JPWO2017213047A1 - 光学フィルターおよび光学センサー装置 - Google Patents

光学フィルターおよび光学センサー装置 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2017213047A1
JPWO2017213047A1 JP2018522454A JP2018522454A JPWO2017213047A1 JP WO2017213047 A1 JPWO2017213047 A1 JP WO2017213047A1 JP 2018522454 A JP2018522454 A JP 2018522454A JP 2018522454 A JP2018522454 A JP 2018522454A JP WO2017213047 A1 JPWO2017213047 A1 JP WO2017213047A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
optical filter
wavelength
resin
compound
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018522454A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6777146B2 (ja
Inventor
勝也 長屋
勝也 長屋
大介 重岡
大介 重岡
寛之 岸田
寛之 岸田
正子 堀内
正子 堀内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of JPWO2017213047A1 publication Critical patent/JPWO2017213047A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6777146B2 publication Critical patent/JP6777146B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00Other synthetic dyes of known constitution
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01JMEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J1/00Photometry, e.g. photographic exposure meter
    • G01J1/02Details
    • G01J1/04Optical or mechanical part supplementary adjustable parts
    • G01J1/0488Optical or mechanical part supplementary adjustable parts with spectral filtering
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/208Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/22Absorbing filters
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/22Absorbing filters
    • G02B5/223Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/26Reflecting filters
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/28Interference filters
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/28Interference filters
    • G02B5/281Interference filters designed for the infrared light
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144Devices controlled by radiation
    • H01L27/146Imager structures
    • H01L27/14601Structural or functional details thereof
    • H01L27/1462Coatings
    • H01L27/14621Colour filter arrangements
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144Devices controlled by radiation
    • H01L27/146Imager structures
    • H01L27/14601Structural or functional details thereof
    • H01L27/14625Optical elements or arrangements associated with the device
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Burglar Alarm Systems (AREA)
  • Optical Transform (AREA)
  • Geophysics And Detection Of Objects (AREA)

Abstract

本発明の課題は、光学センサー装置が設けられる機器の低背化に伴い、入射角度が大きくなった場合でも優れた可視光カット特性と特定波長の近赤外線透過特性とを両立可能な光学フィルターを提供することである。本発明の光学フィルターは、波長700〜930nmの領域に吸収極大を有する化合物(Z)を含有する樹脂層を含む基材(i)と、該基材(i)の少なくとも一方の面に形成された誘電体多層膜とを有し、かつ、特定の光学特性を有することを特徴とする。

Description

本発明は、光学フィルターおよび光学センサー装置に関する。より詳しくは、可視光線をカットし、一部の波長の近赤外線を透過させる光学フィルターおよび該光学フィルターを用いた光学センサー装置に関する。
近年、スマートフォン、タブレット端末、ウェアラブル機器等のモバイル情報端末装置への用途として、近赤外線を用いた各種光学センサー装置の開発が進められている。情報端末装置において、光学センサー装置は様々な用途で適用が検討されており、一例としては、距離測定などの空間認識用途、モーション認識用途、虹彩認証や白目の静脈認証、顔認証などのセキュリティ用途、脈拍測定や血中酸素濃度測定などのヘルスケア用途が挙げられる。
近赤外線を用いた光学センサー装置において、センシング機能を精度よく働かせるためには不要となる波長の光、特に可視光線をカットすることが重要である。また、センシングに用いる近赤外線の波長によっては、これよりも短い波長の近赤外線をカットする(例えば、850nm付近の近赤外線をセンシングに用いる場合は可視光線に加えて780nm付近までの近赤外線をカット)ことで使用時のノイズを低減でき、光学センサー装置の特性を向上させることができる。
一方、モバイル情報端末装置は低背化が進み、光の入射窓から光学センサーまでの距離が短くなるため、従来以上に斜め方向からの入射光の割合が増加することになる。センサー精度を向上させるためには斜め方向からの入射光に対しても光学センサーに到達する光の分光特性(特に可視光線や不要な波長の近赤外線のカット特性)が変化しないことが要求されている。
可視光線をカットし、特定波長の近赤外線を透過させる手段として、ガラス基板上に高屈折率材料と低屈折率材料を交互に積層したバンドパスフィルターが開示されている(例えば特許文献1参照)。しかしながら、このような多層薄膜を形成した光学フィルターは、入射光の入射角度によって光学特性が大きく変化する。そのため、モバイル情報端末装置用途に用いた場合、光学センサーの検出精度が低下するという問題がある。
一方、入射角度によらず可視光線をカットできる光学フィルターとして、金属系の着色成分を有するガラス製フィルター(例えば特許文献2参照)および着色顔料を含むフィルター(例えば特許文献3参照)が知られている。これらはいずれも吸収により可視光線をカットしており入射角による光学特性変化は小さいが、十分な光線カット特性を達成するために1.0mm程度の厚みが必要であり、近年急速に小型化・軽量化が進むモバイル情報端末用途では好適に使用できない場合があった。また、これらのフィルターで薄型化を行うと、吸収による光線カット性能が大幅に低下し、センシング時のノイズが増えてしまうといった問題がある。さらに、これらのフィルターでは、センシングに用いる近赤外線の波長が800nm以上である場合(不可視性の観点で現在はこのような波長が主流)にこれよりも短い波長の近赤外線のカット特性が不十分な場合がある上、特に着色顔料を含む光学フィルターでは吸収スペクトルの傾きが緩く、光線カットと光線透過のコントラストが低くなる(センシング時のノイズが多くなる)傾向がある。
なお、薄型化と入射角依存低減を両立可能な赤外光透過フィルターとして、可視光吸収剤を含む基材上に近赤外線吸収剤を含む膜を具備した赤外光透過フィルターが提案されているが(例えば特許文献4参照)、入射角依存低減効果が十分でない場合があり、近年求められるような精密なセンシングができない場合があった。
特開2015−184627号公報 特開平07−126036号公報 特開昭60−139757号公報 特許5741283号公報
本発明は、光学センサー装置が設けられる機器の低背化に伴い、入射角度が大きくなった場合でも優れた可視光カット特性と特定波長の近赤外線透過特性とを両立可能な光学フィルターを提供することを課題の一つとする。
[1] 波長700〜930nmの領域に吸収極大を有する化合物(Z)を含有する樹脂層を含む基材(i)と、該基材(i)の少なくとも一方の面に形成された誘電体多層膜とを有し、かつ、下記(a)〜(c)の要件を満たすことを特徴とする光学フィルター:
(a)波長380〜700nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が10%以下である;
(b)波長750nm以上の領域に光線透過帯(Za)を有し、前記光線透過帯(Za)において光学フィルターの垂直方向から測定した場合の最大透過率(Td)が45%以上である;
(c)前記光線透過帯(Za)において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合に透過率が前記透過率(Td)の半分となる最も短波長側の波長(Xa)と、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合に透過率が前記透過率(Td)の半分となる最も短波長側の波長(Xb)との差の絶対値|Xa−Xb|が15nm以下であり、かつ、前記波長(Xa)が730〜980nmの範囲にある。
[2] さらに下記(d)の要件を満たすことを特徴とする項[1]に記載の光学フィルター:
(d)波長701〜750nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が15%以下である。
[3] 前記光線透過帯(Za)において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が最大となる波長(Xc)が780〜1000nmの範囲にあることを特徴とする項[1]または[2]に記載の光学フィルター。
[4] さらに下記(e)の要件を満たすことを特徴とする項[1]〜[3]のいずれか1項に記載の光学フィルター:
(e)前記光線透過帯(Za)において光学フィルターの垂直方向から測定した場合の最大透過率が75%以上であり、かつ、前記光線透過帯(Za)において光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が70%となる最も短波長側の波長(Xd)と、波長720nm以上の領域において光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が30%となる最も短波長側の波長(Xe)との差の絶対値|Xd−Xe|が30nm以下である。
[5] 前記波長(Xc)において光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の透過率(Tc)が45%以上であることを特徴とする項[3]に記載の光学フィルター。
[6] 前記光学フィルターの厚みが180μm以下であることを特徴とする項[1]〜[5]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
[7] 前記化合物(Z)が、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする項[1]〜[6]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
[8] 前記樹脂層を形成するための樹脂が、環状(ポリ)オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂およびビニル系紫外線硬化型樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂であることを特徴とする項[1]〜[7]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
[9] 前記スクアリリム系化合物が下記式(Z)で表される化合物であることを特徴とする項[7]に記載の光学フィルター。
Figure 2017213047
式(Z)中、置換ユニットAおよびBは、それぞれ独立に下記式(I)〜(III)で表される置換ユニットのいずれかを表す。
Figure 2017213047
式(I)〜(III)中、波線で表した部分が中央四員環との結合部位を表し、
Xは、独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または−NR8−を表し、
1〜R8は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−NRgh基、−SRi基、−SO2i基、−OSO2i基または下記La〜Lhのいずれかを表し、RgおよびRhは、それぞれ独立に水素原子、−C(O)Ri基または下記La〜Leのいずれかを表し、Riは下記La〜Leのいずれかを表し、
(La)炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基
(Lb)炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基
(Lc)炭素数3〜14の脂環式炭化水素基
(Ld)炭素数6〜14の芳香族炭化水素基
(Le)炭素数3〜14の複素環基
(Lf)炭素数1〜12のアルコキシ基
(Lg)置換基Lを有してもよい炭素数1〜12のアシル基、
(Lh)置換基Lを有してもよい炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基
置換基Lは、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基および炭素数3〜14の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
[10] 前記基材(i)が、前記化合物(Z)を含有する樹脂製基板(ii)を含むことを特徴とする項[1]〜[9]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
[11] 前記基材(i)が、さらに波長350〜699nmの領域に吸収極大を有する化合物(S)を含有することを特徴とする項[1]〜[10]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
[12] 前記樹脂製基板(ii)が、さらに波長350〜699nmの領域に吸収極大を有する化合物(S)を含有することを特徴とする項[10]に記載の光学フィルター。
[13] 前記樹脂製基板(ii)のガラス転移温度が130〜300℃であることを特徴とする項[10]または[12]に記載の光学フィルター。
[14] 前記樹脂製基板(ii)のガラス転移温度と、前記樹脂製基板(ii)に含有されている樹脂のガラス転移温度との差が0〜10℃であることを特徴とする項[10]、[12]または[13]に記載の光学フィルター。
[15] 前記基材(i)が、波長350〜500nmの領域に吸収極大を有する化合物(S−a)、波長501〜600nmの領域に吸収極大を有する化合物(S−b)、および波長601〜699nmの領域に吸収極大を有する化合物(S−c)を含有することを特徴とする項[1]〜[14]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
[16] 前記化合物(S−a)と前記化合物(S−b)の吸収極大波長の差が50〜140nmであり、且つ、前記化合物(S−b)と前記化合物(S−c)の吸収極大波長の差が30〜100nmであることを特徴とする項[15]に記載の光学フィルター。
[17] 前記光線透過帯(Za)よりも長波長側の領域に光線阻止帯(Zb)を有し、前記光線透過帯(Zb)において光学フィルターの垂直方向から測定した場合の最小透過率(Te)が10%以下であることを特徴とする項[1]〜[16]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
[18] 前記光線透過帯(Za)において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合に前記透過率(Td)の半分となる最も長波長側の波長(Xg)と、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合に透過率が前記透過率(Td)の半分となる最も長波長側の波長(Xh)との差の絶対値|Xg−Xh|が30nm以下であることを特徴とする項[17]に記載の光学フィルター。
[19] 前記基材(i)が、さらに前記光線透過帯(Za)よりも長波長側に吸収極大を有する化合物(Y)を含有することを特徴とする項[17]または[18]に記載の光学フィルター。
[20] 前記光線透過帯(Za)において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が最大となる波長を波長(Xc)とした場合、
前記化合物(Y)の吸収極大波長が、波長(Xc)+10nm〜波長(Xc)+100nmであることを特徴とする項[19]に記載の光学フィルター。
[21] 光学センサー装置用であることを特徴とする項[1]〜[20]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
[22] 項[1]〜[21]のいずれか1項に記載の光学フィルターを具備する光学センサー装置。
本発明の光学フィルターは、優れた可視光カット特性と近赤外線透過特性とを有し、斜め方向から光線が入射した際も光学特性変化が少ないため、光学センサー用途に好適に用いられる。
本発明の光学フィルターの態様例を説明する図である。 本発明の光学フィルターを構成する基材の態様例を説明する図である。 透過スペクトルを、(A)光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率、及び(B)光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の透過率を測定する態様を説明する図である。 実施例1で作成した基材の分光透過率を示すグラフである。 実施例1で作成した光学フィルターの分光透過率を示すグラフである。 実施例2で作成した光学フィルターの分光透過率を示すグラフである。 実施例3で作成した基材の分光透過率を示すグラフである。 実施例3で作成した光学フィルターの分光透過率を示すグラフである。 実施例4で作成した光学フィルターの分光透過率を示すグラフである。 実施例5で作成した光学フィルターの分光透過率を示すグラフである。 実施例7で作成した基材の分光透過率を示すグラフである。 実施例7で作成した光学フィルターの分光透過率を示すグラフである。 実施例16で作成した基材の分光透過率を示すグラフである。 実施例16で作成した光学フィルターの分光透過率を示すグラフである。 実施例18で作成した光学フィルターの分光透過率を示すグラフである。 実施例19で作成した基材の分光透過率を示すグラフである。 実施例19で作成した光学フィルターの分光透過率を示すグラフである。 実施例20で作成した光学フィルターの分光透過率を示すグラフである。 実施例21で作成した光学フィルターの分光透過率を示すグラフである。
以下、本発明に係る光学フィルターの実施形態を、図面等を参照しながら説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付し又は類似の符号(数字の後にa、bなどを付しただけの符号)を付し、詳細な説明を適宜省略することがある。
本明細書中において「上」とは、支持基板の主面(固体撮像素子を配置する面)を基準とした相対的な位置を指し、支持基板の主面から離れる方向が「上」である。本図面では、紙面に向かって上方が「上」となっている。また、「上」には、物体の上に接する場合(つまり「on」の場合)と、物体の上方に位置する場合(つまり「over」の場合)とが含まれる。逆に、「下」とは、支持基板の主面を基準とした相対的な位置を指し、支持基板の主面に近づく方向が「下」である。本図面では、紙面に向かって下方が「下」となっている。
[光学フィルター]
本発明に係る光学フィルターは、波長700〜930nmの領域に吸収極大を有する化合物(Z)を含有する透明樹脂層を含む基材(i)と、該基材(i)の少なくとも一方の面に形成された誘電体多層膜とを有し、かつ、下記(a)〜(c)の要件を満たす。
要件(a);波長380〜700nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が10%以下である。
前記透過率の平均値は、好ましくは8%以下、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは2%以下、特に好ましくは1%以下である。前記透過率の平均値がこの範囲にあると、近赤外センシングに不要な可視光線を効率よくカットすることができ、ノイズが少ない優れたセンシング性能を達成できる。
要件(b);波長750nm以上の領域に光線透過帯(Za)を有し、前記光線透過帯(Za)において光学フィルターの垂直方向から測定した場合の最大透過率(Td)が45%以上である。
光線透過帯(Za)は、波長750nm以上1050nm以下において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が40%以上の波長帯域であり、かつ、下記条件(1)および(2)を満たす波長帯域のことを指す。
(1)光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が、短波長側から長波長側に向かって40%未満から40%以上になる最も短い波長(Za1)以上の長波長側に存在する。
(2)幅が5nm以上である。
光線透過帯(Za)の幅は好ましくは10nm以上、さらに好ましくは25nm以上、特に好ましくは50nm以上である。同一の光学フィルターにおいて複数の光線透過帯(Za)が存在していてもよく、そのうちの一つは前記波長(Za1)から直接連続する波長帯域であることが好ましい。光線透過帯(Za)における平均透過率は、好ましくは45%以上、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは60%以上、特に好ましくは70%以上である。
光線透過帯(Za)は、前記条件(1)および(2)を満たしていれば、1050nm超の波長帯域でも透過率が40%以上となっていてもよい。また、光線透過帯(Za)以上の波長領域で、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が、短波長側から長波長側に向かって40%以上から40%未満となる最も短い波長(Za2)が存在してもよい。後者であれば、光線透過帯(Za)よりも長波長側の不要な近赤外線を効率的にカットできるため、光学フィルターの特性としてより好ましい。
前記最大透過率(Td)は、好ましくは55%以上、より好ましくは65%以上、さらに好ましくは75%以上、特に好ましくは80%以上である。前記最大透過率(Td)がこの範囲にあると、センシングに必要な近赤外線を効率よく取り込むことができ、良好なセンシング性能を達成できる。
前記光線透過帯(Za)において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が最大となる波長(Xc)は、好ましくは780〜1000nm、さらに好ましくは800〜980nm、特に好ましくは820〜960nmである。また、前記波長(Xc)における光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の透過率(Tc)は、好ましくは45%以上、より好ましくは55%以上、さらに好ましくは60%以上、特に好ましくは65%以上である。不可視性と近赤外光源の入手容易性とを考慮すると、センシングに用いる近赤外線の中心波長は780〜1000nmの範囲にあることが好ましい。そして、前記波長(Xc)および前記透過率(Tc)が前記範囲にあると、光学フィルターがセンシングに用いる近赤外線をより効率よく透過させることができ、センシング感度を向上できるため好ましい。
要件(c);前記光線透過帯(Za)において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合に前記透過率(Td)の半分となる最も短波長側の波長(Xa)と、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合に前記透過率(Td)の半分となる最も短波長側の波長(Xb)との差の絶対値|Xa−Xb|が15nm以下であり、かつ、前記波長(Xa)が730〜980nmの範囲にある。なお、前記光線透過帯(Za)が複数ある場合、少なくとも一つの光線透過帯(Za)において、前記要件(c)を満たせばよい。
前記波長(Xa)は、好ましくは740〜940nm、さらに好ましくは750〜930nm、特に好ましくは760〜920nm である。前記波長(Xa)が前記範囲にあると、センシングに用いる近赤外光の不可視性を確保できるとともに、比較的安価な近赤外線光源(近赤外線LEDなど)を適用できるため好ましい。
前記絶対値|Xa−Xb|は、好ましくは12nm以下、より好ましくは10nm以下、さらに好ましくは8nm以下、特に好ましくは5nm以下である。前記絶対値|Xa−Xb|が前記範囲にあると、光線が斜めから入射した際も光学フィルターの光学特性変化が小さく、ノイズが少ない優れたセンシング性能を達成できる。このような光学フィルターは、特に情報端末装置のような低背化が要求される光学センサー用途で好適に用いることができる。
従来から、要件(a)〜(c)のいずれか一つもしくは二つを満たす光学フィルターは存在しているが、全ての要件を満たすものはなく、近年性能向上が著しい情報端末装置向けの光学センサー用途として好適に用いることはできなかった。一方、本発明の光学フィルターは、誘電体多層膜の反射による光線カットと、基材(i)の透明樹脂層に含まれる前記化合物(Z)による光線カットとを組み合わせることで、要件(a)〜(c)を全て満たすことが可能となり、特に情報端末装置向けの光学センサー用途で好適に用いることができる。
本発明の光学フィルターは、さらに下記(d)の要件を満たすことが好ましい。
要件(d);波長701〜750nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が15%以下である。
要件(d)における透過率の平均値は、好ましくは12%以下、より好ましくは10%以下、さらに好ましくは5%以下、特に好ましくは1%以下である。不可視性の観点からセンシングに用いる近赤外線の波長が800nm以上であることが現在主流となっている。この場合、波長701〜750nmの光は不要となるため、この波長域における光学フィルターの平均透過率を前記範囲とすることで、センシング時の誤動作を抑制することができる。
本発明の光学フィルターは、さらに下記(e)の要件を満たすことが好ましい。
要件(e);前記光線透過帯(Za)において光学フィルターの垂直方向から測定した場合の最大透過率が75%以上であり、かつ、前記光線透過帯(Za)において光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が70%となる最も短波長側の波長(Xd)と、波長720nm以上の領域において光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が30%となる最も短波長側の波長(Xe)との差の絶対値|Xd−Xe|が30nm以下である。なお、前記光線透過帯(Za)が複数ある場合、少なくとも一つの光線透過帯(Za)において、前記要件(e)を満たせばよい。
前記絶対値|Xd−Xe|は、好ましくは28nm以下、さらに好ましくは25nm以下、特に好ましくは22nm以下 である。前記絶対値|Xd−Xe|が前記範囲にあると、光線をカットする波長領域と近赤外線透過帯との間の波形が急峻な傾きとなり、光線カットと光線透過のコントラストを高めることができ、センシング性能を高めることができるため好ましい。
本発明の光学フィルターは、前記光線透過帯(Za)よりも長波長側の領域に光線阻止帯(Zb)を有することが好ましい。
光線阻止帯(Zb)は、波長800nm以上1400nm以下において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が15%以下の波長帯域であり、かつ、下記条件(3)および(4)を満たす波長帯域のことを指す。
(3)光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が、短波長側から長波長側に向かって20%超から20%以下になる最も短い波長(Zb1)以上の長波長側に存在する。
(4)幅が5nm以上である。
光線透過帯(Zb)の幅は好ましくは10nm以上、さらに好ましくは25nm以上、特に好ましくは50nm以上である。同一の光学フィルターにおいて複数の光線透過帯(Zb)が存在していてもよく、そのうちの一つは前記波長(Zb1)から直接連続する波長帯域であることが好ましい。
光線阻止帯(Zb)における光学フィルターの垂直方向から測定した場合の最小透過率(Te)は、好ましくは10%以下、より好ましくは8%以下、さらに好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下である。また、光線阻止帯(Zb)における光学フィルターの垂直方向から測定した場合の平均透過率は、好ましくは8%以下、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは2%以下、特に好ましくは1%以下である。光線阻止帯(Zb)における最大透過率(Te)や平均透過率が上記の範囲にあると、不要な近赤外線を効率的にカットすることができ、より精密なセンシングが可能となるため好ましい。
本発明の光学フィルターが光線阻止帯(Zb)を有する場合、光学フィルターの垂直方向から測定した場合に前記透過率(Td)の半分となる最も長波長側の波長(Xg)と、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合に透過率が前記透過率(Td)の半分となる最も長波長側の波長(Xh)との差の絶対値|Xg−Xh|は、好ましくは30nm以下、さらに好ましくは28nm以下、特に好ましくは25nm以下である。前記絶対値|Xg−Xh|がこのような範囲であると、光線透過帯(Za)の短波長側と長波長側両方で入射角度による光学特性変化を低減することができ、より精密なセンシングが可能となるため好ましい。
前記絶対値|Xg−Xh|を低減させるための具体的な手段としては、例えば、
光線阻止帯(Zb)に反射特性を有する誘電体多層膜の平均屈折率を2.0以上とする方法、
光線阻止帯(Zb)に反射特性を有する誘電体多層膜の設計をnH・dH/nL・dL≧1.5(ただし、nHは誘電体多層膜に含まれる高屈折率材料の550nmにおける屈折率、dHは誘電体多層膜中の高屈折率材料層の合計膜厚、nLは誘電体多層膜に含まれる低屈折率材料の550nmにおける屈折率、dLは誘電体多層膜中の低い屈折率材料層の合計膜厚を表し、nH・dH/nL・dLは、より好ましくは2.0以上、さらに好ましくは2.5以上、特に好ましくは3.0以上である)とする方法、
光線透過帯(Za)よりも長波長側に吸収極大を有する化合物(Y)をさらに添加する方法などが挙げられる。
図1(A)〜(C)に、本発明の光学フィルターの実施形態の例を示す。
図1(A)に示す光学フィルター100aは、基材102の少なくとも一方の面に誘電体多層膜104を有する。誘電体多層膜104は、基材(i)の光学特性に応じて、可視域および一部の近赤外線を反射する特性を有する波長選択反射膜、可視域〜光線透過帯(Za)の光線反射を抑制する反射防止膜、光線透過帯(Za)よりも長波長側の近赤外線を反射する近赤外線反射膜から適宜選択することができる。例えば、基材(i)が十分な可視光カット性能を有する場合は、可視域を反射させる誘電体多層膜(鏡のような外観となる)を用いなくても使用上問題ない場合があり、可視域の光線反射を抑制する誘電体多層膜の方が意匠上好まれる場合がある(黒色の外観を保つことができる)。また、図1(B)は、基材102の両面に誘電体多層膜104を有する光学フィルター100bを示す。このように、誘電体多層膜は基材の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。片面に設ける場合、製造コストや製造容易性に優れ、両面に設ける場合、高い強度を有し、反りやねじれが生じにくい光学フィルターを得ることができる。光学フィルターを光学センサー装置用途に適用する場合、光学フィルターの反りやねじれが小さい方が好ましいことから、誘電体多層膜を基材の両面に設けることが好ましい。
誘電体多層膜104は、垂直方向に対して5°の角度から入射された光のうち、近赤外センシングに用いる波長領域以外の光に対して反射特性を有することが好ましい。例えば、近赤外センシングに850nm付近の光を利用する場合、400〜750nm付近と950〜1150nm付近に反射特性を有することが好ましく、380〜780nm付近と920〜1200nm付近に反射特性を有することが特に好ましい。ただし、光学センサー装置の構成によっては近赤外センシングに用いる波長領域よりも長波長側の光を別の光学フィルター(例えば、Shortwave Pass Filter など)でカットする場合があり、このような構成のセンサーに本発明の光学フィルターを適用する場合、誘電体多層膜104は必ずしも近赤外センシングに用いる波長領域よりも長波長側の光に対する反射特性を有する必要はない。
基材102の両面に誘電体多層膜を有する形態として、例えば、図1(B)に示す(B−1)〜(B−3)の形態が挙げられる 。
(B−1)は、光学フィルター(又は基材)の垂直方向に対して5°の角度から測定した場合に近赤外センシングに用いる波長領域よりも短波長側(以下、波長領域1ともいう)に主に反射特性を有する第1誘電体多層膜104aを基材102の片面に設け、基材102の他方の面上に光学フィルター(又は基材)の垂直方向に対して5°の角度から測定した場合に近赤外センシングに用いる波長領域よりも長波長側(以下、波長領域2ともいう)に主に反射特性を有する第2誘電体多層膜104bを有する形態である。
(B−2)は、前記第1誘電体多層膜104aを基材102の両面に設ける形態である。
(B−3)は、光学フィルター(又は基材)の垂直方向に対して5°の角度から測定した場合に前記波長領域1のうち550nm以下の波長領域に主に反射特性を有する第3誘電体多層膜104cを基材102の片面に設け、基材102の他方の面上に光学フィルター(又は基材)の垂直方向に対して5°の角度から測定した場合に前記波長領域1のうち550nm以上の波長領域に主に反射特性を有する第4誘電体多層膜104dを有する形態である。
また、図1(C)に示す光学フィルター100cは、光学フィルター(又は基材)の垂直方向に対して5°の角度から測定した場合に可視域および一部の近赤外線、具体的には近赤外センシングに用いる波長領域以外に主に反射特性を有する誘電体多層膜104を基材102の片面に設け、基材102の他方の面上に近赤外センシングに用いる波長領域の反射防止特性を有する反射防止膜106を有する形態である。基材が近赤外センシングに用いる波長領域よりも短波長側全域(例えば、380〜750nmの波長領域)に十分な吸収を有する場合は、光学フィルター(又は基材)の垂直方向に対して5°の角度から測定した場合に波長領域2に主に反射特性を有する第2誘電体多層膜104bを基材102の片面に設け、基材102の他方の面上に近赤外センシングに用いる波長領域の反射防止特性を有する反射防止膜106を有する形態をとることもできる。基材に対して誘電体多層膜と反射防止膜とを組み合わせることで、近赤外センシングに用いる波長領域の透過率を高めつつセンシングに不要な光を反射することができる。
また、図1(D)に示す光学フィルター100dは、光学フィルター(又は基材)の両面に可視光領域および近赤外センシングに用いる波長領域の反射防止特性を有する反射防止膜106aを有する形態である。基材(i)が可視光領域に十分な吸収特性を有する場合、誘電体多層膜は必ずしも可視領域に反射特性を有する必要はなく、可視光領域および近赤外センシングに用いる波長領域のいずれにも反射防止特性を有する誘電体多層膜を好適に使用することができる。
光学フィルターの厚みは、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、近年の情報端末の薄型化、軽量化等の流れを考慮すると薄いことが好ましい。特に、光学センサー装置用途では良好な光学特性(センシング光透過特性、不要光カット特性)と薄型化を両立することは非常に重要であり、本発明の光学フィルターを適用することで従来品では達成不可能なレベルでこれらの特性を両立することができる。
本発明の光学フィルターの厚みは、好ましくは180μm以下、より好ましくは160μm以下、さらに好ましくは150μm以下、特に好ましくは120μm以下である。下限は特に制限されないが、光学フィルターの強度や取り扱いのしやすさを考慮すると、例えば20μmであることが望ましい。
[基材]
図2(A)〜(C)は、前記基材(i)の構成例を示す。基材(i)102は、波長700〜930nmに吸収極大を有する化合物(Z)を1種以上含有する透明樹脂層を含めばよく、単層であっても多層であってもよい。
以下、化合物(Z)を少なくとも1種と透明樹脂とを含有する樹脂層を「透明樹脂層」ともいい、それ以外の樹脂層を単に「樹脂層」ともいう。
図2(A)は、化合物(Z)を含有する透明樹脂製基板(ii)108からなる単層構造の基材(i)102aを示す。この透明樹脂製基板(ii)が前述の透明樹脂層に相当する。図2(B)は、多層構造の基材(i)102bを示し、その態様としては、例えば、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体などの支持体110上に化合物(Z)を含有する硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなるオーバーコート層などの樹脂層112が積層された構成などが挙げられる。なお、樹脂層112に相当する層は、支持体110の両面に設けられていてもよい。図2(C)は、化合物(Z)を含有する透明樹脂製基板(ii)108上に、化合物(Z)を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層112が積層された基材(i)102cを示す。
ガラス支持体を有する場合、基材(i)の強度と近赤外波長領域における透過率との観点から、ガラス支持体は吸収剤を含まない無色透明のガラス基板であることが好ましい。吸収剤として銅を含むフツリン酸塩ガラスなどでは基材強度が低下する傾向があるとともに、近赤外波長領域の透過率が低下し近赤外センシングを感度良く実施できない場合がある。
樹脂製支持体を有する場合、光学特性調整の容易性、さらに、樹脂製支持体の傷消し効果を達成できることや基材の耐傷性向上等の点から、樹脂製支持体の両面に硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層され、当該樹脂層の少なくとも一方が化合物(Z)を含む形態であることが特に好ましい。
前記基材(i)としては、化合物(Z)を含有する透明樹脂製基板(ii)を含むことが特に好ましい。このような基材(i)を用いると薄型化と割れにくさを両立させることができ、光学センサー装置用途で好適に使用することができる。
前記基材(i)は、下記条件(i−1)〜(i−3)の少なくとも一つを満たすことが望ましい。
(i−1)波長700〜930nmの領域において、前記基材(i)の垂直方向から測定した最も低い透過率(Ta)は、好ましくは30%以下、より好ましくは20%以下、さらに好ましくは10%以下、特に好ましくは5%以下である。
(i−2)波長700nm以上の領域において、前記基材(i)の垂直方向から測定した透過率が50%未満から50%以上となる最も短い波長(Xf) は、好ましくは750〜970nm、より好ましくは770〜950nm、さらに好ましくは780〜940nm、特に好ましくは790〜930nmである。
(i−3)波長780〜1000nmの領域において、前記基材(i)の垂直方向から測定した最も高い透過率(Tb)は好ましくは60%以上、さらに好ましくは70%以上、特に好ましくは80%以上である。
前記基材(i)の前記透過率(Ta)、前記波長(Xf)および前記透過率(Tb)が前記のような範囲にあれば、近赤外センシングに用いる波長領域で十分な透過率を確保した上で付近の波長領域の不要な近赤外線を選択的に効率よくカットすることができ、センシング用近赤外線S/N比を向上できるとともに、基材(i)上に誘電体多層膜を製膜した際、光線透過帯(Za)における短波長側の光学特性の入射角依存性を低減することができる。
前記基材(i)の厚みは、基材強度と薄型化を両立できるように選択することが望ましく、好ましくは10〜180μm、より好ましくは10〜160μm、さらに好ましくは15〜150μm、特に好ましくは20〜120μmである。前記基材(i)の厚みが前記範囲にあると、該基材(i)を用いた光学フィルターを薄型化および軽量化することができ、特にモバイル機器に搭載する光学センサー装置等の様々な用途に好適に用いることができる。
<化合物(Z)>
化合物(Z)は、波長700〜930nmの領域に吸収極大を有すれば特に制限されないが、溶剤可溶型の色素化合物であることが好ましく、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ピロロピロール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオラート系化合物、および環拡張BODIPY(ボロンジピロメテン)系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、クロコニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、およびピロロピロール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることがさらに好ましく、下記式(Z)で表されるスクアリリウム系化合物であることが特に好ましい。このような化合物(Z)を用いることにより、吸収極大波長付近での効率的な光線カット特性、急峻なスペクトル形状を同時に達成することができる。
Figure 2017213047
式(Z)中、置換ユニットAおよびBは、それぞれ独立に下記式(I)〜(III)で表される置換ユニットのいずれかを表す。
Figure 2017213047
式(I)〜(III)中、波線で表した部分が中央四員環との結合部位を表し、
Xは、独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または−NR8−を表し、
1〜R8は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−NRgh基、−SRi基、−SO2i基、−OSO2i基または下記La〜Lhのいずれかを表し、RgおよびRhは、それぞれ独立に水素原子、−C(O)Ri基または下記La〜Leのいずれかを表し、Riは下記La〜Leのいずれかを表し、
(La)炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基
(Lb)炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基
(Lc)炭素数3〜14の脂環式炭化水素基
(Ld)炭素数6〜14の芳香族炭化水素基
(Le)炭素数3〜14の複素環基
(Lf)炭素数1〜12のアルコキシ基
(Lg)置換基Lを有してもよい炭素数1〜12のアシル基、
(Lh)置換基Lを有してもよい炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基
置換基Lは、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基および炭素数3〜14の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
前記R1としては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ニトロ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、水酸基である。
前記R2〜R7としては、好ましくは、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、N−メチルアセチルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、t−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基、n−ブチルスルホニル基、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、水酸基、ジメチルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、t−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基である。
前記R8としては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、フェニル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−デシル基である。
前記Xとしては、好ましくは酸素原子、硫黄原子、−NR8−であり、特に好ましくは式(I)および(III)の置換ユニットにおいては酸素原子、硫黄原子であり、式(II)の置換ユニットにおいては−NR8−である。
スクアリリウム系化合物は、下記式(Z1)のような記載方法に加え、下記式(Z2)のように共鳴構造を取るような記載方法でも構造を表すことができる。つまり、下記式(Z1)と下記式(Z2)との違いは構造の記載方法のみであり、どちらも同一の化合物を表す。本発明中では特に断りのない限り、下記式(Z1)のような記載方法にてスクアリリウム系化合物の構造を表すものとする。
Figure 2017213047
さらに、例えば、下記式(Z1)で表される化合物と下記式(Z3)で表される化合物は、同一の化合物であると見なすことができる。
Figure 2017213047
式(Z)で表される化合物において、中央の四員環に結合している左右のユニットは、それぞれ式(I)、式(II)または式(III)で表されるものであれば同一であっても異なっていてもよいが、ユニット中の置換基も含めて同一であった方が合成上容易であるため好ましい。つまり、式(Z)で表される化合物のうち、下記式(IV)〜(VI)で表されるものが好ましい。
Figure 2017213047
式(Z)で表される化合物の具体例としては、例えば、下記表1および表2に記載の化合物(z−1)〜(z−68)、ならびに、下記化学式で表わされる化合物(z−69)および化合物(z−70)を挙げることができる。
Figure 2017213047
Figure 2017213047
Figure 2017213047
上記式(Z)で表されるスクアリリウム系化合物以外のスクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、ピロロピロール系化合物としては、波長700〜900nmに吸収極大を有すれば特に限定されないが、例えば、下記のような化合物類(z−71)〜(z−74)を挙げることができる。
Figure 2017213047
Figure 2017213047
化合物(Z)の吸収極大波長は700〜930nmであり、好ましくは720〜920nm以下、さらに好ましくは730nm以上900nm以下、特に好ましくは750nm以上890nm以下 である。化合物(Z)の吸収極大波長がこのような範囲にあると、近赤外センシングに有用な波長の光を透過させつつ不要な近赤外線をカットすることができ、近赤外透過帯の入射角依存性を低減させることができる。
化合物(Z)は、一般的に知られている方法で合成すればよく、例えば、特開平1−228960号公報、特開2001−40234号公報、特許第3094037号公報、特許第3196383号公報等に記載されている方法などを参照して合成することができる。
化合物(Z)の含有量は、前記基材(i)として、例えば、化合物(Z)を含有する透明樹脂製基板(ii)からなる基材や、透明樹脂製基板(ii)上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合には、透明樹脂100重量部に対して、好ましくは0.01〜2.0重量部、より好ましくは0.02〜1.5重量部、特に好ましくは0.03〜1.0重量部であり、前記基材(i)として、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体に、化合物(Z)を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材を用いる場合には、化合物(Z)を含む透明樹脂層を形成する樹脂100重量部に対して、好ましくは0.1〜5.0重量部、より好ましくは0.2〜4.0重量部、特に好ましくは0.3〜3.0重量部である。化合物(Z)の含有量が前記範囲内にあると、良好な近赤外線吸収特性を達成することができる。
<化合物(S)>
前記基材(i)は、化合物(Z)に加えて、波長350〜699nmの領域に吸収極大を有する化合物(S)を含有することが好ましく、化合物(S)を含有する層は化合物(Z)を含有する層と同一であっても異なっていてもよい。化合物(S)と化合物(Z)が同一の層に含まれる場合、例えば、前記透明樹脂製基板(ii)が化合物(S)を含有する構成やガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体に、化合物(S)と化合物(Z)を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された構成を挙げることができ、化合物(S)と化合物(Z)が異なる層に含まれる場合、例えば、前記透明樹脂製基板(ii)に化合物(S)を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された構成、化合物(S)を含有する透明樹脂製基板(iii)に化合物(S)を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された構成、および前記透明樹脂製基板(ii)と前記透明樹脂製基板(iii)を貼り合せた構成を挙げることができる。光学特性の調整しやすさや製造コストの観点より、前記透明樹脂製基板(ii)が化合物(S)を含有する構成が特に好ましい。
化合物(S)は、波長350〜699nmに吸収極大を有すれば特に限定されないが、光学フィルターの耐熱性の観点から、波長350〜500nmの領域に吸収極大を有する化合物(S−a)、波長501〜600nmの領域に吸収極大を有する化合物(S−b)、および波長601〜699nmの領域に吸収極大を有する化合物(S−c)をそれぞれ1種以上含むことが好ましく、前記化合物(S−a)と前記化合物(S−b)の吸収極大波長の差が50〜140nmであり、且つ、前記化合物(S−b)と前記化合物(S−c)の吸収極大波長の差が30〜100nmであることが特に好ましい。化合物(S)が樹脂層に含まれる場合、化合物(S)は可視領域の吸収剤として作用するとともに、樹脂層の可塑剤としても作用して樹脂層のガラス転移温度を低下させ、その結果、光学フィルターの耐熱性を低下させることがある。一方、化合物(S)が、上記の条件を満たす化合物(S−a)、化合物(S−b)および化合物(S−c)を含むと、少ない添加量で不要な可視光線を効率的にカットすることができ、樹脂層のガラス転移温度の低下を最小限で抑えることができる。
化合物(S)は、溶剤可溶型の色素化合物であることが好ましく、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、メチン系化合物、テトラアザポルフィリン系化合物、ポルフィリン系化合物、トリアリールメタン系化合物、サブフタロシアニン系化合物、ペリレン系化合物、セミスクアリリウム系化合物、スチリル系化合物、フェナジン系化合物、ピリドメテン−ホウ素錯体系化合物、ピラジン−ホウ素錯体系化合物、ピリドンアゾ系化合物、キサンテン系化合物、BODIPY(ボロンジピロメテン)系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、メチン系化合物、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物、ピリドンアゾ系化合物 からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが特に好ましい。
化合物(S)の市販品としては、一般的な可視吸収染料や可視吸収顔料を挙げることができるが、可視吸収染料の方が可視光カット効率に優れる傾向にあり好ましい。化合物(S)の市販品は、波長350〜699nmの領域に吸収極大を持てば特に限定されないが、例えば、C.I.ソルベントイエロー14、C.I.ソルベントイエロー16、C.I.ソルベントイエロー21、C.I.ソルベントイエロー61、C.I.ソルベントイエロー81、C.I.ディスパースオレンジ3、C.I.ディスパースオレンジ11、C.I.ディスパースオレンジ35、C.I.ディスパースオレンジ37、C.I.ディスパースオレンジ47、C.I.ディスパースオレンジ61、C.I.ソルベントレッド1、C.I.ソルベントレッド2、C.I.ソルベントレッド8、C.I.ソルベントレッド12、C.I.ソルベントレッド19、C.I.ソルベントレッド23、C.I.ソルベントレッド24、C.I.ソルベントレッド27、C.I.ソルベントレッド31、C.I.ソルベントレッド83、C.I.ソルベントレッド84、C.I.ソルベントレッド121、C.I.ソルベントレッド132、C.I.ソルベントバイオレット21、C.I.ソルベントブラック3、C.I.ソルベントブラック4、C.I.ソルベントブラック21、C.I.ソルベントブラック23、C.I.ソルベントブラック27、C.I.ソルベントブラック28、C.I.ソルベントブラック31、C.I.ソルベントオレンジ7、C.I.ソルベントオレンジ9、C.I.ソルベントオレンジ37、C.I.ソルベントオレンジ40、C.I.ソルベントオレンジ45、C.I.ソルベントレッド52、C.I.ソルベントレッド111、C.I.ソルベントレッド149、C.I.ソルベントレッド150、C.I.ソルベントレッド151、C.I.ソルベントレッド168、C.I.ソルベントレッド191、C.I.ソルベントレッド207、C.I.ソルベントブルー7、C.I.ソルベントブルー35、C.I.ソルベントブルー36、C.I.ソルベントブルー63、C.I.ソルベントブルー78、C.I.ソルベントブルー83、C.I.ソルベントブルー87、C.I.ソルベントブルー94、C.I.ソルベントブルー97、C.I.ソルベントグリーン3、C.I.ソルベントグリーン20、C.I.ソルベントグリーン28、C.I.ソルベントバイオレット13、C.I.ソルベントバイオレット14、C.I.ソルベントバイオレット36、C.I.ソルベントオレンジ60、C.I.ソルベントオレンジ78、C.I.ソルベントオレンジ90、C.I.ソルベントバイオレット29、C.I.ソルベントレッド135、C.I.ソルベントレッド162、C.I.ソルベントオレンジ179、C.I.ソルベントグリーン5、C.I.ソルベントオレンジ55、C.I.バットレッド15、C.I.バットオレンジ7、C.I.ソルベントオレンジ80、C.I.ソルベントイエロー93、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.ソルベントイエロー98、C.I.ソルベントイエロー157、C.I.ソルベントブラック5、C.I.ソルベントブラック7などが挙げられる。
化合物(S)の含有量は、前記基材(i)として、例えば、化合物(Z)と化合物(S)を含有する透明樹脂製基板(ii)もしくは化合物(S)を含有する透明樹脂製基板(iii)からなる基材や、透明樹脂製基板(iii)上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合には、透明樹脂100重量部に対して、好ましくは0.10〜5.0重量部、より好ましくは0.25〜3.5重量部、特に好ましくは0.50〜2.0重量部であり、前記基材(i)として、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体に、化合物(S)を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材を用いる場合には、化合物(S)を含む透明樹脂層を形成する樹脂100重量部に対して、好ましくは1.0〜30.0重量部、より好ましくは2.0〜25.0重量部、特に好ましくは3.0〜20.0重量部である。化合物(S)の含有量が前記範囲内にあると、良好な近赤外線吸収特性を達成することができる。特に、前記基材(i)が化合物(Z)と化合物(S)を含有する透明樹脂製基板(ii)を含む場合、化合物(S)の含有量が前記範囲内にあると、透明樹脂製基板(ii)のガラス転移温度低下を抑えることができ、耐熱性に優れた光学フィルターとすることができる。
<化合物(Y)>
化合物(Y)は、前記光線透過帯(Za)よりも長波長側に吸収極大を有していれば特に制限されないが、溶剤可溶型の色素化合物であることが好ましく、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ピロロピロール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、および環拡張BODIPY(ボロンジピロメテン)系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、クロコニウム系化合物、およびピロロピロール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが特に好ましい。化合物(Y)の吸収極大波長は前記波長(Xc)+10nm〜波長(Xc)+100nmであることが好ましく、波長(Xc)+15nm〜波長(Xc)+90nmであることがより好ましく、波長(Xc)+20nm〜波長(Xc)+80nmであることが特に好ましい。化合物(Y)がこのような波長に吸収極大を有すると、光線透過帯(Za)の長波長側における入射角依存性を低減でき、より精密なセンシング性能を達成できるため好ましい。
<透明樹脂>
樹脂製支持体やガラス支持体などに積層する透明樹脂層および前記透明樹脂製基板(ii)は、透明樹脂を用いて形成することができる。このような透明樹脂としては、1種単独でもよいし、2種以上でもよい。
透明樹脂としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、例えば、熱安定性およびフィルムへの成形性を確保し、かつ、100℃以上の蒸着温度で行う高温蒸着により誘電体多層膜を形成しうるフィルムとするため、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110〜380℃、より好ましくは115〜370℃、さらに好ましくは120〜360℃、特に好ましくは130〜300℃である樹脂が挙げられる。前記樹脂のガラス転移温度が上記範囲にあると、樹脂製基板とした際に誘電体多層膜をより高温で蒸着形成することができ、クラック耐性や耐候性に優れた光学フィルターを得ることができる。
前記透明樹脂が化合物(S)を含有する透明樹脂製基板(ii)を構成する樹脂として使用される場合、透明樹脂製基板(ii)のガラス転移温度と透明樹脂製基板(ii)に含有される樹脂のガラス転移温度との差は、好ましくは0〜10℃、より好ましくは0〜8℃、さらに好ましくは0〜5℃である。前述のように、化合物(S)は樹脂層の可塑剤として作用する場合が有るが、化合物(S)の種類や添加量を適切に選択することにより透明樹脂製基板(ii)のガラス転移温度低下を低減することができ、耐熱性やクラック耐性に優れた光学フィルターが得られる。
透明樹脂としては、当該樹脂からなる厚さ0.1mmの樹脂板を形成した場合に、この樹脂板の全光線透過率(JISK7105)が、好ましくは75〜95%、さらに好ましくは78〜95%、特に好ましくは80〜95%となる樹脂を用いることができる。全光線透過率がこのような範囲となる樹脂を用いれば、得られる基板は光学フィルムとして良好な透明性を示す。
透明樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、通常15,000〜350,000、好ましくは30,000〜250,000であり、数平均分子量(Mn)は、通常10,000〜150,000、好ましくは20,000〜100,000である。
透明樹脂としては、例えば、環状(ポリ)オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド(アラミド)系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート(PEN)系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂およびビニル系紫外線硬化型樹脂を挙げることができる。
≪環状(ポリ)オレフィン系樹脂≫
環状(ポリ)オレフィン系樹脂としては、下記式(X0)で表される単量体および下記式(Y0)で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体から得られる樹脂、および当該樹脂を水素添加することで得られる樹脂が好ましい。
Figure 2017213047
式(X0)中、Rx1〜Rx4はそれぞれ独立に、下記(i')〜(ix')より選ばれる原子または基を表し、kx、mxおよびpxはそれぞれ独立に、0または正の整数を表す。
(i')水素原子
(ii')ハロゲン原子
(iii')トリアルキルシリル基
(iv')酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、置換または非置換の炭素数1〜30の炭化水素基
(v')置換または非置換の炭素数1〜30の炭化水素基
(vi')極性基(但し、(iv')を除く。)
(vii')Rx1とRx2またはRx3とRx4とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基(但し、前記結合に関与しないRx1〜Rx4は、それぞれ独立に前記(i')〜(vi')より選ばれる原子または基を表す。)
(viii')Rx1とRx2またはRx3とRx4とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環(但し、前記結合に関与しないRx1〜Rx4は、それぞれ独立に前記(i')〜(vi')より選ばれる原子または基を表す。)
(ix')Rx2とRx3とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環(但し、前記結合に関与しないRx1とRx4は、それぞれ独立に前記(i')〜(vi')より選ばれる原子または基を表す。)
Figure 2017213047
式(Y0)中、Ry1およびRy2はそれぞれ独立に、前記(i')〜(vi')より選ばれる原子または基を表すか、Ry1とRy2とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または複素環を表し、kyおよびpyはそれぞれ独立に、0または正の整数を表す。
≪芳香族ポリエーテル系樹脂≫
芳香族ポリエーテル系樹脂は、下記式(1)で表される構造単位および下記式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位を有することが好ましい。
Figure 2017213047
式(1)中、R1〜R4はそれぞれ独立に、炭素数1〜12の1価の有機基を示し、a〜dはそれぞれ独立に、0〜4の整数を示す。
Figure 2017213047
式(2)中、R1〜R4およびa〜dはそれぞれ独立に、前記式(1)中のR1〜R4およびa〜dと同義であり、Yは、単結合、−SO2−または>C=Oを示し、R7およびR8はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜12の1価の有機基またはニトロ基を示し、gおよびhはそれぞれ独立に、0〜4の整数を示し、mは0または1を示す。但し、mが0のとき、R7はシアノ基ではない。
また、前記芳香族ポリエーテル系樹脂は、さらに下記式(3)で表される構造単位および下記式(4)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位を有することが好ましい。
Figure 2017213047
式(3)中、R5およびR6はそれぞれ独立に、炭素数1〜12の1価の有機基を示し、Zは、単結合、−O−、−S−、−SO2−、>C=O、−CONH−、−COO−または炭素数1〜12の2価の有機基を示し、eおよびfはそれぞれ独立に、0〜4の整数を示し、nは0または1を示す。
Figure 2017213047
式(4)中、R7、R8、Y、m、gおよびhはそれぞれ独立に、前記式(2)中のR7、R8、Y、m、gおよびhと同義であり、R5、R6、Z、n、eおよびfはそれぞれ独立に、前記式(3)中のR5、R6、Z、n、eおよびfと同義である。
≪ポリイミド系樹脂≫
ポリイミド系樹脂としては、特に制限されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であればよく、例えば、特開2006−199945号公報や特開2008−163107号公報に記載されている方法で合成することができる。
≪フルオレンポリカーボネート系樹脂≫
フルオレンポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂であればよく、例えば、特開2008−163194号公報に記載されている方法で合成することができる。
≪フルオレンポリエステル系樹脂≫
フルオレンポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリエステル樹脂であればよく、例えば、特開2010−285505号公報や特開2011−197450号公報に記載されている方法で合成することができる。
≪フッ素化芳香族ポリマー系樹脂≫
フッ素化芳香族ポリマー系樹脂としては、特に制限されないが、フッ素原子を少なくとも1つ有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも1つの結合を含む繰り返し単位とを含有するポリマーであることが好ましく、例えば特開2008−181121号公報に記載されている方法で合成することができる。
≪アクリル系紫外線硬化型樹脂≫
アクリル系紫外線硬化型樹脂としては、特に制限されないが、分子内に一つ以上のアクリル基もしくはメタクリル基を有する化合物と、紫外線によって分解して活性ラジカルを発生させる化合物を含有する樹脂組成物から合成されるものを挙げることができる。アクリル系紫外線硬化型樹脂は、前記基材(i)として、ガラス支持体上やベースとなる樹脂製支持体上に化合物(Z)および硬化性樹脂を含む透明樹脂層が積層された基材や、化合物(Z)を含有する透明樹脂製基板(ii)上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合、該硬化性樹脂として特に好適に使用することができる。
≪市販品≫
透明樹脂の市販品としては、以下の市販品等を挙げることができる。環状(ポリ)オレフィン系樹脂の市販品としては、JSR(株)製アートン、日本ゼオン(株)製ゼオノア、三井化学(株)製APEL、ポリプラスチックス(株)製TOPASなどを挙げることができる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品としては、住友化学(株)製スミカエクセルPESなどを挙げることができる。ポリイミド系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学(株)製ネオプリムLなどを挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、帝人(株)製ピュアエースなどを挙げることができる。フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学(株)製ユピゼータEP−5000などを挙げることができる。フルオレンポリエステル系樹脂の市販品としては、大阪ガスケミカル(株)製OKP4HTなどを挙げることができる。アクリル系樹脂の市販品としては、(株)日本触媒製アクリビュアなどを挙げることができる。シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂の市販品としては、新日鐵化学(株)製シルプラスなどを挙げることができる。
<その他成分>
前記基材(i)は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他成分として、さらに酸化防止剤、近紫外線吸収剤、蛍光消光剤、金属錯体系化合物等の添加剤を含有してもよい。前記その他成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
近紫外線吸収剤としては、例えばアゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,2'−ジオキシ−3,3'−ジ−t−ブチル−5,5'−ジメチルジフェニルメタン、およびテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリス(2,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトなどが挙げられる。
なお、これら添加剤は、基材を製造する際に、樹脂などとともに混合してもよいし、樹脂を合成する際に添加してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、樹脂100重量部に対して、通常0.01〜5.0重量部、好ましくは0.05〜2.0重量部である。
<基材の製造方法>
基材が、透明樹脂製基板を含む基材である場合、該透明樹脂製基板は、例えば、溶融成形またはキャスト成形により形成することができ、さらに、必要により、成形後に、反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤をコーティングすることで、オーバーコート層が積層された基材を製造することができる。
基材が、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体上に化合物(Z)を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材である場合、例えば、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体に化合物(Z)を含む樹脂溶液を溶融成形またはキャスト成形することで、好ましくはスピンコート、スリットコート、インクジェットなどの方法にて塗工した後に溶媒を乾燥除去し、必要に応じてさらに光照射や加熱を行うことで、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体上に透明樹脂層が形成された基材を製造することができる。
≪溶融成形≫
溶融成形としては、具体的には、樹脂と化合物(Z)とを溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法、樹脂と化合物(Z)とを含有する樹脂組成物を溶融成形する方法、または、化合物(Z)、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法などが挙げられる。溶融成形方法としては、射出成形、溶融押出成形またはブロー成形などを挙げることができる。
≪キャスト成形≫
キャスト成形としては、化合物(Z)、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶剤を除去する方法、または化合物(Z)、光硬化性樹脂及び/又は熱硬化性樹脂とを含む硬化性組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶媒を除去した後、紫外線照射や加熱などの適切な手法により硬化させる方法などにより製造することもできる。
基材が、化合物(Z)を含有する透明樹脂製基板からなる基材である場合には、該基材は、キャスト成形後、成形用支持体から塗膜を剥離することにより得ることができ、また、前記基材が、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体等の支持体などの上に化合物(Z)を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材である場合には、該基材は、キャスト成形後、塗膜を剥離しないことで得ることができる。
[誘電体多層膜]
誘電体多層膜としては、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層したものが挙げられる。高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.7以上の材料を用いることができ、屈折率が通常は1.7〜2.5の材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛または酸化インジウム等を主成分とし、酸化チタン、酸化錫および/または酸化セリウム等を少量(例えば、主成分に対して0〜10重量%)含有させたものが挙げられる。
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.6以下の材料を用いることができ、屈折率が通常は1.2〜1.6の材料が選択される。このような材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。
高屈折率材料層と低屈折率材料層とを積層する方法については、これらの材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はない。例えば、基材上に、直接、CVD法、スパッタ法、真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法またはイオンプレーティング法等により、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成することができる。
高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さは、通常、1〜500nmであることが好ましく、さらに好ましくは2〜450nm、特に好ましくは5〜400nmである 。各層の厚さがこの範囲であると、製膜時の制御が容易である他、反射・屈折の光学的特性の関係から、特定波長の遮断・透過を容易にコントロールできる傾向にある。
誘電体多層膜における高屈折率材料層と低屈折率材料層との合計の積層数は、光学フィルター全体として8〜120層であることが好ましく、12〜110層であることがより好ましく、16〜100層であることが特に好ましい 。各層の厚み、光学フィルター全体としての誘電体多層膜の厚みや合計の積層数が前記範囲にあると、十分な製造マージンを確保できる上に、光学フィルターの反りや誘電体多層膜のクラックを低減することができる。
ここで、誘電体多層膜の設計を最適化するには、例えば、光学薄膜設計ソフト(例えば、EssentialMacleod、ThinFilmCenter社製)を用い、可視領域の光線カット特性と目的とする近赤外透過帯(近赤外センシングに用いる波長領域)の光線透過特性を両立できるようにパラメーターを設定すればよい。例えば、近赤外センシングに850nm付近の近赤外線を用いる場合、基材(i)の光学特性にもよるが、波長350〜750nmの垂直方向から測定した場合の目標透過率を0%、TargetToleranceの値を1、波長820〜880nmの垂直方向から測定した場合の目標透過率を100%、TargetToleranceの値を0.5、波長950〜1200nmの垂直方向から測定した場合の目標透過率を100%、TargetToleranceの値を0.8として、近赤外センシングに用いる波長帯以外に反射特性を持つよう設計したパラメーター設定方法や、波長400〜880nmの垂直方向から測定した場合の目標透過率を100%、TargetToleranceの値を0.5、波長950〜1200nmの垂直方向から測定した場合の目標透過率を100%として、可視領域〜近赤外センシングに用いる波長帯に反射防止効果を有し、近赤外センシングに用いる波長帯より長波長側に反射特性を持つよう設計したパラメーター設定方法などが挙げられる。これらのパラメーターは基材(i)の光学特性に合わせて波長範囲をさらに細かく区切り、設計を最適化する光線入射角度やTargetToleranceの値を変えることもできる。また、基材(i)の両面に誘電体多層膜を有する構成の場合、両面に同じ設計の誘電体多層膜を設けることも、両面に設計が異なる誘電体多層膜を設けることもできる。両面に設計が異なる誘電体多層膜を設ける場合では、例えば、基材(i)の片面に波長350〜750nm付近をカットする誘電体多層膜を設け、他方の面に波長950〜1200nm付近をカットする誘電体多層膜を設ける設計方法や、片面に波長400〜880nmに反射防止効果を有する誘電体多層膜を設け、他方の面に波長950〜1200nm付近をカットする誘電体多層膜を設ける設計方法などを挙げることができる。
[その他の機能膜]
本発明の光学フィルターは、本発明の効果を損なわない範囲において、基材と誘電体多層膜との間、基材の誘電体多層膜が設けられた面と反対側の面、または誘電体多層膜の基材が設けられた面と反対側の面に、基材や誘電体多層膜の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消しなどの目的で、反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を適宜設けることができる。
本発明の光学フィルターは、前述の機能膜からなる層を1層含んでもよく、2層以上含んでもよい。本発明の光学フィルターがこのような機能膜からなる層を2層以上含む場合には、同様の層を2層以上含んでもよいし、異なる層を2層以上含んでもよい。
このような機能膜を積層する方法としては、特に制限されないが、反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤などを基材または誘電体多層膜に、前記と同様に溶融成形またはキャスト成形する方法等を挙げることができる。
また、コーティング剤などを含む硬化性組成物をバーコーター等で基材または誘電体多層膜上に塗布した後、紫外線照射等により硬化することによっても製造することができる。
コーティング剤としては、紫外線(UV)/電子線(EB)硬化型樹脂や熱硬化型樹脂などが挙げられ、具体的には、ビニル化合物類や、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系樹脂などが挙げられる。これらのコーティング剤を含む硬化性組成物としては、ビニル系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系硬化性組成物などが挙げられる。
また、硬化性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、公知の光重合開始剤または熱重合開始剤を用いることができ、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用してもよい。重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
硬化性組成物中、重合開始剤の配合割合は、硬化性組成物の全量を100重量%とした場合、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.5〜10重量%、さらに好ましくは1〜5重量%である。重合開始剤の配合割合が前記範囲にあると、硬化性組成物の硬化特性および取り扱い性に優れ、所望の硬度を有する反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を得ることができる。
さらに、硬化性組成物には溶剤として有機溶剤を加えてもよく、有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。これら溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
機能膜の厚さは、好ましくは0.1〜20μm、さらに好ましくは0.5〜10μm、特に好ましくは0.7〜5μmである。
また、基材と機能膜および/または誘電体多層膜との密着性や、機能膜と誘電体多層膜との密着性を上げる目的で、基材、機能膜または誘電体多層膜の表面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
[光学フィルターの用途]
本発明の光学フィルターは、優れた可視光カット性能と近赤外センシングに用いる波長領域における光線透過特性を有し、さらに、入射角度による光学特性変化が小さいといった特徴を有する。したがって、光学センサー装置用として有用である。特に、スマートフォン、タブレット端末、携帯電話、ウェアラブルデバイス、自動車、テレビ、ゲーム機、ドローン等に搭載される光学センサー用として有用である。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。また、各物性値の測定方法および物性の評価方法は以下のとおりである。
<分子量>
樹脂の分子量は、各樹脂の溶剤への溶解性等を考慮し、下記の(a)または(b)の方法にて測定を行った。
(a)ウオターズ(WATERS)社製のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー(GPC)装置(150C型、カラム:東ソー社製Hタイプカラム、展開溶剤:o−ジクロロベンゼン)を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。
(b)東ソー社製GPC装置(HLC−8220型、カラム:TSKgelα‐M、展開溶剤:THF)を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。
なお、後述する樹脂合成例3で合成した樹脂については、上記方法による分子量の測定ではなく、下記方法(c)による対数粘度の測定を行った。
(c)ポリイミド樹脂溶液の一部を無水メタノールに投入してポリイミド樹脂を析出させ、ろ過して未反応単量体から分離した。80℃で12時間真空乾燥して得られたポリイミド0.1gをN−メチル−2−ピロリドン20mLに溶解し、キャノン−フェンスケ粘度計を使用して30℃における対数粘度(μ)を下記式により求めた。
μ={ln(ts/t0)}/C
0:溶媒の流下時間
s:希薄高分子溶液の流下時間
C:0.5g/dL
<ガラス転移温度(Tg)>
エスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製の示差走査熱量計(DSC6200)を用いて、昇温速度:毎分20℃、窒素気流下で測定した。
<分光透過率>
光学フィルターの各波長域における透過率は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計(U−4100)を用いて測定した。
ここで、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率では、図3(A)のように光学フィルター2に対して垂直に透過した光1を分光光度計3で測定し、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の透過率では、図3(B)のように光学フィルター2の垂直方向に対して30°の角度で透過した光1’を分光光度計3で測定した。
[合成例]
下記実施例で用いた色素化合物 は、一般的に知られている方法で合成した。一般的合成方法としては、例えば、特許第3366697号公報、特許第2846091号公報、特許第2864475号公報、特許第3703869号公報、特開昭60−228448号公報、特開平1−146846号公報、特開平1−228960号公報、特許第4081149号公報、特開昭63−124054号公報、「フタロシアニン−化学と機能―」(アイピーシー、1997年)、特開2007−169315号公報、特開2009−108267号公報、特開2010−241873号公報、特許第3699464号公報、特許第4740631号公報などに記載されている方法を挙げることができる。
<樹脂合成例1>
下記式(X1)で表される8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(以下「DNM」ともいう。)100部、1−ヘキセン(分子量調節剤)18部およびトルエン(開環重合反応用溶媒)300部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を80℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.6mol/リットル)0.2部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液(濃度0.025mol/リットル)0.9部とを添加し、この溶液を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であった。
Figure 2017213047
このようにして得られた開環重合体溶液1,000部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、RuHCl(CO)[P(C6533を0.12部添加し、水素ガス圧100kg/cm2、反応温度165℃の条件下で、3時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液(水素添加重合体溶液)を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体(以下「樹脂A」ともいう。)を得た。得られた樹脂Aは、数平均分子量(Mn)が32,000、重量平均分子量(Mw)が137,000であり、ガラス転移温度(Tg)が165℃であった。
<樹脂合成例2>
3Lの4つ口フラスコに2,6−ジフルオロベンゾニトリル35.12g(0.253mol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン87.60g(0.250mol)、炭酸カリウム41.46g(0.300mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(以下「DMAc」ともいう。)443gおよびトルエン111gを添加した。続いて、4つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管および冷却管を取り付けた。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を140℃で3時間反応させ、生成する水をディーンスターク管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を160℃まで上昇させ、そのままの温度で6時間反応させた。室温(25℃)まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物(残渣)を単離した。得られたろ物を60℃で一晩真空乾燥し、白色粉末(以下「樹脂B」ともいう。)を得た(収率95%)。得られた樹脂Bは、数平均分子量(Mn)が75,000、重量平均分子量(Mw)が188,000であり、ガラス転移温度(Tg)が285℃であった。
<樹脂合成例3>
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク管および冷却管を備えた500mLの5つ口フラスコに、窒素気流下、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン27.66g(0.08モル)および4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル7.38g(0.02モル)を入れて、γ―ブチロラクトン68.65g及びN,N−ジメチルアセトアミド17.16gに溶解させた。得られた溶液を、氷水バスを用いて5℃に冷却し、同温に保ちながら1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物22.62g(0.1モル)およびイミド化触媒としてトリエチルアミン0.50g(0.005モル)を一括添加した。添加終了後、180℃に昇温し、随時留出液を留去させながら、6時間還流させた。反応終了後、内温が100℃になるまで空冷した後、N,N−ジメチルアセトアミド143.6gを加えて希釈し、攪拌しながら冷却し、固形分濃度20重量%のポリイミド樹脂溶液264.16gを得た。このポリイミド樹脂溶液の一部を1Lのメタノール中に注ぎいれてポリイミドを沈殿させた。濾別したポリイミドをメタノールで洗浄した後、100℃の真空乾燥機中で24時間乾燥させて白色粉末(以下「樹脂C」ともいう。)を得た。得られた樹脂CのIRスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の1704cm-1、1770cm-1の吸収が見られた。樹脂Cはガラス転移温度(Tg)が310℃であり、対数粘度を測定したところ、0.87であった。
[実施例1]
実施例1では、透明樹脂製基板からなる基材を有し、波長850nm付近の近赤外線を透過させる光学フィルターを以下の手順および条件で作成した。
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A 100部、化合物(Z)として上記表1に記載の化合物(z−5)(ジクロロメタン中での吸収極大波長770nm)0.04部、化合物(Z)として下記式(a−1)で表わされる化合物(a−1)(ジクロロメタン中での吸収極大波長738nm)0.21部、および塩化メチレンを加えて樹脂濃度が20重量%の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの透明樹脂製基板からなる基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、前記透過率(Ta)および(Tb)ならびに前記波長(Xf)を求めた。結果を図4および表23に示す。
Figure 2017213047
続いて、得られた基材の片面に誘電体多層膜(I)を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、厚さ約0.105mmの光学フィルターを得た。
誘電体多層膜(I)は、蒸着温度100℃でシリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とが交互に積層されてなる(合計36層)。誘電体多層膜(II)は、蒸着温度100℃でシリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とが交互に積層されてなる(合計26層)。誘電体多層膜(I)および(II)のいずれにおいても、シリカ層およびチタニア層は、基材側からチタニア層、シリカ層、チタニア層、・・・シリカ層、チタニア層、シリカ層の順で交互に積層されており、光学フィルターの最外層をシリカ層とした。
誘電体多層膜(I)および(II)の設計は、以下のようにして行った。
各層の厚さと層数については、可視域の光線カット特性と目的とする近赤外域の透過特性を達成できるよう基材屈折率の波長依存特性や、適用した化合物(Z)の吸収特性に合わせて光学薄膜設計ソフト(Essential Macleod、Thin Film Center社製)を用いて最適化を行った。最適化を行う際、本実施例においてはソフトへの入力パラメーター(Target値)を下記表3の通りとした。
Figure 2017213047
膜構成最適化の結果、実施例1では、誘電体多層膜(I)は、膜厚57〜169nmのシリカ層と膜厚16〜45nmのチタニア層とが交互に積層されてなる、積層数36の多層蒸着膜となり、誘電体多層膜(II)は、膜厚22〜480nmのシリカ層と膜厚22〜65nmのチタニア層とが交互に積層されてなる、積層数26の多層蒸着膜となった。最適化を行った膜構成の一例を表4に示す。
Figure 2017213047
得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向に対して30°の角度から測定した分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図5および表23に示す。
[実施例2]
実施例2では、透明樹脂製基板からなる基材を有し、波長850nm付近の近赤外線を選択的に透過させる光学フィルターを以下の手順および条件で作成した。
実施例1と同様の手順で透明樹脂製基板からなる基材を作成した。次いで、誘電体多層膜の設計(層数および各層の厚み)が異なること以外は実施例1と同様の手順で、得られた基材の片面に誘電体多層膜(III) を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜(IV) を形成し、厚さ約0.108mmの光学フィルターを得た。
誘電体多層膜(III)および(IV)の設計は、ソフトへの入力パラメーター(Target値)を下記表5の通りとしたこと以外は実施例1と同様の手順で行った。最適化を行った膜構成の一例を表6に示す。
Figure 2017213047
Figure 2017213047
得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向に対して30°の角度から測定した分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図6および表23に示す。
[実施例3]
実施例3では、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板 からなる基材を有し、波長950nm付近の近赤外線を透過させる光学フィルターを以下の手順および条件で作成した。
実施例1において、化合物(Z)として用いた化合物(z−5)0.04部および化合物(a−1)0.21部の代わりに、化合物(Z)として上記表1に記載の化合物(z−27)(ジクロロメタン中での吸収極大波長868nm)0.10部を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順および条件で化合物(Z)を含む透明樹脂製基板を得た。
得られた透明樹脂製基板の片面に、下記組成の樹脂組成物(1)をバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが2.5μmとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2,200mW)を行い、樹脂組成物(1)を硬化させ、透明樹脂製基板上に樹脂層を形成した。同様に、透明樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物(1)からなる樹脂層を形成し、化合物(Z)を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、前記透過率(Ta)および(Tb)ならびに前記波長(Xf)を求めた。結果を図7および表23に示す。
樹脂組成物(1):トリシクロデカンジメタノールアクリレート 60重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 40重量部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 5重量部、メチルエチルケトン(溶剤、固形分濃度(TSC):30%)
続いて、誘電体多層膜の設計(層数および各層の厚み)が異なること以外は、実施例1と同様の手順で、得られた基材の片面に誘電体多層膜(V)を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜(VI)を形成し、厚さ約0.110mmの光学フィルターを得た。
誘電体多層膜(V)および(VI)の設計は、ソフトへの入力パラメーター(Target値)を下記表7の通りとしたこと以外は、実施例1と同様の手順で行った。最適化を行った膜構成の一例を表8に示す。
Figure 2017213047
Figure 2017213047
得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向に対して30°の角度から測定した分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図8および表23に示す。
[実施例4]
実施例4では、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を有し、波長950nm付近の近赤外線を選択的に透過させる光学フィルターを以下の手順および条件で作成した。
実施例3と同様の手順で両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を作成した。次いで、誘電体多層膜の設計(層数および各層の厚み)が異なること以外は実施例1と同様の手順で、得られた基材の片面に誘電体多層膜(VII)を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜(VIII)を形成し、厚さ約0.111mmの光学フィルターを得た。
誘電体多層膜(VII)および(VIII)の設計は、ソフトへの入力パラメーター(Target値)を下記表9の通りとしたこと以外は実施例1と同様の手順で行った。最適化を行った膜構成の一例を表10に示す。
Figure 2017213047
Figure 2017213047
得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向に対して30°の角度から測定した分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図9および表23に示す。
[実施例5]
実施例5では、片面に化合物(Z)を含む透明樹脂層を有する透明ガラス基板からなる基材を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作成した。
縦60mm、横60mmの大きさにカットした透明ガラス基板「OA−10G(厚み200um)」(日本電気硝子(株)製)上に下記組成の樹脂組成物(2)をスピンコーターで塗布し、ホットプレート上80℃で2分間加熱して溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが5μmとなるように、スピンコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2,200mW)を行い、樹脂組成物(2)を硬化させ、化合物(Z)を含む透明樹脂層を有する透明ガラス基板からなる基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、前記透過率(Ta)および(Tb)ならびに前記波長(Xf)を求めた。結果を表23に示す。
樹脂組成物(2):トリシクロデカンジメタノールアクリレート 20重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 80重量部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 4重量部、化合物(z−5)0.8重量部、化合物(a−1)4.2重量部 、メチルエチルケトン(溶剤、TSC:35%)
続いて、誘電体多層膜の設計(層数および各層の厚み)が異なること以外は実施例1と同様の手順で得られた基材の片面に誘電体多層膜(IX)を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜(X) を形成し、厚さ約0.110mmの光学フィルターを得た。
誘電体多層膜(IX)および(X)の設計は、ソフトへの入力パラメーター(Target値)を下記表11の通りとしたこと以外は実施例1と同様の手順で行った。最適化を行った膜構成の一例を表12に示す。
Figure 2017213047
Figure 2017213047
得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向に対して30°の角度から測定した分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図10および表23に示す。
[実施例6]
実施例6では、両面に化合物(Z)を含む透明樹脂層を有する樹脂製基板 からなる基材を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作成した。
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂Aおよび塩化メチレンを加えて樹脂濃度が20重量%の溶液を調製した。次いで、得られた溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂製基板を作成した。
樹脂組成物(1)の代わりに樹脂組成物(2)を用いたこと以外は実施例3と同様の手順で、得られた樹脂製基板の両面に樹脂層を形成し、両面に化合物(Z)を含む透明樹脂層を有する樹脂製基板からなる基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、前記透過率(Ta)および(Tb)ならびに前記波長(Xf)を求めた。結果を表23に示す。
続いて、実施例2と同様の手順で、得られた基材の両面に誘電体多層膜を形成し、厚さ約0.112mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向に対して30°の角度から測定した分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表23に示す。
[実施例7]
実施例7では、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を有し、波長850nm付近の近赤外線を選択的に透過させる 光学フィルターを以下の手順および条件で作成した。
実施例1において、化合物(Z)として、化合物(z−5)0.04部および化合物(a−1)0.21部に加えて、下記式(a−2)で表わされる化合物(a−2)(ジクロロメタン中での吸収極大波長704nm)0.15部を用いたこと、さらに、化合物(S)として下記式(s−1)で表わされる化合物(s−1)(ジクロロメタン中での吸収極大波長429nm)0.40部、下記式(s−2)で表わされる化合物(s−2)(ジクロロメタン中での吸収極大波長550nm)0.40部および下記式(s−3)で表わされる化合物(s−3)(ジクロロメタン中での吸収極大波長606nm)0.30部を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順および条件で化合物(Z)を含む透明樹脂製基板を得た。
Figure 2017213047
Figure 2017213047
Figure 2017213047
Figure 2017213047
実施例3と同様の手順で、得られた樹脂製基板の両面に樹脂層を形成し、両面に透明樹脂層を有する樹脂製基板からなる基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、前記透過率(Ta)および(Tb)ならびに前記波長(Xf)を求めた。結果を図11および表23に示す。
続いて、誘電体多層膜の設計(層数および各層の厚み)が異なること以外は実施例1と同様の手順で、得られた基材の片面に誘電体多層膜(XI)を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜(XII)を形成し、厚さ約0.109mmの光学フィルターを得た。
誘電体多層膜(XI)および(XII)の設計は、ソフトへの入力パラメーター(Target値)を下記表13の通りとしたこと以外は実施例1と同様の手順で行った。最適化を行った膜構成の一例を表14に示す。
Figure 2017213047
Figure 2017213047
得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向に対して30°の角度から測定した分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図11および表23に示す。
[実施例8]
化合物(Z)を表23に示す種類および量に変更したこと以外は実施例3と同様にして、基材および光学フィルターを作成した。得られた基材および光学フィルターの光学特性を表23に示す。
[実施例9〜13]
樹脂、化合物(Z)、化合物(S)、溶媒、および樹脂製基板の乾燥条件を表23に示した内容に変更したこと以外は、実施例3と同様にして、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を作成し、実施例2と同様の設計パラメーターを用いて光学フィルターを作成した。得られた基材および光学フィルターの光学特性を表23に示す。
[実施例14および15]
化合物(Z)および化合物(S)を表23に示した内容に変更したこと以外は、実施例7と同様にして光学フィルターを作成した。得られた基材および光学フィルターの光学特性を表23に示す。
[実施例16]
化合物(Z)および化合物(S)を表24に示した内容に変更したこと以外は、実施例1と同様にして透明樹脂製基板からなる基材を作成した。得られた基材の光学特性を図13および表24に示す。
続いて、誘電体多層膜の設計(層数および各層の厚み)が異なること以外は実施例1と同様の手順で、得られた基材の片面に誘電体多層膜(XIII)を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜(XIV)を形成し、波長910nm付近の近赤外線を選択的に透過させる厚さ約0.104mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性を図14おおび表24に示す。
誘電体多層膜(XIII)および(XIV)の設計は、ソフトへの入力パラメーター(Target値)を下記表15の通りとしたこと以外は実施例1と同様の手順で行った。最適化を行った膜構成の一例を表16に示す。
Figure 2017213047
Figure 2017213047
[実施例17]
化合物(Z)および化合物(S)を表24に示した内容に変更したこと以外は、実施例16と同様にして光学フィルターを作成した。得られた基材および光学フィルターの光学特性を表24に示す。
[実施例18]
化合物(Z)および化合物(S)を表24に示した内容に変更したこと以外は、実施例1と同様にして透明樹脂製基板からなる基材を作成した。得られた基材の光学特性を表24に示す。
続いて、誘電体多層膜の設計(層数および各層の厚み)が異なること以外は実施例1と同様の手順で、得られた基材の片面に誘電体多層膜(XV)を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜(XVI)を形成し、波長850nm付近の近赤外線を選択的に透過させる厚さ約0.104mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性を図15および表24に示す。
誘電体多層膜(XV)および(XVI)の設計は、ソフトへの入力パラメーター(Target値)をいずれも下記表17とした上で、nH・dH/nL・dLが3.2となるように各層の膜厚調整を行った。最適化を行った膜構成の一例を表18に示す。
Figure 2017213047
Figure 2017213047
[実施例19]
化合物(Z)、化合物(S)、および化合物(Y)を表24に示した内容に変更したこと以外は、実施例1と同様にして透明樹脂製基板からなる基材を作成した。得られた基材の光学特性を図16および表24に示す。
続いて、誘電体多層膜の設計(層数および各層の厚み)が異なること以外は実施例1と同様の手順で、得られた基材の片面に誘電体多層膜(XVII)を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜(XVIII)を形成し、波長850nm付近の近赤外線を選択的に透過させる厚さ約0.104mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性を図17および表24に示す。
誘電体多層膜(XVII)および(XVIII)の設計は、ソフトへの入力パラメーター(Target値)を下記表19の通りとしたこと以外は、実施例1と同様の手順で行った。最適化を行った膜構成の一例を表20に示す。
Figure 2017213047
Figure 2017213047
[実施例20]
実施例19と同様にして透明樹脂製基板からなる基材を作成した。続いて、実施例18と同様の設計および手順で基材の両面に誘電体多層膜を形成し、波長850nm付近の近赤外線を選択的に透過させる厚さ約0.104mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性を図18および表24に示す。
[実施例21]
実施例19と同様にして透明樹脂製基板からなる基材を作成した。続いて、誘電体多層膜の設計(層数および各層の厚み)が異なること以外は実施例1と同様の手順で、得られた基材の片面に誘電体多層膜(XIX)を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜(XX)を形成し、波長850nm付近の近赤外線を選択的に透過させる厚さ約0.105mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性を図19および表24に示す。
誘電体多層膜(XIX)および(XX)の設計は、ソフトへの入力パラメーター(Target値)を下記表21の通りとした上で、誘電体多層膜(XX)についてはnH・dH/nL・dLが3.2となるように各層の膜厚調整を行った。最適化を行った膜構成の一例を表22に示す。
Figure 2017213047
Figure 2017213047
[比較例1]
実施例1において、化合物(Z)を用いなかったこと以外は実施例1と同様にして基材および光学フィルターを作成した。得られた基材および光学フィルターの光学特性を表24に示す。
[比較例2]
化合物(Z)を用いなかったこと以外は実施例10と同様にして基材および光学フィルターを作成した。得られた基材および光学フィルターの光学特性を表24に示す。
[比較例3]
基材として、縦60mm、横60mmの大きさにカットした近赤外線吸収ガラス支持体「BS−8(厚み210μm)」(松浪硝子工業(株)製)を用いたこと以外は、実施例1と同様に光学フィルターを作成した。基材および得られた光学フィルターの光学特性を表24に示す。
Figure 2017213047
Figure 2017213047
表23および24における基材の構成、各種化合物などに関する記号等の内容は、下記の通りである。
<基材の形態>
形態(1):化合物(Z)を含む透明樹脂製基板
形態(2):化合物(Z)を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する
形態(3):ガラス基板の片方の面に化合物(Z)含む透明樹脂層を有する
形態(4):樹脂製基板の両面に化合物(Z)を含む透明樹脂層を有する
形態(5):化合物(Z)を含まない透明樹脂製基板(比較例)
形態(6):化合物(Z)を含まず化合物(S)を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する(比較例)
形態(7):近赤外線吸収ガラス基板(比較例)
<透明樹脂>
樹脂A:環状オレフィン系樹脂(樹脂合成例1、ガラス転移温度165℃)
樹脂B:芳香族ポリエーテル系樹脂(樹脂合成例2、ガラス転移温度285℃)
樹脂C:ポリイミド系樹脂(樹脂合成例3、ガラス転移温度310℃)
樹脂D:環状オレフィン系樹脂「ゼオノア 1420R」(日本ゼオン(株)製、ガラス転移温度136℃)
<ガラス基板>
ガラス基板(1):縦60mm、横60mmの大きさにカットした透明ガラス基板「OA−10G(厚み200μm)」(日本電気硝子(株)製)
ガラス基板(2): 縦60mm、横60mmの大きさにカットした近赤外線吸収ガラス支持体「BS−8(厚み210μm)」(松浪硝子工業(株)製)
<化合物(Z)>
z−5:表1に記載の化合物(z−5)(ジクロロメタン中での吸収極大波長770nm)
z−25:表1に記載の化合物(z−25)(ジクロロメタン中での吸収極大波長781nm)
z−27:表1に記載の化合物(z−27)(ジクロロメタン中での吸収極大波長868nm)
z−35:表1に記載の化合物(z−35)(ジクロロメタン中での吸収極大波長882nm)
z−63:表2に記載の化合物(z−63)(ジクロロメタン中での吸収極大波長813nm)
a−1:式(a−1)で表わされる化合物(a−1)(ジクロロメタン中での吸収極大波長738nm)
a−2:式(a−2)で表わされる化合物(a−2)(ジクロロメタン中での吸収極大波長704nm)
<化合物(S)>
s−1:式(s−1)で表わされる化合物(s−1)(ジクロロメタン中での吸収極大波長429nm)
s−2:式(s−2)で表わされる化合物(s−2)(ジクロロメタン中での吸収極大波長550nm)
s−3:式(s−3)で表わされる化合物(s−3)(ジクロロメタン中での吸収極大波長606nm)
s−4:下記式(s−4)で表わされる化合物(s−4)(ジクロロメタン中での吸収極大波長466nm)
Figure 2017213047
s−5:下記式(s−5)で表わされる化合物(s−5)(ジクロロメタン中での吸収極大波長549nm)
Figure 2017213047
s−6:下記式(s−6)で表わされる化合物(s−6)(ジクロロメタン中での吸収極大波長604nm)
Figure 2017213047
s−7:式(s−7)で表わされる化合物(s−7)(ジクロロメタン中での吸収極大波長646nm)
Figure 2017213047
<化合物(Y)>
y−1:下記式(y−1)で表わされる化合物(y−1)(ジクロロメタン中での吸収極大波長882nm)
Figure 2017213047
<溶媒>
溶媒(1):塩化メチレン
溶媒(2):N,N−ジメチルアセトアミド
溶媒(3):シクロヘキサン/キシレン(重量比:7/3)
表23および24における、実施例および比較例の(透明)樹脂製基板の乾燥条件は以下の通りである。なお、減圧乾燥前に、塗膜をガラス板から剥離した。
<樹脂製基板乾燥条件>
条件(1):20℃/8hr→減圧下100℃/8hr
条件(2):60℃/8hr→80℃/8hr→減圧下140℃/8hr
条件(3):60℃/8hr→80℃/8hr→減圧下100℃/24hr
1,1’・・・光
2・・・光学フィルター
3・・・分光光度計
100・・・光学フィルター
102・・・基材
104・・・誘電体多層膜
106・・・反射防止膜
108・・・化合物(Z)を含む透明樹脂製基板
110・・・支持体
112・・・樹脂層

Claims (22)

  1. 波長700〜930nmの領域に吸収極大を有する化合物(Z)を含有する樹脂層を含む基材(i)と、該基材(i)の少なくとも一方の面に形成された誘電体多層膜とを有し、かつ、
    下記(a)〜(c)の要件を満たすことを特徴とする光学フィルター:
    (a)波長380〜700nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が10%以下である;
    (b)波長750nm以上の領域に光線透過帯(Za)を有し、前記光線透過帯(Za)において光学フィルターの垂直方向から測定した場合の最大透過率(Td)が45%以上である;
    (c)前記光線透過帯(Za)において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合に透過率が前記透過率(Td)の半分となる最も短波長側の波長(Xa)と、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合に透過率が前記透過率(Td)の半分となる最も短波長側の波長(Xb)との差の絶対値|Xa−Xb|が15nm以下であり、かつ、前記波長(Xa)が730〜980nmの範囲にある。
  2. さらに下記(d)の要件を満たすことを特徴とする請求項1に記載の光学フィルター:
    (d)波長701〜750nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が15%以下である。
  3. 前記光線透過帯(Za)において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が最大となる波長(Xc)が780〜1000nmの範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載の光学フィルター。
  4. さらに下記(e)の要件を満たすことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学フィルター:
    (e)前記光線透過帯(Za)において光学フィルターの垂直方向から測定した場合の最大透過率が75%以上であり、かつ、前記光線透過帯(Za)において光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が70%となる最も短波長側の波長(Xd)と、波長720nm以上の領域において光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が30%となる最も短波長側の波長(Xe)との差の絶対値|Xd−Xe|が30nm以下である。
  5. 前記波長(Xc)において光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の透過率(Tc)が45%以上であることを特徴とする請求項3に記載の光学フィルター。
  6. 前記光学フィルターの厚みが180μm以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学フィルター。
  7. 前記化合物(Z)が、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学フィルター。
  8. 前記樹脂層を形成するための樹脂が、環状(ポリ)オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂およびビニル系紫外線硬化型樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学フィルター。
  9. 前記スクアリリム系化合物が下記式(Z)で表される化合物であることを特徴とする請求項7に記載の光学フィルター。
    Figure 2017213047
    [式(Z)中、置換ユニットAおよびBは、それぞれ独立に下記式(I)〜(III)で表される置換ユニットのいずれかを表す。]
    Figure 2017213047
    [式(I)〜(III)中、波線で表した部分が中央四員環との結合部位を表し、
    Xは、独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または−NR8−を表し、
    1〜R8は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−NRgh基、−SRi基、−SO2i基、−OSO2i基または下記La〜Lhのいずれかを表し、RgおよびRhは、それぞれ独立に水素原子、−C(O)Ri基または下記La〜Leのいずれかを表し、Riは下記La〜Leのいずれかを表し、
    (La)炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基
    (Lb)炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基
    (Lc)炭素数3〜14の脂環式炭化水素基
    (Ld)炭素数6〜14の芳香族炭化水素基
    (Le)炭素数3〜14の複素環基
    (Lf)炭素数1〜12のアルコキシ基
    (Lg)置換基Lを有してもよい炭素数1〜12のアシル基、
    (Lh)置換基Lを有してもよい炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基
    置換基Lは、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基および炭素数3〜14の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも1種である。]
  10. 前記基材(i)が、前記化合物(Z)を含有する樹脂製基板(ii)を含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の光学フィルター。
  11. 前記基材(i)が、さらに波長350〜699nmの領域に吸収極大を有する化合物(S)を含有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の光学フィルター。
  12. 前記樹脂製基板(ii)が、さらに波長350〜699nmの領域に吸収極大を有する化合物(S)を含有することを特徴とする請求項10に記載の光学フィルター。
  13. 前記樹脂製基板(ii)のガラス転移温度が130〜300℃であることを特徴とする請求項10または12に記載の光学フィルター。
  14. 前記樹脂製基板(ii)のガラス転移温度と、前記樹脂製基板(ii)に含有されている樹脂のガラス転移温度との差が0〜10℃であることを特徴とする請求項10、12または13に記載の光学フィルター。
  15. 前記基材(i)が、波長350〜500nmの領域に吸収極大を有する化合物(S−a)、波長501〜600nmの領域に吸収極大を有する化合物(S−b)、および波長601〜699nmの領域に吸収極大を有する化合物(S−c)を含有することを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載の光学フィルター。
  16. 前記化合物(S−a)と前記化合物(S−b)の吸収極大波長の差が50〜140nmであり、且つ、前記化合物(S−b)と前記化合物(S−c)の吸収極大波長の差が30〜100nmであることを特徴とする請求項15に記載の光学フィルター。
  17. 前記光線透過帯(Za)よりも長波長側の領域に光線阻止帯(Zb)を有し、前記光線透過帯(Zb)において光学フィルターの垂直方向から測定した場合の最小透過率(Te)が10%以下であることを特徴とする請求項1〜16のいずれか1項に記載の光学フィルター。
  18. 前記光線透過帯(Za)において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合に前記透過率(Td)の半分となる最も長波長側の波長(Xg)と、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合に透過率が前記透過率(Td)の半分となる最も長波長側の波長(Xh)との差の絶対値|Xg−Xh|が30nm以下であることを特徴とする請求項17に記載の光学フィルター。
  19. 前記基材(i)が、さらに前記光線透過帯(Za)よりも長波長側に吸収極大を有する化合物(Y)を含有することを特徴とする請求項17または18に記載の光学フィルター。
  20. 前記光線透過帯(Za)において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が最大となる波長を波長(Xc)とした場合、
    前記化合物(Y)の吸収極大波長が、波長(Xc)+10nm〜波長(Xc)+100nmであることを特徴とする請求項19に記載の光学フィルター。
  21. 光学センサー装置用であることを特徴とする請求項1〜20のいずれか1項に記載の光学フィルター。
  22. 請求項1〜21のいずれか1項に記載の光学フィルターを具備する光学センサー装置。
JP2018522454A 2016-06-08 2017-06-02 光学フィルターおよび光学センサー装置 Active JP6777146B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016114314 2016-06-08
JP2016114314 2016-06-08
PCT/JP2017/020632 WO2017213047A1 (ja) 2016-06-08 2017-06-02 光学フィルターおよび光学センサー装置

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020126496A Division JP6881660B2 (ja) 2016-06-08 2020-07-27 光学フィルターおよび光学センサー装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2017213047A1 true JPWO2017213047A1 (ja) 2019-04-04
JP6777146B2 JP6777146B2 (ja) 2020-10-28

Family

ID=60578741

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018522454A Active JP6777146B2 (ja) 2016-06-08 2017-06-02 光学フィルターおよび光学センサー装置
JP2020126496A Active JP6881660B2 (ja) 2016-06-08 2020-07-27 光学フィルターおよび光学センサー装置

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020126496A Active JP6881660B2 (ja) 2016-06-08 2020-07-27 光学フィルターおよび光学センサー装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11163098B2 (ja)
JP (2) JP6777146B2 (ja)
KR (1) KR102425315B1 (ja)
CN (2) CN112596141B (ja)
TW (2) TWI731984B (ja)
WO (1) WO2017213047A1 (ja)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7071662B2 (ja) * 2017-07-26 2022-05-19 Jsr株式会社 赤外線透過膜形成用組成物、赤外線透過膜の形成方法、表示装置用保護板、及び表示装置
WO2019039386A1 (ja) 2017-08-25 2019-02-28 富士フイルム株式会社 光学フィルタおよび光センサ
JP6950522B2 (ja) * 2017-12-27 2021-10-13 ウシオ電機株式会社 微生物の不活化処理装置および細胞活性化処理装置、並びに微生物の不活化処理方法
JPWO2019159985A1 (ja) * 2018-02-15 2021-02-04 Jsr株式会社 赤外線透過膜用組成物、およびカバー部材の製造方法
US11092727B2 (en) * 2018-06-29 2021-08-17 Viavi Solutions Inc. High-resolution single photodiode spectrometer using a narrowband optical filter
JP7298073B2 (ja) * 2018-07-17 2023-06-27 Agc株式会社 光学部材
CN110824599B (zh) * 2018-08-14 2021-09-03 白金科技股份有限公司 一种红外带通滤波器
JP7255600B2 (ja) * 2018-09-12 2023-04-11 Jsr株式会社 光学フィルターおよびその用途
JP2020056873A (ja) * 2018-10-01 2020-04-09 キヤノン電子株式会社 光学フィルタ、及び撮像装置
JP7331635B2 (ja) * 2018-11-06 2023-08-23 Jsr株式会社 光学フィルターおよびその用途
KR102675249B1 (ko) * 2019-05-14 2024-06-13 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 광학 부품 형성용 수지 조성물, 성형체, 및 광학 부품
JP7293875B2 (ja) * 2019-05-31 2023-06-20 Jsr株式会社 光学フィルターおよび光学センサー装置
EP3979333A4 (en) * 2019-05-31 2022-08-17 FUJIFILM Corporation OPTICAL SENSOR AND DETECTION DEVICE
CN112147731B (zh) * 2019-06-27 2023-12-05 Jsr株式会社 光学滤波器、固体摄像装置及照相机模块
JP2021060580A (ja) * 2019-10-07 2021-04-15 住友化学株式会社 着色樹脂組成物
JPWO2021107040A1 (ja) * 2019-11-29 2021-06-03
JP7537226B2 (ja) 2020-10-23 2024-08-21 artience株式会社 近赤外線吸収組成物、近赤外線透過組成物、および光学フィルタ
TW202231641A (zh) 2020-12-16 2022-08-16 日商富士軟片股份有限公司 組成物、膜、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器
EP4266093A4 (en) 2020-12-17 2024-08-28 Fujifilm Corp COMPOSITION, FILM, OPTICAL FILTER, SOLID-STATE IMAGING ELEMENT, IMAGE DISPLAY DEVICE AND INFRARED SENSOR
US20230254475A1 (en) * 2022-02-04 2023-08-10 Meta Platforms, Inc. Color tuned optical modules with color calibration operations

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012137728A (ja) * 2010-12-10 2012-07-19 Asahi Glass Co Ltd 赤外光透過フィルタ及びこれを用いた撮像装置
WO2012169447A1 (ja) * 2011-06-06 2012-12-13 旭硝子株式会社 光学フィルタ、固体撮像素子、撮像装置用レンズおよび撮像装置
JP2014130173A (ja) * 2012-12-27 2014-07-10 Fujifilm Corp カラーフィルタ用組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー
WO2015056734A1 (ja) * 2013-10-17 2015-04-23 Jsr株式会社 光学フィルター、固体撮像装置およびカメラモジュール

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5621610A (en) 1979-07-27 1981-02-28 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Collecting and discharging device for sludge of suspension
JPS60139757A (ja) 1983-12-28 1985-07-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 近赤外透過フイルタ−用樹脂組成物
JPS60228448A (ja) 1984-04-27 1985-11-13 Mitsubishi Chem Ind Ltd スクアリリウム化合物
JPH0654394B2 (ja) 1986-11-14 1994-07-20 富士写真フイルム株式会社 光導電性組成物
JPH07107030B2 (ja) 1987-12-04 1995-11-15 富士ゼロックス株式会社 新規なスクアリリウム化合物及びその製造方法
JPH01228960A (ja) 1988-03-09 1989-09-12 Konica Corp スクアリリウムの化合物
JP2864475B2 (ja) 1989-04-14 1999-03-03 ケミプロ化成株式会社 2―フェニルベンゾトリアゾール類の製造法
JP2846091B2 (ja) 1990-09-25 1999-01-13 オリヱント化学工業株式会社 インドール系化合物およびその用途
US5405976A (en) 1990-11-21 1995-04-11 Polaroid Corporation Benzpyrylium squarylium and croconylium dyes, and processes for their preparation and use
US5977351A (en) 1990-11-21 1999-11-02 Polaroid Corporation Benzpyrylium squarylium and croconylium dyes, and processes for their preparation and use
CA2070280A1 (en) 1990-11-21 1992-05-22 Stephen J. Telfer Squarylium and croconylium dyes
JP3196383B2 (ja) 1992-12-16 2001-08-06 三菱化学株式会社 スクアリリウム系化合物
JP3366697B2 (ja) 1993-08-27 2003-01-14 オリヱント化学工業株式会社 長波長紫外線吸収剤およびその製造方法
TW254936B (ja) 1993-10-22 1995-08-21 Ciba Geigy
JPH07126036A (ja) 1993-10-29 1995-05-16 Ohara Inc 近赤外透過黒色フィルター用ガラス
JP4081149B2 (ja) 1996-01-12 2008-04-23 山本化成株式会社 フタロシアニン化合物を用いる湿式太陽電池
JP2001040234A (ja) 1999-08-03 2001-02-13 Fuji Photo Film Co Ltd 新規色素化合物
US20040137367A1 (en) 2001-07-04 2004-07-15 Yasuyuki Kitayama Diimonium salt compound, near-infrared ray absorbing filter and optical information recording medium
WO2006006363A1 (ja) * 2004-07-09 2006-01-19 Daishinku Corporation 光学フィルタおよび光学フィルタの製造方法
KR101247856B1 (ko) 2004-12-24 2013-03-26 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 저흡수성 폴리이미드 수지 및 그 제조 방법
JP2006199945A (ja) 2004-12-24 2006-08-03 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 低吸水性ポリイミド樹脂およびその製造方法
JP4740631B2 (ja) 2005-04-18 2011-08-03 日本カーリット株式会社 ジイモニウム塩化合物並びにこれを利用する近赤外線吸収色素および近赤外線遮断フィルター
TWI341853B (en) * 2005-07-01 2011-05-11 Toyo Ink Mfg Co Red colored film, red colored composition, color filter and liquid crystal display device
JP5140923B2 (ja) 2005-12-19 2013-02-13 コニカミノルタホールディングス株式会社 クロコニウム化合物
JP2008163107A (ja) 2006-12-27 2008-07-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学部材
CN101558335B (zh) 2006-12-28 2013-06-12 株式会社日本触媒 光选择透射滤光器
JP2008163194A (ja) 2006-12-28 2008-07-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学フィルム用ポリカーボネート樹脂
JP2009108267A (ja) 2007-10-31 2009-05-21 Fujifilm Corp シアニン化合物およびそれを含んでなる近赤外線吸収組成物
JP5431001B2 (ja) 2009-04-01 2014-03-05 株式会社Adeka シアニン化合物及び該シアニン化合物を含有する光学フィルター
JP5225209B2 (ja) 2009-06-10 2013-07-03 大阪瓦斯株式会社 フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂
JP2011197450A (ja) 2010-03-19 2011-10-06 Osaka Gas Chem Kk プリズムシート及びその製造方法
JP5810604B2 (ja) * 2010-05-26 2015-11-11 Jsr株式会社 近赤外線カットフィルターおよび近赤外線カットフィルターを用いた装置
US9726784B2 (en) * 2011-09-15 2017-08-08 Jsr Corporation Near-infrared cut filter and device including near-infrared cut filter
TWI588192B (zh) * 2011-10-14 2017-06-21 Jsr Corp Optical filter, solid-state imaging device and camera module using the optical filter
CN103930806B (zh) * 2012-04-25 2016-11-23 株式会社艾迪科 波长截止滤光器
CN104583820B (zh) * 2012-08-29 2017-07-11 旭硝子株式会社 近红外线截止滤波器
KR102102690B1 (ko) * 2012-12-06 2020-04-22 에이지씨 가부시키가이샤 근적외선 차단 필터
WO2015022892A1 (ja) * 2013-08-13 2015-02-19 Jsr株式会社 光学フィルターおよび前記フィルターを用いた装置
KR102205190B1 (ko) * 2013-08-20 2021-01-20 제이에스알 가부시끼가이샤 광학 필터 및 광학 필터를 사용한 장치
KR101527822B1 (ko) * 2013-09-06 2015-06-10 주식회사 엘엠에스 광학 필터 및 이를 포함하는 촬상 장치
CN105593712B (zh) * 2013-12-26 2018-08-14 旭硝子株式会社 滤光器
JP6228020B2 (ja) 2014-01-15 2017-11-08 株式会社吉野工作所 搬送台車およびその製造方法
KR102269949B1 (ko) * 2014-03-11 2021-06-25 제이에스알 가부시끼가이샤 광학 필터, 광학 필터를 이용한 장치, 신규 시아닌 화합물, 및 수지 조성물
JP6269236B2 (ja) 2014-03-26 2018-01-31 株式会社大真空 バンドパスフィルタ
CN105503699B (zh) * 2014-10-08 2021-05-11 株式会社日本触媒 氧碳系化合物、含有其的树脂组合物和含有该树脂组合物的滤波器
WO2016098810A1 (ja) 2014-12-19 2016-06-23 旭硝子株式会社 光学フィルタ及びこれを用いた装置
US10168459B2 (en) * 2016-11-30 2019-01-01 Viavi Solutions Inc. Silicon-germanium based optical filter
KR20210023565A (ko) * 2019-08-23 2021-03-04 현대자동차주식회사 라이다 윈도우 일체형 광학필터

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012137728A (ja) * 2010-12-10 2012-07-19 Asahi Glass Co Ltd 赤外光透過フィルタ及びこれを用いた撮像装置
WO2012169447A1 (ja) * 2011-06-06 2012-12-13 旭硝子株式会社 光学フィルタ、固体撮像素子、撮像装置用レンズおよび撮像装置
JP2014130173A (ja) * 2012-12-27 2014-07-10 Fujifilm Corp カラーフィルタ用組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー
WO2015056734A1 (ja) * 2013-10-17 2015-04-23 Jsr株式会社 光学フィルター、固体撮像装置およびカメラモジュール

Also Published As

Publication number Publication date
JP6881660B2 (ja) 2021-06-02
CN109313296A (zh) 2019-02-05
CN112596141B (zh) 2022-11-15
US11163098B2 (en) 2021-11-02
TWI731984B (zh) 2021-07-01
KR102425315B1 (ko) 2022-07-27
WO2017213047A1 (ja) 2017-12-14
KR20190015282A (ko) 2019-02-13
US20190227207A1 (en) 2019-07-25
TW202129933A (zh) 2021-08-01
TWI792256B (zh) 2023-02-11
JP2020177253A (ja) 2020-10-29
CN109313296B (zh) 2021-05-11
CN112596141A (zh) 2021-04-02
JP6777146B2 (ja) 2020-10-28
TW201743439A (zh) 2017-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6881660B2 (ja) 光学フィルターおよび光学センサー装置
JP6358114B2 (ja) 光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置
JP5884953B2 (ja) 光学フィルター、固体撮像装置およびカメラモジュール
JP6256335B2 (ja) 固体撮像素子用光学フィルターおよびその用途
WO2017164024A1 (ja) 光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置
KR101969612B1 (ko) 광학 필터 및 이 광학 필터를 이용한 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈
JP6578718B2 (ja) 光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置
JP6380390B2 (ja) 光学フィルターおよび前記フィルターを用いた装置
WO2016158461A1 (ja) 光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置
WO2015022892A1 (ja) 光学フィルターおよび前記フィルターを用いた装置
JP6398980B2 (ja) 光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置
JP2015040895A (ja) 光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置
WO2014192715A1 (ja) 光学フィルターおよび前記フィルターを用いた装置
JP6693585B2 (ja) 光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置
JP7293875B2 (ja) 光学フィルターおよび光学センサー装置
JP2021070782A (ja) 樹脂組成物、樹脂層および光学フィルター
JP2022165848A (ja) 光学フィルターおよび光学センサー装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200108

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200205

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200526

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200727

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200908

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200921

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6777146

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250