CN104487875A - 近红外吸收液体组合物、使用其的近红外截止滤光片、其制造方法以及相机模块及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐光性优异，并且抑制非均匀性产生的近红外吸收组合物。该近红外吸收组合物包含在近红外吸收区域中具有最大吸收波长的铜配合物以及表面活性剂。

Description

近红外吸收液体组合物、使用其的近红外截止滤光片、其制造方法以及相机模块及其制造方法
技术领域
本发明涉及近红外吸收液体组合物，使用其的近红外截止滤光片及其制造方法，以及相机模块及其制造方法。
背景技术
近年来，摄像机、数码相机和具有相机功能的移动电话等采用作为捕获彩色图像的固态图像感测装置的CCD和CMOS图像传感器。这些固态图像感测装置需要光谱灵敏度校正，因为它们使用在近红外区域中敏感的硅光电二极管用于它们的光接收单元，并且通常使用近红外截止滤光片(在下文中也称为IR截止滤光片)。
已知近红外吸收组合物作为用于组成这类近红外截止滤光片的材料(专利文献1、2)。根据专利文献1，典型地通过真空蒸发将近红外吸收组合物形成为层，从而形成近红外截止层。另一方面，根据专利文献2，通过涂布将近红外吸收组合物形成为层，从而形成近红外截止膜。
引用清单
[专利文献]
[专利文献1]国际专利公开WO99/26952，单行本
[专利文献2]JP-A-H11-052127
发明内容
技术问题
顺便提及，用于手机的相机模块没有快门，并且持续地曝光。因此需要近红外截止滤光片具有更高水平的耐光性。然而，发现在专利文献1和专利文献2中描述的近红外吸收组合物在耐光性上不足。还发现在专利文献1和专利文献2中描述的近红外吸收组合物当涂布时容易在其表面上产生缺陷。
因此，本发明的目标是解决现有技术中的问题，并且提供一种在耐光性上优异，并且抑制缺陷产生的近红外吸收组合物。
解决问题的方式
在这些情况下，本发明的发明人从我们的深入研究发现，通过将铜配合物和表面活性剂混合至近红外吸收组合物中，可以形成在耐光性上优异具有较少缺陷的红外截止层，并且该发现使得我们完成本发明。特别是，非常令人惊讶地发现表面活性剂的混合提供了在这些效果的表现程度上大的不同。
通过构造<1>、优选通过以下构造<2>至<18>解决所述问题。
<1>一种近红外吸收组合物，所述近红外吸收组合物包含在近红外吸收区域中具有最大吸收波长的铜配合物以及表面活性剂。
<2><1>所述的近红外吸收组合物，
其中所述表面活性剂是含氟表面活性剂和硅氧烷系表面活性剂中的至少任一种表面活性剂。
<3><1>或<2>所述的近红外吸收组合物，
其中所述表面活性剂是具有氟脂族基团的聚合物。
<4><1>至<3>中的任一项所述的近红外吸收组合物，其中所述铜配合物的加入量为所述红外吸收组合物的总固体含量的30至90质量％。
<5><1>至<4>中的任一项所述的近红外吸收组合物，
其中铜配合物是磷酸酯-铜配位化合物。
<6><1>的近红外吸收组合物，其中通过使用由以下式(1)表示的化合物形成所述磷酸酯-铜配位化合物：
式(1)
(HO)n-P(＝O)-(OR2)3-n
(在所述式中，R2表示C1-18烷基、C6-18芳基、C1-18芳烷基或C1-18烯基，或者-OR2表示C4-100聚氧烷基、C4-100(甲基)丙烯酰氧基烷基或C4-100(甲基)丙烯酰基聚氧烷基，并且n表示1或2。)
<7><1>至<6>中的任一项所述的近红外吸收组合物，所述近红外吸收组合物还包含可固化化合物。
<8><1>至<7>中的任一项所述的近红外吸收组合物，所述近红外吸收组合物以在用于固态图像感测装置的图像传感器上形成的涂布膜的形式使用。
<9><1>至<8>中的任一项所述的近红外吸收组合物，
其中所述表面活性剂的加入量为总固体含量的0.0001至2质量％。
<10>一种层叠体，所述层叠体包括通过将<1>至<9>中的任一项所述的近红外吸收组合物固化所形成的近红外截止层以及电介质多层膜。
<11><10>所述的层叠体，
其中所述近红外截止层设置在透明载体上。
<12><10>或<11>所述的层叠体，
其中所述电介质多层膜构造为具有交替地层叠在其中的高折射率材料层和低折射率材料层。
<13><12>所述的层叠体，
其中所述高折射率材料层是由二氧化钛组成的层，并且所述低折射率材料层是由二氧化硅组成的层。
<14>一种近红外截止滤光片，所述近红外截止滤光片具有通过将<1>至<9>中的任一项所述的近红外吸收组合物固化所形成的近红外截止层，或具有<10>至<13>中的任一项所述的层叠体。
<15>一种相机模块，所述相机模块包括用于固态图像感测装置的基板，以及置于所述用于固态图像感测装置的基板的光接收侧上的<14>中所述的近红外截止滤光片。
<16>一种制造相机模块的方法，所述相机模块具有用于固态图像感测装置的基板，以及置于所述用于固态图像感测装置的基板的光接收侧上的近红外截止滤光片，所述方法包括：
在所述用于固态图像感测装置的基板的光接收侧上涂布<1>至<9>中任一项中所述的近红外吸收组合物从而形成膜。
<17><16>所述的制造相机模块的方法，所述制造相机模块的方法还包括将通过涂布所述近红外吸收组合物所形成的膜通过用光照射所述膜而固化。
<18>一种近红外截止滤光片，所述近红外截止滤光片包含按以下顺序层叠的半透明载体、通过将含有在近红外吸收区域中具有最大吸收波长的铜配合物的近红外吸收组合物固化所形成的近红外截止层，以及电介质多层膜。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种在耐光性上优异，并且抑制非均匀性产生的近红外吸收组合物。
附图简述
图1是说明根据本发明的实施方案的具有固态图像感测装置的相机模块的构造的示意性横截面图；并且
图2是说明根据本发明的实施方案的用于固态图像感测装置的基板的示意性横截面图。
实施方案描述
下面将描述本发明。注意的是在本说明书中，具有在前的和在后的数字的词“至”用于指示具有分别由这些数字给出的其下限和上限的数值范围。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯基”意指丙烯基和甲基丙烯基，“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。本发明中的单体与低聚物和聚合物不同，并且意指具有2,000以下的重均分子量的任意化合物。在本说明书中，可聚合化合物意指具有可聚合官能团的任意化合物，并且可以是单体或聚合物。可聚合官能团意指参与聚合反应的任意基团。注意，在本说明书中的基团(原子团)的命名中，任意没有指出“取代的”或“未取代的”的表达包括不具有取代基和具有取代基的两种情况。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，而且也包括具有取代基的烷基(取代的烷基)。
本发明中的近红外辐射意指在700至2500nm的波长范围内的辐射。
下面将详述近红外吸收组合物、近红外截止滤光片、具有这种近红外截止滤光片和用于固态图像感测装置的基板的相机模块，以及制造本发明的相机模块的方法。虽然有时将基于本发明的代表性实施方案进行描述，但是本发明不限定于这些实施方案。
本发明的近红外吸收组合物(在下文中有时被称为“本发明的组合物”)特征性地含有铜配合物和表面活性剂，所述铜配合物具有在近红外吸收区域内的最大吸收波长。下面将详述这些组分。
<铜配合物>
本发明的组合物含有在近红外吸收区域中具有最大吸收波长的铜配合物。铜配合物的加入量优选为组合物的总固体含量的30至90质量％，更优选35至80质量％，再更优选40至80质量％，并且特别地50至80质量％。因为在本发明中可以混合大量的铜配合物，红外截止层可以有益地减薄(例如，1至500μm厚)。
可以使用仅一种类型的铜配合物，或其两种以上类型。当组合使用两种以上类型时，总量落入上面描述的范围内。
在本发明中使用的铜配合物不具体地限制，条件是它在近红外区域中具有最大吸收波长，并且优选由下面的式(1)表示：
[化学式1]
Cu(L)n·X  式(1)
(在该式中(1)，L表示在铜上配位的配体，并且X不存在，或表示卤素原子、H2O、NO3、ClO4、SO4、CN、SCN、BF4、PF6、BPh4(Ph表示苯基)或醇。n表示1至4的整数。)
L表示在铜上配位的配体。配体不具体地限制，条件是它可以在铜离子上配位，并且优选具有含有C、N、O或S作为能够在铜上配位的原子的取代基，并且更优选具有在N、O或S上含有孤电子对的基团。能够形成配体的化合物由具有羧酸、羰基(酯、酮)、磷酸、磺酸、胺、酰胺、磺酰胺、氨基甲酸酯、脲、醇或硫醇的那些来示例，并且优选通过具有羧酸、羰基(酯、酮)、磷酸、磺酸或胺的那些来示例，并且再更优选通过具有羧酸、羰基(酯，酮)、磷酸或胺的那些来示例。分子中含有的可配位基团不仅限制于单一的类型，但可以是两种以上类型，并且可以是离解态或非离解态。当离解时，不存在X。
X不存在，或表示卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)、H2O、NO3、ClO4、SO4、CN、SCN、BF4、PF6、BPh4(Ph表示苯基)或醇，并且优选表示NO3、ClO4、SO4、SCN、BF4、PF6或BPh4。
n表示1至4的整数，并且优选1至2。
在构成在本发明中使用的配体的化合物中，磷酸酯化合物是优选的，并且由下面的式(1)表示的化合物是更优选的。
式(1)
(HO)n-P(＝O)-(OR2)3-n
(在式中，每个R2表示C1-18烷基、C6-18芳基、C1-18芳烷基或C1-18烯基，或者每个-OR2表示C4-100聚氧烷基、C4-100(甲基)丙烯酰氧基烷基或C4-100(甲基)丙烯酰基聚氧烷基，并且n表示1或2。)
当n是1时，多个R2可以彼此相同或不同。
在式中，至少一个-OR2优选表示C4-100(甲基)丙烯酰氧基烷基或C4-100(甲基)丙烯酰基聚氧烷基，并且更优选表示C4-100(甲基)丙烯酰氧基烷基。
C4-100聚氧烷基、C4-100(甲基)丙烯酰氧基烷基或C4-100(甲基)丙烯酰基聚氧烷基优选具有4至20个碳原子，并且更优选具有4至10个碳原子。
在式(1)中，R2优选为C1-18烷基或C6-18芳基，更优选C1-10烷基或C6-10芳基，还更优选C6-10芳基，并且尤其是苯基。
在本发明中，当n是1时，R2中的一个优选以-OR2(其优选表示C4-100(甲基)丙烯酰氧基烷基或C4-100(甲基)丙烯酰基聚氧烷基)的形式存在，并且R2中的另一个优选以-OR2的形式存在或表示烷基。
在本发明中使用的磷酸铜化合物优选具有300至1,500、并且更优选320至900的分子量。
构成配体的化合物的具体实例包括下面列出的示例化合物(A-1)至(A-219)：
[表1]
在该表中，“*”表示与氧原子连接的位置。
[表2]
在该表中，“*”表示与氧原子连接的位置。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
在该表中，“*”表示与上式连接的位置。
[表8]
在该表中，“*”表示与COOH基团连接的位置。
[表9]
在该表中，“*”表示与上式连接的位置。
[表10]
在该表中，“*”表示与氮原子连接的位置。
[表11]
[表12]
在该表中，“*”表示与上式连接的位置。
[表13]
在该表中，“*”表示与上式连接的位置。
[表14]
在该表中，“*”表示与上式连接的位置。
[表15]
在该表中，“*”表示与金属原子连接的位置。
[表16]
在该表中，“*”表示与上式连接的位置。
在该表中，“**”表示与金属原子连接的位置。
[表17]
在该表中，“*”表示与上式连接的位置。
在该表中，“**”表示与金属原子连接的位置。
[表18]
在该表中，“*”表示与上式连接的位置。
在该表中，“**”表示与金属原子连接的位置。
[表19]
在该表中，“*”表示与上式连接的位置。
在该表中，“**”表示与金属原子连接的位置。
[表20]
[表21]
在该表中，“*”表示与氧原子连接的位置。
构成配体的化合物可以参考公知的方法合成。例如，如下所示的磷酸酯可以通过下列方法获得：将三乙胺加入至2，4-二甲基戊醇的四氢呋喃(THF)溶液，将混合物在0℃搅拌5分钟，向其滴入磷酰氯，并且将混合物在室温搅拌6小时从而完成反应。当反应完成时，将反应液倒入至水中以便不将温度升高30℃以上，在氯仿/水体系中分离，并且将有机层中的溶剂蒸出从而获得如下所示的磷酸酯：
[化学式2]
在磷酸酯-铜配位化合物的合成中，还可以使用在Phosmer M、Phosmer PE和Phosmer PP(得自Uni-Chemical Co.，Ltd.)的商品名下可商购的膦酸。
本文使用的铜盐优选含有二价或三价铜，并且更优选二价铜。铜盐的优选的实例包括乙酸铜、氯化铜、甲酸铜、硬脂酸铜、苯甲酸铜、乙酰乙酸乙铜、焦磷酸铜、环烷酸铜、柠檬酸铜、硝酸铜、硫酸铜、碳酸铜、氯酸铜和(甲基)丙烯酸铜，并且更优选的实例包括苯甲酸铜和(甲基)丙烯酸铜。
在本发明中使用的铜配合物的具体实例包括如下所示的示例化合物(Cu-1)至(Cu-219)。当然，本发明不限于这些化合物。
[表22]
Cu(L)n·X  式(1)
L n X
Cu-1 A-1 2 -
Cu-2 A-2 2 -
Cu-3 A-3 2 -
Cu-4 A-4 2 -
Cu-5 A-5 2 -
Cu-6 A-6 2 -
Cu-7 A-7 2 -
Cu-8 A-8 2 -
Cu-9 A-9 2 -
Cu-10 A-10 2 -
Cu-11 A-11 2 -
Cu-12 A-12 2 -
Cu-13 A-13 2 -
Cu-14 A-14 2 -
Cu-15 A-15 2 -
Cu-16 A-16 2 -
Cu-17 A-17 2 -
Cu-18 A-18 2 -
Cu-19 A-19 2 -
Cu-20 A-20 2 -
[表23]
Cu(L)n·X  式(1)
L n X
Cu-21 A-21 2 -
Cu-22 A-22 2 -
Cu-23 A-23 2 -
Cu-24 A-24 2 -
Cu-25 A-25 2 -
Cu-26 A-26 2 -
Cu-27 A-27 2 -
Cu-28 A-28 2 -
Cu-29 A-29 2 -
Cu-30 A-30 2 -
Cu-31 A-31 2 -
Cu-32 A-32 2 -
Cu-33 A-33 2 -
Cu-34 A-34 2 -
Cu-35 A-35 2 -
Cu-36 A-36 2 -
Cu-37 A-37 2 -
Cu-38 A-38 2 -
Cu-39 A-39 2 -
Cu-40 A-40 2 -
[表24]
Cu(L)n·X  式(1)
L n X
Cu-41 A-41 2 -
Cu-42 A-42 2 -
Cu-43 A-43 2 -
Cu-44 A-44 2 -
Cu-45 A-45 2 -
Cu-46 A-46 2 -
Cu-47 A-47 2 -
Cu-48 A-48 2 -
Cu-49 A-49 2 -
Cu-50 A-50 2 -
Cu-51 A-51 2 -
Cu-52 A-52 2 -
Cu-53 A-53 2 -
Cu-54 A-54 2 -
Cu-55 A-55 2 -
Cu-56 A-56 2 -
Cu-57 A-57 2 -
Cu-58 A-58 2 -
Cu-59 A-59 2 -
Cu-60 A-60 2 -
[表25]
Cu(L)n·X  式(1)
L n X
Cu-61 A-61 2 -
Cu-62 A-62 2 -
Cu-63 A-63 2 -
Cu-64 A-64 2 -
Cu-65 A-65 2 -
Cu-66 A-66 2 -
Cu-67 A-67 2 -
Cu-68 A-68 2 -
Cu-69 A-69 2 -
Cu-70 A-70 2 -
Cu-71 A-71 2 -
Cu-72 A-72 2 -
Cu-73 A-73 2 -
Cu-74 A-74 2 -
Cu-75 A-75 2 -
Cu-76 A-76 2 -
Cu-77 A-77 2 -
Cu-78 A-78 2 -
Cu-79 A-79 2 -
Cu-80 A-80 2 -
[表26]
Cu(L)n·X  式(1)
L n X
Cu-81 A-81 2 -
Cu-82 A-82 2 -
Cu-83 A-83 2 -
Cu-84 A-84 2 -
Cu-85 A-85 2 -
Cu-86 A-86 2 -
Cu-87 A-87 2 -
Cu-88 A-88 2 -
Cu-89 A-89 2 -
Cu-90 A-90 2 -
Cu-91 A-91 2 -
Cu-92 A-92 2 -
Cu-93 A-93 2 -
Cu-94 A-94 2 -
Cu-95 A-95 2 -
Cu-96 A-96 2 -
Cu-97 A-97 2 -
Cu-98 A-98 2 -
Cu-99 A-99 2 -
Cu-100 A-100 2 -
[表27]
Cu(L)n·X  式(1)
L n X
Cu-101 A-101 2 -
Cu-102 A-102 2 -
Cu-103 A-103 2 -
Cu-103 A-103 2 -
Cu-104 A-104 2 -
Cu-105 A-105 2 -
Cu-106 A-106 2 -
Cu-107 A-107 2 SO4
Cu-108 A-108 2 SO4
Cu-109 A-109 2 SO4
Cu-110 A-110 2 (NO3)2
Cu-111 A-111 2 (NO3)2
Cu-112 A-112 2 (ClO4)2
Cu-113 A-113 2 -
Cu-114 A-114 2 -
Cu-115 A-115 2 -
Cu-116 A-116 2 -
Cu-117 A-117 2 -
Cu-118 A-118 2 -
Cu-119 A-119 2 -
Cu-120 A-120 2 -
[表28]
Cu(L)n·X  式(1)
L n X
Cu-121 A-121 2 -
Cu-122 A-122 2 -
Cu-123 A-123 2 -
Cu-124 A-124 2 -
Cu-125 A-125 2 -
Cu-126 A-126 2 -
Cu-127 A-127 2 -
Cu-128 A-128 2 -
Cu-129 A-129 1 (ClO4)2
Cu-130 A-130 1 (ClO4)2
Cu-131 A-131 1 (ClO4)2
Cu-132 A-132 1 (ClO4)2
Cu-133 A-133 1 (ClO4)2
Cu-134 A-134 1 (ClO4)2
Cu-135 A-135 1 (ClO4)2
Cu-136 A-136 1 (ClO4)2
Cu-137 A-137 1 (ClO4)2
Cu-138 A-138 1 (ClO4)2
Cu-139 A-139 2 -
Cu-140 A-140 2 -
[表29]
Cu(L)n·X  式(1)
L n X
Cu-141 A-141 2 -
Cu-142 A-142 2 Cl2
Cu-143 A-143 2 -
Cu-144 A-144 2 -
Cu-145 A-145 2 -
Cu-146 A-146 2 -
Cu-147 A-147 2 -
Cu-148 A-148 2 -
Cu-149 A-149 2 -
Cu-150 A-150 2 -
Cu-151 A-151 2 -
Cu-152 A-152 2 -
Cu-153 A-153 2 -
Cu-154 A-154 2 -
Cu-155 A-155 2 -
Cu-156 A-156 2 -
Cu-157 A-157 2 -
Cu-158 A-158 2 -
Cu-159 A-159 2 -
Cu-160 A-160 2 -
[表30]
Cu(L)n·X  式(1)
L n X
Cu-161 A-161 2 -
Cu-162 A-162 2 -
Cu-163 A-163 2 -
Cu-164 A-164 2 -
Cu-165 A-165 2 -
Cu-166 A-166 2 -
Cu-167 A-167 2 -
Cu-168 A-168 2 -
Cu-169 A-169 2 -
Cu-170 A-170 2 -
Cu-171 A-171 2 -
Cu-172 A-172 2 -
Cu-173 A-173 2 -
Cu-174 A-174 2 -
Cu-175 A-175 2 -
Cu-176 A-176 2 -
Cu-177 A-177 2 -
Cu-178 A-178 2 -
Cu-179 A-179 2 -
Cu-180 A-180 2 -
[表31]
Cu(L)n·X  式(1)
L n X
Cu-181 A-181 2 -
Cu-182 A-182 2 -
Cu-183 A-183 2 -
Cu-184 A-184 2 -
Cu-185 A-185 2 -
Cu-186 A-186 2 -
Cu-187 A-187 2 -
Cu-188 A-188 2 -
Cu-189 A-189 2 -
Cu-190 A-190 2 SO4
Cu-191 A-191 2 SO4
Cu-192 A-192 2 SO4
Cu-193 A-193 2 (NO3)2
Cu-194 A-194 2 (NO3)2
Cu-195 A-195 2 (ClO4)2
Cu-196 A-196 2 Cl2
Cu-197 A-197 2 Cl2
Cu-198 A-198 2 (CN)2
Cu-199 A-199 2 (CN)2
Cu-200 A-200 2 SO4
[表32]
Cu(L)n·X  式(1)
L n X
Cu-201 A-201 2 (NO3)2
Cu-202 A-202 2 (NO3)2
Cu-203 A-203 2 (CN)2
Cu-204 A-204 2 (CN)2
Cu-205 A-205 2 (ClO4)2
Cu-206 A-206 2 (ClO4)2
Cu-207 A-207 2 SO4
Cu-208 A-208 2 SO4
Cu-209 A-209 2 (NO3)2
Cu-210 A-210 2 (CN)2
Cu-211 A-211 2 (SCN)2
Cu-212 A-212 2 (SCN)2
Cu-213 A-213 2 Cl2
Cu-214 A-214 2 Cl2
Cu-215 A-215 2 SO4
Cu-216 A-216 2 SO4
Cu-217 A-217 2 (NO3)2
Cu-218 A-218 2 (NO3)2
Cu-219 A-219 2 (ClO4)2
<表面活性剂>
本发明的组合物含有表面活性剂。表面活性剂可以是单一的类型，也可以组合使用两种以上类型。表面活性剂的加入量优选为本发明的组合物的总固体含量的0.0001质量％至2质量％，更优选0.005质量％至1.0质量％，并且再更优选0.01至0.1质量％。
在本文中可用的多种表面活性剂包括含氟表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和硅氧烷系表面活性剂。
特别是，含有含氟表面活性剂和硅氧烷系表面活性剂中的至少任一种的本发明的组合物当以涂布液的形式制备时在液体特性(特别是流动性)上改进，并且可以进一步提高涂层厚度均匀性并且可以减少液体消耗。
换言之，当使用由含有含氟表面活性剂和硅氧烷系表面活性剂中的至少任一种的组合物涂布的涂布液而形成膜时，可以减小所要涂布的表面与涂布液之间的表面张力，可以提高所要涂布的表面上的可润湿性，并且可以提高至所要涂布的表面上的可涂布性。因此，从即使使用小量的液体形成数微米厚的薄膜，也可以以更成功的方式形成具有均匀的厚度，在厚度上仅具有小的不规则性的膜的角度，该组合物是有效的。
含氟表面活性剂中的氟含量优选为3质量％至40质量％，更优选5质量％至30质量％，并且特别地7质量％至25质量％。具有调节至上面描述的范围内的氟含量的含氟表面活性剂在涂膜厚度的均匀性和液体消耗的减少上是有效的，并且在着色感光性组合物中显示良好的溶解性。
含氟表面活性剂由以下示例：Megafac F171、Megafac F172、MegafacF173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、MegafacF143、Megafac F144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F479、MegafacF482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac R08(全部得自DICCorporation)；Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(全部得自Sumitomo 3M Ltd.)；Surflon S-382、Surflon S-141、Surflon S-145、SurflonSC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(全部得自Asahi Glass Co.，Ltd.)；Eftop EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、EftopEF352(全部得自JEMCO Inc.)；以及PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(得自OMNOVA Solutions Inc.)。
具有氟脂族基团的聚合物也优选作为含氟表面活性剂。具有氟脂族基团的聚合物由具有由氟脂族化合物获得的氟脂族基团的含氟表面活性剂示例，其中氟脂族基团通过调聚反应(也称为调聚物法)，或低聚(也称为低聚物法)产生。
现在“调聚”意指允许低分子量化合物聚合，从而合成在其分子中具有一个至两个活性基团的化合物的方法。另一方面，“低聚”意指将单体或单体的混合物转化为低聚物的方法。
本发明中的氟脂族基团通过以下各项示例：-CF3基团、-C2F5基团、-C3F7基团、-C4F9基团、-C5F11基团、-C6F13基团、-C7F15基团、-C8F17基团、-C9F19基团和-C10F21基团。从相容性和可涂布性的角度，-C2F5基团、-C3F7基团、-C4F9基团、-C5F11基团、-C6F13基团、-C7F15基团和-C8F17基团是更优选的。
本发明中的氟脂族化合物可以根据JP-A-2002-90991中描述的方法合成。
本发明中的具有氟脂族基团的聚合物优选为本发明中的具有氟脂族基团的单体和(聚(亚烷氧基))丙烯酸酯和/或(聚(亚烷氧基))甲基丙烯酸酯的共聚物。共聚物可以具有无规分布，也可以是嵌段共聚物。聚(亚烷氧基)基团由以下各项示例：聚(氧亚乙基)基团、聚(氧亚丙基)基团和聚(氧亚丁基)基团，并且可以是具有在单一的链中具有不同链长度的亚烷基的单元，如聚(氧亚乙基和氧亚丙基和氧亚乙基的嵌段偶联产物)基团和聚(氧亚乙基和氧亚丙基的嵌段偶联产物)基团。此外，具有氟脂族基团的单体和(聚(亚烷氧基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物不限于二元共聚物，也可以是通过将两种以上不同类型的具有氟脂族基团的单体与两种以上不同类型的(聚(亚烷氧基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)同时共聚所获得的三元共聚物或更多组分共聚物。
含有本发明中的具有氟脂族基团的聚合物的可商购的表面活性剂包括典型地描述在JP-A-2012-083727的第[0352]段中的那些，其内容通过引用结合在本说明书中。可用的实例包括Magafac F-781(得自DICCorporation)，具有C6F13基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)和(聚(氧亚乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)和(聚(氧亚丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C8F17基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)和(聚(亚烷氧基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，以及具有C8F17基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)和(聚(氧亚乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)和(聚(氧亚丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
非离子表面活性剂具体地通过JP-A-2012-201643的第[0252]段中描述的那些示例，其内容通过引用结合在本说明书中。
阳离子表面活性剂具体地通过JP-A-2012-201643的第[0253]段中描述的那些示例，其内容通过引用结合在本说明书中。
阴离子表面活性剂具体地通过W004、W005和W017(得自Yusho Co.，Ltd.)示例。
硅氧烷系表面活性剂具体地由JP-A-2012-173327的第[0210]段中描述的那些示例，其内容通过引用结合在本说明书中。其他实例包括得自Dow Corning Toray Co.，Ltd.的“Toray Silicone SF8410”、“Toray SiliconeSF8427”、“Toray Silicone SH8400”、“ST80PA”、“ST83PA”和“ST86PA”；得自Momentive Performance Materials Inc.的“TSF-400”、“TSF-401”、“TSF-410”、“TSF-4446”；以及得自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的“KP321”、“KP323”、“KP324”和“KP340”。
<溶剂>
本发明的组合物优选含有溶剂。可以使用仅一种类型的溶剂，或其两种以上类型。当组合使用两种以上类型时，总量落在上面描述的范围内。溶剂的含量优选为组合物的10至65质量％，更优选组合物的20至60质量％，并且特别地30至55质量％。
不具体地限制在本发明中使用的溶剂，并且可任意地依赖于目的选择，条件是它允许本发明的组合物的单独的组分均一地溶解分散在其中。溶剂的优选实例包括醇、酮、酯、芳族烃、卤代烃，以及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和环丁砜。可以组合使用它们中的仅一种类型，或其两利以上类型。在这种情况下，特别优选的是由选自以下各项的两种以上类型组成的混合溶剂：3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯。
醇、芳族烃和卤代烃的具体实例包括JP-A-2012-194534的第[0136]段中描述的那些，其内容通过引用结合在本说明书中。酯、酮和醚的具体实例由JP-A-2012-201643的第[0178]段中描述的那些示例，并且进一步通过以下各项示例：乙酸正戊酯、丙酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基异丁酮、二乙醚和乙二醇单丁醚乙酸酯。
<可固化化合物>
本发明的组合物一般含有可固化化合物。然而，如果典型地作为具有可聚合基团的结果，铜配合物本身是可固化化合物，因此这不总是必须的。可固化化合物可以是可聚合化合物，或不可聚合化合物如粘合剂。可固化化合物还可以是可热固化化合物或可光固化化合物，其中可热固化化合物由于更高的反应速率是更优选的。
<具有可聚合基团的化合物>
本发明的组合物优选含有具有可聚合基团的化合物(有时被称为“可聚合化合物”)。这类化合物在相关的工业领域内是广泛已知的，并且可以在没有特别限制的情况下任意选择。该化合物可以具有可选自单体、低聚物、预聚物和聚合物的任何化学形式。
可聚合化合物可以是单官能的或多官能的，其中优选多官能的。通过含有多官能化合物，还可以提高组合物的近红外遮蔽性能和耐热性。尽管没有特别地限定，官能团的数量优选为2至8。
《A：可聚合单体和可聚合低聚物》
本发明的组合物的第一优选实施方案含有具有可聚合基团的单体(可聚合单体)或具有可聚合基团的低聚物(可聚合低聚物)(在下文中可聚合单体和可聚合低聚物可以统称为“可聚合单体等”)作为可聚合化合物。
可聚合单体等的实例包括不饱和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)以及它们的酯和酰胺，并且优选包括不饱和羧酸与脂族多元醇化合物之间形成的酯以及不饱和羧酸与脂族多价胺化合物之间形成的酰胺。还优选使用的是具有亲核取代基如羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合物的加合物；以及与单官能或多官能羧酸的脱水缩合产物。还优选使用的是具有亲电取代基如异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的加合物；以及具有可消去取代基如卤素基团或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇之间形成的取代产物。在本文中可用的其他实例包括通过用不饱和膦酸、乙烯基苯衍生物如苯乙烯、乙烯醚、烯丙基醚等代替上述不饱和羧酸得到的化合物。
这些化合物的具体实例描述于JP-A-2009-288705的第[0095]至[0108]段，其全部内容也优选用于本发明。
可聚合单体等还优选为具有至少一个可加成聚合的亚乙基、并且具有烯式不饱和基团并且在常压下显示出100℃以上的沸点的化合物。其实例包括多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及它们的混合物，其示例为：单官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；通过使环氧乙烷或环氧丙烷与多官能醇加成、接着转换为(甲基)丙烯酸酯得到的化合物，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、甘油和三羟甲基乙烷；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯如JP-B-S48-41708、JP-B-S50-6034和JP-A-S51-37193中描述的那些；聚酯丙烯酸酯如JP-A-S48-64183、JP-B-S49-43191和JP-B-S52-30490中描述的那些；以及通过使环氧基聚合物与(甲基)丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯。
其他实例包括通过使多官能羧酸与具有环醚基和烯式不饱和基团的化合物反应得到的多官能(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
在本文中可用的优选的可聚合单体的其他实例包括具有芴环和两个以上烯式可聚合基团的化合物，以及轴节聚合物，如JP-A-2010-160418、JP-A-2010-129825、日本专利号4364216等中描述的那些。
作为具有烯式不饱和基团并且在常压下显示出100℃以上的沸点的化合物，JP-A-2008-292970的第[0254]至[0257]段中描述的化合物也是优选的。
也可以在本文中用作可聚合单体的是通过使环氧乙烷或环氧丙烷与多官能醇加成、接着转换为(甲基)丙烯酸酯得到的化合物，如由式(1)和(2)表示的以及JP-A-H10-62986中具体列举的那些。
在本发明中使用的可聚合单体更优选是由以下式(MO-1)至(MO-6)表示的可聚合单体：
[化学式3]
(在式中，每个n均表示0至14，并且每个m均表示1至8。单一分子中多个R、T、Z中的每一个可以彼此相同或不同。当T表示氧化烯基时，其碳末端与R结合。多个R中的至少一个表示可聚合基团。)
n优选为0至5，并且更优选1至3。
m优选为1至5，并且更优选1至3。
R优选表示以下：
[化学式4]
并且优选表示以下：
[化学式5]
由式(MO-1)至(MO-6)表示的可自由基聚合单体的具体示例为由JP-A-2007-269779的第[0248]至[0251]段中描述的那些，其也优选用于本发明。
特别是，可聚合单体示例为JP-A-2012-201643的第[0151]段中描述的那些，其内容通过引用结合在本说明书中。Diglycerin EO(环氧乙烷)改性的(甲基)丙烯酸酯(可作为M-460商购，得自Toagosei Co.，Ltd.)是优选的。季戊四醇四丙烯酸酯(A-TMMT，得自Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.)，以及1，6-己二醇二丙烯酸酯(KAYARAD HDDA，得自Nippon Kayaku Co.，Ltd.)是优选的。还可以使用这些化合物的低聚物型产品。
实例包括RP-1040(来自Nippon Kayaku Co.Ltd.)。
可聚合单体等也可以是多官能单体，或者可以具有酸基如羧基、磺酸基、磷酸基等。因此，具有未反应羧基的任何可聚合单体，如对于烯式化合物是如上所述的混合物的情况来说，可以以其完整形式使用，或者如果需要，可以将烯式化合物通过使其羟基与非芳族羧酸酐反应而引入酸基。在本文中可用的非芳族羧酸酐的具体实例包括四氢邻苯二甲酸酐、烷基化的四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基化的六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐和马来酸酐。
在本发明中，具有酸基的单体是脂族多羟基化合物与不饱和羧酸之间形成的酯，并且优选为通过使脂族多羟基化合物的未反应的羟基与非芳族羧酸酐反应而引入酸基的多官能单体，并且尤其是通过使用季戊四醇和/或二季戊四醇作为脂族多羟基化合物得到的这种酯。可商购的多元酸改性丙烯酸低聚物的实例包括来自Toagosei Co.Ltd.的Aronix Series M-305、M-510和M-520。
具有酸基的多官能单体优选具有0.1至40mg KOH/g、并且尤其是5至30mg KOH/g的酸值。如果多官能单体的酸值太小，显影过程中的溶解性可能会降低，然而如果其太大，制造和处理变得困难，光聚合性能可能会降低，并且特征在于像素的表面光滑度的固化性能可能会降低。因此，当组合使用两种以上具有不同酸基的多官能单体时，或者当组合使用不具有酸基的多官能单体时，需要整体上调节多官能单体的酸值，从而落在上述范围内。
组合物还优选含有作为可聚合单体等的具有己内酯改性的结构的多官能单体。
具有己内酯改性的结构的多官能单体没有特别地限定，只要其在其分子中具有己内酯改性的结构即可。其实例包括ε-己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯，其可以通过使用(甲基)丙烯酸和ε-己内酯将多元醇如三羟甲基乙烷、二-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油或三羟甲基三聚氰胺酯化而获得。其中，由以下式(1)表示的具有己内酯改性的结构的多官能单体是优选的。
[化学式6]
(在式中，六个R中的全部或一至五个表示由以下式(2)表示的基团，并且其余的表示由以下式(3)表示的基团。)
[化学式7]
(在式中，R1表示氢原子或甲基，m表示1或2的整数，并且“*”表示原子键合。)
[化学式8]
(在式中，R1表示氢原子或甲基，并且“*”表示原子键合。)
这种具有己内酯结构的多官能单体可商购自例如日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)商品名为KAYARAD DPCA Series，其包括DPCA-20(由式(1)至(3)表示的化合物，其中m＝1，由式(2)表示的基团的数量是2，全部R1均表示氢原子)、DPCA-30(在相同的式中，其中m＝1，由式(2)表示的基团的数量是3，全部R1均表示氢原子)、DPCA-60(在相同的式中，其中m＝1，由式(2)表示的基团的数量是6，全部R1均表示氢原子)和DPCA-120(在相同的式中，其中m＝2，由式(2)表示的基团的数量是6，全部R1均表示氢原子)。
在本发明中，可以单独使用单一物种的具有己内酯结构的多官能单体，或者可以以混合的方式使用两个以上物种。
本发明中的可聚合单体等还优选是选自由由以下式(i)或(ii)表示的化合物的组成的组的至少一种。
[化学式9]
在式(i)和(ii)中，每个E独立地表示-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-，每个y独立地表示0至10的整数，并且每个X独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氢原子或羧基。
在式(i)中，丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总数量是3或4，每个m独立地表示0至10的整数，并且各个m总和是0至40的整数。当各个m总和是0时，X中的任一个均表示羧基。
在式(ii)中，丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总数量是5或6，每个n独立地表示0至10的整数，并且各个n总和是0至60的整数。当各个n总和是0时，X中的任一个均表示羧基。
在式(i)中，m优选表示0至6、并且更优选的0至4的整数。各个m优选总和是2至40的整数，更优选2至16的整数，并且尤其是4至8的整数。
在式(ii)中，n优选表示0至6、并且更优选0至4的整数。各个n优选总和是3至60的整数，更优选3至24的整数，并且尤其是6至12的整数。
在式(i)或式(ii)中，-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-优选在其氧原子侧上的末端与X结合。
可以单独使用单一物种的由式(i)或(ii)表示的化合物，或者可以组合使用其两个以上物种。具体地，对于式(ii)中全部六个X来说具有丙烯酰基的化合物是优选的。
通过公知的方法，如进行季戊四醇或二季戊四醇与环氧乙烷或环氧丙烷的开环加成聚合从而结合开环骨架的方法，以及使例如(甲基)丙烯酰氯与开环骨架的末端羟基反应从而引入(甲基)丙烯酰基的方法，可以合成由式(i)或(ii)表示的化合物。各个方法已经是公知的，从而本领域技术人员将方便地合成由式(i)或(ii)表示的化合物。
在由式(i)或(ii)表示的化合物中，季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物是更优选的。
更具体地，例示出由以下式(a)至(f)表示的化合物(在下文中也被称为“示例性化合物(a)至(f)”)，并且其中，示例性化合物(a)、(b)、(e)和(f)是优选的。
[化学式10]
[化学式11]
可商购的由式(i)、(ii)表示的可聚合单体等的实例包括来自Sartomer的SR-494(其为具有四个亚乙氧基链的四官能丙烯酸酯)、二者均来自日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)的DPCA-60(其为具有六个亚戊氧基链的六官能丙烯酸酯)和TPA-330(其为具有三个亚异丁氧基链的三官能丙烯酸酯)。
可聚合单体等的其他优选实例包括JP-B-S48-41708、JP-A-S51-37193、JP-B-H2-32293和JP-B-H2-16765中描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯，以及JP-B-S58-49860、JP-B-S56-17654、JP-B-S62-39417和JP-B-S62-39418中描述的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物。此外，通过使用JP-A-S63-277653、JP-A-S63-260909和JP-A-H01-105238中描述的在其分子中具有氨基结构或硫醚结构的可加成聚合单体作为可聚合单体等，现在可以以非常高的速度获得可固化组合物。
可商购的可聚合单体等的实例包括氨基甲酸酯低聚物UAS-10、UAB-140(来自Sanyo-Kokusaku Pulp Co.Ltd.)、UA-7200(来自Shin-Nakamura Chemical Co.Ltd.)、DPHA-40H(来自Nippon Kayaku Co.Ltd.)以及UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600和AI-600(来自Kyoeisha Chemical Co.Ltd.)。
在其分子中具有两个以上巯基(SH)的多官能硫醇化合物也优选作为可聚合单体等。具体地，由以下式(I)表示的化合物是优选的。
[化学式12]
(在式中，R1表示烷基，R2表示可以含有除碳原子外的原子的具有n价的脂族基，R0表示烷基而不是H，并且n表示2至4。)
连同结构式，由式(I)表示的多官能硫醇化合物的示例为，1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷[式(II)]、1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮[式(III)]和季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)[式(IV)]。可以仅单独使用这些多官能硫醇的单一物种，或者可以组合使用其两个以上物种。
[化学式13]
对于本发明的组合物来说，还优选使用在其分子中具有两个以上环氧基或氧杂环丁基的可聚合单体或低聚物作为可聚合单体等。将在接下来的章节“在侧链中具有可聚合基团的聚合物”中描述这些化合物的具体实例。
《B：在侧链中具有可聚合基团的聚合物》
本发明的组合物的第二优选实施方案含有在其侧链中具有可聚合基团的聚合物作为可聚合化合物。
可聚合基团的实例为烯式不饱和双键基团、环氧基和氧杂环丁基。
后者将在具有环氧基或氧杂环丁基的化合物的段落中集中描述。
在其侧链中具有烯式不饱和键的聚合物优选为具有选自由以下式(1)至(3)表示的那些的至少一个官能团作为其不饱和双键部分的聚合物。
[化学式14]
在式(1)中，R1至R3中的每一个独立地表示氢原子或单价有机基团。R1的优选示例为氢原子或可以具有取代基的烷基，并且尤其是，氢原子和甲基凭借其高自由基反应性是优选的。R2和R3中的每一个的独立的示例为氢原子、卤素原子、氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷基氨基、可以具有取代基的芳基氨基、可以具有取代基的烷基磺酰基以及可以具有取代基芳基磺酰基。其中，氢原子、羧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基凭借其高自由基反应性是优选的。
X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，并且R12表示氢原子或单价有机基团。R12的示例为可以具有取代基的烷基，其中氢原子、甲基、乙基和异丙基凭借其高自由基反应性是优选的。
可以在本文中引入的取代基的实例包括烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、酰胺基、烷基磺酰基和芳基磺酰基。
[化学式15]
在式(2)中，R4至R8中的每一个独立地表示氢原子或单价有机基团。R4至R8中的每一个优选为氢原子、卤素原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷基氨基、可以具有取代基的芳基氨基、可以具有取代基的烷基磺酰基以及可以具有取代基芳基磺酰基。其中，氢原子、羧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基是优选的。
在本文中可以引入的取代基的实例与由式(1)表示的那些相似。Y表示氧原子、硫原子或-N(R12)-。R12与式(1)中的R12同义，同样也将适用于其优选实例。
[化学式16]
在式(3)中，R9的优选示例为氢原子或可以具有取代基的烷基。其中，氢原子和甲基凭借其高自由基反应性是优选的。R10和R11中的每一个独立地表示氢原子、卤素原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷基氨基、可以具有取代基的芳基氨基、可以具有取代基的烷基磺酰基以及可以具有取代基芳基磺酰基。其中，氢原子、羧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基凭借其高自由基反应性是优选的。
可以引入的取代基的实例与由式(1)表示的那些相似。Z表示氧原子、硫原子、-N(R13)-或可以具有取代基的亚苯基。R13的示例为可以具有取代基的烷基。其中，甲基、乙基和异丙基凭借其高自由基反应性是优选的。
在本发明中，在其侧链中具有烯式不饱和键的聚合物优选为在其一个分子中含有20摩尔％以上且小于95摩尔％的具有由式(1)至(3)表示的官能团的结构单元的化合物。范围更优选为25至90摩尔％，并且还更优选30摩尔％以上且小于85摩尔％。
基于JP-A-2003-262958的第[0027]至[0057]段中描述的方法，可以合成含有具有由式(1)至(3)表示的基团的结构单元的聚合物化合物。在这些方法中，优选使用专利文献中描述的合成方法1)，下面对其进行将描述。
具有烯式不饱和键的聚合物优选为额外具有酸基的聚合物。
本发明上下文中的酸基是具有14以下的pKa的解离基团，其中优选实例包括-COOH、-SO3H、-PO3H2、-OSO3H、-OPO2H2、-PhOH、-SO2H、-SO2NH2、-SO2NHCO-和-SO2NHSO2-。其中，-COOH、-SO3H和-PO3H2是优选的，并且-COOH是更优选的。
例如，通过使含烯式不饱和基团的环氧化合物与含羧基的碱溶性聚合物中的羧基加成，可以得到在其侧链中含有酸基和烯式不饱和键的聚合物。
含羧基聚合物包括：1)通过含羧基单体的自由基聚合或离子聚合得到的聚合物，2)通过含酸酐单体的自由基或离子聚合以及后续的酸酐单元的水解或半酯化得到的聚合物，以及3)通过用不饱和单羧酸和酸酐使环氧基聚合物改性得到的环氧丙烯酸酯。
含羧基乙烯基系聚合物的具体实例包括：通过用作含羧基单体的不饱和羧酸(如(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸2-琥珀酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-马来酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-邻苯二甲酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-六氢邻苯二甲酰氧基乙酯、马来酸、富马酸、衣康酸和巴豆酸)的聚合得到的均聚物；以及通过这些不饱和羧酸与不具有羧基的乙烯基单体(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油醚、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺)的聚合得到的共聚物。
其他实例包括通过下列方式得到的聚合物：使马来酸酐与苯乙烯、α-甲基苯乙烯等共聚，并且之后用单羟基醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或(甲基)丙烯酸羟乙酯将马来酸酐单元部分半酯化或水解。
其中，含羧基聚合物，并且尤其是，含(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸(共)聚合物是优选的。这些共聚物的具体实例包括JP-A-S60-208748中描述的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、JP-A-S60-214354中描述的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、JP-A-H5-36581中描述的甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、JP-A-H5-333542中描述的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸共聚物、JP-A-H7-261407中描述的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、JP-A-H10-110008中描述的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸共聚物以及JP-A-H10-198031中描述的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物。
在本发明中，在其侧链中具有酸基和可聚合基团的聚合物优选为具有至少一个由以下式(1-1)至(3-1)表示的结构单元作为其不饱和双键部分的聚合物。
[化学式17]
在式(1-1)至(3-1)中，A1、A2和A3中的每一个独立地表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，其中R21表示可以具有取代基的烷基。G1、G2和G3中的每一个独立地表示二价有机基团。X和Z中的每一个独立地表示氧原子、硫原子或-N(R22)-，其中R22表示可以具有取代基的烷基。Y表示氧原子、硫原子、可以具有取代基的亚苯基或-N(R23)-，其中R23表示可以具有取代基的烷基。R1至R20中的每一个独立地表示单价取代基。
在式(1-1)中，R1至R3中的每一个独立地表示单价取代基，其示例为氢原子和额外具有取代基的烷基。其中，R1和R2中的每一个优选表示氢原子，并且R3优选表示氢原子或甲基。
R4至R6中的每一个独立地表示单价取代基。R4的示例为氢原子或可以额外具有取代基的烷基。其中，氢原子、甲基和乙基是优选的。R5和R6中的每一个独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以额外具有取代基的烷基、可以额外具有取代基的芳基、可以额外具有取代基的烷氧基、可以额外具有取代基的芳氧基、可以额外具有取代基的烷基磺酰基和可以额外具有取代基的芳基磺酰基。其中，氢原子、烷氧基羰基、可以额外具有取代基的烷基、可以额外具有取代基的芳基是优选的。
可以在本文中引入的取代基的实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、甲基、乙基和苯基。
A1表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，并且X表示氧原子、硫原子或-N(R22)-。R21和R22中的每一个的示例为可以具有取代基的烷基。
G1表示二价有机基团，其中可以具有取代基的亚烷基是优选的。更优选地，G1的示例为可以具有取代基的C1-20亚烷基、可以具有取代基的C3-20亚环烷基和可以具有取代基的C6-20芳族基。其中，可以具有取代基的C1-10直链或支链亚烷基、可以具有取代基的C3-10亚环烷基和可以具有取代基的C6-12芳族基凭借其与强度、显影性等相关的性能是优选的。
G1上的取代基优选为羟基。
在式(2-1)中，R7至R9中的每一个独立地表示单价取代基，其优选示例为氢原子和可以额外具有取代基的烷基，其中R7和R8中的每一个优选表示氢原子，并且R9优选表示氢原子或甲基。
R10至R12中的每一个独立地表示单价取代基。取代基的具体实例包括氢原子、卤素原子、二烷基氨基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以额外具有取代基的烷基、可以额外具有取代基的芳基、可以额外具有取代基的烷氧基、可以额外具有取代基的芳氧基、可以额外具有取代基的烷基磺酰基和可以额外具有取代基的芳基磺酰基。其中，氢原子、烷氧基羰基、可以额外具有取代基的烷基、可以额外具有取代基的芳基是优选的。
可以引入的取代基的实例与由式(1-1)表示的那些相似。
A2表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，其中R21的示例为氢原子和可以具有取代基的烷基。
G2表示二价有机基团，其优选为可以具有取代基的亚烷基。更优选地，G2的示例为可以具有取代基的C1-20亚烷基、可以具有取代基的C3-20亚环烷基和可以具有取代基的C6-20芳族基。其中，可以具有取代基的C1-10直链或支链亚烷基、可以具有取代基的C3-10亚环烷基和可以具有取代基的C6-12芳族基凭借其与强度、显影性等相关的性能是优选的。
G2上的取代基优选为羟基。
Y表示氧原子、硫原子、-N(R23)-或可以具有取代基的亚苯基。R23的示例为氢原子和可以具有取代基的烷基。
在式(3-1)中，R13至R15中的每一个独立地表示单价取代基，其示例为氢原子和可以具有取代基的烷基。其中，R13和R14中的每一个优选表示氢原子，并且R15优选表示氢原子或甲基。
R16至R20中的每一个独立地表示单价取代基，其中R16至R20中的每一个的示例为氢原子、卤素原子、二烷基氨基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以额外具有取代基的烷基、可以额外具有取代基的芳基、可以额外具有取代基的烷氧基、可以额外具有取代基的芳氧基、可以额外具有取代基的烷基磺酰基和可以额外具有取代基的芳基磺酰基。其中，氢原子、烷氧基羰基、可以额外具有取代基的烷基、可以额外具有取代基的芳基是优选的。可以引入的取代基的实例与由式(1)表示的那些相似。
A3表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，并且Z表示氧原子、硫原子或-N(R22)-。R21和R22的实例与由式(1)表示的那些相似。
G3表示二价有机基团，其优选为可以具有取代基的亚烷基。G3的优选示例为可以具有取代基的C1-20亚烷基、可以具有取代基的C3-20亚环烷基和可以具有取代基的C6-20芳族基。其中，可以具有取代基的C1-10直链或支链亚烷基、可以具有取代基的C3-10亚环烷基、可以具有取代基的C6-12芳族基凭借其与强度、显影性等相关的性能是优选的。
G3上的取代基优选为羟基。
具有烯型不饱和键和酸基的成分的优选的实例可以是指，并且选自JP-A-2009-265518的第[0060]至[0063]段中描述的那些，其内容通过引用结合在本说明书中。
在其侧链中具有酸基和烯型不饱和键的聚合物优选具有20至300mgKOH/g，更优选40至200mg KOH/g，并且再更优选60至150mg KOH/g的酸值。
在其侧链中具有可聚合基团的聚合物还优选为在其侧链中具有烯式不饱和键和氨基甲酸酯基的聚合物(在下文中有时被称为“氨基甲酸酯聚合物”)。
氨基甲酸酯聚合物是具有由至少一种由以下式(4)表示的二异氰酸酯化合物与至少一种由以下式(5)表示的二醇化合物之间形成的反应产物表示的结构单元作为其基本骨架的聚氨酯聚合物(在下文中适当地被称为“特定的聚氨酯聚合物”)。
OCN-X0-NCO  式(4)
HO-Y0-OH  式(5)
在式(4)和(5)中，X0和Y0中的每一个独立地表示二价有机残基。
如果由式(4)表示的二异氰酸酯化合物和由式(5)表示的二醇化合物中的至少任一个具有至少一个对应于不饱和双键部分的由式(1)至(3)表示的基团，则产生特定的聚氨酯聚合物作为二异氰酸酯化合物与二醇化合物的反应产物，其具有引入至其侧链中的由式(1)至(3)表示的一个或多个基团。根据这种方法，可以比通过在反应和产生聚氨酯聚合物之后代替或引入所需侧链的方法更容易地、方便地制造本发明中的特定的聚氨酯聚合物。
1)二异氰酸酯化合物
由上面的式(4)表示的二异氰酸酯化合物的示例为使三异氰酸酯化合物与一当量的具有不饱和基团的单官能醇或单官能胺化合物的加成反应得到的产物。
三异氰酸酯化合物可以参考在JP-A-2009-265518的第[0099]至[0105]段中描述的化合物，其内容通过引用结合在本说明书中。
将不饱和基团引入至聚氨酯聚合物的侧链中的优选方法为，如使用在其侧链中具有不饱和基团的二异氰酸酯化合物作为用于制造聚氨酯聚合物的原材料。可通过三异氰酸酯化合物与一当量的具有不饱和基团的单官能醇或单官能胺化合物的加成反应得到的、并且因此在其侧链中具有不饱和基团的二异氰酸酯化合物可以参考并可选自典型地在JP-A-2009-265518的第[0107]至[0114]段中描述的化合物，其内容通过引用结合在本说明书中。
从提高与可聚合组合物中其他组分的相容性以及提高储存稳定性的观点来看，在本发明中使用的特定的聚氨酯聚合物可以与除上述具有不饱和基团的二异氰酸酯化合物外的二异氰酸酯化合物共聚。
将要共聚的二异氰酸酯化合物的示例为以下列出的那些。由以下式(6)表示的二异氰酸酯化合物是优选的。
OCN-L1-NCO  式(6)
在式(6)中，L1表示可以具有取代基的二价脂族或芳族烃基。按需要，L1可以具有对异氰酸酯基无反应性的其他官能团，如酯、氨基甲酸酯、酰胺和脲基。
由式(6)表示的二异氰酸酯化合物具体包括以下列出的那些。
实例包括芳族二异氰酸酯化合物如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯二聚体、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-tolylenedilene diisocyanate)、对亚二甲苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯和3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯；脂族二异氰酸酯化合物如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和二聚体酸二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯化合物如异佛尔酮二异氰酸酯，4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4(或-2，6)-二异氰酸酯和1，3-(异氰酸酯甲基)环己烷；以及作为二醇和二异氰酸酯的反应产物得到的二异氰酸酯化合物，如1mol的1，3-丁二醇和2mol的甲苯二异氰酸酯的加合物。
2)二醇化合物
由式(5)表示的二醇化合物的宽泛的示例为聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物和聚碳酸酯二醇化合物。
除上述方法外，将不饱和基团引入至聚氨酯聚合物的侧链中的另一个优选的方法为，如使用在其侧链中具有不饱和基团的二醇化合物作为聚氨酯聚合物的原材料。这类二醇化合物可以是任何可商购的产品如三羟甲基丙烷单烯丙基醚，或者可以是通过使卤代二醇化合物、三醇化合物或氨基二醇化合物与具有不饱和基团的羧酸、酰氯、异氰酸酯、醇、胺、硫醇或卤代烷基化合物反应方便地制造的化合物。这些化合物的具体实例可以参考并可选自典型地在JP-A-2009-265518的第[0122]至[0125]段中描述的化合物，其内容通过引用结合在本说明书中。
本发明中使用的更优选聚合物的示例为在其合成的过程中通过使用由以下式(G)表示的二醇化合物作为至少一种具有烯式不饱和连接基团的二醇化合物得到的聚氨酯树脂。
[化学式18]
在式(G)中，R1至R3中的每一个独立地表示氢原子或单价有机基团，A表示二价有机残基，X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，其中R12表示氢原子或单价有机基团。
注意，式(G)中的R1至R3和X与式(1)中的R1至R3和X同义，同样也将适用于其优选实例。
通过使用衍生自这种二醇化合物的聚氨酯聚合物，据推测，聚合物主链的过量分子运动因具有大空间位阻的仲醇的影响而受到抑制，并且从而提高膜强度。
下面将列出可以优选用于特定的聚氨酯聚合物的合成的由式(G)表示的二醇化合物的具体实例。
用于特定的聚氨酯聚合物优选使用的由式(G)表示的二醇的具体实例可以参考并可选自典型地在JP-A-2009-265518的第[0129]至[0131]段中描述的化合物，其内容通过引用结合在本说明书中。
从提高与可聚合组合物中其他组分的相容性以及提高储存稳定性的观点来看，在本发明中使用的特定的聚氨酯聚合物可以，例如，与除上述具有不饱和基团的二醇化合物外的二醇化合物共聚。
这种二醇化合物的示例为上述聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物和聚碳酸酯二醇化合物。
聚醚二醇化合物的示例为由以下式(7)、(8)、(9)、(10)和(11)表示的化合物，以及由具有末端羟基的环氧乙烷和环氧丙烷组成的无规共聚物。
[化学式19]
HO-(CH2CH2CH2CH2O)c-H  (9)
在式(7)至(11)中，R14表示氢原子或甲基，并且X1表示以下基团。a、b、c、d、e、f和g中的每一个表示2以上的整数，并且优选2至100的整数。
[化学式20]
由上面的式(7)至(11)表示的聚醚二醇化合物具体地参考并可选自在JP-A-2009-265518的第[0137]至[0140]段中描述的化合物，其内容通过引用结合在本说明书中。
由分别具有末端羟基的环氧乙烷和环氧丙烷形成的无规共聚物具体地由以下商品名下的产品示例：来自Sanyo Chemical Industries，Ltd的Newpol 50HB-100、Newpol 50HB-260、Newpol 50HB-400、Newpol50HB-660、Newpol 50HB-2000和Newpol 50HB-5100。
聚酯二醇化合物的示例为由式(12)和(13)表示的化合物。
[化学式21]
在式(12)和(13)中，L2、L3和L4可以彼此相同或不同，其每一个表示二价脂族或芳族烃基，并且L5表示二价脂族烃基。优选的是，L2至L4中的每一个独立地表示亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基，并且L5表示亚烷基。L2至L5中的每一个可以含有对异氰酸酯基无反应性的其他官能团，如醚、羰基、酯、氰基、烯烃、氨基甲酸酯、酰胺、脲基或卤素原子。n1和n2中的每一个独立地表示2以上的整数，并且优选2至100的整数。
聚碳酸酯二醇化合物的示例为由式(14)表示的化合物。
[化学式22]
在式(14)中，L6彼此相同或不同，并且其每一个表示二价脂族或芳族烃基。L6优选表示亚烷基、亚烯基、亚炔基和亚芳基。L6可以含有对异氰酸酯基无反应性的其他官能团，如醚、羰基、酯、氰基、烯烃、氨基甲酸酯、酰胺、脲基或卤素原子。n3表示2以上的整数，并且优选2至100的整数。
由式(12)、(13)和(14)表示的具体的二醇化合物可以参考并可选自典型地在JP-A-2009-265518的第[0148]至[0150]段中描述的化合物，其内容通过引用结合在本说明书中。
在特定的聚氨酯聚合物的合成中，除了上述二醇化合物之外，可以使用具有对异氰酸酯基无反应性的取代基的二醇化合物。这种二醇化合物的实例包括以下列出的那些。
HO-L7-O-CO-L8-CO-O-L7-OH  (15)
HO-L8-CO-O-L7-OH  (16)
在式(15)和(16)中，L7和L8可以彼此相同或不同，并且其每一个表示二价脂族烃基、芳族烃基或杂环基，其可以具有取代基(例如，烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和卤素原子如-F、-Cl、-Br、-I)。按需要，L7和L8中的每一个可以在其中具有对异氰酸酯基无反应性的其他官能团，如羰基、酯基、氨基甲酸酯基、酰胺基或脲基。L7和L8可以形式环。
在特定的聚氨酯聚合物的合成中，除了上述二醇化合物之外，可以使用具有羧基的二醇化合物。
这种二醇化合物的实例包括由式(17)至(19)表示的那些。
[化学式23]
在式(17)至(19)中，R15表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，其可以具有取代基(其示例为氰基、硝基、卤素原子(如-F、-Cl、-Br、-I)、-CONH2、-COOR16、-OR16、-NHCONHR16、-NHCOOR16、-NHCOR16和-OCONHR16(R16表示C1-10烷基或C7-15芳烷基)的单个基团)，并且优选表示氢原子、C1-8烷基或C6-15芳基。L9、L10和L11可以彼此相同或不同，并且其每一个表示单键或可以具有取代基(例如，烷基、芳烷基、芳基、烷氧基和卤素基团是优选的)的二价脂族或芳族烃基，优选表示C1-20亚烷基或C6-15亚芳基，并且还更优选C1-8亚烷基。按需要，L9至L11可以在其中具有对异氰酸酯基无反应性的其他官能团，如羰基、酯、氨基甲酸酯、酰胺、脲基或醚基。R15、L7、L8和L9中的任何两个或三个可以形式环。
Ar表示三价芳族烃基，并且优选C6-15芳族基。
由式(17)至(19)表示的具有羧基的二醇化合物的示例为以下列出的那些。
实例包括3，5-二羟基苯甲酸、2，2-双(羟甲基)丙酸、2，2-双(2-羟乙基)丙酸、2，2-双(3-羟丙基)丙酸、双(羟甲基)乙酸、双(4-羟基苯基)乙酸、2，2-双(羟甲基)丁酸、4，4-双(4-羟基苯基)戊酸、酒石酸、N，N-二羟乙基甘氨酸和N、N-双(2-羟乙基)-3-羧基-丙酰胺。
由于羧基的存在，聚氨酯聚合物优选提供形成氢键的能力和碱溶解性。更具体地，在其侧链中具有烯式不饱和连接基团的聚氨酯聚合物是在其侧链中还具有羧基的聚合物。更具体地，具有在其侧链中的0.3meq/g以上的烯式不饱和连接基团以及在其侧链中的0.4meq/g以上的羧基的聚氨酯聚合物特别优选用作本发明中的粘合剂聚合物。
除了上述二醇之外，还可以使用由以下式(20)至(22)表示的衍生自被二醇化合物开环的四羧酸二酐的化合物，用于特定的聚氨酯聚合物的合成。这种二醇化合物的实例包括以下列出的那些。
[化学式24]
在式(20)至(22)中，L12表示单键、可以具有取代基(例如，烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、卤素、酯和酰胺基团是优选的)的二价脂族或芳族烃基、-CO-、-SO-、-SO2-、-O-或-S-，并且优选表示单键、C1-15二价脂族烃基、-CO-、-SO2-、-O-或-S-。R17和R18可以相同或不同，其每一个表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基或卤素基团，并且优选表示氢原子、C1-8烷基、C6-15芳基、C1-8烷氧基或卤素基团。L12、R17和R18的任何两个可以结合以形成环。
R19和R20可以相同或不同，其每一个表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或卤素基团，并且优选表示氢原子、C1-8烷基或C6-15芳基。L12、R19和R20的任何两个可以结合以形成环。L13和L14可以相同或不同，其每一个表示单键、双键或二价脂族烃基，并且优选表示单键、双键或亚甲基。A表示单核或多核芳环，并且优选表示C6-18芳环。
由上面的式(20)、(21)和(22)表示的化合物具体地参考并可选自在JP-A-2009-265518的第[0163]至[0164]段中描述的化合物，其内容通过引用结合在本说明书中。
将通过这些四羧酸二酐使用二醇化合物的开环反应获得的化合物引入至聚氨酯聚合物中的示例方法包括以下各项。
a)使通过醇封端的化合物与二异氰酸酯化合物反应的方法，所述醇封端的化合物通过四羧酸二酐使用二醇化合物的开环反应得到；以及
b)使醇封端的氨基甲酸酯化合物与四羧酸二酐反应的方法，所述醇封端的氨基甲酸酯化合物通过使二异氰酸酯化合物与过量的二醇化合物反应得到。
在开环反应中使用的二醇化合物具体地参考并可选自典型地在JP-A-2009-265518的第[0166]段中描述的化合物，其内容通过引用结合在本说明书中。
在本发明中可使用的具体的聚氨酯聚合物可以通过下列方法合成：将二异氰酸酯化合物和二醇化合物在非质子溶剂中加热合成，同时加入具有依赖于单独的组分的反应性的活性的公开已知的催化剂。用于合成的二异氰酸酯和二醇化合物的摩尔比(Ma∶Mb)优选为1∶1至1.2∶1。通过使用醇或胺处理，可以以不含有残留在其中的异氰酸酯基团的最终形式获得具有所需物理性质，如分子量和粘度的产品。
关于本发明中的具体的聚氨酯聚合物中含有的烯型不饱和键的引入量，以当量计，侧链中的烯型不饱和连接基团的量优选为0.3meq/g以上，并且更优选0.35至1.50meq/g。
以重均分子量计，本发明中的具体的聚氨酯聚合物的分子量优选为10,000以上，并且更优选在40,000至200,000的范围内。
在本发明中，在其侧链中具有烯型不饱和键的苯乙烯系聚合物(在下文中有时称为“苯乙烯系聚合物”)是优选的，并且具有由下面的式(23)表示的苯乙烯类双键(苯乙烯和α-甲基苯乙烯系双键)，以及由下面的式(24)表示的乙烯基吡啶基团中的至少任一种的聚合物是更优选的。
[化学式25]
在式(23)中，R21表示氢原子或甲基。R22表示可取代的任意原子或原子团。k表示0至4的整数。
式(23)中含有的苯乙烯式双键通过单键或任意原子或原子团与聚合物的主链结合。结合方式没有特别地限定。
具有由式(23)表示的官能团的聚合物化合物的重复单元的优选的实例参考并可选自典型地在JP-A-2009-265518的第[0179]至[0181]段中描述的化合物，其内容通过引用结合在本说明书中。
[化学式26]
在式(24)中，R23表示氢原子或甲基。R24表示可取代的任意原子或原子团。m表示0至4的整数。A-表示阴离子。吡啶环可以与作为取代基的苯环缩合以苯并吡啶的形式给出，其包括喹啉基和异喹啉基。
由式(24)表示的乙烯基吡啶基通过单键或任意原子或原子团与聚合物的主链结合。结合方式没有特别地限定。
具有由式(24)表示的官能团的聚合物化合物的重复单元的优选的实例参考并可选自典型地在JP-A-2009-265518的第[0184]段中描述的化合物，其内容通过引用结合在本说明书中。
合成苯乙烯系聚合物的一种方法由以下方法示例：使具有由式(23)或(24)表示的官能团并且还具有可与其他可共聚组分共聚的官能团的单体根据任何公知的共聚方法彼此共聚。苯乙烯系聚合物可以是仅具有通过式(23)和(24)表示的官能团中的任一种的均聚物，或者可以是具有这两类官能团之一或二者中的两种以上组成的共聚物。
此外，苯乙烯系聚合物可以是与其他不具有这些官能团的可共聚单体的共聚物。典型地出于对聚合物提供在碱性水溶液中的溶解性的目的，优选可选择含羧基单体作为其他可共聚单体，并且其示例为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧乙基酯、甲基丙烯酸2-羧乙基酯、巴豆酸、马来酸、富马酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯和4-羧基苯乙烯。
还优选的是，通过在作为(多组分)共聚物合成之后引入除含有羧基的单体外的其他单体而使用苯乙烯系聚合物。在这种情况下可以引入至共聚物中的单体参考并可选自典型地在JP-A-2009-265518的第[0187]段中描述的化合物，其内容通过引用结合在本说明书中。
当使用上述共聚物作为苯乙烯系聚合物时，具有由式(23)和/或式(24)表示的官能团的重复单元相对于全部共聚物组合物的比例优选为20质量％以上，并且更优选40质量％以上。在这些范围内，本发明的效果优异，并且从而可以提供高度敏感的交联系统。
以重均分子量计，苯乙烯系聚合物的分子量优选落入10,000至300,000的范围内，更优选在15,000至200,000的范围内，并且最优选在20,000至150,000的范围内。
在其侧链中具有烯型不饱和键的其他聚合物包括在其侧链中具有烯型不饱和基团的酚醛清漆聚合物，并且示例为通过根据JP-A-2002-62648中描述的方法将烯型不饱和键引入至JP-A-H09-269596中描述的聚合物的侧链中获得的聚合物。
具有连接至其侧链的烯型不饱和键的缩醛聚合物典型地示例为JP-A-2002-162741中描述的聚合物。
具有连接至其侧链的烯型不饱和键的聚酰胺系聚合物典型地示例为日本专利申请号2003-321022中描述的聚合物，或通过JP-A-2002-62648中描述的方法，将烯型不饱和键引入至其中所述的聚酰胺聚合物中获得的聚合物。
具有连接至其侧链的烯型不饱和键的聚酰亚胺聚合物示例为日本专利申请号2003-339785中描述的聚合物，或通过JP-A-2002-62648中描述的方法将烯型不饱和键引入至其中所述的聚酰亚胺聚合物获得的聚合物。
《C：具有环氧基或氧杂环丁基的化合物》
本发明的第三优选实施方案涉及含具有环氧基或氧杂环丁基的化合物作为可聚合化合物的实施方案。具有环氧基或氧杂环丁基的化合物具体地包括在其侧链中具有环氧基的聚合物，以及在其分子中具有两个以上环氧基的可聚合单体或低聚物，并且示例为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂和脂族环氧树脂。
这些化合物是可商购的，或者可以通过将环氧基引入至聚合物的侧链获得。
可商购的产品参考，并且选自典型地描述在JP-A-2012-155288的第[0191]段中的化合物，其内容通过引用结合在本说明书中。
可商购的产品由以下各项示例：Denacol EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L和EX-850L(全部得自Nagase ChemteX Corporation)。其他实例包括ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKARESIN EP-4010S和ADEKA RESIN EP-4011S(全部得自ADEKACorporation)；NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501和EPPN-502(全部得自ADEKA Corporation)；以及JER1031S(Japan EpoxyResin Co.，Ltd.)。
在其侧链中具有氧杂环丁基的聚合物，以及在其分子中具有两个以上氧杂环丁基的可聚合单体或低聚物的具体实例包括Aron OxetaneOXT-121、OXT-221、OX-SQ和PNOX(全部得自Toagosei Co.，Ltd.)。
在基于引入至聚合物的侧链中的合成中，用于引入的反应可以通过典型地使用叔胺如三乙胺或苄基甲胺；季铵盐如十二烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵和四乙基氯化铵；吡啶或三苯基膦作为催化剂，在有机溶剂中，在50至150℃的反应温度下进行数小时至数十小时。优选控制脂环族环氧基不饱和化合物的引入量以使得所得到的聚合物的酸值调节为5至200KOH·mg/g。以重均计的分子量在500至5,000,000的范围内，并且优选在1,000至500,000的范围内。
可在本文使用的环氧不饱和化合物包括具有缩水甘油基作为环氧基的那些，如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和烯丙基缩水甘油醚，其中具有脂环环氧基的不饱和化合物是优选的。这类化合物可以参考并可选自典型地在JP-A-2009-265518的第[0045]段中描述的化合物，其内容通过引用结合在本说明书中。
任意地确定这些可聚合化合物关于其结构、独立/组合使用模式以及加入量等细节以匹配近红外吸收组合物的最终性能设计。例如，从灵敏度的观点来看，具有大含量不饱和基团的结构是优选的，并且在大部分情况下双官能度或更高官能度是优选的。另一方面，从提高近红外截止滤光片的强度的观点来看，该结构优选为3官能度或更高官能度。通过将具有不同官能数和不同可聚合基团的可聚合化合物(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)组合来控制灵敏度和强度二者的方法也是有效的。还关于与近红外吸收组合物中包含的其他组分(例如，金属氧化物、染料、聚合引发剂)的相容性和分散性，可聚合化合物的选择和使用是重要的因素。例如，通过使用低纯度物种，或者通过组合使用两种以上化合物，可以提高相容性。从提高对硬表面如支撑膜的粘附性的观点来看，备选地，也可以选择特定的结构。
可聚合化合物的向本发明的组合物中的加入量是不包括溶剂的总固体含量的优选1至80质量％，更优选15至70质量％，并且尤其是20至60质量％。
可以使用仅一种的可聚合化合物，或者使用其两种以上类型。当在组合使用两种以上类型时，总量落入上述范围内。
<粘合剂聚合物>
除了可聚合化合物之外，按需要，例如出于提高膜特性的目的，本发明的近红外吸收液体组合物还可以含有粘合剂聚合物。优选使用碱溶性树脂作为粘合剂聚合物。碱溶性树脂的使用有效提高耐热性，并且精细地控制可涂布性。
碱溶性树脂可以适当地选自在其分子中(优选地，在主链中具有丙烯酸共聚物或苯乙烯系共聚物的分子中)具有至少一个能够提高碱溶解性的基团的线性有机高聚物。从耐热性的观点来看，多羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸树脂、丙烯酰胺系树脂和丙烯基/丙烯酰胺共聚物树脂是优选的，然而从控制显影性的观点来看，丙烯酸树脂、丙烯酰胺系树脂和丙烯基/丙烯酰胺共聚物树脂是优选的。
能够提高碱溶解性的基团(在下文中也被称为“酸基”)的示例为羧基、磷酸基、磺酸基和酚羟基。使树脂在有机溶剂中可溶并且可以用弱碱性水溶液显影的那些是优选的。(甲基)丙烯酸是特别优选的。酸基可以具有单一物种，或者具有两种以上物种。
能够在聚合后加入酸基的单体的实例包括具有羟基的单体如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、具有环氧基的单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及具有异氰酸酯基的单体如(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯。用于引入酸基的基团可以具有单一物种或两种以上物种。例如，通过使具有酸基的单体和/或能够在聚合后加入酸基的单体(在下文中有时被称为“引入酸基的单体”)作为单体组分进行聚合，可以将酸基引入至碱溶性粘合剂中。对于其中通过使用能够在聚合后引入酸基的单体作为单体组分将酸基引入的情况来说，在聚合后将需要稍后描述的用于加入酸基的处理。
例如，通过公知自由基聚合过程，可以制造碱溶性树脂。就温度、压力、自由基引发剂的物种和量、溶剂的物种而言的聚合条件，可以由本领域技术人员方便地调节，并且也可以通过实验测定。
作为碱可溶树脂使用的直链的有机高聚物优选为在其侧链中具有羧酸的聚合物，并且这类的聚合物可以参考并可选自典型地在JP-A-2012-162684的第[0253]段中描述的化合物，其内容通过引用结合在本说明书中。
碱溶性树脂还优选含有由以下式(ED)表示的化合物：
[化学式27]
(在式(ED)中，R1和R2中的每一个独立地表示氢原子或可以具有取代基的C1-25烃基)。以这种方式，本发明的组合物可以形成耐热性和透明性特别优异的固化涂布膜。在表示醚二聚体的式(1)中，由R1和R2表示的可以具有取代基的C1-25烃基的示例为，但并非特别限定于此：直链或支链烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基和2-乙基己基；芳基如苯基；脂环族基团如环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基和2-甲基-2-金刚烷基；烷氧基取代的烷基如1-甲氧基乙基和1-乙氧基乙基；芳基取代的烷基如苄基。其中，从耐热性的观点来看，具有不易通过酸或热消去的伯碳或仲碳的取代基，如甲基、乙基、环己基和苄基，是优选的。
醚二聚体的具体实例可以参考并可选自典型地在JP-A-2012-162684的第[0257]段中描述的化合物，其内容通过引用结合在本说明书中。
在本发明中，得自醚二聚体的结构单元的含量为全部聚合物的1至50摩尔％，并且更优选1至20摩尔％。
除了醚二聚体之外，可以共聚任意其他单体。
可与醚二聚体共聚的其他单体由以下各项示例：用于引入酸基的单体、用于引入可自由基聚合双键的单体、用于引入环氧基的单体，以及除了上面描述的那些之外的其他可共聚单体。可以使用仅一种类型的单体，或其两种以上类型。
用于引入酸基的单体由以下各项示例：具有羧基的单体如(甲基)丙烯酸和衣康酸、具有酚羟基的单体如N-羟基苯基马来酰亚胺，以及具有羧酸酐基团的单体如马来酸酐和衣康酸酐。在它们之中，(甲基)丙烯酸是特别优选的。
用于引入酸基的单体还可以是能够在聚合之后提供酸基的单体，并且示例为具有羟基的单体如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯，具有环氧基的单体如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯，以及具有异氰酸酯基团的单体如2-异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯。当使用用于引入可自由基聚合双键的单体，或能够在聚合之后提供酸基的单体时，需要在聚合之后进行处理用于提供酸基。用于在聚合之后提供酸基的处理将依赖于单体的类型变化，并且可以如下示例。当使用具有羟基的单体时，处理将为如加入酸酐如琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和马来酸酐。当使用具有环氧基的单体时，处理将为如将酸酐如琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或马来酸酐加入至在加入具有氨基和酸基的化合物，如N-甲基氨基苯甲酸或N-甲基氨基苯酚之后产生的，或在加入酸如(甲基)丙烯酸之后产生的羟基。当使用具有异氰酸酯基团的单体时，处理将为如加入具有羟基和酸基的化合物，如2-羟基丁酸。
当通过将含有由式(ED)表示的化合物的单体组分聚合获得的聚合物含有用于引入酸基的单体时，虽然不具体地限制，其含量优选为全部单体的5至70质量％，并且更优选10至60质量％。
用于引入可自由基聚合双键的单体的示例为含有羧基的单体如(甲基)丙烯酸和衣康酸；具有羧酸酸酐基团的单体如马来酸酐和衣康酸酐；和具有环氧基的单体如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯和o-(或m-或p-)乙烯基苄基缩水甘油醚。当使用用于引入可自由基聚合双键的单体时，所需要到的是进行处理用于在聚合之后提供可自由基聚合双键。用于在聚合之后提供可自由基聚合双键的处理将依赖于提供可自由基聚合双键能够使用的单体的类型变化，并且可以如下示例。当使用具有羧基的单体如(甲基)丙烯酸或衣康酸时，处理将为如加入具有环氧基和可自由基聚合双键两者的化合物，如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、o-(或m-或p-)乙烯基苄基缩水甘油醚。当使用具有羧酸酸酐基团的单体如马来酸酐或衣康酸酐时，处理将为如加入具有羟基和可自由基聚合双键两者的化合物，如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯。当使用具有环氧基的单体，如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯，3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯，或o-(或m-，或p-)乙烯基苄基缩水甘油醚时，处理将为如加入具有酸基和可自由基聚合双键两者的化合物，如(甲基)丙烯酸。
当通过将由式(ED)表示的化合物聚合获得的聚合物含有用于引入可自由基聚合双键的单体时，虽然不具体地限制，其含量优选为全部单体的5至70质量％，并且更优选10至60质量％。
用于引入环氧基的单体的示例为缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯，以及o-(或m-、或p-)乙烯基苄基缩水甘油醚。
当通过将含有由式(ED)表示的化合物的单体组分聚合获得的聚合物含有用于引入环氧基的单体时，虽然不具体地限制，其含量优选为全部单体的5至70质量％，并且更优选10至60质量％。
其他可共聚单体可以参考并可选自典型地在JP-A-2012-046629的第[0328]段中描述的化合物，其内容通过引用结合在本说明书中。
当通过将含有由式(ED)表示的化合物的单体组分聚合获得的聚合物含有其他可共聚单体时，虽然不具体地限制，其含量优选为95质量％以下，并且更优选85质量％以下。
从着色辐射敏感组合物的粘度，以及由该组合物形成的涂布膜的耐热性的角度，通过将含有由式(ED)表示的化合物的单体组分聚合获得的聚合物的重均分子量优选为但不具体地限制于2,000至200,000，更优选5,000至100,000，并且再更优选5,000至20,000。
当通过将含有由式(ED)表示的化合物的单体组分聚合获得的聚合物具有酸基时，酸值优选为30至500mg KOH/g，并且更优选50至400mgKOH/g。
通过将含有由式(ED)表示的化合物的单体组分聚合获得的聚合物可以通过至少将主要含有醚二聚体的单体聚合容易地获得。在该过程中，醚二聚体的聚合和环化同时进行以形成四氢吡喃结构。
用于合成可通过将含有由式(ED)表示的化合物的单体组分聚合获得的聚合物的方法任选地选自多种公开已知的聚合方法，而没有具体的限制，其中溶液聚合方法是特别优选的。更详细地，可通过将含有由式(ED)表示的化合物的单体组分聚合获得的聚合物可以根据在JP-A-2004-300204中描述的合成聚合物(a)的方法合成。
可通过将含有由式(ED)表示的化合物的单体组分聚合获得的示例聚合物现在将在下面列出，而不将本发明限制至这些化合物。应注意下面示例的合物中所示的组成比通过摩尔％给出。
[化学式28]
[化学式29]
特别是在本发明中，优选的是通过将二甲基-2，2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯(在下文中称为“DM”)、甲基丙烯酸苄酯(在下文中称为“BzMA”)、甲基丙烯酸甲酯(在下文中称为“MMA”)、甲基丙烯酸(在下文中称为“MAA”)以及缩水甘油基甲基丙烯酸酯(在下文中称为“GMA”)全部共聚获得的聚合物。特别是，DM∶BzMA∶MMA∶MAA∶GMA的摩尔比优选为(5至15)∶(40至50)∶(5至15)∶(5至15)∶(20至30)。这些组分优选占构成在本发明中使用的共聚物的组分的95质量％以上。聚合物的重均分子量优选为9,000至20,000。
在本发明中，还优选使用碱溶性酚树脂。碱溶性酚树脂的示例为酚醛清漆树脂、乙烯基聚合物等。
酚醛清漆树脂的示例典型地为可通过使酚和醛在酸催化剂的存在下缩聚得到的那些。酚的示例为苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、二甲苯酚、苯基苯酚、儿茶酚、间苯二酚、邻苯三酚、萘酚和双酚A。
醛的示例为甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛和苯甲醛。
可以使用酚和醛的每一个中的仅一种类型，或者组合使用它们的每个物种中的两种以上。
通常通过分馏可以将酚醛清漆树脂控制在其分子量分布中。酚醛清漆树脂还可以与具有酚羟基如双酚C和双酚A的低分子量组分混合。
作为碱溶性树脂，特别优选的是多组分共聚物，如由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物和(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体组成的多组分共聚物。其他实例包括具有在其中共聚的甲基丙烯酸2-羟乙酯的共聚物，以及在JP-A-H7-140654中描述的那些，其包括(甲基)丙烯酸2-羟丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸2-羟乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物。
碱溶性树脂的酸值优选为30mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选50mg KOH/g至150mg KOH/g，并且最优选70至120mg KOH/g。
碱溶性树脂的重均分子量(Mw)优选为2,000至50,000，更优选5,000至30,000，并且最优选7,000至20,000。
在本发明中的粘合剂聚合物的含量为组合物的总固体含量的优选1质量％至80质量％，更优选10质量％至70质量％，并且还更优选20至60质量％。
<聚合引发剂>
本发明的组合物还可以含有聚合引发剂。聚合引发剂可以具有单一物种，或者具有两种以上物种。当使用两种以上物种时，将总含量调节为以下所述的范围。含量优选为0.01质量％至30质量％，更优选0.1质量％至20质量％，并且尤其是0.1质量％至15质量％。
聚合引发剂可以根据用途适当地选择而没有特别限制，只要其能够引发借助光和/或热的可聚合化合物的聚合即可，并且优选为可光聚合化合物。当通过光触发聚合时，聚合引发剂优选在从紫外辐射到可见光的全部区域内表现出光灵敏度。
另一方面，当通过加热触发聚合时，聚合引发剂优选可以在150℃至250℃分解。
聚合引发剂优选具有至少一个芳族基，并且其示例为：酰基膦化合物、苯乙酮系化合物、α-氨基酮化合物、二苯甲酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、缩酮衍生物化合物、噻吨酮化合物、肟化合物、六芳基联咪唑化合物、三卤甲基化合物、偶氮化合物、有机过氧化物、重氮化合物、碘化合物、硫化合物、吖嗪化合物、苯偶姻醚系化合物、缩酮衍生物化合物、盐化合物、金属茂化合物、有机硼酸盐化合物和二砜化合物。
从灵敏度的观点来看，优选的是肟化合物、苯乙酮系化合物、α-氨基酮化合物、三卤甲基化合物、六芳基联咪唑化合物和硫醇化合物。
下面将列出优选在本发明中使用的聚合引发剂的实例，但是并非限制本发明。
苯乙酮系化合物、三卤甲基化合物、六芳基联咪唑化合物和肟化合物可以参考并可选自典型地在JP-A-2012-122045的第[0020]至[0023]段中描述的化合物，其内容通过引用结合在本说明书中。
更优选地，以成功的方式使用JP-A-2007-231000和JP-A-2007-322744中描述的环肟化合物。
再另外的实例包括JP-A-2007-269779中描述的具有特定取代基的肟化合物和JP-A-2009-191061中描述的具有硫代芳基的肟化合物。
更具体地，由以下式(1)表示的肟化合物也是优选的。关于N-O键，肟化合物可以是E-异构体、Z-异构体，或者E-异构体和Z-异构体的混合物。
[化学式30]
(在式(1)中，R和B中的每一个独立地表示单价取代基，A表示二价有机基团，并且Ar表示芳基。)
由R表示的一价取代基优选为一价非金属原子团。单价非金属原子团的示例为烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环基、烷基硫代羰基和芳基硫代羰基。这些基团中的每一个均可以具有一个或多个取代基。取代基还可以被其他取代基取代。
取代基的实例包括卤素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、酰氧基、酰基、烷基和芳基。
可以具有取代基的烷基优选为C1-30烷基。更具体地，烷基可以参考并可选自典型地在JP-A-2012-032556的第[0026]段中描述的化合物，其内容通过引用结合在本说明书中。
可以具有取代基的芳基优选为C6-30芳基。更具体地，芳基可以参考并可选自典型地在JP-A-2012-032556的第[0027]段中描述的化合物，其内容通过引用结合在本说明书中。
可以具有取代基的酰基优选为C2-20酰基。更具体地，酰基可以参考并可选自典型地在JP-A-2012-032556的第[0028]段中描述的化合物，其内容通过引用结合在本说明书中。
可以具有取代基的烷氧基羰基优选为C2-20烷氧基羰基。更具体地，烷氧基羰基可以参考并可选自典型地在JP-A-2012-032556的第[0029]段中描述的化合物，其内容通过引用结合在本说明书中。
可以具有取代基的芳氧基羰基可以参考并可选自典型地在JP-A-2012-032556的第[0030]段中描述的化合物，其内容通过引用结合在本说明书中。
可以具有取代基的杂环基优选为含有氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的芳族或脂族杂环。
更具体地，杂环基可以参考并可选自典型地在JP-A-2012-032556的第[0031]段中描述的化合物，其内容通过引用结合在本说明书中。
可以具有取代基的烷基硫代羰基可以参考并可选自典型地在JP-A-2012-032556的第[0032]段中描述的化合物，其内容通过引用结合在本说明书中。
可以具有取代基的芳基硫代羰基可以参考并可选自典型地在JP-A-2012-032556的第[0033]段中描述的化合物，其内容通过引用结合在本说明书中。
由B表示的单价取代基的示例为芳基、杂环基、芳基羰基或杂环羰基。这些基团可以具有一个或多个取代基。取代基可以示例为之前描述的那些。上述取代基可以进一步由其他取代基取代。
在它们之中，特别优选的结构在下面列出。
在下面的结构中，Y、X和n与后面描述的式(2)中的Y、X和n同义，这同样也适用于优选的范围。
[化学式31]
由A表示的二价有机基团的示例为C1-12亚烷基、亚环己基和亚炔基。这些基团的每一个可以具有一个或多个取代基。取代基的示例为之前描述的取代基。上述取代基可以进一步被其他取代基取代。
特别是，从提高灵敏度和抑制在加热下随时间的着色的角度，A优选表示未取代的亚烷基；由烷基(例如，甲基、乙基、叔丁基或十二烷基)取代的亚烷基；由烯基(例如，乙烯基或烯丙基)取代的亚烷基；或由芳基(例如，苯基、对甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、萘基、蒽基、菲基或苯乙烯基)取代的亚烷基。
由Ar表示的芳基优选为C6-30芳基，并且可以具有取代基。取代基的示例为与引入至之前作为可以具有的取代基的芳基的具体实例示例的取代的芳基的取代基相同的那些。
其中，考虑到提高灵敏度，并且抑制在加热下随时间的着色，取代的或未取代的苯基是优选的。
在该式中(1)，由Ar和相邻的S形成的“SAr”结构优选为典型地描述在JP-A-2012-032556的第[0040]段中的结构，其内容通过引用结合在本说明书中。
肟化合物还优选为由下面的式(2)表示的化合物：
[化学式32]
(在该式中(2)，R和X的每一个独立地表示单价取代基，A和Y的每一个独立地表示二价有机基团，Ar表示芳基，并且n表示0至5的整数)。
该式(2)中的R、A和Ar与式(1)中的R、A和Ar同义，这同样也适用于优选的范围。
由X表示的单价取代基的示例为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基氧基、酰基、烷氧基羰基、氨基、杂环基和卤素原子。这些基团的每一个可以具有一个或多个取代基。取代基可以由之前描述的那些示例。取代基可以进一步由其他取代基取代。
在它们之中，从提高至溶剂中的溶解性和在更长的波长区域中的吸收效率的角度，X优选表示烷基。
式(2)中的n表示0至5的整数，并且优选0至2的整数。
由Y表示的二价有机基团的示例为具有下面的结构的那些。应注意，在如下所示的基团中，*表示与和式(2)中的Y相邻的碳原子连接的位置。
[化学式33]
特别是，从增加灵敏度的角度，如下所示的结构是优选的。
[化学式34]
肟化合物还优选为由下面的式(3)表示的化合物。
[化学式35]
式(3)中的R、X、A、Ar和n是与式(2)中的R、X、A、Ar和n同义的，其也适用于优选的范围。
优选使用的肟化合物的具体实例可以参考并可选自典型地在JP-A-2012-032556的第[0033]段，以及JP-A-2012-122045的[0033]中描述的化合物，其内容通过引用结合在本说明书中。(PIox-1)至(PIox-13)将如下所示，其不限制本发明。
[化学式361
肟化合物优选具有在350nm至500nm、更优选在360nm至480nm的波长范围内的最大吸收波长，并且尤其是在365nm和455nm显示最大吸收。
从灵敏度的观点来看，肟化合物优选在365nm或405nm具有3,000至300,000，更优选5,000至300,000，并且尤其是10,000至200,000的摩尔吸光系数。
化合物的摩尔吸光系数可以通过任何公知的方法测量，并且典型地通过使用UV-可见分光光度计(来自Varian Inc.的Carry-5分光光度计)，使用乙酸乙酯作为溶剂，在0.01g/L的浓度d下具体地测量。
光聚合引发剂更优选选自由肟化合物、苯乙酮系化合物和酰基膦化合物组成的组。更具体地，可以使用JP-A-H10-291969中描述的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利号4225898中描述的酰基氧化膦系引发剂、以及上述肟系引发剂。JP-A-2001-233842中描述的其他化合物也可以用作肟系引发剂。
苯乙酮系引发剂可在商品名IRGACURE-907、IRGACURE-369和IRGACURE-379(全部来自BASF Japan Ltd.)下商购。酰基膦系引发剂可在商品名IRGACURE-819和DAROCUR-TPO(二者均来自BASF Japan Ltd.)下商购。
<其它组分>
对于本发明的近红外吸收组合物，除了必需组分和优选的添加剂之外，可以根据目的任意地选择和使用一种或多种其他组分，条件是没有不利地影响本发明的效果。
其他组分的实例为粘合剂聚合物、分散剂、增感剂、交联剂、固化促进剂、填料、热固化促进剂、热聚合抑制剂和增塑剂。还允许组合和使用针对基底表面的粘附增强剂和其他助剂(例如，导电粒子、填料、消泡剂、阻燃剂、均化剂、剥离加速剂、抗氧化剂、香料、表面张力调节剂和链转移剂)。
通过适当地混合这些组分，近红外截止滤光片的目标性能，如稳定性和膜特性变得可以调节。
这些组分参考并可选自典型地在JP-A-2012-003225的第[0183]至[0260]段、JP-A-2008-250074的[0101]至[0102]段、JP-A-2008-250074的[0103]至[0104]段、JP-A-2008-250074的[0107]至[0109]段中描述的组分，其内容通过引用结合在本说明书中。
因为本发明的近红外吸收液体组合物可以以液体形式给出，使得近红外截止滤光片可以仅通过简单的旋涂过程方便地制造，从而可以改善上述常规近红外截止滤光片的差的可制造性。
虽然本发明的近红外吸收组合物的应用不具体地限定，它们的实例为用于固态图像感测装置的基板的光接收侧上的近红外截止滤光片(例如，用于晶片级透镜的近红外截止滤光片)，以及用于固态图像感测装置的基板的背侧(与光接收侧相反的一侧)上的近红外截止滤光片。该组合物更优选用于固态图像感测装置基板的光接收侧上的挡光膜。具体地，在本发明中，该组合物优选以在用于固态图像感测装置的图像传感器上形成的涂膜的形式使用。
当用于通过涂布形成红外截止层时，本发明的近红外吸收组合物的粘度优选落入1mPa·s以上且3,000mPa·s以下、更优选10mPa·s以上且2,000mPa·s以下、并且还更优选100mPa·s以上且1,500mPa·s以下的范围内。
当本发明的近红外吸收组合物用于置于用于固态图像感测装置的基板的光接收侧上的近红外截止滤光片，并且用于通过涂布形成红外截止层时，从确保厚膜可形成性和涂层均匀性的观点来看，粘度优选为10mPa·s以上且3,000mPa·s以下，更优选500mPa·s以上且1,500mPa·s以下，并且最优选700mPa·s以上且1,400mPa·s以下。
本发明还涉及一种层叠体，所述层叠体包含通过固化近红外吸收组合物形成的近红外截止层，以及电介质多层膜。本发明的层叠体的优选的实施方案涉及具有设置在透明载体上的近红外截止层的实施方案，或者，具有按以下顺序设置的透明载体、近红外截止层和电介质多层膜的实施方案，并且更优选地，具有按以下顺序以连续方式设置的透明载体、近红外截止层和电介质多层膜的实施方案。
在本发明中使用的电介质多层膜是能够反射和/或吸收近红外辐射的膜。
陶瓷典型地作为用于构成电介质多层膜的材料使用。为了形成利用光的干涉效果的近红外截止滤光片，优选使用具有不同的折射率的两种以上类型的陶瓷。
备选地，还优选使用在近红外区域中显示吸光度的贵金属膜，虽然考虑到层的厚度和数目以便不会不利地影响可见光穿过近红外截止滤光片的透射率。
优选用作电介质多层膜的具体构造为如具有交替地层叠在其中的高折射率材料层和低折射率材料层。
高折射率材料层可以由具有1.7以上的折射率的材料构造，其中材料通常可选自具有1.7至2.5的折射率的那些。
该材料的示例为氧化钛(二氧化钛)、氧化锆、五氧化钽、五氧化铌、氧化镧、氧化钇、氧化锌、硫化锌、氧化铟和主要由这些氧化物组成并且掺杂有小量的氧化钛、氧化锡和/或氧化铈的材料。在它们之中，氧化钛(二氧化钛)是优选的。
低折射率材料层可以由具有1.6以下的折射率的材料构造，其中材料通常可选自具有1.2至1.6的折射率的那些。
材料的示例为二氧化硅、氧化铝、氟化镧、氟化镁和六氟化铝钠。在它们之中，二氧化硅是优选的。
高折射率材料层和低折射率材料层的每一个的厚度通常在0.1λ至0.5λ的范围内，其中λ(nm)是所阻挡的红外线的波长。如果厚度落在上述范围之外，折射率(n)和厚度(d)的乘积(n×d)可以很大地远离由λ/4给出的光学厚度，并且其破坏反射与折射之间的光学关系，并且倾向于降低特定波长下的阻挡/透射的可控性。
电介质多层膜中层的层叠数目优选为5至50个，并且更优选10至45个。
对形成电介质多层膜的方法不具体地限制，并且示例为通过典型通过CVD、溅射、真空蒸发等交替地层叠高折射率材料层和低折射率材料层，并且之后使用粘合剂将其粘合至膜，从而形成电介质多层膜的方法，以及通过直接地在膜上典型地通过CVD、溅射、真空蒸发等交替地层叠高折射率材料层和低折射率材料层而形成电介质多层膜的方法。
如果当通过真空蒸发形成电介质多层膜时基板倾向于翘曲，则可以通过在基板的两个表面上沉积电介质多层膜，或通过将辐射如UV辐射照射到具有在其上形成的电介质多层膜的基板的表面上而消除翘曲。辐射可以与电介质多层膜的真空蒸发同时地照射，也可以在真空蒸发完成之后单独地照射。
本发明还涉及一种近红外截止滤光片，其具有通过使用本发明的上述近红外吸收组合物得到的近红外截止滤光片以及层叠体。因为这种类型的近红外截止滤光片由本发明的近红外吸收组合物组成，所以该近红外截止滤光片在近红外区域中具有大的遮光性能(近红外遮蔽性能)，在可见光区域中具有大的透明性(可见光透过性)，并且耐候性如耐光性和防潮性优异。具体地，本发明的近红外截止滤光片在700至2,500nm的波长范围内是有益的。
本发明还涉及由按以下顺序层叠的透明载体、通过固化含有在近红外吸收区域中具有最大吸收波长的铜配合物的近红外吸收组合物形成的近红外截止层，以及电介质多层膜构成的近红外截止滤光片。在近红外吸收区域中具有最大吸收波长的铜配合物与用于本发明的近红外吸收组合物的铜配合物同义，其也适用于优选的范围。
本发明还涉及制造近红外截止滤光片的方法，该方法包括在固态图像感测装置基板的光接收侧上施加近红外吸收组合物(优选通过涂布或印刷，并且更优选通过旋涂或丝网印刷)从而形成膜。
在制造近红外截止滤光片的过程中，首先使用本发明的近红外吸收组合物形成膜。膜没有特别地限定，只要其在包含近红外吸收组合物的同时形成即可。可以根据用途任意地选择层叠体的厚度和结构。
形成膜的实例方法为，如在载体上直接涂覆(优选通过涂布)本发明的近红外吸收组合物(具有在溶剂中溶解、乳化或分散的组合物中的固体组分的涂布液)，并且之后通过将其干燥以形成膜。
载体可以是由玻璃等组成的透明基板，也可以是用于固态图像感测装置的基板，或者可以是分别设置在用于固态图像感测装置的基板的光接收侧上的另一个基板(例如，稍后描述的玻璃基板30)，或者可以是层如设置在用于固态图像感测装置的基板的光接收侧上的平面化层。
近红外吸收组合物(涂布液)可以通过例如使用旋涂器、狭缝旋涂器等的方法涂布在载体上。
用于涂布膜的干燥的条件可以根据溶剂的物种和使用比而变化。干燥通常在60℃至150℃进行30秒至15分钟左右。
膜的厚度可以根据用途任意地选择而没有特别限制，并且优选为例如1μm至500μm，更优选1μm至300μm，并且尤其是1.0μm至200μm。
使用本发明的近红外吸收组合物形成近红外截止滤光片的方法还可以包括任意其他过程。
其他过程可以根据用途任意地选择而没有特别限制，并且其示例为基底的表面处理、预烘烤、固化和后烘烤。
<预热过程、后加热过程>
预热过程和后加热过程中的加热温度通常为80℃至200℃，并且优选90℃至150℃。
预热过程和后加热过程中的加热时间通常为30秒至240秒，并且优选60秒至180秒。
<固化过程>
按需要提供固化过程用于将形成的膜固化。通过该过程，可以提高近红外截止滤光片的机械强度。
固化过程可以根据用途适当地选择而没有特别限制。优选实例包括整体曝光和整体加热。注意，本发明上下文中的词语“曝光”不仅用于通过各种波长的光曝光，而且还用于通过电子束和放射线如X射线的照射曝光。
优选通过放射线的照射进行曝光。可以用于曝光的放射线的特别优选的实例包括电子束，以及紫外辐射和可见光如KrF、ArF、g-线、h-线、i-线。尤其是，KrF、g-线、h-线和i-线是优选的。
曝光的方法包括使用步进器曝光，以及使用高压汞灯曝光。
曝光能量优选为5mJ/cm2至3,000mJ/cm2，更优选10mJ/cm2至2,000mJ/cm2，并且最优选50mJ/cm2至1,000mJ/cm2。
整体曝光的方法的示例为使所形成的膜的全部表面曝光的方法。当近红外吸收液体组合物含有可聚合化合物时，促进了由膜中的组合物产生的可聚合组分的固化，从而将膜进一步固化，并且机械强度和耐久性提高。
用于实施整体曝光的装置可以根据用途选择而没有特别限制。优选实例包括通常使用超高压汞灯的UV曝光装置。
整体加热过程的方法的示例为加热所形成的膜的全部表面的方法。通过整体加热，可以提高图案化膜的强度。
整体加热中的加热温度优选为120℃至250℃，并且更优选120℃至250℃。如果加热温度为120℃以上，可以通过加热提高膜的强度，然而如果为250℃以下，可以防止膜归因于膜中组分的分解而变脆。
整体加热中的加热时间优选为3分钟至180分钟，并且更优选5分钟至120分钟。
根据用途，用于实施整体加热的装置可以适当地选自公知的装置而没有特别限制，并且其示例为干燥烘箱、热板和IR加热器。
本发明还涉及相机模块，其包括固态图像感测装置基板，以及置于固态图像感测装置基板的光接收侧上的近红外截止滤光片，其中上述近红外截止滤光片是本发明的近红外截止滤光片。
下面将参照图1和图2解释根据本发明的实施方案的相机模块，但是并非意在将本发明限定为以下具体实例。
注意，将为在图1和图2中共同出现的所有组成部分通过相同的附图标记或记号。
在说明书中，词语“在......上”、“在......上方”、“在......上面”在与从硅基板10观察的较远侧有关时使用，然而“在......下”、“在......下方”和“在......下面”在与从硅基板10观察的较近侧有关时使用。
图1是说明具有固态图像感测装置的相机模块的构造的示意性横截面图。
图1中所示的相机模块200通过作为连接组件的焊球60与作为安装基板的电路基板70连接。
更详细地，相机模块200被配置成具有：具有设置在硅基板的第一主表面上的图像感测单元的用于固态图像感测装置的基板100；设置在用于固态图像感测装置的基板100的第一主表面(光接收侧上)上的平面化层(未在图1中示出)；设置在平面化层上的玻璃基板30(半透明基板)；设置在玻璃基板30(半透明基板)上方的近红外截止滤光片42；设置在近红外截止滤光片42上方并且在其内部空间中收容图像感测透镜40的透镜保持器50；以及被设置以包围用于固态图像感测装置的基板100和玻璃基板30的光阻挡和电磁遮罩44。各个组件通过粘合剂20和45连接。
本发明还涉及制造相机模块的方法，所述相机模块具有用于固态图像感测装置的基板，以及置于所述用于固态图像感测装置的基板的光接收侧上的近红外截止滤光片，所述方法包括将以上所述的近红外吸收组合物涂布在用于固态图像感测装置的基板的光接收侧上从而形成膜。
因此，在该实施方案的相机模块中，近红外截止滤光片42典型地通过在平面化层上涂布本发明的近红外吸收液体组合物形成。通过涂布形成膜从而制造近红外截止滤光片的方法是如上所述的。
配置相机模块200，从而允许来自外部的入射光hν依次穿过图像感测透镜40、近红外截止滤光片42、玻璃基板30和平面化层，并且到达在用于固态图像感测装置的基板100上的图像感测单元。
相机模块200在用于固态图像感测装置的基板100的第二主表面侧上经由焊球60(连接组件)与电路基板70连接。
相机模块200可以备选地构造为具有直接设置在平面化层上的近红外截止滤光片，同时省略玻璃基板30，或者仍可以备选地构造为具有设置在玻璃基板30上的近红外截止滤光片，同时省略平面化层。
图2是说明图1中的固态图像感测装置的基板100的放大横截面图。
固态图像感测装置的基板100被配置成具有：作为基底的硅基板10、图像感测装置12、绝缘中间层13、基底层14、红色滤光片15R、绿色滤光片15G、蓝色滤光片15B、外涂层16、微透镜17、遮光膜18、绝缘膜22、金属电极23、阻焊层24、内部电极26和装置表面电极27。
注意，阻焊层24是可以省略的。
首先，将主要在其第一主平面侧上解释固态图像感测装置基板100的构造。
如图2中所示，在作为固态图像感测装置基板100的基底的硅基板10的第一主平面侧上，设置具有多个在其中以二维方式布置的图像感测装置12如CCD或CMOS的图像感测装置部。
在图像感测装置部中，在图像感测装置12上形成绝缘中间层13，并且在绝缘中间层13上方形成基底层14。在基底层14上方，设置有红色滤光片15R、绿色滤光片15G和蓝色滤光片15B(在下文中，在一些情况下，统称为“彩色滤光片15”)，从而分别对应于图像感测装置12。
可以向红色滤光片15R、绿色滤光片15G和蓝色滤光片15B的边界以及向图像感测装置部的外周提供未示出的遮光膜。可以例如通过使用公知的黑色抗蚀剂制造遮光膜。
在彩色滤光片15上形成外涂层16，并且在外涂层16上形成微透镜17，从而分别对应于图像感测装置12(彩色滤光片15)。
在微透镜17上，设置平面化层。
在第一主平面侧上的图像感测装置部的外周上，设置有外周电路(未示出)和内部电极26，其中内部电极26经由外周电路与图像感测装置12电连接。
进一步在内部电极26上形成装置表面电极27，同时在其之间放置绝缘中间层13。在位于内部电极26与装置表面电极27之间的绝缘中间层13中，形成有用于使这些电极电连接的接触插塞(未示出)。装置表面电极27用于施加电压并且读取通过接触插塞和内部电极26的信号。
在装置表面电极27上，形成基底层14。在基底层14上，形成外涂层16。基底层14和外涂层16在装置表面电极27上方开口以形成垫开孔，在其中装置表面电极27的一部分暴露。
已经描述了在用于固态图像感测装置的基板100的第一主表面侧上的构造。另一个可能的实施方案是例如具有红外截止滤光片42设置在基底层14与彩色滤光片15之间，或者，彩色滤光片15与外涂层16之间，代替将近红外截止滤光片设置在平面化层上方。
在用于固态图像感测装置的基板100的第一主表面侧上，在图像感测单元的外周设置粘合剂20，并且用于固态图像感测装置的基板100和玻璃基板30在将粘合剂20放置在它们之间的同时被连接。
硅基板10具有经由其延伸的通孔，并且每个通孔在其中设置有作为金属电极23的一部分的通孔电极。通过通孔电极，使图像感测单元和电路基板70电连接。
接下来，将主要在其第二主平面侧上解释固态图像感测装置基板100的构造。
在第二主平面侧上，形成绝缘膜22，从而在第二主平面和通孔的内壁上延伸。
在绝缘膜22上，提供以从硅基板10的第二主平面上的区域向通孔的内部延伸的方式图案化的金属电极23。金属电极23是用于连接固态图像感测装置基板100中的图像感测装置部和电路基板70的电极。
通孔电极是在通孔中形成的金属电极23的一部分。通孔电极经由硅基板10的一部分和绝缘中间层延伸以到达内部电极26的下侧，并且与内部电极26电连接。
进一步在第二主平面侧上，设置有以覆盖具有在其上形成的金属电极23的第二主平面的方式形成的阻焊层24(保护绝缘膜)，并且具有允许金属电极23的一部分在其中暴露的开口。
进一步在第二主平面侧上，设置有以覆盖具有在其上形成的阻焊层24的第二主平面的方式形成的遮光膜18，并且具有允许金属电极23的一部分在其中暴露的开口。
尽管将图2中所示的遮光膜18图案化从而覆盖金属电极23的一部分并且允许其余部分暴露，也可以备选地将其图案化从而允许金属电极23的所有部分暴露(同样也将适用于阻焊层24的图案化)。
备选地，阻焊层24是可以省略的，并且可以在具有在其上形成的金属电极23的第二主平面上直接设置遮光膜18。
在金属电极23的暴露部分上设置有焊球60作为连接组件，并且固态图像感测装置基板100的金属电极23和电路基板70的未示出的连接电极通过焊球60电连接。
已经说明了用于固态图像感测装置的基板100的构造，其可以通过例如JP-A-2009-158863的第[0033]至[0068]段中和在JP-A-2009-99591的第[0036]至[0065]段中描述的任何公知的方法制造。
绝缘间层13由典型地通过溅射、CVD(化学气相沉积)等形成的SiO2膜或SiN膜构成。
彩色滤光片典型地通过使用公开已知的彩色抗蚀剂通过光刻形成。
外涂层16和基层14典型地通过使用公开已知的用于形成有机绝缘间层的抗蚀剂通过光刻形成。
微透镜17典型地通过使用苯乙烯系聚合物通过光刻形成。
焊料抗蚀剂层24优选通过使用，例如，公开已知的含有酚类聚合物、聚酰亚胺系聚合物或胺系聚合物的焊料抗蚀剂通过光刻形成。
焊球60典型地通过使用Sn-Pb(共晶)、95Pb-Sn(高铅、高熔点焊料)或无Pb焊料如Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Ag-Cu等形成。例如，焊球60形成为具有100μm至1,000μm(优选150μm至700μm)的直径的球形。
内部电极26和器件顶部电极27构造为由Cu等组成的金属电极，典型地通过CMP(化学机械抛光)，或光刻与刻蚀组合形成。
金属电极23构造为由Cu、Au、Al、Ni、W、Pt、Mo、Cu化合物、W化合物、Mo化合物等组成的金属电极，典型地通过溅射、光刻、刻蚀或电镀形成。金属电极23可以具有单一层结构或由两个以上的层组成的层叠结构。金属电极23的厚度典型地为0.1μm至20tm(优选0.1μm至10μm)。硅基板10不具体地限制，并且还可以是通过研磨后表面而减薄的基板。同时基板的厚度不具体地限制，典型地使用具有20μm至200μm厚(优选30至150μm厚)的硅晶片。
硅基板10中的通孔典型地通过光刻与RIE(反应性离子刻蚀)结合形成。
虽然已经参照图1和图2解释了相机模块的一个实施方案，该实施方案不限于图1和图2所示的那些。
[实施例]
以下将参照实施例进一步详述本发明。可以任意地改变以下实施例中描述的材料、使用量、比率、工艺的细节、工艺的过程等，而不背离本发明的精神。因此，不应将本发明的范围解释为限定为以下实施例。在实例中，用于描述使用量的“份”的用词意指“重量份”，除非另外具体说明。
在实施例中使用以下缩写。
<可固化化合物(可聚合化合物)>
可固化化合物A：KARAYAD DPHA(得自Nippon Kayaku Co.，Ltd.，二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)
可固化化合物B：A-TMMT(得自Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.，季戊四醇四丙烯酸酯)
可固化化合物C：JER157S65(得自Mitsubishi Chemical Corporation，酚醛清漆型环氧化合物)
可固化化合物D：EHPE3150(得自Daicel Corporation，多官能环氧化合物)
可固化化合物E：Denacol EX-211(得自Nagase ChemteX Corporation，新戊基二醇二缩水甘油醚)
可固化化合物F：Aronix M-305(得自Toagosei Co.，Ltd.，三丙烯酸季戊四醇酯)
可固化化合物G：KAYARAD HDDA(得自Nippon Kayaku Co.，Ltd.，1，6-己二醇二丙烯酸酯)
P-1：由苄基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸组成的树脂，摩尔比80∶20(Mw＝30000)；粘合剂)
<表面活性剂>
ADD-1：Megafac F176(得自DIC Corporation)(含氟表面活性剂)
ADD-2：Megafac R08(得自DIC Corporation)(含氟和硅氧烷系表面活性剂)
ADD-3：聚硅氧烷聚合物KP-341(得自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)(硅氧烷系表面活性剂)
ADD-4：Megafac F-475(得自DIC Corporation)(含具有氟脂族基团的聚合物的表面活性剂)
ADD-5：具有C6F13基团的丙烯酸酯、(聚(氧基亚丙基))丙烯酸酯和(聚(氧基亚丙基))甲基丙烯酸酯的共聚物(含具有氟脂族基团的聚合物的表面活性剂)
ADD-6：具有C6F13基团的丙烯酸酯，以及(聚(亚乙基氧基，亚丙基氧基和亚乙基氧基嵌段))丙烯酸酯的共聚物(含具有氟脂族基团的聚合物的表面活性剂)
ADD-7：聚氧乙烯壬基苯基醚(非离子表面活性剂)(得自Wako PureChemical Industries，Ltd.)
<溶剂>
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
(铜配合物A及其制备方法)
将五克的苯甲酸铜(得自Kanto Chemical Co.，Inc.)，以及7g的甲基丙烯酰基氧基乙基磷酸酯(得自Johoku Chemical Co.，Ltd.)溶解至25ml的丙酮中，将混合物在室温搅拌4小时以便进行反应。将所获得的反应产物滴加至环己烷溶剂中，并且通过过滤收集沉淀物并且之后干燥，从而获得铜配合物A。
(铜配合物B及其制备方法)
代替制备铜配合物A的方法中的甲基丙烯酰基氧基乙基磷酸酯，使用5.7g的喹啉-2-甲酸，从而获得铜配合物B作为目标产物。
(铜配合物C及其制备方法)
代替制备铜配合物A的方法中的甲基丙烯酰基氧基乙基磷酸酯，使用3.67g的羟甲基磺酸，从而获得铜配合物C作为目标产物。
(铜配合物D及其制备方法)
代替制备铜配合物A的方法中的甲基丙烯酰基氧基乙基磷酸酯，使用8.24g的二苯基磷酸酯，从而获得铜配合物D作为目标产物。
(实施例1)
将下面列出的化合物混合，从而制备实施例1的近红外吸收组合物。
除了如下面的表中所列出调节铜配合物、可聚合化合物、表面活性剂和粘合剂的加入量之外，与实施例1类似地制备单独的实施例和单独的比较例的近红外吸收组合物。该表还显示评价的结果。
<近红外吸收组合物的评价>
(近红外截止滤光片的制造)
将实施例和比较例的近红外吸收组合物的每一个通过旋涂(使用得自MIKASA Co.，Ltd.的Mikasa Spincoater 1H-D7；300rpm)涂布在玻璃基板上，并且之后在100℃预烘烤120秒。其后，将所有样品在热板上在200℃加热180秒。将这些过程重复五次，从而制造200μm厚的近红外截止滤光片。
(耐光性的评价)
使用超氙气候仪SX75(得自Suga Test Instruments Co.，Ltd.)在75W/m2的照度下对实施例和比较例的基板进行耐光性测试100小时。使用分光光度计U-4100(得自Hitachi High-Technologies Corporation)分别测量在耐光性测试之前和之后近红外截止滤光片在700nm至1,400nm的波长范围内的最大吸光度(Absλ最大)，并且确定在耐光性测试之前和之后进行比较时的吸光度保持率。吸光度保持率必须为90％以上。吸光度保持率优选为95％以上，其中从技术角度97％以上的值是具有大的好处的。
(缺陷的评价)
将实施例和比较例的液体近红外吸收组合物的每一个使用CleanTrack ACT-8(得自Tokyo Electron Ltd.)涂布在8英寸晶片上，在100℃预烘烤120秒，并且在200℃后烘烤180秒，从而制造20μm厚的近红外截止滤光片。使用来自Applied Materials Technologies Inc.的缺陷检查装置ComPLUS3检查所获得的具有近红外截止滤光片的硅晶片以检测缺陷，并且测定每2462cm2的缺陷数目。
在上表中，单独的组分的加入量以质量％计给出，表示相对于总固体含量的混合比。Pd配合物A描述在专利申请号2010-516823的PCT国际公开的已公开日文翻译的实施例10中。
如从上表中清楚地已知的，通过使用本发明的组合物获得在耐光性上优异并且仅具有小数目的缺陷的近红外截止层。
(实施例19)
将下面的化合物混合以制备实施例19的近红外吸收组合物。
除了将铜配合物、可聚合化合物和表面活性剂的加入量如下表中所列出调节之外，与实施例19类似地制备单独的实施例和单独的比较例的近红外吸收组合物。该表还显示评价的结果。
<近红外吸收组合物的评价>
(近红外截止滤光片的制造)
将实施例和比较例的近红外吸收组合物的每一个通过旋涂(使用得自MIKASA Co.，Ltd.的Mikasa Spincoater 1H-D7；300rpm)涂布在玻璃基板上，并且之后在100℃预烘烤120秒。其后，将所有样品在热板上在200℃加热180秒。将这些过程重复五次，从而制造200μm厚的近红外截止滤光片。
此外在其上，在200℃的真空蒸发温度形成具有交替地层叠在其中的二氧化硅(SiO2：20至250nm厚)层和二氧化钛(TiO2：70至130nm厚)层的层叠体(由44层组成)作为能够反射近红外辐射的电介质多层膜。
(耐光性和缺陷的评价)
如实施例1中所述类似地评价耐光性和缺陷数目。
(高度高湿测试)
允许实施例和比较例的玻璃基板的每一个在恒温室IW-222(得自Yamato Scientific Co.，Ltd.)中在85℃，95％RH静置24小时，并且之后在高温高湿测试之前和之后，使用分光光度计U-4100(得自HitachiHigh-Technologies Corporation)分别测量每个近红外截止滤光片在400nm至1,400nm的波长范围内的吸收光谱，并且确定吸收峰面积的改变率。吸收峰面积的改变率必须为10％以下。吸收峰面积的改变率优选为5％以下，并且特别地3％以下。
在上表中，单独的组分的加入量以质量％计给出，表示相对于总固体含量的混合比。Dye A为ABS670T(得自Exciton)。Pd配合物A描述在专利申请号2010-516823的PCT国际公开的已公开日文翻译的实施例10中。
如从上表清楚的，发现在通过使用本发明的组合物制造的膜上具有电介质多层膜的近红外截止滤光片在高温高度下显示出优异的耐久性。
本公开内容涉及于2012年7月27日提交的日本专利申请号167693/2012和于2012年10月26日提交的日本专利申请号236342/2012中包含的主题，其通过引用明确地整体结合在本文中。在本说明书中引用的全部出版物也通过引用明确地整体结合在本文中。
已经给出本发明的优选实施方案的上述描述用于说明和描述的目的，并且并非意在穷举或将本发明限定于所公开的准确形式。为了最佳地解释本发明的原理及其实际应用而选择描述，以使得本领域其他技术人员能够为适应所考虑的特定用途而在各种实施方案和各种修改中最佳地利用本发明。预期的是，本发明的范围不受说明书限制，而是由以下给出权利要求限定。

Claims (18)

1.一种近红外吸收组合物，所述近红外吸收组合物包含在近红外吸收区域中具有最大吸收波长的铜配合物以及表面活性剂。
2.权利要求1所述的近红外吸收组合物，
其中所述表面活性剂是含氟表面活性剂和硅氧烷系表面活性剂中的至少任一种表面活性剂。
3.权利要求1或2所述的近红外吸收组合物，
其中所述表面活性剂是具有氟脂族基团的聚合物。
4.权利要求1至3中的任一项所述的近红外吸收组合物，其中所述铜配合物的加入量为所述红外吸收组合物的总固体含量的30至90质量％。
5.权利要求1至4中的任一项所述的近红外吸收组合物，
其中铜配合物是磷酸酯-铜配位化合物。
6.权利要求1所述的近红外吸收组合物，其中通过使用由以下式(1)表示的化合物形成所述磷酸酯-铜配位化合物：
式(1)
(HO)n-P(＝O)-(OR2 )3-n
(在所述式中，R2表示C1-18烷基、C6-18芳基、C1-18芳烷基或C1-18烯基，或者-OR2表示C4-100聚氧烷基、C4-100(甲基)丙烯酰氧基烷基或C4-100(甲基)丙烯酰基聚氧烷基，并且n表示1或2)。
7.权利要求1至6中的任一项所述的近红外吸收组合物，所述近红外吸收组合物还包含可固化化合物。
8.权利要求1至7中的任一项所述的近红外吸收组合物，所述近红外吸收组合物以在用于固态图像感测装置的图像传感器上形成的涂布膜的形式使用。
9.权利要求1至8中的任一项所述的近红外吸收组合物，
其中所述表面活性剂的加入量为总固体含量的0.0001至2质量％。
10.一种层叠体，所述层叠体包括通过将权利要求1至9中的任一项所述的近红外吸收组合物固化所形成的近红外截止层以及电介质多层膜。
11.权利要求10所述的层叠体，
其中所述近红外截止层设置在透明载体上。
12.权利要求10或11所述的层叠体，
其中所述电介质多层膜构造为具有交替地层叠在其中的高折射率材料层和低折射率材料层。
13.权利要求12所述的层叠体，
其中所述高折射率材料层是由二氧化钛组成的层，并且所述低折射率材料层是由二氧化硅组成的层。
14.一种近红外截止滤光片，所述近红外截止滤光片具有通过将权利要求1至9中的任一项所述的近红外吸收组合物固化所形成的近红外截止层，或具有权利要求10至13中的任一项所述的层叠体。
15.一种相机模块，所述相机模块包括用于固态图像感测装置的基板，以及置于所述用于固态图像感测装置的基板的光接收侧上的权利要求14中所述的近红外截止滤光片。
16.一种制造相机模块的方法，所述相机模块具有用于固态图像感测装置的基板，以及置于所述用于固态图像感测装置的基板的光接收侧上的近红外截止滤光片，所述方法包括：
在所述用于固态图像感测装置的基板的光接收侧上涂布权利要求1至9中任一项中所述的近红外吸收组合物从而形成膜。
17.权利要求16所述的制造相机模块的方法，所述制造相机模块的方法还包括：将通过涂布所述近红外吸收组合物所形成的膜通过用光照射所述膜而固化。
18.一种近红外截止滤光片，所述近红外截止滤光片包含按以下顺序层叠的半透明载体、通过将含有在近红外吸收区域中具有最大吸收波长的铜配合物的近红外吸收组合物固化所形成的近红外截止层，以及电介质多层膜。
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