JP2023182341A - 樹脂組成物および光学部材 - Google Patents

Abstract

【課題】密着性に優れる光学部材を形成することができる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】酸基を有するシクロオレフィン系樹脂（Ａ）、吸収極大波長を波長３５０～１２００ｎｍに有する化合物（Ｂ）、および、溶剤、を含む樹脂組成物、ならびに、光学部材。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物および光学部材に関する。詳しくは、特定の樹脂組成物を用いた光学部材に関する。

ビデオカメラ、デジタルカメラ、カメラ機能付き携帯電話等には、光学センサーである固体撮像素子が搭載されている。固体撮像素子としては、具体的にはＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ－Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサーやＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ＭＯＳ）イメージセンサー等が知られている。これらの固体撮像素子に備わるフォトダイオードの感度は、可視光領域から赤外線領域にわたる。このため、撮像したい波長に応じて固体撮像素子においては、特定波長を遮断するためのフィルターが設けられている。例えば可視光を撮像する場合は赤外線遮断フィルター、赤外光を撮像する場合は可視光遮蔽フィルターが設けられることがある。

上記光学フィルターには、可視域や赤外線を遮蔽するための色材（例えば、色素や顔料）や、樹脂が含有されている。一般的に色素を良く溶解させる樹脂としてはアクリルポリマーなどが使用されている。（例えば、特許文献１参照。）

特表２０１０－５０２５６３号公報

しかしながら、昨今の光学要求特性の高性能化に伴い、十分な特性を得ることが困難となってきており、更なる改良が望まれている。また、信頼性の観点から基板やその他の層との密着性（以下、単に「密着性に優れる」ともいう。）が良好であることが望まれている。以上の状況を鑑み、密着性に優れた光学センサー用組成物が求められていた。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、本発明に係る一実施形態が解決しようとする課題は、密着性に優れる光学部材を形成することができる樹脂組成物を提供することである。また、本発明に係る一実施形態が解決しようとする他の課題は、密着性に優れる光学部材を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、以下に記載の樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

本発明の一実施形態には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 酸基を有するシクロオレフィン系樹脂（Ａ）、
吸収極大波長を波長３５０～１２００ｎｍに有する化合物（Ｂ）、および、
溶剤、を含む樹脂組成物。
＜２＞ 前記シクロオレフィン系樹脂（Ａ）の酸価が、２～４０１ｍｇＫＯＨ／ｇである＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞ 前記シクロオレフィン系樹脂（Ａ）が、下記構造（ａ）から少なくとも１つの水素原子を除いた基を含む＜１＞に記載の樹脂組成物。

構造（ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ^Acは－ＣＯＯＨ、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂、－Ｓ（＝Ｏ）₂ＯＨ、または下記（ａ１）～（ａ６）のいずれかの基を表す。

式中、Ａ^Acはそれぞれ独立して－ＣＯＯＨ、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂、または、－Ｓ（＝Ｏ）₂ＯＨを表し、ｎは１～２０の整数を表し、Ｒ^aはそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す。
＜４＞ 前記シクロオレフィン系樹脂（Ａ）が、下記繰り返し単位（Ａ－１）および繰り返し単位（Ａ－２）の少なくとも一方を含む＜１＞に記載の樹脂組成物。

繰り返し単位（Ａ－１）および（Ａ－２）中、Ｒ¹～Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ^Acは－ＣＯＯＨ、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂、－Ｓ（＝Ｏ）₂ＯＨ、または下記（ａ１）～（ａ６）のを表し、ｍ_Aは、１～４の整数を表し、ｍ_Bは０～４の整数を表す。）

式中、Ａ^Acは－ＣＯＯＨ、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂、または、－Ｓ（＝Ｏ）₂ＯＨを表し、ｎは１～２０の整数を表し、Ｒ^aはそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す。
＜５＞ 前記化合物（Ｂ）が下記要件（１）～（３）いずれか１つを満たす＜１＞に記載の樹脂組成物。
要件（１）：波長３６０～６７０ｎｍの間に吸収極大波長を有する。
要件（２）：波長６７０～８００ｎｍの間に吸収極大波長を有する。
要件（３）：波長８００～１１００ｎｍの間に吸収極大波長を有する。
＜６＞ 前記化合物（Ｂ）が下記要件（１）～（３）いずれか１つを満たす＜４＞に記載の樹脂組成物。
要件（１）：波長３６０～６７０ｎｍの間に吸収極大波長を有する。
要件（２）：波長６７０～８００ｎｍの間に吸収極大波長を有する。
要件（３）：波長８００～１１００ｎｍの間に吸収極大波長を有する。
＜７＞ シランカップリング剤を含む、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜８＞ シランカップリング剤を含む、＜５＞に記載の樹脂組成物。
＜９＞ シランカップリング剤を含む、＜６＞に記載の樹脂組成物。
＜１０＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成される光学部材。
＜１１＞ 基材を備える＜１０＞に記載の光学部材。
＜１２＞ 誘電体多層膜を有しない＜１０＞に記載の光学部材。

本発明の一実施形態によれば、密着性に優れる光学部材を形成することができる樹脂組成物が提供される。また、本発明に係る一実施形態によれば、密着性に優れる光学部材が提供される。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の内容の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されることはない。
本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後いずれか一方に記載される単位は、特に断りがない限り同じ単位を示すことを意味する。
本発明の実施形態において「透過」とは、対象となる波長または波長領域において、透過率が、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上であることを指す。「遮蔽」とは、対象となる波長または波長領域において、透過率が、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、さらに好ましくは１％未満であることを指す。また、「光線」とは、特段の規定が無い限り全光線を示す。
以下、本発明について具体的に説明する。

＜組成物＞
本発明に係る樹脂組成物は、酸基を有するシクロオレフィン系樹脂（Ａ）、吸収極大波長を波長３５０～１２００ｎｍに有する化合物（Ｂ）、および溶剤を含む。
樹脂組成物は、上記構成を有することで、当該樹脂組成物より形成された光学部材は、密着性に優れる。この理由は明らかではないが以下のとおり推定される。
本発明に係る樹脂組成物は、酸基を有するシクロオレフィン系樹脂（Ａ）を含むので、例えば、ガラス基板の上に当該樹脂組成物を塗工して光学部材を形成した場合において、上記ガラス表面またはガラス表面に被覆されたシランカップリング剤の官能基と、シクロオレフィン系樹脂（Ａ）に含まれる酸基とが共有結合またはイオン結合を形成するため、樹脂組成物と基材との密着性が向上すると推定している。

＜＜酸基を有するシクロオレフィン系樹脂＞＞
酸基を有するシクロオレフィン系樹脂（Ａ）（以降、「樹脂（Ａ）」ともいう。）の酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、フェノール性ヒドロキシ基、スルフィノ基などが挙げられる。
これらの中でも、酸基としては、好ましくはカルボキシ基、スルホ基、および、リン酸基であり、より好ましくはカルボキシ基である。
酸基の酸解離定数（ｐＫａ）としては、好ましくは１０．５以下であり、より好ましくは９．５以下である。

シクロオレフィン系樹脂としては、酸基を有していれば特に制限はなく、例えば、環状オレフィンと非環状オレフィンとの付加共重合体、１種または２種以上の環状オレフィンの開環メタセシス重合体、前記開環メタセシス重合体を水素化して得られる重合体などが挙げられる。

上記環状オレフィン（シクロオレフィン）としては、例えば、ノルボルネン系オレフィン、テトラシクロドデセン系オレフィン、ジシクロペンタジエン系オレフィン、およびこれらの誘導体が挙げられる。
また、樹脂（Ａ）は、エステル基を有するシクロオレフィン系樹脂を加水分解して得たものであってもよい。

密着性に優れる観点から、樹脂（Ａ）は、下記構造（ａ）から少なくとも１つの水素原子が除去された基（以下、単に「構造（ａ）」ともいう。）を含むことが好ましい。

構造（ａ）中、Ｒ¹～Ｒ³は、それぞれ独立して水素原子、または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ^Acは－ＣＯＯＨ、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂、－Ｓ（＝Ｏ）₂ＯＨ、または下記（ａ１）～（ａ６）のいずれかの基を表す。

式中、Ａ^Acは－ＣＯＯＨ、－Ｏ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂、または－Ｓ（＝Ｏ）₂ＯＨを表し、ｎは１～２０の整数を表し、Ｒ^aはそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す。

構造（ａ）から少なくとも１つの水素原子が除去された基は、構造（ａ）の炭素原子が樹脂の主鎖に含まれていてもよいし、他の構造または連結基を介して樹脂の主鎖を結合していてもよい。
構造（ａ）は、下記構造（ａ′）における４位と５位に該当する炭素原子が、樹脂の主鎖に含まれているか、または、４位と５位に該当する炭素原子に縮合環が結合し、その縮合環の環員である炭素原子が樹脂の主鎖に含まれていることが好ましい。

上記縮合環としては、飽和脂肪族環構造が好ましい。飽和脂肪族環構造としては、好ましくは炭素数４～８の飽和脂肪族環構造であり、より好ましくは炭素数４～６の飽和脂肪族環構造である。
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位中に構造（ａ）を１つ含んでいてもよいし、複数含んでいてもよい。

Ｒ¹～Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。上記炭素数１～２０の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、または、環状であってもよいし、飽和または不飽和の炭化水素基であってもよい。
上記炭素数１～２０の炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１～１２であり、より好ましくは炭素数１～１０であり、さらに好ましくは炭素数１～５である。
密着性に優れる観点から、炭素数１～２０の炭化水素基は、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基がより好ましく、直鎖状の飽和炭化水素基がさらに好ましい。

Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または炭素数１～１２（より好ましくは炭素数１～１０であり、さらに好ましくは炭素数１～５である）の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（より好ましくは直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは直鎖状の飽和炭化水素基である）であり、より好ましくは水素原子である。

Ｒ³は、水素原子または炭素数１～１２の炭化水素基が好ましく、水素原子または直鎖状の炭素数１～１０の飽和炭化水素基がより好ましく、水素原子または直鎖状の炭素数１～５の飽和炭化水素基がさらに好ましく、水素原子、メチル基、またはエチル基が特に好ましい。

構造（ａ）中、Ｒ^Acは－ＣＯＯＨ、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂、－Ｓ（＝Ｏ）₂ＯＨ、または上記（ａ１）～（ａ６）のいずれかの基を表す。
－ＣＯＯＨ、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂、および、－Ｓ（＝Ｏ）₂ＯＨの中でも、Ｒ^AcおよびＡ^Acとしては、それぞれ独立に、好ましくは－ＣＯＯＨ、または－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂であり、より好ましくは－ＣＯＯＨである。
（ａ１）～（ａ６）としては、好ましくは（ａ３）、または（ａ５）であり、より好ましくは、（ａ３）である。

構造単位（ａ）の具体例として以下が挙げられるが、本発明に用いられ得る構造単位（ａ）がこれらに限定されることはない。なお、下記具体例は、構造式から少なくとも１つの水素原子が除去された基を表す。

密着性に優れる観点から、樹脂（Ａ）は、下記繰り返し単位（Ａ－１）および繰り返し単位（Ａ－２）の少なくとも一方を有することがより好ましい。

繰り返し単位（Ａ－１）および（Ａ－２）中、Ｒ¹～Ｒ³、およびＲ^Acは上述の構造（ａ）と同義であり、好ましい態様も同様である。繰り返し単位（Ａ－１）中、ｍ_Aは１～４の整数を表し、繰り返し単位（Ａ－２）中、ｍ_Bは、０～４の整数を表す。

＜＜その他の樹脂＞＞
本発明の組成物は、上記樹脂（Ａ）以外の樹脂（以下、「その他の樹脂」ともいう。）をさらに含んでいてもよい。
その他の樹脂としては、例えば、酸基を持たないシクロオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド（アラミド）系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂、ビニル系紫外線硬化型樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、密着性に優れる光学部材を形成することができる樹脂組成物が得られやすく、かつ、上記樹脂（Ａ）との相溶性に優れるという観点から、その他の樹脂としては、好ましくは酸基を持たないシクロオレフィン系樹脂である。

酸基を持たないシクロオレフィン系樹脂としては、下記構造（ｂ）から少なくとも１つの水素原子が除去された基（以下、単に「構造（ｂ）」ともいう。）を含むことが好ましく、下記繰り返し単位（Ｂ－１）を含むことがより好ましい。
構造（ｂ）は、構造（ｂ）の炭素原子が樹脂の主鎖に含まれていることが好ましく、構造（ｂ）の環構造の環員である炭素原子が樹脂の主鎖に含まれていることがより好ましい。

構造（ｂ）中、Ｒ¹～Ｒ³は、それぞれ独立して水素原子、または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ^Esは－ＣＯＯＲ⁴、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ⁴）、若しくは－Ｓ（＝Ｏ）₂ＯＲ⁴、または、下記（ｂ１）～（ｂ６）のいずれかの基を表す。

構造（ｂ）中、Ｒ^EsにおけるＲ⁴は、炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ^bはそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す。

構造（ｂ）中、Ｒ¹～Ｒ³は、上記構造（ａ）中のＲ¹～Ｒ³と同義であり、好ましい態様も同様である。
構造（ｂ）中、Ｒ^EsにおけるＲ⁴は、炭素数１～５のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１～３のアルキル基を表す。
構造（ｂ）中、Ｒ^Esは好ましくは－ＣＯＯＲ⁴（Ｒ⁴は、炭素数１～５のアルキル基を表し、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基を表す）である。

その他の樹脂は、下記繰り返し単位（Ｂ－１）および繰り返し単位（Ｂ－２）の少なくとも一方を有することがより好ましい。

繰り返し単位（Ｂ－１）および（Ｂ－２）中、Ｒ¹～Ｒ³、およびＲ^Esは上述の構造（ｂ）と同義であり、好ましい態様も同様である。繰り返し単位（Ｂ－１）中、ｍ_Cは１～４の整数を表し、繰り返し単位（Ｂ－２）中、ｍ_Cは、０～４の整数を表す。

＜＜酸価＞＞
樹脂（Ａ）の酸価は、樹脂組成物と基材との密着性がより向上しやすいという観点から、２～４０１ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２～３１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
酸価は、後述に記載の実施例に記載の方法で求められる。

樹脂（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明において用いられる樹脂（Ａ）はこれに限定されるものではない。

＜＜変性率＞＞
樹脂（Ａ）は、酸基による変性率（以下、単に「変性率」ともいう場合がある。）が、好ましくは１％以上であり、より好ましくは１％～５０％である。酸基による変性率が１％以上であると密着性に優れる。
酸基による変性率は、後述する実施例に記載の方法により求められる。

樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１万以上３０万未満であり、より好ましくは２万以上１８万以下である。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は実施例に記載の方法で求められる。

＜化合物（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物は波長３５０～１２００ｎｍの領域に吸収極大を有する化合物（Ｂ）（以下「化合物（Ｂ）」ともいう。）を含む。

化合物（Ｂ）は、波長３５０～１２００ｎｍの領域に吸収極大を有すれば特に制限されないが、溶剤可溶型の化合物であることが好ましい。溶剤可溶型の化合物は、好ましくはジクロロメタン、シクロペンタノン、メタノール、トルエン、ジエチルエーテル、または、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｍＬに対して１０ｍｇ以上溶解する化合物である。
化合物（Ｂ）としては、例えば、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ピロロピロール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、ポリメチン系化合物（ただし、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、およびクロコニウム系化合物を除く）、金属ジチオラート系化合物、および環拡張ＢＯＤＩＰＹ（ボロンジピロメテン）系化合物、ならびに、銅錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、ポリメチン系化合物（ただし、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、およびクロコニウム系化合物を除く）クロコニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、およびピロロピロール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
樹脂組成物が上記のような化合物（Ｂ）を含むことにより、吸収極大波長付近での効率的な光線カット特性、および、急峻なスペクトル形状を同時に達成することができる光学部材が得られやすい。

銅錯体としては、例えば、特開２０１４－４１３１８号公報の段落［００２２］～［００４２］に記載されたリン酸エステル銅錯体、特開２０１５－４３０６３号公報の段落［００２１］～［００３９］に記載されたスルホン酸銅錯体、特開２０２１－７６６３８の段落［００４０］に記載されたリン酸エステルと銅からなる化合物、特開２０１９－０８１８９６の段落［００１６］に記載されたホスホン酸と銅からなる化合物などが挙げられる。

化合物（Ｂ）は、下記要件（１）～（３）のいずれかを満たすことが好ましい。
要件（１）：波長３６０～６７０ｎｍの間に極大吸収波長を有する。
要件（２）：波長６７０～８００ｎｍの間に極大吸収波長を有する。
要件（３）：波長８００～１１００ｎｍの間に極大吸収波長を有する。

化合物（Ｂ）が要件（１）を満たすと、可視域を遮蔽しながら赤外域を透過させることが可能となる為、上記化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物より形成されたフィルターを赤外線カメラに導入した場合、良好な画質を得ることが可能となる。

化合物（Ｂ）が要件（２）を満たすと、赤外線を遮蔽しながら可視域を透過させることが可能となる為、上記化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物より形成されたフィルターを可視光撮像カメラに導入した場合、良好な画質を得ることが可能となる。

化合物（Ｂ）が要件（３）を満たすと、赤外線領域に於いて、特定の波長のみを選択的に透過させることが可能となるため、上記化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物より形成されたフィルターを可視域、赤外域それぞれの波長域で撮像するカメラに用いた場合、良好な画質を得ることが可能となる。

化合物（Ｂ）の合成方法は特に制限はなく、一般的に知られている方法で合成すればよい。化合物（Ｂ）は、例えば、特開平１－２２８９６０号公報、特開２００１－４０２３４号公報、特許第３０９４０３７号公報、特許第３１９６３８３号公報等に記載されている方法などを参照して合成することができる。

化合物（Ｂ）の含有量は、例えば、化合物（Ｂ）を含有する樹脂製基板である場合には、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２．０質量部、より好ましくは０．０２～１．５質量部、さらに好ましくは０．０３～１．０質量部である。
化合物（Ｂ）は、上記樹脂組成物中に１種単独で含有されていてもよいし、複数が含有されていてもよい。

＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。
樹脂組成物がシランカップリング剤を含有すると、ガラス基板と樹脂間とを繋ぐ役割を果たすことからガラス基板と樹脂との間の密着性を向上することができる。

シランカップリング剤としては、上記樹脂（Ａ）が有する酸基と反応する官能基を有するシランカップリング剤（以下、「官能性シランカップリング剤」ともいう。）が好ましい。
官能性シランカップリング剤としては、エポキシ基を含有するシランカップリング剤、アミノ基を含有するシランカップリング剤などが挙げられる。エポキシ基またはアミノ基を含有するシランカップリング剤としては、例えば、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
これらのなかでも、官能性シランカップリング剤としては、好ましくはエポキシ基を含有するシランカップリング剤であり、特に好ましくは、エポキシ基を持つ３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、または、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。

シランカップリング剤は、組成物中に１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。シランカップリング剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５～５質量部であり、より好ましくは０．５～３質量部である。

＜＜溶剤＞＞
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含む。
溶剤としては、特に制限はなく、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の（シクロ）アルキルアルコール；
ジアセトンアルコール等のケトアルコール；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のグリコールエーテル；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等のケトン；
プロピレングリコールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート；
３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル；
酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、ぎ酸ｎ－アミル、酢酸ｉ－アミル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等の脂肪酸アルキルエステル；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド、又はラクタム等を挙げられる。
特に、用いる色素の溶解性の観点で、溶剤としてはケトン系溶剤が好ましい。

溶剤の含有量としては、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００～２，０００質量部であり、より好ましくは３００～５００質量部である。
溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜その他成分＞＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光消光剤、密着助剤等のその他の成分（添加剤）を含有してもよい。また、後述するキャスト成形により光学部材を製造する場合には、樹脂組成物は、レベリング剤や消泡剤を含有していてもよい。レベリング剤や消泡剤を組成物に添加することで光学部材の製造を容易にすることができる。
これらその他成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２’－ジオキシ－３，３’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、アゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、アントラセン系化合物、シアノアクリレート系化合物、特開２０１９－０１４７０７号公報等に記載の化合物が挙げられる。これらの中でも、紫外線吸収剤としては、アゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物が吸収波長と化合物の安定性の観点で特に好ましい。

紫外線吸収剤を含有することで、近紫外波長領域においても入射角度依存性が少ない光学部材を容易に得ることができ、光学部材をセンサーモジュールに使用した場合、得られる画質がより良好となる。

＜＜樹脂組成物の製造方法＞＞
樹脂（Ａ）の製造としては、エステル基を持つシクロオレフィンポリマーを加水分解する方法、あらかじめ酸基を持つモノマーを共重合する方法などが挙げられる。

＜光学部材＞
本発明に係る光学部材は、上記樹脂組成物から形成される光学部材であり、好ましくは基材を備える光学部材である。
また、本発明に係る光学部材は、光学フィルターとして好適に用いることができる。光学フィルターは、上記光学部材のみから構成されていてもよく、また、耐ＵＶ性および赤外線遮蔽性の観点から、上記光学部材と誘電体多層膜とを有していてもよい。

光学部材は、該光学部材のみで光学フィルターとして使用が可能であるが、樹脂製支持体やガラス製支持体などの基材に該光学部材を積層させてもよく、必要に応じて、さらに誘電体多層膜、反射防止膜、ハードコート膜、帯電防止膜などの機能膜を、公知の方法で適宜設けてもよい。
光学部材は、誘電体多層膜を有さないことが好ましい。

＜＜基材＞＞
本発明に係る光学部材で用いる基材としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、具体的には樹脂基板、ガラス基板などが挙げられる。基材は、特に制限はなく、透明基材であってもよいし、色素が含まれた基材であってもよい。

＜＜ガラス基板＞＞
ガラス基板としては、例えば、ケイ酸ガラス、石英、アルミナガラス、サファイアガラス、リン酸塩ガラス、フツリン酸塩ガラス等が好ましく、単層でも多層でもよく、複数の材料を組み合わせてもよい。前記リン酸塩ガラスおよびフツリン酸塩ガラスとしては、ＣｕＯ含有リン酸塩ガラスおよびＣｕＯ含有フツリン酸塩ガラスが好ましい。

＜＜樹脂基板＞＞
本発明で用いる樹脂基板としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、例えば、熱安定性およびフィルムへの成形性を確保し、かつ、１００℃以上の蒸着温度での高温蒸着により誘電体多層膜を形成しうるフィルムとするため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１０～３８０℃、より好ましくは１１０～３７０℃、さらに好ましくは１２０～３６０℃である樹脂を用いることができる。
また、樹脂基板のガラス転移温度が、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上である場合には、誘電体多層膜をより高温で蒸着形成し得るフィルムが得られる。

このような樹脂基板としては、例えば、上記樹脂（Ａ）以外のノルボルネン系樹脂等の環状オレフィン系樹脂、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）、ポリサルホン系樹脂（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン系樹脂（ＰＥＳ）、ポリパラフェニレン系樹脂（ＰＰＰ）、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂（ＰＥＰＯ）、ポリイミド樹脂（ＰＰＩ）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、（変性）アクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、有機－無機ナノハイブリッド材料が挙げられる。

＜光学部材の製造方法＞
光学部材は、例えば、溶融成形またはキャスト成形により形成することができる。

（溶融成形）
溶融成形としては、具体的には、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を溶融成形する方法、または、樹脂（Ａ）および溶剤と、化合物（Ｂ）とを含む樹脂組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法などが挙げられる。溶融成形方法としては、射出成形、溶融押出成形またはブロー成形などが挙げられる。

（キャスト成形）
キャスト成形としては、樹脂（Ａ）および溶剤と、（Ｂ）とを含む樹脂組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶剤を除去する方法により製造することができる。

［光学部材の用途］
本発明の光学部材は、例えば、スマートフォン用カメラ、デジタルビデオカメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、ＰＣカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、暗視カメラ、モーションキャプチャー、レーザー距離計、バーチャル試着、ナンバープレート認識装置、テレビ、カーナビゲーション、携帯情報端末、パソコン、ビデオゲーム機、携帯ゲーム機、虹彩認証システム、指紋認証システム、静脈認証システム、デジタルミュージックプレーヤー、植生センサー、血中酸素濃度計、睡眠モニター等に搭載されるセンサーモジュールにおいて、好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

化合物の略号は以下の通りである。なお、以下では、式（Ｘ）で表される化合物を単に「化合物（Ｘ）」と示すことがある。

スクアリリウム１：下記式で表される化合物（吸収極大波長：８８２ｎｍ）

スクアリリウム２：下記式で表される化合物（吸収極大波長：６９６ｎｍ）

スクアリリウム３：下記式で表される化合物（吸収極大波長：７１２ｎｍ）

ポリメチン１：下記式で表される化合物（吸収極大波長：８２５ｎｍ）

ポリメチン２：下記式で表される化合物（吸収極大波長：７３９ｎｍ）

ポリメチン３：下記式で表される化合物（吸収極大波長：９８１ｎｍ）

ポリメチン４：下記式で表される化合物（吸収極大波長：９３４ｎｍ）

銅錯体１：
酢酸銅１水和物（東京化成工業（株）製）５質量部、および、りん酸ジブチル（東京化成工業（株）製）１０．５質量部をジクロロメタン２０ｍＬ中で混合し、室温で４時間撹拌しながら反応を進行させた。得られた反応生成物を、ヘキサン溶剤中に滴下し、沈殿物を濾過により抽出、乾燥することで銅錯体１を得た。

紫外線吸収剤１：下記式で表される化合物

紫外線吸収剤２：下記式で表される化合物

・界面活性剤；
界面活性剤１：信越化学工業（株）製、製品名：ＫＦ－６４３（シリコーン系界面活性剤）
界面活性剤２：ＤＩＣ（株）製、製品名：メガファックＦ－４７４（フッ素系界面活性剤）

・シランカップリング剤；
密着促進剤１：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
密着促進剤２：３－アミノプロピルトリエトキシシラン

・酸化防止剤
酸化防止剤１：ＢＡＳＦ社製、製品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０

・溶媒；
溶媒１：シクロペンタノン
溶媒２：ジクロロメタン
溶媒３：テトラヒドロフラン

（重合体１の合成）
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、環状ポリオレフィン（ＪＳＲ株式会社製、製品名：ＡＲＴＯＮ Ｆ４５２０）５質量部およびトルエン２０質量部を仕込み、１０時間撹拌を行った。その後、水酸化カリウム０．１質量部および１－ブタノール１２．８質量部を混合した液を加え、５５℃で８時間混合した。そののち、リンゴ酸３．４質量部とメタノール７質量部を混合した液を加えた後、４０℃で１時間撹拌を行った。次いで、テトラヒドロフラン４０質量部を加えたのち、フィルターろ過を行い、固体を濾別した。その後、撹拌機を備えたフラスコにメタノールを４００質量部添加し、先ほど習得したろ液を２時間かけ滴下し、精製した白色固体をろ取、７０℃で８時間真空乾燥することにより、下記スキームに示される重合体１を４ｇ得た。

なお、変性率は以下の方法により求めた。得られた重合体を重クロロホルム溶液に溶解させた後、¹Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。測定結果において、０．５ｐｐｍ～３ｐｐｍの積分比を１０００としたときの３．６５ｐｐｍ付近の積分比α求め、以下式に代入して変性率を算出した。
変性率（％）＝（１－α／１５８）×１００

（重合体２～重合体４の合成）
合成例１において、水酸化カリウムの添加量を０．２、０．６、または、１．２質量部とした他は、合成例１と同様にして重合体２、重合体３、および重合体４を得た。
得られた重合体２～重合体４の変性率は、上記重合体１と同様の方法で算出したところ、それぞれ３％、５％、および２０％であった。

（重合体５の合成）
合成例１において、水酸化カリウムの添加量を１．２質量部、および水酸化カリウム、１－ブタノールを添加後の加熱温度を９０℃とした他は、合成例１と同様にして重合体５を得た。
得られた重合体５の変性率は、上記重合体１と同様の方法で算出したところ、４５％であった。

（重合体６の合成）
国際公開第２０１５／０８５４２８号のＥｘａｍｐｌｅ３に従って合成を行い、下記構造からなる重合体６を得た。

重合体７：酸基を持たないシクロオレフィン系樹脂（ＪＳＲ（株）製、製品名：ＡＲＴＯＮ Ｆ４５２０）

［実施例１］
上記重合体１を１００質量部、スクアリリウム１を０．７質量部、ポリメチン１を１．５質量部、紫外線吸収剤１を０．７質量部、密着促進剤１を１．８質量部、酸化防止剤１を１．１質量部、及び溶媒としてシクロペンタノン３５４質量部を容器に量り取り、撹拌機で混合した。この混合物を０．５μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルターを用いて０．０５ＭＰａの一定加圧条件で加圧ろ過することにより、実施例１の組成物を得た。

上記で得られた組成物をガラス基板上に表１に記載の膜厚になるようにスピンコート法にて塗布した。その後、塗膜を表２に記載の成膜条件で成膜することで、ガラス基板上に表１に記載の平均膜厚の赤外線遮蔽膜を作製した。なお、膜厚は触針式段差計（ヤマト科学（株）製、製品名：「アルファステップＩＱ」）にて測定した。

［実施例２～６、および、８、ならびに、比較例１～２］
重合体、色素、各種添加剤及び溶媒の種類及び配合部数（質量部）を表１に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～６および８ならびに比較例１～２の各組成物を得たのち、ガラス基板上に表１に記載の平均膜厚の赤外線遮蔽膜を作製した。

［実施例７］
重合体、色素、各種添加剤及び溶媒の種類及び配合部数（質量部）を表１に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７の組成物を得た。
得られた組成物を用い、ガラス基板上に表１に記載の膜厚になるように溶液キャスト法にて塗布した。その後、表２に記載の成膜条件で成膜し、ガラス基板から剥離することで、平均膜厚２００μｍの赤外線遮蔽膜を作製した。

［比較例３］
特許第６６４６１７９号公報の段落［００７３］～［００７７］に記載の実施例１に従い、光学フィルターを得た。

＜評価＞
（酸価）
上記重合体１～７の酸価は以下の手順で測定した。その結果を表１に示す。
撹拌子を入れたフラスコにトルエン８０ｍＬ、エタノール４ｍＬ、上記で合成または用意した重合体（樹脂）１０ｍｇ、および、フェノールフタレイン２ｍｇを添加し、オイルバスを７０℃に加熱しながらマグネチックスターラーにて撹拌を行った。
樹脂が溶解した後、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液を少しずつ加え、赤紫色が３０秒持続するまでの水酸化カリウム・エタノール溶液の添加量（ｍＬ）から酸価を算出した。

酸価（ＫＯＨ（ｍｇ）／樹脂（ｇ））＝５６．１１×水酸化カリウム・エタノール溶液の添加量

（密着性）
上記ガラス基板上に作成した赤外線遮蔽膜（塗布膜）について、ＪＩＳ規格Ｋ５６００－５－６（ＩＳＯ２４０９）に記載のクロスカット試験により、ガラスに対する塗布膜の基板密着性を評価した。
塗膜のカットは、直角の格子パターンを計１００マス塗膜に切り込み、その切り込みが支持体の表面まで達した状態になるようにカットした。カットされた塗膜について塗膜側にテープを張り付けたのち、テープを剥離し、塗布膜がガラスから剥離しているかどうかを目視で判断した。
具体的には、試験結果を下記４分類のうちいずれに該当するかによって評価を行った。このとき、分類０又は１の場合に密着性「良好」、分類２の場合に密着性「可」、分類３の場合に密着性「不良」であると判断した。分類０～２の場合、密着性に優れるといえる。本実施例ではいずれも分類０～２であり、密着性は「良好」または「可」であった。

分類０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも塗布膜のはがれがない状態。
分類１：塗布膜の剥がれが０マスを超え５マス以内である状態。
分類２：塗布膜の剥がれが５マスを超え２０マス以内である状態。
分類３：塗布膜の剥がれが２１マス以上、またはマス目以外の部分も大きく剥離している状態。

（量産性）
成膜時間が短いほど、量産性に優れるといえる。

表１中、「－」は該当する成分を含まないか、または、測定ができなかった、もしくは評価を行っていないことを意味している。表２中、例えば、「ｒｔ ３０ｍｉｎ→７０℃ １ｈ→１５０℃ １ｈ」とは、室温で３０分処理したのち、７０℃で１時間処理し、その後、１５０℃で１時間処理を行ったことを意味している。

上記表１に示されるように、実施例１～６で作製した赤外線遮蔽膜は、いずれも、比較例１に比べてガラス基板に対する密着性が良好であった。また、実施例７、および、８は化合物（Ｂ）として銅錯体を用いた場合であっても銅錯体は溶媒に可溶であり、且つ製膜時間が短かかった。一方、比較例２は、組成物の調製において化合物（Ｂ）が不溶であり、赤外線遮蔽膜の作成ができなかった。また、比較例３は、成膜に１２時間以上かかり、量産性に劣っていることがわかる。

本発明の樹脂組成物より形成される光学部材は、スマートフォン用カメラ、デジタルビデオカメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、ＰＣカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、暗視カメラ、モーションキャプチャー、レーザー距離計、バーチャル試着、ナンバープレート認識装置、テレビ、カーナビゲーション、携帯情報端末、パソコン、ビデオゲーム機、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー等に好適に用いることができる。

Claims (12)

1. 酸基を有するシクロオレフィン系樹脂（Ａ）、
   吸収極大波長を波長３５０～１２００ｎｍに有する化合物（Ｂ）、および、
   溶剤、を含む樹脂組成物。
2. 前記シクロオレフィン系樹脂（Ａ）の酸価が、２～４０１ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記シクロオレフィン系樹脂（Ａ）が、下記構造（ａ）から少なくとも１つの水素原子を除いた基を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
   

   

   （構造（ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ^Acは－ＣＯＯＨ、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂、－Ｓ（＝Ｏ）₂ＯＨ、または下記（ａ１）～（ａ６）のいずれかの基を表す。）
   

   

   （式中、Ａ^Acは－ＣＯＯＨ、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂、または、－Ｓ（＝Ｏ）₂ＯＨを表し、ｎは１～２０の整数を表し、Ｒ^aはそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す。）
4. 前記シクロオレフィン系樹脂（Ａ）が、下記繰り返し単位（Ａ－１）および繰り返し単位（Ａ－２）の少なくとも一方を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
   

   

   繰り返し単位（Ａ－１）および（Ａ－２）中、Ｒ¹～Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ^Acは－ＣＯＯＨ、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂、－Ｓ（＝Ｏ）₂ＯＨ、または下記（ａ１）～（ａ６）のを表し、ｍ_Aは、１～４の整数を表し、ｍ_Bは０～４の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ａ^Acは－ＣＯＯＨ、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂、または、－Ｓ（＝Ｏ）₂ＯＨを表し、ｎは１～２０の整数を表し、Ｒ^aはそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す。）
5. 前記化合物（Ｂ）が下記要件（１）～（３）いずれか１つを満たす請求項１に記載の樹脂組成物。
   要件（１）：波長３６０～６７０ｎｍの間に吸収極大波長を有する。
   要件（２）：波長６７０～８００ｎｍの間に吸収極大波長を有する。
   要件（３）：波長８００～１１００ｎｍの間に吸収極大波長を有する。
6. 前記化合物（Ｂ）が下記要件（１）～（３）いずれか１つを満たす請求項４に記載の樹脂組成物。
   要件（１）：波長３６０～６７０ｎｍの間に吸収極大波長を有する。
   要件（２）：波長６７０～８００ｎｍの間に吸収極大波長を有する。
   要件（３）：波長８００～１１００ｎｍの間に吸収極大波長を有する。
7. シランカップリング剤を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
8. シランカップリング剤を含む、請求項５に記載の樹脂組成物。
9. シランカップリング剤を含む、請求項６に記載の樹脂組成物。
10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成される光学部材。
11. 基材を備える請求項１０に記載の光学部材。
12. 誘電体多層膜を有しない請求項１１に記載の光学部材。