JP2024020208A - 近赤外線吸収性組成物、近赤外線吸収性膜及び固体撮像素子用イメージセンサー - Google Patents
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Abstract
【課題】ヘイズが低く、近赤外光吸収能に優れ、水分混入時における金属錯体の分散安定性が向上し、かつ金属錯体の熱安定性が向上した近赤外線吸収性組成物と、これを用いて形成した近赤外線吸収性膜と、当該近赤外線吸収性膜を具備する固体撮像素子用イメージセンサーを提供する。【解決手段】本発明の近赤外線吸収性組成物は、少なくとも、近赤外線吸収剤と金属化合物と溶媒とを含有し、前記近赤外線吸収剤が金属イオンを含有しており、前記金属化合物が特定の構造を有するチタンオクチレングリコレート化合物、若しくは下記一般式(III)で表される構造を有する化合物である。一般式(III):(OR3)n-mMn+(-OCOR4)m[式中、Mはチタン、ジルコニア及びアルミニウムの中から選ばれる少なくとも1種の金属原子、R3及びR4は、それぞれ独立に炭素数1~30のアルキル基を表す]【選択図】図1
Description
本発明は、近赤外線吸収性組成物と、これを用いた近赤外線吸収性膜及び固体撮像素子用イメージセンサーに関し、より詳しくは近赤外吸収能に優れ、水分混入時の分散安定性(耐湿性)が向上した近赤外線吸収性組成物と、これを用いた近赤外線吸収性膜と、当該近赤外線吸収性膜を具備する固体撮像素子用イメージセンサーに関する。
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるCCD(Charge Coupled Device)やCMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)イメージセンサーが用いられているが、これら固体撮像素子は、その受光部に近赤外線波長領域の光に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているため、視感度補正を行うことが必要であり、そのため、近赤外線カットフィルターを用いることが多い。
近年、このような近赤外線カットフィルターを作製するための材料として、ホスホン酸銅錯体を用いた近赤外線吸収性組成物を用いる方法が開示されている(例えば、特許文献1~3参照。)。
上記各特許文献においては、品質向上のため、分散媒体として特定溶剤の使用や、可溶化剤の添加等により、保存安定性の向上を図っているが、いずれの方法も、近赤外線吸収性組成物としては、ホスホン酸銅塩に対し、バインダーである樹脂成分を添加した後での安定性を解決することを目的としているが、バインダー成分を含まない状態での近赤外線吸収性組成物の安定性に関しての言及はなく、本発明者らが検討を行った結果、バインダー樹脂を添加する前の段階での近赤外線吸収性組成物の分散安定性が、近赤外線カットフィルターの最終品質に対し大きく影響を与えていることが判明した。
また、銅錯体には水分が入ることで、バインダーを含まない分散液でも、バインダーを含む膜中で凝集が生じるという問題を抱えている。更に熱を加えることで、凝集はより加速される。特許文献4には、エチレンオキシド構造を有するリン酸エステルやプロピレンオキシド構造を有するリン酸エステル化合物と銅化合物との反応により得られる銅錯体を含有している近赤外光吸収層を備えた光学フィルターが開示されているが、このような銅錯体を用いた場合でも、銅錯体の分散性や、水分混入時における分散安定性(耐湿性)が、不十分であることが判明した。
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ヘイズが低く、近赤外光吸収能に優れ、水分混入時における金属錯体の分散安定性(耐湿性)が向上し、かつ金属錯体の熱安定性が向上した近赤外線吸収性組成物と、これを用いて形成した近赤外線吸収性膜と、当該近赤外線吸収性膜を具備する固体撮像素子用イメージセンサーを提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討した結果、少なくとも、金属イオンを含有する近赤外線吸収剤と金属化合物の物理的又は化学的な相互作用により、近赤外線吸収性組成物として、ヘイズが低く、近赤外光吸収能に優れ、水分混入時における金属錯体の分散安定性(耐湿性)が向上し、かつ金属錯体の熱安定性が向上させることができることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
1.少なくとも、近赤外線吸収剤と金属化合物と溶媒とを含有する近赤外吸収性組成物であって、前記近赤外線吸収剤が金属イオンを含有しており、前記金属化合物が下記式II-10、式II-11、又は式II-12で表される構造を有するチタンオクチレングリコレート化合物、若しくは下記一般式(III)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする近赤外線吸収性組成物。
一般式(III)
(OR3)n-mMn+(-OCOR4)m
〔上記一般式(III)において、Mはチタン、ジルコニア及びアルミニウムの中から選ばれる少なくとも1種の金属原子であり、Mがチタン又はジルコニアの場合は、n=4、m=1、2、3又は4である。Mがアルミニウムの場合は、n=3、m=1、2又は3である。R3及びR4は、それぞれ独立に炭素数1~30のアルキル基を示し、R3及びR4はさらに置換基として、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、トリヘテロアリールシリル基、ベンジル基、アリール基、又はヘテロアリール基を有していてもよい。〕
(OR3)n-mMn+(-OCOR4)m
〔上記一般式(III)において、Mはチタン、ジルコニア及びアルミニウムの中から選ばれる少なくとも1種の金属原子であり、Mがチタン又はジルコニアの場合は、n=4、m=1、2、3又は4である。Mがアルミニウムの場合は、n=3、m=1、2又は3である。R3及びR4は、それぞれ独立に炭素数1~30のアルキル基を示し、R3及びR4はさらに置換基として、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、トリヘテロアリールシリル基、ベンジル基、アリール基、又はヘテロアリール基を有していてもよい。〕
2.前記近赤外線吸収剤が、下記(A)成分及び下記(B)成分のうち少なくとも1つの成分を含有していることを特徴とする第1項に記載の近赤外線吸収性組成物。
(A)成分:下記一般式(IV)で表される構造を有する化合物と金属イオンからなる成分
(B)成分:下記一般式(IV)で表される構造を有する化合物と金属化合物との反応により得られる金属錯体からなる成分
一般式(IV)
R0-O-Z
〔上記一般式(IV)において、R0は炭素数が1~20のアルキル基又は炭素数が6~20のアリール基を表し、R0はさらに置換基としてアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、トリヘテロアリールシリル基、ベンジル基、アリール基、又はヘテロアリール基を有してもよい。Zは、下記式(Z-1)~(Z-3)から選択される構造単位を表す。
上記式(Z-1)~(Z-3)に記載の*は結合部位を表し、上記一般式(IV)におけるOと結合する。〕
(A)成分:下記一般式(IV)で表される構造を有する化合物と金属イオンからなる成分
(B)成分:下記一般式(IV)で表される構造を有する化合物と金属化合物との反応により得られる金属錯体からなる成分
一般式(IV)
R0-O-Z
〔上記一般式(IV)において、R0は炭素数が1~20のアルキル基又は炭素数が6~20のアリール基を表し、R0はさらに置換基としてアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、トリヘテロアリールシリル基、ベンジル基、アリール基、又はヘテロアリール基を有してもよい。Zは、下記式(Z-1)~(Z-3)から選択される構造単位を表す。
3.前記一般式(IV)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(V)で表される構造を有し、lとmがそれぞれ0以上の数で、l及びmの総数(l+m)が1以上のリン酸エステル化合物又はスルホン酸エステル化合物から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする第2項に記載の近赤外線吸収性組成物。
〔上記一般式(V)において、Rは炭素数が1~20のアルキル基又は炭素数が6~20のアリール基を表し、Rはさらに置換基としてアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、トリヘテロアリールシリル基、ベンジル基、アリール基、又はヘテロアリール基を有してもよい。Zは、前記式(Z-1)~(Z-3)から選択される構造単位を表す。
R21~R24はそれぞれ水素原子又は炭素数が1~4のアルキル基を表す。
ただし、一般式(V)で表される構造を有する化合物は、下記の条件(i)を満たす部分構造と、条件(ii)を満たす部分構造とを、それぞれ少なくとも1つ同時に有する。
条件(i):R21~R24が全て水素原子である。
条件(ii):R21~R24の少なくとも1つが、炭素数が1~4のアルキル基である。
一般式(V)において、lは、上記条件(i)で規定するR21~R24が全て水素原子である部分構造の数を表し、mは、上記条件(ii)で規定するR21~R24の少なくとも1つが、炭素数が1~4のアルキル基である部分構造の数を表し、lとmがそれぞれ0以上の数で、l及びmの総数(l+m)が1以上である。〕
R21~R24はそれぞれ水素原子又は炭素数が1~4のアルキル基を表す。
ただし、一般式(V)で表される構造を有する化合物は、下記の条件(i)を満たす部分構造と、条件(ii)を満たす部分構造とを、それぞれ少なくとも1つ同時に有する。
条件(i):R21~R24が全て水素原子である。
条件(ii):R21~R24の少なくとも1つが、炭素数が1~4のアルキル基である。
一般式(V)において、lは、上記条件(i)で規定するR21~R24が全て水素原子である部分構造の数を表し、mは、上記条件(ii)で規定するR21~R24の少なくとも1つが、炭素数が1~4のアルキル基である部分構造の数を表し、lとmがそれぞれ0以上の数で、l及びmの総数(l+m)が1以上である。〕
4.前記式II-10、式II-11、又は式II-12で表される構造を有するチタンオクチレングリコレート化合物、若しくは前記一般式(III)で表される構造を有する化合物を、近赤外線吸収剤に対して0.01~30質量%の範囲内で含有することを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
5.前記金属化合物を構成する金属元素Mが、チタンであることを特徴とする第1項から第4項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
6.前記金属化合物が、前記式II-10、式II-11、又は式II-12で表される構造を有するチタンオクチレングリコレート化合物であることを特徴とする第1項から第5項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
7.前記近赤外線吸収剤が含有する前記金属イオン又は前記金属錯体を構成する金属が、銅であることを特徴とする第2項から第6項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
8.ホスホン酸化合物を含有することを特徴とする第1項から第7項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
9.第1項から第8項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いたことを特徴とする近赤外線吸収性膜。
10.第9項に記載の近赤外線吸収性膜を具備することを特徴とする固体撮像素子用イメージセンサー。
本発明の上記手段により、ヘイズが低く、近赤外光吸収能に優れ、水分混入時における金属錯体の分散安定性(耐湿性)が向上し、かつ金属錯体の熱安定性が向上した近赤外線吸収性組成物と、これを用いて形成した近赤外線吸収性膜と、当該近赤外線吸収性膜を具備する固体撮像素子用イメージセンサーを提供することができる。
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収剤とともに、金属アルコキシド、金属キレート及び金属アシレートから選ばれる少なくとも1種の金属化合物を添加することにより、近赤外線吸収剤への作用により近赤外線吸収性組成物中での分散安定性が向上し、近赤外線吸収剤の凝集が抑制され、近赤外線吸収性組成物より形成した薄膜のヘイズが低減し、可視光透過率の向上が達成できる。更に、金属化合物の架橋反応による金属酸化物被膜の形成により、膜面からの水の浸入を抑制することができることによる耐湿性の向上と、金属化合物と近赤外線吸収剤との物理吸着又は架橋により、近赤外線吸収剤の熱的振動が抑制されることにより耐熱性の向上を達成することができると考えられる。
本発明の近赤外線吸収性組成物では、少なくとも、近赤外線吸収剤と金属化合物と溶媒とを含有する近赤外吸収性組成物であって、前記近赤外線吸収剤が金属イオンを含有しており、前記金属化合物が前記一般式(I)、一般式(II)、又は一般式(III)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、近赤外線吸収剤が、前記(A)成分及び(B)成分のうち少なくとも1つの成分を含有していることが、より優れた近赤外光吸収能、金属錯体の分散性、及び水分混入時の分散安定性(耐湿性)を得ることできる点で好ましい。
また、前記一般式(I)、一般式(II)又は一般式(III)で表される構造を有する金属化合物を、近赤外線吸収剤に対して0.01~30質量%の範囲内で含有することが、より優れた熱湿度耐性を得ることができる点で好ましい。
また、金属化合物を構成する金属元素Mが、チタンであることが、より優れたヘイズ性能と熱湿度耐性を得ることができる点で好ましい。
また、金属化合物が、前記一般式(II)で表される構造を有する化合物であることが、より低ヘイズで、かつ可視光領域でのより優れた透過性能を得ることができる点で好ましい。
また、近赤外線吸収剤が含有する金属イオン又は金属錯体を構成する金属が、銅であることが、近赤外領域でのより優れた透過性を得ることができる点で好ましい。
また、ホスホン酸化合物を含有することが、より優れた分散安定性(熱湿度耐性)と可視光透過性及び近赤外光の吸収能を得ることができる点で好ましい。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「~」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
《近赤外線吸収性組成物の構成》
本発明の近赤外線吸収性組成物は、少なくとも、金属イオンを含有する近赤外線吸収剤と、一般式(I)、一般式(II)、又は一般式(III)で表される構造を有する金属化合物を含有することを特徴とする。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、少なくとも、金属イオンを含有する近赤外線吸収剤と、一般式(I)、一般式(II)、又は一般式(III)で表される構造を有する金属化合物を含有することを特徴とする。
以下、本発明の近赤外線吸収性組成物の構成材料の詳細について、説明する。
〔金属化合物〕
本発明の近赤外線吸収性組成物に適用する下記一般式(I)で表される金属アルコキシド構造、一般式(II)で表される金属キレート構造、一般式(III)で表される金属アシレート構造を有する金属化合物について説明する。
本発明の近赤外線吸収性組成物に適用する下記一般式(I)で表される金属アルコキシド構造、一般式(II)で表される金属キレート構造、一般式(III)で表される金属アシレート構造を有する金属化合物について説明する。
一般式(I)
M(OR1)n
一般式(II)
Mn+(O=R2-O-)n
一般式(III)
(OR3)n-mMn+(-OCOR4)m
上記一般式(I)、一般式(II)、一般式(III)において、Mはチタン、ジルコニア及びアルミニウムの中から選ばれる少なくとも1種の金属原子であり、Mがチタン又はジルコニアの場合は、nは4、mは1、2、3又は4である。Mがアルミニウムの場合は、nは3、mは1、2又は3である。
M(OR1)n
一般式(II)
Mn+(O=R2-O-)n
一般式(III)
(OR3)n-mMn+(-OCOR4)m
上記一般式(I)、一般式(II)、一般式(III)において、Mはチタン、ジルコニア及びアルミニウムの中から選ばれる少なくとも1種の金属原子であり、Mがチタン又はジルコニアの場合は、nは4、mは1、2、3又は4である。Mがアルミニウムの場合は、nは3、mは1、2又は3である。
R1~R4は、それぞれ独立に炭素数1~30のアルキル基を示し、R1~R4はさらに置換基を有してもよい。
R1~R4で表される炭素数が1~30のアルキル基としては、直鎖でも分岐を有してもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、n-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル基、2-ブチルオクチル基、2-ヘキシルオクチル基、n-デシル基、2-ヘキシルデシル基、n-ドデシル基、n-ステアリル基等が挙げられる。それぞれのアルキル基はさらに置換基を有してもよい。好ましくは、炭素数が6~20のアルキル基である。
R1~R4がそれぞれ有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子等)、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基(例えば、ジメチルアミノ基等)、トリアルキルシリル基(例えば、トリメチルシリル基等)、トリアリールシリル基(例えば、トリフェニルシリル基等)、トリヘテロアリールシリル基(例えば、トリピリジルシリル基等)、ベンジル基、アリール基(例えば、フェニル基等)、ヘテロアリール基(例えば、ピリジル基、カルバゾリル基等)が挙げられ、縮合環としては、9,9′-ジメチルフルオレン、カルバゾール、ジベンゾフラン等が挙げられるが、特に制限はない。
(一般式(I)で表される金属化合物)
一般式(I)で表される金属アルコキシド構造を有する化合物としては、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ-n-プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラn-ブトキシド、チタン-t-ブトキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラn-プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムn-テトラブトキシド、ジルコニウムテトラ-t-ブトキシド、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ-n-プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ-n-ブトキシド、アルミニウムトリ-s-ブトキシド、アルミニウムトリ-t-ブトキシド等が挙げられる。
一般式(I)で表される金属アルコキシド構造を有する化合物としては、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ-n-プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラn-ブトキシド、チタン-t-ブトキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラn-プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムn-テトラブトキシド、ジルコニウムテトラ-t-ブトキシド、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ-n-プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ-n-ブトキシド、アルミニウムトリ-s-ブトキシド、アルミニウムトリ-t-ブトキシド等が挙げられる。
また、一般式(I)で表される構造を有する金属アルコキシドは、市販品としても入手することができ、例えば、「オルガチックスTA-8」、「オルガチックスTA-21」、「オルガチックスTA-23」、「オルガチックスTA-30」、「オルガチックスTA-12」、「オルガチックスTA-80」、「オルガチックスTA-90」、「オルガチックスZA-45」、「オルガチックスZA-65」、「オルガチックスAL-3001」(以上、マツモトファインケミカル株式会社製)、「A-1」、「B-1」、「TOT」、「TOG」(以上、日本曹達株式会社製)、「プレンアクト46B」、「プレンアクト55」「プレンアクト41B」「プレンアクト38S」「プレンアクト138S」「プレンアクト238S」「プレンアクト338X」「プレンアクト44」「プレンアクト9SA」(以上、味の素ファインテクノ株式会社製)等を挙げることができる。
(一般式(II)で表される金属化合物)
一般式(II)で表される金属キレート構造を有する化合物としては、例えば、トリ-n-ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ-n-ブトキシビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、n-ブトキシトリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(n-プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトン)チタニウム等のチタニウムキレート化合物、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、イソプロポキシビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノ-N-ラウロイル-β-アラネートモノラウリルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(イソブチルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(2-エチルヘキシルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(ドデシルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(オレイルアセトアセテート)キレート等などのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
一般式(II)で表される金属キレート構造を有する化合物としては、例えば、トリ-n-ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ-n-ブトキシビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、n-ブトキシトリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(n-プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトン)チタニウム等のチタニウムキレート化合物、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、イソプロポキシビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノ-N-ラウロイル-β-アラネートモノラウリルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(イソブチルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(2-エチルヘキシルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(ドデシルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(オレイルアセトアセテート)キレート等などのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
このような金属キレートは市販品としても入手することができ、例えば、「オルガチックスTC-100」、「オルガチックスTC-401」、「オルガチックスTC-710」、「オルガチックスTC-810」、「オルガチックスTC-1040」、「オルガチックスTC-201」、「オルガチックスTC-750」、「オルガチックスTC-120」、「オルガチックスTC-230」、「オルガチックスTC245」、「オルガチックスZC-150」、「オルガチックスZC-162」、「オルガチックスZC-540」、「オルガチックスZC-700」、「オルガチックスZC-580」、「オルガチックスAL-3100」、「オルガチックスAL-3200」、「オルガチックスAL-3215」(以上、マツモトファインケミカル株式会社製)、「T-50」、「T-60」(以上、日本曹達株式会社製)、「プレンアクトAL-M」(味の素ファインテクノ株式会社製)等を挙げることができる。
(一般式(III)で表される金属化合物)
一般式(III)で表される金属アシレート構造を有する化合物としては、例えば、チタンイソステアレート、オクチル酸ジルコニウム化合物、ステアリン酸ジルコニウム、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等が挙げられる。
一般式(III)で表される金属アシレート構造を有する化合物としては、例えば、チタンイソステアレート、オクチル酸ジルコニウム化合物、ステアリン酸ジルコニウム、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等が挙げられる。
更に、下記に示す構造を有する例示化合物III-1~III-2を挙げることができる。
このような金属アシレートは市販品としても入手が可能であり、例えば、「オルガチックスTC-800」、「オルガチックスZC-200」、「オルガチックスZC-320」(以上、マツモトファインケミカル株式会社製)「TBSTA」、「DPSTA-25」、「S-151」、「S-152」、「S-181」、「TBP」(以上、日本曹達株式会社製)、「プレンアクトTTS」(味の素ファインテクノ株式会社製)等を挙げることができる。
上記一般式(I)、一般式(II)、及び一般式(III)で表される構造を有する金属化合物は、例えば、特開2011-219704号公報等に記載されている合成方法を参考にして、得ることができる。
〔近赤外線吸収剤〕
本発明の近赤外線吸収性組成物を構成する近赤外線吸収剤は、金属イオンを含有していることを特徴とするが、更に好ましくは、下記(A)成分及び下記(B)成分のうち少なくとも1つの成分を含有していることが好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物を構成する近赤外線吸収剤は、金属イオンを含有していることを特徴とするが、更に好ましくは、下記(A)成分及び下記(B)成分のうち少なくとも1つの成分を含有していることが好ましい。
(A)成分:下記一般式(IV)で表される構造を有する化合物と金属イオンからなる成分、
(B)成分:下記一般式(IV)で表される構造を有する化合物と金属化合物との反応により得られる金属錯体からなる成分。
(B)成分:下記一般式(IV)で表される構造を有する化合物と金属化合物との反応により得られる金属錯体からなる成分。
一般式(IV)
R0-O-Z
上記一般式(IV)において、R0は炭素数が1~20のアルキル基又は炭素数が6~20のアリール基を表し、R0はさらに置換基を有してもよい。Zは、下記式(Z-1)~(Z-3)から選択される構造単位を表す。
上記式(Z-1)~(Z-3)に記載の*は結合部位を表し、上記一般式(IV)におけるOと結合する。
R0-O-Z
上記一般式(IV)において、R0は炭素数が1~20のアルキル基又は炭素数が6~20のアリール基を表し、R0はさらに置換基を有してもよい。Zは、下記式(Z-1)~(Z-3)から選択される構造単位を表す。
以下、本発明の近赤外線吸収性組成物に適用する近赤外線吸収剤の代表的な構成成分である一般式(IV)で表される化合物について説明する。ただし、本発明は、ここで例示する構成の化合物にのみ限定されるものではない。
(一般式(IV)で表される構造を有する化合物)
はじめに、本発明に係る下記一般式(IV)で表される構造を有する化合物について説明する。
はじめに、本発明に係る下記一般式(IV)で表される構造を有する化合物について説明する。
一般式(IV)
R0-O-Z
上記一般式(IV)において、R0は炭素数が1~20のアルキル基又は炭素数が6~20のアリール基を表し、R0はさらに置換基を有してもよい。Zは、前記式(Z-1)~(Z-3)から選択される構造単位を表す。
R0-O-Z
上記一般式(IV)において、R0は炭素数が1~20のアルキル基又は炭素数が6~20のアリール基を表し、R0はさらに置換基を有してもよい。Zは、前記式(Z-1)~(Z-3)から選択される構造単位を表す。
上記式(Z-1)、(Z-2)及び(Z-3)から選択される構造単位においては、金属錯体の分散性の観点から、好ましくは、式(Z-1)又は(Z-2)で表される構造単位である。
上記一般式(IV)において、Zが式(Z-1)で表される構造単位である場合は、ジエステルとなり、Zが式(Z-2)又は(Z-3)で表される構造単位である場合は、モノエステルとなる。金属錯体の分散性の観点から、ジエステルとモノエステルは混合物であることが好ましく、モノエステルとジエステルのうち、モノエステルのモル比率が20~95%の範囲内であることが好ましい。
上記一般式(IV)において、R0で表される炭素数が1~20のアルキル基としては、直鎖でも分岐を有してもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、n-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル基、2-ブチルオクチル基、2-ヘキシルオクチル基、n-デシル基、2-ヘキシルデシル基、n-ドデシル基、n-ステアリル基等が挙げられる。それぞれのアルキル基はさらに置換基を有してもよい。金属錯体の分散性と耐湿性の観点から、好ましくは、炭素数が6~16のアルキル基である。
また、R0で表される炭素数が6~20のアリール基としては、例えば、フェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、フルオレノニル基である。それぞれのアリール基はさらに置換基を有してもよい。
R0が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子等)、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基(例えば、ジメチルアミノ基等)、トリアルキルシリル基(例えば、トリメチルシリル基等)、トリアリールシリル基(例えば、トリフェニルシリル基等)、トリヘテロアリールシリル基(例えば、トリピリジルシリル基等)、ベンジル基、アリール基(例えば、フェニル基等)、ヘテロアリール基(例えば、ピリジル基、カルバゾリル基等)が挙げられ、縮合環としては、9,9′-ジメチルフルオレン、カルバゾール、ジベンゾフラン等が挙げられるが、特に制限はない。
(一般式(V)で表される構造を有する化合物)
本発明においては、上記説明した一般式(IV)で表される構造を有する化合物が、更には、下記一般式(V)で表される構造を有する化合物であることが、より好ましい。
上記一般式(V)において、Rは、前記一般式(IV)におけるR0と同義である。また、Zとしては、前記一般式(IV)における式(Z-1)、(Z-2)、及び(Z-3)で表される構造単位と同義である。
本発明においては、上記説明した一般式(IV)で表される構造を有する化合物が、更には、下記一般式(V)で表される構造を有する化合物であることが、より好ましい。
上記一般式(V)において、lは、後述する条件(i)を満たす部分構造の数を表し、mは、後述する条件(ii)を満たす部分構造の数を表し、lとmがそれぞれ0以上の数で、l及びmの総数(l+m)が1以上である。一般式(V)で表される構造を有する化合物は、リン酸エステル化合物又はスルホン酸エステル化合物から選択される少なくとも1種の化合物である。
上記一般式(V)において、Rで表される炭素数が1~20のアルキル基としては、直鎖でも分岐を有してもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、n-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル基、2-ブチルオクチル基、2-ヘキシルオクチル基、n-デシル基、2-ヘキシルデシル基、n-ドデシル基、n-ステアリル基等が挙げられる。それぞれのアルキル基はさらに置換基を有してもよい。銅錯体の吸収特性の観点から、好ましくは、炭素数が1~10のアルキル基である。
また、Rで表される炭素数が6~20のアリール基としては、例えば、フェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、フルオレノニル基である。それぞれのアリール基はさらに置換基を有してもよい。
Rが有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子等)、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基(例えば、ジメチルアミノ基等)、トリアルキルシリル基(例えば、トリメチルシリル基等)、トリアリールシリル基(例えば、トリフェニルシリル基等)、トリヘテロアリールシリル基(例えば、トリピリジルシリル基等)、ベンジル基、アリール基(例えば、フェニル基等)、ヘテロアリール基(例えば、ピリジル基、カルバゾリル基等)が挙げられ、縮合環としては、9,9′-ジメチルフルオレン、カルバゾール、ジベンゾフラン等が挙げられるが、特に制限はない。
上記一般式(V)において、Rで表される炭素数が1~20のアルキル基としては、直鎖でも分岐を有してもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、n-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル基、2-ブチルオクチル基、2-ヘキシルオクチル基、n-デシル基、2-ヘキシルデシル基、n-ドデシル基、n-ステアリル基等が挙げられる。それぞれのアルキル基はさらに置換基を有してもよい。銅錯体の吸収特性の観点から、好ましくは、炭素数が1~10のアルキル基である。
また、Rで表される炭素数が6~20のアリール基としては、例えば、フェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、フルオレノニル基である。それぞれのアリール基はさらに置換基を有してもよい。
Rが有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子等)、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基(例えば、ジメチルアミノ基等)、トリアルキルシリル基(例えば、トリメチルシリル基等)、トリアリールシリル基(例えば、トリフェニルシリル基等)、トリヘテロアリールシリル基(例えば、トリピリジルシリル基等)、ベンジル基、アリール基(例えば、フェニル基等)、ヘテロアリール基(例えば、ピリジル基、カルバゾリル基等)が挙げられ、縮合環としては、9,9′-ジメチルフルオレン、カルバゾール、ジベンゾフラン等が挙げられるが、特に制限はない。
上記一般式(V)において、R21~R24はそれぞれ水素原子又は炭素数が1~4のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基が挙げられるが、金属錯体の分散性の観点から、特にメチル基が好ましい。
本発明に係る一般式(V)で表される構造を有する化合物においては、下記の条件(i)を満たす部分構造と、条件(ii)を満たす部分構造とを、それぞれ少なくとも1つをその分子構造内に同時に有することが好ましい。
条件(i):R21~R24が全て水素原子である。
条件(ii):R21~R24の少なくとも1つが、炭素数が1~4のアルキル基である。
条件(ii)を満たす部分構造は、R21~R24の少なくとも1つが、炭素数が1~4のアルキル基であり、更に2つが当該アルキル基である場合、3つが当該アルキル基、4つすべてが当該アルキル基である構造を包含する。金属錯体の分散性の観点から、好ましくは、いずれか1つのみが、炭素数が1~4のアルキル基であることが好ましい。
条件(i)を満たす部分構造は、R21~R24が全て水素原子であるエチレンオキシド構造であり、金属との錯体形成能が高く、分散性を高めることに寄与する。一方、条件(ii)はアルキル置換されたエチレンオキシド構造であり、成分数が多く、エントロピー効果により、水分混入時の分散安定性を高めることに寄与する。
一般式(V)において、lは、上記条件(i)で規定するR21~R24が全て水素原子である部分構造の数を表し、mは、上記条件(ii)で規定するR21~R24の少なくとも1つが、炭素数が1~4のアルキル基である部分構造の数を表し、前述の通り、lとmがそれぞれ0以上の数で、l及びmの総数(l+m)が1以上である。
l及びmは、それぞれエチレンオキシド構造とアルキル置換されたエチレンオキシド構造の平均付加モル数をそれぞれ表している。
また、上記一般式(V)で表される構造を有する化合物においては、下記の条件(i)を満たす部分構造と、条件(iii)を満たす部分構造とを、それぞれ少なくとも1つ同時に有することが好ましい。
条件(i):R21~R24が全て水素原子である。
条件(iii):R21~R24のいずれか1つが、炭素数が1~4のアルキル基であり、残りの3つが水素原子である。
例えば、条件(iii)で表すアルキル基がメチル基である場合には、同一構造内に、エチレンオキシド構造とプロピレンオキシド構造を有する化合物である。
なお、本願において、「エチレンオキシド構造」とは、ポリエチレンオキシドの繰返し単位構造、すなわち、三員環の環状エーテルであるエチレンオキシドが開環した構造をいう。また、「プロピレンオキシド構造」とは、ポリプロピレンオキシドの繰返し単位構造、すなわち、三員環の環状エーテルであるプロピレンオキシドが開環した構造をいう。
また、上記一般式(V)で表される構造を有する化合物においては、下記一般式(VI)で表される構造を有するリン酸エステルであることが、より好ましい態様である。
上記一般式(VI)において、R、R21~R24、l及びmは、前記一般式(V)におけるそれらと同義である。nは1又は2であり、nが2のとき、[ ]内の構造は同一であっても異なっていてもよい。
次いで、一般式(V)で表される構造を有する化合物の具体例について説明する。
はじめに、代表的な例示化合物の構造の一例について、説明する。
〈例示化合物(V-1)〉
例示化合物(V-1)は、下記の表Iに示すように、
R:メチル基、
条件(i):R21~R24=H
条件(ii):R21=H、R22=メチル基、R23=メチル基、R24=H
Z:Z-3
l:1.0
m:8.0
の構造を有しているが、例えば、下記の例示化合物(V-1-1)の構造で表される。
上記例示化合物(V-1-1)においては、エチレンオキシド構造と、アルキル置換されたエチレンオキシド構造の順番は、適用する合成方法により、任意に変更が可能であり、下記例示化合物(V-1-2)も例示化合物(V-1)に包含される。
本発明においては、エチレンオキシド構造と、アルキル置換されたエチレンオキシド構造の順番は、特に限定されず、それぞれの構造がランダムに配列した化合物も本発明で規定する化合物に含まれる。
例示化合物(V-1)は、下記の表Iに示すように、
R:メチル基、
条件(i):R21~R24=H
条件(ii):R21=H、R22=メチル基、R23=メチル基、R24=H
Z:Z-3
l:1.0
m:8.0
の構造を有しているが、例えば、下記の例示化合物(V-1-1)の構造で表される。
〈例示化合物(V-2)〉
例示化合物(V-2)は、下記の表Iに示すように、
R:メチル基、
条件(i):R21~R24=H
条件(ii):R21=H、R22=H、R23=メチル基、R24=H
Z:Z-1、Z-2
l:2.0
m:3.0
の構造を有しているが、ZがZ-2である例示化合物(V-2-1)と、ZがZ-1である例示化合物(V-2-2)の構造で表される。
例示化合物(V-2)の場合は、モノエステル比率が50%であり、上記例示化合物(V-2-1)と例示化合物(V-2-2)が、それぞれ同モル量ずつ含まれている。
例示化合物(V-2)は、下記の表Iに示すように、
R:メチル基、
条件(i):R21~R24=H
条件(ii):R21=H、R22=H、R23=メチル基、R24=H
Z:Z-1、Z-2
l:2.0
m:3.0
の構造を有しているが、ZがZ-2である例示化合物(V-2-1)と、ZがZ-1である例示化合物(V-2-2)の構造で表される。
上記例示化合物(V-1)と同様に、例示化合物(V-2)においてもエチレンオキシド構造と、アルキル置換されたエチレンオキシド構造の順番は合成方法により、任意に変更可能であり、下記例示化合物(V-2-3)、(V-2-4)も例示化合物(V-2)に含まれる。
本発明においては、エチレンオキシド構造と、アルキル置換されたエチレンオキシド構造の順番は、特に限定されず、それぞれの構造がランダムに配列した化合物も本発明で規定する化合物に含まれる。
本発明に係る一般式(V)で表される構造を有する化合物は、例えば、特開2005-255608号公報、特開2015-000396号公報、特開2015-000970号公報、特開2015-178072号公報、特開2015-178073号公報、特許第4422866号公報等に記載されている公知の方法を参考にして合成することができる。
〈例示化合物の合成〉
次いで、本発明に係る一般式(V)で表される構造を有する化合物の合成の代表例を挙げるが、本発明はこれらの合成方法に限定されない。
次いで、本発明に係る一般式(V)で表される構造を有する化合物の合成の代表例を挙げるが、本発明はこれらの合成方法に限定されない。
〈例示化合物(V-49)の合成〉
n-オクタノール130g(1.0モル)をオートクレーブに入れ、水酸化カリウムを触媒とし、圧力147kPa、温度130℃の条件で、プロピレンオキシド116g(2.0モル)を付加させた後、エチレンオキサイド88g(2.0モル)を付加させた。
n-オクタノール130g(1.0モル)をオートクレーブに入れ、水酸化カリウムを触媒とし、圧力147kPa、温度130℃の条件で、プロピレンオキシド116g(2.0モル)を付加させた後、エチレンオキサイド88g(2.0モル)を付加させた。
次に、n-オクタノールが残っていないことを確認したのち、上記付加物を反応器にとり、トルエン溶液で、無水リン酸47g(0.33モル)を80℃で5時間反応させたのち、蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去することにより、例示化合物(V-49)(R=オクチル基、条件(i):R21=H、R22=H、R23=H、R24=H、条件(ii):R21=H、R22=H、R23=メチル基、R24=H、l:2.0、m:2.0、Z:リン酸モノエステル(Z-2)/リン酸ジエステル(Z-1))を得た。
〈例示化合物(V-56)の合成〉
2-エチルヘキサノール130g(1.0モル)をオートクレーブに入れ、水酸化カリウムを触媒とし、圧力147kPa、温度130℃の条件で、プロピレンオキシド145g(2.5モル)を付加させた後、エチレンオキサイド110g(2.5モル)を付加させた。
2-エチルヘキサノール130g(1.0モル)をオートクレーブに入れ、水酸化カリウムを触媒とし、圧力147kPa、温度130℃の条件で、プロピレンオキシド145g(2.5モル)を付加させた後、エチレンオキサイド110g(2.5モル)を付加させた。
次に、2-エチルヘキサノールが残っていないことを確認したのち、上記付加物を反応器にとり、トルエン溶液で、無水リン酸47g(0.33モル)を80℃で5時間反応させたのち、蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去することにより、下記に示す例示化合物(V-56)(R=2-エチルヘキシル基、条件(i):R21=H、R22=H、R23=H、R24=H、条件(ii):R21=H、R22=H、R23=メチル基、R24=H、l:2.5、m:2.5、Z:リン酸モノエステル(Z-2)/リン酸ジエステル(Z-1))を得た。
〈例示化合物(V-59)の合成〉
2-エチルヘキサノール130g(1.0モル)をオートクレーブに入れ、水酸化カリウムを触媒とし、圧力147kPa、温度130℃の条件で、プロピレンオキシド58g(1.0モル)を付加させた後、エチレンオキサイド132g(3.0モル)を付加させた。
2-エチルヘキサノール130g(1.0モル)をオートクレーブに入れ、水酸化カリウムを触媒とし、圧力147kPa、温度130℃の条件で、プロピレンオキシド58g(1.0モル)を付加させた後、エチレンオキサイド132g(3.0モル)を付加させた。
次に、2-エチルヘキサノールが残っていないことを確認したのち、上記付加物を反応器にとり、トルエン溶液で、クロロスルホン酸117g(1.0モル)を約1時間かけて滴下して、反応させたのち、蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去することにより、例示化合物(V-59)(R=2-エチルヘキシル基、条件(i):R21=H、R22=H、R23=H、R24=H、条件(ii):R21=H、R22=H、R23=メチル基、R24=H、l:3.0、m:1.0、Z:スルホン酸(Z-3))を得た。
〈例示化合物(V-94)の合成〉
ステアリルアルコール270g(1.0モル)をオートクレーブに入れ、水酸化カリウムを触媒とし、圧力147kPa、温度130℃の条件で、プロピレンオキシド174g(2.5モル)を付加させた後、エチレンオキサイド130g(3.0モル)を付加させた。
ステアリルアルコール270g(1.0モル)をオートクレーブに入れ、水酸化カリウムを触媒とし、圧力147kPa、温度130℃の条件で、プロピレンオキシド174g(2.5モル)を付加させた後、エチレンオキサイド130g(3.0モル)を付加させた。
次に、ステアリルアルコールが残っていないことを確認したのち、上記付加物を反応器にとり、トルエン溶液で、無水リン酸47g(0.33モル)を80℃で5時間反応させたのち、蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去することにより、下記に示す例示化合物(V-94)(R=ステアリル基、条件(i):R21=H、R22=H、R23=H、R24=H、条件(ii):R21=H、R22=H、R23=メチル基、R24=H、l:3.0、m:3.0、Z:リン酸モノエステル(Z-2)/リン酸ジエステル(Z-1))を得た。
(金属成分)
本発明に係る近赤外線吸収剤においては、前記一般式(V)で表される構造を有する化合物と金属イオンからなる(A)成分と、前記一般式(V)で表される構造を有する化合物と金属化合物との反応により得られる金属錯体からなる(B)成分のうち、少なくとも1つの成分を含有していることが好ましい。
本発明に係る近赤外線吸収剤においては、前記一般式(V)で表される構造を有する化合物と金属イオンからなる(A)成分と、前記一般式(V)で表される構造を有する化合物と金属化合物との反応により得られる金属錯体からなる(B)成分のうち、少なくとも1つの成分を含有していることが好ましい。
上記(A)成分における金属イオン、又は(B)成分である金属錯体に適用可能な金属種としては、周期表の第I~第VIII族に属する金属種が挙げられ、1価及び多価の金属である。具体的には、例えば、アルミニウム、コバルト、クロム、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、スズ、チタン、亜鉛等を挙げることができ、その中でも、ニッケル、銅、クロム、コバルト、亜鉛が好ましく、最も好ましくは銅が挙げられる。
また、本発明に係る近赤外線吸収剤においては、金属種は錯体として適用することが好ましく、その代表例である銅においては、銅塩として、2価の銅イオンを供給することが可能な銅塩が用いられる。例えば、無水酢酸銅、無水ギ酸銅、無水ステアリン酸銅、無水安息香酸銅、無水アセト酢酸銅、無水エチルアセト酢酸銅、無水メタクリル酸銅、無水ピロリン酸銅、無水ナフテン酸銅、無水クエン酸銅等の有機酸の銅塩、該有機酸の銅塩の水和物若しくは水化物;酸化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、リン酸銅、塩基性硫酸銅、塩基性炭酸銅等の無機酸の銅塩、該無機酸の銅塩の水和物若しくは水化物;水酸化銅が挙げられる。
(金属錯体)
本発明に係る上記一般式(V)で表される構造を有する化合物と金属化合物との反応により得られる金属錯体の合成方法については、例えば、特許第4422866号公報、特許第5953322号公報に記載されている方法を適用することができる。
本発明に係る上記一般式(V)で表される構造を有する化合物と金属化合物との反応により得られる金属錯体の合成方法については、例えば、特許第4422866号公報、特許第5953322号公報に記載されている方法を適用することができる。
本発明に係る一般式(V)は、Zで表されるリン酸基又はスルホン酸基を介して、配位結合及び/又はイオン結合により金属イオンに結合し、この金属イオンは一般式(V)に囲まれた状態で近赤外光吸収性膜中に溶解又は分散されている。金属種の代表例である銅イオンにおいては、銅イオンのd軌道間の電子遷移によって、近赤外光が選択吸収される。また、Zの代表例であるリン酸基の場合、近赤外光吸収性膜中におけるリン原子の含有量が銅イオン1モルに対して1.5以下が好ましく、さらには、0.3~1.3、すなわち、銅イオンに対するリン原子の含有比(以下、「P/Cu」という)がモル比で0.3~1.3であると、近赤外線吸収性膜の耐湿性、及び近赤外線吸収性膜の耐湿性、及び近赤外光吸収層における銅イオンの分散性の観点から非常に好適であることが確認された。
P/Cuがモル比で0.3未満であると、一般式(V)で表される化合物に対して配位する銅イオンが過剰となり、銅イオンが近赤外光吸収性膜中に均一に分散しにくくなる傾向にある。一方、P/Cuがモル比で1.3を超えると、近赤外線吸収性膜の厚さを薄くして銅イオンの含有量を高めたときに、失透が起こりやすくなる傾向にあり、高温多湿の環境では特にこの傾向が顕著となる。さらに、P/Cuとしてはモル比で0.8~1.3モルであることがより好ましい。このモル比が0.8以上であると、樹脂中への銅イオンの分散性を確実に、かつ十分に高めることができる。
また、近赤外線吸収性膜における銅イオンの含有割合が上記下限値未満であると、近赤外線吸収性膜の厚さが1mm程度より薄くされたときに、十分な近赤外光吸収性を得ることが困難な傾向となる。一方、銅イオンの含有割合が上記上限値を超えると、銅イオンを近赤外光吸収膜中に分散させることが困難となる傾向にある。
(金属錯体の平均粒径)
本発明に係る上記金属錯体においては、その平均粒径は1~200nmの範囲内であることが好ましく、1~100nmの範囲内であることがより好ましく、1~50nmの範囲内であることが特に好ましい。
本発明に係る上記金属錯体においては、その平均粒径は1~200nmの範囲内であることが好ましく、1~100nmの範囲内であることがより好ましく、1~50nmの範囲内であることが特に好ましい。
本発明でいう金属錯体の平均粒径は、例えば、測定装置として大塚電子株式会社製のゼータ電位・粒径測定システム ELSZ-1000ZSを用い、動的光散乱法により求めることができる。
また、その他の方法としては、金属錯体粒子を透過型電子顕微鏡(倍率50万~200万倍)で電子顕微鏡写真を撮影し、粒子の投影面積を計測し、その計測値を相当する円の面積としたときの直径を、粒径として測定し、100個の粒子について測定し、その算術平均値を平均粒径として求めることもできる。
〔ホスホン酸化合物、リン酸化合物、スルホン酸化合物とその金属錯体化合物〕
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、ホスホン酸化合物、リン酸化合物、スルホン酸化合物又は各々の金属錯体化合物を含むことが好ましい。さらには、以下に記載するホスホン酸を含有することが好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、ホスホン酸化合物、リン酸化合物、スルホン酸化合物又は各々の金属錯体化合物を含むことが好ましい。さらには、以下に記載するホスホン酸を含有することが好ましい。
(リン酸化合物)
リン酸化合物としては、例えば
1)リン酸メチルエステル
2)リン酸エチルエステル
3)リン酸n-プロピルエステル
4)リン酸i-プロピルエステル
5)リン酸n-ブチルエステル
6)リン酸t-ブチルエステル
7)リン酸n-ペンチルエステル
8)リン酸n-ヘキシルエステル
9)リン酸2-エチルヘキシルエステル
10)リン酸n-へプチルエステル
11)リン酸n-オクチルエステル
12)リン酸シクロヘキシルエステル
等を挙げることができる。
リン酸化合物としては、例えば
1)リン酸メチルエステル
2)リン酸エチルエステル
3)リン酸n-プロピルエステル
4)リン酸i-プロピルエステル
5)リン酸n-ブチルエステル
6)リン酸t-ブチルエステル
7)リン酸n-ペンチルエステル
8)リン酸n-ヘキシルエステル
9)リン酸2-エチルヘキシルエステル
10)リン酸n-へプチルエステル
11)リン酸n-オクチルエステル
12)リン酸シクロヘキシルエステル
等を挙げることができる。
(スルホン酸化合物)
スルホン酸化合物としては、例えば、特開2015-430638号公報記載の化合物などが挙げられる。
スルホン酸化合物としては、例えば、特開2015-430638号公報記載の化合物などが挙げられる。
(ホスホン酸化合物)
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、下記一般式(1)で表される構造を有するホスホン酸化合物を含むことが好ましい。
上記一般式(1)において、R1は、炭素数が1~30の分岐状、直鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアリル基を表し、少なくとも一つの水素原子が、ハロゲン原子、オキシアルキル基、ポリオキシアルキル基、オキシアリール基、ポリオキシアリール基、アシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又は、芳香環を有する基で置換されていても、置換されていなくてもよい。
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、下記一般式(1)で表される構造を有するホスホン酸化合物を含むことが好ましい。
一般式(1)で表される構造を有するホスホン酸化合物の例としては、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、2-エチルヘキシルホスホン酸、2-クロロエチルホスホン酸、3-ブロモプロピルホスホン酸、3-メトキシブチルホスホン酸、1,1-ジメチルプロピルホスホン酸、1,1-ジメチルエチルホスホン酸、1-メチルプロピルホスホン酸、ベンゼンホスホン酸、4-メトキシフェニルホスホン酸等が挙げられ、その一例を、下記化合物(H-1)~(H-8)として例示する。
本発明においては、ホスホン酸銅錯体を構成するホスホン酸が、下記ホスホン酸群から選ばれる少なくとも1種のアルキルホスホン酸であることが好ましい。
1:メチルホスホン酸
2:エチルホスホン酸
3:プロピルホスホン酸
4:ブチルホスホン酸
5:ペンチルホスホン酸
6:ヘキシルホスホン酸
7:オクチルホスホン酸
8:2-エチルヘキシルホスホン酸
9:2-クロロエチルホスホン酸
10:3-ブロモプロピルホスホン酸
11:3-メトキシブチルホスホン酸
12:1,1-ジメチルプロピルホスホン酸
13:1,1-ジメチルエチルホスホン酸
14:1-メチルプロピルホスホン酸
〈ホスホン酸金属錯体〉
次いで、本発明に好適なホスホン酸金属錯体について説明する。
2:エチルホスホン酸
3:プロピルホスホン酸
4:ブチルホスホン酸
5:ペンチルホスホン酸
6:ヘキシルホスホン酸
7:オクチルホスホン酸
8:2-エチルヘキシルホスホン酸
9:2-クロロエチルホスホン酸
10:3-ブロモプロピルホスホン酸
11:3-メトキシブチルホスホン酸
12:1,1-ジメチルプロピルホスホン酸
13:1,1-ジメチルエチルホスホン酸
14:1-メチルプロピルホスホン酸
〈ホスホン酸金属錯体〉
次いで、本発明に好適なホスホン酸金属錯体について説明する。
本発明において、ホスホン酸金属錯体を構成する金属としては、周期表の第I~第XIV族に属する金属の錯体を形成するものが挙げられ、1価及び多価の金属である。具体的には、例えば、アルミニウム、コバルト、クロム、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、スズ、チタン、亜鉛等を挙げることができ、その中でも、ニッケル、銅、クロム、コバルト、亜鉛が好ましく、最も好ましくは銅が挙げられる。
以下、代表例として、本発明に適用可能なホスホン酸銅錯体について説明する。ホスホン酸銅錯体は、下記一般式(2)で表される構造を有する。
一般式(2)において、Rはアルキル基、フェニル基、又はベンジル基である。
一般式(2)で表される構造を有するホスホン酸銅錯体の形成に用いられる銅塩としては、2価の銅イオンを供給することが可能な銅塩が用いられる。例えば、無水酢酸銅、無水ギ酸銅、無水ステアリン酸銅、無水安息香酸銅、無水アセト酢酸銅、無水エチルアセト酢酸銅、無水メタクリル酸銅、無水ピロリン酸銅、無水ナフテン酸銅、無水クエン酸銅等の有機酸の銅塩、該有機酸の銅塩の水和物若しくは水化物;酸化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、リン酸銅、塩基性硫酸銅、塩基性炭酸銅等の無機酸の銅塩、該無機酸の銅塩の水和物若しくは水化物;水酸化銅が挙げられる。
本発明においては、ホスホン酸銅錯体を構成するホスホン酸が、アルキルホスホン酸であることが好ましく、例えば、エチルホスホン酸銅錯体、プロピルホスホン酸銅錯体、ブチルホスホン酸銅錯体、ペンチルホスホン酸銅錯体、ヘキシルホスホン酸銅錯体、オクチルホスホン酸銅錯体、2-エチルヘキシルホスホン酸銅錯体、2-クロロエチルホスホン酸銅錯体、3-ブロモプロピルホスホン酸銅錯体、3-メトキシブチルホスホン酸銅錯体、1,1-ジメチルプロピルホスホン酸銅錯体、1,1-ジメチルエチルホスホン酸銅錯体、1-メチルプロピルホスホン酸銅錯体等を挙げることができる。
〔溶媒〕
次いで、本発明の近赤外吸収性組成物の調製に適用可能な溶媒について説明する。
次いで、本発明の近赤外吸収性組成物の調製に適用可能な溶媒について説明する。
本発明の近赤外吸収性組成物に用いることができる溶媒は、特に限定されるものではないが、炭化水素系溶媒を挙げることができ、より好ましくは脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒を挙げることができる。
脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の非環状脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶媒等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルビフェニル等が挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、塩化メチレン、1,1,2-トリクロロエタン、クロロホルム等)を挙げることができる。更に、アニソール、2-エチルヘキサン、sec-ブチルエーテル、2-ペンタノール、2-メチルテトラヒドロフラン、2-プロピレングリコールモノメチルエーテル、2,3-ジメチル-1,4-ジオキサン、sec-ブチルベンゼン、2-メチルシクロヘキシルベンゼンなどを挙げることができる。中でもトルエン及びテトラヒドロフランが沸点や溶解性の点から好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、溶媒の少なくとも1種が、下記一般式(3)で表される構造を有し、かつ分子量が190以下の溶媒であることが好ましい。
上記一般式(3)において、R1は水素原子又は1~4価の有機基、R2は炭素数2~4のアルキレン基、R3は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表し、aは0~10の整数であり、bは1~4の整数である。aは好ましくは1~10の整数である。bが2以上の場合、括弧内で表される構造は、同じであっても異なっていてもよい。
上記一般式(3)で表される化合物の中でも、bが1である化合物が好ましい。
更には、一般式(3)において、分子量が190以下となる範囲で、R1は、水素原子、炭素数が2~10のアシル基、炭素数が1~10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数が6~10のアリール基若しくはアラルキル基を示し、アルキル基を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子が、ハロゲン原子、ヘテロ原子又は芳香環で置換されていてもよい。R2は炭素数が2~4のアルキレン基を示し、nは1~10を示す。アシル基の炭素数は、好ましくは2~10である。アルキル基の炭素数は、好ましくは1~15である。アリール基又はアラルキル基の炭素数は、好ましくは6~20である。R2で示されるアルキレン基の炭素数は、好ましくは2~3、更に好ましくは2である。
上記一般式(3)において、R1で表されるアシル基としては、ジカルボン酸から誘導される2価の酸基も含まれ、例えば、2-エチルブタノイル基、(メタ)アクリロイル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ヘキサノイル基、ヘプタンジオイル基が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリロイル基、2-エチルヘキサノイル基が好ましい。また、R1で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ノニル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、ラウリル基が好ましい。またさらに、R1で表されるアリール基若しくはアラルキル基としては、フェニル基、4-ノニルフェニル基が好ましい。さらに、R2で表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基が好適である。このような基を採用することで、銅を含むリン酸エステルの樹脂への溶解性及び分散性を顕著に向上させることができる。
本発明に適用可能な溶媒の化合物の一例を以下に示す。
1)PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(分子量:132)
2)PGEEA:プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(分子量:146)
3)PGBEA:プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート(分子量:174)
4)エチレングリコールジアセテート(分子量:146)
5)エチレングリコールジグリシジルエーテル(分子量:174)
6)エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(分子量:118)
7)エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(分子量:132)
8)エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(分子量:160)
9)エチレングリコールジブチルエーテル(分子量:174)
10)エチレングリコールモノアセテート(分子量:104)
11)エチレングリコールモノイソプロピルエーテル(分子量:104)
12)エチレングリコールモノエチルエーテル(分子量:90)
13)エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル(分子量:106)
14)グリセリン1,3-ジアセテート(分子量:176)
15)グリセリン1,2-ジメチルエーテル(分子量:120)
16)グリセリン1,3-ジメチルエーテル(分子量:120)
17)グリセリン1,3-ジエチルエーテル(分子量:148)
18)2-クロロ-1,3-プロパンジオール(分子量110)
19)3-クロロ-1,2-プロパンジオール(分子量110)
20)ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(分子量:148)
21)ジエチレングリコールジメチルエーテル(分子量:134)
22)ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(分子量:176)
23)ジエチレングリコールモノブチルエーテル(分子量:162)
24)ジエチレングリコールモノメチルエーテル(分子量:120)
25)ジプロピレングリコール(分子量:134)
26)ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル(分子量:176)
27)トリエチレングリコール(分子量:150)
28)トリエチレングリコールジメチルエーテル(分子量:178)
29)トリエチレングリコールモノエチルエーテル(分子量:178)
30)トリエチレングリコールモノメチルエーテル(分子量:164)
31)プロピレングリコール(分子量:76)
32)プロピレングリコールモノエチルエーテル(分子量:104)
上記溶媒の中でも、特に、1)~17)、20)~24)、26)、28)~30)、32)で示す溶媒が好ましい。
2)PGEEA:プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(分子量:146)
3)PGBEA:プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート(分子量:174)
4)エチレングリコールジアセテート(分子量:146)
5)エチレングリコールジグリシジルエーテル(分子量:174)
6)エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(分子量:118)
7)エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(分子量:132)
8)エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(分子量:160)
9)エチレングリコールジブチルエーテル(分子量:174)
10)エチレングリコールモノアセテート(分子量:104)
11)エチレングリコールモノイソプロピルエーテル(分子量:104)
12)エチレングリコールモノエチルエーテル(分子量:90)
13)エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル(分子量:106)
14)グリセリン1,3-ジアセテート(分子量:176)
15)グリセリン1,2-ジメチルエーテル(分子量:120)
16)グリセリン1,3-ジメチルエーテル(分子量:120)
17)グリセリン1,3-ジエチルエーテル(分子量:148)
18)2-クロロ-1,3-プロパンジオール(分子量110)
19)3-クロロ-1,2-プロパンジオール(分子量110)
20)ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(分子量:148)
21)ジエチレングリコールジメチルエーテル(分子量:134)
22)ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(分子量:176)
23)ジエチレングリコールモノブチルエーテル(分子量:162)
24)ジエチレングリコールモノメチルエーテル(分子量:120)
25)ジプロピレングリコール(分子量:134)
26)ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル(分子量:176)
27)トリエチレングリコール(分子量:150)
28)トリエチレングリコールジメチルエーテル(分子量:178)
29)トリエチレングリコールモノエチルエーテル(分子量:178)
30)トリエチレングリコールモノメチルエーテル(分子量:164)
31)プロピレングリコール(分子量:76)
32)プロピレングリコールモノエチルエーテル(分子量:104)
上記溶媒の中でも、特に、1)~17)、20)~24)、26)、28)~30)、32)で示す溶媒が好ましい。
(その他の溶媒)
上記一般式(3)で表される構造を有する溶媒と併用可能なその他の溶媒としては、例えば、分子量が190を超えるジオキシエチレンラウリルエーテル、トリオキシエチレンラウリルエーテル、テトラオキシエチレンラウリルエーテル、ペンタオキシエチレンラウリルエーテル、ヘキサオキシエチレンラウリルエーテル、ヘプタオキシエチレンラウリルエーテル、オクタオキシエチレンラウリルエーテル、ノナオキシエチレンラウリルエーテル、デカオキシエチレンラウリルエーテル、ウンデカオキシエチレンラウリルエーテル、ドデカオキシエチレンラウリルエーテル、トリデカオキシエチレンラウリルエーテル、テトラデカオキシエチレンラウリルエーテル等のエーテル系化合物や、ジエチレングリコールジメタクリレート(NKエステル2G、新中村化学工業社製、分子量:242)、トリエチレングリコールジメタクリレート(分子量286)、ポリエチレングリコール#200ジメタクリレート(NKエステル4G、新中村化学工業社製、分子量:330)、トリプロピレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールビス(2-エチルヘキサネート)(アクロス社製)、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート等を挙げることができる。
上記一般式(3)で表される構造を有する溶媒と併用可能なその他の溶媒としては、例えば、分子量が190を超えるジオキシエチレンラウリルエーテル、トリオキシエチレンラウリルエーテル、テトラオキシエチレンラウリルエーテル、ペンタオキシエチレンラウリルエーテル、ヘキサオキシエチレンラウリルエーテル、ヘプタオキシエチレンラウリルエーテル、オクタオキシエチレンラウリルエーテル、ノナオキシエチレンラウリルエーテル、デカオキシエチレンラウリルエーテル、ウンデカオキシエチレンラウリルエーテル、ドデカオキシエチレンラウリルエーテル、トリデカオキシエチレンラウリルエーテル、テトラデカオキシエチレンラウリルエーテル等のエーテル系化合物や、ジエチレングリコールジメタクリレート(NKエステル2G、新中村化学工業社製、分子量:242)、トリエチレングリコールジメタクリレート(分子量286)、ポリエチレングリコール#200ジメタクリレート(NKエステル4G、新中村化学工業社製、分子量:330)、トリプロピレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールビス(2-エチルヘキサネート)(アクロス社製)、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート等を挙げることができる。
また、近赤外線吸収性組成物に対する固形分の比率は、5~30質量%の範囲内であることが、適切な固形物(例えば、銅錯体粒子)の濃度となり、保存期間中での粒子凝集性が抑制され、より優れた経時安定性(銅錯体粒子の分散安定性と近赤外線吸収能)を得ることができる点で好ましい。10~20質量%の範囲内であることがより好ましい。
〔近赤外線吸収調整剤〕
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、吸収波形調整用の添加剤として、650~800nmの波長域に吸収極大波長を有する近赤外線吸収調整剤を少なくとも1種添加することが、分光特性の観点から好ましい。本発明に適用する近赤外線吸収調整剤としては、650~800nmの波長域に吸収極大波長を有する近赤外線吸収色素を適用することが好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、吸収波形調整用の添加剤として、650~800nmの波長域に吸収極大波長を有する近赤外線吸収調整剤を少なくとも1種添加することが、分光特性の観点から好ましい。本発明に適用する近赤外線吸収調整剤としては、650~800nmの波長域に吸収極大波長を有する近赤外線吸収色素を適用することが好ましい。
本発明に好適な近赤外線吸収色素としては、例えば、シアニン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、アゾ色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、クアテリレン色素、ジチオール金属錯体系色素等を挙げることができる。その中でも、近赤外線を十分に吸収し、可視光透過率が高く、かつ耐熱性が高いという点で、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、クアテリレン色素が特に好ましい。
フタロシアニン化合物の具体例としては、例えば、特開2000-26748号公報、特開2000-63691号公報、特開2001-106689号公報、特開2004-149752号公報、特開2004-18561号公報、特開2005-220060号公報、特開2007-169343号公報、特開2016-204536号公報、特開2016-218167号公報等に記載されている化合物が挙げられ、これらの公報に記載の方法に従って合成することができる。
クアテリレン系色素の具体例としては、例えば、特開2008-009206号公報、特開2011-225608号公報に記載の化合物が挙げられ、これらの公報に記載の方法に従って合成することができる。
上記近赤外吸収色素は市販品としても入手可能であり、例えば、FDR002、FDR003、FDR004、FDR005、FDN001(以上、山田化学工業社製)、Excolor TX-EX720、Excolor TX-EX708K(以上、日本触媒社製)、Lumogen IR765、Lumogen IR788(以上、BASF社製)、ABS694、IRA735、IRA742、IRA751、IRA764、IRA788、IRA800(以上、Exciton社製)、epolight5548、epolight5768(以上、aako社製)、VIS680E、VIS695A、NIR700B、NIR735B、NIR757A、NIR762A、NIR775B、NIR778A、NIR783C、NIR783I、NIR790B、NIR795A(以上、QCR solutions社製)、DLS740A、DLS740B、DLS740C、DLS744A、DLS745B、DLS771A、DLS774A、DLS774B、DLS775A、DLS775B、DLS780A、DLS780C、DLS782F(以上、Crystalin社製)、B4360、B4361、D4773、D5013(以上、東京化成工業社製)等の商品名を挙げることができる。
近赤外線吸収色素の添加量は、近赤外線吸収性組成物を構成する近赤外線吸収剤100質量%に対して、0.01~0.1質量%の範囲内で添加することが好ましい。
近赤外線吸収色素の添加量が、近赤外線吸収剤100質量%に対して、0.01質量%以上であれば、近赤外線吸収を十分に高めることができ、0.1質量%以下であれば、得られる近赤外線吸収組成物の可視光透過率を損なうことがない。
〔紫外線吸収剤〕
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、近赤外線吸収剤と溶媒の他に、紫外線吸収剤をさらに含有していることが、分光特性及び耐光性の観点から好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、近赤外線吸収剤と溶媒の他に、紫外線吸収剤をさらに含有していることが、分光特性及び耐光性の観点から好ましい。
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、及びトリアジン系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、5-クロロ-2-(3,5-ジ-sec-ブチル-2-ヒドロキシルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、(2-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(直鎖及び側鎖ドデシル)-4-メチルフェノール等を挙げることができる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は市販品としも入手することができ、例えば、TINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN234、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN328、TINUVIN928等のTINUVINシリーズがあり、これらはいずれもBASF社製の市販品である。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシベンゾフェノン、2,4-ベンジルオキシベンゾフェノン、2,2′-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホベンゾフェノン、ビス(2-メトキシ-4-ヒドロキシ-5-ベンゾイルフェニルメタン)等が挙げられる。
サリチル酸エステル系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、p-tert-ブチルサリシレート等が挙げられる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、2′-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート、エチル-2-シアノ-3-(3′,4′-メチレンジオキシフェニル)-アクリレート等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、2-(2′-ヒドロキシ-4′-ヘキシルオキシフェニル)-4,6-ジフェニルトリアジン等が挙げられる。トリアジン系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、TINUVIN477(BASF社製)が挙げられる。
紫外線吸収剤の添加量は、近赤外線吸収性組成物を構成する近赤外線吸収剤100質量%に対して、0.1~5.0質量%の範囲内で添加することが好ましい。
紫外線吸収剤の添加量が、近赤外線吸収剤100質量%に対して、0.1質量%以上であれば、耐光性を十分に高めることができ、5.0質量%以下であれば、得られる近赤外線吸収組成物の可視光透過率を損なうことがない。
《近赤外線吸収性膜とその適用分野》
本発明においては、本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて、近赤外線吸収性膜を形成することを一つの特徴とする。
本発明においては、本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて、近赤外線吸収性膜を形成することを一つの特徴とする。
本発明の近赤外線吸収性膜は、本発明に係る近赤外線吸収性組成物に、マトリクス樹脂を添加し、マトリクス樹脂に、例えば、金属錯体の微粒子、更に必要に応じてホスホン酸金属錯体、例えば、ホスホン酸銅錯体が分散していることによって形成されている。また、吸収波形調整用の添加剤として、650~800nmの波長域に吸収極大波長を有する前記近赤外色素を少なくとも1種、添加することができる。
上記構成よりなる近赤外線吸収性膜形成用塗布液をスピンコーティング又はディスペンサによる湿式塗布方式により基板上に塗布して、近赤外線吸収性膜を形成する。その後、この塗膜に対して所定の加熱処理を行って塗膜を硬化させて、近赤外線吸収性膜を形成する。
近赤外線吸収性膜の形成に用いるマトリクス樹脂は、可視光線及び近赤外線に対して透明であり、かつ、金属錯体やホスホン酸銅錯体の微粒子を分散可能な樹脂である。金属錯体やホスホン酸銅錯体は、比較的極性が低い物質であり、疎水性材料に良好に分散する。このため、近赤外線吸収性膜形成用のマトリクス樹脂としては、アクリル基、エポキシ基、又はフェニル基を有する樹脂を用いることができる。その中でも、特に、近赤外線吸収性膜のマトリクス樹脂として、フェニル基を有する樹脂を用いることが好ましい。この場合、近赤外線吸収性膜のマトリクス樹脂が高い耐熱性を有する。また、ポリシロキサンシリコーン樹脂は、熱分解しにくく、可視光線及び近赤外線に対して高い透明性を有し、耐熱性も高いので、固体撮像素子用イメージセンサー用の材料として有利な特性を有する。このため、近赤外線吸収性膜のマトリクス樹脂として、ポリシロキサンを用いることも好ましい。近赤外線吸収性膜のマトリクス樹脂として使用可能なポリシロキサンとしては市販品として入手が可能であり、例えば、信越化学工業社製のシリコーン樹脂であるKR-255、KR-300、KR-2621-1、KR-211、KR-311、KR-216、KR-212、及びKR-251を挙げることができる。
(その他の添加剤)
本発明の近赤外線吸収性膜には、本発明の目的効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を適用することができ、例えば、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。
本発明の近赤外線吸収性膜には、本発明の目的効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を適用することができ、例えば、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収膜の安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183~0185、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0102、特開2008-250074号公報の段落番号0103~0104、特開2008-250074号公報の段落番号0107~0109等に記載されている内容の参考にすることができる。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、液状の湿式塗布液とすることができるため、例えば、スピン塗布することにより膜を形成するという簡単な塗布装置を有する工程によって、近赤外線吸収性膜、例えば、近赤外線カットフィルターを容易に製造できる。
《固体撮像素子用イメージセンサーへの適用》
本発明の近赤外線吸収性膜は、例えば、CCD用、CMOS用又は他の受光素子用の視感度補正部材、測光用部材、熱線吸収用部材、複合光学フィルター、レンズ部材(眼鏡、サングラス、ゴーグル、光学系、光導波系)、ファイバ部材(光ファイバ)、ノイズカット用部材、プラズマディスプレイ前面板等のディスプレイカバー又はディスプレイフィルター、プロジェクタ前面板、光源熱線カット部材、色調補正部材、照明輝度調節部材、光学素子(光増幅素子、波長変換素子等)、ファラデー素子、アイソレータ等の光通信機能デバイス、光ディスク用素子等を構成するものとして好適である。
本発明の近赤外線吸収性膜は、例えば、CCD用、CMOS用又は他の受光素子用の視感度補正部材、測光用部材、熱線吸収用部材、複合光学フィルター、レンズ部材(眼鏡、サングラス、ゴーグル、光学系、光導波系)、ファイバ部材(光ファイバ)、ノイズカット用部材、プラズマディスプレイ前面板等のディスプレイカバー又はディスプレイフィルター、プロジェクタ前面板、光源熱線カット部材、色調補正部材、照明輝度調節部材、光学素子(光増幅素子、波長変換素子等)、ファラデー素子、アイソレータ等の光通信機能デバイス、光ディスク用素子等を構成するものとして好適である。
本発明の近赤外線吸収性組成物を有する近赤外線吸収膜の用途は、特に、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルター用(例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルター用など)、固体撮像素子基板の裏面側(受光側とは反対側)における近赤外線カットフィルター用などとして、固体撮像素子用イメージセンサーに適用することが特徴である。
本発明の近赤外線吸収性膜を固体撮像素子用イメージセンサーに適用することにより、可視部透過率の回線、近赤外部吸収効率及び耐熱湿性等を向上させることできる。
本発明の近赤外線吸収性膜(近赤外線カットフィルター)は、具体的には、固体撮像素子用イメージセンサー上に具備させる。
図1は、本発明の近赤外線吸収性膜である赤外線カットフィルターを具備した固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図1に示すカメラモジュール1は、実装基板である回路基板12に接続部材であるハンダボール11を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール1は、シリコン基板の第1の主面に撮像素子部13を備えた固体撮像素子基板10と、固体撮像素子基板10の第1の主面側(受光側)に設けられた平坦化層8と、平坦化層8の上に設けられた近赤外線カットフィルター(近赤外線吸収性膜)9と、近赤外線カットフィルター9の上方に配置されるガラス基板3(光透過性基板)と、ガラス基板3の上方に配置され内部空間に撮像レンズ4を有するレンズホルダー5と、固体撮像素子基板10及びガラス基板3の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド6と、を備えて構成されている。各部材は、接着剤2、7により接着されている。
本発明は、固体撮像素子基板と、上記固体撮像素子基板の受光側に配置された赤外線カットフィルターとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、上記本発明の赤外線吸収性液状組成物をスピン塗布することにより近赤外線吸収性膜を形成することができる。
よって、カメラモジュール1においては、例えば、平坦化層8の上に、本発明の近赤外線吸収性組成物をスピン塗布することにより近赤外線吸収性膜を形成して、赤外線カットフィルター9を形成する。
カメラモジュール1では、外部からの入射光Lが、撮像レンズ4、ガラス基板3、赤外線カットフィルター9、平坦化層8を順次透過した後、固体撮像素子基板10の撮像素子部に到達するようになっている。
また、カメラモジュール1は、固体撮像素子基板10の第2の主面側で、ハンダボール11(接続材料)を介して回路基板12に接続されている。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量%」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温(25℃)で行った。
実施例1
《近赤外線吸収剤の調製》
(近赤外線吸収剤1の調製)
下記の方法に従って、近赤外線吸収剤1を調製した。
《近赤外線吸収剤の調製》
(近赤外線吸収剤1の調製)
下記の方法に従って、近赤外線吸収剤1を調製した。
酢酸銅を16.54gと、溶媒としてのテトラヒドロフラン(略称:THF)の661.46gを混合し、超音波照射機を用いて酢酸銅を溶解し、濾過操作を行って不溶解の酢酸銅を除去して、酢酸銅溶液678gを得た。
次いで、この酢酸銅溶液678gに対して、一般式(V)で表される化合物である例示化合物(V-1)の43.86gをTHFの80.0gに溶解した溶液を30分かけて撹拌しながら加え、次いで、室温で16時間撹拌した後、トルエンを238.97g加え、55~90℃の環境で3時間かけて溶媒であるTHFを揮発させて、固形分が10質量%となるようにして、近赤外線吸収剤1を251.0g調製した。
(近赤外線吸収剤2の調製)
上記近赤外線吸収剤1の調製において、酢酸銅に代えて、同モルの酢酸ニッケルを用いた以外は同様にして、近赤外線吸収剤2を調製した。
上記近赤外線吸収剤1の調製において、酢酸銅に代えて、同モルの酢酸ニッケルを用いた以外は同様にして、近赤外線吸収剤2を調製した。
(近赤外線吸収剤3の調製)
上記近赤外線吸収剤1の調製において、酢酸銅に代えて、同モルの酢酸コバルトを用いた以外は同様にして、近赤外線吸収剤3を調製した。
上記近赤外線吸収剤1の調製において、酢酸銅に代えて、同モルの酢酸コバルトを用いた以外は同様にして、近赤外線吸収剤3を調製した。
(近赤外線吸収剤4~9の調製)
上記近赤外線吸収剤1の調製において、一般式(V)で表される化合物である例示化合物(V-1)に代えて、表Vに記載の同モルの各例示化合物を用いた以外は同様にして、近赤外線吸収剤4~9を調製した。
上記近赤外線吸収剤1の調製において、一般式(V)で表される化合物である例示化合物(V-1)に代えて、表Vに記載の同モルの各例示化合物を用いた以外は同様にして、近赤外線吸収剤4~9を調製した。
(近赤外線吸収剤10~19の調製)
上記近赤外線吸収剤1の調製において、例示化合物(V-1)の27質量%を表V及び表VIに記載した各例示化合物(同モル)に変更し、前記酢酸銅溶液に対して、各例示化合物をTHF35mLに溶解した溶液を、15分かけて撹拌しながら滴下し、30分撹拌後に残りの73質量%を表Vに示した各配位子化合物(同モル)に変更したTHF溶液45mLを15分かけて滴下し、そのまま室温で16時間撹拌した後、アニソール238.97gを加え、55~90℃の環境で3時間かけて溶媒であるTHFを揮発させて固形分が10質量%となるようにして、近赤外線吸収剤10~19を調製した。
上記近赤外線吸収剤1の調製において、例示化合物(V-1)の27質量%を表V及び表VIに記載した各例示化合物(同モル)に変更し、前記酢酸銅溶液に対して、各例示化合物をTHF35mLに溶解した溶液を、15分かけて撹拌しながら滴下し、30分撹拌後に残りの73質量%を表Vに示した各配位子化合物(同モル)に変更したTHF溶液45mLを15分かけて滴下し、そのまま室温で16時間撹拌した後、アニソール238.97gを加え、55~90℃の環境で3時間かけて溶媒であるTHFを揮発させて固形分が10質量%となるようにして、近赤外線吸収剤10~19を調製した。
なお、表VIに記載の近赤外線吸収剤19の調製に用いた配位子化合物(表中の*1で表示)は、特開2015-43063号公報の段落(0021)の表1に記載のA-26である。
(近赤外線吸収剤20の調製)
上記近赤外線吸収剤4の調製において、例示化合物(V-56)を酢酸銅溶液に滴下、室温で16時間撹拌した後に表VIに示すように、近赤外線吸収調整剤として、近赤外吸収色素であるFDR004(極大吸収波長:716nm、山田化学工業社製)を9.04mg添加し、さらにアニソール238.97gを加え、55~90℃の環境で3時間かけて溶媒であるTHFを揮発させて固形分が10質量%となるようにして、近赤外線吸収剤20を調製した。
上記近赤外線吸収剤4の調製において、例示化合物(V-56)を酢酸銅溶液に滴下、室温で16時間撹拌した後に表VIに示すように、近赤外線吸収調整剤として、近赤外吸収色素であるFDR004(極大吸収波長:716nm、山田化学工業社製)を9.04mg添加し、さらにアニソール238.97gを加え、55~90℃の環境で3時間かけて溶媒であるTHFを揮発させて固形分が10質量%となるようにして、近赤外線吸収剤20を調製した。
(近赤外線吸収剤21の調製)
上記近赤外線吸収剤13の調製において、例示化合物(V-56)を酢酸銅溶液に滴下、室温で16時間撹拌した後に表Vに示した近赤外線吸収調整剤として、近赤外吸収色素であるFDR004(極大吸収波長:716nm、山田化学工業社製)を9.04mg添加し、さらにアニソール238.97gを加え、55~90℃の環境で3時間かけて溶媒であるTHFを揮発させて固形分が10質量%となるようにした以外は同様にして、近赤外線吸収剤21を調製した。
上記近赤外線吸収剤13の調製において、例示化合物(V-56)を酢酸銅溶液に滴下、室温で16時間撹拌した後に表Vに示した近赤外線吸収調整剤として、近赤外吸収色素であるFDR004(極大吸収波長:716nm、山田化学工業社製)を9.04mg添加し、さらにアニソール238.97gを加え、55~90℃の環境で3時間かけて溶媒であるTHFを揮発させて固形分が10質量%となるようにした以外は同様にして、近赤外線吸収剤21を調製した。
(近赤外線吸収剤22の調製)
上記近赤外線吸収剤13の調製において、例示化合物(V-56)を酢酸銅溶液に滴下、室温で16時間撹拌した後に表VIに示した近赤外線吸収調整剤として、近赤外吸収色素であるFDR004を9.04mgと、LumogenIR765(BASF社製)を21.59mg用いた以外は同様にして、近赤外線吸収剤22を調製した。
上記近赤外線吸収剤13の調製において、例示化合物(V-56)を酢酸銅溶液に滴下、室温で16時間撹拌した後に表VIに示した近赤外線吸収調整剤として、近赤外吸収色素であるFDR004を9.04mgと、LumogenIR765(BASF社製)を21.59mg用いた以外は同様にして、近赤外線吸収剤22を調製した。
《近赤外線吸収性組成物の調製》
(近赤外線吸収性組成物1の調製)
固形分が10質量%の近赤外線吸収剤1の100gに対して、金属化合物として一般式(II)で表される化合物である例示化合物(II-10、商品名:オルガチックスTC-201、金属種:Ti、マツモトファインケミカル株式会社製)をTHFに10質量%の濃度で溶解した金属化合物溶解液の5gを添加し、室温で10分間撹拌して、近赤外線吸収性組成物1を調製した。近赤外線吸収性組成物1においては、近赤外線吸収剤1に対する金属化合物である例示化合物(II-10)の含有率は、5.0質量%である。
(近赤外線吸収性組成物1の調製)
固形分が10質量%の近赤外線吸収剤1の100gに対して、金属化合物として一般式(II)で表される化合物である例示化合物(II-10、商品名:オルガチックスTC-201、金属種:Ti、マツモトファインケミカル株式会社製)をTHFに10質量%の濃度で溶解した金属化合物溶解液の5gを添加し、室温で10分間撹拌して、近赤外線吸収性組成物1を調製した。近赤外線吸収性組成物1においては、近赤外線吸収剤1に対する金属化合物である例示化合物(II-10)の含有率は、5.0質量%である。
(近赤外線吸収性組成物2~4の調製)
上記近赤外線吸収性組成物1の調製において、近赤外線吸収剤1を近赤外線吸収剤2~4に、それぞれ変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物2~4を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物1の調製において、近赤外線吸収剤1を近赤外線吸収剤2~4に、それぞれ変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物2~4を調製した。
(近赤外線吸収性組成物5の調製)
上記近赤外線吸収性組成物4の調製において、金属化合物として、例示化合物(II-10)を、一般式(I)で表される化合物である例示化合物(I-2、商品名:オルガチックスTA-21、金属種:Ti、マツモトファインケミカル株式会社製)に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物5を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物4の調製において、金属化合物として、例示化合物(II-10)を、一般式(I)で表される化合物である例示化合物(I-2、商品名:オルガチックスTA-21、金属種:Ti、マツモトファインケミカル株式会社製)に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物5を調製した。
(近赤外線吸収性組成物6の調製)
上記近赤外線吸収性組成物4の調製において、金属化合物として、例示化合物(II-10)を、一般式(III)で表される化合物である例示化合物(III-1、オルガチックスTC-800、金属種:Ti、マツモトファインケミカル株式会社製)に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物6を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物4の調製において、金属化合物として、例示化合物(II-10)を、一般式(III)で表される化合物である例示化合物(III-1、オルガチックスTC-800、金属種:Ti、マツモトファインケミカル株式会社製)に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物6を調製した。
(近赤外線吸収性組成物7の調製)
上記近赤外線吸収性組成物4の調製において、金属化合物として、例示化合物(II-10)を、一般式(II)で表される化合物である例示化合物(II-6、商品名:オルガチックスAL-3100、金属種:Al、マツモトファインケミカル株式会社製)に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物7を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物4の調製において、金属化合物として、例示化合物(II-10)を、一般式(II)で表される化合物である例示化合物(II-6、商品名:オルガチックスAL-3100、金属種:Al、マツモトファインケミカル株式会社製)に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物7を調製した。
(近赤外線吸収性組成物8の調製)
上記近赤外線吸収性組成物4の調製において、金属化合物として、例示化合物(II-10)を、一般式(II)で表される化合物である例示化合物(II-5、商品名:オルガチックスZC-700、金属種:Zr、マツモトファインケミカル株式会社製)に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物8を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物4の調製において、金属化合物として、例示化合物(II-10)を、一般式(II)で表される化合物である例示化合物(II-5、商品名:オルガチックスZC-700、金属種:Zr、マツモトファインケミカル株式会社製)に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物8を調製した。
(近赤外線吸収性組成物9の調製)
上記近赤外線吸収性組成物4の調製において、金属化合物として、例示化合物(II-10)を、一般式(II)で表される化合物である例示化合物(II-1、商品名:オルガチックスTC-100、金属種:Ti、マツモトファインケミカル株式会社製)に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物9を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物4の調製において、金属化合物として、例示化合物(II-10)を、一般式(II)で表される化合物である例示化合物(II-1、商品名:オルガチックスTC-100、金属種:Ti、マツモトファインケミカル株式会社製)に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物9を調製した。
(近赤外線吸収性組成物10の調製)
上記近赤外線吸収性組成物4の調製において、金属化合物として、例示化合物(II-10)を、一般式(II)で表される化合物である例示化合物(II-3、商品名:オルガチックスTC-750、金属種:Ti、マツモトファインケミカル株式会社製)に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物10を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物4の調製において、金属化合物として、例示化合物(II-10)を、一般式(II)で表される化合物である例示化合物(II-3、商品名:オルガチックスTC-750、金属種:Ti、マツモトファインケミカル株式会社製)に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物10を調製した。
(近赤外線吸収性組成物11~15の調製)
上記近赤外線吸収性組成物4の調製において、近赤外線吸収剤1を近赤外線吸収剤5~9に、それぞれ変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物11~15を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物4の調製において、近赤外線吸収剤1を近赤外線吸収剤5~9に、それぞれ変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物11~15を調製した。
(近赤外線吸収性組成物16の調製)
上記近赤外線吸収性組成物4の調製において、近赤外線吸収剤4に対する例示化合物(II-10)の添加量を、0.01質量%となるように変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物16を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物4の調製において、近赤外線吸収剤4に対する例示化合物(II-10)の添加量を、0.01質量%となるように変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物16を調製した。
(近赤外線吸収性組成物17の調製)
上記近赤外線吸収性組成物4の調製において、近赤外線吸収剤4に対する例示化合物(II-10)の添加量を、15.0質量%となるように変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物17を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物4の調製において、近赤外線吸収剤4に対する例示化合物(II-10)の添加量を、15.0質量%となるように変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物17を調製した。
(近赤外線吸収性組成物18の調製)
上記近赤外線吸収性組成物4の調製において、近赤外線吸収剤4に対する例示化合物(II-10)の添加量を、30.0%となるように変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物18を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物4の調製において、近赤外線吸収剤4に対する例示化合物(II-10)の添加量を、30.0%となるように変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物18を調製した。
(近赤外線吸収性組成物19~22の調製)
上記近赤外線吸収性組成物17の調製において、近赤外線吸収剤1を近赤外線吸収剤10~13に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物19~22を調製した。
(近赤外線吸収性組成物23~25の調製)
上記近赤外線吸収性組成物22の調製において、金属化合物として例示化合物(II-10)を、一般式(II)で表される化合物である例示化合物II-12~II-14に変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物23~25を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物17の調製において、近赤外線吸収剤1を近赤外線吸収剤10~13に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物19~22を調製した。
(近赤外線吸収性組成物23~25の調製)
上記近赤外線吸収性組成物22の調製において、金属化合物として例示化合物(II-10)を、一般式(II)で表される化合物である例示化合物II-12~II-14に変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物23~25を調製した。
(近赤外線吸収性組成物26の調製)
近赤外線吸収性組成物22の調製において、金属化合物として、例示化合物(II-10)を、一般式(I)で表される化合物である例示化合物(I-2、前出)に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物26を調製した。
近赤外線吸収性組成物22の調製において、金属化合物として、例示化合物(II-10)を、一般式(I)で表される化合物である例示化合物(I-2、前出)に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物26を調製した。
(近赤外線吸収性組成物27の調製)
上記近赤外線吸収性組成物22の調製において、金属化合物として、例示化合物(II-10)を、一般式(III)で表される化合物である例示化合物(III-1、前出)に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物27を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物22の調製において、金属化合物として、例示化合物(II-10)を、一般式(III)で表される化合物である例示化合物(III-1、前出)に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物27を調製した。
(近赤外線吸収性組成物28の調製)
上記近赤外線吸収性組成物22の調製において、金属化合物として、例示化合物(II-10)を、一般式(II)で表される化合物である例示化合物(II-6、前出)に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物28を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物22の調製において、金属化合物として、例示化合物(II-10)を、一般式(II)で表される化合物である例示化合物(II-6、前出)に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物28を調製した。
(近赤外線吸収性組成物29の調製)
上記近赤外線吸収性組成物22の調製において、金属化合物として、例示化合物(II-10)を、一般式(II)で表される化合物である例示化合物(II-5、前出)に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物29を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物22の調製において、金属化合物として、例示化合物(II-10)を、一般式(II)で表される化合物である例示化合物(II-5、前出)に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物29を調製した。
(近赤外線吸収性組成物30~38の調製)
前記近赤外線吸収性組成物22の調製において、近赤外線吸収剤13を近赤外線吸収剤14~22にそれぞれ変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物30~38を調製した。
前記近赤外線吸収性組成物22の調製において、近赤外線吸収剤13を近赤外線吸収剤14~22にそれぞれ変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物30~38を調製した。
(近赤外線吸収性組成物39の調製)
上記近赤外線吸収性組成物17の調製において、近赤外線吸収剤4に対する例示化合物(II-10)の添加量を、0.005質量%となるように変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物39を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物17の調製において、近赤外線吸収剤4に対する例示化合物(II-10)の添加量を、0.005質量%となるように変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物39を調製した。
(近赤外線吸収性組成物40の調製)
上記近赤外線吸収性組成物17の調製において、近赤外線吸収剤4に対する例示化合物(II-10)の添加量を、35.0質量%となるように変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物40を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物17の調製において、近赤外線吸収剤4に対する例示化合物(II-10)の添加量を、35.0質量%となるように変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物40を調製した。
(近赤外線吸収性組成物41の調製)
上記近赤外線吸収性組成物1の調製において、金属酸化物である例示化合物(II-10)を添加しない以外は同様にして、比較例である近赤外線吸収組成物41を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物1の調製において、金属酸化物である例示化合物(II-10)を添加しない以外は同様にして、比較例である近赤外線吸収組成物41を調製した。
(近赤外線吸収性組成物42の調製)
上記近赤外線吸収性組成物22の調製において、金属酸化物である例示化合物(II-10)を添加しない以外は同様にして、比較例である近赤外線吸収組成物42を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物22の調製において、金属酸化物である例示化合物(II-10)を添加しない以外は同様にして、比較例である近赤外線吸収組成物42を調製した。
《近赤外線吸収性組成物の評価》
上記調製した各近赤外線吸収性組成物について、下記の方法に従って、ヘイズ、可視部及び近赤外部の透過率と、熱湿度耐性の評価を行った。
上記調製した各近赤外線吸収性組成物について、下記の方法に従って、ヘイズ、可視部及び近赤外部の透過率と、熱湿度耐性の評価を行った。
〔ヘイズの測定〕
各近赤外線吸収性組成物を、スピンコーティング法によりガラス基板上への塗布を行い、100℃の環境下で10分間の加熱処理を施し、それぞれの評価サンプルAを作製した。
各近赤外線吸収性組成物を、スピンコーティング法によりガラス基板上への塗布を行い、100℃の環境下で10分間の加熱処理を施し、それぞれの評価サンプルAを作製した。
NDH7000(日本電色社製)を用い、各評価サンプルAの近赤外線吸収組成物を塗布した面から光を入射させ、その時の光のヘイズ値(全光線透過率における拡散透過率の割合)を測定した。
上記方法で測定した評価サンプルAのヘイズを、下記の基準に従ってランク付けを行い、ヘイズの評価を行った。
上記方法で測定した評価サンプルAのヘイズを、下記の基準に従ってランク付けを行い、ヘイズの評価を行った。
◎:ヘイズが、1.0%未満である
○:ヘイズが、1.0%以上、5.0%未満である
△:ヘイズが、5.0%以上、10.0%未満である
×:ヘイズが、10.0%以上である
○:ヘイズが、1.0%以上、5.0%未満である
△:ヘイズが、5.0%以上、10.0%未満である
×:ヘイズが、10.0%以上である
〔分光透過率の評価〕
(評価サンプルAの調製)
上記作製した評価サンプルAについて、測定装置として日本分光社製の分光光度計V-570を用い、300~1200nmの波長域範囲における分光透過率を測定した。次いで、可視部領域として500nm、近赤外部領域として700nm及び800nmにおける分光透過率について、評価を行った。
(評価サンプルAの調製)
上記作製した評価サンプルAについて、測定装置として日本分光社製の分光光度計V-570を用い、300~1200nmの波長域範囲における分光透過率を測定した。次いで、可視部領域として500nm、近赤外部領域として700nm及び800nmにおける分光透過率について、評価を行った。
(可視部領域における透過率1の評価)
上記方法で測定した各評価サンプルAの波長500nmにおける透過率を、下記の基準に従ってランク付けを行い、可視部領域の透過率1として評価を行った。
◎:波長500nmにおける透過率1が、95%以上である
○:波長500nmにおける透過率1が、90%以上、95%未満である
△:波長500nmにおける透過率1が、80%以上、90%未満である
×:波長500nmにおける透過率1が、80%未満である
上記方法で測定した各評価サンプルAの波長500nmにおける透過率を、下記の基準に従ってランク付けを行い、可視部領域の透過率1として評価を行った。
◎:波長500nmにおける透過率1が、95%以上である
○:波長500nmにおける透過率1が、90%以上、95%未満である
△:波長500nmにおける透過率1が、80%以上、90%未満である
×:波長500nmにおける透過率1が、80%未満である
(近赤外部領域における透過率評価)
上記方法で測定した各評価サンプルAの700nmにおける透過率2と、800nmにおける透過率3について、下記の基準に従ってランク付けを行い、近赤外部領域の透過率評価を行った。
〈透過率2〉
◎:波長700nmにおける透過率2が、5.0%未満である
○:波長700nmにおける透過率2が、5.0%以上、10.0%未満である
△:波長700nmにおける透過率2が、10.0%以上、20.0%未満である
×:波長700nmにおける透過率2が、20.0%以上である
〈透過率3〉
◎:波長800nmにおける透過率3が、5.0%未満である
○:波長800nmにおける透過率3が、5.0%以上、10.0%未満である
△:波長800nmにおける透過率3が、10.0%以上、20.0%未満である
×:波長800nmにおける透過率3が、20.0%以上である
上記方法で測定した各評価サンプルAの700nmにおける透過率2と、800nmにおける透過率3について、下記の基準に従ってランク付けを行い、近赤外部領域の透過率評価を行った。
〈透過率2〉
◎:波長700nmにおける透過率2が、5.0%未満である
○:波長700nmにおける透過率2が、5.0%以上、10.0%未満である
△:波長700nmにおける透過率2が、10.0%以上、20.0%未満である
×:波長700nmにおける透過率2が、20.0%以上である
〈透過率3〉
◎:波長800nmにおける透過率3が、5.0%未満である
○:波長800nmにおける透過率3が、5.0%以上、10.0%未満である
△:波長800nmにおける透過率3が、10.0%以上、20.0%未満である
×:波長800nmにおける透過率3が、20.0%以上である
〔熱湿度耐性の評価〕
上記作製した各評価サンプルAを80℃、80%RHの環境下で、10日間放置させて各評価サンプルBを得た。
上記作製した各評価サンプルAを80℃、80%RHの環境下で、10日間放置させて各評価サンプルBを得た。
次いで、それぞれのサンプルBについて、上記と同様の方法で、日本分光社製の分光光度計V-570により、300~1200nmの波長域範囲における分光透過率を測定した。
次いで、調製直後のサンプルAの波長領域700~1200nmの範囲の平均透過率Tave1とサンプルBの波長領域700~1200nmの範囲の平均透過率Tave2を計算し、サンプルAの平均透過率Tave1に対するサンプルBの平均透過率Tave2の可視光透過率の低下幅(Tave1-Tave2)を求め、下記の基準に従って、保存後の可視光透過率のランク付けを行い、これを熱湿度耐性の尺度とした。
◎:平均透過率の低下幅が、1.0%未満である
○:平均透過率の低下幅が、1.0%以上、3.0%未満である
△:平均透過率の低下幅が、3.0%以上、5.0%未満である
×:平均透過率の低下幅が、5.0%以上である
以上により得られた結果を、表VIIに示す。
○:平均透過率の低下幅が、1.0%以上、3.0%未満である
△:平均透過率の低下幅が、3.0%以上、5.0%未満である
×:平均透過率の低下幅が、5.0%以上である
以上により得られた結果を、表VIIに示す。
表VIIに記載の結果より明らかなように、本発明の近赤外線吸収性組成物は、比較例に対し、ヘイズが低く、分光特性に優れており、可視部域(500nm)での透過率が高く、近赤外領域(700nm、800nm)の透過率が低い、優れた近赤外光のカット能力を有していることがわかる。加えて、本発明の近赤外線吸収性組成物は、水分が共存する高温環境下で長期間保存を行っても、比較例に対し、平均透過率安定性に優れていることが分かる。
また、近赤外線吸収性組成物19~31で実証した様に、特定のホスホン酸化合物を加えることにより、上記の総合的な特性がより向上すること、更には近赤外線吸収性組成物33~35で実証した様に、特定の近赤外吸収色素を添加することにより、上記の総合特性が更に向上することが分かる。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物は、高温環境下で保存された際の可視部の平均透過率の低下が抑制されており、これは熱湿影響による金属錯体粒子の凝集などに起因する透過率劣化が抑制されており、本発明の近赤外線吸収性組成物は、熱湿保存下での安定性に特に優れていることが分かる。
実施例2
《近赤外線吸収性膜の作製》
実施例1で調製した各近赤外線吸収性組成物に、ポリシロキサンシリコーン樹脂(KR-255、信越化学工業社製)を加えて撹拌して、近赤外線吸収性膜形成用の塗布液を調製した。調製した塗布液をスピンコーティングにより基板上に塗布して、近赤外線吸収性膜1~39を作製した。
《近赤外線吸収性膜の作製》
実施例1で調製した各近赤外線吸収性組成物に、ポリシロキサンシリコーン樹脂(KR-255、信越化学工業社製)を加えて撹拌して、近赤外線吸収性膜形成用の塗布液を調製した。調製した塗布液をスピンコーティングにより基板上に塗布して、近赤外線吸収性膜1~39を作製した。
次いで、近赤外線吸収性膜に対して所定の加熱処理を行って塗膜を硬化させ、固体撮像素子用イメージセンサーに適用可能な近赤外線カットフィルター1~39を作製した。
上記作製した各近赤外線カットフィルターについて、実施例1に記載の方法と同様にして、フィルム状態での可視光透過率及び近赤外透過率の評価を行った結果、近赤外線カットフィルター系でも同様の効果が得られることを確認した。
また、作製した各近赤外線カットフィルターを80℃・80%RHの環境下で10日間保存した後、同様な測定を行った結果、本発明の近赤外線吸収性膜を用いた近赤外線カットフィルターはヘイズの発生がなく、かつ保存前と同様な良好な分光特性を示すことが確認できた。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、ヘイズが低く、近赤外光吸収能に優れ、水分混入時における金属錯体の分散安定性(耐湿性)が向上し、かつ金属錯体の熱安定性に優れ、近赤外線吸収性組成物により作製された近赤外線吸収性膜は、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などに適用される固体撮像素子用イメージセンサー等に好適に利用できる。
1 カメラモジュール
2、7 接着剤
3 ガラス基板
4 撮像レンズ
5 レンズホルダー
6 遮光兼電磁シールド
8 平坦化層
9 近赤外線吸収性膜(近赤外線カットフィルター)
10 固体撮像素子基板
11 ハンダボール
12 回路基板
13 撮像素子部
2、7 接着剤
3 ガラス基板
4 撮像レンズ
5 レンズホルダー
6 遮光兼電磁シールド
8 平坦化層
9 近赤外線吸収性膜(近赤外線カットフィルター)
10 固体撮像素子基板
11 ハンダボール
12 回路基板
13 撮像素子部
Claims (10)
- 少なくとも、近赤外線吸収剤と金属化合物と溶媒とを含有する近赤外吸収性組成物であって、前記近赤外線吸収剤が金属イオンを含有しており、前記金属化合物が下記式II-10、式II-11、又は式II-12で表される構造を有するチタンオクチレングリコレート化合物、若しくは下記一般式(III)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする近赤外線吸収性組成物。
(OR3)n-mMn+(-OCOR4)m
〔上記一般式(III)において、Mはチタン、ジルコニア及びアルミニウムの中から選ばれる少なくとも1種の金属原子であり、Mがチタン又はジルコニアの場合は、n=4、m=1、2、3又は4である。Mがアルミニウムの場合は、n=3、m=1、2又は3である。R3及びR4は、それぞれ独立に炭素数1~30のアルキル基を示し、R3及びR4はさらに置換基として、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、トリヘテロアリールシリル基、ベンジル基、アリール基、又はヘテロアリール基を有していてもよい。〕 - 前記近赤外線吸収剤が、下記(A)成分及び下記(B)成分のうち少なくとも1つの成分を含有していることを特徴とする請求項1に記載の近赤外線吸収性組成物。
(A)成分:下記一般式(IV)で表される構造を有する化合物と金属イオンからなる成分
(B)成分:下記一般式(IV)で表される構造を有する化合物と金属化合物との反応により得られる金属錯体からなる成分
一般式(IV)
R0-O-Z
〔上記一般式(IV)において、R0は炭素数が1~20のアルキル基又は炭素数が6~20のアリール基を表し、R0はさらに置換基としてアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、トリヘテロアリールシリル基、ベンジル基、アリール基、又はヘテロアリール基を有してもよい。Zは、下記式(Z-1)~(Z-3)から選択される構造単位を表す。
- 前記一般式(IV)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(V)で表される構造を有し、lとmがそれぞれ0以上の数で、l及びmの総数(l+m)が1以上のリン酸エステル化合物又はスルホン酸エステル化合物から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項2に記載の近赤外線吸収性組成物。
R21~R24はそれぞれ水素原子又は炭素数が1~4のアルキル基を表す。
ただし、一般式(V)で表される構造を有する化合物は、下記の条件(i)を満たす部分構造と、条件(ii)を満たす部分構造とを、それぞれ少なくとも1つ同時に有する。
条件(i):R21~R24が全て水素原子である。
条件(ii):R21~R24の少なくとも1つが、炭素数が1~4のアルキル基である。
一般式(V)において、lは、上記条件(i)で規定するR21~R24が全て水素原子である部分構造の数を表し、mは、上記条件(ii)で規定するR21~R24の少なくとも1つが、炭素数が1~4のアルキル基である部分構造の数を表し、lとmがそれぞれ0以上の数で、l及びmの総数(l+m)が1以上である。〕 - 前記式II-10、式II-11、又は式II-12で表される構造を有するチタンオクチレングリコレート化合物、若しくは前記一般式(III)で表される構造を有する化合物を、近赤外線吸収剤に対して0.01~30質量%の範囲内で含有することを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
- 前記金属化合物を構成する金属元素Mが、チタンであることを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
- 前記金属化合物が、前記式II-10、式II-11、又は式II-12で表される構造を有するチタンオクチレングリコレート化合物であることを特徴とする請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
- 前記近赤外線吸収剤が含有する前記金属イオン又は前記金属錯体を構成する金属が、銅であることを特徴とする請求項2から請求項6までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
- ホスホン酸化合物を含有することを特徴とする請求項1から請求項7までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
- 請求項1から請求項8までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いたことを特徴とする近赤外線吸収性膜。
- 請求項9に記載の近赤外線吸収性膜を具備することを特徴とする固体撮像素子用イメージセンサー。
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