CN112334796B

CN112334796B - 近红外线吸收性组合物、近红外线吸收性膜以及固体摄像元件用图像传感器

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Publication number: CN112334796B
Application number: CN201980040594.XA
Authority: CN
Inventors: 板本奈津美; 大福幸司; 水谷洋介; 玉木继吾; 堀江悠太郎; 林健司; 中原一成; 野岛隆彦; 福坂洁
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2018-06-19
Filing date: 2019-05-29
Publication date: 2022-08-23
Anticipated expiration: 2039-05-29
Also published as: JPWO2019244589A1; CN112334796A; KR20200139238A; WO2019244589A1; KR102532381B1; US20210032276A1

Abstract

本发明所要解决的技术问题是提供一种分散性和可见光透射性高，且在近红外区域的吸收特性优异的近红外线吸收性组合物，以及使用了该组合物的近红外线吸收性膜和固体摄像元件用图像传感器。本发明涉及的红外线吸收性组合物，其含有近红外线吸收剂和溶剂，其中，作为所述近红外线吸收剂，其包含下述(A)成分以及下述(B)成分，且在0.001～10质量％的范围内包含具有下式(Ⅰ)所示的结构的化合物。(A)成分：包含具有下述通式(1)或通式(2)所示结构的化合物、下式(I)所示的化合物和铜离子的成分，(B)成分：包含具有下述通式(1)或通式(2)表示的化合物、下式(I)所示的化合物和铜络合物的成分，式(Ⅰ)为O＝P‑(OH)₃。通式(1)

通式(2)

Description

近红外线吸收性组合物、近红外线吸收性膜以及固体摄像元件用图像传感器

技术领域

本发明涉及一种近红外线吸收性组合物，以及使用了该组合物的近红外线吸收性膜及固体摄像元件用图像传感器。更具体而言，涉及一种分散性和在可见光区域内透射率较高且在近红外区域内的吸收特性优异的近红外线吸收性组合物、以及使用了该组合物的近红外线吸收性膜和具备该近红外线吸收膜的固体摄像元件用图像传感器。

背景技术

在摄像机、数码相机、带有摄像功能的移动电话等之中使用了作为彩色图像的固体摄像元件的CCD(Charge Coupled Device)或CMOS(Complementary Metal OxideSemiconductor)图像传感器，但由于这些固体摄像元件在其受光部使用了对近红外线波长区域的光具有灵敏度的硅光二极管，因此需要进行视感度修正，因此，多数情况下使用近红外线屏蔽滤光器。

另一方面，以摄像照相机的测光用滤光器以及摄像机等的以摄像类视感度修正为目的的光学滤光器，一般使用在特殊的磷酸类玻璃中含有铜离子的玻璃制的光学滤光器。

但是，这种玻璃制的光学滤光器不仅重且吸湿性大，而且在光学滤光器的制造中还存在成型工序、切削工序、抛光工序等的加工操作困难等问题。

作为解决上述问题的光学滤光器，目前已公开一种光学滤光器，其含有具有特定结构的磷酸酯化合物以及以铜盐为主成分的离子性金属成分，该滤光器能够有效地屏蔽近红外线区域内波长的光，重量轻且吸湿性小，并且是一种容易加工的合成树脂膜制造的光学滤光器(例如，参考专利文献1)。

另外，还公开了一种具有充分的近红外光吸收性和优异的耐湿性(例如，参考专利文献2)的光学滤光器，其具备近红外光吸收层，所述近红外光吸收层含有使具有特定结构的磷酸酯化合物与铜离子或铜化合物发生反应而获得的磷酸酯铜化合物，并且，相对于磷原子以特定比例范围含有铜离子含量。

但是，在上述所提供的使用了磷酸酯化合物以及以铜离子为主要成分的磷酸酯铜化合物的光学滤光器中，发现其吸光系数不高，并且在摄像类视感度修正用滤光器所要求的900～1100nm的波长区域中的吸收性能不充分，因此需要尽早进行改良。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-118228号公报

专利文献2：日本特开2001-154015号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是鉴于上述问题和情况而完成的，所解决的技术问题为：提供一种分散性和可见光区域下的透射率较高且在近红外区域中的吸收特性优异的近红外线吸收性组合物、以及使用了该组合物而形成的近红外线吸收性膜和具备该近红外线吸收性膜的固体摄像元件用图像传感器。

用于解决问题的技术手段

本发明的发明人为解决上述技术问题而对上述技术问题的原因等进行了研究，其结果，发现了一种近红外线吸收性组合物，其是含有近红外线吸收剂和溶剂的近红外线吸收性组合物，其中，所述近红外线吸收剂包含具有特定结构的磷酸酯化合物与铜离子或铜化合物发生反应而获得的铜络合物，并包含以特定范围含有作为具有下式(I)所示结构的化合物的磷酸，由该近红外线吸收性组合物可以实现一种分散性和可见光区域的透射率较高，且在近红外区域中吸收特性优异的近红外线吸收性组合物，以及使用了该组合物而形成的近红外线吸收性膜和具备该近红外线吸收性膜的固体摄像元件用图像传感器，并最终完成了本发明。

即，本发明涉及的上述技术问题通过以下手段解决。

1、一种近红外线吸收性组合物，其是含有近红外线吸收剂和溶剂的近红外线吸收性组合物，其中，作为所述近红外线吸收剂，其包含下述(A)成分以及下述(B)成分中的至少一者，并且，在下述(A)成分或下述(B)成分中，在相对于所述近红外线吸收性组合物的总质量为0.001～10质量％的范围内包含具有下式(I)所示结构的化合物。

(A)成分：包含铜离子、具有下述通式(1)或通式(2)所示结构的化合物中的至少一者以及具有以下式(I)所示结构的化合物的成分；(B)成分：包含铜络合物的成分，所述铜络合物通过：具有下述通式(1)或通式(2)所示结构的化合物中的至少一种和/或具有以下式(I)所示结构的化合物与铜化合物发生反应而得到，

式(I)

O＝P-(OH)₃

[化合物1]

通式(1)

通式(2)

[上述通式(1)中，R表示选自下述通式(A)～(H)以及(J)中的至少一个基团，n为1或2，当n为1时，R可以相同，也可以不同；

上述通式(2)中，R’表示碳原子数在1～18范围内的烷基、芳基、芳烷基、烯基，其总碳原子数在1～36范围内，n’为1或2，n’为1时，R’可以相同，也可以不同]，

[化合物2]

通式(A)

通式(B)

通式(C)

通式(D)

通式(E)

通式(F)

通式(G)

通式(H)

通式(J)

[上述通式(A)～(H)以及(J)中，R¹¹～R¹⁹分别表示碳原子数在1～20范围内的烷基、碳原子数在6～20范围内的芳基或芳烷基(其中，与构成芳香环的碳原子键合的氢原子中的至少一个可以被碳原子数在1～6范围内的烷基或卤素取代)；R²¹～R³⁰分别表示氢原子、或碳原子数在1～4范围内的烷基；R³¹和R³²分别表示碳原子数在1～6范围内的亚烷基；R⁴¹表示碳原子数在1～10范围内的亚烷基；R⁵¹和R⁵²分别表示碳原子数在1～20范围内的烷基；R⁵³和R⁵⁴分别表示氢原子、或碳原子数在1～4范围内的烷基；并且R⁵³和R⁵⁴中中的任一者必须为氢原子，但两者不同时为氢原子；m表示1～12的整数，k表示0～5的整数，p表示1～10的整数，r表示1～10的整数]。

2、如第1项所述的近红外线吸收性组合物，其固体成分浓度在5～50质量％的范围内。

3、如第1项或第2项所述的近红外线吸收性组合物，其中，把850nm波长下的透射率设为1.0％时，450～550nm的波长区域中的平均透射率为70％以上。

4、如第1～3项中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其含有在650～1000nm的波长范围内具有最大吸收波长的近红外线吸收调节剂。

5、一种近红外线吸收性膜，其使用了第1～4项中任一项所述的近红外线吸收性组合物。

6、一种固体摄像元件用图像传感器，其具备第5项中所述的近红外线吸收性膜。

发明的效果

本发明通过上述方法，能够提供一种分散性和可见光区域的透射率较高，且在近红外区域中的吸收特性优异的近红外线吸收性组合物，以及使用了该组合物而形成的近红外线吸收性膜和具备该近红外线吸收性膜的固体摄像元件用图像传感器。

关于本发明的效果的显现机制和作用机制虽未明确，但可做出如下推论。

本发明的近红外线吸收性组合物的特征在于：其是含有近红外线吸收剂和溶剂的近红外线吸收性组合物，其中，作为所述近红外线吸收剂，其包含上述(A)成分以及上述(B)成分中的至少一者，并且，在上述(A)成分或上述(B)成分中，在相对于所述近红外线吸收性组合物的总质量为0.001～10质量％的范围内包含具有上述式(I)所示结构的化合物。

在含有：包含具有上述通式(1)或上述通式(2)所示结构的化合物中的至少一种以及铜离子的成分，或包含具有上述通式(1)或上述通式(2)所示结构的化合物中的至少一种与铜化合物发生反应而获得的铜络合物的成分的现有的近红外线吸收性组合物中，其确为具有优异的结构材料分散稳定性及近红外线屏蔽稳定性的近红外线吸收性组合物，但对于近年来所要求的在近红外区域的更高度的吸收性能，需要更进一步的改良。

本发明的发明人对上述问题进行了锐意研究，获得了一种近红外线吸收性组合物，其中，作为近红外线吸收性组合物，包含磷酸酯化合物与铜离子或铜化合物发生反应所得到的铜络合物，并且在相对于近红外线吸收性组合物的总质量为0.001～10质量％的范围内包含作为具有式(I)所示结构的化合物的磷酸，由此通过加热处理，可以以高精度变更吸收波长，特别是能够提高在900～1100nm的波长范围内的吸收性能。

可以推测：近红外线吸收性组合物含有使磷酸酯化合物与铜离子或铜化合物发生反应所得到的铜络合物，并且含有作为具有式(I)所示结构的化合物的磷酸，由此，通过加热处理，共存的铜离子周边的电子状态发生变化，磷酸酯化合物配位得到的铜络合物的结构对称性发生变化，因此吸收波形和吸收能力发生变化，其结果，可以在可见光区域具有较高透光性，并且可以在作为近红外区域的900～1100nm的波长范围内展现出优异的近红外线吸收性能。

附图说明

图1是表示一个具备具有本发明的近红外线吸收性膜的固体摄像元件的摄像模组的结构示例的示意剖视图。

具体实施方式

在本发明涉及的近红外线吸收性组合物中，其特征在于：其是含有近红外线吸收剂和溶剂的近红外线吸收性组合物，其中，作为所述近红外线吸收剂，其包含所述(A)成分以及下述(B)成分中的至少一种，并且，在所述(A)成分或下述(B)成分中，在相对于所述近红外线吸收性组合物的总质量为0.001～10质量％的范围内包含具有前式(I)所示结构的化合物。此特征是下述各实施方式所涉及的发明中共通的技术特征。

在本发明涉及的近红外线吸收性组合物中，从能够进一步显示出本发明目的的效果的观点出发，固体成分浓度在5～50质量％的范围内能够使近红外线吸收性组合物微粒化，且能够在可见光区域内实现高透射率，故优选。

另外，当850nm波长的透射率为1.0％时，450～550nm的波长区域内的平均透射率为70％以上，通过设为以上特性，可以得到在可见光区域获得更高的透射性能，且具备优异的近红外线吸收能力的特性的近红外线吸收性组合物。

另外，由于其含有在650～1000nm的波长范围内具有最大吸收波长的近红外线吸收调节剂，能够获得更优异的近红外线吸收能力，故优选。

另外，根据本发明涉及的近红外线吸收性组合物，能够实现一种具备如下特性的红外线吸收性膜：在可见光区域的透射性高，且在近红外区域中的吸收特性优异，以及实现一种具备该红外线吸收性膜的固体元件用图像传感器。

以下，对本发明及其组成要素、以及本发明的具体实施方式、方法进行具体的说明。另外，在本申请中，表示数值范围的”～”在包含其前后所述数值的上限值和下限值的意义下使用。

《近红外线吸收性组合物》

本发明涉及的近红外线吸收性组合物含有近红外线吸收剂和溶剂，其中，作为该近红外线吸收剂，其包含下述(A)成分以及下述(B)成分中的至少一种，且，在下述(A)成分或下述(B)成分中，在相对于所述近红外线吸收性组合物的总质量为0.001～10质量％的范围内包含具有下式(I)所示结构的化合物，

(A)成分：含有具有下述通式(1)或通式(2)所示结构的化合物中的至少一种、具有下式(I)所示结构的化合物和铜离子的成分；

(B)成分：含有铜络合物，所述铜络合物通过：具有下述通式(1)或通式(2)所示结构的化合物中的至少一种和/或具有下式(I)所示结构的化合物与铜化合物反应而得到，

式(I)

O＝P-(OH)₃。

以下，对作为本发明的近红外线吸收性组合物的代表性的构成成分的、具有上述通式(1)所示结构的高分子量的磷酸酯、具有所述通式(2)所示结构的低分子量的磷酸酯、具有上述式(I)所示结构的化合物、铜离子或铜络合物以及溶剂等进行说明。但是，本发明不仅限于在此示例的结构。

[磷酸酯]

本发明涉及的近红外线吸收性组合物中，其特征在于：含有具有通式(1)所示结构的磷酸酯(以下，也称其为磷酸酯1)或具有通式(2)所示结构的磷酸酯(以下，也称其为磷酸酯2)中的至少一种。

[具有通式(1)中所示结构的化合物：磷酸酯1]

首先，对本发明涉及的具有下述通式(1)中所示结构的磷酸酯1进行说明。

[化学式3]

通式(1)

在上述通式(1)中，R表示选自下述通式(A)～(H)以及(J)中的至少一个基团，n为1或2，当n为1时，R可以相同，也可以不同；

[化学式4]

通式(A)

通式(B)

通式(C)

通式(D)

通式(E)

通式(F)

通式(G)

通式(H)

通式(J)

上述通式(A)～(H)以及(J)中，R¹¹～R¹⁹分别表示碳原子数在1～20范围内的烷基、碳原子数在6～20范围内的芳基或芳烷基(其中，与构成芳香环的碳原子键合的氢原子中的至少一个可以被碳原子数在1～6范围内的烷基或卤素取代)；R²¹～R³⁰分别表示氢原子、或碳原子数在1～4范围内的烷基；R³¹和R³²分别表示碳原子数在1～6范围内的亚烷基；R⁴¹表示碳原子数在1～10范围内的亚烷基；R⁵¹和R⁵²分别表示碳原子数在1～20范围内的烷基；R⁵³和R⁵⁴分别表示氢原子、或碳原子数在1～4范围内的烷基，并且R⁵³和R⁵⁴中的一者必须为氢原子，但两者不同时为氢原子；m表示1～12的整数，k表示0～5的整数，p表示1～10的整数，r表示1～10的整数。

作为R¹¹～R¹⁹表示的烷基，例如可以列举甲基、乙基、异丙基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正硬脂基等。

作为R¹¹～R¹⁹表示的芳基，例如可以列举：苯基、p-氯苯基、2,4,6-三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、联苯基等，优选为苯基、萘基、芴基、菲基、联苯基、芴酮基。

作为R¹¹～R¹⁹表示的芳烷基，例如可以列举苄基、苯乙基等。

上述通式(A)～(H)以及(J)中，优选为具有通式(A)、(B)、(E)、(F)、(G)、(H)以及(J)所示结构的基团，具有这些结构的化合物，例如可以列举如下所示的示例化合物1～6。

[化学式5]

示例化合物1

示例化合物2

示例化合物3

示例化合物4

示例化合物5

示例化合物6

另外，具有上述示例性化合物1～6中所示结构的化合物，例如可以参考日本特开2005-255608号公报、日本特开2015-000396号公报、日本特开2015000970号公报、日本特开2015-178072号公报、日本特开2015-178073号公报、日本特开2005-255608号公报、日本特许第4422866号公报等中所记载的公知的方法进行合成。

此外，这些化合物可以以市售品获得，例如可以列举：

1)第一工业制药株式会社制造：

PLYSURF A212C：聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯

PLYSURF A215C：聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯

PLYSURF A208F：聚氧乙烯烷基(C8)醚磷酸酯

PLYSURF M208F：聚氧乙烯烷基(C8)醚磷酸酯-单乙醇胺盐

PLYSURF A208N：聚氧乙烯烷基(C12、13)醚磷酸酯

PLYSURF A208B：聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯(油性分散剂)

PLYSURF A210B：聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯

PLYSURF A219B：聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯(水性分散剂)

PLYSURF DB-01：聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯-单乙醇胺盐

PLYSURF AL：聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚磷酸酯等；

2)日光CHEMICALS株式会社制造：

NIKKOL DDP-2：聚氧乙烯烷基(C12～C15)醚磷酸(2E.O.二(C12～C15)链烷醇聚醚-2磷酸)

NIKKOL DDP-4：聚氧乙烯烷基(C12～C15)醚磷酸(4E.O.二(C12～C15)链烷醇聚醚-4磷酸)

NIKKOL DDP-6：聚氧乙烯烷基(C12～C15)醚磷酸(6E.O.二(C12～C15)链烷醇聚醚-6磷酸)

NIKKOL DDP-8：聚氧乙烯烷基(C12～C15)醚磷酸(8E.O.二(C12～C15)链烷醇聚醚-8磷酸)

NIKKOL DDP-10：聚氧乙烯烷基(C12～C15)醚磷酸(10E.O.二(C12～C15)链烷醇聚醚-10磷酸)

NIKKOL DLP-10：聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠(二月桂醇聚醚-10磷酸钠)

NIKKOL DOP-10：聚氧乙烯油醇基醚磷酸钠(二油醇聚醚-8磷酸钠)等；

3)ADEKA株式会社制造

ADEKA COAL TS-230E、ADEKA COAL CS-141E、ADEKA COAL CS1361E、ADEKA COALCS-279(以上为芳香族磷酸酯)、ADEKA COAL PS-440E、ADEKA COAL PS-810E、ADEKA COALPS-807、ADEKA COAL PS-984(以上为脂肪族磷酸酯)等。

[具有通式(2)中所示结构的化合物：磷酸酯2]

接下来，对本发明涉及的具有下述通式(2)中所示结构的磷酸酯2进行说明。

[化学式6]

通式(2)

上述通式(2)中，R’表示碳原子数在1～18范围内的烷基、芳基、芳烷基、或烯基，其总碳原子数在1～36范围内。R’表示的烷基可以是支链状、直链状或环状，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、正辛基、2-乙基己基、正十二烷基等。

作为R’表示的芳基，例如可以列举：苯基、p-氯苯基，2,4,6-三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、联苯基等，优选为苯基、萘基、芴基、菲基、联苯基、芴酮基。

作为R’表示的芳烷基，例如，可以列举：苄基、苯乙基等。

作为R’表示的烯基，例如，可以列举：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。

上述通式(2)中，n’为1或2，n’为1时，R’可以相同，也可以不同。

作为具有通式(2)所示结构的具有代表性的磷酸酯2，可以列举：

1)磷酸甲酯

2)磷酸乙酯

3)磷酸正丙酯

4)磷酸异丙酯

5)磷酸正丁酯

6)磷酸叔丁酯

7)磷酸正戊酯

8)磷酸正己酯

9)磷酸2-乙基己酯

10)磷酸正庚酯

11)磷酸正辛酯

12)磷酸环己酯

13)磷酸正十二烷基酯

14)磷酸硬脂酯

15)磷酸苯酯

16)磷酸苄酯

17)磷酸2-甲基丙烯酸氧乙基酯等。

[铜络合物]

在本发明的特征在于：含有包含铜离子的成分，或者含有包含铜络合物的成分，所述铜络合物通过铜化合物与具有通式(1)或通式(2)所示结构的化合物中的至少一种发生反应而得到。

在本发明中，作为用于形成本发明涉及的由具有通式(1)所示结构的高分子量的磷酸酯1和铜离子形成的铜络合物，或由具有通式(2)所示结构的低分子量的磷酸酯2和铜离子形成的铜络合物的铜盐，可以使用能够供给2价铜离子的铜盐。例如，可以列举：无水乙酸铜、无水甲酸铜、无水硬脂酸铜、无水安息香酸铜、无水乙酰乙酸铜、无水乙基乙酰乙酸铜、无水甲基丙烯酸铜、无水焦磷酸铜、无水环烷酸铜、无水柠檬酸铜等的有机酸的铜盐、该有机酸的铜盐的水合物或水化物；氧化铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、磷酸铜、碱性硫酸铜、碱性碳酸铜等的无机酸的铜盐、该无机酸的铜盐的水合物或水化物；氢氧化铜等。

有关本发明涉及的包含具有上述通式(1)所示结构的磷酸酯与铜离子的铜络合物、以及包含具有上述通式(2)所示结构的磷酸酯与铜离子的铜络合物的合成方法，可以采用如日本特许第4422866号公报中所述的方法。

[磷酸酯铜络合物的特性]

本发明涉及的磷酸酯的磷酸基通过配位键和/或离子键键合至铜离子上，该铜离子在被磷酸酯包围的状态下溶解或分散到近红外线吸收性膜中，通过该铜离子的d轨道之间的电子迁移，近红外光被选择吸收。另外，可以确认为：从近红外线吸收性膜的耐湿性、以及近红外光吸收层中的铜离子的分散性的观点出发，近红外光吸收成膜中磷原子的含量相对于1摩尔的铜离子优选为1.5以下，更进一步而言，非常优选为0.4～1.3，即磷原子与铜离子的含量比以摩尔比计为0.4～1.3。

当P/Cu的摩尔比小于0.4时，相对于配位的磷酸酯而言，铜离子过剩，此时，存在铜离子难以均匀地分散至近红外光吸收性膜中的倾向。另一方面，若P/Cu的摩尔比超过1.3，则当降低近红外线吸收性膜的厚度而提高铜离子的含量时，存在容易出现失去透明性的现象的倾向，特别是在高温多湿的环境下此种倾向变得明显。进一步，P/Cu的摩尔比更优选为0.8～1.3。当此摩尔比为0.8以上时，能够切实且充分地提高铜离子在树脂中的分散性。

另外，若近红外线吸收性膜中的铜离子的含量比例小于上述下限值，则在使近红外线吸收性膜的厚度小于1mm左右时，存在难以获得充分的近红外光吸收性的倾向。另一方面，若铜离子的含量比例超过了上述上限，则存在难以将铜离子分散到近红外光吸收膜中的倾向。

[具有式(I)所示结构的化合物]

在本发明涉及的近红外线吸收性组合物中，与具有通式(1)所示结构的磷酸酯1、或具有通式(2)所示结构的磷酸酯2一起，以相对于所述近红外线吸收性组合物的总质量为0.001～10质量％的范围内包含具有上述式(I)所示结构的化合物。

式(I)

O＝P-(OH)₃。

具有上述式(I)所示结构的化合物，具体而言为磷酸，通过使近红外线吸收性组合物中以特定的含量比例范围内存在有该化合物，通过进行加热处理，其显示出了能够以高精度变更吸收波长，特别是能够提高在900～1100nm的波长范围内的吸收性能的效果。

在本发明中，其特征在于：相对于近红外线吸收性组合物的总质量，优选将式(I)表示的磷酸的含量设为0.001～10质量％的范围内，进一步优选为0.001～1.0质量％的范围内，特别优选为0.001～0.1质量％的范围内。

如果磷酸的含量为0.001质量％以上，则能够提高900～1100nm的波长范围内的吸收性能；如果为10质量％以下，则可以获得分散性优异且良好的平均粒径。

[溶剂]

接下来，对能够适用于本发明的近红外线吸收性组合物的溶剂进行说明。

能够用于本发明的近红外线吸收性组合物的溶剂，没有特别的限制，但可以列举烃类溶剂，更优选列举脂肪族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂、卤素类溶剂作为优选的例子。

作为脂肪族烃类溶剂，例如可以列举：己烷、庚烷等的非环状脂肪族烃类溶剂；环己烷等的环状脂肪族烃类溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、乙二醇等醇类溶剂；丙酮、甲基乙基酮等的酮类溶剂；二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、1,4-二

烷、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等的醚类溶剂等。作为芳香族烃类溶剂，例如，可以列举：甲苯、二甲苯、2,4,6-三甲苯、环己基苯、异丙基联苯等。作为卤素类溶剂，例如，可以列举：二氯甲烷、1,1,2-三氯乙烷、氯仿等)。并且，还可以列举：2-乙基己烷、叔丁醚、2-戊醇、2-甲基四氢呋喃、2-丙二醇单甲醚、2,3-二甲基-1,4-二

烷、叔丁基苯、2-甲基环己基苯等等。其中，优选醚类溶剂，其中从沸点和溶解性方面出发，优选四氢呋喃。

[固体成分浓度]

在本发明涉及的近红外线吸收性组合物中，固体成分浓度优选在5～50质量％的范围内，更有选在10～40质量％的范围内，进一步优选在20～30质量％的范围内。如果固体成分浓度为5质量％以上，则能够提高900～1100nm的波长范围内的吸收性能，如果为50质量％以下，则能够获得分散性优异且良好的平均粒径。

[近红外线吸收调节剂]

在本发明中，作为用于调节吸收波形的添加剂，从能够获得所需的分光特性的观点出发，优选添加至少一种在650～1000nm的波长区域内具有最大吸收波长的近红外线吸收调节剂。其中，特别是作为适用于本发明的近红外线吸收调节剂，优选使用在650～1000nm的波长区域内具有最大吸收波长的近红外线吸收色素，例如可列举铜化合物及有机色素。

作为适合本发明的有机色素的近红外线吸收色素，例如，可以列举：花青色素、方酸菁色素、铬酸色素、偶氮色素、蒽醌色素、萘醌色素、酞菁色素、萘菁色素、四萘嵌三苯色素、二硫基金属络合物类色素等。其中，从能够充分吸收近红外线、可见光透射率高且耐热性优异的观点出发，特别优选为酞菁色素、萘菁色素、四萘嵌三苯色素。

作为酞菁化合物的具体例子，例如可以列举日本特开2000-26748号公报、日本特开2000-63691号公报、日本特开2001-106689号公报、日本特开2004-149752号公报、日本特开2004-18561号公报、日本特开2005-220060号公报、日本特开2007-169343号公报、日本特开2016-204536号公报、日本特开2016-218167号公报等中所述的化合物，可以根据上述各公报中所述的方法合成。

作为四萘嵌三苯色素的具体例子，例如可以列举日本特开2008-009206号公报、日本特开2011-225608号公报中所述的化合物，可以根据上述公报中所述的方法合成。

上述近红外线吸收色素也可以以市售品获得，例如可列举以下商品名：FDR002、FDR003、FDR004、FDR005、FDN001(以上为山田化学工业株式会社制造)；Excolor TX-EX720、Excolor TX-EX708K(以上为日本触媒株式会社制造)；Lumogen IR765、Lumogen IR788(以上为BASF株式会社制造)；ABS694、IRA735、IRA742、IRA751、IRA764、IRA788、IRA800(以上为ExcIton株式会社制造)；epolIght5548、epolIght5768(以上为aako株式会社制造)；VIS680E、VIS695A、NIR700B、NIR735B、NIR757B、NIR762A、NIR775B、NIR778A、NIR783C、NIR783I、NIR790B、NIR795A(以上为QCR solutions株式会社制造)；DLS740A、DLS740B、DLS740C、DLS744A、DLS745B、DLS771A、DLS774A、DLS774B、DLS775A、DLS775B、DLS780A、DLS780C、DLS782F(以上为Crystalin株式会社制造)、B4360、B4361、D4773、D5013(以上为东京化成工业株式会社制造)等。

近红外线吸收色素的添加量优选在相对于构成近红外线吸收性组合物的近红外线吸收剂100质量％为0.01～0.1质量％的范围内添加。

近红外线吸收色素的添加量如果在相对于近红外线吸收剂100质量％为0.01质量％以上，则可以充分提高近红外线吸收，如果在0.1质量％以下，则不会损伤所所获得的近红外线吸收性组合物的可见光透射率。

[紫外线吸收剂]

在本发明涉及的近红外线吸收性组合物中，除近红外线吸收剂和溶剂以外，从分光特性和耐光性的观点出发，优选进一步含有紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂，没有特别的限制，例如可以列举：苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、以及三嗪类紫外线吸收剂等。

作为苯并三唑类紫外线吸收剂，例如可以列举5-氯-2-(3,5-二-叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、(2-2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链及侧链十二烷基)-4-甲基苯酚等。此外，苯并三唑类紫外线吸收剂也可以以市售品获得，例如有TINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN234、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN328、TINUVIN928等TINUVIN系列，这些均为BASF株式会社制造的市售品。

作为二苯甲酮类紫外线吸收剂，例如，可列举：2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2,4-苄氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰苯基甲烷)等。

作为水杨酸酯类紫外线吸收剂，例如，可列举：水杨酸苯酯、p-叔丁基水杨酸酯等。

作为氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂，例如可列举2’-乙基己基-2-氰基-3,3-苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3-(3’,4’-亚甲基二氧苯基)-丙烯酸酯等。

作为三嗪类紫外线吸收剂，例如可列举2-(2’-羟基-4’-己氧基苯基)-4,6-二苯基三嗪等。三嗪类紫外线吸收剂的市售品例如可列举TINUVIN477(BASF株式会社制造)。

紫外线吸收剂的添加量优选在相对于构成近红外线吸收性组合物的近红外线吸收剂100质量％为0.1～5.0质量％的范围内添加。

紫外线吸收剂的添加量如果在相对于近红外线吸收剂100质量％为0.1质量％以上，则可以充分地提高耐光性，如果在5.0质量％以下，则不会损伤所所获得的近红外线吸收性组合物的可见光透射率。

[分光特性]

在本发明涉及的近红外线吸收性组合物或使用了上述组合物的近红外线吸收性膜中，优选把850nm波长的透射率设为1.0％时，450～550nm的波长区域中的平均透射率为70％以上。

本发明中包含限定的构成的近红外线吸收性组合物，将作为近红外区域的850nm波长的透射率为1.0％设为基准，即具备在近红外线吸收能力较高的条件下，在作为可见光区域的450～550nm的波长区域的平均透射率为70％以上这样的高透射率特性。

上述分光透射率特性，例如可通过如下方法求得。

将本发明的近红外线吸收性组合物或使用了上述组合物的近红外线吸收性膜作为测量样本，使用日本分光株式会社制造的分光光度计V-570作为测量装置，测量其在300～1200nm的波长区域范围内的分光透射率。随后，在850nm波长的透射率为1.0％的条件下，测量作为可见部区域在450～550nm的分光透射率，求出其平均透射率。

《近红外线吸收性膜及其应用领域》

在本发明中，使用本发明的近红外线吸收性组合物形成近红外线吸收性膜是本发明的一个特征。

本发明的近红外线吸收性膜，通过向本发明涉及的近红外线吸收性组合物中添加基体树脂并使铜络合物的微粒分散至基体树脂中形成。另外，作为用于调节吸收波形的添加剂，可以添加在650～1000nm的波长区域内具有最大吸收波长的上述近红外色素中的至少一种。

通过旋涂或点胶机进行湿法涂布方式，将含有上述构成的近红外线吸收性膜形成用涂布液涂布到基板上，形成近红外线吸收性膜。随后，对该涂布膜进行指定的加热处理，使涂布膜固化，形成近红外线吸收性膜。

用于形成近红外线吸收性膜的基体树脂相对于可见光和近红外线为透明，且能够分散铜络合物的微粒。铜络合物是相对极性较低的物质，可以良好地分散在疏水性材料中。因此，作为用于形成近红外线吸收性膜的基体树脂，可以使用具有丙烯酰基、环氧基或苯基的树脂。其中，作为近红外线吸收性膜的基体树脂，特别优选使用具有苯基的树脂。此时，近红外线吸收性膜的基体树脂具有较高的耐热性。另外，聚硅氧烷有机硅树脂难以发生热分解，对可见光和近红外线具有较高的透明性，并且其耐热性高，因此作为固体摄像元件用图像传感器所用的材料，具有有利的特性。因此，作为近红外线吸收性膜的基体树脂，优选使用聚硅氧烷。能够用作近红外线吸收性膜的基体树脂的聚硅氧烷可以以市售品获得，例如，可列举：信越化学工业株式会社制造的有机硅树脂KR-255、KR-300、KR-2621-1、KR-211、KR-311、KR-216、KR-212以及KR-251等。

(其他添加剂)

在不损害本发明的目的效果的范围内，可以在本发明的近红外线吸收性膜中使用目前公知的各种添加剂，例如，可列举：增感剂、交联剂、固化促进剂、填料、热固化促进剂、热聚合禁止剂、塑化剂等，进一步可以组合使用对基材表面的粘接促进剂及其他助剂，例如，导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调节剂、链转移剂等。

通过适当包含上述各种添加剂，能够调节作为目标的近红外线吸收性膜的稳定性、膜物性等性质。

这些成分可以参照如日本特开2012-003225号公报第(0183)段、日本特开2008-250074号公报第(0101)～(0102)段、日本特开2008-250074号公报第(0103)～(0104)段、日本特开2008-250074号公报第(0107)～(0109)段等所述的内容。

本发明的近红外线吸收性膜由于能够作为液状的湿法涂布液使用，因此能通过如旋涂成膜的简单工序，可以容易地制备近红外线吸收性膜，例如，近红外线屏蔽滤光器。

《对固体摄像元件用图像传感器的应用》

本发明的近红外线吸收性膜优选用于构成光通讯功能设备、光盘用元件等，例如，CCD用、CMOS用或其他受光元件用的视感度修正部件、测光部件、热线吸收部件、复合光学滤光器、透镜部件(眼镜、太阳镜、护目镜、光学类透镜、光波导类)、纤维部件(光纤)、降噪部件、等离子显示器前面板等的显示器遮盖物或显示器滤光器、投影仪前面板、光源热线屏蔽部件、色调修正部件、照明辉度调节部件、光学元件(光增幅元件、波长转换元件等)、法拉第元件、隔离器等。

具有本发明的近红外线吸收性组合物的近红外线吸收性膜的用途，特别是可以用于固体摄像元件基板的受光侧的近红外线屏蔽滤光器(例如，对晶片级镜头的近红外线屏蔽滤光器等)、固体摄像元件基板的背面一侧(与受光侧相反的一侧)上的近红外线屏蔽滤光器等，其特征为适用于固体摄像元件用图像传感器中。

通过将本发明的近红外线吸收性膜使用于固体摄像元件图像传感器中，可以提高可见部透射率的线路、近红外部吸收效率以及耐热耐湿性等。

本发明的近红外线吸收性膜(近红外线屏蔽滤光器)，具体而言，装配在固体摄像元件图像传感器上。

图1是表示具备了固体摄像元件的摄像模组构成的简略剖视图，其中，在固体摄像元件中具备本作为发明的近红外线吸收性膜的红外线屏蔽滤光器。

图1所示的摄像模组1经由作为连接部件的焊锡球11，与作为安装基板的线路基板12相连接。

具体而言，摄像模组1具备以下部件并由其构成，即在有机硅基板的第一主面上具备摄像元件部13的固体摄像元件10；设置于固体摄像元件基板10的第一主面一侧(受光侧)上的平坦化层8；设置在平坦化层8上的近红外线屏蔽滤光器(近红外线吸收性膜)9；设置在近红外线屏蔽滤光器9上部的玻璃基板3(光投射性基板)；设置在玻璃基板3上部且在其内部空间具有摄像镜头4的透镜支架5；围绕固体摄像元件基板10和玻璃基板3周围而设置的遮光兼电磁屏蔽器6。各部件由粘接剂2、粘接剂7粘接。

本发明是一种摄像模组的制造方法，该摄像模组具有固体摄像元件基板、以及配置在上述固体摄像元件基板的受光侧的红外线屏蔽滤光器，其中，在固体摄像元件基板的受光侧，通过旋涂方式对上述本发明涉及的红外线吸收性液状组合物进行涂布从而可以形成近红外线吸收性膜。

因此，在摄像模组1中，例如，在平坦化层8之上，通过旋涂方式涂布上述本发明的红外线吸收性组合物从而形成近红外线吸收性膜，形成红外线屏蔽滤光器9。

在摄像模组1中，来自外部的入射光L依次穿透摄像镜头4、玻璃基板3、红外线屏蔽滤光器9、平坦化层8后，最终到达固体摄像元件10的摄像元件部。

另外，摄像模组1在固体摄像元件基板10的第二主面侧经由焊锡球11(连接材料)与线路基板12相连接。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不局限于此。另外，在实施例中使用了”份”或”％”的表示方法，若无特别的说明，则表示“质量份”或“质量％”。同时，若无特别的说明，各项操作均在室温(25℃)下进行。

实施例1

《制备近红外线吸收性组合物》

(制备近红外线吸收性组合物1)

根据以下方法制备了近红外线吸收性组合物1。

将1.46g乙酸铜与58.54g作为溶剂的四氢呋喃(简称：THF)混合，使用超声波照射机溶解乙酸铜，进行过滤操作去除未溶解的乙酸铜，制备了含有溶剂(THF)的A液。

接下来，向2.0g作为具有通式(1)所示结构的化合物的第一工业制药株式会社制造的PLYSURF A208F(商品名称)中加入4.0g的THF进行搅拌，制备了B液。

另外，向0.62g磷酸酯中加入0.016g磷酸、4.0gTHF进行搅拌，制备了C液。

随后，一边搅拌A液，一边依次加入B液和C液，在室温下搅拌16小时后，加热并去除作为溶剂的THF，将固体成分比率调整为20质量％(固体成分：铜、磷酸乙酯、PLYSURFA208F)。

由此，制备了包含下述磷酸酯铜络合物且磷酸含量为0.10质量％的近红外线吸收性组合物1，该磷酸酯铜络合物通过作为通式(2)所示的化合物的磷酸乙酯和由作为通式(1)所示的化合物的PLYSURF A208F而形成。

(制备近红外线吸收性组合物2～5)

在上述近红外线吸收性组合物1的制备中，除了将磷酸的含量分别更改为0.001质量％、0.01质量％、1.00质量％、10.0质量％以外，同样地操作，制备了近红外线吸收性组合物2～5。

(制备近红外线吸收性组合物6～9)

在上述近红外线吸收性组合物1的制备中，除了将THF的含量进行适当调整，并将固体成分比率分别更改为3.0质量％、5.0质量％、50.0质量％、60.0质量％以外，同样地操作，制备了近红外线吸收性组合物6～9。

(制备近红外线吸收性组合物10)

在上述近红外线吸收性组合物1的制备中，除了去除作为通式(1)的化合物的PLYSURF A208F，并将磷酸乙酯设为1.13g以外，同样地操作，制备了近红外线吸收性组合物10。

(制备近红外线吸收性组合物11～15)

在上述近红外线吸收性组合物10的制备中，除了将作为通式(2)的化合物的磷酸乙酯分别更改为表I中记载的磷酸酯(相同摩尔)以外，同样地操作，制备了近红外线吸收性组合物11～15。

(制备近红外线吸收性组合物16)

在上述近红外线吸收性组合物1的制备中，除了去除作为通式(2)的化合物的磷酸乙酯，并将PLYSURF A208F设为4.41g以外，同样地操作，制备了近红外线吸收性组合物16。

(制备近红外线吸收性组合物17～20)

在上述近红外线吸收性组合物16的制备中，除了将作为通式(1)的化合物分别更改为表I中记载的磷酸酯(相同摩尔)以外，同样地操作，制备了近红外线吸收性组合物17～20。

(制备近红外线吸收性组合物21～24)

在上述近红外线吸收性组合物1的制备中，除了将作为通式(1)的化合物分别更改为表I中记载的磷酸酯(相同摩尔)以外，同样地操作，制备了近红外线吸收性组合物21～24。

(制备近红外线吸收性组合物25～35)

在上述近红外线吸收性组合物1的制备中，除了将作为通式(1)的化合物分别更改为表Ⅱ中记载的磷酸酯(相同摩尔)、将通式(2)的化合物分别更改为表Ⅱ中记载的磷酸酯(相同摩尔)以外，同样地操作，制备了近红外线吸收性组合物25～35。

(制备近红外线吸收性组合物36)

在上述近红外线吸收性组合物1的制备中，在室温下搅拌16小时后，作为表Ⅱ所示的近红外线吸收调节剂，添加0.60mg作为近红外线吸收色素的FDR004(最大吸收波长：716nm、山田化学工业株式会社制造)，再加入15.82g苯甲醚，加热并使作为溶剂的THF和苯甲醚挥发，使固体成分为20质量％，除上述以外，同样地操作，制备了近红外线吸收性组合物36。

(制备近红外线吸收性组合物37)

在上述近红外线吸收性组合物1的制备中，在室温下搅拌16小时后，作为表Ⅱ所示的近红外线吸收调节剂，添加0.60mg作为近红外线吸收色素FDR004和1.43mg的LumogenIR765(BASF株式会社制造)，再加入15.82g苯甲醚，加热并使作为溶剂的THF和苯甲醚挥发，使固体成分为20质量％，除上述以外，同样地操作，制备了近红外线吸收性组合物37。

(制备近红外线吸收性组合物38)

在上述近红外线吸收性组合物27的制备中，在室温下搅拌16小时后，作为表Ⅱ所示的近红外线吸收调节剂，添加0.60mg作为近红外线吸收色素的FDR004和1.43mg的LumogenIR765(BASF株式会社制造)，再加入15.82g苯甲醚，加热并使作为溶剂的THF和苯甲醚挥发，使固体成分为20质量％，除上述以外，同样地操作，制备了近红外线吸收性组合物38。

(制备近红外线吸收性组合物39)

在上述近红外线吸收性组合物28的制备中，在室温下搅拌16小时后，作为表Ⅱ所示的近红外线吸收调节剂，添加0.60mg作为近红外线吸收色素的FDR004和1.43mg的LumogenIR765(BASF株式会社制造)，再加入15.82g苯甲醚，加热并使作为溶剂的THF和苯甲醚挥发，使固体成分为20质量％，除上述以外，同样地操作，制备了近红外线吸收性组合物39。

(制备近红外线吸收性组合物40)

在上述近红外线吸收性组合物1的制备中，除了将磷酸的添加量变更为9.25g、将磷酸的含量变更为15.0质量％以外，同样地操作，制备了比较例的近红外线吸收性组合物40。

(制备近红外线吸收性组合物41)

在上述近红外线吸收性组合物10的制备中，除了将作为通式(2)的化合物的磷酸乙酯更改为单(2-羟乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯且去除磷酸以外，同样地操作，制备了比较例的近红外线吸收性组合物41。

(制备近红外线吸收性组合物42)

在上述近红外线吸收性组合物1的制备中，除了去除磷酸以外，同样地操作，制备了比较例的近红外线吸收性组合物42。

(制备近红外线吸收性组合物43)

在上述近红外线吸收性组合物10的制备中，除了去除磷酸以外，同样地操作，制备了比较例的近红外线吸收性组合物43。

(制备近红外线吸收性组合物44)

在上述近红外线吸收性组合物16的制备中，除了去除磷酸以外，同样地操作，制备了比较例的近红外线吸收性组合物44。

用于制备表I和表Ⅱ中以简称记载的近红外线吸收性组合物的各种化合物的详细内容如下所示。

(具有通式(1)所示结构的化合物)

A208F：PLYSURF A208F(聚氧乙烯烷基(C8)醚磷酸酯第一工业制药株式会社制造)

A208N：PLYSURF A208N(聚氧乙烯烷基(C12、13)醚磷酸酯第一工业制药株式会社制造)

A215C：PLYSURF A215C(聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯第一工业制药株式会社制造)

DDP-2：NIKKOLDDP-2(聚氧乙烯烷基(C12～C15)醚磷酸(2E.O.二(C12～C15)链烷醇聚醚-2磷酸)日光CHEMICALS株式会社)

DDP-4：NIKKOLDDP-4(聚氧乙烯烷基(C12～C15)醚磷酸(4E.O.二(C12～C15)链烷醇聚醚-4磷酸)日光CHEMICALS株式会社)

(具有通式(2)所示结构的化合物)

*1：单(2-羟乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯

《近红外线吸收性组合物的评价》

按照下述方法对上述制备的各近红外线吸收性组合物的平均粒径、可见部(550nm)及近红外部(1000nm)的透射率。

(测量铜络合物粒子的平均粒径)

针对上述制备的近红外线吸收性组合物1～44，使作为粒子的铜络合物粒子的粒子浓度(固体成分浓度)为1.0质量％，制备用甲苯进行了稀释的各评价样本A。

接下来，通过使用了大塚电子株式会社制造的ZETA电位粒径测量系统ELSZ-1000ZS作为测量装置进行动态光散射法，测量了平均粒径。

根据以下基准对通过上述方法测量的刚制备的平均粒径进行了评级。

◎：平均粒径不足50nm。

○：平均粒径在50nm以上且小于100nm的范围内。

△：平均粒径在100nm以上且小于200nm的范围内。

×：平均粒径在200nm以上。

[测量分光透射率]

使用在上述平均粒径的测量中制备的各评价样本A，使用日本分光株式会社制造的分光光度仪V-570作为测量装置，测量了300～1200nm的波长区域范围内的分光透射率。随后，对作为可见部区域的550nm波长、作为近红外部区域的1000nm波长的分光透射率进行了下述评价。

(可见部区域的透射率1的评价)

按照下述基准对通过上述方法测量的近红外线吸收性组合物在550nm波长下的透射率进行评级，对可见部区域的透射率1进行了评价。

◎：透射率为90％以上。

○：透射率为80％以上且小于90％。

△：透射率为70％以上且小于80％。

×：透射率不足70％。

(可见部区域的透射率2的评价)

按照下述基准对通过上述方法测量的近红外线吸收性组合物在750nm波长下的透射率进行评级，对可见部区域的透射率2进行了评价。

◎：透射率小于5％。

○：透射率为5％以上且小于15％。

△：透射率为15％以上且不足25％。

×：透射率为25％以上。

(可见部区域的透射率3的评价)

按照下述基准对通过上述方法测量的近红外线吸收性组合物在1000nm波长下的透射率进行评级，对可见部区域的透射率3进行了评价。

◎：透射率小于3％。

○：透射率为3％以上且小于8％。

△：透射率为8％以上且小于15％。

×：透射率为15％以上。

上述所得到的结果如表I和表Ⅱ所示。

根据表I和表Ⅱ所述结果可以发现，相较于比较例，通过将本发明的近红外线吸收性组合物设为本发明限定的构成，其铜络合物粒子的平均粒子较小，分光特性优异，可见部区域(550nm)下的透射率高，且近红外区域(1000nm)的透射率低，具有优异的近红外光的屏蔽能力。另外，确认了近红外线吸收性组合物1～44在任意可见部区域的平均透射率均达到了70％以上。

实施例2

《制备近红外线吸收性膜》

向实施例1中制备的各近红外线吸收性组合物中，加入聚硅氧烷有机硅树脂(KR-255、信越化学工业株式会社制造)进行搅拌，制备了用于形成近红外线吸收性膜的涂布液。通过旋涂方式将所制备的涂布液涂布到基板上，制备了近红外线吸收性膜1～44。

接下来，对近红外线吸收性膜进行指定的加热处理使涂布膜固化，制备了能够适用于固体摄像元件用图像传感器的近红外线屏蔽滤光器1～44。

与实施例1中所述的方法相同地，对上述制备的各近红外线屏蔽滤光器1～44在膜状态下的可见光透射率和近红外线透射率进行了评价，其结果，确认了在膜类中也能够得到同样的效果。

产业上的可利用性

本发明的近红外线吸收性组合物是一种分散性和可见光区域内透射性高且具有优异的近红外区域的吸收特性的近红外线吸收性组合物，通过该近红外线吸收性组合物制备的近红外线吸收性膜能够较好地适用于固体摄像元件用图像传感器中，该固体摄像元件用图像传感器应用于摄像机、数码相机、带有相机功能的手机等之中。

图示符号说明

1 摄像模组

2、7 粘接剂

3 玻璃基板

4 摄像镜头

5 透镜支架

6 遮光兼电磁屏蔽器

8 平坦化层

9 近红外线吸收性膜(近红外线屏蔽滤光器)

10 固体摄像元件基板

11 焊锡球

12 线路基板

13 摄像元件部

Claims

1.一种近红外线吸收性组合物，其是含有近红外线吸收剂和溶剂的近红外线吸收性组合物，其中，

作为所述近红外线吸收剂，包含下述(A)成分以及下述(B)成分中的至少一者，并且，

在下述(A)成分或下述(B)成分中，在相对于所述近红外线吸收性组合物的总质量为0.001～0.1质量％的范围内包含具有下式(I)所示结构的化合物，

(A)成分：包含铜离子、具有下述通式(1)或通式(2)所示结构的化合物中的至少一者以及具有以下式(I)所示结构的化合物的成分；

(B)成分：包含铜络合物的成分，所述铜络合物通过：具有下述通式(1)或通式(2)所示结构的化合物中的至少一种和/或具有以下式(I)所示结构的化合物与铜化合物发生反应而得到，

式(I)

O＝P-(OH)₃

[化合物1]

通式(1)

通式(2)

上述通式(1)中，R表示选自下述通式(A)～(H)以及(J)中的至少一个基团，n为1或2，当n为1时，R任选相同或不同；

上述通式(2)中，R’表示碳原子数在1～18范围内的烷基、芳基、芳烷基、烯基，其总碳原子数在1～36范围内，n’为1或2，n’为1时，R’任选相同或不同，

[化合物2]

通式(A)

通式(B)

通式(C)

通式(D)

通式(E)

通式(F)

通式(G)

通式(H)

通式(J)

上述通式(A)～(H)以及(J)中，R¹¹～R¹⁹分别表示碳原子数在1～20范围内的烷基、碳原子数在6～20范围内的芳基或芳烷基，其中，与构成芳香环的碳原子键合的氢原子中的至少一个任选被碳原子数在1～6范围内的烷基或卤素取代；R²¹～R³⁰分别表示氢原子、或碳原子数在1～4范围内的烷基；R³¹和R³²分别表示碳原子数在1～6范围内的亚烷基；R⁴¹表示碳原子数在1～10范围内的亚烷基；R⁵¹和R⁵²分别表示碳原子数在1～20范围内的烷基；R⁵³和R⁵⁴分别表示氢原子、或碳原子数在1～4范围内的烷基，并且R⁵³和R⁵⁴中的一者必须为氢原子，但两者不同时为氢原子；m表示1～12的整数，k表示0～5的整数，p表示1～10的整数，r表示1～10的整数。

2.如权利要求1所述的近红外线吸收性组合物，其固体成分浓度在5～50质量％的范围内。

3.如权利要求1或权利要求2所述的近红外线吸收性组合物，其中，

把850nm波长下的透射率设为1.0％时，450～550nm的波长区域中的平均透射率为70％以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其含有在650～1000nm的波长范围内具有最大吸收波长的近红外线吸收调节剂。

5.一种近红外线吸收性膜，其使用了权利要求1～4中任一项所述的近红外线吸收性组合物。

6.一种固体摄像元件用图像传感器，其具备权利要求5中所述的近红外线吸收性膜。