KR20220097889A - 수지 조성물, 화합물 (z), 광학 필터 및 그 용도 - Google Patents

수지 조성물, 화합물 (z), 광학 필터 및 그 용도 Download PDF

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히로유키 시모가와
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Abstract

본 발명의 일 실시 형태는, 수지 조성물, 화합물 (Z), 광학 필터, 또는 해당 광학 필터를 사용한 고체 촬상 장치 및 광학 센서 장치에 관한 것으로, 해당 수지 조성물은, 수지와, 식 (Ⅰ)로 표현되고, 흡수 극대 파장이 파장 850 내지 1100㎚의 범위에 있는 화합물 (Z)를 함유한다.
Figure pct00139

[Cn+는 식 (Ⅱ)로 표현되는 1가의 양이온이며, An-는 1가의 음이온이다.]
Figure pct00140

[YA 및 YD는 각각 독립적으로, 탄소 원자, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 인 원자로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 기, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, ZA 내지 ZC 및 YB 내지 YC는 각각 독립적으로, 탄소 원자, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 기, 수소 원자 혹은 할로겐 원자, 또는 ZA 내지 ZC 중 인접한 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, YB 및 YC가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 유닛 A 및 B는 각각 독립적으로, 복소 방향환을 갖는 기이며, 유닛 A 중의 일부의 기는 YA와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 유닛 B 중의 일부의 기는 YD와 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.]

Description

수지 조성물, 화합물 (Z), 광학 필터 및 그 용도
본 발명의 일 실시 형태는, 수지 조성물, 화합물 (Z), 광학 필터, 또는 해당 광학 필터를 사용한 고체 촬상 장치 및 광학 센서 장치에 관한 것이다.
비디오 카메라, 디지털 스틸카메라, 카메라 기능을 구비한 휴대 전화 등의 고체 촬상 장치에는 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CCD나 CMOS 이미지 센서가 사용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자에서는, 그의 수광부에 있어서 인간의 눈으로는 감지할 수 없는 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드가 사용되고 있다. 또한, 광학 센서 장치에서도, 실리콘 포토다이오드 등이 사용되고 있다. 예를 들어, 고체 촬상 소자에서는, 인간의 눈으로 보아 자연스러운 색조로 하는 시감도 보정을 행하는 것이 필요하여, 특정한 파장 영역의 광선을 선택적으로 투과 또는 커트하는 광학 필터(예를 들어, 근적외선 커트 필터)를 사용하는 경우가 많다.
이와 같은 근적외선 커트 필터로서는, 종래부터 각종 방법으로 제조된 것이 사용되고 있다. 예를 들어, 기재로서 수지를 사용하여, 수지 중에 근적외선 흡수 색소를 함유시킨 근적외선 커트 필터가 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 그러나, 특허문헌 1에 기재된 근적외선 커트 필터는, 근적외선 흡수 특성이 반드시 충분하지는 않은 경우가 있었다.
또한, 근년의 모바일 기기 등에서는, 파장 800 내지 1000㎚ 부근의 근적외선을 사용한 보안 인증 기능(예: 홍채 인증, 얼굴 인증)을 탑재하는 것이 많이 등장하고 있어, 이 인증에 사용하는 근적외선이, 카메라 화상에 플레어나 고스트 등의 악영향을 주는 경우가 있었다. 이 때문에, 근적외선 중, 비교적 장파장 영역의 광선을 커트하는 특성이 필요해지고 있다.
또한, 레이저를 사용한 거리 측정 기술 등에서는, 불필요한 광은 노이즈의 원인이 되기 때문에 커트할 필요가 있지만, 레이저의 광원 파장의 장파장화에 수반하여, 가시 내지 근적외 영역까지의 넓은 파장 영역을 커트할 필요성이 높아지고 있다.
상기 근적외선 흡수 색소로서는, 종래, 폴리메틴계, 스쿠아릴륨계, 포르피린계, 디티올 금속 착체계, 프탈로시아닌계, 디이모늄계 등의 색소가 사용되고 있지만, 그 중에서도 디이모늄계 색소는 파장 900㎚ 이상의 근적외선 흡수능이 높고, 가시광 영역에서의 투명성이 높다는 점에서 다용되고 있다.
또한, 예를 들어 특허문헌 2에 기재된 디이모늄계 화합물은, 근적외선 영역에서 넓고 균일한 흡광 효율을 나타내고, 가시광 영역에서는 우수한 투과 특성을 나타낸다.
일본 특허 공개 평6-200113호 공보 일본 특허 공표 제2014-506252호 공보
그러나, 디이모늄계 색소를 사용하여, 커트하고자 하는 근적외선 영역의 파장의 광을 충분히 커트하고자 한 경우, 가시광 투과율이 저하되어버린다는 사실을 알 수 있었다. 또한, 디이모늄계 색소의 흡수 파형은 완만하며, 흡수 대역이 넓기 때문에, 근적외 영역에 있어서 특정한 파장의 광을 선택적으로 커트하기 위해서는 부적합하였다.
한편, 급준한 파형을 갖고, 파장 850㎚ 이상의 근적외 영역의 광을 선택적으로 커트하는 색소로서는, 시아닌 등의 폴리메틴계 색소 또는 크로코늄 색소가 적합하지만, 이들 색소는 열이나 자외선에 충분한 내성을 갖지 않았다.
본 발명은, 파장 850㎚ 이상의 커트하고자 하는 근적외선 영역의 파장의 광을, 날카로운 흡수 파형으로 충분히 커트하면서도, 가시광 투과율의 저하를 억제할 수 있어, 열이나 자외선에 대하여 충분한 내성을 갖는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토하였다. 본 발명의 구성예를 이하에 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」 등의 기재는, 「A 이상, B 이하」와 동의이며, A 및 B를 그 수치 범위 내에 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서, 파장 A 내지 B㎚는, 파장 A㎚ 이상, 파장 B㎚ 이하의 파장 영역에 있어서의 파장 분해능 1㎚에 있어서의 특성을 나타낸다.
[1] 수지와,
하기 식 (Ⅰ)로 표현되고, 흡수 극대 파장이 파장 850 내지 1100㎚의 범위에 있는 화합물 (Z)
를 함유하는, 수지 조성물.
Figure pct00001
[식 (Ⅰ) 중, Cn+는 하기 식 (Ⅱ)로 표현되는 1가의 양이온이고, An-는 1가의 음이온이다.]
Figure pct00002
[식 (Ⅱ) 중, YA 및 YD는 각각 독립적으로, 탄소 원자, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 인 원자로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 기, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며,
ZA 내지 ZC 및 YB 내지 YC는 각각 독립적으로, 탄소 원자, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 기, 수소 원자 혹은 할로겐 원자, 또는 ZA 내지 ZC 중 인접한 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, YB 및 YC가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
유닛 A 및 유닛 B는 각각 독립적으로, 복소 방향환을 갖는 기이며,
유닛 A 중의 일부의 기는, YA와 결합하여 탄소수 5 또는 6의 환상 탄화수소기를 형성하고 있어도 되고, 유닛 B 중의 일부의 기는, YD와 결합하여 탄소수 5 또는 6의 환상 탄화수소기를 형성하고 있어도 되고,
ZB가, 할로겐 원자, 또는 하기 식 (A-1) 내지 (A-2) 중 어느 것으로 표현되는 기이고, 또한, YB 및 YC끼리가 서로 결합하여 형성된 5원의 지환식 탄화수소기이며, 또한, 해당 5원의 지환식 탄화수소기에 있어서 ZB 이외의 치환기는 모두 수소 원자인 경우, 유닛 A는 하기 식 (A-3)으로 표현되는 기가 아니고, 또한, 유닛 B는 하기 식 (A-4)로 표현되는 기가 아니고,
ZB가, 염소 원자이며, 또한, YB 및 YC끼리가 서로 결합하여 형성된 6원의 지환식 탄화수소기이며, 또한, 해당 6원의 지환식 탄화수소기에 있어서 ZB 이외의 치환기는 모두 수소 원자인 경우, 유닛 A는 하기 식 (A-5)로 표현되는 기가 아니고, 또한, 유닛 B는 하기 식 (A-6)으로 표현되는 기가 아니고,
ZB가, 하기 식 (A-7)로 표현되는 기이고, 또한, YB 및 YC끼리가 서로 결합하여 형성된 5원의 지환식 탄화수소기이며, 또한, 해당 5원의 지환식 탄화수소기에 있어서 ZB 이외의 치환기는 모두 수소 원자인 경우, 유닛 A는 하기 식 (A-8)로 표현되는 기가 아니고, 또한, 유닛 B는 하기 식 (A-9)로 표현되는 기가 아니다.]
Figure pct00003
Figure pct00004
[식 (A-3) 내지 (A-4) 중, Ya1은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 20의 알킬기이며, 식 (A-3) 중의 -*는, 상기 식 (Ⅱ)의 YA가 결합하는 탄소와 단결합하는 것을 나타내고, 식 (A-4) 중의 =**는, 상기 식 (Ⅱ)의 YD가 결합하는 탄소와 이중 결합하는 것을 나타낸다.]
Figure pct00005
[식 (A-5) 내지 (A-6) 중, Ya2는 n-부틸기이며, 식 (A-5) 중의 -*는, 상기 식 (Ⅱ)의 YA가 결합하는 탄소와 단결합하는 것을 나타내고, 식 (A-6) 중의 =**는, 상기 식 (Ⅱ)의 YD가 결합하는 탄소와 이중 결합하는 것을 나타낸다.]
Figure pct00006
[식 (A-7) 중, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-프로피닐기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 비페닐릴기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 시아노기 또는 니트로기이다.]
Figure pct00007
[식 (A-8) 내지 (A-9) 중, Ya3은 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지를 갖는 알킬기이며, 식 (A-8) 중의 -*는, 상기 식 (Ⅱ)의 YA가 결합하는 탄소와 단결합하는 것을 나타내고, 식 (A-9) 중의 =**는, 상기 식 (Ⅱ)의 YD가 결합하는 탄소와 이중 결합하는 것을 나타낸다.]
[2] 상기 유닛 A가, 하기 식 (A-Ⅰ) 내지 (A-Ⅲ) 중 어느 것으로 표현되는 기이고,
상기 유닛 B가, 하기 식 (B-Ⅰ) 내지 (B-Ⅲ) 중 어느 것으로 표현되는 기이고,
상기 YA 및 YD가 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이며,
상기 ZA 내지 ZC 및 YB 내지 YC가 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, -NRgRh기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -Q1, -N=N-Q1, -S-Q2, -SSQ2, 또는 -SO2Q3이며,
ZA 내지 ZC 중 인접한 2개가 서로 결합하여, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 5 내지 6원의 지환기, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함하는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족기를 형성하고 있어도 되고, 이들 지환기, 방향족 탄화수소기 및 복소 방향족기는, 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가져도 되고,
YB 및 YC가 서로 결합하여, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 5 내지 6원의 지환기, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함하는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족기를 형성하고 있어도 되고, 이들 지환기, 방향족 탄화수소기 및 복소 방향족기는, 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가져도 되고,
Rg 및 Rh는 각각 독립적으로, 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 하기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며, Q1은, 하기 Lb 내지 Lg 중 어느 것이며, Q2는, 수소 원자 또는 하기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며, Q3은, 수산기 또는 하기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며, Ri는 하기 Lb 내지 Lf 중 어느 것인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
Figure pct00008
[식 (A-Ⅰ) 내지 (A-Ⅲ) 중의 -*는, 상기 식 (Ⅱ)의 YA가 결합하는 탄소와 단결합하는 것을 나타내고,
식 (B-Ⅰ) 내지 (B-Ⅲ) 중의 =**는, 상기 식 (Ⅱ)의 YD가 결합하는 탄소와 이중 결합하는 것을 나타내고,
식 (A-Ⅰ) 내지 (B-Ⅲ) 중, X는 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자 또는 -N(R8)-이며,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -NRgRh기, -SRi기, -SO2Ri기, -OSO2Ri기, -C(O)Ri기 또는 하기 Lb 내지 Li 중 어느 것이며,
R1 내지 R6 중 인접한 2개는 서로 결합하여 탄소수 5 또는 6의 환상 탄화수소기를 형성하고 있어도 되고,
식 (A-Ⅲ) 중의 R1 또는 R4는, 상기 식 (Ⅱ) 중의 YA와 결합하여 탄소수 5 또는 6의 환상 탄화수소기를 형성하고 있어도 되고,
식 (B-Ⅲ) 중의 R1 또는 R4는, 상기 식 (Ⅱ) 중의 YD와 결합하여 탄소수 5 또는 6의 환상 탄화수소기를 형성하고 있어도 되고,
R8은 수소 원자, 할로겐 원자, -C(O)Ri기, 하기 Lb 내지 Li 중 어느 것이며,
Rg 및 Rh는 각각 독립적으로, 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 하기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며,
Ri는 하기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며,
(Lb): 탄소수 1 내지 15의 지방족 탄화수소기
(Lc): 할로겐 치환 알킬기
(Ld): 지환식 탄화수소기
(Le): 방향족 탄화수소기
(Lf): 복소환기
(Lg): -OR(R은 탄화수소기)
(Lh): 치환기 L을 가져도 되는 아실기
(Li): 치환기 L을 가져도 되는 알콕시카르보닐기
상기 치환기 L은, 상기 Lb 내지 Lf로부터 선택되는 적어도 1종이다.]
[3] 상기 화합물 (Z)가 하기 요건 (A)를 충족하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
요건 (A): 상기 화합물 (Z)를 디클로로메탄에 용해시킨 용액을 사용하여 측정되는 투과 스펙트럼(단, 해당 투과 스펙트럼은, 흡수 극대 파장에 있어서의 투과율이 10％가 되는 스펙트럼임)에 있어서, 파장 430 내지 580㎚에 있어서의 광의 투과율의 평균값이 70％ 이상이다
[4] 상기 화합물 (Z)가 하기 요건 (C) 및 (D)를 충족하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물.
요건 (C): 상기 화합물 (Z)를 디클로로메탄에 용해시킨 용액을 사용하여 측정되는 투과 스펙트럼(단, 해당 투과 스펙트럼은, 흡수 극대 파장에 있어서의 투과율이 10％가 되는 스펙트럼임)에 있어서, 파장 950 내지 1150㎚의 범위에, 투과율이 85％가 되는 파장을 갖는다
요건 (D): 상기 화합물 (Z)를 디클로로메탄에 용해시킨 용액을 사용하여 측정되는 투과 스펙트럼(단, 해당 투과 스펙트럼은, 흡수 극대 파장에 있어서의 투과율이 10％가 되는 스펙트럼임)의 흡수 극대 파장보다 장파장에 있어서, 투과율이 20％가 되는 가장 단파장측의 파장(Wa)과, 투과율이 70％가 되는 가장 단파장측의 파장(Wb)과의 차의 절댓값이 10 내지 60㎚이다
[5] 상기 수지가, 환상 (폴리)올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물로 형성된 화합물 (Z)를 함유하는 수지층을 포함하는 기재 (ⅰ)와, 유전체 다층막을 갖는 광학 필터.
[7] 상기 기재 (ⅰ)가,
상기 화합물 (Z)를 함유하는 수지층을 포함하는 기재,
2층 이상의 수지층을 포함하는 기재로서, 해당 2층 이상의 수지층 중 적어도 하나가 상기 화합물 (Z)를 함유하는 수지층인 기재, 또는
유리 지지체와 상기 화합물 (Z)를 함유하는 수지층을 포함하는 기재인, 상기 [6]에 기재된 광학 필터.
[8] 상기 광학 필터가, 하기 특성 (a) 및 (b)를 충족하는 근적외선 커트 필터인, 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 광학 필터.
특성 (a): 파장 430 내지 580㎚의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 75％ 이상
특성 (b): 파장 850 내지 1200㎚의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 5％ 이하
[9] 상기 광학 필터가, 하기 특성 (c) 및 (d)를 충족하는 가시광-근적외선 선택 투과 필터인, 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 광학 필터.
특성 (c): 파장 430 내지 580㎚의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 75％ 이상
특성 (d): 파장 650㎚ 이상의 영역에, 광선 저지 대역 Za, 광선 투과 대역 Zb 및 광선 저지 대역 Zc를 갖고, 각각의 대역의 중심 파장은 Za<Zb<Zc이며,
상기 Za 및 Zc에 있어서의 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 최소 투과율이 각각 15％ 이하이고,
상기 Zb에 있어서의 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 최대 투과율이 55％ 이상이다
[10] 상기 광학 필터가, 하기 특성 (e) 및 (f)를 충족하는 근적외선 투과 필터인, 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 광학 필터.
특성 (e): 파장 380 내지 700㎚의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 10％ 이하
특성 (f): 파장 750㎚ 이상의 영역에, 광선 투과대 Ya를 갖고, 상기 광선 투과대 Ya에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 최대 투과율(TIR)이 45％ 이상이다
[11] 고체 촬상 장치용인, 상기 [6] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 광학 필터.
[12] 광학 센서 장치용인, 상기 [6] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 광학 필터.
[13] 상기 [6] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 광학 필터를 구비하는 고체 촬상 장치.
[14] 상기 [6] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 광학 필터를 구비하는 광학 센서 장치.
[15] 하기 식 (Ⅰ)로 표현되고, 흡수 극대 파장이 파장 850 내지 1100㎚의 범위에 있는 화합물 (Z).
Figure pct00009
[식 (Ⅰ) 중, Cn+는 하기 식 (Ⅱ)로 표현되는 1가의 양이온이며, An-는 1가의 음이온이다.]
Figure pct00010
[식 (Ⅱ) 중, 유닛 A는, 하기 식 (A-Ⅰ) 내지 (A-Ⅲ) 중 어느 것으로 표현되는 기이고,
유닛 B는, 하기 식 (B-Ⅰ) 내지 (B-Ⅲ) 중 어느 것으로 표현되는 기이고,
YA 및 YD는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이며,
ZA 내지 ZC 및 YB 내지 YC는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, -NRgRh기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -Q1, -N=N-Q1, -S-Q2, -SSQ2, 또는 -SO2Q3이며,
ZA 내지 ZC 중 인접한 2개가 서로 결합하여, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 5 내지 6원의 지환기, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함하는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족기를 형성하고 있어도 되고, 이들 지환기, 방향족 탄화수소기 및 복소 방향족기는, 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가져도 되고,
YB 및 YC가 서로 결합하여, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 5 내지 6원의 지환기, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함하는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족기를 형성하고 있어도 되고, 이들 지환기, 방향족 탄화수소기 및 복소 방향족기는, 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가져도 되고,
Rg 및 Rh는 각각 독립적으로, 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 하기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며, Q1은, 하기 Lb 내지 Lg 중 어느 것이며, Q2는, 수소 원자 또는 하기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며, Q3은, 수산기 또는 하기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며, Ri는 하기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며,
ZB가, 할로겐 원자, 또는 하기 식 (A-1) 내지 (A-2) 중 어느 것으로 표현되는 기이고, 또한, YB 및 YC끼리가 서로 결합하여 형성된 5원의 지환식 탄화수소기이며, 또한, 해당 5원의 지환식 탄화수소기에 있어서 ZB 이외의 치환기는 모두 수소 원자인 경우, 유닛 A는 하기 식 (A-3)으로 표현되는 기가 아니고, 또한, 유닛 B는 하기 식 (A-4)로 표현되는 기가 아니고,
ZB가, 염소 원자이며, 또한, YB 및 YC끼리가 서로 결합하여 형성된 6원의 지환식 탄화수소기이며, 또한, 해당 6원의 지환식 탄화수소기에 있어서 ZB 이외의 치환기는 모두 수소 원자인 경우, 유닛 A는 하기 식 (A-5)로 표현되는 기가 아니고, 또한, 유닛 B는 하기 식 (A-6)으로 표현되는 기가 아니고,
ZB가, 하기 식 (A-7)로 표현되는 기이고, 또한, YB 및 YC끼리가 서로 결합하여 형성된 5원의 지환식 탄화수소기이며, 또한, 해당 5원의 지환식 탄화수소기에 있어서 ZB 이외의 치환기는 모두 수소 원자인 경우, 유닛 A는 하기 식 (A-8)로 표현되는 기가 아니고, 또한, 유닛 B는 하기 식 (A-9)로 표현되는 기가 아니다.]
Figure pct00011
[식 (A-Ⅰ) 내지 (A-Ⅲ) 중의 -*는, 상기 식 (Ⅱ)의 YA가 결합하는 탄소와 단결합하는 것을 나타내고,
식 (B-Ⅰ) 내지 (B-Ⅲ) 중의 =**는, 상기 식 (Ⅱ)의 YD가 결합하는 탄소와 이중 결합하는 것을 나타내고,
식 (A-Ⅰ) 내지 (B-Ⅲ) 중, X는 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자 또는 -N(R8)-이며,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -NRgRh기, -SRi기, -SO2Ri기, -OSO2Ri기, -C(O)Ri기 또는 하기 Lb 내지 Li 중 어느 것이며,
R1 내지 R6 중 인접한 2개는 서로 결합하여 탄소수 5 또는 6의 환상 탄화수소기를 형성하고 있어도 되고,
식 (A-Ⅲ) 중의 R1 또는 R4는, 상기 식 (Ⅱ) 중의 YA와 결합하여 탄소수 5 또는 6의 환상 탄화수소기를 형성하고 있어도 되고,
식 (B-Ⅲ) 중의 R1 또는 R4는, 상기 식 (Ⅱ) 중의 YD와 결합하여 탄소수 5 또는 6의 환상 탄화수소기를 형성하고 있어도 되고,
R8은 수소 원자, 할로겐 원자, -C(O)Ri기, 하기 Lb 내지 Li 중 어느 것이며,
Rg 및 Rh는 각각 독립적으로, 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 하기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며,
Ri는 하기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며,
(Lb): 탄소수 1 내지 15의 지방족 탄화수소기
(Lc): 할로겐 치환 알킬기
(Ld): 지환식 탄화수소기
(Le): 방향족 탄화수소기
(Lf): 복소환기
(Lg): -OR(R은 탄화수소기)
(Lh): 치환기 L을 가져도 되는 아실기
(Li): 치환기 L을 가져도 되는 알콕시카르보닐기
상기 치환기 L은, 상기 Lb 내지 Lf로부터 선택되는 적어도 1종이다.]
Figure pct00012
Figure pct00013
[식 (A-3) 내지 (A-4) 중, Ya1은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 20의 알킬기이며, 식 (A-3) 중의 -*는, 상기 식 (Ⅱ)의 YA가 결합하는 탄소와 단결합하는 것을 나타내고, 식 (A-4) 중의 =**는, 상기 식 (Ⅱ)의 YD가 결합하는 탄소와 이중 결합하는 것을 나타낸다.]
Figure pct00014
[식 (A-5) 내지 (A-6) 중, Ya2는 n-부틸기이며, 식 (A-5) 중의 -*는, 상기 식 (Ⅱ)의 YA가 결합하는 탄소와 단결합하는 것을 나타내고, 식 (A-6) 중의 =**는, 상기 식 (Ⅱ)의 YD가 결합하는 탄소와 이중 결합하는 것을 나타낸다.]
Figure pct00015
[식 (A-7) 중, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-프로피닐기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 비페닐릴기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 시아노기 또는 니트로기이다.]
Figure pct00016
[식 (A-8) 내지 (A-9) 중, Ya3은 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지를 갖는 알킬기이며, 식 (A-8) 중의 -*는, 상기 식 (Ⅱ)의 YA가 결합하는 탄소와 단결합하는 것을 나타내고, 식 (A-9) 중의 =**는, 상기 식 (Ⅱ)의 YD가 결합하는 탄소와 이중 결합하는 것을 나타낸다.]
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 파장 850㎚ 이상의 커트하고자 하는 근적외선 영역의 파장의 광을, 날카로운 흡수 파형으로 충분히 커트하면서도 가시광 투과율의 저하를 억제할 수 있어, 열이나 자외선에 대하여 충분한 내성(내구성)을 갖는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 이들 특성을 갖는 광학 필터를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 열이나 자외선에 대하여 충분한 내성을 갖는다고 함은, 열을 가하거나, 자외선을 조사한 전후에 있어서, 광학 특성이 크게 변화되지 않음을 말한다.
또한, 특허문헌 2에 기재한 바와 같이, 디이모늄계 색소는, 근적외선 영역에서 폭넓은 흡광 특성을 나타내기 때문에, 디이모늄계 색소를 사용하여, 예를 들어 가시광-근적외선 선택 투과 필터(DBPF)나 근적외선 투과 필터(IRPF)를 형성하고자 하는 경우, 투과하고자 하는 원하는 파장의 근적외선만을 투과시키는 것은 용이하지 않았다.
또한, 예를 들어 폴리메틴계 색소는, 근적외선 영역의 흡수 피크가 샤프하지만(날카롭지만), 종래의 이들 색소는, 내구성이 나쁘기 때문에, 사용이 제한되고 있었다.
한편, 본 발명의 일 실시 형태에서 사용하는 화합물 (Z)는, 파장 850㎚ 이상의 파장 영역에 샤프한 흡수를 가질뿐만 아니라, 내구성도 우수하기 때문에, 본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 근적외선 커트 필터(NIR-CF)뿐만 아니라, DBPF나 IRPF 등의 광학 필터도 용이하게 제작할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 기재의 분광 특성을 나타내는 도면이다.
도 2는, 실시예 1에서 얻어진 광학 필터의 분광 특성을 나타내는 도면이다.
도 3은, 비교예 2에서 얻어진 기재의 분광 특성을 나타내는 도면이다.
도 4는, 비교예 2에서 얻어진 광학 필터의 분광 특성을 나타내는 도면이다.
≪수지 조성물≫
본 발명의 일 실시 형태에 따른 수지 조성물(이하 「본 조성물」이라고도 함)은, 수지와 상기 화합물 (Z)를 포함하고 있으면 특별히 제한되지는 않는다.
이와 같은 수지 조성물의 형태로서는, 예를 들어 화합물 (Z)를 포함하는 수지제 필름(수지층, 수지제 기판); 지지체(예: 수지제 지지체, 유리 지지체) 위에 형성된 화합물 (Z)를 포함하는 수지막(수지층); 수지, 화합물 (Z) 및 용제를 포함하는 액상 조성물을 들 수 있다.
본 조성물은, 2종 이상의 수지를 포함하고 있어도 되며, 2종 이상의 화합물 (Z)를 포함하고 있어도 된다.
<화합물 (Z)>
본 조성물에 포함되는 화합물 (Z) 및 본 발명의 일 형태에 따른 화합물 (Z)는, 하기 식 (Ⅰ)로 표현되고, 흡수 극대 파장이 파장 850 내지 1100㎚의 범위에 있는 화합물이다.
이와 같은 화합물 (Z)는, 파장 850㎚ 이상에 있어서의 흡수 극대 부근에서의 높은 근적외선 커트 성능과 높은 가시광 투과 성능을 갖고, 열이나 자외선에 대하여, 충분한 내성을 갖는다. 또한, 해당 화합물 (Z)는, 샤프한 흡수 피크(날카로운 흡수 파형)를 갖는다.
Figure pct00017
[식 (Ⅰ) 중, Cn+는 하기 식 (Ⅱ)로 표현되는 1가의 양이온이며, An-는 1가의 음이온이다.]
Figure pct00018
[식 (Ⅱ) 중, YA 및 YD는 각각 독립적으로, 탄소 원자, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 인 원자로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 기, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며,
ZA 내지 ZC 및 YB 내지 YC는 각각 독립적으로, 탄소 원자, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 기, 수소 원자 혹은 할로겐 원자, 또는 ZA 내지 ZC 중 인접한 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, YB 및 YC가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
유닛 A 및 유닛 B는 각각 독립적으로, 복소 방향환을 갖는 기이며,
유닛 A 중의 일부의 기는, YA와 결합하여 탄소수 5 또는 6의 환상 탄화수소기를 형성하고 있어도 되고, 유닛 B 중의 일부의 기는, YD와 결합하여 탄소수 5 또는 6의 환상 탄화수소기를 형성하고 있어도 되고,
ZB가, 할로겐 원자, 또는 하기 식 (A-1) 내지 (A-2) 중 어느 것으로 표현되는 기이고, 또한, YB 및 YC끼리가 서로 결합하여 형성된 5원의 지환식 탄화수소기이며, 또한, 해당 5원의 지환식 탄화수소기에 있어서 ZB 이외의 치환기는 모두 수소 원자인 경우, 유닛 A는 하기 식 (A-3)으로 표현되는 기가 아니고, 또한, 유닛 B는 하기 식 (A-4)로 표현되는 기가 아니고,
ZB가, 염소 원자이며, 또한, YB 및 YC끼리가 서로 결합하여 형성된 6원의 지환식 탄화수소기이며, 또한, 해당 6원의 지환식 탄화수소기에 있어서 ZB 이외의 치환기는 모두 수소 원자인 경우, 유닛 A는 하기 식 (A-5)로 표현되는 기가 아니고, 또한, 유닛 B는 하기 식 (A-6)으로 표현되는 기가 아니고,
ZB가, 하기 식 (A-7)로 표현되는 기이고, 또한, YB 및 YC끼리가 서로 결합하여 형성된 5원의 지환식 탄화수소기이며, 또한, 해당 5원의 지환식 탄화수소기에 있어서 ZB 이외의 치환기는 모두 수소 원자인 경우, 유닛 A는 하기 식 (A-8)로 표현되는 기가 아니고, 또한, 유닛 B는 하기 식 (A-9)로 표현되는 기가 아니다.]
Figure pct00019
Figure pct00020
[식 (A-3) 내지 (A-4) 중, Ya1은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 20의 알킬기이며, 식 (A-3) 중의 -*는, 상기 식 (Ⅱ)의 YA가 결합하는 탄소와 단결합하는 것을 나타내고, 식 (A-4) 중의 =**는, 상기 식 (Ⅱ)의 YD가 결합하는 탄소와 이중 결합하는 것을 나타낸다.]
Figure pct00021
[식 (A-5) 내지 (A-6) 중, Ya2는 n-부틸기이며, 식 (A-5) 중의 -*는, 상기 식 (Ⅱ)의 YA가 결합하는 탄소와 단결합하는 것을 나타내고, 식 (A-6) 중의 =**는, 상기 식 (Ⅱ)의 YD가 결합하는 탄소와 이중 결합하는 것을 나타낸다.]
Figure pct00022
[식 (A-7) 중, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-프로피닐기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 비페닐릴기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 시아노기 또는 니트로기이다.]
Figure pct00023
[식 (A-8) 내지 (A-9) 중, Ya3은 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지를 갖는 알킬기이며, 식 (A-8) 중의 -*는, 상기 식 (Ⅱ)의 YA가 결합하는 탄소와 단결합하는 것을 나타내고, 식 (A-9) 중의 =**는, 상기 식 (Ⅱ)의 YD가 결합하는 탄소와 이중 결합하는 것을 나타낸다.]
상기 유닛 A는, 하기 식 (A-Ⅰ) 내지 (A-Ⅲ) 중 어느 것으로 표현되는 기인 것이 바람직하고, 상기 유닛 B는, 하기 식 (B-Ⅰ) 내지 (B-Ⅲ) 중 어느 것으로 표현되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00024
[식 (A-Ⅰ) 내지 (A-Ⅲ) 중의 -*는, 상기 식 (Ⅱ)의 YA가 결합하는 탄소와 단결합하는 것을 나타내고,
식 (B-Ⅰ) 내지 (B-Ⅲ) 중의 =**는, 상기 식 (Ⅱ)의 YD가 결합하는 탄소와 이중 결합하는 것을 나타내고,
식 (A-Ⅰ) 내지 (B-Ⅲ) 중, X는 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자 또는 -N(R8)-이며,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -NRgRh기, -SRi기, -SO2Ri기, -OSO2Ri기, -C(O)Ri기 또는 하기 Lb 내지 Li 중 어느 것이며,
R1 내지 R6 중 인접한 2개는 서로 결합하여 탄소수 5 또는 6의 환상 탄화수소기를 형성하고 있어도 되고,
식 (A-Ⅲ) 중의 R1 또는 R4는, 상기 식 (Ⅱ) 중의 YA와 결합하여 탄소수 5 또는 6의 환상 탄화수소기를 형성하고 있어도 되고,
식 (B-Ⅲ) 중의 R1 또는 R4는, 상기 식 (Ⅱ) 중의 YD와 결합하여 탄소수 5 또는 6의 환상 탄화수소기를 형성하고 있어도 되고,
R8은 수소 원자, 할로겐 원자, -C(O)Ri기, 하기 Lb 내지 Li 중 어느 것이며,
Rg 및 Rh는 각각 독립적으로, 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 하기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며,
Ri는 하기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며,
(Lb): 탄소수 1 내지 15의 지방족 탄화수소기
(Lc): 할로겐 치환 알킬기
(Ld): 지환식 탄화수소기
(Le): 방향족 탄화수소기
(Lf): 복소환기
(Lg): -OR(R은 탄화수소기)
(Lh): 치환기 L을 가져도 되는 아실기
(Li): 치환기 L을 가져도 되는 알콕시카르보닐기
상기 치환기 L은, 상기 Lb 내지 Lf로부터 선택되는 적어도 1종이다.]
또한, 상기 -N(R8)-는 하기 식 (a)로 표현되는 기이고, 상기 -NRgRh기는 하기 식 (b)로 표현되는 기이고, 상기 -SRi기는 하기 식 (c)로 표현되는 기이고, 상기 -SO2Ri기는 하기 식 (d)로 표현되는 기이고, 상기 -OSO2Ri기는 하기 식 (e)로 표현되는 기이고, 상기 -C(O)Ri기는 하기 식 (f)로 표현되는 기이다.
Figure pct00025
또한, 상기 유닛 A가 상기 식 (A-Ⅰ)이며, 상기 유닛 B가 상기 식 (B-Ⅰ)인 경우, Cn+는 하기 식 (Ⅱ-1)로 표현된다. 즉, 상기 식 (A-Ⅰ) 내지 (A-Ⅲ)에 있어서의 「*-」의 단결합(-)은, 상기 식 (Ⅱ) 중의 YA가 결합하고 있는 탄소 원자와 유닛 A 사이의 단결합에 상당하고, 상기 식 (B-Ⅰ) 내지 (B-Ⅲ)에 있어서의 「**=」의 이중 결합(=)은, 상기 식 (Ⅱ) 중의 YD가 결합하고 있는 탄소 원자와 유닛 B 사이의 이중 결합에 상당한다.
Figure pct00026
상기 「유닛 A 중의 일부의 기는, YA와 결합하여 탄소수 5 또는 6의 환상 탄화수소기를 형성하고 있어도 된다」라고 함은, 바람직하게는 식 (A-Ⅲ) 중의 R1 또는 R4가, 상기 식 (Ⅱ) 중의 YA와 결합하여 탄소수 5 또는 6의 환상 탄화수소기를 형성하고 있어도 되는 것을 나타내고,
상기 「유닛 B 중의 일부의 기는, YD와 결합하여 탄소수 5 또는 6의 환상 탄화수소기를 형성하고 있어도 된다」라고 함은, 바람직하게는 식 (B-Ⅲ) 중의 R1 또는 R4가, 상기 식 (Ⅱ) 중의 YD와 결합하여 탄소수 5 또는 6의 환상 탄화수소기를 형성하고 있어도 되는 것을 나타낸다.
상기 YA 및 YD는 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 메틸기(Me), 에틸기(Et), n-프로필기(n-Pr), 이소프로필기(i-Pr), n-부틸기(n-Bu), sec-부틸기, tert-부틸기(t-Bu), 시클로헥실기, 페닐기(Ph)이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기이며, 특히 바람직하게는, 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기이다.
상기 YB 및 YC는 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, -NRgRh기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -Q1, -N=N-Q1, -S-Q2, -SSQ2, -SO2Q3, 또는 YB 및 YC가 서로 결합하여, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기; 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 5 내지 6원의 지환기; 혹은, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함하는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족기를 형성하고 있어도 되고, 이들 지환기, 방향족 탄화수소기 및 복소 방향족기는, 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가져도 되고,
Rg 및 Rh는 각각 독립적으로, 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 상기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며, Q1은, 상기 Lb 내지 Lg 중 어느 것이며, Q2는, 수소 원자 또는 상기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며, Q3은, 수산기 또는 상기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며, Ri는 상기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이다.
상기 -SSQ2는 -S-S-Q2로 표현되는 기이고, 상기 -SO2Q3은 상기 식 (d)로 표현되는 기에 있어서, Ri를 Q3으로 치환한 기이다.
상기 YB 및 YC는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, YB 및 YC끼리가 서로 결합하여 형성된 5 또는 6원의 지환식 탄화수소기(해당 지환식 탄화수소기는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 및 할로겐 원자로부터 선택되는 치환기 R9를 갖고 있어도 됨)이며, 특히 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, tert-부틸기, YB 및 YC끼리가 서로 결합하여 형성된 5원의 지환식 탄화수소기, YB 및 YC끼리가 서로 결합하여 형성된 치환기 R9를 갖는 6원의 지환식 탄화수소기이다.
또한, YB 및 YC끼리가 서로 결합하여 형성된 5 또는 6원의 지환식 탄화수소기인 경우, 식 (Ⅱ)는, 바람직하게는 하기 식 (C-Ⅰ), (C-Ⅱ)로 나타낼 수 있다. YB 및 YC끼리가 서로 결합하여, 하기 식 (C-Ⅰ)로 표현되는 구조를 갖는 경우, 하기 표 1 내지 7에서는, YB의 란에 C-Ⅰ이라고 기재한다. YB 및 YC끼리가 서로 결합하여, 하기 식 (C-Ⅱ)로 표현되는 구조를 갖는 경우도 마찬가지이다.
또한, 상기 「5원의 지환식 탄화수소기에 있어서 ZB 이외의 치환기는 모두 수소 원자인 경우」란, 하기 식 (C-Ⅱ)로 표현되는 경우를 말하며, 상기 「6원의 지환식 탄화수소기에 있어서 ZB 이외의 치환기는 모두 수소 원자인 경우」란, 하기 식 (C-Ⅰ)에 있어서, R9가 수소 원자로 표현되는 경우를 말한다.
Figure pct00027
식 (C-Ⅰ)에 있어서, R9는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기가 보다 바람직하다.
Figure pct00028
상기 ZA 내지 ZC는 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, -NRgRh기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -Q1, -N=N-Q1, -S-Q2, -SSQ2, -SO2Q3, 또는 ZA 내지 ZC 중 인접한 2개가 서로 결합하여, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기; 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 5 내지 6원의 지환기; 혹은, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함하는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족기를 형성하고 있어도 되고, 이들 지환기, 방향족 탄화수소기 및 복소 방향족기는, 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가져도 되고,
Rg 및 Rh는 각각 독립적으로, 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 상기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며, Q1은, 상기 Lb 내지 Lg 중 어느 것이며, Q2는, 수소 원자 또는 상기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며, Q3은, 수산기 또는 상기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며, Ri는 상기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이다.
상기 ZA 및 ZC는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
상기 ZB는, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 염소 원자, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디부틸아미노기, 디페닐아미노기(NPh2), 메틸페닐 아미노기, 메틸기, 페닐기, 4-메틸페녹시기(O-(4-톨릴)), -S-(4-톨릴)기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-티에닐기, 3-티에닐기이다.
상기 Lb는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기(Pent), 헥실기(Hex), 1,1-디메틸부틸기, 옥틸기(Oct), 노닐기, 데실기, 도데실기이며, 보다 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 1,1-디메틸부틸기, 옥틸기이다.
상기 Lb는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 2-메틸-1-프로피닐기, 헥시닐기 등의 알키닐기여도 된다.
상기 Lc에 있어서의 할로겐 치환 알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 15의 알킬기 중 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있으며, 바람직하게는 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디클로로에틸기, 펜타클로로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타클로로프로필기, 헵타플루오로프로필기이다.
상기 Ld에 있어서의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기를 들 수 있으며, 바람직하게는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-펜틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 노르보르난기, 아다만틸기, 1-아다만틸메틸기 등의 다환지환식기를 들 수 있다.
상기 Le에 있어서의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기를 들 수 있으며, 바람직하게는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 벤질기(CH2Ph)이다.
상기 Lf에 있어서의 복소환기로서는, 예를 들어 탄소수 3 내지 14의 복소환기를 들 수 있으며, 바람직하게는 푸란, 티오펜, 피롤, 인돌, 인돌린, 인돌레닌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 모르폴린, 피리딘이다.
상기 Lg에 있어서의 탄화수소기(R)로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 들 수 있으며, -OR로서는, 바람직하게는 메톡시기(OMe), 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기(OBu), 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 페녹시기, 4-메틸페녹시기, 시클로헥실옥시기이다.
상기 Lh에 있어서의 치환기 L을 가져도 되는 아실기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 9의 아실기를 들 수 있으며, 바람직하게는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 벤조일기, 4-프로필벤조일기, 트리플루오로메틸카르보닐기이다.
상기 Li에 있어서의 치환기 L을 가져도 되는 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기를 들 수 있으며, 바람직하게는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 2-트리플루오로메틸에톡시카르보닐기, 2-페닐에톡시카르보닐기이다.
상기 X는, 바람직하게는 산소 원자, 황 원자, -N(R8)-이며, 유닛 A나 B가, 식 (A-Ⅰ), (A-Ⅲ), (B-Ⅰ), (B-Ⅲ)인 경우, 특히 바람직하게는, 산소 원자, 황 원자이며, 유닛 A나 B가, 식 (A-Ⅱ), (B-Ⅱ)인 경우, 특히 바람직하게는, -N(R8)-이다.
식 (Ⅱ)에 있어서, 좌우의 유닛 A 및 B는 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 합성상 용이하기 때문에 바람직하다.
또한, 여기서, 유닛 A 및 B가 동일한 조합은, 식 (A-Ⅰ)과 식 (B-Ⅰ), 식 (A-Ⅱ)와 식 (B-Ⅱ), 식 (A-Ⅲ)과 식 (B-Ⅲ)이다.
상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 1,1-디메틸부틸기, 1-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 4-펜틸시클로헥실기, 페닐기, 수산기, 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기(NEt2), 디부틸아미노기(NBu2), 시아노기, 니트로기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, N-메틸아세틸아미노기, 트리플루오로 메타노일아미노기, 펜타플루오로 에타노일아미노기, tert-부타노일아미노기, 시클로헥시노일아미노기, n-부틸술포닐기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메톡시기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기이며, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 1,1-디메틸부틸기, 1-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 4-펜틸시클로헥실기, 페닐기, 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디부틸아미노기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메톡시기, 부톡시기이다.
또한, R1 내지 R6 중 인접한 2개는 서로 결합하여 탄소수 5 또는 6의 환상 탄화수소기를 형성하고 있어도 된다.
상기 R8로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 벤질기, n-펜틸기, n-헥실기, tert-부틸기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, n-헥실기, 벤질기이다.
상기 An-로서는, 1가의 음이온이라면 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, PF4 -, 과염소산 음이온, 트리스트리플루오로메탄술포닐메티드 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 헥사플루오로인산 음이온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트 음이온 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 트리스트리플루오로메탄술포닐메티드 음이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트 음이온이며, 내열성이 더 우수한 화합물 (Z)를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 더욱 바람직하게는, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온, 트리스트리플루오로메탄술포닐메티드 음이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트 음이온이며, 특히 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온이다.
식 (Ⅰ)로 표현되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기 표 1 내지 7에 기재된 화합물 (z-1) 내지 (z-368)을 들 수 있다.
이들 화합물 (Z)는, 구체적으로는, 예를 들어 하기 실시예에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
화합물 (Z)는, 유기 용제 가용의 화합물인 것이 바람직하고, 특히 디클로로메탄 가용의 화합물인 것이 바람직하다.
여기서, 유기 용제 가용이란, 25℃의 유기 용제 100g에 대하여, 화합물 (Z)가 0.1g 이상 용해하는 경우임을 말한다.
화합물 (Z)는, 하기 요건 (A)를 충족하는 화합물인 것이 바람직하다.
요건 (A): 화합물 (Z)를 디클로로메탄에 용해시킨 용액을 사용하여 측정되는 투과 스펙트럼(단, 해당 투과 스펙트럼은, 흡수 극대 파장에 있어서의 투과율이 10％가 되는 스펙트럼이다. 이하 이 투과 스펙트럼을 「화합물 (Z)의 투과 스펙트럼」이라고도 함)에 있어서, 파장 430 내지 580㎚에 있어서의 광의 투과율의 평균값이, 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 93.0％ 이상이다. 해당 투과율의 평균값은 높은 편이 바람직하기 때문에, 그 상한은 특별히 제한되지 않고, 100％여도 된다.
화합물 (Z)가 이 요건 (A)를 충족함으로써, 커트하고자 하는 근적외선 영역의 파장의 광을 충분히 커트하면서도 가시광 투과율의 저하를 보다 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 파장 A 내지 B㎚의 평균 투과율은, A㎚ 이상 B㎚ 이하의, 1㎚ 단위의 각 파장에 있어서의 투과율을 측정하고, 그 투과율의 합계를, 측정한 투과율의 수(파장 범위, B-A+1)로 나눔으로써 산출한 값이다.
화합물 (Z)는, 하기 요건 (B)를 충족하는 것을 특징으로 한다.
요건 (B): 흡수 극대 파장이, 파장 850 내지 1100㎚의 범위에 있다
화합물 (Z)의 흡수 극대 파장은, 바람직하게는 855 내지 1095㎚, 보다 바람직하게는 파장 860 내지 1090㎚이다.
해당 흡수 극대 파장은, 화합물 (Z)를 디클로로메탄에 용해시킨 용액을 사용하여 측정되는 투과 스펙트럼에 있어서, 투과율의 값이 가장 작아질 때의 파장을 말한다.
화합물 (Z)의 흡수 극대 파장이 상기 범위에 있음으로써, 근적외선 중, 비교적 장파장 영역(파장 850㎚ 이상의 영역)에 있어서도 높은 광선 커트능을 갖는 광학 필터를 용이하게 얻을 수 있다. 특히, 파장 900㎚ 이상의 영역, 구체적으로는, 파장 940㎚에 있어서, 광학 농도(OD값)가 4 정도 이상인 광학 필터를 용이하게 얻을 수 있다.
화합물 (Z)는, 하기 요건 (C)를 충족하는 화합물인 것이 바람직하다.
요건 (C): 화합물 (Z)의 투과 스펙트럼에 있어서, 파장 950 내지 1150㎚의 범위에, 투과율이 85％가 되는 파장을 갖는 것이 바람직하고, 투과율이 90％가 되는 파장을 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 범위에 흡수 극대 파장을 갖고, 또한, 이 요건 (C)를 충족하는 화합물 (Z)는, 흡수 피크가 샤프하기 때문에, 이러한 화합물 (Z)를 사용함으로써 커트하고자 하는 근적외선 영역의 파장의 광을 충분히 커트할 수 있는 NIR-CF뿐만 아니라, 투과하고자 하는 원하는 파장의 근적외선을 투과시키는 DBPF나 IRPF 등의 광학 필터도 용이하게 제작할 수 있다.
화합물 (Z)는, 하기 요건 (D)를 충족하는 화합물인 것이 바람직하다.
요건 (D): 화합물 (Z)의 투과 스펙트럼의 흡수 극대 파장보다 장파장에 있어서, 투과율이 20％가 되는 가장 단파장측의 파장(Wa)과, 투과율이 70％가 되는 가장 단파장측의 파장(Wb)과의 차의 절댓값이, 바람직하게는 10 내지 60㎚, 보다 바람직하게는 15 내지 58㎚, 특히 바람직하게는 20 내지 56㎚이다.
화합물 (Z)가 이 요건 (D)를 충족한다고 하는 것은, 화합물 (Z)의 흡수 피크가 샤프한 것을 나타낸다. 이 요건 (D)를 충족하는 화합물 (Z)를 사용함으로써 커트하고자 하는 근적외선 영역의 파장의 광을 충분히 커트할 수 있는 NIR-CF뿐만 아니라, 투과하고자 하는 원하는 파장의 근적외선을 투과시키는 DBPF나 IRPF 등의 광학 필터도 용이하게 제작할 수 있다.
본 조성물 중의 화합물 (Z)의 함유량은, 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.02 내지 1.0질량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.80질량부, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.60질량부이다.
화합물 (Z)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 파장 850 내지 1100㎚의 범위의 근적외선을 효율적으로 커트할 수 있는 것 외에, 가시광 투과성이 더 우수한 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
<수지>
본 조성물에 사용하는 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 수지를 사용할 수 있다.
본 조성물에 사용되는 수지는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 열 안정성 및 필름(판) 형상에 대한 성형성 등이 우수하고, 또한, 100℃ 이상 정도의 증착 온도에서 행하는 고온 증착으로 유전체 다층막을 형성할 수 있는 필름을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 유리 전이 온도(Tg)가, 바람직하게는 110 내지 380℃, 보다 바람직하게는 110 내지 370℃, 특히 바람직하게는 120 내지 360℃인 수지를 들 수 있다. 또한, 상기 수지의 Tg가 140℃ 이상이면 유전체 다층막을 보다 고온에서 증착 형성할 수 있는 필름이 얻어지기 때문에, 특히 바람직하다.
상기 수지로서는, 당해 수지를 포함하는 두께 0.1㎜의 수지판의 전체 광선 투과율(JIS K 7375: 2008)이, 바람직하게는 75 내지 95％, 더욱 바람직하게는 78 내지 95％, 특히 바람직하게는 80 내지 95％가 되는 수지를 사용할 수 있다.
전체 광선 투과율이 상기 범위에 있는 수지를 사용하면, 투명성이 우수한 수지 조성물이나 광학 필터를 용이하게 얻을 수 있다.
상기 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 15,000 내지 350,000, 바람직하게는 30,000 내지 250,000이며, 수 평균 분자량(Mn)은, 통상 10,000 내지 150,000, 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다.
상기 수지로서는, 예를 들어 환상 (폴리)올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드(아라미드)계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지, 비닐계 자외선 경화형 수지를 들 수 있다.
[환상 (폴리)올레핀계 수지]
환상 (폴리)올레핀계 수지로서는, 하기 식 (X0)으로 표현되는 단량체 및 하기 식 (Y0)으로 표현되는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 사용하여 얻어지는 수지, 및 당해 수지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 수지가 바람직하다.
Figure pct00036
식 (X0) 중, Rx1 내지 Rx4는 각각 독립적으로, 하기 (ｉ') 내지 (ⅸ')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, kx, mx 및 px는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
(ｉ') 수소 원자
(ⅱ') 할로겐 원자
(ⅲ') 트리알킬실릴기
(ⅳ') 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기
(ⅴ') 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기
(ⅵ') 극성기(단, (ⅱ') 및 (ⅳ')를 제외한다.)
(ⅶ') Rx1과 Rx2 또는 Rx3과 Rx4가, 서로 결합하여 형성된 알킬리덴기(단, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1 내지 Rx4는, 각각 독립적으로 상기 (ｉ') 내지 (ⅵ')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
(ⅷ') Rx1과 Rx2 또는 Rx3과 Rx4가, 서로 결합하여 형성된 단환 혹은 다환의 탄화수소환 또는 복소환(단, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1 내지 Rx4는, 각각 독립적으로 상기 (ｉ') 내지 (ⅵ')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
(ⅰⅹ') Rx2와 Rx3이, 서로 결합하여 형성된 단환의 탄화수소환 또는 복소환(단, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1과 Rx4는, 각각 독립적으로 상기 (ｉ') 내지 (ⅵ')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
Figure pct00037
식 (Y0) 중, Ry1 및 Ry2는 각각 독립적으로, 상기 (ｉ') 내지 (ⅵ')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내거나, Ry1과 Ry2가, 서로 결합하여 형성된 단환 혹은 다환의 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 복소환을 나타내고, ky 및 py는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
[방향족 폴리에테르계 수지]
방향족 폴리에테르계 수지는, 하기 식 (1)로 표현되는 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표현되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00038
식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
Figure pct00039
식 (2) 중, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로, 상기 식 (1) 중의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동의이며, Y는 단결합, -SO2- 또는 -CO-를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 단, m이 0일 때, R7은 시아노기가 아니다.
또한, 상기 방향족 폴리에테르계 수지는, 또한, 하기 식 (3)으로 표현되는 구조 단위 및 하기 식 (4)로 표현되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00040
식 (3) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.
Figure pct00041
식 (4) 중, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로, 상기 식 (2) 중의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의이며, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로, 상기 식 (3) 중의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동의이다.
[폴리이미드계 수지]
폴리이미드계 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 반복 단위에 이미드 결합을 포함하는 고분자 화합물이면 되며, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-199945호 공보나 일본 특허 공개 제2008-163107호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
[폴리에스테르계 수지]
폴리에스테르계 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-285505호 공보나 일본 특허 공개 제2011-197450호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
[폴리카르보네이트계 수지]
폴리카르보네이트계 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-163194호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
[불소화 방향족 폴리머계 수지]
불소화 방향족 폴리머계 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 불소 원자를 적어도 하나 갖는 방향족환과, 에테르 결합, 케톤 결합, 술폰 결합, 아미드 결합, 이미드 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함하는 반복 단위를 함유하는 폴리머인 것이 바람직하며, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-181121호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
[아크릴계 자외선 경화형 수지]
아크릴계 자외선 경화형 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 분자 내에 1개 이상의 아크릴기 혹은 메타크릴기를 갖는 화합물과, 자외선에 의해 분해하여 활성 라디칼을 발생시키는 화합물을 함유하는 수지 조성물로 합성되는 것을 들 수 있다.
아크릴계 자외선 경화형 수지는, 하기 본 수지층이나 하기 오버코트층 등의 수지층을 형성할 때 사용될 수 있는 경화성 수지로서 적합하게 사용할 수 있다.
[시판품]
상기 수지의 시판품으로서는, 이하의 시판품 등을 들 수 있다. 환상 (폴리)올레핀계 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 JSR(주) 제조 아톤, 닛폰 제온(주) 제조 제오노아, 미츠이가가쿠(주) 제조 APEL, 폴리플라스틱스(주) 제조 TOPAS를 들 수 있다. 폴리에테르술폰계 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 스미토모 가가쿠(주) 제조 스미카엑셀 PES를 들 수 있다. 폴리이미드계 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 미츠비시 가스 가가쿠(주) 제조 네오풀림 L을 들 수 있다. 폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 테이진(주) 제조 퓨어 에이스, 테이진(주) 제조 팬라이트 SP-3810, 미츠비시 가스 가가쿠(주) 제조 유피제타 EP-5000을 들 수 있다. 플루오렌 폴리에스테르계 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 오사카 가스 케미컬(주) 제조 OKP4HT를 들 수 있다. 아크릴계 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 (주)닛폰 쇼쿠바이 제조 아크리뷰아를 들 수 있다. 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 닛테츠 케미컬&머티리얼(주) 제조 실플러스를 들 수 있다.
<기타 성분>
본 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 화합물 (Z) 이외의 화합물 (X)[자외선 흡수제 이외의 흡수제], 산화 방지제, 자외선 흡수제, 형광 소광제 및 금속 착체계 화합물 등의 기타 성분을 더 함유해도 된다.
이들 기타 성분은 각각, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
이들 기타 성분은, 본 조성물을 조제할 때에 수지 등과 함께 혼합해도 되고, 수지를 합성할 때에 첨가해도 된다. 또한, 첨가량은, 원하는 특성 등에 따라서 적절히 선택하면 되지만, 수지 100질량부에 대하여 통상 0.01 내지 5.0질량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.0질량부이다.
[화합물 (X)]
본 조성물은, 화합물 (Z) 이외의 화합물 (X)[자외선 흡수제 이외의 흡수제]를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
해당 화합물 (X)로서는, 예를 들어 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 폴리메틴계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물, 옥타피린계 화합물, 디이모늄계 화합물, 페릴렌계 화합물, 금속 디티올레이트계 화합물을 들 수 있다.
상기 화합물 (X)로서는, 스쿠아릴륨계 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물과 기타 화합물 (X')를 각각 1종 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 해당 기타 화합물 (X')로서는, 프탈로시아닌계 화합물 및 폴리메틴계 화합물이 특히 바람직하다.
상기 스쿠아릴륨계 화합물은, 흡수 피크가 샤프하고, 우수한 가시광 투과성 및 높은 몰 흡광 계수를 갖지만, 광선 흡수 시에 산란광의 원인이 되는 형광이 발생하는 경우가 있다. 이 경우, 스쿠아릴륨계 화합물과 상기 화합물 (X')를 조합하여 사용함으로써, 산란광을 억제할 수 있다. 이와 같이 산란광이 억제되면, 본 조성물로부터 얻어진 광학 필터를 촬상 장치 등에 사용한 경우, 얻어지는 카메라 화질이 보다 양호해진다.
상기 화합물 (X)의 흡수 극대 파장은, 바람직하게는 600 내지 800㎚, 보다 바람직하게는 620 내지 780㎚, 더욱 바람직하게는 650 내지 760㎚, 특히 바람직하게는 660 내지 750㎚이다.
상기 범위에 흡수 극대 파장을 갖는 화합물 (X)를 사용함으로써 적색 부근의 색의 입사각 의존성이 개량되어, 시감도 보정에 더 우수한 광학 필터를 용이하게 얻을 수 있다.
[자외선 흡수제]
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 아조메틴계 화합물, 인돌계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 안트라센계 화합물, 일본 특허 공개 제2019-014707호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
[산화 방지제]
상기 산화 방지제로서는, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 들 수 있다.
<첨가제>
본 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 유기 용제, 이형제, 계면 활성제, 대전 방지제, 밀착 보조제, 광 확산재 등의 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다.
이들 첨가제는 각각, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
특히, 본 조성물을 액상 조성물로 하는 경우, 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 해당 유기 용제의 예로서는, 수지를 용해할 수 있는 용제인 것이 바람직하고, 구체적으로는 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 할로겐 함유 화합물류를 들 수 있다.
또한, 후술하는 캐스트 성형에 의해 수지층을 제조하는 경우에는, 레벨링제나 소포제를 사용함으로써 해당 수지층의 제조를 용이하게 할 수 있다.
≪광학 필터≫
본 발명의 일 실시 형태에 따른 광학 필터(이하 「본 필터」라고도 함)는, 본 조성물로 형성된 상기 화합물 (Z)를 함유하는 수지층(이하 「본 수지층」이라고도 함)을 포함하는 기재 (ⅰ)와, 유전체 다층막을 갖는다.
본 발명의 효과가 보다 발휘된다는 등의 점에서, 이와 같은 본 필터로서는, 구체적으로는, 근적외선 커트 필터(NIR-CF), 가시광-근적외선 선택 투과 필터(DBPF), 근적외선 투과 필터(IRPF)를 들 수 있다. 이들 필터는, 상기 본 수지층과 유전체 다층막을 갖는 이외에는, 종래 공지된 구성으로 하면 된다.
본 필터의 두께는, 원하는 용도에 따라서 적절히 선택하면 되지만, 근년의 고체 촬상 장치 등의 박형화, 경량화 등의 흐름에 의하면, 해당 본 필터의 두께도 얇은 것이 바람직하다.
본 필터는, 상기 기재 (ⅰ)을 포함하기 때문에, 박형화가 가능하다.
본 필터의 두께는, 바람직하게는 300㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이하, 특히 바람직하게는 150㎛ 이하이고, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 20㎛인 것이 바람직하다.
<NIR-CF>
상기 NIR-CF는, 파장 850 내지 1200㎚의 영역에 있어서의 커트 성능이 우수하고, 가시 파장 영역에서의 투과성이 우수한 광학 필터인 것이 바람직하다.
이 NIR-CF에서 사용하는 상기 유전체 다층막은, 근적외선 반사막인 것이 바람직하다.
NIR-CF를 고체 촬상 소자 등에 사용하는 경우, 근적외 파장 영역의 투과율은 낮은 편이 바람직하다. 특히, 파장 850 내지 1200㎚의 영역은 고체 촬상 소자의 수광 감도가 비교적 높은 것이 알려져 있고, 이 파장 영역의 투과율을 저감시킴으로써, 카메라 화상과 인간의 눈의 시감도 보정을 효과적으로 행할 수 있어, 우수한 색 재현성을 달성할 수 있다. 또한, 파장 850 내지 1200㎚의 영역의 투과율을 더 저감시킴으로써, 보안 인증 기능에 사용하는 근적외광이 이미지 센서 등에 도달하는 것을 효과적으로 방지하는 것이 가능해진다.
NIR-CF는, 파장 850 내지 1200㎚의 영역에 있어서, 해당 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 평균 투과율이 바람직하게는 5％ 이하, 보다 바람직하게는 4％ 이하, 더욱 바람직하게는 3％ 이하, 특히 바람직하게는 2％ 이하이다.
파장 850 내지 1200㎚의 평균 투과율이 이 범위에 있으면, 근적외선을 충분히 커트할 수 있어, 우수한 색 재현성을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.
NIR-CF를 고체 촬상 소자 등에 사용하는 경우, 가시광 투과율이 높은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 430 내지 580㎚의 영역에 있어서, 해당 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 평균 투과율이, 바람직하게는 75％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 83％ 이상, 특히 바람직하게는 85％ 이상이다.
파장 430 내지 580㎚의 평균 투과율이 이 범위에 있으면, 우수한 촬상 감도를 달성할 수 있다.
<DBPF>
상기 DBPF는, 가시광과, 근적외선 중 투과시키고자 하는 파장의 광을 투과하고, 근적외선 중 커트하고자 하는 파장의 광을 커트하는 광학 필터라면 특별히 제한되지는 않는다.
이 DBPF에서 사용하는 상기 유전체 다층막은, 가시광과, 근적외선 중 투과시키고자 하는 파장의 광을 투과하고, 근적외선 중 커트하고자 하는 파장의 광을 커트하는 막인 것이 바람직하다.
DBPF도 NIR-CF와 마찬가지로, 고체 촬상 소자 등에 사용하는 경우, 가시광 투과율이 높은 편이 바람직하고, 상기와 동일한 이유로부터, 파장 430 내지 580㎚의 평균 투과율이 NIR-CF의 해당 평균 투과율과 동일한 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, DBPF는 가시광과, 근적외선 중 투과시키고자 하는 파장의 광을 충분히 투과할 수 있고, 근적외선 중 커트하고자 하는 파장의 광을 충분히 커트할 수 있는 등의 점에서, 하기 특성 (d)를 충족하는 것이 바람직하다.
특성 (d): 파장 650㎚ 이상의 영역에, 광선 저지 대역 Za, 광선 투과 대역 Zb 및 광선 저지 대역 Zc를 갖고, 각각의 대역의 중심 파장은 Za<Zb<Zc이며,
상기 Za 및 Zc에 있어서의 본 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 최소 투과율이 각각, 바람직하게는 15％ 이하, 보다 바람직하게는 5％ 이하이고,
상기 Zb에 있어서의 본 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 최대 투과율이 바람직하게는 55％ 이상, 보다 바람직하게는 60％ 이상이다.
Za는 파장 650㎚ 이상 900㎚ 이하에 있어서, 본 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 20％ 초과로부터 20％ 이하가 되는 가장 짧은 파장 Za1로부터, 20％ 미만으로부터 20％ 이상이 되는 가장 긴 파장 Za2까지의 파장 대역을 가리킨다. 또한, Za의 중심 파장은 (Za1+Za2)/2㎚이다.
Zb는 파장 750㎚ 이상 1050㎚ 이하에 있어서, 본 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 40％ 이하로부터 40％ 초과가 되는 가장 짧은 파장 Zb1로부터, 40％ 초과로부터 40％ 이하가 되는 가장 긴 파장 Zb2까지의 파장 대역을 가리킨다. 또한, Zb의 중심 파장은 (Zb1+Zb2)/2㎚이다.
Zc는 파장 820㎚ 이상에 있어서, 본 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 20％ 초과로부터 20％ 이하가 되는 가장 짧은 파장 Zc1로부터, Zc1+200㎚인 파장 Zc2까지의 파장 대역을 가리킨다. 또한, Zc의 중심 파장은 (Zc1+Zc2)/2㎚이다.
<IRPF>
상기 IRPF는, 가시광을 커트하고, 근적외선 중 투과시키고자 하는 파장의 광을 투과하는 광학 필터라면 특별히 제한되지는 않는다.
이 IRPF에서 사용하는 상기 유전체 다층막은, 커트하고자 하는 파장의 광(가시광 및/또는 근적외선 중 일부)을 커트하는 막인 것이 바람직하다.
또한, IRPF는 가시광 흡수제를 사용하여 가시광을 커트해도 된다.
IRPF는 적외선 감시 카메라, 차량 탑재 적외선 카메라, 적외선 통신, 각종 센싱 시스템, 적외선 경보기, 암시 장치 등의 광학계에 적합하게 사용할 수 있고, 이들 용도에 사용하는 경우, 투과시키고자 하는 근적외선 이외의 파장의 광 투과율은 낮은 편이 바람직하다.
특히, 파장 380 내지 700㎚의 영역에 있어서, 본 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값은, 바람직하게는 10％ 이하, 보다 바람직하게는 5％ 이하이다.
또한, IRPF는 투과시키고자 하는 근적외선의 투과율은 높은 편이 바람직하고, 구체적으로는 파장 750㎚ 이상의 영역에, 광선 투과대 Ya를 갖고, 상기 광선 투과대 Ya에 있어서, 본 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 최대 투과율(TIR)이 바람직하게는 45％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 이상이다.
<기재 (ⅰ)>
상기 기재 (ⅰ)은, 단층이어도 되고 다층이어도 되며, 본 수지층을 가지면 된다. 상기 기재 (ⅰ)은, 2층 이상의 본 수지층을 갖고 있어도 되고, 이 경우, 2층 이상의 본 수지층은 동일해도 되고 달라도 된다.
기재 (ⅰ)이 단층인 경우에는, 해당 기재 (ⅰ)은 본 수지층을 포함하고, 즉, 본 수지층(수지제 기판)이 기재 (ⅰ)이다.
기재 (ⅰ)이 다층인 경우에는, 해당 기재 (ⅰ)로서는, 2층 이상의 수지층을 포함하는 기재이며, 해당 2층 이상의 수지층 중 적어도 하나가 본 수지층인 기재나, 본 수지층과 유리 지지체를 포함하는 기재를 들 수 있으며, 예를 들어 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 위에 본 수지층이 적층된 적층체를 포함하는 기재 (A), 본 수지층 위에, 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 적층체를 포함하는 기재 (B)를 들 수 있다.
제조 비용이나 광학 특성 조정의 용이성, 또한, 본 수지층의 흠집 제거 효과를 달성할 수 있는 것이나, 기재 (ⅰ)의 내흠집 발생성 향상 등의 점에서, 상기 기재 (ⅰ) 로서는, 기재 (B)가 특히 바람직하다.
또한, 상기 수지제 지지체나 기재 (B)에 있어서의 오버코트층 등의 수지층은, 화합물 (Z)를 포함하지 않는 수지층을 말한다. 해당 화합물 (Z)를 포함하지 않는 수지층은 수지를 포함하면 특별히 제한되지 않고, 해당 수지로서는, 상기 본 조성물의 란에 기재된 수지와 동일한 수지 등을 들 수 있다. 또한, 해당 화합물 (Z)를 포함하지 않는 수지층은, 하기 기타의 기능막이어도 된다.
기재 (ⅰ)의 두께는, 원하는 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10 내지 250㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 230㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 150㎛이다.
기재 (ⅰ)의 두께가 상기 범위에 있으면, 해당 기재 (ⅰ)을 사용한 본 필터를 박형화 및 경량화할 수 있어, 고체 촬상 장치 등의 다양한 용도로 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 상기 단층의 기재 (ⅰ)을 카메라 모듈 등의 렌즈 유닛에 사용한 경우에는, 렌즈 유닛의 높이 저감화, 경량화를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
파장 850 내지 1200㎚의 영역에 있어서, 기재 (ⅰ)의 수직 방향으로부터 측정한 가장 낮은 투과율(Ta)은, 바람직하게는 0.1 내지 40％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 35％, 특히 바람직하게는 1 내지 30％이다.
파장 430 내지 580㎚의 영역에 있어서, 기재 (ⅰ)의 수직 방향으로부터 측정한 평균 투과율(Tb)은, 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 81.0％ 이상이다.
기재 (ⅰ)의 (Ta) 및 (Tb)가 상기 범위에 있으면, 커트하고자 하는 근적외선 영역의 파장의 광을 충분히 커트하면서도 높은 가시광 투과성을 나타내는 광학 필터를 용이하게 얻을 수 있어, 플레어나 고스트가 적은 양호한 카메라 화상을 부여하는 광학 필터를 용이하게 얻을 수 있다.
[기재 (ⅰ)의 제조 방법]
상기 본 수지층, 상기 수지제 지지체 및 상기 오버코트층 등의 수지층은, 예를 들어 용융 성형 또는 캐스트 성형에 의해 형성할 수 있고, 또한 필요에 따라, 성형 후에, 반사 방지제, 하드 코트제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제를 코팅해도 된다.
상기 기재 (ⅰ)이, 기재 (A)인 경우, 예를 들어 상기 지지체에, 본 조성물을 용융 성형 또는 캐스트 성형함으로써, 바람직하게는 스핀 코트, 슬릿 코트, 잉크젯 등의 방법으로 도공한 후에 용매를 건조 제거하고, 필요에 따라 추가로 광 조사나 가열을 행함으로써, 지지체 위에 본 수지층이 형성된 기재를 제조할 수 있다.
· 용융 성형
상기 용융 성형으로서는, 구체적으로는, 본 조성물을 용융 혼련하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법; 본 조성물을 용융 성형하는 방법; 용제를 포함하는 액상의 본 조성물로부터 용제를 제거하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 용융 성형 방법으로서는, 사출 성형, 용융 압출 성형 또는 블로우 성형 등을 들 수 있다.
· 캐스트 성형
상기 캐스트 성형으로서는, 용제를 포함하는 액상의 본 조성물을 적당한 지지체 위에 캐스팅하여 용제를 제거하는 방법; 상기 수지로서 광경화성 수지 및/또는 열경화성 수지를 포함하는, 경화성의 본 조성물을 적당한 지지체 위에 캐스팅하여 용매를 제거한 후, 자외선 조사나 가열 등의 적절한 방법에 의해 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 기재 (ⅰ)이, 상기 단층의 기재 (ⅰ)인 경우에는, 해당 기재 (ⅰ)은, 캐스트 성형 후, 지지체로부터 도막을 박리함으로써 얻을 수 있고, 또한 상기 기재 (ⅰ)이, 상기 기재 (A)인 경우에는, 해당 기재 (ⅰ)은, 캐스트 성형 후, 도막을 박리하지 않음으로써 얻을 수 있다.
상기 적당한 지지체로서는, 예를 들어 유리판, 스틸 벨트, 스틸 드럼 및 수지(예를 들어, 폴리에스테르 필름, 환상 올레핀계 수지 필름)제 지지체를 들 수 있다.
또한, 유리판, 석영 또는 플라스틱제 등의 광학 부품에, 상기 액상의 본 조성물을 코팅하여 용제를 건조시키는 방법, 또는 상기 경화성의 본 조성물을 코팅하여 경화 및 건조시키는 방법 등에 의해, 광학 부품 위에 본 수지층을 형성할 수도 있다.
상기 수지제 지지체 및 오버코트층 등의 수지층을 용융 성형 또는 캐스트 성형에 의해 형성하는 경우에는, 상기 용융 성형이나 캐스트 성형의 란에 있어서의 본 조성물 대신에 수지를 포함하는 원하는 조성물(단, 화합물 (Z)를 포함하지 않음)을 사용하면 된다.
상기 본 수지층, 상기 수지제 지지체 및 상기 오버코트층 등의 수지층 중의 잔류 용제량은 가능한 한 적은 편이 좋다. 구체적으로는, 해당 잔류 용제량은, 본 수지층의 무게에 대하여 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이하이다.
잔류 용제량이 상기 범위에 있으면, 변형이나 특성이 변화되기 어려운, 원하는 기능을 용이하게 발휘할 수 있는 수지층이 얻어진다.
기재 (ⅰ)을 광학 필터에 사용하는 경우에는, 상기 본 수지층, 상기 수지제 지지체 및 상기 오버코트층 등의 수지층 중의 용제 함유량을 100질량ppm 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
<유전체 다층막>
본 필터는, 상기 기재 (ⅰ)와 유전체 다층막을 갖는다. 해당 유전체 다층막으로서는, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 적층체 등을 들 수 있다.
해당 유전체 다층막은, 상기 기재 (ⅰ)의 편면에 마련해도 되고, 양면에 마련해도 된다. 편면에 마련하는 경우, 제조 비용이나 제조 용이성이 우수하고, 양면에 마련하는 경우, 높은 강도를 갖고, 휨이나 비틀림이 발생하기 어려운 광학 필터를 얻을 수 있다. 본 필터를 고체 촬상 소자 등에 사용하는 경우, 해당 필터의 휨이나 비틀림이 작은 편이 바람직한 점에서, 유전체 다층막을 기재 (ⅰ)의 양면에 마련하는 것이 바람직하다.
상기 고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.7 이상인 재료를 들 수 있고, 굴절률이 통상적으로는 1.7 내지 2.5인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 산화지르코늄, 오산화탄탈, 오산화니오븀, 산화란탄, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연 또는 산화인듐 등을 주성분으로 하고, 산화티타늄, 산화주석 및/또는 산화세륨 등을 소량(예를 들어, 주성분에 대하여 0 내지 10질량％) 함유시킨 것을 들 수 있다.
상기 저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.6 이하인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상적으로는 1.2 내지 1.6인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 불화란탄, 불화마그네슘 및 육불화알루미늄나트륨을 들 수 있다.
상기 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 적층하는 방법에 대해서는, 이들 재료층을 적층한 유전체 다층막이 형성되는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 기재 (ⅰ) 위에 직접, CVD법, 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 어시스트 증착법 또는 이온 플레이팅법 등에 의해, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성할 수 있다.
상기 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께는, 통상, 차단하고자 하는 근적외선 파장을 λ(㎚)로 하면, 0.1λ 내지 0.5λ의 두께가 바람직하다. λ(㎚)의 값으로서는, NIR-CF의 경우, 예를 들어 700 내지 1400㎚, 바람직하게는 750 내지 1300㎚이다. 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께가 이 범위에 있으면, 굴절률(n)과 막 두께(d)의 곱(n×d)인 광학적 막 두께가 λ/4와 거의 동일한 값으로 되어, 반사·굴절의 광학적 특성의 관계로부터, 특정 파장의 차단·투과를 용이하게 컨트롤할 수 있는 경향이 있다.
유전체 다층막에 있어서의 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층의 합계의 적층수는, 예를 들어 NIR-CF의 경우, 광학 필터 전체로서 16 내지 70층인 것이 바람직하고, 20 내지 60층인 것이 보다 바람직하다. 각 층의 두께, 광학 필터 전체로서의 유전체 다층막의 두께나 합계의 적층수가 상기 범위에 있으면, 충분한 제조 마진을 확보할 수 있을뿐만 아니라, 광학 필터의 휨이나 유전체 다층막의 크랙을 저감시킬 수 있다.
본 필터에서는, 화합물 (Z)의 흡수 특성 등에 맞춰서, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층을 구성하는 재료종, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께, 적층의 순번, 적층수를 적절하게 선택함으로써, 투과하고자 하는 파장 영역(예: 가시 영역)에 충분한 광선 투과율을 확보한 후, 커트하고자 하는 근적외 파장 영역에 충분한 광선 커트 특성을 갖고, 또한, 경사 방향으로부터 근적외선이 입사했을 때의 반사율을 저감시킬 수 있다.
여기서, 유전체 다층막의 조건을 최적화하기 위해서는, 예를 들어 광학 박막 설계 소프트웨어(예를 들어, Essential Macleod, Thin Film Center사 제조)를 사용하여, 투과하고자 하는 파장 영역(예: 가시 영역)의 반사 방지 효과와, 커트하고자 하는 근적외 영역의 광선 커트 효과를 양립할 수 있도록 파라미터를 설정하면 된다. 상기 소프트웨어의 경우, 예를 들어 NIR-CF의 유전체 다층막을 형성하는 경우에는, 파장 400 내지 700㎚의 목표 투과율을 100％, 타깃 허용 오차(Target Tolerance)의 값을 1로 한 후, 파장 705 내지 950㎚의 목표 투과율을 0％, 타깃 허용 오차의 값을 0.5로 하는 등의 파라미터 설정 방법을 들 수 있다.
이들 파라미터는 기재 (ⅰ)의 각종 특성 등에 맞춰서 파장 범위를 더욱 미세하게 구획하여 타깃 허용 오차의 값을 바꿀 수도 있다.
<기타의 기능막>
본 필터는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기재 (ⅰ)와 유전체 다층막 사이, 기재 (ⅰ)의 유전체 다층막이 마련된 면과 반대측의 면, 또는 유전체 다층막의 기재 (ⅰ)이 마련된 면과 반대측의 면에, 기재 (ⅰ)이나 유전체 다층막의 표면 경도의 향상, 내약품성의 향상, 대전 방지 및 흠집 제거 등의 목적으로, 반사 방지막, 하드 코트막이나 대전 방지막 등의 기능막을 적절히 마련할 수 있다.
본 필터는, 상기 기능막을 1층 포함해도 되고, 2층이상 포함해도 된다. 본 필터가, 상기 기능막을 2층 이상 포함하는 경우에는, 동일한 막을 2층 이상 포함해도 되고, 다른 막을 2층 이상 포함해도 된다.
상기 기능막을 적층하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 반사 방지제, 하드 코트제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제 등을 기재 (ⅰ) 또는 유전체 다층막에, 상기와 마찬가지로 용융 성형 또는 캐스트 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 코팅제 등을 포함하는 경화성 조성물을 바 코터 등으로 기재 (ⅰ) 또는 유전체 다층막 위에 도포한 후, 자외선 조사 등에 의해 경화함으로써도 제조할 수 있다.
상기 코팅제로서는, 자외선(UV)/전자선(EB) 경화형 수지나 열경화형 수지 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 비닐 화합물류나, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 코팅제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
이들 코팅제를 포함하는 상기 경화성 조성물로서는, 비닐계, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 경화성 조성물 등을 들 수 있다.
상기 경화성 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 상기 중합 개시제로서는, 공지된 광중합 개시제 또는 열 중합 개시제를 사용할 수 있고, 광중합 개시제와 열 중합 개시제를 병용해도 된다. 중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 경화성 조성물 중, 중합 개시제의 배합 비율은 경화성 조성물의 전량을 100질량％로 한 경우, 바람직하게는 0.1 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5질량％이다. 중합 개시제의 배합 비율이 상기 범위에 있으면, 경화 특성 및 취급성 등이 우수한 경화성 조성물을 용이하게 얻을 수 있고, 원하는 경도를 갖는 반사 방지막, 하드 코트막이나 대전 방지막 등의 기능막을 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물에는 용제로서 유기 용제를 첨가해도 되고, 유기 용제로서는, 공지된 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다.
이들 용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 기능막의 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10㎛, 특히 바람직하게는 0.7 내지 5㎛이다.
또한, 기재 (ⅰ)와 기능막 및/또는 유전체 다층막의 밀착성이나, 기능막과 유전체 다층막의 밀착성을 높일 목적으로, 기재 (ⅰ), 기능막 또는 유전체 다층막의 표면에 코로나 처리나 플라스마 처리 등의 표면 처리를 해도 된다.
[광학 필터의 용도]
본 필터는, 예를 들어 커트하고자 하는 영역의 파장의 광 커트능과, 투과하고자 하는 파장의 광 투과능이 우수하다. 따라서, 카메라 모듈의 CCD나 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 시감도 보정용으로서 유용하다. 특히, 디지털 스틸 카메라, 스마트폰용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, 웨어러블 디바이스용 카메라, PC 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 적외선 카메라, 텔레비전, 카 내비게이션, 휴대 정보 단말기, 비디오 게임기, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템, 디지털 뮤직 플레이어, 각종 센싱 시스템, 적외선 통신 등에 유용하다. 또한, 자동차나 건물 등의 유리판 등에 장착되는 열선 커트 필터 등으로서도 유용하다.
≪고체 촬상 장치≫
본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 촬상 장치는 본 필터를 구비한다. 여기서, 고체 촬상 장치란, CCD나 CMOS 이미지 센서 등과 같은 고체 촬상 소자를 구비한 장치이며, 구체적으로는 디지털 스틸카메라, 스마트폰용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 웨어러블 디바이스용 카메라, 디지털 비디오 카메라 등을 들 수 있다.
≪광학 센서 장치≫
본 발명의 일 실시 형태에 따른 광학 센서 장치는, 본 필터를 구비하면 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 구성으로 하면 된다.
예를 들어, 수광 소자와 본 필터를 갖는 장치를 들 수 있으며, 구체적으로는, 수광 소자(반도체 기판), 보호막, 본 필터 및 다른 필터 등을 갖는 장치를 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
<분자량>
수지의 분자량은, 각 수지의 용제에 대한 용해성 등을 고려하여, 하기의 (a) 또는 (b)의 방법으로 측정을 행하였다.
(a) 워터스(WATERS)사 제조의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치(150C형, 칼럼: 도소(주) 제조 H타입 칼럼, 전개 용제: o-디클로로벤젠)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.
(b) 도소(주) 제조 GPC 장치(HLC-8220형, 칼럼: TSKgelα-M, 전개 용제: THF)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.
또한, 후술하는 수지 합성예 3에서 합성한 수지에 대해서는, 상기 방법에 의한 분자량의 측정이 아니라, 하기 방법 (c)에 의한 대수 점도의 측정을 행하였다.
(c) 폴리이미드 용액의 일부를 무수 메탄올에 투입하여 폴리이미드를 석출시키고, 여과함으로써 미반응 단량체로부터 분리한 후, 80℃에서 12시간 진공 건조하였다. 얻어진 폴리이미드 0.1g을 N-메틸-2-피롤리돈 20mL에 용해(희박 폴리이미드 용액)하고, 캐논·펜스케 점도계를 사용하여 30℃에 있어서의 대수 점도(μ)를 하기 식에 의해 구하였다.
Figure pct00042
t0: 용매(N-메틸-2-피롤리돈)의 유하 시간
ts: 희박 폴리이미드 용액의 유하 시간
C: 0.5g/dL
<유리 전이 온도(Tg)>
수지의 유리 전이 온도는, (주)히타치 하이테크 사이언스 제조의 시차 주사 열량계(DSC6200)를 사용하여, 승온 속도: 매분 20℃, 질소 기류하에서 측정하였다.
<분광 투과율>
기재 및 광학 필터의, 파장 850 내지 1200㎚의 근적외 영역의 투과율, 파장 430 내지 580㎚의 가시광 투과율은, 니혼 분코(주) 제조의 분광 광도계(V-7200)를 사용하여 측정하였다. 이 투과율은, 광이 기재 또는 광학 필터에 대하여 수직으로 입사하는 조건에서, 해당 분광 광도계를 사용하여 측정한 것이다. 본 장치를 사용하여 측정한 파라미터는 이하와 같다.
Xa: 파장 850 내지 1200㎚에 있어서, 기재의 수직 방향으로부터 측정한 투과율이 가장 낮은 값이 되는 광의 파장
Ta: 파장 850 내지 1200㎚에 있어서, 기재의 수직 방향으로부터 측정한 최저 투과율
Tb: 기재의 수직 방향으로부터 측정한, 파장 430 내지 580㎚의 광의 평균 투과율
Tc: 기재의 수직 방향으로부터 측정한, 가열 시험 후의 파장 850 내지 1200㎚의 광의 최저 투과율
Td: 기재의 수직 방향으로부터 측정한, 가열 시험 후의 파장 430 내지 580㎚의 광의 평균 투과율
Te: 기재의 수직 방향으로부터 측정한, UV 조사 후의 파장 850 내지 1200㎚의 광의 최저 투과율
Tf: 기재의 수직 방향으로부터 측정한, UV 조사 후의 파장 430 내지 580㎚의 광의 평균 투과율
Tg: 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한, 파장 850 내지 1200㎚의 광의 평균 투과율
Th: 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한, 파장 430 내지 580㎚의 광의 평균 투과율
[화합물 합성예]
하기 실시예에서 사용한 화합물 (X) 및 (Z)는, 일반적으로 알려져 있는 합성법에 기초하여 합성하였다.
화합물 (X)는, 예를 들어 일본 특허 제3366697호 공보, 일본 특허 제2846091호 공보, 일본 특허 제2864475호 공보, 일본 특허 제3703869호 공보, 일본 특허 공개 소60-228448호 공보, 일본 특허 공개 평1-146846호 공보, 일본 특허 공개 평1-228960호 공보, 일본 특허 제4081149호 공보, 일본 특허 공개 소63-124054호 공보, 「프탈로시아닌 -화학과 기능-」(아이피시, 1997년), 일본 특허 공개 제2007-169315호 공보, 일본 특허 공개 제2009-108267호 공보, 일본 특허 공개 제2010-241873호 공보, 일본 특허 제 3699464호 공보, 일본 특허 제 4740631호 공보에 기재되어 있는 방법에 기초하여 합성할 수 있다.
화합물 (Z)는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-108267호 공보, 일본 특허 공개 평 5-59291호 공보, 일본 특허 공개 제2014-95007호 공보, 일본 특허 공개 제2011-52218호 공보, 국제 공개 제2007/114398호, 일본 특허 공개 제2003-246940호 공보, Chemistry of Heterocyclic Compounds: The Cyanine Dyes and Related Compounds, Volume 18(Wiley, 1964년), Near-Infrared Dyes for High Technology Applications(Springer, 1997년)에 기재되어 있는 방법에 기초하여 합성할 수 있지만, 구체적으로는, 이하의 방법으로 합성할 수 있다.
[중간체 합성예 1]
Figure pct00043
빙랭하에서, DMF(250mL) 중에 염화포스포릴(66.4g)을 적하하고, 그대로 1시간 교반하였다. 이어서, 시클로헥사논(25.0g)을 첨가하고, 80℃에서 3시간 가열하였다. 실온까지 방랭 후, 빙수를 첨가하고, 밤새 방치하였다. 혼합물을 여과하고, 담황색의 목적 화합물 c-1(37.4g)을 얻었다. 목적 화합물의 동정은 NMR 및 LC-MS(액체 크로마토그래피 질량 분석계)를 사용하였다.
[중간체 합성예 2]
Figure pct00044
빙랭하에서, 시클로펜타논(25.4g)의 THF(200mL) 용액에, 페닐마그네슘브로마이드(PhMgBr)·테트라히드로푸란 용액(1mol/L, 330mL)을 적하하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후 메탄올(10mL)을 천천히 첨가하고, 이어서 농염산(10mL)을 첨가하였다. 테트라히드로푸란을 증발기에 의해 제거 후, 아세트산에틸·물로 분액하고, 황산나트륨으로 건조 후, 농축하였다. 얻어진 용액을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 화합물 c-2(29.6g)를 얻었다.
빙랭하, DMF(200mL) 중에 염화 포스포릴(54.7g)을 적하하고, 1시간 교반하였다. 이어서, 화합물 c-2(29.6g)를 첨가하고, 80℃에서 3시간 가열하였다. 실온에서 방랭 후, 빙수를 첨가하고, 밤새 방치하였다. 혼합물을 여과하고, 담황색의 목적 화합물 c-3(35.7g)을 얻었다. 목적 화합물의 동정은 NMR 및 LC-MS를 사용하였다.
[중간체 합성예 3]
Figure pct00045
빙랭하에서, DMF(250mL) 중에 염화 포스포릴(81.1g)을 적하하고, 그대로 1시간 교반하였다. 이어서, 시클로펜타논(25.0g)을 첨가하고, 80℃에서 3시간 가열하였다. 실온까지 방랭 후, 빙수를 첨가하고, 밤새 방치하였다. 혼합물을 여과하고, 담황색의 목적 화합물 c-4(41.9g)를 얻었다. 목적 화합물의 동정은 NMR 및 LC-MS를 사용하였다.
[중간체 합성예 4]
Figure pct00046
시클로펜타논(25.0g)의 아세토니트릴 용액(150mL)에, 디페닐아민(25.1g)과 테트라플루오로 붕산 42％ 수용액(46.6g)을 첨가하여, 2시간 환류하고, 그 후 방랭하였다. 석출한 고체를 여과하고, 냉 메탄올로 세정함으로써, 화합물 c-5(82.6g)를 얻었다.
화합물 c-5(82.6g) 및 에틸 N-페닐포름이미다이트(80.1g)를, 부티로니트릴(250mL) 중에서 2시간 환류하고, 그 후 실온까지 방랭하였다. 디에틸에테르(1L)를 첨가함으로써 석출한 고체를 여과하고, 메탄올(200mL)에 용해시키고, 톨루엔을 1L 첨가한바 고체가 석출되었다. 이 고체를, 여과, 건조시킴으로써 목적 화합물 c-6(90.7g)을 얻었다. 목적 화합물의 동정은 NMR 및 LC-MS를 사용하였다.
[중간체 합성예 5]
Figure pct00047
빙랭하에서, 4-메틸시클로헥사논(25.0g)의 THF(100mL) 용액에, 페닐마그네슘 브로마이드·테트라히드로푸란 용액(1mol/L, 250mL)을 적하하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후 메탄올(10mL)을 천천히 첨가하고, 이어서 농염산(10mL)을 첨가하였다. 테트라히드로푸란을 증발기에 의해 제거 후, 아세트산에틸·물로 분액하고, 황산나트륨으로 건조 후, 농축하였다. 얻어진 용액을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 화합물 c-7(26.1g)을 얻었다.
빙랭하에서, DMF 중에 염화 포스포릴(33.0g)을 적하하고, 1시간 교반하였다. 이어서 화합물 c-7(26.1g)을 첨가하고, 80℃에서 3시간 가열하였다. 실온까지 방랭 후, 빙수를 첨가하고, 밤새 방치하였다. 혼합물을 여과하고, 담황색의 목적 화합물 c-8(24.6g)을 얻었다. 목적 화합물의 동정은 NMR 및 LC-MS를 사용하였다.
[중간체 합성예 6]
Figure pct00048
빙랭하에서, DMF(250mL) 중에 염화 포스포릴(89.0g)을 적하하고, 그대로 1시간 교반하였다. 이어서, 3-펜타논(25.0g)을 첨가하고, 80℃에서 3시간 가열하였다. 실온까지 방랭 후, 빙수를 첨가하고, 밤새 방치하였다. 혼합물을 여과하고, 담황색의 목적 화합물 c-9(9.3g)를 얻었다. 목적 화합물의 동정은 NMR 및 LC-MS를 사용하였다.
[중간체 합성예 7]
Figure pct00049
빙랭하에서, DMF(250mL) 중에 염화 포스포릴(45.0g)을 적하하고, 그대로 1시간 교반하였다. 이어서, 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-4-온(25.0g)을 첨가하고, 80℃에서 3시간 가열하였다. 실온까지 방랭 후, 빙수를 첨가하고, 밤새 방치하였다. 혼합물을 여과하고, 담황색의 목적 화합물 c-10(7.2g)을 얻었다. 목적 화합물의 동정은 NMR 및 LC-MS를 사용하였다.
[중간체 합성예 8]
Figure pct00050
Bioorganic and Medicinal Chemistry, 2013, vol.21, #11, p.2826-2831에 기재된 방법으로 합성한 화합물 e-1(20.0g)의 t-BuOH(150mL) 용액에, 피발산에틸(52.0g)을 첨가하고, 수소화나트륨(60％, 파라핀액에 분산(dispersion in Paraffin Liquid)) 9.6g을 첨가한 후, 80℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 농염산 20mL를 첨가하였다. 아세트산에틸·물로 분액 세정 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거함으로써, 화합물 e-2를 얻었다.
그 후, 화합물 e-2를 정제하지 않고, 농염산 15mL를 추가하고, 40℃에서 교반하였다. 1시간 후, 반응 용액을 빙랭하고, 1N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화하였다. 아세트산에틸·물로 분액 세정 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 화합물 e-3(11.5g)을 얻었다. 화합물의 동정은 LC-MS 및 1H-NMR 분석에 의해 행하였다.
화합물 e-3(11.5g) 및 테트라히드로푸란 90mL를 교반하면서 빙랭하였다. 빙랭 5분 후에, 메틸마그네슘요오다이드·디에틸에테르 용액(1mol/L, 50mL)을 적하하고, 35℃로 가열하여 2시간 교반하였다. 이어서, 반응 용액을 빙랭하고, 20％ 과염소산 수용액을 90mL 첨가하고, 석출한 고체를 여과 분별하여, 물 60mL로 세정하고, 50℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 e-4(10.5g)를 얻었다. 화합물의 동정은 1H-NMR 분석에 의해 행하였다.
[중간체 합성예 9]
Figure pct00051
Bioorganic and Medicinal Chemistry, 2013, vol.21, #11, p.2826-2831에 기재된 방법으로 합성한 화합물 e-1(20.0g)의 t-BuOH(150mL) 용액에, 이소부티르산에틸(50.0g)을 첨가하고, 수소화나트륨(60％, 파라핀액에 분산) 9.6g을 첨가한 후, 80℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 농염산 20mL를 첨가하였다. 아세트산에틸·물로 분액 세정 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거함으로써, 화합물 e-5를 얻었다.
그 후, 화합물 e-5를 정제하지 않고, 농염산 15mL를 추가하고 40℃에서 교반하였다. 1시간 후, 반응 용액을 빙랭하고, 1N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화하였다. 아세트산에틸·물로 분액 세정 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 화합물 e-6(10.4g)을 얻었다. 화합물의 동정은 LC-MS 및 1H-NMR 분석에 의해 행하였다.
화합물 e-6(10.4g) 및 테트라히드로푸란 90mL를 교반하면서 빙랭하였다. 빙랭 5분 후에, 메틸마그네슘요오다이드·디에틸에테르 용액(1mol/L, 50mL)을 적하하고, 35℃로 가열하여 2시간 교반하였다. 이어서, 반응 용액을 빙랭하고, 20％ 과염소산 수용액을 90mL 첨가하고, 석출한 고체를 여과 분별하여, 물 60mL로 세정하고, 50℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 e-7(8.3g)을 얻었다. 화합물의 동정은 1H-NMR 분석에 의해 행하였다.
[중간체 합성예 10]
Figure pct00052
화합물 e-8은 Organic Letters, 2015, vol.17, #13, p.3306-3309에 기재된 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
[중간체 합성예 11]
Figure pct00053
화합물 e-9는 European Journal of Organic Chemistry, 2018, vol.2018, #2, p.240-246에 기재된 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
[중간체 합성예 12]
Figure pct00054
화합물 e-10은 Journal of Organic Chemistry, 2000, vol.65, #7, p.2236-2238, PF6에 기재된 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
[중간체 합성예 13]
Figure pct00055
화합물 e-11(20.0g)의 t-BuOH(150mL) 용액에, 피발산에틸(45.0g)을 첨가하고, 수소화나트륨(60％, 파라핀액에 분산) 9.6g을 첨가한 후, 80℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 농염산 20mL를 첨가하였다. 아세트산에틸·물로 분액 세정 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거하고, 화합물 e-12를 얻었다.
그 후, 화합물 e-12를 정제하지 않고, 농염산 15mL를 추가하여 40℃에서 교반하였다. 1시간 후, 반응 용액을 빙랭하고, 1N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화하였다. 아세트산에틸·물로 분액 세정 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=4/1)로 정제함으로써, 화합물 e-13(19.1g)을 얻었다. 화합물의 동정은 LC-MS 및 1H-NMR 분석에 의해 행하였다.
화합물 e-13(19.1g) 및 테트라히드로푸란 90mL를 교반하면서 빙랭하였다. 빙랭 5분 후에, 메틸마그네슘요오다이드·디에틸에테르 용액(1mol/L, 50mL)을 적하하고, 35℃로 가열하여 2시간 교반하였다. 이어서, 반응 용액을 빙랭하고, 20％ 과염소산 수용액을 30mL 첨가하고, 석출한 고체를 여과 분별하여, 물 60mL로 세정하고, 50℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 e-14(16.8g)를 얻었다. 화합물의 동정은 1H-NMR 분석에 의해 행하였다.
[중간체 합성예 14]
Figure pct00056
화합물 e-15는 Journal of theAmerican Chemical Society, 2015, vol.137, #14, p.4759-4765에 기재된 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
[중간체 합성예 15]
Figure pct00057
화합물 e-16은 Journal of the Chemical Society. Perkin Transactions 1(2001), 2000, #4, p.599-603에 기재된 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
[중간체 합성예 16]
Figure pct00058
디클로로메탄(100mL) 중에서, 화합물 e-17(20.0g), 이염화옥살릴(22.0g), 피리딘(13.7g) 및 DMF(1mL)를 실온하에서 1시간 교반하였다. 디클로로메탄을 증발기에 의해 제거하고, 화합물 e-18을 포함하는 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물, 아세토니트릴(200mL), 5-메틸-2-히드록시아세토페논(21.3g) 및 트리에틸아민(15.1g)을 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 아세토니트릴을 증발기로 제거하고, 아세트산에틸·물로 분액 후, 황산나트륨으로 유기층을 건조시켰다. 유기층의 아세트산에틸을 증발기로 제거하고, 화합물 e-19를 얻었다.
이것을 정제하지 않고 t-BuOH(100mL)에 용해시키고, 수소화나트륨(60％, 파라핀액에 분산) 6.3g을 첨가한 후, 80℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 농염산 20mL를 첨가하였다. 아세트산에틸·물로 분액 세정 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거 함으로써, 화합물 e-20을 얻었다.
그 후, 화합물 e-20을 정제하지 않고, 농염산 20mL를 추가하고, 40℃에서 교반하였다. 1시간 후, 반응 용액을 빙랭하고, 1N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화하였다. 아세트산에틸·물로 분액 세정 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 화합물 e-21(27.3g)을 얻었다. 화합물의 동정은 LC-MS 및 1H-NMR 분석에 의해 행하였다.
화합물 e-21(27.3g) 및 테트라히드로푸란 90mL를 교반하면서 빙랭하였다. 빙랭 5분 후에, 메틸마그네슘요오다이드·디에틸에테르 용액(1mol/L, 50mL)을 적하하고, 35℃로 가열하여 2시간 교반하였다. 이어서, 반응 용액을 빙랭하고, 20％ 과염소산 수용액을 90mL 첨가하고, 석출한 고체를 여과 분별하여, 물 60mL로 세정하고, 50℃에서 감압 건조함으로써 화합물 e-22(16.2g)를 얻었다. 화합물의 동정은 1H-NMR 분석에 의해 행하였다.
[중간체 합성예 17]
Figure pct00059
디클로로메탄(100mL) 중에서, 화합물 e-23(20.0g), 이염화옥살릴(21.4g), 피리딘(13.4g) 및 DMF(1mL)를, 실온하에서 1시간 교반하였다. 디클로로메탄을 증발기에 의해 제거하고, 화합물 e-24를 포함하는 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물, 아세토니트릴(200mL), 5-메틸-2-히드록시아세토 페논(20.8g) 및 트리에틸아민(14.8g)을 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 아세토니트릴을 증발기로 제거하고, 아세트산에틸·물로 분액 후, 황산나트륨으로 유기층을 건조시켰다. 유기층의 아세트산에틸을 증발기로 제거하고, 화합물 e-25를 얻었다.
이것을 정제하지 않고 t-BuOH(100mL)에 용해시키고, 수소화나트륨(60％, 파라핀액에 분산) 6.1g을 첨가한 후, 80℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 농염산 20mL를 첨가하였다. 아세트산에틸·물로 분액 세정 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조시켰다. 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거하여, 화합물 e-26을 얻었다.
그 후, 화합물 e-26을 정제하지 않고, 농염산 30mL를 추가하고, 40℃에서 교반하였다. 1시간 후, 반응 용액을 빙랭하고, 1N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화하였다. 아세트산에틸·물로 분액 세정 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 화합물 e-27(27.0g)을 얻었다. 화합물의 동정은 LC-MS 및 1H-NMR 분석에 의해 행하였다.
화합물 e-27(27.0g) 및 테트라히드로푸란 90mL를 교반하면서 빙랭하였다. 빙랭 5분 후에, 메틸마그네슘요오다이드·디에틸에테르 용액(1mol/L, 50mL)을 적하하고, 35℃로 가열하여 2시간 교반하였다. 이어서, 반응 용액을 빙랭하고, 20％ 과염소산 수용액을 90mL 첨가하고, 석출한 고체를 여과 분별하여, 물 60mL로 세정하고, 50℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 e-28(15.9g)을 얻었다. 화합물의 동정은 1H-NMR 분석에 의해 행하였다.
[중간체 합성예 18]
Figure pct00060
화합물 e-29(25.0g)의 t-BuOH(150mL) 용액에, 피발산에틸(50.0g)을 첨가하고, 수소화나트륨(60％, 파라핀액에 분산) 6.7g을 첨가한 후, 80℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 농염산 15mL를 첨가하였다. 아세트산에틸·물로 분액 세정 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거함으로써, 화합물 e-30을 얻었다.
그 후, 화합물 e-30을 정제하지 않고, 농염산 30mL를 추가하고, 40℃에서 교반하였다. 1시간 후, 반응 용액을 빙랭하고, 1N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화하였다. 아세트산에틸·물로 분액 세정 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 화합물 e-31(16.2g)을 얻었다. 화합물의 동정은 LC-MS 및 1H-NMR 분석에 의해 행하였다.
화합물 e-31(16.2g) 및 테트라히드로푸란 90mL를 교반하면서 빙랭하였다. 빙랭 5분 후에, 메틸마그네슘요오다이드·디에틸에테르 용액(1mol/L, 50mL)을 적하하고, 35℃로 가열하여 2시간 교반하였다. 이어서, 반응 용액을 빙랭하고, 20％ 과염소산 수용액을 90mL 첨가하고, 석출한 고체를 여과 분별하여, 물 60mL로 세정하고, 50℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 e-32(12.9g)를 얻었다. 화합물의 동정은 1H-NMR 분석에 의해 행하였다.
[중간체 합성예 19]
Figure pct00061
화합물 e-11(25.0g)의 t-BuOH(150mL) 용액에, 이소부티르산에틸(52.0g)을 첨가하고, 수소화나트륨(60％, 파라핀액에 분산) 7.3g을 첨가한 후, 80℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 농염산 20mL를 첨가하였다. 아세트산에틸·물로 분액 세정 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거하고, 화합물 e-33을 얻었다.
그 후, 화합물 e-33을 정제하지 않고, 농염산 20mL를 추가하고, 40℃에서 교반하였다. 1시간 후, 반응 용액을 빙랭하고, 1N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화하였다. 아세트산에틸·물로 분액 세정 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 화합물 e-34(17.1g)를 얻었다. 화합물의 동정은 LC-MS 및 1H-NMR 분석에 의해 행하였다.
화합물 e-34(17.1g) 및 테트라히드로푸란 90mL를 교반하면서 빙랭하였다. 빙랭 5분 후에, 메틸마그네슘요오다이드·디에틸에테르 용액(1mol/L, 50mL)을 적하하고, 35℃로 가열하여 2시간 교반하였다. 이어서, 반응 용액을 빙랭하고, 20％ 과염소산 수용액을 90mL 첨가하고, 석출한 고체를 여과 분별하여, 물 60mL로 세정하고, 50℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 e-35(14.6g)를 얻었다. 화합물의 동정은 1H-NMR 분석에 의해 행하였다.
[중간체 합성예 20]
Figure pct00062
화합물 e-36(25.0g)의 t-BuOH(150mL) 용액에, 2-메틸부티르산에틸(55.0g)을 첨가하고, 수소화나트륨(60％, 파라핀액에 분산) 6.0g을 첨가한 후, 80℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 농염산 20mL를 첨가하였다. 아세트산에틸·물로 분액 세정 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거하고, 화합물 e-37을 얻었다.
그 후, 화합물 e-37을 정제하지 않고, 농염산 60mL를 추가하고, 40℃에서 교반하였다. 1시간 후, 반응 용액을 빙랭하고, 1N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화하였다. 아세트산에틸·물로 분액 세정 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 화합물 e-38(15.9g)을 얻었다. 화합물의 동정은 LC-MS 및 1H-NMR 분석에 의해 행하였다.
화합물 e-38(15.9g) 및 테트라히드로푸란 90mL를 교반하면서 빙랭하였다. 빙랭 5분 후에, 메틸마그네슘요오다이드·디에틸에테르 용액(1mol/L, 50mL)을 적하하고, 35℃로 가열하여 2시간 교반하였다. 이어서, 반응 용액을 빙랭하고, 20％ 과염소산 수용액을 90mL 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분별하여, 물 60mL로 세정하고, 50℃에서 감압 건조함으로써 화합물 e-39(13.8g)를 얻었다. 화합물의 동정은 1H-NMR 분석에 의해 행하였다.
[중간체 합성예 21]
Figure pct00063
Helvetica Chimica Acta, 1981, vol. 64, #5, p.1672-1681에 기재된 방법으로 합성된 화합물 e-40(25.0g)에, 염화알루미늄 무수물(29.1g)을 첨가하고, 130℃에서 2시간 가열하였다. 그 후 실온까지 방랭하고, 빙랭하에서 빙수, 아세트산에틸 1L을 첨가하였다. 아세트산에틸·물로 분액 세정 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 화합물 e-41(20.0g)을 얻었다.
화합물 e-41(20.0g)의 t-BuOH(150mL) 용액에, 피발산에틸(50.0g)을 첨가하고, 수소화나트륨(60％, 파라핀액에 분산) 5.5g을 첨가한 후, 80℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 농염산 20mL를 첨가하였다. 아세트산에틸·물로 분액 세정 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거하고, 화합물 e-42를 얻었다.
그 후, 화합물 e-42를 정제하지 않고, 농염산 60mL를 추가하고, 40℃에서 교반하였다. 1시간 후, 반응 용액을 빙랭하고, 1N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화하였다. 아세트산에틸·물로 분액 세정 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 화합물 e-43(15.4g)을 얻었다. 화합물의 동정은 LC-MS 및 1H-NMR 분석에 의해 행하였다.
화합물 e-43(15.4g), 페닐보론산(11.7g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.0g), 탄산칼륨(60.0g)을, 톨루엔 50mL, 물 50mL의 혼합 용액에 용해시키고, 격렬하게 교반시키면서 110℃에서 12시간 가열하였다. 실온까지 방랭 후, 톨루엔·물로 분액 세정하고, 유기층에 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 화합물 e-44(12.4g)를 얻었다.
화합물 e-44(12.4g) 및 테트라히드로푸란 90mL를 교반하면서 빙랭하였다. 빙랭 5분 후에, 메틸마그네슘요오다이드·디에틸에테르 용액(1mol/L, 50mL)을 적하하고, 35℃로 가열하여 2시간 교반하였다. 이어서, 반응 용액을 빙랭하고, 20％ 과염소산 수용액을 90mL 첨가하고, 석출한 고체를 여과 분별하여, 물 60mL로 세정하고, 50℃에서 감압 건조함으로써 화합물 e-45(10.4g)를 얻었다. 화합물의 동정은 1H-NMR 분석에 의해 행하였다.
[중간체 합성예 22]
Figure pct00064
메틸렌시클로헥산(5.2g)과 1-아다만탄카르보닐클로라이드(Ad-COCl, 22g)의 혼합 용액에 트리플루오로메탄술폰산(10g)을 0℃에서 첨가한 후, 90℃에서 10분간 가열하였다. 그 후 반응 용액을 0℃로 냉각하고, 헥산 150mL, 에테르 50mL, 물 50mL 첨가하여 교반하였다. 석출한 고체를 여과하여 헥산으로 세정하고, 감압 건조를 거쳐서 화합물 e-46(4.2g)을 얻었다. 화합물의 동정은 1H-NMR 분석에 의해 행하였다.
[색소 합성예 1]
Figure pct00065
화합물 e-4(5.0g) 및 화합물 c-1(1.0g)을, 톨루엔(20mL)/메탄올(20mL) 중, 70℃에서 1시간 가열하였다. 실온에서 방랭 후, 증발기로 용매를 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 헥산/아세트산에틸=3/1)로 정제함으로써, 화합물 d-1(2.7g)을 얻었다. 화합물 d-1의 동정은, 1H-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
화합물 d-1(2.7g)과, 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸에테르 착체(3.8g)를, 디클로로메탄(30mL)/물(30mL) 중, 실온에서 8시간 교반하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 디클로로메탄)로 정제함으로써, 화합물 z-25(4.4g)를 얻었다. 화합물 z-25의 동정은, 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
[색소 합성예 2]
Figure pct00066
화합물 e-7(5.0g) 및 화합물 c-3(1.2g)을, 톨루엔(20mL)/메탄올(20mL) 중, 70℃에서 1시간 가열하였다. 실온에서 방랭 후, 증발기로 용매를 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 헥산/아세트산에틸=3/1)로 정제함으로써, 화합물 d-2(2.6g)를 얻었다. 화합물 d-2의 동정은, 1H-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
화합물 d-2(2.6g)와, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸에테르 착체(3.7g)를, 디클로로메탄(30mL)/물(30mL) 중, 실온에서 8시간 교반하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 디클로로메탄)로 정제함으로써, 화합물 z-130(4.2g)을 얻었다. 화합물 z-130의 동정은, 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
[색소 합성예 3]
Figure pct00067
화합물 e-8(5.0g) 및 화합물 c-4(1.1g)를, 톨루엔(20mL)/메탄올(20mL) 중, 90℃에서 1시간 가열하였다. 실온에서 방랭 후, 증발기로 용매를 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 헥산/아세트산에틸=3/1)로 정제함으로써, 화합물 d-3(2.6g)을 얻었다. 화합물 d-3의 동정은, 1H-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
화합물 d-3(2.6g)과, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸에테르 착체(4.3g)를, 디클로로메탄(30mL)/물(30mL) 중, 실온에서 8시간 교반하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 디클로로메탄)로 정제함으로써, 화합물 z-184(4.5g)를 얻었다. 화합물 z-184의 동정은, 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
[색소 합성예 4]
Figure pct00068
화합물 e-9(5.0g) 및 화합물 c-1(1.1g)을, 톨루엔(20mL)/메탄올(20mL) 중, 60℃에서 1시간 가열하였다. 실온에서 방랭 후, 증발기로 용매를 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 헥산/아세트산에틸=3/1)로 정제함으로써, 화합물 d-4(3.2g)를 얻었다. 화합물 d-4의 동정은, 1H-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
화합물 d-4(3.2g)와, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸에테르 착체(4.9g)를, 디클로로메탄(30mL)/물(30mL) 중, 실온에서 8시간 교반하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 디클로로메탄)로 정제함으로써, 화합물 z-191(4.9g)을 얻었다. 화합물 z-191의 동정은, 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
[색소 합성예 5]
Figure pct00069
화합물 e-10(5.0g) 및 화합물 c-4(0.98g)를, 톨루엔(20mL)/메탄올(20mL) 중, 50℃에서 1시간 가열하였다. 실온에서 방랭 후, 증발기로 용매를 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 헥산/아세트산에틸=3/1)로 정제함으로써, 화합물 d-5(3.5g)를 얻었다. 화합물 d-5의 동정은, 1H-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
화합물 d-5(3.5g)와, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸에테르 착체(4.7g)를, 디클로로메탄(30mL)/물(30mL) 중, 실온에서 8시간 교반하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 디클로로메탄)로 정제함으로써, 화합물 z-211(5.3g)을 얻었다. 화합물 z-211의 동정은, 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
[색소 합성예 6]
Figure pct00070
화합물 e-14(5.0g), 화합물 c-6(3.5g) 및 아세트산나트륨(1.4g)을, 무수 아세트산(30mL) 중, 100℃에서 1시간 가열하였다. 실온에서 방랭 후, 증발기로 용매를 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 메탄올)로 정제함으로써, 화합물 d-6(3.7g)을 얻었다. 화합물 d-6의 동정은, 1H-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
화합물 d-6(3.7g)과, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸에테르 착체(4.9g)를, 디클로로메탄(30mL)/물(30mL) 중, 실온에서 8시간 교반하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 디클로로메탄)로 정제함으로써, 화합물 z-273(5.5g)을 얻었다. 화합물 z-273의 동정은, 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
[색소 합성예 7]
Figure pct00071
화합물 e-15(5.0g), 화합물 c-6(2.8g) 및 아세트산나트륨(1.1g)을, 무수 아세트산(30mL) 중, 100℃에서 1시간 가열하였다. 실온에서 방랭 후, 증발기로 용매를 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 메탄올)로 정제함으로써, 화합물 d-7(3.7g)을 얻었다. 화합물 d-7의 동정은, 1H-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
화합물 d-7(3.7g)과, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸에테르 착체를, 디클로로메탄(30mL)/물(30mL) 중, 실온에서 8시간 교반하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 디클로로메탄)로 정제함으로써, 화합물 z-277(5.4g)을 얻었다. 화합물 z-277의 동정은, 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
[색소 합성예 8]
Figure pct00072
화합물 e-16(5.0g), 화합물 c-6(4.0g) 및 아세트산나트륨(1.5g)을, 무수 아세트산(30mL) 중, 100℃에서 1시간 가열하였다. 실온에서 방랭 후, 증발기로 용매를 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 메탄올)로 정제함으로써, 화합물 d-8(3.5g)을 얻었다. 화합물 d-8의 동정은, 1H-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
화합물 d-8(3.5g)과, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸에테르 착체(5.1g)를, 디클로로메탄(30mL)/물(30mL) 중, 실온에서 8시간 교반하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 디클로로메탄)로 정제함으로써, 화합물 z-298(5.6g)을 얻었다. 화합물 z-298의 동정은, 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
[색소 합성예 9]
Figure pct00073
화합물 e-22(5.0g)와, 화합물 c-1(1.0g)을, 톨루엔(20mL)/메탄올(20mL) 중, 60℃에서 1시간 가열하였다. 실온에서 방랭 후, 증발기로 용매를 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 헥산/아세트산에틸=3/1)로 정제함으로써, 화합물 d-9(2.9g)를 얻었다. 화합물 d-9의 동정은, 1H-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
화합물 d-9(2.9g)와, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸에테르 착체(4.0g)를, 디클로로메탄(30mL)/물(30mL) 중, 실온에서 8시간 교반하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 디클로로메탄)로 정제함으로써, 화합물 z-311(4.5g)을 얻었다. 화합물 z-311의 동정은, 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
[색소 합성예 10]
Figure pct00074
화합물 e-28(5.0g)과, 화합물 c-1(1.0g)을, 톨루엔(20mL)/메탄올(20mL) 중, 60℃에서 1시간 가열하였다. 실온에서 방랭 후, 증발기로 용매를 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 헥산/아세트산에틸=3/1)로 정제함으로써, 화합물 d-10(3.0g)을 얻었다. 화합물 d-10의 동정은, 1H-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
화합물 d-10(3.0g)과, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸에테르 착체(4.1g)를, 디클로로메탄(30mL)/물(30mL) 중, 실온에서 8시간 교반하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 디클로로메탄)로 정제함으로써, 화합물 z-332(4.1g)를 얻었다. 화합물 z-332의 동정은, 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
[색소 합성예 11]
Figure pct00075
화합물 e-32(5.0g)와, 화합물 c-1(1.1g)을, 톨루엔(20mL)/메탄올(20mL) 중, 60℃에서 1시간 가열하였다. 실온에서 방랭 후, 증발기로 용매를 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 헥산/아세트산에틸=3/1)로 정제함으로써, 화합물 d-11(3.0g)을 얻었다. 화합물 d-11의 동정은, 1H-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
화합물 d-11(3.0g)과, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸에테르 착체(4.5g)를, 디클로로메탄(30mL)/물(30mL) 중, 실온에서 8시간 교반하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 디클로로메탄)로 정제함으로써, 화합물 z-359(4.8g)를 얻었다. 화합물 z-359의 동정은, 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
[색소 합성예 12]
Figure pct00076
화합물 e-35(5.0g)와, 화합물 c-4(1.1g)를, 톨루엔(20mL)/메탄올(20mL) 중, 60℃에서 1시간 가열하였다. 실온에서 방랭 후, 증발기로 용매를 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 헥산/아세트산에틸=3/1)로 정제함으로써, 화합물 d-12(2.6g)를 얻었다. 화합물 d-12의 동정은, 1H-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
화합물 d-12(2.6g)와, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸에테르 착체(4.4g)를, 디클로로메탄(30mL)/물(30mL) 중, 실온에서 8시간 교반하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 디클로로메탄)로 정제함으로써, 화합물 z-128(4.6g)을 얻었다. 화합물 z-128의 동정은, 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
[색소 합성예 13]
Figure pct00077
화합물 e-9(5.0g)와, 화합물 c-4(1.1g)를, 톨루엔(20mL)/메탄올(20mL) 중, 60℃에서 1시간 가열하였다. 실온에서 방랭 후, 증발기로 용매를 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 헥산/아세트산에틸=3/1)로 정제함으로써, 화합물 d-13(3.1g)을 얻었다. 화합물 d-13의 동정은, 1H-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
화합물 d-13(3.1g)과, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸에테르 착체(4.8g)를, 디클로로메탄(30mL)/물(30mL) 중, 실온에서 8시간 교반하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 디클로로메탄)로 정제함으로써, 화합물 z-199(4.9g)를 얻었다. 화합물 z-199의 동정은, 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
[색소 합성예 14]
Figure pct00078
화합물 e-8(5.0g)과, 화합물 c-1(1.0g)을, 톨루엔(20mL)/메탄올(20mL) 중, 90℃에서 1시간 가열하였다. 실온에서 방랭 후, 증발기로 용매를 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 헥산/아세트산에틸=3/1)로 정제함으로써, 화합물 d-14(3.0g)를 얻었다. 화합물 d-14의 동정은, 1H-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
화합물 d-14(3.0g)와, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸에테르 착체(4.7g)를, 디클로로메탄(30mL)/물(30mL) 중, 실온에서 8시간 교반하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 디클로로메탄)로 정제함으로써, 화합물 z-153(5.0g)을 얻었다. 화합물 z-153의 동정은, 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
[색소 합성예 15]
Figure pct00079
화합물 e-39(5.0g)와, 화합물 c-8(2.5g)을, 톨루엔(20mL)/메탄올(20mL) 중, 90℃에서 1시간 가열하였다. 실온에서 방랭 후, 증발기로 용매를 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 헥산/아세트산에틸=3/1)로 정제함으로써, 화합물 d-15(3.5g)를 얻었다. 화합물 d-15의 동정은, 1H-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
화합물 d-15(3.5g)와, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸에테르 착체(4.7g)를, 디클로로메탄(30mL)/물(30mL) 중, 실온에서 8시간 교반하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 디클로로메탄)로 정제함으로써, 화합물 z-72(5.3g)를 얻었다. 화합물 z-72의 동정은, 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
[색소 합성예 16]
Figure pct00080
화합물 e-45(5.0g)와, 화합물 c-1(0.9g)을, 톨루엔(20mL)/메탄올(20mL) 중, 90℃에서 1시간 가열하였다. 실온에서 방랭 후, 증발기로 용매를 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 헥산/아세트산에틸=3/1)로 정제함으로써, 화합물 d-16(6.0g)을 얻었다. 화합물 d-16의 동정은, 1H-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
화합물 d-16(6.0g)과, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸에테르 착체(7.3g)를, 디클로로메탄(30mL)/물(30mL) 중, 실온에서 8시간 교반하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 디클로로메탄)로 정제함으로써, 화합물 z-360(8.7g)을 얻었다. 화합물 z-360의 동정은, 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
[색소 합성예 17]
Figure pct00081
화합물 e-28(5.0g), 글루타콘알데히드 디아닐 염산염(5.4g) 및 아세트산나트륨(1.2g)을, 무수 아세트산(30mL) 중, 100℃에서 1시간 가열하였다. 실온에서 방랭 후, 증발기로 용매를 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 메탄올)로 정제함으로써, 화합물 d-17(5.4g)을 얻었다. 화합물 d-17의 동정은, 1H-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
화합물 d-17(5.4g)과, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸에테르 착체(8.4g)를, 디클로로메탄(30mL)/물(30mL) 중, 실온에서 8시간 교반하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 디클로로메탄)로 정제함으로써, 화합물 z-362(8.7g)를 얻었다. 화합물 z-362의 동정은, 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
[색소 합성예 18]
Figure pct00082
화합물 e-45(5.0g), 글루타콘알데히드 디아닐 염산염(4.7g) 및 아세트산나트륨(1.1g)을, 무수 아세트산(30mL) 중, 100℃에서 1시간 가열하였다. 실온에서 방랭 후, 증발기로 용매를 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 메탄올)로 정제함으로써, 화합물 d-18(4.7g)을 얻었다. 화합물 d-18의 동정은, 1H-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
화합물 d-18(4.7g)과, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸에테르 착체(6.3g)를, 디클로로메탄(30mL)/물(30mL) 중, 실온에서 8시간 교반하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 디클로로메탄)로 정제함으로써, 화합물 z-363(7.0g)을 얻었다. 화합물 z-363의 동정은, 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
[색소 합성예 19]
Figure pct00083
화합물 e-46(5.0g), 화합물 c-4(0.6g)을, 톨루엔(20mL)/메탄올(20mL) 중, 90℃에서 1시간 가열하였다. 실온에서 방랭 후, 증발기로 용매를 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 헥산/아세트산에틸=3/1)로 정제함으로써, 화합물 d-19(6.0g)를 얻었다. 화합물 d-19의 동정은, 1H-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
화합물 d-19(6.1g)와, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸에테르 착체(5.6g)를, 디클로로메탄(30mL)/물(30mL) 중, 실온에서 8시간 교반하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 디클로로메탄)로 정제함으로써, 화합물 z-364(8.5g)를 얻었다. 화합물 z-364의 동정은, 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
[색소 합성예 20]
Figure pct00084
화합물 e-28(5.0g), 화합물 c-9(0.9g)를, 톨루엔(20mL)/메탄올(20mL) 중, 90℃에서 1시간 가열하였다. 실온에서 방랭 후, 증발기로 용매를 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 헥산/아세트산에틸=3/1)로 정제함으로써, 화합물 d-20(6.7g)을 얻었다. 화합물 d-20의 동정은 1H-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
화합물 d-20(6.7g)과, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸에테르 착체(9.5g)를, 디클로로메탄(30mL)/물(30mL) 중, 실온에서 8시간 교반하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 디클로로메탄)로 정제함으로써, 화합물 z-365(11.1g)를 얻었다. 화합물 z-365의 동정은, 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
[색소 합성예 21]
Figure pct00085
화합물 e-45(5.0g), 화합물 c-9(0.8g)를, 톨루엔(20mL)/메탄올(20mL) 중, 90℃에서 1시간 가열하였다. 실온에서 방랭 후, 증발기로 용매를 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 헥산/아세트산에틸=3/1)로 정제함으로써, 화합물 d-21(5.9g)을 얻었다. 화합물 d-21의 동정은, 1H-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
화합물 d-21(5.9g)과, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸에테르 착체(7.3g)를, 디클로로메탄(30mL)/물(30mL) 중, 실온에서 8시간 교반하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 디클로로메탄)로 정제함으로써, 화합물 z-366(8.5g)을 얻었다. 화합물 z-366의 동정은, 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
[색소 합성예 22]
Figure pct00086
화합물 e-28(5.0g), 화합물 c-10(1.4g)을, 톨루엔(20mL)/메탄올(20mL) 중, 90℃에서 1시간 가열하였다. 실온에서 방랭 후, 증발기로 용매를 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 헥산/아세트산에틸=3/1)로 정제함으로써, 화합물 d-22(5.3g)를 얻었다. 화합물 d-22의 동정은, 1H-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
화합물 d-22(5.3g)와, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸에테르 착체(6.8g)를, 디클로로메탄(30mL)/물(30mL) 중, 실온에서 8시간 교반하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 디클로로메탄)로 정제함으로써, 화합물 z-367(8.4g)을 얻었다. 화합물 z-367의 동정은, 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
[색소 합성예 23]
Figure pct00087
화합물 e-45(5.0g), 화합물 c-10(1.3g)을, 톨루엔(20mL)/메탄올(20mL) 중, 90℃에서 1시간 가열하였다. 실온에서 방랭 후, 증발기로 용매를 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 헥산/아세트산에틸=3/1)로 정제함으로써, 화합물 d-23(4.3g)을 얻었다. 화합물 d-23의 동정은, 1H-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
화합물 d-23(4.3g)과, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸에테르 착체(5.4g)를, 디클로로메탄(30mL)/물(30mL) 중, 실온에서 8시간 교반하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 디클로로메탄)로 정제함으로써, 화합물 z-368(6.7g)을 얻었다. 화합물 z-368의 동정은, 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS로 행하였다.
[수지 합성예 1]
하기 식 (a)로 표현되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(이하 「DNM」이라고도 함) 100질량부, 1-헥센(분자량 조절제) 18질량부 및 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 300질량부를, 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 이 용액을 80℃로 가열하였다. 이어서, 반응 용기 내의 용액에, 중합 촉매로서, 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6mol/L) 0.2질량부와, 메탄올 변성의 육염화텅스텐의 톨루엔 용액(농도 0.025mol/L) 0.9질량부를 첨가하고, 이 용액을 80℃에서 3시간 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시키고, 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 97％였다.
Figure pct00088
상기에서 얻어진 개환 중합체 용액 1,000질량부를 오토클레이브에 투입하고, 이 개환 중합체 용액에, RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3을 0.12질량부 첨가하고, 수소 가스압 100㎏/㎠, 반응 온도 165℃의 조건하에서, 3시간 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각한 후, 수소 가스를 방압하였다. 얻어진 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 주입하여 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조시켜 수소 첨가 중합체(이하 「수지 A」라고도 함)를 얻었다. 얻어진 수지 A는, 수 평균 분자량(Mn)이 32,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 137,000이며, 유리 전이 온도(Tg)가 165℃였다.
[수지 합성예 2]
3L의 4구 플라스크에, 2,6-디플루오로벤조니트릴 35.12g(0.253mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 87.60g(0.250mol), 탄산칼륨 41.46g(0.300mol), N,N-디메틸아세트아미드 443g 및 톨루엔 111g을 첨가하였다. 계속해서, 4구 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 도입관을 갖는 삼방 코크, 딘스타크관 및 냉각관을 설치하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 140℃에서 3시간 반응시키고, 생성되는 물을 딘스타크관으로부터 수시 제거하였다. 물의 생성이 확인되지 않게 된 시점에서, 온도를 서서히 160℃까지 상승시키고, 그대로의 온도에서 6시간 반응시켰다. 그 후, 실온(25℃)까지 냉각하고, 생성된 염을 여과지로 제거하고, 여액을 메탄올에 넣어 재침전시키고, 여과 분리에 의해 여과물(잔사)을 단리하였다. 얻어진 여과물을 60℃에서 밤새 진공 건조함으로써, 백색 분말(이하 「수지 B」라고도 함)을 얻었다(수율 95％). 얻어진 수지 B는, 수 평균 분자량(Mn)이 75,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 188,000이고, 유리 전이 온도(Tg)가 285℃였다.
[수지 합성예 3]
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관을 갖는 적하 깔때기, 딘스타크관 및 냉각관을 구비한 500mL의 5구 플라스크에, 질소 기류하에서, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠 27.66g(0.08몰) 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 7.38g(0.02몰)을 넣고, γ-부티로락톤 68.65g 및 N,N-디메틸아세트아미드 17.16g에 용해시켰다. 얻어진 용액을, 빙수 배스를 사용하여 5℃로 냉각하고, 동온으로 유지하면서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 22.62g(0.1몰) 및 이미드화 촉매인 트리에틸아민 0.50g(0.005몰)을 일괄 첨가하였다. 첨가 종료 후, 180℃로 승온하고, 유출 액을 수시 증류 제거시키면서, 6시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 내온이 100℃가 될 때까지 공랭하고, 이어서, N,N-디메틸아세트아미드 143.6g을 첨가하여 희석하고, 교반하면서 냉각함으로써, 고형분 농도 20질량％의 폴리이미드 용액 264.16g을 얻었다. 이 폴리이미드 용액의 일부를 1L의 메탄올 중에 주입하여 폴리이미드를 침전시켰다. 여과 분별한 폴리이미드를 메탄올로 세정한 후, 100℃의 진공 건조기 내에서 24시간 건조시킴으로써, 백색 분말(이하 「수지 C」라고도 함)을 얻었다. 얻어진 수지 C의 IR 스펙트럼을 측정한바, 이미드기에 특유의 1704cm-1, 1770cm-1의 흡수가 보였다. 수지 C는 유리 전이 온도(Tg)가 310℃이고, 대수 점도를 측정한바, 0.87이었다.
[실시예 1]
〔기재의 제작〕
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100질량부, 화합물 (Z)로서, 하기 화합물 (z-25)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 933㎚) 0.04질량부, 화합물 (X)로서, 하기 화합물 (x-1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 711㎚) 0.06질량부, 하기 화합물 (x-2)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 738㎚) 0.07질량부 및 디클로로메탄을 첨가하여 수지 농도가 20질량％인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 위에 캐스트하고, 20℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 추가로 감압하 100℃에서 8시간 건조시켜 두께 0.1㎜, 세로 210㎜, 가로 210㎜의 수지층 (1)을 얻었다.
·화합물 (z-25)
Figure pct00089
·화합물 (x-1)
Figure pct00090
·화합물 (x-2)
Figure pct00091
얻어진 수지층 (1)의 편면에, 하기 수지 조성물 (1)을, 얻어지는 수지층 (2)의 두께가 3㎛가 되도록 바 코터로 도포하고, 오븐 중 70℃에서 2분간 가열하여 용제를 휘발 제거하였다. 이어서 UV 컨베이어식 노광기(아이 그래픽스(주) 제조, 아이 자외선 경화용 장치, 형식 US2-X0405, 60㎐)를 사용하여 노광(노광량 500mJ/㎠, 조도: 200㎽/㎠)을 행하고, 수지 조성물 (1)을 경화시켜, 수지층 (1) 위에 수지층 (2)를 형성하였다. 마찬가지로 하여, 수지층 (1)의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (1)을 포함하는 수지층 (2)를 형성하였다. 이에 의해, 화합물 (Z)를 포함하는 수지층 (1)의 양면에 화합물 (Z)를 포함하지 않는 수지층 (2)를 갖는 기재를 얻었다.
수지 조성물 (1): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 60질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5질량부 및 메틸에틸케톤(용제, 얻어지는 조성물 중의 고형분 농도가 30질량％가 되도록 사용)을 포함하는 조성물
화합물 (z-25)의 디클로로메탄 용액 중의 분광 특성과, 얻어진 기재의 Xa, Ta 및 Tb를 측정하였다. 결과를 각각 표 10 및 11에 나타낸다. 또한, 얻어진 기재의 분광 특성을 도 1에 나타낸다.
표 10에 있어서의 요건 (A) 내지 (D)는, 상기 <화합물 (Z)>란의 요건 (A) 내지 (D)임을 나타낸다. 또한, 표 10에서는, 각 화합물을 디클로로메탄에 용해시킨 용액을 사용하여 측정되는 투과 스펙트럼(단, 해당 투과 스펙트럼은, 흡수 극대 파장에 있어서의 투과율이 10％가 되는 스펙트럼임)에 있어서, 파장 950 내지 1150㎚의 범위에 투과율이 85％가 되는 파장을 갖는 경우를 ○, 해당 파장을 갖지 않는 경우를 ×로 하였다.
<내열성 평가>
상기 기재의 제작에서 얻어진 기재를, 미리 155℃로 가열해 둔 오븐에서 7시간 가열하고, 이 가열 시험 후의 기재 Tc 및 Td를 측정하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
<내 UV성 평가>
상기 기재의 제작에서 얻어진 기재에, UV 노광기(이와사키 덴키(주) 제조, 아이 자외선 경화용 장치 US2-KO4501, 조도: 180㎽/㎠, 조사량: 560mJ/㎠)를 사용하여 UV를 조사하고, 이 UV 조사 후의 기재 Te 및 Tf를 측정하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
〔광학 필터의 제작〕
상기 기재의 제작에서 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약 0.110㎜의 광학 필터를 얻었다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 도 2 및 표 11에 나타낸다.
유전체 다층막 (Ⅰ)은, 증착 온도 100℃에서, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층을 교대로 적층한 적층체이다(합계 28층). 유전체 다층막 (Ⅱ)는, 증착 온도 100℃에서, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층을 교대로 적층한 적층체이다(합계 24층).
유전체 다층막 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 어떤 경우든, 실리카층 및 티타니아층을, 기재측으로부터 티타니아층, 실리카층, 티타니아층, … 실리카층, 티타니아층, 실리카층의 순이 되도록 교대로 적층하고, 광학 필터의 최외층을 실리카층으로 하였다.
각 층의 두께와 층수에 대해서는, 가시 영역이 양호한 투과율과 근적외 영역의 반사 성능을 달성할 수 있도록, 기재의 굴절률의 파장 의존 특성이나, 사용한 화합물 (Z) 및 (X)의 흡수 특성에 맞춰서, 광학 박막 설계 소프트웨어(Essential Macleod, Thin Film Center사 제조)를 사용하여 최적화를 행하였다. 최적화를 행할 때, 본 실시예에서는 소프트웨어에 대한 입력 파라미터(타깃값)를 하기 표 8과 같이 하였다.
Figure pct00092
막 구성 최적화의 결과, 상기 유전체 다층막 (Ⅰ)을, 물리막 두께 약 32 내지 159㎚의 실리카층과 물리막 두께 약 9 내지 94㎚의 티타니아층을 교대로 적층한, 적층수 28층의 다층 증착막으로 하고, 유전체 다층막 (Ⅱ)를, 물리막 두께 약39 내지 193㎚의 실리카층과 물리막 두께 약 12 내지 117㎚의 티타니아층을 교대로 적층한, 적층수 24층의 다층 증착막으로 하였다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 하기 표 9에 나타낸다.
Figure pct00093
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 화합물 (z-25) 0.04질량부 대신에 하기 화합물 (z-130)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 939㎚) 0.04질량부를 사용한 것, 화합물 (x-1) 0.06질량부 대신에 하기 화합물 (x-3)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 700㎚) 0.06질량부를 사용한 것, 화합물 (x-2) 0.07질량부 대신에 하기 화합물 (x-4)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 732㎚) 0.07질량부를 사용한 것, 수지 A 대신에 수지 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 (z-130)의 디클로로메탄 중의 분광 특성을 측정하고, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 측정하였다. 결과를 각각 표 10 및 11에 나타낸다.
·화합물 (z-130)
Figure pct00094
·화합물 (x-3)
Figure pct00095
·화합물 (x-4)
Figure pct00096
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하여, 두께 약 0.110㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 화합물 (z-25) 0.04질량부 대신에 하기 화합물 (z-184)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 1065㎚) 0.05질량부를 사용한 것, 화합물 (x-2) 0.07질량부 대신에 화합물 (x-4) 0.07질량부를 사용한 것, 수지 A 대신에 수지 C를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 (z-184)의 디클로로메탄 중의 분광 특성을 측정하고, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 측정하였다. 결과를 각각 표 10 및 11에 나타낸다.
·화합물 (z-184)
Figure pct00097
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.110㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 화합물 (z-25) 0.04질량부 대신에 하기 화합물 (z-191)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 861㎚) 0.05질량부를 사용한 것, 화합물 (x-1) 0.06질량부 대신에 화합물 (x-3) 0.06질량부를 사용한 것, 수지 A 대신에 (주)닛폰 쇼쿠바이 제조 아크리뷰아를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 (z-191)의 디클로로메탄 중의 분광 특성을 측정하고, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 측정하였다. 결과를 각각 표 10 및 11에 나타낸다.
·화합물 (z-191)
Figure pct00098
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.110㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 화합물 (z-25) 0.04질량부 대신에 하기 화합물 (z-211)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 976㎚) 0.05질량부를 사용한 것, 수지 A 대신에 테이진(주) 제조 퓨어 에이스를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 (z-211)의 디클로로메탄 중의 분광 특성을 측정하고, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 측정하였다. 결과를 각각 표 10 및 11에 나타낸다.
·화합물 (z-211)
Figure pct00099
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.110㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, 화합물 (x-1) 및 화합물 (x-2)를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.110㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 2에 있어서, 화합물 (x-3) 및 화합물 (x-4)를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.
실시예 2와 마찬가지로 하여, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.110㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 3에 있어서, 화합물 (x-1) 및 화합물 (x-4)를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.
실시예 3과 마찬가지로 하여, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.110㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 4에 있어서, 화합물 (z-191) 0.05질량부 대신에 하기 화합물 (z-273)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 868㎚) 0.06질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.
실시예 4와 마찬가지로 하여, 화합물 (z-273)의 디클로로메탄 중의 분광 특성을 측정하고, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 측정하였다. 결과를 각각 표 10 및 11에 나타낸다.
·화합물 (z-273)
Figure pct00100
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.110㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 5에 있어서, 화합물 (z-211) 0.05질량부 대신에 하기 화합물 (z-277)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 892㎚) 0.05질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.
실시예 5와 마찬가지로 하여, 화합물 (z-277)의 디클로로메탄 중의 분광 특성을 측정하고, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 측정하였다. 결과를 각각 표 10 및 11에 나타낸다.
·화합물 (z-277)
Figure pct00101
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.110㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 1에 있어서, 화합물 (z-25) 0.04질량부 대신에 하기 화합물 (z-298)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 1016㎚) 0.04질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 (z-298)의 디클로로메탄 중의 분광 특성을 측정하고, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 측정하였다. 결과를 각각 표 10 및 11에 나타낸다.
·화합물 (z-298)
Figure pct00102
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.110㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 12]
실시예 2에 있어서, 화합물 (z-130) 0.04질량부 대신에 하기 화합물 (z-311)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 933㎚) 0.04질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.
실시예 2와 마찬가지로 하여, 화합물 (z-311)의 디클로로메탄 중의 분광 특성을 측정하고, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 측정하였다. 결과를 각각 표 10 및 11에 나타낸다.
·화합물 (z-311)
Figure pct00103
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.110㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 13]
실시예 3에 있어서, 화합물 (z-184) 0.05질량부 대신에 하기 화합물 (z-332)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 932㎚) 0.04질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.
실시예 3과 마찬가지로 하여, 화합물 (z-332)의 디클로로메탄 중의 분광 특성을 측정하고, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 측정하였다. 결과를 각각 표 10 및 11에 나타낸다.
·화합물 (z-332)
Figure pct00104
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.110㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 1에 있어서, 화합물 (z-25) 0.04질량부 대신에 하기 화합물 (z-359)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 933㎚) 0.04질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 (z-359)의 디클로로메탄 중의 분광 특성을 측정하고, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 측정하였다. 결과를 각각 표 10 및 11에 나타낸다.
·화합물 (z-359)
Figure pct00105
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.110㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 15]
실시예 1에 있어서, 화합물 (z-25) 0.04질량부 대신에 하기 화합물 (z-360)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 943㎚) 0.04질량부를 사용한 것, 화합물 (x-1) 0.06질량부 대신에 화합물 (x-3) 0.06질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 (z-360)의 디클로로메탄 중의 분광 특성을 측정하고, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 측정하였다. 결과를 각각 표 10 및 11에 나타낸다.
·화합물 (z-360)
Figure pct00106
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.110㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 15-1]
실시예 1에 있어서, 화합물 (z-25) 0.04질량부 대신에 하기 화합물 (z-362)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 893㎚) 0.04질량부를 사용한 것, 수지 A 대신에 테이진(주) 제조 퓨어 에이스를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 (z-362)의 디클로로메탄 중의 분광 특성을 측정하고, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 측정하였다. 결과를 각각 표 10 및 11에 나타낸다.
·화합물 (z-362)
Figure pct00107
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.110㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 15-2]
실시예 1에 있어서, 화합물 (z-25) 0.04질량부 대신에 하기 화합물 (z-363)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 898㎚) 0.04질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 (z-363)의 디클로로메탄 중의 분광 특성을 측정하고, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 측정하였다. 결과를 각각 표 10 및 11에 나타낸다.
·화합물 (z-363)
Figure pct00108
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.110㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 15-3]
실시예 1에 있어서, 화합물 (z-25) 0.04질량부 대신에 하기 화합물 (z-364)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 941㎚) 0.04질량부를 사용한 것, 수지 A 대신에 수지 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 (z-364)의 디클로로메탄 중의 분광 특성을 측정하고, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 측정하였다. 결과를 각각 표 10 및 11에 나타낸다.
·화합물 (z-364)
Figure pct00109
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.110㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 15-4]
실시예 1에 있어서, 화합물 (z-25) 0.04질량부 대신에 하기 화합물 (z-365)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 934㎚) 0.04질량부를 사용한 것, 수지 A 대신에 수지 C를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 (z-365)의 디클로로메탄 중의 분광 특성을 측정하고, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 측정하였다. 결과를 각각 표 10 및 11에 나타낸다.
·화합물 (z-365)
Figure pct00110
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.110㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 15-5]
실시예 1에 있어서, 화합물 (z-25) 0.04질량부 대신에 하기 화합물 (z-366)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 939㎚) 0.04질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 (z-366)의 디클로로메탄 중의 분광 특성을 측정하고, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 측정하였다. 결과를 각각 표 10 및 11에 나타낸다.
·화합물 (z-366)
Figure pct00111
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.110㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 15-6]
실시예 1에 있어서, 화합물 (z-25) 0.04질량부 대신에 하기 화합물 (z-367)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 942㎚) 0.04질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 (z-367)의 디클로로메탄 중의 분광 특성을 측정하고, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 측정하였다. 결과를 각각 표 10 및 11에 나타낸다.
·화합물 (z-367)
Figure pct00112
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.110㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 15-7]
실시예 1에 있어서, 화합물 (z-25) 0.04질량부 대신에 하기 화합물 (z-368)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 945㎚) 0.04질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 (z-368)의 디클로로메탄 중의 분광 특성을 측정하고, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 측정하였다. 결과를 각각 표 10 및 11에 나타낸다.
·화합물 (z-368)
Figure pct00113
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.110㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 16]
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100질량부, 화합물 (X)로서, 화합물 (x-1) 0.56질량부, 화합물 (x-2) 0.68질량부 및 디클로로메탄을 첨가하여, 수지 농도가 20질량％인 용액을 조제하고, 구멍 직경 5㎛의 밀리포어 필터로 여과를 행하고, 수지 용액 (E16-1)을 얻었다.
마찬가지로 하여, 수지 A 100질량부, 화합물 (Z)로서, 하기 화합물 (z-128)(디클로로메탄 중의 흡수 극대 파장: 942㎚) 0.42질량부 및 디클로로메탄을 첨가하여, 수지 농도가 20질량％인 용액을 조제하고, 구멍 직경 5㎛의 밀리포어 필터로 여과를 행하여, 수지 용액 (E16-2)를 얻었다.
·화합물 (z-128)
Figure pct00114
200㎜×200㎜의 크기로 커트한, 닛폰 덴키 가라스(주) 제조의 투명 유리 지지체 「OA-10G」(두께 200㎛)의 양면에 하기 수지 조성물 (2)를, 건조 후의 막 두께가 약 1㎛가 되도록 스핀 코트로 도포한 후, 핫 플레이트 위 80℃에서 2분간 가열하여, 용매를 휘발 제거하고, 유리 지지체와 후술하는 코팅 수지층 (1) 및 코팅 수지층 (2)의 접착층으로서 기능하는 접착층을 형성하였다.
다음으로, 상기 접착층이 형성된 유리 지지체의 편면에 스핀 코터를 사용하여, 수지 용액 (E16-1)을 건조 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 위 80℃에서 5분간 가열하여 용매를 휘발 제거하고, 코팅 수지층 (2)를 형성하였다. 또한, 상기 접착층이 형성된 유리 지지체의 다른 한쪽 면에 스핀 코터를 사용하여, 수지 용액 (E16-2)를 건조 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 위 80℃에서 5분간 가열하여 용매를 휘발 제거하고, 코팅 수지층 (1)을 형성하였다. 이에 의해, 유리 지지체의 한쪽 면에 화합물 (Z)를 포함하는 수지층을 적층하고, 다른 쪽의 면에 화합물 (Z)를 포함하지 않는 수지층을 적층한 두께 222㎛의 기재를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 (z-128)의 디클로로메탄 중의 분광 특성을 측정하고, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 구하였다. 결과를 표 10 및 12에 나타낸다.
수지 조성물 (2): 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트(상품명: 아로닉스 M-315, 도아 고세(주) 제조) 30질량부, 1,9-노난디올디아크릴레이트 20질량부, 메타크릴산 20질량부, 메타크릴산글리시딜 30질량부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 5질량부, 1-히드록시시클로헥실벤조페논(상품명: IRGACURE 184, BASF 재팬(주) 제조) 5질량부 및 선에이드 SI-110 주제(산신 가가쿠 고교(주) 제조) 1질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 50질량％로 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시킨 후, 구멍 직경 0.2㎛의 밀리포어 필터로 여과한 조성물
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하여, 두께 약0.226㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
[실시예 17]
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100질량부, 화합물 (X)로서, 화합물 (x-2) 0.68질량부, 화합물 (x-3) 0.55질량부 및 디클로로메탄을 첨가하여, 수지 농도가 20질량％인 용액을 조제하고, 구멍 직경 5㎛의 밀리포어 필터로 여과를 행하여, 수지 용액 (E17-1)을 얻었다.
마찬가지로 하여, 수지 A 100질량부, 화합물 (Z)로서, 하기 화합물 (z-199)(디클로로메탄 중의 흡수 극대 파장: 884㎚) 0.45질량부 및 디클로로메탄을 첨가하여, 수지 농도가 20질량％인 용액을 조제하고, 구멍 직경 5㎛의 밀리포어 필터로 여과를 행하여, 수지 용액 (E17-2)를 얻었다.
·화합물 (z-199)
Figure pct00115
수지제 지지체(제오노아 필름 ZF-16, 닛폰 제온(주) 제조, 100㎛ 두께)의 편면에, 수지 용액 (E17-1)을 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 8시간 건조시킨 후, 또한 진공 중, 150℃에서 8시간 건조시키고, 코팅 수지층 (2)를 형성하였다. 또한, 수지제 지지체의 다른 한쪽 면에, 수지 용액 (E17-2)를 건조 후의 두께 10㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 8시간 건조시킨 후, 또한 진공 중, 150℃에서 8시간 건조시키고, 코팅 수지층 (1)을 형성하였다. 이에 의해, 수지제 지지체의 한쪽 면에 화합물 (Z)를 포함하는 수지층을 갖고, 다른 쪽의 면에 화합물 (Z)를 포함하지 않는 수지층을 갖는 두께 120㎛의 기재를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 (z-199)의 디클로로메탄 중의 분광 특성을 측정하고, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 구하였다. 결과를 표 10 및 12에 나타낸다.
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.124㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
[실시예 18]
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100질량부, 화합물 (Z)로서, 하기 화합물 (z-153)(디클로로메탄 중의 흡수 극대 파장: 1054㎚) 0.52질량부 및 디클로로메탄을 첨가하여, 수지 농도가 20질량％인 용액을 조제하고, 구멍 직경 5㎛의 밀리포어 필터로 여과를 행하고, 수지 용액 (E18)을 얻었다.
·화합물 (z-153)
Figure pct00116
200㎜×200㎜의 크기로 커트한, 마츠나미 가라스 고교(주) 제조의 흡수형 유리 지지체 「BS-6」(두께 200㎛)의 편면에 상기 수지 조성물 (2)를, 건조 후의 막 두께가 약 1㎛가 되도록 스핀 코트로 도포한 후, 핫 플레이트 위 80℃에서 2분간 가열하여 용매를 휘발 제거하고, 흡수형 유리 지지체와 후술하는 코팅 수지층 (1)의 접착층으로서 기능하는 접착층을 형성하였다.
다음으로, 상기 접착층 위에, 스핀 코터를 사용하여, 수지 용액 (E18)을 건조 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 위 80℃에서 5분간 가열하여, 용매를 휘발 제거하고, 코팅 수지층 (1)을 형성하였다. 이에 의해, 흡수형 유리 지지체의 편면에 화합물 (Z)를 포함하는 수지층을 적층시킨, 두께 211㎛의 기재를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 (z-153)의 디클로로메탄 중의 분광 특성을 측정하고, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 구하였다. 결과를 표 10 및 12에 나타낸다.
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.215㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
[실시예 19]
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100질량부, 화합물 (X)로서, 화합물 (x-3) 0.57질량부, 화합물 (x-4) 0.68질량부 및 디클로로메탄을 첨가하여, 수지 농도가 20질량％인 용액을 조제하고, 구멍 직경 5㎛의 밀리포어 필터로 여과를 행하고, 수지 용액 (E19-1)을 얻었다.
마찬가지로 하여, 수지 A 100질량부, 화합물 (Z)로서, 상기 화합물 (z-211) 0.52질량부 및 디클로로메탄을 첨가하여, 수지 농도가 20질량％인 용액을 조제하고, 구멍 직경 5㎛의 밀리포어 필터로 여과를 행하여, 수지 용액 (E19-2)를 얻었다.
200㎜×200㎜의 크기로 커트한, 닛폰 덴키 가라스(주) 제조의 투명 유리 지지체 「OA-10G」(두께200㎛)의 양면에 상기 수지 조성물 (2)를, 건조 후의 막 두께가 약 1㎛가 되도록 스핀 코트로 도포한 후, 핫 플레이트 위 80℃에서 2분간 가열하여, 용매를 휘발 제거하고, 유리 지지체와 후술하는 후술하는 코팅 수지층 (1) 및 코팅 수지층 (2)의 접착층으로서 기능하는 접착층을 형성하였다.
다음으로, 상기 접착층이 형성된 유리 지지체의 편면에 스핀 코터를 사용하여, 수지 용액 (E19-1)을 건조 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 위 80℃에서 5분간 가열하여, 용매를 휘발 제거하고, 코팅 수지층 (2)를 형성하였다. 또한, 상기 접착층이 형성된 유리 지지체의 다른 한쪽 면에 스핀 코터를 사용하여, 수지 용액 (E19-2)를 건조 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 위 80℃에서 5분간 가열하여, 용매를 휘발 제거하고, 코팅 수지층 (1)을 형성하였다. 이에 의해, 유리 지지체의 한쪽 면에 화합물 (Z)를 포함하는 수지층을 적층하고, 다른 쪽의 면에 화합물 (Z)를 포함하지 않는 수지층을 적층한 두께 222㎛의 기재를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 구하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.226㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
[실시예 20]
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100질량부, 화합물 (X)로서, 화합물 (x-3) 0.57질량부, 화합물 (x-4) 0.68질량부 및 디클로로메탄을 첨가하여, 수지 농도가 20질량％인 용액을 조제하고, 구멍 직경 5㎛의 밀리포어 필터로 여과를 행하고, 수지 용액 (E20-1)을 얻었다.
마찬가지로 하여, 수지 A 100질량부, 화합물 (Z)로서, 하기 화합물 (z-72)(디클로로메탄 중의 흡수 극대 파장: 937㎚) 0.42질량부 및 디클로로메탄을 첨가하여, 수지 농도가 20질량％인 용액을 조제하고, 구멍 직경 5㎛의 밀리포어 필터로 여과를 행하여, 수지 용액 (E20-2)를 얻었다.
·화합물 (z-72)
Figure pct00117
수지제 지지체(제오노아 필름 ZF-16, 닛폰 제온(주) 제조, 100㎛ 두께)의 편면에, 수지 용액 (E20-1)을 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 8시간 건조시킨 후, 또한 진공 중, 150℃에서 8시간 건조시키고, 코팅 수지층 (2)를 얻었다. 또한, 수지제 지지체의 다른 한쪽 면에, 수지 용액 (E20-2)를 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 8시간 건조시킨 후, 또한 진공 중, 150℃에서 8시간 건조시키고, 코팅 수지층 (1)을 형성하였다. 이에 의해, 수지제 지지체의 한쪽 면에 화합물 (Z)를 포함하는 수지층을 갖고, 다른 쪽의 면에 화합물 (Z)를 포함하지 않는 수지층을 갖는 두께 120㎛의 기재를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 (z-72)의 디클로로메탄 중의 분광 특성을 측정하고, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 구하였다. 결과를 표 10 및 12에 나타낸다.
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.124㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
[실시예 21]
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100질량부, 화합물 (X)로서, 화합물 (x-1) 0.56질량부, 화합물 (x-2) 0.68질량부 및 디클로로메탄을 첨가하여, 수지 농도가 20질량％인 용액을 조제하고, 구멍 직경 5㎛의 밀리포어 필터로 여과를 행하여, 수지 용액 (E21-1)을 얻었다.
마찬가지로 하여, 수지 A 100질량부, 화합물 (Z)로서, 상기 화합물 (z-311) 0.45질량부 및 디클로로메탄을 첨가하여, 수지 농도가 20질량％인 용액을 조제하고, 구멍 직경 5㎛의 밀리포어 필터로 여과를 행하여, 수지 용액 (E21-2)를 얻었다.
200㎜×200㎜의 크기로 커트한, 닛폰 덴키 가라스(주) 제조의 투명 유리 지지체 「OA-10G」(두께 200㎛)의 양면에 상기 수지 조성물 (2)를, 건조 후의 막 두께가 약 1㎛가 되도록 스핀 코트로 도포한 후, 핫 플레이트 위 80℃에서 2분간 가열하여, 용매를 휘발 제거하고, 유리 지지체와 후술하는 코팅 수지층 (1) 및 코팅 수지층 (2)의 접착층으로서 기능하는 접착층을 형성하였다.
다음으로, 상기 접착층이 형성된 유리 지지체의 편면에 스핀 코터를 사용하여, 수지 용액 (E21-1)을 건조 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 위 80℃에서 5분간 가열하여, 용매를 휘발 제거하고, 코팅 수지층 (2)를 형성하였다. 또한, 상기 접착층이 형성된 유리 지지체의 다른 한쪽 면에 스핀 코터를 사용하여, 수지 용액 (E21-2)를 건조 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 위 80℃에서 5분간 가열하고, 용매를 휘발 제거하고, 코팅 수지층 (1)을 형성하였다. 이에 의해, 유리 지지체의 한쪽 면에 화합물 (Z)를 포함하는 수지층을 적층하고, 다른 쪽의 면에 화합물 (Z)를 포함하지 않는 수지층을 적층한 두께 222㎛의 기재를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 구하였다. 결과를 표 10 및 12에 나타낸다.
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.226㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 화합물 (Z)를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.
이 기재를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, Xa, Ta 내지 Tf를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.110㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 2에 있어서, 화합물 (Z)를 사용하지 않고, 화합물 (X)로서, 화합물 (x-1) 0.06질량부, 화합물 (x-4) 0.07질량부 및 화합물 (x-5)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 1095㎚) 0.06질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.
실시예 2와 마찬가지로 하여, 화합물 (x-5)의 디클로로메탄 중의 분광 특성을 측정하고, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 구하였다. 결과를 각각 표 10 및 11에 나타낸다. 또한, 얻어진 기재의 분광 특성을 도 3에 나타낸다.
·화합물 (x-5)
Figure pct00118
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.110㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다. 또한, 얻어진 광학 필터의 분광 특성을 도 4에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 3에 있어서, 화합물 (Z)를 사용하지 않고, 화합물 (X)로서, 화합물 (x-2) 0.07질량부, 화합물 (x-3) 0.06질량부 및 화합물 (x-6)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 835㎚) 0.05질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.
실시예 3과 마찬가지로 하여, 화합물 (x-6)의 디클로로메탄 중의 분광 특성을 측정하고, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 구하였다. 결과를 각각 표 10 및 11에 나타낸다.
·화합물 (x-6)
Figure pct00119
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.110㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[비교예 4]
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100질량부, 화합물 (X)로서, 화합물 (x-1) 0.29질량부, 화합물 (x-4) 0.32질량부, 화합물 (x-5) 0.30질량부 및 디클로로메탄을 첨가하여, 수지 농도가 20질량％인 용액을 조제하고, 구멍 직경 5㎛의 밀리포어 필터로 여과를 행하여, 수지 용액 (H4-1)을 얻었다.
200㎜×200㎜의 크기로 커트한, 닛폰 덴키 가라스(주) 제조의 투명 유리 지지체 「OA-10G」(두께 200㎛)의 양면에 상기 수지 조성물 (2)를, 건조 후의 막 두께가 약 1㎛가 되도록 스핀 코트로 도포한 후, 핫 플레이트 위 80℃에서 2분간 가열하여, 용매를 휘발 제거하고, 유리 지지체와 후술하는 코팅 수지층 (1) 및 코팅 수지층 (2)의 접착층으로서 기능하는 접착층을 형성하였다.
다음으로, 상기 접착층의 편면에, 스핀 코터를 사용하여, 수지 용액 (H4-1)을 건조 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 위 80℃에서 5분간 가열하여, 용매를 휘발 제거하고, 코팅 수지층 (1)을 형성하였다. 또한, 상기 접착층이 형성된 유리 지지체의 다른 한쪽 면에 스핀 코터를 사용하여, 수지 용액 (H4-1)을 건조 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 위 80℃에서 5분간 가열하여, 용매를 휘발 제거하고, 코팅 수지층 (2)를 형성하였다. 이에 의해, 유리 지지체의 양면에 화합물 (Z)를 포함하지 않는 수지층을 적층한 두께 222㎛의 기재를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 구하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.226㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
[비교예 5]
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100질량부, 화합물 (X)로서, 화합물 (x-3) 0.27질량부, 화합물 (x-4) 0.31질량부 및 디클로로메탄을 첨가하여, 수지 농도가 20질량％인 용액을 조제하고, 구멍 직경 5㎛의 밀리포어 필터로 여과를 행하여, 수지 용액 (H5-1)을 얻었다.
수지제 지지체(제오노아 필름 ZF-16, 닛폰 제온(주) 제조, 100㎛ 두께)의 편면에, 수지 용액 (H5-1)을 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 8시간 건조시킨 후, 또한 진공 중, 150℃에서 8시간 건조시키고, 코팅 수지층 (1)을 형성하였다. 또한, 수지제 지지체의 다른 한쪽 면에, 수지 용액 (H5-1)을 건조 후의 두께 10㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 8시간 건조시킨 후, 또한 진공 중, 150℃에서 8시간 건조시키고, 코팅 수지층 (2)를 형성하였다. 이에 의해, 투명 수지 기판의 양면에 화합물 (Z)를 포함하지 않는 수지층을 갖는 두께 120㎛의 기재를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 구하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하고, 두께 약0.124㎜의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, Tg 및 Th를 구하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure pct00120
Figure pct00121
Figure pct00122

Claims (15)

  1. 수지와,
    하기 식 (Ⅰ)로 표현되고, 흡수 극대 파장이 파장 850 내지 1100㎚의 범위에 있는 화합물 (Z)
    를 함유하는, 수지 조성물.
    Figure pct00123

    [식 (Ⅰ) 중, Cn+는 하기 식 (Ⅱ)로 표현되는 1가의 양이온이며, An-는 1가의 음이온이다.]
    Figure pct00124

    [식 (Ⅱ) 중, YA 및 YD는 각각 독립적으로, 탄소 원자, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 인 원자로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 기, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며,
    ZA 내지 ZC 및 YB 내지 YC는 각각 독립적으로, 탄소 원자, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 기, 수소 원자 혹은 할로겐 원자, 또는 ZA 내지 ZC 중 인접한 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, YB 및 YC가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
    유닛 A 및 유닛 B는 각각 독립적으로, 복소 방향환을 갖는 기이며,
    유닛 A 중의 일부의 기는, YA와 결합하여 탄소수 5 또는 6의 환상 탄화수소기를 형성하고 있어도 되고, 유닛 B 중의 일부의 기는, YD와 결합하여 탄소수 5 또는 6의 환상 탄화수소기를 형성하고 있어도 되고,
    ZB가, 할로겐 원자, 또는 하기 식 (A-1) 내지 (A-2) 중 어느 것으로 표현되는 기이고, 또한, YB 및 YC끼리가 서로 결합하여 형성된 5원의 지환식 탄화수소기이며, 또한, 해당 5원의 지환식 탄화수소기에 있어서 ZB 이외의 치환기는 모두 수소 원자인 경우, 유닛 A는 하기 식 (A-3)으로 표현되는 기가 아니고, 또한, 유닛 B는 하기 식 (A-4)로 표현되는 기가 아니고,
    ZB가, 염소 원자이며, 또한, YB 및 YC끼리가 서로 결합하여 형성된 6원의 지환식 탄화수소기이며, 또한, 해당 6원의 지환식 탄화수소기에 있어서 ZB 이외의 치환기는 모두 수소 원자인 경우, 유닛 A는 하기 식 (A-5)로 표현되는 기가 아니고, 또한, 유닛 B는 하기 식 (A-6)으로 표현되는 기가 아니고,
    ZB가, 하기 식 (A-7)로 표현되는 기이고, 또한, YB 및 YC끼리가 서로 결합하여 형성된 5원의 지환식 탄화수소기이며, 또한, 해당 5원의 지환식 탄화수소기에 있어서 ZB 이외의 치환기는 모두 수소 원자인 경우, 유닛 A는 하기 식 (A-8)로 표현되는 기가 아니고, 또한, 유닛 B는 하기 식 (A-9)로 표현되는 기가 아니다.]
    Figure pct00125

    Figure pct00126

    [식 (A-3) 내지 (A-4) 중, Ya1은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 20의 알킬기이며, 식 (A-3) 중의 -*는, 상기 식 (Ⅱ)의 YA가 결합하는 탄소와 단결합하는 것을 나타내고, 식 (A-4) 중의 =**는, 상기 식 (Ⅱ)의 YD가 결합하는 탄소와 이중 결합하는 것을 나타낸다.]
    Figure pct00127

    [식 (A-5) 내지 (A-6) 중, Ya2는 n-부틸기이며, 식 (A-5) 중의 -*는, 상기 식 (Ⅱ)의 YA가 결합하는 탄소와 단결합하는 것을 나타내고, 식 (A-6) 중의 =**는, 상기 식 (Ⅱ)의 YD가 결합하는 탄소와 이중 결합하는 것을 나타낸다.]
    Figure pct00128

    [식 (A-7) 중, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-프로피닐기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 비페닐릴기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 시아노기 또는 니트로기이다.]
    Figure pct00129

    [식 (A-8) 내지 (A-9) 중, Ya3은 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지를 갖는 알킬기이며, 식 (A-8) 중의 -*는, 상기 식 (Ⅱ)의 YA가 결합하는 탄소와 단결합하는 것을 나타내고, 식 (A-9) 중의 =**는, 상기 식 (Ⅱ)의 YD가 결합하는 탄소와 이중 결합하는 것을 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유닛 A가, 하기 식 (A-Ⅰ) 내지 (A-Ⅲ) 중 어느 것으로 표현되는 기이고,
    상기 유닛 B가, 하기 식 (B-Ⅰ) 내지 (B-Ⅲ) 중 어느 것으로 표현되는 기이고,
    상기 YA 및 YD가 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이며,
    상기 ZA 내지 ZC 및 YB 내지 YC가 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, -NRgRh기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -Q1, -N=N-Q1, -S-Q2, -SSQ2 또는, -SO2Q3이며,
    ZA 내지 ZC 중 인접한 2개가 서로 결합하여, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 5 내지 6원의 지환기, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함하는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족기를 형성하고 있어도 되고, 이들 지환기, 방향족 탄화수소기 및 복소 방향족기는, 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가져도 되고,
    YB 및 YC가 서로 결합하여, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 5 내지 6원의 지환기, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함하는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족기를 형성하고 있어도 되고, 이들 지환기, 방향족 탄화수소기 및 복소 방향족기는, 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가져도 되고,
    Rg 및 Rh는 각각 독립적으로, 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 하기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며, Q1은, 하기 Lb 내지 Lg 중 어느 것이며, Q2는, 수소 원자 또는 하기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며, Q3은, 수산기 또는 하기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며, Ri는 하기 Lb 내지 Lf 중 어느 것인, 수지 조성물.
    Figure pct00130

    [식 (A-Ⅰ) 내지 (A-Ⅲ) 중의 -*는, 상기 식 (Ⅱ)의 YA가 결합하는 탄소와 단결합하는 것을 나타내고,
    식 (B-Ⅰ) 내지 (B-Ⅲ) 중의 =**는, 상기 식 (Ⅱ)의 YD가 결합하는 탄소와 이중 결합하는 것을 나타내고,
    식 (A-Ⅰ) 내지 (B-Ⅲ) 중, X는 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자 또는 -N(R8)-이며,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -NRgRh기, -SRi기, -SO2Ri기, -OSO2Ri기, -C(O)Ri기 또는 하기 Lb 내지 Li 중 어느 것이며,
    R1 내지 R6 중 인접한 2개는 서로 결합하여 탄소수 5 또는 6의 환상 탄화수소기를 형성하고 있어도 되고,
    식 (A-Ⅲ) 중의 R1 또는 R4는, 상기 식 (Ⅱ) 중의 YA와 결합하여 탄소수 5 또는 6의 환상 탄화수소기를 형성하고 있어도 되고,
    식 (B-Ⅲ) 중의 R1 또는 R4는, 상기 식 (Ⅱ) 중의 YD와 결합하여 탄소수 5 또는 6의 환상 탄화수소기를 형성하고 있어도 되고,
    R8은 수소 원자, 할로겐 원자, -C(O)Ri기, 하기 Lb 내지 Li 중 어느 것이며,
    Rg 및 Rh는 각각 독립적으로, 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 하기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며,
    Ri는 하기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며,
    (Lb): 탄소수 1 내지 15의 지방족 탄화수소기
    (Lc): 할로겐 치환 알킬기
    (Ld): 지환식 탄화수소기
    (Le): 방향족 탄화수소기
    (Lf): 복소환기
    (Lg): -OR(R은 탄화수소기)
    (Lh): 치환기 L을 가져도 되는 아실기
    (Li): 치환기 L을 가져도 되는 알콕시카르보닐기
    상기 치환기 L은, 상기 Lb 내지 Lf로부터 선택되는 적어도 1종이다.]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물 (Z)가 하기 요건 (A)를 충족하는, 수지 조성물.
    요건 (A): 상기 화합물 (Z)를 디클로로메탄에 용해시킨 용액을 사용하여 측정되는 투과 스펙트럼(단, 해당 투과 스펙트럼은, 흡수 극대 파장에 있어서의 투과율이 10％가 되는 스펙트럼임)에 있어서, 파장 430 내지 580㎚에 있어서의 광의 투과율의 평균값이 70％ 이상이다
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (Z)가 하기 요건 (C) 및 (D)를 충족하는, 수지 조성물.
    요건 (C): 상기 화합물 (Z)를 디클로로메탄에 용해시킨 용액을 사용하여 측정되는 투과 스펙트럼(단, 해당 투과 스펙트럼은, 흡수 극대 파장에 있어서의 투과율이 10％가 되는 스펙트럼임)에 있어서, 파장 950 내지 1150㎚의 범위에, 투과율이 85％가 되는 파장을 갖는다
    요건 (D): 상기 화합물 (Z)를 디클로로메탄에 용해시킨 용액을 사용하여 측정되는 투과 스펙트럼(단, 해당 투과 스펙트럼은, 흡수 극대 파장에 있어서의 투과율이 10％가 되는 스펙트럼임)의 흡수 극대 파장보다 장파장에 있어서, 투과율이 20％가 되는 가장 단파장측의 파장(Wa)과, 투과율이 70％가 되는 가장 단파장측의 파장(Wb)과의 차의 절댓값이 10 내지 60㎚이다
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가, 환상 (폴리)올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인, 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 화합물 (Z)를 함유하는 수지층을 포함하는 기재 (ⅰ)와, 유전체 다층막을 갖는 광학 필터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기재 (ⅰ)가,
    상기 화합물 (Z)를 함유하는 수지층을 포함하는 기재,
    2층 이상의 수지층을 포함하는 기재로서, 해당 2층 이상의 수지층 중 적어도 하나가 상기 화합물 (Z)를 함유하는 수지층인 기재, 또는
    유리 지지체와 상기 화합물 (Z)를 함유하는 수지층을 포함하는 기재인, 광학 필터.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 광학 필터가, 하기 특성 (a) 및 (b)를 충족하는 근적외선 커트 필터인, 광학 필터.
    특성 (a): 파장 430 내지 580㎚의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 75％ 이상
    특성 (b): 파장 850 내지 1200㎚의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 5％ 이하
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 광학 필터가, 하기 특성 (c) 및 (d)를 충족하는 가시광-근적외선 선택 투과 필터인, 광학 필터.
    특성 (c): 파장 430 내지 580㎚의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 75％ 이상
    특성 (d): 파장 650㎚ 이상의 영역에, 광선 저지 대역 Za, 광선 투과 대역 Zb 및 광선 저지 대역 Zc를 갖고, 각각의 대역의 중심 파장은 Za<Zb<Zc이며,
    상기 Za 및 Zc에 있어서의 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 최소 투과율이 각각 15％ 이하이고,
    상기 Zb에 있어서의 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 최대 투과율이 55％ 이상이다
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 광학 필터가, 하기 특성 (e) 및 (f)를 충족하는 근적외선 투과 필터인, 광학 필터.
    특성 (e): 파장 380 내지 700㎚의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 10％ 이하
    특성 (f): 파장 750㎚ 이상의 영역에, 광선 투과대 Ya를 갖고, 상기 광선 투과대 Ya에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 최대 투과율(TIR)이 45％ 이상이다
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 촬상 장치용인, 광학 필터.
  12. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    광학 센서 장치용인, 광학 필터.
  13. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 고체 촬상 장치.
  14. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 광학 센서 장치.
  15. 하기 식 (Ⅰ)로 표현되고, 흡수 극대 파장이 파장 850 내지 1100㎚의 범위에 있는 화합물 (Z).
    Figure pct00131

    [식 (Ⅰ) 중, Cn+는 하기 식 (Ⅱ)로 표현되는 1가의 양이온이며, An-는 1가의 음이온이다.]
    Figure pct00132

    [식 (Ⅱ) 중, 유닛 A는, 하기 식 (A-Ⅰ) 내지 (A-Ⅲ) 중 어느 것으로 표현되는 기이고,
    유닛 B는, 하기 식 (B-Ⅰ) 내지 (B-Ⅲ) 중 어느 것으로 표현되는 기이고,
    YA 및 YD는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이며,
    ZA 내지 ZC 및 YB 내지 YC는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, -NRgRh기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -Q1, -N=N-Q1, -S-Q2, -SSQ2 또는, -SO2Q3이며,
    ZA 내지 ZC 중 인접한 2개가 서로 결합하여, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 5 내지 6원의 지환기, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함하는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족기를 형성하고 있어도 되고, 이들 지환기, 방향족 탄화수소기 및 복소 방향족기는, 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가져도 되고,
    YB 및 YC가 서로 결합하여, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 5 내지 6원의 지환기, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함하는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족기를 형성하고 있어도 되고, 이들 지환기, 방향족 탄화수소기 및 복소 방향족기는, 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가져도 되고,
    Rg 및 Rh는 각각 독립적으로, 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 하기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며, Q1은, 하기 Lb 내지 Lg 중 어느 것이며, Q2는, 수소 원자 또는 하기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며, Q3은, 수산기 또는 하기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며, Ri는 하기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며,
    ZB가, 할로겐 원자, 또는 하기 식 (A-1) 내지 (A-2) 중 어느 것으로 표현되는 기이고, 또한, YB 및 YC끼리가 서로 결합하여 형성된 5원의 지환식 탄화수소기이며, 또한, 해당 5원의 지환식 탄화수소기에 있어서 ZB 이외의 치환기는 모두 수소 원자인 경우, 유닛 A는 하기 식 (A-3)으로 표현되는 기가 아니고, 또한, 유닛 B는 하기 식 (A-4)로 표현되는 기가 아니고,
    ZB가, 염소 원자이며, 또한, YB 및 YC끼리가 서로 결합하여 형성된 6원의 지환식 탄화수소기이며, 또한, 해당 6원의 지환식 탄화수소기에 있어서 ZB 이외의 치환기는 모두 수소 원자인 경우, 유닛 A는 하기 식 (A-5)로 표현되는 기가 아니고, 또한, 유닛 B는 하기 식 (A-6)으로 표현되는 기가 아니고,
    ZB가, 하기 식 (A-7)로 표현되는 기이고, 또한, YB 및 YC끼리가 서로 결합하여 형성된 5원의 지환식 탄화수소기이며, 또한, 해당 5원의 지환식 탄화수소기에 있어서 ZB 이외의 치환기는 모두 수소 원자인 경우, 유닛 A는 하기 식 (A-8)로 표현되는 기가 아니고, 또한, 유닛 B는 하기 식 (A-9)로 표현되는 기가 아니다.]
    Figure pct00133

    [식 (A-Ⅰ) 내지 (A-Ⅲ) 중의 -*는, 상기 식 (Ⅱ)의 YA가 결합하는 탄소와 단결합하는 것을 나타내고,
    식 (B-Ⅰ) 내지 (B-Ⅲ) 중의 =**는, 상기 식 (Ⅱ)의 YD가 결합하는 탄소와 이중 결합하는 것을 나타내고,
    식 (A-Ⅰ) 내지 (B-Ⅲ) 중, X는 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자 또는 -N(R8)-이며,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -NRgRh기, -SRi기, -SO2Ri기, -OSO2Ri기, -C(O)Ri기 또는 하기 Lb 내지 Li 중 어느 것이며,
    R1 내지 R6 중 인접한 2개는 서로 결합하여 탄소수 5 또는 6의 환상 탄화수소기를 형성하고 있어도 되고,
    식 (A-Ⅲ) 중의 R1 또는 R4는, 상기 식 (Ⅱ) 중의 YA와 결합하여 탄소수 5 또는 6의 환상 탄화수소기를 형성하고 있어도 되고,
    식 (B-Ⅲ) 중의 R1 또는 R4는, 상기 식 (Ⅱ) 중의 YD와 결합하여 탄소수 5 또는 6의 환상 탄화수소기를 형성하고 있어도 되고,
    R8은 수소 원자, 할로겐 원자, -C(O)Ri기, 하기 Lb 내지 Li 중 어느 것이며,
    Rg 및 Rh는 각각 독립적으로, 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 하기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며,
    Ri는 하기 Lb 내지 Lf 중 어느 것이며,
    (Lb): 탄소수 1 내지 15의 지방족 탄화수소기
    (Lc): 할로겐 치환 알킬기
    (Ld): 지환식 탄화수소기
    (Le): 방향족 탄화수소기
    (Lf): 복소환기
    (Lg): -OR(R은 탄화수소기)
    (Lh): 치환기 L을 가져도 되는 아실기
    (Li): 치환기 L을 가져도 되는 알콕시카르보닐기
    상기 치환기 L은, 상기 Lb 내지 Lf로부터 선택되는 적어도 1종이다.]
    Figure pct00134

    Figure pct00135

    [식 (A-3) 내지 (A-4) 중, Ya1은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 20의 알킬기이며, 식 (A-3) 중의 -*는, 상기 식 (Ⅱ)의 YA가 결합하는 탄소와 단결합하는 것을 나타내고, 식 (A-4) 중의 =**는, 상기 식 (Ⅱ)의 YD가 결합하는 탄소와 이중 결합하는 것을 나타낸다.]
    Figure pct00136

    [식 (A-5) 내지 (A-6) 중, Ya2는 n-부틸기이며, 식 (A-5) 중의 -*는, 상기 식 (Ⅱ)의 YA가 결합하는 탄소와 단결합하는 것을 나타내고, 식 (A-6) 중의 =**는, 상기 식 (Ⅱ)의 YD가 결합하는 탄소와 이중 결합하는 것을 나타낸다.]
    Figure pct00137

    [식 (A-7) 중, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-프로피닐기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 비페닐릴기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 시아노기 또는 니트로기이다.]
    Figure pct00138

    [식 (A-8) 내지 (A-9) 중, Ya3은 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지를 갖는 알킬기이며, 식 (A-8) 중의 -*는, 상기 식 (Ⅱ)의 YA가 결합하는 탄소와 단결합하는 것을 나타내고, 식 (A-9) 중의 =**는, 상기 식 (Ⅱ)의 YD가 결합하는 탄소와 이중 결합하는 것을 나타낸다.]
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