JP7156366B2 - 近赤外線吸収性組成物、近赤外線吸収性膜及び固体撮像素子用イメージセンサー - Google Patents

近赤外線吸収性組成物、近赤外線吸収性膜及び固体撮像素子用イメージセンサー Download PDF

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Description

本発明は、近赤外線吸収性組成物と、これを用いた近赤外線吸収性膜及び固体撮像素子用イメージセンサーに関し、より詳しくは金属錯体、特に、銅錯体の分散性や、水分混入時における分散安定性(耐湿性)に優れた近赤外線吸収性組成物と、これを用いた近赤外線吸収性膜と、当該近赤外線吸収性膜を具備する固体撮像素子用イメージセンサーに関する。
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーが用いられているが、これら固体撮像素子は、その受光部において近赤外線波長領域の光に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているため、視感度補正を行うことが必要となり、近赤外線カットフィルターを用いることが多い。
近年、このような近赤外線カットフィルターを構成する材料としては、ホスホン酸銅錯体を用いた近赤外線吸収性組成物が開示されている（例えば、特許文献１～３参照。）。
上記各特許文献においては、ホスホン酸銅錯体の分散媒体として、特許文献１では１種の溶媒を適用すること、特許文献２では特定の可溶化剤を１種適用すること、特許文献３では特定の溶媒を１種適用することにより、品質の向上、例えば、保存安定性の向上を図っているが、いずれも、近赤外線吸収性組成物としては、ホスホン酸銅塩に対し、バインダーである樹脂成分を添加した後での安定性を問題としているが、バインダー成分を含まない状態での近赤外線吸収性組成物の安定性に関しての言及はなく、本発明者らが検討を行った結果、バインダー樹脂を添加する前の段階での近赤外線吸収性組成物の分散安定性が、最終品質に対し大きく影響を与えることが判明した。
また、銅錯体には水分が混入する系では、バインダーを含まない分散液やバインダーを含む膜中でも凝集が生じるという問題を抱えている。更に熱を加えることで、凝集はより加速される。特許文献４には、エチレンオキシド構造を有するリン酸エステルやプロピレンオキシド構造を有するリン酸エステル化合物と銅化合物との反応により得られる銅錯体を含有している近赤外光吸収層を備えた光学フィルターが開示されているが、このような銅錯体を用いた場合でも、銅錯体の分散性や、水分混入時における分散安定性(耐湿性)が、不十分であることが判明した。
特許第４６８４３９３号公報 特許第４９２６６９９号公報 特許第５８９０８０５号公報 特許第４４２２８６６号公報
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、近赤外光吸収能に優れ、金属錯体、特に銅錯体の分散性、及び水分混入時の分散安定性(耐湿性)が向上した近赤外線吸収性組成物と、これを用いて形成した近赤外線吸収性膜と、当該近赤外線吸収性膜を具備する固体撮像素子用イメージセンサーに関する。
本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討した結果、近赤外線吸収剤と溶媒を含有する近赤外線吸収性組成物であって、近赤外線吸収剤が、（Ａ）成分として下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と金属イオンからなる成分と、（Ｂ）成分として下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と金属化合物との反応により得られる金属錯体のうち、少なくとも１つの成分を含有していることを特徴とする近赤外線吸収組成物により、近赤外光吸収能に優れ、近赤外線吸収性組成物を構成する金属錯体の分散性及び水分混入時の分散安定性(耐湿性)が向上した近赤外線吸収性組成物と、これを用いて形成した近赤外線吸収性膜と、当該近赤外線吸収性膜を具備する固体撮像素子用イメージセンサーを実現することができることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．近赤外線吸収剤と溶媒を含有する近赤外線吸収性組成物であって、
前記近赤外線吸収剤が、下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分のうち少なくとも１つの成分を含有していることを特徴とする近赤外線吸収性組成物。
（Ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と金属イオンからなる成分
（Ｂ）成分：下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と金属化合物との反応により得られる金属錯体からなる成分
Figure 0007156366000001
 〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数が１～２０のアルキル基又は炭素数が６～２０のアリール基を表し、Ｒはさらに置換基を有してもよい。Ｚは、下記式（Ｚ－１）～（Ｚ－３）から選択される構造単位を表す。
Figure 0007156366000002
 上記式（Ｚ－１）～（Ｚ－３）に記載の＊は結合部位を表し、上記一般式（Ｉ）におけるＯと結合する。
Ｒ21～Ｒ24は、それぞれ水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基を表す。
ただし、一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物は、下記条件（ｉ）を満たす部分構造と、下記条件（ii）を満たす部分構造とを、それぞれ少なくとも１つ同時に有する。
条件（ｉ）：Ｒ21～Ｒ24が全て水素原子である。
条件（ii）：Ｒ21～Ｒ24の少なくとも１つが、炭素数が１～４のアルキル基である。
一般式（Ｉ）において、ｌは、上記条件（ｉ）を満たす部分構造の数を表し、１～１０の数である。ｍは、上記条件（ii）を満たす部分構造の数を表し、１～１０の数である。〕
２．前記金属イオン又は前記金属錯体を構成する金属が、銅であることを特徴とする第１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
３．前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（II）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の近赤外線吸収性組成物。
Figure 0007156366000003
 〔上記一般式（II）において、Ｒ、Ｒ21～Ｒ24、ｌ及びｍは、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるそれらと同義である。ｎは１又は２であり、ｎが２のとき、〔 〕内の構造は同一であっても異なっていてもよい。
４．前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が、モノエステルとジエステルを含み、モノエステルのモル比率が２０～９５％の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
５．前記一般式（Ｉ）は、下記条件（ｉ）を満たす部分構造と、下記条件（iii）を満たす部分構造とを、それぞれ少なくとも１つ同時に有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
条件（ｉ）：Ｒ21～Ｒ24が全て水素原子である。
条件（iii）：Ｒ21～Ｒ24のいずれか１つが、炭素数が１～４のアルキル基であり、残りの３つが水素原子である。
６．前記一般式（Ｉ）におけるｌ及びｍが、それぞれ１～３の範囲内の数であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
７．前記金属錯体の平均粒径が、５０ｎｍ以下であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
８．ホスホン酸化合物を含有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
９．６５０～８００ｎｍの波長範囲内に吸収極大波長を有する近赤外線吸収調整剤を含有することを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
１０．前記金属イオン又は前記金属化合物を構成する金属に対し、１～１００モル％の範囲内の酢酸を含有することを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
１１．第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いたことを特徴とする近赤外線吸収性膜。
１２．第１１項に記載の近赤外線吸収性膜を具備することを特徴とする固体撮像素子用イメージセンサー。
本発明の上記手段により、近赤外光吸収能に優れ、金属錯体、特に銅錯体の分散性や、水分混入時の分散安定性（耐湿性）が向上した近赤外線吸収性組成物と、これを用いて形成した近赤外線吸収性膜と、当該近赤外線吸収性膜を具備する固体撮像素子用イメージセンサーを提供することができる。
本発明の効果の発現機構及び作用機構については、すべてが明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、近赤外線吸収剤と溶媒を含有する近赤外吸収性組成物であって、当該近赤外線吸収剤が、下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分のうち少なくとも１つの成分を含有していることを特徴とする。
（Ａ）成分：前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と金属イオンからなる成分
（Ｂ）成分：前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と金属化合物との反応により得られる金属錯体からなる成分
本発明の近赤外線吸収性組成物では、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と金属化合物との反応により形成される金属錯体が、吸光係数の高い近赤外線吸収特性を発現すると考えられる。前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物は、エチレンオキシド構造（条件（ｉ））のみでなく、アルキル置換されたエチレンオキシド構造（条件（ii））を含んでいることが特徴である。エチレンオキシド構造に対し、アルキル置換されたエチレンオキシド構造は、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、置換基（Ｒ21～Ｒ24）が存在するため、ジアステレオマー成分数が多くなる。その結果、エントロピー効果により、凝集が抑制され、水分混入時における分散安定性を高くすることができる。また、置換基（Ｒ21～Ｒ24）の疎水的な効果も追加されるため、分散安定性を更に高くすることができる。
また、アルキル置換されたエチレンオキシド構造（条件（ii））のみを含有する場合、置換基（Ｒ21～Ｒ24）の立体障害により、金属との錯体形成がスムーズに進まずに、金属錯体の微細な分散状態を形成することができないが、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物では、エチレンオキシド構造も同一の化合物構造中に含まれているため（条件（ｉ））、金属錯体が微細な分散状態を形成することが可能となり、この微細な分散状態により、可視光の透過性が確保できると推測される。
上記メカニズムにより、金属錯体の分散性や、水分混入時の分散安定性（耐湿性）に優れた近赤外線吸収性組成物が達成されると推測される。
アルキル置換されたエチレンオキシド構造のみを含む化合物と、エチレンオキシド構造のみを含む化合物を併用し、金属イオンと金属錯体を形成した場合、エチレンオキシド構造のみを含む化合物が優先的に金属と錯体形成するため、水分混入時における分散安定性を改善することができない。本発明の課題を達成するためには、同分子内にエチレンオキシド構造とアルキル置換されたエチレンオキシド構造をともに含むことが重要である。
本発明においては、金属錯体としては、銅錯体が好ましく、特にリン酸エステル銅錯体であることが、より優れた分散性と近赤外線カット安定性を有する点で好ましい。
更に、銅イオンと錯体を形成することができる配位子を含有していることが好ましく、特に配位子としてホスホン酸化合物を併用することで、より優れた経時安定性、例えば、銅錯体粒子の分散安定性と近赤外線カット安定性を有する近赤外線吸収性組成物を得ることができる点で好ましい。
本発明の近赤外線吸収性膜を具備した固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成の一例を示す概略断面図
本発明の近赤外線吸収性組成物では、近赤外線吸収剤と溶媒を含有する近赤外線吸収性組成物であって、近赤外線吸収剤が、（Ａ）成分として前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と金属イオンからなる成分と、（Ｂ）成分として前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と金属化合物との反応により得られる金属錯体のうち、少なくとも１つの成分を含有していることを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記金属イオン又は前記金属錯体を構成する金属が、銅であることが、より優れた近赤外光吸収能、金属錯体の分散性、及び水分混入時の分散安定性（耐湿性）を得ることできる点で好ましい。
また、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が、前記一般式（II）で表される構造を有する化合物であることが、金属錯体の分散性や、水分混入時における分散安定性により一層向上させることができる点で好ましい。
また、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物は、モノエステルとジエステルを含み、モノエステルのモル比率が２０～９５％の範囲内であることが、より優れた金属錯体の分散性や、様々な条件下で保存した際の分散安定性をより一層向上させることができる点で好ましい。
また、前記一般式（Ｉ）が、前記条件（ｉ）を満たす部分構造と、条件（iii）を満たす部分構造とを、それぞれ少なくとも１つ同時に有することが、より優れた分散性と、水分混入時における分散安定性（熱湿度耐性）がより向上させることができる点で好ましい。
また、前記金属錯体の平均粒径が、５０ｎｍ以下であることが、より優れた可視光透過率及び近赤外光の吸収能を得ることができる点で好ましい。
また、前記一般式（Ｉ）におけるｌ及びｍが、それぞれ１～３の範囲内の数であることが、より優れた金属錯体の分散性や、様々な条件下で保存した際の分散安定性をより一層向上させることができる点で好ましい。
また、ホスホン酸化合物を含有することが、より優れた分散安定性（熱湿度耐性）と可視光透過性及び近赤外光の吸収能を得ることができる点で好ましい。
また、６５０～８００ｎｍの波長範囲内に吸収極大波長を有する近赤外線吸収調整剤を含有することが、より優れた近赤外線吸収能を得ることができる点で好ましい。
また、酢酸を、前記金属の含有量に対して１～１００モル％の範囲内で含有することが、耐久性（熱湿度耐性）及び近赤外線領域で所望の分光スペクトルを得ることができる点で好ましい。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
《近赤外線吸収性組成物の構成》
本発明の近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収剤と溶媒を含有し、当該近赤外線吸収剤は、後述する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のうち少なくとも１つの成分を含有していることを特徴とする。
以下、本発明の近赤外線吸収性組成物の構成材料の詳細について、説明する。
〔近赤外線吸収剤〕
本発明に係る近赤外線吸収剤は、下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分のうち少なくとも１つの成分を含有していることを特徴とする。
（Ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と金属イオンからなる成分、
（Ｂ）成分：下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と金属化合物との反応により得られる金属錯体からなる成分。
以下、本発明の近赤外線吸収性組成物の代表的な構成成分である一般式（Ｉ）で表される化合物と、金属錯体及び溶媒等について説明する。ただし、本発明はここで例示する構成にのみ限定されるものではない。
（一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物）
はじめに、本発明に係る下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物について説明する。
Figure 0007156366000004
 上記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数が１～２０のアルキル基又は炭素数が６～２０のアリール基を表し、Ｒはさらに置換基を有してもよい。
Ｚは、下記式（Ｚ－１）、（Ｚ－２）、及び（Ｚ－３）から選択される構造単位を表す。
Figure 0007156366000005
 上記式（Ｚ－１）～（Ｚ－３）に記載されている＊は結合部位を表し、上記一般式（Ｉ）におけるＯと結合する。
上記（Ｚ－１）、（Ｚ－２）及び（Ｚ－３）から選択される構造単位は、金属錯体の分散性の観点から、好ましくは、（Ｚ－１）又は（Ｚ－２）である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｚが（Ｚ－１）の場合はジエステルとなり、Ｚが（Ｚ－２）又は（Ｚ－３）の場合はモノエステルとなる。金属錯体の分散性の観点から、ジエステルとモノエステルは混合物であることが好ましく、モノエステルとジエステルのうち、モノエステルのモル比率が２０～９５％の範囲内であることが好ましい。
一般式（Ｉ）において、ｌは、後述する条件（ｉ）を満たす部分構造の数を表し、１～１０の数である。ｍは、後述する条件（ii）を満たす部分構造の数を表し、１～１０の数である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒで表される炭素数が１～２０のアルキル基としては、直鎖でも分岐を有してもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－ブチルオクチル基、２－ヘキシルオクチル基、ｎ－デシル基、２－ヘキシルデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－ステアリル基等が挙げられる。それぞれのアルキル基はさらに置換基を有してもよい。金属錯体の分散性と耐湿性の観点から、好ましくは、炭素数が６～１６のアルキル基である。
また、Ｒで表される炭素数が６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、フルオレノニル基である。それぞれのアリール基はさらに置換基を有してもよい。
Ｒが有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基等）、トリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基等）、トリアリールシリル基（例えば、トリフェニルシリル基等）、トリヘテロアリールシリル基（例えば、トリピリジルシリル基等）、ベンジル基、アリール基（例えば、フェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、ピリジル基、カルバゾリル基等）が挙げられ、縮合環としては、９，９′－ジメチルフルオレン、カルバゾール、ジベンゾフラン等が挙げられるが、特に制限はない。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ21～Ｒ24はそれぞれ水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基が挙げられるが、金属錯体の分散性の観点から、特にメチル基が好ましい。
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物においては、下記の条件（ｉ）を満たす部分構造と、条件（ii）を満たす部分構造とを、それぞれ少なくとも１つその分子構造内に同時に有することを特徴とする。
条件（ｉ）：Ｒ21～Ｒ24が全て水素原子である。
条件（ii）：Ｒ21～Ｒ24の少なくとも１つが、炭素数が１～４のアルキル基である。
条件（ii）を満たす部分構造は、Ｒ21～Ｒ24の少なくとも１つが、炭素数が１～４のアルキル基であり、更に２つが当該アルキル基である場合、３つが当該アルキル基、４つすべてが当該アルキル基である構造を包含する。金属錯体の分散性の観点から、好ましくは、いずれか１つのみが、炭素数が１～４のアルキル基であることが好ましい。
条件（ｉ）を満たす部分構造は、Ｒ21～Ｒ24が全て水素原子であるエチレンオキシド構造であり、金属との錯体形成能が高く、分散性を高めることに寄与する。一方、条件（ii）はアルキル置換されたエチレンオキシド構造であり、成分数が多く、エントロピー効果により、水分混入時の分散安定性を高めることに寄与する。
一般式（Ｉ）において、ｌは、上記条件（ｉ）で規定するＲ21～Ｒ24が全て水素原子である部分構造の数を表し、その数は１～１０の範囲内であり、好ましくは１～３の範囲内である。ｍは、上記条件（ii）で規定するＲ21～Ｒ24の少なくとも１つが、炭素数が１～４のアルキル基である部分構造の数を表し、その数は１～１０の範囲内であり、好ましくは１～３の範囲内である。
l及びｍは、それぞれエチレンオキシド構造とアルキル置換されたエチレンオキシド構造の平均付加モル数をそれぞれ表している。
また、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物においては、下記の条件（ｉ）を満たす部分構造と、下記条件（iii）を満たす部分構造とを、それぞれ少なくとも１つ同時に有することが好ましい。
条件（ｉ）：Ｒ21～Ｒ24が全て水素原子である。
条件（iii）：Ｒ21～Ｒ24のいずれか１つが、炭素数が１～４のアルキル基であり、残りの３つが水素原子である。
例えば、条件(iii)で表すアルキル基がメチル基である場合には、同一構造内に、エチレンオキシド構造とプロピレンオキシド構造を有する化合物である。
なお、本願において、「エチレンオキシド構造」とは、ポリエチレンオキシドの繰返し単位構造、すなわち、三員環の環状エーテルであるエチレンオキシドが開環した構造をいう。また、「プロピレンオキシド構造」とは、ポリプロピレンオキシドの繰返し単位構造、すなわち、三員環の環状エーテルであるプロピレンオキシドが開環した構造をいう。
また、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物においては、下記一般式（II）で表される構造を有するリン酸エステルであることが、より好ましい態様である。
Figure 0007156366000006
 上記一般式（II）において、Ｒ、Ｒ21～Ｒ24、ｌ及びｍは、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるそれらと同義である。ｎは１又は２であり、ｎが２のとき、〔 〕内の構造は同一であっても異なっていてもよい。
次いで、一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物の具体例について説明する。
はじめに、代表的な例示化合物の構造の一例について、説明する。
〈例示化合物１〉
例示化合物１は、下記の表Ｉに示すように、
Ｒ：メチル基、
条件（ｉ）：Ｒ21～Ｒ24＝Ｈ
条件（ii）：Ｒ21＝Ｈ、Ｒ22＝メチル基、Ｒ23＝メチル基、Ｒ24＝Ｈ
Ｚ：Ｚ－３
ｌ：１．０
ｍ：８．０
の構造を有しているが、例えば、下記の例示化合物（１－１）の構造で表される。
Figure 0007156366000007
 上記例示化合物（１－１）においては、エチレンオキシド構造と、アルキル置換されたエチレンオキシド構造の順番は、適用する合成方法により、任意に変更が可能であり、下記例示化合物（１－２）も例示化合物１に包含される。
Figure 0007156366000008
 本発明においては、エチレンオキシド構造と、アルキル置換されたエチレンオキシド構造の順番は、特に限定されず、それぞれの構造がランダムに配列した化合物も本発明で規定する化合物に含まれる。
〈例示化合物２〉
例示化合物２は、下記の表Ｉに示すように、
Ｒ：メチル基、
条件（ｉ）：Ｒ21～Ｒ24＝Ｈ
条件（ii）：Ｒ21＝Ｈ、Ｒ22＝Ｈ、Ｒ23＝メチル基、Ｒ24＝Ｈ
Ｚ：Ｚ－１、Ｚ－２
ｌ：２．０
ｍ：３．０
の構造を有しているが、ＺがＺ－２である例示化合物（２－１）と、ＺがＺ－１である例示化合物（２－２）の構造で表される。
Figure 0007156366000009
 例示化合物２の場合は、モノエステル比率が５０％であり、上記例示化合物（２－１）と例示化合物（２－２）が、それぞれ同モル量ずつ含まれている。
上記例示化合物１と同様に、例示化合物２においてもエチレンオキシド構造と、アルキル置換されたエチレンオキシド構造の順番は合成方法により、任意に変更可能であり、下記例示化合物（２－３）、（２－４）も例示化合物２に含まれる。
Figure 0007156366000010
 本発明においては、エチレンオキシド構造と、アルキル置換されたエチレンオキシド構造の順番は、特に限定されず、それぞれの構造がランダムに配列した化合物も本発明で規定する化合物に含まれる。
次いで、一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物の具体例を、下記表Ｉ～表IVに列挙するが、本発明はこれら例示化合物に限定されない。
Figure 0007156366000011
Figure 0007156366000012
Figure 0007156366000013
Figure 0007156366000014
 本発明に係る一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物は、例えば、特開２００５－２５５６０８号公報、特開２０１５－０００３９６号公報、特開２０１５－０００９７０号公報、特開２０１５－１７８０７２号公報、特開２０１５－１７８０７３号公報、特許第４４２２８６６号公報等に記載されている公知の方法を参考にして合成することができる。
〈例示化合物の合成〉
次いで、本発明に係る一般式（ｉ）で表される構造を有する化合物の合成の代表例を挙げるが、本発明はこれらの合成方法に限定されない。
〈例示化合物４９の合成〉
ｎ－オクタノール１３０ｇ（１．０モル）をオートクレーブに入れ、水酸化カリウムを触媒とし、圧力１４７ｋＰａ、温度１３０℃の条件で、プロピレンオキシド１１６ｇ（２．０モル）を付加させた後、エチレンオキサイド８８ｇ（２．０モル）を付加させた。
次に、ｎ－オクタノールが残っていないことを確認したのち、上記付加物を反応器にとり、トルエン溶液で、無水リン酸４７ｇ（０．３３モル）と８０℃で５時間反応させたのち、蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去することにより、下記に示す例示化合物４９（Ｒ＝オクチル基、条件（ｉ）：Ｒ21＝Ｈ、Ｒ22＝Ｈ、Ｒ23＝Ｈ、Ｒ24＝Ｈ、条件（ii）：Ｒ21＝Ｈ、Ｒ22＝Ｈ、Ｒ23＝メチル基、Ｒ24＝Ｈ、ｌ：２．０、ｍ：２．０、Ｚ：リン酸モノエステル（Ｚ－２）／リン酸ジエステル（Ｚ－１））を得た。
Figure 0007156366000015
 〈例示化合物５６の合成〉
２－エチルヘキサノール１３０ｇ（１．０モル）をオートクレーブに入れ、水酸化カリウムを触媒とし、圧力１４７ｋＰａ、温度１３０℃の条件で、プロピレンオキシド１４５ｇ（２．５モル）を付加させた後、エチレンオキサイド１１０ｇ（２．５モル）を付加させた。
次に、２－エチルヘキサノールが残っていないことを確認したのち、上記付加物を反応器にとり、トルエン溶液で、無水リン酸４７ｇ（０．３３モル）を８０℃で５時間反応させたのち、蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去することにより、下記に示す例示化合物５６（Ｒ＝２－エチルヘキシル基、条件（ｉ）：Ｒ21＝Ｈ、Ｒ22＝Ｈ、Ｒ23＝Ｈ、Ｒ24＝Ｈ、条件（ii）：Ｒ21＝Ｈ、Ｒ22＝Ｈ、Ｒ23＝メチル基、Ｒ24＝Ｈ、ｌ：２．５、ｍ：２．５、Ｚ：リン酸モノエステル（Ｚ－２）／リン酸ジエステル（Ｚ－１））を得た。
Figure 0007156366000016
 〈例示化合物５９の合成〉
２－エチルヘキサノール１３０ｇ（１．０モル）をオートクレーブに入れ、水酸化カリウムを触媒とし、圧力１４７ｋＰａ、温度１３０℃の条件で、プロピレンオキシド５８ｇ（１．０モル）を付加させた後、エチレンオキサイド１３２ｇ（３．０モル）を付加させた。
次に、２－エチルヘキサノールが残っていないことを確認したのち、上記付加物を反応器にとり、トルエン溶液で、クロロスルホン酸１１７ｇ（１．０モル）を約１時間かけて滴下して、反応させたのち、蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去することにより、下記に示す例示化合物５９（Ｒ＝２－エチルヘキシル基、条件（ｉ）：Ｒ21＝Ｈ、Ｒ22＝Ｈ、Ｒ23＝Ｈ、Ｒ24＝Ｈ、条件（ii）：Ｒ21＝Ｈ、Ｒ22＝Ｈ、Ｒ23＝メチル基、Ｒ24＝Ｈ、ｌ：３．０、ｍ：１．０、Ｚ：スルホン酸（Ｚ－３））を得た。
Figure 0007156366000017
 （金属成分）
本発明に係る近赤外線吸収剤においては、前述のとおり、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と金属イオンからなる（Ａ）成分と、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と金属化合物との反応により得られる金属錯体からなる（Ｂ）成分のうち、少なくとも１つの成分を含有していることを特徴とする。
上記（Ａ）成分における金属イオン、あるいは（Ｂ）成分である金属錯体に適用可能な金属種としては、周期律表の第Ｉ～第VIII族に属する錯体を形成するものが挙げられ、１価及び多価の金属である。具体的には、例えば、アルミニウム、コバルト、クロム、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、スズ、チタン、亜鉛等を挙げることができ、その中でも、ニッケル、銅、クロム、コバルト、亜鉛が好ましく、最も好ましくは銅が挙げられる。
また、本発明に係る近赤外線吸収剤においては、金属種は錯体として適用することが好ましく、その代表例である銅においては、銅塩として、２価の銅イオンを供給することが可能な銅塩が用いられる。例えば、無水酢酸銅、無水ギ酸銅、無水ステアリン酸銅、無水安息香酸銅、無水アセト酢酸銅、無水エチルアセト酢酸銅、無水メタクリル酸銅、無水ピロリン酸銅、無水ナフテン酸銅、無水クエン酸銅等の有機酸の銅塩、該有機酸の銅塩の水和物若しくは水化物；酸化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、リン酸銅、塩基性硫酸銅、塩基性炭酸銅等の無機酸の銅塩、該無機酸の銅塩の水和物若しくは水化物；水酸化銅が挙げられる。
（金属錯体）
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と金属化合物との反応により得られる金属錯体の合成方法については、例えば、特許第４４２２８６６号公報、特許第５９５３３２２号公報に記載されている方法を適用することができる。
本発明に係る一般式（Ｉ）は、Ｚで表されるリン酸基もしくは、スルホン酸基を介して、配位結合及び／又はイオン結合により金属イオンに結合し、この金属イオンは一般式（Ｉ）に囲まれた状態で近赤外線吸収性膜中に溶解又は分散されている。金属種がその代表例である銅イオンにおいては、銅イオンのｄ軌道間の電子遷移によって近赤外光が選択吸収される。また、Ｚがその代表例であるリン酸基の場合、近赤外線吸収性膜中におけるリン原子の含有量が銅イオン１モルに対して１．５以下が好ましく、さらには、０．３～１．３、すなわち、銅イオンに対するリン原子の含有比（以下、「Ｐ／Ｃｕ」という）がモル比で０．３～１．３であると、近赤外線吸収性膜の耐湿性、及び近赤外線吸収性膜の耐湿性、及び近赤外線吸収性膜における銅イオンの分散性の観点から非常に好適であることが確認された。
Ｐ／Ｃｕがモル比で０．３未満であると、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して配位する銅イオンが過剰となり、銅イオンが近赤外線吸収性膜中に均一に分散しにくくなる傾向にある。一方、Ｐ／Ｃｕがモル比で１．３を超えると、近赤外線吸収性膜の厚さを薄くして銅イオンの含有量を高めたときに、失透が起こりやすくなる傾向にあり、高温多湿の環境では特にこの傾向が顕著となる。さらに、Ｐ／Ｃｕがモル比で０．８～１．３モルであるとより好ましい。このモル比が０．８以上であると、樹脂中への銅イオンの分散性を確実に且つ十分に高めることができる。
また、近赤外線吸収性膜における銅イオンの含有割合が上記下限値未満であると、近赤外線吸収性膜の厚さが１ｍｍ程度より薄くされたときに、十分な近赤外光吸収性を得ることが困難な傾向となる。一方、銅イオンの含有割合が上記上限値を超えると、銅イオンを近赤外線吸収性膜中に分散させることが困難となる傾向にある。
（酢酸について）
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、近赤外線吸収剤が含有する（Ａ）成分を構成する金属イオン、又は（Ｂ）成分を構成する金属錯体における金属化合物を構成する金属に対し、１～１００モル％の範囲内の酢酸を含有することが好ましい。
例えば、一般式（Ｉ）と酢酸銅を用いて、銅錯体化合物を調製する際に、酢酸が生じるが、この酢酸量を上記で規定する範囲内とすることにより、耐久性（熱湿度耐性）及び近赤外線領域で所望の分光スペクトルが得られる点で好ましい。
（金属錯体の平均粒径）
本発明に係る上記金属錯体においては、その平均粒径が１～２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１～１００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１～５０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
本発明でいう金属錯体の平均粒径は、例えば、測定装置として大塚電子株式会社製のゼータ電位・粒径測定システム ＥＬＳＺ－１０００ＺＳを用い、動的光散乱法により平均粒径を求めることができる。
また、そのほかの方法としては、金属錯体粒子を透過型電子顕微鏡（倍率５０万～２００万倍）で電子顕微鏡写真を撮影し、粒子の投影面積を計測し、その計測値を相当する円の面積としたときの直径を、粒径として測定し、１００個の粒子について測定し、その算術平均値を平均粒径として求めることもできる。
〔ホスホン酸化合物、リン酸化合物、スルホン酸化合物とその金属錯体化合物〕
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、ホスホン酸化合物、リン酸化合物、スルホン酸化合物又は各々の金属錯体化合物を含むことが好ましいが、特に、以下に説明するホスホン酸を含有することが好ましい。
（リン酸化合物）
リン酸化合物としては、例えば
１）リン酸メチルエステル
２）リン酸エチルエステル
３）リン酸ｎ－プロピルエステル
４）リン酸ｉ－プロピルエステル
５）リン酸ｎ－ブチルエステル
６）リン酸ｔ－ブチルエステル
７）リン酸ｎ－ペンチルエステル
８）リン酸ｎ－ヘキシルエステル
９）リン酸２－エチルヘキシルエステル
１０）リン酸ｎ－へプチルエステル
１１）リン酸ｎ－オクチルエステル
１２）リン酸シクロヘキシルエステル
等を挙げることができる。
（スルホン酸化合物）
スルホン酸化合物としては、例えば、特開２０１５－４３０６３８号公報記載の化合物などが挙げられる。
（ホスホン酸化合物）
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、下記一般式（１）で表される構造を有するホスホン酸化合物を含むことが好ましい。
Figure 0007156366000018
 上記一般式（１）において、Ｒ1は、炭素数が１～３０の分岐状、直鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアリル基を表し、少なくとも一つの水素原子が、ハロゲン原子、オキシアルキル基、ポリオキシアルキル基、オキシアリール基、ポリオキシアリール基、アシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又は、芳香環を有する基で置換されていても、置換されていなくてもよい。
一般式（１）で表される構造を有するホスホン酸化合物の例としては、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、２－エチルヘキシルホスホン酸、２－クロロエチルホスホン酸、３－ブロモプロピルホスホン酸、３－メトキシブチルホスホン酸、１，１－ジメチルプロピルホスホン酸、１，１－ジメチルエチルホスホン酸、１－メチルプロピルホスホン酸、ベンゼンホスホン酸、４－メトキシフェニルホスホン酸等が挙げられ、その一例を、下記化合物（Ｈ－１）～（Ｈ－８）として例示する。
Figure 0007156366000019
 本発明においては、ホスホン酸銅錯体を構成するホスホン酸が、下記ホスホン酸群から選ばれる少なくとも１種のアルキルホスホン酸であることが好ましい。
１：メチルホスホン酸
２：エチルホスホン酸
３：プロピルホスホン酸
４：ブチルホスホン酸
５：ペンチルホスホン酸
６：ヘキシルホスホン酸
７：オクチルホスホン酸
８：２－エチルヘキシルホスホン酸
９：２－クロロエチルホスホン酸
１０：３－ブロモプロピルホスホン酸
１１：３－メトキシブチルホスホン酸
１２：１，１－ジメチルプロピルホスホン酸
１３：１，１－ジメチルエチルホスホン酸
１４：１－メチルプロピルホスホン酸
〈ホスホン酸金属錯体〉
次いで、本発明に好適なホスホン酸金属錯体について説明する。
本発明において、ホスホン酸金属錯体を構成する金属としては、周期律表の第Ｉ～第XIV族に属する錯体を形成するものが挙げられ、１価及び多価の金属である。具体的には、例えば、アルミニウム、コバルト、クロム、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、スズ、チタン、亜鉛等を挙げることができ、その中でも、ニッケル、銅、クロム、コバルト、亜鉛が好ましく、最も好ましくは銅が挙げられる。
以下、代表例として、本発明に適用可能なホスホン酸銅錯体について説明する。ホスホン酸銅錯体は、下記一般式（２）で表される構造を有する。
Figure 0007156366000020
 一般式（２）において、Ｒはアルキル基、フェニル基、又はベンジル基である。
一般式（２）で表される構造を有するホスホン酸銅錯体の形成に用いられる銅塩としては、２価の銅イオンを供給することが可能な銅塩が用いられる。例えば、無水酢酸銅、無水ギ酸銅、無水ステアリン酸銅、無水安息香酸銅、無水アセト酢酸銅、無水エチルアセト酢酸銅、無水メタクリル酸銅、無水ピロリン酸銅、無水ナフテン酸銅、無水クエン酸銅等の有機酸の銅塩、該有機酸の銅塩の水和物若しくは水化物；酸化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、リン酸銅、塩基性硫酸銅、塩基性炭酸銅等の無機酸の銅塩、該無機酸の銅塩の水和物若しくは水化物；水酸化銅が挙げられる。
本発明においては、ホスホン酸銅錯体を構成するホスホン酸が、アルキルホスホン酸であることが好ましく、例えば、エチルホスホン酸銅錯体、プロピルホスホン酸銅錯体、ブチルホスホン酸銅錯体、ペンチルホスホン酸銅錯体、ヘキシルホスホン酸銅錯体、オクチルホスホン酸銅錯体、２－エチルヘキシルホスホン酸銅錯体、２－クロロエチルホスホン酸銅錯体、３－ブロモプロピルホスホン酸銅錯体、３－メトキシブチルホスホン酸銅錯体、１，１－ジメチルプロピルホスホン酸銅錯体、１，１－ジメチルエチルホスホン酸銅錯体、１－メチルプロピルホスホン酸銅錯体等を挙げることができる。
〔溶媒〕
次いで、本発明の近赤外線吸収性組成物の調製に適用可能な溶媒について説明する。
本発明の近赤外線吸収性組成物に用いることができる溶媒は、特に限定されるものではないが、炭化水素系溶剤を挙げることができ、より好ましくは脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒を好ましい例として挙げることができる。
脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の非環状脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶媒等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルビフェニル等が挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、塩化メチレン、１，１，２－トリクロロエタン、クロロホルム等）を挙げることができる。更に、アニソール、２－エチルヘキサン、ｓｅｃ－ブチルエーテル、２－ペンタノール、２－メチルテトラヒドロフラン、２－プロピレングリコールモノメチルエーテル、２，３－ジメチル－１，４－ジオキサン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、２－メチルシクロヘキシルベンゼンなどを挙げることができる。中でもトルエン及びテトラヒドロフランが沸点や溶解性の点から好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、溶媒の少なくとも１種が、下記一般式（３）で表される構造を有し、かつ分子量が１９０以下の溶媒であることが好ましい。
Figure 0007156366000021
 上記一般式（３）において、Ｒ1は水素原子又は１～４価の有機基、Ｒ2は炭素数２～４のアルキレン基、Ｒ3は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表し、ａは０～１０の整数であり、ｂは１～４の整数である。ａは好ましくは１～１０の整数である。ｂが２以上の場合、括弧内で表される構造は、同じであっても異なっていてもよい。
上記一般式（３）で表される化合物の中でも、ｂが１である化合物が好ましい。
更には、一般式（３）において、分子量が１９０以下となる範囲で、Ｒ1は、水素原子、炭素数が２～１０のアシル基、炭素数が１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数が６～１０のアリール基若しくはアラルキル基を示し、アルキル基を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子が、ハロゲン原子、ヘテロ原子又は芳香環で置換されていてもよい。Ｒ2は炭素数が２～４のアルキレン基を示し、ｎは１～１０を示す。アシル基の炭素数は、好ましくは２～１０である。アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１５である。アリール基又はアラルキル基の炭素数は、好ましくは６～２０である。Ｒ2で示されるアルキレン基の炭素数は、好ましくは２～３、更に好ましくは２である。
上記一般式（３）において、Ｒ1で表されるアシル基としてはジカルボン酸から誘導される２価の酸基も含まれ、例えば、２－エチルブタノイル基、（メタ）アクリロイル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ヘキサノイル基、ヘプタンジオイル基が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイル基、２－エチルヘキサノイル基が好ましい。また、Ｒ1で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ノニル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、ラウリル基が好ましい。またさらに、Ｒ1で表されるアリール基若しくはアラルキル基としては、フェニル基、４－ノニルフェニル基が好ましい。さらに、Ｒ2で表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基が好適である。このような基を採用することで、銅を含むリン酸エステルの樹脂への溶解性及び分散性を顕著に向上させることができる。
本発明に適用可能な溶媒の化合物例を以下に示す。
１）ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（分子量：１３２）
２）ＰＧＥＥＡ：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（分子量：１４６）
３）ＰＧＢＥＡ：プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート（分子量：１７４）
４）エチレングリコールジアセテート（分子量：１４６）
５）エチレングリコールジグリシジルエーテル（分子量：１７４）
６）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（分子量：１１８）
７）エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（分子量：１３２）
８）エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（分子量：１６０）
９）エチレングリコールジブチルエーテル（分子量：１７４）
１０）エチレングリコールモノアセテート（分子量：１０４）
１１）エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（分子量：１０４）
１２）エチレングリコールモノエチルエーテル（分子量：９０）
１３）エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル（分子量：１０６）
１４）グリセリン１，３－ジアセテート（分子量：１７６）
１５）グリセリン１，２－ジメチルエーテル（分子量：１２０）
１６）グリセリン１，３－ジメチルエーテル（分子量：１２０）
１７）グリセリン１，３－ジエチルエーテル（分子量：１４８）
１８）２－クロロ－１，３－プロパンジオール（分子量１１０）
１９）３－クロロ－１，２－プロパンジオール（分子量１１０）
２０）ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（分子量：１４８）
２１）ジエチレングリコールジメチルエーテル（分子量：１３４）
２２）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（分子量：１７６）
２３）ジエチレングリコールモノブチルエーテル（分子量：１６２）
２４）ジエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量：１２０）
２５）ジプロピレングリコール（分子量：１３４）
２６）ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（分子量：１７６）
２７）トリエチレングリコール（分子量：１５０）
２８）トリエチレングリコールジメチルエーテル（分子量：１７８）
２９）トリエチレングリコールモノエチルエーテル（分子量：１７８）
３０）トリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量：１６４）
３１）プロピレングリコール（分子量：７６）
３２）プロピレングリコールモノエチルエーテル（分子量：１０４）
上記分散剤の中でも、特に、１）～１７）、２０）～２４）、２６）、２８）～３０）、３２）で示す分散剤が好ましい。
（その他の溶媒）
上記一般式（３）で表される構造を有する溶媒と併用可能なその他の溶媒としては、例えば、分子量が１９０を超えるジオキシエチレンラウリルエーテル、トリオキシエチレンラウリルエーテル、テトラオキシエチレンラウリルエーテル、ペンタオキシエチレンラウリルエーテル、ヘキサオキシエチレンラウリルエーテル、ヘプタオキシエチレンラウリルエーテル、オクタオキシエチレンラウリルエーテル、ノナオキシエチレンラウリルエーテル、デカオキシエチレンラウリルエーテル、ウンデカオキシエチレンラウリルエーテル、ドデカオキシエチレンラウリルエーテル、トリデカオキシエチレンラウリルエーテル、テトラデカオキシエチレンラウリルエーテル等のエーテル系化合物や、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル２Ｇ、新中村化学工業社製、分子量：２４２）、トリエチレングリコールジメタクリレート（分子量２８６）、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（ＮＫエステル４Ｇ、新中村化学工業社製、分子量：３３０）、トリプロピレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサネート）（アクロス社製）、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート等を挙げることができる。
また、近赤外線吸収性組成物に対する固形分の比率は、５～３０質量％の範囲内であることが、適切な固形物（例えば、銅錯体粒子）の濃度となり、保存期間中での粒子凝集性が抑制され、より優れた経時安定性（銅錯体粒子の分散安定性と近赤外線吸収能）を得ることができる点で好ましい。１０～２０質量％の範囲内であることがより好ましい。
〔近赤外線吸収調整剤〕
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、吸収波形調整用の添加剤として、６５０～８００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有する近赤外線吸収調整剤を少なくとも１種添加することが、分光特性の観点から好ましい。本発明に適用する近赤外線吸収調整剤としては、６５０～８００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有する近赤外線吸収色素を適用することが好ましい。
本発明に好適な近赤外線吸収色素としては、例えば、シアニン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、アゾ色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、クアテリレン色素、ジチオール金属錯体系色素等を挙げることができる。その中でも、近赤外線を十分に吸収し、可視光透過率が高く、かつ耐熱性が高いため、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、クアテリレン色素が特に好ましい。
フタロシアニン化合物の具体例としては、例えば、特開２０００－２６７４８号公報、特開２０００－６３６９１号公報、特開２００１－１０６６８９号公報、特開２００４－１４９７５２号公報、特開２００４－１８５６１号公報、特開２００５－２２００６０号公報、特開２００７－１６９３４３号公報、特開２０１６－２０４５３６号公報、特開２０１６－２１８１６７号公報等に記載されている化合物が挙げられ、これらの公報に記載の方法に従って合成することができる。
クアテリレン系色素の具体例としては、例えば、特開２００８－００９２０６号公報、特開２０１１－２２５６０８号公報に記載の化合物が挙げられ、これらの公報に記載の方法に従って合成することができる。
上記近赤外線吸収色素は市販品としても入手可能であり、例えば、ＦＤＲ００２、ＦＤＲ００３、ＦＤＲ００４、ＦＤＲ００５、ＦＤＮ００１（以上、山田化学工業社製）、Ｅｘｃｏｌｏｒ ＴＸ－ＥＸ７２０、Ｅｘｃｏｌｏｒ ＴＸ－ＥＸ７０８Ｋ（以上、日本触媒社製）、Ｌｕｍｏｇｅｎ ＩＲ７６５、Ｌｕｍｏｇｅｎ ＩＲ７８８（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＡＢＳ６９４、ＩＲＡ７３５、ＩＲＡ７４２、ＩＲＡ７５１、ＩＲＡ７６４、ＩＲＡ７８８、ＩＲＡ８００（以上、Ｅｘｃｉｔｏｎ社製）、ｅｐｏｌｉｇｈｔ５５４８、ｅｐｏｌｉｇｈｔ５７６８（以上、Ａａｋｏ社製）、ＶＩＳ６８０Ｅ、ＶＩＳ６９５Ａ、ＮＩＲ７００Ｂ、ＮＩＲ７３５Ｂ、ＮＩＲ７５７Ａ、ＮＩＲ７６２Ａ、ＮＩＲ７７５Ｂ、ＮＩＲ７７８Ａ、ＮＩＲ７８３Ｃ、ＮＩＲ７８３Ｉ、ＮＩＲ７９０Ｂ、ＮＩＲ７９５Ａ（以上、ＱＣＲ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製）、ＤＬＳ７４０Ａ、ＤＬＳ７４０Ｂ、ＤＬＳ７４０Ｃ、ＤＬＳ７４４Ａ、ＤＬＳ７４５Ｂ、ＤＬＳ７７１Ａ、ＤＬＳ７７４Ａ、ＤＬＳ７７４Ｂ、ＤＬＳ７７５Ａ、ＤＬＳ７７５Ｂ、ＤＬＳ７８０Ａ、ＤＬＳ７８０Ｃ、ＤＬＳ７８２Ｆ（以上、Ｃｒｙｓｔａｌｉｎ社製）、Ｂ４３６０、Ｂ４３６１、Ｄ４７７３、Ｄ５０１３（以上、東京化成工業社製）等の商品名を挙げることができる。
近赤外線吸収色素の添加量は、近赤外線吸収性組成物を構成する近赤外線吸収剤１００質量％に対して、０．０１～０．１質量％の範囲内で添加することが好ましい。
近赤外線吸収色素の添加量が、近赤外線吸収剤１００質量％に対して、０．０１質量％以上であれば、近赤外線吸収を十分に高めることができ、０．１質量％以下であれば、得られる近赤外線吸収組成物の可視光透過率を損なうことがない。
〔紫外線吸収剤〕
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、近赤外線吸収剤と溶媒の他に、紫外線吸収剤をさらに含有していることが、分光特性及び耐光性の観点から好ましい。
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、及びトリアジン系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、５－クロロ－２－（３，５－ジ－ｓｅｃ－ブチル－２－ヒドロキシルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、（２－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖及び側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール等を挙げることができる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は市販品としも入手することができ、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８等のＴＩＮＵＶＩＮシリーズがあり、これらはいずれもＢＡＳＦ社製の市販品である。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２，２′－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン、ビス（２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイルフェニルメタン）等が挙げられる。
サリチル酸エステル系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルサリシレート等が挙げられる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、２′－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、エチル－２－シアノ－３－（３′，４′－メチレンジオキシフェニル）－アクリレート等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２′－ヒドロキシ－４′－ヘキシルオキシフェニル）－４，６－ジフェニルトリアジン等が挙げられる。トリアジン系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
紫外線吸収剤の添加量は、近赤外線吸収性組成物を構成する近赤外線吸収剤１００質量％に対して、０．１～５．０質量％の範囲内で添加することが好ましい。
紫外線吸収剤の添加量が、近赤外線吸収剤１００質量％に対して、０．１質量％以上であれば、耐光性を十分に高めることができ、５．０質量％以下であれば、得られる近赤外線吸収組成物の可視光透過率を損なうことがない。
《近赤外線吸収性膜とその適用分野》
本発明においては、本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて、近赤外線吸収性膜を形成することを一つの特徴とする。
本発明の近赤外線吸収性膜は、本発明に係る近赤外線吸収性組成物に、マトリクス樹脂を添加し、マトリクス樹脂に、例えば、金属錯体の微粒子、更に必要に応じてホスホン酸金属錯体、例えば、ホスホン酸銅錯体が分散していることによって形成されている。また、吸収波形調整用の添加剤として、６５０～８００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有する前記近赤外線色素を少なくとも１種、添加することができる。
上記構成よりなる近赤外線吸収性膜形成用塗布液をスピンコーティング又はディスペンサによる湿式塗布方式により基板上に塗布して、近赤外線吸収性膜を形成する。その後、この塗膜に対して所定の加熱処理を行って塗膜を硬化させて、近赤外線吸収性膜を形成する。
近赤外線吸収性膜の形成に用いるマトリクス樹脂は、可視光線及び近赤外線に対し透明であり、かつ、金属錯体やホスホン酸銅錯体の微粒子を分散可能な樹脂である。金属錯体やホスホン酸銅錯体は、比較的極性が低い物質であり、疎水性材料に良好に分散する。このため、近赤外線吸収性膜形成用のマトリクス樹脂としては、アクリル基、エポキシ基、又はフェニル基を有する樹脂を用いることができる。その中でも、特に、近赤外線吸収性膜のマトリクス樹脂として、フェニル基を有する樹脂を用いることが好ましい。この場合、近赤外線吸収性膜のマトリクス樹脂が高い耐熱性を有する。また、ポリシロキサンシリコーン樹脂は、熱分解しにくく、可視光線及び近赤外線に対して高い透明性を有し、耐熱性も高いので、固体撮像素子用イメージセンサー用の材料として有利な特性を有する。このため、近赤外線吸収性膜のマトリクス樹脂として、ポリシロキサンを用いることも好ましい。近赤外線吸収性膜のマトリクス樹脂として使用可能なポリシロキサンとしては市販品として入手が可能であり、例えば、信越化学工業社製のシリコーン樹脂であるＫＲ－２５５、ＫＲ－３００、ＫＲ－２６２１－１、ＫＲ－２１１、ＫＲ－３１１、ＫＲ－２１６、ＫＲ－２１２、及びＫＲ－２５１等を挙げることができる。
（その他の添加剤）
本発明の近赤外線吸収性膜には、本発明の目的効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を適用することができ、例えば、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収膜の安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２－００３２２５号公報の段落番号０２２９～０２６０、特開２００８－２５００７４号公報の段落番号０１０１～０１０２、特開２００８－２５００７４号公報の段落番号０１０３～０１０４、特開２００８－２５００７４号公報の段落番号０１０７～０１０９等に記載されている内容の参考にすることができる。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、液状の湿式塗布液とすることができるため、例えば、スピン塗布することにより膜を形成するという簡単な工程によって、近赤外線吸収性膜、例えば、近赤外線カットフィルターを容易に製造できる。
《固体撮像素子用イメージセンサーへの適用》
本発明の近赤外線吸収性膜は、例えば、ＣＣＤ用、ＣＭＯＳ用又は他の受光素子用の視感度補正部材、測光用部材、熱線吸収用部材、複合光学フィルター、レンズ部材（眼鏡、サングラス、ゴーグル、光学系、光導波系）、ファイバ部材（光ファイバ）、ノイズカット用部材、プラズマディスプレイ前面板等のディスプレイカバー又はディスプレイフィルター、プロジェクタ前面板、光源熱線カット部材、色調補正部材、照明輝度調節部材、光学素子（光増幅素子、波長変換素子等）、ファラデー素子、アイソレータ等の光通信機能デバイス、光ディスク用素子等を構成するものとして好適である。
本発明の近赤外線吸収性組成物を有する近赤外線吸収膜の用途は、特に、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルター用（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルター用など）、固体撮像素子基板の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルター用などとして、固体撮像素子用イメージセンサーに適用することが特徴である。
本発明の近赤外線吸収性膜を固体撮像素子用イメージセンサーに適用することにより、可視部透過率、近赤外部吸収効率及び耐熱湿性等を向上させることできる。
本発明の近赤外線吸収性膜（近赤外線カットフィルター）は、具体的には、固体撮像素子用イメージセンサー上に具備させる。
図１は、本発明の近赤外線吸収性膜である赤外線カットフィルターを具備した固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図１に示すカメラモジュール１は、実装基板である回路基板１２に接続部材であるハンダボール１１を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール１は、シリコーン基板の第１の主面に撮像素子部１３を備えた固体撮像素子基板１０と、固体撮像素子基板１０の第１の主面側（受光側）に設けられた平坦化層８と、平坦化層８の上に設けられた近赤外線カットフィルター（近赤外線吸収性膜）９と、近赤外線カットフィルター９の上方に配置されるガラス基板３（光透過性基板）と、ガラス基板３の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４を有するレンズホルダー５と、固体撮像素子基板１０及びガラス基板３の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド６と、を備えて構成されている。各部材は、接着剤２、７により接着されている。
本発明は、固体撮像素子基板と、上記固体撮像素子基板の受光側に配置された赤外線カットフィルターとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、上記本発明の赤外線吸収性液状組成物をスピン塗布することにより近赤外線吸収性膜を形成することができる。
よって、カメラモジュール１においては、例えば、平坦化層８の上に、本発明の近赤外線吸収性組成物をスピン塗布することにより近赤外線吸収性膜を形成して、赤外線カットフィルター９を形成する。
カメラモジュール１では、外部からの入射光Ｌが、撮像レンズ４、ガラス基板３、赤外線カットフィルター９、平坦化層８を順次透過した後、固体撮像素子基板１０の撮像素子部に到達するようになっている。
また、カメラモジュール１は、固体撮像素子基板１０の第２の主面側で、ハンダボール１１（接続材料）を介して回路基板１２に接続されている。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行った。
実施例１
《近赤外線吸収性組成物の調製》
（近赤外線吸収性組成物１の調製）
下記の方法に従って、近赤外線吸収性組成物１を調製した。
酢酸銅を１６．５４ｇと、溶媒としてのテトラヒドロフラン（略称：ＴＨＦ）の６６１．４６ｇを混合し、超音波照射機を用いて酢酸銅を溶解し、濾過操作を行って不溶解の酢酸銅を除去して、酢酸銅溶液６７８ｇを得た。
次いで、この酢酸銅溶液の６７８ｇに対して、本発明の例示化合物１の４３．８６ｇをＴＨＦの８０．０ｇに溶解した溶液を３０分かけて撹拌しながら加えて、室温で１６時間撹拌した後、トルエンを２３８．９７ｇ加え、５５～９０℃の環境で３時間かけて溶媒であるＴＨＦを揮発させて、固形分が１０質量％となるようにして、近赤外線吸収性組成物１を２５１．０ｇ調製した。
（近赤外線吸収性組成物２の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、酢酸銅に代えて、同モルの酢酸ニッケルを用いた以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物２を調製した。
（近赤外線吸収性組成物３の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、酢酸銅に代えて、同モルの酢酸コバルトを用いた以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物３を調製した。
（近赤外線吸収性組成物４～１４の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、例示化合物１に代えて、表Ｖに記載の同モルの各例示化合物を用いた以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物４～１４を調製した。
（近赤外線吸収性組成物１５～２３の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、一般式（Ｉ）で表される化合物として、例示化合物１の２７％を表Ｖに記載した各例示化合物（同モル）に変更し、前記酢酸銅溶液に対して、各例示化合物をＴＨＦ３５ｍＬに溶解した溶液を、１５分かけて撹拌しながら滴下し、３０分撹拌後に残りの７３％を表Ｖに示した各配位子化合物（同モル）に変更したＴＨＦ溶液４５ｍＬを１５分かけて滴下した。そのまま室温で１６時間撹拌した後、アニソール２３８．９７ｇを加え、５５～９０℃の環境で３時間かけて溶媒であるＴＨＦを揮発させて固形分が１０質量％となるようにして、近赤外線吸収性組成物１５～２３を調製した。
なお、表Ｖに記載の近赤外線吸収性組成物２３の調製に用いた配位子化合物（＊１）は、特開２０１５－４３０６３号公報の段落（００２１）の表１に記載のＡ－２６である。
（近赤外線吸収性組成物２４の調製）
上記近赤外線吸収性組成物４の調製において、例示化合物４０を、表Ｖに示した例示化合物９１に変更して、前記酢酸銅溶液に滴下、室温で１６時間撹拌した後に表Ｖに示した近赤外線吸収調整剤として、近赤外線吸収色素であるＦＤＲ００４（極大吸収波長：７１６ｎｍ、山田化学工業社製）を９．０４ｍｇ添加し、さらにアニソール２３８．９７ｇを加え、５５～９０℃の環境で３時間かけて溶媒であるＴＨＦを揮発させて固形分が１０質量％となるようにして、近赤外線吸収性組成物２４を調製した。
（近赤外線吸収性組成物２５の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１７の調製において、例示化合物５６を表Ｖに示した例示化合物５３に変更して、前記酢酸銅溶液に滴下、室温で１６時間撹拌した後に表Ｖに示した近赤外線吸収調整剤として、近赤外線吸収色素であるＦＤＲ００４（極大吸収波長：７１６ｎｍ、山田化学工業社製）を９．０４ｍｇ添加し、さらにアニソール２３８．９７ｇを加え、５５～９０℃の環境で３時間かけて溶媒であるＴＨＦを揮発させて固形分が１０質量％となるようにして、近赤外線吸収性組成物２５を調製した。
（近赤外線吸収性組成物２６の調製）
上記近赤外線吸収性組成物２５の調製において、例示化合物５３を表Ｖに示した例示化合物５７に変更して、前記酢酸銅溶液に滴下、室温で１６時間撹拌した後に表Ｖに示した近赤外線吸収調整剤として、近赤外線吸収色素であるＦＤＲ００４を９．０４ｍｇと、ＬｕｍｏｇｅｎＩＲ７６５（ＢＡＳＦ社製）を２１．５９ｍｇ用いた以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物２６を調製した。
（近赤外線吸収性組成物２７の調製）
上記近赤外線吸収性組成物２１の調製において、例示化合物７７を表Ｖに示した例示化合物６７に変更して、前記酢酸銅溶液に滴下、室温で１６時間撹拌した後に表Ｖに示した近赤外線吸収調整剤として、近赤外線吸収色素であるＦＤＲ００４を９．０４ｍｇと、ＬｕｍｏｇｅｎＩＲ７６５（ＢＡＳＦ社製）を２１．５９ｍｇ用いた以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物２７を調製した。
（近赤外線吸収性組成物２８の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、例示化合物１に代えて、同モルの比較化合物１を用いた以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物２８を調製した。
〈比較化合物１〉
Ｒ：ｎ－ドデシル基、
条件（ｉ）：Ｒ21～Ｒ24＝Ｈ
Ｚ：Ｚ－１、Ｚ－２（モノエステル比率５０％）
ｌ：３．０
ｍ：０
（近赤外線吸収性組成物２９の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、例示化合物１に代えて、同モルの比較化合物２を用いた以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物２９を調製した。
〈比較化合物２〉
Ｒ：ｎ－ドデシル基、
条件（ii）：Ｒ21＝Ｈ、Ｒ22＝Ｈ、Ｒ23＝メチル基、Ｒ24＝Ｈ
Ｚ：Ｚ－１、Ｚ－２（モノエステル比率５０％）
ｌ：０
ｍ：３．０
（近赤外線吸収性組成物３０の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、例示化合物１に代えて、同モルの比較化合物１＋比較化合物２（組成比１：１）を用いた以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物３０を調製した
上記調製した各近赤外線吸収性組成物の詳細を、表Ｖに示す。
Figure 0007156366000022
 《近赤外線吸収性組成物の評価》
上記調製した各近赤外線吸収性組成物について、下記の方法に従って、粒径、可視部及び近赤外部の透過率及び熱湿度耐性の評価を行った。
（金属錯体粒子の平均粒径の測定）
上記調製した近赤外線吸収性組成物１～３０について、粒子である金属錯体の粒子濃度（固形分濃度）が１．０質量％となるように、トルエンで希釈した各評価サンプルＡを調製した。
次いで、各評価サンプルＡを、測定装置として大塚電子株式会社製のゼータ電位・粒径測定システム ＥＬＳＺ－１０００ＺＳを用いた動的光散乱法により、平均粒径を測定した。
上記方法で測定した調製直後の平均粒径を、下記の基準に従ってランク付けを行った。
◎：平均粒径が、５０ｎｍ以下である
○：平均粒径が、５０ｎｍ超、１００ｎｍ以下の範囲内である
△：平均粒径が、１００ｎｍ超、２００ｎｍ以下の範囲内である
×：平均粒径が、２００ｎｍ超である
〔分光透過率の評価〕
上記平均粒径の測定で調製した各評価サンプルＡを用い、測定装置として日本分光社製の分光光度計Ｖ－５７０により、３００～１２００ｎｍの波長域範囲における分光透過率を測定した。次いで、可視部領域として５００ｎｍ、近赤外部領域として７００ｎｍ及び８００ｎｍにおける分光透過率について、評価を行った。
（可視部領域における透過率評価）
上記方法で測定した近赤外線吸収性組成物の５００ｎｍにおける透過率を、下記の基準に従ってランク付けを行い、可視部領域の透過率評価を行った。
◎：最大透過率が、９５％以上である
○：最大透過率が、９０％以上、９５％未満である
△：最大透過率が、８０％以上、９０％未満である
×：最大透過率が、８０％未満である
（近赤外部領域における透過率評価）
上記方法で測定した近赤外線吸収性組成物の７００ｎｍ及び８００ｎｍにおける透過率を、下記の基準に従ってランク付けを行い、近赤外部領域の透過率評価を行った。
◎：最大透過率が、５％未満である
○：最大透過率が、５％以上、１０％未満である
△：最大透過率が、１０％以上、２０％未満である
×：最大透過率が、２０％以上である
〔熱湿度耐性の評価〕
近赤外線吸収性組成物の原液５ｍｌ及び純水０．０３ｇを、ガラス容器に収納し、窒素ガスを充填した状態で密閉し、この容器を、６５℃恒温槽中で撹拌しながらで５日間保存した後、上記と同様の方法で、保存液の近赤外線吸収性組成物の濃度が１．０質量％となるように、トルエンで希釈した保存処理後のサンプルＢを調製した。
次いで、サンプルＢについて、上記と同様の方法で、日本分光社製の分光光度計Ｖ－５７０により、保存後の可視光領域（４００～７５０ｎｍ）における最大透過率Ｔmax2を測定した。
次いで、同様の方法で調製直後のサンプルＡの最大透過率Ｔmax1を測定し、最大透過率Ｔmax1に対する保存後のサンプルＢの最大透過率Ｔmax2の可視光透過率の低下幅（Ｔmax1－Ｔmax2）を求め、下記の基準に従って、保存後の可視光透過率のランク付けを行い、これを熱湿度耐性の尺度とした。
◎：可視光透過率の低下幅が、１．０％未満である
○：可視光透過率の低下幅が、１．０％以上、３．０％未満である
△：可視光透過率の低下幅が、３．０％以上、５．０％未満である
×：可視光透過率の低下幅が、５．０％以上である
以上により得られた結果を、表VIに示す。
Figure 0007156366000023
 表VIに記載の結果より明らかなように、本発明の近赤外線吸収性組成物は、比較例に対し、本発明に係る例示化合物を用いることにより、金属錯体粒子の平均粒子が小さく、分光特性に優れており、可視部域（５００ｎｍ）での透過率が高く、近赤外線領域（７００ｎｍ、８００ｎｍ）の透過率が低い、優れた近赤外光のカット能力を有していることがわかる。加えて、本発明の近赤外線吸収性組成物は、水分が共存する高温環境下で長期間保存を行っても、比較例に対し、可視光透過率安定性に優れていることが分かる。
また、近赤外線吸収性組成物１５～２１で実証した様に、特定のホスホン酸化合物を加えることにより、上記の総合的な特性がより向上すること、更には近赤外線吸収性組成物２４～２７で実証した様に、特定の近赤外吸収色素を添加すること事により、上記の総合特性が更に向上することが分かる。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物は、高温環境下で保存された際の可視部の平均透過率の低下が抑制されており、これは熱湿影響による金属錯体粒子の凝集などに起因する透過率劣化が抑制されており、本発明の近赤外線吸収性組成物は、熱湿保存下での安定性に特に優れていることが分かる。
実施例２
《酢酸量の定量》
実施例１で調製した近赤外線吸収性組成物１～２７について、各々トルエンと超純水を加えて１０分振動撹拌した後、遠心分離操作により水層を分取し、０．４５μｍのフィルター濾過を行った後、キャピラリー電気泳動装置（大塚電子株式会社製ＣＡＰＩ－３３００）を用いて酢酸イオンを検出し、検量線により含有量（モル）を定量した。
次いで、別途（ＩＣＰ発光分光分析法により）測定した近赤外線吸収性組成物が含有する金属（モル）に対する酢酸の含有量（モル％）を求めた結果、近赤外線吸収性組成物１～２７のすべてが１～１００モル％の範囲内であることを確認した。
〈測定例〉
上記方法で求めた酢酸量の測定結果の一例を以下に示す。
実施例１で調製した近赤外線吸収性組成物１８について、トルエンと超純水を加えて１０分振動撹拌した後、遠心分離操作により水層を分取し、０．４５μｍのフィルター濾過を行った後、キャピラリー電気泳動装置（大塚電子株式会社製ＣＡＰＩ－３３００）を用いて酢酸イオンを検出し、検量線により酢酸の定量を行った結果、金属（この場合は銅）に対して８２モル％であった。
次に、酢酸量の効果を確認するため、近赤外線吸収性組成物１８について、酢酸を添加して、それぞれ酢酸含有量を９２モル％（１８－２）、１０２モル％（１８－３）及び１３２モル％（１８－４）に調整したサンプル１８－２、１８－３及び１８－４を調製した（元のサンプルを１８－１とする）。その結果１８－１～１８－２については、実施例１に記載の方法で評価した熱湿度耐性において、可視光透過率の低下幅が極めて良好な性能（評価ランク◎）を有し、１８－３は上記性能がほぼ良好性能（評価ランク○）を有していることを確認したが、１８－４については可視域透過率の低下がやや確認され、評価ランクが△であった。
実施例３
実施例１で調製した近赤外線吸収性組成物１９について、その固形分濃度を２０質量％、３０質量％、３５質量％になる様に溶媒を留去して、近赤外線吸収性組成物１９－ａ、１９－ｂ及び１９－ｃを調製し、その外観を目視観察した結果、近赤外線吸収性組成物１９、１９－ａ及び１９－ｂはサラサラした溶液状であったが、近赤外線吸収性組成物１９－ｃにおいてはチキソ性が確認され、粘度上昇が確認された。
実施例４
《近赤外線吸収性膜の作製》
実施例１で調製した各近赤外線吸収性組成物に、ポリシロキサンシリコーン樹脂（ＫＲ－２５５、信越化学工業社製）を加えて撹拌して、近赤外線吸収性膜形成用の塗布液を調製した。調製した塗布液をスピンコーティングにより基板上に塗布して近赤外線吸収性膜１～２７を作製した。
次いで、近赤外線吸収性膜に対して所定の加熱処理を行って塗膜を硬化させ、固体撮像素子用イメージセンサーに適用可能な近赤外線カットフィルター１～２７を作製した。
上記作製した各近赤外線カットフィルターについて、実施例１に記載の方法と同様にして、フィルム状態での可視光透過率及び近赤外線透過率の評価を行った結果、フィルム系でも同様の効果が得られることを確認した。
また、作製した各近赤外線カットフィルターを８０℃・６０％ＲＨの環境下で１週間保存した後、同様な測定を行った結果、本発明の近赤外線吸収性膜を用いた近赤外線カットフィルターはヘイズの発生がなく、かつ保存前と同様な良好な分光特性を示すことが確認できた。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、近赤外光吸収能、金属錯体、特に銅錯体の分散性、及び水分混入時の分散安定性(耐湿性)に優れ、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などに適用する固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーにおける近赤外線カットフィルター等に好適に利用できる。
１ カメラモジュール
２、７ 接着剤
３ ガラス基板
４ 撮像レンズ
５ レンズホルダー
６ 遮光兼電磁シールド
８ 平坦化層
９ 近赤外線吸収性膜（近赤外線カットフィルター）
１０ 固体撮像素子基板
１１ ハンダボール
１２ 回路基板
１３ 撮像素子部

Claims (12)

  1. 近赤外線吸収剤と溶媒を含有する近赤外線吸収性組成物であって、
    前記近赤外線吸収剤が、下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分のうち少なくとも１つの成分を含有していることを特徴とする近赤外線吸収性組成物。
    （Ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と金属イオンからなる成分
    （Ｂ）成分：下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と金属化合物との反応により得られる金属錯体からなる成分
    Figure 0007156366000024
     〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数が１～２０のアルキル基又は炭素数が６～２０のアリール基を表し、Ｒはさらに置換基を有してもよい。Ｚは、下記式（Ｚ－１）～（Ｚ－３）から選択される構造単位を表す。
    Figure 0007156366000025
     上記式（Ｚ－１）～（Ｚ－３）に記載の＊は結合部位を表し、上記一般式（Ｉ）におけるＯと結合する。
    Ｒ21～Ｒ24はそれぞれ水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基を表す。
    ただし、一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物は、下記条件（ｉ）を満たす部分構造と、下記条件（ii）を満たす部分構造とを、それぞれ少なくとも１つ同時に有する。
    条件（ｉ）：Ｒ21～Ｒ24が全て水素原子である。
    条件（ii）：Ｒ21～Ｒ24の少なくとも１つが、炭素数が１～４のアルキル基である。
    一般式（Ｉ）において、ｌは、上記条件（ｉ）を満たす部分構造の数を表し、１～１０の数である。ｍは、上記条件（ii）を満たす部分構造の数を表し、１～１０の数である。〕
  2. 前記金属イオン又は前記金属錯体を構成する金属が、銅であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収性組成物。
  3. 前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（II）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の近赤外線吸収性組成物。
    Figure 0007156366000026
     〔上記一般式（II）において、Ｒ、Ｒ21～Ｒ24、ｌ及びｍは、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるそれらと同義である。ｎは１又は２であり、ｎが２のとき、〔 〕内の構造は同一であっても異なっていてもよい。
  4. 前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が、モノエステルとジエステルを含み、モノエステルのモル比率が２０～９５％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
  5. 前記一般式（Ｉ）は、下記条件（ｉ）を満たす部分構造と、下記条件（iii）を満たす部分構造とを、それぞれ少なくとも１つ同時に有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
    条件（ｉ）：Ｒ21～Ｒ24が全て水素原子である。
    条件（iii）：Ｒ21～Ｒ24のいずれか１つが、炭素数が１～４のアルキル基であり、残りの３つが水素原子である。
  6. 前記一般式（Ｉ）におけるｌ及びｍが、それぞれ１～３の範囲内の数であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
  7. 前記金属錯体の平均粒径が、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
  8. ホスホン酸化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
  9. ６５０～８００ｎｍの波長範囲内に吸収極大波長を有する近赤外線吸収調整剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
  10. 前記金属イオン又は前記金属化合物を構成する金属に対し、１～１００モル％の範囲内の酢酸を含有することを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
  11. 請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いたことを特徴とする近赤外線吸収性膜。
  12. 請求項１１に記載の近赤外線吸収性膜を具備することを特徴とする固体撮像素子用イメージセンサー。
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