CN105392844A - 近红外线吸收性组合物、使用其的近红外线截止滤波器及其制造方法、照相机模块及其制造方法以及固体摄影元件 - Google Patents

近红外线吸收性组合物、使用其的近红外线截止滤波器及其制造方法、照相机模块及其制造方法以及固体摄影元件 Download PDF

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CN105392844A CN201480041231.5A CN201480041231A CN105392844A CN 105392844 A CN105392844 A CN 105392844A CN 201480041231 A CN201480041231 A CN 201480041231A CN 105392844 A CN105392844 A CN 105392844A
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川岛敬史
稲崎毅
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Abstract

本发明提供一种近红外线吸收性组合物、使用其的近红外线截止滤波器及其制造方法、照相机模块及其制造方法、以及固体摄影元件，所述近红外线吸收性组合物可形成可维持高的近红外线遮蔽性且耐热性优异的硬化膜。本发明的近红外线吸收性组合物含有：近红外线吸收性化合物(A1)，其是由含有两个以上的对金属成分的配位部位、或含有对金属成分的配位部位与交联性基且分子量为1800以下的低分子化合物或其盐与金属成分的反应所得；以及近红外线吸收性化合物(B)，其是由含有下述式(II)所表示的重复单元的高分子化合物或其盐与金属成分的反应所得。下述式(II)中，R2表示有机基，Y1表示单键或二价连结基，X2表示对金属成分的配位部位。

Description

近红外线吸收性组合物、使用其的近红外线截止滤波器及其制造方法、照相机模块及其制造方法以及固体摄影元件
技术领域
本发明涉及一种近红外线吸收性组合物、使用其的近红外线截止滤波器及其制造方法、照相机模块及其制造方法以及固体摄影元件。
背景技术
在摄影机(videocamera)、数字静态照相机(digitalstillcamera)、带有照相功能的移动电话等中，一直使用作为彩色图像的固体摄影元件的电荷耦合元件(Charge-CoupledDevice，CCD)或互补金属氧化物半导体(ComplementaryMetal-Oxide-Semiconductor，CMOS)图像传感器。固体摄影元件在其受光部中使用对近红外线具有感度的硅光电二极管(siliconphotodiode)，故必须进行视感度修正，大多情况下使用近红外线截止滤波器(以下也称为红外线(Infrared，IR)截止滤波器)。
作为近红外线截止滤波器的材料，在专利文献1中揭示有一种含有红外线阻断性树脂的红外线阻断性膜，所述红外线阻断性树脂是在(甲基)丙烯酰胺与磷酸的反应物或其水解物、与具有乙烯性不饱和键的化合物的共聚物中，添加金属化合物而成。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2010-134457号公报
发明内容
[发明所欲解决的课题]
此处，对所述专利文献1中揭示的红外线阻断性树脂进行了研究，结果得知，近红外线遮蔽性不充分，另外耐热性也不充分。
本发明的目的在于解决所述课题，且提供一种维持高的近红外线遮蔽性、且耐热性优异的硬化膜。
[解决课题的手段]
本发明人等人发现，通过在近红外线吸收性组合物中调配后述的近红外线吸收性化合物(A1)及近红外线吸收性化合物(B)、以和/或者后述的近红外线吸收性化合物(A2)，可解决所述课题。
具体而言，通过以下的手段<1>、优选为手段<2>～手段<18>解决了所述课题。
<1>一种近红外线吸收性组合物，含有：
近红外线吸收性化合物(A1)，其是由含有两个以上的对金属成分的配位部位、或含有对金属成分的配位部位与交联性基且分子量为1800以下的低分子化合物或其盐与金属成分的反应所得；以及
近红外线吸收性化合物(B)，其是由含有下述式(II)所表示的重复单元的高分子化合物或其盐与金属成分的反应所得；
[化1]
式(II)中，R2表示有机基，Y1表示单键或二价连结基，X2表示对金属成分的配位部位。
<2>一种近红外线吸收性组合物，含有近红外线吸收性化合物，所述近红外线吸收性化合物是由含有两个以上的对金属成分的配位部位或含有对金属成分的配位部位与交联性基且分子量为1800以下的低分子化合物或其盐、含有下述式(II)所表示的重复单元的高分子化合物或其盐、以及金属成分的反应所得；
[化2]
式(II)中，R2表示有机基，Y1表示单键或二价连结基，X2表示对金属成分的配位部位。
<3>根据<1>或<2>所记载的近红外线吸收性组合物，其中低分子化合物为下述式(I)所表示的化合物；
[化3]
式(I)中，R1表示n1价的基团，X1表示对金属成分的配位部位，n1表示2～6的整数。
<4>根据<1>或<2>所记载的近红外线吸收性组合物，其中低分子化合物为下述式(a1-i)所表示的化合物；
R100-L100-(X100)n…(a1-i)
式(a1-i)中，X100表示对金属成分的配位部位，n表示1～6的整数，L100表示单键或连结基，R100表示交联性基。
<5>根据<1>至<4>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物，其中含有式(II)所表示的重复单元的高分子化合物或其盐的重量平均分子量为2,000～2,000,000。
<6>一种近红外线吸收性组合物，含有近红外线吸收性化合物(A2)，所述近红外线吸收性化合物(A2)是由下述式(III)所表示的分子量为1800以下的低分子化合物或其盐与金属成分的反应所得；
[化4]
式(III)中，R3表示n2价的基团，X1表示对金属成分的配位部位，n2表示3～6的整数。
<7>根据<1>至<6>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物，其中金属成分为铜成分。
<8>根据<1>至<7>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物，其中对金属成分的配位部位为酸基。
<9>根据<1>至<5>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物，含有具有下述式(IV)所表示的部分结构的近红外线吸收性化合物(C)；
[化5]
式(IV)中，R4表示有机基，R5表示二价基团，Y2表示单键或二价连结基，X3及X4分别独立地表示与铜形成配位键的部位，Cu表示铜离子。
<10>根据<9>所记载的近红外线吸收性组合物，其中与铜形成配位键的部位为来源于酸基的酸基离子部位。
<11>根据<1>至<10>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物，其中相对于近红外线吸收性组合物的总固体成分量，近红外线吸收性组合物中的铜的含量为2质量％～50质量％。
<12>根据<1>至<11>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物，还含有有机溶剂。
<13>一种近红外线截止滤波器，其是使用根据<1>至<12>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物所得。
<14>根据<13>所记载的近红外线截止滤波器，其中在200℃下加热5分钟前后的波长400nm的吸光度的变化率、及波长800nm的吸光度的变化率均为7％以下。
<15>一种近红外线截止滤波器的制造方法，包括以下步骤：在固体摄影元件的受光侧，涂布根据<1>至<12>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物，由此形成近红外线截止滤波器。
<16>一种固体摄影元件，具有使用根据<1>至<12>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物所得的近红外线截止滤波器。
<17>一种照相机模块，具有固体摄影元件、及配置于固体摄影元件的受光侧的近红外线截止滤波器，且使用根据<14>所记载的近红外线截止滤波器。
<18>一种照相机模块的制造方法，制造具有固体摄影元件、及配置于固体摄影元件的受光侧的近红外线截止滤波器的照相机模块，并且所述照相机模块的制造方法包括以下步骤：在固体摄影元件的受光侧涂布根据<1>至<12>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物，由此形成近红外线截止滤波器。
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种维持高的近红外线遮蔽性、且耐热性优异的硬化膜。
附图说明
图1为表示本发明的近红外线吸收性化合物的一例的图像图。
图2为表示本发明的近红外线吸收性化合物的其他例的图像图。
图3为表示具备本发明的实施形态的固体摄影元件的照相机模块的构成的概略剖面图。
图4为本发明的实施形态的固体摄影元件的概略剖面图。
图5为表示照相机模块中的近红外线截止滤波器周边部分的一例的概略剖面图。
图6为表示照相机模块中的近红外线截止滤波器周边部分的一例的概略剖面图。
图7为表示照相机模块中的近红外线截止滤波器周边部分的一例的概略剖面图。
图8为表示近红外线吸收性化合物的一例的图像图。
图9为表示近红外线吸收性化合物的一例的图像图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容加以详细说明。
在本说明书中，“～”是以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义而使用。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
在本说明书中，“单量体”与“单体(monomer)”为相同含义，另外，“聚合体”与“聚合物(polymer)”为相同含义。
在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团，并且还包含具有取代基的基团。
本发明中所谓近红外线，是指最大吸收波长范围为700nm～2500nm、特别是700nm～1000nm。
本发明中所谓近红外线吸收性，是指在近红外线范围内具有最大吸收波长。
本发明中所谓聚合体的主链，是指形成聚合体的骨架(长链)所必需的原子或原子团，在所述骨架的一部分或全部为环状的基团(例如芳基)的情形时，将所述环状的基团也视为主链的一部分。另外，将直接键结于所述主链的原子也视为主链的一部分。本发明中所谓聚合体的侧链，是指主链以外的部分。其中，将直接键结于主链的官能基(例如后述的酸基或其盐)也视为侧链。
近红外线吸收性组合物
本发明的近红外线吸收性组合物含有近红外线吸收性化合物(A1：低分子型)及近红外线吸收性化合物(B：高分子型)、以及近红外线吸收性化合物(A2：低分子型)的至少一个，所述近红外线吸收性化合物(A1：低分子型)是由含有两个以上的对金属成分的配位部位、或含有对金属成分的配位部位与交联性基且分子量为1800以下的低分子化合物或其盐与金属成分的反应所得，所述近红外线吸收性化合物(B：高分子型)是由含有下述式(II)所表示的重复单元的高分子化合物或其盐(以下也称为式(II)所表示的化合物)与金属成分的反应所得，所述近红外线吸收性化合物(A2：低分子型)是由金属成分、与下述式(III)所表示的分子量为1800以下的低分子化合物或其盐的反应所得。
[化6]
式(II)中，R2表示有机基，Y1表示单键或二价连结基，X2表示对金属成分的配位部位。
本发明的近红外线吸收性组合物也可含有由金属成分、所述低分子化合物或其盐、以及含有下述式(II)所表示的重复单元的高分子化合物或其盐的反应所得的近红外线吸收性化合物。
[化7]
式(III)中，R3表示n2价的基团，X1表示对金属成分的配位部位，n2表示3～6的整数。
<含有近红外线吸收性化合物(A1：低分子型)与近红外线吸收性化合物(B：高分子型)的近红外线吸收性组合物>
本发明的组合物优选为至少含有近红外线吸收性化合物(A1)与近红外线吸收性化合物(B)。
本发明的近红外线吸收性组合物通过含有近红外线吸收性化合物(A1)及近红外线吸收性化合物(B)、以及近红外线吸收性化合物(A2)的至少一个，可形成维持高的近红外线遮蔽性、且耐热性优异的硬化膜。其理由虽为推测，但可考虑如下。
在本发明的近红外线吸收性组合物至少含有近红外线吸收性化合物(A1)及近红外线吸收性化合物(B)的情形时，在组合物中，式(II)所表示的化合物所含的对金属成分的配位部位(例如选自以阴离子进行配位的配位部位(具体可列举酸基或其盐，更具体而言为来源于酸基的酸基离子部位)及以非共价电子对进行配位的配位部位中的一种以上)与金属成分中的金属离子(优选为铜离子)键结(例如形成配位键)。进而，与式(II)所表示的化合物键结的金属离子与近红外线吸收性化合物(A1)所用的低分子化合物的配位部位(例如来源于酸基的酸基离子部位)键结。通过进行多个此种键结，而形成以下结构：近红外线吸收性化合物(A1)所用的低分子化合物经由金属离子而将式(II)所表示的化合物的侧链间交联的结构。结果，可进一步增多组合物中的金属离子的含量，可达成高的近红外线遮蔽性。另外，通过在本发明的近红外线吸收性组合物中调配近红外线吸收性化合物(B)，即便进行加热也不易破坏交联结构，结果可获得耐热性优异的硬化膜。
另外，通过在本发明的近红外线吸收性组合物中调配近红外线吸收性化合物(A1)及近红外线吸收性化合物(B)，可更容易地进行膜物性的调整，例如可抑制制膜时的龟裂等。
图8及图9为表示含有近红外线吸收性化合物(A1)及近红外线吸收性化合物(B)的近红外线吸收性组合物1A的一例的图像图，且2表示铜离子，3表示式(II)所表示的化合物所具有的主链，4表示式(II)所表示的化合物所具有的侧链，5表示与铜形成配位键的部位，8表示所述低分子化合物所具有的交联性基交联而成的部位。
图1为表示含有近红外线吸收性化合物(A1)及近红外线吸收性化合物(B)的近红外线吸收性组合物1A的一例的图像图，且2表示铜离子，3表示式(II)所表示的化合物所具有的主链，4表示式(II)所表示的化合物所具有的侧链，5表示与铜形成配位键的部位(例如来源于酸基的酸基离子部位)，6表示后述式(I)所表示的化合物所具有的n1价的基团。如上所述，形成所述低分子化合物经由铜离子2将式(II)所表示的化合物的侧链间交联的结构。
调配至本发明的组合物中的近红外线吸收性化合物(A1)与近红外线吸收性化合物(B)的比(质量比)优选为3∶97～70∶30，更优选为5∶95～50∶50。
另外，在本发明的近红外线吸收性组合物至少含有近红外线吸收性化合物(A2)的情形时，在组合物中，式(III)所表示的化合物所含有的对金属成分的配位部位(例如来源于酸基的酸基离子部位)与金属成分中的金属离子(优选为铜离子)键结(例如形成配位键)。进而，与式(III)所表示的化合物键结的金属离子进而与其他式(III)所表示的化合物所含有的对金属成分的配位部位(例如来源于酸基的酸基离子部位)键结。通过形成多个此种键结，而形成以下结构：式(III)所表示的化合物彼此经由金属离子而交联的结构。结果，可进一步增多组合物中的金属离子的含量，可维持高的近红外线遮蔽性。另外，所形成的交联结构即便加热也不易破坏，结果可获得耐热性优异的硬化膜。
图2为表示至少含有近红外线吸收性化合物(A2)的近红外线吸收性组合物1B的一例的图像图，且2表示铜离子，5表示与铜形成配位键的部位(例如来源于酸基的酸基离子部位)，7表示式(III)所表示的化合物所具有的n1价的基团。如上所述，形成式(III)所表示的化合物彼此经由铜离子2而交联的结构。
相对于组合物的总固体成分量，本发明的近红外线吸收性组合物中的铜的含量优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上。另外，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下。尤其优选为2质量％～50质量％，更优选为5质量％～45质量％。
<<近红外线吸收性化合物(A1：低分子型)>>
近红外线吸收性化合物(A1：低分子型)是由金属成分、与含有对金属成分的配位部位与交联性基且分子量为1800以下的低分子化合物或其盐、或者含有两个以上的对金属成分的配位部位且分子量为1800以下的低分子化合物或其盐的反应所得。
<<<金属成分>>>
金属成分只要可与所述低分子化合物反应而形成显示出近红外线吸收性的化合物，则并无特别限制，更优选为含有二价金属的化合物。
金属成分优选为钴、铁、镍、铜成分，更优选为铜成分。本发明中所用的铜成分可使用铜或含有铜的化合物。含有铜的化合物可使用氧化铜或铜盐。铜盐优选为一价铜或二价铜，更优选为二价铜。铜盐例如可列举：羧酸铜(例如乙酸铜、乙基乙酰乙酸铜、甲酸铜、苯甲酸铜、硬脂酸铜、环烷酸铜、柠檬酸铜、2-乙基己酸铜等)、磺酸铜(例如甲磺酸铜等)、磷酸铜、磷酸酯铜、膦酸铜、膦酸酯铜、次膦酸铜、酰胺铜、磺酰胺铜、酰亚胺铜、酰基磺酰亚胺铜、双磺酰亚胺铜、甲基化铜、烷氧基铜、苯氧基铜、氢氧化铜、碳酸铜、硫酸铜、硝酸铜、过氯酸铜、氯化铜、溴化铜、(甲基)丙烯酸铜、氯酸铜、焦磷酸铜等。尤其优选为氢氧化铜、乙酸铜、氯化铜、甲酸铜、硬脂酸铜、苯甲酸铜、乙基乙酰乙酸铜、焦磷酸铜、环烷酸铜、柠檬酸铜、硝酸铜、硫酸铜、碳酸铜、氯酸铜、(甲基)丙烯酸铜、过氯酸铜，更优选为氢氧化铜、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜、苯甲酸铜、(甲基)丙烯酸铜，尤其优选为氢氧化铜、乙酸铜及硫酸铜。
金属成分中的金属含量优选为2质量％～90质量％，更优选为10质量％～70质量％。金属成分可仅使用一种，也可使用两种以上。尤其通过增加作为金属成分的铜的含量，近红外线遮蔽性提高，故相对于近红外线吸收性组合物的总固体成分，以铜的元素基准计而优选为10质量％以上，优选为20质量％以上，进而优选为30质量％以上。上限优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。
相对于化合物所含的配位部位(例如酸基)1当量，与所述低分子化合物反应的铜成分的量优选为0.01当量～1当量，更优选为0.1当量～0.8当量，进而优选为0.2当量～0.6当量。通过将铜成分中的铜的量设定为此种范围，有获得具有更高的近红外线遮蔽性的硬化膜的倾向。
<<含有对金属成分的配位部位与交联性基且分子量为1800以下的低分子化合物(以下也称为低分子化合物(a1))>>
低分子化合物(a1)所含的对金属成分的配位部位可列举配位部位(例如以阴离子进行配位的配位部位(具体而言为酸基或其盐)、以非共价电子对进行配位的配位部位。低分子化合物(a1)只要含有一个配位部位即可，也可含有两个以上。
所述阴离子只要含有可配位于金属成分上的阴离子即可，例如优选为含有氧阴离子、氮阴离子或硫阴离子。
以阴离子进行配位的配位部位例如优选为选自以下的组群(AN)中的至少一种。
组群(AN)
[化8]
组群(AN)中，X表示N或CR，R分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。
R所表示的烷基可为直链状、分支状或环状，优选为直链状。烷基的碳数优选为1～10，更优选为1～6，进而优选为1～4。烷基的例子可列举甲基。烷基也可具有取代基，取代基可列举卤素原子、羧酸基、杂环基。作为取代基的杂环基可为单环也可为多环，另外，可为芳香族也可为非芳香族。构成杂环的杂原子的个数优选为1～3，优选为1或2。构成杂环的杂原子优选为氮原子。在烷基具有取代基的情形时，也可还具有取代基。
R所表示的炔基的碳数优选为1～10，更优选为1～6。
R所表示的芳基可为单环也可为多环优选为单环。芳基的碳数优选为6～18，更优选为6～12，进而优选为6。
R所表示的杂芳基可为单环也可为多环。构成杂芳基的杂原子的个数优选为1～3。构成杂芳基的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。杂芳基的碳数优选为6～18，更优选为6～12。
以阴离子进行配位的配位部位的例子还可列举单阴离子性配位部位。单阴离子性配位部位表示经由具有一个负电荷的官能基而与金属原子配位的部位。例如可列举酸解离常数(pKa)为12以下的酸基。具体可列举：含磷原子的酸基(磷酸二酯基、膦酸单酯基、次膦酸基等)、磺酸基、羧酸基、酰亚胺酸基等，优选为含有磺酸基、羧酸基、含磷原子的酸基及酰亚胺酸基的至少一种，更优选为含有磺酸基、羧酸基及酰亚胺酸基的至少一种。
以非共价电子对进行配位的配位部位中优选为含有氧原子、氮原子、硫原子或磷原子作为配位原子，更优选为含有氧原子、氮原子或硫原子，进而优选为含有氮原子。另外，优选为以非共价电子对进行配位的配位原子为氮原子、且邻接于所述氮原子的原子为碳原子的形态，还优选为所述碳原子具有取代基。通过设定为此种构成，铜络合物的结构更易畸变，故可进一步提高色值。取代基优选为碳数1～10的烷基、碳数6～12的芳基、羧酸基、碳数1～12的烷氧基、碳数2～12的酰基、碳数1～12的烷硫基、卤素原子。
以非共价电子对进行配位的配位原子可含有于环中，也可含有于选自以下的组群(UE)中的至少一种的部分结构中。
组群(UE)
[化9]
组群(UE)中，R1分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，R2分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、氨基或酰基。
R1所表示的烷基与组群(AN)中的R中说明的烷基为相同含义，优选范围也相同。
R1所表示的烯基的碳数优选为1～10，更优选为1～6。
R1所表示的炔基的碳数优选为1～10，更优选为1～6。
R1所表示的杂芳基与组群(AN)中的R中说明的杂芳基为相同含义，优选范围也相同。
R2所表示的烷基与组群(UE)中的R1中说明的烷基为相同含义，优选范围也相同。
R2所表示的烯基的碳数优选为1～10，更优选为1～6。
R2所表示的炔基的碳数优选为1～10，更优选为1～6。
R2所表示的芳基与组群(UE)中的R1中说明的芳基为相同含义，优选范围也相同。
R2所表示的杂芳基与组群(UE)中的R1中说明的杂芳基为相同含义，优选范围也相同。
R2所表示的烷氧基的碳数优选为1～12。
R2所表示的芳氧基的碳数优选为6～18。
R2所表示的杂芳氧基可为单环也可为多环。构成杂芳氧基的杂芳基与组群(UE)中的R1中说明的杂芳基为相同含义，优选范围也相同。
R2所表示的烷硫基的碳数优选为1～12。
R2所表示的芳硫基的碳数优选为6～18。
R2所表示的杂芳硫基可为单环也可为多环。构成杂芳硫基的杂芳基与R1中说明的杂芳基为相同含义，优选范围也相同。
R2所表示的酰基的碳数优选为2～12。
在以非共价电子对进行配位的配位原子含有于环中的情形时，含有配位原子的环可为单环也可为多环，另外，可为芳香族也可为非芳香族。含有配位原子的环优选为5元环～12元环，更优选为5元环～7元环，进而优选为5元环或6元环。
含有以非共价电子对进行配位的配位原子的环也可具有取代基。取代基可列举：碳数1～10的直链状或分支状或环状的烷基、碳数6～12的芳基、卤素原子、硅原子、碳数1～12的烷氧基、碳数1～12的酰基、碳数1～12的烷硫基、羧酸基等。所述取代基也可还具有取代基。此种取代基例如可列举：包含含有以非共价电子对进行配位的配位原子的环的基团、含有选自上文所述的组群(UE)中的至少一种部分结构的基团、碳数1～12的烷基、碳数1～12的酰基、羟基等。
低分子化合物(a1)只要含有一个交联性基即可，也可含有两个以上。交联性基并无特别限定，优选为选自(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、氧杂环丁基、异氰酸基、羟基、氨基、羧基、硫醇基、烷氧基硅烷基、羟甲基、乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、磺基、苯乙烯基及马来酰亚胺基中的一种以上，更优选为选自(甲基)丙烯酰氧基及乙烯基中的一种以上。交联性基可仅为一种，也可为两种以上。
低分子化合物(a1)优选为下述通式(a1-i)所表示的化合物。
R100-L100-(X100)n…(a1-i)
通式(a1-i)中，X100表示对金属成分的配位部位，n表示1～6的整数，L100表示单键或连结基，R100表示交联性基。
通式(a1-i)中，X100优选为选自以阴离子进行配位的配位部位(例如酸基或其盐)及以非共价电子对进行配位的配位部位中的一种以上。
通式(a1-i)中，n表示1～6的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2。
通式(a1-i)中，L100表示单键或连结基。连结基优选为有机基或包含有机基与-O-、-SO-、-SO2-、-NRN1-、-CO-、-CS-的组合的基团。有机基可列举烃基、氧化烯基、杂环基等。另外，连结基也可为含有选自以下的组群(AN-1)中的至少一种的基团、含有以非共价电子对进行配位的配位原子的环、或含有选自以下的组群(UE-1)中的至少一种的基团。
烃基优选为脂肪族烃基或芳香族烃基。烃基也可具有取代基，取代基可列举：烷基、卤素原子(优选为氟原子)、聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁烷基等)、磺酸基、羧酸基、含磷原子的酸基、羧酸酯基(例如-CO2CH3)、羟基、烷氧基(例如甲氧基)、氨基、氨甲酰基、氨甲酰氧基、卤化烷基(例如氟烷基、氯烷基)、(甲基)丙烯酰氧基等。在烃基具有取代基的情形时，也可还具有取代基，取代基可列举烷基、所述聚合性基、卤素原子等。
在所述烃基为一价的情形时，优选为烷基、烯基或芳基，更优选为芳基。在烃基为二价的情形时，优选为亚烷基、亚芳基、氧化烯基，更优选为亚芳基。在烃基为三价以上的情形时，优选为与所述一价烃基或二价烃基相对应的基团。
烷基及亚烷基可为直链状、分支状或环状的任一种。直链状的烷基及亚烷基的碳数优选为1～20，更优选为1～12，进而优选为1～8。分支状的烷基及亚烷基的碳数优选为3～20，更优选为3～12，进而优选为3～8。环状的烷基及亚烷基可为单环、多环的任一种。环状的烷基及亚烷基的碳数优选为3～20，更优选为4～10，进而优选为6～10。
烯基及亚烯基的碳数优选为2～10，更优选为2～8，进而优选为2～4。
芳基及亚芳基的碳数优选为6～18，更优选为6～14，进而优选为6～10。
杂环基可列举在脂环基中具有杂原子的基团或芳香族杂环基。杂环基优选为5元环或6元环。另外，杂环基为单环或缩合环，优选为单环或缩合数为2～8的缩合环，更优选为单环或缩合数为2～4的缩合环。杂环基也可具有取代基，取代基与上文所述的烃基可具有的取代基为相同含义。
-NRN1-中，RN1表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。RN1的烷基可为链状、分枝、环状的任一种。直链状或分支状的烷基的碳数优选为1～20，更优选为1～12。环状的烷基可为单环、多环的任一种。环状的烷基的碳数优选为3～20，更优选为4～14。
RN1的芳基的碳数优选为6～18，更优选为6～14。具体可例示苯基、萘基等。RN1的芳烷基优选为碳数7～20的芳烷基，更优选为未经取代的碳数7～15的芳烷基。
组群(UE-1)
[化10]
组群(UE-1)中的R1与组群(UE)中的R1为相同含义。
组群(AN-1)
[化11]
组群(AN-1)中的X表示N或CR，R与上文所述的组群(AN)中的CR中说明的R为相同含义。
通式(a1-i)中，R100表示交联性基，与上文所述的交联性基为相同含义，优选范围也相同。
低分子化合物(a1)的例子可列举以下化合物。下述具体例中，n表示1～90的整数。
[化12]
[化13]
[化14]
下述表中，例如，化合物L-1表示下述通式所表示的化合物，R表示纵列所示的含有交联性基的基团，Y表示横列所示的对金属成分的配位部位。另外，*表示键结部位。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
<<含有两个以上的对金属成分的配位部位且分子量为1800以下的低分子化合物(以下也称为“低分子化合物(a2)”)>>
低分子化合物(a2)所含的对金属成分的配位部位与低分子化合物(a1)中说明的配位部位为相同含义，优选范围也相同。
低分子化合物(a2)只要含有两个以上的对金属成分的配位部位即可，优选为2个～6个，更优选为2个～5个，进而优选为2个～4个。另外，低分子化合物(a2)也可含有低分子化合物(a1)中说明的交联性基。
低分子化合物(a2)优选为下述式(I)所表示的化合物。
[化15]
式(I)中，X1表示配位部位，n1表示2～6的整数，R1表示n1价的基团。
式(I)中，X1与上文所述的式(a1-i)中的X100为相同含义，优选为以阴离子进行配位的配位部位，更优选为酸基。酸基优选为上文所述的酸解离常数(pKa)为12以下的酸基，更优选为含有磺酸基、羧酸基及酰亚胺酸基的至少一种。X1可为单独一种也可为两种以上，优选为两种以上。
式(I)中，n1优选为2～5的整数，更优选为2～4的整数。
式(I)中，R1优选为n1价的有机基或包含n1价的有机基与选自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-NRN1-、-CO-及-CS-中的至少一个的组合的基团，优选为烃基或包含烃基与选自-O-、-S-、-CO-、-SO2-及-NRN1-中的至少一个的组合的基团。
在n1为2的情形时，R1更优选为含有亚烷基、亚烯基及亚芳基的至少一个，进而优选为包含这些与-O-、-S-、-CO-及-SO2-的至少一个的组合的基团。-NRN1-与上文所述的通式(a1-i)中的-NRN1-为相同含义。
另外，n1价的基团也可为含有选自上文所述的组群(AN-1)中的至少一种的基团、含有以非共价电子对进行配位的配位原子的环、或含有选自上文所述的组群(UE-1)中的至少一种的基团。
在n1为2的情形时，作为R1的亚烷基可为直链状、分支状或环状，优选为直链状或分支状，更优选为直链状。直链状或分支状的亚烷基的碳数优选为1～18，更优选为1～12，进而优选为1～8。
在n1为2的情形时，作为R1的亚烯基的碳数优选为2～10，更优选为2～8，进而优选为2～6。
在n1为2的情形时，作为R1的亚芳基优选为碳数6～20的亚芳基。亚芳基优选为亚苯基、亚萘基，更优选为1，4-亚苯基，1，5-亚萘基。
在n1为3以上的情形时，优选为由后述的式(III)所表示。
式(I)中的R1可具有的取代基可例示：烷基、聚合性基(例如具有不饱和双键的基团(乙烯基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁烷基等))、卤素原子、羧酸基、羧酸酯基(-CO2CH3等)、羟基、烷氧基(例如甲氧基)、氨基、氨甲酰基、氨甲酰氧基、酰胺基、卤化烷基(氟烷基、氯烷基等)、(甲基)丙烯酰氧基等，优选为卤素原子(特别是氟原子)。在R1具有取代基的情形时，也可还具有取代基，取代基可列举烷基、所述聚合性基、卤素原子等。
式(I)所表示的化合物或其盐的分子量优选为80～1800，更优选为100～1500，进而优选为150～1000。
低分子化合物(a2)的具体形态可列举：含有一个以上的以阴离子进行配位的配位部位与一个以上的以非共价电子对进行配位的配位原子的化合物(以下也称为化合物(a2-1))、含有两个以上的以非共价电子对进行配位的配位原子的化合物(以下也称为化合物(a2-2))、含有两个以上的以阴离子进行配位的配位部位的化合物(以下也称为化合物(a2-3))等。这些化合物可分别独立地使用一种或组合使用两种以上。
<<<<化合物(a2-1)>>>>
化合物(a2-1)只要一分子内中的以阴离子进行配位的配位部位与以非共价电子对进行配位的配位原子合计为两个以上即可，也可为3个，也可为4个。
化合物(a2-1)例如优选为下述式(i-1)所表示的化合物。
X11-L11-Y11…(i-1)
X11表示上文所述的组群(AN)所表示的配位部位。
Y11表示含有上文所述的以非共价电子对进行配位的配位原子的环、或组群(UE)所表示的部分结构。
L11表示单键或二价连结基。二价连结基优选为碳数1～12的亚烷基、碳数6～12的亚芳基、-SO-、-SO2-、-O-、或包含这些的组合的基团。
化合物(a2-1)的更详细的例子还可列举下述通式(i-2)～通式(i-9)所表示的化合物。
X12-L12-Y12-L13-X13(i-2)
Y13-L14-Y14-L15-X14(i-3)
Y15-L16-X15-L17-X16(i-4)
Y16-L18-X17-L19-Y17(i-5)
X18-L20-Y18-L21-Y19-L22-X19(i-6)
X20-L23-Y20-L24-Y21-L25-Y22(i-7)
Y23-L26-X21-L27-X22-L28-Y24(i-8)
Y25-L29-X23-L30-Y26-L31-Y27(i-9)
通式(i-2)～通式(i-9)中，X12～X14、X16、X18～X20分别独立地表示上文所述的组群(AN)所表示的配位部位。另外，X15、X17、X21～X23分别独立地表示上文所述的组群(AN-1)所表示的配位部位。
通式(i-2)～通式(i-9)中，L12～L31分别独立地表示单键或二价连结基。二价连结基与通式(i-1)中的L1表示二价连结基的情形为相同含义。
化合物(a2-1)还优选为式(i-10)或式(i-11)所表示的化合物。
[化16]
式(i-10)中，X2表示含有以阴离子进行配位的配位部位的基团。Y2表示氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。A1及A5分别独立地表示碳原子、氮原子或磷原子。A2～A4分别独立地表示碳原子、氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。R1表示取代基。RX2表示取代基。n2表示0～3的整数。
式(i-10)中，X2可仅包含所述含有以阴离子进行配位的配位部位的基团，也可使所述含有以阴离子进行配位的配位部位的基团具有取代基。含有以阴离子进行配位的配位部位的基团可具有的取代基可列举卤素原子、羧酸基、杂环基。作为取代基的杂环基可为单环也可为多环，另外，可为芳香族也可为非芳香族。构成杂环的杂原子的个数优选为1～3。构成杂环的杂原子优选为氮原子。
式(i-10)中，Y2优选为氧原子、氮原子或硫原子，更优选为氧原子或氮原子，进而优选为氮原子。
式(i-10)中，A1及A5优选为碳原子。
式(i-10)中，A2及A3优选为表示碳原子。A4优选为表示碳原子或氮原子。
式(i-10)中，R1与上文所述的含有以非共价电子对进行配位的配位原子的环可具有的取代基为相同含义。
式(i-10)中，RX2与上文所述的含有以非共价电子对进行配位的配位原子的环可具有的取代基为相同含义，优选范围也相同。
式(i-10)中，n2表示0～3的整数，优选为0或1，更优选为0。
式(i-10)所表示的化合物中，含有Y2的杂环可为单环结构，也可为多环结构。含有Y2的杂环为单环结构的情形的具体例可列举：吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、吡喃环等。含有Y2的杂环为多环结构的情形的具体例可列举：喹啉环、异喹啉环、喹噁啉环、吖啶环等。
式(i-11)中，X3表示所述含有以阴离子进行配位的配位部位的基团。Y3表示氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。A6及A9分别独立地表示碳原子、氮原子或磷原子。A7及A8分别独立地表示碳原子、氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。R2表示取代基。RX3表示取代基。n3表示0～2的整数。
式(i-11)中，X3与式(i-10)中的X2为相同含义，优选范围也相同。
式(i-11)中，Y3优选为氧原子、氮原子或硫原子，更优选为氧原子或氮原子。
式(i-11)中，A6优选为碳原子或氮原子。A9优选为碳原子。
式(i-11)中，A7优选为碳原子。A8优选为碳原子、氮原子或硫原子。
式(i-11)中，R2优选为疏水性的取代基，更优选为碳数1～30的烃基，进而优选为碳数3～30的烷基或碳数6～30的芳基，尤其优选为碳数3～15的烷基。
式(i-11)中，RX3与式(i-10)中的RX2为相同含义，优选范围也相同。
式(i-11)中，n3优选为0或1，更优选为0。
式(i-11)所表示的化合物中，含有Y3的杂环可为单环结构，也可为多环结构。含有Y3的杂环为单环结构的情形的具体例可列举：吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噻唑环、异噻唑环等。含有Y3的杂环为多环结构的情形的具体例可列举：吲哚环、异吲哚环、苯并呋喃环、异苯并呋喃环等。
尤其式(i-11)所表示的化合物优选为含有吡唑环的化合物且在吡唑环的5位上具有二级或三级的烷基。在本申请说明书中，所谓式(i-11)所表示的化合物为含有吡唑环的化合物的情形的吡唑环的5位，是指所述(i-11)中的Y3及A6表示氮原子、A7～A9表示碳原子的情形的R2的取代位置。吡唑环的5位上的二级或三级的烷基的碳数优选为3～15，更优选为3～12。
化合物(a2-1)的分子量优选为1000以下，更优选为750以下，进而优选为600以下，尤其优选为500以下。另外，化合物(a2-1)的分子量优选为50以上，更优选为70以上，进而优选为80以上。
化合物(a2-1)的具体例可列举以下化合物。
[化17]
[化18]
<<<<化合物(a2-1)的盐>>>>
化合物(a2-1)的盐、即含有以阴离子进行配位的配位部位的盐的化合物例如优选为金属盐。构成金属盐的金属原子优选为碱金属原子或碱土金属原子。碱金属原子可列举钠、钾等。碱土金属原子可列举钙、镁等。
<<<<化合物(a2-2)>>>>
化合物(a2-2)只要在一分子内含有两个以上的以非共价电子对进行配位的配位原子即可，也可含有3个以上，优选为含有2个～4个。
化合物(a2-2)例如优选为下述通式(ii-1)所表示的化合物。
Y40-L40-Y41…(ii-1)
通式(ii-1)中，Y40及Y41分别独立地表示含有以非共价电子对进行配位的配位原子的环、或组群(UE)所表示的部分结构。
通式(ii-1)中，L40表示单键或二价连结基。在L40表示二价连结基的情形时，优选为碳数1～12的亚烷基、碳数6～12的亚芳基、-SO-、-O-、-SO2-或包含这些的组合的基团，优选为碳数1～3的亚烷基、亚苯基或-SO2-。
化合物(a2-2)的更详细的例子还可列举下述通式(ii-2)或通式(ii-3)所表示的化合物。
Y42-L41-Y43-L42-Y44(ii-2)
Y45-L43-Y46-L44-Y47-L45-Y48(ii-3)
通式(ii-2)及通式(ii-3)中，Y42、Y44、Y45及Y48分别独立地表示含有以非共价电子对进行配位的配位原子的环、或组群(UE)所表示的部分结构。
另外，Y43、Y46、Y47分别独立地为含有以非共价电子对进行配位的配位原子的环、或上文所述的组群(UE-1)所表示的部分结构。
通式(ii-2)及通式(ii-3)中，L41～L45分别独立地表示单键或二价连结基。二价连结基与通式(ii-1)中的L40表示二价连结基的情形为相同含义，优选范围也相同。
化合物(a2-2)的分子量优选为1000以下，更优选为750以下，进而优选为600以下，尤其优选为500以下。另外，化合物(a2-2)的分子量优选为50以上，更优选为70以上，进而优选为80以上。
化合物(a2-2)的具体例可列举以下化合物。
[化19]
<<<<化合物(a2-3)>>>>
化合物(a2-3)含有两个以上的以阴离子进行配位的配位部位。以阴离子进行配位的配位部位与上文所述的以阴离子进行配位的配位部位为相同含义。
化合物(a2-3)优选为下述通式(iii-1)所表示的化合物。
X50-L50-X51(iii-1)
通式(iii-1)中，X50及X51分别独立地表示以阴离子进行配位的配位部位，与上文所述的以阴离子进行配位的配位部位为相同含义，优选为单阴离子性配位部位。
通式(iii-1)中，L50表示单键或二价连结基。二价连结基优选为碳数1～20的亚烷基、碳数2～10的亚烯基、碳数6～18的亚芳基、杂环基、-O-、-S-、-NRN1-、-CO-、-CS-、-SO2-或包含这些的组合的基团。RN1优选为氢原子、碳数1～12的烷基、碳数6～18的芳基或碳数7～20的芳烷基。
化合物(a2-3)优选为含有选自磺酸基、羧酸基及酰亚胺酸基中的一种以上。通过使用含有磺酸基、羧酸基及酰亚胺酸基的至少一种的化合物，可进一步提高色值。
化合物(a2-3)的分子量优选为1000以下，更优选为750以下，进而优选为600以下，尤其优选为500以下。另外，化合物(a2-3)的分子量优选为50以上，更优选为70以上，进而优选为80以上。
另外，化合物(a2-3)还优选为下述式(III)所表示的分子量为1800以下的低分子化合物。即，本发明的近红外线吸收性组合物也可含有由与下述式(III)所表示的分子量为1800以下的低分子化合物或其盐的反应所得的近红外线吸收性化合物(A2)。
[化20]
式(III)中，R3表示n2价的基团，X1表示对金属成分的配位部位，n2表示3～6的整数)
本发明的近红外线吸收性组合物含有近红外线吸收性化合物(A2)，由此可形成维持高的近红外线遮蔽性、且耐热性优异的硬化膜。
式(III)中，R3与式(I)中的R1为相同含义，优选范围也相同。
式(III)中，X1与式(I)中的X1为相同含义，优选范围也相同。
式(III)中，n2优选为3～5的整数，更优选为3或4。
式(III)优选为由下述式(IV)所表示。
[化21]
式(IV)中，R11为(n3+n11)价的基团，R12为单键、二价烃基、或包含二价烃基与选自-O-、-S-、-CO-、-SO2-及-NR-(R为氢原子或烷基)等)中的至少一个的组合的基团，R13为烃基、-OH、或包含烃基与选自-O-、-S-、-CO-、-SO2-及-NR-(R为氢原子或烷基)等)中的至少一个的组合的基团，X1为配位部位。
式(IV)中，n3与n11的合计值优选为4。n3优选为3或4。
R11优选为碳数1或2的脂肪族烃基、或者碳数6的芳香族烃基。
R12优选为单键、亚烷基、或包含亚烷基与-O-、-S-、-CO-及-SO2-的至少一个的组合的基团。亚烷基的碳数优选为1～6。
R13优选为亚乙基或-OH。
X1与式(I)中的X1为相同含义，优选范围也相同。
化合物(a2-3)的具体例可列举以下的化合物及以下的化合物所具有的酸基的盐(例如上文所述的金属盐)的化合物，但不限定于这些化合物。另外，式(III)所表示的化合物的具体例可列举下述具体例中含有3个以上的以阴离子进行配位的配位部位(具体而言为酸基)的化合物。
[化22]
[化23]
[化24]
<<近红外线吸收性化合物(B：高分子型)>>
近红外线吸收性化合物(B)是由金属成分与式(II)所表示的化合物的反应所得。
<<<金属成分>>>
金属成分只要可与式(II)所表示的化合物反应而形成显示出近红外线吸收性的化合物，则并无特别限制，与上文所述的用于获得近红外线吸收性化合物(A1：低分子型)的金属成分为相同含义，优选范围也相同。
<<<含有式(II)所表示的重复单元的高分子化合物或其盐>>>
与金属成分反应的高分子化合物或其盐含有式(II)所表示的重复单元。
[化25]
(式(II)中，R2表示有机基，Y1表示单键或二价连结基，X2表示对金属成分的配位部位)
式(II)中，R2优选为脂肪族烃基、或者具有芳香族烃基和/或芳香族杂环基的基团。
式(II)中，在Y1表示二价连结基的情形时，可列举：二价烃基、亚杂芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NX-(X表示氢原子或烷基，优选为氢原子)、或包含这些的组合的基团。
二价烃基可列举：直链状、分支状或环状的亚烷基或亚芳基。烃基也可具有取代基，优选为未经取代。
直链状的亚烷基的碳数优选为1～30，更优选为1～15，进而优选为1～6。另外，分支状的亚烷基的碳数优选为3～30，更优选为3～15，进而优选为3～6。环状的亚烷基可为单环、多环的任一种。环状的亚烷基的碳数优选为3～20，更优选为4～10，进而优选为6～10。
亚芳基的碳数优选为6～18，更优选为6～14，进而优选为6～10，尤其优选为亚苯基。
亚杂芳基优选为5元环或6元环。另外，亚杂芳基可为单环也可为缩合环，优选为单环或缩合数为2～8的缩合环，更优选为单环或缩合数为2～4的缩合环。
式(II)中，X2与上文所述的式(I)中的X1为相同含义，优选为具有选自以阴离子配位于金属成分上的配位部位、及以非共价电子对配位于金属成分上的配位原子中的一种以上的基团。以阴离子进行配位的配位部位优选为含有羧酸基、磺酸基及酰亚胺酸基的至少一种，优选为羧酸基或磺酸基，更优选为磺酸基。
式(II)中，在X2表示具有以非共价电子对进行配位的配位原子的基团的情形时，X2例如可列举下述式(1a1)或式(1a2)所表示的基团。
*-L11-(X11)p…(1a1)
*-L11-(X11a-L12-X11)p…(1a2)
“*”表示与式(II)中的Y1的键结部位。
L11表示单键或(p+1)价的连结基。在L11表示二价连结基的情形时，优选为碳数1～12的亚烷基、碳数6～12的亚芳基、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-O-、-NR10-(R10表示氢原子或烷基，优选为氢原子)、或包含这些的组合的基团。
在L11表示三价以上的连结基的情形时，可列举：自作为上文所述的二价连结基的例子而列举的基团中去掉一个以上的氢原子所得的基团。
L12表示单键或二价连结基。二价连结基可优选地列举L11中说明的二价连结基。L12更优选为单键、亚烷基、或包含-NH-与-CO-的组合的基团。
X11表示含有以非共价电子对进行配位的配位原子的环、或上文所述的组群(UE)所表示的部分结构。在p表示2以上的整数的情形时，多个X11可相同也可不同。
X11a表示含有以非共价电子对进行配位的配位原子的环、或选自上文所述的组群(UE-1)中的至少一种。在p表示2以上的整数的情形时，多个X11a可相同也可不同。
在式(1a1)及式(1a2)中，p表示1以上的整数，优选为2以上。上限例如优选为5以下，更优选为3以下。
<<<<含有一个以上的以非共价电子对进行配位的配位原子与一个以上的以阴离子进行配位的配位部位的基团>>>>
所述式(II)中，在X2表示含有一个以上的以非共价电子对进行配位的配位原子与一个以上的以阴离子进行配位的配位部位的基团的情形时，X2例如可列举下述式所表示的基团。
*-L21-(X21a-L23-X22)q…(1b1)
*-L21-(X22a-L23-X21)q…(1b2)
*-L22-(X21)q(X22)r…(1b3)
*-L22-(X21a-L23-X22)q(X21)r…(1b4)
*-L22-(X22a-L23-X21)q(X21)r…(1b5)
*-L22-(X21a-L23-X22)q(X22)r…(1b6)
*-L22-(X22a-L23-X21)q(X22)r…(1b7)
“*”表示与式(II)中的Y1的键结部位。
L21表示单键或(q+1)价的连结基。L21与式(1a1)的L11为相同含义，优选范围也相同。
L22表示单键或(q+r+1)价的连结基。L22与式(1a1)的L11为相同含义，优选范围也相同。
L23表示单键或二价连结基。二价连结基可优选地列举式(1a1)的L11中说明的二价连结基。L23更优选为单键、亚烷基、或包含-NH-与-CO-的组合的基团。
X21表示含有以非共价电子对进行配位的配位原子的环、或上文所述的组群(UE)所表示的部分结构。在q、r表示2以上的整数的情形时，多个X21可相同也可不同。
X21a表示含有以非共价电子对进行配位的配位原子的环、或选自上文所述的组群(UE-1)中的至少一种。在q、r表示2以上的整数的情形时，多个X21a可相同也可不同。
X22表示上文所述的组群(AN)所表示的部分结构。在q、r表示2以上的整数的情形时，多个X22可相同也可不同。
X22a表示选自上文所述的组群(AN-1)中的至少一种。
q表示1以上的整数，优选为1～5，尤其优选为1～3。
r表示1以上的整数，优选为1～5，尤其优选为1～3。
q+r表示2以上，优选为2～5，尤其优选为2～3。
<<<<含有以阴离子进行配位的配位部位的基团>>>>
所述式(II)中，在X2表示含有以阴离子进行配位的配位部位的基团的情形时，X2例如可列举下述式(1c1)或式(1c2)所表示的基团。
*-L31-(X31)p…(1c1)
*-L31-(X31a-L32-X31)p…(1c2)
“*”表示与式(II)中的Y1的键结部位。
L31表示单键或(p+1)价的连结基。L31与式(1a1)的L11为相同含义，优选范围也相同。
L32表示单键或二价连结基。二价连结基与式(1a2)的L12为相同含义，优选范围也相同。
X31表示上文所述的以阴离子进行配位的配位部位。在p表示2以上的整数的情形时，多个X31可相同也可不同。
X31a表示选自上文所述的组群(AN-1)中的至少一种。在p表示2以上的整数的情形时，多个X31a可相同也可不同。
在式(1c1)及式(1c2)中，p表示1以上的整数，优选为2以上。上限例如优选为5以下，更优选为3以下。
式(II)所表示的化合物的第1实施形态为主链具有碳-碳键的聚合体，优选为含有下述式〔II-1A〕所表示的重复单元，更优选为含有下述式〔II-1B〕所表示的重复单元。
[化26]
〔式〔II-1A〕中，R1表示氢原子或甲基，L1表示单键或二价连结基，X1表示对金属成分的配位部位。式〔II-1B〕中，R2表示氢原子或甲基，L2表示二价连结基，M1表示氢原子、或者与磺酸基构成盐的原子或原子团〕
式〔II-1A〕及式〔II-1B〕中，R1及R2优选为分别独立地为氢原子。
式〔II-1A〕及式〔II-1B〕中，在L1及L2分别表示二价连结基的情形时，与上文所述的Y1表示二价连结基的情形为相同含义，优选范围也相同。
式〔II-1A〕中，X1与上文所述的式〔I〕中的X1为相同含义，优选范围也相同。
式〔II-1B〕中，M1优选为氢原子。
式〔II〕所表示的化合物也可含有式〔II-1A〕或式〔II-1B〕所表示的重复单元以外的其他重复单元。其他重复单元可参考日本专利特开2010-106268号公报的段落编号0068～段落编号0075〔对应的美国专利申请公开第2011/0124824号说明书的[0112]～[0118]〕中揭示的共聚合成分的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。
优选的其他重复单元可列举下述式〔II-1C〕所表示的重复单元。
[化27]
式〔II-1C〕中，R3表示氢原子或甲基，优选为氢原子。
Y2表示单键或二价连结基，二价连结基与上文所述的所述式〔II-A1〕的二价连结基为相同含义。尤其Y2优选为-COO-、-CO-、-NH-、直链状或分支状的亚烷基、或包含这些的组合的基团、或者单键。
式〔II-1C〕中，X2表示-PO3H、-PO3H2、-OH或COOH，优选为-COOH。
在式〔II〕所表示的化合物包含其他重复单元〔优选为所述式〔II-1A〕或式〔II-1B〕所表示的重复单元〕的情形时，式〔II-1〕或式〔II-1B〕所表示的重复单元与式〔II-1C〕所表示的重复单元的摩尔比优选为95∶5～20∶80，更优选为90∶10～40∶60。
式〔II〕所表示的化合物的第1实施形态的具体例可列举下述化合物及下述化合物的盐，但不限定于这些。
[表17]
[表18]
[表19]
式(II)所表示的化合物的第1实施形态是通过使构成上文所述的结构单元的单体进行聚合反应而获得。聚合反应可使用公知的聚合引发剂来进行反应。聚合引发剂可使用偶氮聚合引发剂，具体可列举水溶性偶氮聚合引发剂、油溶性偶氮聚合引发剂、高分子聚合引发剂。聚合引发剂可仅为一种，也可并用两种以上。
水溶性偶氮聚合引发剂例如可使用作为市售品的VA-044、VA-046B、V50、VA-057、VA-061、VA-067、VA-086等(商品名；均为和光纯药工业股份有限公司制造)。油溶性偶氮聚合引发剂例如可使用作为市售品的V-60、V-70、V-65、V-601、V-59、V-40、VF-096、VAm-110等(商品名；均为和光纯药工业股份有限公司制造)。高分子聚合引发剂例如可使用作为市售品的VPS-1001、VPE-0201等(商品名；均为和光纯药工业股份有限公司制造)。
式(II)所表示的化合物的第2实施形态含有下述式(II-2A)、式(II-2B)及式(II-3C)中的至少任一个所表示的重复单元。
[化28]
(式(II-2A)中，R1表示脂肪族烃基，Y1表示单键或二价连结基，X1表示对金属成分的配位部位，R1及Y1的至少一个经氟原子所取代。
式(II-2B)中，R2表示脂肪族烃基，R3表示烃基，Y2表示单键或二价连结基，R2、R3及Y2的至少一个经氟原子所取代。
式(II-2C)中，Ar1表示芳香族烃基和/或芳香族杂环基，R4表示有机基，Y3表示单键或二价连结基，X2表示对金属成分的配位部位，Ar1、R4及Y3的至少一个经氟原子所取代)
式(II-2A)及式(II-2B)中，R1及R2分别独立地表示脂肪族烃基，例如可列举直链状、分支状或环状的烷基。直链状的烷基的碳数优选为1～20，更优选为1～10，进而优选为1～6。分支状的烷基的碳数优选为3～20，更优选为3～10，进而优选为3～6。环状的烷基可为单环、多环的任一种。环状的烷基的碳数优选为3～20，更优选为4～10，进而优选为6～10。
在R1及R2具有取代基的情形时，可例示：聚合性基(优选为含有碳-碳双键的聚合性基)、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基、羧酸酯基、卤化烷基、烷氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、醚基、磺酰基、硫醚基、酰胺基、酰基、羟基、羧酸基、芳烷基、-Si-(ORN22)3等，尤其优选为氟原子。(RN22表示烷基，优选为碳数1～3)
式(II-2A)～式(II-2C)中，在Y1～Y3分别独立地表示二价连结基的情形时，二价连结基与上文所述的式(II-1A)中的二价连结基为相同含义。
烃基例如可列举：直链状、分支状或环状的亚烷基或亚芳基。直链状的亚烷基的碳数优选为1～20，更优选为1～10，进而优选为1～6。分支状的亚烷基的碳数优选为3～20，更优选为3～10，进而优选为3～6。环状的亚烷基可为单环、多环的任一种。环状的亚烷基的碳数优选为3～20，更优选为4～10，进而优选为6～10。
亚芳基及亚杂芳基与上文所述的式(II-1A)中的二价连结基为亚芳基的情形为相同含义，优选范围也为相同含义。
本发明中，尤其在Y1表示二价连结基的情形时，优选为-COO-、-CO-、-O-、-NX-(X表示氢原子或烷基，优选为氢原子)，烃基(优选为碳数1～30的亚烷基或亚芳基)、或包含这些的组合的基团。
式(II-2A)～式(II-2C)中，X1及X2分别独立地表示对金属成分的配位部位，与上文所述的对金属成分的配位部位为相同含义，优选范围也相同。
另外，式(II-2A)中，R1及Y1的至少一个经氟原子取代，优选为R1及Y1中至少Y1经氟原子取代。此处，所谓R1经氟原子取代，是指构成R1的氢原子的至少一个经氟原子取代。R1及Y1优选为至少一个为全氟基。
式(II-2B)中，R3表示烃基，可列举所述式(II-2A)中的R1中说明的烷基或芳基。烷基与所述式(II-2A)中的R1中说明的烷基为相同含义，优选范围也相同。芳基的碳数优选为6～18，更优选为6～14，进而优选为6～10。在R3具有取代基的情形时，优选为氟原子。
式(II-2B)中，R2、R3及Y2的至少一个具有氟原子，优选为R2、R3及Y2的至少一个为全氟基。
式(II-2C)中，Ar1优选为表示芳香族烃基。芳香族烃基优选为碳数6～20的芳基，更优选为苯基或联苯基。芳香族杂环基优选为碳数2～30的芳香族杂环基。
式(II-2C)中，R4表示有机基，可例示碳数1～6的亚烷基、碳数1～6的亚环烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-NRN-(RN为氢原子或烷基)、及这些的组合。在R4为亚烷基的情形时，优选为碳数1的烷基，更优选为-C(R4A)(R4B)-所表示的基团。R4A及R4B分别独立地表示氟原子或烷基(优选为碳数1～3的烷基)，烷基可经氟原子取代。在R4含有-C(R4A)(R4B)-的情形时，R4A与R4B也可相互键结而形成环。
在R4为亚环烷基的情形时，优选为碳数4的亚环烷基，其中优选为全氟亚环丁基。
R4的优选例可列举-C(R4A)(R4B)-、-O-、-CO-、-SO2-。
式(II-2C)中，Ar1、R4及Y3的至少一个具有氟原子，优选为Ar1、R4及Y3的至少一个为全氟基。
另外，式(II-2C)所表示的重复单元只要在重复单元中分别具有一个以上的Ar1及R4即可，也可具有两个以上。
聚合体的重量平均分子量优选为2000以上，更优选为2000～200万，进而优选为5000～400,000。
式(II)所表示的化合物的第2实施形态的具体例可列举下述化合物及下述化合物的盐，但不限定于这些。另外，除此以外，还可使用奈菲奥(Nafion)(注册商标)所代表的全氟碳磺酸聚合物。
[化29]
[化30]
[化31-1]
[化31-2]
[化32]
式(II)所表示的化合物的第3实施形态为含芳香族基的聚合体。
含芳香族基的聚合体的优选一例优选为含有下述式(II-3)所表示的重复单元。
[化33]
(式(II-3)中，Ar1表示芳香族烃基和/或芳香族杂环基，Y1表示单键或二价连结基，X1表示对金属成分的配位部位)
式(II-3)中，在Ar1表示芳香族烃基的情形时，优选为芳基。芳基的碳数优选为6～20，更优选为6～15，进而优选为6～12。芳香族烃基可为单环或多环，优选为单环。具体而言，芳基优选为苯基、萘基或联苯基。
式(II-3)中，在Ar1表示芳香族杂环基的情形时，优选为碳数2～30的芳香族杂环基。芳香族杂环基优选为5元环或6元环的单环或缩合环，更优选为单环或缩合数为2～8的缩合环。杂环所含的杂原子优选为氮原子、氧原子、硫原子，更优选为氮或氧。
Ar1除了式(II-3)中的-Y1-X1以外也可具有下述取代基T。
取代基T可例示：烷基、聚合性基(优选为含有碳-碳双键的聚合性基)、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧酸酯基、卤化烷基、烷氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、醚基、磺酰基、硫醚基、酰胺基、酰基、羟基、羧酸基、芳烷基等，优选为烷基(特别是碳数1～3的烷基)。
尤其含芳香族基的聚合体优选为选自聚醚砜系聚合体、聚砜系聚合体、聚醚酮系聚合体、聚苯醚系聚合体、聚酰亚胺系聚合体、聚苯并咪唑系聚合体、聚苯系聚合体、酚树脂系聚合体、聚碳酸酯系聚合体、聚酰胺系聚合体及聚酯系聚合体中的至少一种聚合体。以下示出各聚合体的例子。
聚醚砜系聚合体：具有(-O-Ph-SO2-Ph-)所表示的主链结构(Ph表示亚苯基，以下相同)的聚合体
聚砜系聚合体：具有(-O-Ph-Ph-O-Ph-SO2-Ph-)所表示的主链结构的聚合体
聚醚酮系聚合体：具有(-O-Ph-O-Ph-C(＝O)-Ph-)所表示的主链结构的聚合体
聚苯醚系聚合体：具有(-Ph-O-、-Ph-S-)所表示的主链结构的聚合体
聚苯系聚合体：具有(-Ph-)所表示的主链结构的聚合体
酚树脂系聚合体：具有(-Ph(OH)-CH2-)所表示的主链结构的聚合体
聚碳酸酯系聚合体：具有(-Ph-O-C(＝O)-O-)所表示的主链结构的聚合体
聚酰胺系聚合体例如为具有(-Ph-C(＝O)-NH-)所表示的主链结构的聚合体
聚酯系聚合体例如为具有(-Ph-C(＝O)O-)所表示的主链结构的聚合体
聚醚砜系聚合体、聚砜系聚合体及聚醚酮系聚合体例如可参考日本专利特开2006-310068号公报的段落0022及日本专利特开2008-27890号公报的段落0028中记载的主链结构，将这些内容并入至本申请说明书中。
聚酰亚胺系聚合体可参考日本专利特开2002-367627号公报的段落0047～段落0058的记载及日本专利特开2004-35891号公报的0018～0019中记载的主链结构，将这些内容并入至本申请说明书中。
式(II-3)中，Y1优选为单键。在Y1表示二价连结基的情形时，与上文所述的式(II)中的Y1为相同含义。
在Y1为直链状的亚烷基的情形时，直链状的亚烷基的碳数优选为1～20，更优选为1～10，进而优选为1～6。在Y1为分支状的亚烷基的情形时，分支状的亚烷基的碳数优选为3～20，更优选为3～10，进而优选为3～6。在Y1为环状的亚烷基的情形时，可为单环、多环的任一种。环状的亚烷基的碳数优选为3～20，更优选为4～10，进而优选为6～10。
亚芳基与式(II-2A)～式(II-2C)中的二价连结基为亚芳基的情形为相同含义。
式(II-3)中，X1所表示的对金属成分的配位部位与上文所述的对金属成分的配位部位为相同含义，优选范围也相同。
式(II)所表示的化合物的第3实施形态的具体例可列举下述化合物及下述酸基的盐的化合物，但不限定于这些化合物。
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
本发明的近红外线吸收性组合物优选为含有具有下述式(IV)所表示的部分结构的近红外线吸收性化合物(C)。
[化41]
(式(IV)中，R4表示有机基，R5表示二价基团，Y2表示单键或二价连结基，X3及X4分别独立地表示与铜形成配位键的部位，Cu表示铜离子)
式(IV)中，R4与上文所述的(II)中的R2为相同含义，优选范围也相同。
式(IV)中，R5与上文所述的式(I)中的R1表示二价基团的情形为相同含义，优选范围也相同。
式(IV)中，Y2与上文所述的(II)中的Y2为相同含义，优选范围也相同。
式(IV)中，X3优选为来源于酸基的酸基离子部位，更优选为来源于上文所述的式(I)中的X1的酸基离子部位(自X1中去掉氢原子所得的基团)。式(IV)中，X4优选为来源于上文所述的式(II)中的X2的酸基离子部位。
<含有近红外线吸收性化合物(A2：低分子型)的近红外线吸收性组合物>
<<近红外线吸收性化合物(A2)>>
近红外线吸收性化合物(A2)是由金属成分与上文所述的式(III)所表示的化合物的反应所得。
金属成分只要为可与式(III)所表示的化合物反应而形成显示出近红外线吸收性的化合物，则并无特别限制，与用于获得上文所述的近红外线吸收性化合物(A1：低分子型)的金属成分为相同含义，优选范围也相同。
本发明的近红外线吸收性组合物只要含有近红外线吸收性化合物(A1：低分子型)及近红外线吸收性化合物(B：高分子型)、以及近红外线吸收性化合物(A2：低分子型)的至少一个即可，视需要也可调配其他近红外线吸收性化合物、溶剂、硬化性化合物、粘合剂聚合物、表面活性剂、聚合引发剂、其他成分。
<<其他近红外线吸收性化合物>>
本发明的组合物中，为了进一步提高近红外线吸收能力，也可调配近红外线吸收性化合物(A1)、近红外线吸收性化合物(B)及近红外线吸收性化合物(A2)(以下，也称为本发明中所用的近红外线吸收性化合物)以外的其他近红外线吸收性化合物。其他近红外线吸收性化合物只要在通常最大吸收波长范围为700nm～2500nm、优选为700nm～1000nm的范围(近红外线范围)内具有最大吸收波长，则并无特别限制。
其他近红外线吸收性化合物优选为铜化合物，更优选为铜络合物。另外，在调配其他近红外线吸收性化合物的情形时，本发明中所用的近红外线吸收性化合物与其他近红外线吸收性化合物的比(质量比)优选为60∶40～95∶5，更优选为70∶30～90∶10。
在其他近红外线吸收性化合物为铜络合物的情形时，配位于铜上的配体L只要可与铜离子形成配位键，则并无特别限定，例如可列举：含有磺酸、羧酸、磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酯、次膦酸、取代次膦酸、羰基(酯、酮)、胺、酰胺、磺酰胺、氨基甲酸酯、脲、醇、硫醇等的化合物。
铜络合物的具体例可列举：含磷的铜化合物、磺酸铜化合物或下述式(A)所表示的铜化合物。含磷的铜化合物具体而言，例如可参考WO2005/030898号公报的第5页第27行～第7页第20行中记载的化合物，将这些内容并入至本申请说明书中。
所述铜络合物例如可列举下述式(A)所表示的铜络合物。
Cu(X)n1式(A)
所述式(A)中，X表示配位于铜上的配体，n1分别独立地表示1～6的整数。
配体X为配位于铜上的配位部位，例如为具有含有C、N、O、S作为可配位于铜上的原子的取代基的，进而优选为含有具有N或O、S等的孤立电子对的基团的。配位部位在分子内不限定于一种，也可含有两种以上，可解离也可非解离。
所述铜络合物为配体配位于中心金属的铜上而成的铜化合物，铜通常为二价铜。例如可通过对铜成分混合成为配体的化合物或其盐并进行反应等而获得。
所述成为配体的化合物或其盐优选为含有配位部位(例如以阴离子进行配位的配位部位、以非共价电子对进行配位的配位部位，可优选地列举有机酸化合物(例如磺酸化合物、羧酸化合物)或其盐等。
尤其优选为下述式(J)所表示的磺酸化合物或其盐。
式(J)
[化42]
式(J)中，R7表示一价有机基。
具体的一价有机基并无特别限定，可列举直链状、分支状或环状的烷基、烯基、芳基。此处，这些基团也可为介隔二价连结基(例如亚烷基、亚环烷基、亚芳基、-O-、-S-、-CO-、-C(＝O)O-、-OCO-、-SO2-、-NR-(R为氢原子或烷基)等)的基团。另外，一价有机基也可具有取代基。
直链状或分支状的烷基优选为碳数1～20的烷基，更优选为碳数1～12的烷基，进而优选为碳数1～8的烷基。
环状的烷基可为单环、多环的任一种。环状的烷基优选为碳数3～20的环烷基，更优选为碳数4～10的环烷基，进而优选为碳数6～10的环烷基。烯基优选为碳数2～10的烯基，更优选为碳数2～8的烯基，进而优选为碳数2～4的烯基。
芳基优选为碳数6～18的芳基，更优选为碳数6～14的芳基，进而优选为碳数6～10的芳基。
作为二价连结基的亚烷基、亚环烷基、亚芳基可列举：自上文所述的烷基、环烷基、芳基中去掉一个氢原子而衍生所得的二价连结基。
一价有机基可具有的取代基可例示：烷基、聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁烷基等)、卤素原子、羧酸基、羧酸酯基(例如-CO2CH3等)羟基、酰胺基、卤化烷基(例如氟烷基、氯烷基)等。
下述式(J)所表示的磺酸化合物或其盐的分子量优选为80～750，更优选为80～600，进而优选为80～450。
以下示出式(J)所表示的磺酸化合物的具体例，但不限定于这些具体例。
[化43]
[化44]
磺酸化合物还可使用市售的磺酸，也可参照公知的方法来合成。磺酸化合物的盐例如可列举金属盐，具体可列举钠盐、钾盐等。
铜化合物除了上文所述的化合物以外，也可使用以羧酸作为配体的铜化合物。例如可使用下述式(K)所表示的化合物。
[化45]
式(K)中，R1表示一价有机基。一价有机基并无特别限定，例如与上文所述的式(J)中的一价有机基为相同含义。
以下将式(K)所表示的化合物的具体例示于以下，但不限定于这些具体例。
[化46]
本发明的组合物也可含有无机微粒子作为其他近红外线吸收性化合物。无机微粒子可仅使用一种，也可使用两种以上。
无机微粒子为主要发挥将红外线遮光(吸收)的作用的粒子。就红外线遮光性更优异的方面而言，无机微粒子优选为选自由金属氧化物粒子及金属粒子所组成的组群中的至少一个。
无机微粒子例如可列举：氧化铟锡(IndiumTinOxide，ITO)粒子、氧化锑锡(AntimonyTinOxide，ATO)粒子、可掺铝的氧化锌(可掺Al的ZnO)粒子、掺氟的二氧化锡(掺F的SnO2)粒子或掺铌的二氧化钛(掺Nb的TiO2)粒子等金属氧化物粒子，或银(Ag)粒子、金(Au)粒子、铜(Cu)粒子或镍(Ni)粒子等金属粒子。再者，为了兼具红外线遮光性与光刻性，理想的是曝光波长(365nm-405nm)的透射率高，优选为氧化铟锡(ITO)粒子或氧化锑锡(ATO)粒子。
无机微粒子的形状并无特别限制，当然可为球状、非球状，也可为片状、线状、管状。
另外，无机微粒子可使用氧化钨系化合物，具体而言，更优选为下述通式(组成式)所表示的氧化钨系化合物。
MxWyOz
M表示金属，W表示钨，O表示氧。
0.001≤x/y≤1.1
2.2≤z/y≤3.0
M的金属可列举：碱金属、碱土金属、镁(Mg)、锆(Zr)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钌(Ru)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)、锡(Sn)、铅(Pb)、钛(Ti)、铌(Nb)、钒(V)、钼(Mo)、钽(Ta)、铼(Re)、铍(Be)、铪(Hf)、锇(Os)、铋(Bi)，优选为碱金属，优选为Rb或Cs，更优选为Cs。M的金属可为一种也可为两种以上。
通过x/y为0.001以上，可充分遮蔽红外线，通过x/y为1.1以下，能更可靠地避免在氧化钨系化合物中生成杂质相的情况。
通过z/y为2.2以上，可进一步提高作为材料的化学稳定性，通过z/y为3.0以下，可充分遮蔽红外线。
金属氧化物优选为铯氧化钨。
所述氧化钨系化合物的具体例可列举：Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3等，优选为Cs0.33WO3或Rb0.33WO3，更优选为Cs0.33WO3。
金属氧化物优选为微粒子。金属氧化物的平均粒径优选为800nm以下，更优选为400nm以下，进而优选为200nm以下。通过平均粒径为此种范围，金属氧化物不易因光散射而阻断可见光，故可使可见光范围的透光性更可靠。就避免光酸乱的观点而言，平均粒径越小越佳，但就制造时的操作容易性等理由而言，金属氧化物的平均粒径通常为1nm以上。
氧化钨系化合物例如可作为住友金属矿山股份有限公司制造的YMF-02、YMF-02A、YMS-01A-2、YMF-10A-1等钨微粒子的分散物而获取。
相对于含有金属氧化物的组合物的总固体成分质量，金属氧化物的含量优选为0.01质量％～30质量％，更优选为0.1质量％～20质量％，进而优选为1质量％～10质量％。
<溶剂>
本发明中所用的溶剂并无特别限制，只要可将本发明的组合物的各成分均匀地溶解或分散，则可根据目的而适当选择，例如可优选地列举水、醇类(例如乙醇)等水系溶剂。另外，除此以外，本发明中所用的溶剂可优选地列举：有机溶剂、酮类、醚类、酯类、芳香族烃类、卤化烃类、及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等。这些溶剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
醇类、芳香族烃类、卤化烃类的具体例可列举日本专利特开2012-194534号公报的段落0136等中记载的，将其内容并入至本申请说明书中。另外，酯类、酮类、醚类的具体例可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落0497(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0609])中记载的，进而可列举：乙酸正戊酯、乳酸乙酯、丙酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基异丁基酮、二乙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、环戊酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯等。
溶剂的含量优选为本发明的组合物的总固体成分成为5质量％～60质量％的量，更优选为成为10质量％～40质量％的量。
本发明的组合物尤其优选为含有水。相对于本发明的组合物，水的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进而优选为30质量％以上，进而更优选为40质量％以上。尤其相对于本发明的组合物，优选为40质量％～95质量％，更优选为50质量％～90质量％。
在本发明的组合物含有水以外的溶剂的情形时，相对于本发明的组合物，优选为5质量％以上。尤其相对于本发明的组合物，优选为5质量％～50质量％，更优选为5质量％～30质量％。水以外的溶剂可仅为一种，也可为两种以上。
在并用水与有机溶剂作为溶剂的情形时，水与有机溶剂的质量比优选为0.1∶99.9～30∶70，更优选为0.2∶99.8～20∶80，进而优选为0.5∶99.5～10∶90。
<硬化性化合物>
本发明的组合物也可还含有硬化性化合物。硬化性化合物可为聚合性化合物，也可为粘合剂等非聚合性化合物。另外，可为热硬化性化合物，也可为光硬化性化合物，热硬化性组合物因反应率高而优选。
<<具有聚合性基的化合物>>
本发明的组合物也可含有具有聚合性基的化合物(以下有时称为“聚合性化合物”)。此种化合物组群在这一产业领域中已广为人知，本发明中可无特别限定地使用这些化合物。这些化合物例如可为单体、寡聚物、预聚物、聚合物等化学形态的任一种。
<<聚合性单体及聚合性寡聚物>>
本发明的组合物也可含有具有聚合性基的单体(聚合性单体)或具有聚合性基的寡聚物(聚合性寡聚物)(以下有时将聚合性单体与聚合性寡聚物一并称为“聚合性单体等”)作为聚合性化合物。
聚合性单体等的例子可列举：不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选为不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、及不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。另外，还可优选地使用如下反应物：具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物，或者与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。另外，以下反应物也优选：具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物，进而具有卤素基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。另外，作为其他例，也可使用代替所述不饱和羧酸而替换成不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙醚等而成的化合物组群。
关于这些的具体化合物，也可将日本专利特开2009-288705号公报的段落编号0095～段落编号0108中记载的化合物优选地用于本发明中。
另外，所述聚合性单体等还可使用具有至少一个可进行加成聚合的乙烯基、且在常压下具有100℃以上的沸点的具有乙烯性不饱和基的化合物，也可使用单官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯(例如三官能～六官能的(甲基)丙烯酸酯)。
其例子可列举：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、在甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后加以(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
聚合性化合物可使用：乙烯氧基改性季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为NK酯(NKEster)ATM-35E；新中村化学公司制造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-330；日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-320；日本化药股份有限公司制造)二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-310；日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)DPHA；日本化药股份有限公司制造)、及这些的(甲基)丙烯酰基介隔乙二醇、丙二醇残基的结构。另外，还可使用这些的寡聚物类型。也可将日本专利特开2007-269779号公报的段落编号0248～段落编号0251中记载的化合物用于本发明中。
聚合性单体等可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落0477(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0585])中记载的聚合性单体等，将这些内容并入至本申请说明书中。另外，可使用二甘油环氧乙烷(EthyleneOxide，EO)改性(甲基)丙烯酸酯(市售品为M-460；东亚合成制造)。也可使用季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学制造，A-TMMT)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(日本化药公司制造，卡亚拉得(KAYARAD)HDDA)。还可使用这些的寡聚物类型。
例如可列举RP-1040(日本化药股份有限公司制造)等。
本发明中，具有酸基的单体为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，可使用使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基反应而具有酸基的多官能单体。市售品例如可列举：东亚合成股份有限公司制造的作为多元酸改性丙烯酸系寡聚物的亚罗尼斯(Aronix)系列的M-305、M-510、M-520等。
具有酸基的多官能单体的酸值为0.1mg-KOH/g～40mg-KOH/g，尤其优选为5mg-KOH/g～30mg-KOH/g。在并用两种以上的酸基不同的多官能单体的情形、或并用不具有酸基的多官能单体的情形时，必须以多官能单体总体的酸值在所述范围内的方式制备。
<<侧链上具有聚合性基的聚合物>>
本发明的组合物的第二形态可为含有侧链上具有聚合性基的聚合物作为聚合性化合物的形态。聚合性基可列举乙烯性不饱和双键基、环氧基或氧杂环丁基。
<<具有环氧基或氧杂环丁基的化合物>>
本发明的第三形态可为含有具有环氧基或氧杂环丁基的化合物作为聚合性化合物的形态。具有环氧基或氧杂环丁基的化合物具体而言有侧链上具有环氧基的聚合物、及在分子内具有两个以上的环氧基的聚合性单体或寡聚物，可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。另外还可列举单官能或多官能缩水甘油醚化合物。
这些化合物可使用市售品，也可通过在聚合物的侧链上导入环氧基而获得。
市售品例如可参考日本专利特开2012-155288号公报的段落0191等的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。
另外，市售品可列举：代那考尔(Denacol)EX-212L、代那考尔(Denacol)EX-214L、代那考尔(Denacol)EX-216L、代那考尔(Denacol)EX-321L、代那考尔(Denacol)EX-850L(以上为长濑化成(NagaseChemtex)(股)制造)等多官能脂肪族缩水甘油醚化合物。这些化合物为低氯品，也可同样地使用并非低氯品的EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-850等。
除此以外，还可列举：艾迪科树脂(ADEKARESIN)EP-4000S、艾迪科树脂(ADEKARESIN)EP-4003S、艾迪科树脂(ADEKARESIN)EP-4010S、艾迪科树脂(ADEKARESIN)EP-4011S(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)，JER1031S等。
进而，苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品可列举JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70、(以上为三菱化学(股)制造)等。
侧链上具有氧杂环丁基的聚合物、及上述在分子内具有两个以上的氧杂环丁基的聚合性单体或寡聚物的具体例可使用：亚龙氧杂环丁烷(AronOxetane)OXT-121、亚龙氧杂环丁烷(AronOxetane)OXT-221、亚龙氧杂环丁烷(AronOxetane)OX-SQ、亚龙氧杂环丁烷(AronOxetane)PNOX(以上为东亚合成(股)制造)。
在向聚合物侧链上导入所述基团来进行合成的情形时，导入反应例如可通过以下方式来进行：将三乙胺、苄基甲基胺等三级胺，氯化十二烷基三甲基铵、氯化四甲基铵、氯化四乙基铵等四级铵盐，吡啶、三苯基膦等作为催化剂，在有机溶剂中、反应温度50℃～150℃下反应几小时～几十小时。脂环式环氧不饱和化合物的导入量能以成为所得的聚合物的酸值满足5KOH·mg/g～200KOH·mg/g的范围的方式进行控制。另外，分子量以重量平均计可设定为500～5000000、进而1000～500000的范围。
环氧不饱和化合物还可使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚等具有缩水甘油基作为环氧基的化合物。此种化合物例如可参考日本专利特开2009-265518号公报的段落0045等的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。
本发明中，优选为还含有侧链上具有不饱和双键、环氧基或氧杂环丁基等交联基的聚合体。由此，可使制成硬化膜时的制膜性(龟裂或翘曲的抑制)及耐湿性更良好。所述聚合体的具体例可列举以下化合物。
[化47]
相对于除了溶剂以外的总固体成分，本发明的组合物中的硬化性化合物的添加量可设定为1质量％～50质量％、更优选为1质量％～30质量％、尤其优选为1质量％～10质量％的范围。
聚合性化合物可仅为一种，也可为两种以上，在为两种以上的情形时，合计量成为所述范围。
<粘合剂聚合物>
本发明中，为了提高皮膜特性等，视需要也可还含有粘合剂聚合物。粘合剂聚合物可使用碱可溶性树脂。
碱可溶性树脂可参考日本专利特开2012-208494号公报的段落0558～段落0571(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0685]～[0700])以后的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。
相对于组合物的总固体成分中，本发明中的粘合剂聚合物的含量可设定为80质量％以下，也可设定为50质量％以下，也可设定为30质量％以下。
<表面活性剂>
本发明的组合物也可含有表面活性剂。表面活性剂可仅使用一种，也可组合两种以上。相对于本发明的组合物的固体成分，表面活性剂的添加量可设定为0.0001质量％～2质量％，也可设定为0.005质量％～1.0质量％，也可设定为0.01质量％～0.1质量％。
表面活性剂可使用：氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。
尤其本发明的组合物通过含有氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂的至少任一种，制备成涂布液时的溶液特性(特别是流动性)进一步提高，故可进一步改善涂布厚度的均匀性或省液性。
即，在使用应用含有氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂的至少任一种的组合物的涂布液来进行膜形成的情形时，通过使被涂布面与涂布液的界面张力减小，对被涂布面的濡湿性得到改善，对被涂布面的涂布性提高。因此，即便在以少量的液量来形成几微米(μm)左右的薄膜的情形时，也可更优选地进行厚度不均小的均匀厚度的膜形成，就此方面而言有效。
氟系表面活性剂中的氟含有率例如可设定为3质量％～40质量％。
氟系表面活性剂例如可列举：美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)R08(以上为迪爱生(DIC)(股)制造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上为住友3M(股)制造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)S-141、沙福隆(Surflon)S-145、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC-1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上为旭硝子(股)制造)，艾福拓(Eftop)EF301、艾福拓(Eftop)EF303、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352(以上为捷慕柯(Jemco)(股)制造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(欧诺法(OMNOVA)公司制造)等。
氟系表面活性剂可使用具有氟脂肪族基的聚合物。具有氟脂肪族基的聚合体可例示以下氟系表面活性剂，所述氟系表面活性剂具有氟脂肪族基，且氟脂肪族基是由通过调聚法(也称为调聚物法)、或低聚合(oligomerization)法(也称为寡聚物法)所制造的氟脂肪族化合物所得。
含有本发明的具有氟脂肪族基的聚合物的市售的表面活性剂例如可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落0552(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0678])等中记载的表面活性剂，将这些内容并入至本申请说明书中。另外，可使用美佳法(Megafac)F-781、(大日本油墨化学工业(股)制造)、具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
非离子系表面活性剂具体可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落0553(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0679])等中记载的非离子系表面活性剂，将这些内容并入至本申请说明书中。
非离子性表面活性剂可列举：聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基烯丙基醚、聚氧亚乙基脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧亚乙基氧亚丙基嵌段共聚物、乙炔乙二醇系表面活性剂、乙炔系聚氧亚乙基氧化物等。这些化合物可单独使用或使用两种以上。
具体的商品名可列举：苏菲诺(Surfynol)61、苏菲诺(Surfynol)82、苏菲诺(Surfynol)104、苏菲诺(Surfynol)104E、苏菲诺(Surfynol)104H、苏菲诺(Surfynol)104A、苏菲诺(Surfynol)104BC、苏菲诺(Surfynol)104DPM、苏菲诺(Surfynol)104PA、苏菲诺(Surfynol)104PG-50、苏菲诺(Surfynol)104S、苏菲诺(Surfynol)420、苏菲诺(Surfynol)440、苏菲诺(Surfynol)465、苏菲诺(Surfynol)485、苏菲诺(Surfynol)504、苏菲诺(Surfynol)CT-111、苏菲诺(Surfynol)CT-121、苏菲诺(Surfynol)CT-131、苏菲诺(Surfynol)CT-136、苏菲诺(Surfynol)CT-141、苏菲诺(Surfynol)CT-151、苏菲诺(Surfynol)CT-171、苏菲诺(Surfynol)CT-324、苏菲诺(Surfynol)DF-37、苏菲诺(Surfynol)DF-58、苏菲诺(Surfynol)DF-75、苏菲诺(Surfynol)DF-110D、苏菲诺(Surfynol)DF-210、苏菲诺(Surfynol)GA、苏菲诺(Surfynol)OP-340、苏菲诺(Surfynol)PSA-204、苏菲诺(Surfynol)PSA-216、苏菲诺(Surfynol)PSA-336、苏菲诺(Surfynol)SE、苏菲诺(Surfynol)SE-F、苏菲诺(Surfynol)TG、苏菲诺(Surfynol)GA、戴诺(Dainol)604(以上为日信化学(股)及空气化工产品(AirProducts&Chemicals)公司)，奥尔菲(Olfine)A、奥尔菲(Olfine)B、奥尔菲(Olfine)AK-02、奥尔菲(Olfine)CT-151W、奥尔菲(Olfine)E1004、奥尔菲(Olfine)E1010、奥尔菲(Olfine)P、奥尔菲(Olfine)SPC、奥尔菲(Olfine)STG、奥尔菲(Olfine)Y、奥尔菲(Olfine)32W、奥尔菲(Olfine)PD-001、奥尔菲(Olfine)PD-002W、奥尔菲(Olfine)PD-003、奥尔菲(Olfine)PD-004、奥尔菲(Olfine)EXP.4001、奥尔菲(Olfine)EXP.4036、奥尔菲(Olfine)EXP.4051、奥尔菲(Olfine)AF-103、奥尔菲(Olfine)AF-104、奥尔菲(Olfine)SK-14、奥尔菲(Olfine)AE-3(以上为日信化学(股))阿塞莱诺(Acetylenol)E00、阿塞莱诺(Acetylenol)E13T、阿塞莱诺(Acetylenol)E40、阿塞莱诺(Acetylenol)E60、阿塞莱诺(Acetylenol)E81、阿塞莱诺(Acetylenol)E100、阿塞莱诺(Acetylenol)E200(以上全部为商品名，川研精化(股)公司制造)等。其中，优选为奥尔菲(Olfine)E1010。
阳离子系表面活性剂具体可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落0554(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0680])中记载的阳离子系表面活性剂，将这些内容并入至本申请说明书中。
阴离子系表面活性剂具体可列举W004、W005、W017(裕商(股)公司制造)等。
硅酮系表面活性剂例如可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落0556(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0682])等中记载的硅酮系表面活性剂，将这些内容并入至本申请说明书中。另外，还可例示：东丽道康宁(Toray-Dowcorning)(股)制造的“东丽硅酮(ToraySilicone)SF8410”、“东丽硅酮(ToraySilicone)SF8427”、“东丽硅酮(ToraySilicone)SH8400”、“ST80PA”、“ST83PA”、“ST86PA”，迈图高新材料(MomentivePerformanceMaterials)公司制造的“TSF-400”、“TSF-401”、“TSF-410”、“TSF-4446”信越硅酮股份有限公司制造的“KP321”、“KP323”、“KP324”、“KP340”等。
<聚合引发剂>
本发明的组合物也可含有聚合引发剂。聚合引发剂可仅为一种，也可为两种以上，在为两种以上的情形时，合计量成为上述范围。例如，相对于本发明的组合物的固体成分，聚合引发剂的含量优选为0.01质量％～30质量％，更优选为0.1质量％～20质量％，进而优选为0.1质量％～15质量％。
聚合引发剂只要具有通过光、热的任一种或此两种来引发聚合性化合物的聚合的能力，则并无特别限制，可根据目的而适当选择，优选为光聚合性化合物。在通过光来引发聚合的情形时，优选为对紫外线范围至可见光线具有感光性的。
另外，在通过热来引发聚合的情形时，优选为在150℃～250℃下分解的聚合引发剂。
本发明中可使用的聚合引发剂优选为至少具有芳香族基的化合物，例如可列举：酰基膦化合物、苯乙酮系化合物、α-氨基酮化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、缩酮衍生物化合物、硫杂蒽酮化合物、肟化合物、六芳基联咪唑化合物、三卤代甲基化合物、偶氮化合物、有机过氧化物、重氮化合物、錪化合物、锍化合物、吖嗪鎓化合物、缩酮衍生物化合物、茂金属化合物等鎓盐化合物、有机硼盐化合物、二砜化合物等。
就感度的观点而言，优选为肟化合物、苯乙酮系化合物、α-氨基酮化合物、三卤代甲基化合物、六芳基联咪唑化合物及硫醇化合物。
苯乙酮系化合物、三卤代甲基化合物、六芳基联咪唑化合物、肟化合物具体可参考日本专利特开2012-208494号公报的段落0506～0510(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0622～0628])等的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。
光聚合引发剂更优选为选自由肟化合物、苯乙酮系化合物及酰基膦化合物所组成的组群中的化合物。更具体而言，例如也可使用日本专利特开平10-291969号公报中记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号公报中记载的酰基膦氧化物系引发剂、及上文已述的肟系引发剂，进而肟系引发剂也可使用日本专利特开2001-233842号公报中记载的化合物。
肟化合物可使用作为市售品的艳佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司制造)、艳佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司制造)。苯乙酮系引发剂可使用作为市售品的艳佳固(IRGACURE)-907、艳佳固(IRGACURE)-369及艳佳固(IRGACURE)-379(商品名；均为日本巴斯夫(BASFJapan)公司制造)。另外，酰基膦系引发剂可使用作为市售品的艳佳固(IRGACURE)819或达罗卡(DAROCUR)-TPO(商品名；均为日本巴斯夫(BASFJapan)公司制造)。
<其他成分>
在本发明的组合物中，除了所述必需成分或添加剂以外，只要不损及本发明的效果，则也可根据目的而适当选择使用其他成分。
可并用的其他成分例如可列举：分散剂、增感剂、交联剂、硬化促进剂、填料、热硬化促进剂、热聚合抑制剂、塑化剂等，进而也可并用对基材表面的密接促进剂及其他助剂类(例如导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调整剂、链转移剂等)。
通过适当含有这些成分，可调整作为目标的近红外线吸收滤波器的稳定性、膜物性等性质。
这些成分例如可参考日本专利特开2012-003225号公报的段落编号0183以后(对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的[0237]以后)的记载、日本专利特开2008-250074号公报的段落编号0101～段落编号0102、段落编号0103～段落编号0104及段落编号0107～段落编号0109等的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。
近红外线吸收性组合物为了去除异物或减少缺陷等，优选为利用过滤器进行过滤。过滤器只要为从前以来用于过滤用途等中的，则可无特别限定地使用。例如可列举：聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)等氟树脂，尼龙等聚酰胺系树脂，聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene，PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量)等的过滤器。这些原材料中，优选为聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。
过滤器的孔径优选为0.1μm～7.0μm左右，更优选为0.2μm～2.5μm左右，进而优选为0.2μm～1.5μm左右，尤其优选为0.3μm～0.7μm。通过设定为所述范围，可抑制过滤堵塞，并且将近红外线吸收性组合物所含的杂质或凝聚物等微细的异物可靠地去除。
在使用过滤器时，也可将不同的过滤器组合。此时，利用第1过滤器的过滤(filtering)可仅进行一次，也可进行两次以上。在将不同的过滤器组合来进行两次以上的过滤的情形时，优选为第2次以后的孔径与第1次过滤的孔径相同或更大。另外，也可在上文所述的范围内将不同孔径的第1过滤器组合。孔径可参考过滤器厂商(filtermaker)的标称值。市售的过滤器例如可自日本颇尔(Pall)股份有限公司、爱多邦得科东洋(AdvantecToyo)股份有限公司、日本英特格(Entegris)股份有限公司(原日本密科里(Mykrolis)股份有限公司)或北泽微滤器(KITZMicroFilter)股份有限公司等提供的各种过滤器中选择。
第2过滤器可使用由与上文所述的第1过滤器相同的材料等所形成的。第2过滤器的孔径优选为0.2μm～10.0μm左右，更优选为0.2μm～7.0μm左右，进而优选为0.3μm～6.0μm左右。通过设定为所述范围，可将混入至近红外线吸收性组合物中的异物更可靠地去除。
本发明的组合物可制成液状，故例如通过直接涂布本发明的组合物并加以干燥，可容易地制造近红外线截止滤波器，可改善所述现有的近红外线截止滤波器的不充分的制造适性。
近红外线截止滤波器优选为光透射率满足以下的(1)～(9)中的至少一个条件，更优选为满足以下的(1)～(8)的所有条件，进而优选为满足(1)～(9)的所有条件。
(1)波长400nm下的光透射率优选为80％以上，更优选为90％以上，进而优选为92％以上，尤其优选为95％以上。
(2)波长450nm下的光透射率优选为80％以上，更优选为90％以上，进而优选为92％以上，尤其优选为95％以上。
(3)波长500nm下的光透射率优选为80％以上，更优选为90％以上，进而优选为92％以上，尤其优选为95％以上。
(4)波长550nm下的光透射率优选为80％以上，更优选为90％以上，进而优选为92％以上，尤其优选为95％以上。
(5)波长700nm下的光透射率优选为20％以下，更优选为15％以下，进而优选为10％以下，尤其优选为5％以下。
(6)波长750nm下的光透射率优选为20％以下，更优选为15％以下，进而优选为10％以下，尤其优选为5％以下。
(7)波长800nm下的光透射率优选为20％以下，更优选为15％以下，进而优选为10％以下，尤其优选为5％以下。
(8)波长850nm下的光透射率优选为20％以下，更优选为15％以下，进而优选为10％以下，尤其优选为5％以下。
(9)波长900nm下的光透射率优选为20％以下，更优选为15％以下，进而优选为10％以下，尤其优选为5％以下。
近红外线截止滤波器优选为膜厚为500μm以下，更优选为300μm以下，进而优选为250μm以下，尤其优选为200μm以下。另外，膜厚优选为1μm以上，更优选为20μm以上，进而优选为50μm以上，尤其优选为100μm以上。尤其膜厚优选为1μm～500μm，更优选为1μm～300μm，进而优选为1μm～200μm。本发明中，即便在设定为此种薄膜的情形时，也可维持高的近红外线遮光性。
本发明的近红外线截止滤波器优选为在200℃下加热5分钟前后的波长400nm的吸光度的变化率及波长800nm的吸光度的变化率均为7％以下，尤其优选为5％以下。
另外，本发明的近红外线截止滤波器优选为在85℃/相对湿度85％的高温高湿下放置1小时前后，由下述式所求出的吸光度比的变化率分别为7％以下，更优选为4％以下，进而优选为2％以下。
吸光度比的变化率(％)＝[(试验前的吸光度比-试验后的吸光度比)/试验前的吸光度比]×100(％)
此处，所谓吸光度比，是指(波长700nm～1400nm的最大吸光度/波长400nm～700nm的最少吸光度)。
本发明的近红外线吸收性组合物的用途可列举固体摄影元件的受光侧的近红外线截止滤波器用(例如针对晶片级透镜(waferlevellens)的近红外线截止滤波器用等)、固体摄影元件的背面侧(与受光侧为相反侧)的近红外线截止滤波器用等，优选为固体摄影元件的受光侧的遮光膜用。尤其优选为将本发明的近红外线吸收性组合物直接涂布于固体摄影元件用图像传感器上而形成涂膜。
另外，在通过涂布来形成红外线截止层的情形时，本发明的近红外线吸收性组合物的粘度优选为在1mPa·s以上、3000mPa·s以下的范围内，更优选为10mPa·s以上、2000mPa·s以下的范围，进而优选为100mPa·s以上、1500mPa·s以下的范围。
在本发明的近红外线吸收性组合物为固体摄影元件的受光侧的近红外线截止滤波器用、且通过涂布来形成红外线截止层的情形时，就厚膜形成性及均匀涂布性的观点而言，所述粘度优选为在10mPa·s以上、3000mPa·s以下的范围内，更优选为500mPa·s以上、1500mPa·s以下的范围，进而优选为700mPa·s以上、1400mPa·s以下的范围。
本发明的近红外线吸收性组合物的总固体成分视涂布方法而变更，相对于组合物，优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上。尤其相对于组合物，优选为1质量％～50质量％，更优选为1质量％～30质量％，进而优选为10质量％～30质量％。
本发明也可制成层叠体，所述层叠体具有使所述近红外线吸收性组合物硬化而成的近红外线截止层及介电质多层膜。例如有(i)依序设有透明支撑体、近红外线截止层及介电质多层膜的形态，(ii)依序设有近红外线截止层、透明支撑体及介电质多层膜的形态。所述透明支撑体也可为玻璃基板，也可列举透明树脂基板。
所述介电质多层膜为具有将近红外线反射和/或吸收的能力的膜。
介电质多层膜的材料例如可使用陶瓷。或者，也能以不对近红外线截止滤波器的可见光的透射率造成影响的方式，考虑厚度及层数而使用在近红外范围内具有吸收的贵金属膜。
介电质多层膜具体可优选地使用将高折射率材料层与低折射率材料层交替层叠而成的构成。
构成高折射率材料层的材料可使用折射率为1.7以上的材料，选择折射率的范围通常为1.7～2.5的材料。
所述材料例如可列举：氧化钛(二氧化钛)、氧化锆、五氧化钽、五氧化铌、氧化镧、氧化钇、氧化锌、硫化锌、氧化铟，或者以这些氧化物作为主成分且少量含有氧化钛、氧化锡和/或氧化铈等的。这些材料中，优选为氧化钛(二氧化钛)。
构成低折射率材料层的材料可使用折射率为1.6以下的材料，选择折射率的范围通常为1.2～1.6的材料。
所述材料例如可列举：二氧化硅、氧化铝、氟化镧、氟化镁及六氟化铝钠。这些材料中，优选为二氧化硅。
这些高折射率材料层及低折射率材料层的各层的厚度通常为欲阻断的红外线波长λ(nm)的0.1λ～0.5λ的厚度。若厚度在所述范围外，则折射率(n)与膜厚(d)的积(n×d)与由λ/4所算出的光学膜厚大不相同，反射·折射的光学特性的关系破坏，有难以控制特定波长的阻断、透射的倾向。
另外，介电质多层膜的层叠数优选为5层～50层，更优选为10层～45层。
所述近红外线截止滤波器可用于具有吸收·截止近红外线的功能的透镜(数字照相机或移动电话或车载照相机等的照相机用镜头、f-θ透镜、摄影透镜等光学透镜)及半导体受光元件用的光学滤波器、用于节能的阻断热线的近红外线吸收膜或近红外线吸收板、以选择性地利用太阳光为目的的农业用涂剂、利用近红外线的吸收热的记录媒体、电子设备用或照片用近红外线滤波器、护眼镜、太阳镜、热线阻断膜、光学文字读取记录、机密文件防影印用、电子照片感光体、激光焊接等。另外还作为CCD照相机用噪声截止滤波器、CMOS图像传感器用滤波器而有用。
<近红外线截止滤波器的制造方法>
本发明的近红外线截止滤波器的制造方法优选为包括以下步骤：将上文所述的本发明的近红外线吸收性组合物应用于基材上的步骤；以及将应用于基材上的近红外线吸收性组合物干燥的步骤。
将本发明的近红外线吸收性组合物应用于基材上的方法可列举滴加、浸渍、涂布、印刷。具体而言，优选为选自滴铸、敷料器涂布、浸渍涂布、狭缝涂布、网版印刷、喷雾涂布及旋涂中。
在滴加法(滴铸(dropcast))的情况下，优选为以能以既定的膜厚获得均匀的膜的方式，在支撑体上形成以光致抗蚀剂(photoresist)作为隔离壁的近红外线吸收性组合物的滴加区域。通过调整近红外线吸收性组合物的滴加量及固体成分浓度、滴加区域的面积，可获得所需的膜厚。干燥后的膜的厚度并无特别限制，可根据目的而适当选择。
支撑体可为包含玻璃等的透明基板，也可为固体摄影元件，也可为设置于固体摄影元件的受光侧的其他基板(例如后述玻璃基板30)，也可为设置于固体摄影元件的受光侧的平坦化层等层。
另外，涂膜的干燥条件也视各成分、溶剂的种类、使用比例等而不同，通常在60℃～200℃的温度下干燥30秒钟～15分钟左右。
使用本发明的近红外线吸收性组合物形成近红外线截止滤波器的方法也可包括其他步骤。其他步骤并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举：基材的表面处理步骤、前加热步骤(预烘烤步骤)、硬化处理步骤、后加热步骤(后烘烤步骤)等。
<前加热步骤·后加热步骤>
前加热步骤及后加热步骤中的加热温度通常为80℃～200℃，优选为90℃～180℃。
前加热步骤及后加热步骤中的加热时间通常为30秒～400秒，优选为60秒～300秒。
<硬化处理步骤>
硬化处理步骤为视需要对所形成的所述膜进行硬化处理的步骤，通过进行所述处理，近红外线截止滤波器的机械强度提高。
所述硬化处理步骤并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可优选地列举全面曝光处理、全面加热处理等。此处，本发明中所谓“曝光”是以如下含义使用：不仅包含各种波长的光的照射，而且也包含电子束、X射线等的放射线照射。
曝光优选为通过放射线的照射来进行，曝光时可使用的放射线尤其可优选地使用电子束、KrF、ArF、g射线、h射线、i射线等紫外线或可见光。优选为以KrF、g射线、h射线、i射线为宜。
作为曝光方式。可列举步进式曝光或利用高压水银灯的曝光等。
曝光量优选为5mJ/cm2～3000mJ/cm2更优选为10mJ/cm2～2000mJ/cm2，尤其优选为50mJ/cm2～1000mJ/cm2。
全面曝光处理的方法例如可列举对所形成的所述膜的整个面进行曝光的方法。在近红外线吸收性组合物含有聚合性化合物的情形时，通过全面曝光，由所述组合物所形成的膜中的聚合成分的硬化受到促进，所述膜的硬化进一步进行，机械强度、耐久性得到改良。
进行所述全面曝光的装置并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可优选地列举超高压水银灯等紫外线(ultraviolet，UV)曝光机。
另外，全面加热处理的方法可列举对所形成的所述膜的整个面进行加热的方法。通过全面加热，可提高图案的膜强度。
全面加热的加热温度优选为120℃～250℃。若加热温度为120℃以上，则通过加热处理而膜强度提高，若为250℃以下，则可防止所述膜中的成分发生分解而膜质变弱变脆的情况。
全面加热的加热时间优选为3分钟～180分钟，更优选为5分钟～120分钟。
进行全面加热的装置并无特别限制，可自公知的装置中根据目的而适当选择，例如可列举干式烘箱、热板、红外线(Infrared，IR)加热器等。
<照相机模块、照相机模块的制造方法>
另外，本发明还涉及一种照相机模块，其具有固体摄影元件、及配置于所述固体摄影元件的受光侧的近红外线截止滤波器，并且所述近红外线截止滤波器为本发明的近红外线截止滤波器。
以下，一面参照图3及图4一面对本发明的实施形态的照相机模块加以说明，但本发明不受以下的具体例的限定。
再者，在图3及图4中，对共同的部分标注共同的符号。
另外，在说明时，“上”、“上方”及“上侧”是指远离硅基板10的一侧，“下”、“下方”及“下侧”是指靠近硅基板10的一侧。
图3为表示具备固体摄影元件的照相机模块的构成的概略剖面图。
图3所示的照相机模块200经由作为连接构件的焊料球60而连接于作为安装基板的电路基板70。
详细而言，照相机模块200是具备以下构件而构成：在硅基板的第1主面上具备光二极管的固体摄影元件(固体摄影元件基板)100；设置于固体摄影元件100的第1主面侧(受光侧)的平坦化层(图3中未图示)；设置于平坦化层之上的近红外线截止滤波器42；配置于近红外线截止滤波器42的上方且在内部空间中具有摄影镜头40的镜头支架50；以包围固体摄影元件100及玻璃基板30的周围的方式配置的遮光兼电磁屏蔽罩44。再者，也可在平坦化层之上设置玻璃基板30(光透射性基板)。各构件是利用粘接剂45而粘接。
本发明还涉及一种照相机模块的制造方法，制造具有固体摄影元件100、及配置于所述固体摄影元件的受光侧的近红外线截止滤波器42的照相机模块，并且所述照相机模块的制造方法涉及以下步骤：在固体摄影元件的受光侧应用所述本发明的近红外线吸收性组合物，由此形成近红外线截止滤波器42。在本实施形态的照相机模块中，例如在平坦化层上应用(例如涂布)本发明的近红外线吸收性组合物，由此形成近红外线截止滤波器42。将近红外线吸收性组合物应用于基材上的方法如上所述。
照相机模块200中，来自外部的入射光hv依序透过摄影镜头40、近红外线截止滤波器42、玻璃基板30、平坦化层后，到达固体摄影元件100的摄影元件部。
照相机模块200在平坦化层上直接设置近红外线截止滤波器，也可省略平坦化层而在微透镜上直接设置近红外线截止滤波器，也可在玻璃基板30上设置近红外线截止滤波器，或可贴合设置有近红外线截止滤波器的玻璃基板30。
图4为放大图3中的固体摄影元件100的剖面图。
固体摄影元件100在作为基体的硅基板10的第1主面上，依序具备摄影元件部12、层间绝缘膜13、基底层14、彩色滤光片15、外涂层16、微透镜17。以与摄影元件部12相对应的方式，分别配置有红色的彩色滤光片15R、绿色的彩色滤光片15G、蓝色的彩色滤光片15B(以下有时将这些统称为“彩色滤光片15”)或微透镜17。在硅基板10的与第1主面为相反侧的第2主面上，具备遮光膜18、绝缘膜22、金属电极23、阻焊层24、内部电极26及元件表面电极27。各构件是利用粘接剂20而粘接。
在微透镜17上具备平坦化层46及近红外线截止滤波器42。也可为以下形态：代替在平坦化层46之上设有近红外线截止滤波器42，而在微透镜17之上、基底层14与彩色滤光片15之间、或彩色滤光片15与外涂层16之间，设有近红外线截止滤波器。尤其优选为设置于距微透镜17表面2mm以内(更优选为1mm以内)的位置处。若设置于所述位置，则可简化形成近红外线截止滤波器的步骤，可充分截止对微透镜而言不需要的近红外线，故可进一步提高近红外线阻断性。
关于固体摄影元件100，可参考日本专利特开2012-068418号公报的段落0245(对应的美国专利申请公开第2012/068292号说明书的[0407])以后的说明，将这些内容并入至本申请说明书中。
近红外线截止滤波器可供于回焊步骤。通过利用回焊步骤来制造照相机模块，可实现需要进行焊接的电子零件安装基板等的自动安装化，与不使用回焊步骤的情形相比较，可格外提高生产性。进而，由于可自动进行安装，故可实现低成本化。在供于回焊步骤的情形时，因暴露于250℃～270℃左右的温度下，故红外线截止滤波器优选为具有可耐受回焊步骤的耐热性(以下也称为“耐回焊性”)。
在本申请说明书中，所谓“具有耐回焊性”，是指在200℃下进行10分钟加热的前后保持作为红外线截止滤波器的特性。更优选为在230℃下进行10分钟加热的前后保持特性。进而优选为在250℃下进行3分钟加热的前后保持特性。在不具有耐回焊性的情形时，有时在以所述条件保持时，近红外线截止滤波器的近红外线吸收能力降低，或作为膜的功能变得不充分。
另外，本发明还涉及一种照相机模块的制造方法，其包括进行回流焊接处理的步骤。对于近红外线截止滤波器而言，即便存在回流焊接步骤，也维持近红外线吸收能力，故不会损及小型轻量·高性能化的照相机模块的特性。
图5～图7为表示照相机模块中的近红外线截止滤波器周边部分的一例的概略剖面图。
如图5所示，照相机模块也可依序具有固体摄影元件100、平坦化层46、紫外·红外光反射膜80、透明基材81、近红外线吸收层82及抗反射层83。
紫外·红外光反射膜80具有赋予或提高近红外线截止滤波器的功能的效果，例如可参考日本专利特开2013-68688号公报的段落0033～段落0039，将其内容并入至本申请说明书中。
透明基材81透射可见区域的波长的光，例如可参考日本专利特开2013-68688号公报的段落0026～段落0032，将其内容并入至本申请说明书中。
近红外线吸收层82为涂布所述本发明的近红外线吸收性组合物而形成的层。
抗反射层83具有以下功能：防止入射至近红外线截止滤波器中的光的反射，由此提高透射率，高效地利用入射光，例如可参考日本专利特开2013-68688号公报的段落0040，将其内容并入至本申请说明书中。
如图6所示，照相机模块也可依序具有固体摄影元件100、近红外线吸收层82、抗反射层83、平坦化层46、抗反射层83、透明基材81及紫外·红外光反射膜80。
如图7所示，照相机模块也可依序具有固体摄影元件100、近红外线吸收层82、紫外·红外光反射膜80、平坦化层46、抗反射层83、透明基材81及抗反射层83。
以上，参照图3～图7对照相机模块的一实施形态进行了说明，但所述一实施形态不限于图3～图7的形态。
[实施例]
以下，列举实施例对本发明加以更具体说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明的主旨，则可适当变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。
<合成例1(近红外线吸收性化合物A-1的合成)>
在茄形烧瓶中添加1，3-丙二磺酸(55.1质量％水溶液)10质量份、水11.27质量份、进而氢氧化铜(II)(2.63质量份)并进行搅拌，在50℃下反应1小时。反应后，冷却至室温，以水进行稀释，由此获得近红外线吸收性化合物(A-1)的25质量％水溶液。
<合成例2～合成例10(近红外线吸收性化合物A-2～近红外线吸收性化合物A-10的合成)>
除了如下述表20所示般变更所使用的酸性化合物的种类、及配位部位当量(酸基当量)与铜原子当量的比以外，与合成例1同样地获得近红外线吸收性化合物(A-2～A-10)的25质量％水溶液。
<合成例11(近红外线吸收性化合物A-11的合成)>
在合成例1中，使用下述化合物(L-1)代替1，3-丙二磺酸，除此以外，依照合成例1来获得近红外线吸收性化合物A-11的25质量％水溶液。再者，化合物(L-1)中的所有配位部位的当量与乙酸铜中的铜原子的当量的比(配位部位当量/铜原子当量)为2∶1。
化合物(L-1)
[化48]
<合成例12(近红外线吸收性化合物A-12的合成)>
在合成例1中，使用下述化合物(L-2)代替1，3-丙二磺酸，且使用甲磺酸铜代替氢氧化铜(II)，除此以外，依照合成例1来获得近红外线吸收性化合物A-12的25质量％水溶液。再者，化合物(L-2)中的所有配位部位的当量与乙酸铜中的铜原子的当量的比(配位部位当量/铜原子当量)为1∶1。
化合物(L-2)
[化49]
<合成例13(近红外线吸收性化合物A-13的合成)>
在合成例1中，使用下述化合物(L-3)代替1，3-丙二磺酸，且使用乙酸铜代替氢氧化铜(II)，除此以外，依照合成例1获得近红外线吸收性化合物A-13的25质量％水溶液。再者，化合物(L-3)中的所有配位部位的当量与乙酸铜中的铜原子的当量的比(配位部位当量/铜原子当量)为2∶1。
化合物(L-3)
[化50]
[表20]
<合成例14(近红外线吸收性化合物B-1的合成)>
在三口烧瓶中加入水(60质量份)，在氮气环境下升温至57℃。制备使2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(100质量份)溶解于水(160质量份)中而成的单体溶液(滴加液A)、及使VA-046B(水溶性偶氮系聚合引发剂，和光纯药工业股份有限公司制造，1.164质量份)溶解于水(80质量份)中而成的引发剂溶液(滴加液B)，同时用2小时滴加滴加液A与滴加液B来进行反应。滴加结束后反应2小时后，升温至65℃并进一步反应2小时，由此获得聚合体(P-1)的25质量％水溶液。重量平均分子量为100,000。
对所得的(P-1)溶液添加相对于(P-1)的酸基量而为0.4当量的氢氧化铜(II)(18.83质量份)，在50℃下搅拌1小时后，以水进行稀释，由此获得近红外线吸收性化合物B-1的25质量％水溶液
<合成例15～合成例23(近红外线吸收性化合物B-2～近红外线吸收性化合物B-9的合成)>
除了如下述表21所示般变更所使用的聚合体的种类、及配位部位当量(酸基当量)与铜原子当量的比以外，与合成例14同样地获得近红外线吸收性化合物(B-2～B-9)的水溶液(B-2～B-5、B-7～B-9为25质量％水溶液，B-6为20质量％水溶液)。
<合成例24>
<<聚合物(P24)的合成>>
在三口烧瓶中加入1-甲氧基-2-丙醇(21g)，在氮气环境下升温至85℃。继而，用2小时滴加使甲基丙烯酸2-(2-(3，5-二甲基-1H-吡唑基)乙酯(11.21g)、甲基丙烯酸苄酯(18.79g)及V-601(和光纯药工业股份有限公司制造偶氮系聚合引发剂，1.06g)溶解于1-甲氧基-2-丙醇(49g)中而成的溶液。
滴加结束后搅拌4小时，使反应结束，由此获得下述聚合体(P-24)。聚合体(P-24)的重量平均分子量为20,000。
[化51]
<<近红外线吸收性化合物B-10的合成>>
在茄形烧瓶中加入2，6-吡啶二羧酸(17.82g)、甲醇(50g)并在室温下溶解。添加使乙酸铜(19.37g)溶解于甲醇(50g)及水(20g)中而成的溶液，在室温下搅拌30分钟，由此确认到沉淀的生成。在其中添加所述聚合体(P-24)的1-甲氧基-2-丙醇溶液(100g，30质量％)，在室温下搅拌1小时，由此获得近红外线吸收性组合物(B-10)。再者，聚合体(P-24)中的所有配位部位的当量与乙酸铜中的铜原子的当量的比(配位部位当量/铜原子当量)为2∶1。
<合成例25(近红外线吸收性化合物C-1)>
在茄形烧瓶中添加甲磺酸24.8质量份、水100质量份、进而氢氧化铜(II)25.2质量份并进行搅拌，在50℃下反应1小时。反应后，冷却至室温，以水进行稀释，由此获得近红外线吸收性化合物C-1的25质量％水溶液
[表21]
<近红外线吸收性组合物的制备>
将近红外线吸收性化合物的水溶液以下述表22所示的质量比混合，制备实施例1～实施例32的近红外线吸收性组合物1～近红外线吸收性组合物23。
近红外线吸收性组合物21是将化合物A-11(10质量份)、化合物B-1(10质量份)及水(83质量份)在50℃下搅拌12小时而制备。近红外线吸收性组合物22是将化合物A-12(10质量份)、化合物B-8(10质量份)及水(83质量份)在50℃下搅拌12小时而制备。近红外线吸收性组合物23是将化合物A-13(10质量份)、化合物B-10(10质量份)、丙二醇单甲醚(80质量份)及水(3质量份)在50℃下搅拌12小时而制备。
[表22]
<<近红外线截止滤波器的制作>>
通过滴铸(滴加法)将近红外线吸收性组合物分别涂布形成于玻璃基板上，利用热板以60℃下10分钟、80℃下10分钟、100℃下10分钟、120℃下10分钟、140℃下10分钟的条件阶段性地进行加热，制作膜厚为100μm的近红外线截止滤波器。
<近红外线吸收性组合物的评价>
<<近红外线遮蔽性评价>>
使用分光光度计U-4100(日立高新技术(HitachiHigh-technologies)公司制造)对如上所述般获得的近红外线截止滤波器的波长800nm的透射率进行测定。按照以下基准评价近红外线遮蔽性。
A：800nm的透射率≤5％
B：5％<800nm的透射率≤7％
C：7％<800nm的透射率≤10％
D：10％<800nm的透射率
<<耐热性评价1>>
将如上所述般获得的近红外线截止滤波器在200℃下放置5分钟。在耐热性试验前与耐热性试验后，分别使用分光光度计U-4100(日立高新技术(HitachiHigh-technologies)公司制造)来测定近红外线截止滤波器的波长700nm～1400nm的最大吸光度(Absλmax)、及波长400nm～700nm的最小吸光度(Absλmin)，求出“Absλmax/Absλmin”所表示的吸光度比。
按照以下基准来评价|((试验前的吸光度比-试验后的吸光度比)/试验前的吸光度比)×100|(％)所表示的吸光度比变化率。将结果示于以下的表中。
A：吸光度比变化率≤2％
B：2％<吸光度比变化率≤4％
C：4％<吸光度比变化率≤7％
D：7％<吸光度比变化率
<<耐热性评价2>>
除了将加热温度由200℃变更为245℃以外，与所述耐热性评价1同样地实施评价。
[表23]
如由所述表23所表明，得知本发明的近红外线吸收性组合物在制成硬化膜时可维持非常高的近红外线遮蔽性。另外得知，本发明的近红外线吸收性组合物的耐热性也良好。
尤其得知，在使用含芳香族基的聚合体的铜络合物作为近红外线吸收性化合物(B：高分子型)的情形时，制成硬化膜时的耐热性更良好。
即便在使用所述近红外线吸收性组合物1～近红外线吸收性组合物23的任一种如以下般制作近红外线截止滤波器的情形时，也同样可制作近红外线截止滤波器。在玻璃基板上涂布光致抗蚀剂，通过微影进行图案化而形成光致抗蚀剂的隔离壁，形成近红外线吸收性组合物的滴加区域(2cm×2cm)。在滴加区域中滴加各近红外线吸收性组合物200μL，在40℃下干燥1小时，进而滴加200μL并在40℃下干燥1小时，在60℃下干燥1小时。其后，通过在室温下放置24小时而加以干燥。对干燥后的涂布膜的膜厚进行评价，结果膜厚为200μm。再者，即便使用卡普顿胶带(Kaptontape)作为隔离壁来制作滴加区域，也同样可制作近红外线截止滤波器。
即便在实施例35中所用的近红外线吸收性组合物23中将丙二醇单甲醚换成等量的环戊酮的情形时，也可获得同样的效果。
另外，即便在所述近红外线吸收性组合物1～近红外线吸收性组合物23的制备后，使用日本颇尔(Pall)制造的DFA4201NXEY(0.45μm尼龙过滤器)进行过滤的情形时，也可获得同样的效果。
[符号的说明]
1A、1B：近红外线吸收性组合物
2：铜离子
3：式(II)所表示的化合物所具有的主链
4：式(II)所表示的化合物所具有的侧链
5：与铜形成配位键的部位
6：式(I)所表示的化合物所具有的n1价的基团
7：式(III)所表示的化合物所具有的n1价的基团
8：交联性基交联的部位
10：硅基板
12：摄影元件部
13：层间绝缘膜
14：基底层
15：彩色滤光片
16：外涂层
17：微透镜
18：遮光膜
20：粘接剂
22：绝缘膜
23：金属电极
24：阻焊层
26：内部电极
27：元件表面电极
30：玻璃基板
40：摄影镜头
42：近红外线截止滤波器
44：遮光兼电磁屏蔽罩
45：粘接剂
46：平坦化层
50：镜头支架
60：焊料球
70：电路基板
80：紫外·红外光反射膜
81：透明基材
82：近红外线吸收层
83：抗反射层
100：固体摄影元件

Claims (18)

1.一种近红外线吸收性组合物，含有：
近红外线吸收性化合物(A1)，其是由含有两个以上的对金属成分的配位部位、或含有对金属成分的配位部位与交联性基且分子量为1800以下的低分子化合物或其盐与金属成分的反应所得；以及
近红外线吸收性化合物(B)，其是由含有下述式(II)所表示的重复单元的高分子化合物或其盐与金属成分的反应所得；
式(II)中，R2表示有机基，Y1表示单键或二价连结基，X2表示对金属成分的配位部位。
2.一种近红外线吸收性组合物，含有近红外线吸收性化合物，所述近红外线吸收性化合物是由含有两个以上的对金属成分的配位部位或含有对金属成分的配位部位与交联性基且分子量为1800以下的低分子化合物或其盐、含有下述式(II)所表示的重复单元的高分子化合物或其盐、以及金属成分的反应所得；
式(II)中，R2表示有机基，Y1表示单键或二价连结基，X2表示对金属成分的配位部位。
3.根据权利要求1或2所述的近红外线吸收性组合物，其中所述低分子化合物为下述式(I)所表示的化合物；
式(I)中，R1表示n1价的基团，X1表示对金属成分的配位部位，n1表示2～6的整数。
4.根据权利要求1或2所述的近红外线吸收性组合物，其中所述低分子化合物为下述式(a1-i)所表示的化合物；
R100-L100-(X100)n…(a1-i)
式(a1-i)中，X100表示对金属成分的配位部位，n表示1～6的整数，L100表示单键或连结基，R100表示交联性基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其中含有所述式(II)所表示的重复单元的高分子化合物或其盐的重量平均分子量为2,000～2,000,000。
6.一种近红外线吸收性组合物，含有近红外线吸收性化合物〔A2〕，所述近红外线吸收性化合物〔A2〕是由下述式〔III〕所表示的分子量为1800以下的低分子化合物或其盐与金属成分的反应所得；
式〔III〕中，R3表示n2价的基团，X1表示对金属成分的配位部位，n2表示3～6的整数。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其中金属成分为铜成分。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其中所述对金属成分的配位部位为酸基。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的近红外线吸收性组合物，含有具有下述式〔IV〕所表示的部分结构的近红外线吸收性化合物〔C〕；
式〔IV〕中，R4表示有机基，R5表示二价基团，Y2表示单键或二价连结基，X3及X4分别独立地表示与铜形成配位键的部位，Cu表示铜离子。
10.根据权利要求9所述的近红外线吸收性组合物，其中所述与铜形成配位键的部位为来源于酸基的酸基离子部位。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其中相对于所述近红外线吸收性组合物的总固体成分量，所述近红外线吸收性组合物中的铜的含量为2质量％～50质量％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的近红外线吸收性组合物，还含有有机溶剂。
13.一种近红外线截止滤波器，其是使用根据权利要求1至12中任一项所述的近红外线吸收性组合物而获得。
14.根据权利要求13所述的近红外线截止滤波器，其中在200℃下加热5分钟前后的波长400nm的吸光度的变化率、及波长800nm的吸光度的变化率均为7％以下。
15.一种近红外线截止滤波器的制造方法，包括以下步骤：在固体摄影元件的受光侧，涂布根据权利要求1至12中任一项所述的近红外线吸收性组合物，由此形成近红外线截止滤波器。
16.一种固体摄影元件，具有使用根据权利要求1至12中任一项所述的近红外线吸收性组合物所得的近红外线截止滤波器。
17.一种照相机模块，具有固体摄影元件、及配置于所述固体摄影元件的受光侧的近红外线截止滤波器，且使用根据权利要求14所述的近红外线截止滤波器。
18.一种照相机模块的制造方法，制造具有固体摄影元件、及配置于所述固体摄影元件的受光侧的近红外线截止滤波器的照相机模块，并且所述照相机模块的制造方法包括以下步骤：在固体摄影元件的受光侧涂布根据权利要求1至12中任一项所述的近红外线吸收性组合物，由此形成所述近红外线截止滤波器。
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