KR20190015282A - 광학 필터 및 광학 센서 장치 - Google Patents

광학 필터 및 광학 센서 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 광학 센서 장치가 설치되는 기기의 저배화에 수반하여, 입사 각도가 커진 경우에도 우수한 가시광 커트 특성과 특정 파장의 근적외선 투과 특성을 양립 가능한 광학 필터를 제공하는 것이다. 본 발명의 광학 필터는, 파장 700 내지 930nm의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (Z)를 함유하는 수지층을 포함하는 기재 (i)과, 그 기재 (i)의 적어도 한쪽 면에 형성된 유전체 다층막을 갖고, 또한 특정한 광학 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

광학 필터 및 광학 센서 장치
본 발명은 광학 필터 및 광학 센서 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 가시광선을 커트하여 일부 파장의 근적외선을 투과시키는 광학 필터 및 그 광학 필터를 사용한 광학 센서 장치에 관한 것이다.
근년, 스마트폰, 태블릿 단말기, 웨어러블 기기 등의 모바일 정보 단말 장치로의 용도로서, 근적외선을 사용한 각종 광학 센서 장치의 개발이 진행되고 있다. 정보 단말 장치에 있어서, 광학 센서 장치는 여러가지 용도에서 적용이 검토되고 있고, 일례로서는, 거리 측정 등의 공간 인식 용도, 모션 인식 용도, 홍채 인증이나 백안의 정맥 인증, 얼굴 인증 등의 시큐리티 용도, 맥박 측정이나 혈중 산소 농도 측정 등의 헬스케어 용도를 들 수 있다.
근적외선을 사용한 광학 센서 장치에 있어서, 센싱 기능을 고정밀도로 작동시키기 위해서는 불필요하게 되는 파장의 광, 특히 가시광선을 커트하는 것이 중요하다. 또한, 센싱에 사용하는 근적외선의 파장에 따라서는, 이것보다 짧은 파장의 근적외선을 커트(예를 들어, 850nm 부근의 근적외선을 센싱에 사용하는 경우에는 가시광선에 추가로 780nm 부근까지의 근적외선을 커트)함으로써 사용 시의 노이즈를 저감할 수 있어, 광학 센서 장치의 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 모바일 정보 단말 장치는 저배화(低背化)가 진행되어, 광의 입사창에서 광학 센서까지의 거리가 짧아지기 때문에, 종래 이상으로 경사 방향으로부터의 입사광의 비율이 증가하게 된다. 센서 정밀도를 향상시키기 위해서는 경사 방향으로부터의 입사광에 대해서도 광학 센서에 도달하는 광의 분광 특성(특히 가시광선이나 불필요한 파장의 근적외선의 커트 특성)이 변화하지 않을 것이 요구되고 있다.
가시광선을 커트하여, 특정 파장의 근적외선을 투과시키는 수단으로서, 유리 기판 상에 고굴절률 재료와 저굴절률 재료를 교대로 적층한 밴드패스 필터가 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 그러나, 이러한 다층 박막을 형성한 광학 필터는, 입사광의 입사 각도에 따라 광학 특성이 크게 변화한다. 그 때문에, 모바일 정보 단말 장치 용도에 사용한 경우, 광학 센서의 검출 정밀도가 저하된다는 문제가 있다.
한편, 입사 각도에 구애되지 않고 가시광선을 커트할 수 있는 광학 필터로서, 금속계의 착색 성분을 갖는 유리제 필터(예를 들어 특허문헌 2 참조) 및 착색 안료를 포함하는 필터(예를 들어 특허문헌 3 참조)가 알려져 있다. 이들은 모두 흡수에 의해 가시광선을 커트하고 있어 입사각에 따른 광학 특성 변화는 작지만, 충분한 광선 커트 특성을 달성하기 위해 1.0mm 정도의 두께가 필요하여, 근년 급속하게 소형화·경량화가 진행되는 모바일 정보 단말기 용도에서는 적합하게 사용할 수 없는 경우가 있었다. 또한, 이들 필터에서 박형화를 행하면, 흡수에 의한 광선 커트 성능이 대폭으로 저하되어, 센싱 시의 노이즈가 증가해버린다고 하는 문제가 있다. 또한, 이들 필터에서는, 센싱에 사용하는 근적외선의 파장이 800nm 이상인 경우(불가시성의 관점에서 현재는 이러한 파장이 주류)에 이것보다 짧은 파장의 근적외선의 커트 특성이 불충분한 경우가 있는 데다가, 특히 착색 안료를 포함하는 광학 필터에서는 흡수 스펙트럼의 기울기가 완만하여, 광선 커트와 광선 투과의 콘트라스트가 낮아지는(센싱 시의 노이즈가 많아지는) 경향이 있다.
또한, 박형화와 입사각 의존 저감을 양립 가능한 적외광 투과 필터로서, 가시광 흡수제를 포함하는 기재 상에 근적외선 흡수제를 포함하는 막을 구비한 적외광 투과 필터가 제안되어 있지만(예를 들어 특허문헌 4 참조), 입사각 의존 저감 효과가 충분하지 않은 경우가 있어, 최근 요구되는 정밀한 센싱을 할 수 없는 경우가 있었다.
일본 특허 공개 제2015-184627호 공보 일본 특허 공개 평07-126036호 공보 일본 특허 공개 소60-139757호 공보 일본 특허 제5741283호 공보
본 발명은 광학 센서 장치가 설치되는 기기의 저배화에 따라, 입사 각도가 커진 경우에도 우수한 가시광 커트 특성과 특정 파장의 근적외선 투과 특성을 양립 가능한 광학 필터를 제공하는 것을 과제의 하나로 한다.
[1] 파장 700 내지 930nm의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (Z)를 함유하는 수지층을 포함하는 기재 (i)과, 그 기재 (i)의 적어도 한쪽 면에 형성된 유전체 다층막을 갖고, 또한 하기 (a) 내지 (c)의 요건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 광학 필터:
(a) 파장 380 내지 700nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율의 평균값이 10％ 이하이다;
(b) 파장 750nm 이상의 영역에 광선 투과대 (Za)를 갖고, 상기 광선 투과대 (Za)에 있어서 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 최대 투과율 (Td)가 45％ 이상이다;
(c) 상기 광선 투과대 (Za)에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우에 투과율이 상기 투과율 (Td)의 절반이 되는 가장 단파장측의 파장 (Xa)와, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정한 경우에 투과율이 상기 투과율 (Td)의 절반이 되는 가장 단파장측의 파장 (Xb)와의 차의 절댓값 |Xa-Xb|가 15nm 이하이고, 또한 상기 파장 (Xa)가 730 내지 980nm의 범위에 있다.
[2] 추가로 하기 (d)의 요건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 항 [1]에 기재된 광학 필터:
(d) 파장 701 내지 750nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율의 평균값이 15％ 이하이다.
[3] 상기 광선 투과대 (Za)에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율이 최대가 되는 파장 (Xc)가 780 내지 1000nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 항 [1] 또는 [2]에 기재된 광학 필터.
[4] 추가로 하기 (e)의 요건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터:
(e) 상기 광선 투과대 (Za)에 있어서 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 최대 투과율이 75％ 이상이며, 또한 상기 광선 투과대 (Za)에 있어서 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율이 70％가 되는 가장 단파장측의 파장 (Xd)와, 파장 720nm 이상의 영역에 있어서 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율이 30％가 되는 가장 단파장측의 파장 (Xe)와의 차의 절댓값 |Xd-Xe|가 30nm 이하이다.
[5] 상기 파장 (Xc)에 있어서 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정한 경우의 투과율 (Tc)가 45％ 이상인 것을 특징으로 하는 항 [3]에 기재된 광학 필터.
[6] 상기 광학 필터의 두께가 180㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
[7] 상기 화합물 (Z)가 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물, 헥사피린계 화합물 및 시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
[8] 상기 수지층을 형성하기 위한 수지가, 환상 (폴리)올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 중합체계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
[9] 상기 스쿠아릴림계 화합물이 하기 식 (Z)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 항 [7]에 기재된 광학 필터.
Figure pct00001
식 (Z) 중, 치환 유닛 A 및 B는, 각각 독립적으로 하기 식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 치환 유닛 중 어느 것을 나타낸다.
Figure pct00002
식 (I) 내지 (III) 중, 파선으로 나타낸 부분이 중앙 4원환과의 결합 부위를 나타내고,
X는, 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자 또는 -NR8-을 나타내고,
R1 내지 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -NRgRh기, -SRi기, -SO2Ri기, -OSO2Ri기 또는 하기 La 내지 Lh 중 어느 것을 나타내고, Rg 및 Rh는, 각각 독립적으로 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 하기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고, Ri는 하기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
(La) 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기
(Lb) 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기
(Lc) 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
(Ld) 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
(Le) 탄소수 3 내지 14의 복소환기
(Lf) 탄소수 1 내지 12의 알콕시기
(Lg) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 아실기,
(Lh) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시카르보닐기
치환기 L은, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 14의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
[10] 상기 기재 (i)이 상기 화합물 (Z)를 함유하는 수지제 기판 (ii)를 포함하는 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
[11] 상기 기재 (i)이 파장 350 내지 699nm의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
[12] 상기 수지제 기판 (ii)가 파장 350 내지 699nm의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 항 [10]에 기재된 광학 필터.
[13] 상기 수지제 기판 (ii)의 유리 전이 온도가 130 내지 300℃인 것을 특징으로 하는 항 [10] 또는 [12]에 기재된 광학 필터.
[14] 상기 수지제 기판 (ii)의 유리 전이 온도와, 상기 수지제 기판 (ii)에 함유되어 있는 수지의 유리 전이 온도와의 차가 0 내지 10℃인 것을 특징으로 하는 항 [10], [12] 또는 [13]에 기재된 광학 필터.
[15] 상기 기재 (i)이 파장 350 내지 500nm의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S-a), 파장 501 내지 600nm의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S-b), 및 파장 601 내지 699nm의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S-c)를 함유하는 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
[16] 상기 화합물 (S-a)와 상기 화합물 (S-b)의 흡수 극대 파장의 차가 50 내지 140nm이며, 또한 상기 화합물 (S-b)와 상기 화합물 (S-c)의 흡수 극대 파장의 차가 30 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 항 [15]에 기재된 광학 필터.
[17] 상기 광선 투과대 (Za)보다 장파장측의 영역에 광선 저지대 (Zb)를 갖고, 상기 광선 투과대 (Zb)에 있어서 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 최소 투과율 (Te)가 10％ 이하인 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
[18] 상기 광선 투과대 (Za)에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우에 상기 투과율 (Td)의 절반이 되는 가장 장파장측의 파장 (Xg)와, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정한 경우에 투과율이 상기 투과율 (Td)의 절반이 되는 가장 장파장측의 파장 (Xh)와의 차의 절댓값 |Xg-Xh|가 30nm 이하인 것을 특징으로 하는 항 [17]에 기재된 광학 필터.
[19] 상기 기재 (i)이 상기 광선 투과대 (Za)보다 장파장측에 흡수 극대를 갖는 화합물 (Y)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 항 [17] 또는 [18]에 기재된 광학 필터.
[20] 상기 광선 투과대 (Za)에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율이 최대가 되는 파장을 파장 (Xc)로 한 경우,
상기 화합물 (Y)의 흡수 극대 파장이, 파장 (Xc)+10nm 내지 파장 (Xc)+100nm인 것을 특징으로 하는 항 [19]에 기재된 광학 필터.
[21] 광학 센서 장치용인 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [20] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
[22] 항 [1] 내지 [21] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 광학 센서 장치.
본 발명의 광학 필터는, 우수한 가시광 커트 특성과 근적외선 투과 특성을 갖고, 경사 방향으로 광선이 입사했을 때도 광학 특성 변화가 적기 때문에, 광학 센서 용도에 적합하게 사용된다.
도 1은 본 발명의 광학 필터의 양태예를 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 광학 필터를 구성하는 기재의 양태예를 설명하는 도면이다.
도 3은 투과 스펙트럼을, (A) 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율, 및 (B) 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정한 경우의 투과율을 측정하는 양태를 설명하는 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 작성한 기재의 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 작성한 광학 필터의 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 2에서 작성한 광학 필터의 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 3에서 작성한 기재의 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 3에서 작성한 광학 필터의 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 4에서 작성한 광학 필터의 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 5에서 작성한 광학 필터의 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 7에서 작성한 기재의 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 7에서 작성한 광학 필터의 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 13은 실시예 16에서 작성한 기재의 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 14는 실시예 16에서 작성한 광학 필터의 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 15는 실시예 18에서 작성한 광학 필터의 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 16은 실시예 19에서 작성한 기재의 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 17은 실시예 19에서 작성한 광학 필터의 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 18은 실시예 20에서 작성한 광학 필터의 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 19는 실시예 21에서 작성한 광학 필터의 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 광학 필터의 실시 형태를 도면 등을 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명은 많은 다른 양태로 실시하는 것이 가능하며, 이하에 예시하는 실시 형태의 기재 내용으로 한정하여 해석되는 것은 아니다. 도면은 설명을 보다 명확히 하기 위해, 실제의 양태에 비해 각 부의 폭, 두께, 형상 등에 대하여 모식적으로 표시되는 경우가 있지만, 어디까지나 일례이며, 본 발명의 해석을 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서와 각 도면에 있어서, 기출된 도면에 대하여 전술한 것과 동일한 요소에는, 동일한 부호를 부여하거나 또는 유사한 부호(숫자 뒤에 a, b 등을 부여하기만 한 부호)를 부여하고, 상세한 설명을 적절히 생략하는 경우가 있다.
본 명세서중에 있어서 「상」이란, 지지 기판의 주면(고체 촬상 소자를 배치하는 면)을 기준으로 한 상대적인 위치를 가리키며, 지지 기판의 주면으로부터 이격되는 방향이 「상」이다. 본원 도면에서는, 지면을 향해 위쪽이 「상」으로 되어 있다. 또한, 「상」에는, 물체 위에 접하는 경우(즉 「on」의 경우)와, 물체의 위쪽에 위치하는 경우(즉 「over」의 경우)가 포함된다. 반대로, 「하」란, 지지 기판의 주면을 기준으로 한 상대적인 위치를 가리키며, 지지 기판의 주면에 가까워지는 방향이 「하」이다. 본원 도면에서는, 지면을 향해 아래쪽이 「하」로 되어 있다.
[광학 필터]
본 발명에 따른 광학 필터는, 파장 700 내지 930nm의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (Z)를 함유하는 투명 수지층을 포함하는 기재 (i)과, 그 기재 (i)의 적어도 한쪽 면에 형성된 유전체 다층막을 갖고, 또한 하기 (a) 내지 (c)의 요건을 충족시킨다.
요건 (a); 파장 380 내지 700nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율의 평균값이 10％ 이하이다.
상기 투과율의 평균값은, 바람직하게는 8％ 이하, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하, 특히 바람직하게는 1％ 이하이다. 상기 투과율의 평균값이 이 범위에 있으면, 근적외 센싱에 불필요한 가시광선을 효율적으로 커트할 수 있어, 노이즈가 적은 우수한 센싱 성능을 달성할 수 있다.
요건 (b); 파장 750nm 이상의 영역에 광선 투과대 (Za)를 갖고, 상기 광선 투과대 (Za)에 있어서 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 최대 투과율 (Td)가 45％ 이상이다.
광선 투과대 (Za)는 파장 750nm 이상 1050nm 이하에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율이 40％ 이상인 파장 대역이며, 또한 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족시키는 파장 대역을 가리킨다.
(1) 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율이, 단파장측으로부터 장파장측을 향해 40％ 미만에서 40％ 이상으로 되는 가장 짧은 파장 (Za1) 이상의 장파장측에 존재한다.
(2) 폭이 5nm 이상이다.
광선 투과대 (Za)의 폭은 바람직하게는 10nm 이상, 더욱 바람직하게는 25nm 이상, 특히 바람직하게는 50nm 이상이다. 동일한 광학 필터에 있어서 복수의 광선 투과대 (Za)가 존재하고 있어도 되고, 그 중 하나는 상기 파장 (Za1)로부터 직접 연속하는 파장 대역인 것이 바람직하다. 광선 투과대 (Za)에 있어서의 평균 투과율은, 바람직하게는 45％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 60％ 이상, 특히 바람직하게는 70％ 이상이다.
광선 투과대 (Za)는 상기 조건 (1) 및 (2)를 만족시킨다면, 1050nm 초과의 파장 대역에서도 투과율이 40％ 이상으로 되어 있어도 된다. 또한, 광선 투과대 (Za) 이상의 파장 영역에서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율이, 단파장측으로부터 장파장측을 향해 40％ 이상에서 40％ 미만으로 되는 가장 짧은 파장 (Za2)가 존재해도 된다. 후자라면, 광선 투과대 (Za)보다 장파장측의 불필요한 근적외선을 효율적으로 커트할 수 있기 때문에, 광학 필터의 특성으로서 보다 바람직하다.
상기 최대 투과율 (Td)는 바람직하게는 55％ 이상, 보다 바람직하게는 65％ 이상, 더욱 바람직하게는 75％ 이상, 특히 바람직하게는 80％ 이상이다. 상기 최대 투과율 (Td)가 이 범위에 있으면, 센싱에 필요한 근적외선을 효율적으로 도입할 수 있어, 양호한 센싱 성능을 달성할 수 있다.
상기 광선 투과대 (Za)에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율이 최대가 되는 파장 (Xc)는 바람직하게는 780 내지 1000nm, 더욱 바람직하게는 800 내지 980nm, 특히 바람직하게는 820 내지 960nm이다. 또한, 상기 파장 (Xc)에 있어서의 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정한 경우의 투과율 (Tc)는 바람직하게는 45％ 이상, 보다 바람직하게는 55％ 이상, 더욱 바람직하게는 60％ 이상, 특히 바람직하게는 65％ 이상이다. 불가시성과 근적외광원의 입수 용이성을 고려하면, 센싱에 사용하는 근적외선의 중심 파장은 780 내지 1000nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 파장 (Xc) 및 상기 투과율 (Tc)가 상기 범위에 있으면, 광학 필터가 센싱에 사용하는 근적외선을 보다 효율적으로 투과시킬 수 있어, 센싱 감도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
요건 (c); 상기 광선 투과대 (Za)에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우에 상기 투과율 (Td)의 절반이 되는 가장 단파장측의 파장 (Xa)와, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정한 경우에 상기 투과율 (Td)의 절반이 되는 가장 단파장측의 파장 (Xb)와의 차의 절댓값 |Xa-Xb|가 15nm 이하이고, 또한 상기 파장 (Xa)가 730 내지 980nm의 범위에 있다. 또한, 상기 광선 투과대 (Za)가 복수인 경우, 적어도 하나의 광선 투과대 (Za)에 있어서, 상기 요건 (c)를 만족시키면 된다.
상기 파장 (Xa)는 바람직하게는 740 내지 940nm, 더욱 바람직하게는 750 내지 930nm, 특히 바람직하게는 760 내지 920nm이다. 상기 파장 (Xa)가 상기 범위에 있으면, 센싱에 사용하는 근적외광의 불가시성을 확보할 수 있음과 함께, 비교적 저렴한 근적외선 광원(근적외선 LED 등)을 적용할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 절댓값 |Xa-Xb|은, 바람직하게는 12nm 이하, 보다 바람직하게는 10nm 이하, 더욱 바람직하게는 8nm 이하, 특히 바람직하게는 5nm 이하이다. 상기 절댓값 |Xa-Xb|이 상기 범위에 있으면, 광선이 경사로 입사했을 때도 광학 필터의 광학 특성 변화가 작고, 노이즈가 적은 우수한 센싱 성능을 달성할 수 있다. 이러한 광학 필터는, 특히 정보 단말 장치와 같은 저배화가 요구되는 광학 센서 용도에서 적합하게 사용할 수 있다.
종래부터, 요건 (a) 내지 (c) 중 어느 1개 또는 2개를 만족시키는 광학 필터는 존재하고 있지만, 모든 요건을 충족시키는 것은 없어, 근년 성능 향상이 현저한 정보 단말 장치용의 광학 센서 용도로서 적합하게 사용할 수는 없었다. 한편, 본 발명의 광학 필터는, 유전체 다층막의 반사에 의한 광선 커트와, 기재 (i)의 투명 수지층에 포함되는 상기 화합물 (Z)에 의한 광선 커트를 조합함으로써, 요건 (a) 내지 (c)를 모두 만족시키는 것이 가능하게 되어, 특히 정보 단말 장치용의 광학 센서 용도에서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 필터는, 추가로 하기 (d)의 요건을 충족시키는 것이 바람직하다.
요건 (d); 파장 701 내지 750nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율의 평균값이 15％ 이하이다.
요건 (d)에 있어서의 투과율의 평균값은, 바람직하게는 12％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하, 특히 바람직하게는 1％ 이하이다. 불가시성의 관점에서 센싱에 사용하는 근적외선의 파장이 800nm 이상인 것이 현재 주류로 되어 있다. 이 경우, 파장 701 내지 750nm의 광은 불필요하게 되기 때문에, 이 파장 영역에 있어서의 광학 필터의 평균 투과율을 상기 범위로 함으로써, 센싱 시의 오동작을 억제할 수 있다.
본 발명의 광학 필터는, 추가로 하기 (e)의 요건을 충족시키는 것이 바람직하다.
요건 (e); 상기 광선 투과대 (Za)에 있어서 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 최대 투과율이 75％ 이상이며, 또한 상기 광선 투과대 (Za)에 있어서 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율이 70％가 되는 가장 단파장측의 파장 (Xd)와, 파장 720nm 이상의 영역에 있어서 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율이 30％가 되는 가장 단파장측의 파장 (Xe)와의 차의 절댓값 |Xd-Xe|가 30nm 이하이다. 또한, 상기 광선 투과대 (Za)가 복수인 경우, 적어도 하나의 광선 투과대 (Za)에 있어서, 상기 요건 (e)를 만족시키면 된다.
상기 절댓값 |Xd-Xe|는, 바람직하게는 28nm 이하, 더욱 바람직하게는 25nm 이하, 특히 바람직하게는 22nm 이하이다. 상기 절댓값 |Xd-Xe|가 상기 범위에 있으면, 광선을 커트하는 파장 영역과 근적외선 투과대 사이의 파형이 급준한 기울기가 되어, 광선 커트와 광선 투과의 콘트라스트를 높일 수 있어, 센싱 성능을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 광학 필터는, 상기 광선 투과대 (Za)보다 장파장측의 영역에 광선 저지대 (Zb)를 갖는 것이 바람직하다.
광선 저지대 (Zb)는 파장 800nm 이상 1400nm 이하에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율이 15％ 이하의 파장 대역이며, 또한 하기 조건 (3) 및 (4)를 만족시키는 파장 대역을 가리킨다.
(3) 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율이, 단파장측으로부터 장파장측을 향해 20％ 초과에서 20％ 이하로 되는 가장 짧은 파장 (Zb1) 이상의 장파장측에 존재한다.
(4) 폭이 5nm 이상이다.
광선 투과대 (Zb)의 폭은 바람직하게는 10nm 이상, 더욱 바람직하게는 25nm 이상, 특히 바람직하게는 50nm 이상이다. 동일한 광학 필터에 있어서 복수의 광선 투과대 (Zb)가 존재하고 있어도 되고, 그 중 하나는 상기 파장 (Zb1)로부터 직접 연속하는 파장 대역인 것이 바람직하다.
광선 저지대 (Zb)에 있어서의 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 최소 투과율 (Te)는 바람직하게는 10％ 이하, 보다 바람직하게는 8％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하, 특히 바람직하게는 2％ 이하이다. 또한, 광선 저지대 (Zb)에 있어서의 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 평균 투과율은, 바람직하게는 8％ 이하, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하, 특히 바람직하게는 1％ 이하이다. 광선 저지대 (Zb)에 있어서의 최대 투과율 (Te)나 평균 투과율이 상기 범위에 있으면, 불필요한 근적외선을 효율적으로 커트할 수 있어, 보다 정밀한 센싱이 가능하게 되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 광학 필터가 광선 저지대 (Zb)를 갖는 경우, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우에 상기 투과율 (Td)의 절반이 되는 가장 장파장측의 파장 (Xg)와, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정한 경우에 투과율이 상기 투과율 (Td)의 절반이 되는 가장 장파장측의 파장 (Xh)와의 차의 절댓값 |Xg-Xh|는, 바람직하게는 30nm 이하, 더욱 바람직하게는 28nm 이하, 특히 바람직하게는 25nm 이하이다. 상기 절댓값 |Xg-Xh|가 이러한 범위이면, 광선 투과대 (Za)의 단파장측과 장파장측 양쪽에서 입사 각도에 따른 광학 특성 변화를 저감할 수 있어, 보다 정밀한 센싱이 가능하게 되기 때문에 바람직하다.
상기 절댓값 |Xg-Xh|를 저감시키기 위한 구체적인 수단으로서는, 예를 들어,
광선 저지대 (Zb)에 반사 특성을 갖는 유전체 다층막의 평균 굴절률을 2.0 이상으로 하는 방법,
광선 저지대 (Zb)에 반사 특성을 갖는 유전체 다층막의 설계를 nH·dH/nL·dL≥1.5(단, nH는 유전체 다층막에 포함되는 고굴절률 재료의 550nm에서의 굴절률, dH는 유전체 다층막 내의 고굴절률 재료층의 합계 막 두께, nL은 유전체 다층막에 포함되는 저굴절률 재료의 550nm에서의 굴절률, dL은 유전체 다층막 중의 낮은 굴절률 재료층의 합계 막 두께를 나타내고, nH·dH/nL·dL은, 보다 바람직하게는 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 이상, 특히 바람직하게는 3.0 이상임)로 하는 방법,
광선 투과대 (Za)보다 장파장측에 흡수 극대를 갖는 화합물 (Y)를 추가로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
도 1의 (A) 내지 (C)에, 본 발명의 광학 필터의 실시 형태의 예를 도시한다.
도 1의 (A)에 도시되는 광학 필터(100a)는 기재(102)의 적어도 한쪽 면에 유전체 다층막(104)을 갖는다. 유전체 다층막(104)은 기재 (i)의 광학 특성에 따라, 가시 영역 및 일부의 근적외선을 반사하는 특성을 갖는 파장 선택 반사막, 가시 영역 내지 광선 투과대 (Za)의 광선 반사를 억제하는 반사 방지막, 광선 투과대 (Za)보다 장파장측의 근적외선을 반사하는 근적외선 반사막으로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 기재 (i)이 충분한 가시광 커트 성능을 갖는 경우에는, 가시 영역을 반사시키는 유전체 다층막(거울과 같은 외관이 된다)을 사용하지 않아도 사용상 문제 없는 경우가 있고, 가시 영역의 광선 반사를 억제하는 유전체 다층막쪽이 의장상 바람직한 경우가 있다(흑색의 외관을 유지할 수 있다). 또한, 도 1의 (B)는 기재(102)의 양면에 유전체 다층막(104)을 갖는 광학 필터(100b)를 도시한다. 이와 같이, 유전체 다층막은 기재의 편면에 설치해도 되고, 양면에 설치해도 된다. 편면에 설치하는 경우, 제조 비용이나 제조 용이성이 우수하고, 양면에 설치하는 경우, 높은 강도를 갖고, 휨이나 비틀림이 발생하기 어려운 광학 필터를 얻을 수 있다. 광학 필터를 광학 센서 장치 용도에 적용하는 경우, 광학 필터의 휨이나 비틀림이 작은 쪽이 바람직한 점에서, 유전체 다층막을 기재의 양면에 설치하는 것이 바람직하다.
유전체 다층막(104)은 수직 방향에 대하여 5°의 각도로 입사된 광 중, 근적외 센싱에 사용하는 파장 영역 이외의 광에 대하여 반사 특성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 근적외 센싱에 850nm 부근의 광을 이용하는 경우, 400 내지 750nm 부근과 950 내지 1150nm 부근에 반사 특성을 갖는 것이 바람직하고, 380 내지 780nm 부근과 920 내지 1200nm 부근에 반사 특성을 갖는 것이 특히 바람직하다. 단, 광학 센서 장치의 구성에 따라서는 근적외 센싱에 사용하는 파장 영역보다 장파장측의 광을 다른 광학 필터(예를 들어, Shortwave Pass Filter 등)로 커트하는 경우가 있고, 이와 같은 구성의 센서에 본 발명의 광학 필터를 적용하는 경우, 유전체 다층막(104)은 반드시 근적외 센싱에 사용하는 파장 영역보다 장파장측의 광에 대한 반사 특성을 가질 필요는 없다.
기재(102)의 양면에 유전체 다층막을 갖는 형태로서, 예를 들어, 도 1의 (B)에 도시한 (B-1) 내지 (B-3)의 형태를 들 수 있다.
(B-1)은 광학 필터(또는 기재)의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로 측정한 경우에 근적외 센싱에 사용하는 파장 영역보다 단파장측(이하, 파장 영역 1이라고도 한다)에 주로 반사 특성을 갖는 제1 유전체 다층막(104a)을 기재(102)의 편면에 설치하고, 기재(102)의 다른 쪽 면 상에 광학 필터(또는 기재)의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로 측정한 경우에 근적외 센싱에 사용하는 파장 영역보다 장파장측(이하, 파장 영역 2라고도 한다)에 주로 반사 특성을 갖는 제2 유전체 다층막(104b)을 갖는 형태이다.
(B-2)는 상기 제1 유전체 다층막(104a)을 기재(102)의 양면에 설치하는 형태이다.
(B-3)은 광학 필터(또는 기재)의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로 측정한 경우에 상기 파장 영역 1 중 550nm 이하의 파장 영역에 주로 반사 특성을 갖는 제3 유전체 다층막(104c)을 기재(102)의 편면에 설치하고, 기재(102)의 다른 쪽 면 상에 광학 필터(또는 기재)의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로 측정한 경우에 상기 파장 영역 1 중 550nm 이상의 파장 영역에 주로 반사 특성을 갖는 제4 유전체 다층막(104d)을 갖는 형태이다.
또한, 도 1의 (C)에 도시되는 광학 필터(100c)는 광학 필터(또는 기재)의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로 측정한 경우에 가시 영역 및 일부의 근적외선, 구체적으로는 근적외 센싱에 사용하는 파장 영역 이외에 주로 반사 특성을 갖는 유전체 다층막(104)을 기재(102)의 편면에 설치하고, 기재(102)의 다른 쪽 면 상에 근적외 센싱에 사용하는 파장 영역의 반사 방지 특성을 갖는 반사 방지막(106)을 갖는 형태이다. 기재가 근적외 센싱에 사용하는 파장 영역보다 단파장측 전역(예를 들어, 380 내지 750nm의 파장 영역)에 충분한 흡수를 갖는 경우에는, 광학 필터(또는 기재)의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로 측정한 경우에 파장 영역 2에 주로 반사 특성을 갖는 제2 유전체 다층막(104b)을 기재(102)의 편면에 설치하고, 기재(102)의 다른 쪽 면 상에 근적외 센싱에 사용하는 파장 영역의 반사 방지 특성을 갖는 반사 방지막(106)을 갖는 형태를 취할 수도 있다. 기재에 대하여 유전체 다층막과 반사 방지막을 조합함으로써, 근적외 센싱에 사용하는 파장 영역의 투과율을 높이면서 센싱에 불필요한 광을 반사할 수 있다.
또한, 도 1의 (D)에 도시되는 광학 필터(100d)는 광학 필터(또는 기재)의 양면에 가시광 영역 및 근적외 센싱에 사용하는 파장 영역의 반사 방지 특성을 갖는 반사 방지막(106a)을 갖는 형태이다. 기재 (i)이 가시광 영역에 충분한 흡수 특성을 갖는 경우, 유전체 다층막은 반드시 가시 영역에 반사 특성을 가질 필요는 없고, 가시광 영역 및 근적외 센싱에 사용하는 파장 영역의 어느 쪽에도 반사 방지 특성을 갖는 유전체 다층막을 적합하게 사용할 수 있다.
광학 필터의 두께는, 원하는 용도에 따라서 적절히 선택하면 되지만, 근년의 정보 단말기의 박형화, 경량화 등의 흐름을 고려하면 얇은 것이 바람직하다. 특히, 광학 센서 장치 용도에서는 양호한 광학 특성(센싱 광투과 특성, 불필요 광 커트 특성)과 박형화를 양립하는 것은 매우 중요해서, 본 발명의 광학 필터를 적용함으로써 종래품에서는 달성 불가능한 레벨에서 이들 특성을 양립할 수 있다.
본 발명의 광학 필터의 두께는, 바람직하게는 180㎛ 이하, 보다 바람직하게는 160㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 150㎛ 이하, 특히 바람직하게는 120㎛ 이하이다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 광학 필터의 강도나 취급의 용이함을 고려하면, 예를 들어 20㎛인 것이 바람직하다.
[기재]
도 2의 (A) 내지 (C)는 상기 기재 (i)의 구성예를 도시한다. 기재 (i)(102)은, 파장 700 내지 930nm에 흡수 극대를 갖는 화합물 (Z)를 1종 이상 함유하는 투명 수지층을 포함하면 되고, 단층이어도 되고 다층이어도 된다.
이하, 화합물 (Z) 적어도 1종과 투명 수지를 함유하는 수지층을 「투명 수지층」이라고도 하며, 그 이외의 수지층을 간단히 「수지층」이라고도 한다.
도 2의 (A)는 화합물 (Z)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ii)(108)를 포함하는 단층 구조의 기재 (i)(102a)을 나타낸다. 이 투명 수지제 기판 (ii)가 전술한 투명 수지층에 상당한다. 도 2의 (B)는 다층 구조의 기재 (i)(102b)을 나타내고, 그 형태로서는, 예를 들어, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체(110) 상에 화합물 (Z)를 함유하는 경화성 수지 또는 열가소성 수지를 포함하는 오버코트층 등의 수지층(112)이 적층된 구성 등을 들 수 있다. 또한, 수지층(112)에 상당하는 층은, 지지체(110)의 양면에 설치되어 있어도 된다. 도 2의 (C)는 화합물 (Z)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ii)(108) 상에 화합물 (Z)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층(112)이 적층된 기재 (i)(102c)을 나타낸다.
유리 지지체를 갖는 경우, 기재 (i)의 강도와 근적외 파장 영역에 있어서의 투과율의 관점에서, 유리 지지체는 흡수제를 포함하지 않는 무색 투명의 유리 기판인 것이 바람직하다. 흡수제로서 구리를 포함하는 플루오로인산염 유리 등에서는 기재 강도가 저하되는 경향이 있는 동시에, 근적외 파장 영역의 투과율이 저하되어 근적외 센싱을 감도 좋게 실시할 수 없는 경우가 있다.
수지제 지지체를 갖는 경우, 광학 특성 조정의 용이성, 또한 수지제 지지체의 흠집 제거 효과를 달성할 수 있는 점이나 기재의 내찰상성 향상 등의 점에서, 수지제 지지체의 양면에 경화성 수지 또는 열가소성 수지를 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층되고, 당해 수지층의 적어도 한쪽이 화합물 (Z)를 포함하는 형태인 것이 특히 바람직하다.
상기 기재 (i)로서는, 화합물 (Z)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ii)를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 기재 (i)을 사용하면 박형화와 깨지기 어려움을 양립시킬 수 있어, 광학 센서 장치 용도에서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 기재 (i)은 하기 조건 (i-1) 내지 (i-3) 중 적어도 하나를 만족시키는 것이 바람직하다.
(i-1) 파장 700 내지 930nm의 영역에 있어서, 상기 기재 (i)의 수직 방향으로 측정한 가장 낮은 투과율 (Ta)는 바람직하게는 30％ 이하, 보다 바람직하게는 20％ 이하, 더욱 바람직하게는 10％ 이하, 특히 바람직하게는 5％ 이하이다.
(i-2) 파장 700nm 이상의 영역에 있어서, 상기 기재 (i)의 수직 방향으로 측정한 투과율이 50％ 미만에서 50％ 이상으로 되는 가장 짧은 파장 (Xf)는, 바람직하게는 750 내지 970nm, 보다 바람직하게는 770 내지 950nm, 더욱 바람직하게는 780 내지 940nm, 특히 바람직하게는 790 내지 930nm이다.
(i-3) 파장 780 내지 1000nm의 영역에 있어서, 상기 기재 (i)의 수직 방향으로 측정한 가장 높은 투과율 (Tb)는 바람직하게는 60％ 이상, 더욱 바람직하게는 70％ 이상, 특히 바람직하게는 80％ 이상이다.
상기 기재 (i)의 상기 투과율 (Ta), 상기 파장 (Xf) 및 상기 투과율 (Tb)가 상기와 같은 범위에 있으면, 근적외 센싱에 사용하는 파장 영역에서 충분한 투과율을 확보한 뒤에 부근의 파장 영역의 불필요한 근적외선을 선택적으로 효율적으로 커트할 수 있어, 센싱용 근적외선 S/N비를 향상시킬 수 있음과 함께, 기재 (i) 상에 유전체 다층막을 제막했을 때, 광선 투과대 (Za)에 있어서의 단파장측의 광학 특성의 입사각 의존성을 저감시킬 수 있다.
상기 기재 (i)의 두께는, 기재 강도와 박형화를 양립할 수 있도록 선택하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 10 내지 180㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 160㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 150㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 120㎛이다. 상기 기재 (i)의 두께가 상기 범위에 있으면, 그 기재 (i)을 사용한 광학 필터를 박형화 및 경량화할 수 있고, 특히 모바일 기기에 탑재하는 광학 센서 장치 등의 여러가지 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
<화합물 (Z)>
화합물 (Z)는 파장 700 내지 930nm의 영역에 흡수 극대를 가지면 특별히 제한되지 않지만, 용제 가용형의 색소 화합물인 것이 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 피롤로피롤계 화합물, 크로코늄계 화합물, 헥사피린계 화합물, 금속 디티올레이트계 화합물, 및 환 확장 BODIPY(보론디피로메텐)계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물, 시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 및 피롤로피롤계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하고, 하기 식 (Z)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물인 것이 특히 바람직하다. 이러한 화합물 (Z)를 사용함으로써, 흡수 극대 파장 부근에서의 효율적인 광선 커트 특성, 급준한 스펙트럼 형상을 동시에 달성할 수 있다.
Figure pct00003
식 (Z) 중, 치환 유닛 A 및 B는, 각각 독립적으로 하기 식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 치환 유닛 중 어느 것을 나타낸다.
Figure pct00004
식 (I) 내지 (III) 중, 파선으로 나타낸 부분이 중앙 4원환과의 결합 부위를 나타내고,
X는, 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자 또는 -NR8-을 나타내고,
R1 내지 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -NRgRh기, -SRi기, -SO2Ri기, -OSO2Ri기 또는 하기 La 내지 Lh 중 어느 것을 나타내고, Rg 및 Rh는, 각각 독립적으로 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 하기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고, Ri는 하기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
(La) 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기
(Lb) 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기
(Lc) 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
(Ld) 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
(Le) 탄소수 3 내지 14의 복소환기
(Lf) 탄소수 1 내지 12의 알콕시기
(Lg) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 아실기,
(Lh) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시카르보닐기
치환기 L은, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 14의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
상기 R1로서는, 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 수산기, 아미노기, 디메틸아미노기, 니트로기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 수산기이다.
상기 R2 내지 R7로서는, 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 페닐기, 수산기, 아미노기, 디메틸아미노기, 시아노기, 니트로기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, N-메틸아세틸아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, t-부타노일아미노기, 시클로헥시노일아미노기, n-부틸술포닐기, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, n-부틸티오기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 수산기, 디메틸아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, t-부타노일아미노기, 시클로헥시노일아미노기, 메틸티오기, 에틸티오기이다.
상기 R8로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 페닐기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-데실기이다.
상기 X로서는, 바람직하게는 산소 원자, 황 원자, -NR8-이며, 특히 바람직하게는 식 (I) 및 (III)의 치환 유닛에 있어서는 산소 원자, 황 원자이며, 식 (II)의 치환 유닛에 있어서는 -NR8-이다.
스쿠아릴륨계 화합물은, 하기 식 (Z1)과 같은 기재 방법에 추가로, 하기 식 (Z2)와 같이 공명 구조를 취하는 기재 방법으로도 구조를 나타낼 수 있다. 즉, 하기 식 (Z1)과 하기 식 (Z2)의 차이는 구조의 기재 방법뿐이며, 어느 쪽도 동일한 화합물을 나타낸다. 본 발명 중에서는 특별히 언급하지 않는 한, 하기 식 (Z1)과 같은 기재 방법으로 스쿠아릴륨계 화합물의 구조를 나타내는 것으로 한다.
Figure pct00005
또한, 예를 들어, 하기 식 (Z1)로 표시되는 화합물과 하기 식 (Z3)으로 표시되는 화합물은, 동일한 화합물이라고 간주할 수 있다.
Figure pct00006
식 (Z)로 표시되는 화합물에 있어서, 중앙의 4원환에 결합하고 있는 좌우의 유닛은, 각각 식 (I), 식 (II) 또는 식 (III)으로 표시되는 것이라면 동일해도 되고 상이해도 되지만, 유닛 중의 치환기도 포함하여 동일한 쪽이 합성상 용이하기 때문에 바람직하다. 즉, 식 (Z)로 표시되는 화합물 중, 하기 식 (IV) 내지 (VI)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
식 (Z)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 하기 표 1 및 표 2에 기재된 화합물 (z-1) 내지 (z-68), 그리고, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (z-69) 및 화합물 (z-70)을 들 수 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
상기 식 (Z)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물 이외의 스쿠아릴륨계 화합물, 시아닌계 화합물, 피롤로피롤계 화합물로서는, 파장 700 내지 900nm에 흡수 극대를 가지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기와 같은 화합물류 (z-71) 내지 (z-74)를 들 수 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
화합물 (Z)의 흡수 극대 파장은 700 내지 930nm이며, 바람직하게는 720 내지 920nm 이하, 더욱 바람직하게는 730nm 이상 900nm 이하, 특히 바람직하게는 750nm 이상 890nm 이하이다. 화합물 (Z)의 흡수 극대 파장이 이러한 범위에 있으면, 근적외 센싱에 유용한 파장의 광을 투과시키면서 불필요한 근적외선을 커트할 수 있어, 근적외 투과대의 입사각 의존성을 저감시킬 수 있다.
화합물 (Z)는 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 되고, 예를 들어, 일본 특허 공개 평1-228960호 공보, 일본 특허 공개 제2001-40234호 공보, 일본 특허 제3094037호 공보, 일본 특허 제3196383호 공보 등에 기재되어 있는 방법 등을 참조하여 합성할 수 있다.
화합물 (Z)의 함유량은, 상기 기재 (i)로서, 예를 들어, 화합물 (Z)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ii)를 포함하는 기재나, 투명 수지제 기판 (ii) 상에 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 투명 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 2.0중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1.5중량부, 특히 바람직하게는 0.03 내지 1.0중량부이며, 상기 기재 (i)로서, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체에, 화합물 (Z)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지층을 형성하는 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4.0중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3.0중량부이다. 화합물 (Z)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 양호한 근적외선 흡수 특성을 달성할 수 있다.
<화합물 (S)>
상기 기재 (i)은 화합물 (Z)에 추가로, 파장 350 내지 699nm의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S)를 함유하는 것이 바람직하며, 화합물 (S)를 함유하는 층은 화합물 (Z)를 함유하는 층과 동일해도 되고 상이해도 된다. 화합물 (S)와 화합물 (Z)가 동일한 층에 포함되는 경우, 예를 들어, 상기 투명 수지제 기판 (ii)가 화합물 (S)를 함유하는 구성이나 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체에, 화합물 (S)와 화합물 (Z)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 구성을 들 수 있고, 화합물 (S)와 화합물 (Z)가 상이한 층에 포함되는 경우, 예를 들어, 상기 투명 수지제 기판 (ii)에 화합물 (S)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 구성, 화합물 (S)를 함유하는 투명 수지제 기판 (iii)에 화합물 (S)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 구성, 및 상기 투명 수지제 기판 (ii)와 상기 투명 수지제 기판 (iii)을 접합한 구성을 들 수 있다. 광학 특성의 조정하기 쉬움이나 제조 비용의 관점에서, 상기 투명 수지제 기판 (ii)가 화합물 (S)를 함유하는 구성이 특히 바람직하다.
화합물 (S)는 파장 350 내지 699nm에 흡수 극대를 가지면 특별히 한정되지 않지만, 광학 필터의 내열성의 관점에서, 파장 350 내지 500nm의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S-a), 파장 501 내지 600nm의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S-b), 및 파장 601 내지 699nm의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S-c)를 각각 1종 이상 포함하는 것이 바람직하고, 상기 화합물 (S-a)와 상기 화합물 (S-b)의 흡수 극대 파장의 차가 50 내지 140nm이며, 또한 상기 화합물 (S-b)와 상기 화합물 (S-c)의 흡수 극대 파장의 차가 30 내지 100nm인 것이 특히 바람직하다. 화합물 (S)가 수지층에 포함되는 경우, 화합물 (S)는 가시 영역의 흡수제로서 작용하는 동시에, 수지층의 가소제로서도 작용하여 수지층의 유리 전이 온도를 저하시키고, 그 결과, 광학 필터의 내열성을 저하시키는 경우가 있다. 한편, 화합물 (S)가 상기 조건을 만족시키는 화합물 (S-a), 화합물 (S-b) 및 화합물 (S-c)를 포함하면, 적은 첨가량으로 불필요한 가시광선을 효율적으로 커트할 수 있고, 수지층의 유리 전이 온도의 저하를 최소한으로 억제할 수 있다.
화합물 (S)는 용제 가용형의 색소 화합물인 것이 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 시아닌계 화합물, 메틴계 화합물, 테트라아자포르피린계 화합물, 포르피린계 화합물, 트리아릴메탄계 화합물, 서브프탈로시아닌계 화합물, 페릴렌계 화합물, 세미스쿠아릴륨계 화합물, 스티릴계 화합물, 페나진계 화합물, 피리도메텐-붕소 착체계 화합물, 피라진-붕소 착체계 화합물, 피리돈아조계 화합물, 크산텐계 화합물, BODIPY(보론디피로메텐)계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 시아닌계 화합물, 메틴계 화합물, 트리아릴메탄계 화합물, 크산텐계 화합물, 피리돈아조계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.
화합물 (S)의 시판품으로서는, 일반적인 가시 흡수 염료나 가시 흡수 안료를 들 수 있는데, 가시 흡수 염료 쪽이 가시광 커트 효율이 우수한 경향이 있어 바람직하다. 화합물 (S)의 시판품은, 파장 350 내지 699nm의 영역에 흡수 극대를 갖기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, C.I.솔벤트 옐로우 14, C.I.솔벤트 옐로우 16, C.I.솔벤트 옐로우 21, C.I.솔벤트 옐로우 61, C.I.솔벤트 옐로우 81, C.I.디스퍼스 오렌지 3, C.I.디스퍼스 오렌지 11, C.I.디스퍼스 오렌지 35, C.I.디스퍼스 오렌지 37, C.I.디스퍼스 오렌지 47, C.I.디스퍼스 오렌지 61, C.I.솔벤트 레드 1, C.I.솔벤트 레드 2, C.I.솔벤트 레드 8, C.I.솔벤트 레드 12, C.I.솔벤트 레드 19, C.I.솔벤트 레드 23, C.I.솔벤트 레드 24, C.I.솔벤트 레드 27, C.I.솔벤트 레드 31, C.I.솔벤트 레드 83, C.I.솔벤트 레드 84, C.I.솔벤트 레드 121, C.I.솔벤트 레드 132, C.I.솔벤트 바이올렛 21, C.I.솔벤트 블랙 3, C.I.솔벤트 블랙 4, C.I.솔벤트 블랙 21, C.I.솔벤트 블랙 23, C.I.솔벤트 블랙 27, C.I.솔벤트 블랙 28, C.I.솔벤트 블랙 31, C.I.솔벤트 오렌지 7, C.I.솔벤트 오렌지 9, C.I.솔벤트 오렌지 37, C.I.솔벤트 오렌지 40, C.I.솔벤트 오렌지 45, C.I.솔벤트 레드 52, C.I.솔벤트 레드 111, C.I.솔벤트 레드 149, C.I.솔벤트 레드 150, C.I.솔벤트 레드 151, C.I.솔벤트 레드 168, C.I.솔벤트 레드 191, C.I.솔벤트 레드 207, C.I.솔벤트 블루 7, C.I.솔벤트 블루 35, C.I.솔벤트 블루 36, C.I.솔벤트 블루 63, C.I.솔벤트 블루 78, C.I.솔벤트 블루 83, C.I.솔벤트 블루 87, C.I.솔벤트 블루 94, C.I.솔벤트 블루 97, C.I.솔벤트 그린 3, C.I.솔벤트 그린 20, C.I.솔벤트 그린 28, C.I.솔벤트 바이올렛 13, C.I.솔벤트 바이올렛 14, C.I.솔벤트 바이올렛 36, C.I.솔벤트 오렌지 60, C.I.솔벤트 오렌지 78, C.I.솔벤트 오렌지 90, C.I.솔벤트 바이올렛 29, C.I.솔벤트 레드 135, C.I.솔벤트 레드 162, C.I.솔벤트 오렌지 179, C.I.솔벤트 그린 5, C.I.솔벤트 오렌지 55, C.I.배트 레드 15, C.I.배트 오렌지 7, C.I.솔벤트 오렌지 80, C.I.솔벤트 옐로우 93, C.I.솔벤트 옐로우 33, C.I.솔벤트 옐로우 98, C.I.솔벤트 옐로우 157, C.I.솔벤트 블랙 5, C.I.솔벤트 블랙 7 등을 들 수 있다.
화합물 (S)의 함유량은, 상기 기재 (i)로서, 예를 들어, 화합물 (Z)와 화합물 (S)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ii) 또는 화합물 (S)를 함유하는 투명 수지제 기판 (iii)을 포함하는 기재나, 투명 수지제 기판 (iii) 상에 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 투명 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.10 내지 5.0중량부, 보다 바람직하게는 0.25 내지 3.5중량부, 특히 바람직하게는 0.50 내지 2.0중량부이며, 상기 기재 (i)로서, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체에, 화합물 (S)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 화합물 (S)를 포함하는 투명 수지층을 형성하는 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 1.0 내지 30.0중량부, 보다 바람직하게는 2.0 내지 25.0중량부, 특히 바람직하게는 3.0 내지 20.0중량부이다. 화합물 (S)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 양호한 근적외선 흡수 특성을 달성할 수 있다. 특히, 상기 기재 (i)이 화합물 (Z)와 화합물 (S)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ii)를 포함하는 경우, 화합물 (S)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 투명 수지제 기판 (ii)의 유리 전이 온도 저하를 억제할 수 있어, 내열성이 우수한 광학 필터로 할 수 있다.
<화합물 (Y)>
화합물 (Y)는 상기 광선 투과대 (Za)보다 장파장측에 흡수 극대를 갖고 있으면 특별히 제한되지 않지만, 용제 가용형의 색소 화합물인 것이 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 피롤로피롤계 화합물, 크로코늄계 화합물, 헥사피린계 화합물, 및 환 확장 BODIPY(보론디피로메텐)계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물, 시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물, 및 피롤로피롤계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다. 화합물 (Y)의 흡수 극대 파장은 상기 파장 (Xc)+10nm 내지 파장 (Xc)+100nm인 것이 바람직하고, 파장 (Xc)+15nm 내지 파장 (Xc)+90nm인 것이 보다 바람직하고, 파장 (Xc)+20nm 내지 파장 (Xc)+80nm인 것이 특히 바람직하다. 화합물 (Y)가 이러한 파장에 흡수 극대를 가지면, 광선 투과대 (Za)의 장파장측에 있어서의 입사각 의존성을 저감할 수 있어, 보다 정밀한 센싱 성능을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.
<투명 수지>
수지제 지지체나 유리 지지체 등에 적층하는 투명 수지층 및 상기 투명 수지제 기판 (ii)는 투명 수지를 사용하여 형성할 수 있다. 이러한 투명 수지로서는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
투명 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것인 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 열 안정성 및 필름에 대한 성형성을 확보하고, 또한 100℃ 이상의 증착 온도에서 행하는 고온 증착에 의해 유전체 다층막을 형성할 수 있는 필름으로 하기 위해, 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 110 내지 380℃, 보다 바람직하게는 115 내지 370℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 360℃, 특히 바람직하게는 130 내지 300℃인 수지를 들 수 있다. 상기 수지의 유리 전이 온도가 상기 범위에 있으면, 수지제 기판으로 했을 때에 유전체 다층막을 보다 고온에서 증착 형성할 수 있어, 크랙 내성이나 내후성이 우수한 광학 필터를 얻을 수 있다.
상기 투명 수지가 화합물 (S)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ii)를 구성하는 수지로서 사용되는 경우, 투명 수지제 기판 (ii)의 유리 전이 온도와 투명 수지제 기판 (ii)에 함유되는 수지의 유리 전이 온도와의 차는, 바람직하게는 0 내지 10℃, 보다 바람직하게는 0 내지 8℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 5℃이다. 전술한 바와 같이, 화합물 (S)는 수지층의 가소제로서 작용하는 경우가 있지만, 화합물 (S)의 종류나 첨가량을 적절하게 선택함으로써 투명 수지제 기판 (ii)의 유리 전이 온도 저하를 저감할 수 있어, 내열성이나 크랙 내성이 우수한 광학 필터가 얻어진다.
투명 수지로서는, 당해 수지를 포함하는 두께 0.1mm의 수지판을 형성한 경우에, 이 수지판의 전체 광선 투과율(JISK7105)이 바람직하게는 75 내지 95％, 더욱 바람직하게는 78 내지 95％, 특히 바람직하게는 80 내지 95％가 되는 수지를 사용할 수 있다. 전체 광선 투과율이 이러한 범위가 되는 수지를 사용하면, 얻어지는 기판은 광학 필름으로서 양호한 투명성을 나타낸다.
투명 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 15,000 내지 350,000, 바람직하게는 30,000 내지 250,000이며, 수 평균 분자량(Mn)은 통상 10,000 내지 150,000, 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다.
투명 수지로서는, 예를 들어, 환상 (폴리)올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드(아라미드)계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)계 수지, 불소화 방향족 중합체계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지를 들 수 있다.
≪환상 (폴리)올레핀계 수지≫
환상 (폴리)올레핀계 수지로서는, 하기 식 (X0)로 표시되는 단량체 및 하기 식 (Y0)로 표시되는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체로부터 얻어지는 수지, 및 당해 수지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 수지가 바람직하다.
Figure pct00013
식 (X0) 중, Rx1 내지 Rx4는 각각 독립적으로, 하기 (i') 내지 (ix')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, kx, mx 및 px는 각각 독립적으로, 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
(i') 수소 원자
(ii') 할로겐 원자
(iii') 트리알킬실릴기
(iv') 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기
(v') 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기
(vi') 극성기(단, (iv')를 제외한다.)
(vii') Rx1과 Rx2 또는 Rx3과 Rx4가, 서로 결합하여 형성된 알킬리덴기(단, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1 내지 Rx4는, 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
(viii') Rx1과 Rx2 또는 Rx3과 Rx4가, 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 탄화수소환 또는 복소환(단, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1 내지 Rx4는, 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
(ix') Rx2와 Rx3이, 서로 결합하여 형성된 단환의 탄화수소환 또는 복소환(단, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1과 Rx4는, 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
Figure pct00014
식 (Y0) 중, Ry1 및 Ry2는 각각 독립적으로, 상기 (i') 내지 (vi')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내거나, Ry1과 Ry2가, 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 복소환을 나타내고, ky 및 py는 각각 독립적으로, 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
≪방향족 폴리에테르계 수지≫
방향족 폴리에테르계 수지는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00015
식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
Figure pct00016
식 (2) 중, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로, 상기 식 (1) 중의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동의이며, Y는, 단결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 단, m이 0일 때, R7은 시아노기는 아니다.
또한, 상기 방향족 폴리에테르계 수지는, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00017
식 (3) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는, 단결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.
Figure pct00018
식 (4) 중, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로, 상기 식 (2) 중의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의이며, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로, 상기 식 (3) 중의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동의이다.
≪폴리이미드계 수지≫
폴리이미드계 수지로서는, 특별히 제한되지 않으며, 반복 단위에 이미드 결합을 포함하는 고분자 화합물이면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-199945호 공보나 일본 특허 공개 제2008-163107호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
≪플루오렌폴리카르보네이트계 수지≫
플루오렌폴리카르보네이트계 수지로서는, 특별히 제한되지 않으며, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리카르보네이트 수지이면 되고, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2008-163194호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
≪플루오렌폴리에스테르계 수지≫
플루오렌폴리에스테르계 수지로서는, 특별히 제한되지 않으며, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리에스테르 수지이면 되고, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2010-285505호 공보나 일본 특허 공개 제2011-197450호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
≪불소화 방향족 중합체계 수지≫
불소화 방향족 중합체계 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 불소 원자를 적어도 하나 갖는 방향족환과, 에테르 결합, 케톤 결합, 술폰 결합, 아미드 결합, 이미드 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함하는 반복 단위를 함유하는 중합체인 것이 바람직하고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-181121호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
≪아크릴계 자외선 경화형 수지≫
아크릴계 자외선 경화형 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 분자 내에 1개 이상의 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 화합물과, 자외선에 의해 분해되어 활성 라디칼을 발생시키는 화합물을 함유하는 수지 조성물로부터 합성되는 것을 들 수 있다. 아크릴계 자외선 경화형 수지는, 상기 기재 (i)로서, 유리 지지체 상이나 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 화합물 (Z) 및 경화성 수지를 포함하는 투명 수지층이 적층된 기재나, 화합물 (Z)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ii) 상에 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우, 그 경화성 수지로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
≪시판품≫
투명 수지의 시판품으로서는, 이하의 시판품 등을 들 수 있다. 환상 (폴리)올레핀계 수지의 시판품으로서는, JSR(주)제 아톤, 닛본 제온(주)제 제오노아, 미쓰이 가가쿠(주)제 아펠(APEL), 폴리플라스틱스(주)제 TOPAS 등을 들 수 있다. 폴리에테르술폰계 수지의 시판품으로서는, 스미토모 가가꾸(주)제 스미카엑셀 PES 등을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지의 시판품으로서는, 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제 네오풀림 L 등을 들 수 있다. 폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 데이진(주)제 퓨어에이스 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제 유피제타 EP-5000 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리에스테르계 수지의 시판품으로서는, 오사까 가스 케미컬(주)제 OKP4HT 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지의 시판품으로서는, (주)닛폰 쇼쿠바이제 아크리뷰아 등을 들 수 있다. 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지의 시판품으로서는, 신닛테츠 가가쿠(주)제 실플러스 등을 들 수 있다.
<기타 성분>
상기 기재 (i)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 기타 성분으로서, 산화 방지제, 근자외선 흡수제, 형광 소광제, 금속 착체계 화합물 등의 첨가제를 더 함유해도 된다. 상기 기타 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
근자외선 흡수제로서는, 예를 들어 아조메틴계 화합물, 인돌계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 트리스(2,6-디-t-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 첨가제는, 기재를 제조할 때에, 수지 등과 함께 혼합해도 되고, 수지를 합성할 때에 첨가해도 된다. 또한, 첨가량은, 원하는 특성에 따라서 적절히 선택되는 것인데, 수지 100중량부에 대하여 통상 0.01 내지 5.0중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.0중량부이다.
<기재의 제조 방법>
기재가, 투명 수지제 기판을 포함하는 기재인 경우, 그 투명 수지제 기판은, 예를 들어, 용융 성형 또는 캐스트 성형에 의해 형성할 수 있고, 추가로 필요에 따라, 성형 후에, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제를 코팅함으로써 오버코트층이 적층된 기재를 제조할 수 있다.
기재가, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 화합물 (Z)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재인 경우, 예를 들어, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체에 화합물 (Z)를 포함하는 수지 용액을 용융 성형 또는 캐스트 성형함으로써, 바람직하게는 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 등의 방법으로 도공한 후에 용매를 건조 제거하고, 필요에 따라 추가로 광 조사나 가열을 행함으로써, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 투명 수지층이 형성된 기재를 제조할 수 있다.
≪용융 성형≫
용융 성형으로서는, 구체적으로는, 수지와 화합물 (Z)를 용융 혼련하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법, 수지와 화합물 (Z)를 함유하는 수지 조성물을 용융 성형하는 방법, 또는 화합물 (Z), 수지 및 용제를 포함하는 수지 조성물로부터 용제를 제거하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 용융 성형 방법으로서는, 사출 성형, 용융 압출 성형 또는 블로우 성형 등을 들 수 있다.
≪캐스트 성형≫
캐스트 성형으로서는, 화합물 (Z), 수지 및 용제를 포함하는 수지 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅하여 용제를 제거하는 방법, 또는 화합물 (Z), 광경화성 수지 및/또는 열경화성 수지를 포함하는 경화성 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅하여 용매를 제거한 후, 자외선 조사나 가열 등의 적절한 방법에 의해 경화시키는 방법 등에 의해 제조할 수도 있다.
기재가, 화합물 (Z)를 함유하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재인 경우에는, 그 기재는, 캐스트 성형 후, 성형용 지지체로부터 도막을 박리함으로써 얻을 수 있고, 또한 상기 기재가, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 등 상에 화합물 (Z)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재인 경우에는, 그 기재는, 캐스트 성형 후 도막을 박리하지 않음으로써 얻을 수 있다.
[유전체 다층막]
유전체 다층막으로서는, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 것을 들 수 있다. 고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.7 이상인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상은 1.7 내지 2.5인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어, 산화티타늄, 산화지르코늄, 오산화탄탈륨, 오산화니오븀, 산화란탄, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연 또는 산화인듐 등을 주성분으로 하고, 산화티타늄, 산화주석 및/또는 산화세륨 등을 소량(예를 들어, 주성분에 대하여 0 내지 10중량％) 함유시킨 것을 들 수 있다.
저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.6 이하인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상은 1.2 내지 1.6인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 불화란탄, 불화마그네슘 및 육불화알루미늄나트륨을 들 수 있다.
고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 적층하는 방법에 대해서는, 이들 재료층을 적층한 유전체 다층막이 형성되는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 기재 상에, 직접, CVD법, 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 어시스트 증착법 또는 이온 플레이팅법 등에 의해, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성할 수 있다.
고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께는, 통상, 1 내지 500nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 450nm, 특히 바람직하게는 5 내지 400nm이다. 각 층의 두께가 이 범위이면, 제막 시의 제어가 용이한 것 외에, 반사·굴절의 광학적 특성의 관계로부터, 특정 파장의 차단·투과를 용이하게 컨트롤할 수 있는 경향이 있다.
유전체 다층막에 있어서의 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층의 합계의 적층수는, 광학 필터 전체로서 8 내지 120층인 것이 바람직하고, 12 내지 110층인 것이 보다 바람직하고, 16 내지 100층인 것이 특히 바람직하다. 각 층의 두께, 광학 필터 전체로서의 유전체 다층막의 두께나 합계의 적층수가 상기 범위에 있으면, 충분한 제조 마진을 확보할 수 있는 데다가, 광학 필터의 휨이나 유전체 다층막의 크랙을 저감할 수 있다.
여기서, 유전체 다층막의 설계를 최적화하기 위해서는, 예를 들어, 광학 박막 설계 소프트웨어(예를 들어, EssentialMacleod, ThinFilmCenter사제)를 사용하여, 가시 영역의 광선 커트 특성과 목적으로 하는 근적외 투과대(근적외 센싱에 사용하는 파장 영역)의 광선 투과 특성을 양립할 수 있도록 파라미터를 설정하면 된다. 예를 들어, 근적외 센싱에 850nm 부근의 근적외선을 사용하는 경우, 기재 (i)의 광학 특성에 따라 다르지만, 파장 350 내지 750nm의 수직 방향으로 측정한 경우의 목표 투과율을 0％, 목표 공차(Target Tolerance)의 값을 1, 파장 820 내지 880nm의 수직 방향으로 측정한 경우의 목표 투과율을 100％, 목표 공차의 값을 0.5, 파장 950 내지 1200nm의 수직 방향으로 측정한 경우의 목표 투과율을 100％, 목표 공차의 값을 0.8로 하고, 근적외 센싱에 사용하는 파장대 이외에 반사 특성을 갖도록 설계한 파라미터 설정 방법이나, 파장 400 내지 880nm의 수직 방향으로 측정한 경우의 목표 투과율을 100％, 목표 공차의 값을 0.5, 파장 950 내지 1200nm의 수직 방향으로 측정한 경우의 목표 투과율을 100％로 하고, 가시 영역 내지 근적외 센싱에 사용하는 파장대에 반사 방지 효과를 갖고, 근적외 센싱에 사용하는 파장대보다 장파장측에 반사 특성을 갖도록 설계한 파라미터 설정 방법 등을 들 수 있다. 이들 파라미터는 기재 (i)의 광학 특성에 맞춰서 파장 범위를 더욱 미세하게 구획하여, 설계를 최적화하는 광선 입사 각도나 목표 공차의 값을 바꿀 수도 있다. 또한, 기재 (i)의 양면에 유전체 다층막을 갖는 구성의 경우, 양면에 동일한 설계의 유전체 다층막을 설치할 수도, 양면에 설계가 상이한 유전체 다층막을 설치할 수도 있다. 양면에 설계가 상이한 유전체 다층막을 설치하는 경우에는, 예를 들어, 기재 (i)의 편면에 파장 350 내지 750nm 부근을 커트하는 유전체 다층막을 설치하고, 다른 쪽 면에 파장 950 내지 1200nm 부근을 커트하는 유전체 다층막을 설치하는 설계 방법이나, 편면에 파장 400 내지 880nm에 반사 방지 효과를 갖는 유전체 다층막을 설치하고, 다른 쪽 면에 파장 950 내지 1200nm 부근을 커트하는 유전체 다층막을 설치하는 설계 방법 등을 들 수 있다.
[기타의 기능막]
본 발명의 광학 필터는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 기재와 유전체 다층막 사이, 기재의 유전체 다층막이 설치된 면과 반대측의 면, 또는 유전체 다층막의 기재가 설치된 면과 반대측의 면에, 기재나 유전체 다층막의 표면 경도의 향상, 내약품성의 향상, 대전 방지 및 흠집 제거 등의 목적으로, 반사 방지막, 하드 코팅막이나 대전 방지막 등의 기능막을 적절히 설치할 수 있다.
본 발명의 광학 필터는, 전술한 기능막을 포함하는 층을 1층 포함해도 되고, 2층 이상 포함해도 된다. 본 발명의 광학 필터가 이러한 기능막을 포함하는 층을 2층 이상 포함하는 경우에는, 동일한 층을 2층 이상 포함해도 되고, 상이한 층을 2층 이상 포함해도 된다.
이러한 기능막을 적층하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제 등을 기재 또는 유전체 다층막에, 상기와 마찬가지로 용융 성형 또는 캐스트 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 코팅제 등을 포함하는 경화성 조성물을 바 코터 등으로 기재 또는 유전체 다층막 상에 도포한 후, 자외선 조사 등에 의해 경화함으로써도 제조할 수 있다.
코팅제로서는, 자외선(UV)/전자선(EB) 경화형 수지나 열경화형 수지 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 비닐 화합물류나, 우레탄계, 우레탄 아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 이들 코팅제를 포함하는 경화성 조성물로서는, 비닐계, 우레탄계, 우레탄 아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 경화성 조성물 등을 들 수 있다.
또한, 경화성 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제로서는, 공지된 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 사용할 수 있고, 광중합 개시제와 열중합 개시제를 병용해도 된다. 중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
경화성 조성물 중, 중합 개시제의 배합 비율은, 경화성 조성물의 전량을 100중량％로 한 경우, 바람직하게는 0.1 내지 10중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량％이다. 중합 개시제의 배합 비율이 상기 범위에 있으면, 경화성 조성물의 경화 특성 및 취급성이 우수하고, 원하는 경도를 갖는 반사 방지막, 하드 코팅막이나 대전 방지막 등의 기능막을 얻을 수 있다.
또한, 경화성 조성물에는 용제로서 유기 용제를 첨가해도 되고, 유기 용제로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
기능막의 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10㎛, 특히 바람직하게는 0.7 내지 5㎛이다.
또한, 기재와 기능막 및/또는 유전체 다층막과의 밀착성이나, 기능막과 유전체 다층막과의 밀착성을 높일 목적으로, 기재, 기능막 또는 유전체 다층막의 표면에 코로나 처리나 플라스마 처리 등의 표면 처리를 해도 된다.
[광학 필터의 용도]
본 발명의 광학 필터는, 우수한 가시광 커트 성능과 근적외 센싱에 사용하는 파장 영역에 있어서의 광선 투과 특성을 갖고, 또한 입사 각도에 따른 광학 특성 변화가 작다고 하는 특징을 갖는다. 따라서, 광학 센서 장치용으로서 유용하다. 특히, 스마트폰, 태블릿 단말기, 휴대 전화, 웨어러블 디바이스, 자동차, 텔레비전, 게임기, 드론 등에 탑재되는 광학 센서용으로서 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다. 또한, 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한 「중량부」를 의미한다. 또한, 각 물성값의 측정 방법 및 물성의 평가 방법은 이하와 같다.
<분자량>
수지의 분자량은, 각 수지의 용제에 대한 용해성 등을 고려하여, 하기의 (a) 또는 (b)의 방법으로 측정을 행하였다.
(a) 워터즈(WATERS)사제의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치(150C형, 칼럼: 도소사제 H 타입 칼럼, 전개 용제: o-디클로로벤젠)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.
(b) 도소사제 GPC 장치(HLC-8220형, 칼럼: TSKgelα-M, 전개 용제: THF)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.
또한, 후술하는 수지 합성예 3에서 합성한 수지에 대해서는, 상기 방법에 의한 분자량의 측정이 아니라, 하기 방법 (c)에 의한 대수 점도의 측정을 행하였다.
(c) 폴리이미드 수지 용액의 일부를 무수 메탄올에 투입하여 폴리이미드 수지를 석출시키고, 여과하여 미반응 단량체로부터 분리하였다. 80℃에서 12시간 진공 건조하여 얻어진 폴리이미드 0.1g을 N-메틸-2-피롤리돈 20mL에 용해하고, 캐논-펜스케 점도계를 사용해서 30℃에서의 대수 점도(μ)를 하기 식에 의해 구하였다.
μ={ln(ts/t0)}/C
t0: 용매의 유하 시간
ts: 희박 고분자 용액의 유하 시간
C: 0.5g/dL
<유리 전이 온도(Tg)>
SII·테크놀러지스 가부시키가이샤제의 시차 주사 열량계(DSC6200)를 사용하여, 승온 속도: 매분 20℃, 질소 기류 하에서 측정하였다.
<분광 투과율>
광학 필터의 각 파장 영역에 있어서의 투과율은, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제의 분광 광도계(U-4100)를 사용하여 측정하였다.
여기서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율에서는, 도 3의 (A)와 같이 광학 필터(2)에 대하여 수직으로 투과한 광(1)을 분광 광도계(3)로 측정하고, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정한 경우의 투과율에서는, 도 3의 (B)와 같이 광학 필터(2)의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 투과한 광(1')을 분광 광도계(3)로 측정하였다.
[합성예]
하기 실시예에서 사용한 색소 화합물은, 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하였다. 일반적 합성 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 제3366697호 공보, 일본 특허 제2846091호 공보, 일본 특허 제2864475호 공보, 일본 특허 제3703869호 공보, 일본 특허 공개 소60-228448호 공보, 일본 특허 공개 평1-146846호 공보, 일본 특허 공개 평1-228960호 공보, 일본 특허 제4081149호 공보, 일본 특허 공개 소63-124054호 공보, 「프탈로시아닌 -화학과 기능-」(IPC, 1997년), 일본 특허 공개 제2007-169315호 공보, 일본 특허 공개 제2009-108267호 공보, 일본 특허 공개 제2010-241873호 공보, 일본 특허 제3699464호 공보, 일본 특허 제4740631호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.
<수지 합성예 1>
하기 식 (X1)로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔(이하 「DNM」이라고도 한다.) 100부, 1-헥센(분자량 조절제) 18부 및 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 300부를, 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 이 용액을 80℃로 가열하였다. 이어서, 반응 용기 내의 용액에, 중합 촉매로서, 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6mol/리터) 0.2부와, 메탄올 변성의 육염화텅스텐의 톨루엔 용액(농도 0.025mol/리터) 0.9부를 첨가하고, 이 용액을 80℃에서 3시간 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜서 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 97％였다.
Figure pct00019
이와 같이 하여 얻어진 개환 중합체 용액 1,000부를 오토클레이브에 투입하고, 이 개환 중합체 용액에, RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3을 0.12부 첨가하고, 수소 가스압 100kg/㎠, 반응 온도 165℃의 조건 하에서, 3시간 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각한 후, 수소 가스를 방압하였다. 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 주입하여 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조하여, 수소 첨가 중합체(이하 「수지 A」라고도 한다.)를 얻었다. 얻어진 수지 A는, 수 평균 분자량(Mn)이 32,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 137,000이며, 유리 전이 온도(Tg)가 165℃였다.
<수지 합성예 2>
3L의 4구 플라스크에 2,6-디플루오로벤조니트릴 35.12g(0.253mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 87.60g(0.250mol), 탄산칼륨 41.46g(0.300mol), N,N-디메틸아세트아미드(이하 「DMAc」이라고도 한다.) 443g 및 톨루엔 111g을 첨가하였다. 계속해서, 4구 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 도입관 구비 삼방 코크, 딘스타크관 및 냉각관을 설치하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 140℃에서 3시간 반응시키고, 생성되는 물을 딘스타크관으로부터 수시 제거하였다. 물의 생성이 보이지 않게 된 때에, 서서히 온도를 160℃까지 상승시키고, 그대로의 온도로 6시간 반응시켰다. 실온(25℃)까지 냉각 후, 생성된 염을 여과지로 제거하고, 여과액을 메탄올에 넣어 재침전시키고, 여과 분리에 의해 여과물(잔사)을 단리하였다. 얻어진 여과물을 60℃에서 밤새 진공 건조시켜서, 백색 분말(이하 「수지 B」라고도 한다.)을 얻었다(수율 95％). 얻어진 수지 B는, 수 평균 분자량(Mn)이 75,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 188,000이며, 유리 전이 온도(Tg)가 285℃였다.
<수지 합성예 3>
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관 구비 적하 깔때기, 딘스타크관 및 냉각관을 구비한 500mL의 5구 플라스크에, 질소 기류 하, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠 27.66g(0.08몰) 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 7.38g(0.02몰)을 넣고, γ-부티로락톤 68.65g 및 N,N-디메틸아세트아미드 17.16g에 용해시켰다. 얻어진 용액을, 빙수 배스를 사용해서 5℃로 냉각하고, 동온으로 유지하면서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물(22.62g(0.1몰) 및 이미드화 촉매로서 트리에틸아민 0.50g(0.005몰)을 일괄 첨가하였다. 첨가 종료 후, 180℃로 승온하고, 수시 유출액을 증류 제거시키면서, 6시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 내온이 100℃가 될 때까지 공랭한 후, N,N-디메틸아세트아미드 143.6g을 추가하여 희석하고, 교반하면서 냉각하고, 고형분 농도 20중량％의 폴리이미드 수지 용액 264.16g을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 용액의 일부를 1L의 메탄올 중에 주입해 넣어서 폴리이미드를 침전시켰다. 여과 분별한 폴리이미드를 메탄올로 세정한 후, 100℃의 진공 건조기 내에서 24시간 건조시켜서 백색 분말(이하 「수지 C」라고도 한다.)을 얻었다. 얻어진 수지 C의 IR 스펙트럼을 측정한 바, 이미드기에 특유한 1704cm-1, 1770cm-1의 흡수가 보였다. 수지 C는 유리 전이 온도(Tg)가 310℃이며, 대수 점도를 측정한 바, 0.87이었다.
[실시예 1]
실시예 1에서는, 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖고, 파장 850nm 부근의 근적외선을 투과시키는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건으로 제작하였다.
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100부, 화합물 (Z)로서 상기 표 1에 기재된 화합물 (z-5)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 770nm) 0.04부, 화합물 (Z)로서 하기 식 (a-1)로 표시되는 화합물 (a-1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 738nm) 0.21부, 및 염화메틸렌을 첨가하여 수지 농도가 20중량％인 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 20℃에서 8시간 건조한 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 추가로 감압 하 100℃에서 8시간 건조하여, 두께 0.1mm, 세로 60mm, 가로 60mm의 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 얻었다. 이 기재의 분광 투과율을 측정하여, 상기 투과율 (Ta) 및 (Tb) 및 상기 파장 (Xf)를 구하였다. 결과를 도 4 및 표 23에 나타내었다.
Figure pct00020
계속해서, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 추가로 기재의 다른 한쪽 면에 유전체 다층막 (II)를 형성하여, 두께 약 0.105mm의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막 (I)은 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어진다(합계 36층). 유전체 다층막 (II)는 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어진다(합계 26층). 유전체 다층막 (I) 및 (II) 중 어느 것에 있어서든, 실리카층 및 티타니아층은, 기재측으로부터 티타니아층, 실리카층, 티타니아층, …실리카층, 티타니아층, 실리카층의 순으로 교대로 적층되어 있어, 광학 필터의 최외층을 실리카층으로 하였다.
유전체 다층막 (I) 및 (II)의 설계는, 이하와 같이 하여 행하였다.
각 층의 두께와 층수에 대해서는, 가시 영역의 광선 커트 특성과 목적으로 하는 근적외역의 투과 특성을 달성할 수 있도록 기재 굴절률의 파장 의존 특성이나, 적용한 화합물 (Z)의 흡수 특성에 맞춰서 광학 박막 설계 소프트웨어(Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용하여 최적화를 행하였다. 최적화를 행할 때, 본원 실시예에서는 소프트웨어에 대한 입력 파라미터(Target값)를 하기 표 3과 같이 하였다.
Figure pct00021
막 구성 최적화의 결과, 실시예 1에서는, 유전체 다층막 (I)은 막 두께 57 내지 169nm의 실리카층과 막 두께 16 내지 45nm의 티타니아층이 교대로 적층되어 이루어지는, 적층수 36의 다층 증착막이 되고, 유전체 다층막 (II)는 막 두께 22 내지 480nm의 실리카층과 막 두께 22 내지 65nm의 티타니아층이 교대로 적층되어 이루어지는, 적층수 26의 다층 증착막이 되었다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00022
얻어진 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정한 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 도 5 및 표 23에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖고, 파장 850nm 부근의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건으로 제작하였다.
실시예 1과 동일한 수순으로 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 제작하였다. 이어서, 유전체 다층막의 설계(층수 및 각 층의 두께)가 상이한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (III)을 형성하고, 추가로 기재의 다른 한쪽 면에 유전체 다층막 (IV)를 형성하여, 두께 약 0.108mm의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막 (III) 및 (IV)의 설계는, 소프트웨어에 대한 입력 파라미터(Target값)를 하기 표 5와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로 행하였다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 표 6에 나타내었다.
Figure pct00023
Figure pct00024
얻어진 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정한 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 도 6 및 표 23에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 3에서는, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖고, 파장 950nm 부근의 근적외선을 투과시키는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건으로 제작하였다.
실시예 1에 있어서, 화합물 (Z)로서 사용한 화합물 (z-5) 0.04부 및 화합물 (a-1) 0.21부 대신에 화합물 (Z)로서 상기 표 1에 기재된 화합물 (z-27)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 868nm) 0.10부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순 및 조건으로 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지제 기판을 얻었다.
얻어진 투명 수지제 기판의 편면에, 하기 조성의 수지 조성물 (1)을 바 코터로 도포하고, 오븐 중 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이때, 건조 후의 두께가 2.5㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/㎠, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (1)을 경화시켜, 투명 수지제 기판 상에 수지층을 형성하였다. 마찬가지로, 투명 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (1)을 포함하는 수지층을 형성하여, 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다. 이 기재의 분광 투과율을 측정하여, 상기 투과율 (Ta) 및 (Tb) 및 상기 파장 (Xf)를 구하였다. 결과를 도 7 및 표 23에 나타내었다.
수지 조성물 (1): 트리시클로데칸디메탄올 아크릴레이트 60중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5중량부, 메틸에틸케톤(용제, 고형분 농도(TSC): 30％)
계속해서, 유전체 다층막의 설계(층수 및 각 층의 두께)가 상이한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순으로, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (V)를 형성하고, 추가로 기재의 다른 한쪽 면에 유전체 다층막 (VI)을 형성하여, 두께 약 0.110mm의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막 (V) 및 (VI)의 설계는, 소프트웨어에 대한 입력 파라미터(Target값)를 하기 표 7과 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순으로 행하였다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 표 8에 나타내었다.
Figure pct00025
Figure pct00026
얻어진 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정한 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 도 8 및 표 23에 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 4에서는, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖고, 파장 950nm 부근의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건으로 제작하였다.
실시예 3과 동일한 수순으로 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 제작하였다. 이어서, 유전체 다층막의 설계(층수 및 각 층의 두께)가 상이한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (VII)을 형성하고, 추가로 기재의 다른 한쪽 면에 유전체 다층막 (VIII)을 형성하여, 두께 약 0.111mm의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막 (VII) 및 (VIII)의 설계는, 소프트웨어에 대한 입력 파라미터(Target값)를 하기 표 9와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로 행하였다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 표 10에 나타내었다.
Figure pct00027
Figure pct00028
얻어진 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정한 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 도 9 및 표 23에 나타내었다.
[실시예 5]
실시예 5에서는, 편면에 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 투명 유리 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건으로 제작하였다.
세로 60mm, 가로 60mm의 크기로 커트한 투명 유리 기판 「OA-10G(두께 200um)」(닛폰 덴키 가라스(주)제) 상에 하기 조성의 수지 조성물 (2)를 스핀 코터로 도포하고, 핫 플레이트 상 80℃에서 2분간 가열하여 용제를 휘발 제거하였다. 이때, 건조 후의 두께가 5㎛가 되도록, 스핀 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/㎠, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (2)를 경화시켜, 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 투명 유리 기판을 포함하는 기재를 얻었다. 이 기재의 분광 투과율을 측정하여, 상기 투과율 (Ta) 및 (Tb) 및 상기 파장 (Xf)를 구하였다. 결과를 표 23에 나타내었다.
수지 조성물 (2): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 20중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 80중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 4중량부, 화합물 (z-5) 0.8중량부, 화합물 (a-1) 4.2중량부, 메틸에틸케톤(용제, TSC: 35％)
계속해서, 유전체 다층막의 설계(층수 및 각 층의 두께)가 상이한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (IX)를 형성하고, 추가로 기재의 다른 한쪽 면에 유전체 다층막 (X)을 형성하여, 두께 약 0.110mm의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막 (IX) 및 (X)의 설계는, 소프트웨어에 대한 입력 파라미터(Target값)를 하기 표 11과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로 행하였다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 표 12에 나타내었다.
Figure pct00029
Figure pct00030
얻어진 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정한 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 도 10 및 표 23에 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 6에서는, 양면에 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건으로 제작하였다.
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 및 염화메틸렌을 첨가하여 수지 농도가 20중량％인 용액을 제조하였다. 이어서, 얻어진 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지제 기판을 제작하였다.
수지 조성물 (1) 대신 수지 조성물 (2)를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 수순으로, 얻어진 수지제 기판의 양면에 수지층을 형성하여, 양면에 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 수지제 기판을 포함하는 기재를 얻었다. 이 기재의 분광 투과율을 측정하여, 상기 투과율 (Ta) 및 (Tb) 및 상기 파장 (Xf)를 구하였다. 결과를 표 23에 나타내었다.
계속해서, 실시예 2와 동일한 수순으로, 얻어진 기재의 양면에 유전체 다층막을 형성하여, 두께 약 0.112mm의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정한 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 23에 나타내었다.
[실시예 7]
실시예 7에서는, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖고, 파장 850nm 부근의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건으로 제작하였다.
실시예 1에 있어서, 화합물 (Z)로서, 화합물 (z-5) 0.04부 및 화합물 (a-1) 0.21부에 추가로, 하기 식 (a-2)로 표시되는 화합물 (a-2)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 704nm) 0.15부를 사용한 것, 또한 화합물 (S)로서 하기 식 (s-1)로 표시되는 화합물 (s-1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 429nm) 0.40부, 하기 식 (s-2)로 표시되는 화합물 (s-2)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 550nm) 0.40부 및 하기 식 (s-3)으로 표시되는 화합물 (s-3)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 606nm) 0.30부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순 및 조건으로 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지제 기판을 얻었다.
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
실시예 3과 동일한 수순으로, 얻어진 수지제 기판의 양면에 수지층을 형성하여, 양면에 투명 수지층을 갖는 수지제 기판을 포함하는 기재를 얻었다. 이 기재의 분광 투과율을 측정하여, 상기 투과율 (Ta) 및 (Tb) 및 상기 파장 (Xf)를 구하였다. 결과를 도 11 및 표 23에 나타내었다.
계속해서, 유전체 다층막의 설계(층수 및 각 층의 두께)가 상이한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (XI)을 형성하고, 추가로 기재의 다른 한쪽 면에 유전체 다층막 (XII)를 형성하여, 두께 약 0.109mm의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막 (XI) 및 (XII)의 설계는, 소프트웨어에 대한 입력 파라미터(Target값)를 하기 표 13과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로 행하였다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 표 14에 나타내었다.
Figure pct00035
Figure pct00036
얻어진 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정한 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 도 11 및 표 23에 나타내었다.
[실시예 8]
화합물 (Z)를 표 23에 나타낸 종류 및 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 기재 및 광학 필터를 제작하였다. 얻어진 기재 및 광학 필터의 광학 특성을 표 23에 나타내었다.
[실시예 9 내지 13]
수지, 화합물 (Z), 화합물 (S), 용매, 및 수지제 기판의 건조 조건을 표 23에 나타낸 내용으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 제작하고, 실시예 2와 동일한 설계 파라미터를 사용하여 광학 필터를 제작하였다. 얻어진 기재 및 광학 필터의 광학 특성을 표 23에 나타내었다.
[실시예 14 및 15]
화합물 (Z) 및 화합물 (S)를 표 23에 나타낸 내용으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 광학 필터를 제작하였다. 얻어진 기재 및 광학 필터의 광학 특성을 표 23에 나타내었다.
[실시예 16]
화합물 (Z) 및 화합물 (S)를 표 24에 나타낸 내용으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 제작하였다. 얻어진 기재의 광학 특성을 도 13 및 표 24에 나타내었다.
계속해서, 유전체 다층막의 설계(층수 및 각 층의 두께)가 상이한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (XIII)을 형성하고, 추가로 기재의 다른 한쪽 면에 유전체 다층막 (XIV)를 형성하여, 파장 910nm 부근의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 두께 약 0.104mm의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성을 도 14 및 표 24에 나타내었다.
유전체 다층막 (XIII) 및 (XIV)의 설계는, 소프트웨어에 대한 입력 파라미터(Target값)를 하기 표 15와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로 행하였다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 표 16에 나타내었다.
Figure pct00037
Figure pct00038
[실시예 17]
화합물 (Z) 및 화합물 (S)를 표 24에 나타낸 내용으로 변경한 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지로 하여 광학 필터를 제작하였다. 얻어진 기재 및 광학 필터의 광학 특성을 표 24에 나타내었다.
[실시예 18]
화합물 (Z) 및 화합물 (S)를 표 24에 나타낸 내용으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 제작하였다. 얻어진 기재의 광학 특성을 표 24에 나타내었다.
계속해서, 유전체 다층막의 설계(층수 및 각 층의 두께)가 상이한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (XV)를 형성하고, 추가로 기재의 다른 한쪽 면에 유전체 다층막 (XVI)을 형성하여, 파장 850nm 부근의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 두께 약 0.104mm의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성을 도 15 및 표 24에 나타내었다.
유전체 다층막 (XV) 및 (XVI)의 설계는, 소프트웨어에 대한 입력 파라미터(Target값)를 모두 하기 표 17로 한 뒤에, nH·dH/nL·dL이 3.2가 되도록 각 층의 막 두께 조정을 행하였다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 표 18에 나타내었다.
Figure pct00039
Figure pct00040
[실시예 19]
화합물 (Z), 화합물 (S), 및 화합물 (Y)를 표 24에 나타낸 내용으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 제작하였다. 얻어진 기재의 광학 특성을 도 16 및 표 24에 나타내었다.
계속해서, 유전체 다층막의 설계(층수 및 각 층의 두께)가 상이한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (XVII)을 형성하고, 추가로 기재의 다른 한쪽 면에 유전체 다층막 (XVIII)을 형성하여, 파장 850nm 부근의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 두께 약 0.104mm의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성을 도 17 및 표 24에 나타내었다.
유전체 다층막 (XVII) 및 (XVIII)의 설계는, 소프트웨어에 대한 입력 파라미터(Target값)를 하기 표 19와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순으로 행하였다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 표 20에 나타내었다.
Figure pct00041
Figure pct00042
[실시예 20]
실시예 19와 마찬가지로 하여 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 제작하였다. 계속해서, 실시예 18과 동일한 설계 및 수순으로 기재의 양면에 유전체 다층막을 형성하여, 파장 850nm 부근의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 두께 약 0.104mm의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성을 도 18 및 표 24에 나타내었다.
[실시예 21]
실시예 19와 마찬가지로 하여 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 제작하였다. 계속해서, 유전체 다층막의 설계(층수 및 각 층의 두께)가 상이한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (XIX)를 형성하고, 추가로 기재의 다른 한쪽 면에 유전체 다층막 (XX)을 형성하여, 파장 850nm 부근의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 두께 약 0.105mm의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성을 도 19 및 표 24에 나타내었다.
유전체 다층막 (XIX) 및 (XX)의 설계는, 소프트웨어에 대한 입력 파라미터(Target값)를 하기 표 21과 같이 한 뒤에, 유전체 다층막 (XX)에 대해서는 nH·dH/nL·dL이 3.2가 되도록 각 층의 막 두께 조정을 행하였다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 표 22에 나타내었다.
Figure pct00043
Figure pct00044
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 화합물 (Z)를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 및 광학 필터를 제작하였다. 얻어진 기재 및 광학 필터의 광학 특성을 표 24에 나타내었다.
[비교예 2]
화합물 (Z)를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 기재 및 광학 필터를 제작하였다. 얻어진 기재 및 광학 필터의 광학 특성을 표 24에 나타내었다.
[비교예 3]
기재로서, 세로 60mm, 가로 60mm의 크기로 커트한 근적외선 흡수 유리 지지체 「BS-8(두께 210㎛)」(마쯔나미 가라스 고교(주)제)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 광학 필터를 제작하였다. 기재 및 얻어진 광학 필터의 광학 특성을 표 24에 나타내었다.
Figure pct00045
Figure pct00046
표 23 및 24에 있어서의 기재의 구성, 각종 화합물 등에 관한 기호 등의 내용은 하기와 같다.
<기재의 형태>
형태 (1): 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지제 기판
형태 (2): 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는다
형태 (3): 유리 기판의 한쪽 면에 화합물 (Z) 포함하는 투명 수지층을 갖는다
형태 (4): 수지제 기판의 양면에 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지층을 갖는다
형태 (5): 화합물 (Z)를 포함하지 않는 투명 수지제 기판(비교예)
형태 (6): 화합물 (Z)를 포함하지 않고 화합물 (S)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는다(비교예)
형태 (7): 근적외선 흡수 유리 기판(비교예)
<투명 수지>
수지 A: 환상 올레핀계 수지(수지 합성예 1, 유리 전이 온도 165℃)
수지 B: 방향족 폴리에테르계 수지(수지 합성예 2, 유리 전이 온도 285℃)
수지 C: 폴리이미드계 수지(수지 합성예 3, 유리 전이 온도 310℃)
수지 D: 환상 올레핀계 수지 「제오노아 1420R」(닛본 제온(주)제, 유리 전이 온도 136℃)
<유리 기판>
유리 기판 (1): 세로 60mm, 가로 60mm의 크기로 커트한 투명 유리 기판 「OA-10G(두께 200㎛)」(닛폰 덴키 가라스(주)제)
유리 기판 (2): 세로 60mm, 가로 60mm의 크기로 커트한 근적외선 흡수 유리 지지체 「BS-8(두께 210㎛)」(마쯔나미 가라스 고교(주)제)
<화합물 (Z)>
z-5: 표 1에 기재된 화합물 (z-5)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 770nm)
z-25: 표 1에 기재된 화합물 (z-25)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 781nm)
z-27: 표 1에 기재된 화합물 (z-27)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 868nm)
z-35: 표 1에 기재된 화합물 (z-35)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 882nm)
z-63: 표 2에 기재된 화합물 (z-63)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 813nm)
a-1: 식 (a-1)로 표시되는 화합물 (a-1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 738nm)
a-2: 식 (a-2)로 표시되는 화합물 (a-2)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 704nm)
<화합물 (S)>
s-1: 식 (s-1)로 표시되는 화합물 (s-1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 429nm)
s-2: 식 (s-2)로 표시되는 화합물 (s-2)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 550nm)
s-3: 식 (s-3)으로 표시되는 화합물 (s-3)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 606nm)
s-4: 하기 식 (s-4)로 표시되는 화합물 (s-4)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 466nm)
Figure pct00047
s-5: 하기 식 (s-5)로 표시되는 화합물 (s-5)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 549nm)
Figure pct00048
s-6: 하기 식 (s-6)으로 표시되는 화합물 (s-6)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 604nm)
Figure pct00049
s-7: 식 (s-7)로 표시되는 화합물 (s-7)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 646nm)
Figure pct00050
<화합물 (Y)>
y-1: 하기 식 (y-1)로 표시되는 화합물 (y-1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 882nm)
Figure pct00051
<용매>
용매 (1): 염화메틸렌
용매 (2): N,N-디메틸아세트아미드
용매 (3): 시클로헥산/크실렌(중량비: 7/3)
표 23 및 24에 있어서의, 실시예 및 비교예의 (투명) 수지제 기판의 건조 조건은 이하와 같다. 또한, 감압 건조 전에, 도막을 유리판으로부터 박리하였다.
<수지제 기판 건조 조건>
조건 (1): 20℃/8hr→감압 하 100℃/8hr
조건 (2): 60℃/8hr→80℃/8hr→감압 하 140℃/8hr
조건 (3): 60℃/8hr→80℃/8hr→감압 하 100℃/24hr
1, 1': 광
2: 광학 필터
3: 분광 광도계
100: 광학 필터
102: 기재
104: 유전체 다층막
106: 반사 방지막
108: 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지제 기판
110: 지지체
112: 수지층

Claims (22)

  1. 파장 700 내지 930nm의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (Z)를 함유하는 수지층을 포함하는 기재 (i)과, 그 기재 (i)의 적어도 한쪽 면에 형성된 유전체 다층막을 갖고, 또한
    하기 (a) 내지 (c)의 요건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 광학 필터:
    (a) 파장 380 내지 700nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율의 평균값이 10％ 이하이다;
    (b) 파장 750nm 이상의 영역에 광선 투과대 (Za)를 갖고, 상기 광선 투과대 (Za)에 있어서 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 최대 투과율 (Td)가 45％ 이상이다;
    (c) 상기 광선 투과대 (Za)에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우에 투과율이 상기 투과율 (Td)의 절반이 되는 가장 단파장측의 파장 (Xa)와, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정한 경우에 투과율이 상기 투과율 (Td)의 절반이 되는 가장 단파장측의 파장 (Xb)와의 차의 절댓값 |Xa-Xb|가 15nm 이하이고, 또한 상기 파장 (Xa)가 730 내지 980nm의 범위에 있다.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 하기 (d)의 요건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 광학 필터:
    (d) 파장 701 내지 750nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율의 평균값이 15％ 이하이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광선 투과대 (Za)에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율이 최대가 되는 파장 (Xc)가 780 내지 1000nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 하기 (e)의 요건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 광학 필터:
    (e) 상기 광선 투과대 (Za)에 있어서 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 최대 투과율이 75％ 이상이며, 또한 상기 광선 투과대 (Za)에 있어서 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율이 70％가 되는 가장 단파장측의 파장 (Xd)와, 파장 720nm 이상의 영역에 있어서 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율이 30％가 되는 가장 단파장측의 파장 (Xe)와의 차의 절댓값 |Xd-Xe|가 30nm 이하이다.
  5. 제3항에 있어서, 상기 파장 (Xc)에 있어서 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정한 경우의 투과율 (Tc)가 45％ 이상인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광학 필터의 두께가 180㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (Z)가 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물, 헥사피린계 화합물 및 시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지층을 형성하기 위한 수지가, 환상 (폴리)올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 중합체계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  9. 제7항에 있어서, 상기 스쿠아릴림계 화합물이 하기 식 (Z)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
    Figure pct00052

    [식 (Z) 중, 치환 유닛 A 및 B는, 각각 독립적으로 하기 식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 치환 유닛 중 어느 것을 나타낸다.]
    Figure pct00053

    [식 (I) 내지 (III) 중, 파선으로 나타낸 부분이 중앙 4원환과의 결합 부위를 나타내고,
    X는, 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자 또는 -NR8-을 나타내고,
    R1 내지 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -NRgRh기, -SRi기, -SO2Ri기, -OSO2Ri기 또는 하기 La 내지 Lh 중 어느 것을 나타내고, Rg 및 Rh는, 각각 독립적으로 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 하기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고, Ri는 하기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
    (La) 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기
    (Lb) 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기
    (Lc) 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
    (Ld) 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
    (Le) 탄소수 3 내지 14의 복소환기
    (Lf) 탄소수 1 내지 12의 알콕시기
    (Lg) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 아실기,
    (Lh) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시카르보닐기
    치환기 L은, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 14의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.]
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 (i)이 상기 화합물 (Z)를 함유하는 수지제 기판 (ii)를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 (i)이 파장 350 내지 699nm의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  12. 제10항에 있어서, 상기 수지제 기판 (ii)가 파장 350 내지 699nm의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  13. 제10항 또는 제12항에 있어서, 상기 수지제 기판 (ii)의 유리 전이 온도가 130 내지 300℃인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  14. 제10항, 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 수지제 기판 (ii)의 유리 전이 온도와, 상기 수지제 기판 (ii)에 함유되어 있는 수지의 유리 전이 온도와의 차가 0 내지 10℃인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 (i)이 파장 350 내지 500nm의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S-a), 파장 501 내지 600nm의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S-b), 및 파장 601 내지 699nm의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S-c)를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  16. 제15항에 있어서, 상기 화합물 (S-a)와 상기 화합물 (S-b)의 흡수 극대 파장의 차가 50 내지 140nm이며, 또한 상기 화합물 (S-b)와 상기 화합물 (S-c)의 흡수 극대 파장의 차가 30 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광선 투과대 (Za)보다 장파장측의 영역에 광선 저지대 (Zb)를 갖고, 상기 광선 투과대 (Zb)에 있어서 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 최소 투과율 (Te)가 10％ 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  18. 제17항에 있어서, 상기 광선 투과대 (Za)에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우에 상기 투과율 (Td)의 절반이 되는 가장 장파장측의 파장 (Xg)와, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정한 경우에 투과율이 상기 투과율 (Td)의 절반이 되는 가장 장파장측의 파장 (Xh)와의 차의 절댓값 |Xg-Xh|가 30nm 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 기재 (i)이 상기 광선 투과대 (Za)보다 장파장측에 흡수 극대를 갖는 화합물 (Y)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  20. 제19항에 있어서, 상기 광선 투과대 (Za)에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율이 최대가 되는 파장을 파장 (Xc)로 한 경우,
    상기 화합물 (Y)의 흡수 극대 파장이, 파장 (Xc)+10nm 내지 파장 (Xc)+100nm인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 광학 센서 장치용인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 광학 센서 장치.
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