CN113614195B - 近红外线吸收性组合物、近红外线吸收性膜及固体摄像元件用图像传感器 - Google Patents

近红外线吸收性组合物、近红外线吸收性膜及固体摄像元件用图像传感器 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供分散稳定性、可见光的透射性及近红外光的吸收性优异的近红外线吸收性组合物、能够减小膜厚的近红外线吸收性膜、和具备该近红外线吸收性膜的固体摄像元件用图像传感器。本发明的近红外线吸收性组合物含有近红外线吸收剂和溶剂，其特征在于，上述近红外线吸收剂含有下述(A)成分或下述(B)成分中的至少任一种成分，(A)成分：具有由下述通式(I)表示的结构的膦酸化合物、结构不同的2种以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物和铜离子组成的成分，(B)成分：由通过膦酸化合物、结构不同的2种以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物和铜化合物的反应而得到的铜络合物组成的成分。

Description

近红外线吸收性组合物、近红外线吸收性膜及固体摄像元件 用图像传感器
技术领域
本发明涉及近红外线吸收性组合物和使用了其的近红外线吸收性膜和固体摄像元件用图像传感器，更详细地说，涉及分散性、可见部的透射性及近红外光的光吸收性优异的近红外线吸收性组合物、能够减小膜厚的近红外线吸收性膜、和具备该近红外线吸收性膜的固体摄像元件用图像传感器。
背景技术
近年来，在摄像机、数码相机、带有相机功能的移动电话等中使用了作为彩色图像的固体摄像元件的CCD、CMOS图像传感器，这些固体摄像元件在其受光部中使用了对于近红外线波长区域的光具有感度的硅光电二极管，因此需要进行视感度校正，多使用近红外线截止滤光片(以下也称为“IR截止滤光片”)。
作为用于形成这样的近红外线截止滤光片的材料，公开了由磷酸酯、膦酸、及铜离子构成的各种近红外线吸收性组合物、使用了其的红外线截止滤光片。
例如，在专利文献1中，公开了由选自膦酸单酯化合物、次膦酸化合物、磷酸二酯化合物及磷酸单酯化合物中的至少一种、膦酸化合物、和金属离子组成的光学材料，据说得到了使分光特性的显现性、与树脂的相容性改善的光学材料。
另外，在专利文献2中，公开了红外线吸收层用组合物，其由铜离子、膦酸、及磷酸二酯和磷酸单酯中的至少一者构成，作为膦酸的含量，相对于磷酸酯化合物的含量，以摩尔基准计，规定为不到2.5倍。根据该文献，据说得到了作为截止滤光片期望的红外区域及可见部区域中的光学特性。
另外，在专利文献3中，公开了由膦酸化合物、磷酸酯化合物及铜盐构成的近红外线吸收剂，据说能够适宜地吸收近红外线、且得到透明性优异的近红外线截止滤光片。
另外，在专利文献4中，公开了由膦酸化合物、单聚氧乙烯烷基磷酸酯化合物类、及铜离子组成的近红外线吸收剂，据说作为光学材料能够得到优异的透明性和耐热性。
作为近红外线截止滤光片，从提高可见光透射率、提高处理性(不笨重)的观点考虑，被薄膜化的滤色器是有用的。就近红外线吸收性而言，主要通过铜络合物来显现其效果，在上述的薄膜化时，为了将充分的近红外线吸收性赋予滤色器，需要提高铜络合物的在近红外区域中的吸收特性。
但是，对于上述专利文献1～4中公开的方法而言，为以膦酸化合物、和大致1种磷酸酯化合物、及铜离子作为主成分而构成的近红外线吸收性组合物，但在近红外区域中的吸收特性不充分，为了显现充分的吸收特性，需要大量地添加近红外吸收性材料，其结果，形成的近红外线吸收性膜的膜厚变得相当厚，因此对于可见光透射性及薄膜化的迫切期望，成为大的障碍。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4500417号公报
专利文献2：国际公开第2017/051512号
专利文献3：日本专利第5611631号公报
专利文献4：日本专利第5554048号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题和状况而完成，其解决课题涉及分散稳定性、可见光的透射性及近红外光的吸收性优异的近红外线吸收性组合物、能够减小膜厚的近红外线吸收性膜、和具备该近红外线吸收性膜的固体摄像元件用图像传感器。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，对于上述问题的原因等进行了研究，结果发现：通过含有近红外线吸收剂和溶剂、上述近红外线吸收剂在含有膦酸化合物的同时含有结构不同的2种以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物、使至少一者的化合物为低分子量的化合物，能够实现：能够提高分散性和近红外光的吸收性、可见光的透射性和近红外光的光吸收性优异的近红外线吸收性组合物；能够减小膜厚的近红外线吸收性膜；和具备该近红外线吸收性膜的固体摄像元件用图像传感器，完成了本发明。
即，就本发明涉及的上述课题而言，通过以下的手段而得到解决。
1.近红外线吸收性组合物，是含有近红外线吸收剂和溶剂的近红外线吸收性组合物，其特征在于，
上述近红外线吸收剂含有下述(A)成分及下述(B)成分中的至少任一种成分。
(A)成分：由下述通式(I)表示的膦酸化合物、结构不同的2种以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物及铜离子组成的成分
(B)成分：由通过下述通式(I)表示的膦酸化合物、结构不同的2种以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物与铜化合物的反应而得到的铜络合物组成的成分
[化1]
通式(I)
[式中，R1表示氢原子、碳数1～20的烷基、或碳数1～20的氟代烷基。]
2.根据第1项所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，上述成分(A)及成分(B)中的结构不同的2种以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物为：选自具有由下述通式(II)表示的结构、l和m分别为0以上的数、l及m的总数(l+m)为1以上且不到4的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物中的至少1种化合物A与选自具有由下述通式(II)表示的结构、l和m分别为0以上的数、l及m的总数(l+m)在4～10的范围内的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物中的至少1种化合物B。
[化2]
通式(II)
[所述通式(II)中，R表示碳数为1～20的烷基或碳数为6～20的芳基，R可进一步具有取代基。Z表示选自下述式(Z-1)～(Z-3)中的结构单元。
[化3]
上述式(Z-1)～(Z-3)中记载的＊表示键合部位，与上述通式(II)中的O键合。
R21～R24分别表示氢原子或碳数为1～4的烷基。
其中，就具有由通式(II)表示的结构的化合物而言，具有满足下述的条件(i)的部分结构和满足条件(ii)的部分结构中的至少任一者、或者同时具有满足下述的条件(i)的部分结构和满足条件(ii)的部分结构的分别至少一者。
条件(i)：R21～R24全部为氢原子。
条件(ii)：R21～R24中的至少一个是碳数为1～4的烷基。
通式(II)中，l表示满足上述条件(i)的部分结构的数，m表示满足上述条件(ii)的部分结构的数，化合物A中的l和m分别为0以上的数，l及m的总数(l+m)为1以上且不到4，化合物B中的l和m分别为0以上的数，l及m的总数(l+m)为4～10的范围内。]
3.根据第1项或第2项所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，相对于上述磷酸酯化合物或磺酸酯化合物的含量的合计量，以摩尔基准计，上述膦酸的含量为2.5倍以上。
4.根据第2项或第3项所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，上述化合物A相对于上述磷酸酯化合物及磺酸酯化合物的总质量的比率为50质量％以上。
5.根据第1项或第3项所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，上述成分(A)及成分(B)中的结构不同的2种以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物为：选自具有由下述通式(II)表示的结构的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物中的至少2种化合物。
[化4]
通式(II)
[上述通式(II)中，R表示碳数为1～20的烷基或碳数为6～20的芳基，R可进一步具有取代基。Z表示选自下述式(Z-1)～(Z-3)中的结构单元。
[化5]
上述式(Z-1)～(Z-3)中记载的＊表示键合部位，与上述通式(II)中的O键合。
R21～R24分别表示氢原子或碳数为1～4的烷基。
其中，就具有由通式(II)表示的结构的化合物而言，具有满足下述的条件(i)的部分结构和满足条件(ii)的部分结构中的至少任一者、或者同时具有满足下述的条件(i)的部分结构和满足条件(ii)的部分结构的分别至少一者。
条件(i)：R21～R24全部为氢原子。
条件(ii)：R21～R24中的至少一个是碳数为1～4的烷基。
通式(II)中，l表示满足上述条件(i)的部分结构的数，m表示满足上述条件(ii)的部分结构的数，l和m分别为0以上的数，l及m的总数(l+m)为1以上且不到4。]
6.根据第1项至第5项中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，上述具有由通式(II)表示的结构的至少2种化合物中的至少一个中的l和m分别为1以上。
7.根据第1项至第6项中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，质量吸光度为0.30L/(g·cm)以上。
8.根据第1项至第7项中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，上述近红外线吸收剂的平均粒径为100nm以下。
9.根据第1项至第8项中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，含有在650～1000nm的波长范围内具有吸收极大波长的近红外线吸收调节剂。
10.近红外线吸收性膜，其特征在于，使用了根据第1项至第9项中任一项所述的近红外线吸收性组合物。
11.固体摄像元件用图像传感器，其特征在于，具备根据第10项所述的近红外线吸收性膜。
发明的效果
通过本发明的上述手段，能够提供分散稳定性、可见光的透射性及近红外光的吸收性优异的近红外线吸收性组合物、能够减小膜厚的近红外线吸收性膜、和具备该近红外线吸收性膜的固体摄像元件用图像传感器。
对于本发明的效果的显现机制·作用机制尚不明确，推测如下所述。
就本发明的近红外线吸收性组合物而言，由膦酸化合物、结构不同的2种以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物、和铜离子构成。更优选地，作为结构不同的2种以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物，将选自具有由上述通式(II)表示的结构、l及m的总数(l+m)为1以上且不到4的相对低分子量的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物中的至少1种化合物A与选自具有由上述通式(II)表示的结构、l及m的总数(l+m)为4～10的现有型的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物中的至少1种化合物B并用，或者，作为结构不同的2种以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物，使用选自具有由上述通式(II)表示的结构、l及m的总数(l+m)为1以上且不到4的相对低分子量的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物中的至少2种化合物，进而，相对于上述磷酸酯化合物或磺酸酯化合物的含量的合计量，以摩尔基准计，使膦酸的含量为2.5倍以上，由此实现了分散稳定性、可见光的透射性及近红外光的吸收性优异、能够达到薄膜化的近红外线吸收性组合物。
本发明中，通过使构成成分中分子量最大且膜厚的贡献大的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物低分子量化，将多种组合，或者与现有的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物并用，或者相对于膦酸，使磷酸酯化合物或磺酸酯化合物的含量减少，能够达到薄膜化和高可见透射率。
即，在本发明中，作为使由膦酸和铜组成的组合物分散的材料，将多种分子量小的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物进行组合，由此磷酸酯化合物或磺酸酯化合物即使在比较低的含量下也能够提高分散性，即使为薄膜也能够得到所期望的近红外吸收特性及可见光透射性。
只要磷酸酯化合物或磺酸酯化合物的分子量大、或者相对于磷酸酯化合物或磺酸酯化合物的含量的合计量，以摩尔基准计，膦酸的含量不到2.5倍，则能够比较容易地使由膦酸和铜组成的组合物分散，在本发明中，推测：由于铜络合物的构成成分增加，异构体增加，熵增加，因此能够提高分散性。另外，通过使磷酸酯化合物或磺酸酯化合物低分子化，或者相对于磷酸酯化合物或磺酸酯化合物的含量的合计量，以摩尔基准计，使膦酸的含量为2.5倍以上，能够提高吸收特性。推测这是通过磷酸酯化合物或磺酸酯化合物的低分子化、相对的含量减少，由此提高相对于铜的膦酸量，能够提高吸收特性。
附图说明
图1为表示具备具有本发明的近红外线吸收性膜的固体摄像元件的相机模块的构成的一例的概略截面图。
具体实施方式
本发明的近红外线吸收性组合物为含有近红外线吸收剂和溶剂的近红外线吸收性组合物，其特征在于，上述近红外线吸收剂含有作为(A)成分的由上述通式(I)表示的膦酸化合物、结构不同的2种以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物和铜离子组成的成分、和作为(B)成分的由上述通式(I)表示的膦酸化合物、结构不同的2种以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物和铜化合物的反应而得到的铜络合物组成的成分中的至少任一种成分。该特征为下述各实施方式涉及的发明共同的技术特征。
在本发明的近红外线吸收性组合物中，从能够进一步使本发明的目标效果显现的观点考虑，作为更优选的实施方式之一，通过使成分(A)及成分(B)中的结构不同的2种以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物为：选自具有由上述通式(II)表示的结构、l和m分别为0以上的数、l及m的总数(l+m)为1以上且不到4的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物中的至少1种的化合物A与选自具有由上述通式(II)表示的结构、l和m分别为0以上的数、l及m的总数(l+m)在4～10的范围内的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物中的至少1种的化合物B的构成，能够进一步使本发明的上述目标效果显现。
另外，作为特别优选的实施方式，成分(A)及成分(B)中的结构不同的2种以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物由选自具有由上述通式(II)表示的结构的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物中的至少2种化合物构成，能够达到充分的薄膜化，且不损害可见光区域中的光透射性，能够进一步提高优异的近红外吸收性。
另外，相对于磷酸酯化合物或磺酸酯化合物的含量的合计量，以摩尔基准计，使膦酸的含量为2.5倍以上，能够使本发明申请的效果进一步显现，在这方面优选。
另外，在将化合物A和化合物B作为磷酸酯化合物及磺酸酯化合物来并用的体系中，通过使低分子量的化合物A的构成比率为50质量％以上，能够进一步显现本申请发明的效果，在这方面优选。
另外，质量吸光度为0.30L/(g·cm)以上，在能够以低含量得到优异的吸收特性、能够促进薄膜化的方面优选。
另外，通过提高分散性、使近红外线吸收剂的平均粒径为100nm以下，能够抑制光散射，得到高透明性，在这方面优选。
另外，含有在650～1000nm的波长范围内具有吸收极大波长的近红外线吸收调节剂，在能够得到更优异的近红外吸收能力的方面优选。
另外，通过本发明的近红外线吸收性组合物，能够实现分散稳定性、可见光的透射性及近红外光的吸收性优异、能够减少膜厚的近红外线吸收性膜、和具备其的固体元件用图像传感器。
以下，对本发明及其构成要素及用于实施本发明的形态·方式进行详细的说明。予以说明，在本申请中，表示数值范围的“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
《近红外线吸收性组合物的构成》
就本发明的近红外线吸收性组合物而言，为含有近红外线吸收剂和溶剂的构成。
[近红外吸收剂]
本发明涉及的近红外线吸收剂，其特征在于，含有下述(A)成分和下述(B)成分中的至少任一种成分。
(A)成分：由由下述通式(I)表示的膦酸化合物、结构不同的2种以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物和铜离子组成的成分
(B)成分：由通过下述通式(I)表示的膦酸化合物、结构不同的2种以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物和铜化合物的反应得到的铜络合物而组成的成分。
进而，作为第一实施方式，优选上述成分(A)及成分(B)中的结构不同的2种以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物由选自具有由上述通式(II)表示的结构、l和m分别为0以上的数、l及m的总数(l+m)为1以上且不到4的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物中的至少1种化合物A与选自具有由上述通式(II)表示的结构、l和m分别为0以上的数、l及m的总数(l+m)在4～10的范围内的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物中的至少1种化合物B构成。
另外，作为第二实施方式，优选上述成分(A)及成分(B)中的结构不同的2种以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物为：选自具有由上述通式(II)表示的结构、l及m的总数(l+m)为1以上且不到4的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物中的至少2种化合物。
另外，就膦酸的含量而言，相对于磷酸酯化合物或磺酸酯化合物的含量的合计量，以摩尔基准计，优选为2.5倍以上，特别优选为2.5～3.5倍的范围内。
相对于磷酸酯化合物或磺酸酯化合物的含量的合计量，以摩尔基准计，如果膦酸的含量不到2.5倍，则对吸收特性的有效性低的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物过剩，具有近红外光吸收膜的薄膜化困难的倾向。
相对于磷酸酯化合物或磺酸酯化合物的含量的合计量，以摩尔基准计，如果膦酸的含量为2.5倍以上，则对吸收特性有效的膦酸的比例升高，能够提高吸收特性。
另外，相对于磷酸酯化合物或磺酸酯化合物的含量的合计量，以摩尔基准计，如果膦酸的含量超过3.5倍，则有助于分散性的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物的比例变得不充分，近红外光吸收膜倾向于白浊，优选避免。
[具有由通式(II)表示的结构的化合物]
首先，对于本发明涉及的具有由下述通式(II)表示的结构的化合物进行说明。
[化6]
通式(II)
上述通式(II)中，R表示碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基，R可进一步具有取代基。
作为Z，表示选自下述式(Z-1)、(Z-2)及(Z-3)中的结构单元。
[化7]
上述式(Z-1)～(Z-3)中记载的＊表示键合部位，与上述通式(II)中的O键合，形成磷酸酯化合物或磺酸酯化合物。
在选自上述式(Z-1)、(Z-2)及(Z-3)中的结构单元中，从铜络合物的分散性的观点考虑，优选为具有一个羟基的由式(Z-1)或(Z-3)表示的结构单元。
在上述通式(II)中，在Z为(Z-1)的情况下成为二酯，在Z为(Z-2)或(Z-3)的情况下成为单酯。从铜络合物的分散性的观点考虑，优选二酯与单酯为混合物，在单酯和二酯中，优选二酯的摩尔比率为20～95％的范围内，特别优选为40～80％的范围内。
通式(II)中，l表示满足后述的条件(i)的部分结构的数，m表示满足后述的条件(ii)的部分结构的数，在本发明涉及的化合物A中，为l和m分别为0以上的数、l及m的总数(l+m)为1以上且不到4的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物。另外，在化合物B中，为l和m分别为0以上的数、l及m的总数(l+m)在4～10的范围内的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物。
在上述通式(II)中，作为由R表示的碳数为1～20的烷基，可以为直链，也可具有分支，例如，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、正癸基、2-己基癸基、正十二烷基、正十八烷基等。各个烷基可进一步具有取代基。从铜络合物的吸收特性的观点考虑，优选是碳数为1～10的烷基。
另外，作为由R表示的碳数为6～20的芳基，例如可列举出苯基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、联苯基等，优选为苯基、萘基、芴基、菲基、联苯基、芴酮基。各个芳基可进一步具有取代基。
作为R可具有的取代基，例如，可列举出烷基(例如甲基、乙基、三氟甲基、异丙基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、卤素原子(例如氟原子等)、氰基、硝基、二烷基氨基(例如二甲基氨基等)、三烷基甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基等)、三芳基甲硅烷基(例如三苯基甲硅烷基等)、三杂芳基甲硅烷基(例如三吡啶基甲硅烷基等)、苄基、芳基(例如苯基等)、杂芳基(例如吡啶基、咔唑基等)，作为稠环，可列举出9，9′-二甲基芴、咔唑、二苯并呋喃等，并无特别限制。
在上述通式(II)中，R21～R24分别表示氢原子或碳数为1～4的烷基，例如，可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基，从铜络合物的分散性的观点考虑，特别优选甲基。
在本发明涉及的具有由通式(II)表示的结构的化合物中，在其分子结构内同时具有满足下述的条件(i)的部分结构和满足条件(ii)的部分结构中的分别至少一个是优选的方式。
条件(i)：R21～R24全部为氢原子。
条件(ii)：R21～R24中的至少一个是碳数为1～4的烷基。
就满足条件(ii)的部分结构而言，包含：R21～R24中的至少一个是碳数为1～4的烷基、以及2个为该烷基、3个为该烷基、4个全部为该烷基的结构。从铜络合物的分散性的观点考虑，优选只有任一个是碳数为1～4的烷基。
就满足条件(i)的部分结构而言，为R21～R24全部为氢原子的环氧乙烷结构，与金属的络合物形成能力高，有助于提高分散性。另一方面，条件(ii)为烷基取代的环氧乙烷结构，成分数多，通过熵效应，有助于提高水分混入时的分散稳定性。
通式(II)中，l表示上述条件(i)中规定的R21～R24全部为氢原子的部分结构的数，m表示上述条件(ii)中规定的R21～R24中的至少一个是碳数为1～4的烷基的部分结构的数，如上所述，在本发明涉及的化合物A中，l和m分别为0以上的数，l及m的总数(l+m)为1以上且不到4。另外，在化合物B中，l和m分别为0以上的数，l及m的总数(l+m)为4～10的范围内。在化合物A中，更优选l及m分别为1以上。
l及m分别表示环氧乙烷结构和烷基取代的环氧乙烷结构的平均加成摩尔数。
另外，在具有由上述通式(II)表示的结构的化合物中，优选具有满足下述的条件(i)的部分结构和满足条件(ii)的部分结构中的至少任一者、或者同时具有满足下述的条件(i)的部分结构和满足条件(ii)的部分结构的分别至少一个。
条件(i)：R21～R24全部为氢原子。
条件(ii)：R21～R24中的任一个是碳数为1～4的烷基，剩余的3个为氢原子。
例如，在条件(ii)中所示的烷基为甲基的情况下，为在同一结构内具有环氧乙烷结构和环氧丙烷结构的化合物。
应予说明，在本发明中，所谓“环氧乙烷结构”，是指聚环氧乙烷的重复单元结构、即、作为三元环的环状醚的环氧乙烷开环了的结构。另外，所谓“环氧丙烷结构”，是指聚环氧丙烷的重复单元结构、即、作为三元环的环状醚的环氧丙烷开环了的结构。
其次，对于具有由通式(II)表示的结构的化合物的具体例进行说明。
首先，对于代表性的例示化合物的结构的一例进行说明。
〈例示化合物11〉
就例示化合物11而言，如下述的表I中所示，具有
R：乙基、
条件(i)：R21～R24＝H
条件(ii)：R21＝H、R22＝H、R23＝甲基、R24＝H
Z：Z-1、Z-2
l：1.5
m：1.5的结构，由Z为Z-2的例示化合物(11-1)、和Z为Z-1的例示化合物(11-2)的结构来表示。
[化8]
例示化合物(11-1)
例示化合物(11-2)
在例示化合物11的情况下，单酯比率为50％，分别以相同摩尔量含有上述例示化合物(11-1)与例示化合物(11-2)。
在例示化合物3中，就环氧乙烷结构与烷基取代的环氧乙烷结构的顺序而言，根据合成方法，可任意地改变，下述例示化合物(11-3)、(11-4)也包含在例示化合物11中。
[化9]
例示化合物(11-3)
例示化合物(11-4)
本发明中，对环氧乙烷结构和烷基取代的环氧乙烷结构的顺序并无特别限定，将各个结构无规地排列的化合物也包含在本发明中规定的化合物中。
其次，在下述表I～表IV中列举出具有由通式(II)表示的结构的化合物A及化合物B的具体例，本发明并不限定于这些例示化合物。在下述表中，1+m栏中记载的数值不到4的化合物为化合物A，在4～10的范围的化合物为化合物B。
[表1]
表I
[表2]
表II
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[表3]
表III
[表4]
表IV
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就本发明涉及的具有由通式(II)表示的结构的化合物而言，例如，能够参照日本特开2005-255608号公报、日本特开2015-000396号公报、日本特开2015-000970号公报、日本特开2015-178072号公报、日本特开2015-178073号公报、日本专利第4422866号公报等中记载的公知的方法来合成。
(例示化合物的合成)
其次，列举出本发明涉及的具有由通式(II)表示的结构的化合物A及化合物B的合成的代表例，但本发明并不限定于这些合成方法。
〈例示化合物56的合成(化合物B)〉
将正辛醇130g(1.0摩尔)放入高压釜，将氢氧化钾作为催化剂，在压力147kPa、温度130℃的条件下使环氧丙烷116g(2.0摩尔)加成后，使环氧乙烷88g(2.0摩尔)加成。
其次，确认正辛醇没有残留后，将上述加成物取入反应器，在甲苯溶液中使无水磷酸47g(0.33摩尔)在80℃下反应5小时后，用蒸馏水清洗，将溶剂减压蒸馏除去，由此得到下述所示的例示化合物56(R＝辛基、条件(i)：R21＝H、R22＝H、R23＝H、R24＝H、条件(ii)：R21＝H、R22＝H、R23＝甲基、R24＝H、l：2.0、m：2.0、Z：磷酸单酯(Z-2)/磷酸二酯(Z-1))。
[化10]
例示化合物56
〈例示化合物57的合成(化合物A)〉
将正辛醇130g(1.0摩尔)放入高压釜，将氢氧化钾作为催化剂，在压力147kPa、温度130℃的条件下使环氧丙烷116g(2.0摩尔)加成后，使环氧乙烷44g(1.0摩尔)加成。
其次，确认正辛醇没有残留后，将上述加成物取入反应器，在甲苯溶液中使无水磷酸47g(0.33摩尔)在80℃下反应5小时后，用蒸馏水清洗，将溶剂减压蒸馏除去，由此得到下述所示的例示化合物57(R＝2-乙基己基、条件(i)：R21＝H、R22＝H、R23＝H、R24＝H、条件(ii)：R21＝H、R22＝H、R23＝甲基、R24＝H、l：1.0、m：2.0、Z：磷酸单酯(Z-2)/磷酸二酯(Z-1))。
[化11]
例示化合物57
〈例示化合物63的合成(化合物B)〉
将2-乙基己醇130g(1.0摩尔)放入高压釜中，将氢氧化钾作为催化剂，在压力147kPa、温度130℃的条件下使环氧丙烷145g(2.5摩尔)加成后，使环氧乙烷110g(2.5摩尔)加成。
其次，确认2-乙基己醇没有残留后，将上述加成物取入反应器，在甲苯溶液中使无水磷酸47g(0.33摩尔)在80℃下反应5小时后，用蒸馏水清洗，将溶剂减压蒸馏除去，由此得到下述所示的例示化合物63(R＝2-乙基己基、条件(i)：R21＝H、R22＝H、R23＝H、R24＝H、条件(ii)：R21＝H、R22＝H、R23＝甲基、R24＝H、l：2.5、m：2.5、Z：磷酸单酯(Z-2)/磷酸二酯(Z-1))。
[化12]
例示化合物63
〈例示化合物64的合成(化合物A)〉
将2-乙基己醇130g(1.0摩尔)放入高压釜中，将氢氧化钾作为催化剂，在压力147kPa、温度130℃的条件下使环氧丙烷87g(1.5摩尔)加成后，使环氧乙烷66g(1.5摩尔)加成。
其次，确认2-乙基己醇没有残留后，将上述加成物取入反应器，在甲苯溶液中使无水磷酸47g(0.33摩尔)在80℃下反应5小时后，用蒸馏水清洗，将溶剂减压蒸馏除去，由此得到下述所示的例示化合物64(R＝2-乙基己基、条件(i)：R21＝H、R22＝H、R23＝H、R24＝H、条件(ii)：R21＝H、R22＝H、R23＝甲基、R24＝H、l：1.5、m：1.5、Z：磷酸单酯(Z-2)/磷酸二酯(Z-1))。
[化13]
例示化合物64
[膦酸化合物]
在本发明的近红外线吸收性组合物中，其特征在于，包含具有由下述通式(I)表示的结构的膦酸化合物。
[化14]
通式(1)
上述通式(I)中，R1表示碳数为1～30的分支状、直链状或环状的烷基、烯基、炔基、芳基或烯丙基，至少一个氢原子可被卤素原子、氧烷基、聚氧烷基、氧芳基、聚氧芳基、酰基、醛基、羧基、羟基、或、具有芳环的基团取代，也可不取代。
作为具有由通式(I)表示的结构的膦酸化合物的例子，可列举出乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、戊基膦酸、己基膦酸、辛基膦酸、2-乙基己基膦酸、2-氯乙基膦酸、3-溴丙基膦酸、3-甲氧基丁基膦酸、1，1-二甲基丙基膦酸、1，1-二甲基乙基膦酸、1-甲基丙基膦酸、苯膦酸、4-甲氧基苯基膦酸等，将其一例表示为下述化合物(H-1)～(H-8)。
[化15]
本发明中，构成膦酸铜络合物的膦酸优选为选自下述膦酸组中的至少1种的烷基膦酸。
1：甲基膦酸
2：乙基膦酸
3：丙基膦酸
4：丁基膦酸
5：戊基膦酸
6：己基膦酸
7：辛基膦酸
8：2-乙基己基膦酸
9：2-氯乙基膦酸
10：3-溴丙基膦酸
11：3-甲氧基丁基膦酸
12：1，1-二甲基丙基膦酸
13：1，1-二甲基乙基膦酸
14：1-甲基丙基膦酸
[铜成分]
在本发明涉及的近红外线吸收剂中，如上所述，其特征在于，含有：由上述通式(I)表示的膦酸化合物、结构不同的2种以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物和铜离子组成的(A)成分、或者由通过上述通式(I)表示的膦酸化合物、结构不同的2种以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物和铜化合物的反应而得到的铜络合物组成的(B)成分中的至少任一种成分。
作为上述(A)成分中的铜离子、或者作为(B)成分的通过与铜化合物的反应而得到的铜络合物中的铜盐，使用可供给2价铜离子的铜盐。例如，可列举出无水醋酸铜、无水甲酸铜、无水硬脂酸铜、无水苯甲酸铜、无水乙酰乙酸铜、无水乙酰乙酸乙酯铜、无水甲基丙烯酸铜、无水焦磷酸铜、无水环烷酸铜、无水柠檬酸铜等有机酸的铜盐、该有机酸的铜盐的水合物或水化物；氧化铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、磷酸铜、碱式硫酸铜、碱式碳酸铜等无机酸的铜盐、该无机酸的铜盐的水合物或水化物；氢氧化铜。
(铜络合物)
对于本发明涉及的通过结构不同的2种以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物与铜化合物的反应而得到的铜络合物的合成方法，例如，能够应用日本专利第4422866号公报、日本专利第5953322号公报中记载的方法。
就本发明涉及的结构不同的2种以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物、具体而言具有由通式(II)表示的结构的化合物而言，经由由Z表示的磷酸基、或磺酸基，通过配位键和/或离子键来与铜离子键合，该铜离子在被具有由通式(II)表示的结构的化合物包围的状态下在近红外光吸收性膜中被溶解或分散，通过铜离子的d轨道间的电子跃迁而选择吸收近红外光。另外，在Z为作为代表例的磷酸基的情况下，近红外光吸收性膜中的磷原子的含量相对于铜离子1摩尔，优选1.50以下，进而，为0.3～1.3，即，如果磷原子相对于铜离子的含有比(以下称为“P/Cu”)用摩尔比表示，为0.3～1.3，确认：从近红外线吸收性膜的耐湿性及近红外线吸收性膜的耐湿性、及近红外光吸收层中的铜离子的分散性的观点考虑，是非常适合的。
P/Cu用摩尔比表示，如果为0.3以上，相对于具有由通式(II)表示的结构的化合物，进行配位的铜离子成为足够的量，铜离子倾向于能够在近红外光吸收性膜中均匀地分散。另一方面，P/Cu用摩尔比表示，如果为1.3以下，则在使近红外线吸收性膜的厚度变薄而提高铜离子的含量时，倾向于能够抑制失透的发生，在高温多湿的环境中该效果变得特别显著。进而，P/Cu用摩尔比表示，更优选为0.8～1.3摩尔。如果该摩尔比为0.8以上，则能够可靠且充分地提高铜离子在树脂中的分散性。
另外，通过使近红外线吸收性膜中的铜离子的含有比例为上述下限值以上，在近红外线吸收性膜的厚度比1mm左右薄时，能够得到充分的近红外光吸收性。另一方面，如果铜离子的含有比例为上述上限值以下，则使铜离子在近红外光吸收膜中分散变得容易。
(对于醋酸)
在本发明的近红外线吸收性组合物中，相对于构成近红外线吸收剂所含有的(A)成分的铜离子、或构成(B)成分的铜络合物中的铜化合物的铜，优选含有100摩尔％以下的醋酸。
例如，在使用具有由通式(II)表示的结构的化合物和醋酸铜而制备铜络合物时，产生醋酸，通过使该醋酸量为上述规定的范围内，在耐久性(热湿度耐性)及在近红外区域中得到所期望的分光光谱的方面，优选。
[溶剂]
其次，对于本发明的近红外吸收性组合物的制备中可应用的溶剂进行说明。
对在本发明的近红外吸收性组合物的制备中能够使用的溶剂并无特别限定，能够列举出烃系溶剂，更优选地，能够列举出脂肪族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂、卤素系溶剂作为优选的例子。
作为脂肪族烃系溶剂，例如，可列举出己烷、庚烷等非环状脂肪族烃系溶剂、环己烷等环状脂肪族烃系溶剂、甲醇、乙醇、正丙醇、乙二醇等醇系溶剂、丙酮、甲乙酮等酮系溶剂、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、乙二醇单甲基醚等醚系溶剂等。作为芳香族烃系溶剂，例如，可列举出甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯、异丙基联苯等。作为卤素系溶剂，例如，能够列举出二氯甲烷、1，1，2-三氯乙烷、氯仿等。进而，能够列举出茴香醚、2-乙基己烷、仲丁基醚、2-戊醇、2-甲基四氢呋喃、2-丙二醇单甲基醚、2，3-二甲基-1，4-二噁烷、仲丁基苯、2-甲基环己基苯等。其中，从沸点、溶解性的方面出发，优选甲苯及四氢呋喃。
另外，就固体成分相对于近红外线吸收性组合物的比率而言，在成为适当的固体物(例如铜络合物粒子)的浓度、抑制在保存期间中的粒子凝集性、能够得到更优异的经时稳定性(铜络合物粒子的分散稳定性和近红外线吸收能力)的方面，优选为5～30质量％的范围内，更优选为10～20质量％的范围内。
(近红外线吸收调节剂)
在本发明的近红外线吸收性组合物中，从分光特性的观点考虑，优选添加至少一种在650～800nm的波长范围具有吸收极大波长的近红外线吸收调节剂作为吸收波形调节用的添加剂。作为本发明中应用的近红外线吸收调节剂，优选应用在650～800nm的波长范围具有吸收极大波长的近红外线吸收色素。
作为本发明中优选的近红外线吸收色素，例如，能够列举出菁色素、方酸色素、克酮酸色素、偶氮色素、蒽醌色素、萘醌色素、酞菁色素、萘酞菁色素、四萘嵌三苯(スクアリリウム)色素、二硫醇金属络合物系色素等。其中，由于充分地吸收近红外线，可见光透射率高，并且耐热性高，因此特别优选酞菁色素、萘酞菁色素、四萘嵌三苯色素。
作为酞菁化合物的具体例，例如，可列举出在日本特开2000-26748号公报、日本特开2000-63691号公报、日本特开2001-106689号公报、日本特开2004-149752号公报、日本特开2004-18561号公报、日本特开2005-220060号公报、日本特开2007-169343号公报、日本特开2016-204536号公报、日本特开2016-218167号公报等中记载的化合物，能够按照这些公报中记载的方法而合成。
作为四萘嵌三苯系色素的具体例，例如，可列举出在日本特开2008-009206号公报、日本特开2011-225608号公报中记载的化合物，能够按照这些公报中记载的方法而合成。
上述近红外吸收色素也可作为市售品来得到，例如，能够列举出FDR002、FDR003、FDR004、FDR005、FDN001(以上为山田化学工业公司制造)、Excolor TX-EX720、Excolor TX-EX708K(以上为日本触媒公司制造)、Lumogen IR765、Lumogen IR788(以上为BASF公司制造)、ABS694、IRA735、IRA742、IRA751、IRA764、IRA788、IRA800(以上为Exciton公司制造)、epolight5548、epolight5768(以上为aako公司制造)、VIS680E、VIS695A、NIR700B、NIR735B、NIR757A、NIR762A、NIR775B、NIR778A、NIR783C、NIR783I、NIR790B、NIR795A(以上为QCR solutions公司制造)、DLS740A、DLS740B、DLS740C、DLS744A、DLS745B、DLS771A、DLS774A、DLS774B、DLS775A、DLS775B、DLS780A、DLS780C、DLS782F(以上为Crystalin公司制造)、B4360、B4361、D4773、D5013(以上为东京化成工业公司制造)等的商品名。
就近红外线吸收色素的添加量而言，相对于构成近红外线吸收性组合物的近红外线吸收剂100质量％，优选在0.01～0.1质量％的范围内添加。
就近红外线吸收色素的添加量而言，相对于近红外线吸收剂100质量％，如果为0.01质量％以上，则能够充分地提高近红外线吸收，如果为0.1质量％以下，则不会损害得到的近红外线吸收组合物的可见光透射率。
(紫外线吸收剂)
在本发明的近红外线吸收性组合物中，从分光特性和耐光性的观点考虑，优选除了近红外线吸收剂和溶剂以外，还含有紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，并无特别限定，例如能够列举出苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、及三嗪系紫外线吸收剂等。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂，例如，能够列举出5-氯-2-(3，5-二仲丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、(2-2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链及侧链十二烷基)-4-甲基苯酚等。另外，苯并三唑系紫外线吸收剂也能够作为市售品来得到，例如，有TINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN234、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN328、TINUVIN928等的TINUVIN系列，这些均为BASF公司制造的市售品。
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，例如，可列举出2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2，4-苄氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)等。
作为水杨酸酯系紫外线吸收剂，例如，可列举出水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等。
作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，例如，可列举出2′-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3-(3′，4′-亚甲基二氧苯基)-丙烯酸酯等。
作为三嗪系紫外线吸收剂，例如，可列举出2-(2′-羟基-4′-己氧基苯基)-4，6-二苯基三嗪等。作为三嗪系紫外线吸收剂的市售品，例如，可列举出TINUVIN477(BASF公司制造)。
就紫外线吸收剂的添加量而言，相对于构成近红外线吸收性组合物的近红外线吸收剂100质量％，优选在0.1～5.0质量％的范围内添加。
相对于近红外线吸收剂100质量％，如果紫外线吸收剂的添加量为0.1质量％以上，则能够充分地提高耐光性，如果为5.0质量％以下，则不会损害得到的近红外线吸收组合物的可见光透射率。
[质量吸光度]
在本发明的近红外线吸收性组合物中，优选质量吸光度为0.30L/(g·cm)以上。
就本发明中所说的质量吸光度而言，能够按照下述的方法来求出。
准备以近红外吸收剂的固体成分浓度成为0.5质量％的方式用甲苯稀释了的测定用样品。对于该测定用样品的吸光度，使用分光光度计U-3010(株式会社日立制作所制造)和1cm石英池在常温下测定。能够测定在700～900nm的范围内出现的峰顶的强度、根据下式而求出质量吸光度。
质量吸光度(L/g·cm)＝稀释液的吸光度/固体成分浓度(g/L)
应予说明，甲苯的比重计算为0.867g/mL。
[近红外吸收剂的平均粒径]
在本发明的近红外线吸收性组合物中，含有的近红外吸收剂的平均粒径优选为100nm以下，更优选为1～80nm的范围内，特别优选为5～60nm的范围内。
在本发明中，就近红外吸收剂的平均粒径而言，例如，能够按照下述的方法测定而求出。
对于近红外线吸收性组合物，以作为粒子的近红外吸收剂的粒子浓度(固体成分浓度)成为1.0质量％的方式，制备用甲苯稀释了的测定用样品。
其次，对于测定用样品，通过使用了大塚电子株式会社制造的ζ电位·粒径测定系统ELSZ-1000ZS作为测定装置的动态光散射法，测定平均粒径。
《近红外线吸收性膜》
在本发明中，一个特征在于，使用本发明的近红外线吸收性组合物，形成近红外线吸收性膜。
(基体树脂)
就本发明的近红外线吸收性膜而言，通过在本发明涉及的近红外线吸收性组合物中添加基体树脂，在基体树脂中例如金属络合物的微粒、进而根据需要膦酸金属络合物例如膦酸铜络合物分散而形成。另外，作为吸收波形调节用的添加剂，能够添加至少一种在650～800nm的波长范围具有吸收极大波长的上述近红外线色素。
将由上述构成组成的近红外线吸收性膜形成用涂布液通过利用旋涂或使用分配器的湿式涂布方式在基板上涂布，形成近红外线吸收性膜。然后，对于该涂膜进行规定的加热处理，使涂膜固化，形成近红外线吸收性膜。
就用于近红外线吸收性膜的形成的基体树脂而言，对于可见光线及近红外线是透明的，且是可将金属络合物、膦酸铜络合物的微粒分散的树脂。金属络合物、膦酸铜络合物是极性比较低的物质，在疏水性材料中良好地分散。因此，作为近红外线吸收性膜形成用的基体树脂，能够使用具有丙烯酰基、环氧基、或苯基的树脂。其中，特别优选使用具有苯基的树脂作为近红外线吸收性膜的基体树脂。这种情况下，近红外线吸收性膜的基体树脂具有高耐热性。另外，聚硅氧烷有机硅树脂不易热分解，对于可见光线及近红外线具有高透明性，耐热性也高，因此具有作为固体摄像元件用图像传感器用的材料而有利的特性。因此，作为近红外线吸收性膜的基体树脂，也优选使用聚硅氧烷。作为可用作近红外线吸收性膜的基体树脂的聚硅氧烷，可作为市售品来得到，例如，能够列举出作为信越化学工业公司制造的有机硅树脂的KR-255、KR-300、KR-2621-1、KR-211、KR-311、KR-216、KR-212及KR-251等。
另外，作为有机硅树脂，例如，能够列举出SS-6203、SS-6309、VS-9301、VS-9506，这些均为サンユレック公司制造的有机硅树脂。
作为在本发明的近红外线吸收性膜的形成中使用的基体树脂，从低气体透过性的观点考虑，含有具有环氧基的基体树脂也是优选的方案。
这种情况下，就构成近红外线吸收性膜的具有环氧基的基体树脂而言，由于发挥高耐湿性，因此具有作为固体摄像元件用图像传感器用的材料而适合的特性。
作为可用作近红外线吸收性膜的基体树脂的具有环氧基的树脂的具体例，能够列举出KJC-X5(信越化学工业公司制造)、NLD-L-672(サンユレック公司制造)、LE-1421(サンユレック公司制造)、EpiFine系列(KISCO公司制造)。
另外，作为近红外线吸收性膜的基体树脂，也优选使用具有上述列举的聚硅氧烷和环氧基这两者的树脂。
这种情况下，就这些具有聚硅氧烷和环氧基这两者的基体树脂而言，由于发挥高耐热性、耐湿性，因此具有作为固体摄像元件用图像传感器用的材料所适合的特性。
作为可作为近红外线吸收性膜的基体树脂来使用的具有聚硅氧烷和环氧基这两者的树脂的具体例，能够列举出EpiFine系列(KISCO公司制造)、ILLUMIKA系列(カネカ公司制造)。
对本发明的近红外线吸收性膜的膜厚并无特别限制，优选为200μm的范围内。
(其他添加剂)
在本发明的近红外线吸收性膜中，在不损害本发明的目标效果的范围内，能够应用其他的添加剂，例如，可列举出增感剂、交联剂、固化促进剂、填料、热固化促进剂、热聚合阻止剂、增塑剂等，进而，可将与基材表面的密合促进剂及其他的助剂类(例如导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调节剂、链转移剂等)并用。
通过适当地含有这些成分，能够调节目标的近红外线吸收膜的稳定性、膜物性等性质。
就这些成分而言，例如，能够参考日本特开2012-003225号公报的段落序号0183～、日本特开2008-250074号公报的段落序号0101～0102、日本特开2008-250074号公报的段落序号0103～0104、日本特开2008-250074号公报的段落序号0107～0109等中记载的内容。
就本发明的近红外线吸收性组合物而言，由于能够制成液态的湿式涂布液，因此例如利用通过进行旋涂而形成膜的简单的工序，能够容易地制造近红外线吸收性膜例如近红外线截止滤光片。
《在固体摄像元件用图像传感器中的应用》
就本发明的近红外线吸收性膜而言，例如，适合构成CCD用、CMOS用或其他受光元件用的视感度校正构件、测光用构件、热线吸收用构件、复合光学滤波器、透镜构件(眼镜、太阳镜、护目镜、光学系、光波导系)、光纤构件(光纤)、扰音截止用构件、等离子体显示器前面板等显示器盖或显示器滤光片、投影仪前面板、光源热线截止构件、色调校正构件、照明亮度调节构件、光学元件(光增幅元件、波长变换元件等)、法拉第元件、隔离器等光通信功能器件、光盘用元件等。
就具有本发明的近红外线吸收性组合物的近红外线吸收膜的用途而言，特别地，特征为：作为固体摄像元件基板的受光侧的近红外线截止滤光片用(例如对于晶圆级透镜的近红外线截止滤光片用等)、固体摄像元件基板的背面侧(与受光侧的相反侧)的近红外线截止滤光片用等，应用于固体摄像元件用图像传感器。
通过将本发明的近红外线吸收性膜应用于固体摄像元件用图像传感器，能够提高可见部透射率的回路、近红外部吸收效率及耐热湿性等。
就本发明的近红外线吸收性膜(近红外线截止滤光片)而言，具体而言，可在固体摄像元件用图像传感器上具备。
图1为表示包括具备作为本发明的近红外线吸收性膜的红外线截止滤光片的固体摄像元件的相机模块的构成的概略截面图。
图1中所示的相机模块1经由作为连接构件的焊球11而连接至作为安装基板的电路基板12。
详细地说，相机模块1包括以下而构成：在硅基板的第1主面具备摄像元件部13的固体摄像元件基板10、在固体摄像元件基板10的第1主面侧(受光侧)设置的平坦化层8、在平坦化层8上设置的近红外线截止滤光片(近红外线吸收性膜)9、在近红外线截止滤光片9的上方配置的玻璃基板3(光透射性基板)、在玻璃基板3的上方配置且在内部空间具有摄像透镜4的透镜支架5、以将固体摄像元件基板10及玻璃基板3的周围包围的方式所配置的遮光兼电磁屏蔽6。就各构件而言，通过粘接剂2、7来粘接。
本发明为具有固体摄像元件基板、和在上述固体摄像元件基板的受光侧所配置的红外线截止滤光片的相机模块的制造方法，在固体摄像元件基板的受光侧，通过对上述本发明的近红外线吸收性组合物进行旋转，能够形成近红外线吸收性膜。
因此，在相机模块1中，例如，在平坦化层8上，通过将本发明的近红外线吸收性组合物旋涂而形成近红外线吸收性膜，形成红外线截止滤光片9。
在相机模块1中，来自外部的入射光L依次透射摄像透镜4、玻璃基板3、红外线截止滤光片9、平坦化层8后，到达固体摄像元件基板10的摄像元件部。
另外，就相机模块1而言，在固体摄像元件基板10的第2主面侧，经由焊球11(连接材料)而与电路基板12连接。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地说明，但本发明并不受其限定。应予说明，实施例中，使用“份”或“％”的表示，只要无特别说明，表示“质量份”或“质量％”。另外，只要无特别说明，各操作在室温(25℃)下进行。
实施例1
《近红外线吸收性组合物的制备》
(近红外线吸收性组合物1的制备)
将醋酸铜(II)一水合物(关东化学公司制造、以下也简称为“醋酸铜”)的1.463g和四氢呋喃(THF)60g混合，搅拌1小时，制备了醋酸铜溶液。
其次，在得到的醋酸铜溶液中，作为具有由通式(II)表示的结构的2种磷酸酯化合物的一者，添加0.477g的作为化合物A的例示化合物78、和加入了0.607g的例示化合物80作为另一化合物B和5g的THF的溶液，搅拌30分钟，制备A液。
其次，在作为具有由通式(I)表示的结构的化合物的乙基膦酸(东京化成工业株式会社制造)的0.613g中加入THF 5g，搅拌30分钟，制备B液。
其次，一边搅拌A液一边在A液中添加B液后，在室温下搅拌16小时，制备C液。
将该C液和甲苯25g放入烧瓶中，一边采用油浴(东京理化器械公司制造、型号：OSB-2100)在50～100℃下加热，一边通过旋转蒸发仪(东京理化器械公司制造、型号：N-1000)进行了30分钟的脱溶剂处理。
然后，在烧瓶中以C液的固体成分浓度成为10质量％的方式调节溶剂量，将其作为近红外线吸收性组合物1。
近红外线吸收性组合物1中的、相对于磷酸酯化合物的总量的膦酸的摩尔比率为2.81。
(近红外线吸收性组合物2～36的制备)
在上述近红外线吸收性组合物1的制备中，将由通式(I)表示的膦酸化合物的种类(烷基的种类变化)和添加量(摩尔数)、由通式(II)表示的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物(表V及表VI中记载的化合物1及化合物2)的种类和添加量比率和总添加量(摩尔数)、相对于磷酸酯化合物或磺酸酯化合物的添加量的膦酸化合物的比率(摩尔比率)变为表V及表VI中记载的构成，除此以外同样地制备近红外线吸收性组合物2～36。
将以上制备的近红外线吸收性组合物1～36的构成示于下述表V和表VI中。
[表5]
[表6]
《近红外线吸收性组合物的评价》
对于上述制作的各近红外线吸收性组合物，进行了下述的评价。
[透射率(可见部)的评价]
对于上述制备的近红外线吸收性组合物1～36，以1100nm波长的透射率成为5％的方式用甲苯稀释，制备了评价用的样品A。
其次，对于各评价样品A，作为测定装置，使用日本分光株式会社制造的分光光度计V-570，测定了300～1200nm的波长域范围中的分光透射率。其次，作为可见部区域，求出500nm处的透射率，按照下述的标准，进行了透射率(可见部)的评价。
◎：500nm处的透射率为95％以上
○：500nm处的透射率为90％以上且不到95％
△：500nm处的透射率为80％以上且不到90％
×：500nm处的透射率不到80％
[质量吸光度的评价]
按照下述的方法，测定了质量吸光度。
准备以近红外吸收剂的固体成分浓度成为0.5质量％的方式用甲苯稀释了的测定用样品。对于该测定用样品的吸光度，使用分光光度计U-3010(株式会社日立制作所制造)和1cm石英池在常温下测定。测定在700～900nm的范围内出现的峰顶的强度，根据下式求出质量吸光度。
质量吸光度(L/g·cm)＝稀释液的吸光度/固体成分浓度(g/L)
应予说明，就甲苯的比重而言，计算为0.867g/mL。
由得到的质量吸光度，进行了下述的等级排列。
◎：质量吸光度为0.30L/g·cm以上
○：质量吸光度为0.25L/g·cm以上且不到0.30L/g·cm
△：质量吸光度为0.20L/g·cm以上且不到0.25L/g·cm
×：质量吸光度不到0.20L/g·cm
[平均粒径的评价]
对于上述制备的各近红外线吸收性组合物，按照下述的方法测定了近红外线吸收剂的平均粒径。
对于上述各近红外线吸收性组合物，以作为粒子的近红外吸收剂的粒子浓度(固体成分浓度)成为1.0质量％的方式，用甲苯稀释，制备了测定用样品。
其次，对于测定用样品，通过使用了大塚电子株式会社制造的ζ电位·粒径测定系统ELSZ-1000ZS作为测定装置的动态光散射法，测定平均粒径，按照下述的标准，进行了平均粒径的评价。
对于得到的平均粒径数据，按照下述的标准进行了等级排列。
◎：平均粒径不到60nm
○：平均粒径为60nm以上且不到100nm
△：平均粒径为100nm以上且不到200nm
×：平均粒径为200nm以上
[膜厚的评价]
对于上述制备的本发明的近红外线吸收性组合物1～36，使用具有聚硅氧烷结构的基体树脂作为粘结剂树脂，以各自的固体成分比率成为5：5的方式制备了各近红外线吸收性膜形成用涂布液。
其次，将各近红外线吸收性膜形成用涂布液在玻璃基板上、在880nm波长的透射率成为1％的厚度条件下涂布、使其固化。其次，在热板上，通过80℃下1小时、150℃下2小时的加热处理使其干燥，形成了各近红外线吸收性膜。
其次，使用采用下述组合的膜厚计，测定了各近红外线吸收性膜的膜厚。
(端子、载物台、读取机)
端子：DIGIMICRO MH-15M(NIKON公司制造)
载物台：DIGIMICRO STAND MS-5C(NIKON公司制造)
读取机：DIGITAL READ OUT TC-101A(NIKON公司制造)
按照上述方法测定了近红外线吸收性膜1～36的膜厚，结果，近红外线吸收性膜1～34全部为200μm以下。另外，近红外线吸收性膜35为230μm，近红外线吸收性膜36为240μm。
将由以上得到的除膜厚以外的评价结果示于表VII中。
[表7]
表VII
由表VII中记载的结果可知，就由本发明中规定的膦酸化合物、作为结构不同的2种以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物的分子量不同的化合物A及化合物B、和铜离子组成的成分所构成的本发明的近红外线吸收性组合物而言，相对于比较例，能够使可见光区域中的透射率高，质量吸光度高，近红外线吸收剂的平均粒径小。进而，可知：就使用了2种通式(II)中的l及m的总数(l+m)不到4的化合物A的构成(近红外线吸收性组合物12～34)而言，更进一步显现上述效果，为优选的实施方式。
产业上的可利用性
就本发明的近红外线吸收性膜而言，例如，适合构成CCD用、CMOS用或其他受光元件用的视感度校正构件、测光用构件、热线吸收用构件、复合光学滤波器、透镜构件(眼镜、太阳镜、护目镜、光学系、光波导系)、光纤构件(光纤)、扰音截止用构件、等离子体显示器前面板等显示器盖或显示器滤光片、投影仪前面板、光源热线截止构件、色调校正构件、照明亮度调节构件、光学元件(光增幅元件、波长变换元件等)、法拉第元件、隔离器等光通信功能器件、光盘用元件等。另外，就近红外线吸收膜的用途而言，特别地，作为固体摄像元件基板的受光侧的近红外线截止滤光片用(例如对于晶圆级透镜的近红外线截止滤光片用等)、固体摄像元件基板的背面侧(与受光侧的相反侧)的近红外线截止滤光片用等，适合应用于固体摄像元件用图像传感器。
附图标记的说明
1 相机模块
2、7 粘接剂
3 玻璃基板
4 摄像透镜
5 透镜支架
6 遮光兼电磁屏蔽
8 平坦化层
9 近红外线吸收性膜(近红外线截止滤光片)
10 固体摄像元件基板
11 焊球
12 电路基板
13 摄像元件部

Claims (10)

1.一种近红外线吸收性组合物，是含有近红外线吸收剂和溶剂的近红外线吸收性组合物，其特征在于，
所述近红外线吸收剂含有下述(A)成分及下述(B)成分中的至少任一种成分，
(A)成分：由下述通式(I)表示的膦酸化合物、结构不同的2种以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物和铜离子组成的成分
(B)成分：由通过下述通式(I)表示的膦酸化合物、结构不同的2种以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物和铜化合物的反应而得到的铜络合物组成的成分
通式(I)
式中，R1表示氢原子、碳数1～20的烷基、或碳数1～20的氟代烷基，
而且，所述成分(A)及成分(B)中的结构不同的2种以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物为：选自具有由下述通式(II)表示的结构、l和m分别为0以上的数、l及m的总数(l+m)为1以上且不到4的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物中的至少1种的化合物A与选自具有由下述通式(II)表示的结构、l和m分别为0以上的数、l及m的总数(l+m)在4～10的范围内的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物中的至少1种的化合物B，
通式(II)
所述通式(II)中，R表示碳数为1～20的烷基或碳数为6～20的芳基，R可进一步具有取代基，Z表示选自下述式(Z-1)～(Z-3)中的结构单元，
所述式(Z-1)～(Z-3)中记载的＊表示键合部位，与所述通式(II)中的O键合，
R21～R24分别表示氢原子或碳数为1～4的烷基，
其中，就具有由通式(II)表示的结构的化合物而言，具有满足下述的条件(i)的部分结构和满足条件(ii)的部分结构中的至少任一者、或者同时具有满足下述的条件(i)的部分结构和满足条件(ii)的部分结构的分别至少一者，
条件(i)：R21～R24全部为氢原子，
条件(ii)：R21～R24中的至少一个是碳数为1～4的烷基，
通式(II)中，l表示满足所述条件(i)的部分结构的数，m表示满足所述条件(ii)的部分结构的数，化合物A中的l和m分别为0以上的数，l及m的总数(l+m)为1以上且不到4，化合物B中的l和m分别为0以上的数，l及m的总数(l+m)为4～10的范围内。
2.根据权利要求1所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，相对于所述磷酸酯化合物或磺酸酯化合物的含量的合计量，以摩尔基准计，所述膦酸的含量为2.5倍以上。
3.根据权利要求1或2所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，所述化合物A相对于所述磷酸酯化合物和磺酸酯化合物的总质量的比率为50质量％以上。
4.根据权利要求1或2所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，所述成分(A)及成分(B)中的结构不同的2种以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物为：选自具有由下述通式(II)表示的结构的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物中的至少2种的化合物，
通式(II)
所述通式(II)中，R表示碳数为1～20的烷基或碳数为6～20的芳基，R可进一步具有取代基，Z表示选自下述式(Z-1)～(Z-3)中的结构单元，
所述式(Z-1)～(Z-3)中记载的＊表示键合部位，与所述通式(II)中的O键合，
R21～R24分别表示氢原子或碳数为1～4的烷基，
其中，就具有由通式(II)表示的结构的化合物而言，具有满足下述的条件(i)的部分结构和满足条件(ii)的部分结构中的至少任一者、或者同时具有满足下述的条件(i)的部分结构和满足条件(ii)的部分结构的分别至少一者，
条件(i)：R21～R24全部为氢原子，
条件(ii)：R21～R24中的至少一个是碳数为1～4的烷基，
通式(II)中，l表示满足所述条件(i)的部分结构的数，m表示满足所述条件(ii)的部分结构的数，l和m分别为0以上的数，l及m的总数(l+m)为1以上且不到4。
5.根据权利要求1或2所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，所述具有由通式(II)表示的结构的至少2种化合物中的至少一者中的l及m分别为1以上。
6.根据权利要求1或2所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，质量吸光度为0.30L/(g·cm)以上。
7.根据权利要求1或2所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，所述近红外线吸收剂的平均粒径为100nm以下。
8.根据权利要求1或2所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，含有在650～1000nm的波长范围内具有吸收极大波长的近红外线吸收调节剂。
9.一种近红外线吸收性膜，其特征在于，使用有权利要求1至8的任一项中所述的近红外线吸收性组合物。
10.一种固体摄像元件用图像传感器，其特征在于，具备权利要求9中所述的近红外线吸收性膜。
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