 오일 배스(도쿄 리카 기카이사제, 형식: OSB-2100)에서 55 내지 90℃에서 가온하면서, 회전식 증발기(도쿄 리카 기카이사제, 형식: N-1000)에 의해, 3시간의 탈용매 및 탈아세트산 처리를 행하였다.
그 후, 플라스크 중에서 C액의 고형분 농도가 10질량％로 되도록 용매량을 조정하고, 이것을 근적외선 흡수성 조성물(분산액) 44로 하였다.
〔근적외선 흡수성 조성물(분산액) 45의 조제〕
C액에 첨가하는 유기 색소를 하기 유기 색소로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로, 근적외선 흡수성 조성물(분산액) 45를 조제하였다.
1,1'-디부틸-3,3,3',3'-테트라메틸-인도트리카르보시아닌헥사플루오로포스페이트(극대 흡수 파장: 766㎚, 도쿄 카세이사제) 8.03mg
FDR004(야마다 가가쿠 고교사제 극대 흡수 파장: 716㎚) 2.47mg
〔근적외선 흡수성 조성물(분산액) 46의 조제〕
C액에 첨가하는 유기 색소를 하기 유기 색소로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로, 근적외선 흡수성 조성물(분산액) 46을 조제하였다.
스쿠아릴륨 색소(극대 흡수 파장: 710㎚) 1.23mg
FDR005(야마다 가가쿠 고교사제 극대 흡수 파장: 725㎚) 1.34mg
Lumogen IR765(BASF사제) 3.05mg
상기 스쿠아릴륨 색소(극대 흡수 파장: 710㎚)는 일본 특허 제624895호 공보에 기재되어 있는 색소 (A11-1)을 사용하였다.
근적외선 흡수성 조성물 44 내지 46의 조성은 하기 표 VII과 같다.
<근적외선 흡수성 분산액의 평가>
상기 조제한 근적외선 흡수성 분산액 44 내지 46에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 「분산액의 평균 가시광 투과율」 및 「분산액 중의 미립자의 평균 입경」을 측정하고, 동일한 기준에 따라서 평가하였다. 평가한 결과를 표 VIII에 기재한다.
<근적외선 흡수성 조성물(막)의 조제>
상기 조제한 근적외선 흡수성 조성물(분산액) 44 내지 46 각각과, 폴리실록산 구조를 갖는 경화성 수지(신에쯔 가가꾸 고교사제 KR-311)를 수지의 고형분 비율이 50질량％로 되도록 혼합하여, 각 근적외선 흡수성 막 형성용 도포액을 조제하였다.
이어서, 각 근적외선 흡수성 막 형성용 도포액을, 유리 기판 상에 경화 후의 파장 850 내지 1,000㎚의 범위 내에 있어서의 최대의 분광 투과율이 10％로 되는 막 두께가 되도록 캐스트하고, 핫 플레이트 상에서, 50℃에서 60분의 프리베이크 처리를 하였다. 이어서, 핫 플레이트 상에서, 150℃에서 2시간의 가온 처리에 의해 경화시켜, 근적외선 흡수성 조성물(막) 44 내지 46을 형성하였다.
<근적외선 흡수성 막의 평가>
상기 조제한 근적외선 흡수성 막 44 내지 46에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 「막의 평균 가시광 투과율」, 「막의 습열 내성」 및 「막 두께」를 측정하고, 동일한 기준에 따라서 평가하였다. 평가한 결과를 표 VIII에 기재한다.
≪실시예 3≫
<근적외선 흡수성 조성물(막)의 조제>
상기 조제한 근적외선 흡수성 조성물(분산액) 44와, 폴리실록산 구조를 갖는 경화성 수지(신에쯔 가가꾸 고교사제 KR-311)를 수지의 고형분 비율이 50질량％로 되도록 혼합하여, 각 근적외선 흡수성 막 형성용 도포액을 조제하였다.
이어서, 각 근적외선 흡수성 막 형성용 도포액을, 유리 기판 상에 경화 후의 막 두께가 100㎛로 되도록 캐스트하고, 핫 플레이트 상에서, 50℃에서 60분의 프리베이크 처리를 하였다. 이어서, 핫 플레이트 상에서, 150℃에서 2시간의 가온 처리에 의해 경화시켜, 근적외선 흡수성 조성물(막) 47을 형성하였다.
상기 조제한 근적외선 흡수성 조성물(분산액) 45 및 46도 마찬가지로 하여, 막 두께가 100㎛가 되도록 근적외선 흡수성 조성물(막) 48 및 49를 형성하였다.
<근적외선 흡수성 막의 평가>
〔막의 컷오프 파장〕
상기 조제한 근적외선 흡수성 조성물 막 47 내지 49에 대해서, 표면에 대하여 0°의 입사각으로 입사하는 파장 600 내지 700㎚의 범위 내의 광에 대한 분광 투과율을 측정한 결과, 어느 근적외선 흡수성 조성물 막에 있어서든, 당해 범위 내에 있어서 파장의 증가에 수반하여 분광 투과율이 감소함을 확인할 수 있었다. 또한, 어느 근적외선 흡수성 조성물 막에 있어서든, 당해 범위 내에 있어서의 컷오프 파장(분광 투과율이 50％로 되는 파장)이 파장 600 내지 680㎚의 범위 내에 있음을 확인할 수 있었다.
〔막의 파장 750 내지 1,080㎚의 범위 내에 있어서의 분광 투과율〕
상기 조제한 근적외선 흡수성 조성물 막 47 내지 49에 대해서, 파장 750 내지 1,080㎚의 범위 내에 있어서 분광 투과율을 측정한 결과, 어느 근적외선 흡수성 조성물 막에 있어서든, 분광 투과율이 당해 범위 내에 있어서 1％ 이하임을 확인할 수 있고, 즉 당해 범위 내에 있어서의 평균 분광 투과율이 1％ 이하임을 확인할 수 있었다.
1: 카메라 모듈
2, 7: 접착제
3: 유리 기판
4: 촬상 렌즈
5: 렌즈 홀더
6: 차광 겸 전자 실드
8: 평탄화층
9: 근적외선 커트 필터
10: 고체 촬상 소자 기판
11: 땜납 볼
12: 회로 기판
14: 고체 촬상 소자용 이미지 센서
21: 투명 유전체 기판
22: 근적외선 흡수층
23: 유전체 다층막
2, 7: 접착제
3: 유리 기판
4: 촬상 렌즈
5: 렌즈 홀더
6: 차광 겸 전자 실드
8: 평탄화층
9: 근적외선 커트 필터
10: 고체 촬상 소자 기판
11: 땜납 볼
12: 회로 기판
14: 고체 촬상 소자용 이미지 센서
21: 투명 유전체 기판
22: 근적외선 흡수층
23: 유전체 다층막
Claims (12)
- 근적외선 흡수제를 함유하는 근적외선 흡수성 조성물이며,
상기 근적외선 흡수제가, 하기 (A) 성분 및 하기 (B) 성분 중 적어도 어느 것의 성분을 함유하고,
하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 몰 함유량을 CA라 하고, 하기 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 몰 함유량을 CE라 했을 때의 몰비 CA/CE가, 2.5 내지 50의 범위 내이며, 또한,
구리 이온의 몰 함유량을 CC라 하고, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 하기 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 갖는 반응성 히드록시기의 몰 함유량을 CH라 했을 때의 몰비 CH/CC가, 1.5 내지 2.5의 범위 내인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
<성분>:
(A) 성분: 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물, 하기 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 구리 이온을 포함하는 성분.
(B) 성분: 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 배위한 구리 착체 및 하기 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 배위한 구리 착체를 포함하는 성분.
〔상기 일반식 (I)에 있어서, R1은, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수가 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 또한 치환기를 가져도 된다.〕
〔상기 일반식 (II)에 있어서, R2는, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수가 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 또한 치환기를 가져도 된다. R21 내지 R24는, 각각 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. l은, R21 내지 R24가 모두 수소 원자인 부분 구조의 평균 부가수를 나타내고, 1 내지 19의 범위 내이다. m은, R21 내지 R24의 적어도 하나가, 탄소수가 1 내지 4의 알킬기인 부분 구조의 평균 부가수를 나타내고, 1 내지 19의 범위 내이다. l+m은, l 및 m의 총 수이며, 2 내지 20의 범위 내이다. Z는, 하기 일반식 (Z-1) 내지 (Z-3)으로부터 선택되는 구조 단위를 나타낸다.〕
〔상기 일반식 (Z-1) 내지 (Z-3)에 있어서, *은, 결합 부위를 나타내고, 상기 일반식 (II)에 있어서의 O와 결합한다.〕 - 제1항에 있어서, 상기 몰비 CA/CE가, 3.8 내지 10의 범위 내인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (I)에 있어서의 R1이, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 색소를 함유하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 유기 색소가, 쿼터릴렌 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 시아닌 유도체 또는 스쿠아릴륨 유도체인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 경화성 수지를 함유하고, 경화된 막의 상태인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
- 제6항에 있어서, 평균 분광 투과율이, 파장 450 내지 600㎚의 범위 내에 있어서 80％ 이상이고,
평균 분광 투과율이, 파장 850 내지 1,000㎚의 범위 내에 있어서 10％ 이하이고, 또한,
막 두께가, 10 내지 150㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물. - 제6항에 있어서, 평균 분광 투과율이, 파장 750 내지 1,080㎚의 범위 내에 있어서 1％ 이하이고,
분광 투과율이, 파장 600 내지 700㎚의 범위 내에 있어서 파장의 증가에 수반하여 감소하고,
파장 600 내지 700㎚의 범위 내에 있어서 분광 투과율이 50％로 되는 파장을 컷오프 파장으로 했을 때에, 표면에 대하여 0°의 입사각으로 입사하는 광에 대한 상기 컷오프 파장이, 600 내지 680㎚의 범위 내이며, 또한,
막 두께가, 10 내지 100㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물. - 투명 유전체 기판의 적어도 한쪽 면 상에 근적외선 흡수층을 구비하는 근적외선 커트 필터이며,
상기 근적외선 흡수층이 제1항 또는 제2항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 근적외선 커트 필터. - 제9항에 있어서, 상기 투명 유전체 기판의 적어도 한쪽 면 상에 추가로 유전체 다층막을 구비하는 것을 특징으로 하는 근적외선 커트 필터.
- 제9항에 기재된 근적외선 커트 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 이미지 센서.
- 제11항에 기재된 고체 촬상 소자용 이미지 센서를 구비하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈.
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