TWI810665B - 近紅外線吸收組成物、近紅外線吸收膜、近紅外線吸收濾波器及固體攝像元件用影像感測器 - Google Patents

近紅外線吸收組成物、近紅外線吸收膜、近紅外線吸收濾波器及固體攝像元件用影像感測器 Download PDF

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Abstract

本發明之課題可提供於可見光區域之透過性與近紅外線區域之吸收性兼具且經時之耐熱性優異，進而耐光性優異之近紅外線吸收組成物。 本發明之近紅外線吸收組成物之特徵係含有有機色素及金屬化合物之近紅外線吸收組成物，其含有於680~740nm之範圍內具有極大吸收波長之方酸鎓色素(A)或花青色素(B)之至少一者，且含有於760nm以上具有極大吸收波長之花青色素(C)，進而至少含有膦酸與銅離子、或由膦酸與銅離子形成之膦酸銅錯合物。

Description

近紅外線吸收組成物、近紅外線吸收膜、近紅外線吸收濾波器及固體攝像元件用影像感測器
本發明有關近紅外線吸收組成物、使用其之近紅外線吸收膜、近紅外線吸收濾波器及固體攝像元件用影像感測器。更詳言之，有關兼具有於可見光區域之透過性與於近紅外線區域之吸收性，且經時之耐熱性優異、進而耐光性優異之近紅外線組成物等。
於攝錄影機、數位靜態相機、附相機功能之行動電話等中使用了彩色圖像之固體攝像元件的CCD或CMOS影像感測器，但該等固體攝像元件由於於其受光部使用對近紅外線波長區域的光具有感度之矽光電二極體，故必須進行視感度修正，而使用近紅外線吸收濾波器。
關於攜帶設備要求進一步輕量化，對近紅外線吸收濾波器亦要求輕量化。 近年來，輕量且製造及加工簡便之於樹脂中添加色素及金屬化合物之近紅外線吸收濾波器備受矚目，並已進行開發。
作為色素，於專利文獻1及2中，揭示使用方酸鎓色素及花青色素之技術。 專利文獻1中使用之方酸鎓(squarylium)色素具有三重縮合環構造，由於在630~700nm之區域顯示陡峭之吸收峰，故維持了可見光區域之透過性同時在近紅外線區域的某特定範圍內顯示吸收性。
又，專利文獻2中，揭示一種光學濾波器，其使用在特定區域具有極大吸收之方酸鎓系化合物，以及在比其更為長波長側且未達760nm之區域具有極大吸收之花青系化合物。方酸鎓系化合物一般在分子構造上具有螢光發光性，藉由與具有某特定構造之花青系化合物併用可抑制螢光發生。
然而，基於該等技術之近紅外線吸收濾波器，雖分光吸收波形良好，但波長850nm以上之光線的吸收率低，需要與如藍板玻璃或介電積層膜等之技術組合，濾波器之耐光性及耐熱性並非可令人滿意者。
另一方面，已進行利用銅離子特有之吸收特性之光學材料之研究。專利文獻3中，藉由使用膦酸與銅離子作為光學材料，而具有吸收特性之同時提高了成形加工性，更具體而言提高了熱成形之化學穩定性，基於該技術之近紅外線吸收濾波器，於800nm以上波長之光線的吸收率雖高，但有吸收比其更短波長之近紅外線的機能低的問題。
因此，專利文獻4中揭示一種紅外線截止濾波器，係由含有機色素層及含膦酸銅層的兩層吸收層所成。然而，使用的有機色素的具體例少，實施例中記載之分光吸收波形在500nm以下的可見光之透過率低，有進一步改進之餘地。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6183041號公報 [專利文獻2]日本專利第6331392號公報 [專利文獻3]日本專利第4684393號公報 [專利文獻4]日本專利第6281023號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑒於上述問題狀況而完成者，其解決課題係可提供於可見光區域之透過性與近紅外線區域之吸收性兼具且經時之耐熱性優異，進而耐光性優異之近紅外線吸收組成物。且，提供使用該等之近紅外線吸收膜、近紅外線吸收濾波器及固體攝像元件用影像感測器。 [用以解決課題之手段]
本發明人為了解決上述課題，基於可見光區域之透過性與近紅外線區域的吸收性等之觀點針對上述問題的原因等進行各種檢討，結果發現藉由使用含有具有特定構造之方酸鎓化合物或花青化合物，進而至少含有膦酸和銅離子，或由膦酸與銅離子形成之膦酸銅錯合物的組成物，可解決上述問題，因而完成本發明。
亦即，本發明之上述課題可藉由以下方法解決。
1. 一種近紅外線吸收組成物，其特徵係含有有機色素及金屬化合物之近紅外線吸收組成物，其含有 於680~740nm之範圍內具有極大吸收波長之方酸鎓色素(A)或花青色素(B)之至少一者，且 含有於760nm以上具有極大吸收波長之花青色素(C)， 前述方酸鎓色素(A)係具有以下述一般式(A1)~(A4)之任一者表示之構造的化合物(以下簡稱為「色素A1」、「色素A2」、「色素A3」及「色素A4」)， 前述花青色素(B)係具有以下述一般式(B1)表示之構造的化合物(以下簡稱為「色素B1」)， 前述花青色素(C)係具有以下述一般式(C1)或(C2)之任一者表示之構造的化合物(以下簡稱為「色素C1」及「色素C2」)， 進而至少含有膦酸與銅離子、或由膦酸與銅離子形成之膦酸銅錯合物。
方酸鎓色素(A)
(式中，R 1表示烷基、芳基或雜環基，R 2及R 3各獨立表示氫原子、鹵素原子或取代基，R 4表示碳數1~4之烷基、烷氧基、芳基或雜環基，Z1表示為了形成5~6員環所需之原子團)
(式中，R 11及R 12各獨立表示氫原子、羥基、-NHCOR 16或-NHSO 2R 17，不同時為氫原子，R 13及R 14各獨立表示氫原子、鹵素原子或取代基，R 15表示取代基，n 1表示0~5之整數，R 16及R 17各獨立表示碳數1~4之烷基、芳基或雜環基)
(式中，R 21及R 22各獨立表示氫原子、烷基、芳基或雜環基，R 23各獨立表示羥基、-NHCOR 26或-NHSO 2R 27，R 24各獨立表示氫原子或取代基，R 25各獨立表示取代基，n 2分別表示0~4之整數，R 26及R 27各獨立表示碳數1~4之烷基、芳基或雜環基)
(式中，R 31及R 32各獨立表示氫原子、烷基、芳基或雜環基，R 33表示羥基、-NHCOR 38或-NHSO 2R 39，R 34及R 36各獨立表示鹵素原子或取代基，R 35表示烷基、芳基或雜環基，n 3表示0~3之整數，m 3表示0~6之整數，R 37表示氫原子、鹵素原子或烷基，R 38及R 39各獨立表示碳數1~4之烷基、芳基或雜環基)
花青色素(B)
(式中，R 41各獨立表示烷基、芳基或雜環基，R 42各獨立表示鹵素原子或取代基，R 43~R 45各獨立表示氫原子、鹵素原子、烷基或芳基，n 4各獨立表示0~6之整數，Y 41表示鹵素離子或陰離子原子團)
花青色素(C)
(式中，R 51及R 52各獨立表示鹵素原子或取代基，相鄰取代基彼此可形成5或6員環，n 51及n 52依序表示0~4及0~5之整數，R 53及R 54各獨立表示烷基、芳基或雜環基，R 55~R 59各獨立表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基，R 55與R 57、R 56與R 58或R 57與R 59亦可鍵結形成5或6員環，X 51表示-S-或-CR 511R 512-，Y 51表示陰離子原子或陰離子原子團，R 511及R 512各獨立表示氫原子、烷基或芳基)
(式中，R 61及R 62各獨立表示鹵素原子或取代基，相鄰取代基彼此可形成5或6員環，n 61及n 62各獨立表示0~4之整數，R 63及R 64各獨立表示烷基、芳基或雜環基，R 65~R 71各獨立表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基，R 65與R 67、R 66與R 68、R 67與R 69、R 68與R 70或R 69與R 71亦可鍵結形成5或6員環，X 61及X 62各獨立表示-O-、-S-或-CR 611R 612-，Y 61表示陰離子原子或陰離子原子團，R 611及R 612各獨立表示氫原子或烷基)。
2. 如第1項之近紅外線吸收組成物，其中前述有機色素係以至少前述色素A1與前述色素C2之組合，或前述色素A4與前述色素C2之組合而含有。
3. 如第1項之近紅外線吸收組成物，其中前述有機色素係以至少前述色素B1與前述色素C2之組合而含有。
4. 如第1項至第3項中任一項之近紅外線吸收組成物，其中前述膦酸為烷基膦酸， 進而含有具有以下述一般式(I)表示之構造之化合物與銅離子，或由具有以下述一般式(I)表示之構造之化合物與銅離子形成之銅錯合物，
(上述一般式(I)中，R 125表示碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基，R 125可進而具有取代基，Z表示選自下述式(Z-1)及(Z-2)之構造單位，
上述式(Z-1)及(Z-2)中記載之✽表示鍵結部位，與上述一般式(I)中之O鍵結， R 121~R 124各獨立表示氫原子或碳數1~4之烷基， 但，具有以上述一般式(I)表示之構造之化合物同時具有滿足下述條件(i)之部分構造與滿足條件(ii)之部分構造之各至少1個， 條件(i)：R 121~R 124均為氫原子， 條件(ii)：R 121~R 124之至少1個為碳數1~4之烷基， 上述一般式(I)中，j表示滿足上述條件(i)之部分構造之數，且為1~10之數，k表示滿足上述條件(ii)之部分構造之數，且為1~10之數)。
5. 如第1項至第4項中任一項之近紅外線吸收組成物，其中進而含有具有以下述一般式(D1)表示之構造之化合物，
(式中，R 111及R 113各獨立表示烷基、烷氧基、胺基、芳基或雜環基，R 112表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羰基或氰基，各可具有取代基)。
6. 一種近紅外線吸收膜，其特徵係使用如第1項至第5項中任一項之近紅外線吸收組成物。
7. 一種近紅外線吸收膜，其特徵係具備： 含有有機色素之含有機色素層，及 含有膦酸與銅離子、或由膦酸與銅離子形成之膦酸銅錯合物之含膦酸銅層， 前述有機色素含有 於680~740nm之範圍內具有極大吸收波長之前述方酸鎓色素(A)或前述花青色素(B)之至少一者，且 含有於760nm以上具有極大吸收波長之前述花青色素(C)。
8. 一種近紅外線吸收濾波器，其特徵係具備如第6項或第7項之近紅外線吸收膜， 膜厚為30~120μm之範圍內，且 光透過率滿足所有下述條件(1)~(4)， (1)於波長450nm以上600nm以下之範圍內之平均光透過率：85%以上 (2)於波長700nm以上且未達1000nm之範圍內之平均光透過率：未達2% (3)於波長1000nm以上1200nm以下之範圍內之平均光透過率：未達5% (4)於波長600~700nm下之光透過率顯示50%之截止波長為620~660nm之範圍內。
9. 一種固體攝像元件用影像感測器，其特徵係具備如第8項之近紅外線吸收濾波器。 [發明效果]
藉由本發明之上述手段，可提供於可見光區域之透過性與近紅外線區域之吸收性兼具且經時之耐熱性優異，進而耐光性優異之近紅外線吸收組成物。且可提供使用該等之近紅外線吸收膜、近紅外線吸收濾波器及固體攝像用影像感測器。
關於本發明效果之展現機制或作用機制尚不明確，但推測如以下。
本發明之近紅外線吸收組成物之特徵係含有於680~740nm之範圍內具有極大吸收波長之方酸鎓色素(A)或花青色素(B)之至少一者，且含有於760nm以上具有極大吸收波長之花青色素(C)，進而至少含有膦酸與銅離子、或由膦酸與銅離子形成之膦酸銅錯合物。
本發明中所用之於680~740nm之範圍內具有極大吸收波長之方酸鎓色素(A)或花青色素(B)由於在可見光區域不具有副吸收故可提高透過性。且藉由併用於760nm以上具有極大吸收波長之花青色素(C)，使近紅外線區域之吸收性提高。
方酸鎓色素一般於分子構造上具有螢光發光性，藉由併用具有某特定構造之方酸鎓色素及花青色素可抑制螢光發生。任一色素中，由於立體構造並不複雜，立體障礙小，故耐熱性亦優異。
銅離子藉由與膦酸形成銅錯合物，而顯示優異之可見光區域之透過性及近紅外線區域之吸收性。且，膦酸對於熱的穩定性高，於含有膦酸之本發明之近紅外線吸收組成物中亦同樣獲得對熱之穩定性。
作為所用之有機色素之組合，藉由至少含有色素A1與色素C2之組合、色素A4與色素C2之組合、或色素B1與色素C2之組合，可更減低近紅外線區域之平均光透過率。
本發明之近紅外線吸收組成物中所用之方酸鎓色素具有螢光發光性，於耐光性方面還有改進餘地，但藉由含有具有以一般式(D1)表示之構造的銅化合物，認為由方酸鎓色素發出之螢光可藉重原子效應(銅原子之作用效應)而消光。亦即，藉由促進自激發狀態之方酸鎓色素到基底狀態的無輻射失活，可防止因該方酸鎓色素本身及位於周圍之色素的光激發所致之劣化，從而可提高耐光性。
又，本發明之近紅外線吸收組成物中使用之由膦酸與銅離子形成之化合物，容易凝集而就分散性方面尚有改良餘地，但於膦酸使用烷基膦酸，藉由含有具有以一般式(I)表示之構造的化合物，可以獲得分散穩定性。
本發明之近紅外線吸收組成物之特徵係含有有機色素及金屬化合物之近紅外線吸收組成物，其含有於680~740nm之範圍內具有極大吸收波長之方酸鎓色素(A)或花青色素(B)之至少一者，且含有於760nm以上具有極大吸收波長之花青色素(C)，前述方酸鎓色素(A)係具有以下述一般式(A1)~(A4)之任一者表示之構造的化合物，前述花青色素(B)係具有以下述一般式(B1)表示之構造的化合物，前述花青色素(C)係具有以下述一般式(C1)或(C2)之任一者表示之構造的化合物，進而至少含有膦酸與銅離子、或由膦酸與銅離子形成之膦酸銅錯合物。 該特徵係下述實施態樣中共通或對應之技術特徵。
作為本發明之實施形態，前述有機色素至少含有前述色素A1與前述色素C2之組合、或前述色素A4與前述色素C2之組合，就本發明效果展現之觀點係較佳。
又前述有機色素至少含有前述色素B1與前述色素C2之組合，就本發明效果展現之觀點係較佳。
又，含有具有以前述一般式(D1)表示之構造的化合物，就抑制由含有方酸鎓色素所產生之螢光發生並提高耐光性之觀點係較佳。
又，前述膦酸為烷基膦酸，進而含有具有以前述一般式(I)表示之構造的化合物與銅離子，或由具有以一般式(I)表示之構造的化合物與銅離子形成之銅錯合物，基於膦酸與銅離子及膦酸銅錯合物之分散穩定性之觀點係較佳。
以下，針對本發明及其構成要素、及用於實施本發明之形態、態樣詳細說明。又本說明書中，「~」係以包含將其前後記載之數值作為下限值及上限值之意義使用。
《近紅外線吸收組成物之構成》 本發明之近紅外線吸收組成物之特徵係含有於680~740nm之範圍內具有極大吸收波長之方酸鎓色素(A)或花青色素(B)之至少一者，且含有於760nm以上具有極大吸收波長之花青色素(C)，進而至少含有膦酸與銅離子、或由膦酸與銅離子形成之膦酸銅錯合物。
以下，針對本發明之近紅外線吸收組成物之構成材料細節加以說明。
[有機色素] 近紅外線吸收色素之添加量，較佳以相對於構成近紅外線吸收組成物的近紅外線吸收劑之含量100質量%，為0.01~0.3質量%之範圍內添加。所謂「近紅外線吸收劑」係指作為構成該近紅外線吸收組成物之成分而含有之膦酸與銅離子、或由膦酸與銅離子形成的膦酸銅錯合物。
近紅外線吸收色素之添加量，相對於構成近紅外線吸收組成物之近紅外線吸收劑的含量100質量%，若為0.01質量%以上，則可充分提高近紅外線吸收，若為0.3質量%以下，則不會損及所得近紅外線吸收組成物之可見光透過率。
[方酸鎓色素(A)] 本發明之近紅外線吸收組成物之特徵係含有於680~740nm之範圍內具有極大吸收波長之方酸鎓色素(A)或花青色素(B)之至少一者。
前述方酸鎓色素(A)係具有以下述一般式(A1)~(A4)之任一者表示之構造的化合物(以下簡稱為「色素A1」、「色素A2」、「色素A3」及「色素A4」)。
色素A1係由以下所示之一般式(A1)表示。
上述一般式(A1)中，R 1表示烷基、芳基或雜環基。R 2及R 3各獨立表示氫原子、鹵素原子或取代基。R 4表示碳數1~4之烷基、烷氧基、芳基或雜環基。Z1表示為了形成5~6員環所需之原子團。
一般式(A1)中，由R 1表示之烷基可為直鏈亦可分支，舉例為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等，進而可具有取代基。
一般式(A1)中，作為由R 1表示之芳基舉例為苯基及萘基等，進而可具有取代基。 一般式(A1)中，作為由R 1表示之雜環基，可舉例為呋喃基、噻吩基、吡啶基、嗒啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、喹唑基、喋啶基、吡咯啶基、咪唑啶基、嗎啉基及噁唑啶基等，進而可具有取代基。
一般式(A1)中，R 1較佳為烷基，更佳為碳數1~4之烷基。
一般式(A1)中，作為R 2或R 3分別表示之取代基，舉例為例如烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等)、環烷基(環戊基、環己基等)、烯基(乙烯基、烯丙基等)及炔基(乙炔基、丙炔基等)。
又，舉例為芳基(苯基、萘基等)及雜環基(呋喃基、噻吩基、吡啶基、嗒啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、喹唑基、喋啶基、吡咯啶基、咪唑啶基、嗎啉基、噁唑啶基等)。
又舉例為烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等)、環烷氧基(環戊氧基、環己氧基等)及芳氧基(苯氧基、萘氧基等)。
又舉例為烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、十二烷硫基等)、環烷硫基(環戊硫基、環己硫基等)及芳硫基(苯硫基、萘硫基等)。
又舉例為烷氧羰基(甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基、辛氧羰基、十二烷氧羰基等)及芳氧羰基(苯氧羰基、萘氧羰基等)。
又舉例為胺磺醯基(胺基磺醯基、甲胺基磺醯基、二甲胺基磺醯基、丁胺基磺醯基、己胺基磺醯基、環己胺基磺醯基、辛胺基磺醯基、十二烷胺基磺醯基、苯胺基磺醯基、萘胺基磺醯基、2-吡啶基胺基磺醯基等)。
又舉例為醯基(乙醯基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、環己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、十二烷基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)及醯氧基(乙醯氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、辛基羰氧基、十二烷基羰氧基、苯基羰氧基等)。
又舉例為醯基胺基(甲基羰基胺基、乙基羰基胺基、二甲基羰基胺基、丙基羰基胺基、戊基羰基胺基、環己基羰基胺基、2-乙基己基羰基胺基、辛基羰基胺基、十二烷基羰基胺基、三氟甲基羰基胺基、苯基羰基胺基、萘基羰基胺基等)及磺醯基胺基(甲基磺醯基胺基、乙基磺醯基胺基、己基磺醯基胺基、癸基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基等)。
又舉例為胺基甲醯基(胺基羰基、甲胺基羰基、二甲胺基羰基、丙胺基羰基、戊胺基羰基、環己胺基羰基、辛胺基羰基、2-乙基己胺基羰基、十二烷胺基羰基、苯基胺基羰基、萘基胺基羰基、2-吡啶基胺基羰基等)。
又舉例為脲基(甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、環己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基胺基脲基等)。
又舉例為亞磺醯基(甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、環己基亞磺醯基、2-乙基己基亞磺醯基、十二烷基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、萘基亞磺醯基、2-吡啶基亞磺醯基)、烷基磺醯基(甲基磺醯基、乙基磺醯基、丁基磺醯基、環己基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十二烷基磺醯基)及芳基磺醯基(苯基磺醯基、萘基磺醯基、2-吡啶磺醯基等)。
又舉例為胺基(胺基、乙胺基、二甲胺基、丁胺基、環戊胺基、2-乙基己胺基、十二烷胺基、苯胺基、萘胺基、2-吡啶基胺基等)。
進而舉例為氰基、硝基、羥基、鹵素原子(氟、氯、溴等)、鹵化烷基(氟化甲基、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基、全氟丙基等)等。該等取代基可進而具有上述取代基。
上述取代基中，較佳為鹵素原子、烷基、烷氧基、醯基胺基、磺醯基胺基及羥基等，更佳為羥基、醯基胺基及磺醯基胺基。
關於R 2及R 3，較佳為氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、羥基、醯基胺基及磺醯基胺基，更佳為氫原子、烷基、羥基、醯基胺基、磺醯基胺基。且，亦可與R 1鍵結形成5~6員環。
一般式(A1)中，R 4表示碳數1~4之烷基、烷氧基、芳基或雜環基，與上述取代基之說明者同義，較佳為碳數1~4之烷基。
一般式(A1)中，作為以Z1表示之為了形成5~6員環所需之原子團舉例為-CR 5R 6-、-O-、-C(=O)-、-S-及-NR 7-等之組合，較佳為-CR 5R 6-及-C(=O)-，更佳為-CR 5R 6-。R 5、R 6及R 7較佳分別獨立為氫原子、烷基、芳基或雜環基，更佳為氫原子、烷基。該等可進而經上述取代基取代。
色素A2係由以下所示之一般式(A2)表示。
上述一般式(A2)中，R 11及R 12各獨立表示氫原子、羥基、-NHCOR 16或-NHSO 2R 17，不同時為氫原子。R 13及R 14各獨立表示氫原子、鹵素原子或取代基。R 15表示取代基。n 1表示0~5之整數。R 16及R 17各獨立表示碳數1~4之烷基、芳基或雜環基。
一般式(A2)中，R 11及R 12較佳為氫原子、羥基或-NHCOR 16，不同時為氫原子，較佳可與膦酸之氧原子進行氫鍵結。最佳為羥基。
一般式(A2)中，R 13及R 14中之取代基與上述一般式(A1)說明之R 2及R 3同義，作為R 13及R 14較佳舉例為氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、-NHCOR 16或-NHSO 2R 17，更佳舉例為氫原子、烷基或烷氧基，最佳為氫原子。
一般式(A2)中，R 15表示取代基，與上述一般式(A1)說明之R 2及R 3同義，可相互鍵結形成5或6員環。 作為R 15，較佳舉例為氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、羥基、醯基胺基或磺醯基胺基等，更佳舉例為氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基。 基於分光吸收波形之方面，為了抑制400~450nm附近之副吸收，較佳為對於N原子為鄰位之氫原子。
一般式(A2)中，R 16及R 17較佳為碳數1~4之烷基，進而可具有取代基。 一般式(A2)中，n 1表示0~5，較佳0~2。
色素A3係由以下所示之一般式(A3)表示。
上述一般式(A3)中，R 21及R 22各獨立表示氫原子、烷基、芳基或雜環基。R 23各獨立表示羥基、-NHCOR 26或-NHSO 2R 27。R 24各獨立表示氫原子或取代基。R 25各獨立表示取代基。n 2分別表示0~4之整數。R 26及R 27各獨立表示碳數1~4之烷基、芳基或雜環基。
一般式(A3)中，對於R 21及R 22，作為較佳者，舉例為烷基及芳基，進而可具有取代基。 一般式(A3)中，R 23較佳為羥基或-NHCOR 26，最佳為羥基。
一般式(A3)中，R 24及R 25表示之取代基與上述一般式(A1)說明之R 2及R 3同義，若為可取代，則不成問題，作為R 24及R 25，較佳舉例為氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、-NHCOR 26或-NHSO 2R 27，更佳舉例為氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基。
一般式(A3)中，R 26及R 27較佳為碳數1~4之烷基，進而可具有取代基。 一般式(A3)中，n2表示0~5，較佳0~2。
色素A4由以下所示之一般式(A4)表示。
一般式(A4)中，R 31及R 32各獨立表示氫原子、烷基、芳基或雜環基。R 33表示羥基、-NHCOR 38或-NHSO 2R 39。R 34及R 36各獨立表示鹵素原子或取代基。R 35表示烷基、芳基或雜環基。n 3表示0~3之整數。m 3表示0~6之整數。R 37表示氫原子、鹵素原子或烷基。R 38及R 39各獨立表示碳數1~4之烷基、芳基或雜環基。
一般式(A4)中，R 31及R 32與一般式(A3)說明中之R 21及R 22同義，較佳範圍亦相同。 一般式(A4)中，R 33與一般式(A3)之R 23同義，較佳為羥基或-HCOR 38，最佳為羥基。
一般式(A4)中，R 34及R 36與上述一般式(A1)說明中之R 2及R 3同義，若為可取代，則不成問題，作為R 34及R 36，較佳舉例為氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、-NHCOR 38或-NHSO 2R 39，更佳舉例為氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基。
一般式(A4)中，R 35較佳為烷基，進而可具有取代基。 R 37較佳為氫原子或烷基。 R 38及R 39較佳為碳數1~4之烷基，進而可具有取代基。 n 3及m 3較佳為0~2之整數。
[花青色素(B)] 本發明之近紅外線吸收組成物之特徵係含有於680~740nm之範圍內具有極大吸收波長之方酸鎓色素(A)或花青色素(B)之至少一者。花青色素(B)係具有以下述一般式(B1)表示之構造的化合物(以下簡稱為「色素B1」)。
色素B1由以下所示之一般式(B1)表示。
一般式(B1)中，R 41各獨立表示烷基、芳基或雜環基。R 42各獨立表示鹵素原子或取代基。R 43~R 45各獨立表示氫原子、鹵素原子、烷基或芳基。n 4各獨立表示0~6之整數。Y 41表示鹵素離子或陰離子原子團。
一般式(B1)中，R 41較佳為烷基，進而可具有取代基。 R 42若為可取代則未特別限制，但與上述一般式(A1)說明之R 2及R 3同義，作為R 42，較佳舉例為氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、-NHCOR 46或-NHSO 2R 47，更佳舉例為氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基。
一般式(B1)中，R 43~R 45較佳為氫原子、鹵素原子或烷基，亦可R 43與R 45鍵結形成環。 R 46及R 47較佳為碳數1~4之烷基，進而可具有取代基。n 4較佳為0~2之整數。
一般式(B1)中，作為由Y 41表示之陰離子，舉例為鹵素離子及鹵化物離子(氟化物、氯化物、溴化物及碘化物等之離子)、烯醇酯(乙醯基丙酮酸酯、六氟乙醯丙酮酸酯)、羥基離子、亞硫酸離子、硫酸離子、烷基磺酸離子、芳基磺酸離子、硝酸離子、亞硝酸離子、碳酸離子、過氯酸離子、烷基羧酸離子、芳基羧酸離子、四烷基硼酸酯、水楊酸酯、苯甲酸酯、PF 6 -、BF 4 -及SbF 6 -等，較佳為鹵素離子、PF 6 -或BF 4 -。
[花青色素(C)] 本發明之近紅外線吸收組成物之特徵係含有於760nm以上具有極大吸收波長之花青色素(C)。花青色素(C)係具有以下述一般式(C1)或(C2)之任一者表示之構造的化合物(以下簡稱為「色素C1」及「色素C2」)。
色素C1係由以下所示之一般式(C1)表示。
一般式(C1)中，R 51及R 52各獨立表示鹵素原子或取代基，相鄰取代基彼此可形成5或6員環。n 51及n 52依序表示0~4及0~5之整數。R 53及R 54各獨立表示烷基、芳基或雜環基。R 55~R 59各獨立表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基。R 55與R 57、R 56與R 58或R 57與R 59亦可鍵結形成5或6員環。X 51表示-S-或-CR 511R 512-。Y 51表示陰離子原子或陰離子原子團。R 511及R 512各獨立表示氫原子、烷基或芳基。
一般式(C1)中，以R 51及R 52表示之取代基與上述一般式(A1)說明之R 2及R 3同義，較佳為鹵素原子、烷基、烷氧基或芳基等，進而可具有取代基，相鄰之取代基可鍵結形成5或6員環，較佳形成苯基。且，進而可具有取代基。 n 51及n 52較佳為0~2之整數。
一般式(C1)中，R 53及R 54較佳為烷基，亦較佳進而可具有取代基。 R 55~R 59較佳為氫原子、烷基或芳基，特佳R 56與R 58鍵結，較佳形成5或6員環，進而可具有取代基。
一般式(C1)中，X 51較佳表示-CR 511R 512-。R 511及R 512較佳為氫原子或烷基。Y 51與一般式(B1)中之Y 41同義，較佳範圍亦相同。
色素C2係由以下所示之一般式(C2)表示。
一般式(C2)中，R 61及R 62各獨立表示鹵素原子或取代基，相鄰取代基彼此可形成5或6員環。n 61及n 62各獨立表示0~4之整數。R 63及R 64各獨立表示烷基、芳基或雜環基。R 65~R 71各獨立表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基。R 65與R 67、R 66與R 68、R 67與R 69、R 68與R 70或R 69與R 71亦可鍵結形成5或6員環。X 61及X 62各獨立表示-O-、-S-或-CR 611R 612-。Y 61表示陰離子原子或陰離子原子團。R 611及R 612各獨立表示氫原子或烷基。
一般式(C2)中，由R 61及R 62表示之取代基與上述一般式(A1)說明中之R 2及R 3同義，較佳為鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基等，進而可具有取代基。且，相鄰之取代基鍵結可形成5或6員環，較佳形成苯基。且進而可具有取代基。 n 61及n 62較佳為0~2之整數。
R 63及R 64較佳為烷基，亦較佳進而可具有取代基。 R 65~R 71較佳為氫原子、烷基或芳基，較佳R 66與R 68、R 67與R 69或R 66與R 68與R 70鍵結形成1個或複數個5或6員環，進而可具有取代基。
一般式(C2)中，X 61及X 62較佳為-S-或-CR 611R 612-，更佳為-CR 611R 612-。 R 611及R 612較佳為氫原子或烷基。 Y 61與上述一般式(B1)說明中之Y 41同義，較佳範圍亦相同。
一般式(A1)~(A4)、(B1)、(C1)及(C2)之色素係於分光吸收光譜中，主要用以400~800nm之範圍內形成分光吸收帶所必要，藉由含有在680~740nm之範圍內具有極大吸收波長之方酸鎓色素(A1)~(A4)或花青色素(B1)之至少一者，且含有於760nm以上具有極大吸收波長之花青色素(C1)或(C2)，可形成較佳的分光吸收波形。
較佳為色素A1與C2之組合、A4與C2之組合或B1與C2之組合，就抑制可見光區域之透過率降低同時可降低近紅外線區域之透過率方面係較佳。且若為上述組合，藉由混合複數種色素亦可使透過光譜波形平順化。
以下，顯示一般式(A1)~(A4)、(B1)、(C1)及(C2)之色素的代表具體例與甲醇溶劑中之極大吸收波長，但本發明不限定於此。
極大吸收波長之特定係取決各色素之溶解度，但係藉由調製約1×10 -5mol/L之甲醇溶液，使用日本分光股份有限公司之分光光度計V-780測定300~1200nm之波長，而求出其極大吸收波長。
＜色素A1之具體例＞ 下述(A1-1)~(A1-20)為色素A1之代表具體例。
＜色素A2之具體例＞ 下述(A2-1)~(A2-14)係色素A2之代表具體例。
＜色素A3之具體例＞ 下述(A3-1)~(A3-18)係色素A3之代表具體例。
＜色素A4之具體例＞ 下述(A4-1)~(A4-20)係色素A4之代表具體例。
＜色素B1之具體例＞ 下述(B1-1)~(B1-14)係色素B1之代表具體例。
＜色素C1之具體例＞ 下述(C1-1)~(C1-10)係色素C1之代表具體例。
＜色素C2之具體例＞ 下述(C2-1)~(C2-30)係色素C2之代表具體例。但，化學構造式中記載之TsO -表示對-甲苯磺酸離子(亦稱為甲苯磺酸酸根離子或甲苯磺酸陰離子)。
其次，針對一般式A1~A4、B1、C1~C2之色素的代表合成方法加以描述。
方酸鎓色素可參考下述文獻而容易合成。 日本特開2004-319309號公報、日本特開2008-209462號公報、日本特開2009-36811號公報、日本特開2009-180875號公報及日本特開2017-197437號公報
花青色素可參考下述文獻而容易合成。 1) F.M. Harmer著之「雜環化合物花青染料及相關化合物(Heterocyclic Compounds Cyanide Dyes and Related Compounds)」，John Wiley & Sons公司，紐約，倫敦，1964年刊
2) D. M. Sturmer著，雜環化合物-雜環化學特殊章節(Hetercyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)，第18章，第14節，第482-515頁，John Wiley & Sons公司，紐約，倫敦，1977年出版
3) 「碳化合物之羅茲化學(Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds)」第2版, 卷IV，B部分，第15章，第369-422頁，Elsevier Science Publishing Company Inc.,公司出刊，紐約，1977年刊
4)日本特開平6-313939號公報、日本特開平5-88293號公報、日本特開2006-16564號、日本特開2000-321704號、日本特開2006-63171號公報及日本特開2018-177830號公報
一般式A1~A4、B1、C1~C2之色素的合成例如下所示。
＜合成例1＞ (A1-1之合成)
於中間體1：0.6g、方酸：0.12g中添加甲苯：15mL及1-丁醇：15mL，附加酯管邊脫水邊加熱回流5小時。冷卻後減壓餾除溶劑，進而添加甲苯予以濃縮。將殘渣溶解於甲苯中，藉由管柱層析法(展開溶劑為乙酸乙酯、正庚烷之混合液)，單離目的物：0.47g。利用質譜、1H-NMR、IR光譜進行鑑定，確認為目的物(A1-1)。
＜合成例2＞ (A2-2之合成)
於中間體2：1.50g、方酸：0.22g中添加甲苯：20mL及1-丁醇：20mL，附加酯管邊脫水邊加熱回流4小時。冷卻後減壓餾除溶劑，進而添加甲苯予以濃縮。將殘渣溶解於甲苯中，藉由管柱層析法(展開溶劑為乙酸乙酯、正庚烷之混合液)，單離目的物：1.26g。利用質譜、1H-NMR、IR光譜進行鑑定，確認為目的物(A2-2)。
＜合成例3＞ (A3-1之合成)
於中間體3：1.15g、方酸：0.22g中添加甲苯：20mL及1-丁醇：20mL，附加酯管邊脫水邊加熱回流8小時。冷卻後減壓餾除溶劑，進而添加甲苯予以濃縮。將殘渣溶解於甲苯中，藉由管柱層析法(展開溶劑為乙酸乙酯、正庚烷之混合液)，單離目的物：0.78g。利用質譜、1H-NMR、IR光譜進行鑑定，確認為目的物(A3-1)。
＜合成例4＞ (A4-1之合成)
於中間體4：1.35g、中間體5：1.06g中添加甲苯：20mL及1-丁醇：20mL，附加酯管邊脫水邊加熱回流3小時。冷卻後減壓餾除溶劑，進而添加甲苯予以濃縮。將殘渣溶解於甲苯中，藉由管柱層析法(展開溶劑為乙酸乙酯、正庚烷之混合液)，單離目的物：1.22g。利用質譜、1H-NMR、IR光譜進行鑑定，確認為目的物(A4-1)。
＜合成例5＞ (B1-3之合成)
於中間體6：1.60g、中間體7：0.97g中添加甲醇：40mL及三乙胺：0.36g，加熱回流6小時。冷卻後，過濾析出的結晶，以甲醇洗淨，單離目的物：0.76g。利用質譜、1H-NMR、IR光譜進行鑑定，確認為目的物(B1-3)。
＜合成例6＞ (C1-7之合成)
於中間體8：1.26g、中間體9：0.65g中添加甲醇：40mL及三乙胺：0.22g，加熱回流6小時。冷卻後減壓餾除溶劑，以乙酸乙酯萃取，進行中和、洗淨，濃縮乙酸乙酯。將殘渣溶解於二氯甲烷，以管柱層析法(展開溶劑為乙酸乙酯、甲醇之混合液)單離目的物：0.83g。利用質譜、1H-NMR、IR光譜進行鑑定，確認為目的物(C1-7)。
＜合成例7＞ (C2-18之合成)
將中間體10：4.09g溶解於間甲酚：2.5mL中，添加中間體11：2.0g，以120℃油浴加熱攪拌10分鐘。其次添加乙醇50mL與三乙胺0.5g，於70℃水浴上加熱攪拌30分鐘。於反應溶液中添加四氟化硼酸鈉：0.5g，攪拌冷卻析出。濾取結晶，自氟化醇與甲醇之混合溶劑再結晶，單離目的物：0.58g。利用質譜、1H-NMR、IR光譜進行鑑定，確認為目的物(C2-18)。
[金屬化合物] [膦酸銅錯合物] 本發明之近紅外線吸收組成物之特徵係含有膦酸與銅離子、或由膦酸與銅離子形成之膦酸銅錯合物。藉由含有膦酸銅錯合物，可使自800nm附近起之長波長區域的光透過率降低。
膦酸具有以下述一般式(H1)表示之構造。
上述一般式(H1)中，R 131表示碳數1~30之分支狀、直鏈狀或環狀烷基、烯基、炔基、芳基或烯丙基，至少一個氫原子可經鹵素原子、氧烷基、聚氧烷基、氧芳基、聚氧芳基、醯基、醛基、羧基、羥基或具有芳香環之基取代，亦可未取代。基於濕耐熱性與近紅外線吸收性良好之方面，R 131較佳為碳數1~20之烷基。此外，R 131為碳數1~4之烷基時，就可兼具近紅外線吸收性與可見光透過性而言更佳。
作為具有以一般式(H1)表示之構造的膦酸化合物之例，舉例為乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、戊基膦酸、己基膦酸、辛基膦酸、2-乙基己基膦酸、2-氯乙基膦酸、3-溴丙基膦酸、3-甲氧基丁基膦酸、1,1-二甲基丙基膦酸、1,1-二甲基乙基膦酸、1-甲基丙基膦酸、苯膦酸及4-甲氧基苯基膦酸等，其一例以下述化合物(H-1)~(H-8)例示。
本發明中，構成膦酸銅錯合物之膦酸較佳為選自下述膦酸群之至少一種烷基膦酸。
1：甲基膦酸 2：乙基膦酸 3：丙基膦酸 4：丁基膦酸 5：戊基膦酸 6：己基膦酸 7：辛基膦酸 8：2-乙基己基膦酸 9：2-氯乙基膦酸 10：3-溴丙基膦酸 11：3-甲氧基丁基膦酸酯 12：1,1-二甲基丙基膦酸 13：1,1-二甲基乙基膦酸 14：1-甲基丙基膦酸
以下，針對本發明可適用之膦酸銅錯合物加以說明。膦酸銅錯合物具有以下述一般式(H2)表示之構造。
一般式(H2)中，R 132表示烷基、苯基或苄基。
做為用於具有以一般式(H2)表示之構造的膦酸銅錯合物之形成所用之銅鹽，可使用能夠供給2價銅離子之銅鹽。舉例為例如，無水乙酸銅、無水甲酸銅、無水硬脂酸銅、無水苯甲酸銅、無水乙醯乙酸銅、無水乙基乙醯乙酸銅、無水甲基丙烯酸銅、無水焦磷酸銅、無水萘甲酸銅、無水檸檬酸銅等之有機酸的銅鹽、該有機酸的銅鹽之水合物或水化物；氧化銅、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、磷酸銅、鹼性硫酸銅、鹼性碳酸銅等之無機酸的銅鹽、該無機酸的銅鹽之水合物或水化物；氫氧化銅。
在本發明中，構成膦酸銅錯合物之膦酸較佳為烷基膦酸，可舉例為例如乙基膦酸銅錯合物、丙基膦酸銅錯合物、丁基膦酸銅錯合物、戊基膦酸銅錯合物、己基膦酸銅錯合物、辛基膦酸銅錯合物、2-乙基己基膦酸銅錯合物、2-氯乙基膦酸銅錯合物、3-溴丙基膦酸銅錯合物、3-甲氧基丁基膦酸銅錯合物、1,1-二甲基丙基膦酸銅錯合物、1,1-二甲基乙基膦酸銅錯合物、1-甲基丙基膦酸銅錯合物等。
本發明之近紅外線吸收組成物中，銅錯合物微粒子，基於分光特性之觀點，較佳於形成後述之近紅外線吸收膜時均勻分散，為此，近紅外線吸收分散液中之銅錯合物微粒子的粒徑較小較佳。
近紅外線吸收分散液中之銅錯合物微粒子之平均粒徑較佳為200nm以下，更佳為100nm以下，又更佳為80nm以下。
近紅外線吸收性分散液中銅錯合物微粒子之平均粒徑可藉由使用大塚電子股份有限公司製之Zeta電位‧粒徑測定系統ELSZ-1000ZS之動態光散射法測定。
[具有以一般式(I)表示之構造的化合物] 本發明之近紅外線吸收組成物中，前述膦酸為烷基膦酸，進而具有以下述一般式(I)表示之構造的化合物與銅離子，或由具有以下述一般式(I)表示之構造的化合物與銅離子形成之銅錯合物，基於提高分散穩定性之觀點係較佳。
具有以一般式(I)表示之構造的化合物與銅離子反應，亦可形成銅錯合物。
一般式(I)中，R 125表示碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基。R 125可進而具有取代基，只要不阻礙本發明效果，取代基未特別限制。
作為R 125表示碳數1~20之烷基，可為直鏈亦可具有分支，舉例為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、正癸基， 2-己基癸基、正十二烷基、正硬脂基等。各烷基可進而具有取代基，未特別限制。基於金屬錯合物之分散性與耐濕性之觀點，較佳為碳數6~16之烷基。
又，作為R 125表示之碳數6~20之芳基，舉例為例如苯基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、苊基、茀基、菲基、茚基、芘基、聯苯基等，較佳為苯基、萘基、茀基、菲基、聯苯基、茀基。各芳基可進而具有取代基，只要不阻礙本發明效果，未特別限制。
作為R 125可具有之取代基，舉例為例如烷基(例如甲基、乙基、三氟甲基、異丙基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、鹵素原子(例如氟原子等)、氰基、硝基、二烷胺基(例如二甲胺基等)、三烷基矽烷基(例如三甲基矽烷基等)、三芳基矽烷基(例如三苯基矽烷基等)、三雜芳基矽烷基(例如三吡啶基矽烷基等)、苄基、芳基(例如苯基等)、雜芳基(例如吡啶基、咔唑基等)，作為縮合環，可舉例為9,9'-二甲基茀、咔唑、二苄并呋喃等，未特別限制。
一般式(I)中，R 121~R 124分別表示氫原子或碳數1~4之烷基，舉例為例如甲基、乙基、正丙基、正丁基，基於金屬錯合物之分散性之觀點，特佳為甲基。
又，特徵係R 121~R 124中，於各至少1個其分子構造內同時具有滿足下述條件(i)之部分構造與滿足條件(ii)之部分構造。
條件(i)：R 121~R 124均為氫原子， 條件(ii)：R 121~R 124之至少1個為碳數1~4之烷基。
滿足條件(ii)之部分構造，包含於R 121~R 124之至少一個為碳數1~4之烷基，進而包含2個為該烷基之情況，包含3個為該烷基，所有4個為該烷基之構造。基於金屬錯合物之分散性之觀點，較佳僅1個為碳數1~4之烷基。
滿足條件(i)之部分構造係R 121~R 124全部為氫原子之環氧乙烷構造，與金屬之錯合形成能較高，有助於提高分散性。另一方面，條件(ii)係經烷基取代之環氧乙烷構造，成分數較多，藉由熵效應有助於提高水分混合時之分散穩定性。
一般式(I)中，j表示上述條件(i)中規定之R 121~R 124全部為氫原子的部分構造之數，其數在1~10之範圍內，較佳在1~3之範圍內。k係上述條件(ii)中規定之R 121~R 124中之至少1個表示碳數1~4之烷基的部分構造之數，該數在1~10之範圍內，較佳在1~3之範圍內。
j及k分別表示環氧乙烷構造與經烷基取代之環氧乙烷構造的平均加成莫耳數。
又本申請案中，所謂「環氧乙烷構造」係指聚環氧乙烷之重複單位構造，即三員環之環狀醚的環氧乙烷經開環之構造。且，所謂「環氧丙烷構造」係指聚環氧丙烷之重複單位構造，即三員環之環狀醚的環氧丙烷經開環之構造。
上述一般式(I)中，Z表示選自下述式(Z-1)及(Z-2)之構造單位。
上述式(Z-1)及(Z-2)中記載之✽表示鍵結部位，與上述一般式(I)中之O鍵結。
上述一般式(I)中，Z於式(Z-1)時成為二酯，Z於式(Z-2)時成為單酯。基於金屬錯合物之分散性之觀點，二酯與單酯較佳為混合物，單酯與二酯中，單酯之莫耳比率較佳為20~95%之範圍內。
具有以上述一般式(I)表示之構造的化合物，可參考例如日本特開2005-255608號公報、日本特開2015-000396號公報、日本特開2015-000970號公報、日本特開2015-178072號公報、日本特開2015-178073號公報、日本專利第4422866號中記載之習知方法合成。
近紅外線吸收膜中磷原子之含量相對於銅離子1莫耳較佳為1.5以下，更佳為0.3~1.3，亦即磷原子相對於銅離子之含量比(以下亦簡「P/Cu」)以莫耳比計為0.3~1.3時，基於近紅外線吸收膜之耐濕性，以及近紅外線吸收層中之銅離子分散性之觀點，經確認非常合適。
P/Cu以莫耳比計未達0.3時，對於一般式(i)表示之化合物配位之銅離子變為過量，有銅離子難以於近紅外線吸收膜中均一分散之傾向。另一方面，P/Cu以莫耳比計超過1.3時，於將近紅外線吸收膜之厚度減薄並提高銅離子含量時，有容易引起失透之傾向，於高溫多濕之環境中，此傾向尤其明顯。此外，P/Cu以莫耳比計更佳為0.8~1.3莫耳。該莫耳比為0.8以上時，可確實充分提高銅離子於樹脂中之分散性。
以下，針對代表之例示化合物之構造一例加以說明。
＜例示化合物1＞ 例示化合物1如下述表1所示，具有 R 125：甲基， 條件(i)：R 121~R 124=H 條件(ii)：R 121=H，R 122=甲基，R 123=甲基，R 124=H Z：Z-1、Z-2 j：1.0 k：8.0 之構造，係以Z為Z-2之例示化合物(1-1)與Z為Z-1之例示化合物(1-2)之構造表示。
例示化合物1時，單酯比率為55%，上述例示化合物(1-1)含有55%，例示化合物(1-2)含有45%。
本發明中，環氧乙烷構造與經烷基取代之環氧乙烷構造之順序未特別限制，各構造隨機排列之化合物亦包含於本發明規定之化合物中。下述例示化合物(1-3)、(1-4)亦包含於例示化合物1中。
本發明中，環氧乙烷構造與經烷基取代之環氧乙烷構造之順序未特別限制，各構造隨機排列之化合物亦包含於本發明規定之化合物中。
＜例示化合物2＞ 例示化合物2如下述表1所示，具有 R 125：甲基， 條件(i)：R 121~R 124=H 條件(ii)：R 121=H，R 122=H，R 123=H，R 124=甲基 Z：Z-1、Z-2 j：2.0 k：3.0 之構造，係以Z為Z-2之例示化合物(2-1)與Z為Z-1之例示化合物(2-2)之構造表示。
例示化合物2時，單酯比率為50%，上述例示化合物(2-1)與例示化合物(2-2)分別以等莫耳量含有。
與上述例示化合物1同樣，例示化合物2中之環氧乙烷構造與經烷基取代之環氧乙烷構造之順序可根據合成方法任意變更，下述例示化合物(2-3)及(2-4)亦包含於例示化合物2中。
本發明中，環氧乙烷構造與經烷基取代之環氧乙烷構造之順序未特別限制，各構造隨機排列之化合物亦包含於本發明規定之化合物中。
其次，下述表I~表IV中舉例具有以一般式(I)表示之構造的化合物之具體例，但本發明不限於該等例示化合物。
本發明之具有以一般式(I)表示之構造的化合物可參考例如日本特開2005-255608號公報、日本特開2015-000396號公報、日本特開2015-000970號公報、日本特開2015-178072號公報、日本特開2015-178073號公報、日本專利第4422866號公報等中記載之習知方法合成。
＜例示化合物之合成＞ 其次，舉例本發明之具有以一般式(I)表示之構造的化合物之合成代表例，但本發明不限於該等合成方法。
＜例示化合物49之合成＞ 將正辛醇130g(1.0莫耳)放入高壓釜中，以氫氧化鉀為觸媒，在壓力147kPa、溫度130℃之條件，加成環氧丙烷116g(2.0莫耳)後，加成環氧乙烷88g(2.0莫耳)。
然後，確認無正辛醇殘留後，將上述加成物加入反應器中，以甲苯溶液，使無水膦酸47g(0.33莫耳)在80℃反應5小時後，以蒸餾水洗淨，減壓餾除溶劑，獲得下述例示化合物49(R 125=辛基，條件(i)：R 121=H，R 122=H，R 123=H，R 124=H，條件(ii)：R 121=H，R 122=H，R 123=H，R 124=甲基，j：2.0，k：2.0，Z：膦酸單酯(Z-2)/膦酸二酯(Z-1))。
＜例示化合物56之合成＞ 將2-乙基己醇130g(1.0莫耳)放入高壓釜中，以氫氧化鉀為觸媒，在壓力147kPa、溫度130℃之條件，加成環氧丙烷145g(2.5莫耳)後，加成環氧乙烷110g(2.5莫耳)。
然後，確認無2-乙基己醇殘留後，將上述加成物加入反應器中，以甲苯溶液，使無水膦酸47g(0.33莫耳)在80℃反應5小時後，以蒸餾水洗淨，減壓餾除溶劑，獲得下述例示化合物56(R 125=2-乙基己基，條件(i)：R 121=H，R 122=H，R 123=H，R 124=H，條件(ii)：R 121=H，R 122=H，R 123=H，R 124=甲基，j：2.5，k：2.5，Z：膦酸單酯(Z-2)/膦酸二酯(Z-1))。
[具有以一般式(D1)表示之構造的化合物] 本發明之近紅外線吸收組成物中，進而含有具有以下述一般式(D1)表示之構造的化合物，就提高耐光性之觀點係較佳。
一般式(D1)中，R 111及R 113各獨立表示烷基、烷氧基、胺基、芳基或雜環基。R 112表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羰基或氰基，各可具有取代基。
一般方酸鎓色素具有螢光發光性，藉由自單重態激發狀態之芳酸鎓色素向基底狀態轉移之發光(輻射)，有時會因於周圍存在之其他方酸鎓色素或花青色素之光激發導致劣化或因單重態激發狀態之方酸鎓色素本身與氧氣等之存在於周圍之化合物等之反應及分子開裂反應等導致色素劣化。
因此，藉由發出之螢光之消光，有可改善耐光性之餘地。亦即，藉由含有具有以一般式(D1)表示之構造的銅化合物，認為可藉由重原子效應(銅原子之作用效應)將方酸鎓色素發出之螢光消光。亦即，藉由促進自激發狀態之方酸鎓色素向基底狀態之無輻射失活，可防止因該方酸鎓色素本身及位於周圍之色素的光激發導致之劣化，可提高耐光性。
又，為了在螢光發光時產生散射光，有產生使搭載濾波器之相機畫質降低之問題的可能性。因此，由於本發明所用之方酸鎓色素亦具有螢光發光性，故藉由使螢光消光而抑制散射光發生，可提高相機之畫質。
本發明中，所用之有機色素與銅化合物於溶液中溶解並混合，使有機色素與銅離子相互作用，可將螢光消光。銅化合物較佳為具有以一般式(D1)表示之構造的化合物。
一般式(D1)中，R 111及R 112表示漢米特(Hammett)之取代基常數(σp值)為0.1以上0.9以下之拉電子性基，R 113表示烷基、芳基、雜環基、烷氧基、胺基，可具有取代基。
針對以R 111及R 112表示之σp值為0.1以上0.9以下之取代基加以說明。此處所說之漢米特之取代基常數σp的值較佳使用Hansch, C. Leo等人的報告(例如J. Med. Chem. 16, 1207(1973)；ibid. 20, 304(1977))中記載之值。
例如，作為σp之值為0.10以上之取代基或原子，可舉例為氯原子、溴原子、碘原子、羧基、氰基、硝基、鹵素取代烷基(例如三氯甲基、三氟甲基、氯甲基、三氟甲基硫甲基、三氟甲烷磺醯基甲基、全氟丁基)、脂肪族‧芳香族或雜環醯基(例如甲醯基、乙醯基、苯甲醯基)、脂肪族‧芳香族或雜環磺醯基(例如三氟甲烷磺醯基、甲烷磺醯基、苯磺醯基)、胺基甲醯基(例如胺基甲醯基、甲基胺基甲醯基、苯基胺基甲醯基、2-氯苯基胺基甲醯基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、二苯基甲基羰基)、取代芳香族基(例如五氯苯基、五氟苯基、2,4-二甲烷磺醯基苯基、2-三氟甲基苯基)、雜環殘基(例如2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、1-苯基-2-苯并咪唑基、1-四唑基)、偶氮基(例如苯基偶氮)、二-三氟甲基胺基、三氟甲氧基、烷基磺醯氧基(例如甲烷磺醯氧基)、醯氧基(例如乙醯氧基、苯甲醯氧基)、芳基磺醯氧基(例如苯磺醯氧基)、磷醯基(例如二甲氧基磷醯基、二苯基磷醯基)、胺磺醯基(例如N-乙基胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-(2-十二烷氧基乙基)胺磺醯基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基、N,N-二乙基胺磺醯基)等。
且作為σp之值為0.35以上之取代基，可舉例為氰基、硝基、羧基、氟取代烷基(例如三氟甲基、全氟丁基)、脂肪族‧芳香族或雜環醯基(例如乙醯基、苯甲醯基、甲醯基)、脂肪族‧芳香族或雜環磺醯基(例如三氟甲烷磺醯基、甲烷磺醯基、苯磺醯基)、胺基甲醯基(例如胺基甲醯基、甲基胺基甲醯基、苯基胺基甲醯基、2-氯苯基胺基甲醯基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、二苯基甲基羰基)、氟或磺醯基取代芳香族基(例如五氟苯基、2,4-二甲烷磺醯基苯基)、雜環殘基(例如1-四唑基)、偶氮基(例如苯基偶氮)、烷基磺醯氧基(例如甲烷磺醯氧基)、磷醯基(例如二甲氧基磷醯基、二苯基磷醯基)、磺胺基等。
作為σp之值為0.60以上之取代基，可舉例為氰基、硝基、脂肪族‧芳香族或雜環磺醯基(例如三氟甲烷磺醯基、二氟甲烷磺醯基、甲烷磺醯基、苯磺醯基)等。
較佳，作為R 111及R 112，舉例為鹵化烷基(特別是氟取代烷基)、羰基、氰基、烷氧基羰基、烷基磺醯基、烷基磺醯氧基等。作為R 113之較佳取代基舉例為烷基、烷氧基、胺基，更佳為烷基或烷氧基。
以下顯示一般式(D1)之具體例，但不限於該等。
[溶劑] 針對本發明之近紅外線吸收組成物之調製可適用之溶劑加以說明。
本發明之近紅外線吸收組成物中可使用之溶劑未特別限制，可舉例為烴系溶劑，更佳舉例脂肪族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑、鹵素系溶劑為較佳例。
作為脂肪族族烴系溶劑，舉例為例如己烷、庚烷等之非環狀脂肪族烴系溶劑，環己烷等之環狀脂肪族烴系溶劑，甲醇、乙醇、正丙醇、乙二醇等之醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等之酮系溶劑，二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇單甲醚等之醚系溶劑等。作為芳香族烴系溶劑，舉例為例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、環己基苯、異丙基聯苯等。作為鹵素系溶劑，舉例為例如二氯甲烷、1,1,2-三氯乙烷、氯仿等。進而，苯甲醚、2-乙基己烷、第二丁醚、2-戊醇、2-甲基四氫呋喃、2-丙二醇單甲醚、2,3-二甲基-1,4-二噁烷、第二丁基苯、2-甲基環己基苯等。其中基於沸點及溶解性之方面較佳為甲苯及四氫呋喃。
[固形分濃度] 又，固形分相對於近紅外線吸收組成物之比率在5~30質量%的範圍內時，就固形物(例如銅錯合物微粒子)之濃度變得適當，可抑制保存期間之粒子凝集性，可獲得更優異之經時安定性(銅錯合物微粒子之分散安定性與近紅外線吸收性)之方面而言較佳。更佳於10~20質量%之範圍內。
[紫外線吸收劑] 本發明之近紅外線吸收組成物中進而含有紫外線吸收劑時，基於分光特性及耐光性之觀點而言較佳。
作為紫外線吸收劑，未特別限制，可舉例為例如苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、水楊酸酯系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑及三嗪系紫外線吸收劑等。
作為苯并三唑系紫外線吸收劑，舉例為例如5-氯-2-(3,5-二第二丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、(2-2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二烷基)-4-甲基苯酚等。且，苯并三唑系紫外線吸收劑可以市售品獲得，舉例為例如TINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN234、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN328、TINUVIN928等之TINUVIN(註冊商標)系列，該等均為BASF公司製之市售品。
作為二苯甲酮系紫外線吸收劑，舉例為例如2-羥基-4-苄氧基二苯甲酮、2,4-苄氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、雙(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯基苯基甲烷)等。
作為水楊酸酯系紫外線吸收劑，舉例為例如苯基水楊酸酯、對第三丁基水楊酸酯等。
作為氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑，舉例為例如2’-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3-(3’,4’-甲二氧基苯基)丙烯酸酯等。
作為三嗪系紫外線吸收劑，舉例為例如2-(2’-羥基-4’-己氧基苯基)-4,6-二苯基三嗪等。作為三嗪系紫外線吸收劑之市售品舉例為TINUVIN477(BASF公司製)。
紫外線吸收劑之添加量，相對於構成近紅外線吸收組成物的近紅外線吸收劑之含量100質量%，較佳為0.1~5.0質量%之範圍內添加。 又，所謂「近紅外線吸收劑」係指作為構成近紅外線吸收組成物之成分而含有之膦酸與銅離子，或由膦酸與銅離子形成的膦酸銅錯合物。
紫外線吸收劑之添加量，相對於近紅外線吸收劑之含量100質量%，若為0.1質量%以上，則可充分提高耐光性，若為5.0質量%以下，則不損及所得近紅外線吸收組成物之可見光透過率。
《近紅外線吸收組成物之製作方法》 以下，說明本發明之近紅外線吸收組成物之製作方法一例。關於製作方法，並非僅限於此處例示之方法。
將乙酸銅等之銅鹽加入四氫呋喃(THF)等之特定溶劑中，藉由攪拌或超音波處理予以溶解，進而添加磷酸酯調製A溶液。且，於THF等之特定溶劑中添加乙基膦酸等之膦酸並攪拌溶解，調製B溶液。將A溶液與B溶液混合所得之溶液在室溫下攪拌10餘小時，調製C溶液。然後，將甲苯等之特定溶劑添加於C溶液中，於特定溫度進行加熱處理，使溶劑揮發，調製D溶液。將有機色素添加於二丙酮醇等之特定溶劑中並攪拌溶解，並添加於D溶液調製E溶液。E溶液藉由在特定溫度進行加熱處理使溶劑揮發而調製固形分濃度，可獲得本發明之近紅外線吸收組成物。
《近紅外線吸收膜》 本發明之一個特徵係使用前述各種有機色素及金屬化合物，或本發明之近紅外線吸收組成物，形成近紅外線吸收膜。
本發明之近紅外線吸收膜，可為於同一層含有有機色素與金屬化合物之單層構成，亦可如圖1所示，為分別具備含有機色素層3與含膦酸銅層2之雙層構成，並非僅限於此處例示之構成。
前述各種有機色素及金屬化合物以及本發明之近紅外線吸收組成物，由於任一者均可作成液狀之濕式塗佈液，故例如可藉由旋轉塗佈形成膜之簡單步驟，可容易地製造近紅外線吸收膜。
以下說明近紅外線吸收膜之形成方法。關於形成方法，並非僅限於此處例示之方法。
[單層構成] 本發明之近紅外線吸收膜可藉由於同一層中含有有機色素與金屬化合物之單層構成而形成。
單層構成之紅外線吸收膜係藉由將基質樹脂添加於本發明之近紅外線吸收組成物而調製之塗佈液利用旋轉塗佈或分配器之濕式塗佈方式塗佈於基板上，然後對該塗膜進行特定之加熱處理使塗膜硬化而形成。
形成近紅外線吸收膜所用之基質樹脂對可見光線及近紅外線為透明，且可分散金屬錯合物及膦酸銅錯合物的微粒子之樹脂。金屬錯合物及膦酸銅錯合物係極性比較低的物質，可良好地分散於疏水性材料中。因此，作為近紅外線吸收膜形成用之基質樹脂，較佳使用具有丙烯酸基、環氧基或苯基之樹脂。
其中，作為近紅外線吸收膜之基質樹脂，尤其亦較佳使用具有苯基之樹脂。該情況下，近紅外線吸收膜之基質樹脂具有高的耐熱性。且聚矽氧烷矽氧樹脂由於不易熱分解，對可見光線及近紅外線具有高的透明性，耐熱性亦高，故具有作為固體攝像元件用影像感測器用之材料的有利特性。因此，作為近紅外線吸收膜之基質樹脂，亦較佳使用聚矽氧烷。
可作為近紅外線吸收膜之基質樹脂使用之聚矽氧烷可作為市售品取得，舉例為例如信越化學工業公司製之矽氧樹脂的KR-255、KR-300、KR-2621-1、KR-211、KR-311、KR-216、KR-212及KR-251。
(其他添加劑) 本發明之近紅外線吸收膜中，在不損及本發明目的效果之範圍內，可適用其他添加劑，舉例為例如增感劑、交聯劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、可塑劑等，進而亦可併用對基材表面之密著促進劑及其他助劑類(例如導電性粒子、填充劑、消泡劑、難燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。
藉由適當含有該等成分，可以調整目的之近紅外線吸收膜之穩定性、膜物性等之性質。
該等成分可參考例如日本特開2012-003225號公報段落編號0183~0260、日本特開2008-250074號公報之段落編號0101~0102、日本特開2008-250074號公報段落編號0103~0104、日本特開2008-250074號公報段落編號0107~0109等中記載之內容。
[雙層構成] 本發明之近紅外線吸收膜1，如圖1所示，亦可藉由分別具備含有機色素層3及含膦酸銅層2之雙層構成而形成。含膦酸銅層詳言之係含有膦酸與銅離子，或含有由膦酸與銅離子形成之膦酸銅錯合物之層。
例如，因膦酸銅之微粒子中所含之雜質，認為有對有機色素之耐光性及耐熱性等之保存性造成不利影響之情況，但藉由雙層構成或進而設置中間層，可抑制該等雜質之擴散，可抑制保存性降低。且，藉由設為雙層構成，可期待水分滲透性降低，耐熱濕性提高。
含有機色素層中所含之有機色素的質量例如為含有機色素層之最終固形分全體的質量之0.3~8%。含有機色素層之形成所用之基質樹脂係對於可見光線及近紅外線為透明，且可分散有機色素之樹脂。例如可使用聚酯、聚丙烯酸、聚烯烴、聚碳酸酯、聚環烯烴及聚乙烯縮丁醛等之樹脂。
又，厚度為0.5~5μm，藉由變更含有機色素層之厚度可調整近紅外線吸收膜之截止波長。
含膦酸銅層之形成所用之基質樹脂係對可見光線及近紅外線為透明，且可分散膦酸銅之微粒子的樹脂。膦酸銅係極性比較低的物質，於疏水性材料中良好分散。例如可使用具有丙烯酸基、環氧基或苯基之樹脂，基於耐熱性之觀點，特佳使用具有苯基之樹脂。且，基於對於可見光線及近紅外線之透明性及耐熱性之觀點，較佳使用聚矽氧烷(矽氧樹脂)。含膦酸銅層所含之膦酸銅微粒子之質量例如為含膦酸銅層之最終固形分全體之質量的15~45質量%。
例如，膦酸銅微粒子之平均粒徑例如為5~200nm，期望為5~100nm。膦酸銅微粒子之平均粒徑若為5nm以上，則無需用以進行膦酸銅微粒子之微細化之特殊步驟，可防止膦酸銅構造被破壞。且，膦酸銅微粒子之平均粒徑若為200nm以下，則幾乎不受之Mie散射等之光散射之影響，可防止光線之透過率降低，可防止攝像裝置所形成之圖像的對比度及霧度等性能降低。又，膦酸銅微粒子之平均粒徑若為100nm以下，由於雷利散射之影響減低，因此含膦酸銅層對於可見光線區域之透明性更為提高。
含膦酸銅層之厚度例如為30~200μm。較佳為30~120μm。藉此，例如，近紅外線吸收膜於800~1100nm波長區域內之平均光透過率可減低至5%以下，近紅外線吸收膜於450~600nm波長區域內之平均光透過率可保持為較高(例如70%以上)。
雙層構成之近紅外線吸收膜之含有機色素層3例如可如下形成。將本發明中使用之有機色素及基質樹脂添加於溶劑中所調製之含有機色素層用塗佈液，藉由旋轉塗佈或分配器之濕式塗佈方式塗佈於基板上，然後對該塗膜進行特定之加熱處理使塗膜硬化。塗佈方式較佳為旋轉塗佈。藉由調節旋轉塗佈機之轉速，可精細地調整含有機色素層之厚度。
含膦酸銅層2例如可如下形成。將乙酸銅等之銅鹽添加於四氫呋喃(THF)等之特定溶劑中，藉由超音波處理溶解，進而添加磷酸酯調製A液。且，藉由將乙基膦酸等之膦酸添加於THF等之特定溶劑中並攪拌，調製B液。將A液與B液混合成之溶液在室溫攪拌10餘小時，調製C液。將甲苯等之特定溶劑添加於C液中，在特定溫度進行加熱處理，使溶劑揮發，調製D液。
然後，將矽氧樹脂等之基質樹脂添加於D液(膦酸銅微粒子之分散液)中並攪拌，調製含膦酸銅層用塗佈液。經調製之塗佈液藉由旋轉塗佈或分配器之濕式塗佈方式塗佈於基板上，然後對塗膜進行特定加熱處理使塗膜硬化。利用雙層構成形成之近紅外線吸收膜中，亦可使用與單層構成相同之基質樹脂及添加劑。
《近紅外線吸收濾波器》 本發明之近紅外線吸收濾波器之一個特徵係使用本發明之近紅外線吸收膜而形成。例如，可藉由塗佈方式容易地製造。
本發明之近紅外線吸收濾波器中使用之近紅外線吸收膜可為單層構成，但較佳為雙層構成。例如，關於利用雙層構成之近紅外線吸收濾波器之層配置，可參考例如日本專利6619828號公報中記載之內容。
圖2係由雙層構成之近紅外線吸收膜所成之近紅外線吸收濾波器之一例。本發明之近紅外線吸收濾波器並非僅限於此處例示之構成。
形成含膦酸銅層後，若於含膦酸銅層之面上形成含有機色素層，則有無法充分發揮含膦酸銅層之特性的可能性，故較佳於形成含有機色素層後，在含有機色素層之面上形成含膦酸銅層。 且，含有機色素層與含膦酸銅層之間介隔透明基板或中間保護層時就使特性充分發揮之觀點係較佳。
此外，本發明之近紅外線吸收濾波器亦可於濾波器表面具備抗反射層。藉此，可見光線區域之光透過率提高，該近紅外線吸收濾波器使用於數位相機等之攝像裝置時，可獲得高亮度的圖像。
本發明之近紅外線吸收濾波器，基於提高可見光線區域之光透過率之觀點，較佳膜厚於30~120μm之範圍內。
除此之外，本發明之近紅外線吸收性膜適合作為例如構成CCD用、CMOS用或其他受光元件用之視感度修正構件、測光用構件、熱線吸收用構件、複合光學濾波器、透鏡構件(眼鏡、太陽眼鏡、護目鏡、光學系、光波導系)、光纖構件(光纖)、阻斷雜訊用構件、電漿顯示器前面板等之顯示器或顯示器濾波器、投影儀前面板、光源熱射線阻斷構件、色調校正構件、照明亮度調節構件、光學元件(光放大元件、波長轉換元件等)、法拉第元件、隔離器之光通信功能裝置、光碟用元件等。
《固體攝像元件用影像感測器》 本發明之固體攝像元件用影像感測器之一特徵係使用本發明之近紅外線吸收濾波器而形成。詳言之，特徵係作為固體攝像元件基板之受光側之近紅外線吸收濾波器用(例如，對於晶圓等級透鏡之近紅外線吸收濾波器用等)、固體攝像元件基板之背面側(與受光側相反側)之近紅外線吸收濾波器用等，適用於固體攝像元件用影像感測器。
藉由將本發明之近紅外線吸收濾波器適用於固體攝像元件用影像感測器，可提高可見光線區域之透過性、耐熱性及耐光性。
圖3係顯示具備具有本發明之近紅外線吸收濾波器之固體攝像元件的相機模組之構成的概略剖面圖。
圖3所示之相機模組101經由連接構件的焊球111連接於安裝基板的電路基板112。
詳細而言，相機模組101係具備如下構件而構成：於矽氧基板之第1主面具備攝像元件部113之固體攝像元件基板110、設於固體攝像元件基板110之第1主面側(受光側)之平坦化層108、設於平坦化層108上之近紅外線吸收濾波器109、配置於近紅外線吸收濾波器109上方之玻璃基板103(光透過性基板)、配置於玻璃基板103之上方並於內部空間具有攝像透鏡104之透鏡支架105、包圍固體攝像元件基板110及玻璃基板103周圍而配置之遮光兼電磁屏蔽106。各構件藉由接著劑102及107予以接著。
又，於具有固體攝像元件基板與配置於前述固體攝像元件基板之受光側之紅外線吸收濾波器之相機模組的製造方法，於固體攝像元件基板之受光側，可藉由旋轉塗佈上述本發明之紅外線吸收組成物，可形成近紅外線吸收膜。近紅外線吸收膜可為單層構成，亦可為雙層構成。
因此，相機模組101中，例如於平坦化層108上，藉由旋轉塗佈前述各種有機色素與金屬化合物，或本發明之近紅外線吸收組成物而形成近紅外線吸收膜，形成紅外線吸收濾波器109。
相機模組101中，來自外部之入射光L依序透過攝像透鏡104、玻璃基板103、紅外線吸收濾波器109、平坦化層108後，到達至固體攝像元件基板110之攝像元件部。
又，相機模組101係於固體攝像元件基板110之第2主面側，經由焊球111(連接材料)連接至電路基板112。 [實施例]
以下，列舉實施例具體說明本發明，但本發明不限於此。又，實施例中使用「份」或「%」之表示，除非另有說明，否則表示「質量份」或「質量%」。
《實施例1》 [近紅外線吸收組成物之調製] ＜色素之合成＞ 參考上述記載之合成例及習知方法，合成色素A1-1、2、6、9、12、17、A2-2、6、7、10、A3-1、5、11、A4-1、2、5、8、13、B1-2、3、4、6、9、C1-1、4、5、7、8、C2-9、12、13、15、18、22、23、25及28。
＜具有以一般式(I)表示之構造的化合物的例示化合物之合成＞ 參照上述記載之習知方法，合成具有以一般式(I)表示之構造的化合物的例示化合物7、13、19、42、54、65、72及77。
＜具有以一般式(D1)表示之構造的化合物之合成＞ 參照日本特開2007-31425號公報及日本特開2007-34264號公報中記載之習知方法，合成具有以一般式(D1)表示之構造的化合物的D-3、19及43。
(近紅外線吸收組成物1之調製) 根據以下方法調製近紅外線吸收組成物1。
將乙酸銅(II)單水合物(關東化學公司製，以下亦簡稱「乙酸銅」)2.0g與作為溶劑之四氫呋喃(THF) 82g混合，攪拌3小時，進行過濾操作去除不溶解之乙酸銅，調製乙酸銅溶液。
於該乙酸銅溶液中，邊攪拌邊歷時30分鐘添加將具有以一般式(I)表示之構造的化合物之例示化合物72之1.75g溶解於四氫呋喃(THF) 7.0g之溶液，調製A液。
接著，將丙基膦酸(東京化成工業股份有限公司製) 0.88g溶解於四氫呋喃(THF) 7.0g中，調製B液。
邊攪拌A液邊將B液添加於A液後，於室溫攪拌16小時，調製C液。其次，將甲苯30g加入C液中並放入燒瓶中，以油浴(東京理化儀器公司製，型號：OSB-2100)於50~100℃加熱，邊藉由旋轉蒸發器(東京理化儀器公司製，型號：N-1000)，進行30分鐘之脫溶劑及去乙酸處理，調製D液。
進而，將下述所示之有機色素溶解於二丙酮醇36g中，添加於D液中，調製E液。 色素A1-1  2.00mg 色素C1-1  2.20mg
將E液放入燒瓶中，以油浴(東京理化儀器公司製，型號：OSB-2100)於55~90℃邊加熱，邊以旋轉蒸發器(東京理化儀器公司製，型號：N-1000)，進行3小時之脫溶劑及去乙酸處理。
隨後，在燒瓶中以E液之固形分濃度成為10質量%之方式調製溶劑量，將其設為近紅外線吸收組成物1。
(近紅外線吸收組成物2之調製) 上述近紅外線吸收組成物1之調製中，變更為表V所示之有機色素，使用S1代替具有以一般式(I)表示之構造的化合物，除此以外同樣調製近紅外線吸收組成物2。以下顯示S1之構造式及合成方法。
將正辛醇130g(1.0莫耳)放入高壓釜中，以氫氧化鉀為觸媒，在壓力147kPa、溫度130℃之條件，加成環氧丙烷116g(2.0莫耳)後，加成環氧乙烷88g(2.0莫耳)。然後，確認無正辛醇殘留後，將上述加成物放入反應器中，以甲苯溶液，歷時約1小時滴加氯磺酸117g(1.0莫耳)使反應後，以蒸餾水洗淨，減壓餾除溶劑，獲得S1。
(近紅外線吸收組成物3~13之調製) 上述近紅外線吸收組成物1之調製中，變更為表V所示之有機色素及具有以一般式(I)表示之構造的化合物，除此以外同樣調製近紅外線吸收組成物3~13。
(近紅外線吸收組成物14、16~21之調製) 上述近紅外線吸收組成物1之調製中，變更為表VI所示之有機色素及具有以一般式(I)表示之構造的化合物，且代替丙基膦酸使用辛基膦酸，除此以外同樣調製近紅外線吸收組成物14及16~21。
(近紅外線吸收組成物15之調製) 上述近紅外線吸收組成物1之調製中，變更為表VI所示之有機色素及具有以一般式(I)表示之構造的化合物，且代替丙基膦酸使用辛基膦酸，添加量減低至80%，除此以外同樣調製近紅外線吸收組成物15。
(近紅外線吸收組成物22及23之調製) 上述近紅外線吸收組成物1之調製中，變更為表VI所示之有機色素及具有以一般式(I)表示之構造的化合物，且代替丙基膦酸使用辛基膦酸，並添加表VI所示之具有以一般式(D1)表示之構造的化合物，除此以外同樣調製近紅外線吸收組成物22及23。
添加具有以一般式(D1)表示之構造的化合物的順序如下所示。 所用之有機色素的50質量%的具有以一般式(D1)表示之構造的化合物的D-3或D-19與有機色素一起添加於D液中，調製E液。隨後之處理以與近紅外線吸收組成物1相同的順序進行。
(近紅外線吸收組成物24~35之調製) 上述近紅外線吸收組成物1之調製中，變更為表VI及VII所示之有機色素及具有以一般式(I)表示之構造的化合物，並添加表VI及VII所示之具有以一般式(D1)表示之構造的化合物，除此以外同樣調製近紅外線吸收組成物24~35。添加具有以一般式(D1)表示之構造的化合物的順序與上述順序相同。
(近紅外線吸收組成物36之調製) 上述近紅外線吸收組成物1之調製中，代替丙基膦酸而使用苯基膦酸，除此之外同樣調製近紅外線吸收組成物36。
(近紅外線吸收組成物37之調製：比較例) 上述近紅外線吸收組成物1之調製中，變更為表VII所示之有機色素(二亞銨色素：KAYASORB IRG-022)及具有以一般式(I)表示之構造之化合物，除此之外同樣調製近紅外線吸收組成物37。
(近紅外線吸收組成物38之調製：比較例) 上述近紅外線吸收組成物1之調製中，變更為表VII所示之有機色素(二亞銨色素：KAYASORB IRG-022)及具有以一般式(I)表示之構造之化合物，且添加表VII所示之具有以一般式(D1)表示之構造的化合物，除此之外同樣調製近紅外線吸收組成物38。
(近紅外線吸收組成物39之調製：比較例) 上述近紅外線吸收組成物1之調製中，未添加丙基膦酸及具有以一般式(I)表示之構造的化合物，除此之外同樣調製近紅外線吸收組成物39。
(近紅外線吸收組成物40之調製：比較例) 上述近紅外線吸收組成物1之調製中，變更為表VII所示之有機色素(日本專利第6331392號公報中記載之(a-18)及(c-1))及具有以一般式(I)表示之構造之化合物，除此之外同樣調製近紅外線吸收組成物40。
上述近紅外線吸收組成物之調製所用之有機色素、膦酸、具有以一般式(I)表示之構造的化合物及具有以一般式(D1)表示之構造的化合物如下所示。又，本實施例中，關於添加量，相對於乙酸銅1mol，膦酸為0.76mol，具有以一般式(I)表示之構造的化合物為0.28mol。
關於表VI內之※辛基膦酸，辛基膦酸之添加量減低至80%。
[評價] 對於上述製作之近紅外線吸收組成物，進行以下測定及評價。
對於上述調製之近紅外線吸收組成物1~40，以粒子的金屬錯合物之粒子濃度(固形分濃度)為1.0質量%之方式，調製經甲苯稀釋之各評價試料。
＜光透過率＞ 對於所製作之試料，使用日本分光公司製之分光光度計V-780測定波長450~1200nm範圍內之光透過率，算出該範圍之平均光透過率。算出之波長450~1200nm範圍內的平均光透過率根據下述基準進行評價。且，測定各波形中600~700nm範圍之透過率成為50%的波長，作為截止波長。
於波長450nm以上、600nm以下之範圍內 ◎◎：該範圍之平均光透過率為90%以上。 ◎：該範圍之平均光透過率為88%以上，未達90%。 ○：該範圍之平均光透過率為85%以上，未達88%。 △：該範圍之平均光透過率為80%以上，未達85%。 ×：該範圍之平均光透過率未達80%。
於波長700nm以上、未達1000nm之範圍內 ◎：該範圍之平均光透過率未達2%。 ○：該範圍之平均光透過率為2%以上，未達5%。 △：該範圍之平均光透過率為5%以上，未達10%。 ×：該範圍之平均光透過率為10%以上。
於波長1000nm以上、1200nm以下之範圍內 ◎：該範圍之平均光透過率未達2%。 ○：該範圍之平均光透過率為2%以上，未達5%。 △：該範圍之平均光透過率為5%以上，未達10%。 ×：該範圍之平均光透過率為10%以上。
上述實施例1之評價結果與實施例2之評價結果一起示於下述表VIII~X。又，自上述各組成物去除溶劑，作為單膜與上述同樣進行測定，確認獲得與液狀之情況相同的結果。
《實施例2》 (單層構成濾波器) 上述調製之各近紅外線吸收組成物1~40與具有聚矽氧烷構造之硬化性樹脂(信越化學工業公司製KR-311)，以樹脂之固形分比率成為70質量%之方式分別混合，調製各近紅外線吸收膜形成用塗佈液。
然後，將各近紅外線吸收膜形成用塗佈液藉由旋轉塗佈(轉速：300rpm)塗佈於玻璃基板上，形成塗膜。對於該塗膜，於加熱板上，以50℃預烘烤處理60分鐘。然後，於加熱板上，藉由於150℃加熱處理2小時，使塗膜硬化，製作單層構成之近紅外線吸收濾波器。
對於上述近紅外線吸收濾波器，進行以下測定及評價。
[評價] ＜耐光性＞ 對於製作之試料，以Xenon日光牢度試驗機曝射120小時，從曝射前後之可見光區域之極大吸收波長的反射光譜濃度之比，算出耐光性，並根據以下基準進行評價。 耐光性(%)=(曝射試料之極大吸收波長濃度/未曝射試料之極大吸收波長濃度)×100
◎：耐光性為95%以上 ○：耐光性為90%以上，未達95% △：耐光性為80%以上，未達90% ×：耐光性未達80% 若為○以上則實用上不成問題。
＜耐熱性＞ 對於製作之試料，於85℃、10%RH以下之條件保存7天，自保存開始前後之濃度比，算出耐熱性，並根據以下基準進行評價。 耐熱性(%)=(保存後之濃度/保存開始前之濃度)×100 ◎：耐熱性為95%以上 ○：耐熱性為80%以上，未達95% △：耐熱性為60%以上，未達80% ×：耐光性未達60% 若為○以上則實用上不成問題。
實施例1及2之評價結果彙總示於下述表VIII~X。 又，各表所示之平均光透過率及截止波長之測定結果係根據實施例1記載之方法及條件進行，換算為經修正為玻璃界面等之反射經消除之狀態之光透過率並評價之結果。
《實施例3》 [雙層構成之濾波器之製作及評價] 如以下般調製含有機色素層用塗佈液。於二丙酮醇36g中，添加A1-1：2.00mg及C1-1：2.20mg並攪拌1小時。其次，添加聚乙烯縮丁醛樹脂(住友化學股份有限公司製，S-LEC KS-10) 2g並攪拌1小時，隨後進而添加2,4-二異氰酸甲苯酯1g並攪拌，獲得含有機色素層用之塗佈液。
將上述含有機色素層用塗佈液，以旋轉塗佈(轉速：500rpm)塗佈於玻璃基板上，形成塗膜。對於塗膜，在140℃、60分鐘之條件進行加熱處理使塗膜硬化，形成含有機色素層。含有機色素層之厚度約為2μm。
如以下般調製中間保護層用塗佈液。於乙醇11.5g中，依序添加縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷2.83g、環氧樹脂(阪本藥品工業公司製，SR-6GL) 0.11g、四乙氧基矽烷5.68g、硝酸之乙醇稀釋液(硝酸濃度：10重量%) 0.06g及水5.5g，攪拌約1小時，獲得中間保護層用塗佈液。
於上述含有機色素層之表面，藉由旋轉塗佈(轉速：300rpm)塗佈上述中間保護層用塗佈液，形成塗膜。對於塗膜，在150℃、20分鐘之條件進行加熱處理，使塗膜硬化，形成中間保護層。
作為含膦酸銅層用塗佈液，可使用實施例1之近紅外線吸收組成物1之有機色素添加前的D液，以同樣順序調製。然後，將D液與具有聚矽氧烷構造之硬化性樹脂(信越化學工業公司製KR-311)混合成樹脂的固形分比率為70質量%，獲得含膦酸銅層用塗佈液。
於上述中間保護層之表面，藉由旋轉塗佈(轉速：300rpm)將上述含膦酸銅層用塗佈液，形成塗膜。對於塗膜，在加熱板上，以50℃進行60分鐘之預烘烤處理。然後，於加熱板上，藉由150℃加熱處理2小時，使塗膜硬化，製作雙層構成(不含中間層)之近紅外線吸收濾波器。
對於上述近紅外線吸收濾波器，進行與實施例1及2相同之測定及評價後，可確認相同的結果。
由表VIII~表X之結果可知，本發明之近紅外線吸收組成物及近紅外線吸收膜在可見光區域之透過性與近紅外線區域之吸收性兼具而優異，此外，由本發明之近紅外線吸收組成物製作之近紅外線吸收濾波器之經時耐熱性優異，進而耐光性優異。 [產業上之可利用性]
本發明之近紅外線吸收組成物兼具在可見光區域之透過性及近紅外線區域之吸收性，且經時之耐熱性及耐光性優異。且，藉由使用該紅外線吸收組成物，可提供兼具在可見光區域之透過性及近紅外線區域之吸收性，且經時之耐熱性及耐光性優異之近紅外線吸收膜、近紅外線吸收濾波器及固體攝像元件用影像感測器。
1:近紅外線吸收膜 2:含膦酸銅層 3:含有機色素層 11:近紅外線吸收濾波器 12:抗反射膜 13:含膦酸銅層 14:中間保護層 15:含有機色素層 16:基板 101:相機模組 102:接著劑 103:玻璃基板 104:攝像透鏡 105:透鏡支架 106:遮光兼電磁屏蔽 107:接著劑 108:平坦化層 109:近紅外線吸收膜(近紅外線吸收濾波器) 110:固體攝像元件基板 111:焊球 112:電路基板 113:攝像元件部
[圖1]係顯示雙層構成之近紅外線吸收膜的一例之剖面圖。 [圖2]係顯示由雙層構成之近紅外線吸收膜所成之近紅外線吸收濾波器之一例的剖面圖。 [圖3]係顯示具備具備本發明之近紅外線吸收濾波器之固體攝像元件之相機模組的構成之一例的概略剖面圖。
101:相機模組
102:接著劑
103:玻璃基板
104:攝像透鏡
105:透鏡支架
106:遮光兼電磁屏蔽
107:接著劑
108:平坦化層
109:近紅外線吸收膜(近紅外線吸收濾波器)
110:固體攝像元件基板
111:焊球
112:電路基板
113:攝像元件部
L:入射光

Claims (9)

  1. 一種近紅外線吸收組成物，其特徵係含有有機色素及金屬化合物之近紅外線吸收組成物，其含有於680~740nm之範圍內具有極大吸收波長之方酸鎓(squarylium)色素(A)或花青色素(B)之至少一者，且含有於760nm以上具有極大吸收波長之花青色素(C)，前述方酸鎓色素(A)係具有以下述一般式(A1)~(A4)之任一者表示之構造的化合物(以下簡稱為「色素A1」、「色素A2」、「色素A3」及「色素A4」)，前述花青色素(B)係具有以下述一般式(B1)表示之構造的化合物(以下簡稱為「色素B1」)，前述花青色素(C)係具有以下述一般式(C1)或(C2)之任一者表示之構造的化合物(以下簡稱為「色素C1」及「色素C2」)，進而至少含有膦酸與銅離子、或由膦酸與銅離子形成之膦酸銅錯合物，方酸鎓色素(A)
    Figure 110136309-A0305-02-0111-1
     (式中，R1表示烷基、芳基或雜環基，R2及R3各獨立表示氫原子、鹵素原子或取代基，R4表示碳數1~4之烷 基、烷氧基、芳基或雜環基，Z1表示為了形成5~6員環所需之原子團)
    Figure 110136309-A0305-02-0112-2
     (式中，R11及R12各獨立表示氫原子、羥基、-NHCOR16或-NHSO2R17，不同時為氫原子，R13及R14各獨立表示氫原子、鹵素原子或取代基，R15表示取代基，n1表示0~5之整數，R16及R17各獨立表示碳數1~4之烷基、芳基或雜環基)
    Figure 110136309-A0305-02-0112-3
     (式中，R21及R22各獨立表示氫原子、烷基、芳基或雜環基，R23各獨立表示羥基、-NHCOR26或-NHSO2R27，R24各獨立表示氫原子或取代基，R25各獨立表示取代基，n2分別表示0~4之整數，R26及R27各獨立表示碳數1~4之烷基、芳基或雜環基)
    Figure 110136309-A0305-02-0113-4
     (式中，R31及R32各獨立表示氫原子、烷基、芳基或雜環基，R33表示羥基、-NHCOR38或-NHSO2R39，R34及R36各獨立表示鹵素原子或取代基，R35表示烷基、芳基或雜環基，n3表示0~3之整數，m3表示0~6之整數，R37表示氫原子、鹵素原子或烷基，R38及R39各獨立表示碳數1~4之烷基、芳基或雜環基)花青色素(B)
    Figure 110136309-A0305-02-0113-5
     (式中，R41各獨立表示烷基、芳基或雜環基，R42各獨立表示鹵素原子或取代基，R43~R45各獨立表示氫原子、鹵素原子、烷基或芳基，n4各獨立表示0~6之整數，Y41表示鹵素離子或陰離子原子團)花青色素(C)
    Figure 110136309-A0305-02-0114-6
     (式中，R51及R52各獨立表示鹵素原子或取代基，相鄰取代基彼此可形成5或6員環，n51及n52依序表示0~4及0~5之整數，R53及R54各獨立表示烷基、芳基或雜環基，R55~R59各獨立表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基，R55與R57、R56與R58或R57與R59亦可鍵結形成5或6員環，X51表示-S-或-CR511R512-，Y51表示陰離子原子或陰離子原子團，R511及R512各獨立表示氫原子、烷基或芳基)
    Figure 110136309-A0305-02-0114-7
     (式中，R61及R62各獨立表示鹵素原子或取代基，相鄰取代基彼此可形成5或6員環，n61及n62各獨立表示0~4之整數，R63及R64各獨立表示烷基、芳基或雜環基，R65~R71各獨立表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基，R65與R67、R66與R68、R67與R69、R68與R70或R69與R71亦可鍵結 形成5或6員環，X61及X62各獨立表示-O-、-S-或-CR611R612-，Y61表示陰離子原子或陰離子原子團，R611及R612各獨立表示氫原子或烷基)。
  2. 如請求項1之近紅外線吸收組成物，其中前述有機色素係以至少前述色素A1與前述色素C2之組合，或前述色素A4與前述色素C2之組合而含有。
  3. 如請求項1之近紅外線吸收組成物，其中前述有機色素係以至少前述色素B1與前述色素C2之組合而含有。
  4. 如請求項1至3中任一項之近紅外線吸收組成物，其中前述膦酸為烷基膦酸，進而含有具有以下述一般式(I)表示之構造之化合物與銅離子，或由具有以下述一般式(I)表示之構造之化合物與銅離子形成之銅錯合物，
    Figure 110136309-A0305-02-0115-9
     (上述一般式(I)中，R125表示碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基，R125可進而具有取代基，Z表示選自下述式(Z-1)及(Z-2)之構造單位，
    Figure 110136309-A0305-02-0116-10
    Figure 110136309-A0305-02-0116-11
     上述式(Z-1)及(Z-2)中記載之＊表示鍵結部位，與上述一般式(I)中之O鍵結，R121~R124各獨立表示氫原子或碳數1~4之烷基，但，具有以上述一般式(I)表示之構造之化合物同時具有滿足下述條件(i)之部分構造與滿足條件(ii)之部分構造之各至少1個，條件(i)：R121~R124均為氫原子，條件(ii)：R121~R124之至少1個為碳數1~4之烷基，上述一般式(I)中，j表示滿足上述條件(i)之部分構造之數，且為1~10之數，k表示滿足上述條件(ii)之部分構造之數，且為1~10之數)。
  5. 如請求項1至3中任一項之近紅外線吸收組成物，其中進而含有具有以下述一般式(D1)表示之構造之化合物，
    Figure 110136309-A0305-02-0116-8
     (式中，R111及R113各獨立表示烷基、烷氧基、胺基、 芳基或雜環基，R112表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羰基或氰基，各可具有取代基)。
  6. 一種近紅外線吸收膜，其特徵係使用如請求項1至5中任一項之近紅外線吸收組成物。
  7. 一種近紅外線吸收膜，其特徵係具備：含有有機色素之含有機色素層，及含有膦酸與銅離子、或由膦酸與銅離子形成之膦酸銅錯合物之含膦酸銅層，前述有機色素含有於680~740nm之範圍內具有極大吸收波長之前述方酸鎓色素(A)或前述花青色素(B)之至少一者，且含有於760nm以上具有極大吸收波長之前述花青色素(C)。
  8. 一種近紅外線吸收濾波器，其特徵係具備如請求項6或7之近紅外線吸收膜，膜厚為30~120μm之範圍內，且光透過率滿足所有下述條件(1)~(4)，(1)於波長450nm以上600nm以下之範圍內之平均光透過率：85%以上(2)於波長700nm以上且未達1000nm之範圍內之平均光透過率：未達2%(3)於波長1000nm以上1200nm以下之範圍內之平均光透過率：未達5%(4)於波長600~700nm下之光透過率顯示50%之截止波 長為620~660nm之範圍內。
  9. 一種固體攝像元件用影像感測器，其特徵係具備如請求項8之近紅外線吸收濾波器。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017067824A (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 富士フイルム株式会社 組成物、組成物の製造方法、膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、カメラモジュールおよび画像表示装置
JP2017181705A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9575213B2 (en) * 2011-10-14 2017-02-21 Jsr Corporation Optical filter, and solid-state image pickup device and camera module using the optical filter
CN113721316A (zh) * 2016-01-29 2021-11-30 富士胶片株式会社 组合物、膜、近红外线截止滤波器、层叠体、图案形成方法
JP2017146506A (ja) * 2016-02-18 2017-08-24 旭硝子株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
JP6976309B2 (ja) * 2017-02-22 2021-12-08 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
KR102491491B1 (ko) * 2017-09-08 2023-01-20 삼성전자주식회사 근적외선 흡수 필름용 조성물, 근적외선 흡수 필름, 카메라 모듈 및 전자 장치
CN111095045B (zh) * 2017-09-11 2022-05-17 Ａｇｃ株式会社 光学滤波器和摄像装置
JP6966334B2 (ja) * 2017-10-03 2021-11-17 日本板硝子株式会社 光学フィルタ及び撮像装置
KR20200128009A (ko) * 2018-03-02 2020-11-11 제이에스알 가부시끼가이샤 광학 필터, 카메라 모듈 및 전자 기기

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017067824A (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 富士フイルム株式会社 組成物、組成物の製造方法、膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、カメラモジュールおよび画像表示装置
JP2017181705A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ

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