KR20200132962A - 근적외선 흡수성 조성물, 근적외선 흡수성 막 및 고체 촬상 소자용 이미지 센서 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는, 헤이즈가 낮고, 근적외광 흡수능이 우수하고, 수분 혼입 시에 있어서의 금속 착체의 분산 안정성(내습성)이 향상되고, 또한 금속 착체의 열안정성이 향상된 근적외선 흡수성 조성물과, 이것을 사용하여 형성한 근적외선 흡수성 막과, 당해 근적외선 흡수성 막을 구비하는 고체 촬상 소자용 이미지 센서를 제공하는 것이다. 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은 적어도, 근적외선 흡수제와 금속 화합물과 용매를 함유하고, 상기 근적외선 흡수제가 금속 이온을 함유하고 있으며, 상기 금속 화합물이 하기 일반식 (I), 일반식 (II) 또는 일반식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
일반식 (I):
M(OR1)n
일반식 (II):
Mn+(O=R2-O-)n
일반식 (III):
(OR3)n-mMn+(-OCOR4)m
일반식 (I):
M(OR1)n
일반식 (II):
Mn+(O=R2-O-)n
일반식 (III):
(OR3)n-mMn+(-OCOR4)m
Description
본 발명은, 근적외선 흡수성 조성물과, 이것을 사용한 근적외선 흡수성 막 및 고체 촬상 소자용 이미지 센서에 관한 것이고, 보다 상세하게는 근적외 흡수능이 우수하고, 수분 혼입 시의 분산 안정성(내습성)이 향상된 근적외선 흡수성 조성물과, 이것을 사용한 근적외선 흡수성 막과, 당해 근적외선 흡수성 막을 구비하는 고체 촬상 소자용 이미지 센서에 관한 것이다.
근년 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능을 구비한 휴대 전화 등에는 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CCD(Charge Coupled Device)나 CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 이미지 센서가 사용되고 있지만, 이들 고체 촬상 소자는, 그 수광부에 근적외선 파장 영역의 광에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드를 사용하고 있기 때문에, 시감도 보정을 행하는 것이 필요하고, 그를 위해서 근적외선 커트 필터를 사용하는 경우가 많다.
근년 이러한 근적외선 커트 필터를 제작하기 위한 재료로서, 포스폰산구리 착체를 사용한 근적외선 흡수성 조성물을 사용하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조.) .
상기 각 특허문헌에 있어서는, 품질 향상을 위하여 분산 매체로서 특정 용제의 사용이나, 가용화제의 첨가 등에 의해 보존 안정성의 향상을 도모하고 있지만, 어느 방법도 근적외선 흡수성 조성물로서는, 포스폰산구리염에 대하여 바인더인 수지 성분을 첨가한 후에의 안정성을 해결하는 것을 목적으로 하고 있지만, 바인더 성분을 포함하지 않는 상태에서의 근적외선 흡수성 조성물의 안정성에 관한 언급은 없고, 본 발명자들이 검토를 행한 결과, 바인더 수지를 첨가하기 전의 단계에서의 근적외선 흡수성 조성물의 분산 안정성이, 근적외선 커트 필터의 최종 품질에 대하여 크게 영향을 주고 있는 것이 판명되었다.
또한, 구리 착체에는 수분이 들어감으로써, 바인더를 포함하지 않는 분산액에서도, 바인더를 포함하는 막 내에서 응집이 발생한다는 문제를 안고 있다. 또한 열을 가함으로써 응집은 보다 가속된다. 특허문헌 4에는, 에틸렌옥시드 구조를 갖는 인산에스테르나 프로필렌옥시드 구조를 갖는 인산에스테르 화합물과 구리 화합물의 반응에 의해 얻어지는 구리 착체를 함유하고 있는 근적외광 흡수층을 구비한 광학 필터가 개시되어 있지만, 이러한 구리 착체를 사용한 경우에도, 구리 착체의 분산성이나 수분 혼입 시에 있어서의 분산 안정성(내습성)이 불충분한 것이 판명되었다.
본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그의 해결 과제는, 헤이즈가 낮고, 근적외광 흡수능이 우수하고, 수분 혼입 시에 있어서의 금속 착체의 분산 안정성(내습성)이 향상되고, 또한 금속 착체의 열안정성이 향상된 근적외선 흡수성 조성물과, 이것을 사용하여 형성한 근적외선 흡수성 막과, 당해 근적외선 흡수성 막을 구비하는 고체 촬상 소자용 이미지 센서를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토한 결과, 적어도, 금속 이온을 함유하는 근적외선 흡수제와 금속 화합물의 물리적 또는 화학적인 상호 작용에 의해, 근적외선 흡수성 조성물로서, 헤이즈가 낮고, 근적외광 흡수능이 우수하고, 수분 혼입 시에 있어서의 금속 착체의 분산 안정성(내습성)이 향상되고, 또한 금속 착체의 열안정성을 향상시킬 수 있음을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 적어도, 근적외선 흡수제와 금속 화합물과 용매를 함유하는 근적외 흡수성 조성물이며, 상기 근적외선 흡수제가 금속 이온을 함유하고 있으며, 상기 금속 화합물이 하기 일반식 (I), 일반식 (II) 또는 일반식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
일반식 (I)
M(OR1)n
일반식 (II)
Mn+(O=R2-O-)n
일반식 (III)
(OR3)n-mMn+(-OCOR4)m
[상기 일반식 (I), (II) 및 (III)에 있어서, M은 티타늄, 지르코니아 및 알루미늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자이며, M이 티타늄 또는 지르코니아인 경우에는, n=4, m=1, 2, 3 또는 4이다. M이 알루미늄인 경우에는, n=3, m=1, 2 또는 3이다. R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 나타내고, R1 내지 R4는 또한 치환기를 가져도 된다.]
2. 상기 근적외선 흡수제가 하기 (A) 성분 및 하기 (B) 성분 중 적어도 하나의 성분을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
(A) 성분: 하기 일반식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 화합물과 금속 이온을 포함하는 성분
(B) 성분: 하기 일반식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 화합물과 금속 화합물의 반응에 의해 얻어지는 금속 착체를 포함하는 성분
일반식 (IV)
R0-O-Z
[상기 일반식 (IV)에 있어서, R0은 탄소수가 1 내지 20인 알킬기 또는 탄소수가 6 내지 20인 아릴기를 나타내고, R0은 또한 치환기를 가져도 된다. Z는 하기 식 (Z-1) 내지 (Z-3)에서 선택되는 구조 단위를 나타낸다.
상기 식 (Z-1) 내지 (Z-3)에 기재된 *는 결합 부위를 나타내고, 상기 일반식 (IV)에 있어서의 O와 결합한다.]
3. 상기 일반식 (IV)가 하기 일반식 (V)로 표시되는 구조를 갖고, l과 m이 각각 0 이상인 수이며, l 및 m의 총 수(l+m)가 1 이상인 인산에스테르 화합물 또는 술폰산에스테르 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
[상기 일반식 (V)에 있어서, R은 탄소수가 1 내지 20인 알킬기 또는 탄소수가 6 내지 20인 아릴기를 나타내고, R은 또한 치환기를 가져도 된다. Z는 상기 식 (Z-1) 내지 (Z-3)에서 선택되는 구조 단위를 나타낸다.
R21 내지 R24는 각각 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 나타낸다.
단, 일반식 (V)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 하기 조건 (i)을 충족하는 부분 구조와, 조건 (ii)를 충족하는 부분 구조를, 각각 적어도 하나 동시에 갖는다.
조건 (i): R21 내지 R24가 모두 수소 원자이다.
조건 (ii): R21 내지 R24 중 적어도 하나가 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이다.
일반식 (V)에 있어서, l은 상기 조건 (i)에서 규정하는 R21 내지 R24가 모두 수소 원자인 부분 구조의 수를 나타내고, m은 상기 조건 (ii)에서 규정하는 R21 내지 R24 중 적어도 하나가, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기인 부분 구조의 수를 나타내고, l과 m이 각각 0 이상인 수이며, l 및 m의 총 수(l+m)가 1 이상이다.]
4. 상기 일반식 (I), 일반식 (II) 또는 일반식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 금속 화합물을, 근적외선 흡수제에 대하여 0.01 내지 30질량％의 범위 내에서 함유하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
5. 상기 금속 화합물을 구성하는 금속 원소 M이 티타늄인 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
6. 상기 금속 화합물이 상기 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
7. 상기 근적외선 흡수제가 함유하는 상기 금속 이온 또는 상기 금속 착체를 구성하는 금속이, 구리인 것을 특징으로 하는, 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
8. 포스폰산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 막.
10. 제9항에 기재된 근적외선 흡수성 막을 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 이미지 센서.
본 발명의 상기 수단에 의해, 헤이즈가 낮고, 근적외광 흡수능이 우수하고, 수분 혼입 시에 있어서의 금속 착체의 분산 안정성(내습성)이 향상되고, 또한 금속 착체의 열안정성이 향상된 근적외선 흡수성 조성물과, 이것을 사용하여 형성한 근적외선 흡수성 막과, 당해 근적외선 흡수성 막을 구비하는 고체 촬상 소자용 이미지 센서를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과 발현 기구·작용 기구에 대하여는 명확하게 되어 있지 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 근적외선 흡수제와 함께, 금속 알콕시드, 금속 킬레이트 및 금속 아실레이트에서 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물을 첨가함으로써, 근적외선 흡수제에의 작용에 의해 근적외선 흡수성 조성물 중에서의 분산 안정성이 향상되고, 근적외선 흡수제의 응집이 억제되어, 근적외선 흡수성 조성물로부터 형성한 박막의 헤이즈가 저감되고, 가시광 투과율의 향상을 달성할 수 있다. 또한, 금속 화합물의 가교 반응에 의한 금속 산화물 피막의 형성에 의해, 막면으로부터의 물의 침입을 억제할 수 있는 것에 의한 내습성의 향상과, 금속 화합물과 근적외선 흡수제의 물리 흡착 또는 가교에 의해, 근적외선 흡수제의 열적 진동이 억제됨으로써 내열성의 향상을 달성할 수 있다고 생각된다.
도 1은, 본 발명의 근적외선 흡수성 막을 구비한 고체 촬상 소자를 구비한 카메라 모듈의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에서는, 적어도, 근적외선 흡수제와 금속 화합물과 용매를 함유하는 근적외 흡수성 조성물이며, 상기 근적외선 흡수제가 금속 이온을 함유하고 있으며, 상기 금속 화합물이 상기 일반식 (I), 일반식 (II) 또는 일반식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 하기 각 실시 형태에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서는, 본 발명의 목적으로 하는 효과를 보다 발현할 수 있는 관점에서, 근적외선 흡수제가 상기 (A) 성분 및 (B) 성분 중 적어도 하나의 성분을 함유하고 있는 것이, 보다 우수한 근적외광 흡수능, 금속 착체의 분산성 및 수분 혼입 시의 분산 안정성(내습성)을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (I), 일반식 (II) 또는 일반식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 금속 화합물을, 근적외선 흡수제에 대하여 0.01 내지 30질량％의 범위 내에서 함유하는 것이, 보다 우수한 열습도 내성을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 금속 화합물을 구성하는 금속 원소 M이 티타늄인 것이, 보다 우수한 헤이즈 성능과 열습도 내성을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 금속 화합물이 상기 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이, 보다 저헤이즈이며, 또한 가시광 영역에서의 보다 우수한 투과 성능을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 근적외선 흡수제가 함유하는 금속 이온 또는 금속 착체를 구성하는 금속이, 구리인 것이, 근적외 영역에서의 보다 우수한 투과성을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 포스폰산 화합물을 함유하는 것이, 보다 우수한 분산 안정성(열습도 내성)과 가시광 투과성 및 근적외광의 흡수능을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
이하, 본 발명과 그의 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미에서 사용한다.
《근적외선 흡수성 조성물의 구성》
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 적어도 금속 이온을 함유하는 근적외선 흡수제와, 일반식 (I), 일반식 (II) 또는 일반식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물의 구성 재료의 상세에 대하여, 설명한다.
[금속 화합물]
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 적용하는 하기 일반식 (I)로 표시되는 금속 알콕시드 구조, 일반식 (II)로 표시되는 금속 킬레이트 구조, 일반식 (III)으로 표시되는 금속 아실레이트 구조를 갖는 금속 화합물에 대하여 설명한다.
일반식 (I)
M(OR1)n
일반식 (II)
Mn+(O=R2-O-)n
일반식 (III)
(OR3)n-mMn+(-OCOR4)m
상기 일반식 (I), 일반식 (II), 일반식 (III)에 있어서, M은 티타늄, 지르코니아 및 알루미늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자이며, M이 티타늄 또는 지르코니아인 경우에는, n은 4, m은 1, 2, 3 또는 4이다. M이 알루미늄인 경우에는, n은 3, m은 1, 2 또는 3이다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 나타내고, R1 내지 R4는 또한 치환기를 가져도 된다.
R1 내지 R4로 표시되는 탄소수가 1 내지 30인 알킬기로서는, 직쇄여도 분지를 가져도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 2-부틸옥틸기, 2-헥실옥틸기, n-데실기, 2-헥실데실기, n-도데실기, n-스테아릴기 등을 들 수 있다. 각각의 알킬기는 또한 치환기를 가져도 된다. 바람직하게는 탄소수가 6 내지 20인 알킬기이다.
R1 내지 R4가 각각 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 이소프로필기 등), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자 등), 시아노기, 니트로기, 디알킬아미노기(예를 들어, 디메틸아미노기 등), 트리알킬실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기 등), 트리아릴실릴기(예를 들어, 트리페닐실릴기 등), 트리헤테로아릴실릴기(예를 들어, 트리피리딜실릴기 등), 벤질기, 아릴기(예를 들어, 페닐기 등), 헤테로아릴기(예를 들어, 피리딜기, 카르바졸릴기 등)를 들 수 있고, 축합환으로서는, 9,9'-디메틸플루오렌, 카르바졸, 디벤조푸란 등을 들 수 있지만, 특별히 제한은 없다.
(일반식 (I)로 표시되는 금속 화합물)
일반식 (I)로 표시되는 금속 알콕시드 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 티타늄테트라메톡시드, 티탄테트라에톡시드, 티타늄테트라-n-프로폭시드, 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라n-부톡시드, 티타늄-t-부톡시드, 지르코늄테트라메톡시드, 지르코늄테트라에톡시드, 지르코늄테트라n-프로폭시드, 지르코늄테트라이소프로폭시드, 지르코늄n-테트라부톡시드, 지르코늄테트라-t-부톡시드, 알루미늄트리메톡시드, 알루미늄트리에톡시드, 알루미늄트리-n-프로폭시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄트리-n-부톡시드, 알루미늄트리-s-부톡시드, 알루미늄트리-t-부톡시드 등을 들 수 있다.
또한, 하기에 나타내는 구조를 갖는 예시 화합물 I-1 내지 I-15를 들 수 있다.
또한, 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 금속 알콕시드는, 시판품으로서도 입수할 수 있고, 예를 들어 「오르가틱스 TA-8」, 「오르가틱스 TA-21」, 「오르가틱스 TA-23」, 「오르가틱스 TA-30」, 「오르가틱스 TA-12」, 「오르가틱스 TA-80」, 「오르가틱스 TA-90」, 「오르가틱스 ZA-45」, 「오르가틱스 ZA-65」, 「오르가틱스 AL-3001」(이상, 마쯔모토 파인케미컬 가부시키가이샤제), 「A-1」, 「B-1」, 「TOT」, 「TOG」(이상, 닛본 소다 가부시키가이샤제), 「플렌액트 46B」, 「플렌액트 55」 「플렌액트 41B」 「플렌액트 38S」 「플렌액트 138S」 「플렌액트 238S」 「플렌액트 338X」 「플렌액트 44」 「플렌액트 9SA」(이상, 아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
(일반식 (II)로 표시되는 금속 화합물)
일반식 (II)로 표시되는 금속 킬레이트 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트 지르코늄, 디-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, n-부톡시트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물, 티타늄아세틸아세토네이트, 티타늄테트라아세틸아세토네이트, 티타늄에틸아세토아세테이트, 티타늄옥틸렌글리콜레이트, 티타늄에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시·비스(아세틸아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시·비스(아세틸아세톤)티타늄 등의 티타늄 킬레이트 화합물, 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트 알루미늄, 디이소프로폭시아세틸아세토나토알루미늄, 이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 이소프로폭시비스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 모노아세틸아세토나토·비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 디이소프로폭시알루미늄모노올레일아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄비스올레일아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄모노올레에이트모노에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노라우릴아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노스테아릴아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노이소스테아릴아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄모노-N-라우로일-β-알라네이트모노라우릴아세토아세테이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 모노아세틸아세토네이트알루미늄비스(이소부틸아세토아세테이트) 킬레이트, 모노아세틸아세토네이트알루미늄비스(2-에틸헥실아세토아세테이트) 킬레이트, 모노아세틸아세토네이트알루미늄비스(도데실 아세토아세테이트) 킬레이트, 모노아세틸아세토네이트알루미늄비스(올레일아세토아세테이트) 킬레이트 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 하기에 나타내는 구조를 갖는 예시 화합물 II-1 내지 II-14를 들 수 있다.
이러한 금속 킬레이트는 시판품으로서도 입수할 수 있고, 예를 들어 「오르가틱스 TC-100」, 「오르가틱스 TC-401」, 「오르가틱스 TC-710」, 「오르가틱스 TC-810」, 「오르가틱스 TC-1040」, 「오르가틱스 TC-201」, 「오르가틱스 TC-750」, 「오르가틱스 TC-120」, 「오르가틱스 TC-230」, 「오르가틱스 TC245」, 「오르가틱스 ZC-150」, 「오르가틱스 ZC-162」, 「오르가틱스 ZC-540」, 「오르가틱스 ZC-700」, 「오르가틱스 ZC-580」, 「오르가틱스 AL-3100」, 「오르가틱스 AL-3200」, 「오르가틱스 AL-3215」(이상, 마쯔모토 파인케미컬 가부시키가이샤제), 「T-50」, 「T-60」(이상, 닛본 소다 가부시키가이샤제), 「플렌액트 AL-M」(아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
(일반식 (III)으로 표시되는 금속 화합물)
일반식 (III)으로 표시되는 금속 아실레이트 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 티타늄이소스테아레이트, 옥틸산지르코늄 화합물, 스테아르산지르코늄, 폴리히드록시티타늄스테아레이트, 지르코늄트리부톡시모노스테아레이트 등을 들 수 있다.
또한, 하기에 나타내는 구조를 갖는 예시 화합물 III-1 내지 III-2를 들 수 있다.
이러한 금속 아실레이트는 시판품으로서도 입수가 가능하며, 예를 들어 「오르가틱스 TC-800」, 「오르가틱스 ZC-200」, 「오르가틱스 ZC-320」(이상, 마쯔모토 파인케미컬 가부시키가이샤제) 「TBSTA」, 「DPSTA-25」, 「S-151」, 「S-152」, 「S-181」, 「TBP」(이상, 닛본 소다 가부시키가이샤제), 「플렌액트 TTS」(아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (I), 일반식 (II) 및 일반식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 금속 화합물은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2011-219704호 공보 등에 기재되어 있는 합성 방법을 참고로 하여 얻을 수 있다.
[근적외선 흡수제)
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 구성하는 근적외선 흡수제는, 금속 이온을 함유하고 있는 것을 특징으로 하지만, 더욱 바람직하게는 하기 (A) 성분 및 하기 (B) 성분 중 적어도 하나의 성분을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
(A) 성분: 하기 일반식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 화합물과 금속 이온을 포함하는 성분,
(B) 성분: 하기 일반식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 화합물과 금속 화합물의 반응에 의해 얻어지는 금속 착체를 포함하는 성분.
일반식 (IV)
R0-O-Z
상기 일반식 (IV)에 있어서, R0은 탄소수가 1 내지 20인 알킬기 또는 탄소수가 6 내지 20인 아릴기를 나타내고, R0은 또한 치환기를 가져도 된다. Z는 하기 식 (Z-1) 내지 (Z-3)에서 선택되는 구조 단위를 나타낸다.
상기 식 (Z-1) 내지 (Z-3)에 기재된 *는 결합 부위를 나타내고, 상기 일반식 (IV)에 있어서의 O와 결합한다.
이하, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 적용하는 근적외선 흡수제의 대표적인 구성 성분인 일반식 (IV)로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 여기에서 예시하는 구성의 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
(일반식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 화합물)
먼저, 본 발명에 관한 하기 일반식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 화합물에 대하여 설명한다.
일반식 (IV)
R0-O-Z
상기 일반식 (IV)에 있어서, R0은 탄소수가 1 내지 20인 알킬기 또는 탄소수가 6 내지 20인 아릴기를 나타내고, R0은 또한 치환기를 가져도 된다. Z는 상기 식 (Z-1) 내지 (Z-3)에서 선택되는 구조 단위를 나타낸다.
상기 식 (Z-1), (Z-2) 및 (Z-3)에서 선택되는 구조 단위에 있어서는, 금속 착체의 분산성의 관점에서, 바람직하게는 식 (Z-1) 또는 (Z-2)로 표시되는 구조 단위이다.
상기 일반식 (IV)에 있어서, Z가 식 (Z-1)로 표시되는 구조 단위인 경우에는, 디에스테르가 되고, Z가 식 (Z-2) 또는 (Z-3)으로 표시되는 구조 단위인 경우에는, 모노에스테르가 된다. 금속 착체의 분산성의 관점에서, 디에스테르와 모노에스테르는 혼합물인 것이 바람직하고, 모노에스테르와 디에스테르 중, 모노에스테르의 몰 비율이 20 내지 95％의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (IV)에 있어서, R0으로 표시되는 탄소수가 1 내지 20인 알킬기로서는, 직쇄여도 분지를 가져도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 2-부틸옥틸기, 2-헥실옥틸기, n-데실기, 2-헥실데실기, n-도데실기, n-스테아릴기 등을 들 수 있다. 각각의 알킬기는 또한 치환기를 가져도 된다. 금속 착체의 분산성과 내습성의 관점에서, 바람직하게는 탄소수가 6 내지 16인 알킬기이다.
또한, R0으로 표시되는 탄소수가 6 내지 20인 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 비페닐릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 비페닐릴기, 풀 나 노닐기이다. 각각의 아릴기는 또한 치환기를 가져도 된다.
R0이 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 이소프로필기 등), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자 등), 시아노기, 니트로기, 디알킬아미노기(예를 들어, 디메틸아미노기 등), 트리알킬실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기 등), 트리아릴실릴기(예를 들어, 트리페닐실릴기 등), 트리헤테로아릴실릴기(예를 들어, 트리피리딜실릴기 등), 벤질기, 아릴기(예를 들어, 페닐기 등), 헤테로아릴기(예를 들어, 피리딜기, 카르바졸릴기 등)을 들 수 있고, 축합환으로서는, 9,9'-디메틸플루오렌, 카르바졸, 디벤조푸란 등을 들 수 있지만, 특별히 제한은 없다.
일반식 (IV)로 표시되는 대표적인 화합물을 이하에 나타낸다.
(일반식 (V)로 표시되는 구조를 갖는 화합물)
본 발명에 있어서는, 상기 설명한 일반식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이, 또한 하기 일반식 (V)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이, 보다 바람직하다.
상기 일반식 (V)에 있어서, R은 상기 일반식 (IV)에 있어서의 R과 동일한 의미이다. 또한, Z로서는, 상기 일반식 (IV)에 있어서의 식 (Z-1), (Z-2) 및 (Z-3)으로 표시되는 구조 단위와 동일한 의미이다.
상기 일반식 (V)에 있어서, l은 후술하는 조건 (i)을 충족하는 부분 구조의 수를 나타내고, m은 후술하는 조건 (ii)를 충족하는 부분 구조의 수를 나타내고, l과 m이 각각 0 이상인 수이며, l 및 m의 총 수(l+m)가 1 이상인 인산에스테르 화합물 또는 술폰산에스테르 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
상기 일반식 (V)에 있어서, R로 표시되는 탄소수가 1 내지 20인 알킬기로서는, 직쇄여도 분지를 가져도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 2-부틸옥틸기, 2-헥실옥틸기, n-데실기, 2-헥실데실기, n-도데실기, n-스테아릴기 등을 들 수 있다. 각각의 알킬기는 또한 치환기를 가져도 된다. 구리 착체의 흡수 특성의 관점에서, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 10의 알킬기이다.
또한, R로 표시되는 탄소수가 6 내지 20인 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 비페닐릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 비페닐릴기, 플루오레노닐기이다. 각각의 아릴기는 또한 치환기를 가져도 된다.
R이 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 이소프로필기 등), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자 등), 시아노기, 니트로기, 디알킬아미노기(예를 들어, 디메틸아미노기 등), 트리알킬실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기 등), 트리아릴실릴기(예를 들어, 트리페닐실릴기 등), 트리헤테로아릴실릴기(예를 들어, 트리피리딜실릴기 등), 벤질기, 아릴기(예를 들어, 페닐기 등), 헤테로아릴기(예를 들어, 피리딜기, 카르바졸릴기 등)를 들 수 있고, 축합환으로서는, 9,9'-디메틸플루오렌, 카르바졸, 디벤조푸란 등을 들 수 있지만, 특별히 제한은 없다.
상기 일반식 (V)에 있어서, R21 내지 R24는 각각 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 나타내고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기를 들 수 있지만, 금속 착체의 분산성의 관점에서, 특히 메틸기가 바람직하다.
본 발명에 관한 일반식 (V)로 표시되는 구조를 갖는 화합물에 있어서는, 하기 조건 (i)을 충족하는 부분 구조와, 조건 (ii)를 충족하는 부분 구조를, 각각 적어도 하나를 그 분자 구조 내에 동시에 갖는 것이 바람직하다.
조건 (i): R21 내지 R24가 모두 수소 원자이다.
조건 (ii): R21 내지 R24 중 적어도 하나가 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이다.
조건 (ii)를 충족하는 부분 구조는, R21 내지 R24 중 적어도 하나가 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이며, 또한 2개가 당해 알킬기인 경우, 3개가 당해 알킬기, 4개 모두가 당해 알킬기인 구조를 포함한다. 금속 착체의 분산성의 관점에서, 바람직하게는 어느 하나만이, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기인 것이 바람직하다.
조건 (i)을 충족하는 부분 구조는, R21 내지 R24가 모두 수소 원자인 에틸렌옥시드 구조이며, 금속과의 착체 형성능이 높고, 분산성을 높이는 것에 기여한다. 한편, 조건 (ii)는 알킬 치환된 에틸렌옥시드 구조이며, 성분수가 많고, 엔트로피 효과에 의해 수분 혼입 시의 분산 안정성을 높이는 것에 기여한다.
일반식 (V)에 있어서, l은 상기 조건 (i)에서 규정하는 R21 내지 R24가 모두 수소 원자인 부분 구조의 수를 나타내고, m은 상기 조건 (ii)에서 규정하는 R21 내지 R24 중 적어도 하나가, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기인 부분 구조의 수를 나타내고, 전술한 바와 같이 l과 m이 각각 0 이상인 수이며, l 및 m의 총 수(l+m)가 1 이상이다.
l 및 m은 각각 에틸렌옥시드 구조와 알킬 치환된 에틸렌옥시드 구조의 평균 부가 몰수를 각각 나타내고 있다.
또한, 상기 일반식 (V)로 표시되는 구조를 갖는 화합물에 있어서는, 하기 조건 (i)을 충족하는 부분 구조와, 조건 (iii)을 충족하는 부분 구조를, 각각 적어도 하나 동시에 갖는 것이 바람직하다.
조건 (i): R21 내지 R24가 모두 수소 원자이다.
조건 (iii): R21 내지 R24 중 어느 1개가 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이며, 나머지 3개가 수소 원자이다.
예를 들어, 조건 (iii)에서 나타내는 알킬기가 메틸기인 경우에는, 동일 구조 내에 에틸렌옥시드 구조와 프로필렌옥시드 구조를 갖는 화합물이다.
또한, 본원에 있어서 「에틸렌옥시드 구조」란, 폴리에틸렌옥시드의 반복 단위 구조, 즉 3원환의 환상 에테르인 에틸렌옥시드가 개환된 구조를 말한다. 또한, 「프로필렌옥시드 구조」란, 폴리프로필렌옥시드의 반복 단위 구조, 즉 3원환의 환상 에테르인 프로필렌옥시드가 개환된 구조를 말한다.
또한, 상기 일반식 (V)로 표시되는 구조를 갖는 화합물에 있어서는, 하기 일반식 (VI)으로 표시되는 구조를 갖는 인산에스테르인 것이 보다 바람직한 양태이다.
상기 일반식 (VI)에 있어서, R, R21 내지 R24, l 및 m은 상기 일반식 (V)에 있어서의 그들과 동일한 의미이다. n은 1 또는 2이며, n이 2일 때, [] 내의 구조는 동일하여도 달라도 된다.
이어서, 일반식 (V)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 구체예에 대하여 설명한다.
먼저, 대표적인 예시 화합물의 구조의 일례에 대하여 설명한다.
<예시 화합물 (V-1)>
예시 화합물 (V-1)은 하기 표 I에 나타내는 바와 같이,
R: 메틸기,
조건 (i): R21 내지 R24=H
조건 (ii): R21=H, R22=메틸기, R23=메틸기, R24=H
Z: Z-3
l: 1.0
m: 8.0
의 구조를 갖고 있지만, 예를 들어 하기 예시 화합물 (V-1-1)의 구조로 표시된다.
상기 예시 화합물 (V-1-1)에 있어서는, 에틸렌옥시드 구조와 알킬 치환된 에틸렌옥시드 구조의 순번은, 적용하는 합성 방법에 의해 임의로 변경이 가능하고, 하기 예시 화합물 (V-1-2)도 예시 화합물 (V-1)에 포함된다.
본 발명에 있어서는, 에틸렌옥시드 구조와 알킬 치환된 에틸렌옥시드 구조의 순번은 특별히 한정되지 않고, 각각의 구조가 랜덤하게 배열된 화합물도 본 발명에서 규정하는 화합물에 포함된다.
<예시 화합물 (V-2)>
예시 화합물 (V-2)는 하기 표 I에 나타내는 바와 같이,
R: 메틸기,
조건 (i): R21 내지 R24=H
조건 (ii): R21=H, R22=H, R23=메틸기, R24=H
Z: Z-1, Z-2
l: 2.0
m: 3.0
의 구조를 갖고 있지만, Z가 Z-2인 예시 화합물 (V-2-1)과, Z가 Z-1인 예시 화합물 (V-2-2)의 구조로 표시된다.
예시 화합물 (V-2)의 경우에는, 모노에스테르 비율이 50％이며, 상기 예시 화합물 (V-2-1)과 예시 화합물 (V-2-2)가 각각 동몰량씩 포함되어 있다.
상기 예시 화합물 (V-1)과 마찬가지로, 예시 화합물 (V-2)에 있어서도 에틸렌옥시드 구조와 알킬 치환된 에틸렌옥시드 구조의 순번은, 합성 방법에 의해 임의로 변경 가능하고, 하기 예시 화합물 (V-2-3), (V-2-4)도 예시 화합물 (V-2)에 포함된다.
본 발명에 있어서는, 에틸렌옥시드 구조와 알킬 치환된 에틸렌옥시드 구조의 순번은, 특별히 한정되지 않고, 각각의 구조가 랜덤하게 배열된 화합물도 본 발명에서 규정하는 화합물에 포함된다.
이어서, 일반식 (V)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 구체예를, 하기 표 I 내지 표 IV에 열거하지만, 본 발명은 이들 예시 화합물에 한정되지 않는다.
본 발명에 관한 일반식 (V)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-255608호 공보, 일본 특허 공개 제2015-000396호 공보, 일본 특허 공개 제2015-000970호 공보, 일본 특허 공개 제2015-178072호 공보, 일본 특허 공개 제2015-178073호 공보, 일본 특허 제4422866호 공보 등에 기재되어 있는 공지된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
<예시 화합물의 합성>
이어서, 본 발명에 관한 일반식 (V)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 합성 대표예를 들지만, 본 발명은 이들 합성 방법에 한정되지 않는다.
<예시 화합물 (V-49)의 합성>
n-옥탄올 130g(1.0몰)을 오토클레이브에 넣고, 수산화칼륨을 촉매로 하여 압력 147kPa, 온도 130℃의 조건에서, 프로필렌옥시드 116g(2.0몰)을 부가시킨 후, 에틸렌옥시드 88g(2.0몰)을 부가시켰다.
이어서, n-옥탄올이 남아 있지 않은 것을 확인한 후, 상기 부가물을 반응기에 취하고, 톨루엔 용액에서 무수 인산 47g(0.33몰)을 80℃에서 5시간 반응시킨 후, 증류수로 세정하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써 예시 화합물 (V-49)(R=옥틸기, 조건 (i): R21=H, R22=H, R23=H, R24=H, 조건 (ii): R21=H, R22=H, R23=메틸기, R24=H, l: 2.0, m: 2.0, Z: 인산모노에스테르 (Z-2)/인산디에스테르 (Z-1))를 얻었다.
<예시 화합물 (V-56)의 합성>
2-에틸헥산올 130g(1.0몰)을 오토클레이브에 넣고, 수산화칼륨을 촉매로 하여 압력 147kPa, 온도 130℃의 조건에서, 프로필렌옥시드 145g(2.5몰)을 부가시킨 후, 에틸렌옥시드 110g(2.5몰)을 부가시켰다.
이어서, 2-에틸헥산올이 남아 있지 않은 것을 확인한 후, 상기 부가물을 반응기에 취하고, 톨루엔 용액에서 무수 인산 47g(0.33몰)을 80℃에서 5시간 반응시킨 후, 증류수로 세정하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써 하기에 나타내는 예시 화합물 (V-56)(R=2-에틸헥실기, 조건 (i): R21=H, R22=H, R23=H, R24=H, 조건 (ii): R21=H, R22=H, R23=메틸기, R24=H, l: 2.5, m: 2.5, Z: 인산모노에스테르 (Z-2)/인산디에스테르 (Z-1))을 얻었다.
<예시 화합물 (V-59)의 합성>
2-에틸헥산올 130g(1.0몰)을 오토클레이브에 넣고, 수산화칼륨을 촉매로 하여 압력 147kPa, 온도 130℃의 조건에서, 프로필렌옥시드 58g(1.0몰)을 부가시킨 후, 에틸렌옥시드 132g(3.0몰)을 부가시켰다.
이어서, 2-에틸헥산올이 남아 있지 않은 것을 확인한 후, 상기 부가물을 반응기에 취하고, 톨루엔 용액에서 클로로술폰산 117g(1.0몰)을 약 1시간에 걸쳐 적하하고, 반응시킨 후, 증류수로 세정하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써 예시 화합물 (V-59)(R=2-에틸헥실기, 조건 (i): R21=H, R22=H, R23=H, R24=H, 조건 (ii): R21=H, R22=H, R23=메틸기, R24=H, l: 3.0, m: 1.0, Z: 술폰산(Z-3))를 얻었다.
<예시 화합물 (V-94)의 합성>
스테아릴알코올 270g(1.0몰)을 오토클레이브에 넣고, 수산화칼륨을 촉매로 하여 압력 147kPa, 온도 130℃의 조건에서, 프로필렌옥시드 174g(2.5몰)을 부가시킨 후, 에틸렌옥시드 130g(3.0몰)을 부가시켰다.
이어서, 스테아릴알코올이 남아 있지 않은 것을 확인한 후, 상기 부가물을 반응기에 취하고, 톨루엔 용액에서 무수 인산 47g(0.33몰)을 80℃에서 5시간 반응시킨 후, 증류수로 세정하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써 하기에 나타내는 예시 화합물 (V-94)(R=스테아릴기, 조건 (i): R21=H, R22=H, R23=H, R24=H, 조건 (ii): R21=H, R22=H, R23=메틸기, R24=H, l: 3.0, m: 3.0, Z: 인산모노에스테르 (Z-2)/인산디에스테르 (Z-1))를 얻었다.
(금속 성분)
본 발명에 관한 근적외선 흡수제에 있어서는, 상기 일반식 (V)로 표시되는 구조를 갖는 화합물과 금속 이온을 포함하는 (A) 성분과, 상기 일반식 (V)로 표시되는 구조를 갖는 화합물과 금속 화합물의 반응에 의해 얻어지는 금속 착체를 포함하는 (B) 성분 중, 적어도 하나의 성분을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 (A) 성분에 있어서의 금속 이온, 또는 (B) 성분인 금속 착체에 적용 가능한 금속종으로서는, 주기율표의 제I 내지 제VIII족에 속하는 금속종을 들 수 있고, 1가 및 다가의 금속이다. 구체적으로는 예를 들어 알루미늄, 코발트, 크롬, 구리, 철, 마그네슘, 망간, 니켈, 주석, 티타늄, 아연 등을 들 수 있고, 그 중에서도 니켈, 구리, 크롬, 코발트, 아연이 바람직하고, 가장 바람직하게는 구리를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 근적외선 흡수제에 있어서는, 금속종은 착체로서 적용하는 것이 바람직하고, 그의 대표예인 구리에 있어서는, 구리염으로서, 2가의 구리 이온을 공급하는 것이 가능한 구리염이 사용된다. 예를 들어, 무수 아세트산구리, 무수 포름산구리, 무수 스테아르산 구리, 무수 벤조산 구리, 무수 아세토아세트산구리, 무수 에틸아세토아세트산구리, 무수 메타크릴산구리, 무수 피로인산구리, 무수 나프텐산 구리, 무수 시트르산구리 등의 유기산의 구리염, 해당 유기산의 구리염 수화물 혹은 수화물; 산화구리, 염화구리, 황산구리, 질산구리, 인산구리, 염기성 황산구리, 염기성 탄산구리 등의 무기산의 구리염, 해당 무기산의 구리염 수화물 혹은 수화물; 수산화구리를 들 수 있다.
(금속 착체)
본 발명에 관한 상기 일반식 (V)로 표시되는 구조를 갖는 화합물과 금속 화합물의 반응에 의해 얻어지는 금속 착체의 합성 방법에 대하여는, 예를 들어 일본 특허 제4422866호 공보, 일본 특허 제5953322호 공보에 기재되어 있는 방법을 적용할 수 있다.
본 발명에 관한 일반식 (V)는, Z로 표시되는 인산기 또는 술폰산기를 통해, 배위 결합 및/또는 이온 결합에 의해 금속 이온에 결합하고, 이 금속 이온은 일반식 (V)에 둘러싸인 상태에서 근적외광 흡수성 막 중에 용해 또는 분산되어 있다. 금속종의 대표예인 구리 이온에서는, 구리 이온의 d 궤도간의 전자 천이에 의해, 근적외광이 선택 흡수된다. 또한, Z의 대표예인 인산기의 경우, 근적외광 흡수성 막 중에 있어서의 인 원자의 함유량이 구리 이온 1몰에 대하여 1.5 이하가 바람직하고, 나아가 0.3 내지 1.3, 즉 구리 이온에 대한 인 원자의 함유비(이하, 「P/Cu」라고 함)가 몰비로 0.3 내지 1.3이면, 근적외선 흡수성 막의 내습성 및 근적외선 흡수성 막의 내습성 및 근적외광 흡수층에 있어서의 구리 이온의 분산성의 관점에서 매우 적합한 것이 확인되었다.
P/Cu가 몰비로 0.3 미만이면, 일반식 (V)로 표시되는 화합물에 대하여 배위하는 구리 이온이 과잉이 되고, 구리 이온이 근적외광 흡수성 막 중에 균일하게 분산되기 어려워지는 경향이 있다. 한편, P/Cu가 몰비로 1.3을 초과하면, 근적외선 흡수성 막의 두께를 얇게 하여 구리 이온의 함유량을 높였을 때, 실투가 일어나기 쉬워지는 경향이 있고, 고온 다습의 환경에서는 특히이 경향이 현저해진다. 또한, P/Cu로서는 몰비로 0.8 내지 1.3몰인 것이 보다 바람직하다. 이 몰비가 0.8 이상이면, 수지 중에의 구리 이온의 분산성을 확실하게, 또한 충분히 높일 수 있다.
또한, 근적외선 흡수성 막에 있어서의 구리 이온의 함유 비율이 상기 하한값 미만이면, 근적외선 흡수성 막의 두께가 1mm 정도보다 얇게 되었을 때, 충분한 근적외광 흡수성을 얻는 것이 곤란한 경향이 된다. 한편, 구리 이온의 함유 비율이 상기 상한값을 초과하면, 구리 이온을 근적외광 흡수막 중에 분산시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
(금속 착체의 평균 입경)
본 발명에 관한 상기 금속 착체에 있어서는, 그의 평균 입경은 1 내지 200nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 100nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 50nm의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 말하는 금속 착체의 평균 입경은, 예를 들어 측정 장치로서 오츠카 덴시 가부시키가이샤제의 제타 전위·입경 측정 시스템 ELSZ-1000ZS를 사용하여, 동적 광 산란법에 의해 구할 수 있다.
또한, 기타 방법으로서는, 금속 착체 입자를 투과형 전자 현미경(배율 50만 내지 200만배)에서 전자 현미경 사진을 촬영하고, 입자의 투영 면적을 계측하고, 그 계측값을 상당하는 원의 면적으로 하였을 때의 직경을, 입경으로서 측정하고, 100개의 입자에 대하여 측정하여, 그 산술 평균값을 평균 입경으로서 구할 수도 있다.
[포스폰산 화합물, 인산 화합물, 술폰산 화합물과 그의 금속 착체 화합물]
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서는, 포스폰산 화합물, 인산 화합물, 술폰산 화합물 또는 각각의 금속 착체 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 나아가, 이하에 기재하는 포스폰산을 함유하는 것이 바람직하다.
(인산 화합물)
인산 화합물로서는, 예를 들어
1) 인산메틸에스테르
2) 인산에틸에스테르
3) 인산n-프로필에스테르
4) 인산i-프로필에스테르
5) 인산n-부틸에스테르
6) 인산t-부틸에스테르
7) 인산n-펜틸에스테르
8) 인산n-헥실에스테르
9) 인산2-에틸헥실에스테르
10) 인산n-헵틸에스테르
11) 인산n-옥틸에스테르
12) 인산시클로헥실에스테르
등을 들 수 있다.
(술폰산 화합물)
술폰산 화합물로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2015-43063호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
(포스폰산 화합물)
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 포스폰산 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서, R1은 탄소수가 1 내지 30인 분지상, 직쇄상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 알릴기를 나타내고, 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자, 옥시알킬기, 폴리옥시알킬기, 옥시아릴기, 폴리옥시아릴기, 아실기, 알데히드기, 카르복실기, 히드록실기, 또는 방향환을 갖는 기로 치환되어 있어도, 치환되어 있지 않아도 된다.
일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 포스폰산 화합물의 예로서는, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 부틸포스폰산, 펜틸포스폰산, 헥실포스폰산, 옥틸포스폰산, 2-에틸헥실포스폰산, 2-클로로에틸포스폰산, 3-브로모프로필포스폰산, 3-메톡시부틸포스폰산, 1,1-디메틸프로필포스폰산, 1,1-디메틸에틸포스폰산, 1-메틸프로필포스폰산, 벤젠포스폰산, 4-메톡시페닐포스폰산 등을 들 수 있고, 그 일례를 하기 화합물 (H-1) 내지 (H-8)로서 예시한다.
본 발명에 있어서는, 포스폰산구리 착체를 구성하는 포스폰산이, 하기 포스폰산군에서 선택되는 적어도 1종의 알킬포스폰산인 것이 바람직하다.
1: 메틸포스폰산
2: 에틸포스폰산
3: 프로필포스폰산
4: 부틸포스폰산
5: 펜틸포스폰산
6: 헥실포스폰산
7: 옥틸 포스폰산
8: 2-에틸헥실포스폰산
9: 2-클로로에틸포스폰산
10: 3-브로모프로필포스폰산
11: 3-메톡시부틸포스폰산
12: 1,1-디메틸프로필포스폰산
13: 1,1-디메틸에틸포스폰산
14: 1-메틸프로필포스폰산
<포스폰산 금속 착체>
이어서, 본 발명에 적합한 포스폰산 금속 착체에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 포스폰산 금속 착체를 구성하는 금속으로서는, 주기율표의 제I 내지 제XIV족에 속하는 금속의 착체를 형성하는 것을 들 수 있고, 1가 및 다가의 금속이다. 구체적으로는 예를 들어 알루미늄, 코발트, 크롬, 구리, 철, 마그네슘, 망간, 니켈, 주석, 티타늄, 아연 등을 들 수 있고, 그 중에서도 니켈, 구리, 크롬, 코발트, 아연이 바람직하고, 가장 바람직하게는 구리를 들 수 있다.
이하, 대표예로서, 본 발명에 적용 가능한 포스폰산구리 착체에 대하여 설명한다. 포스폰산구리 착체는 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는다.
일반식 (2)에 있어서, R은 알킬기, 페닐기 또는 벤질기이다.
일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 포스폰산구리 착체의 형성에 사용되는 구리염으로서는, 2가의 구리 이온을 공급하는 것이 가능한 구리염이 사용된다. 예를 들어, 무수 아세트산구리, 무수 포름산구리, 무수 스테아르산구리, 무수 벤조산구리, 무수 아세토아세트산구리, 무수 에틸아세토아세트산구리, 무수 메타크릴산구리, 무수 피로인산구리, 무수 나프텐산구리, 무수 시트르산구리 등의 유기산의 구리염, 해당 유기산의 구리염 수화물 혹은 수화물; 산화구리, 염화구리, 황산구리, 질산구리, 인산구리, 염기성 황산구리, 염기성 탄산구리 등의 무기산의 구리염, 해당 무기산의 구리염 수화물 혹은 수화물; 수산화구리를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 포스폰산구리 착체를 구성하는 포스폰산이, 알킬포스폰산인 것이 바람직하고, 예를 들어 에틸포스폰산구리 착체, 프로필포스폰산구리 착체, 부틸포스폰산구리 착체, 펜틸포스폰산구리 착체, 헥실포스폰산구리 착체, 옥틸 포스폰산구리 착체, 2-에틸헥실포스폰산구리 착체, 2-클로로에틸포스폰산구리 착체, 3-브로모프로필포스폰산구리 착체, 3-메톡시부틸포스폰산구리 착체, 1,1-디메틸프로필포스폰산구리 착체, 1,1-디메틸에틸포스폰산구리 착체, 1-메틸프로필포스폰산구리 착체 등을 들 수 있다.
[용매]
이어서, 본 발명의 근적외 흡수성 조성물의 조제에 적용 가능한 용매에 대하여 설명한다.
본 발명의 근적외 흡수성 조성물에 사용할 수 있는 용매는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소계 용매를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐계 용매를 들 수 있다.
지방족 탄화수소계 용매로서는, 예를 들어 헥산, 헵탄 등의 비환상 지방족 탄화수소계 용매, 시클로헥산 등의 환상 지방족 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소계 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 이소프로필비페닐 등을 들 수 있다. 할로겐계 용매로서는, 예를 들어 염화메틸렌, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로포름 등)을 들 수 있다. 또한, 아니솔, 2-에틸헥산, sec-부틸에테르, 2-펜탄올, 2-메틸테트라히드로푸란, 2-프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2,3-디메틸-1,4-디옥산, sec-부틸벤젠, 2-메틸시클로헥실벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도 톨루엔 및 테트라히드로푸란이 비점이나 용해성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서는, 용매 중 적어도 1종이 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 가지며, 또한 분자량이 190 이하의 용매인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (3)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 1 내지 4가의 유기기, R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, R3은 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고, a는 0 내지 10의 정수이며, b는 1 내지 4의 정수이다. a는 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다. b가 2 이상인 경우, 괄호 내에 표시되는 구조는 동일해도 달라도 된다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물 중에서도, b가 1인 화합물이 바람직하다.
나아가, 일반식 (3)에 있어서, 분자량이 190 이하가 되는 범위에서, R1은 수소 원자, 탄소수가 2 내지 10인 아실기, 탄소수가 1 내지 10인 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수가 6 내지 10인 아릴기 혹은 아르알킬기를 나타내고, 알킬기를 구성하는 탄소 원자에 결합한 적어도 하나의 수소 원자가, 할로겐 원자, 헤테로 원자 또는 방향환으로 치환되어 있어도 된다. R2는 탄소수가 2 내지 4인 알킬렌기를 나타내고, n은 1 내지 10을 나타낸다. 아실기의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 10이다. 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 15이다. 아릴기 또는 아르알킬기의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 20이다. R2로 나타나는 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 3, 더욱 바람직하게는 2이다.
상기 일반식 (3)에 있어서, R1로 표시되는 아실기로서는, 디카르복실산으로부터 유도되는 2가의 산기도 포함되고, 예를 들어 2-에틸부타노일기, (메트)아크릴로일기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 헥사노일기, 헵탄디오일기를 들 수 있다. 이들 중에서도 (메트)아크릴로일기, 2-에틸헥사노일기가 바람직하다. 또한, R1로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 헥실기, 노닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 라우릴기가 바람직하다. 또한, R1로 표시되는 아릴기 혹은 아르알킬기로서는, 페닐기, 4-노닐페닐기가 바람직하다. 또한, R2로 표시되는 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 테트라메틸렌기가 적합하다. 이러한 기를 채용함으로써, 구리를 포함하는 인산에스테르의 수지에의 용해성 및 분산성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 적용 가능한 용매의 화합물의 일례를 이하에 나타낸다.
1) PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(분자량: 132)
2) PGEEA: 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(분자량: 146)
3) PGBEA: 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(분자량: 174)
4) 에틸렌글리콜디아세테이트(분자량: 146)
5) 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(분자량: 174)
6) 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(분자량: 118)
7) 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(분자량: 132)
8) 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(분자량: 160)
9) 에틸렌글리콜디부틸에테르(분자량: 174)
10) 에틸렌글리콜모노아세테이트(분자량: 104)
11) 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르(분자량: 104)
12) 에틸렌글리콜모노에틸에테르(분자량: 90)
13) 에틸렌글리콜모노메톡시메틸에테르(분자량: 106)
14) 글리세린1,3-디아세테이트(분자량: 176)
15) 글리세린1,2-디메틸에테르(분자량: 120)
16) 글리세린1,3-디메틸에테르(분자량: 120)
17) 글리세린1,3-디에틸에테르(분자량: 148)
18) 2-클로로-1,3-프로판디올(분자량 110)
19) 3-클로로-1,2-프로판디올(분자량 110)
20) 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(분자량: 148)
21) 디에틸렌글리콜디메틸에테르(분자량: 134)
22) 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(분자량: 176)
23) 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(분자량: 162)
24) 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(분자량: 120)
25) 디프로필렌글리콜(분자량: 134)
26) 디프로필렌글리콜모노프로필에테르(분자량: 176)
27) 트리에틸렌글리콜(분자량: 150)
28) 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(분자량: 178)
29) 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르(분자량: 178)
30) 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(분자량: 164)
31) 프로필렌글리콜(분자량: 76)
32) 프로필렌글리콜모노에틸에테르(분자량: 104)
상기 용매 중에서도, 특히 1) 내지 17), 20) 내지 24), 26), 28) 내지 30), 32)로 나타내는 용매가 바람직하다.
(기타 용매)
상기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 용매와 병용 가능한 기타 용매로서는, 예를 들어 분자량이 190을 초과하는 디옥시에틸렌라우릴에테르, 트리옥시에틸렌라우릴에테르, 테트라옥시에틸렌라우릴에테르, 펜타옥시에틸렌라우릴에테르, 헥사옥시에틸렌라우릴에테르, 헵타옥시에틸렌라우릴에테르, 옥쿠타옥시에틸렌라우릴에테르, 노나옥시에틸렌라우릴에테르, 데카옥시에틸렌라우릴에테르, 운데카옥시에틸렌라우릴에테르, 도데카옥시에틸렌라우릴에테르, 트리데카옥시에틸렌라우릴에테르, 테트라데카옥시에틸렌라우릴에테르 등의 에테르계 화합물이나, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(NK 에스테르 2G, 신나까무라 가가꾸 고교사제, 분자량: 242), 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(분자량 286), 폴리에틸렌글리콜 #200 디메타크릴레이트(NK 에스테르 4G, 신나까무라 가가꾸 고교사제, 분자량: 330), 트리프로필렌글리콜프로필에테르, 트리에틸렌글리콜비스(2-에틸헥사네이트)(아크로스사제), 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 근적외선 흡수성 조성물에 대한 고형분의 비율은, 5 내지 30질량％의 범위 내인 것이, 적절한 고형물(예를 들어, 구리 착체 입자)의 농도가 되고, 보존 기간 중에서의 입자 응집성이 억제되어, 보다 우수한 경시 안정성(구리 착체 입자의 분산 안정성과 근적외선 흡수능)을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 10 내지 20질량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
[근적외선 흡수 조정제]
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서는, 흡수 파형 조정용의 첨가제로서, 650 내지 800nm의 파장 영역에 흡수 극대 파장을 갖는 근적외선 흡수 조정제를 적어도 1종 첨가하는 것이, 분광 특성의 관점에서 바람직하다. 본 발명에 적용하는 근적외선 흡수 조정제로서는, 650 내지 800nm의 파장 영역에 흡수 극대 파장을 갖는 근적외선 흡수 색소를 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 적합한 근적외선 흡수 색소로서는, 예를 들어 시아닌 색소, 스쿠아릴륨 색소, 크로코늄 색소, 아조 색소, 안트라퀴논 색소, 나프토퀴논 색소, 프탈로시아닌 색소, 나프탈로시아닌 색소, 쿼터릴렌 색소, 디티올 금속 착체계 색소 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 근적외선을 충분히 흡수하고, 가시광 투과율이 높으며, 또한 내열성이 높다는 점에서, 프탈로시아닌 색소, 나프탈로시아닌 색소, 쿼터릴렌 색소가 특히 바람직하다.
프탈로시아닌 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2000-26748호 공보, 일본 특허 공개 제2000-63691호 공보, 일본 특허 공개 제2001-106689호 공보, 일본 특허 공개 제2004-149752호 공보, 일본 특허 공개 제2004-18561호 공보, 일본 특허 공개 제2005-220060호 공보, 일본 특허 공개 제2007-169343호 공보, 일본 특허 공개 제2016-204536호 공보, 일본 특허 공개 제2016-218167호 공보 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있고, 이들 공보에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
쿼터릴렌계 색소의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-009206호 공보, 일본 특허 공개 제2011-225608호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들의 공보에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
상기 근적외 흡수 색소는 시판품으로서도 입수 가능하며, 예를 들어 FDR002, FDR003, FDR004, FDR005, FDN001(이상, 야마다 가가쿠 고교사제), Excolor TX-EX720, Excolor TX-EX708K(이상, 닛폰 쇼쿠바이사제), Lumogen IR765, Lumogen IR788(이상, BASF사제), ABS694, IRA735, IRA742, IRA751, IRA764, IRA788, IRA800(이상, Exciton사제), epolight5548, epolight5768(이상, aako사제), VIS680E, VIS695A, NIR700B, NIR735B, NIR757A, NIR762A, NIR775B, NIR778A, NIR783C, NIR783I, NIR790B, NIR795A(이상, QCR solutions사제), DLS740A, DLS740B, DLS740C, DLS744A, DLS745B, DLS771A, DLS774A, DLS774B, DLS775A, DLS775B, DLS780A, DLS780C, DLS782F(이상, Crystalin사제), B4360, B4361, D4773, D5013(이상, 도꾜 가세이 고교사제) 등의 상품명을 들 수 있다.
근적외선 흡수 색소의 첨가량은, 근적외선 흡수성 조성물을 구성하는 근적외선 흡수제 100질량％에 대하여 0.01 내지 0.1질량％의 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하다.
근적외선 흡수 색소의 첨가량이, 근적외선 흡수제 100질량％에 대하여 0.01질량％ 이상이면, 근적외선 흡수를 충분히 높일 수 있고, 0.1질량％ 이하이면 얻어지는 근적외선 흡수 조성물의 가시광 투과율을 손상시키지 않는다.
[자외선 흡수제]
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서는, 근적외선 흡수제와 용매 이외에도, 자외선 흡수제를 더 함유하고 있는 것이, 분광 특성 및 내광성의 관점에서 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산에스테르계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 및 트리아진계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. 또한, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제는 시판품으로서도 입수할 수 있고, 예를 들어 TINUVIN109, TINUVIN171, TINUVIN234, TINUVIN326, TINUVIN327, TINUVIN328, TINUVIN928 등의 TINUVIN 시리즈가 있고, 이들은 모두 BASF사제의 시판품이다.
벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄) 등을 들 수 있다.
살리실산에스테르계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 페닐살리실레이트, p-tert-부틸살리실레이트 등을 들 수 있다.
시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2'-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3-(3',4'-메틸렌디옥시페닐)-아크릴레이트 등을 들 수 있다.
트리아진계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-(2'-히드록시-4'-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐트리아진 등을 들 수 있다. 트리아진계 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들어 TINUVIN477(BASF사제)을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 첨가량은, 근적외선 흡수성 조성물을 구성하는 근적외선 흡수제 100질량％에 대하여 0.1 내지 5.0질량％의 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제의 첨가량이, 근적외선 흡수제 100질량％에 대하여 0.1질량％ 이상이면, 내광성을 충분히 높일 수 있고, 5.0질량％ 이하이면, 얻어지는 근적외선 흡수 조성물의 가시광 투과율을 손상시키지 않는다.
《근적외선 흡수성 막과 그의 적용 분야》
본 발명에 있어서는, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 사용하여, 근적외선 흡수성 막을 형성하는 것을 하나의 특징으로 한다.
본 발명의 근적외선 흡수성 막은, 본 발명에 관한 근적외선 흡수성 조성물에 매트릭스 수지를 첨가하고, 매트릭스 수지에, 예를 들어 금속 착체의 미립자, 또한 필요에 따라서 포스폰산 금속 착체, 예를 들어 포스폰산구리 착체가 분산되어 있음으로써 형성되어 있다. 또한, 흡수 파형 조정용의 첨가제로서, 650 내지 800nm의 파장 영역에 흡수 극대 파장을 갖는 상기 근적외 색소를 적어도 1종 첨가할 수 있다.
상기 구성을 포함하는 근적외선 흡수성 막 형성용 도포액을 스핀 코팅 또는 디스펜서에 의한 습식 도포 방식에 의해 기판 상에 도포하여, 근적외선 흡수성 막을 형성한다. 그 후, 이 도막에 대하여 소정의 가열 처리를 행하여 도막을 경화시켜, 근적외선 흡수성 막을 형성한다.
근적외선 흡수성 막의 형성에 사용하는 매트릭스 수지는, 가시광선 및 근적외선에 대하여 투명하고, 또한 금속 착체나 포스폰산구리 착체의 미립자를 분산 가능한 수지이다. 금속 착체나 포스폰산구리 착체는 비교적 극성이 낮은 물질이며, 소수성 재료에 양호하게 분산된다. 이 때문에, 근적외선 흡수성 막 형성용 매트릭스 수지로서는, 아크릴기, 에폭시기 또는 페닐기를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 근적외선 흡수성 막의 매트릭스 수지로서, 페닐기를 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 근적외선 흡수성 막의 매트릭스 수지가 높은 내열성을 갖는다. 또한, 폴리실록산 실리콘 수지는 열분해되기 어렵고, 가시광선 및 근적외선에 대하여 높은 투명성을 갖고, 내열성도 높으므로, 고체 촬상 소자용 이미지 센서용의 재료로서 유리한 특성을 갖는다. 이 때문에, 근적외선 흡수성 막의 매트릭스 수지로서, 폴리실록산을 사용하는 것도 바람직하다. 근적외선 흡수성 막의 매트릭스 수지로서 사용 가능한 폴리실록산으로서는 시판품으로서 입수가 가능하며, 예를 들어 신에쯔 가가꾸 고교사제의 실리콘 수지인 KR-255, KR-300, KR-2621-1, KR-211, KR-311, KR-216, KR-212 및 KR-251을 들 수 있다.
(기타 첨가제)
본 발명의 근적외선 흡수성 막에는, 본 발명의 목적 효과를 손상시키지 않는 범위에서 기타 첨가제를 적용할 수 있고, 예를 들어 증감제, 가교제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제 등을 들 수 있고, 또한 기재 표면에의 밀착 촉진제 및 기타 보조제류(예를 들어, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 병용해도 된다.
이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 목적으로 하는 근적외선 흡수막의 안정성, 막 물성 등의 성질을 조정할 수 있다.
이들 성분은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-003225호 공보의 단락 번호 0183 내지 0185, 일본 특허 공개 제2008-250074호 공보의 단락 번호 0101 내지 0102, 일본 특허 공개 제2008-250074호 공보의 단락 번호 0103 내지 0104, 일본 특허 공개 제2008-250074호 공보의 단락 번호 0107 내지 0109 등에 기재되어 있는 내용의 참고로 할 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 액상의 습식 도포액으로 할 수 있기 때문에, 예를 들어 스핀 도포함으로써 막을 형성한다는 간단한 도포 장치를 갖는 공정에 의해, 근적외선 흡수성 막, 예를 들어 근적외선 커트 필터를 용이하게 제조할 수 있다.
《고체 촬상 소자용 이미지 센서에의 적용》
본 발명의 근적외선 흡수성 막은, 예를 들어 CCD용, CMOS용 또는 다른 수광 소자용의 시감도 보정 부재, 측광용 부재, 열선 흡수용 부재, 복합 광학 필터, 렌즈 부재(안경, 선글라스, 고글, 광학계, 광도파계), 파이버 부재(광파이버), 노이즈 커트용 부재, 플라스마 디스플레이 전방면판 등의 디스플레이 커버 또는 디스플레이 필터, 프로젝터 전방면판, 광원 열선 커트 부재, 색조 보정 부재, 조명 휘도 조절 부재, 광학 소자(광증폭 소자, 파장 변환 소자 등), 패러데이 소자, 아이솔레이터 등의 광통신 기능 디바이스, 광디스크용 소자 등을 구성하는 것으로서 적합하다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 갖는 근적외선 흡수막의 용도는, 특히 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 있어서의 근적외선 커트 필터용(예를 들어, 웨이퍼 레벨 렌트에 대한 근적외선 커트 필터용 등), 고체 촬상 소자 기판의 이면측(수광측과는 반대측)에 있어서의 근적외선 커트 필터용 등으로서, 고체 촬상 소자용 이미지 센서에 적용하는 것이 특징이다.
본 발명의 근적외선 흡수성 막을 고체 촬상 소자용 이미지 센서에 적용함으로써, 가시부 투과율의 회선, 근적외부 흡수 효율 및 내열 습성 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수성 막(근적외선 커트 필터)은 구체적으로는, 고체 촬상 소자용 이미지 센서 상에 구비시킨다.
도 1은, 본 발명의 근적외선 흡수성 막인 적외선 커트 필터를 구비한 고체 촬상 소자를 구비한 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 1에 나타내는 카메라 모듈(1)은, 실장 기판인 회로 기판(12)에 접속 부재인 땜납볼(11)을 통해 접속되어 있다.
상세하게는, 카메라 모듈(1)은, 실리콘 기판의 제1 주면에 촬상 소자부(13)를 구비한 고체 촬상 소자 기판(10)과, 고체 촬상 소자 기판(10)의 제1 주면측(수광측)에 마련된 평탄화층(8)과, 평탄화층(8) 상에 마련된 근적외선 커트 필터(근적외선 흡수성 막)(9)와, 근적외선 커트 필터(9)의 상방에 배치되는 유리 기판(3)(광투과성 기판)과, 유리 기판(3)의 상방에 배치되어 내부 공간에 촬상 렌즈(4)를 갖는 렌즈 홀더(5)와, 고체 촬상 소자 기판(10) 및 유리 기판(3)의 주위를 둘러싸게 배치된 차광 겸 전자 실드(6)를 구비하여 구성되어 있다. 각 부재는 접착제(2, 7)에 의해 접착되어 있다.
본 발명은, 고체 촬상 소자 기판과, 상기 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치된 적외선 커트 필터를 갖는 카메라 모듈의 제조 방법이며, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 있어서, 상기 본 발명의 적외선 흡수성 액상 조성물을 스핀 도포함으로써 근적외선 흡수성 막을 형성할 수 있다.
따라서, 카메라 모듈(1)에 있어서는, 예를 들어 평탄화층(8) 상에, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 스핀 도포함으로써 근적외선 흡수성 막을 형성하고, 적외선 커트 필터(9)를 형성한다.
카메라 모듈(1)에서는, 외부로부터의 입사광 L이 촬상 렌즈(4), 유리 기판(3), 적외선 커트 필터(9), 평탄화층(8)을 순차 투과한 후, 고체 촬상 소자 기판(10)의 촬상 소자부에 도달하게 되어 있다.
또한, 카메라 모듈(1)은 고체 촬상 소자 기판(10)의 제2 주면측에서, 땜납볼(11)(접속 재료)을 통해 회로 기판(12)에 접속되어 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하지만, 특별히 정함이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다. 또한, 특기하지 않는 한, 각 조작은 실온(25℃)에서 행하였다.
실시예 1
《근적외선 흡수제의 조제》
(근적외선 흡수제 1의 조제)
하기 방법에 따라서, 근적외선 흡수제 1을 조제하였다.
아세트산구리를 16.54g과, 용매로서의 테트라히드로푸란(약칭: THF)의 661.46g을 혼합하고, 초음파 조사기를 사용하여 아세트산구리를 용해시키고, 여과 조작을 행하여 불용해의 아세트산구리를 제거하여, 아세트산구리 용액 678g을 얻었다.
이어서, 이 아세트산구리 용액 678g에 대하여, 일반식 (V)로 표시되는 화합물인 예시 화합물 (V-1)의 43.86g을 THF의 80.0g에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐 교반하면서 첨가하고, 이어서 실온에서 16시간 교반한 후, 톨루엔을 238.97g 첨가하고, 55 내지 90℃의 환경에서 3시간에 걸쳐 용매인 THF를 휘발시켜, 고형분이 10질량％가 되도록 하여, 근적외선 흡수제 1을 251.0g 조제하였다.
(근적외선 흡수제 2의 조제)
상기 근적외선 흡수제 1의 조제에 있어서, 아세트산구리 대신에, 동몰의 아세트산니켈을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 근적외선 흡수제 2를 조제하였다.
(근적외선 흡수제 3의 조제)
상기 근적외선 흡수제 1의 조제에 있어서, 아세트산구리 대신에, 동몰의 아세트산코발트를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 근적외선 흡수제 3을 조제하였다.
(근적외선 흡수제 4 내지 9의 조제)
상기 근적외선 흡수제 1의 조제에 있어서, 일반식 (V)로 표시되는 화합물인 예시 화합물 (V-1) 대신에, 표 V에 기재된 동몰의 각 예시 화합물을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 근적외선 흡수제 4 내지 9를 조제하였다.
(근적외선 흡수제 10 내지 19의 조제)
상기 근적외선 흡수제 1의 조제에 있어서, 예시 화합물 (V-1)의 27질량％를 표 V 및 표 VI에 기재한 각 예시 화합물(동몰)로 변경하고, 상기 아세트산구리 용액에 대하여 각 예시 화합물을 THF 35mL에 용해시킨 용액을, 15분에 걸쳐 교반하면서 적하하고, 30분 교반 후에 나머지 73질량％를 표 V에 나타낸 각 배위자 화합물(동몰)로 변경한 THF 용액 45mL를 15분에 걸쳐 적하하고, 그대로 실온에서 16시간 교반한 후, 아니솔 238.97g을 가하고, 55 내지 90℃의 환경에서 3시간에 걸쳐 용매인 THF를 휘발시켜 고형분이 10질량％가 되도록 하여, 근적외선 흡수제 10 내지 19를 조제하였다.
또한, 표 VI에 기재된 근적외선 흡수제 19의 조제에 사용한 배위자 화합물(표 중의 *1로 표시)은, 일본 특허 공개 제2015-43063호 공보의 단락(0021)의 표 1에 기재된 A-26이다.
(근적외선 흡수제 20의 조제)
상기 근적외선 흡수제 4의 조제에 있어서, 예시 화합물 (V-56)을 아세트산구리 용액에 적하, 실온에서 16시간 교반한 후에 표 VI에 나타내는 바와 같이, 근적외선 흡수 조정제로서, 근적외 흡수 색소인 FDR004(극대 흡수 파장: 716nm, 야마다 가가쿠 고교사제)를 9.04mg 첨가하고, 또한 아니솔 238.97g을 가하고, 55 내지 90℃의 환경에서 3시간에 걸쳐 용매인 THF를 휘발시켜 고형분이 10질량％가 되도록 하여, 근적외선 흡수제 20을 조제하였다.
(근적외선 흡수제 21의 조제)
상기 근적외선 흡수제 13의 조제에 있어서, 예시 화합물 (V-56)을 아세트산구리 용액에 적하, 실온에서 16시간 교반한 후에 표 V에 나타낸 근적외선 흡수 조정제로서, 근적외 흡수 색소인 FDR004(극대 흡수 파장: 716nm, 야마다 가가쿠 고교사제)를 9.04mg 첨가하고, 또한 아니솔 238.97g을 가하고, 55 내지 90℃의 환경에서 3시간에 걸쳐 용매인 THF를 휘발시켜 고형분이 10질량％가 되도록 한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 근적외선 흡수제 21을 조제하였다.
(근적외선 흡수제 22의 조제)
상기 근적외선 흡수제 13의 조제에 있어서, 예시 화합물 (V-56)을 아세트산구리 용액에 적하, 실온에서 16시간 교반한 후에 표 VI에 나타낸 근적외선 흡수 조정제로서, 근적외 흡수 색소인 FDR004를 9.04mg과, Lumogen IR765(BASF사제)를 21.59mg 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 근적외선 흡수제 22를 조제하였다.
《근적외선 흡수성 조성물의 조제》
(근적외선 흡수성 조성물 1의 조제)
고형분이 10질량％인 근적외선 흡수제 1의 100g에 대하여, 금속 화합물로서 일반식 (II)로 표시되는 화합물인 예시 화합물 (II-10, 상품명: 오르가틱스 TC-201, 금속종: Ti, 마쯔모토 파인케미컬 가부시키가이샤제)를 THF에 10질량％의 농도로 용해시킨 금속 화합물 용해액에 5g을 첨가하고, 실온에서 10분간 교반하여, 근적외선 흡수성 조성물 1을 조제하였다. 근적외선 흡수성 조성물 1에 있어서는, 근적외선 흡수제 1에 대한 금속 화합물인 예시 화합물 (II-10)의 함유율은, 5.0질량％이다.
(근적외선 흡수성 조성물 2 내지 4의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 1의 조제에 있어서, 근적외선 흡수제 1을 근적외선 흡수제 2 내지 4로 각각 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 근적외선 흡수성 조성물 2 내지 4를 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 5의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 4의 조제에 있어서, 금속 화합물로서, 예시 화합물 (II-10)을 일반식 (I)로 표시되는 화합물인 예시 화합물 (I-2, 상품명: 오르가틱스 TA-21, 금속종: Ti, 마쯔모토 파인케미컬 가부시키가이샤제)로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 근적외선 흡수성 조성물 5를 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 6의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 4의 조제에 있어서, 금속 화합물로서, 예시 화합물 (II-10)을 일반식 (III)으로 표시되는 화합물인 예시 화합물 (III-1, 오르가틱스 TC-800, 금속종: Ti, 마쯔모토 파인케미컬 가부시키가이샤제)로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 근적외선 흡수성 조성물 6을 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 7의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 4의 조제에 있어서, 금속 화합물로서, 예시 화합물 (II-10)을 일반식 (II)로 표시되는 화합물인 예시 화합물 (II-6, 상품명: 오르가틱스 AL-3100, 금속종: Al, 마쯔모토 파인케미컬 가부시키가이샤제)로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 근적외선 흡수성 조성물 7을 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 8의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 4의 조제에 있어서, 금속 화합물로서, 예시 화합물 (II-10)을 일반식 (II)로 표시되는 화합물인 예시 화합물 (II-5, 상품명: 오르가틱스 ZC-700, 금속종: Zr, 마쯔모토 파인케미컬 가부시키가이샤제)로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 근적외선 흡수성 조성물 8을 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 9의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 4의 조제에 있어서, 금속 화합물로서, 예시 화합물 (II-10)을 일반식 (II)로 표시되는 화합물인 예시 화합물 (II-1, 상품명: 오르가틱스 TC-100, 금속종: Ti, 마쯔모토 파인케미컬 가부시키가이샤제)로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 근적외선 흡수성 조성물 9를 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 10의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 4의 조제에 있어서, 금속 화합물로서, 예시 화합물 (II-10)을 일반식 (II)로 표시되는 화합물인 예시 화합물 (II-3, 상품명: 오르가틱스 TC-750, 금속종: Ti, 마쯔모토 파인케미컬 가부시키가이샤제)로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 근적외선 흡수성 조성물 10을 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 11 내지 15의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 4의 조제에 있어서, 근적외선 흡수제 1을 근적외선 흡수제 5 내지 9로 각각 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 근적외선 흡수성 조성물 11 내지 15를 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 16의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 4의 조제에 있어서, 근적외선 흡수제 4에 대한 예시 화합물 (II-10)의 첨가량을, 0.01질량％가 되도록 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 근적외선 흡수성 조성물 16을 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 17의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 4의 조제에 있어서, 근적외선 흡수제 4에 대한 예시 화합물 (II-10)의 첨가량을, 15.0질량％가 되도록 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 근적외선 흡수성 조성물 17을 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 18의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 4의 조제에 있어서, 근적외선 흡수제 4에 대한 예시 화합물 (II-10)의 첨가량을, 30.0％가 되도록 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 근적외선 흡수성 조성물 18을 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 19 내지 22의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 17의 조제에 있어서, 근적외선 흡수제 1을 근적외선 흡수제 10 내지 13으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 근적외선 흡수성 조성물 19 내지 22를 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 23 내지 25의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 22의 조제에 있어서, 금속 화합물로서 예시 화합물 (II-10)을 일반식 (II)로 표시되는 화합물인 예시 화합물 II-12 내지 II-14로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 근적외선 흡수성 조성물 23 내지 25를 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 26의 조제)
근적외선 흡수성 조성물 22의 조제에 있어서, 금속 화합물로서, 예시 화합물 (II-10)을 일반식 (I)로 표시되는 화합물인 예시 화합물 (I-2, 전출(前出))로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 근적외선 흡수성 조성물 26을 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 27의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 22의 조제에 있어서, 금속 화합물로서, 예시 화합물 (II-10)을 일반식 (III)으로 표시되는 화합물인 예시 화합물 (III-1, 전출)로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 근적외선 흡수성 조성물 27을 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 28의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 22의 조제에 있어서, 금속 화합물로서, 예시 화합물 (II-10)을 일반식 (II)로 표시되는 화합물인 예시 화합물 (II-6, 전출)로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 근적외선 흡수성 조성물 28을 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 29의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 22의 조제에 있어서, 금속 화합물로서, 예시 화합물 (II-10)을 일반식 (II)로 표시되는 화합물인 예시 화합물 (II-5, 전출)로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 근적외선 흡수성 조성물 29를 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 30 내지 38의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 22의 조제에 있어서, 근적외선 흡수제 13을 근적외선 흡수제 14 내지 22로 각각 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 근적외선 흡수성 조성물 30 내지 38을 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 39의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 17의 조제에 있어서, 근적외선 흡수제 4에 대한 예시 화합물 (II-10)의 첨가량을, 0.005질량％가 되도록 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 근적외선 흡수성 조성물 39를 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 40의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 17의 조제에 있어서, 근적외선 흡수제 4에 대한 예시 화합물 (II-10)의 첨가량을, 35.0질량％가 되도록 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 근적외선 흡수성 조성물 40을 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 41의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 1의 조제에 있어서, 금속 산화물인 예시 화합물 (II-10)을 첨가하지 않는 것 이외에는 마찬가지로 하여, 비교예인 근적외선 흡수 조성물 41을 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 42의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 22의 조제에 있어서, 금속 산화물인 예시 화합물 (II-10)을 첨가하지 않는 것 이외에는 마찬가지로 하여, 비교예인 근적외선 흡수 조성물 42를 조제하였다.
이상과 같이 하여 조제한 근적외선 흡수 조성물의 구성을, 표 V 및 표 VI에 나타낸다.
《근적외선 흡수성 조성물의 평가》
상기 조제한 각 근적외선 흡수성 조성물에 대하여, 하기 방법에 따라서 헤이즈, 가시부 및 근적외부의 투과율과, 열습도 내성의 평가를 행하였다.
[헤이즈의 측정]
각 근적외선 흡수성 조성물을, 스핀 코팅법에 의해 유리 기판 상에의 도포를 행하고, 100℃의 환경 하에서 10분간의 가열 처리를 실시하여, 각각의 평가 샘플 A를 제작하였다.
NDH7000(닛본 덴쇼꾸사제)을 사용하여, 각 평가 샘플 A의 근적외선 흡수 조성물을 도포한 면으로부터 광을 입사시키고, 그 때의 광의 헤이즈값(전체 광선 투과율에 있어서의 확산 투과율의 비율)을 측정하였다.
상기 방법으로 측정한 평가 샘플 A의 헤이즈를, 하기 기준에 따라서 랭크 부여를 행하고, 헤이즈의 평가를 행하였다.
◎: 헤이즈가 1.0％ 미만이다
○: 헤이즈가 1.0％ 이상 5.0％ 미만이다
△: 헤이즈가 5.0％ 이상 10.0％ 미만이다
×: 헤이즈가 10.0％ 이상이다
[분광 투과율의 평가]
(평가 샘플 A의 조제)
상기 제작한 평가 샘플 A에 대하여, 측정 장치로서 닛본 분꼬우사제의 분광 광도계 V-570을 사용하여, 300 내지 1200nm의 파장 영역 범위에 있어서의 분광 투과율을 측정하였다. 이어서, 가시부 영역으로서 500nm, 근적외부 영역으로서 700nm 및 800nm에 있어서의 분광 투과율에 대하여, 평가를 행하였다.
(가시부 영역에 있어서의 투과율 1의 평가)
상기 방법으로 측정한 각 평가 샘플 A의 파장 500nm에 있어서의 투과율을, 하기 기준에 따라서 랭크 부여를 행하고, 가시부 영역의 투과율 1로서 평가를 행하였다.
◎: 파장 500nm에 있어서의 투과율 1이 95％ 이상이다
○: 파장 500nm에 있어서의 투과율 1이 90％ 이상 95％ 미만이다
△: 파장 500nm에 있어서의 투과율 1이 80％ 이상 90％ 미만이다
×: 파장 500nm에 있어서의 투과율 1이 80％ 미만이다
(근적외부 영역에 있어서의 투과율 평가)
상기 방법으로 측정한 각 평가 샘플 A의 700nm에 있어서의 투과율 2와, 800nm에 있어서의 투과율 3에 대하여, 하기 기준에 따라서 랭크 부여를 행하여, 근적외부 영역의 투과율 평가를 행하였다.
<투과율 2>
◎: 파장 700nm에 있어서의 투과율 2가 5.0％ 미만이다
○: 파장 700nm에 있어서의 투과율 2가 5.0％ 이상 10.0％ 미만이다
△: 파장 700nm에 있어서의 투과율 2가 10.0％ 이상 20.0％ 미만이다
×: 파장 700nm에 있어서의 투과율 2가 20.0％ 이상이다
<투과율 3>
◎: 파장 800nm에 있어서의 투과율 3이 5.0％ 미만이다
○: 파장 800nm에 있어서의 투과율 3이 5.0％ 이상 10.0％ 미만이다
△: 파장 800nm에 있어서의 투과율 3이 10.0％ 이상 20.0％ 미만이다
×: 파장 800nm에 있어서의 투과율 3이 20.0％ 이상이다
[열습도 내성의 평가]
상기 제작한 각 평가 샘플 A를 80℃, 80％RH의 환경 하에서 10일간 방치시켜 각 평가 샘플 B를 얻었다.
이어서, 각각의 샘플 B에 대하여, 상기와 마찬가지의 방법으로 닛본 분꼬우사제의 분광 광도계 V-570에 의해, 300 내지 1200nm의 파장 영역 범위에 있어서의 분광 투과율을 측정하였다.
이어서, 조제 직후의 샘플 A의 파장 영역 700 내지 1200nm의 범위의 평균 투과율 Tave1과 샘플 B의 파장 영역 700 내지 1200nm의 범위의 평균 투과율 Tave2를 계산하고, 샘플 A의 평균 투과율 Tave1에 대한 샘플 B의 평균 투과율 Tave2의 가시광 투과율의 저하폭(Tave1-Tave2)을 구하고, 하기 기준에 따라서 보존 후의 가시광 투과율의 랭크 부여를 행하고, 이것을 열습도 내성의 척도로 하였다.
◎: 평균 투과율의 저하폭이 1.0％ 미만이다
○: 평균 투과율의 저하폭이 1.0％ 이상 3.0％ 미만이다
△: 평균 투과율의 저하폭이 3.0％ 이상 5.0％ 미만이다
×: 평균 투과율의 저하폭이 5.0％ 이상이다
이상으로부터 얻어진 결과를, 표 VII에 나타낸다.
표 VII에 기재된 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은 비교예에 비해 헤이즈가 낮고, 분광 특성이 우수하고, 가시부 영역(500nm)에서의 투과율이 높고, 근적외 영역(700nm, 800nm)의 투과율이 낮은, 우수한 근적외광의 커트 능력을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 덧붙여, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 수분이 공존하는 고온 환경 하에서 장기간 보존을 행해도, 비교예에 대하여 평균 투과율 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 근적외선 흡수성 조성물 19 내지 31에서 실증한 바와 같이, 특정한 포스폰산 화합물을 가함으로써, 상기 종합적인 특성이 보다 향상되고, 또한 근적외선 흡수성 조성물 33 내지 35 에서 실증한 바와 같이, 특정한 근적외 흡수 색소를 첨가함으로써, 상기 종합 특성이 더욱 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 고온 환경 하에서 보존되었을 때의 가시부의 평균 투과율의 저하가 억제되어 있고, 이것은 열습 영향에 의한 금속 착체 입자의 응집 등에서 기인하는 투과율 열화가 억제되어 있고, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은 열습 보존 하에서의 안정성이 특히 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 2
《근적외선 흡수성 막의 제작》
실시예 1에서 조제한 각 근적외선 흡수성 조성물에, 폴리실록산 실리콘 수지(KR-255, 신에쯔 가가꾸 고교사제)를 첨가하고 교반하여, 근적외선 흡수성 막 형성용 도포액을 조제하였다. 조제한 도포액을 스핀 코팅에 의해 기판 상에 도포하여, 근적외선 흡수성 막 1 내지 39를 제작하였다.
이어서, 근적외선 흡수성 막에 대하여 소정의 가열 처리를 행하여 도막을 경화시켜, 고체 촬상 소자용 이미지 센서에 적용 가능한 근적외선 커트 필터 1 내지 39를 제작하였다.
상기 제작한 각 근적외선 커트 필터에 대하여, 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, 필름 상태에서의 가시광 투과율 및 근적외 투과율의 평가를 행한 결과, 근적외선 커트 필터계에서도 마찬가지의 효과가 얻어지는 것을 확인하였다.
또한, 제작한 각 근적외선 커트 필터를 80℃·80％RH의 환경 하에서 10일간 보존한 후, 마찬가지의 측정을 행한 결과, 본 발명의 근적외선 흡수성 막을 사용한 근적외선 커트 필터는 헤이즈의 발생이 없고, 또한 보존 전과 마찬가지의 양호한 분광 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 헤이즈가 낮고, 근적외광 흡수능이 우수하고, 수분 혼입 시에 있어서의 금속 착체의 분산 안정성(내습성)이 향상되고, 또한 금속 착체의 열안정성이 우수하고, 근적외선 흡수성 조성물에 의해 제작된 근적외선 흡수성 막은, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능을 구비한 휴대 전화 등에 적용되는 고체 촬상 소자용 이미지 센서 등에 적합하게 이용할 수 있다.
1 카메라 모듈
2, 7 접착제
3 유리 기판
4 촬상 렌즈
5 렌즈 홀더
6 차광겸 전자 실드
8 평탄화층
9 근적외선 흡수성 막(근적외선 커트 필터)
10 고체 촬상 소자 기판
11 땜납볼
12 회로 기판
13 촬상 소자부
2, 7 접착제
3 유리 기판
4 촬상 렌즈
5 렌즈 홀더
6 차광겸 전자 실드
8 평탄화층
9 근적외선 흡수성 막(근적외선 커트 필터)
10 고체 촬상 소자 기판
11 땜납볼
12 회로 기판
13 촬상 소자부
Claims (10)
- 적어도, 근적외선 흡수제와 금속 화합물과 용매를 함유하는 근적외 흡수성 조성물이며, 상기 근적외선 흡수제가 금속 이온을 함유하고 있으며, 상기 금속 화합물이 하기 일반식 (I), 일반식 (II) 또는 일반식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
일반식 (I)
M(OR1)n
일반식 (II)
Mn+(O=R2-O-)n
일반식 (III)
(OR3)n-mMn+(-OCOR4)m
[상기 일반식 (I), (II) 및 (III)에 있어서, M은 티타늄, 지르코니아 및 알루미늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자이며, M이 티타늄 또는 지르코니아인 경우에는, n=4, m=1, 2, 3 또는 4이다. M이 알루미늄인 경우에는, n=3, m=1, 2 또는 3이다. R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 나타내고, R1 내지 R4는 또한 치환기를 가져도 된다.] - 제1항에 있어서, 상기 근적외선 흡수제가 하기 (A) 성분 및 하기 (B) 성분 중 적어도 하나의 성분을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
(A) 성분: 하기 일반식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 화합물과 금속 이온을 포함하는 성분
(B) 성분: 하기 일반식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 화합물과 금속 화합물의 반응에 의해 얻어지는 금속 착체를 포함하는 성분
일반식 (IV)
R0-O-Z
[상기 일반식 (IV)에 있어서, R0은 탄소수가 1 내지 20인 알킬기 또는 탄소수가 6 내지 20인 아릴기를 나타내고, R0은 또한 치환기를 가져도 된다. Z는 하기 식 (Z-1) 내지 (Z-3)에서 선택되는 구조 단위를 나타낸다.
상기 식 (Z-1) 내지 (Z-3)에 기재된 *는 결합 부위를 나타내고, 상기 일반식 (IV)에 있어서의 O와 결합한다.] - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (IV)가 하기 일반식 (V)로 표시되는 구조를 갖고, l과 m이 각각 0 이상인 수이며, l 및 m의 총 수(l+m)가 1 이상인 인산에스테르 화합물 또는 술폰산에스테르 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
[상기 일반식 (V)에 있어서, R은 탄소수가 1 내지 20인 알킬기 또는 탄소수가 6 내지 20인 아릴기를 나타내고, R은 또한 치환기를 가져도 된다. Z는 상기 식 (Z-1) 내지 (Z-3)에서 선택되는 구조 단위를 나타낸다.
R21 내지 R24는 각각 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 나타낸다.
단, 일반식 (V)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 하기 조건 (i)을 충족하는 부분 구조와, 조건 (ii)를 충족하는 부분 구조를, 각각 적어도 하나 동시에 갖는다.
조건 (i): R21 내지 R24가 모두 수소 원자이다.
조건 (ii): R21 내지 R24 중 적어도 하나가 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이다.
일반식 (V)에 있어서, l은 상기 조건 (i)에서 규정하는 R21 내지 R24가 모두 수소 원자인 부분 구조의 수를 나타내고, m은 상기 조건 (ii)에서 규정하는 R21 내지 R24 중 적어도 하나가, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기인 부분 구조의 수를 나타내고, l과 m이 각각 0 이상인 수이며, l 및 m의 총 수(l+m)가 1 이상이다.] - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (I), 일반식 (II) 또는 일반식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 금속 화합물을, 근적외선 흡수제에 대하여 0.01 내지 30질량％의 범위 내에서 함유하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 화합물을 구성하는 금속 원소 M이 티타늄인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 화합물이 상기 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
- 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 근적외선 흡수제가 함유하는 상기 금속 이온 또는 상기 금속 착체를 구성하는 금속이, 구리인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 포스폰산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 막.
- 제9항에 기재된 근적외선 흡수성 막을 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 이미지 센서.
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