CN114252946A - 近红外线吸收性组合物、近红外线截止滤光片、固体摄像元件用图像传感器及相机模块 - Google Patents

近红外线吸收性组合物、近红外线截止滤光片、固体摄像元件用图像传感器及相机模块 Download PDF

Info

Publication number
CN114252946A
CN114252946A CN202111112154.6A CN202111112154A CN114252946A CN 114252946 A CN114252946 A CN 114252946A CN 202111112154 A CN202111112154 A CN 202111112154A CN 114252946 A CN114252946 A CN 114252946A
Authority
CN
China
Prior art keywords
general formula
compound
infrared
structure represented
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111112154.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114252946B (zh
Inventor
切石夏实
大福幸司
铃木隆行
福坂洁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Publication of CN114252946A publication Critical patent/CN114252946A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114252946B publication Critical patent/CN114252946B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14643—Photodiode arrays; MOS imagers
    • H01L27/14649—Infrared imagers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/006—Preparation of organic pigments
    • C09B67/0063—Preparation of organic pigments of organic pigments with only macromolecular substances
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/208—Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/14618—Containers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/1462—Coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/14625—Optical elements or arrangements associated with the device
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/14634—Assemblies, i.e. Hybrid structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B7/00—Mountings, adjusting means, or light-tight connections, for optical elements
    • G02B7/02—Mountings, adjusting means, or light-tight connections, for optical elements for lenses
    • G02B7/021—Mountings, adjusting means, or light-tight connections, for optical elements for lenses for more than one lens

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

提供虽为薄膜但近红外线吸收性高、且耐湿热性高的近红外线吸收性组合物等。本发明的近红外线吸收性组合物的特征在于，近红外线吸收剂含有(A)成分或(B)成分，将通式(I)的化合物的摩尔含量设为CA、将通式(II)的化合物的摩尔含量设为CE时的摩尔比CA/CE为2.5～50的范围内，将铜离子的摩尔含量设为CC、将通式(I)的化合物及通式(II)的化合物所具有的反应性羟基的摩尔含量的总量设为CH时的摩尔比CH/CC为1.5～2.5的范围内。＜成分＞：(A)成分：由通式(I)的化合物、通式(II)的化合物及铜离子组成的成分。(B)成分：由通式(I)的化合物所配位的铜络合物及通式(II)的化合物所配位的铜络合物组成的成分。【化1】通式(I)
Figure DDA0003274280480000011
【化2】通式(II)
Figure DDA0003274280480000012

Description

近红外线吸收性组合物、近红外线截止滤光片、固体摄像元件 用图像传感器及相机模块
技术领域
本发明涉及近红外线吸收性组合物、近红外线截止滤光片、固体摄像元件用图像传感器及相机模块。
更详细地说，涉及虽然为薄膜但近红外线吸收性高、且耐湿热性高的近红外线吸收性组合物等。
背景技术
近年来，在摄像机、数码相机、带有相机功能的移动电话等中使用作为彩色图像的固体摄影元件的CCD、CMOS图像传感器，这些固体摄影元件用图像传感器在其受光部(受光元件)中使用对于近红外线波长区域的光具有灵敏度的硅光电二极管，因此需要进行视感度校正，多使用近红外线截止滤光片。
作为用于形成这样的近红外线截止滤光片中的近红外线吸收层的近红外线吸收剂，公开了以磷酸酯化合物、膦酸化合物、及成为铜离子源的化合物等作为原料的各种近红外线吸收剂。
例如，在专利文献1中，公开了由选自膦酸单酯化合物、次膦酸化合物、磷酸二酯化合物及磷酸单酯化合物中的至少一种、膦酸化合物、和金属离子组成的光学材料，得到了将分光特性的显现性、与树脂的相容性改善了的光学材料。
另外，在专利文献2中，公开了红外线吸收层用组合物，其由铜离子、膦酸、和磷酸二酯及磷酸单酯中的至少一者构成，就膦酸的含量而言，相对于磷酸酯化合物的含量，以摩尔基准计，规定为不到2.5倍。根据该文献，得到了作为截止滤光片期望的红外区域及可见部区域中的光学特性。
另外，在专利文献3中，公开了由膦酸化合物、磷酸酯化合物和铜盐构成的近红外线吸收剂，能够适宜地吸收近红外线，且得到透明性优异的近红外线截止滤光片。
另外，在专利文献4中，公开了由膦酸化合物、单聚氧乙烯烷基磷酸酯化合物类和铜离子组成的近红外线吸收剂，作为光学材料，能够得到优异的透明性和耐热性。
但是，对于上述专利文献1～4中公开的方法而言，虽然为薄膜但近红外线吸收性高的近红外线吸收性膜的制造是困难的。
是因为：对于上述专利文献1～4中公开的方法而言，由于作为磷酸酯化合物的分散剂的效果不充分，因此为了近红外线吸收性，如果考虑分散性而提高磷酸酯化合物的含量，则膜厚变厚，相反，如果考虑膜厚而抑制磷酸酯化合物的含量，则分散性变得不充分，产生这样的折中关系。
因此，从处理性、固体摄像元件的小型化的观点考虑，需要能够形成虽然为薄膜但近红外线吸收性高的近红外线吸收性膜的近红外线吸收性组合物。
另外，就含有磷酸酯化合物的近红外线吸收性组合物而言，在耐湿热性上也存在问题。是因为：与铜离子等其他成分没有相互作用的一部分的磷酸酯化合物在高温高湿环境下水解，由此产生可见的析出物，发生白浊。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4500417号公报
专利文献2：国际公开第2017/051512号
专利文献3：日本专利第5611631号公报
专利文献4：日本专利第5554048号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题、状况而完成，其解决课题是提供虽然为薄膜但近红外线吸收性高、且耐湿热性高的近红外线吸收性组合物等。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，对于上述课题的原因等进行了研究，结果发现：通过调整含有的各成分的含有比率，进而将作为分散剂来发挥作用的磷酸酯化合物或硫酸酯化合物的结构限定为特定的结构，能够提供虽然为薄膜但近红外线吸收性高、且耐湿热性高的近红外线吸收性组合物等，完成了本发明。
即，本发明涉及的上述课题采用以下的手段得以解决。
1.近红外线吸收性组合物，是含有近红外线吸收剂的近红外线吸收性组合物，其特征在于，
上述近红外线吸收剂含有下述(A)成分及下述(B)成分中的至少任一种成分，
将具有由下述通式(I)表示的结构的化合物的摩尔含量设为CA、将具有由下述通式(II)表示的结构的化合物的摩尔含量设为CE时的摩尔比CA/CE为2.5～50的范围内，且
将铜离子的摩尔含量设为CC、将具有由下述通式(I)表示的结构的化合物及具有由下述通式(II)表示的结构的化合物所具有的反应性羟基的摩尔含量设为CH时的摩尔比CH/CC为1.5～2.5的范围内。
＜成分＞：
(A)成分：由具有由下述通式(I)表示的结构的化合物、具有由下述通式(II)表示的结构的化合物及铜离子组成的成分。
(B)成分：由具有由下述通式(I)表示的结构的化合物所配位的铜络合物及具有由下述通式(II)表示的结构的化合物所配位的铜络合物组成的成分。
【化1】
Figure BDA0003274280460000031
[上述通式(I)中，R1表示碳数为1～20的烷基或碳数为6～20的芳基，可进一步具有取代基。]
【化2】
Figure BDA0003274280460000041
[上述通式(II)中，R2表示碳数为1～20的烷基或碳数为6～20的芳基，可进一步具有取代基。R21～R24各自表示氢原子或碳数为1～4的烷基。l表示R21～R24全部为氢原子的部分结构的平均加成数，为1～19的范围内。m表示R21～R24中的至少一者是碳数为1～4的烷基的部分结构的平均加成数，为1～19的范围内。l+m为l及m的总数，为2～20的范围内。Z表示选自下述通式(Z-1)～(Z-3)中的结构单元。]
【化3】
Figure BDA0003274280460000042
[上述通式(Z-1)～(Z-3)中，＊表示键合部位，与上述通式(II)中的O键合。]
2.根据第1项所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，上述摩尔比CA/CE为3.8～10的范围内。
3.根据第1项或第2项所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，上述通式(I)中的R1是碳数为1～20的烷基。
4.根据第1项至第3项中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，含有有机色素。
5.根据第4项所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，上述有机色素为四萘嵌三苯(スクアリリウム)衍生物、酞菁衍生物、菁衍生物或方酸衍生物。
6.根据第1项至第5项中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，还含有固化性树脂，为被固化了的膜的状态。
7.根据第6项所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，平均分光透射率在波长450～600nm的范围内为80％以上，平均分光透射率在波长850～1000nm的范围内为10％以下，
且膜厚为10～150μm的范围内。
8.根据第6项或第7项所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，平均分光透射率在波长750～1080nm的范围内为1％以下，
分光透射率在波长600～700nm的范围内随着波长的增加而减小，
在波长600～700nm的范围内将分光透射率成为50％的波长设为截止波长时，对于相对于表面以0°的入射角入射的光的上述截止波长为600～680nm的范围内，且
膜厚为10～100μm的范围内。
9.近红外线截止滤光片，是在透明电介质基板的至少一个面上具备近红外线吸收层的近红外线截止滤光片，其特征在于，
上述近红外线吸收层含有第1项至第8项中任一项所述的近红外线吸收性组合物。
10.根据第9项所述的近红外线截止滤光片，其特征在于，在上述近红外线吸收层的至少一个面上还具备电介质多层膜。
11.固体摄像元件用图像传感器，其特征在于，具备第9项或第10项所述的近红外线截止滤光片。
12.相机模块，其特征在于，具备第11项所述的固体摄像元件用图像传感器。
发明的效果
根据本发明的上述手段，能够提供虽然为薄膜但近红外线吸收性高、且耐湿热性高的近红外线吸收性组合物等。
对于本发明的效果的显现机制或作用机制尚不明确，推测如下所述。
就本发明涉及的近红外线吸收剂而言，其特征在于，将具有由通式(I)表示的结构的化合物(膦酸铜络合物)的摩尔含量设为CA、将具有由通式(II)表示的结构的化合物(磷酸酯化合物或硫酸酯化合物)的摩尔含量设为CE时的摩尔比CA/CE为2.5～50的范围内。
通过摩尔比CA/CE为2.5以上，对近红外线的吸收有效的膦酸铜络合物的比例升高，近红外线吸收性变得良好。另外，通过在高温高湿环境下成为白浊的原因的酯化合物的比例小，耐湿热性也变得良好。
通过摩尔比CA/CE为50以下，存在一定量以上的磷酸酯化合物或硫酸酯化合物，由此能够使络合物微粒的分散性良好。
另外，就本发明涉及的近红外线吸收剂而言，其特征在于，将铜离子或构成铜化合物的铜的摩尔含量设为CC、将具有由通式(I)表示的结构的化合物及具有由通式(II)表示的结构的化合物所具有的反应性羟基的摩尔含量设为CH时的摩尔比CH/CC为1.5～2.5的范围内。
通过摩尔比CH/CC在该范围内，提高可见光的400～700nm的波长范围中的光的透射率，且没有近红外区域中的1100nm附近的透过光的泄漏，高效率地维持吸收性能，且能够实现在可见光的长波长的端部即700nm也具有某种程度的吸收特性的分光透过特性，适于视感度校正。
另外，就本发明涉及的具有由通式(II)表示的结构的化合物(磷酸酯化合物或硫酸酯化合物)而言，其特征在于，环氧乙烷结构的平均加成数l及烷基取代的环氧乙烷结构的平均加成数m均为1以上。
磷酸及硫酸结构与金属的络合物形成能力高，有助于提高作为分散剂的效果。另外，通过将环氧乙烷结构及烷基取代的环氧乙烷结构组合，异构体的种类增多，因此熵增加，有助于提高作为分散剂的效果。通过分散性提高，分散液的保存稳定性提高。另外，通过作为分散剂的效果提高，能够抑制该化合物的含量，制成膜状时的、薄膜化及耐湿热性提高成为可能。
认为：根据这些显现机制或作用机制，能够提供虽然为薄膜但近红外线吸收性高、且耐湿热性高的近红外线吸收性组合物。
附图说明
图1为表示近红外线截止滤光片的构成的一例的概略截面图。
图2为表示固体摄像元件用图像传感器的构成的一例的概略截面图。
图3为表示相机模块的构成的一例的概略截面图。
附图标记的说明
1 相机模块
2、7 粘接剂
3 玻璃基板
4 摄像镜头
5 镜头支架
6 遮光兼电磁屏蔽
8 平坦化层
9 近红外线截止滤光片
10 固体摄像元件基板
11 焊料球
12 电路基板
14 固体摄像元件用图像传感器
21 透明电介质基板
22 近红外线吸收层
23 电介质多层膜
具体实施方式
本发明的近红外线吸收性组合物是含有近红外线吸收剂的近红外线吸收性组合物，其特征在于，上述近红外线吸收剂含有下述(A)成分和下述(B)成分中的至少任一种成分，将具有由上述通式(I)表示的结构的化合物的摩尔含量设为CA、将具有由上述通式(II)表示的结构的化合物的摩尔含量设为CE时的摩尔比CA/CE为2.5～50的范围内，且
将铜离子的摩尔含量设为CC、将具有由上述通式(I)表示的结构的化合物和具有由上述通式(II)表示的结构的化合物具有的反应性羟基的摩尔含量的总量设为CH时的摩尔比CH/CC为1.5～2.5的范围内。
＜成分＞：
(A)成分：由具有由上述通式(I)表示的结构的化合物、具有由上述通式(II)表示的结构的化合物及铜离子组成的成分。
(B)成分：由具有由上述通式(I)表示的结构的化合物所配位的铜络合物及具有由上述通式(II)表示的结构的化合物所配位的铜络合物组成的成分。
该特征是下述实施方式共同或对应的技术特征。
本发明的近红外线吸收性组合物在近红外线吸收性和耐湿热性的方面，优选上述摩尔比CA/CE为3.8～10的范围内。
本发明的近红外线吸收性组合物在近红外线吸收性和耐湿热性的方面，优选上述通式(I)中的R1是碳数为1～20的烷基。
本发明的近红外线吸收性组合物在能够调整吸收波长的方面，优选含有有机色素。
本发明的近红外线吸收性组合物在充分地吸收近红外线、可见光透射率高且耐热性高的方面，优选上述有机色素为四萘嵌三苯衍生物、酞菁衍生物、菁衍生物或方酸衍生物。
本发明的近红外线吸收性组合物还含有固化性树脂，可以是固化了的膜的状态。
就本发明的近红外线吸收性组合物中为被固化了的膜的状态而言，从为薄膜且近红外线吸收性良好的兼顾的方面考虑，优选平均分光透射率在波长450～600nm的范围内为80％以上，平均分光透射率在波长850～1000nm的范围内为10％以下，且膜厚为10～150μm的范围内。
就本发明的近红外线吸收性组合物中为被固化了的膜的状态而言，从为薄膜且近红外线吸收性适于视感度校正的兼顾的方面考虑，优选平均分光透射率在波长750～1080nm的范围内为1％以下，分光透射率在波长600～700nm的范围内随着波长的增加而减小，将在波长600～700nm的范围内分光透射率成为50％的波长设为截止波长时，对于相对于表面以0°的入射角入射的光的上述截止波长为600～680nm的范围内，且膜厚为10～100μm的范围内。
本发明的近红外线截止滤光片为在透明电介质基板的至少一个面上具备近红外线吸收层的近红外线截止滤光片，其特征在于，上述近红外线吸收层含有本发明的近红外线吸收性组合物。
本发明的近红外线截止滤光片在能够更自由地调整近红外线截止滤光片的分光特性的方面，优选在上述透明电介质基板的至少一个面上还具备电介质多层膜。
本发明的固体摄像元件用图像传感器的特征在于，具备本发明的近红外线截止滤光片。
本发明的相机模块的特征在于，具备本发明的近红外线吸收性组合物。
以下，对本发明及其构成要素、及用于实施本发明的形态、方式进行详细的说明。予以说明，在本申请中，“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
(1)近红外线吸收性组合物的概要
本发明的近红外线吸收性组合物的特征在于，含有近红外线吸收剂。另外，可含有有机色素、紫外线吸收剂、其他添加剂。
另外，就本发明的近红外线吸收性组合物而言，可以是将近红外线吸收剂等成分分散于溶剂的分散液的状态，也可以是与固化性树脂一起被固化了的膜的状态。
(1.1)近红外线吸收剂
本发明涉及的近红外线吸收剂的特征在于，含有下述(A)成分及下述(B)成分中的至少任一种成分。
＜成分＞：
(A)成分：下述3种成分
·具有由下述通式(I)表示的结构的化合物
·具有由下述通式(II)表示的结构的化合物
·铜离子
(B)成分：下述2种成分
·具有由下述通式(I)表示的结构的化合物所配位的铜络合物
·具有由下述通式(II)表示的结构的化合物所配位的铜络合物以下，对于各成分进行说明。
《具有由通式(I)表示的结构的化合物》
具有由通式(I)表示的结构的化合物为膦酸化合物，通过形成后述的膦酸铜络合物，能够吸收近红外线。
＜由通式(I)表示的结构＞
【化4】
Figure BDA0003274280460000101
通式(I)中，R1表示碳数为1～20的烷基或碳数为6～20的芳基，可进一步具有取代基。另外，在耐湿热性和近红外吸收性良好的方面，优选R1是碳数为1～20的烷基。进而，在能够兼具近红外线吸收性和可见透过性的方面，更优选R1是碳数为1～4的烷基。
作为具有R1是碳数为1～20的烷基的由通式(I)表示的结构的化合物，例如，可列举出甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、戊基膦酸、己基膦酸、庚基膦酸、辛基膦酸、壬基膦酸、癸基膦酸等。
作为具有R1是碳数为6～20的芳基的由通式(I)表示的结构的化合物，例如，可列举出苯基膦酸、4-甲氧基苯基膦酸、(4-氨基苯基)膦酸、(4-溴苯基)膦酸、3-膦酰基苯甲酸、4-膦酰基苯甲酸、及(4-羟基苯基)膦酸等。
作为R1可具有的取代基，例如，可列举出烷基(例如甲基、乙基、三氟甲基、异丙基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、卤素原子(例如氟原子等)、氰基、硝基、二烷基氨基(例如二甲基氨基等)、三烷基甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基等)、三芳基甲硅烷基(例如三苯基甲硅烷基等)、三杂芳基甲硅烷基(例如三吡啶基甲硅烷基等)、苄基、杂芳基(例如吡啶基、咔唑基等)，作为稠环，可列举出9，9′-二甲基芴、咔唑、二苯并呋喃等。
将具有由通式(I)表示的结构的化合物的例子作为下述化合物(H-1)～(H-8)而示出。
【化5】
Figure BDA0003274280460000111
本发明中，具有由通式(I)表示的结构的化合物(膦酸化合物)优选为选自下述膦酸化合物组中的至少1种的烷基膦酸。
1：甲基膦酸
2：乙基膦酸
3：丙基膦酸
4：丁基膦酸
5：戊基膦酸
6：己基膦酸
7：辛基膦酸
8：2-乙基己基膦酸
9：2-氯乙基膦酸
10：3-溴丙基膦酸
11：3-甲氧基丁基膦酸
12：1，1-二甲基丙基膦酸
13：1，1-二甲基乙基膦酸
14：1-甲基丙基膦酸
《具有由通式(II)表示的结构的化合物》
具有由通式(II)表示的结构的化合物为磷酸酯化合物或硫酸酯化合物，有助于使上述膦酸铜络合物分散、抑制膦酸铜络合物形成的粒子的粒径增大。
＜由通式(II)表示的结构＞
【化6】
Figure BDA0003274280460000121
通式(II)中，R2表示碳数为1～20的烷基或碳数为6～20的芳基，可进一步具有取代基。
通式(II)中，作为由R2表示的碳数为1～20的烷基，可为直链，也可具有分支，例如，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、正癸基、2-己基癸基、正十二烷基、正硬脂基等。各个烷基可进一步具有取代基。从铜络合物的分散性和耐湿热性的观点考虑，优选是碳数为6～16的烷基。
另外，作为由R2表示的碳数为6～20的芳基，例如，可列举出苯基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、联苯基等，优选为苯基、萘基、芴基、菲基、联苯基、芴酮基(フルオレノニル基)。各个芳基可进一步具有取代基。
作为R2可具有的取代基，例如，可列举出烷基(例如甲基、乙基、三氟甲基、异丙基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、卤素原子(例如氟原子等)、氰基、硝基、二烷基氨基(例如二甲基氨基等)、三烷基甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基等)、三芳基甲硅烷基(例如三苯基甲硅烷基等)、三杂芳基甲硅烷基(例如三吡啶基甲硅烷基等)、苄基、芳基(例如苯基等)、杂芳基(例如吡啶基、咔唑基等)，作为稠环，可列举出9，9′-二甲基芴、咔唑、二苯并呋喃等，并无特别限制。
通式(II)中，R21～R24各自表示氢原子或碳数为1～4的烷基。在本申请中，将R21～R24全部为氢原子时的式中括号内的部分结构也称为“环氧乙烷结构”。另外，将R21～R24中的至少一者是碳数为1～4的烷基、其他为氢原子的式中括号内的部分结构也称为“烷基取代的环氧乙烷结构”。
作为由R21～R24表示的碳数为1～4的烷基，例如，可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基，从铜络合物的分散性的观点考虑，特别优选甲基。
通式(II)中，l表示R21～R24全部为氢原子的部分结构(环氧乙烷结构)的平均加成数，为1～19的范围内。
通式(II)中，m表示R21～R24中的至少一者是碳数为1～4的烷基、其他为氢原子的部分结构(烷基取代的环氧乙烷结构)的平均加成数，为1～19的范围内。
通式(II)中，l+m为平均加成数l及平均加成数m的总数，为2～20的范围内。
就本发明涉及的具有由通式(II)表示的结构的化合物而言，以环氧乙烷结构的平均加成数l及烷基取代的环氧乙烷结构的平均加成数m均为1以上作为特征的磷酸和硫酸结构与金属的络合物形成能力高，有助于提高作为分散剂的效果。另外，通过将环氧乙烷结构及烷基取代的环氧乙烷结构组合，异构体的种类增多，因此熵增加，有助于提高作为分散剂的效果。通过分散性提高，分散液的保存稳定性提高。另外，通过作为分散剂的效果提高，能够抑制该化合物的含量，制成膜状时的、薄膜化及耐湿热性提高成为可能。
如上所述，就本发明涉及的具有由通式(II)表示的结构的化合物而言，其特征在于，平均加成数l及平均加成数m均为1～19的范围内，在均衡地发挥环氧乙烷结构和烷基取代的环氧乙烷结构的各自的效果的方面、能够薄膜化的方面，优选平均加成数l及平均加成数m均为1～5的范围内。
在通式(II)中，Z表示选自下述通式(Z-1)～(Z-3)中的结构单元。
【化7】
Figure BDA0003274280460000141
通式(Z-1)～(Z-3)中，＊表示键合部位，与上述通式(II)中的O键合。
在Z为(Z-1)的情况下成为二酯，在Z为(Z-2)或(Z-3)的情况下成为单酯。
就二酯与单酯的混合比而言，优选相对于二酯与单酯的合计量的单酯的摩尔比率为20～95％的范围内。
＜具有由通式(II)表示的结构的化合物的例示＞
以下，对具有由通式(II)表示的结构的化合物的具体例进行说明。
首先，将具有由通式(II)表示的结构的化合物的具体例列举于下述表I～IV中。应予说明，本发明涉及的具有由通式(II)表示的结构的化合物并不限定于这些化合物。
表I～IV中，所谓“环氧乙烷结构”，是指R21～R24全部为氢原子的部分结构。另外，所谓“烷基取代的环氧乙烷结构”，是指R21～R24中的至少一者是碳数为1～4的烷基、其他为氢原子的部分结构。
表I～IV中，“Z：结构”的列表示式中的Z为(Z-1)、(Z-2)、(Z-3)的任一者。就记载了(Z-1)及(Z-2)这两者的例示化合物而言，是Z为(Z-1)的化合物及Z为(Z-2)的化合物的混合物。
表中，就“Z：单酯的摩尔比率[％]”的列而言，表示单酯的摩尔比率[％]。
【表1】
Figure BDA0003274280460000161
【表2】
Figure BDA0003274280460000171
【表3】
Figure BDA0003274280460000181
【表4】
Figure BDA0003274280460000191
以下，对表中记载的例示化合物中的几个具体地进行说明。
(例示化合物1)
例示化合物1是Z为(Z-1)的化合物(二酯)及Z为(Z-2)的化合物(单酯)的混合物。就Z为(Z-2)的化合物(单酯)而言，例如由下述例示化合物1-1的结构表示，就Z为(Z-1)的化合物(二酯)而言，例如由下述例示化合物1-2的结构表示。
【化8】
Figure BDA0003274280460000201
例示化合物1的情况下，Z为(Z-2)的化合物(单酯)的摩尔比率为50％，以相同摩尔量含有上述例示化合物1-1及上述例示化合物1-2。
由于L及m为平均加成数，因此即使是l为5、m为5的例示化合物1，也不限于在1个分子中存在的环氧乙烷结构的数为5个、烷基取代的环氧乙烷结构的数为5个。
(例示化合物6)
例示化合物6是Z为(Z-3)的化合物，例如由下述例示化合物6-1表示。
【化9】
Figure BDA0003274280460000202
由于L及m为平均加成数，因此即使是l为10、m为5的例示化合物6，也不限于在1个分子中存在的环氧乙烷结构的数为10个、烷基取代的环氧乙烷结构的数为5个。
在本发明中，对环氧乙烷结构和烷基取代的环氧乙烷结构的顺序并无特别限定，在本发明中规定的化合物中也包含各个结构无规地排列的化合物。就环氧乙烷结构与烷基取代的环氧乙烷结构的顺序而言，根据合成方法，可任意地改变。例如下述例示化合物6-2也包含在例示化合物6中。
【化10】
Figure BDA0003274280460000211
＜具有由通式(II)表示的结构的化合物的合成方法＞
就本发明涉及的具有由通式(II)表示的结构的化合物而言，例如，能够参考日本特开2005-255608号公报、日本特开2015-000396号公报、日本特开2015-000970号公报、日本特开2015-178072号公报、日本特开2015-178073号公报、日本专利第4422866号公报等中记载的公知的方法而合成。
以下，对表中记载的例示化合物的合成方法的几个具体地进行说明。予以说明，本发明涉及的具有由通式(II)表示的结构的化合物的合成方法并不限定于下述的合成方法。
(例示化合物53的合成方法)
将正辛醇130g(1.0摩尔)放入高压釜，将氢氧化钾作为催化剂，在压力147kPa、温度130℃的条件下使环氧丙烷116g(2.0摩尔)加成后，使环氧乙烷88g(2.0摩尔)加成。
其次，确认正辛醇没有残留后，将上述加成物取入反应器，在甲苯溶液中使无水磷酸47g(0.33摩尔)在80℃下反应5小时后，用蒸馏水清洗，将溶剂减压蒸馏除去，由此能够得到下述所示的例示化合物53。
【化11】
Figure BDA0003274280460000221
(例示化合物54的合成方法)
将正辛醇130g(1.0摩尔)放入高压釜，将氢氧化钾作为催化剂，在压力147kPa、温度130℃的条件下使环氧丙烷116g(2.0摩尔)加成后，使环氧乙烷44g(1.0摩尔)加成。
其次，确认正辛醇没有残留后，将上述加成物取入反应器，在甲苯溶液中使无水磷酸47g(0.33摩尔)在80℃下反应5小时后，用蒸馏水清洗，将溶剂减压蒸馏除去，由此能够得到下述所示的例示化合物54。
【化12】
Figure BDA0003274280460000222
(例示化合物60的合成方法)
将2-乙基己醇130g(1.0摩尔)放入高压釜中，将氢氧化钾作为催化剂，在压力147kPa、温度130℃的条件下使环氧丙烷145g(2.5摩尔)加成后，使环氧乙烷110g(2.5摩尔)加成。
其次，确认2-乙基己醇没有残留后，将上述加成物取入反应器，在甲苯溶液中使无水磷酸47g(0.33摩尔)在80℃下反应5小时后，用蒸馏水清洗，将溶剂减压蒸馏除去，由此能够得到下述所示的例示化合物60。
【化13】
Figure BDA0003274280460000231
(例示化合物61的合成方法)
将2-乙基己醇130g(1.0摩尔)放入高压釜中，将氢氧化钾作为催化剂，在压力147kPa、温度130℃的条件下使环氧丙烷87g(1.5摩尔)加成后，使环氧乙烷66g(1.5摩尔)加成。
其次，确认2-乙基己醇没有残留后，将上述加成物取入反应器，在甲苯溶液中使无水磷酸47g(0.33摩尔)在80℃下反应5小时后，用蒸馏水清洗，将溶剂减压蒸馏除去，由此能够得到下述所示的例示化合物61。
【化14】
Figure BDA0003274280460000232
《铜成分》
就本发明涉及的近红外线吸收剂而言，包含含有铜离子的(A)成分及含有铜络合物的(B)成分中的至少任一种成分，因此至少含有铜离子或铜络合物中的任一者。
＜铜离子＞
本发明涉及的近红外线吸收剂所含有的铜离子为2价的铜离子，可溶剂合。
＜铜络合物＞
就本发明涉及的近红外线吸收剂所含有的(B)成分而言，为具有由通式(I)表示的结构的化合物所配位的铜络合物及具有由通式(II)表示的结构的化合物所配位的铜络合物。予以说明，本发明涉及的近红外线吸收剂可具有其他化合物所配位的铜络合物(例如醋酸铜等)。
(具有由通式(I)表示的结构的化合物所配位的铜络合物)
所谓具有由通式(I)表示的结构的化合物所配位的铜络合物(膦酸铜络合物)，只要具有由通式(I)表示的结构的化合物至少一者配位即可，也包含使其他化合物一起配位的络合物。
就具有由通式(I)表示的结构的化合物所配位的铜络合物(膦酸铜络合物)的结构而言，例如能够用下述通式(IC)表示。
【化15】
Figure BDA0003274280460000241
在本发明的近红外线吸收性组合物中，具有由通式(I)表示的结构的化合物所配位的铜络合物(膦酸铜络合物)主要为微粒的状态。
本申请中，在具有由通式(I)表示的结构的化合物具有的羟基中，将与磷原子直接键合的羟基也称为“反应性羟基”。
予以说明，就具有由通式(IC)表示的结构的铜络合物而言，通过具有由通式(I)表示的结构的化合物具有的2个反应性羟基两个都与同一铜离子反应而形成，但本发明涉及的具有由通式(I)表示的结构的化合物所配位的铜络合物的形态并不限于该形态。
(具有由通式(II)表示的结构的化合物所配位的铜络合物)
所谓具有由通式(II)表示的结构的化合物所配位的铜络合物(磷酸酯铜络合物或硫酸酯铜络合物)，只要具有由通式(II)表示的结构的化合物至少一者配位即可，也包含其他化合物一起配位的络合物。
在本发明的近红外线吸收性组合物中，具有由通式(II)表示的结构的化合物所配位的铜络合物(磷酸酯铜络合物或硫酸酯铜络合物)主要为微粒或溶解状态。
本申请中，在具有由通式(II)表示的结构的化合物具有的羟基中，将与磷原子或硫原子直接键合的羟基也称为“反应性羟基”。
予以说明，就本发明涉及的具有由通式(II)表示的结构的化合物所配位的铜络合物的形态而言，并不限于具有由通式(II)表示的结构的化合物具有的2个反应性羟基两个都与同一铜离子反应而形成的形态。
(铜络合物微粒的平均粒径)
在本发明的近红外线吸收性组合物中，就铜络合物微粒而言，从分光特性的观点考虑，优选在形成了后述的近红外线吸收性膜时均匀地分散，因此，近红外线吸收性分散液中的铜络合物微粒的粒径越小越优选。
近红外线吸收性分散液中的铜络合物微粒的平均粒径优选为200nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为80nm以下。
就近红外线吸收性分散液中的铜络合物微粒的平均粒径而言，能够通过使用了大塚电子株式会社制造的ζ电位·粒径测定系统ELSZ-1000ZS的动态光散射法来测定。
《各成分的含量》
本发明涉及的近红外线吸收剂的特征在于，将具有由通式(I)表示的结构的化合物的摩尔含量设为CA、将具有由通式(II)表示的结构的化合物的摩尔含量设为CE时的摩尔比CA/CE为2.5～50的范围内。另外，在近红外线吸收性和耐湿热性的方面，优选摩尔比CA/CE为3.8～10。
通过对近红外线吸收性有效的膦酸铜络合物的比例高，近红外线吸收性变得良好。另外，通过在高温高湿环境下成为白浊的原因的酯化合物的比例小，耐湿热性也变得良好。由于这些原因，摩尔比CA/CE需要为2.5以上，优选为3.8以上。
为了保持络合物微粒的分散性，需要一定量的磷酸酯化合物或硫酸酯化合物。因此，摩尔比CA/CE需要为50以下，优选为10以下。
另外，本发明涉及的近红外线吸收剂的特征在于，将铜离子或构成铜化合物的铜的摩尔含量设为CC、将具有由通式(I)表示的结构的化合物及具有由通式(II)表示的结构的化合物具有的反应性羟基的摩尔含量设为CH时的摩尔比CH/CC为1.5～2.5的范围内。
通过摩尔比CH/CC在该范围内，提高可见光的400～700nm的波长范围中的光的透射率，同时没有近红外区域中的1100nm附近的透过光的泄漏，高效率地维持吸收性能，同时能够实现在可见光的长波长的端部即700nm也具有某程度的吸收特性的分光透过特性。
所谓CA的规定中的“具有由通式(I)表示的结构的化合物”，并不限于原料中使用的具有由通式(I)表示的结构的化合物本身，也包含与其他成分反应的化合物。例如，在具有由通式(I)表示的结构的化合物与铜离子反应而形成了铜络合物的情况下，该铜络合物中的“作为由通式(I)表示的结构的部分”也视为CA的规定中的“具有由通式(I)表示的结构的化合物”。即，在具有多个“作为由通式(I)表示的结构的部分”的铜络合物的情况下，就CA的规定中的“具有由通式(I)表示的结构的化合物”而言，不是以化合物单位、是以该铜络合物中的“作为由通式(I)表示的结构的部分”单位来计数，例如，在具有2个“作为由通式(I)表示的结构的部分”的情况下，CA的规定中的“具有由通式(I)表示的结构的化合物”计数为2个。
所谓CE的规定中的“具有由通式(II)表示的结构的化合物”，并不限于原料中使用的具有由通式(II)表示的结构的化合物本身，也包含与其他成分反应的化合物。例如，在具有由通式(II)表示的结构的化合物与铜离子反应而形成了铜络合物的情况下，该铜络合物中的“作为由通式(II)表示的结构的部分”也视为CE的规定中的“具有由通式(II)表示的结构的化合物”。即，在具有多个“作为由通式(II)表示的结构的部分”的铜络合物的情况下，就CE的规定中的“具有由通式(II)表示的结构的化合物”而言，不是以化合物单位、是以该铜络合物中的“作为由通式(II)表示的结构的部分”单位来计数，例如，在具有2个“作为由通式(II)表示的结构的部分”的情况下，CE的规定中的“具有由通式(II)表示的结构的化合物”计数为2个。
所谓CC的规定中的“铜离子或构成铜化合物的铜”，是指铜离子或构成铜化合物的原子单位的铜。
所谓CH的规定中的“具有由通式(I)表示的结构的化合物及具有由通式(II)表示的结构的化合物具有的反应性羟基”，是指具有由通式(I)表示的结构的化合物及具有由通式(II)表示的结构的化合物具有的羟基中与磷原子或硫原子直接键合的羟基，进而也包含该羟基与其他成分反应的情形，例如氢游离而氧与铜离子配位。
(1.2)有机色素
本发明的近红外线吸收性组合物在能够调节吸收波长的方面，优选含有有机色素。就能够使用的有机色素而言，例如能够列举出菁色素、方酸色素、克酮酸色素、偶氮色素、蒽醌色素、萘醌色素、酞菁色素、萘酞菁色素、四萘嵌三苯色素、二硫醇金属络合物系色素等，在充分地吸收近红外线、可见光透射率高、且耐热性高的方面，优选为四萘嵌三苯衍生物、酞菁衍生物、菁衍生物或方酸衍生物。
作为四萘嵌三苯衍生物的具体例，例如，可列举出在日本特开2008-009206号公报、日本特开2011-225608号公报中记载的化合物，能够按照这些公报中记载的方法而合成。
作为酞菁衍生物的具体例，例如，可列举出在日本特开2000-26748号公报、日本特开2000-63691号公报、日本特开2001-106689号公报、日本特开2004-149752号公报、日本特开2004-18561号公报、日本特开2005-220060号公报、日本特开2007-169343号公报、日本特开2016-204536号公报、日本特开2016-218167号公报等中记载的化合物，能够按照这些公报中记载的方法而合成。
本发明中能够使用的有机色素也可作为市售品而得到，例如，能够列举出FDR002、FDR003、FDR004、FDR005、FDN001(以上为山田化学工业公司制造)、Excolor TX-EX720、Excolor TX-EX708K(以上为日本触媒公司制造)、Lumogen IR765、Lumogen IR788(以上为BASF公司制造)、ABS694、IRA735、IRA742、IRA751、IRA764、IRA788、IRA800(以上为Exciton公司制造)、epolight5548、epolight5768(以上为aako公司制造)、VIS680E、VIS695A、NIR700B、NIR735B、NIR757A、NIR762A、NIR775B、NIR778A、NIR783C、NIR783I、NIR790B、NIR795A(以上为QCR solutions公司制造)、DLS740A、DLS740B、DLS740C、DLS744A、DLS745B、DLS771A、DLS774A、DLS774B、DLS775A、DLS775B、DLS780A、DLS780C、DLS782F(以上为Crystalin公司制造)、B4360、B4361、D4773、D5013(以上为东京化成工业公司制造)等的商品名。
从分光特性的观点考虑，优选本发明的近红外线吸收性组合物含有的有机色素在650～800nm的波长范围具有吸收极大波长。
就有机色素的含量而言，相对于构成近红外线吸收性组合物的近红外线吸收剂100质量％，优选为0.01～1.0质量％的范围内。
相对于近红外线吸收剂100质量％，如果有机色素的含量为0.01质量％以上，则能够充分地提高近红外线吸收，如果为1.0质量％以下，则不会损害得到的近红外线吸收性组合物的可见光透射率。
(1.3)紫外线吸收剂
从分光特性及耐光性的观点考虑，优选本发明的近红外线吸收性组合物还含有紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，并无特别限定，例如，能够列举出苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、及三嗪系紫外线吸收剂等。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂，例如，能够列举出5-氯-2-(3，5-二-仲丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、(2-2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链及侧链十二烷基)-4-甲基苯酚等。另外，苯并三唑系紫外线吸收剂也能够作为市售品而得到，例如，有TINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN234、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN328、TINUVIN928等TINUVIN系列，这些均为BASF公司制造的市售品。
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，例如，可列举出2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2，4-苄氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)等。
作为水杨酸酯系紫外线吸收剂，例如，可列举出水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等。
作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，例如，可列举出2′-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3-(3′，4′-亚甲基二氧苯基)-丙烯酸酯等。
作为三嗪系紫外线吸收剂，例如，可列举出2-(2′-羟基-4′-己氧基苯基)-4，6-二苯基三嗪等。作为三嗪系紫外线吸收剂的市售品，例如，可列举出TINUVIN477(BASF公司制造)。
就紫外线吸收剂的含量而言，相对于构成近红外线吸收性组合物的近红外线吸收剂100质量％，优选为0.1～5.0质量％的范围内。
相对于近红外线吸收剂100质量％，如果紫外线吸收剂的含量为0.1质量％以上，则能够充分地提高耐光性，如果为5.0质量％以下，则不会损害得到的近红外线吸收性组合物的可见光透射率。
(1.4)近红外线吸收性组合物的形态和制造方法
就本发明的近红外线吸收性组合物而言，可以是近红外线吸收剂等成分在溶剂中被分散了的分散液的状态(以下将该状态的组合物也称为近红外线吸收性分散液)，也可以是与固化性树脂一起被固化了的膜的状态(以下将该状态的组合物也称为近红外线吸收性膜)。
《近红外线吸收性分散液的制造方法》
就近红外线吸收性分散液而言，能够通过在溶剂中至少添加具有由通式(I)表示的结构的化合物、具有由通式(II)表示的结构的化合物及成为铜离子源的化合物、进行混合而制造。
另外，根据目标物，可添加有机色素、紫外线吸收剂等添加剂。
各成分可以以成为上述的含有率的范围内的方式添加。
＜溶剂＞
对本发明中能够使用的溶剂并无特别限定，能够列举出烃系溶剂，更优选地，能够列举出脂肪族烃系溶剂、芳族烃系溶剂、卤素系溶剂作为优选的例子。
作为脂肪族烃系溶剂，例如，可列举出己烷、庚烷等非环状脂肪族烃系溶剂、环己烷等环状脂肪族烃系溶剂、甲醇、乙醇、正丙醇、乙二醇等醇系溶剂、丙酮、甲乙酮等酮系溶剂、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、乙二醇单甲基醚等醚系溶剂等。作为芳族烃系溶剂，例如，可列举出甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯、异丙基联苯等。作为卤素系溶剂，例如，能够列举出二氯甲烷、1，1，2-三氯乙烷、氯仿等。进而，能够列举出茴香醚、2-乙基己烷、仲丁基醚、2-戊醇、2-甲基四氢呋喃、2-丙二醇单甲基醚、2，3-二甲基-1，4-二噁烷、仲丁基苯、2-甲基环己基苯等。其中，从沸点、溶解性的方面考虑，优选甲苯及四氢呋喃。
另外，就相对于近红外线吸收性分散液全体的固体成分(溶剂以外的成分)的比率而言，在固体物(例如铜络合物微粒)的浓度变得适当、抑制在保存期间中的粒子凝集性、能够得到更优异的经时稳定性(铜络合物微粒的分散稳定性和近红外线吸收性)的方面，优选为5～30质量％的范围内。更优选为10～20质量％的范围内。
＜具有由通式(I)表示的结构的化合物＞
就添加的具有由通式(I)表示的结构的化合物(膦酸化合物)而言，能够使用市售品。
＜具有由通式(II)表示的结构的化合物＞
就添加的具有由通式(II)表示的结构的化合物(磷酸酯化合物或硫酸酯化合物)而言，能够使用通过上述的合成方法而得到的产物。
＜成为铜离子源的化合物＞
作为添加的成为铜离子源的化合物，使用可供给2价铜离子的铜盐。例如，能够使用有机酸的铜盐或无机酸的铜盐。例如，可列举出无水醋酸铜、无水甲酸铜、无水硬脂酸铜、无水苯甲酸铜、无水乙酰乙酸铜、无水乙酰乙酸乙酯铜、无水甲基丙烯酸铜、无水焦磷酸铜、无水环烷酸铜、无水柠檬酸铜等有机酸的铜盐、该有机酸的铜盐的水合物或水化物；氧化铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、磷酸铜、碱式硫酸铜、碱式碳酸铜等无机酸的铜盐、该无机酸的铜盐的水合物或水化物；氢氧化铜。
＜其他添加剂＞
有机色素、紫外线吸收剂能够使用上述的有机色素、紫外线吸收剂。
《近红外线吸收性膜的制造方法》
就近红外线吸收性膜而言，能够通过在上述的近红外线吸收性分散液中使基体树脂溶解而制备近红外线吸收性膜形成用涂布液，将该近红外线吸收性膜形成用液通过利用旋涂或分配器的湿式涂布方式在基板上涂布，进而进行规定的加热处理而使涂膜固化来制造。另外，在进行涂布时，在透明电介质基板涂布，在透明电介质基板上直接形成近红外线吸收性膜作为近红外线吸收层，由此也能够容易地制造后述的近红外线截止滤光片。
本发明的近红外线吸收性膜的膜厚优选为10～150μm的范围内，更优选为10～100μm的范围内。
就近红外线吸收性膜的膜厚而言，例如能够使用采用下述组合的膜厚计来测定。
端子：DIGIMICRO MH-15M(NIKON公司制造)
载物台：DIGIMICRO STAND MS-5C(NIKON公司制造)
读取机：DIGITAL READ OUT TC-101A(NIKON公司制造)
＜基体树脂＞
就用于近红外线吸收性膜的形成的基体树脂(也称为粘结剂树脂)而言，为固化性树脂，优选对于可见光线及近红外线具有光透过性，且可将近红外线吸收性组合物的微粒分散。就膦酸铜络合物而言，是极性比较低的物质，在疏水性材料中良好地分散。因此，作为近红外线吸收性膜形成用的基体树脂，优选使用具有聚硅氧烷结构的树脂(有机硅)、或者具有丙烯酰基、环氧基、或苯基的树脂。
就具有聚硅氧烷结构的树脂而言，难以热分解，对于可见光线及近红外线具有高光透过性，耐热性也高，因此特别优选。作为具有聚硅氧烷结构的树脂的具体例，能够使用信越化学工业公司制造的KR-255、KR-300、KR-2621-1、KR-211、KR-311、KR-216、KR-212、KR-251、SANYU REC.LTD.制造的SS-6203、SS-6309、VS-9301、VS-9506等。
从低气体透过性、耐湿性的观点考虑，使用具有环氧基的基体树脂也是优选的方式。作为具有环氧基的树脂的具体例，能够使用KJC-X5(信越化学工业公司制造)、NLD-L-672(SANYU REC.LTD.制造)、LE-1421(SANYU REC.LTD.制造)、EpiFine系列(KISCO公司制造)等。
另外，作为近红外线吸收性膜的基体树脂，也优选使用具有上述列举的聚硅氧烷结构和环氧基这两者的树脂。
就具有聚硅氧烷结构和环氧基这两者的基体树脂而言，由于发挥高耐热性、耐湿性，因此具有固体摄像元件用图像传感器用的材料而优选的特性。作为具有聚硅氧烷结构和环氧基这两者的树脂的具体例，能够使用EpiFine系列(KISCO公司制造)、ILLUMIKA系列(カネカ公司制造)。
＜其他添加剂＞
在本发明的近红外线吸收性膜中，在不损害本发明的目标效果的范围内能够应用其他添加剂，例如，可列举出增感剂、交联剂、固化促进剂、填料、热固化促进剂、热聚合阻止剂、增塑剂等，进而，可将与基材表面的密合促进剂及其他的助剂类(例如导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调节剂、链转移剂等)并用。
通过适当地含有这些成分，能够调节目标的近红外线吸收性膜的稳定性、膜物性等性质。
就这些成分而言，例如，能够参考日本特开2012-003225号公报的段落序号0183～0260、日本特开2008-250074号公报的段落序号0101～0102、日本特开2008-250074号公报的段落序号0103～0104、日本特开2008-250074号公报的段落序号0107～0109等中记载的内容。
(1.5)分光特性
《近红外线吸收性分散液的分光透射率》
就本发明的近红外线吸收性组合物而言，在近红外线吸收性分散液的状态下，以波长850～1000nm处的最大的分光透射率成为10％的方式用溶剂稀释来测定时，在可见光透射率的方面，优选波长450～600nm的波长区域中的平均分光透射率为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
就分光透射率的测定装置而言，例如，能够使用日本分光公司制造的分光光度计V-570。
《近红外线吸收性膜的分光特性》
＜平均分光透射率＞
就本发明的近红外线吸收性组合物而言，在近红外线吸收性膜的状态下，平均分光透射率在波长450～600nm的范围内为80％以上，这在可见光透射率的方面优选。
另外，在近红外线吸收性的方面优选在波长850～1000nm的范围内为10％以下。
另外，在近红外线吸收性的方面优选在波长750～1080nm的范围内为1％以下。
＜截止波长＞
就本发明的近红外线吸收性组合物而言，在近红外线吸收性膜的状态下，分光透射率在波长600～700nm的范围内随着波长的增加而减小，在波长600～700nm的范围内将分光透射率成为50％的波长设为截止波长时，对于相对于表面以0°的入射角入射的光的截止波长为600～680nm的范围内，这在近红外线吸收性的方面优选。
近红外线吸收性膜的状态下的分光透射率也能够使用日本分光公司制造的分光光度计V-570来测定。
(1.6)近红外线吸收性组合物的用途
就本发明的近红外线吸收性膜(与固化性树脂一起被固化了的膜的状态的近红外线吸收性组合物)而言，例如，适合构成CCD用、CMOS用或其他受光元件用的视感度校正构件、测光用构件、热线吸收用构件、复合光学滤波器、透镜构件(眼镜、太阳镜、护目镜、光学系、光波导系)、光纤构件(光纤)、降噪用构件、等离子体显示器前面板等显示器盖或显示器滤光片、投影仪前面板、光源热线截止构件、色调校正构件、照明亮度调节构件、光学元件(光增幅元件、波长变换元件等)、法拉第元件、隔离器等光通信功能器件、光盘用元件等。
(2)近红外线截止滤光片
本发明的近红外线截止滤光片为在透明电介质基板的至少一个面上具备近红外线吸收层的近红外线截止滤光片，其特征在于，上述近红外线吸收层含有本发明的近红外线吸收性组合物。
另外，在能够更自由地调整近红外线截止滤光片的分光特性的方面，优选在上述透明电介质基板的至少一个面上还具备电介质多层膜。
就近红外线吸收层及电介质多层膜而言，可与透明电介质基板相接地具备，也可经由其他中间层而具备。
图1为表示本发明的近红外线截止滤光片的构成例的概略截面图。
图1中所示的近红外线截止滤光片9在透明电介质基板21的一个面上具备近红外线吸收层22，还在另一面上具备电介质多层膜23。
就透明电介质基板而言，只要实现本发明的目的，对材质并无特别限制。例如，可为玻璃制，另外，也可为聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环烯烃聚合物(COP)、有机硅等光学树脂制。
透明电介质基板的厚度优选为0.01～1mm。
就透明电介质基板而言，由于需要使可见光透过，因此优选波长450～600nm的范围内的平均分光透射率为80％以上。
在近红外线吸收层中，能够应用本发明的近红外线吸收性膜。如上所述，通过在透明电介质基板上直接形成近红外线吸收性膜作为近红外线吸收层，能够制造近红外线截止滤光片。
就电介质多层膜而言，为将多个由折射率不同的材料构成的层进行层叠而形成的膜，为了控制光的各波长的透射率而使用。通过与近红外线吸收层一起具备，能够更自由地调整近红外线截止滤光片的分光特性。
就电介质多层膜的分光特性而言，能够通过各层的厚度、材料的种类来调整。对于各层的材料，例如，能够使用氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锆、五氧化钽、五氧化铌、氧化镧、氧化钇、氧化锌、硫化锌、氧化铟、二氧化硅、氧化铝、氟化镧、氟化镁、六氟化铝钠等电介质。
就具备电介质多层膜的近红外线截止滤光片而言，能够通过在透明电介质基板上采用真空蒸镀法、化学气相蒸镀(CVD：chemical vapor deposition)法、溅射法等方法将各电介质层层叠而制造。另外，也能够通过将另外制作的电介质多层膜用粘接剂粘贴于透明电介质基板而制造。
(3)固体摄像元件用图像传感器
本发明的固体摄像元件用图像传感器的特征在于，具备本发明的近红外线截止滤光片。
所谓固体摄像元件用图像传感器，是指以具备受光元件的固体摄像元件基板为主的构件。
就本发明的固体摄像元件用图像传感器而言，只要具备本发明的近红外线截止滤光片，则对其他构件等无特别限定。例如可具备平坦化层、玻璃基板等。
图2为表示本发明的固体摄像元件用图像传感器的构成例的概略截面图。
就图2中所示的固体摄像元件用图像传感器14而言，由在硅基板的受光侧的面上具备受光元件的固体摄像元件基板10、在固体摄像元件基板10上设置的平坦化层8、在平坦化层8上设置的近红外线截止滤光片9、和在近红外线截止滤光片9的上方配置的玻璃基板3(光透过性基板)构成。将各构件通过粘接剂2来粘接。
(4)相机模块
本发明的相机模块的特征在于，具备本发明的固体摄像元件用图像传感器。
就本发明的相机模块而言，只要具备本发明的固体摄像元件用图像传感器，对其他构件等并无特别限定。例如由摄像镜头、镜头支架、遮光兼电磁屏蔽等构成。
图3为表示本发明的相机模块的构成例的概略截面图。
图3中所示的相机模块1具备以下而构成：固体摄像元件用图像传感器(固体摄像元件基板10、平坦化层8、近红外线截止滤光片9、玻璃基板3)、在固体摄像元件用图像传感器的上方配置且在内部空间具有摄像镜头4的镜头支架5、以包围固体摄像元件用图像传感器的周围的方式配置的遮光兼电磁屏蔽6。将各构件通过粘接剂7来粘接。
进而，将相机模块1经由作为连接构件的焊料球11(连接材料)而连接至作为安装基板的电路基板12。
在相机模块1中，来自外部的入射光L依次透过摄像镜头4、玻璃基板3、红外线截止滤光片9、平坦化层8后，到达固体摄像元件基板10的受光元件。
实施例
以下，列举实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，实施例中，使用“份”或“％”的表示，只要无特别说明，表示“质量份”或“质量％”。
《实施例1》
＜近红外线吸收性组合物(分散液)的制备＞
[近红外线吸收性组合物(分散液)1的制备]
将2.00g(CC＝10mmol)的醋酸铜(II)一水合物(关东化学公司制造、以下也简称为“醋酸铜”)和82g的四氢呋喃(THF)混合，搅拌3小时，将该液体过滤，去除不溶物，制备了醋酸铜溶液。
使1.73g(CE＝2.8mmol)的具有由通式(II)表示的结构的化合物即合成的例示化合物76溶解于7g的THF中。例示化合物76使用合成的产物。
在上述醋酸铜溶液中，添加上述THF溶液，在室温下搅拌30分钟，制备了A液。
使0.78g(CA＝7.1mmol)的具有由通式(I)表示的结构的化合物即乙基膦酸(东京化成工业株式会社制造)溶解于7g的THF，制备了B液。
一边搅拌A液一边在A液中添加B液后，在室温下搅拌16小时，制备了C液(CH＝18.7mmol)。
将C液和甲苯30g放入烧瓶中，一边采用油浴(东京理化器械公司制造、型号：OSB-2100)在50～100℃下加热，一边通过旋转蒸发仪(东京理化器械公司制造、型号：N-1000)进行了30分钟的脱溶剂及脱醋酸处理。
然后，在烧瓶中调整溶剂量以使C液的固体成分浓度成为10质量％，将其设为近红外线吸收性组合物(分散液)1。
应予说明，CH如下所述求出。
具有由通式(I)表示的结构的化合物具有的反应性羟基的摩尔含量为7.1mmol×2，为14.2mmol。
具有由通式(II)表示的结构的化合物具有的反应性羟基的摩尔含量为(2.8mmol×60％×2)+(2.8mmol×40％×1)，为4.5mmol。
因此，具有由通式(I)表示的结构的化合物及具有由通式(II)表示的结构的化合物具有的反应性羟基的摩尔含量的总量即CH为14.2mmol+4.5mmol，为18.7mmol。
[近红外线吸收性组合物(分散液)2～43的制备]
除了将由通式(I)表示的膦酸化合物的种类和添加量[mmol]、由通式(II)表示的磷酸酯化合物或硫酸酯化合物的种类和添加量[mmol]变为表V中记载的构成以外，与上述近红外线吸收性组合物(分散液)1的制备同样地制备了近红外线吸收性组合物(分散液)2～43。
就作为由通式(II)表示的磷酸酯化合物或硫酸酯化合物使用的例示化合物而言，为表I～表IV中记载的例示化合物，使用合成的产物。
比较例化合物A使用プライサーフA208F(第一工业公司制造)。
比较例化合物A为在通式(II)中R2为碳数8的烷基、环氧乙烷结构的平均加成数l为3、烷基取代的环氧乙烷结构的平均加成数m为0的磷酸酯化合物。
比较例化合物B使用合成的产物。
比较例化合物B为在通式(II)中R2为正辛基、环氧乙烷结构的平均加成数l为0、烷基取代的环氧乙烷结构的平均加成数m为3、Z为(Z-1)及(Z-2)、单酯(Z-2)的摩尔比率为50％的磷酸酯化合物。
将上述制备的近红外线吸收性组合物(分散液)1～43的构成示于下述表V中。
【表5】
表V
Figure BDA0003274280460000391
＜近红外线吸收性分散液的评价＞
对于上述制作的各近红外线吸收性分散液进行了下述的评价。
[分散液的平均可见光透射率]
将上述制备的近红外线吸收性分散液1～43分别用甲苯稀释以使波长850～1000nm的范围中的最大的分光透射率成为10％。使用日本分光公司制造的分光光度计V-570测定稀释的分散液的波长450～600nm的范围内的分光透射率，算出该范围的平均分光透射率。按照下述的标准评价算出的波长450～600nm的范围内的平均分光透射率。将该评价结果作为平均可见光透射率，记载于表VI。
◎：该范围的平均分光透射率为90％以上。
○：该范围的平均分光透射率为80％以上且不到90％。
△：该范围的平均分光透射率为70％以上且不到80％。
×：该范围的平均分光透射率为不到70％。
[分散液中的微粒的平均粒径]
将上述制备的近红外线吸收性分散液1～43分别用甲苯稀释以使固体成分浓度成为0.5质量％。使用大塚电子株式会社制造的ζ电位·粒径测定系统ELSZ-1000ZS、采用动态光散射法测定稀释的分散液中的微粒的平均粒径。按照下述的标准评价测定的平均粒径。将该评价结果记载于表VI中。
◎：平均粒径为80nm以下。
○：平均粒径比80nm大且100nm以下。
△：平均粒径比100nm大且200nm以下。
×：平均粒径比200nm大。
＜近红外线吸收性组合物(膜)的制备＞
将上述制备的近红外线吸收性组合物(分散液)1～43分别与具有聚硅氧烷结构的固化性树脂(信越化学工业公司制KR-311)混合以使树脂的固体成分比率成为70质量％，制备了各近红外线吸收性膜形成用涂布液。
其次，将各近红外线吸收性膜形成用涂布液在玻璃基板上流延以致成为固化后的波长850～1000nm的范围内的最大的分光透射率成为10％的膜厚，在热板上、50℃下进行了60分的预烘焙处理。其次，在热板上、150℃下通过2小时的加热处理使其固化，形成了近红外线吸收性组合物(膜)1～43。
＜近红外线吸收性膜的评价＞
对于上述制作的各近红外线吸收性膜，进行了下述的评价。
[膜的平均可见光透射率]
使用日本分光公司制造的分光光度计V-570测定上述制备的近红外线吸收性膜1～43的波长450～600nm的范围内的分光透射率，计算出该范围的平均分光透射率。此时，就界面的反射所产生的影响而言，基于玻璃基板而去除。按照下述的标准评价算出的波长450～600nm的范围内的平均分光透射率。将该评价结果作为平均可见光透射率记载于表VI中。
◎：该范围的平均分光透射率为90％以上。
○：该范围的平均分光透射率为80％以上且不到90％。
△：该范围的平均分光透射率为70％以上且不到80％。
×：该范围的平均分光透射率为不到70％。
[膜的耐湿热性]
将上述制备的近红外线吸收性膜1～43在85℃·85％RH下保存7天。与保存前同样地测定了保存后的平均可见光透射率。计算出从平均可见光透射率的保存前的值减去保存后的值所得的值(平均可见光透射率差)。按照下述的标准评价计算出的平均可见光透射率差。将该评价结果作为耐湿热性记载于表VI中。
◎：平均可见光透射率差为3％以下。
○：平均可见光透射率差比3％大且5％以下。
△：平均可见光透射率差比5％大且10％以下。
×：平均可见光透射率差比10％大。
[膜厚]
使用采用下述组合的膜厚计来测定上述制备的近红外线吸收性膜1～43的膜厚。
端子：DIGIMICRO MH-15M(NIKON公司制造)
载物台：DIGIMICRO STAND MS-5C(NIKON公司制造)
读取机：DIGITAL READ OUT TC-101A(NIKON公司制造)
按照下述的标准评价测定的膜厚。将该评价结果记载于表VI中。
◎：膜厚为100μm以下。
○：膜厚比100μm厚且150μm以下。
×：膜厚比150μm厚。
【表6】
表VI
Figure BDA0003274280460000431
《实施例2》
<近红外线吸收性组合物(分散液)的制备>
[近红外线吸收性组合物(分散液)44的制备]
在以成为与上述制备的近红外线吸收性组合物(分散液)3相同的组成的方式制备的C液中，将下述有机色素溶解、添加于茴香醚36g中。
FDR004(山田化学工业公司制造极大吸收波长：716nm) 1.98mg
FDR005(山田化学工业公司制造极大吸收波长：725nm) 1.07mg
Lumogen IR765(BASF公司制造) 4.07mg
将添加了溶解于茴香醚中的有机色素的C液放入烧瓶中，一边采用油浴(东京理化器械公司制造、型号：OSB-2100)在55～90℃下加热，一边通过旋转式蒸发器(东京理化器械公司制造、型号：N-1000)进行了3小时的脱溶剂及脱醋酸处理。
然后，在烧瓶中调整溶剂量以使C液的固体成分浓度成为10质量％，将其设为近红外线吸收性组合物(分散液)44。
[近红外线吸收性组合物(分散液)45的制备]
除了将在C液中添加的有机色素变为下述有机色素以外，采用同样的方法制备了近红外线吸收性组合物(分散液)45。
1,1'-二丁基-3,3,3',3'-四甲基-吲哚三碳菁六氟磷酸盐(极大吸收波长：766nm、东京化成公司制造) 8.03mg
FDR004(山田化学工业公司制造极大吸收波长：716nm) 2.47mg
[近红外线吸收性组合物(分散液)46的制备]
除了将在C液中添加的有机色素变为下述有机色素以外，采用同样的方法制备了近红外线吸收性组合物(分散液)46。
方酸色素(极大吸收波长：710nm) 1.23mg
FDR005(山田化学工业公司制造极大吸收波长：725nm) 1.34mg
Lumogen IR765(BASF公司制造) 3.05mg
就上述方酸色素(极大吸收波长：710nm)而言，使用日本专利第624895号公报中记载的色素(A11-1)。
近红外线吸收性组合物44～46的组成如下述表VII所述。
【表7】
表VII
Figure BDA0003274280460000451
＜近红外线吸收性分散液的评价＞
对于上述制备的近红外线吸收性分散液44～46，采用与实施例1同样的方法测定了“分散液的平均可见光透射率”及“分散液中的微粒的平均粒径”，按照同样的标准进行了评价。将评价的结果记载于表VIII中。
＜近红外线吸收性组合物(膜)的制备＞
将上述制备的近红外线吸收性组合物(分散液)44～46分别与具有聚硅氧烷结构的固化性树脂(信越化学工业公司制造KR-311)以使树脂的固体成分比率成为50质量％，制备了各近红外线吸收性膜形成用涂布液。
其次，将各近红外线吸收性膜形成用涂布液在玻璃基板上流延，以致成为固化后的波长850～1000nm的范围内的最大的分光透射率成为10％的膜厚，在热板上、50℃下进行了60分钟的预烘焙处理。其次，在热板上、150℃下采用2小时的加热处理使其固化，形成了近红外线吸收性组合物(膜)44～46。
＜近红外线吸收性膜的评价＞
对于上述制备的近红外线吸收性膜44～46，采用与实施例1同样的方法测定“膜的平均可见光透射率”、“膜的耐湿热性”及“膜厚”，按照同样的标准评价。将评价的结果记载于表VIII中。
【表8】
表VIII
Figure BDA0003274280460000461
《实施例3》
＜近红外线吸收性组合物(膜)的制备＞
将上述制备的近红外线吸收性组合物(分散液)44与具有聚硅氧烷结构的固化性树脂(信越化学工业公司制造KR-311)混合，以使树脂的固体成分比率成为50质量％，制备了各近红外线吸收性膜形成用涂布液。
其次，将各近红外线吸收性膜形成用涂布液在玻璃基板上流延以使固化后的膜厚成为100μm，在热板上、50℃下进行了60分钟的预烘焙处理。其次，在热板上、150℃下通过2小时的加热处理而使其固化，形成了近红外线吸收性组合物(膜)47。
与上述制备的近红外线吸收性组合物(分散液)45及46也同样地，以膜厚成为100μm的方式形成了近红外线吸收性组合物(膜)48和49。
＜近红外线吸收性膜的评价＞
[膜的截止波长]
对于上述制备的近红外线吸收性组合物膜47～49，测定了对于相对于表面以0°的入射角入射的波长600～700nm的范围内的光的分光透射率，结果，能够确认：在所有的近红外线吸收性组合物膜中，在该范围内随着波长的增加，分光透射率减小。另外，能够确认：在所有的近红外线吸收性组合物膜中，该范围内的截止波长(分光透射率成为50％的波长)在波长600～680nm的范围内。
[膜的波长750～1080nm的范围内的分光透射率]
对于上述制备的近红外线吸收性组合物膜47～49，在波长750～1080nm的范围内测定了分光透射率，结果，能够确认：在所有的近红外线吸收性组合物膜中，分光透射率在该范围内为1％以下，即，能够确认该范围内的平均分光透射率为1％以下。

Claims (12)

1.一种近红外线吸收性组合物，是含有近红外线吸收剂的近红外线吸收性组合物，其特征在于，
所述近红外线吸收剂含有下述(A)成分和下述(B)成分中的至少任一种成分，
将具有由下述通式(I)表示的结构的化合物的摩尔含量设为CA、将具有由下述通式(II)表示的结构的化合物的摩尔含量设为CE时的摩尔比CA/CE为2.5～50的范围内，且
将铜离子的摩尔含量设为CC、将具有由下述通式(I)表示的结构的化合物及具有由下述通式(II)表示的结构的化合物所具有的反应性羟基的摩尔含量设为CH时的摩尔比CH/CC为1.5～2.5的范围内，
＜成分＞：
(A)成分：由具有由下述通式(I)表示的结构的化合物、具有由下述通式(II)表示的结构的化合物及铜离子组成的成分，
(B)成分：由具有由下述通式(I)表示的结构的化合物所配位的铜络合物及具有由下述通式(II)表示的结构的化合物所配位的铜络合物组成的成分，
通式(I)
Figure FDA0003274280450000011
所述通式(I)中，R1表示碳数为1～20的烷基或碳数为6～20的芳基，可进一步具有取代基，
通式(II)
Figure FDA0003274280450000012
所述通式(II)中，R2表示碳数为1～20的烷基或碳数为6～20的芳基，可进一步具有取代基，R21～R24各自表示氢原子或碳数为1～4的烷基，l表示R21～R24全部为氢原子的部分结构的平均加成数，为1～19的范围内，m表示R21～R24中的至少一者是碳数为1～4的烷基的部分结构的平均加成数，为1～19的范围内，l+m为l和m的总数，为2～20的范围内，Z表示选自下述通式(Z-1)～(Z-3)中的结构单元，
Figure FDA0003274280450000021
所述通式(Z-1)～(Z-3)中，＊表示键合部位，与所述通式(II)中的O键合。
2.根据权利要求1所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，所述摩尔比CA/CE为3.8～10的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，所述通式(I)中的R1是碳数为1～20的烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，含有有机色素。
5.根据权利要求4所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，所述有机色素为四萘嵌三苯衍生物、酞菁衍生物、菁衍生物或方酸衍生物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，还含有固化性树脂，为被固化了的膜的状态。
7.根据权利要求6所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，
平均分光透射率在波长450～600nm的范围内为80％以上，
平均分光透射率在波长850～1000nm的范围内为10％以下，且
膜厚为10～150μm的范围内。
8.根据权利要求6或7所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，
平均分光透射率在波长750～1080nm的范围内为1％以下，
分光透射率在波长600～700nm的范围内随着波长的增加而减小，
在波长600～700nm的范围内将分光透射率成为50％的波长设为截止波长时，对于相对于表面以0°的入射角入射的光的所述截止波长为600～680nm的范围内，且
膜厚为10～100μm的范围内。
9.一种近红外线截止滤光片，是在透明电介质基板的至少一个面上具备近红外线吸收层的近红外线截止滤光片，其特征在于，
所述近红外线吸收层含有权利要求1至8中任一项所述的近红外线吸收性组合物。
10.根据权利要求9所述的近红外线截止滤光片，其特征在于，在所述透明电介质基板的至少一个面上还具备电介质多层膜。
11.一种固体摄像元件用图像传感器，其特征在于，具备权利要求9或10所述的近红外线截止滤光片。
12.一种相机模块，其特征在于，具备权利要求11所述的固体摄像元件用图像传感器。
CN202111112154.6A 2020-09-25 2021-09-23 近红外线吸收性组合物、近红外线截止滤光片、固体摄像元件用图像传感器及相机模块 Active CN114252946B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020160339A JP2022053617A (ja) 2020-09-25 2020-09-25 近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルター、固体撮像素子用イメージセンサー及びカメラモジュール
JP2020-160339 2020-09-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114252946A true CN114252946A (zh) 2022-03-29
CN114252946B CN114252946B (zh) 2023-10-31

Family

ID=80791990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111112154.6A Active CN114252946B (zh) 2020-09-25 2021-09-23 近红外线吸收性组合物、近红外线截止滤光片、固体摄像元件用图像传感器及相机模块

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220098417A1 (zh)
JP (1) JP2022053617A (zh)
KR (1) KR102629419B1 (zh)
CN (1) CN114252946B (zh)
TW (1) TWI810616B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201408680A (zh) * 2012-08-21 2014-03-01 Fujifilm Corp 近紅外線吸收劑、近紅外線吸收性組成物、使用該些之近紅外線截止濾波器、攝像模組及其製造方法、以及近紅外線吸收劑的製造方法
CN104487875A (zh) * 2012-07-27 2015-04-01 富士胶片株式会社 近红外吸收液体组合物、使用其的近红外截止滤光片、其制造方法以及相机模块及其制造方法
CN104937453A (zh) * 2013-02-19 2015-09-23 富士胶片株式会社 近红外线吸收性组合物、使用该组合物的近红外线截止滤波器及其制造方法、以及照相机模块及其制造方法
CN105247391A (zh) * 2013-04-11 2016-01-13 富士胶片株式会社 近红外线吸收性组合物、使用其的近红外线截止滤波器及其制造方法、以及照相机模块及其制造方法
CN108291992A (zh) * 2016-04-21 2018-07-17 日本板硝子株式会社 红外线吸收性组合物、红外线截止滤波器和成像光学系统

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5554048U (zh) 1978-10-05 1980-04-12
JPS6010415Y2 (ja) 1979-07-07 1985-04-10 株式会社ニコン カメラ用ストラツプ
US10745541B2 (en) * 2015-09-24 2020-08-18 Nippon Sheet Glass Company, Limited Composition for infrared-absorbing layers, infrared-cut filter, and imaging apparatus
JP7103213B2 (ja) * 2018-12-28 2022-07-20 コニカミノルタ株式会社 近赤外線吸収性組成物、近赤外線吸収性膜及び固体撮像素子用イメージセンサー

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104487875A (zh) * 2012-07-27 2015-04-01 富士胶片株式会社 近红外吸收液体组合物、使用其的近红外截止滤光片、其制造方法以及相机模块及其制造方法
TW201408680A (zh) * 2012-08-21 2014-03-01 Fujifilm Corp 近紅外線吸收劑、近紅外線吸收性組成物、使用該些之近紅外線截止濾波器、攝像模組及其製造方法、以及近紅外線吸收劑的製造方法
CN104937453A (zh) * 2013-02-19 2015-09-23 富士胶片株式会社 近红外线吸收性组合物、使用该组合物的近红外线截止滤波器及其制造方法、以及照相机模块及其制造方法
CN105247391A (zh) * 2013-04-11 2016-01-13 富士胶片株式会社 近红外线吸收性组合物、使用其的近红外线截止滤波器及其制造方法、以及照相机模块及其制造方法
CN108291992A (zh) * 2016-04-21 2018-07-17 日本板硝子株式会社 红外线吸收性组合物、红外线截止滤波器和成像光学系统

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022053617A (ja) 2022-04-06
KR20220041747A (ko) 2022-04-01
TW202222948A (zh) 2022-06-16
US20220098417A1 (en) 2022-03-31
TWI810616B (zh) 2023-08-01
CN114252946B (zh) 2023-10-31
KR102629419B1 (ko) 2024-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI651400B (zh) 紅外線吸收性組成物、截斷紅外線之濾光器、及攝影光學系統
JP2024020208A (ja) 近赤外線吸収性組成物、近赤外線吸収性膜及び固体撮像素子用イメージセンサー
TWI814916B (zh) 濾光器及光吸收性組成物
JP7103213B2 (ja) 近赤外線吸収性組成物、近赤外線吸収性膜及び固体撮像素子用イメージセンサー
CN114252946B (zh) 近红外线吸收性组合物、近红外线截止滤光片、固体摄像元件用图像传感器及相机模块
CN112334796B (zh) 近红外线吸收性组合物、近红外线吸收性膜以及固体摄像元件用图像传感器
CN113614195B (zh) 近红外线吸收性组合物、近红外线吸收性膜及固体摄像元件用图像传感器
CN111919147B (zh) 近红外线吸收性组合物、近红外线吸收性膜及固体摄像元件用图像传感器
CN116348555A (zh) 近红外线吸收组合物、近红外线吸收膜、近红外线吸收滤光器和固体摄像元件用图像传感器
TW202346373A (zh) 近紅外線吸收性組成物、近紅外線吸收性硬化膜及光學構件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant