TWI792256B - 光學濾波器及光學感測裝置 - Google Patents

光學濾波器及光學感測裝置 Download PDF

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Abstract

本發明的課題在於提供一種伴隨設置有光學感測裝置的設備的低背化,即便於入射角度變大時亦可使優異的可見光截止特性與特定波長的近紅外線透過特性並存的光學濾波器。本發明的光學濾波器的特徵在於包括:基材(i),包含含有在波長700 nm~930 nm的區域中具有最大吸收的化合物(Z)的樹脂層;及介電質多層膜,形成於該基材(i)的至少一個面上,且具有特定的光學特性。

Description

光學濾波器及光學感測裝置
本發明是有關於一種光學濾波器及光學感測裝置。更詳細而言,本發明是有關於一種將可見光線截止並使一部分波長的近紅外線透過的光學濾波器及使用該光學濾波器的光學感測裝置。
近年來,作為針對智慧型手機(smartphone)、平板(tablet)終端機、可穿戴(wearable)設備等行動資訊終端機裝置的用途,進行有使用近紅外線的各種光學感測裝置的開發。於資訊終端機裝置中,對光學感測裝置於多種用途中的應用進行了研究,作為一例,可列舉:距離測定等空間識別用途、動作(motion)識別用途、虹膜(iris)認證或白眼珠的靜脈認證、人臉認證等安全用途、脈搏測定或血中氧濃度測定等保健(health care)用途。
於使用近紅外線的光學感測裝置中,為了精度佳地發揮感測功能,重要的是將成為不需要的波長的光、尤其是可見光線截止。另外,根據用於感測中的近紅外線的波長,藉由將波長短於其的近紅外線截止(例如,當將850 nm附近的近紅外線用於感測中時,除可見光線以外,亦將780 nm附近為止的近紅外線截止),可減低使用時的雜訊,且可提高光學感測裝置的特性。
另一方面,行動資訊終端機裝置的低背化進展而光自入射窗至光學感測器的距離變短,因此來自傾斜方向的入射光的比例較先前增加。為了提高感測器精度,而要求即便對於來自傾斜方向的入射光,到達光學感測器的光的分光特性(尤其是可見光線或不需要的波長的近紅外線的截止特性)亦不會發生變化。
作為將可見光線截止並使特定波長的近紅外線透過的機構,揭示有於玻璃基板上使高折射率材料與低折射率材料交替地積層而成的帶通濾波器(band pass filter)(例如參照專利文獻1)。然而,形成有此種多層薄膜的光學濾波器的光學特性會因入射光的入射角度而大幅變化。因此,當用於行動資訊終端機裝置用途時,存在光學感測器的檢測精度降低的問題。
另一方面,作為無論入射角度如何均可截止可見光線的光學濾波器,已知有具有金屬系的著色成分的玻璃製濾波器(例如參照專利文獻2)及包含著色顏料的濾波器(例如參照專利文獻3)。該些任一者均可藉由吸收而截止可見光線,且由入射角度引起的光學特性變化小,但為了達成充分的光線截止特性,而需要1.0 mm左右的厚度,且存在無法較佳地用於近年來急速推進小型化•輕量化的行動資訊終端機用途的情況。另外,若對該些濾波器進行薄型化,則存在由吸收引起的光線截止性能會大幅降低、感測時的雜訊會增加等問題。進而,該些濾波器中,當用於感測中的近紅外線的波長為800 nm以上(就不可見性的觀點而言,目前此種波長為主流)時,存在波長短於其的近紅外線的截止特性不充分的情況,而且尤其是包含著色顏料的光學濾波器中,有吸收光譜的傾斜度變緩、光線截止與光線透過的對比度變低(感測時的雜訊變多)的傾向。
再者,作為可使薄型化與入射角依存減低並存的紅外光透過濾波器,提出有於包含可見光吸收劑的基材上具備含有近紅外線吸收劑的膜的紅外光透過濾波器(例如參照專利文獻4),但存在入射角依存減低效果不充分的情況,且有無法達成近年來所要求的精密的感測。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-184627號公報 [專利文獻2]日本專利特開平07-126036號公報 [專利文獻3]日本專利特開昭60-139757號公報 [專利文獻4]日本專利5741283號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明的課題之一在於提供一種伴隨設置有光學感測裝置的設備的低背化,即便於入射角度變大時亦可使優異的可見光截止特性與特定波長的近紅外線透過特性並存的光學濾波器。 [解決課題之手段]
[1] 一種光學濾波器,其特徵在於包括:基材(i),包含含有在波長700 nm~930 nm的區域中具有最大吸收的化合物(Z)的樹脂層;及介電質多層膜,形成於該基材(i)的至少一個面上,且滿足下述(a)~(c)的必要條件: (a)於波長380 nm~700 nm的區域中,自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率的平均值為10%以下; (b)於波長750 nm以上的區域中具有光線透過頻帶(Za),並於所述光線透過頻帶(Za)中,自光學濾波器的垂直方向進行測定時的最大透過率(Td)為45%以上; (c)於所述光線透過頻帶(Za)中,自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率成為所述透過率(Td)的一半的最短的短波長側的波長(Xa)、與自相對於光學濾波器的垂直方向為30°的角度進行測定時的透過率成為所述透過率(Td)的一半的最短的短波長側的波長(Xb)的差的絕對值|Xa-Xb|為15 nm以下,且所述波長(Xa)處於730 nm~980 nm的範圍內。
[2] 如項[1]所述的光學濾波器,其進而滿足下述(d)的必要條件: (d)於波長701 nm~750 nm的區域中,自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率的平均值為15%以下。
[3] 如項[1]或項[2]所述的光學濾波器,其中於所述光線透過頻帶(Za)中,自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率成為最大的波長(Xc)處於780 nm~1000 nm的範圍內。
[4] 如項[1]至項[3]中任一項所述的光學濾波器,其進而滿足下述(e)的必要條件: (e)於所述光線透過頻帶(Za)中,自光學濾波器的垂直方向進行測定時的最大透過率為75%以上,且於所述光線透過頻帶(Za)中自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率成為70%的最短的短波長側的波長(Xd)、與於波長720 nm以上的區域中自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率成為30%的最短的短波長側的波長(Xe)的差的絕對值|Xd-Xe|為30 nm以下。
[5] 如項[3]所述的光學濾波器,其中於所述波長(Xc)中,自相對於光學濾波器的垂直方向為30°的角度進行測定時的透過率(Tc)為45%以上。
[6] 如項[1]至項[5]中任一項所述的光學濾波器,其中所述光學濾波器的厚度為180 μm以下。
[7] 如項[1]至項[6]中任一項所述的光學濾波器,其中所述化合物(Z)為選自由方酸內鎓鹽系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、克酮鎓(croconium)系化合物、六元卟啉(hexaphyrin)系化合物及花青系化合物所組成的群組中的至少一種化合物。
[8] 如項[1]至項[7]中任一項所述的光學濾波器,其中用以形成所述樹脂層的樹脂為選自由環狀(聚)烯烴系樹脂、芳香族聚醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、茀聚碳酸酯系樹脂、茀聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚對苯系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯系樹脂、氟化芳香族聚合物系樹脂、(改質)丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、烯丙酯系硬化型樹脂、倍半矽氧烷系紫外線硬化型樹脂、丙烯酸系紫外線硬化型樹脂及乙烯基系紫外線硬化型樹脂所組成的群組中的至少一種樹脂。
[9] 如項[7]所述的光學濾波器,其中所述方酸內鎓鹽系化合物為下述式(Z)所表示的化合物。
[化1]
Figure 02_image001
式(Z)中,取代單元A及取代單元B分別獨立地表示下述式(I)~式(III)所表示的取代單元的任一者。
[化2]
Figure 02_image003
式(I)~式(III)中,波形線所表示的部分表示與中央四員環的鍵結部位, X獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子或-NR8 -, R1 ~R8 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NRg Rh 基、-SRi 基、-SO2 Ri 基、-OSO2 Ri 基或下述La ~Lh 的任一者,Rg 及Rh 分別獨立地表示氫原子、-C(O)Ri 基或下述La ~Le 的任一者,Ri 表示下述La ~Le 的任一者, (La )碳數1~12的脂肪族烴基 (Lb )碳數1~12的鹵素取代烷基 (Lc )碳數3~14的脂環式烴基 (Ld )碳數6~14的芳香族烴基 (Le )碳數3~14的雜環基 (Lf )碳數1~12的烷氧基 (Lg )可具有取代基L的碳數1~12的醯基 (Lh )可具有取代基L的碳數1~12的烷氧基羰基 取代基L為選自由碳數1~12的脂肪族烴基、碳數1~12的鹵素取代烷基、碳數3~14的脂環式烴基、碳數6~14的芳香族烴基及碳數3~14的雜環基所組成的群組中的至少一種。
[10] 如項[1]至項[9]中任一項所述的光學濾波器,其中所述基材(i)包含含有所述化合物(Z)的樹脂製基板(ii)。
[11] 如項[1]至項[10]中任一項所述的光學濾波器,其中所述基材(i)進而含有在波長350 nm~699 nm的區域中具有最大吸收的化合物(S)。
[12] 如項[10]所述的光學濾波器,其中所述樹脂製基板(ii)進而含有在波長350 nm~699 nm的區域中具有最大吸收的化合物(S)。
[13] 如項[10]或項[12]所述的光學濾波器,所述樹脂製基板(ii)的玻璃轉移溫度為130℃~300℃。
[14] 如項[10]、項[12]或項[13]所述的光學濾波器,其中所述樹脂製基板(ii)的玻璃轉移溫度與所述樹脂製基板(ii)中所含的樹脂的玻璃轉移溫度的差為0℃~10℃。
[15] 如項[1]至項[14]中任一項所述的光學濾波器,其中所述基材(i)含有在波長350 nm~500 nm的區域中具有最大吸收的化合物(S-a)、在波長501 nm~600 nm的區域中具有最大吸收的化合物(S-b)及在波長601 nm~699 nm的區域中具有最大吸收的化合物(S-c)。
[16] 如項[15]所述的光學濾波器,其中所述化合物(S-a)與所述化合物(S-b)的最大吸收波長的差為50 nm~140 nm,且所述化合物(S-b)與所述化合物(S-c)的最大吸收波長的差為30 nm~100 nm。
[17] 如項[1]至項[16]中任一項所述的光學濾波器,其中於波長長於所述光線透過頻帶(Za)的長波長側的區域中具有光線阻止頻帶(Zb),並於所述光線阻止頻帶(Zb)中,自光學濾波器的垂直方向進行測定時的最小透過率(Te)為10%以下。
[18] 如項[17]所述的光學濾波器,其中於所述光線透過頻帶(Za)中,自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率成為所述透過率(Td)的一半的最長的長波長側的波長(Xg)、與自相對於光學濾波器的垂直方向為30°的角度進行測定時的透過率成為所述透過率(Td)的一半的最長的長波長側的波長(Xh)的差的絕對值|Xg-Xh|為30 nm以下。
[19] 如項[17]或項[18]所述的光學濾波器,其中所述基材(i)進而含有在波長長於所述光線透過頻帶(Za)的長波長側具有最大吸收的化合物(Y)。
[20] 如項[19]所述的光學濾波器,其中於所述光線透過頻帶(Za)中,當將自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率成為最大的波長設為波長(Xc)時, 所述化合物(Y)的最大吸收波長為波長(Xc)+10 nm~波長(Xc)+100 nm。
[21] 如項[1]至項[20]中任一項所述的光學濾波器,其用於光學感測裝置。
[22] 一種光學感測裝置,其包括如項[1]至項[21]中任一項所述的光學濾波器。 [發明的效果]
本發明的光學濾波器具有優異的可見光截止特性與近紅外線透過特性,且於光線自傾斜方向入射時,光學特性變化亦少,因此可較佳地用於光學感測器用途。
以下,一面參照圖式等一面對本發明的光學濾波器的實施形態進行說明。其中,本發明可以多個不同的態樣實施,並不由以下例示的實施形態的記載內容限定性地解釋。為了更明確地進行說明,與實際的態樣相比,存在圖式對各部的寬度、厚度、形狀等進行示意性表示的情況,僅為一例,並不限定本發明的解釋。另外,於本說明書與各圖中,關於已示出的圖,對於與所述相同的要素標注相同的符號或標注類似的符號(於數字後僅標注a、b等的符號),並適宜省略詳細的說明。
於本說明書中,所謂「上」,是指以支撐基板的主面(配置固體攝像元件的面)為基準的相對的位置,離開支撐基板的主面的方向為「上」。於本圖式中,面向紙面時上方為「上」。另外,「上」包括相接於物體上的情況(即,「在…上面」的情況)以及位於物體的上方的情況(即,「在…上方」的情況)。相反地,所謂「下」,是指以支撐基板的主面為基準的相對的位置,靠近支撐基板的主面的方向為「下」。於本圖式中,面向紙面時下方為「下」。
[光學濾波器] 本發明的光學濾波器包括:基材(i),包含含有在波長700 nm~930 nm的區域中具有最大吸收的化合物(Z)的透明樹脂層;及介電質多層膜,形成於該基材(i)的至少一個面上,且滿足下述(a)~(c)的必要條件。
必要條件(a);於波長380 nm~700 nm的區域中,自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率的平均值為10%以下。
所述透過率的平均值較佳為8%以下,更佳為5%以下,進而更佳為2%以下,特佳為1%以下。若所述透過率的平均值處於該範圍內,則可於近紅外感測中效率佳地將不需要的可見光線截止,且可達成雜訊少的優異感測性能。
必要條件(b);於波長750 nm以上的區域中具有光線透過頻帶(Za),並於所述光線透過頻帶(Za)中,自光學濾波器的垂直方向進行測定時的最大透過率(Td)為45%以上。
光線透過頻帶(Za)為於波長750 nm以上且1050 nm以下中,自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率為40%以上的波長頻帶,且是指滿足下述條件(1)及條件(2)的波長頻帶。
(1)存在於自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率隨著自短波長側到長波長側而自未滿40%成為40%以上的最短的波長(Za1)以上的長波長側。
(2)寬度為5 nm以上。
光線透過頻帶(Za)的寬度較佳為10 nm以上,進而更佳為25 nm以上,特佳為50 nm以上。於相同的光學濾波器中,可存在多個光線透過頻帶(Za),其中之一較佳為自所述波長(Za1)直接連續的波長頻帶。光線透過頻帶(Za)中的平均透過率較佳為45%以上,更佳為50%以上,進而更佳為60%以上,特佳為70%以上。
光線透過頻帶(Za)只要滿足所述條件(1)及條件(2),則即便於超過1050 nm的波長頻帶中,透過率亦可成為40%以上。另外,於光線透過頻帶(Za)以上的波長區域中,亦可存在自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率隨著自短波長側到長波長側而自40%以上成為未滿40%的最短的波長(Za2)。若為後者,則可有效地將波長長於光線透過頻帶(Za)的長波長側的不需要的近紅外線截止,因此作為光學濾波器的特性而更佳。
所述最大透過率(Td)較佳為55%以上,更佳為65%以上,進而更佳為75%以上,特佳為80%以上。若所述最大透過率(Td)處於該範圍內,則可於感測中效率佳地將所需的近紅外線取入,且可達成良好的感測性能。
於所述光線透過頻帶(Za)中,自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率成為最大的波長(Xc)較佳為780 nm~1000 nm,進而更佳為800 nm~980 nm,特佳為820 nm~960 nm。另外,所述波長(Xc)下的自相對於光學濾波器的垂直方向為30°的角度進行測定時的透過率(Tc)較佳為45%以上,更佳為55%以上,進而更佳為60%以上,特佳為65%以上。若考慮不可見性與近紅外線光源的獲取容易性,則用於感測中的近紅外線的中心波長較佳為處於780 nm~1000 nm的範圍內。而且,若所述波長(Xc)及所述透過率(Tc)處於所述範圍內,則光學濾波器可使用於感測中的近紅外線進一步效率佳地透過,且可提高感測感度,故較佳。
必要條件(c);於所述光線透過頻帶(Za)中,自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率成為所述透過率(Td)的一半的最短的短波長側的波長(Xa)、與自相對於光學濾波器的垂直方向為30°的角度進行測定時的透過率成為所述透過率(Td)的一半的最短的短波長側的波長(Xb)的差的絕對值|Xa-Xb|為15 nm以下,且所述波長(Xa)處於730 nm~980 nm的範圍內。再者,當存在多個所述光線透過頻帶(Za)時,於至少一個光線透過頻帶(Za)中,只要滿足所述必要條件(c)即可。
所述波長(Xa)較佳為740 nm~940 nm,進而更佳為750 nm~930 nm,特佳為760 nm~920 nm。若所述波長(Xa)處於所述範圍內,則可確保用於感測中的近紅外光的不可見性,並且可應用相對廉價的近紅外光源(近紅外線發光二極體(Light Emitting Diode,LED)等),故較佳。
所述絕對值|Xa-Xb|較佳為12 nm以下,更佳為10 nm以下,進而更佳為8 nm以下,特佳為5 nm以下。若所述絕對值|Xa-Xb|處於所述範圍內,則於光線自傾斜方向入射時,光學濾波器的光學特性變化亦小,亦可達成雜訊少的優異感測性能。此種光學濾波器尤其可較佳地用於資訊終端機裝置般的要求低背化的光學感測器用途。
自先前以來,存在有滿足必要條件(a)~必要條件(c)的任一個或兩個的光學濾波器,但不存在滿足所有的必要條件者,而無法較佳地用於面向近年來性能顯著提高的資訊終端機裝置的光學感測器用途。另一方面,關於本發明的光學濾波器,藉由將利用介電質多層膜的反射的光線截止、與利用基材(i)的透明樹脂層中所含的所述化合物(Z)的光線截止加以組合,可滿足所有的必要條件(a)~必要條件(c),尤其可較佳地用於面向資訊終端機裝置的光學感測器用途。
本發明的光學濾波器較佳為進而滿足下述(d)的必要條件。
必要條件(d);於波長701 nm~750 nm的區域中,自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率的平均值為15%以下。
必要條件(d)中的透過率的平均值較佳為12%以下,更佳為10%以下,進而更佳為5%以下,特佳為1%以下。就不可見性的觀點而言,目前成為主流的是用於感測中的近紅外線的波長為800 nm以上。於該情況下,不需要波長701 nm~750 nm的光,因此藉由將該波長區域中的光學濾波器的平均透過率設為所述範圍,可抑制感測時的誤動作。
本發明的光學濾波器較佳為進而滿足下述(e)的必要條件。
必要條件(e);於所述光線透過頻帶(Za)中,自光學濾波器的垂直方向進行測定時的最大透過率為75%以上,且於所述光線透過頻帶(Za)中自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率成為70%的最短的短波長側的波長(Xd)、與於波長720 nm以上的區域中自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率成為30%的最短的短波長側的波長(Xe)的差的絕對值|Xd-Xe|為30 nm以下。再者,當存在多個所述光線透過頻帶(Za)時,於至少一個光線透過頻帶(Za)中,只要滿足所述必要條件(e)即可。
所述絕對值|Xd-Xe|較佳為28 nm以下,進而更佳為25 nm以下,特佳為22 nm以下。若所述絕對值|Xd-Xe|處於所述範圍內,則截止光線的波長區域與近紅外線透過頻帶之間的波形成為陡峭的傾斜度,可提高光線截止與光線透過的對比度,且可提高感測性能,故較佳。
本發明的光學濾波器較佳為於波長長於所述光線透過頻帶(Za)的長波長側的區域中具有光線阻止頻帶(Zb)。
光線阻止頻帶(Zb)為於波長800 nm以上且1400 nm以下中,自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率為15%以下的波長頻帶,且是指滿足下述條件(3)及條件(4)的波長頻帶。
(3)存在於自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率隨著自短波長側到長波長側而自超過20%成為20%以下的最短的波長(Zb1)以上的長波長側。
(4)寬度為5 nm以上。
光線阻止頻帶(Zb)的寬度較佳為10 nm以上,進而更佳為25 nm以上,特佳為50 nm以上。於相同的光學濾波器中,可存在多個光線阻止頻帶(Zb),其中之一較佳為自所述波長(Zb1)直接連續的波長頻帶。
光線阻止頻帶(Zb)中的自光學濾波器的垂直方向進行測定時的最小透過率(Te)較佳為10%以下,更佳為8%以下,進而更佳為5%以下,特佳為2%以下。另外,光線阻止頻帶(Zb)中的自光學濾波器的垂直方向進行測定時的平均透過率較佳為8%以下,更佳為5%以下,進而更佳為2%以下,特佳為1%以下。若光線阻止頻帶(Zb)中的最大透過率(Te)或平均透過率處於所述範圍內,則可有效地將不需要的近紅外線截止,且可進行更精密的感測,故較佳。
當本發明的光學濾波器具有光線阻止頻帶(Zb)時,自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率成為所述透過率(Td)的一半的最長的長波長側的波長(Xg)、與自相對於光學濾波器的垂直方向為30°的角度進行測定時的透過率成為所述透過率(Td)的一半的最長的長波長側的波長(Xh)的差的絕對值|Xg-Xh|較佳為30 nm以下,進而更佳為28 nm以下,特佳為25 nm以下。若所述絕對值|Xg-Xh|為此種範圍,則可於光線透過頻帶(Za)的短波長側與長波長側兩者減低由入射角度引起的光學特性變化,且可進行更精密的感測,故較佳。
作為用以減低所述絕對值|Xg-Xh|的具體方法,例如可列舉: 將於光線阻止頻帶(Zb)中具有反射特性的介電質多層膜的平均折射率設為2.0以上的方法; 將於光線阻止頻帶(Zb)中具有反射特性的介電質多層膜的設計設為nH•dH/nL•dL≧1.5(其中,nH表示介電質多層膜中所含的高折射率材料於550 nm下的折射率,dH表示介電質多層膜中的高折射率材料層的合計膜厚,nL表示介電質多層膜中所含的低折射率材料於550 nm下的折射率,dL表示介電質多層膜中的低折射率材料層的合計膜厚,nH•dH/nL•dL更佳為2.0以上,進而更佳為2.5以上,特佳為3.0以上)的方法; 進而添加在波長長於光線透過頻帶(Za)的長波長側具有最大吸收的化合物(Y)的方法等。
圖1(A)~圖1(C)中示出本發明的光學濾波器的實施形態的例子。
圖1(A)所示的光學濾波器100a於基材102的至少一個面上具有介電質多層膜104。介電質多層膜104可對應於基材(i)的光學特性而自具有對可見區域及一部分近紅外線進行反射的特性的波長選擇反射膜、對可見區域~光線透過頻帶(Za)的光線反射進行抑制的抗反射膜、對波長長於光線透過頻帶(Za)的長波長側的近紅外線進行反射的近紅外線反射膜中適宜選擇。例如,當基材(i)具有充分的可見光截止性能時,存在即便不使用使可見區域反射的介電質多層膜(成為如鏡子般的外觀),於使用方面亦無問題的情況,且存在對可見區域的光線反射進行抑制的介電質多層膜於設計性的方面較佳的情況(可保持黑色的外觀)。另外,圖1(B)表示於基材102的兩面上具有介電質多層膜104的光學濾波器100b。如此,介電質多層膜可設置於基材的一面上,亦可設置於兩面上。當設置於一面上時,製造成本或製造容易性優異,當設置於兩面上時,可獲得具有高強度且難以產生翹曲或扭曲的光學濾波器。當將光學濾波器應用於光學感測裝置用途時,較佳為光學濾波器的翹曲或扭曲小,因此較佳為將介電質多層膜設置於基材的兩面上。
介電質多層膜104較佳為對如下的光具有反射特性,所述光為自相對於垂直方向為5°的角度入射的光中的用於近紅外感測中的波長區域以外的光。例如,當於近紅外感測中利用850 nm附近的光時,較佳為於400 nm~750 nm附近與950 nm~1150 nm附近具有反射特性,特佳為於380 nm~780 nm附近與920 nm~1200 nm附近具有反射特性。其中,根據光學感測裝置的構成,存在利用其他光學濾波器(例如,短波通濾波器(shortwave Pass Filter)等)將波長長於用於近紅外感測中的波長區域的長波長側的光截止的情況,當將本發明的光學濾波器應用於此種構成的感測器時,介電質多層膜104未必需要具有對波長長於用於近紅外感測中的波長區域的長波長側的光的反射特性。
作為於基材102的兩面上具有介電質多層膜的形態,例如可列舉圖1(B)所示的(B-1)~(B-3)的形態。
(B-1)為如下的形態:於基材102的一面上設置自相對於光學濾波器(或基材)的垂直方向為5°的角度進行測定時主要於波長短於用於近紅外感測中的波長區域的短波長側(以下,亦稱為波長區域1)具有反射特性的第1介電質多層膜104a,於基材102的另一面上具有自相對於光學濾波器(或基材)的垂直方向為5°的角度進行測定時主要於波長長於用於近紅外感測中的波長區域的長波長側(以下,亦稱為波長區域2)具有反射特性的第2介電質多層膜104b。
(B-2)為將所述第1介電質多層膜104a設置於基材102的兩面上的形態。
(B-3)為如下的形態:於基材102的一面上設置自相對於光學濾波器(或基材)的垂直方向為5°的角度進行測定時主要於所述波長區域1中的550 nm以下的波長區域中具有反射特性的第3介電質多層膜104c,於基材102的另一面上具有自相對於光學濾波器(或基材)的垂直方向為5°的角度進行測定時主要於所述波長區域1中的550 nm以上的波長區域中具有反射特性的第4介電質多層膜104d。
另外,圖1(C)所示的光學濾波器100c為如下的形態:於基材102的一面上設置自相對於光學濾波器(或基材)的垂直方向為5°的角度進行測定時主要於可見區域及一部分近紅外線、具體而言用於近紅外感測中的波長區域以外的波長區域中具有反射特性的介電質多層膜104,於基材102的另一面上具有具備用於近紅外感測中的波長區域的抗反射特性的抗反射膜106。當基材於波長短於用於近紅外感測中的波長區域的短波長側整個區域(例如,380 nm~750 nm的波長區域)中具有充分的吸收特性時,亦可採取如下的形態:於基材102的一面上設置自相對於光學濾波器(或基材)的垂直方向為5°的角度進行測定時主要於波長區域2中具有反射特性的第2介電質多層膜104b,於基材102的另一面上具有具備用於近紅外感測中的波長區域的抗反射特性的抗反射膜106。藉由對基材組合介電質多層膜與抗反射膜,可提高用於近紅外感測中的波長區域的透過率,並且反射感測中不需要的光。
另外,圖1(D)所示的光學濾波器100d為如下的形態:於光學濾波器(或基材)的兩面上具有具備可見光區域及用於近紅外感測中的波長區域的抗反射特性的抗反射膜106a。當基材(i)於可見光區域中具有充分的吸收特性時,介電質多層膜未必需要於可見區域中具有反射特性,可較佳地使用在可見光區域及用於近紅外感測中的波長區域的任一者中均具有抗反射特性的介電質多層膜。
光學濾波器的厚度只要對應於所期望的用途而適宜選擇即可,若考慮近年來的資訊終端機的薄型化、輕量化等趨勢,則較佳為薄。尤其,光學感測裝置用途中,非常重要的是使良好的光學特性(感測光透過特性、不要光截止特性)與薄型化並存,藉由應用本發明的光學濾波器,可以現有品中無法達成的位准使該些特性並存。
本發明的光學濾波器的厚度較佳為180 μm以下,更佳為160 μm以下,進而更佳為150 μm以下,特佳為120 μm以下。下限並無特別限制,若考慮光學濾波器的強度或操作的容易性,則理想的是例如為20 μm。
[基材] 圖2(A)~圖2(C)表示所述基材(i)的構成例。基材(i)102只要包含含有一種以上的於波長700 nm~930 nm中具有最大吸收的化合物(Z)的透明樹脂層即可,可為單層,亦可為多層。
以下,亦將含有至少一種化合物(Z)與透明樹脂的樹脂層稱為「透明樹脂層」,將其以外的樹脂層簡稱為「樹脂層」。
圖2(A)表示包含含有化合物(Z)的透明樹脂製基板(ii)108的單層結構的基材(i)102a。該透明樹脂製基板(ii)相當於所述透明樹脂層。圖2(B)表示多層結構的基材(i)102b,作為該態樣,例如可列舉於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體等支撐體110上積層包含含有化合物(Z)的硬化性樹脂或熱塑性樹脂的外塗層等樹脂層112而成的構成等。再者,相當於樹脂層112的層亦可設置於支撐體110的兩面上。圖2(C)表示於含有化合物(Z)的透明樹脂製基板(ii)108上積層包含含有化合物(Z)的硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層112而成的基材(i)102c。
當具有玻璃支撐體時,就基材(i)的強度與近紅外波長區域中的透過率的觀點而言,玻璃支撐體較佳為不含吸收劑的無色透明的玻璃基板。包含銅作為吸收劑的氟磷酸鹽玻璃等中,有基材強度降低的傾向,並且存在近紅外波長區域的透過率降低而無法感度佳地實施近紅外感測的情況。
當具有樹脂製支撐體時,就光學特性調整的容易性、進而可達成樹脂製支撐體的消除損傷的效果或提高基材的耐損傷性等方面而言,特佳為於樹脂製支撐體的兩面上積層包含硬化性樹脂或熱塑性樹脂的外塗層等樹脂層且該樹脂層的至少一者包含化合物(Z)的形態。
作為所述基材(i),特佳為包含含有化合物(Z)的透明樹脂製基板(ii)。若使用此種基材(i),則可使薄型化與難以破裂性並存,且可較佳地用於光學感測裝置用途。
所述基材(i)理想的是滿足下述條件(i-1)~條件(i-3)的至少一個。
(i-1)於波長700 nm~930 nm的區域中,自所述基材(i)的垂直方向所測定的最低的透過率(Ta)較佳為30%以下,更佳為20%以下,進而更佳為10%以下,特佳為5%以下。
(i-2)於波長700 nm以上的區域中,自所述基材(i)的垂直方向所測定的透過率自未滿50%成為50%以上的最短的波長(Xf)較佳為750 nm~970 nm,更佳為770 nm~950 nm,進而更佳為780 nm~940 nm,特佳為790 nm~930 nm。
(i-3)於波長780 nm~1000 nm的區域中,自所述基材(i)的垂直方向所測定的最高的透過率(Tb)較佳為60%以上,進而更佳為70%以上,特佳為80%以上。
若所述基材(i)的所述透過率(Ta)、所述波長(Xf)及所述透過率(Tb)處於所述範圍內,則可於用於近紅外感測中的波長區域中確保充分的透過率,而且可選擇性效率佳地將附近的波長區域的不需要的近紅外線截止,可提高感測用近紅外線S/N比,並且當於基材(i)上製成介電質多層膜時,可減低光線透過頻帶(Za)中的短波長側的光學特性的入射角依存性。
所述基材(i)的厚度理想的是以可使基材強度與薄型化並存的方式選擇,較佳為10 μm~180 μm,更佳為10 μm~160 μm,進而更佳為15 μm~150 μm,特佳為20 μm~120 μm。若所述基材(i)的厚度處於所述範圍內,則可將使用該基材(i)的光學濾波器加以薄型化及輕量化,尤其可較佳地用於搭載於行動設備上的光學感測裝置等多種用途。
<化合物(Z)> 化合物(Z)只要於波長700 nm~930 nm的區域中具有最大吸收,則並無特別限制,較佳為溶劑可溶型的色素化合物,更佳為選自由方酸內鎓鹽系化合物、酞菁系化合物、花青系化合物、萘酞菁系化合物、吡咯并吡咯系化合物、克酮鎓系化合物、六元卟啉系化合物、金屬二硫醇鹽系化合物及環擴張硼二吡咯亞甲基(Boron-Dipyrromethene,BODIPY)系化合物所組成的群組中的至少一種,進而更佳為選自由方酸內鎓鹽系化合物、花青系化合物、克酮鎓系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物及吡咯并吡咯系化合物所組成的群組中的至少一種,特佳為下述式(Z)所表示的方酸內鎓鹽系化合物。藉由使用此種化合物(Z),可同時達成最大吸波長收附近的有效的光線截止特性、陡峭的光譜形狀。
[化3]
Figure 02_image001
式(Z)中,取代單元A及取代單元B分別獨立地表示下述式(I)~式(III)所表示的取代單元的任一者。
[化4]
Figure 02_image003
式(I)~式(III)中,波形線所表示的部分表示與中央四員環的鍵結部位, X獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子或-NR8 -, R1 ~R8 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NRg Rh 基、-SRi 基、-SO2 Ri 基、-OSO2 Ri 基或下述La ~Lh 的任一者,Rg 及Rh 分別獨立地表示氫原子、-C(O)Ri 基或下述La ~Le 的任一者,Ri 表示下述La ~Le 的任一者, (La )碳數1~12的脂肪族烴基 (Lb )碳數1~12的鹵素取代烷基 (Lc )碳數3~14的脂環式烴基 (Ld )碳數6~14的芳香族烴基 (Le )碳數3~14的雜環基 (Lf )碳數1~12的烷氧基 (Lg )可具有取代基L的碳數1~12的醯基 (Lh )可具有取代基L的碳數1~12的烷氧基羰基 取代基L為選自由碳數1~12的脂肪族烴基、碳數1~12的鹵素取代烷基、碳數3~14的脂環式烴基、碳數6~14的芳香族烴基及碳數3~14的雜環基所組成的群組中的至少一種。
作為所述R1 ,較佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環己基、苯基、羥基、胺基、二甲基胺基、硝基,更佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、羥基。
作為所述R2 ~R7 ,較佳為分別獨立地為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環己基苯基、羥基、胺基、二甲基胺基、氰基、硝基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、N-甲基乙醯基胺基、三氟甲醯基胺基、五氟乙醯基胺基、第三丁醯基胺基、環己醯基胺基、正丁基磺醯基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基,更佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、羥基、二甲基胺基、甲氧基、乙氧基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、三氟甲醯基胺基、五氟乙醯基胺基、第三丁醯基胺基、環己醯基胺基、甲硫基、乙硫基。
作為所述R8 ,較佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環己基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苯基,更佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正癸基。
作為所述X,較佳為氧原子、硫原子、-NR8 -,特佳為於式(I)及式(III)的取代單元中為氧原子、硫原子,於式(II)的取代單元中為-NR8 -。
方酸內鎓鹽系化合物除如下述式(Z1)般的記載方法以外,亦可藉由如下述式(Z2)般採用共振結構般的記載方法來表示結構。即,下述式(Z1)與下述式(Z2)的不同之處僅在於結構的記載方法,該等均表示相同的化合物。本發明中只要事先無特別說明,則設為藉由如下述式(Z1)般的記載方法來表示方酸內鎓鹽系化合物的結構。
[化5]
Figure 02_image007
進而,例如可將下述式(Z1)所表示的化合物與下述式(Z3)所表示的化合物視作相同的化合物。
[化6]
Figure 02_image009
於式(Z)所表示的化合物中,鍵結於中央的四員環上的左右的單元只要分別為式(I)、式(II)或式(III)所表示者,則可相同,亦可不同,但亦包含單元中的取代基而相同者於合成方面容易,故較佳。即,式(Z)所表示的化合物中,較佳為下述式(IV)~式(VI)所表示者。
[化7]
Figure 02_image011
作為式(Z)所表示的化合物的具體例,例如可列舉:下述表1及表2中記載的化合物(z-1)~化合物(z-68)、以及下述化學式所表示的化合物(z-69)及化合物(z-70)。
[表1]
Figure 02_image013
[表2]
Figure 02_image015
[化8]
Figure 02_image017
作為所述式(Z)所表示的方酸內鎓鹽系化合物以外的方酸內鎓鹽系化合物、花青系化合物、吡咯并吡咯系化合物,只要於波長700 nm~900 nm中具有最大吸收,則並無特別限定,例如可列舉如下述般的化合物類(z-71)~化合物類(z-74)。
[化9]
Figure 02_image019
[化10]
Figure 02_image021
化合物(Z)的最大吸收波長為700 nm~930 nm,較佳為720 nm~920 nm,進而更佳為730 nm以上且900 nm以下,特佳為750 nm以上且890 nm以下。若化合物(Z)的最大吸收波長處於此種範圍內,則可使對近紅外感測有用的波長的光透過且將不需要的近紅外線截止,並且可減低近紅外透過頻帶的入射角依存性。
化合物(Z)只要藉由通常為人所知的方法來合成即可,例如可參照日本專利特開平1-228960號公報、日本專利特開2001-40234號公報、日本專利第3094037號公報、日本專利第3196383號公報等中所記載的方法等來合成。
例如當使用包含含有化合物(Z)的透明樹脂製基板(ii)的基材、或於透明樹脂製基板(ii)上積層包含硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層而成的基材作為所述基材(i)時,相對於透明樹脂100重量份,化合物(Z)的含量較佳為0.01重量份~2.0重量份,更佳為0.02重量份~1.5重量份,特佳為0.03重量份~1.0重量份,當使用於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體上積層包含含有化合物(Z)的硬化性樹脂等的外塗層等透明樹脂層而成的基材作為所述基材(i)時,相對於形成含有化合物(Z)的透明樹脂層的樹脂100重量份,化合物(Z)的含量較佳為0.1重量份~5.0重量份,更佳為0.2重量份~4.0重量份,特佳為0.3重量份~3.0重量份。若化合物(Z)的含量處於所述範圍內,則可達成良好的近紅外線吸收特性。
<化合物(S)> 所述基材(i)較佳為除化合物(Z)以外,亦含有在波長350 nm~699 nm的區域中具有最大吸收的化合物(S),含有化合物(S)的層可與含有化合物(Z)的層相同,亦可不同。當化合物(S)與化合物(Z)包含於同一層中時,例如可列舉:所述透明樹脂製基板(ii)含有化合物(S)的構成或者於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體上積層包含含有化合物(S)與化合物(Z)的硬化性樹脂等的外塗層等透明樹脂層而成的構成,當化合物(S)與化合物(Z)包含於不同的層中時,例如可列舉:於所述透明樹脂製基板(ii)上積層包含含有化合物(S)的硬化性樹脂等的外塗層等透明樹脂層而成的構成、於含有化合物(S)的透明樹脂製基板(iii)上積層包含含有化合物(S)的硬化性樹脂等的外塗層等透明樹脂層而成的構成及將所述透明樹脂製基板(ii)與所述透明樹脂製基板(iii)加以貼合而成的構成。就光學特性的調整容易性或製造成本的觀點而言,特佳為所述透明樹脂製基板(ii)含有化合物(S)的構成。
化合物(S)只要於波長350 nm~699 nm中具有最大吸收,則並無特別限定,就光學濾波器的耐熱性的觀點而言,較佳為分別包含一種以上的於波長350 nm~500 nm的區域中具有最大吸收的化合物(S-a)、於波長501 nm~600 nm的區域中具有最大吸收的化合物(S-b)及於波長601 nm~699 nm的區域中具有最大吸收的化合物(S-c),特佳為所述化合物(S-a)與所述化合物(S-b)的最大吸收波長的差為50 nm~140 nm且所述化合物(S-b)與所述化合物(S-c)的最大吸收波長的差為30 nm~100 nm。當化合物(S)包含於樹脂層中時,化合物(S)作為可見區域的吸收劑發揮作用,並且亦作為樹脂層的塑化劑發揮作用,而使樹脂層的玻璃轉移溫度降低,其結果,有時使光學濾波器的耐熱性降低。另一方面,若化合物(S)包含滿足所述條件的化合物(S-a)、化合物(S-b)及化合物(S-c),則可以少的添加量而有效地將不需要的可見光線截止,且可以最小限度抑制樹脂層的玻璃轉移溫度的降低。
化合物(S)較佳為溶劑可溶型的色素化合物,更佳為選自由方酸內鎓鹽系化合物、酞菁系化合物、花青系化合物、次甲基系化合物、四氮雜卟啉系化合物、卟啉系化合物、三芳基甲烷系化合物、亞酞菁系化合物、苝系化合物、半方酸內鎓鹽系化合物、苯乙烯基系化合物、吩嗪系化合物、吡啶并亞甲基-硼錯合物系化合物、吡嗪-硼錯合物系化合物、吡啶酮偶氮系化合物、氧雜蒽系化合物、硼二吡咯亞甲基(BODIPY)系化合物所組成的群組中的至少一種,特佳為選自由方酸內鎓鹽系化合物、酞菁系化合物、花青系化合物、次甲基系化合物、三芳基甲烷系化合物、氧雜蒽系化合物、吡啶酮偶氮系化合物所組成的群組中的至少一種。
作為化合物(S)的市售品,可列舉通常的可見吸收染料或可見吸收顏料,但可見吸收染料有可見光截止效率優異的傾向,而較佳。化合物(S)的市售品只要於波長350 nm~699 nm的區域中具有最大吸收,則並無特別限定,例如可列舉:染料索引(Colour Index,C.I.)溶劑黃(Solvent Yellow)14、C.I.溶劑黃16、C.I.溶劑黃21、C.I.溶劑黃61、C.I.溶劑黃81、C.I.分散橙(Disperse Orange)3、C.I.分散橙11、C.I.分散橙35、C.I.分散橙37、C.I.分散橙47、C.I.分散橙61、C.I.溶劑紅1、C.I.溶劑紅2、C.I.溶劑紅8、C.I.溶劑紅12、C.I.溶劑紅19、C.I.溶劑紅23、C.I.溶劑紅24、C.I.溶劑紅27、C.I.溶劑紅31、C.I.溶劑紅83、C.I.溶劑紅84、C.I.溶劑紅121、C.I.溶劑紅132、C.I.溶劑紫21、C.I.溶劑黑3、C.I.溶劑黑4、C.I.溶劑黑21、C.I.溶劑黑23、C.I.溶劑黑27、C.I.溶劑黑28、C.I.溶劑黑31、C.I.溶劑橙7、C.I.溶劑橙9、C.I.溶劑橙37、C.I.溶劑橙40、C.I.溶劑橙45、C.I.溶劑紅52、C.I.溶劑紅111、C.I.溶劑紅149、C.I.溶劑紅150、C.I.溶劑紅151、C.I.溶劑紅168、C.I.溶劑紅191、C.I.溶劑紅207、C.I.溶劑藍7、C.I.溶劑藍35、C.I.溶劑藍36、C.I.溶劑藍63、C.I.溶劑藍78、C.I.溶劑藍83、C.I.溶劑藍87、C.I.溶劑藍94、C.I.溶劑藍97、C.I.溶劑綠3、C.I.溶劑綠20、C.I.溶劑綠28、C.I.溶劑紫13、C.I.溶劑紫14、C.I.溶劑紫36、C.I.溶劑橙60、C.I.溶劑橙78、C.I.溶劑橙90、C.I.溶劑紫29、C.I.溶劑紅135、C.I.溶劑紅162、C.I.溶劑橙179、C.I.溶劑綠5、C.I.溶劑橙55、C.I.還原紅(Vat Red)15、C.I.還原橙7、C.I.溶劑橙80、C.I.溶劑黃93、C.I.溶劑黃33、C.I.溶劑黃98、C.I.溶劑黃157、C.I.溶劑黑5、C.I.溶劑黑7等。
例如當使用包含含有化合物(Z)與化合物(S)的透明樹脂製基板(ii)或含有化合物(S)的透明樹脂製基板(iii)的基材、或者於透明樹脂製基板(iii)上積層包含硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層而成的基材作為所述基材(i)時,相對於透明樹脂100重量份,化合物(S)的含量較佳為0.10重量份~5.0重量份,更佳為0.25重量份~3.5重量份,特佳為0.50重量份~2.0重量份,當使用於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體上積層包含含有化合物(S)的硬化性樹脂等的外塗層等透明樹脂層而成的基材作為所述基材(i)時,相對於形成含有化合物(S)的透明樹脂層的樹脂100重量份,化合物(S)的含量較佳為1.0重量份~30.0重量份,更佳為2.0重量份~25.0重量份,特佳為3.0重量份~20.0重量份。若化合物(S)的含量處於所述範圍內,則可達成良好的近紅外線吸收特性。尤其,當所述基材(i)包含含有化合物(Z)與化合物(S)的透明樹脂製基板(ii)時,若化合物(S)的含量處於所述範圍內,則可抑制透明樹脂製基板(ii)的玻璃轉移溫度降低,且可製成耐熱性優異的光學濾波器。
<化合物(Y)> 化合物(Y)只要於波長長於所述光線透過頻帶(Za)的長波長側具有最大吸收,則無特別限制,較佳為溶劑可溶型的色素化合物,更佳為選自由方酸內鎓鹽系化合物、酞菁系化合物、花青系化合物、萘酞菁系化合物、吡咯并吡咯系化合物、克酮鎓系化合物、六元卟啉系化合物及環擴張硼二吡咯亞甲基(BODIPY)系化合物所組成的群組中的至少一種,特佳為選自由方酸內鎓鹽系化合物、花青系化合物、克酮鎓系化合物及吡咯并吡咯系化合物所組成的群組中的至少一種。化合物(Y)的最大吸收波長較佳為所述波長(Xc)+10 nm~波長(Xc)+100 nm,更佳為波長(Xc)+15 nm~波長(Xc)+90 nm,特佳為波長(Xc)+20 nm~波長(Xc)+80 nm。若化合物(Y)於此種波長中具有最大吸收,則可減低光線透過頻帶(Za)的長波長側中的入射角依存性,且可達成更精密的感測性能,故較佳。
<透明樹脂> 積層於樹脂製支撐體或玻璃支撐體等上的透明樹脂層及所述透明樹脂製基板(ii)可使用透明樹脂來形成。作為此種透明樹脂,可為單獨一種,亦可為兩種以上。
作為透明樹脂,只要是無損本發明的效果者,則並無特別限制,例如,為了確保熱穩定性及對於膜的成形性、且製成可藉由以100℃以上的蒸鍍溫度進行的高溫蒸鍍來形成介電質多層膜的膜,可列舉玻璃轉移溫度(Tg)較佳為110℃~380℃,更佳為115℃~370℃,進而更佳為120℃~360℃,特佳為130℃~300℃的樹脂。若所述樹脂的玻璃轉移溫度處於所述範圍內,則於製成樹脂製基板時,可以更高的溫度蒸鍍形成介電質多層膜,且可獲得耐裂紋性或耐候性優異的光學濾波器。
當將所述透明樹脂用作構成含有化合物(S)的透明樹脂製基板(ii)的樹脂時,透明樹脂製基板(ii)的玻璃轉移溫度與透明樹脂製基板(ii)中所含的樹脂的玻璃轉移溫度的差較佳為0℃~10℃,更佳為0℃~8℃,進而更佳為0℃~5℃。如上所述,化合物(S)存在作為樹脂層的塑化劑發揮作用的情況,但藉由適當選擇化合物(S)的種類或添加量,可減低透明樹脂製基板(ii)的玻璃轉移溫度降低,且可獲得耐熱性或耐裂紋性優異的光學濾波器。
作為透明樹脂,當形成包含該樹脂的厚度為0.1 mm的樹脂板時,可使用該樹脂板的全光線透過率(日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K7105)較佳為成為75%~95%,進而更佳為成為78%~95%,特佳為成為80%~95%的樹脂。若使用全光線透過率成為此種範圍的樹脂,則所獲得的基板作為光學膜而顯示出良好的透明性。
透明樹脂的藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)法所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)通常為15,000~350,000,較佳為30,000~250,000,數量平均分子量(Mn)通常為10,000~150,000,較佳為20,000~100,000。
作為透明樹脂,例如可列舉:環狀(聚)烯烴系樹脂、芳香族聚醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、茀聚碳酸酯系樹脂、茀聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺(芳族聚醯胺)系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚對苯系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene naphthalate,PEN)系樹脂、氟化芳香族聚合物系樹脂、(改質)丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、烯丙酯系硬化型樹脂、倍半矽氧烷系紫外線硬化型樹脂、丙烯酸系紫外線硬化型樹脂及乙烯基系紫外線硬化型樹脂。
《環狀(聚)烯烴系樹脂》 作為環狀(聚)烯烴系樹脂,較佳為自選自由下述式(X0)所表示的單體及下述式(Y0)所表示的單體所組成的群組中的至少一種單體所獲得的樹脂、及藉由將該樹脂加以氫化所獲得的樹脂。
[化11]
Figure 02_image023
式(X0)中,Rx1 ~Rx4 分別獨立地表示選自下述(i')~(ix')中的原子或基,kx 、mx 及px 分別獨立地表示0或正的整數。 (i')氫原子 (ii')鹵素原子 (iii')三烷基矽烷基 (iv')具有包含氧原子、硫原子、氮原子或矽原子的連結基的經取代或未經取代的碳數1~30的烴基 (v')經取代或未經取代的碳數1~30的烴基 (vi')極性基(其中,(iv')除外) (vii')Rx1 與Rx2 、或Rx3 與Rx4 相互鍵結而形成的亞烷基(其中,不參與所述鍵結的Rx1 ~Rx4 分別獨立地表示選自所述(i')~(vi')中的原子或基) (viii')Rx1 與Rx2 、或Rx3 與Rx4 相互鍵結而形成的單環或多環的烴環或雜環(其中,不參與所述鍵結的Rx1 ~Rx4 分別獨立地表示選自所述(i')~(vi')中的原子或基) (ix')Rx2 與Rx3 相互鍵結而形成的單環的烴環或雜環(其中,不參與所述鍵結的Rx1 與Rx4 分別獨立地表示選自所述(i')~(vi')中的原子或基)
[化12]
Figure 02_image025
式(Y0)中,Ry1 及Ry2 分別獨立地表示選自所述(i')~(vi')中的原子或基,或者表示Ry1 與Ry2 相互鍵結而形成的單環或多環的脂環式烴、芳香族烴或雜環,ky 及py 分別獨立地表示0或正的整數。
《芳香族聚醚系樹脂》 芳香族聚醚系樹脂較佳為具有選自由下述式(1)所表示的結構單元及下述式(2)所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種結構單元。
[化13]
Figure 02_image027
式(1)中,R1 ~R4 分別獨立地表示碳數1~12的一價的有機基,a~d分別獨立地表示0~4的整數。
[化14]
Figure 02_image029
式(2)中,R1 ~R4 及a~d分別獨立地與所述式(1)中的R1 ~R4 及a~d為相同含義,Y表示單鍵、-SO2 -或>C=O,R7 及R8 分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~12的一價的有機基或硝基,g及h分別獨立地表示0~4的整數,m表示0或1。其中,當m為0時,R7 不為氰基。
另外,所述芳香族聚醚系樹脂較佳為進而具有選自由下述式(3)所表示的結構單元及下述式(4)所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種結構單元。
[化15]
Figure 02_image031
式(3)中,R5 及R6 分別獨立地表示碳數1~12的一價的有機基,Z表示單鍵、-O-、-S-、-SO2 -、>C=O、-CONH-、-COO-或碳數1~12的二價的有機基,e及f分別獨立地表示0~4的整數,n表示0或1。
[化16]
Figure 02_image033
式(4)中,R7 、R8 、Y、m、g及h分別獨立地與所述式(2)中的R7 、R8 、Y、m、g及h為相同含義,R5 、R6 、Z、n、e及f分別獨立地與所述式(3)中的R5 、R6 、Z、n、e及f為相同含義。
《聚醯亞胺系樹脂》 作為聚醯亞胺系樹脂,並無特別限制,只要是於重複單元中含有醯亞胺鍵的高分子化合物即可,例如可藉由日本專利特開2006-199945號公報或日本專利特開2008-163107號公報中所記載的方法來合成。
《茀聚碳酸酯系樹脂》 作為茀聚碳酸酯系樹脂,並無特別限制,只要是含有茀部位的聚碳酸酯樹脂即可,例如可藉由日本專利特開2008-163194號公報中所記載的方法來合成。
《茀聚酯系樹脂》 作為茀聚酯系樹脂,並無特別限制,只要是含有茀部位的聚酯樹脂即可,例如可藉由日本專利特開2010-285505號公報或日本專利特開2011-197450號公報中所記載的方法來合成。
《氟化芳香族聚合物系樹脂》 作為氟化芳香族聚合物系樹脂,並無特別限制,但較佳為含有:具有至少一個氟原子的芳香族環及包含選自由醚鍵、酮鍵、碸鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵及酯鍵所組成的群組中的至少一個鍵的重複單元的聚合物,例如可藉由日本專利特開2008-181121號公報中所記載的方法來合成。
《丙烯酸系紫外線硬化型樹脂》 作為丙烯酸系紫外線硬化型樹脂,並無特別限制,可列舉:自含有分子內具有一個以上的丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物、及藉由紫外線而分解並產生活性自由基的化合物的樹脂組成物所合成者。當使用於玻璃支撐體上或成為基底的樹脂製支撐體上積層含有化合物(Z)及硬化性樹脂的透明樹脂層而成的基材、或於含有化合物(Z)的透明樹脂製基板(ii)上積層包含硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層而成的基材作為所述基材(i)時,丙烯酸系紫外線硬化型樹脂可特別適宜地用作該硬化性樹脂。
《市售品》 作為透明樹脂的市售品,可列舉以下的市售品等。作為環狀(聚)烯烴系樹脂的市售品,可列舉:日本合成橡膠(JSR)(股份)製造的阿通(Arton)、日本瑞翁(Zeon)(股份)製造的瑞翁諾阿(Zeonor)、三井化學(股份)製造的阿派爾(APEL)、寶理塑膠(Polyplastics)(股份)製造的托帕斯(TOPAS)等。作為聚醚碸系樹脂的市售品,可列舉:住友化學(股份)製造的斯密卡愛克塞爾(Sumikaexcel)PES等。作為聚醯亞胺系樹脂的市售品,可列舉:三菱瓦斯化學(股份)製造的尼歐普利姆(Neopulim)L等。作為聚碳酸酯系樹脂的市售品,可列舉:帝人(股份)製造的普艾斯(PURE-ACE)等。作為茀聚碳酸酯系樹脂的市售品,可列舉:三菱瓦斯化學(股份)製造的優比澤塔(Iupizeta)EP-5000等。作為茀聚酯系樹脂的市售品,可列舉:大阪燃氣化學(Osaka Gas Chemicals)(股份)製造的OKP4HT等。作為丙烯酸系樹脂的市售品,可列舉:日本觸媒(股份)製造的阿庫利維阿(Acryviewa)等。作為倍半矽氧烷系紫外線硬化型樹脂的市售品,可列舉:新日鐵化學(股份)製造的希魯普拉斯(Silplus)等。
<其他成分> 於無損本發明的效果的範圍內,所述基材(i)可進而含有抗氧化劑、近紫外線吸收劑、螢光消光劑、金屬錯合物系化合物等添加劑作為其他成分。所述其他成分可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為近紫外線吸收劑,例如可列舉:甲亞胺系化合物、吲哚系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物等。
作為抗氧化劑,例如可列舉:2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,2'-二氧基-3,3'-二-第三丁基-5,5'-二甲基二苯基甲烷及四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、三(2,6-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯等。
再者,該些添加劑可於製造基材時與樹脂等一同混合,亦可於合成樹脂時添加。另外,添加量對應於所期望的特性而適宜選擇,但相對於樹脂100重量份,通常為0.01重量份~5.0重量份,較佳為0.05重量份~2.0重量份。
<基材的製造方法> 當基材為包含透明樹脂製基板的基材時,該透明樹脂製基板例如可藉由熔融成形或澆鑄成形來形成,進而,視需要可於成形後塗佈抗反射劑、硬塗劑及/或抗靜電劑等塗佈劑,藉此製造積層有外塗層的基材。
當基材為於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體上積層包含含有化合物(Z)的硬化性樹脂等的外塗層等透明樹脂層而成的基材時,例如於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體上對含有化合物(Z)的樹脂溶液進行熔融成形或澆鑄成形,較佳為利用旋塗、狹縫塗佈、噴墨等方法進行塗敷後將溶媒乾燥去除,視需要進而進行光照射或加熱,藉此可製造於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體上形成有透明樹脂層的基材。
《熔融成型》 作為熔融成形,具體而言,可列舉:對將樹脂與化合物(Z)熔融混練所獲得的顆粒進行熔融成形的方法;對含有樹脂與化合物(Z)的樹脂組成物進行熔融成形的方法;或對自含有化合物(Z)、樹脂及溶劑的樹脂組成物中去除溶劑而獲得的顆粒進行熔融成形的方法等。作為熔融成形方法,可列舉:射出成形、熔融擠出成形或吹塑成形等。
《澆鑄成型》 作為澆鑄成形,亦可藉由如下的方法等來製造:將含有化合物(Z)、樹脂及溶劑的樹脂組成物澆鑄於適當的支撐體上並去除溶劑的方法;或將含有化合物(Z)與光硬化性樹脂及/或熱硬化性樹脂的硬化性組成物澆鑄於適當的支撐體上並去除溶媒後,藉由紫外線照射或加熱等適當的方法來使其硬化的方法。
當基材為包含含有化合物(Z)的透明樹脂製基板的基材時,該基材可藉由在澆鑄成形後,自成形用支撐體剝離塗膜而獲得,另外,當所述基材為於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體等支撐體等上積層包含含有化合物(Z)的硬化性樹脂等的外塗層等透明樹脂層而成的基材時,該基材可藉由在澆鑄成形後,不剝離塗膜而獲得。
[介電質多層膜] 作為介電質多層膜,可列舉使高折射率材料層與低折射率材料層交替地積層而成者。作為構成高折射率材料層的材料,可使用折射率為1.7以上的材料,且選擇折射率通常為1.7~2.5的材料。作為此種材料,例如可列舉將氧化鈦、氧化鋯、五氧化鉭、五氧化鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅或氧化銦等作為主成分,且含有少量(例如,相對於主成分為0重量%~10重量%)的氧化鈦、氧化錫及/或氧化鈰等者。
作為構成低折射率材料層的材料,可使用折射率為1.6以下的材料,且選擇折射率通常為1.2~1.6的材料。作為此種材料,例如可列舉:二氧化矽、氧化鋁、氟化鑭、氟化鎂及六氟化鋁鈉。
關於將高折射率材料層與低折射率材料層積層的方法,只要形成積層有該些材料層的介電質多層膜,則並無特別限制。例如可藉由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)法、濺鍍法、真空蒸鍍法、離子輔助蒸鍍法或離子鍍法等,於基材上直接形成使高折射率材料層與低折射率材料層交替地積層而成的介電質多層膜。
高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度通常較佳為1 nm~500 nm,進而更佳為2 nm~450 nm,特佳為5 nm~400 nm。若各層的厚度為該範圍,則除於製膜時容易控制以外,根據反射·折射的光學特性的關係,有可容易地控制特定波長的阻斷·透過的傾向。
作為光學濾波器整體,介電質多層膜中的高折射率材料層與低折射率材料層的合計的積層數較佳為8層~120層,更佳為12層~110層,特佳為16層~100層。若各層的厚度、作為光學濾波器整體而言的介電質多層膜的厚度或合計的積層數處於所述範圍內,則可確保充分的製造邊際,而且可減低光學濾波器的翹曲或介電質多層膜的裂紋。
此處,為了使介電質多層膜的設計最佳化,例如只要使用光學薄膜設計軟體(例如,核心麥克勞德(Essential Macleod),薄膜中心(Thin Film Center)公司製造),以可使可見區域的光線截止特性與作為目標的近紅外透過頻帶(用於近紅外感測中的波長區域)的光線透過特性並存的方式設定參數即可。例如,當於近紅外感測中使用850 nm附近的近紅外線時,雖亦取決於基材(i)的光學特性,但可列舉:將波長350 nm~750 nm的自垂直方向進行測定時的目標透過率設為0%、目標公差(Target Tolerance)的值設為1,將波長820 nm~880 nm的自垂直方向進行測定時的目標透過率設為100%、目標公差(Target Tolerance)的值設為0.5,將波長950 nm~1200 nm的自垂直方向進行測定時的目標透過率設為100%、目標公差(Target Tolerance)的值設為0.8,而以於用於近紅外感測中的波長頻帶以外的波長頻帶中具有反射特性的方式設計的參數設定方法;或將波長400 nm~880 nm的自垂直方向進行測定時的目標透過率設為100%、目標公差(Target Tolerance)的值設為0.5,將波長950 nm~1200 nm的自垂直方向進行測定時的目標透過率設為100%,而以於可見區域~用於近紅外線感測中的波長頻帶中具有抗反射效果,且於波長長於用於近紅外感測中的波長頻帶的長波長側具有反射特性的方式設計的參數設定方法等。該些參數亦可結合基材(i)的光學特性而更細地劃分波長範圍來改變使設計最佳化的光線入射角度或目標公差(Target Tolerance)的值。另外,當為於基材(i)的兩面上具有介電質多層膜的構成時,亦可於兩面上設置相同設計的介電質多層膜,亦可於兩面設置設計不同的介電質多層膜。當於兩面上設置設計不同的介電質多層膜時,例如可列舉:於基材(i)的一面上設置將波長350 nm~750 nm附近截止的介電質多層膜,於另一面上設置將波長950 nm~1200 nm附近截止的介電質多層膜的設計方法;或於一面上設置在波長400 nm~880 nm中具有抗反射效果的介電質多層膜,於另一面上設置將波長950 nm~1200 nm附近截止的介電質多層膜的設計方法等。
[其他功能膜] 以提高基材或介電質多層膜的表面硬度、提高耐化學品性、抗靜電及消除損傷等為目的,本發明的光學濾波器可於無損本發明的效果的範圍內,在基材與介電質多層膜之間、基材的與設置有介電質多層膜的面相反側的面、或介電質多層膜的與設置有基材的面相反側的面上適宜設置抗反射膜、硬塗膜或抗靜電膜等功能膜。
本發明的光學濾波器可含有一層包含所述功能膜的層,亦可含有兩層以上。當本發明的光學濾波器含有兩層以上的包含此種功能膜的層時,可含有兩層以上的相同的層,亦可含有兩層以上的不同的層。
作為積層此種功能膜的方法,並無特別限制,可列舉:與所述同樣地,於基材或介電質多層膜上對抗反射劑、硬塗劑及/或抗靜電劑等塗佈劑等進行熔融成形或澆鑄成形的方法等。
另外,亦可藉由利用棒塗機等將含有塗佈劑等的硬化性組成物塗佈於基材或介電質多層膜上後,利用紫外線照射等進行硬化來製造。
作為塗佈劑,可列舉紫外線(Ultraviolet,UV)/電子束(Electron Beam,EB)硬化型樹脂或熱硬化型樹脂等,具體而言,可列舉:乙烯基化合物類或胺基甲酸酯系、丙烯酸胺基甲酸酯系、丙烯酸酯系、環氧系及環氧丙烯酸酯系樹脂等。作為含有該些塗佈劑的硬化性組成物,可列舉:乙烯基系、胺基甲酸酯系、丙烯酸胺基甲酸酯系、丙烯酸酯系、環氧系及環氧丙烯酸酯系硬化性組成物等。
另外,硬化性組成物亦可含有聚合起始劑。作為聚合起始劑,可使用公知的光聚合起始劑或熱聚合起始劑,亦可併用光聚合起始劑與熱聚合起始劑。聚合起始劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
硬化性組成物中,當將硬化性組成物的總量設為100重量%時,聚合起始劑的調配比例較佳為0.1重量%~10重量%,更佳為0.5重量%~10重量%,進而更佳為1重量%~5重量%。若聚合起始劑的調配比例處於所述範圍內,則硬化性組成物的硬化特性及操作性優異,可獲得具有所期望的硬度的抗反射膜、硬塗膜或抗靜電膜等功能膜。
進而,亦可向硬化性組成物中添加作為溶劑的有機溶劑,作為有機溶劑,可使用公知的有機溶劑。作為有機溶劑的具體例,可列舉:甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等酯類;乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚等醚類;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類。該些溶劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
功能膜的厚度較佳為0.1 μm~20 μm,進而更佳為0.5 μm~10 μm,特佳為0.7 μm~5 μm。
另外,為了提高基材與功能膜及/或介電質多層膜的密接性、或功能膜與介電質多層膜的密接性,亦可對基材、功能膜或介電質多層膜的表面進行電暈處理或電漿處理等表面處理。
[光學濾波器的用途] 本發明的光學濾波器具有如下的特徵:具有優異的可見光截止性能與用於近紅外感測中的波長區域中的光線透過特性,以及由入射角度引起的光學特性變化小等。因此,可有效用作光學感測裝置用途。尤其,可有效用作搭載於智慧型手機、平板終端機、行動電話、可穿戴裝置、汽車、電視機、遊戲機、無人機等中的光學感測器用途。 [實施例]
以下,基於實施例來更具體地說明本發明,但本發明並不受該些實施例任何限定。再者,只要事先無特別說明,則「份」是指「重量份」。另外,各物性值的測定方法及物性的評價方法如下所述。
<分子量> 樹脂的分子量是考慮各樹脂對於溶劑的溶解性等,藉由下述(a)或(b)的方法來進行測定。 (a)使用沃特斯(WATERS)公司製造的凝膠滲透層析(GPC)裝置(150C型,管柱:東曹(Tosoh)公司製造的H型管柱,展開溶劑:鄰二氯苯),測定標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。 (b)使用東曹公司製造的GPC裝置(HLC-8220型,管柱:TSKgel α-M,展開溶劑:四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)),測定標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。
再者,關於後述的樹脂合成例3中所合成的樹脂,進行利用下述方法(c)的對數黏度的測定而非利用所述方法的分子量的測定。 (c)將聚醯亞胺樹脂溶液的一部分投入至無水甲醇中來使聚醯亞胺樹脂析出,進行過濾後自未反應單體中分離。使於80℃下真空乾燥12小時而獲得的聚醯亞胺0.1 g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮20 mL中,使用佳能-芬斯基(Cannon-Fenske)黏度計,藉由下述式來求出30℃下的對數黏度(μ)。
μ={ln(ts /t0 )}/C t0 :溶媒的流下時間 ts :稀薄高分子溶液的流下時間 C:0.5 g/dL <玻璃轉移溫度(Tg)> 使用SII奈米科技(SII Nano Technologies)股份有限公司製造的示差掃描熱量計(DSC6200),於氮氣氣流下,以昇溫速度:20℃/min進行測定。
<分光透過率> 光學濾波器的各波長區域中的透過率是使用日立先端科技(Hitachi High-Technologies)股份有限公司製造的分光光度計(U-4100)來測定。
此處,若為自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率,則如圖3(A)般以分光光度計3測定相對於光學濾波器2垂直地透過的光1,若為自相對於光學濾波器的垂直方向為30°的角度進行測定時的透過率,則如圖3(B)般以分光光度計3測定相對於光學濾波器2的垂直方向以30°的角度透過的光1'。
[合成例] 下述實施例中所使用的色素化合物是藉由通常為人所知的方法來合成。作為通常的合成方法,例如可列舉:日本專利第3366697號公報、日本專利第2846091號公報、日本專利第2864475號公報、日本專利第3703869號公報、日本專利特開昭60-228448號公報、日本專利特開平1-146846號公報、日本專利特開平1-228960號公報、日本專利第4081149號公報、日本專利特開昭63-124054號公報、「酞菁-化學與功能-」(IPC、1997年)、日本專利特開2007-169315號公報、日本專利特開2009-108267號公報、日本專利特開2010-241873號公報、日本專利第3699464號公報、日本專利第4740631號公報等中所記載的方法。
<樹脂合成例1> 將下述式(X1 )所表示的8-甲基-8-甲氧基羰基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯(以下亦稱為「DNM」)100份、1-己烯(分子量調節劑)18份及甲苯(開環聚合反應用溶媒)300份加入至經氮氣置換的反應容器中,並將該溶液加熱至80℃。繼而,向反應容器內的溶液中添加作為聚合觸媒的三乙基鋁的甲苯溶液(0.6 mol/L)0.2份、及甲醇改質的六氯化鎢的甲苯溶液(濃度為0.025 mol/L)0.9份,並於80℃下將該溶液加熱攪拌3小時,藉此進行開環聚合反應而獲得開環聚合體溶液。該聚合反應中的聚合轉化率為97%。
[化17]
Figure 02_image035
將以所述方式獲得的開環聚合體溶液1,000份加入至高壓釜中,向該開環聚合體溶液中添加0.12份的RuHCl(CO)[P(C6 H5 )3 ]3 ,然後於氫氣壓100 kg/cm2 、反應溫度165℃的條件下加熱攪拌3小時來進行氫化反應。將所獲得的反應溶液(氫化聚合體溶液)冷卻後,對氫氣進行放壓。將該反應溶液注入至大量的甲醇中後分離回收凝固物,並對其進行乾燥,而獲得氫化聚合體(以下亦稱為「樹脂A」)。所獲得的樹脂A的數量平均分子量(Mn)為32,000,重量平均分子量(Mw)為137,000,玻璃轉移溫度(Tg)為165℃。
<樹脂合成例2> 向3 L的四口燒瓶中添加2,6-二氟苄腈35.12 g(0.253 mol)、9,9-雙(4-羥基苯基)茀87.60 g(0.250 mol)、碳酸鉀41.46 g(0.300 mol)、N,N-二甲基乙醯胺(以下亦稱為「DMAc」)443 g及甲苯111 g。繼而,於四口燒瓶中安裝溫度計、攪拌機、帶有氮氣導入管的三通旋塞、迪安-斯塔克(Dean-Stark)管及冷卻管。繼而,對燒瓶內進行氮氣置換後,使所獲得的溶液於140℃下反應3小時,並隨時將所生成的水自迪安-斯塔克管去除。於看不到水的生成的時間點,使溫度緩慢地上昇至160℃為止,並於該溫度下反應6小時。冷卻至室溫(25℃)為止後,利用濾紙去除所生成的鹽,將濾液投入至甲醇中進行再沈澱,並藉由過濾分離來將濾物(殘渣)分離。將所獲得的濾物於60℃下真空乾燥一夜,而獲得白色粉末(以下亦稱為「樹脂B」)(產率95%)。所獲得的樹脂B的數量平均分子量(Mn)為75,000,重量平均分子量(Mw)為188,000,玻璃轉移溫度(Tg)為285℃。
<樹脂合成例3> 於氮氣氣流下,向具備溫度計、攪拌器、氮氣導入管、帶有側管的滴液漏斗、迪安-斯塔克管及冷卻管的500 mL的五口燒瓶中加入1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯27.66 g(0.08莫耳)及4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯7.38 g(0.02莫耳),並溶解於γ-丁內酯68.65 g及N,N-二甲基乙醯胺17.16 g中。使用冰水浴將所獲得的溶液冷卻至5℃,一面保持為等溫一面一次性添加1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐22.62 g(0.1莫耳)及作為醯亞胺化觸媒的三乙基胺0.50 g(0.005莫耳)。添加結束後,昇溫至180℃,一面隨時蒸餾去除餾出液,一面進行6小時回流。反應結束後,進行氣冷直至內溫成為100℃為止後,添加N,N-二甲基乙醯胺143.6 g來進行稀釋,然後一面進行攪拌一面進行冷卻,而獲得固體成分濃度20重量%的聚醯亞胺樹脂溶液264.16 g。將該聚醯亞胺樹脂溶液的一部分注入至1 L的甲醇中來使聚醯亞胺沈澱。利用甲醇對所過濾分離的聚醯亞胺進行清洗後,於100℃的真空乾燥機中進行24小時乾燥而獲得白色粉末(以下亦稱為「樹脂C」)。對所獲得的樹脂C的紅外線(Infrared,IR)光譜進行測定,結果看到醯亞胺基中特有的1704 cm-1、1770 cm-1的吸收。樹脂C的玻璃轉移溫度(Tg)為310℃,測定對數黏度的結果為0.87。
[實施例1] 實施例1中,藉由以下的程序及條件來製作具有包含透明樹脂製基板的基材且使波長850 nm附近的近紅外線透過的光學濾波器。
向容器中添加樹脂合成例1中所獲得的樹脂A 100份、作為化合物(Z)的所述表1中記載的化合物(z-5)(於二氯甲烷中的最大吸收波長770 nm)0.04份、作為化合物(Z)的下述式(a-1)所表示的化合物(a-1)(於二氯甲烷中的最大吸收波長738 nm)0.21份及二氯甲烷,而製備樹脂濃度為20重量%的溶液。將所獲得的溶液澆鑄至平滑的玻璃板上,於20℃下進行8小時乾燥後,自玻璃板剝離。進而,於減壓下以100℃對所剝離的塗膜進行8小時乾燥,而獲得包含厚度0.1 mm、長度60 mm、寬度60 mm的透明樹脂製基板的基材。測定該基材的分光透過率,並求出所述透過率(Ta)及所述透過率(Tb)以及所述波長(Xf)。將結果示於圖4及表23中。
[化18]
Figure 02_image037
繼而,於所獲得的基材的一面上形成介電質多層膜(I),進而於基材的另一面上形成介電質多層膜(II),而獲得厚度約0.105 mm的光學濾波器。
介電質多層膜(I)是於蒸鍍溫度100℃下使二氧化矽(SiO2 )層與二氧化鈦(TiO2 )層交替地積層而形成(合計36層)。介電質多層膜(II)是於蒸鍍溫度100℃下使二氧化矽(SiO2 )層與二氧化鈦(TiO2 )層交替地積層而形成(合計26層)。於介電質多層膜(I)及介電質多層膜(II)的任一者中,二氧化矽層及二氧化鈦層均自基材側起以二氧化鈦層、二氧化矽層、二氧化鈦層、…二氧化矽層、二氧化鈦層、二氧化矽層的順序交替地積層,並將光學濾波器的最外層設為二氧化矽層。
介電質多層膜(I)及介電質多層膜(II)的設計是以如下方式來進行。
關於各層的厚度與層數,以可達成可見區域的光線截止特性與作為目標的近紅外區域的透過特性的方式,結合基材折射率的波長依存特性、或所應用的化合物(Z)的吸收特性,使用光學薄膜設計軟體(核心麥克勞德(Essential Macleod),薄膜中心(Thin Film Center)公司製造)進行最佳化。當進行最佳化時,於本實施例中,將針對軟體的輸入參數(目標(Target)值)設為如下述表3般。
[表3] 表3
介電質多層膜 波長(nm) 針對軟體的輸入參數
入射角(Incident Angle) 所需值(Required Value) 目標公差(Target Tolerance) 類型(Type)
(I) 340~540 0 0 0.8 透過率(Transmittance)
785~815 0 100 1.0 透過率(Transmittance)
820~880 0 100 0.5 透過率(Transmittance)
(II) 525~740 0 0 0.8 透過率(Transmittance)
780~810 0 100 1.0 透過率(Transmittance)
815~880 0 100 0.5 透過率(Transmittance)
膜構成最佳化的結果,實施例1中,介電質多層膜(I)成為膜厚57 nm~169 nm的二氧化矽層與膜厚16 nm~45 nm的二氧化鈦層交替地積層而成的積層數36的多層蒸鍍膜,介電質多層膜(II)成為膜厚22 nm~480 nm的二氧化矽層與膜厚22 nm~65 nm的二氧化鈦層交替地積層而成的積層數26的多層蒸鍍膜。將進行了最佳化的膜構成的一例示於表4中。
[表4] 表4
介電質多層膜 膜材料 物理膜厚(nm) 光學膜厚(nd) 介電質多層膜 膜材料 物理膜厚(nm) 光學膜厚(nd)
(I) 1 SiO2 168.5 0.443 λ 基材
2 TiO2 45.4 0.199 λ (II) 37 TiO2 45.4 0.2 λ
3 SiO2 96.8 0.255 λ 38 SiO2 100.0 0.263 λ
4 TiO2 29.6 0.13 λ 39 TiO2 55.4 0.243 λ
5 SiO2 114.8 0.302 λ 40 SiO2 97.8 0.257 λ
6 TiO2 39.8 0.175 λ 41 TiO2 54.7 0.24 λ
7 SiO2 94.6 0.249 λ 42 SiO2 479.7 1.262 λ
8 TiO2 39.6 0.174 λ 43 TiO2 44.8 0.197 λ
9 SiO2 97.0 0.255 λ 44 SiO2 103.6 0.272 λ
10 TiO2 40.4 0.178 λ 45 TiO2 63.0 0.277 λ
11 SiO2 91.3 0.24 λ 46 SiO2 113.2 0.298 λ
12 TiO2 37.4 0.164 λ 47 TiO2 64.6 0.284 λ
13 SiO2 89.8 0.236 λ 48 SiO2 113.9 0.3 λ
14 TiO2 42.6 0.187 λ 49 TiO2 65.1 0.286 λ
15 SiO2 89.8 0.236 λ 50 SiO2 113.9 0.3 λ
16 TiO2 39.1 0.172 λ 51 TiO2 64.7 0.284 λ
17 SiO2 83.4 0.219 λ 52 SiO2 111.9 0.294 λ
18 TiO2 38.4 0.169 λ 53 TiO2 62.5 0.275 λ
19 SiO2 78.3 0.206 λ 54 SiO2 142.6 0.375 λ
20 TiO2 32.1 0.141 λ 55 TiO2 29.5 0.13 λ
21 SiO2 84.7 0.223 λ 56 SiO2 187.6 0.493 λ
22 TiO2 21.7 0.095 λ 57 TiO2 62.5 0.164 λ
23 SiO2 59.4 0.156 λ 58 SiO2 124.6 0.328 λ
24 TiO2 23.6 0.104 λ 59 TiO2 44.9 0.118 λ
25 SiO2 87.8 0.231 λ 60 SiO2 146.1 0.384 λ
26 TiO2 33.5 0.147 λ 61 TiO2 22.1 0.058 λ
27 SiO2 80.3 0.353 λ 62 SiO2 21.6 0.057 λ
28 TiO2 29.8 0.131 λ       *λ=550 nm
29 SiO2 57.0 0.25 λ          
30 TiO2 19.5 0.086 λ          
31 SiO2 81.2 0.357 λ          
32 TiO2 31.9 0.14 λ          
33 SiO2 68.9 0.303 λ          
34 TiO2 28.6 0.125 λ          
35 SiO2 58.5 0.257 λ          
36 TiO2 16.0 0.07 λ          
基材          
測定自所獲得的光學濾波器的垂直方向及相對於垂直方向為30°的角度所測定的分光透過率,並評價各波長區域中的光學特性。將結果示於圖5及表23中。
[實施例2] 實施例2中,藉由以下的程序及條件來製作具有包含透明樹脂製基板的基材且使波長850 nm附近的近紅外線選擇性透過的光學濾波器。
以與實施例1相同的程序製作包含透明樹脂製基板的基材。繼而,除介電質多層膜的設計(層數及各層的厚度)不同以外,藉由與實施例1相同的程序,於所獲得的基材的一面上形成介電質多層膜(III),進而於基材的另一面上形成介電質多層膜(IV),而獲得厚度約0.108 mm的光學濾波器。
除將針對軟體的輸入參數(目標(Target)值)設為如下述表5般以外,以與實施例1相同的程序進行介電質多層膜(III)及介電質多層膜(IV)的設計。將進行了最佳化的膜構成的一例示於表6中。
[表5] 表5
介電質多層膜 波長(nm) 針對軟體的輸入參數
入射角(Incident Angle) 所需值(Required Value) 目標公差(Target Tolerance) 類型(Type)
(III) 340~600 0 0 1.0 透過率(Transmittance)
601~740 0 0 0.8 透過率(Transmittance)
780~880 0 100 0.5 透過率(Transmittance)
(IV) 400~500 0 0 1.0 透過率(Transmittance)
800~910 0 100 0.5 透過率(Transmittance)
930~1200 0 0 0.3 透過率(Transmittance)
[表6] 表6
介電質多層膜 膜材料 物理膜厚(nm) 光學膜厚(nd) 介電質多層膜 膜材料 物理膜厚(nm) 光學膜厚(nd)
(III) 1 SiO2 24.6 0.065 λ 基材
2 TiO2 11.5 0.051 λ (IV) 55 TiO2 222.9 0.979 λ
3 SiO2 113.7 0.299 λ 56 SiO2 54.9 0.144 λ
4 TiO2 72.8 0.32 λ 57 TiO2 79.6 0.35 λ
5 SiO2 91.8 0.242 λ 58 SiO2 36.3 0.096 λ
6 TiO2 47.4 0.208 λ 59 TiO2 96.3 0.423 λ
7 SiO2 89.2 0.235 λ 60 SiO2 89.0 0.234 λ
8 TiO2 48.6 0.213 λ 61 TiO2 73.3 0.322 λ
9 SiO2 91.2 0.24 λ 62 SiO2 29.2 0.077 λ
10 TiO2 49.1 0.216 λ 63 TiO2 98.6 0.433 λ
11 SiO2 91.9 0.242 λ 64 SiO2 130.6 0.344 λ
12 TiO2 56.3 0.247 λ 65 TiO2 92.5 0.406 λ
13 SiO2 91.6 0.241 λ 66 SiO2 136.2 0.358 λ
14 TiO2 44.2 0.194 λ 67 TiO2 81.5 0.358 λ
15 SiO2 73.3 0.193 λ 68 SiO2 11.2 0.03 λ
16 TiO2 40.1 0.176 λ 69 TiO2 107.9 0.474 λ
17 SiO2 71.4 0.188 λ 70 SiO2 118.4 0.311 λ
18 TiO2 41.1 0.18 λ 71 TiO2 141.7 0.622 λ
19 SiO2 63.7 0.168 λ 72 SiO2 124.3 0.327 λ
20 TiO2 35.5 0.156 λ 73 TiO2 197.6 0.868 λ
21 SiO2 75.2 0.198 λ 74 SiO2 118.1 0.519 λ
22 TiO2 32.2 0.141 λ 75 TiO2 191.3 0.84 λ
23 SiO2 68.9 0.181 λ 76 SiO2 94.3 0.248 λ
24 TiO2 40.5 0.178 λ 77 TiO2 204.5 0.538 λ
25 SiO2 76.3 0.201 λ 78 SiO2 128.3 0.337 λ
26 TiO2 31.6 0.139 λ 79 TiO2 174.8 0.46 λ
27 SiO2 19.5 0.086 λ 80 SiO2 104.4 0.274 λ
28 TiO2 24.7 0.108 λ 81 TiO2 198.1 0.521 λ
29 SiO2 150.6 0.661 λ 82 SiO2 151.5 0.398 λ
30 TiO2 44.4 0.195 λ       *λ=550 nm
31 SiO2 101.4 0.446 λ          
32 TiO2 64.6 0.284 λ          
33 SiO2 186.4 0.819 λ          
34 TiO2 32.4 0.142 λ          
35 SiO2 141.4 0.621 λ          
36 TiO2 63.0 0.277 λ          
37 SiO2 111.5 0.49 λ          
38 TiO2 70.2 0.308 λ          
39 SiO2 112.7 0.495 λ          
40 TiO2 65.2 0.286 λ          
41 SiO2 111.5 0.49 λ          
42 TiO2 63.9 0.281 λ          
43 SiO2 114.1 0.501 λ          
44 TiO2 64.6 0.284 λ          
45 SiO2 109.6 0.481 λ          
46 TiO2 64.2 0.282 λ          
47 SiO2 108.8 0.478 λ          
48 TiO2 40.3 0.177 λ          
49 SiO2 488.7 2.147 λ          
50 TiO2 39.0 0.171 λ          
51 SiO2 104.5 0.459 λ          
52 TiO2 55.9 0.246 λ          
53 SiO2 99.9 0.439 λ          
54 TiO2 30.2 0.133 λ          
基材          
測定自所獲得的光學濾波器的垂直方向及相對於垂直方向為30°的角度所測定的分光透過率,並評價各波長區域中的光學特性。將結果示於圖6及表23中。
[實施例3] 實施例3中,藉由以下的程序及條件來製作如下的光學濾波器,所述光學濾波器具有包含在兩面上具有樹脂層的透明樹脂製基板的基材且使波長950 nm附近的近紅外線透過。
於實施例1中,代替作為化合物(Z)而使用的化合物(z-5)0.04份及化合物(a-1)0.21份,來使用作為化合物(Z)的所述表1中記載的化合物(z-27)(於二氯甲烷中的最大吸收波長868 nm)0.10份,除此以外,藉由與實施例1相同的程序及條件而獲得含有化合物(Z)的透明樹脂製基板。
利用棒塗機將下述組成的樹脂組成物(1)塗佈於所獲得的透明樹脂製基板的一面上,並於烘箱中以70℃加熱2分鐘,而將溶劑揮發去除。此時,以乾燥後的厚度成為2.5 μm的方式調整棒塗機的塗佈條件。繼而,使用輸送機式曝光機進行曝光(曝光量500 mJ/cm2 、200 mW),使樹脂組成物(1)硬化,而於透明樹脂製基板上形成樹脂層。同樣地,於透明樹脂製基板的另一面上亦形成包含樹脂組成物(1)的樹脂層,而獲得於含有化合物(Z)的透明樹脂製基板的兩面上具有樹脂層的基材。測定該基材的分光透過率,並求出所述透過率(Ta)及所述透過率(Tb)以及所述波長(Xf)。將結果示於圖7及表23中。
樹脂組成物(1):三環癸烷二甲醇丙烯酸酯60重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯40重量份、1-羥基環己基苯基酮5重量份、甲基乙基酮(溶劑,固體成分濃度(TSC):30%) 繼而,除介電質多層膜的設計(層數及各層的厚度)不同以外,藉由與實施例1相同的程序,於所獲得的基材的一面上形成介電質多層膜(V),進而於基材的另一面上形成介電質多層膜(VI),而獲得厚度約0.110 mm的光學濾波器。
除將針對軟體的輸入參數(目標(Target)值)設為如下述表7般以外,以與實施例1相同的程序進行介電質多層膜(V)及介電質多層膜(VI)的設計。將進行了最佳化的膜構成的一例示於表8中。
[表7] 表7
介電質多層膜 波長(nm) 針對軟體的輸入參數
入射角(Incident Angle) 所需值(Required Value) 目標公差(Target Tolerance) 類型(Type)
(V) 340~500 0 0 0.8 透過率(Transmittance)
501~650 0 0 1.0 透過率(Transmittance)
880~980 0 100 0.5 透過率(Transmittance)
(VI) 600~750 0 0 1.0 透過率(Transmittance)
751~880 0 0 0.5 透過率(Transmittance)
900~980 0 100 0.5 透過率(Transmittance)
[表8] 表8
介電質多層膜 膜材料 物理膜厚(nm) 光學膜厚(nd) 介電質多層膜 膜材料 物理膜厚(nm) 光學膜厚(nd)
(V) 1 SiO2 34.7 0.091 λ 基材
2 TiO2 108.1 0.475 λ (VI) 31 TiO2 126.2 0.554 λ
3 SiO2 72.0 0.189 λ 32 SiO2 69.3 0.182 λ
4 TiO2 101.4 0.445 λ 33 TiO2 87.9 0.386 λ
5 SiO2 59.7 0.157 λ 34 SiO2 55.1 0.145 λ
6 TiO2 88.0 0.387 λ 35 TiO2 545.9 2.398 λ
7 SiO2 54.7 0.144 λ 36 SiO2 62.5 0.164 λ
8 TiO2 110.4 0.485 λ 37 TiO2 126.5 0.556 λ
9 SiO2 55.3 0.145 λ 38 SiO2 76.2 0.2 λ
10 TiO2 93.0 0.408 λ 39 TiO2 130.9 0.575 λ
11 SiO2 56.0 0.147 λ 40 SiO2 76.9 0.202 λ
12 TiO2 94.9 0.417 λ 41 TiO2 131.2 0.576 λ
13 SiO2 53.0 0.139 λ 42 SiO2 77.0 0.203 λ
14 TiO2 103.1 0.453 λ 43 TiO2 131.2 0.576 λ
15 SiO2 47.3 0.125 λ 44 SiO2 80.1 0.211 λ
16 TiO2 70.8 0.311 λ 45 TiO2 130.0 0.571 λ
17 SiO2 39.2 0.103 λ 46 SiO2 93.1 0.245 λ
18 TiO2 65.5 0.288 λ 47 TiO2 132.9 0.584 λ
19 SiO2 39.5 0.104 λ 48 SiO2 79.7 0.21 λ
20 TiO2 76.6 0.336 λ 49 TiO2 138.3 0.607 λ
21 SiO2 41.9 0.11 λ 50 SiO2 72.3 0.318 λ
22 TiO2 64.6 0.284 λ 51 TiO2 137.4 0.603 λ
23 SiO2 36.3 0.096 λ 52 SiO2 55.8 0.147 λ
24 TiO2 73.6 0.323 λ 53 TiO2 69.2 0.182 λ
25 SiO2 12.5 0.033 λ 54 SiO2 52.5 0.138 λ
26 TiO2 32.6 0.143 λ 55 TiO2 49.4 0.13 λ
27 SiO2 71.6 0.315 λ 56 SiO2 64.2 0.169 λ
28 TiO2 41.4 0.182 λ       *λ=550 nm
29 SiO2 66.1 0.29 λ          
30 TiO2 23.6 0.104 λ          
基材          
測定自所獲得的光學濾波器的垂直方向及相對於垂直方向為30°的角度所測定的分光透過率,並評價各波長區域中的光學特性。將結果示於圖8及表23中。
[實施例4] 實施例4中,藉由以下的程序及條件來製作如下的光學濾波器,所述光學濾波器具有包含在兩面上具有樹脂層的透明樹脂製基板的基材且使波長950 nm附近的近紅外線選擇性透過。
以與實施例3相同的程序製作包含在兩面上具有樹脂層的透明樹脂製基板的基材。繼而,除介電質多層膜的設計(層數及各層的厚度)不同以外,藉由與實施例1相同的程序,於所獲得的基材的一面上形成介電質多層膜(VII),進而於基材的另一面上形成介電質多層膜(VIII),而獲得厚度約0.111 mm的光學濾波器。
除將針對軟體的輸入參數(目標(Target)值)設為如下述表9般以外,以與實施例1相同的程序進行介電質多層膜(VII)及介電質多層膜(VIII)的設計。將進行了最佳化的膜構成的一例示於表10中。
[表9] 表9
介電質多層膜 波長(nm) 針對軟體的輸入參數
入射角(Incident Angle) 所需值(Required Value) 目標公差(Target Tolerance) 類型(Type)
(VII) 340~600 0 0 1.0 透過率(Transmittance)
601~880 0 0 0.5 透過率(Transmittance)
900~980 0 100 0.5 透過率(Transmittance)
(VIII) 350~500 0 0 1.0 透過率(Transmittance)
900~1010 0 100 0.5 透過率(Transmittance)
1030~1200 0 0 0.3 透過率(Transmittance)
[表10] 表10
介電質多層膜 膜材料 物理膜厚(nm) 光學膜厚(nd) 介電質多層膜 膜材料 物理膜厚(nm) 光學膜厚(nd)
(VII) 1 SiO2 54.7 0.144 λ 基材
2 TiO2 99.7 0.438 λ (VIII) 45 TiO2 200.9 0.882 λ
3 SiO2 62.3 0.164 λ 46 SiO2 146.6 0.386 λ
4 TiO2 87.3 0.383 λ 47 TiO2 84.9 0.373 λ
5 SiO2 48.6 0.128 λ 48 SiO2 20.6 0.054 λ
6 TiO2 92.4 0.406 λ 49 TiO2 92.5 0.406 λ
7 SiO2 61.6 0.162 λ 50 SiO2 127.5 0.335 λ
8 TiO2 115.5 0.507 λ 51 TiO2 88.5 0.389 λ
9 SiO2 53.6 0.141 λ 52 SiO2 16.1 0.042 λ
10 TiO2 72.1 0.317 λ 53 TiO2 89.5 0.393 λ
11 SiO2 47.1 0.124 λ 54 SiO2 150.5 0.396 λ
12 TiO2 107.1 0.47 λ 55 TiO2 101.9 0.447 λ
13 SiO2 63.7 0.168 λ 56 SiO2 142.1 0.374 λ
14 TiO2 107.7 0.473 λ 57 TiO2 67.9 0.298 λ
15 SiO2 46.4 0.122 λ 58 SiO2 18.5 0.049 λ
16 TiO2 46.1 0.202 λ 59 TiO2 112.4 0.494 λ
17 SiO2 41.3 0.109 λ 60 SiO2 150.7 0.396 λ
18 TiO2 61.0 0.268 λ 61 TiO2 150.0 0.659 λ
19 SiO2 36.7 0.097 λ 62 SiO2 139.0 0.366 λ
20 TiO2 80.4 0.353 λ 63 TiO2 217.4 0.955 λ
21 SiO2 49.9 0.131 λ 64 SiO2 127.0 0.558 λ
22 TiO2 181.9 0.799 λ 65 TiO2 198.0 0.87 λ
23 SiO2 60.3 0.159 λ 66 SiO2 125.2 0.329 λ
24 TiO2 103.3 0.454 λ 67 TiO2 233.7 0.615 λ
25 SiO2 45.8 0.12 λ 68 SiO2 137.1 0.361 λ
26 TiO2 62.1 0.273 λ 69 TiO2 174.0 0.458 λ
27 SiO2 30.1 0.132 λ 70 SiO2 113.4 0.298 λ
28 TiO2 84.4 0.371 λ 71 TiO2 93.8 0.247 λ
29 SiO2 24.1 0.106 λ 72 SiO2 25.7 0.068 λ
30 TiO2 85.1 0.374 λ 73 TiO2 71.2 0.187 λ
31 SiO2 59.5 0.261 λ 74 SiO2 167.3 0.44 λ
32 TiO2 125.9 0.553 λ       *λ=550 nm
33 SiO2 88.4 0.388 λ          
34 TiO2 120.8 0.53 λ          
35 SiO2 80.6 0.354 λ          
36 TiO2 133.9 0.588 λ          
37 SiO2 79.0 0.347 λ          
38 TiO2 126.3 0.555 λ          
39 SiO2 85.0 0.373 λ          
40 TiO2 123.7 0.543 λ          
41 SiO2 67.0 0.294 λ          
42 TiO2 95.3 0.419 λ          
43 SiO2 94.9 0.417 λ          
44 TiO2 126.6 0.556 λ          
基材          
測定自所獲得的光學濾波器的垂直方向及相對於垂直方向為30°的角度所測定的分光透過率,並評價各波長區域中的光學特性。將結果示於圖9及表23中。
[實施例5] 實施例5中,藉由以下的程序及條件來製作如下的光學濾波器,所述光學濾波器具有包含如下的透明玻璃基板的基材,所述透明玻璃基板於一面上具有含有化合物(Z)的透明樹脂層。
利用旋塗機將下述組成的樹脂組成物(2)塗佈於切割成長度60 mm、寬度60 mm的大小的透明玻璃基板「OA-10G(厚度200 μm)」(日本電氣硝子(Nippon Electric Glass)(股份)製造)上,並於加熱板上以80℃加熱2分鐘,而將溶劑揮發去除。此時,以乾燥後的厚度成為5 μm的方式調整旋塗機的塗佈條件。繼而,使用輸送機式曝光機進行曝光(曝光量500 mJ/cm2 、200 mW),使樹脂組成物(2)硬化,而獲得包含透明玻璃基板的基材,所述透明玻璃基板具有含有化合物(Z)的透明樹脂層。測定該基材的分光透過率,並求出所述透過率(Ta)及所述透過率(Tb)以及所述波長(Xf)。將結果示於表23中。
樹脂組成物(2):三環癸烷二甲醇丙烯酸酯20重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯80重量份、1-羥基環己基苯基酮4重量份、化合物(z-5)0.8重量份、化合物(a-1)4.2重量份、甲基乙基酮(溶劑,TSC:35%) 繼而,除介電質多層膜的設計(層數及各層的厚度)不同以外,藉由與實施例1相同的程序,於所獲得的基材的一面上形成介電質多層膜(IX),進而於基材的另一面上形成介電質多層膜(X),而獲得厚度約0.110 mm的光學濾波器。
除將針對軟體的輸入參數(目標(Target)值)設為如下述表11般以外,以與實施例1相同的程序進行介電質多層膜(IX)及介電質多層膜(X)的設計。將進行了最佳化的膜構成的一例示於表12中。
[表11] 表11
介電質多層膜 波長(nm) 針對軟體的輸入參數
入射角(Incident Angle) 所需值(Required Value) 目標公差(Target Tolerance) 類型(Type)
(IX) 340~600 0 0 1.0 透過率(Transmittance)
601~740 0 0 0.8 透過率(Transmittance)
780~880 0 100 0.5 透過率(Transmittance)
(X) 805~900 0 100 0.5 透過率(Transmittance)
[表12] 表12
介電質多層膜 膜材料 物理膜厚(nm) 光學膜厚(nd) 介電質多層膜 膜材料 物理膜厚(nm) 光學膜厚(nd)
(IX) 1 SiO2 24.6 0.065 λ 基材
2 TiO2 11.5 0.051 λ (X) 55 TiO2 53.4 0.235 λ
3 SiO2 113.7 0.299 λ 56 SiO2 150.2 0.395 λ
4 TiO2 72.8 0.32 λ 57 TiO2 227.3 0.998 λ
5 SiO2 91.8 0.242 λ 58 SiO2 119.4 0.314 λ
6 TiO2 47.4 0.208 λ 59 TiO2 161.9 0.711 λ
7 SiO2 89.2 0.235 λ 60 SiO2 171.7 0.452 λ
8 TiO2 48.6 0.213 λ       *λ=550 nm
9 SiO2 91.2 0.24 λ        
10 TiO2 49.1 0.216 λ        
11 SiO2 91.9 0.242 λ        
12 TiO2 56.3 0.247 λ        
13 SiO2 91.6 0.241 λ        
14 TiO2 44.2 0.194 λ        
15 SiO2 73.3 0.193 λ        
16 TiO2 40.1 0.176 λ        
17 SiO2 71.4 0.188 λ        
18 TiO2 41.1 0.18 λ        
19 SiO2 63.7 0.168 λ        
20 TiO2 35.5 0.156 λ        
21 SiO2 75.2 0.198 λ        
22 TiO2 32.2 0.141 λ        
23 SiO2 68.9 0.181 λ        
24 TiO2 40.5 0.178 λ        
25 SiO2 76.3 0.201 λ        
26 TiO2 31.6 0.139 λ        
27 SiO2 19.5 0.086 λ        
28 TiO2 24.7 0.108 λ        
29 SiO2 150.6 0.661 λ        
30 TiO2 44.4 0.195 λ        
31 SiO2 101.4 0.446 λ          
32 TiO2 64.6 0.284 λ          
33 SiO2 186.4 0.819 λ          
34 TiO2 32.4 0.142 λ          
35 SiO2 141.4 0.621 λ          
36 TiO2 63.0 0.277 λ          
37 SiO2 111.5 0.49 λ          
38 TiO2 70.2 0.308 λ          
39 SiO2 112.7 0.495 λ          
40 TiO2 65.2 0.286 λ          
41 SiO2 111.5 0.49 λ          
42 TiO2 63.9 0.281 λ          
43 SiO2 114.1 0.501 λ          
44 TiO2 64.6 0.284 λ          
45 SiO2 109.6 0.481 λ          
46 TiO2 64.2 0.282 λ          
47 SiO2 108.8 0.478 λ          
48 TiO2 40.3 0.177 λ          
49 SiO2 488.7 2.147 λ          
50 TiO2 39.0 0.171 λ          
51 SiO2 104.5 0.459 λ          
52 TiO2 55.9 0.246 λ          
53 SiO2 99.9 0.439 λ          
54 TiO2 30.2 0.133 λ          
基材          
測定自所獲得的光學濾波器的垂直方向及相對於垂直方向為30°的角度所測定的分光透過率,並評價各波長區域中的光學特性。將結果示於圖10及表23中。
[實施例6] 實施例6中,藉由以下的程序及條件來製作如下的光學濾波器,所述光學濾波器具有包含樹脂製基板的基材,所述樹脂製基板在兩面上具有含有化合物(Z)的透明樹脂層。
向容器中添加樹脂合成例1中所獲得的樹脂A及二氯甲烷,而製備樹脂濃度為20重量%的溶液。繼而,除使用所獲得的溶液以外,以與實施例1相同的方式製作樹脂製基板。
除代替樹脂組成物(1)而使用樹脂組成物(2)以外,以與實施例3相同的程序,於所獲得的樹脂製基板的兩面上形成樹脂層,而獲得包含在兩面上具有含有化合物(Z)的透明樹脂層的樹脂製基板的基材。測定該基材的分光透過率,並求出所述透過率(Ta)及所述透過率(Tb)以及所述波長(Xf)。將結果示於表23中。
繼而,以與實施例2相同的程序,於所獲得的基材的兩面上形成介電質多層膜,而獲得厚度約0.112 mm的光學濾波器。測定自所獲得的光學濾波器的垂直方向及相對於垂直方向為30°的角度所測定的分光透過率,並評價各波長區域中的光學特性。將結果示於表23中。
[實施例7] 實施例7中,藉由以下的程序及條件來製作如下的光學濾波器,所述光學濾波器具有包含在兩面上具有樹脂層的透明樹脂製基板的基材且使波長850 nm附近的近紅外線選擇性透過。
於實施例1中,作為化合物(Z),除使用化合物(z-5)0.04份及化合物(a-1)0.21份以外,亦使用下述式(a-2)所表示的化合物(a-2)(於二氯甲烷中的最大吸收波長704 nm)0.15份,以及作為化合物(S)而使用下述式(s-1)所表示的化合物(s-1)(於二氯甲烷中的最大吸收波長429 nm)0.40份、下述式(s-2)所表示的化合物(s-2)(於二氯甲烷中的最大吸收波長550 nm)0.40份及下述式(s-3)所表示的化合物(s-3)(於二氯甲烷中的最大吸收波長606 nm)0.30份,除此以外,以與實施例1相同的程序及條件獲得含有化合物(Z)的透明樹脂製基板。
[化19]
Figure 02_image039
[化20]
Figure 02_image041
[化21]
Figure 02_image043
[化22]
Figure 02_image045
以與實施例3相同的程序,於所獲得的樹脂製基板的兩面上形成樹脂層,而獲得包含在兩面上具有透明樹脂層的樹脂製基板的基材。測定該基材的分光透過率,並求出所述透過率(Ta)及所述透過率(Tb)以及所述波長(Xf)。將結果示於圖11及表23中。
繼而,除介電質多層膜的設計(層數及各層的厚度)不同以外,以與實施例1相同的程序,於所獲得的基材的一面上形成介電質多層膜(XI),進而於基材的另一面上形成介電質多層膜(XII),而獲得厚度約0.109 mm的光學濾波器。
除將針對軟體的輸入參數(目標(Target)值)設為如下述表13般以外,以與實施例1相同的程序進行介電質多層膜(XI)及介電質多層膜(XII)的設計。將進行了最佳化的膜構成的一例示於表14中。
[表13] 表13
介電質多層膜 波長(nm) 針對軟體的輸入參數
入射角(Incident Angle) 所需值(Required Value) 目標公差(Target Tolerance) 類型(Type)
(XI) 400~500 0 0 1.0 透過率(Transmittance)
800~910 0 100 0.5 透過率(Transmittance)
930~1200 0 0 0.3 透過率(Transmittance)
(XII) 805~900 0 100 0.5 透過率(Transmittance)
[表14] 表14
介電質多層膜 膜材料 物理膜厚(nm) 光學膜厚(nd)
(XI) 1 SiO2 151.5 0.398 λ
2 TiO2 198.1 0.87 λ
3 SiO2 104.4 0.274 λ
4 TiO2 174.8 0.768 λ
5 SiO2 128.3 0.337 λ
6 TiO2 204.5 0.898 λ
7 SiO2 94.3 0.248 λ
8 TiO2 191.3 0.84 λ
9 SiO2 118.1 0.311 λ
10 TiO2 197.6 0.868 λ
11 SiO2 124.3 0.327 λ
12 TiO2 141.7 0.622 λ
13 SiO2 118.4 0.311 λ
14 TiO2 107.9 0.474 λ
15 SiO2 11.2 0.03 λ
16 TiO2 81.5 0.358 λ
17 SiO2 136.2 0.358 λ
18 TiO2 92.5 0.406 λ
19 SiO2 130.6 0.344 λ
20 TiO2 98.6 0.433 λ
21 SiO2 29.2 0.077 λ
22 TiO2 73.3 0.322 λ
23 SiO2 89.0 0.234 λ
24 TiO2 96.3 0.423 λ
25 SiO2 36.3 0.096 λ
26 TiO2 79.6 0.35 λ
27 SiO2 54.9 0.241 λ
28 TiO2 222.9 0.979 λ
基材
(XII) 29 TiO2 53.4 0.235 λ
30 SiO2 150.2 0.395 λ
31 TiO2 227.3 0.998 λ
32 SiO2 119.4 0.314 λ
33 TiO2 161.9 0.711 λ
34 SiO2 171.7 0.452 λ
*λ=550 nm        
測定自所獲得的光學濾波器的垂直方向及相對於垂直方向為30°的角度所測定的分光透過率,並評價各波長區域中的光學特性。將結果示於圖11及表23中。
[實施例8] 除將化合物(Z)變更為表23所示的種類及量以外,以與實施例3相同的方式製作基材及光學濾波器。將所獲得的基材及光學濾波器的光學特性示於表23中。
[實施例9~實施例13] 除將樹脂、化合物(Z)、化合物(S)、溶媒及樹脂製基板的乾燥條件變更為表23所示的內容以外,以與實施例3相同的方式製作包含在兩面上具有樹脂層的透明樹脂製基板的基材,並使用與實施例2相同的設計參數而製作光學濾波器。將所獲得的基材及光學濾波器的光學特性示於表23中。
[實施例14及實施例15] 除將化合物(Z)及化合物(S)變更為表23所示的內容以外,以與實施例7相同的方式製作光學濾波器。將所獲得的基材及光學濾波器的光學特性示於表23中。
[實施例16] 除將化合物(Z)及化合物(S)變更為表24所示的內容以外,以與實施例1相同的方式製作包含透明樹脂製基板的基材。將所獲得基材的光學特性示於圖13及表24中。
繼而,除介電質多層膜的設計(層數及各層的厚度)不同以外,以與實施例1相同的程序,於所獲得的基材的一面上形成介電質多層膜(XIII),進而於基材的另一面上形成介電質多層膜(XIV),而獲得使波長910 nm附近的近紅外線選擇性透過的厚度約0.104 mm的光學濾波器。將所獲得的光學濾波器的光學特性示於圖14及表24中。
除將針對軟體的輸入參數(目標(Target)值)設為如下述表15般以外,以與實施例1相同的程序進行介電質多層膜(XIII)及介電質多層膜(XIV)的設計。將進行了最佳化的膜構成的一例示於表16中。
[表15] 表15
介電質多層膜 波長(nm) 針對軟體的輸入參數
入射角(Incident Angle) 所需值(Required Value) 目標公差(Target Tolerance) 類型(Type)
(XIII) 400~500 0 0 1.0 透過率(Transmittance)
855~965 0 100 0.5 透過率(Transmittance)
990~1200 0 0 0.3 透過率(Transmittance)
(XIV) 860~955 0 100 0.5 透過率(Transmittance)
[表16] 表16
介電質多層膜 膜材料 物理膜厚(nm) 光學膜厚(nd)
(XIII) 1 SiO2 158.1 0.416 λ
2 TiO2 67.9 0.298 λ
3 SiO2 24.3 0.064 λ
4 TiO2 89.4 0.393 λ
5 SiO2 107.1 0.282 λ
6 TiO2 166.0 0.729 λ
7 SiO2 129.5 0.341 λ
8 TiO2 222.9 0.979 λ
9 SiO2 118.3 0.311 λ
10 TiO2 188.9 0.83 λ
11 SiO2 120.0 0.316 λ
12 TiO2 207.3 0.911 λ
13 SiO2 131.3 0.345 λ
14 TiO2 143.1 0.629 λ
15 SiO2 142.4 0.374 λ
16 TiO2 107.2 0.471 λ
17 SiO2 17.5 0.046 λ
18 TiO2 64.7 0.284 λ
19 SiO2 134.2 0.353 λ
20 TiO2 97.2 0.427 λ
21 SiO2 142.2 0.374 λ
22 TiO2 85.4 0.375 λ
23 SiO2 15.2 0.04 λ
24 TiO2 84.4 0.371 λ
25 SiO2 120.4 0.317 λ
26 TiO2 88.2 0.387 λ
27 SiO2 19.4 0.085 λ
28 TiO2 81.0 0.356 λ
29 SiO2 138.5 0.608 λ
30 TiO2 191.6 0.842 λ
基材
(XIV) 29 TiO2 143.3 0.629 λ
30 SiO2 273.5 0.719 λ
31 TiO2 106.8 0.469 λ
32 SiO2 160.6 0.422 λ
33 TiO2 191.6 0.842 λ
*λ=550 nm        
[實施例17] 除將化合物(Z)及化合物(S)變更為表24所示的內容以外,以與實施例16相同的方式製作光學濾波器。將所獲得的基材及光學濾波器的光學特性示於表24中。
[實施例18] 除將化合物(Z)及化合物(S)變更為表24所示的內容以外,以與實施例1相同的方式製作包含透明樹脂製基板的基材。將所獲得的基材的光學特性示於表24中。
繼而,除介電質多層膜的設計(層數及各層的厚度)不同以外,以與實施例1相同的程序,於所獲得的基材的一面上形成介電質多層膜(XV),進而於基材的另一面上形成介電質多層膜(XVI),而獲得使波長850 nm附近的近紅外線選擇性透過的厚度約0.104 mm的光學濾波器。將所獲得的光學濾波器的光學特性示於圖15及表24中。
關於介電質多層膜(XV)及介電質多層膜(XVI)的設計,將針對軟體的輸入參數(目標(Target)值)均設為下述表17般,然後以nH•dH/nL•dL成為3.2的方式進行各層的膜厚調整。將進行了最佳化的膜構成的一例示於表18中。
[表17] 表17
介電質多層膜 波長(nm) 針對軟體的輸入參數
入射角(Incident Angle) 所需值(Required Value) 目標公差(Target Tolerance) 類型(Type)
(XV)、(XVI) 750~870 0 100 0.2 透過率(Transmittance)
920~1100 0 0 0.8 透過率(Transmittance)
740~860 30 100 0.3 透過率(Transmittance)
[表18] 表18
介電質多層膜 膜材料 物理膜厚(nm) 光學膜厚(nd)
(XV) 1 SiO2 77.5 0.204 λ
2 TiO2 143.1 0.629 λ
3 SiO2 49.6 0.131 λ
4 TiO2 175.8 0.772 λ
5 SiO2 47.2 0.124 λ
6 TiO2 177.9 0.781 λ
7 SiO2 49.4 0.13 λ
8 TiO2 176.1 0.773 λ
9 SiO2 52.3 0.137 λ
10 TiO2 175.3 0.77 λ
11 SiO2 52.3 0.138 λ
12 TiO2 175.0 0.769 λ
13 SiO2 53.8 0.142 λ
14 TiO2 171.6 0.754 λ
15 SiO2 59.9 0.158 λ
16 TiO2 156.6 0.688 λ
17 SiO2 266.8 0.702 λ
18 TiO2 19.4 0.085 λ
基材
(XVI) 19 TiO2 19.4 0.085 λ
20 SiO2 266.8 0.702 λ
21 TiO2 156.6 0.688 λ
22 SiO2 59.9 0.158 λ
23 TiO2 171.6 0.754 λ
24 SiO2 53.8 0.142 λ
25 TiO2 175.0 0.769 λ
26 SiO2 52.3 0.138 λ
27 TiO2 175.3 0.77 λ
28 SiO2 52.3 0.137 λ
29 TiO2 176.1 0.773 λ
30 SiO2 49.4 0.13 λ
31 TiO2 177.9 0.781 λ
32 SiO2 47.2 0.124 λ
33 TiO2 175.8 0.772 λ
34 SiO2 49.6 0.131 λ
35 TiO2 143.1 0.629 λ
36 SiO2 77.5 0.204 λ
*λ=550 nm        
[實施例19] 除將化合物(Z)、化合物(S)及化合物(Y)變更為表24所示的內容以外,以與實施例1相同的方式製作包含透明樹脂製基板的基材。將所獲得基材的光學特性示於圖16及表24中。
繼而,除介電質多層膜的設計(層數及各層的厚度)不同以外,以與實施例1相同的程序,於所獲得的基材的一面上形成介電質多層膜(XVII),進而於基材的另一面上形成介電質多層膜(XVIII),而獲得使波長850 nm附近的近紅外線選擇性透過的厚度約0.104 mm的光學濾波器。將所獲得的光學濾波器的光學特性示於圖17及表24中。
除將針對軟體的輸入參數(目標(Target)值)設為如下述表19般以外,以與實施例1相同的程序進行介電質多層膜(XVII)及介電質多層膜(XVIII)的設計。將進行了最佳化的膜構成的一例示於表20中。
[表19] 表19
介電質多層膜 波長(nm) 針對軟體的輸入參數
入射角(Incident Angle) 所需值(Required Value) 目標公差(Target Tolerance) 類型(Type)
(XVII) 400~500 0 0 1.0 透過率(Transmittance)
775~935 0 100 0.3 透過率(Transmittance)
905~1180 0 0 0.4 透過率(Transmittance)
(XVIII) 805~900 0 100 0.5 透過率(Transmittance)
[表20] 表20
介電質多層膜 膜材料 物理膜厚(nm) 光學膜厚(nd)
(XVII) 1 SiO2 146.5 0.385 λ
2 TiO2 192.6 0.846 λ
3 SiO2 100.9 0.265 λ
4 TiO2 169.9 0.746 λ
5 SiO2 124.0 0.326 λ
6 TiO2 198.8 0.873 λ
7 SiO2 91.2 0.24 λ
8 TiO2 186.0 0.817 λ
9 SiO2 114.2 0.3 λ
10 TiO2 192.1 0.844 λ
11 SiO2 120.2 0.316 λ
12 TiO2 137.7 0.605 λ
13 SiO2 114.5 0.301 λ
14 TiO2 104.9 0.461 λ
15 SiO2 10.9 0.029 λ
16 TiO2 79.2 0.348 λ
17 SiO2 131.7 0.347 λ
18 TiO2 89.9 0.395 λ
19 SiO2 126.3 0.332 λ
20 TiO2 95.8 0.421 λ
21 SiO2 28.3 0.074 λ
22 TiO2 71.3 0.313 λ
23 SiO2 86.0 0.226 λ
24 TiO2 93.7 0.411 λ
25 SiO2 35.1 0.092 λ
26 TiO2 77.4 0.34 λ
27 SiO2 53.1 0.233 λ
28 TiO2 216.7 0.952 λ
基材
(XVIII) 29 TiO2 53.4 0.235 λ
30 SiO2 150.2 0.395 λ
31 TiO2 227.3 0.998 λ
32 SiO2 119.4 0.314 λ
33 TiO2 161.9 0.711 λ
34 SiO2 171.7 0.452 λ
*λ=550 nm        
[實施例20] 以與實施例19相同的方式製作包含透明樹脂製基板的基材。繼而,以與實施例18相同的設計及程序,於基材的兩面上形成介電質多層膜,而獲得使波長850 nm附近的近紅外線選擇性透過的厚度約0.104 nm的光學濾波器。將所獲得的光學濾波器的光學特性示於圖18及表24中。
[實施例21] 以與實施例19相同的方式製作包含透明樹脂製基板的基材。繼而,除介電質多層膜的設計(層數及各層的厚度)不同以外,以與實施例1相同的程序,於所獲得的基材的一面上形成介電質多層膜(XIX),進而於基材的另一面上形成介電質多層膜(XX),而獲得使波長850 nm附近的近紅外線選擇性透過的厚度約0.105 mm的光學濾波器。將所獲得的光學濾波器的光學特性示於圖19及表24中。
關於介電質多層膜(XIX)及介電質多層膜(XX)的設計,將針對軟體的輸入參數(目標(Target)值)設為下述表21般,然後針對介電質多層膜(XX),以nH•dH/nL•dL成為3.2的方式進行各層的膜厚調整。將進行了最佳化的膜構成的一例示於表22中。
[表21] 表21
介電質多層膜 波長(nm) 針對軟體的輸入參數
入射角(Incident Angle) 所需值(Required Value) 目標公差(Target Tolerance) 類型(Type)
(XIX) 400~500 0 0 1.0 透過率(Transmittance)
775~935 0 100 0.3 透過率(Transmittance)
905~1180 0 0 0.4 透過率(Transmittance)
(XX) 750~870 0 100 0.2 透過率(Transmittance)
920~1100 0 0 0.8 透過率(Transmittance)
740~860 30 100 0.3 透過率(Transmittance)
[表22] 表22
介電質多層膜 膜材料 物理膜厚(nm) 光學膜厚(nd)
(XIX) 1 SiO2 146.5 0.385 λ
2 TiO2 192.6 0.846 λ
3 SiO2 100.9 0.265 λ
4 TiO2 169.9 0.746 λ
5 SiO2 124.0 0.326 λ
6 TiO2 198.8 0.873 λ
7 SiO2 91.2 0.24 λ
8 TiO2 186.0 0.817 λ
9 SiO2 114.2 0.3 λ
10 TiO2 192.1 0.844 λ
11 SiO2 120.2 0.316 λ
12 TiO2 137.7 0.605 λ
13 SiO2 114.5 0.301 λ
14 TiO2 104.9 0.461 λ
15 SiO2 10.9 0.029 λ
16 TiO2 79.2 0.348 λ
17 SiO2 131.7 0.347 λ
18 TiO2 89.9 0.395 λ
19 SiO2 126.3 0.332 λ
20 TiO2 95.8 0.421 λ
21 SiO2 28.3 0.074 λ
22 TiO2 71.3 0.313 λ
23 SiO2 86.0 0.226 λ
24 TiO2 93.7 0.411 λ
25 SiO2 35.1 0.092 λ
26 TiO2 77.4 0.34 λ
27 SiO2 53.1 0.233 λ
28 TiO2 216.7 0.952 λ
基材
(XX) 29 TiO2 19.4 0.085 λ
30 SiO2 266.8 0.702 λ
31 TiO2 156.6 0.688 λ
32 SiO2 59.9 0.158 λ
33 TiO2 171.6 0.754 λ
34 SiO2 53.8 0.142 λ
35 TiO2 175.0 0.769 λ
36 SiO2 52.3 0.138 λ
37 TiO2 175.3 0.77 λ
38 SiO2 52.3 0.137 λ
39 TiO2 176.1 0.773 λ
40 SiO2 49.4 0.13 λ
41 TiO2 177.9 0.781 λ
42 SiO2 47.2 0.124 λ
43 TiO2 175.8 0.772 λ
44 SiO2 49.6 0.131 λ
45 TiO2 143.1 0.629 λ
46 SiO2 77.5 0.204 λ
*λ=550 nm        
[比較例1] 於比較例1中,除不使用化合物(Z)以外,以與實施例1相同的方式製作基材及光學濾波器。將所獲得的基材及光學濾波器的光學特性示於表24中。
[比較例2] 除不使用化合物(Z)以外,以與實施例10相同的方式製作基材及光學濾波器。將所獲得的基材及光學濾波器的光學特性示於表24中。
[比較例3] 除使用切割成長度60 mm、寬度60 mm的大小的近紅外線吸收玻璃支撐體「BS-8(厚度210 μm)」(松浪硝子工業(股份)製造)作為基材以外,與實施例1同樣地製作光學濾波器。將基材及所獲得的光學濾波器的光學特性示於表24中。
[表23] 表23
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15
基材構成 基材的形態 (1) (1) (2) (2) (3) (4) (2) (2) (2) (2) (2) (2) (2) (2) (2)
透明樹脂製基板 或樹脂製支撐體 的組成 (重量份) 透明樹脂 樹脂A 100 100 100 100   100 100 100 100 100       100 100
樹脂B                     100        
樹脂C                       100      
樹脂D                         100    
化合物(Z) z-5 0.04 0.04         0.04     0.02 0.04 0.04 0.04 0.04  
z-25                 0.05 0.03         0.05
z-27     0.10 0.10                      
z-35               0.08              
z-63                              
a-1 0.21 0.21         0.21   0.25 0.20 0.21 0.21 0.21 0.21  
a-2             0.15 0.20   0.15       0.15  
化合物(S) s-1             0.40     0.40          
s-2             0.40     0.40          
s-3             0.30     0.30          
s-4                           0.35 0.40
s-5                           0.20 0.30
s-6                           0.40  
s-7                             0.50
化合物(Y) y-1                              
溶媒 (1) (1) (1) (1) - (1) (1) (1) (1) (1) (2) (2) (3) (1) (1)
乾燥條件 (1) (1) (1) (1) - (1) (1) (1) (1) (1) (2) (2) (3) (1) (1)
玻璃基板 - - - - (1) - - - - - - - - - -
(透明)樹脂層形成用組成物 - - (1) (1) (2) (2) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1)
基材光學特性 Ta(%) 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下
Tb(%) 92 92 92 92 92 91 92 92 91 92 88 87 91 92 92
Xf(nm) 807 807 915 915 806 808 808 920 814 810 809 809 807 808 814
樹脂製基板的玻璃轉移溫度(℃) 164 164 165 165 - 165 159 163 163 159 280 307 134 160 158
介電質多層膜(兩面構成) 一面層數 36 54 30 44 54 54 28 30 54 54 54 54 54 28 28
一面層數 26 28 26 30 6 28 6 26 28 28 28 28 28 6 6
光學濾波器光學特性 波長380 nm~700 nm中的0度入射時 的透過率的 平均值(%) 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下
波長701 nm~750 nm中的0度入射時 的透過率的 平均值(%) 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下
Td(%) 97 96 94 94 96 95 97 94 94 94 90 91 95 97 96
Xa(nm) 806 807 915 915 806 807 807 920 813 810 809 809 807 808 813
|Xa-Xb|(nm) 2 2 2 2 2 3 2 3 2 3 3 3 2 2 2
Xc(nm) 874 878 959 970 879 876 880 963 880 880 881 880 879 879 880
|Xd-Xe|(nm) 11 10 17 17 11 10 10 18 11 11 12 11 11 10 11
Tc(%) 85 76 87 62 94 72 71 83 78 75 73 75 76 72 77
Te(%) - 1%以下 - 1%以下 - 1%以下 1%以下 - 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下
|Xg-Xh|(nm) - 37 - 42 - 38 37 - 37 37 36 36 37 38 38
[表23] 表24
  實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 比較例1 比較例2 比較例3
基材構成 基材的形態 (1) (1) (1) (1) (1) (1) (5) (6) (7)
透明樹脂製基板 或樹脂製支撐體 的組成 (重量份) 透明樹脂 樹脂A 100 100 100 100   100 100 100  
樹脂B                  
樹脂C                  
樹脂D                  
化合物(Z) z-5 0.30 0.40 0.04 0.04 0.04 0.04      
z-25                  
z-27                  
z-35                  
z-63 0.15 0.15              
a-1     0.21 0.21 0.21 0.21      
a-2     0.15 0.15 0.15 0.15      
化合物(S) s-1     0.40         0.40  
s-2     0.40         0.40  
s-3     0.30         0.30  
s-4 0.35 0.40   0.35 0.35 0.35      
s-5 0.25 0.40   0.20 0.20 0.20      
s-6 0.40 0.20   0.40 0.40 0.40      
s-7   0.90              
化合物(Y) y-1       0.02 0.02 0.02      
溶媒 (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) -
乾燥條件 (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) -
玻璃基板 - - - - - - - - (2)
(透明)樹脂層形成用組成物 - - - - - - - (1) -
基材光學特性 Ta(%) 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 91 65 5
Tb(%) 92 92 92 92 92 92 92 92 11
Xf(nm) 863 864 809 817 817 817 - - -
樹脂製基板的玻璃轉移溫度(℃) 157 154 160 160 160 160 165 160 -
介電質多層膜(兩面構成) 一面層數 30 30 18 28 18 28 36 54 36
一面層數 5 5 18 6 18 18 26 28 26
光學濾波器光學特性 波長380 nm~700 nm中的0度入射時的透過率的平均值(%) 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下
波長701 nm~750 nm中的0度入射時的透過率的平均值(%) 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下
Td(%) 97 96 96 74 66 69 97 97 7
Xa(nm) 863 864 809 813 812 813 764 762 -
|Xa-Xb|(nm) 2 2 2 2 3 2 32 33 -
Xc(nm) 925 926 861 836 834 842 876 875 876
|Xd-Xe|(nm) 11 11 11 17 - - 7 7 -
Tc(%) 79 78 56 71 67 68 85 86 5
Te(%) 1%以下 1%以下 3 1%以下 2 1%以下 - 1%以下 -
|Xg-Xh|(nm) 38 38 23 14 13 12 - 37 -
與表23及表24中的基材的構成、各種化合物等相關的幾號等內容如下所述。
<基材的形態> 形態(1):含有化合物(Z)的透明樹脂製基板 形態(2):於含有化合物(Z)的透明樹脂製基板的兩面上具有樹脂層 形態(3):於玻璃基板的一面上具有含有化合物(Z)的透明樹脂層 形態(4):於樹脂製基板的兩面上具有含有化合物(Z)的透明樹脂層 形態(5):不含化合物(Z)的透明樹脂製基板(比較例) 形態(6):於不含化合物(Z)而含有化合物(S)的透明樹脂製基板的兩面上具有樹脂層(比較例) 形態(7):近紅外線吸收玻璃基板(比較例) <透明樹脂> 樹脂A:環狀烯烴系樹脂(樹脂合成例1,玻璃轉移溫度165℃) 樹脂B:芳香族聚醚系樹脂(樹脂合成例2,玻璃轉移溫度285℃) 樹脂C:聚醯亞胺系樹脂(樹脂合成例3,玻璃轉移溫度310℃) 樹脂D:環狀烯烴系樹脂「瑞翁諾阿(Zeonor)1420R」(日本瑞翁(Zeon)(股份)製造,玻璃轉移溫度136℃) <玻璃基板> 玻璃基板(1):切割成長度60 mm、寬度60 mm的大小的透明玻璃基板「OA-10G」(厚度200 μm)(日本電氣硝子(股份)製造) 玻璃基板(2):切割成長度60 mm、寬度60 mm的大小的近紅外線吸收玻璃支撐體「BS-8」(厚度210 μm)(松浪硝子工業(股份)製造) <化合物(Z)> z-5:表1中記載的化合物(z-5)(於二氯甲烷中的最大吸收波長770 nm) z-25:表1中記載的化合物(z-25)(於二氯甲烷中的最大吸收波長781 nm) z-27:表1中記載的化合物(z-27)(於二氯甲烷中的最大吸收波長868 nm) z-35:表1中記載的化合物(z-35)(於二氯甲烷中的最大吸收波長882 nm) z-63:表2中記載的化合物(z-63)(於二氯甲烷中的最大吸收波長813 nm) a-1:式(a-1)所表示的化合物(a-1)(於二氯甲烷中的最大吸收波長738 nm) a-2:式(a-2)所表示的化合物(a-2)(於二氯甲烷中的最大吸收波長704 nm) <化合物(S)> s-1:式(s-1)所表示的化合物(s-1)(於二氯甲烷中的最大吸收波長429 nm) s-2:式(s-2)所表示的化合物(s-2)(於二氯甲烷中的最大吸收波長550 nm) s-3:式(s-3)所表示的化合物(s-3)(於二氯甲烷中的最大吸收波長606 nm) s-4:下述式(s-4)所表示的化合物(s-4)(於二氯甲烷中的最大吸收波長466 nm)
[化23]
Figure 02_image047
s-5:下述式(s-5)所表示的化合物(s-5)(於二氯甲烷中的最大吸收波長549 nm)
[化24]
Figure 02_image049
s-6:下述式(s-6)所表示的化合物(s-6)(於二氯甲烷中的最大吸收波長604 nm)
[化25]
Figure 02_image051
s-7:式(s-7)所表示的化合物(s-7)(於二氯甲烷中的最大吸收波長646 nm)
[化26]
Figure 02_image053
<化合物(Y)> y-1:下述式(y-1)所表示的化合物(y-1)(於二氯甲烷中的最大吸收波長882 nm)
[化27]
Figure 02_image055
<溶媒> 溶媒(1):二氯甲烷 溶媒(2):N,N-二甲基乙醯胺 溶媒(3):環己烷/二甲苯(重量比:7/3) 表23及表24中的實施例及比較例的(透明)樹脂製基板的乾燥條件如下所述。再者,於減壓乾燥前,將塗膜自玻璃板剝離。
<樹脂製基板乾燥條件> 條件(1):20℃/8 hr→減壓下100℃/8 hr 條件(2):60℃/8 hr→80℃/8 hr→減壓下140℃/8 hr 條件(3):60℃/8 hr→80℃/8 hr→減壓下100℃/24 hr
1、1':光 2、100a、100b、100c、100d:光學濾波器 3:分光光度計 102、102c:基材 102a:單層結構的基材 102b:多層結構的基材 104:介電質多層膜 104a:第1介電質多層膜 104b:第2介電質多層膜 104c:第3介電質多層膜 104d:第4介電質多層膜 106、106a:抗反射膜 108:含有化合物(Z)的透明樹脂製基板 110:支撐體 112:樹脂層
圖1(A)~圖1(D)是對本發明的光學濾波器的態樣例進行說明的圖。 圖2(A)~圖2(C)是對構成本發明的光學濾波器的基材的態樣例進行說明的圖。 圖3(A)、圖3(B)是關於透過光譜,對測定(A)自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率、及(B)自相對於光學濾波器的垂直方向為30°的角度進行測定時的透過率的態樣進行說明的圖。 圖4是表示實施例1中所製作的基材的分光透過率的圖表。 圖5是表示實施例1中所製作的光學濾波器的分光透過率的圖表。 圖6是表示實施例2中所製作的光學濾波器的分光透過率的圖表。 圖7是表示實施例3中所製作的基材的分光透過率的圖表。 圖8是表示實施例3中所製作的光學濾波器的分光透過率的圖表。 圖9是表示實施例4中所製作的光學濾波器的分光透過率的圖表。 圖10是表示實施例5中所製作的光學濾波器的分光透過率的圖表。 圖11是表示實施例7中所製作的基材的分光透過率的圖表。 圖12是表示實施例7中所製作的光學濾波器的分光透過率的圖表。 圖13是表示實施例16中所製作的基材的分光透過率的圖表。 圖14是表示實施例16中所製作的光學濾波器的分光透過率的圖表。 圖15是表示實施例18中所製作的光學濾波器的分光透過率的圖表。 圖16是表示實施例19中所製作的基材的分光透過率的圖表。 圖17是表示實施例19中所製作的光學濾波器的分光透過率的圖表。 圖18是表示實施例20中所製作的光學濾波器的分光透過率的圖表。 圖19是表示實施例21中所製作的光學濾波器的分光透過率的圖表。

Claims (22)

  1. 一種光學濾波器,其特徵在於包括:基材(i),包含含有在波長700 nm~930 nm的區域中具有最大吸收的化合物(Z)的樹脂層;及介電質多層膜,形成於所述基材(i)的至少一個面上,且滿足下述(a)~(c)的必要條件: (a)於波長380 nm~700 nm的區域中,自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率的平均值為10%以下; (b)於波長750 nm以上的區域中具有光線透過頻帶(Za),並於所述光線透過頻帶(Za)中,自光學濾波器的垂直方向進行測定時的最大透過率(Td)為45%以上; (c)於所述光線透過頻帶(Za)中,自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率成為所述透過率(Td)的一半的最短的短波長側的波長(Xa)、與自相對於光學濾波器的垂直方向為30°的角度進行測定時的透過率成為所述透過率(Td)的一半的最短的短波長側的波長(Xb)的差的絕對值|Xa-Xb|為5 nm以下,且所述波長(Xa)處於730 nm~980 nm的範圍。
  2. 如請求項1所述的光學濾波器,其在同一樹脂層中含有2~4種的所述化合物(Z)。
  3. 如請求項1所述的光學濾波器,其進而滿足下述(d)的必要條件: (d)於波長701 nm~750 nm的區域中,自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率的平均值為15%以下。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的光學濾波器,其中於所述光線透過頻帶(Za)中,自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率成為最大的波長(Xc)處於780 nm~1000 nm的範圍內。
  5. 如請求項1至請求項3中任一項所述的光學濾波器,其進而滿足下述(e)的必要條件: (e)於所述光線透過頻帶(Za)中,自光學濾波器的垂直方向進行測定時的最大透過率為75%以上,且於所述光線透過頻帶(Za)中自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率成為70%的最短的短波長側的波長(Xd)、與於波長720 nm以上的區域中自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率成為30%的最短的短波長側的波長(Xe)的差的絕對值|Xd-Xe|為30 nm以下。
  6. 如請求項4所述的光學濾波器,其中於所述波長(Xc)中,自相對於光學濾波器的垂直方向為30°的角度進行測定時的透過率(Tc)為45%以上。
  7. 如請求項1至請求項3中任一項所述的光學濾波器,其中所述光學濾波器的厚度為180 μm以下。
  8. 如請求項1至請求項3中任一項所述的光學濾波器,其中所述化合物(Z)為選自由方酸內鎓鹽系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、克酮鎓系化合物、六元卟啉系化合物及花青系化合物所組成的群組中的至少一種化合物。
  9. 如請求項1至請求項3中任一項所述的光學濾波器,其中用以形成所述樹脂層的樹脂為選自由環狀(聚)烯烴系樹脂、芳香族聚醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、茀聚碳酸酯系樹脂、茀聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚對苯系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯系樹脂、氟化芳香族聚合物系樹脂、(改質)丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、烯丙酯系硬化型樹脂、倍半矽氧烷系紫外線硬化型樹脂、丙烯酸系紫外線硬化型樹脂及乙烯基系紫外線硬化型樹脂所組成的群組中的至少一種樹脂。
  10. 如請求項8所述的光學濾波器,其中所述方酸內鎓鹽系化合物為下述式(Z)所表示的化合物,
    Figure 03_image001
    [式(Z)中,取代單元A及取代單元B分別獨立地表示下述式(I)~式(III)所表示的取代單元的任一者]
    Figure 03_image003
    [式(I)~式(III)中,波形線所表示的部分表示與中央四員環的鍵結部位, X獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子或-NR8 -, R1 ~R8 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NRg Rh 基、-SRi 基、-SO2 Ri 基、-OSO2 Ri 基或下述La ~Lh 的任一者,Rg 及Rh 分別獨立地表示氫原子、-C(O)Ri 基或下述La ~Le 的任一者,Ri 表示下述La ~Le 的任一者, (La )碳數1~12的脂肪族烴基 (Lb )碳數1~12的鹵素取代烷基 (Lc )碳數3~14的脂環式烴基 (Ld )碳數6~14的芳香族烴基 (Le )碳數3~14的雜環基 (Lf )碳數1~12的烷氧基 (Lg )可具有取代基L的碳數1~12的醯基 (Lh )可具有取代基L的碳數1~12的烷氧基羰基 取代基L為選自由碳數1~12的脂肪族烴基、碳數1~12的鹵素取代烷基、碳數3~14的脂環式烴基、碳數6~14的芳香族烴基及碳數3~14的雜環基所組成的群組中的至少一種]。
  11. 如請求項1至請求項3中任一項所述的光學濾波器,其中所述基材(i)包含含有所述化合物(Z)的樹脂製基板(ii)。
  12. 如請求項1至請求項3中任一項所述的光學濾波器,其中所述基材(i)進而含有在波長350 nm~699 nm的區域中具有最大吸收的化合物(S)。
  13. 如請求項11所述的光學濾波器,其中所述樹脂製基板(ii)進而含有在波長350 nm~699 nm的區域中具有最大吸收的化合物(S)。
  14. 如請求項11所述的光學濾波器,其中所述樹脂製基板(ii)的玻璃轉移溫度為130℃~300℃。
  15. 如請求項11所述的光學濾波器,其中所述樹脂製基板(ii)的玻璃轉移溫度與所述樹脂製基板(ii)中所含的樹脂的玻璃轉移溫度的差為0℃~10℃。
  16. 如請求項1至請求項3中任一項所述的光學濾波器,其中所述基材(i)含有在波長350 nm~500 nm的區域中具有最大吸收的化合物(S-a)、在波長501 nm~600 nm的區域中具有最大吸收的化合物(S-b)及在波長601 nm~699 nm的區域中具有最大吸收的化合物(S-c)。
  17. 如請求項16所述的光學濾波器,其中所述化合物(S-a)與所述化合物(S-b)的最大吸收波長的差為50 nm~140 nm,且所述化合物(S-b)與所述化合物(S-c)的最大吸收波長的差為30 nm~100 nm。
  18. 如請求項1至請求項3中任一項所述的光學濾波器,其中於波長長於所述光線透過頻帶(Za)的長波長側的區域中具有光線阻止頻帶(Zb),並於所述光線阻止頻帶(Zb)中,自光學濾波器的垂直方向進行測定時的最小透過率(Te)為10%以下。
  19. 如請求項18所述的光學濾波器,其中所述基材(i)進而含有在波長長於所述光線透過頻帶(Za)的長波長側具有最大吸收的化合物(Y)。
  20. 如請求項19所述的光學濾波器,其中於所述光線透過頻帶(Za)中,當將自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率成為最大的波長設為波長(Xc)時, 所述化合物(Y)的最大吸收波長為波長(Xc)+10 nm~波長(Xc)+100 nm。
  21. 如請求項1至請求項3中任一項所述的光學濾波器,其用於光學感測裝置。
  22. 一種光學感測裝置,其包括如請求項1至請求項21中任一項所述的光學濾波器。
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