KR20160045690A

KR20160045690A - 광학 필터 및 광학 필터를 사용한 장치

Info

Publication number: KR20160045690A
Application number: KR1020167004029A
Authority: KR
Inventors: 가츠야 나가야
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-08-20
Filing date: 2014-08-12
Publication date: 2016-04-27
Also published as: KR102205190B1; CN110669318A; TW201518421A; JP6398980B2; CN105531608A; WO2015025779A1; JPWO2015025779A1; TWI582173B; CN105531608B

Abstract

종래의 근적외선 차단 필터 등의 광학 필터가 갖고 있었던 결점을 개량하여, 근적외선 흡수 색소가 700 내지 750nm 부근의 파장 영역에 충분한 흡수 강도를 갖고, 또한, 단파장측의 가시 파장 영역에서도 투과율이 우수한 광학 필터 및 상기 광학 필터를 사용한 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 광학 필터는, 하기 식(I)로 표현되는 화합물(A)를 함유하는 투명 수지제 기판과, 상기 기판 중 적어도 한쪽 면 상에 형성된 근적외선 반사막을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

광학 필터 및 광학 필터를 사용한 장치{OPTICAL FILTER AND DEVICE USING OPTICAL FILTER}

본 발명은 광학 필터 및 광학 필터를 사용한 장치에 관한 것이다. 상세하게는, 특정한 용제 가용형의 색소 화합물을 포함하는 광학 필터, 및 상기 광학 필터를 사용한 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈에 관한 것이다.

비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능을 구비한 휴대 전화기 등의 고체 촬상 장치에는 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CCD나 CMOS 이미지 센서가 사용되고 있는데, 이들 고체 촬상 소자는 그의 수광부에서 인간의 눈으로는 감지할 수 없는 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드가 사용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자에서는, 인간의 눈으로 보아 자연스러운 색조로 하는 시감도 보정을 행하는 것이 필요하고, 특정한 파장 영역의 광선을 선택적으로 투과 또는 차단하는 광학 필터(예를 들어 근적외선 차단 필터)를 사용하는 경우가 많다.

이러한 근적외선 차단 필터로서는, 종래부터, 각종 방법으로 제조된 것이 사용되고 있다. 예를 들어, 기재로서 투명 수지를 사용하며, 투명 수지 내에 근적외선 흡수 색소를 함유시킨 근적외선 차단 필터가 알려져 있고(예를 들어 특허문헌 1 참조), 특히 근적외선 흡수 색소로서 프탈로시아닌계 화합물을 사용한 근적외선 차단 필터가 널리 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조).

그러나, 통상의 프탈로시아닌계 화합물은 흡수 극대 파장이 650 내지 700nm 미만인 경우가 많고，흡수 극대 파장을 고체 촬상 장치 용도로서 특히 적절하게 사용되는 파장 범위(700 내지 800nm)까지 장파장 이동할 수 있는 구조로 하면, 430 내지 460nm 부근의 단파장측 가시 투과율이 현저하게 저하되어 버린다는 문제가 있었다.

프탈로시아닌계 화합물의 흡수 극대를 장파장 이동시키는 방법으로서는, 알콕시기나 알킬 치환 아미노기, 알킬티오기 등의 전자 공여성기를 프탈로시아닌환에 도입하는 방법이 일반적으로 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 그러나, 이러한 치환기가 프탈로시아닌환에 결합되어 있으면, 치환기 상의 비공유 전자쌍으로부터 프탈로시아닌환으로의 전하 이동 전이가 일어나고, 이 전이에서 유래되는 흡수가 단파장측 가시 영역에 발생해버리므로, 특히 430 내지 460nm 부근의 투과율이 저하되어 버린다.

또한, 일반적인 프탈로시아닌계 화합물은, 수지 중 등에 있어서 환끼리 스태킹되는 H 회합 상태가 되기 쉬운 것이 알려져 있다. 프탈로시아닌계 화합물이 H 회합을 일으키면, 예를 들어 일본 특허 공개 제2013-083915호 공보(특허문헌 4)의 실시예 1에 기재된 스펙트럼처럼 흡수 극대 부근의 흡수 강도가 약한 넓은 파형이 되어버려, 고체 촬상 소자 용도에 요구되는 광학 특성을 달성할 수 없는 경우가 있었다.

일본 특허 공개 평6-200113호 공보 일본 특허 공개 제2013-064975호 공보 일본 특허 제4278923호 공보 일본 특허 공개 제2013-083915호 공보

본 발명의 목적은 종래의 근적외선 차단 필터 등의 광학 필터가 갖고 있었던 결점을 개량하여, 근적외선 흡수 색소가 700 내지 750nm 부근의 파장 영역에 충분한 흡수 강도를 갖고, 또한, 단파장측의 가시 파장 영역에서도 투과율이 우수한 광학 필터 및 상기 광학 필터를 사용한 장치를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 프탈로시아닌계 화합물을 적용함으로써, 목적으로 하는 흡수 극대 파장 및 수지 내에서의 흡수 강도를 달성하며, 근적외선 흡수 특성 및 가시 투과율이 우수한 광학 필터가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 형태의 예를 이하에 나타낸다.

[1] 하기 식(I)로 표현되는 화합물(A)를 함유하는 투명 수지제 기판과, 상기 기판 중 적어도 한쪽 면 상에 형성된 근적외선 반사막을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필터.

식(I) 중, M은 2개의 수소 원자, 2개의 1가의 금속 원자, 2가의 금속 원자 또는 3가 혹은 4가의 금속 원자를 포함하는 치환 금속 원자를 나타내고, 복수개 있는 R_a는 독립적으로 L¹을 나타내고, 복수개 있는 R_b는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, L¹ 또는 -SO₂-L²를 나타내고,

L¹은 하기 L^a, L^b 또는 L^c를 나타내고, L²는 하기 L^a, L^b, L^c, L^d 또는 L^e를 나타내고,

(L^a) 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기

(L^b) 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기

(L^c) 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기

(L^d) 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기

(L^e) 탄소수 3 내지 14의 복소환기

상기 L^a 내지 L^e는, 또한, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 14의 복소환기 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기 L을 가질 수 있다.

[2] 상기 식(I)에 있어서, M이 주기율표 4족 내지 12족, 또한 제4 주기 내지 제5 주기에 속하는, 2가의 전이 금속, 3가 혹은 4가의 금속 할로겐화물 또는 4가의 금속 산화물이며, R_a가 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 불소 치환 알킬기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기이며, R_b가 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 -SO₂-L²이며, L²가, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 6의 복소환기인, 항[1]에 기재된 광학 필터.

[3] 상기 투명 수지제 기판을 구성하는 투명 수지가 환상 올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 중합체계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 수지 및 실세스퀴옥산계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인, 항 [1] 또는 [2]에 기재된 광학 필터.

[4] 상기 근적외선 반사막이 상기 기판의 양면 상에 형성되어 있는, 항 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.

[5] 고체 촬상 장치용인, 항 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.

[6] 항 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 고체 촬상 장치.

[7] 항 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 카메라 모듈.

[8] 하기 식(I)로 표현되는 화합물(A)와, 환상 올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 중합체계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 수지 및 실세스퀴옥산계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 수지 조성물.

(L^a) 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기

(L^b) 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기

(L^c) 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기

(L^d) 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기

(L^e) 탄소수 3 내지 14의 복소환기

본 발명에 따르면, 입사각 의존성이 적고, 내광성이나 700 내지 750nm 부근의 근적외선 흡수 특성 및 가시 파장 영역에서의 투과율 특성이 우수한 광학 필터를 제공할 수 있다.

도 1의 (a)는, 광학 필터의 수직 방향에서 측정했을 경우의 투과율을 측정하는 방법을 도시하는 개략도이다. 도 1의 (b)는, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도에서 측정했을 경우의 투과율을 측정하는 방법을 도시하는 개략도이다.

이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 광학 필터는, 특정한 구조로 표현되는 프탈로시아닌계 화합물(화합물(A))을 함유하는 투명 수지제 기판과, 상기 기판 중 적어도 한쪽 면 상에 형성된 근적외선 반사막을 갖는다.

[투명 수지제 기판]

본 발명의 광학 필터를 구성하는 투명 수지제 기판(이하 「수지제 기판」이라고도 함)은 단층이어도 다층(다층의 경우, 예를 들어 베이스가 되는 수지 기판 상에 경화 수지를 포함하는 오버코트층 등이 적층된 구성)이어도 되고, 근적외선 흡수 색소로서 적어도 화합물(A)를 1종 이상 함유하고 있고, 흡수 극대가 파장 700 내지 800nm, 보다 바람직하게는 705 내지 750nm의 범위에 있고, 흡수 극대 파장에서의 투과율이 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 8% 이하이다. 기판의 흡수 극대 파장이나 흡수 극대 파장에서의 투과율이 이러한 범위에 있으면, 상기 기판은 근적외선을 선택적으로 효율적으로 차단할 수 있음과 함께, 투명 수지 기판의 면 상에 근적외선 반사막을 제막했을 때, 가시 파장 내지 근적외 파장 영역 부근의 광학 특성의 입사각 의존성을 저감시킬 수 있다.

카메라 모듈 등의 용도에 따라서는, 파장 400 내지 700nm의 소위 가시광 영역에서, 화합물(A)를 함유한 수지제 기판의 두께를 100㎛로 했을 때의 상기 기판의 평균 투과율이 50% 이상, 바람직하게는 65% 이상인 것이 필요한 경우도 있다.

상기 수지제 기판의 두께는, 원하는 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 상기 기판이 상기와 같은 입사각 의존 개량성을 갖도록 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 250㎛, 더욱 바람직하게는 40 내지 200㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 150㎛이다.

수지제 기판의 두께가 상기 범위에 있으면, 상기 기판을 사용한 광학 필터를 소형화 및 경량화할 수 있어, 고체 촬상 장치 등의 다양한 용도에 적절하게 사용할 수 있다. 특히, 상기 수지성 기판을 카메라 모듈 등의 렌즈 유닛에 사용한 경우에는, 렌즈 유닛의 저배화를 실현할 수 있으므로 바람직하다.

상기 수지제 기판은 화합물(A) 외에, 또한, 스쿠아릴륨계 화합물, 화합물(A) 이외의 프탈로시아닌계 화합물 및 시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 근적외선 흡수 색소(X)를 함유할 수 있다. 이러한 수지제 기판을 사용함으로써, 가시 파장 영역 내지 근적외 파장 영역에서의 입사각 의존성을 또한 작게 할 수 있는 동시에, 흡수대의 파형을 더 날카롭게 할 수 있고, 시야각이 넓은 광학 필터를 얻을 수 있다.

상기 화합물(A)와 상기 근적외선 흡수 색소(X)는 동일한 층에 포함되어 있어도 별도의 층에 포함되어 있어도 된다. 동일한 층에 포함되는 경우에는, 예를 들어 화합물(A)와 근적외선 흡수 색소(X)가 모두 베이스가 되는 수지 기판 중에 포함되는 형태를 들 수 있고, 별도의 층에 포함되는 경우에는, 예를 들어 화합물(A)가 포함되는 수지제 기판 상에 상기 근적외선 흡수 색소(X)가 포함되는 층이 적층되어 있는 형태를 들 수 있다.

화합물(A)와 근적외선 흡수 색소(X)는 동일한 층에 포함되어 있는 쪽이 보다 바람직하고, 이러한 경우, 별도의 층에 포함되는 경우보다 화합물(A)와 근적외선 흡수 색소(X)의 함유량 비율을 제어하는 것이 보다 용이해진다.

<화합물(A)>

화합물(A)는 하기 식(I)로 표현되는 프탈로시아닌계 화합물이다.

식(I) 중, M은 2개의 수소 원자, 2개의 1가의 금속 원자, 2가의 금속 원자, 또는 3가 혹은 4가의 금속 원자를 포함하는 치환 금속 원자를 나타내고, 복수개 있는 R_a는 독립적으로 L¹을 나타내고, 복수개 있는 R_b는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, L¹ 또는 -SO₂-L²를 나타내고,

(L^a) 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기

(L^b) 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기

(L^c) 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기

(L^d) 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기

(L^e) 탄소수 3 내지 14의 복소환기

상기 L^a 내지 L^e는, 치환기를 포함한 탄소수의 합계가 각각 50 이하인 것이 바람직하고, 탄소수 40 이하인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 30 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 이 범위보다 많으면, 색소의 합성이 곤란해지는 경우가 있는 동시에, 단위 중량당의 흡수 강도가 작아져버리는 경향이 있다.

상기 L^a 및 L에서의 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기(Me), 에틸기(Et), n-프로필기(n-Pr), 이소프로필기(i-Pr), n-부틸기(n-Bu), sec-부틸기(s-Bu), tert-부틸기(t-Bu), 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 및 도데실기 등의 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-펜테닐기, 헥세닐기 및 옥테닐기 등의 알케닐기; 및, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 2-메틸-1-프로피닐기, 헥시닐기 및 옥티닐기 등의 알키닐기를 들 수 있다.

상기 L^b 및 L에서의 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기로서는, 예를 들어 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디클로로에틸기, 펜타클로로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타클로로프로필기 및 헵타플루오로프로필기를 들 수 있다.

상기 L^c 및 L에서의 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 노르보르난기 및 아다만탄기 등의 다환 지환식 기를 들 수 있다.

상기 L^d 및 L에서의 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 아세나프틸기, 페날레닐기, 테트라히드로나프틸기, 인다닐기 및 비페닐릴기를 들 수 있다.

상기 L^e 및 L에서의 탄소수 3 내지 14의 복소환기로서는, 예를 들어 푸란, 티오펜, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 티아디아졸, 인돌, 인돌린, 인돌레닌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 모르폴린 및 페나진 등의 복소환을 포함하는 기를 들 수 있다.

상기 L^a로서는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 4-페닐부틸기, 2-시클로헥실에틸이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기이다.

상기 L^b로서는 바람직하게는 트리클로로메틸기, 펜타클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 5-시클로헥실-2,2,3,3-테트라플루오로펜틸기이며, 보다 바람직하게는 트리클로로메틸기, 펜타클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기이다.

상기 L^c로서는 바람직하게는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기, 시클로옥틸기, 4-페닐시클로헵틸기이며, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기이다.

상기 L^d로서는 바람직하게는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 3,5-디-tert-부틸페닐기, 4-시클로펜틸페닐기, 2,3,6-트리페닐페닐기, 2,3,4,5,6-펜타페닐페닐기이며, 보다 바람직하게는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 2,3,4,5,6-펜타페닐페닐기이다.

상기 L^e로서는 바람직하게는 푸란, 티오펜, 피롤, 인돌, 인돌린, 인돌레닌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 모르폴린을 포함하는 기이며, 보다 바람직하게는 푸란, 티오펜, 피롤, 모르폴린을 포함하는 기이다.

상기 L^a 내지 L^e는, 또한, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자 또는 기를 갖고 있어도 된다. 이러한 예로서는, 4-술포부틸기, 4-시아노부틸기, 5-카르복시펜틸기, 5-아미노펜틸기, 3-히드록시프로필기, 2-포스포릴에틸기, 6-아미노-2,2-디클로로헥실기, 2-클로로-4-히드록시부틸기, 2-시아노시클로부틸기, 3-히드록시시클로펜틸기, 3-카르복시시클로펜틸기, 4-아미노시클로헥실기, 4-히드록시시클로헥실기, 4-히드록시페닐기, 2-히드록시나프틸기, 4-아미노페닐기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐기, 4-니트로페닐기, 3-메틸피롤을 포함하는 기, 2-히드록시에톡시기, 3-시아노프로폭시기, 4-플루오로벤조일기, 2-히드록시에톡시카르보닐기, 4-시아노부톡시카르보닐기를 들 수 있다.

상기 M에 있어서, 1가의 금속 원자로서는, Li, Na, K, Rb, Cs 등을 들 수 있다.

상기 M에 있어서, 2가의 금속 원자로서는, Be, Mg, Ca, Ba, Ti, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb 등을 들 수 있다.

상기 M에 있어서, 3가의 금속 원자를 포함하는 치환 금속 원자로서는, Al-F, Al-Cl, Al-Br, Al-I, Ga-F, Ga-Cl, Ga-Br, Ga-I, In-F, In-Cl, In-Br, In-I, Tl-F, Tl-Cl, Tl-Br, Tl-I, Fe-Cl, Ru-Cl, Mn-OH 등을 들 수 있다.

상기 M에 있어서, 4가의 금속 원자를 포함하는 치환 금속 원자로서는, TiF₂, TiCl₂, TiBr₂, Til₂, ZrCl₂, HfCl₂, CrCl₂, SiF₂, SiCl₂, SiBr₂, Sil₂, GeF₂, GeCl₂, GeBr₂, Gel₂, SnF₂, SnCl₂, SnBr₂, Snl₂, Zr(OH)₂, Hf(OH)₂, Mn(OH)₂, Si(OH)₂, Ge(OH)₂, Sn(OH)₂, TiR₂, CrR₂, SiR₂, GeR₂, SnR₂, Ti(OR)₂, Cr(OR)₂, Si(OR)₂, Ge(OR)₂, Sn(OR)₂(R은 지방족기 또는 방향족기를 나타냄), TiO, VO, MnO 등을 들 수 있다.

상기 M으로서는, 주기율표 4족 내지 12족, 또한 제4 주기 내지 제5 주기에 속하는, 2가의 전이 금속, 3가 혹은 4가의 금속 할로겐화물 또는 4가의 금속 산화물인 것이 바람직하고, 그중에서도, 특히 높은 가시광 투과율과 색소 안정성을 달성할 수 있는 점에서, Cu, Ni, Co, Zn, TiO 및 VO가 보다 바람직하고, Cu 및 VO가 특히 바람직하다.

상기 R_a로서는, 합성의 용이성이나 화합물(A)의 유기 용제에 대한 용해성의 관점에서 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 불소 치환 알킬기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 3 내지 8의 알킬기가 특히 바람직하다.

상기 R_b로서는, 합성의 용이성이나 화합물(A)의 안정성의 관점에서 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 -SO₂-L²(L²로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 복소환이 바람직함)가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 보다 바람직하다.

상기 화합물(A)는 하기 식(II)로 표현되는 프탈로니트릴 유도체 등의 환화 반응에 의해 합성되는 방법이 일반적으로 알려져 있지만, 얻어지는 프탈로시아닌계 화합물은 하기 식 (II-1) 내지 (II-4)와 같은 4종의 이성체의 혼합물로 되어 있다. 본 발명에서는, 특별히 언급하지 않는 한, 1종의 프탈로시아닌계 화합물에 대해서 1종의 이성체만을 예시하고 있지만, 다른 3종의 이성체에 대해서도 마찬가지로 사용할 수 있다. 또한, 이들 이성체는 필요에 따라 분리해서 사용하는 것도 가능하지만, 본 발명에서는 이성체 혼합물을 일괄해서 취급하고 있다.

상기 화합물(A)의 구체예로서는, 상기 식(I)에 기재된 조건을 충족하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식(I-1)로 표현되는 기본 골격을 갖는 하기 표 1에 기재된 화합물 (a-1) 내지 (a-35) 등을 들 수 있다.

화합물(A)는 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 되며, 예를 들어 일본 특허 제4081149호 공보, 「프탈로시아닌 -화학과 기능-」(아이피시, 1997년), 일본 특허 공개 평2-138382호 공보 등에 기재되어 있는 방법 등을 참조하여 합성할 수 있다.

수지제 기판에 있어서, 수지층 중의 화합물(A)의 함유량은, 수지제 기판 제조 시에 사용하는 투명 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5.0중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 3.5중량부, 특히 바람직하게는 0.03 내지 2.5중량부이다. 화합물(A)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 양호한 근적외선 흡수 특성과 높은 가시광 투과율을 양립시킬 수 있다.

<근적외선 흡수 색소(X)>

상기 근적외선 흡수 색소(X)는 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 및 시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 스쿠아릴륨계 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 근적외선 흡수 색소(X)의 흡수 극대 파장은 바람직하게는 620nm 이상, 더욱 바람직하게는 650nm 이상, 특히 바람직하게는 670nm 이상이고, 또한 바람직하게는 800nm 미만, 더욱 바람직하게는 750nm 이하, 특히 바람직하게는 730nm 이하이고, 또한, 동시에 포함되는 화합물(A)의 흡수 극대 파장보다도 단파장측에 흡수 극대를 갖는 것이 바람직하다. 흡수 극대 파장이 이러한 파장 범위에 있으면, 흡수대의 파형을 더 날카롭게 할 수 있는 동시에, 근적외 흡수 색소에 의한 흡수대를 충분히 확장할 수 있고, 또한 우수한 입사각 의존 개량 성능이나 고스트 저감 효과를 달성할 수 있다.

수지제 기판에 있어서, 수지층 중의 근적외선 흡수 색소(X)의 함유량은, 수지제 기판 제조 시에 사용하는 투명 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5.0중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 3.5중량부, 특히 바람직하게는 0.03 내지 2.5중량부이다. 근적외선 흡수 색소의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 양호한 근적외선 흡수 특성과 높은 가시광 투과율을 양립시킬 수 있다.

《스쿠아릴륨계 화합물》

스쿠아릴륨계 화합물로서는, 식(III-1)로 표현되는 스쿠아릴륨계 화합물 및 식(III-2)로 표현되는 스쿠아릴륨계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

식(III-1) 중, R^m, Rⁿ 및 Y는 하기 (i) 또는 (ii)의 조건을 충족한다.

조건(i)

복수개 있는 R^m은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L¹ 또는 -NR^eR^f기를 나타낸다. R^e 및 R^f는, 각각 독립적으로 수소 원자, -L^a, -L^b, -L^c, -L^d 또는 -L^e를 나타낸다.

복수개 있는 Rⁿ은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L¹ 또는 -NR^gR^h기를 나타낸다. R^g 및 R^h는, 각각 독립적으로 수소 원자, -L^a, -L^b, -L^c, -L^d, -L^e 또는 -C(O)Rⁱ기(Rⁱ는 -L^a, -L^b, -L^c, -L^d 또는 -L^e를 나타냄)를 나타낸다.

복수개 있는 Y는, 각각 독립적으로 -NR^jR^k기를 나타낸다. R^j 및 R^k는, 각각 독립적으로 수소 원자, -L^a, -L^b, -L^c, -L^d 또는 -L^e를 나타낸다.

상기 L¹, L^a, L^b, L^c, L^d, L^e는, 각각 독립적으로 상기 식(I)에서 정의한 L¹, L^a, L^b, L^c, L^d, L^e와 동의이다.

조건(ii)

1개의 벤젠환 상의 2개의 R^m 중 적어도 하나가, 동일한 벤젠환 상의 Y와 서로 결합하여, 질소 원자를 적어도 1개 포함하는 구성 원자수 5 또는 6의 복소환을 형성하고, 상기 복소환은 치환기를 갖고 있어도 되고, Rⁿ 및 상기 복소환의 형성에 관여하지 않는 R^m은 각각 독립적으로 상기 (i)의 Rⁿ 및 R^m과 동의이다.

식(III-2) 중, X는 -O-, -S-, -Se-, -N(R^c)- 또는 -C(R^dR^d)-을 나타내고; 복수개 있는 R^c는, 각각 독립적으로 수소 원자, -L^a, -L^b, -L^c, -L^d 또는 -L^e를 나타내고; 복수개 있는 R^d는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L¹ 또는 -NR^eR^f기를 나타내고, 인접하는 R^d끼리는 연결되어 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성해도 되고; L^a 내지 L^e, L¹은 상기 식(I)에서 정의한 L^a 내지 L^e와 동의이며, R^e 및 R^f는 상기 (i)의 R^e 및 R^f와 동의이다.

상기 스쿠아릴륨계 화합물의 중앙의 4원환에 결합되어 있는 좌우의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 쪽이 합성상 용이하므로 바람직하다.

상기 스쿠아릴륨계 화합물은 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 평1-228960호 공보, 일본 특허 공개 제2001-40234호 공보, 일본 특허 제3196383호 공보 등에 기재되어 있는 방법 등을 참조하여 합성할 수 있다.

《프탈로시아닌계 화합물》

프탈로시아닌계 화합물로서는, 화합물(A) 이외이며 일반적으로 알려져 있는 임의의 구조의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 일본 특허 제4081149호 공보나 「프탈로시아닌 -화학과 기능-」(아이피시, 1997년)에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

《시아닌계 화합물》

시아닌계 화합물로서는, 일반적으로 알려져 있는 임의의 구조의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-108267호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

<투명 수지>

수지제 기판은 투명 수지 및 화합물(A)를 함유하여 이루어지는 것이다.

투명 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 열 안정성 및 필름으로의 성형성을 확보하고, 또한, 100℃ 이상의 증착 온도에서 행하는 고온 증착에 의해 유전체 다층막을 형성할 수 있는 필름으로 하기 위해서, 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 110 내지 380℃, 보다 바람직하게는 110 내지 370℃, 더 바람직하게는 120 내지 360℃인 수지를 들 수 있다. 또한, 상기 수지의 유리 전이 온도가 140℃ 이상이면, 유전체 다층막을 보다 고온에서 증착 형성할 수 있는 필름이 얻어지므로, 특히 바람직하다.

투명 수지로서는, 상기 수지를 포함하는 두께 0.1mm의 수지판을 형성한 경우에, 이 수지판의 전체 광선 투과율(JIS K7105)이 바람직하게는 75 내지 95%, 더욱 바람직하게는 78 내지 95%, 특히 바람직하게는 80 내지 95%가 되는 수지를 사용할 수 있다. 전체 광선 투과율이 이러한 범위가 되는 수지를 사용하면, 얻어지는 기판은 광학 필름으로서 양호한 투명성을 나타낸다.

투명 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 15,000 내지 350,000, 바람직하게는 30,000 내지 250,000이며, 수 평균 분자량(Mn)은 통상 10,000 내지 150,000, 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다.

투명 수지로서는, 예를 들어 환상 올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드(아라미드)계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)계 수지, 불소화 방향족 중합체계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 수지 및 실세스퀴옥산계 수지를 들 수 있다.

≪환상 올레핀계 수지≫

환상 올레핀계 수지로서는, 하기 식(X₀)로 표현되는 단량체 및 하기 식(Y₀)로 표현되는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체로부터 얻어지는 수지, 및 상기 수지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 수지가 바람직하다.

식(X₀) 중, R^x1 내지 R^x4는, 각각 독립적으로 하기 (ｉ') 내지 (ix')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, k^x, m^x 및 p^x는, 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타낸다.

(ｉ') 수소 원자

(ii') 할로겐 원자

(iii') 트리알킬실릴기

(iv') 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기

(ｖ') 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기

(vi') 극성기(단, (iv')를 제외함)

(vii') R^x1과 R^x2 또는 R^x3과 R^x4가, 서로 결합해서 형성된 알킬리덴기(단, 상기 결합에 관여하지 않는 R^x1 내지 R^x4는, 각각 독립적으로 상기 (ｉ') 내지 (vi')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타냄)

(viii') R^x1과 R^x2 또는 R^x3과 R^x4가, 서로 결합해서 형성된 단환 또는 다환의 탄화수소환 또는 복소환(단, 상기 결합에 관여하지 않는 R^x1 내지 R^x4는, 각각 독립적으로 상기 (ｉ') 내지 (vi')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타냄)

(ix') R^x2와 R^x3이, 서로 결합해서 형성된 단환의 탄화수소환 또는 복소환(단, 상기 결합에 관여하지 않는 R^x1과 R^x4는, 각각 독립적으로 상기 (ｉ') 내지 (vi')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타냄)

식(Y₀) 중, R^y1 및 R^y2는, 각각 독립적으로 상기 (ｉ') 내지 (vi')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내거나, R^y1과 R^y2가, 서로 결합해서 형성된 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 복소환을 나타내고, k^y 및 p^y는, 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타낸다.

≪방향족 폴리에테르계 수지≫

방향족 폴리에테르계 수지는 하기 식(1)로 표현되는 구조 단위 및 하기 식(2)로 표현되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

식(1) 중, R¹ 내지 R⁴는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

식(2) 중, R¹ 내지 R⁴ 및 a 내지 d는, 각각 독립적으로 상기 식(1) 중의 R¹ 내지 R⁴ 및 a 내지 d와 동의이며, Y는 단결합, -SO₂- 또는 >C=O를 나타내고, R⁷ 및 R⁸은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 단, m이 0일 때, R⁷은 시아노기가 아니다.

또한, 상기 방향족 폴리에테르계 수지는, 또한, 하기 식(3)으로 표현되는 구조 단위 및 하기 식(4)로 표현되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

식(3) 중, R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO₂-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.

식(4) 중, R⁷, R⁸, Y, m, g 및 h는, 각각 독립적으로 상기 식(2) 중의 R⁷, R⁸, Y, m, g 및 h와 동의이며, R⁵, R⁶, Z, n, e 및 f는, 각각 독립적으로 상기 식(3) 중의 R⁵, R⁶, Z, n, e 및 f와 동의이다.

≪폴리이미드계 수지≫

폴리이미드계 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 반복 단위에 이미드 결합을 포함하는 고분자 화합물이면 되며, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-199945호 공보나 일본 특허 공개 제2008-163107호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

≪플루오렌폴리카르보네이트계 수지≫

플루오렌폴리카르보네이트계 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리카르보네이트 수지이면 되며, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-163194호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

≪플루오렌폴리에스테르계 수지≫

플루오렌폴리에스테르계 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리에스테르 수지이면 되며, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-285505호 공보나 일본 특허 공개 제2011-197450호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

≪불소화 방향족 중합체계 수지≫

불소화 방향족 중합체계 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 적어도 1개의 불소를 갖는 방향족 환과, 에테르 결합, 케톤 결합, 술폰 결합, 아미드 결합, 이미드 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하는 반복 단위를 함유하는 중합체이면 되며, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-181121호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

≪시판품≫

투명 수지의 시판품으로서는, 이하의 시판품 등을 들 수 있다. 환상 올레핀계 수지의 시판품으로서는, JSR(주)제 아톤, 닛본제온(주)제 제오노아, 미츠이가가쿠(주)제 APEL, 폴리플라스틱스(주)제 TOPAS 등을 들 수 있다. 폴리에테르술폰계 수지의 시판품으로서는, 스미토모가가쿠(주)제 스미카엑셀 PES 등을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지의 시판품으로서는, 미츠비시가스가가쿠(주)제 네오프림L 등을 들 수 있다. 폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 데이진(주)제 퓨어에이스 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 미츠비시가스가가쿠(주)제 유피제타 EP-5000 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리에스테르계 수지의 시판품으로서는, 오사카가스케미컬(주)제 OKP4HT 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지의 시판품으로서는, (주)닛본쇼꾸바이제 아크리뷰아 등을 들 수 있다. 실세스퀴옥산계 수지의 시판품으로서는, 신닛데츠가가쿠(주)제 실플러스 등을 들 수 있다.

<기타 성분>

상기 수지제 기판은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 또한, 산화 방지제, 근자외선 흡수제, 화합물(A) 및 근적외선 흡수 색소(X) 이외의 근적외선을 흡수하는 색소(이하 「기타의 근적외선 흡수 색소」라 함), 형광 소광제 및 금속 착체계 화합물 등의 첨가제를 함유해도 된다. 또한, 후술하는 캐스트 성형에 의해 수지제 기판을 제조하는 경우에는, 레벨링제나 소포제를 첨가함으로써 수지제 기판의 제조를 용이하게 할 수 있다. 이들 기타 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 산화 방지제로서는, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다.

상기 근자외선 흡수제로서는, 예를 들어 아조메틴계 화합물, 인돌계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 기타의 근적외선 흡수 색소로서는, 예를 들어 디티올계 색소, 디이모늄계 색소, 포르피린계 색소, 크로코늄계 색소 등을 들 수 있다. 이들 색소의 구조는 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것이라면 일반적으로 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.

또한, 이들 첨가제는 수지제 기판을 제조할 때, 수지 등과 함께 혼합해도 되고, 수지를 제조할 때에 첨가해도 된다. 또한, 첨가량은 원하는 특성에 따라서 적절히 선택되는 것인데, 수지 100중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 5.0중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.0중량부이다.

<수지제 기판의 제조 방법>

상기 수지제 기판은, 예를 들어 용융 성형 또는 캐스트 성형에 의해 형성할 수 있고, 필요에 따라, 성형 후에, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제를 코팅하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

≪용융 성형≫

상기 수지제 기판은 수지와 근적외선 흡수 색소를 용융 혼련해서 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법; 수지와 근적외선 흡수 색소를 함유하는 수지 조성물을 용융 성형하는 방법; 또는 근적외선 흡수 색소, 수지 및 용제를 포함하는 수지 조성물로부터 용제를 제거해서 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 용융 성형 방법으로서는, 예를 들어, 사출 성형, 용융 압출 성형 또는 블로우 성형 등을 들 수 있다.

≪캐스트 성형≫

상기 수지제 기판은 근적외선 흡수 색소, 수지 및 용제를 포함하는 수지 조성물을 적당한 기재 상에 캐스팅해서 용제를 제거하는 방법; 근적외선 흡수 색소 및 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물을 적당한 기재 상에 도포해서 건조 및 경화시키는 방법 등에 의해 제조할 수도 있다.

상기 기재로서는, 예를 들어 유리판, 스틸 벨트, 스틸 드럼 및 투명 수지(예를 들어, 폴리에스테르 필름, 환상 올레핀계 수지 필름)를 들 수 있다.

상기 수지제 기판은 기재로부터 박리함으로써 얻을 수 있고, 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기재로부터 박리하지 않고 기재와 도막의 적층체를 상기 수지제 기판으로 해도 된다.

또한, 유리판, 석영 또는 투명 플라스틱제 등의 광학 부품에 상기 수지 조성물을 코팅해서 용제를 건조시키는 방법, 또는, 상기 경화성 조성물을 코팅해서 경화 및 건조시키는 방법 등에 의해, 광학 부품 상에 직접 수지제 기판을 형성할 수도 있다.

상기 방법으로 얻어진 수지제 기판 중의 잔류 용제량은 가능한 한 적은 쪽이 좋다. 구체적으로는, 상기 잔류 용제량은 수지 기판의 무게에 대하여 바람직하게는 3중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하이다. 잔류 용제량이 상기 범위에 있으면, 변형이나 특성이 변화되기 어려운, 원하는 기능을 용이하게 발휘할 수 있는 수지제 기판이 얻어진다.

[근적외선 반사막]

본 발명의 광학 필터를 구성하는 근적외선 반사막은 근적외선을 반사하는 능력을 갖는 막이다. 본 발명에서는, 근적외선 반사막은 수지제 기판의 편면에 설치해도 되고, 양면에 설치해도 된다. 편면에 설치할 경우, 제조 비용이나 제조 용이성이 우수하고, 양면에 설치할 경우, 높은 강도를 갖고, 휨이 발생하기 어려운 광학 필터를 얻을 수 있다. 광학 필터를 고체 촬상 소자 용도에 적용할 경우, 광학 필터의 휨이 작은 편이 바람직한 점에서, 근적외선 반사막을 수지제 기판의 양면에 설치하는 것이 바람직하다.

근적외선 반사막으로서는, 예를 들어 알루미늄 증착막, 귀금속 박막, 산화인듐을 주성분으로 하고 산화주석을 소량 함유시킨 금속 산화물 미립자를 분산시킨 수지막, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 들 수 있다. 근적외선 반사막 중에서는, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막이 보다 바람직하다.

고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.7 이상인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상은 1.7 내지 2.5인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 산화지르코늄, 오산화탄탈럼, 오산화니오븀, 산화란타넘, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연, 또는 산화인듐 등을 주성분으로 하고, 산화티타늄, 산화주석 및/또는 산화세륨 등을 소량(예를 들어, 주성분에 대하여 0 내지 10중량％) 함유시킨 것을 들 수 있다.

저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.6 이하인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상은 1.2 내지 1.6인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 불화란타넘, 불화마그네슘 및 육불화알루미늄나트륨을 들 수 있다.

고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 적층하는 방법에 대해서는, 이들 재료층을 적층한 유전체 다층막이 형성되는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 수지제 기판 상에, 직접, CVD법, 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 어시스트 증착법 또는 이온 플레이팅법 등에 의해, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성할 수 있다.

고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께는 통상, 차단하려고 하는 근적외선 파장을 λ(nm)라 하면, 0.1λ 내지 0.5λ의 두께가 바람직하다. λ(nm)의 값으로서는, 예를 들어 700 내지 1400nm, 바람직하게는 750 내지 1300nm이다. 두께가 이 범위이면, 굴절률(n)과 막 두께(d)의 곱(n×d)이 λ/4로 산출되는 광학적 막 두께와 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께가 거의 동일값이 되어, 반사·굴절의 광학적 특성의 관계로부터, 특정 파장의 차단·투과를 용이하게 컨트롤할 수 있는 경향이 있다.

유전체 다층막에서의 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층의 합계의 적층수는 광학 필터 전체로서 5 내지 60층인 것이 바람직하고, 10 내지 50층인 것이 보다 바람직하다.

[그 밖의 기능막]

본 발명의 광학 필터에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 수지제 기판과 유전체 다층막 등의 근적외선 반사막의 사이 등에, 수지제 기판이나 근적외선 반사막의 표면 경도의 향상, 내약품성의 향상, 대전 방지 및 흠집 지우기 등의 목적으로, 반사 방지막, 하드 코팅막 및 대전 방지막 등의 기능막을 적절히 설치할 수 있다.

수지제 기판과 기능막 및/또는 근적외선 반사막의 밀착성이나, 기능막과 근적외선 반사막의 밀착성을 높이는 목적으로, 수지제 기판이나 기능막의 표면에 코로나 처리나 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 해도 된다.

[광학 필터의 특성 등]

본 발명의 광학 필터는 상기 수지제 기판을 갖는다. 이로 인해, 본 발명의 광학 필터는 투과율 특성이 우수하며, 사용할 때에 제약을 받지 않는다. 또한, 수지제 기판에 포함되는 화합물(A)는 파장 700 내지 800nm에 흡수 극대를 가지므로 근적외광을 효율적으로 흡수할 수 있고, 상기 근적외선 반사막과 조합함으로써, 입사각 의존성이 적은 광학 필터를 얻을 수 있다.

상기 수지제 기판을 근적외선 차단 필터 등의 광학 필터에 사용함으로써, 파장 560 내지 800nm의 범위에서, 광학 필터의 수직 방향에서 측정했을 때의 투과율이 50%가 되는 파장의 값(Xa)과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도에서 측정했을 때의 투과율이 50%가 되는 파장의 값(Xb)의 차의 절댓값, 및, 파장 560 내지 800nm의 영역에서, 광학 필터의 수직 방향에서 측정했을 때의 투과율이 10%가 되는 파장의 값(Za)과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도에서 측정했을 때의 투과율이 10%가 되는 파장의 값(Zb)의 차의 절댓값이 작아져, 흡수 파장의 입사각 의존성이 작고, 투과 파장 영역의 밑단 부근에서도 시야각이 넓은 광학 필터를 얻을 수 있다. 본 발명의 광학 필터에 있어서, (Xa)와 (Xb)의 차의 절댓값은 바람직하게는 20nm 미만, 보다 바람직하게는 15nm 미만, 특히 바람직하게는 10nm 미만이고, (Za)와 (Zb)의 차의 절댓값은 바람직하게는 18nm 이하, 특히 바람직하게는 15nm 이하이다.

상기 광학 필터를 고체 촬상 소자용에 사용할 경우, 가시광 투과율이 높은 편이 바람직하다. 특히 근년, 카메라 모듈에서도 고화질화의 요구가 강해지고 있어, 촬상 감도나 색 재현성을 향상시키기 위해서, 파장 430 내지 460nm의 단파장측의 투과율을 높게 할 필요가 있다. 구체적으로는, 파장 430 내지 460nm의 평균 투과율은 바람직하게는 81% 이상, 보다 바람직하게는 83% 이상, 특히 바람직하게는 85% 이상이다. 또한, 파장 461 내지 580nm의 평균 투과율도 마찬가지로 높은 편이 바람직하고, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 각각의 파장 영역에서 평균 투과율이 이 범위에 있으면, 고체 촬상 소자 용도로서 사용한 경우, 우수한 촬상 감도와 색 재현성을 달성할 수 있다.

상기 광학 필터를 고체 촬상 소자용에 사용할 경우, 근적외 파장 영역의 투과율이 낮은 편이 바람직하다. 특히, 파장 800 내지 1000nm의 영역은 고체 촬상 소자의 수광 감도가 비교적 높은 것이 알려져 있고, 이 파장 영역의 투과율을 저감시킴으로써, 카메라 화상과 인간의 눈의 시감도 보정을 효과적으로 행할 수 있어, 우수한 색 재현성을 달성할 수 있다. 파장 800 내지 1000nm의 평균 투과율은 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 특히 바람직하게는 5% 이하이다. 파장 800 내지 1000nm의 평균 투과율이 이 범위에 있으면, 근적외선을 충분히 차단할 수 있어, 우수한 색 재현성을 달성할 수 있으므로 바람직하다.

[광학 필터의 용도]

본 발명의 광학 필터는 시야각이 넓고, 우수한 근적외선 차단 기능 등을 갖는다. 따라서, 카메라 모듈의 CCD나 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 시감도 보정용으로서 유용하다. 특히, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, 퍼스널 컴퓨터용 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 텔레비전, 카 내비게이션 시스템용 차량 탑재 장치, 휴대 정보 단말기, 비디오 게임기, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템용 장치, 디지털 뮤직 플레이어 등에 유용하다. 또한, 자동차나 건물 등의 유리판 등에 장착되는 열선 차단 필터 등으로서도 유용하다.

[고체 촬상 장치]

본 발명의 고체 촬상 장치는 본 발명의 광학 필터를 구비한다. 여기서, 고체 촬상 장치란, CCD나 CMOS 이미지 센서 등과 같은 고체 촬상 소자를 구비한 이미지 센서이며, 구체적으로는 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라 등이다. 예를 들어, 본 발명의 카메라 모듈은 본 발명의 광학 필터를 구비한다.

(실시예)

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다. 또한, 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 「중량부」를 의미한다. 또한, 각 물성값의 측정 방법 및 물성의 평가 방법은 이하와 같다.

<분자량>

수지의 분자량은 각 수지의 용제에의 용해성 등을 고려하여, 하기의 (a) 또는 (b)의 방법으로 측정을 행하였다.

(a) 워터즈(WATERS)사제의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치(150C형, 칼럼: 도소사제 H타입 칼럼, 전개 용제: o-디클로로벤젠)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.

(b) 도소사제 GPC 장치(HLC-8220형, 칼럼: TSKgel α-M, 전개 용제: THF)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.

또한, 후술하는 수지 합성예 3에서 합성한 수지에 대해서는, 상기 방법에 의한 분자량의 측정이 아니라, 하기 방법(c)에 의한 대수 점도의 측정을 행하였다.

(c) 폴리이미드 수지 용액의 일부를 무수 메탄올에 투입해서 폴리이미드 수지를 석출시키고, 여과해서 미반응 단량체로부터 분리하였다. 80℃에서 12시간 진공 건조해서 얻어진 폴리이미드 0.1g을 N-메틸-2-피롤리돈 20mL에 용해하고, 캐논-펜스케 점도계를 사용해서 30℃에서의 대수 점도(μ)를 하기 식에 의해 구하였다.

μ={ln(t_s/t₀)}/C

t₀: 용매의 유하 시간

t_s: 희박 고분자 용액의 유하 시간

C: 0.5g/dL

<유리 전이 온도(Tg)>

에스아이아이·테크놀러지스(주)제의 시차 주사 열량계(DSC6200)를 사용하여, 승온 속도: 매분 20℃, 질소 기류 하에서 측정하였다.

<분광 투과율>

수지제 기판의 흡수 극대 파장 및 흡수 극대 파장에서의 투과율, 광학 필터의 각 파장 영역에서의 투과율, (Xa), (Xb), (Za) 및 (Zb)는 (주)히다치하이테크놀러지즈제의 분광 광도계(U-4100)를 사용하여 측정하였다.

여기서, 광학 필터의 수직 방향에서 측정했을 경우의 투과율에서는, 도 1의 (a)와 같이 필터에 대하여 수직으로 투과한 광을 측정하였다. 또한, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도에서 측정했을 경우의 투과율에서는, 도 1의 (b)와 같이 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 투과한 광을 측정하였다.

또한, 이 투과율은, (Xb)나 (Zb)를 측정하는 경우를 제외하고, 광이 기판 및 필터에 대하여 수직으로 입사하는 조건에서, 상기 분광 광도계를 사용해서 측정한 것이다. (Xb)나 (Zb)를 측정할 경우에는, 광이 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 입사하는 조건에서 상기 분광 광도계를 사용해서 측정한 것이다.

<근적외 흡수 색소의 내광성 평가>

수지제 기판을 실내 형광등(조도 1000럭스)에 500시간 폭로시켜, 수지 중에 포함되는 근적외선 흡수 색소의 내광성(환경광 내성)을 평가하였다. 내광성은 수지제 기판의 가장 흡수 강도가 높은 파장(이하 「λa」라 칭한다. 수지제 기판이 복수의 흡수 극대를 갖는 경우, λa는 이 중 가장 흡수 강도가 높은 파장임)에서의 형광등 폭로 전후의 흡광도 변화로부터 색소 잔존율(%)을 산출해서 평가하였다. 형광등에서 500시간 폭로 후의 색소 잔존율은 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상이다.

[합성예]

하기 실시예에서 사용한 화합물(A), 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 및 시아닌계 화합물은 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하였다. 일반적 합성 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 제3366697호 공보, 일본 특허 제2846091호 공보, 일본 특허 제2864475호 공보, 일본 특허 제3703869호 공보, 일본 특허 공개 소60-228448호 공보, 일본 특허 공개 평1-146846호 공보, 일본 특허 공개 평1-228960호 공보, 일본 특허 제4081149호 공보, 일본 특허 공개 소63-124054호 공보, 「프탈로시아닌 -화학과 기능-」(아이피시, 1997년), 일본 특허 공개 제2007-169315호 공보, 일본 특허 공개 제2009-108267호 공보, 일본 특허 공개 제2010-241873호 공보, 일본 특허 제3699464호 공보, 일본 특허 제4740631호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.

<수지 합성예 1>

하기 식(a)로 표현되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔(이하 「DNM」이라고도 함) 100부, 1-헥센(분자량 조절제) 18부 및 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 300부를, 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 이 용액을 80℃로 가열하였다. 계속해서, 반응 용기 내의 용액에, 중합 촉매로서, 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6mol/리터) 0.2부와, 메탄올 변성의 6염화텅스텐의 톨루엔 용액(농도 0.025mol/리터) 0.9부를 첨가하고, 이 용액을 80℃에서 3시간 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜서 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에서의 중합 전화율은 97%이었다.

이와 같이 하여 얻어진 개환 중합체 용액 1,000부를 오토클레이브에 투입하고, 이 개환 중합체 용액에 RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃을 0.12부 첨가하고, 수소 가스압 100kg/cm², 반응 온도 165℃의 조건 하에서, 3시간 가열 교반해서 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각한 후, 수소 가스를 방압하였다. 이 반응 용액을 대량인 메탄올 내에 주입해서 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조하여, 수소 첨가 중합체(이하 「수지A」라고도 함)를 얻었다. 얻어진 수지A는, 수 평균 분자량(Mn)이 32,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 137,000이며, 유리 전이 온도(Tg)가 165℃이었다.

<수지 합성예 2>

3L의 4구 플라스크에 2,6-디플루오로벤조니트릴 35.12g(0.253mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 87.60g(0.250mol), 탄산칼륨 41.46g(0.300mol), N,N-디메틸아세트아미드(이하 「DMAc」라고도 함) 443g 및 톨루엔 111g을 첨가하였다. 계속해서, 4구 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 도입관이 달린 삼방 코크, 딘스타르크관 및 냉각관을 설치하였다. 계속해서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 140℃에서 3시간 반응시켜, 생성하는 물을 딘스타르크관으로부터 수시 제거하였다. 물의 생성이 인정되지 않게 된 곳에서, 서서히 온도를 160℃까지 상승시키고, 그대로의 온도에서 6시간 반응시켰다. 실온(25℃)까지 냉각 후, 생성한 염을 여과지로 제거하고, 여과액을 메탄올에 집어넣어 재침전시키고, 여과 분리에 의해 여과물(잔사)을 단리시켰다. 얻어진 여과물을 60℃에서 밤새 진공 건조하여, 백색 분말(이하 「수지B」라고도 함)을 얻었다(수율 95%). 얻어진 수지B는, 수 평균 분자량(Mn)이 75,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 188,000이며, 유리 전이 온도(Tg)가 285℃이었다.

<수지 합성예 3>

온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관이 달린 적하 깔때기, 딘스타르크관 및 냉각관을 구비한 500mL의 5구 플라스크에, 질소 기류 하, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠 27.66g(0.08몰) 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 7.38g(0.02몰)을 넣어, γ-부티로락톤 68.65g 및 N,N-디메틸아세트아미드 17.16g에 용해시켰다. 얻어진 용액을, 빙수 배스를 사용해서 5℃로 냉각하고, 동일 온도로 유지하면서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 22.62g(0.1몰) 및 이미드화 촉매로서 트리에틸아민 0.50g(0.005몰)을 일괄 첨가하였다. 첨가 종료 후, 180℃로 승온하고, 수시 유출액을 증류 제거시키면서, 6시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 내온이 100℃가 될 때까지 공냉한 후, N,N-디메틸아세트아미드 143.6g을 추가하여 희석하고, 교반하면서 냉각하고, 고형분 농도 20중량％의 폴리이미드 수지 용액 264.16g을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 용액의 일부를 1L의 메탄올 내에 주입해 넣어서 폴리이미드를 침전시켰다. 여과 분별한 폴리이미드를 메탄올로 세정한 후, 100℃의 진공 건조기 내에서 24시간 건조시켜서 백색 분말(이하 「수지C」라고도 함)을 얻었다. 얻어진 수지C의 IR 스펙트럼을 측정한 바, 이미드기에 특유의 1704cm^-1, 1770cm^-1의 흡수가 보였다. 수지C는 유리 전이 온도(Tg)가 310℃이고, 대수 점도를 측정한 바, 0.87이었다.

<수지 합성예 4>

9,9-비스{4-(2-히드록시에톡시)페닐}플루오렌 9.167kg(20.90몰), 비스페놀A 4.585kg(20.084몰), 디페닐카르보네이트 9.000kg(42.01몰) 및 탄산수소나트륨 0.02066kg(2.459×10^-4몰)을, 교반기 및 유출 장치를 구비한 50L 반응기에 넣고, 질소 분위기로 760Torr 하, 1시간에 걸쳐서 215℃로 가열·교반하였다. 그 후, 15분에 걸쳐 감압도를 150Torr로 조정하고, 215℃, 150Torr의 조건 하에서 20분간 유지하고, 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서, 37.5℃/Hr의 속도로 240℃까지 승온하고, 240℃, 150Torr로 10분간 유지한 후, 10분에 걸쳐서 120Torr로 조정하고, 240℃, 120Torr에서 70분간 유지한 후, 또한, 10분에 걸쳐서 100Torr로 조정하고, 240℃, 100Torr에서 10분간 유지하였다. 그 후, 40분에 걸쳐서 1Torr 이하로 하고, 240℃, 1Torr 이하의 조건 하에서 10분간 교반하여 중합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 도입해서 가압 상태로 하고, 생성한 폴리카르보네이트 수지(이하 「수지D」라고도 함)를 펠릿화하면서 뽑아냈다. 얻어진 수지D는, 중량 평균 분자량이 41,000이며, 유리 전이 온도(Tg)가 152℃이었다.

<수지 합성예 5>

반응기에, 9,9-비스{4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐}플루오렌 0.8몰,에틸렌글리콜 2.2몰 및 이소프탈산 디메틸 1.0몰을 첨가하고, 교반하면서 서서히 가열 용융해서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 계속해서, 산화게르마늄 20×10^-4몰을 첨가하고, 290℃, 1Torr 이하에 도달할 때까지 서서히 승온 및 감압을 행하면서 에틸렌글리콜을 제거하였다. 이 후, 내용물을 반응기로부터 취출하고, 폴리에스테르 수지(이하 「수지E」라고도 함)의 펠릿을 얻었다. 얻어진 수지E는, 수 평균 분자량이 40,000이며, 유리 전이 온도가 145℃이었다.

<수지 합성예 6>

온도계, 냉각관, 가스 도입관 및 교반기를 구비한 반응기에, 4,4'-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조일)디페닐에테르(BPDE) 16.74부, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(HF) 10.5부, 탄산칼륨 4.34부 및 DMAc 90부를 투입하였다. 이 혼합물을 80℃로 가온하고, 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 블렌더로 격렬하게 교반하면서, 1% 아세트산 수용액 중에 첨가하였다. 석출한 반응물을 여과 분별하고, 증류수 및 메탄올로 세정한 후, 감압 건조하여, 불소화 폴리에테르케톤(이하 「수지F」라고도 함)을 얻었다. 얻어진 수지F는, 수 평균 분자량이 71000이며, 유리 전이 온도(Tg)가 242℃이었다.

[실시예 1]

용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지A 100중량부, 화합물(A)로서 상기 표 1에 기재된 화합물(a-12)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 736nm) 0.06중량부, 및 염화메틸렌을 첨가해서 수지 농도가 20중량％인 용액을 얻었다. 계속해서, 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 20℃에서 8시간 건조한 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 또한 감압 하 100℃에서 8시간 건조하여, 두께 0.1mm, 세로 60mm, 가로 60mm의 기판을 얻었다.

이 기판의 분광 투과율을 측정하여, 수지제 기판의 흡수 극대 파장, 흡수 극대 파장에서의 투과율 및 내광성 시험 후의 색소 잔존율을 구한 바, 각각 736nm, 2% 및 100%이었다. 결과를 표 2에 나타내었다.

계속해서, 얻어진 기판의 편면에, 증착 온도 100℃에서 근적외선을 반사하는 다층 증착막〔실리카(SiO₂: 막 두께 83 내지 199nm)층과 산화티타늄(TiO₂: 막 두께 101 내지 125nm)층이 교대로 적층되어 이루어지는 것, 적층수 20〕을 형성하고, 또한 기판의 다른 한쪽 면에, 증착 온도 100℃에서 근적외선을 반사하는 다층 증착막〔실리카(SiO₂: 막 두께 77 내지 189nm)층과 티타니아(TiO₂: 막 두께 84 내지 118nm)층이 교대로 적층되어 이루어지는 것, 적층수 26〕을 형성하여, 두께 0.105mm의 광학 필터를 얻었다. 이 광학 필터의 분광 투과율을 측정하여, 각 파장 영역에서의 광학 특성을 평가하였다.

파장 430 내지 460nm에서의 투과율의 평균값은 87%, 파장 461 내지 580nm에서의 투과율의 평균값은 91%, 파장 800 내지 1000nm에서의 투과율의 평균값은 1% 이하, 절댓값 |Xa-Xb|는 5nm, |Za-Zb|는 12nm이었다. 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 2] 내지 [실시예 17] 및 [비교예 1] 내지 [비교예 5]

실시예 1에 있어서, 표 2에 나타낸 투명 수지, 근적외선 흡수 색소, 용매 및 필름 건조 조건을 채용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 0.105mm의 광학 필터를 제조하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 표 2에 있어서, 수지의 첨가 부수는 모두 100중량부이며, 수지 용액의 농도는 모두 20중량％이다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 각종 화합물은 하기 대로이다.

<투명 수지>

수지A: 환상 올레핀계 수지(수지 합성예 1)

수지B: 방향족 폴리에테르계 수지(수지 합성예 2)

수지C: 폴리이미드계 수지(수지 합성예 3)

수지D: 플루오렌폴리카르보네이트계 수지(수지 합성예 4)

수지E: 플루오렌폴리에스테르계 수지(수지 합성예 5)

수지F: 불소화 폴리에테르케톤(수지 합성예 6)

수지G: 환상 올레핀계 수지 「제오노아 1420R」(닛본제온(주)제)

수지H: 환상 올레핀계 수지 「APEL #6015」(미츠이가가쿠(주)제)

수지I: 폴리카르보네이트계 수지 「퓨어에이스」(데이진(주)제)

수지J: 폴리에테르술폰계 수지 「스미라이트 FS-1300」(스미토모베이크라이트(주)제)

수지K: 내열 아크릴계 수지 「아크리뷰어」((주)닛본쇼쿠바이제)

<근적외선 흡수 색소>

≪화합물(A)≫

화합물(a-8): 상기 표 1에 기재된 화합물(a-8)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 735nm)

화합물(a-11): 상기 표 1에 기재된 화합물(a-11)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 707nm)

화합물(a-12): 상기 표 1에 기재된 화합물(a-12)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 736nm)

≪근적외선 흡수 색소(X)≫

화합물(X-1): 하기 식(X-1)로 표현되는 스쿠아릴륨계 화합물(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 670nm)

화합물(X-2): 하기 식(X-2)로 표현되는 스쿠아릴륨계 화합물(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 698nm)

화합물(X-3): 하기 식(X-3)으로 표현되는 시아닌계 화합물(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 681nm)

화합물(X-4): 하기 식(X-4)로 표현되는 프탈로시아닌계 화합물(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 698nm)

화합물(X-5): 하기 식(X-5)로 표현되는 프탈로시아닌계 화합물(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 733nm)

화합물(X-6): 하기 식(X-6)으로 표현되는 시아닌계 화합물(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 760nm)

화합물(X-7): 하기 식(X-7)로 표현되는 프탈로시아닌계 화합물(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 681nm)

<용매>

용매(1): 염화메틸렌

용매(2): N,N-디메틸아세트아미드

용매(3): 아세트산 에틸/톨루엔(중량비: 5/5)

용매(4): 시클로헥산/크실렌(중량비: 7/3)

용매(5): 시클로헥산/염화메틸렌(중량비: 99/1)

용매(6): N-메틸-2-피롤리돈

표 2에서의 실시예 및 비교예의 필름 건조 조건은 이하와 같다. 또한, 감압 건조 전에, 도막을 유리판으로부터 박리하였다.

<필름 건조 조건>

조건(1): 20℃/8hr→감압 하 100℃/8hr

조건(2): 60℃/8hr→80℃/8hr→감압 하 140℃/8hr

조건(3): 60℃/8hr→80℃/8hr→감압 하 100℃/24hr

조건(4): 40℃/4hr→60℃/4hr→감압 하 100℃/8hr

본 발명의 광학 필터는 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, 퍼스널 컴퓨터용 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 텔레비전, 카 내비게이션 시스템용 차량 탑재 장치, 휴대 정보 단말기, 비디오 게임기, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템용 장치, 디지털 뮤직 플레이어 등에 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 자동차나 건물 등의 유리 등에 장착되는 열선 차단 필터 등으로서도 적절하게 사용할 수 있다.

1 : 광학 필터
2 : 분광 광도계
3 : 광

Claims

하기 식(I)로 표현되는 화합물(A)를 함유하는 투명 수지제 기판과, 상기 기판 중 적어도 한쪽 면 상에 형성된 근적외선 반사막을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필터.

[식(I) 중, M은 2개의 수소 원자, 2개의 1가의 금속 원자, 2가의 금속 원자 또는 3가 혹은 4가의 금속 원자를 포함하는 치환 금속 원자를 나타내고, 복수개 있는 R_a는 독립적으로 L¹을 나타내고, 복수개 있는 R_b는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, L¹ 또는 -SO₂-L²를 나타내고,
L¹은 하기 L^a, L^b 또는 L^c를 나타내고, L²는 하기 L^a, L^b, L^c, L^d 또는 L^e를 나타내고,
(L^a) 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기
(L^b) 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기
(L^c) 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
(L^d) 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
(L^e) 탄소수 3 내지 14의 복소환기
상기 L^a 내지 L^e는, 또한, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 14의 복소환기 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기 L을 가질 수 있다.]
제1항에 있어서, 상기 식(I)에 있어서, M이 주기율표 4족 내지 12족, 또한 제4 주기 내지 제5 주기에 속하는, 2가의 전이 금속, 3가 혹은 4가의 금속 할로겐화물 또는 4가의 금속 산화물이며,
R_a가 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 불소 치환 알킬기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기이며,
R_b가 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 -SO₂-L²이며,
L²가 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 6의 복소환기인, 광학 필터.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 투명 수지제 기판을 구성하는 투명 수지가 환상 올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 중합체계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 수지 및 실세스퀴옥산계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인, 광학 필터.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 근적외선 반사막이 상기 기판의 양면 상에 형성되어 있는, 광학 필터.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 촬상 장치용인, 광학 필터.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 고체 촬상 장치.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 카메라 모듈.
하기 식(I)로 표현되는 화합물(A)와, 환상 올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 중합체계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 수지 및 실세스퀴옥산계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 수지 조성물.

[식(I) 중, M은 2개의 수소 원자, 2개의 1가의 금속 원자, 2가의 금속 원자 또는 3가 혹은 4가의 금속 원자를 포함하는 치환 금속 원자를 나타내고, 복수개 있는 R_a는 독립적으로 L¹을 나타내고, 복수개 있는 R_b는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, L¹ 또는 -SO₂-L²를 나타내고,
L¹은 하기 L^a, L^b 또는 L^c를 나타내고, L²는 하기 L^a, L^b, L^c, L^d 또는 L^e를 나타내고,
(L^a) 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기
(L^b) 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기
(L^c) 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
(L^d) 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
(L^e) 탄소수 3 내지 14의 복소환기
상기 L^a 내지 L^e는, 또한, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 14의 복소환기 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기 L을 가질 수 있다.]