TW201506463A - 光學濾波器、固體攝像裝置以及照相機模組 - Google Patents

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Abstract

本發明提供光學濾波器，其具有高可見光透射率，於波長800nm~1200nm的廣範圍的紅外區域中，對高入射角的光線亦具有高光線截止特性。光學濾波器具有透明樹脂製基板、及形成於基板的至少一個面上的近紅外線反射膜，且滿足(A)~(B)的要件：(A)於波長430nm~580nm的區域中，自光學濾波器的垂直方向測定的透射率的平均值為75%以上。(B)於波長800nm~1200nm的區域中，以相對於光學濾波器的垂直方向成45°的角度自光學濾波器的一個面側測定的反射率平均值為70%以上。

Description

光學濾波器以及使用該濾波器的裝置
本發明是有關於一種光學濾波器以及使用該濾波器的裝置。
於攝影機(video camera)、數位靜態照相機(digital still camera)、帶有照相功能的行動電話等的固體攝像裝置中，一直使用作為彩色圖像的固體攝像元件的電荷耦合元件(Charge-Coupled Device，CCD)或互補式金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)影像感測器。該些固體攝像元件於其受光部中使用對近紅外線具有感度的矽光電二極體(silicon photodiode)。對於該些固體攝像元件而言，必須進行視感度修正以使人眼看起來色調自然，大多情況下使用選擇性地透射或截止特定的波長範圍的光線的光學濾波器(例如近紅外線截止濾波器)。
關於此種近紅外線截止濾波器，一直以來使用藉由各種方法所製造者。例如於專利文獻1中記載有一種近紅外線截止濾波器，其使用包含透明樹脂的基板，且使透明樹脂中含有近紅外線吸收色素。然而，專利文獻1中記載的近紅外線截止濾波器有 時近紅外線吸收特性未必充分。
另一方面，本申請人於專利文獻2中提出了一種近紅外線截止濾波器，其具有降冰片烯系樹脂製基板及近紅外線反射膜。專利文獻2中記載的近紅外線截止濾波器雖然近紅外線截止特性、耐吸濕性及耐衝擊性優異，但無法取得廣視角的值。
本申請人進行了潛心研究，結果發現，藉由使用含有在特定波長下具有最大吸收的近紅外線吸收色素的透明樹脂製基板，可獲得即便使入射角度變化光學特性的變化亦少的近紅外線截止濾波器，於專利文獻3中提出了一種兼具廣視角及高的可見光透射率的近紅外線截止濾波器。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-200113號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-338395號公報
[專利文獻3]日本專利特開2011-100084號公報
近年來，行動設備等中照相機圖像所要求的畫質水準(level)亦變得非常高，期望抑制重影光的產生。
根據本發明者等人的研究，為了滿足高畫質化的要求，尤其為了抑制重影光的產生，對於光學濾波器而言，除了需要高的可見光透射率以外，於波長800nm~1200nm的廣範圍的紅外區域 中，對高入射角的光線亦需要高的光線截止特性。現有的光學濾波器無法以良好的平衡來滿足此種特性。本發明的課題在於提供一種具有所述光線截止特性的光學濾波器。
本發明者等人為了解決所述課題而進行了潛心研究，結果發現，藉由滿足下述(A)~(B)的要件的光學濾波器可解決所述課題，從而完成了本發明。以下示出本發明的態樣的例子。
[1]一種光學濾波器，具有透明樹脂製基板、及形成於所述基板的至少一個面上的近紅外線反射膜，且滿足下述(A)~(B)的要件：(A)於波長430nm~580nm的區域中，自光學濾波器的垂直方向測定的情形的透射率的平均值為75%以上；(B)於波長800nm~1200nm的區域中，以相對於光學濾波器的垂直方向成45°的角度自光學濾波器的一個面側測定的情形的反射率的平均值為70%以上。
[2]如所述[1]所記載的光學濾波器，其中構成所述透明樹脂製基板的透明樹脂為選自由環狀烯烴系樹脂、芳香族聚醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、茀聚碳酸酯系樹脂、茀聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚對苯系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯系樹脂、氟化芳香族聚合物系樹脂、(改質)丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、烯丙酯系樹脂及倍半矽氧烷系樹脂所組成的組群中 的至少一種樹脂。
[3]如所述[1]或[2]所記載的光學濾波器，其中所述透明樹脂製基板含有近紅外線吸收色素。
[4]如所述[3]所記載的光學濾波器，其中所述透明樹脂製基板含有選自由方酸內鎓系化合物、花青系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、克酮鎓系化合物、二硫醇系化合物、二亞銨系化合物及卟啉系化合物所組成的組群中的至少一種近紅外線吸收色素。
[5]如所述[3]或[4]所記載的光學濾波器，其中所述近紅外線吸收色素含有選自由後述式(I)所表示的方酸內鎓系化合物及後述式(II)所表示的方酸內鎓系化合物所組成的組群中的至少一種。
[6]如所述[1]至[5]中任一項所記載的光學濾波器，其中於波長800nm~1200nm的區域中，自相對於光學濾波器的垂直方向成45°的角度測定的情形的反射率的平均值於自光學濾波器的任一面側測定的情形時均為70%以上。
[7]如所述[1]至[6]中任一項所記載的光學濾波器，具有所述透明樹脂製基板、及形成於所述基板的兩面上的所述近紅外線反射膜。
[8]如所述[1]至[7]中任一項所記載的光學濾波器，其用於固體攝像裝置。
[9]一種固體攝像裝置，具備如所述[1]至[7]中任一項所記載的光學濾波器。
[10]一種照相機模組，具備如所述[1]至[7]中任一項所記載的光學濾波器。
根據本發明，可提供一種光學濾波器，其具有高的可見光透射率，且於波長800nm~1200nm的廣範圍的紅外區域中，對高入射角的光線亦具有高的光線截止特性。若將此種光學濾波器用於固體攝像元件用途，則即便於行動設備般的小型的照相機模組中，亦可獲得不產生重影光而畫質良好的照相機圖像。
1‧‧‧光學濾波器
2‧‧‧分光光度計
3‧‧‧光
4‧‧‧反射鏡
圖1(a)為表示對自光學濾波器的垂直方向測定的情形的透射率進行測定的方法的概略圖。圖1(b)為表示對自相對於光學濾波器的垂直方向成45°的角度測定的情形的反射率進行測定的方法的概略圖。圖1(c)為表示對自相對於光學濾波器的垂直方向成5°的角度測定的情形的反射率進行測定的方法的概略圖。
以下，對本發明加以具體說明。
[光學濾波器]
本發明的光學濾波器具有透明樹脂製基板、及形成於所述基板的至少一個面上的近紅外線反射膜。若於透明樹脂製基板的兩面上具有近紅外線反射膜，則與僅於單面上具有近紅外線反射膜的情形相比較，可進一步減少光學濾波器的翹曲。
本發明的光學濾波器滿足下述(A)~(B)的要件。
(A)於波長430nm~580nm的區域中，自光學濾波器的垂直方向測定的情形的透射率的平均值為75%以上。該平均值較佳為78%以上，更佳為80%以上。
本發明中，例如藉由使用後述透明樹脂及在所述波長範圍內不具有最大吸收波長的吸收劑，可獲得此種在波長430nm~580nm的區域中具有高的透射率的光學濾波器。再者，所謂光學濾波器的垂直方向，是指相對於濾波器面的垂直方向。
(B)於波長800nm~1200nm的區域中，以相對於光學濾波器的垂直方向成45°的角度自光學濾波器的一個面側測定的情形的反射率的平均值為70%以上。該平均值較佳為80%以上，更佳為90%以上。將自相對於光學濾波器的垂直方向成45°的角度進行測定的情形的反射率亦稱為「45°反射率」。
本發明中，較佳為自光學濾波器的一個面側測定的所述45°反射率的平均值及自另一面側測定的所述45°反射率的平均值均為70%以上，更佳為75%以上，進而佳為85%以上。
藉由光學濾波器滿足要件(B)，於廣範圍的紅外區域中，即便對高入射角的光線、例如相對於濾波器的垂直方向成45°左右的入射角的光線亦可實現高的光線截止特性。因此，可確保廣視角，可於照相機圖像中抑制重影光的產生。
本發明中，藉由將波長800nm~1200nm的區域中的45°反射率的平均值高的近紅外線反射膜形成於透明樹脂製基板上， 可有效地截止近紅外範圍的光線，可獲得於波長800nm~1200nm的區域中具有充分高的45°反射率的光學濾波器。藉此可減少重影，所得的照相機圖像的畫質提高。
本發明中，可將近紅外線反射膜設置於透明樹脂製基板上，所述近紅外線反射膜是以可兼具可見範圍的抗反射效果與近紅外範圍的光線截止效果的方式，將後述條件、例如高折射率材料、低折射率材料、使各高折射率材料及低折射率材料積層的順序、各層的厚度、層數等最適化而成。藉此，可獲得於波長800nm~1200nm的區域中，對相對於光學濾波器的垂直方向成45°的入射角的光線亦具有充分的反射特性的光學濾波器。就計算精度或縮短時間的觀點而言，近紅外線反射膜的最適化時可使用光學薄膜設計軟體(例如核心麥克勞德(Essential Macleod)，薄膜中心(Thin Film Center)公司製造)。
除此以外，為了降低波長800nm~1200nm的透射率，除了應用上文所述的近紅外線反射膜以外，亦可於不對可見範圍的透射率等造成不良影響的範圍內，將在波長800nm~1200nm的區域中具有吸收的色素或含金屬的微粒子等進一步添加至透明樹脂製基板中。
本發明中，例如藉由使用透明樹脂製基板，且控制近紅外線反射膜的特性，可獲得以良好的平衡滿足全部要件(A)~要件(B)的光學濾波器。本發明的光學濾波器滿足全部要件(A)~要件(B)，故與現有的光學濾波器相比較，尤其於用於固體攝 像元件用途的情形時可獲得令人滿意的高畫質。
本發明的光學濾波器較佳為更滿足要件(C)。再者，於光學濾波器滿足要件(B)的情形時，通常亦滿足要件(C)。
(C)於波長800nm~1200nm的區域中，以相對於光學濾波器的垂直方向成5°的角度自光學濾波器的一個面側進行測定的反射率的平均值為70%以上。該平均值較佳為80%以上，更佳為90%以上。亦將自相對於光學濾波器的垂直方向成5°的角度測定的情形的反射率稱為「5°反射率」。
與要件(B)同樣地，較佳為自光學濾波器的一個面側測定的所述5°反射率的平均值及自另一面側測定的所述5°反射率的平均值均為70%以上，更佳為80%以上，進而佳為90%以上。
[透明樹脂製基板]
構成本發明的光學濾波器的透明樹脂製基板(以下亦稱為「樹脂製基板」)較佳為含有透明樹脂及近紅外線吸收色素，更較佳為最大吸收在波長600nm~800nm的範圍內。若所述基板的最大吸收波長在該範圍內，則所述基板可選擇性地高效地截止近紅外線。
樹脂製基板可為單層亦可為多層。
樹脂製基板的厚度可根據所需的用途而適當選擇，並無特別限制，更佳為30μm~250μm，進而佳為40μm~200μm，尤佳為50μm~150μm。
若樹脂製基板的厚度在所述範圍內，則可使利用所述基板的光學濾波器小型化及輕量化，可較佳地用於固體攝像裝置等 各種用途。尤其於將所述濾波器用於照相機模組等的透鏡單元(lens unit)的情形時，可實現透鏡單元的薄型化。
<透明樹脂>
樹脂製基板可使用透明樹脂來形成。
透明樹脂只要不損及本發明的效果，則並無特別限制，例如為了確保熱穩定性及成形為膜的成形性，且製成可藉由在100℃以上的蒸鍍溫度下進行的高溫蒸鍍來形成介電質多層膜的膜，可列舉玻璃轉移溫度(Tg)較佳為110℃~380℃、更佳為110℃~370℃、進而佳為120℃~360℃的樹脂。另外，若所述樹脂的玻璃轉移溫度為140℃以上，則可獲得可於更高的溫度下蒸鍍形成介電質多層膜的膜，故尤佳。
關於透明樹脂，於形成包含該樹脂的厚度0.1mm的樹脂板的情形時，可使用該樹脂板的總光線透射率(日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K7105)成為較佳為75%~95%、更佳為78%~95%、尤佳為80%~95%的樹脂。若使用總光線透射率成為此種範圍的樹脂，則所得的基板顯示出作為光學膜而良好的透明性。
透明樹脂的藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)通常為15,000~350,000，較佳為30,000~250,000；數量平均分子量(Mn)通常為10,000~150,000，較佳為20,000~100,000。
透明樹脂例如可列舉：環狀烯烴系樹脂、芳香族聚醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、茀聚碳酸酯系樹脂、茀聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺(芳族聚醯胺)系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚對苯系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)系樹脂、氟化芳香族聚合物系樹脂、(改質)丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、烯丙酯系樹脂及倍半矽氧烷系樹脂。
(1)環狀烯烴系樹脂
環狀烯烴系樹脂較佳為由選自由下述式(X0)所表示的單體及下述式(Y0)所表示的單體所組成的組群中的至少一種單體所得的樹脂、及藉由將該樹脂氫化所得的樹脂。
式(X0)中，Rx1~Rx4分別獨立地表示選自下述(i')~(ix')中的原子或基團，kx、mx及px分別獨立地表示0或正整數。
(i')氫原子
(ii')鹵素原子
(iii')三烷基矽烷基
(iv')具有含有氧原子、硫原子、氮原子或矽原子的連結基的經取代或未經取代的碳數1~30的烴基
(v')經取代或未經取代的碳數1~30的烴基
(vi')極性基(其中(iv')除外)
(vii')Rx1與Rx2或Rx3與Rx4相互鍵結而形成的亞烷基(其中，不參與所述鍵結的Rx1~Rx4分別獨立地表示選自所述(i')~(vi')中的原子或基團)
(viii')Rx1與Rx2或Rx3與Rx4相互鍵結而形成的單環或多環的烴環或雜環(其中，不參與所述鍵結的Rx1~Rx4分別獨立地表示選自所述(i')~(vi')中的原子或基團)
(ix')Rx2與Rx3相互鍵結而形成的單環的烴環或雜環(其中，不參與所述鍵結的Rx1與Rx4分別獨立地表示選自所述(i')~(vi')中的原子或基團)
式(Y0)中，Ry1及Ry2分別獨立地表示選自所述(i')~(vi')中的原子或基團，或者表示Ry1與Ry2相互鍵結而形成的單環或多環的脂環式烴、芳香族烴或雜環，ky及py分別獨立地表示0或正整數。
(2)芳香族聚醚系樹脂
芳香族聚醚系樹脂較佳為含有選自由下述式(1)所表示的結構單元及下述式(2)所表示的結構單元所組成的組群中的至少一種結構單元。
式(1)中，R1~R4分別獨立地表示碳數1~12的一價有機基，a~d分別獨立地表示0~4的整數。
式(2)中，R1~R4及a~d分別獨立地與所述式(1)中的R1~R4及a~d為相同含意，Y表示單鍵、-SO2-或>C=O，R7及R8分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~12的一價有機基或硝基，g及h分別獨立地表示0~4的整數，m表示0或1。其中，於m為0時，R7並非氰基。
另外，所述芳香族聚醚系樹脂較佳為更含有選自由下述式(3)所表示的結構單元及下述式(4)所表示的結構單元所組成的組群中的至少一種結構單元。
式(3)中，R5及R6分別獨立地表示碳數1~12的一價有機基，Z表示單鍵、-O-、-S-、-SO2-、>C=O、-CONH-、-COO-或碳數1~12的二價有機基，e及f分別獨立地表示0~4的整數，n表示0或1。
[化6]
式(4)中，R7、R8、Y、m、g及h分別獨立地與所述式(2)中的R7、R8、Y、m、g及h為相同含意，R5、R6、Z、n、e及f分別獨立地與所述式(3)中的R5、R6、Z、n、e及f為相同含意。
(3)聚醯亞胺系樹脂
聚醯亞胺系樹脂並無特別限制，只要為重複單元中含有醯亞胺鍵的高分子化合物即可，例如可利用日本專利特開2006-199945號公報或日本專利特開2008-163107號公報中記載的方法來合成。
(4)茀聚碳酸酯系樹脂
茀聚碳酸酯系樹脂並無特別限制，只要為含有茀部位的聚碳酸酯樹脂即可，例如可利用日本專利特開2008-163194號公報中記載的方法來合成。
(5)茀聚酯系樹脂
茀聚酯系樹脂並無特別限制，只要為含有茀部位的聚酯樹脂即可，例如可利用日本專利特開2010-285505號公報或日本專利特開2011-197450號公報中記載的方法來合成。
(6)氟化芳香族聚合物系樹脂
氟化芳香族聚合物系樹脂並無特別限制，只要為含有具有至 少一個氟的芳香族環與具有選自由醚鍵、酮鍵、碸鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵及酯鍵所組成的組群中的至少一個鍵的重複單元的聚合物即可，例如可利用日本專利特開2008-181121號公報中記載的方法來合成。
(7)市售品
透明樹脂的市售品可列舉以下的市售品等。環狀烯烴系樹脂的市售品可列舉：捷時雅(JSR)股份有限公司製造的亞頓(Arton)、日本瑞翁(Zeon Japan)股份有限公司製造的瑞諾(Zeonor)、三井化學股份有限公司製造的奧佩爾(APEL)、寶理塑膠(Polyplastics)股份有限公司製造的托帕斯(TOPAS)等。聚醚碸系樹脂的市售品可列舉住友化學股份有限公司製造的蘇米卡艾克賽爾(Sumika Excel)PES等。聚醯亞胺系樹脂的市售品可列舉三菱瓦斯化學股份有限公司製造的尼奧普利(Neoprim)L等。聚碳酸酯系樹脂的市售品可列舉帝人股份有限公司製造的比艾斯(Pureace)等。茀聚碳酸酯系樹脂的市售品可列舉三菱瓦斯化學股份有限公司製造的優比澤塔(Iupizeta)EP-5000等。茀聚酯系樹脂的市售品可列舉大阪瓦斯化學股份有限公司製造的OKP4HT等。丙烯酸系樹脂的市售品可列舉日本觸媒股份有限公司製造的亞克力瓦(Acryviewa)等。倍半矽氧烷系樹脂的市售品可列舉新日鐵化學股份有限公司製造的西普拉斯(Silplus)等。
<近紅外線吸收色素>
就對光學濾波器除了上文所述的近紅外線反射特性以外還賦 予近紅外線吸收特性、實現更優異的近紅外線截止特性的觀點而言，樹脂製基板較佳為含有近紅外線吸收色素。
近紅外線吸收色素較佳為選自由方酸內鎓系化合物、花青系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、克酮鎓系化合物、二硫醇系化合物、二亞銨系化合物及卟啉系化合物所組成的組群中的至少一種。近紅外線吸收色素更佳為至少含有方酸內鎓系化合物。近紅外線吸收色素進而佳為含有方酸內鎓系化合物及其他近紅外線吸收色素。
方酸內鎓系化合物的最大吸收波長較佳為600nm以上，更佳為620nm以上，尤佳為650nm以上，且較佳為小於800nm，更佳為760nm以下，尤佳為740nm以下。若最大吸收波長在此種波長範圍內，則可兼具充分的近紅外線吸收特性與可見光透射率。
於將方酸內鎓系化合物與其他近紅外線吸收色素組合使用的情形時，其他近紅外線吸收色素的至少一種的最大吸收波長較佳為超過600nm，更佳為640nm以上，尤佳為670nm以上，且較佳為800nm以下，更佳為780nm以下，尤佳為760nm以下。若其他近紅外線吸收色素的最大吸收波長在此種波長範圍內，則可兼具充分的近紅外線吸收特性與可見光透射率，並且於併用方酸內鎓系化合物與其他近紅外線吸收色素的情形時，可使其他近紅外線吸收色素有效地吸收由方酸內鎓系化合物所產生的螢光，可抑制光學濾波器的散射光強度。
其他近紅外線吸收色素具體而言，較佳為含有選自由花青系化合物及酞菁系化合物所組成的組群中的至少一種，尤佳為含有酞菁系化合物。藉由併用方酸內鎓系化合物與所述化合物，可獲得散射光少而照相機畫質更良好的光學濾波器。
於將近紅外線吸收色素總體設定為100重量%的情形時，方酸內鎓系化合物的含有比例較佳為20重量%~95重量%，更佳為25重量%~85重量%，尤佳為30重量%~80重量%。若方酸內鎓系化合物的含有比例在所述範圍內，則可兼具良好的可見光透射率與散射光減少效果。另外，方酸內鎓系化合物與其他近紅外線吸收色素亦可使用兩種以上的各化合物。
於樹脂製基板中，相對於製造樹脂製基板時所用的透明樹脂100重量份，近紅外線吸收色素的含量較佳為0.01重量份~5.0重量份，更佳為0.02重量份~3.5重量份，尤佳為0.03重量份~2.5重量份。若近紅外線吸收色素的含量在所述範圍內，則可兼具良好的近紅外線吸收特性與高的可見光透射率。
《方酸內鎓系化合物》
方酸內鎓系化合物較佳為含有選自由式(I)所表示的方酸內鎓系化合物及式(II)所表示的方酸內鎓系化合物所組成的組群中的至少一種。以下，亦分別稱為「化合物(I)」及「化合物(II)」。
[化7]
式(I)中，Ra、Rb及Y滿足下述(i)或(ii)的條件。
條件(i)
多個Ra分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-Ll或-NReRf基。Re及Rf分別獨立地表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le。
多個Rb分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-Ll或-NRgRh基。Rg及Rh分別獨立地表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld、-Le或-C(O)Ri基(Ri表示-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le)。
多個Y分別獨立地表示-NRjRk基。Rj及Rk分別獨立地表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le。
Ll為La、Lb、Lc、Ld、Le、Lf、Lg或Lh。
所述La~Lh表示(La)碳數1~9的脂肪族烴基、(Lb)碳數1~9的經鹵素取代的烷基、(Lc)碳數3~14的脂環式烴基、(Ld)碳數6~14的芳香族烴基、 (Le)碳數3~14的雜環基、(Lf)碳數1~9的烷氧基、(Lg)碳數1~9的醯基、或(Lh)碳數1~9的烷氧基羰基，所述La~Lh亦可具有取代基L。
取代基L為選自由碳數1~9的脂肪族烴基、碳數1~9的經鹵素取代的烷基、碳數3~14的脂環式烴基、碳數6~14的芳香族烴基及碳數3~14的雜環基所組成的組群中的至少一種。
所述La~Lh亦可更具有選自由鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基及胺基所組成的組群中的至少一種原子或基團。
所述La~Lh較佳為包括取代基的碳數的合計值分別為50以下，更佳為碳數40以下，尤佳為碳數30以下。若碳數多於該範圍，則有時色素的合成變困難，並且有每單位重量的吸收強度變小的傾向。
條件(ii)
一個苯環上的2個Ra中的至少一個與相同苯環上的Y相互鍵結，形成含有至少一個氮原子的構成原子數為5或6的雜環，所述雜環亦可具有取代基，Rb及未參與所述雜環的形成的Ra分別獨立地與所述(i)的Rb及Ra為相同含意。
所述條件(i)中的Ra較佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、 環己基、苯基、羥基、胺基、二甲基胺基、硝基，更佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、羥基。
所述條件(i)中的Rb較佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環己基、苯基、羥基、胺基、二甲基胺基、氰基、硝基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、N-甲基乙醯基胺基、三氟甲醯基胺基、五氟乙醯基胺基、第三丁醯基胺基、環己醯基胺基，更佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、羥基、二甲基胺基、硝基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、三氟甲醯基胺基、五氟乙醯基胺基、第三丁醯基胺基、環己醯基胺基。
所述Y較佳為胺基、甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二-正丙基胺基、二異丙基胺基、二-正丁基胺基、二-第三丁基胺基、N-乙基-N-甲基胺基、N-環己基-N-甲基胺基，更佳為二甲基胺基、二乙基胺基、二-正丙基胺基、二異丙基胺基、二-正丁基胺基、二-第三丁基胺基。
所述式(I)的條件(ii)中的一個苯環上的2個Ra中的至少一個與相同苯環上的Y相互鍵結而形成的含有至少一個氮原子的構成原子數為5或6的雜環例如可列舉：吡咯啶、吡咯、咪唑、吡唑、哌啶、吡啶、哌嗪、噠嗪、嘧啶及吡嗪等。該些雜環中，較佳為構成該雜環且構成所述苯環的碳原子所鄰接的一個原子為氮原子的雜環，進而佳為吡咯啶。雜環可具有的取代基例如可列舉取代基L，較佳為碳數1~9的脂肪族烴基。
式(II)中，X表示-O-、-S-、-Se-、>N-Rc或>CRd 2；多個Rc分別獨立地表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le；多個Rd分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-Ll或-NReRf基，相鄰的Rd彼此亦可連結而形成可具有取代基的環；La~Le、Ll、Re及Rf與所述式(I)中定義的La~Le、Ll、Re及Rf為相同含意。
所述式(II)中的Rc較佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、環己基、苯基、三氟甲基、五氟乙基，更佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基。
所述式(II)中的Rd較佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、環己基、苯基、甲氧基、三氟甲基、五氟乙基、4-胺基環己基，更佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、三氟甲基、五氟乙基。
所述X較佳為-O-、-S-、-Se-、>N-Me、>N-Et、>CH2、>C(Me)2、>C(Et)2，更佳為-S-、>C(Me)2、>C(Et)2。Me及Et分別表示甲基及乙基。
所述式(II)中，相鄰的Rd彼此亦可連結而形成環。此種於式(II)中Rc及Rd鍵結的環上加成相鄰的Rd彼此連結而形成的環所得的結構例如可列舉：苯并假吲哚環、α-萘并咪唑環、β-萘并咪唑環、α-萘并噁唑環、β-萘并噁唑環、α-萘并噻唑環、β-萘并噻唑環、α-萘并硒唑環、β-萘并硒唑環。
化合物(I)及化合物(II)除了可利用下述式(I-1)及下述式(II-1)般的記載方法來表示結構以外，亦可利用下述式(I-2)及下述式(II-2)般採用共振結構的記載方法來表示結構。即，下述式(I-1)與下述式(I-2)的差異、及下述式(II-1)與下述式(II-2)的差異僅為結構的記載方法，化合物均表示相同者。本發明中只要無特別說明，則於下述式(I-1)及下述式(II-1)般的記載方法中表示方酸內鎓系化合物的結構。
[化9]
化合物(I)及化合物(II)分別只要滿足所述式(I)及所述式(II)的要件，則結構並無特別限定，例如於如所述式(I-1)及所述式(II-1)般表示結構的情形時，鍵結於中央的四員環的左右的取代基可相同亦可不同，相同的情況下於合成上容易，故較佳。再者，例如下述式(I-3)所表示的化合物與下述式(I-4)所表示的化合物可視為同一化合物。
[化10]
化合物(I)及化合物(II)只要利用通常已知的方法來合成即可，例如可參照日本專利特開平1-228960號公報、日本專利特開2001-40234號公報、日本專利第3196383號公報等中記載的方法等來合成。
<近紫外線吸收劑>
樹脂製基板除了含有近紅外線吸收色素以外，可更含有近紫外線吸收劑。近紫外線吸收劑例如可列舉：選自由甲亞胺系化合物、吲哚系化合物、苯并三唑系化合物及三嗪系化合物所組成的組群中的至少一種。近紫外線吸收劑較佳為於波長300nm~420nm下具有至少一個最大吸收。藉由使用此種樹脂製基板，可獲得於近紫外線波長範圍內視角亦廣的光學濾波器。
以上的方酸內鎓系化合物、酞菁系化合物、花青系化合物、近紫外線吸收劑及其他色素可利用通常已知的方法來合成，例如可參照日本專利第3366697號公報、日本專利第2846091號 公報、日本專利第2864475號公報、日本專利第3703869號公報、日本專利特開昭60-228448號公報、日本專利特開平1-146846號公報、日本專利特開平1-228960號公報、日本專利第4081149號公報、日本專利特開昭63-124054號公報、「酞菁-化學與功能-」(IPC，1997年)、日本專利特開2007-169315號公報、日本專利特開2009-108267號公報、日本專利特開2010-241873號公報、日本專利第3699464號公報、日本專利第4740631號公報等中記載的方法來合成。
<其他成分>
樹脂製基板亦可於不損及本發明的效果的範圍內，更含有抗氧化劑、近紫外線吸收劑以外的紫外線吸收劑、螢光消光劑及金屬錯合物系化合物等添加劑。另外，於藉由後述的澆鑄成形來製造樹脂製基板的情形時，藉由添加調平劑或消泡劑，可使樹脂製基板的製造變容易。該些其他成分可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
抗氧化劑例如可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,2'-二氧基-3,3'-二-第三丁基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、及四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷。
再者，該些添加劑可於製造樹脂製基板時與透明樹脂等一起混合，亦可於製造透明樹脂時添加。另外，添加劑的添加量是根據所需的特性而適當選擇，相對於透明樹脂100重量份，通常為0.01重量份~5.0重量份，較佳為0.05重量份~2.0重量份。
<樹脂製基板的製造方法>
樹脂製基板例如可藉由熔融成形或澆鑄成形來形成，視需要亦可藉由在成形後塗佈含有抗反射劑、硬塗劑及抗靜電劑等的一種或兩種以上的塗佈劑的方法來製造。再者，以下根據調配近紅外線吸收色素的例子進行說明。
(1)熔融成形
樹脂製基板例如可藉由以下方法製造：對將透明樹脂與近紅外線吸收色素進行熔融混練所得的顆粒進行熔融成形的方法；對含有透明樹脂與近紅外線吸收色素的樹脂組成物進行熔融成形的方法；對自含有透明樹脂、近紅外線吸收色素及溶劑的樹脂組成物中去除溶劑所得的顆粒進行熔融成形的方法。熔融成形方法例如可列舉射出成形、熔融擠出成形、吹塑成形。
(2)澆鑄成形
樹脂製基板例如亦可藉由以下方法製造：將含有透明樹脂、近紅外線吸收色素及溶劑的樹脂組成物塗佈於適當的基材上並將溶劑去除的方法；將含有近紅外線吸收色素的硬化性樹脂組成物塗佈於適當的基材上並加以乾燥及硬化的方法。
所述基材例如可列舉：玻璃板、鋼帶、鋼鼓及透明樹脂膜(例如聚酯膜、環狀烯烴系樹脂膜)。
樹脂製基板可藉由自基材上剝離而獲得，另外，只要不損及本發明的效果，則亦可不自基材上剝離而將基材與塗膜的積層體作為樹脂製基板。
進而，亦可藉由以下方法等而於光學零件上直接形成樹脂製基板：於玻璃板、石英製零件或透明塑膠製零件等光學零件上塗佈所述樹脂組成物並使溶劑乾燥的方法；或塗佈所述硬化性樹脂組成物並加以乾燥及使之硬化的方法。
所述溶劑只要為通常有機合成等中所用的溶劑，則並無特別限定，例如可列舉：己烷、環己烷等烴類；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等酯類；乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚等醚類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵化烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類。該些溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
利用所述方法所得的樹脂製基板中的殘留溶劑量較佳為儘可能少。具體而言，相對於樹脂製基板的重量，所述殘留溶劑量較佳為3重量%以下，更佳為1重量%以下，進而佳為0.5重量%以下。若殘留溶劑量在所述範圍內，則不易變形或特性不易變化，可獲得可容易地發揮所需功能的樹脂製基板。
[近紅外線反射膜]
構成本發明的光學濾波器的近紅外線反射膜為具有反射近紅外線的能力的膜。本發明中，近紅外線反射膜可設置於樹脂製基板的單面上，亦可設置於兩面上。於設置於單面上的情形時，製 造成本或製造容易性優異，於設置於兩面上的情形時，可獲得具有高的強度、不易產生翹曲的光學濾波器。於將光學濾波器用於固體攝像元件用途的情形時，就對照相機模組的安裝步驟的容易程度等觀點而言，較佳為光學濾波器的翹曲小，因此更佳為於樹脂製基板的兩側上具有近紅外線反射膜。
近紅外線反射膜例如可列舉：鋁蒸鍍膜、貴金屬薄膜、分散有以氧化銦作為主成分且少量含有氧化錫的金屬氧化物微粒子的樹脂膜、將高折射率材料層與低折射率材料層交替積層而成的介電質多層膜。近紅外線反射膜中，更佳為將高折射率材料層與低折射率材料層交替積層而成的介電質多層膜。
構成高折射率材料層的材料可使用折射率大於1.7的材料，選擇折射率通常超過1.7且為2.5以下的材料。此種材料例如可列舉：氧化鈦、氧化鋯、五氧化鉭、五氧化鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅，或以氧化銦等作為主成分且少量(例如相對於主成分而為0重量%~10重量%)含有氧化鈦、氧化錫及/或氧化鈰等者。
構成低折射率材料層的材料可使用折射率為1.7以下的材料，選擇折射率通常為1.2~1.7的材料。此種材料例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氟化鑭、氟化鎂及六氟化鋁鈉。
介電質多層膜較佳為將折射率超過1.7且為2.5以下的高折射率材料層與折射率為1.2以上且1.7以下的低折射材料層交替積層而成的多層膜。
所述折射率為波長550nm的光的折射率。折射率例如可如以下般測定。製作將進行折射率的測定的對象層分別以單層蒸鍍成膜於玻璃基板上而成的樣品，使用日立高新技術(Hitachi High-technologies)股份有限公司製造的分光光度計(U-4100)，測定所製作的樣品的透射率及反射率(透射率及反射率是自相對於樣品面的垂直方向成5°的角度進行測定)。將所得的透射率、反射率資料輸入至光學薄膜設計軟體(核心麥克勞德(Essential Macleod)，薄膜中心(Thin Film Center)公司製造)，進行函數擬合，由此求出各對象層對波長550nm的光的折射率。
關於將高折射率材料層與低折射率材料層積層的方法，只要形成將該些材料層積層而成的介電質多層膜，則並無特別限制。例如可於樹脂製基板上直接藉由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法、濺鍍法、真空蒸鍍法、離子輔助蒸鍍法或離子鍍敷法等，形成將高折射率材料層與低折射率材料層交替積層而成的介電質多層膜。
通常若將欲阻斷的近紅外線波長設定為λ(nm)，則高折射率材料層及低折射率材料層各層的厚度較佳為0.1λ~0.5λ的厚度。λ(nm)的值例如為700nm~1400nm，較佳為750nm~1300nm。若厚度為該範圍，則折射率(n)與物理膜厚(d)之積(n×d)與由λ/4所算出的光學膜厚與高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度成為大致相同的值，根據反射、折射的光學特性的關係，有可容易地控制特定波長的阻斷、透射的傾向。
介電質多層膜中的高折射率材料層與低折射率材料層的合計積層數於光學濾波器總體中較佳為5層~60層，更佳為10層~50層，進而佳為30層~50層。
本發明中，例如藉由適當選擇構成高折射率材料層及低折射率材料層的材料、高折射率材料層及低折射率材料層各層的厚度、積層的順序、積層數，可獲得例如於波長800nm~1200nm的區域中，對相對於濾波器的垂直方向成45°的入射角的光線亦具有充分的反射特性的光學濾波器。
此處，為了使所述條件最適化，只要如上文所述般使用例如光學薄膜設計軟體(例如核心麥克勞德(Essential Macleod)，薄膜中心(Thin Film Center)公司製造)，以波長800nm~1200nm的區域的45°反射率變高的方式設定參數即可。所述軟體的情況下，例如可列舉將波長800nm~1200nm的目標透射率設定為0%等，而且將入射角(Incident Angle)的值設定為45°，將目標容差(Target Tolerance)的值設定為0.5以下等。藉由如此般將所述條件最適化，可提高45°反射率。
[其他功能膜]
本發明的光學濾波器中，可於不損及本發明的效果的範圍內，於樹脂製基板與介電質多層膜等近紅外線反射膜之間等適當設置抗反射膜、硬塗膜及抗靜電膜等功能膜，以提高樹脂製基板或近紅外線反射膜的表面硬度，提高耐化學品性，抗靜電及消除損傷等。
為了提高樹脂製基板與功能膜及/或近紅外線反射膜的密接性、或功能膜與近紅外線反射膜的密接性，亦可對樹脂製基板或功能膜的表面實施電暈處理或電漿處理等表面處理。
[光學濾波器的特性等]
本發明的光學濾波器具有所述透明樹脂製基板及形成於其至少單面上的所述近紅外線反射膜。因此，本發明的光學濾波器的透射率特性、近紅外線反射特性、特別是於波長800nm~1200nm的廣範圍的紅外區域中對高入射角的光線的光線反射特性優異。若將此種光學濾波器用於固體攝像元件用途，則可達成高畫質化，具體而言，可獲得重影等少而良好的照相機圖像。
另外，藉由使用例如在波長600nm~800nm下具有最大吸收的色素作為較佳地調配至樹脂製基板中的近紅外線吸收色素的至少一種，可有效地吸收近紅外光。因此，藉由將此種透明樹脂製基板與近紅外線反射膜組合，可獲得具有優異的近紅外線吸收、反射特性的光學濾波器。
[光學濾波器的用途]
本發明的光學濾波器具有如上所述般的優異的近紅外線截止特性等。因此，有效用作照相機模組的CCD或CMOS影像感測器等固體攝像元件的視感度修正用。尤其有效用於數位靜態照相機、行動電話用照相機、數位攝影機、個人電腦用照相機、監視照相機、汽車用照相機、電視、汽車導航系統用車載裝置、行動資訊終端、視訊遊戲機、可攜式遊戲機、指紋認證系統用裝置、 數位音樂播放器等中。進而，亦有效用作安裝於汽車或建築物等的玻璃板等上的熱線截止濾波器等。
[固體攝像裝置]
本發明的固體攝像裝置具備本發明的光學濾波器。此處，所謂固體攝像裝置，是指具備CCD或CMOS影像感測器等固體攝像元件的影像感測器，具體而言為數位靜態照相機、行動電話用照相機、數位攝影機等。例如，本發明的照相機模組具備本發明的光學濾波器。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明加以更具體說明，但本發明不受該些實施例的任何限定。再者，「份」只要無特別說明，則是指「重量份」。另外，各物性值的測定方法及物性的評價方法如下。
<分子量>
樹脂的分子量是考慮各樹脂於溶劑中的溶解性等，利用下述(a)或(b)的方法進行測定。再者，關於後述樹脂合成例3中合成的樹脂，不進行利用該些方法的分子量的測定，而藉由下述方法(c)進行對數黏度的測定。
(a)使用沃特世(WATERS)公司製造的GPC裝置(150C型，管柱：東曹公司製造的H型管柱，展開溶劑：鄰二氯苯)，測定標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。
(b)使用東曹公司製造的GPC裝置(HLC-8220型， 管柱：TSKgelα-M，展開溶劑：四氫呋喃)，測定標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。
(c)將聚醯亞胺樹脂溶液的一部分投入至無水甲醇中而使聚醯亞胺樹脂析出，進行過濾而自未反應單體中分離。將於80℃下進行12小時真空乾燥所得的聚醯亞胺0.1g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮20mL中，使用堪農-芬斯基式(Cannon-Fenske)黏度計，藉由下述式來求出30℃下的對數黏度(μ)。
μ={ln(ts/t0)}/C
t0：溶劑的流下時間
ts：稀薄高分子溶液的流下時間
C：0.5g/dL
<玻璃轉移溫度(Tg)>
樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)是使用SII奈米科技(SII-Nanotechnologies)股份有限公司製造的示差掃描熱量計(DSC6200)，於升溫速度為每分鐘20℃的條件下於氮氣流下測定。
<分光透射率及反射率>
樹脂製基板的最大吸收波長、以及光學濾波器的各波長範圍內的透射率及反射率是使用日立高新技術(Hitachi High-technologies)股份有限公司製造的分光光度計(U-4100)來測定。
此處，關於自光學濾波器的垂直方向測定的情形的透射率，對如圖1(a)般相對於濾波器面垂直地透射的光進行測定。於測定樹脂製基板的最大吸收波長的情形時，亦同樣地測定該基板的透射率，求出最大吸收波長。再者，該些透射率是於光相對於濾波器面垂直地入射的條件下使用所述分光光度計進行測定而得。
另外，關於自相對於光學濾波器的垂直方向成45°或5°的角度測定的情形的反射率，於如圖1(b)或圖1(c)般的裝置所附帶的夾具上設置光學濾波器來進行測定。關於反射率，於在樹脂製基板的兩面上形成蒸鍍膜的情形時，將最初形成蒸鍍膜的面(第1面)設為A面、將第2次蒸鍍的面(第2面)設為B面，於在樹脂製基板的單面上形成蒸鍍膜的情形時，將未形成蒸鍍膜的面設為A面，將形成有蒸鍍膜的面設為B面，對光自A面側及B面側入射的情形的反射率進行測定。再者，該些反射率是於光以相對於濾波器面的垂直方向而成45°或5°的角度入射的條件下使用所述分光光度計進行測定而得。
<重影>
將市售的數位照相機(索尼(Sony)股份有限公司製造的DSC-RX100)的感測器上所配置的光學濾波器去掉後，配置實施例或比較例中所得的光學濾波器，進行拍攝。放映出所拍攝的圖像，目測確認是否產生重影光。將確認到重影光的產生的情形評價為BB，未確認到重影光的產生的情形評價為AA。
<樹脂合成例1>
將下述式(a)所表示的8-甲基-8-甲氧基羰基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯(以下亦稱為「DNM」)100份、1-己烯(分子量調節劑)18份及甲苯(開環聚合反應用溶劑)300份添加至經氮氣置換的反應容器中，將該溶液加熱至80℃。繼而，於反應容器內的溶液中作為聚合觸媒而添加三乙基鋁的甲苯溶液(濃度為0.6mol/L)0.2份、甲醇改質的六氯化鎢的甲苯溶液(濃度為0.025mol/L)0.9份，將該溶液於80℃下加熱攪拌3小時，藉此進行開環聚合反應而獲得開環聚合物溶液。該聚合反應的聚合轉化率為97%。
將如此所得的開環聚合物溶液1,000份放入至高壓釜中，於該開環聚合物溶液中添加0.12份的RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3，於氫氣壓為100kg/cm2、反應溫度為165℃的條件下加熱攪拌3小時而進行氫化反應。
將所得的反應溶液(氫化聚合物溶液)冷卻後，釋放氫氣壓。將該反應溶液注入至大量的甲醇中並將凝固物分離回收， 將其乾燥而獲得氫化聚合物(以下亦稱為「樹脂A」)。所得的樹脂A的數量平均分子量(Mn)為32,000，重量平均分子量(Mw)為137,000，玻璃轉移溫度(Tg)為165℃。
<樹脂合成例2>
於3L的四口燒瓶中添加2,6-二氟苄腈35.12g(0.253mol)、9,9-雙(4-羥基苯基)茀87.60g(0.250mol)、碳酸鉀41.46g(0.300mol)、N,N-二甲基乙醯胺(以下亦稱為「DMAc」)443g及甲苯111g。繼而，於四口燒瓶上安裝溫度計、攪拌機、帶有氮氣導入管的三通旋塞(three-way cock)、迪恩-斯達克(Dean-stark)管及冷凝管。
繼而，對燒瓶內進行氮氣置換後，使所得的溶液於140℃下反應3小時，將所生成的水自迪恩-斯達克(Dean-stark)管中隨時去除。於確認不到水的生成時，使溫度緩緩上升至160℃為止，保持該溫度進行6小時反應。
冷卻至室溫(25℃)為止後，利用濾紙將所生成的鹽去除，將濾液投入至甲醇中進行再沈澱，藉由過濾分離來單離出過濾物(殘渣)。將所得的過濾物於60℃下真空乾燥一夜，獲得白色粉末(以下亦稱為「樹脂B」)(產率為95%)。所得的樹脂B的數量平均分子量(Mn)為75,000，重量平均分子量(Mw)為188,000，玻璃轉移溫度(Tg)為285℃。
<樹脂合成例3>
於具備溫度計、攪拌器、氮氣導入管、帶有側管的滴液漏斗、 迪恩-斯達克(Dean-stark)管及冷凝管的500mL的五口燒瓶中，於氮氣流下加入1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯27.66g(0.08莫耳)及4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯7.38g(0.02莫耳)，使其溶解於γ-丁內酯68.65g及N,N-二甲基乙醯胺17.16g中。使用冰水浴將所得的溶液冷卻至5℃，一面保持於該溫度，一面一次性添加1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐22.62g(0.1莫耳)及作為醯亞胺化觸媒的三乙胺0.50g(0.005莫耳)。添加結束後，升溫至180℃，一面隨時將餾出液蒸餾去除，一面回流6小時。反應結束後，氣冷至內溫成為100℃為止後，添加N,N-二甲基乙醯胺143.6g進行稀釋，一面攪拌一面冷卻，獲得固體成分濃度為20重量%的聚醯亞胺樹脂溶液264.16g。將該聚醯亞胺樹脂溶液的一部分注入至1L的甲醇中而使聚醯亞胺沈澱。以甲醇將過濾分離的聚醯亞胺清洗後，於100℃的真空乾燥機中乾燥24小時而獲得白色粉末(以下亦稱為「樹脂C」)。對所得的樹脂C的紅外(Infrared，IR)光譜進行測定，結果可見醯亞胺基所特有的1704cm-1、1770cm-1的吸收。所得的樹脂C的玻璃轉移溫度(Tg)為310℃，對數黏度為0.87。
<樹脂合成例4>
將9,9-雙{4-(2-羥基乙氧基)苯基}茀9.167kg(20.90莫耳)、雙酚A 4.585kg(20.084莫耳)、碳酸二苯酯9.000kg(42.01莫耳)及碳酸氫鈉0.02066kg(2.459×10-4莫耳)放入至具備攪拌機及餾出裝置的50L反應器中，於氮氣環境下於760Torr下用1小時加 熱至215℃並進行攪拌。其後，用15分鐘將減壓度調整為150Torr，於215℃、150Torr的條件下保持20分鐘，進行酯交換反應。進而，以37.5℃/Hr的速度升溫至240℃為止，於240℃、150Torr下保持10分鐘。其後，用10分鐘調整至120Torr，於240℃、120Torr下保持70分鐘。其後，用10分鐘調整至100Torr，於240℃、100Torr下保持10分鐘。進而用40分鐘調整為1Torr以下，於240℃、1Torr以下的條件下攪拌10分鐘進行聚合反應。反應結束後，於反應器內導入氮氣進行加壓，將所生成的聚碳酸酯樹脂(以下亦稱為「樹脂D」)一面顆粒化一面抽出。所得的樹脂D的重量平均分子量(Mw)為41,000，玻璃轉移溫度(Tg)為152℃。
<樹脂合成例5>
於反應器中添加9,9-雙{4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基}茀0.8莫耳、乙二醇2.2莫耳及間苯二甲酸二甲酯1.0莫耳，一面攪拌一面緩緩加熱熔融而進行酯交換反應後，添加氧化鍺20×10-4莫耳，一面緩緩進行升溫及減壓直至達到290℃、1Torr以下為止一面去除乙二醇。其後，將內容物自反應器中取出，獲得聚酯樹脂(以下亦稱為「樹脂E」)的顆粒。所得的樹脂E的數量平均分子量(Mn)為40,000，玻璃轉移溫度(Tg)為145℃。
<樹脂合成例6>
於具備溫度計、冷凝管、氣體導入管及攪拌機的反應器中，添加4,4'-雙(2,3,4,5,6-五氟苯甲醯基)二苯基醚(BPDE)16.74份、9,9-雙(4-羥基苯基)茀(HF)10.5份、碳酸鉀4.34份及DMAc90 份。將該混合物加溫至80℃，反應8小時。反應結束後，一面利用摻合機(blender)劇烈攪拌反應溶液，一面添加至1%乙酸水溶液中。將析出的反應物過濾分離，以蒸餾水及甲醇進行清洗後，進行減壓乾燥，獲得氟化聚醚酮(以下亦稱為「樹脂F」)。所得的樹脂F的數量平均分子量(Mn)為71,000，玻璃轉移溫度(Tg)為242℃。
[實施例1]
於容器中添加合成例1中所得的樹脂A 100份、後述式(a-1)所表示的方酸內鎓系化合物(以下亦稱為「化合物(a-1)」)0.03份、後述式(b-1)所表示的酞菁系化合物(以下亦稱為「化合物(b-1)」)0.01份，進而添加二氯甲烷，由此獲得樹脂濃度為20重量%的溶液。
繼而，將所得的溶液澆鑄至平滑的玻璃板上，於20℃下乾燥8小時後，將塗膜自玻璃板剝離。將所剝離的塗膜進一步於減壓下於100℃下乾燥8小時，獲得厚度為0.1mm、縱長為60mm、橫長為60mm的樹脂製基板。對該樹脂製基板的分光透射率進行測定，求出最大吸收波長。將結果示於表7中。最大吸收波長為698nm。
繼而，於所得的樹脂製基板的單面上形成近紅外線反射膜(I)，進而於樹脂製基板的另一面上形成近紅外線反射膜(II)，獲得厚度為0.106mm的光學濾波器。
近紅外線反射膜(I)是於蒸鍍溫度100℃下形成，是將 二氧化矽(SiO2)層與氧化鈦(TiO2)層交替積層而成(合計18層)。近紅外線反射膜(II)是於蒸鍍溫度100℃下形成，是將二氧化矽(SiO2)層與氧化鈦(TiO2)層交替積層而成(合計18層)。
於近紅外線反射膜(I)及近紅外線反射膜(II)中，二氧化矽層及氧化鈦層均是自樹脂製基板側起以氧化鈦層、二氧化矽層、氧化鈦層、…二氧化矽層、氧化鈦層、二氧化矽層的順序交替積層，將光學濾波器的最外層設定為二氧化矽層。於以下的其他實施例等中，近紅外線反射膜的二氧化矽層及氧化鈦層的積層順序亦相同。
近紅外線反射膜(I)及近紅外線反射膜(II)的設計是如以下般進行。
關於各層的厚度，以可兼具可見範圍的抗反射效果與近紅外範圍的光線截止效果的方式，根據樹脂製基板或近紅外線吸收色素的特性使用光學薄膜設計軟體(核心麥克勞德(Essential Macleod)，薄膜中心(Thin Film Center)公司製造)進行最適化。進行最適化時，本實施例中將對軟體的輸入參數(目標(Target)值)設定為如下述表1所示。另外，為了最適化，將各層的層數、最終獲得的光學濾波器的透射率及反射率(目標值；參照表7)設定為輸入參數。
最適化的結果為，於實施例1中，近紅外線反射膜(I)成為將膜厚為78nm~161nm的二氧化矽層與膜厚為80nm~93nm的氧化鈦層交替積層而成的積層數為18的多層蒸鍍膜，近紅外線反射膜(II)成為將膜厚為38nm~198nm的二氧化矽層與膜厚為11nm~115nm的氧化鈦層交替積層而成的積層數為18的多層蒸鍍膜。將進行了最適化的膜構成的一例示於表2中。
對該光學濾波器的分光透射率及反射率進行測定，評價各波長範圍的光學特性。將結果示於表7中。波長430nm~580nm下自光學濾波器的近紅外線反射膜(I)側測定的透射率的平均值為87%，波長800nm~1200nm下自光學濾波器的近紅外線反射膜(I)側(A面)測定的45°反射率的平均值為93%，5°反射率的平均值為97%，自光學濾波器的近紅外線反射膜(II)側(B面)測定的45°反射率的平均值為92%，5°反射率的平均值為97%。另外，未確認到重影光的產生。
[實施例2]
於實施例1中所得的厚度為0.1mm、縱長為60mm、橫長為60mm的樹脂製基板的單面上形成近紅外線反射膜(III)，進而於樹脂製基板的另一面上形成近紅外線反射膜(IV)，獲得厚度為0.105mm的光學濾波器。
近紅外線反射膜(III)是於蒸鍍溫度100℃下形成，是將二氧化矽(SiO2)層與氧化鈦(TiO2)層交替積層而成(合計26層)。近紅外線反射膜(IV)是於蒸鍍溫度100℃下形成，是將二氧化矽(SiO2)層與氧化鈦(TiO2)層交替積層而成(合計20層)。
近紅外線反射膜(III)及近紅外線反射膜(IV)的設計是如以下般進行。
根據對軟體的輸入參數(目標(Target)值、各層的層數、最終獲得的光學濾波器的透射率及反射率)，與實施例1同樣地進行 最適化，結果於實施例2中，近紅外線反射膜(III)成為將膜厚為31nm~158nm的二氧化矽層與膜厚為7nm~89nm的氧化鈦層交替積層而成的積層數為26的多層蒸鍍膜，近紅外線反射膜(IV)成為將膜厚為39nm~199nm的二氧化矽層與膜厚為12nm~116nm的氧化鈦層交替積層而成的積層數為20的多層蒸鍍膜。將進行了最適化的膜構成的一例示於表3中。
將光學特性的評價結果示於表7中。再者，於本實施例中，波長430nm~580nm的透射率是自光學濾波器的近紅外線反射膜(III)側(A面)測定，波長800nm~1200nm的反射率是自光學濾波器的近紅外線反射膜(III)側(A面)及近紅外線反射膜(IV)側(B面)測定。
[實施例3]
於實施例1中所得的厚度為0.1mm、縱長為60mm、橫長為60mm的樹脂製基板的單面上形成近紅外線反射膜(V)，獲得厚度為0.105mm的光學濾波器。
近紅外線反射膜(V)是於蒸鍍溫度100℃下形成，是將二氧化矽(SiO2)層與氧化鈦(TiO2)層交替積層而成(合計40層)。
關於近紅外線反射膜(V)的設計，將對軟體的輸入參數(Target值)設定為如下述表4所示，另外將各層的層數、最終獲得的光學濾波器的透射率及反射率(目標值；參照表7)設定為輸入參數，除此以外，與實施例1同樣地進行最適化，成為將膜厚為36nm ~193nm的二氧化矽層與膜厚為10nm~113nm的氧化鈦層交替積層而成的積層數為40的多層蒸鍍膜。將進行了最適化的膜構成的一例示於表5中。
[實施例4]~[實施例15]
採用表7所示的透明樹脂、近紅外線吸收色素、溶劑及膜乾燥條件，以與實施例1相同的順序製造樹脂製基板，進而分別進行關於多層蒸鍍膜的各層的厚度的最適化，除此以外，與實施例2同樣地獲得厚度為0.106mm的光學濾波器。將結果示於表7中。再者，於表7中，溶液的樹脂濃度均為20重量%。
[比較例1]
採用表7所示的透明樹脂、近紅外線吸收色素、溶劑及膜乾燥條件，以與實施例1相同的順序製造包含樹脂製基板的光學濾波器。將結果示於表7中。
[比較例2]
於比較例1中所得的厚度為0.1mm、縱長為60mm、橫長為60mm的樹脂製基板的單面上形成近紅外線反射膜(VI)，進而於樹脂製基板的另一面上形成近紅外線反射膜(VII)，獲得厚度為1.01mm的光學濾波器。
近紅外線反射膜(VI)及近紅外線反射膜(VII)並非如實施例1般使用光學薄膜設計軟體進行最適化，而是以光學濾波器具有表7記載的透射率及反射率的方式，一面確認特性一面設計膜厚及層數。近紅外線反射膜(VI)是於蒸鍍溫度100℃下形 成，是將二氧化矽(SiO2)層與氧化鈦(TiO2)層交替積層而成(合計6層)。近紅外線反射膜(VII)是於蒸鍍溫度100℃下形成，是將二氧化矽(SiO2)層與氧化鈦(TiO2)層交替積層而成(合計4層)。
近紅外線反射膜(VI)成為將膜厚為74nm~155nm的二氧化矽層與膜厚為83nm~87nm的氧化鈦層交替積層而成的積層數為6的多層蒸鍍膜。近紅外線反射膜(VII)成為將膜厚為79nm~164nm的二氧化矽層與膜厚為89nm~94nm的氧化鈦層交替積層而成的積層數為4的多層蒸鍍膜。將膜構成的一例示於表6中。
實施例及比較例中使用的各種化合物如下。
樹脂A：環狀烯烴系樹脂(樹脂合成例1)
樹脂B：芳香族聚醚系樹脂(樹脂合成例2)
樹脂C：聚醯亞胺系樹脂(樹脂合成例3)
樹脂D：茀聚碳酸酯系樹脂(樹脂合成例4)
樹脂E：茀聚酯系樹脂(樹脂合成例5)
樹脂F：氟化聚醚酮(樹脂合成例6)
樹脂G：環狀烯烴系樹脂「瑞諾(Zeonor)1420R」
(日本瑞翁(Zeon Japan)(股)製造)
樹脂H：環狀烯烴系樹脂「奧佩爾(APEL)# 6015」
(三井化學(股)製造)
樹脂I：聚碳酸酯系樹脂「比艾斯(Pureace)」(帝人(股)製造)
樹脂J：聚醚碸系樹脂「斯密萊特(Sumilite)FS-1300」
(住友貝克萊特(Sumitomo Bakelite)(股)製造)
樹脂K：耐熱丙烯酸系樹脂「亞克力瓦(Acryviewa)」(日本觸媒(股)製造)
化合物(a-1)：下述式(a-1)所表示的方酸內鎓系化合物 [化12]
化合物(a-2)：下述式(a-2)所表示的方酸內鎓系化合物
化合物(b-1)：下述式(b-1)所表示的酞菁系化合物
化合物(b-2)：下述式(b-2)所表示的酞菁系化合物
化合物(c-1)：下述式(c-1)所表示的花青系化合物
溶劑(1)：二氯甲烷
溶劑(2)：N,N-二甲基乙醯胺
溶劑(3)：乙酸乙基/甲苯(重量比：5/5)
溶劑(4)：環己烷/二甲苯(重量比：7/3)
溶劑(5)：環己烷/二氯甲烷(重量比：99/1)
溶劑(6)：N-甲基-2-吡咯啶酮
另外，表7中的實施例及比較例的膜乾燥條件如下。
條件(1)：20℃/8hr→減壓下、100℃/8hr
條件(2)：60℃/8hr→80℃/8hr→減壓下、140℃/8hr
條件(3)：60℃/8hr→80℃/8hr→減壓下、100℃/24hr
條件(4)：40℃/4hr→60℃/4hr→減壓下、100℃/8hr
再者，於減壓乾燥前將塗膜自玻璃板上剝離。
如比較例2所示，即便5°反射率的平均值為70%以上，但若45°反射率的平均值小於70%，則確認到重影光的產生。另一方面，如各實施例所示，若45°反射率的平均值為70%以上，則確認不到重影光的產生。
因此，滿足本發明的所述要件的光學濾波器的可見光透射率或近紅外線截止特性優異，而且可抑制重影光的產生，可同時以良好的平衡滿足作為固體攝像元件用途而所要求的各種特性。因此，本發明的光學濾波器與現有的光學濾波器相比較，可尤佳地用於固體攝像元件用途。

Claims (10)

  1. 一種光學濾波器，具有：透明樹脂製基板、及形成於所述基板的至少一個面上的近紅外線反射膜，且滿足下述(A)~(B)的要件：(A)於波長430nm~580nm的區域中，自光學濾波器的垂直方向測定的情形的透射率的平均值為75%以上；(B)於波長800nm~1200nm的區域中，以相對於光學濾波器的垂直方向成45°的角度自光學濾波器的一個面側測定的情形的反射率的平均值為70%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光學濾波器，其中構成所述透明樹脂製基板的透明樹脂為選自由環狀烯烴系樹脂、芳香族聚醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、茀聚碳酸酯系樹脂、茀聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚對苯系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯系樹脂、氟化芳香族聚合物系樹脂、(改質)丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、烯丙酯系樹脂及倍半矽氧烷系樹脂所組成的組群中的至少一種樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光學濾波器，其中所述透明樹脂製基板含有近紅外線吸收色素。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的光學濾波器，其中所述透明樹脂製基板含有選自由方酸內鎓系化合物、花青系化合物、酞菁 系化合物、萘酞菁系化合物、克酮鎓系化合物、二硫醇系化合物、二亞銨系化合物及卟啉系化合物所組成的組群中的至少一種近紅外線吸收色素。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的光學濾波器，其中所述近紅外線吸收色素含有選自由式(I)所表示的方酸內鎓系化合物及式(II)所表示的方酸內鎓系化合物所組成的組群中的至少一種， [式(I)中，Ra、Rb及Y滿足下述(i)或(ii)的條件：(i)多個Ra分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-Ll或-NReRf基，此處Re及Rf分別獨立地表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le；多個Rb分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-Ll或-NRgRh基，此處Rg及Rh分別獨立地表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld、-Le或-C(O)Ri基(Ri表示-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le)；多個Y分別獨立地表示-NRjRk基，此處Rj及Rk分別獨立地 表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le；Ll為La、Lb、Lc、Ld、Le、Lf、Lg或Lh；所述La~Lh表示(La)碳數1~9的脂肪族烴基、(Lb)碳數1~9的經鹵素取代的烷基、(Lc)碳數3~14的脂環式烴基、(Ld)碳數6~14的芳香族烴基、(Le)碳數3~14的雜環基、(Lf)碳數1~9的烷氧基、(Lg)碳數1~9的醯基、或(Lh)碳數1~9的烷氧基羰基，所述La~Lh亦可具有取代基L；取代基L為選自由碳數1~9的脂肪族烴基、碳數1~9的經鹵素取代的烷基、碳數3~14的脂環式烴基、碳數6~14的芳香族烴基及碳數3~14的雜環基所組成的組群中的至少一種；所述La~Lh亦可更具有選自由鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基及胺基所組成的組群中的至少一種原子或基團；(ii)一個苯環上的2個Ra中的至少一個與相同苯環上的Y相互鍵結，形成含有至少一個氮原子的構成原子數為5或6的雜環，所述雜環亦可具有取代基，Rb及不參與所述雜環的形成的Ra分別獨立地與所述(i)的Rb及Ra為相同含意]； [式(II)中，X表示-O-、-S-、-Se-、>N-Rc或>CRd 2；多個Rc分別獨立地表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le；多個Rd分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-Ll或-NReRf基，相鄰的Rd彼此亦可連結而形成可具有取代基的環；La~Le、Ll、Re及Rf與所述式(I)中定義的La~Le、Ll、Re及Rf為相同含意]。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光學濾波器，其中於波長800nm~1200nm的區域中，自相對於光學濾波器的垂直方向成45°的角度測定的情形的反射率的平均值於自光學濾波器的任一面側測定的情形時均為70%以上。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光學濾波器，具有：所述透明樹脂製基板、及形成於所述基板的兩面上的所述近紅外線反射膜。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的光學濾波器，其用於固體攝像裝置。
  9. 一種固體攝像裝置，具備如申請專利範圍第1項至第7項 中任一項所述的光學濾波器。
  10. 一種照相機模組，具備如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的光學濾波器。
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