KR20210107545A

KR20210107545A - 수지 조성물, 화합물 (Z), 기재 (i), 광학 필터 및 그 용도

Info

Publication number: KR20210107545A
Application number: KR1020210021103A
Authority: KR
Inventors: 야스노리 가와베; 가츠야 나가야; 요스케 우치다; 히토시 오사키; 소 하타나카; 히로유키 시모가와; 마사토 오모테; 유키에 오하시
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2020-02-21
Filing date: 2021-02-17
Publication date: 2021-09-01
Also published as: JP2021134350A; CN117757205A; TW202132473A; CN113292807A

Abstract

[과제] 파장 700 내지 750㎚ 부근, 또는 파장 720 내지 900㎚ 부근에 흡수 극대를 갖고, 가시광 영역의 흡광도에 대한 적외선 영역의 흡광도의 비가 크고, 내광성(내구성)이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것.
[해결수단] 수지와, 식 (I)로 표현되는 화합물을 함유하는 수지 조성물.
Cn⁺An^- (I)
[식 (I) 중, Cn⁺는 식 (II)로 표현되는 1가의 양이온, An^-는 1가의 음이온.]

[A는 식 (A-I) 내지 (A-III), B는 식 (B-I) 내지 (B-III), Y_A 내지 Y_E는 H, 할로겐 원자, -OH, -COOH, -NO₂, -NR^gR^h, 아미드기, 이미드기, -CN, 실릴기, -Q¹, -N=N-Q¹, -S-Q², -SSQ², -SO₂Q³, Y_A와 Y_C, Y_B와 Y_D, Y_C와 Y_E, Y_A와 (A-III)의 R¹ 또는 R⁵, Y_E와 (B-III)의 R¹ 또는 R⁵는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.]

[-*는 식 (II)의 Y_A가 결합하는 탄소와 단결합하는 것을 나타내고, =**는 식 (II)의 Y_E가 결합하는 탄소와 이중 결합하는 것을 나타내고, X는 O, S, Se, Te 또는 -NR⁸-, R¹ 내지 R⁶은 H, 할로겐 원자, 술포기, -OH, -CN, -NO₂, -COOH, 인산기, -NR^gR^h기, -SRⁱ기, -SO₂Rⁱ기, -OSO₂Rⁱ기, -C(O)Rⁱ기 또는 L^a 내지 L^h 중 어느 것이고, 인접하는 R¹ 내지 R⁶은 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.]

Description

수지 조성물, 화합물 (Z), 기재 (i), 광학 필터 및 그 용도{RESIN COMPOSITION, COMPOUND (Z), SUBSTRATE (i), OPTICAL FILTER AND USE THEREOF}

본 발명은 수지 조성물, 화합물 (Z), 기재 (i), 광학 필터, 그리고 해당 광학 필터를 사용한 고체 촬상 장치 및 광학 센서 장치에 관한 것이다.

비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능을 구비한 휴대 전화 등의 고체 촬상 장치에는, 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CCD나 CMOS 이미지 센서가 사용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자에서는, 그의 수광부에 있어서 인간의 눈으로는 감지할 수 없는 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드 등이 사용되고 있다. 또한, 광학 센서 장치에서도 실리콘 포토다이오드 등이 사용되고 있다. 예를 들어, 고체 촬상 소자에서는 인간의 눈으로 보아 자연스러운 색조로 하는 시감도 보정을 행하는 것이 필요하여, 특정한 파장 영역의 광선을 선택적으로 투과 혹은 커트하는 광학 필터(예를 들어, 근적외선 커트 필터)를 사용하는 경우가 많다.

이러한 근적외선 커트 필터로서는, 종래부터 각종 방법으로 제조된 것이 사용되고 있다. 예를 들어 기재로서 수지를 사용하여, 수지 중에 근적외선 흡수 색소를 함유시킨 근적외선 커트 필터가 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 그러나, 특허문헌 1에 기재된 근적외선 커트 필터는 근적외선 흡수 특성이 반드시 충분하지 않은 경우가 있었다.

일본 특허 공개 제2008-303130호 공보

상기 근적외선 흡수 색소로서는, 종래 폴리메틴계, 스쿠아릴륨계, 포르피린계, 디티올 금속 착체계, 프탈로시아닌계, 디이모늄계 등의 색소가 사용되고 있지만, 그 중에서도 폴리메틴계, 스쿠아릴륨계 등의 색소는 열에 대하여 충분한 내성을 갖는 점에서 다용되고 있다.

그러나, 종래 사용되어 온 이들 색소는,

흡수 극대 파장이 장파장 영역에 있기 때문에, 파장 700 내지 750㎚ 부근, 또는 파장 720 내지 900㎚ 부근에 흡수 극대를 갖는 화합물이 요구되고 있던 점,

가시광 영역의 흡광도에 대한 적외선 영역의 흡광도의 비가 작은 점,

내광성(내구성)이 충분하지 않은 점

의 적어도 어느 점에서 개량의 여지가 있었다.

또한, 종래의 근적외선 커트 필터는 해당 필터 유래의 반사광이 플레어나 고스트 등으로서, 카메라 화상 등의 화상에 악영향을 끼치는 경우가 있고, 특히 근적외선 커트 필터의 반사 대역과, 센서가 광전 변환 가능한 파장 대역이 겹친 경우, 상기 악영향이 더 현저해지는 경우가 있다.

본 발명은 이상에 감안하여 이루어진 것이고, 파장 700 내지 750㎚ 부근, 또는 파장 720 내지 900㎚ 부근에 흡수 극대를 갖고, 가시광 영역의 흡광도에 대한 적외선 영역의 흡광도의 비가 크고, 내광성(내구성)이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 구성예에 의하면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다. 본 발명의 구성예를 이하에 나타낸다.

또한, 본 발명에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」 등의 기재는 「A 이상 B 이하」와 동의이고, A 및 B를 그 수치 범위 내에 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서 파장 A 내지 B㎚란, 파장 A㎚ 이상 파장 B㎚ 이하의 파장 영역에 있어서의 파장 분해능 1㎚에 있어서의 특성을 나타낸다.

[1] 수지와, 하기 식 (I)로 표현되는 화합물 (Z)를 함유하는, 수지 조성물.

Cn⁺An^- (I)

[식 (I) 중, Cn⁺는 하기 식 (II)로 표현되는 1가의 양이온이고, An^-는 1가의 음이온이다.]

[식 (II) 중,

유닛 A는 하기 식 (A-I) 내지 (A-III) 중 어느 것이고,

유닛 B는 하기 식 (B-I) 내지 (B-III) 중 어느 것이고,

Y_A 내지 Y_E는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, -NR^gR^h기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -Q¹, -N=N-Q¹, -S-Q², -SSQ², 또는 -SO₂Q³이고,

Y_A와 Y_C, Y_B와 Y_D, Y_C와 Y_E는 서로 결합하여, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 4 내지 7원의 지환기, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함하는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족기를 형성하고 있어도 되고, 이들 방향족 탄화수소기, 지환기 및 복소 방향족기는 수산기, 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가져도 되고, 또한 해당 지환기는 =O를 갖고 있어도 되고,

Y_A와 하기 식 (A-III)에 있어서의 R¹ 또는 R⁵, Y_E와 하기 식 (B-III)에 있어서의 R⁵ 또는 R¹은, 서로 결합하여, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 4 내지 7원의 지환기를 형성해도 되고,

R^g 및 R^h는 각각 독립적으로, 수소 원자, -C(O)Rⁱ기 또는 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이고, Q¹은 독립적으로, 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이고, Q²는 독립적으로, 수소 원자 또는 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이고, Q³은 수산기 또는 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이고, Rⁱ는 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이다.]

[식 (A-I) 내지 (A-III) 중의 -*는, 상기 식 (II)의 Y_A가 결합하는 탄소와 단결합하는 것을 나타내고,

식 (B-I) 내지 (B-III) 중의 =**는, 상기 식 (II)의 Y_E가 결합하는 탄소와 이중 결합하는 것을 나타내고,

식 (A-I) 내지 (B-III) 중,

X는 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자 또는 -NR⁸-이고,

R¹ 내지 R⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -NR^gR^h기, -SRⁱ기, -SO₂Rⁱ기, -OSO₂Rⁱ기, -C(O)Rⁱ기 또는 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이고,

인접하는 R¹ 내지 R⁶은 서로 결합하여, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 4 내지 7원의 지환기, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함하는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족기를 형성하고 있어도 되고, 이들 방향족 탄화수소기, 지환기 및 복소 방향족기는 수산기, 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가져도 되고, 또한 해당 지환기는 =O를 갖고 있어도 되고,

R⁸은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, -C(O)Rⁱ기, 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이고,

R^g 및 R^h는 각각 독립적으로, 수소 원자, -C(O)Rⁱ기 또는 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이고,

Rⁱ는 독립적으로, 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이고,

(L^a): 탄소수 1 내지 15의 지방족 탄화수소기

(L^b): 탄소수 1 내지 15의 할로겐 치환 알킬기

(L^c): 치환기 K를 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기

(L^d): 치환기 K를 가져도 되는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기

(L^e): 치환기 K를 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 복소환기

(L^f): -OR(R은 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기)

(L^g): 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 아실기

(L^h): 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기

상기 치환기 K는 상기 L^a 내지 L^b로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 치환기 L은 상기 L^a 내지 L^f로부터 선택되는 적어도 1종이다.]

[2] 상기 화합물 (Z)가 하기 요건 (A)를 만족시키는, [1]에 기재된 수지 조성물.

요건 (A): 상기 화합물 (Z)를 디클로로메탄에 용해시킨 용액을 사용하여 측정되는 투과 스펙트럼(단, 해당 투과 스펙트럼은 흡수 극대 파장에 있어서의 투과율이 10％가 되는 스펙트럼이다.)에 있어서, 파장 430 내지 580㎚에 있어서의 투과율의 평균값이 93％ 이상이다

[3] 상기 R¹ 내지 R⁶의 적어도 하나가 상기 L^a, L^c 또는 L^d인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.

[4] 상기 화합물 (Z)가 하기 요건 (B-1)을 만족시키는, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물.

요건 (B-1): 상기 화합물 (Z)를 디클로로메탄에 용해시킨 용액을 사용하여 측정되는 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 720 내지 900㎚의 범위에 극댓값을 갖는다

[5] 상기 화합물 (Z)가 하기 요건 (B-2)를 만족시키는, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물.

요건 (B-2): 상기 화합물 (Z)를 디클로로메탄에 용해시킨 용액을 사용하여 측정되는 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 700 내지 750㎚의 범위에 극댓값을 갖는다

[6] 상기 수지가 환상 (폴리)올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물로 형성된 화합물 (Z)를 함유하는, 기재 (i).

[8] 상기 기재 (i)가,

상기 화합물 (Z)를 함유하는 수지층을 포함하는 기재,

2층 이상의 수지층을 포함하는 기재이며, 해당 2층 이상의 수지층 중 적어도 하나가 상기 화합물 (Z)를 함유하는 수지층인 기재, 또는

유리 지지체와 상기 화합물 (Z)를 함유하는 수지층을 포함하는 기재인,

[7]에 기재된 기재 (i).

[9] [7] 또는 [8]에 기재된 기재 (i)와, 유전체 다층막을 갖는 광학 필터.

[10] 고체 촬상 장치용인, [9]에 기재된 광학 필터.

[11] 광학 센서 장치용인, [9]에 기재된 광학 필터.

[12] [9]에 기재된 광학 필터를 구비하는, 고체 촬상 장치.

[13] [9]에 기재된 광학 필터를 구비하는, 광학 센서 장치.

[14] 하기 식 (III)으로 표현되는, 화합물 (Z).

Cn⁺An^- (III)

[식 (III) 중, Cn⁺는 하기 식 (IV)로 표현되는 1가의 양이온이고, An^-는 1가의 음이온이다.]

[식 (IV) 중,

유닛 A는 하기 식 (A-I) 내지 (A-III) 중 어느 것이고,

유닛 B는 하기 식 (B-I) 내지 (B-III) 중 어느 것이고,

Y_A 내지 Y_E는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, -NR^gR^h기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -Q¹, -N=N-Q¹, -S-Q², -SSQ² 또는 -SO₂Q³이고,

식 (A-I) 내지 (B-III) 중,

Rⁱ는 독립적으로, 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이고,

(L^a): 탄소수 1 내지 15의 지방족 탄화수소기

(L^b): 탄소수 1 내지 15의 할로겐 치환 알킬기

(L^e): 치환기 K를 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 복소환기

(L^g): 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 아실기

본 발명에 따르면, 파장 700 내지 750㎚ 부근, 또는 파장 720 내지 900㎚ 부근에 흡수 극대를 갖고, 가시광 영역의 흡광도에 대한 적외선 영역의 흡광도의 비가 크고, 열이나 광에 대하여 충분한 내성을 갖는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 이들 특성을 갖는, 특히 적외 영역의 광을 충분히 차폐하면서, 가시광 영역의 광을 높은 비율로 투과 가능한 광학 필터를 제공할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 따르면 근적외선 커트 필터(NIR-CF)뿐만 아니라, 가시광-근적외선 선택 투과 필터(DBPF)나 근적외선 투과 필터(IRPF) 등의 광학 필터도 용이하게 제작할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 열이나 광에 대하여 충분한 내성을 갖는다는 것은, 열을 가하거나 광을 조사한 전후에 있어서 광학 특성이 크게 변화되지 않는 것을 말한다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 상기 특성을 갖는 광학 필터를 제공할 수 있기 때문에, 파장 700 내지 750㎚ 부근, 또는 파장 720 내지 900㎚ 부근의 광의 반사광을 억제할 수 있고, 플레어나 고스트가 적은 양호한 화상을 부여할 수 있는 광학 필터를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 상기 광학 필터가 유전체 다층막을 갖는 필터인 경우의, 해당 유전체 다층막에 의한 입사각 의존성을 억제할 수 있다.

도 1은 실시예 20에서 얻어진 기재의 분광 투과율 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 28에서 얻어진 기재의 분광 투과율 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 20에서 얻어진 광학 필터의 분광 투과율 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 28에서 얻어진 광학 필터의 분광 투과율 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 36에서 얻어진 기재의 분광 투과율 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 36에서 얻어진 광학 필터의 분광 투과율 스펙트럼이다.

≪수지 조성물≫

본 발명에 관한 수지 조성물(이하 「본 조성물」이라고도 한다.)은, 수지와 상기 화합물 (Z)를 포함하고 있으면 특별히 제한되지 않는다.

이러한 수지 조성물의 형태로서는, 예를 들어 화합물 (Z)를 포함하는 수지제 필름(수지층, 수지제 기판); 지지체(예: 수지제 지지체, 유리 지지체) 위에 형성된 화합물 (Z)를 포함하는 수지막(수지층); 수지, 화합물 (Z) 및 용제를 포함하는 액상 조성물을 들 수 있다.

본 조성물은 2종 이상의 수지를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 화합물 (Z)를 포함하고 있어도 된다.

<화합물 (Z)>

화합물 (Z)는 하기 식 (I)로 표현되는 화합물이다.

해당 화합물 (Z)는 파장 700 내지 750㎚ 부근, 또는 파장 720 내지 900㎚ 부근에 있어서의 흡수 극대에서의 높은 근적외선 커트 성능과 높은 가시광 투과 성능을 갖고, 광학 특성이 우수하고, 열이나 광에 대하여 충분한 내성을 갖는다.

Cn⁺An^- (I)

[식 (II) 중,

유닛 A는 하기 식 (A-I) 내지 (A-III) 중 어느 것이고,

유닛 B는 하기 식 (B-I) 내지 (B-III) 중 어느 것이고,

식 (A-I) 내지 (B-III) 중,

Rⁱ는 독립적으로, 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이고,

(L^a): 탄소수 1 내지 15의 지방족 탄화수소기

(L^b): 탄소수 1 내지 15의 할로겐 치환 알킬기

(L^e): 치환기 K를 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 복소환기

(L^g): 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 아실기

또한, 본 발명에 관한 화합물 (Z)는 하기 식 (III)으로 표현되는 화합물이다.

Cn⁺An^- (III)

[식 (IV) 중,

유닛 A는 하기 식 (A-I) 내지 (A-III) 중 어느 것이고,

유닛 B는 하기 식 (B-I) 내지 (B-III) 중 어느 것이고,

식 (A-I) 내지 (B-III) 중,

Rⁱ는 독립적으로, 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이고,

(L^a): 탄소수 1 내지 15의 지방족 탄화수소기

(L^b): 탄소수 1 내지 15의 할로겐 치환 알킬기

(L^e): 치환기 K를 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 복소환기

(L^g): 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 아실기

또한, 상기 -NR⁸-는 하기 식 (a)로 표현되는 기이고, 상기 -NR^gR^h기는 하기 식 (b)로 표현되는 기이고, 상기 -SRⁱ기는 하기 식 (c)로 표현되는 기이고, 상기 -SO₂Rⁱ기는 하기 식 (d)로 표현되는 기이고, 상기 -OSO₂Rⁱ기는 하기 식 (e)로 표현되는 기이고, 상기 -C(O)Rⁱ기는 하기 식 (f)로 표현되는 기이다.

또한, 상기 -SSQ²는 -S-S-Q²로 표현되는 기이고, 상기 -SO₂Q³은 하기 식 (d)로 표현되는 기에 있어서, Rⁱ를 Q³으로 치환한 기이다.

또한, 상기 유닛 A가 상기 식 (A-I)이고, 상기 유닛 B가 상기 식 (B-I)인 경우, Cn⁺는 하기 식 (II-1)로 표현된다. 즉, 상기 식 (A-I) 내지 (A-III)에 있어서의 「*-」의 단결합(-)은, 상기 식 (II)나 (IV) 중의 Y_A가 결합되어 있는 탄소 원자와 유닛 A 사이의 단결합에 상당하고, 상기 식 (B-I) 내지 (B-III)에 있어서의 「**=」의 이중 결합(=)은, 상기 식 (II)나 (IV) 중의 Y_E가 결합되어 있는 탄소 원자와 유닛 B 사이의 이중 결합에 상당한다.

상기 Y_B 및 Y_D는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, Y_B 및 Y_D끼리가 서로 결합하여 형성된 4 내지 6원의 지환식 탄화수소기(해당 지환식 탄화수소기는 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기, 수산기, 할로겐 원자, =O로부터 선택되는 치환기 R⁹를 갖고 있어도 된다.)이다.

또한, Y_B 및 Y_D가 서로 결합하여 형성된 4 내지 6원의 지환식 탄화수소기인 경우, 식 (II)나 (IV)는 각각 바람직하게는 하기 식 (C-I) 내지 (C-III)으로 표현할 수 있다.

치환기 R⁹로서는, 수소 원자, 수산기, =O, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기가 바람직하고, 수소 원자, 수산기, =O, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기가 보다 바람직하다.

상기 Y_A, Y_C 및 Y_E는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 수산기, 페닐아미노기(NHPh), 디페닐아미노기, 메틸페닐아미노기, 디메틸아미노기, 메틸기, 메톡시기, 페닐기, 페녹시기, 4-메틸페녹시기, 메틸티오기, 페닐티오기, -S-(4-톨릴)기이다.

상기 L^a는 바람직하게는 메틸기(Me), 에틸기(Et), n-프로필기, 이소프로필기(i-Pr), n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기(tert-Bu), 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기이다.

상기 L^a는 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 2-메틸-1-프로피닐기, 헥시닐기 등의 알키닐기여도 된다.

상기 L^b에 있어서의 탄소수 1 내지 15의 할로겐 치환 알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 15의 알킬기의 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있고, 바람직하게는 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디클로로에틸기, 펜타클로로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타클로로프로필기, 헵타플루오로프로필기이다.

상기 L^c에 있어서의 치환기 K를 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기로서는, 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 메틸시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 노르보르난기 및 아다만틸기 등의 다환 지환식기를 들 수 있다.

상기 L^d에 있어서의 치환기 K를 가져도 되는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서는, 바람직하게는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기(트리메틸페닐기), 쿠메닐기, 비스(트리플루오로메틸)페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 벤질기(CH₂Ph)이다.

상기 L^e에 있어서의 치환기 K를 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 복소환기로서는, 바람직하게는 푸란, 티오펜, 피롤, 인돌, 인돌린, 인돌레닌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 모르폴린, 피리딘이다.

상기 L^f에 있어서의 -OR로서는, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 페녹시기(OPh), 4-메틸페녹시기, 시클로헥실옥시기이다.

상기 L^g에 있어서의 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 아실기로서는, 바람직하게는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 벤조일기, 4-프로필벤조일기, 트리플루오로메틸카르보닐기이다.

상기 L^h에 있어서의 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기로서는, 바람직하게는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 2-트리플루오로메틸에톡시카르보닐기, 2-페닐에톡시카르보닐기이다.

상기 X는 바람직하게는 산소 원자, 황 원자, -NR⁸-이고, 특히 바람직하게는 산소 원자이다.

식 (II)나 (IV)에 있어서, 좌우의 유닛 A 및 B는 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 합성상 용이하기 때문에 바람직하다.

또한, 여기서, 유닛 A 및 B가 동일한 조합은 식 (A-I)과 식 (B-I), 식 (A-II)와 식 (B-II), 식 (A-III)과 식 (B-III)이다.

상기 R¹ 내지 R⁶은 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 수산기, 아미노기, 디메틸아미노기(NMe₂), 디에틸아미노기(NEt₂), 디부틸아미노기(N(n-Bu)₂), 시아노기, 니트로기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, N-메틸아세틸아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, tert-부타노일아미노기, 시클로헥시노일아미노기, n-부틸술포닐기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메톡시기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 아미노기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메톡시기이다.

상기 R¹ 내지 R⁶의 적어도 하나는, 파장 700 내지 750㎚ 부근, 또는 파장 720 내지 900㎚ 부근에 있어서의 흡수 극대에서의 높은 근적외선 커트 성능과 높은 가시광 투과 성능을 갖고, 광학 특성이 우수하고, 열이나 광에 대하여 충분한 내성을 갖는 화합물을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 상기 L^a, L^c 또는 L^d인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유닛 A가 상기 식 (A-III)이고, 상기 유닛 B가 상기 식 (B-III)인 경우, 「R¹ 내지 R⁶의 적어도 하나가 L^a, L^c 또는 L^d이다」란, 「R¹, R², R⁴, R⁵의 적어도 하나가 L^a, L^c 또는 L^d이다」인 것을 의미한다.

상기 R⁸로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 벤질기, n-펜틸기, n-헥실기, tert-부틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 벤질기이다.

상기 An^-로서는 1가의 음이온이라면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, PF₄ ^-, 과염소산 음이온, 트리스트리플루오로메탄술포닐메티드 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 헥사플루오로인산 음이온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트 음이온 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 트리스트리플루오로메탄술포닐메티드 음이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트 음이온이고, 내열성이 더 우수한 화합물 (Z)를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 더욱 바람직하게는 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온, 트리스트리플루오로메탄술포닐메티드 음이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트 음이온이고, 특히 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온이다.

식 (I)이나 (III)으로 표현되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기 표 1 내지 4에 기재된 화합물 (z-1) 내지 (z-173)을 들 수 있다.

이들 화합물 (Z)는 구체적으로는, 예를 들어 하기 실시예에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.

또한, 표 4의 R³ 및 R⁴의 란에 있어서의 「C-1, C-2」는, 상기 식 (A-I) 및 상기 식 (B-I)에 있어서의 R³과 R⁴가 서로 결합하여, 탄소수 6의 방향족 탄화수소기를 형성하고 있는 것을 의미하고, 구체적으로는 유닛 A 및 B에 상당하는 부분이 하기 식 C-1 및 C-2로 표현되는 구조인 것을 의미한다.

또한, 표 4의 Y_A, Y_E, R¹ 및 R⁵의 란에 있어서의 「D-1」은, Y_A와 상기 식 (A-III)에 있어서의 R¹, Y_E와 상기 식 (B-III)에 있어서의 R⁵가 서로 결합하여, 6원의 지환기를 형성하고 있는 것을 의미하고, 구체적으로는 화합물 (z-163)의 양이온이 하기 식 D-1로 표현되는 것을 의미한다.

화합물 (Z)는 유기 용제 가용의 화합물인 것이 바람직하고, 특히 디클로로메탄 가용의 화합물인 것이 바람직하다.

여기서 유기 용제 가용이란, 25℃의 유기 용제 100g에 대하여 화합물 (Z)가 0.1g 이상 용해되는 경우를 말한다.

화합물 (Z)는 하기 요건 (A)를 만족시키는 화합물인 것이 바람직하다.

요건 (A): 화합물 (Z)를 디클로로메탄에 용해시킨 용액을 사용하여 측정되는 투과 스펙트럼(단, 해당 투과 스펙트럼은 흡수 극대 파장에 있어서의 투과율이 10％가 되는 스펙트럼이다. 이하 이 투과 스펙트럼을 「화합물 (Z)의 투과 스펙트럼」이라고도 한다.)에 있어서, 파장 430 내지 580㎚에 있어서의 투과율의 평균값이 바람직하게는 93％ 이상, 보다 바람직하게는 95％ 이상이다. 해당 투과율의 평균값은 높은 편이 바람직하기 때문에, 그의 상한은 특별히 제한되지 않고 100％여도 된다.

화합물 (Z)가 이 요건 (A)를 만족시키면, 커트하고자 하는 근적외선 영역의 파장의 광을 충분히 커트하면서도 가시광 투과율의 저하를 더 억제할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 파장 A 내지 B㎚의 평균 투과율은 A㎚ 이상 B㎚ 이하의, 1㎚ 간격의 각 파장에 있어서의 투과율을 측정하고, 그 투과율의 합계를 측정한 투과율의 수(파장 범위, B-A+1)로 나눔으로써 산출한 값이다.

화합물 (Z)는 하기 요건 (B-1) 또는 (B-2)를 만족시키는 화합물인 것이 바람직하다.

요건 (B-1): 화합물 (Z)를 디클로로메탄에 용해시킨 용액을 사용하여 측정되는 흡수 스펙트럼에 있어서, 바람직하게는 파장 720 내지 900㎚의 범위, 보다 바람직하게는 파장 740 내지 880㎚의 범위, 특히 바람직하게는 파장 740 내지 860㎚의 범위에 극댓값을 갖는다.

화합물 (Z)의 흡수 극대 파장이 상기 범위에 있으면, 파장 720 내지 900㎚ 부근의 광의 반사광을 억제할 수 있고, 플레어나 고스트가 적은 양호한 화상을 부여할 수 있는 광학 필터를 용이하게 얻을 수 있다.

상기 요건 (B-1)을 만족시키는 화합물 (Z)의 적합예로서는, 상기 유닛 A가 상기 식 (A-I) 내지 (A-II) 중 어느 것이고, 상기 유닛 B가 상기 식 (B-I) 내지 (B-II) 중 어느 것인 화합물을 들 수 있다.

요건 (B-2): 화합물 (Z)를 디클로로메탄에 용해시킨 용액을 사용하여 측정되는 흡수 스펙트럼에 있어서, 바람직하게는 파장 700 내지 750㎚의 범위, 보다 바람직하게는 파장 705 내지 748㎚의 범위, 특히 바람직하게는 파장 710 내지 745㎚의 범위에 극댓값을 갖는다.

화합물 (Z)의 흡수 극대 파장이 상기 범위에 있으면, 파장 700 내지 750㎚ 부근의 광의 반사광을 억제할 수 있고, 플레어나 고스트가 적은 양호한 화상을 부여할 수 있는 광학 필터를 용이하게 얻을 수 있다.

상기 요건 (B-2)를 만족시키는 화합물 (Z)의 적합예로서는, 상기 유닛 A가 상기 식 (A-III)이고, 상기 유닛 B가 상기 식 (B-III)인 화합물을 들 수 있다.

화합물 (Z)는 하기 요건 (C)를 만족시키는 화합물인 것이 바람직하다.

요건 (C): 수지와 화합물 (Z)를 포함하는 수지판의, 파장 700 내지 1000㎚의 범위의 극대 흡수 파장 λa에 있어서의 흡광도 Ai에 대한, 해당 수지판을 30일간 형광등 조사한 후의 상기 λa에 있어서의 흡광도 Af의 유지율 D(=Af×100/Ai)가 바람직하게는 95％ 이상, 보다 바람직하게는 97％ 이상이다. 해당 유지율 D는 높은 편이 바람직하기 때문에, 그 상한은 특별히 제한되지 않고, 100％여도 된다.

또한, 상기 수지판의 두께는 90 내지 110㎛의 범위 내이고, 수지에 대한 화합물 (Z)의 함유량은, 해당 수지판의 극대 흡수 파장 λa에 있어서의 흡광도 Ai가 0.5 내지 1.5의 범위 내에 들어가는 양이고, 수지는 JSR(주)제 아톤을 사용하는 것으로 하고, 수지판 중의 수지 100질량부에 대하여 Irganox 1010(BASF 재팬(주)제)을 0.3질량부 포함하는 것으로 한다.

유지율 D가 상기 범위에 있는 화합물 (Z)는 내광성(내구성)이 우수하다고 할 수 있고, 이러한 화합물 (Z)를 사용함으로써, 장기에 걸쳐서 원하는 광학 특성을 나타내는 광학 필터를 용이하게 얻을 수 있다.

상기 유지율 D는 구체적으로는 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

화합물 (Z)는 하기 요건 (D)를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

요건 (D): 화합물 (Z)를 디클로로메탄에 용해시킨 용액을 사용하여 측정되는 분광 흡수 스펙트럼에 있어서, 극대 흡수 파장 중, 가장 긴 파장에 있어서의 흡광도를 εa, 파장 430 내지 580㎚에 있어서의 흡광도의 최댓값을 εbmax로 했을 때, εa/εbmax가 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 25 이상, 더욱 바람직하게는 27 이상이다. εa/εbmax는 큰 편이 바람직하기 때문에 그 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 10000 이하이다.

화합물 (Z)가 이 요건 (D)를 만족시키면, 가시광 영역의 흡광도에 대한 적외선 영역의 흡광도의 비가 크다고 할 수 있고, 광학 특성이 우수하다고 할 수 있으며, 유전체 다층막을 갖는 광학 필터에 있어서 해당 다층막에 의한 입사각 의존성을 억제할 수 있다.

본 조성물 중의 화합물 (Z)의 함유량은, 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.02 내지 2.0질량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1.5질량부, 특히 바람직하게는 0.03 내지 1.5질량부이다.

화합물 (Z)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 파장 700 내지 750㎚ 부근, 또는 파장 720 내지 900㎚ 부근의 범위의 근적외선을 효율적으로 커트할 수 있는 것 외에, 가시광 투과성이 더 우수한 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.

<수지>

본 조성물에 사용하는 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 수지를 사용할 수 있다.

본 조성물에 사용되는 수지는 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

상기 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 열 안정성 및 필름(판) 형상에 대한 성형성 등이 우수하고, 또한 100℃ 이상 정도의 증착 온도에서 행하는 고온 증착으로 유전체 다층막을 형성할 수 있는 필름을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 110 내지 380℃, 보다 바람직하게는 110 내지 370℃, 특히 바람직하게는 120 내지 360℃인 수지를 들 수 있다. 또한, 상기 수지의 Tg가 140℃ 이상이면, 유전체 다층막을 더 고온에서 증착 형성할 수 있는 필름이 얻어지기 때문에 특히 바람직하다.

상기 수지로서는, 당해 수지를 포함하는 두께 0.1㎜의 수지판의 전체 광선 투과율(JIS K 7375:2008)이 바람직하게는 75 내지 95％, 더욱 바람직하게는 78 내지 95％, 특히 바람직하게는 80 내지 95％가 되는 수지를 사용할 수 있다.

전체 광선 투과율이 상기 범위에 있는 수지를 사용하면, 투명성이 우수한 수지 조성물이나 광학 필터를 용이하게 얻을 수 있다.

상기 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 15,000 내지 350,000, 바람직하게는 30,000 내지 250,000이고, 수 평균 분자량(Mn)은 통상 10,000 내지 150,000, 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다.

상기 수지로서는, 예를 들어 환상 (폴리)올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드(아라미드)계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지, 비닐계 자외선 경화형 수지를 들 수 있다.

이들 수지의 구체예로서는, 국제 공개 제2019/168090호에 기재된 수지 등을 들 수 있다.

<기타 성분>

본 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 추가로 화합물 (Z) 이외의 화합물 (X)[자외선 흡수제 이외의 흡수제], 산화 방지제, 자외선 흡수제, 형광 소광제 및 금속 착체계 화합물 등의 기타 성분을 함유해도 된다.

이들 기타 성분은 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.

이들 기타 성분은 본 조성물을 조제할 때에 수지 등과 함께 혼합해도 되고, 수지를 합성할 때에 첨가해도 된다. 또한, 첨가량은 원하는 특성 등에 따라 적절히 선택하면 되지만, 수지 100질량부에 대하여 통상 0.01 내지 5.0질량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.0질량부이다.

[화합물 (X)]

본 조성물은, 화합물 (Z) 이외의 화합물 (X)[자외선 흡수제 이외의 흡수제]를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.

해당 화합물 (X)로서는, 예를 들어 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 폴리메틴계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물, 옥타피린계 화합물, 디이모늄계 화합물, 페릴렌계 화합물, 금속 디티올레이트계 화합물을 들 수 있다.

상기 화합물 (X)로서는 스쿠아릴륨계 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물과 기타의 화합물 (X')을 각각 1종 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 해당 기타의 화합물 (X')으로서는 프탈로시아닌계 화합물 및 폴리메틴계 화합물이 특히 바람직하다.

상기 스쿠아릴륨계 화합물은 흡수 피크가 샤프하고, 우수한 가시광 투과성 및 높은 몰 흡광 계수를 갖지만, 광선 흡수 시에 산란광의 원인이 되는 형광이 발생하는 경우가 있다. 이 경우, 스쿠아릴륨계 화합물과 상기 화합물 (X')을 조합하여 사용함으로써, 산란광을 억제할 수 있다. 이렇게 산란광이 억제되면, 본 조성물로부터 얻어진 광학 필터를 촬상 장치 등에 사용한 경우, 얻어지는 카메라 화질이 더 양호해진다.

상기 화합물 (X)의 흡수 극대 파장은 바람직하게는 650 내지 1100㎚, 보다 바람직하게는 650 내지 950㎚, 더욱 바람직하게는 680 내지 850㎚, 특히 바람직하게는 690 내지 740㎚이다.

상기 범위에 흡수 극대 파장을 갖는 화합물 (X)를 사용함으로써, 시감도 보정에 더 우수한 광학 필터를 용이하게 얻을 수 있다.

[자외선 흡수제]

상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 아조메틴계 화합물, 인돌계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 안트라센계 화합물, 일본 특허 공개 제2019-014707호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

특히 아조메틴계 화합물, 인돌계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물이 바람직하다. 이들 화합물을 함유함으로써, 근자외 파장 영역에 있어서도 입사 각도 의존성이 적은 광학 필터를 용이하게 얻을 수 있고, 해당 광학 필터를 촬상 장치 등에 사용한 경우, 얻어지는 카메라 화질이 더 양호해진다.

[산화 방지제]

상기 산화 방지제로서는, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 들 수 있다.

<첨가제>

본 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 추가로 유기 용제, 이형제, 계면 활성제, 대전 방지제, 밀착 보조제, 광 확산재 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

이들 첨가제는 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.

특히 본 조성물을 액상 조성물로 하는 경우, 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 해당 유기 용제의 예로서는 수지를 용해할 수 있는 용제인 것이 바람직하고, 구체적으로는 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 할로겐 함유 화합물류를 들 수 있다.

또한, 후술하는 캐스트 성형에 의해 수지층을 제조하는 경우에는, 레벨링제나 소포제를 사용함으로써 해당 수지층의 제조를 용이하게 할 수 있다.

≪기재 (i)≫

본 발명에 관한 기재 (i)는, 본 조성물로 형성된 상기 화합물 (Z)를 함유하는 기재이다.

해당 기재 (i)는 단층이어도 되고 다층이어도 되고, 본 조성물로 형성된 상기 화합물 (Z)를 함유하는 수지층(이하 「본 수지층」이라고도 한다.)을 가지면 된다. 상기 기재 (i)는 2층 이상의 본 수지층을 갖고 있어도 되고, 이 경우, 2층 이상의 본 수지층은 동일해도 되고 달라도 된다.

기재 (i)가 단층인 경우에는, 해당 기재 (i)는 본 수지층을 포함하고, 즉 본 수지층(수지제 기판)이 기재 (i)이다.

기재 (i)가 다층인 경우에는, 해당 기재 (i)로서는, 2층 이상의 수지층을 포함하는 기재이며, 해당 2층 이상의 수지층 중 적어도 하나가 본 수지층인 기재나, 본 수지층과 유리 지지체를 포함하는 기재를 들 수 있고, 적합예로서는 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 위에 본 수지층이 적층된 적층체를 포함하는 기재 (A), 본 수지층 위에, 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 적층체를 포함하는 기재 (B)를 들 수 있다.

제조 비용이나 광학 특성 조정의 용이성, 또한 본 수지층의 흠집 제거 효과를 달성할 수 있는 것이나, 기재 (i)의 내흠집 발생성 향상 등의 점에서, 상기 기재 (i)로서는 기재 (B)가 특히 바람직하다.

또한, 상기 수지제 지지체나 기재 (B)에 있어서의 오버코트층 등의 수지층은 화합물 (Z)를 포함하지 않는 수지층을 말한다. 해당 화합물 (Z)를 포함하지 않는 수지층은 수지를 포함하면 특별히 제한되지 않고, 해당 수지로서는, 상기 본 조성물의 란에 기재된 수지와 동일한 수지 등을 들 수 있다. 또한, 해당 화합물 (Z)를 포함하지 않는 수지층은 하기 기타의 기능막이어도 된다.

상기 유리 지지체로서는 투명 유리 지지체나 흡수 유리 지지체가 바람직하다. 이들 중에서도 흡수 유리 지지체를 사용하면, 근적외선 영역의 파장의 광을 충분히 커트할 수 있기 때문에 바람직하다.

기재 (i)의 두께는 원하는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10 내지 250㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 230㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 150㎛이다.

기재 (i)의 두께가 상기 범위에 있으면, 해당 기재 (i)를 사용한 광학 필터를 박형화 및 경량화할 수 있고, 고체 촬상 장치 등의 다양한 용도로 적합하게 사용할 수 있다. 특히 상기 단층의 기재 (i)를 카메라 모듈 등의 렌즈 유닛에 사용한 경우에는, 렌즈 유닛의 높이 저감화, 경량화를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.

[기재 (i)의 제조 방법]

상기 본 수지층, 상기 수지제 지지체 및 상기 오버코트층 등의 수지층은, 예를 들어 용융 성형 또는 캐스트 성형에 의해 형성할 수 있고, 또한 필요에 따라, 성형 후에, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제를 코팅해도 된다.

상기 기재 (i)가 기재 (A)인 경우, 예를 들어 상기 지지체에 본 조성물을 용융 성형 또는 캐스트 성형함으로써, 바람직하게는 스핀 코트, 슬릿 코트, 잉크젯 등의 방법으로 도포 시공한 후에 용매를 건조 제거하고, 필요에 따라 추가로 광조사나 가열을 행함으로써, 지지체 위에 본 수지층이 형성된 기재를 제조할 수 있다.

· 용융 성형

상기 용융 성형으로서는, 구체적으로는 본 조성물을 용융 혼련하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법; 본 조성물을 용융 성형하는 방법; 용제를 포함하는 액상의 본 조성물로부터 용제를 제거하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 용융 성형 방법으로서는, 사출 성형, 용융 압출 성형 또는 블로우 성형 등을 들 수 있다.

· 캐스트 성형

상기 캐스트 성형으로서는, 용제를 포함하는 액상의 본 조성물을 적당한 지지체 위에 캐스팅하고 용제를 제거하는 방법; 상기 수지로서 광경화성 수지 및/또는 열경화성 수지를 포함하는 경화성의 본 조성물을 적당한 지지체 위에 캐스팅 하고 용매를 제거한 후, 자외선 조사나 가열 등의 적절한 방법에 의해 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 기재 (i)가 상기 단층의 기재 (i)인 경우에는, 해당 기재 (i)는 캐스트 성형 후, 지지체로부터 도막을 박리함으로써 얻을 수 있고, 또한 상기 기재 (i)가 상기 기재 (A)인 경우에는, 해당 기재 (i)는 캐스트 성형 후, 도막을 박리하지 않음으로써 얻을 수 있다.

상기 적당한 지지체로서는, 예를 들어 유리판, 스틸 벨트, 스틸 드럼 및 수지(예를 들어, 폴리에스테르 필름, 환상 올레핀계 수지 필름)제 지지체를 들 수 있다.

또한, 유리판, 석영 또는 플라스틱제 등의 광학 부품에, 상기 액상의 본 조성물을 코팅하고 용제를 건조시키는 방법, 또는 상기 경화성의 본 조성물을 코팅하고 경화 및 건조시키는 방법 등에 의해, 광학 부품 위에 본 수지층을 형성할 수도 있다.

상기 수지제 지지체 및 오버코트층 등의 수지층을 용융 성형 또는 캐스트 성형에 의해 형성하는 경우에는, 상기 용융 성형이나 캐스트 성형의 란에 있어서의 본 조성물 대신에, 수지를 포함하는 원하는 조성물(단, 화합물 (Z)를 포함하지 않는다)을 사용하면 된다.

상기 본 수지층, 상기 수지제 지지체 및 상기 오버코트층 등의 수지층 중의 잔류 용제량은 가능한 한 적은 편이 좋다. 구체적으로는, 해당 잔류 용제량은 본 수지층의 무게에 대하여 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이하이다.

잔류 용제량이 상기 범위에 있으면, 변형이나 특성이 변화되기 어려운, 원하는 기능을 용이하게 발휘할 수 있는 수지층이 얻어진다.

기재 (i)를 광학 필터에 사용하는 경우에는, 상기 본 수지층, 상기 수지제 지지체 및 상기 오버코트층 등의 수지층 중의 용제 함유량을 100질량ppm 이하로 억제하는 것이 바람직하다.

≪광학 필터≫

본 발명에 관한 광학 필터(이하 「본 필터」라고도 한다.)는 상기 기재 (i)와, 유전체 다층막을 갖는다.

본 발명의 효과가 더 발휘되는 등의 점에서, 이러한 본 필터로서는 구체적으로는 근적외선 커트 필터(NIR-CF), 가시광-근적외선 선택 투과 필터(DBPF), 근적외선 투과 필터(IRPF)를 들 수 있다. 또한, 본 필터는 과학 수사 등에 사용되는 대체 광원(ALS: Alternative Light Sources)용의 필터로서도 사용할 수 있다. 이들 필터는 상기 기재 (i)를 갖는 것 이외에는, 종래 공지의 구성으로 하면 된다.

본 필터가 NIR-CF나 DBPF인 경우, 하기 특성 (a)를 만족시키는 필터인 것이 바람직하다.

특성 (a): 파장 430 내지 580㎚의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 바람직하게는 75％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상이다. 해당 투과율의 평균값은 높은 편이 바람직하기 때문에, 그 상한은 특별히 제한되지 않고, 100％여도 된다.

본 필터가 이 특성 (a)를 만족시키면, 커트하고자 하는 근적외선 영역의 파장의 광을 충분히 커트하면서도 가시광 투과율의 저하를 더 억제할 수 있기 때문에, NIR-CF나 DBPF로서 더 적합하게 사용할 수 있다.

상기 기재 (i)가 상기 요건 (B-1)을 만족시키는 화합물을 포함하는 경우이며, 본 필터가 NIR-CF나 DBPF인 경우, 하기 특성 (b-1)을 만족시키는 필터인 것이 바람직하다.

특성 (b-1): 파장 700 내지 800㎚의 영역에 있어서, 광학 필터의 적어도 한쪽 면의 수직 방향으로부터 5°의 각도로부터 입사하는 무편광 광선의 평균 반사율이 바람직하게는 25％ 이하, 보다 바람직하게는 15％ 이하이다. 해당 평균 반사율은 낮은 편이 바람직하기 때문에, 그 하한은 특별히 제한되지 않고, 0％여도 된다.

이 특성 (b-1)을 만족시키는 본 필터를 사용함으로써, 파장 700 내지 800㎚의 파장 영역의 반사광 강도의 저감이 가능하기 때문에, 해당 반사광에서 기인하는 화상 불량을 해소할 수 있다.

상기 기재 (i)가 상기 요건 (B-2)를 만족시키는 화합물을 포함하는 경우이며, 본 필터가 NIR-CF나 DBPF인 경우, 하기 특성 (b-2)를 만족시키는 필터인 것이 바람직하다.

특성 (b-2): 파장 650 내지 800㎚의 영역에 있어서, 광학 필터의 적어도 한쪽 면의 수직 방향으로부터 5°의 각도로부터 입사하는 무편광 광선의 평균 반사율이 바람직하게는 25％ 이하, 보다 바람직하게는 15％ 이하이다. 해당 평균 반사율은 낮은 편이 바람직하기 때문에, 그 하한은 특별히 제한되지 않고, 0％여도 된다.

이 특성 (b-2)를 만족시키는 본 필터를 사용함으로써 파장 650 내지 800㎚의 파장 영역의 반사광 강도의 저감이 가능하기 때문에, 해당 반사광에서 기인하는 화상 불량을 해소할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 파장 A 내지 B㎚의 평균 반사율은 A㎚ 이상 B㎚ 이하의, 1㎚ 간격의 각 파장에 있어서의 반사율을 측정하고, 그 반사율의 합계를 측정한 반사율의 수(파장 범위, B-A+1)로 나눔으로써 산출한 값이다.

수직 방향으로부터 입사하는 무편광 광선의 반사율을 측정하는 것은 한없이 곤란하기 때문에, 본 발명에서는 수직 방향으로부터 5°의 각도로부터 입사하는 무편광 광선의 반사 특성을 측정했다.

「무편광 광선」이란, 편광 방향의 치우침을 갖지 않는 광선이고, 전기장이 모든 방향으로 대략 균일하게 분포되어 있는 파동의 집합체를 말한다. 「무편광 광선의 평균 투과율」은 「S편광 광선의 평균 투과율」과 「P편광 광선의 평균 투과율」의 평균값을 사용해도 된다. 「무편광 광선의 평균 반사율」은 「S편광 광선의 평균 반사율」과 「P편광 광선의 평균 반사율」의 평균값을 사용해도 된다.

본 필터가 상기 특성 (a) 및 (b-1) 또는 (b-2)를 만족시킴으로써, 가시광의 투과성을 양호하게 유지하면서, 근적외광, 특히 파장 650 내지 800㎚의 파장 영역의 반사광 강도의 저감이 가능하기 때문에, 근년, 고성능화가 진행되는 디지털 스틸 카메라 등의 촬상 장치 등에 있어서, 가시광 영역의 감도 저하를 최소한으로 억제하면서, 해당 반사광에서 기인하는 화상 불량을 해소할 수 있다.

본 필터의 두께는 원하는 용도에 따라 적절히 선택하면 되지만, 근년의 고체 촬상 장치 등의 박형화, 경량화 등의 흐름에 의하면, 해당 본 필터의 두께도 얇은 것이 바람직하다.

본 필터는 상기 기재 (i)를 포함하기 때문에, 박형화가 가능하다.

본 필터의 두께는 바람직하게는 300㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이하, 특히 바람직하게는 150㎛ 이하이고, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 20㎛인 것이 바람직하다.

<NIR-CF>

상기 NIR-CF는 파장 850 내지 1200㎚의 영역에 있어서의 커트 성능이 우수하고, 가시 파장 영역에서의 투과성이 우수한 광학 필터인 것이 바람직하다.

이 NIR-CF에서 사용하는 상기 유전체 다층막은 근적외선 반사막인 것이 바람직하다.

NIR-CF를 고체 촬상 소자 등에 사용하는 경우, 근적외 파장 영역의 투과율은 낮은 편이 바람직하다. 특히 파장 800 내지 1200㎚의 영역은 고체 촬상 소자의 수광 감도가 비교적 높은 것이 알려져 있고, 이 파장 영역의 투과율을 저감시킴으로써, 카메라 화상과 인간의 눈의 시감도 보정을 효과적으로 행할 수 있어, 우수한 색 재현성을 달성할 수 있다. 또한, 파장 850 내지 1200㎚의 영역의 투과율을 저감시킴으로써, 시큐리티 인증 기능에 사용하는 근적외광이 이미지 센서 등에 도달하는 것을 효과적으로 방지하는 것이 더 가능해진다.

NIR-CF는 파장 850 내지 1200㎚의 영역에 있어서, 해당 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 평균 투과율이 바람직하게는 5％ 이하, 보다 바람직하게는 4％ 이하, 더욱 바람직하게는 3％ 이하, 특히 바람직하게는 2％ 이하이다.

파장 850 내지 1200㎚의 평균 투과율이 이 범위에 있으면, 근적외선을 충분히 커트할 수 있어, 우수한 색 재현성을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.

NIR-CF를 고체 촬상 소자 등에 사용하는 경우, 가시광 투과율이 높은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 430 내지 580㎚의 영역에 있어서, 해당 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 평균 투과율이 바람직하게는 75％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 83％ 이상, 특히 바람직하게는 85％ 이상이다.

파장 430 내지 580㎚의 평균 투과율이 이 범위에 있으면, 우수한 촬상 감도를 달성할 수 있다.

<DBPF>

상기 DBPF는 가시광과, 근적외선 중 투과시키고자 하는 파장의 광을 투과하고, 근적외선 중 커트하고자 하는 파장의 광을 커트하는 광학 필터라면 특별히 제한되지 않는다.

이 DBPF에서 사용하는 상기 유전체 다층막은 가시광과, 근적외선 중 투과시키고자 하는 파장의 광을 투과하고, 근적외선 중 커트하고자 하는 파장의 광을 커트하는 막인 것이 바람직하다.

DBPF도 NIR-CF와 마찬가지로 고체 촬상 소자 등에 사용하는 경우, 가시광 투과율이 높은 편이 바람직하고, 상기와 동일한 이유로부터, 파장 430 내지 580㎚의 평균 투과율이 NIR-CF의 해당 평균 투과율과 동일한 범위에 있는 것이 바람직하다.

<IRPF>

상기 IRPF는 가시광을 커트하고, 근적외선 중 투과시키고자 하는 파장의 광을 투과하는 광학 필터라면 특별히 제한되지 않는다.

이 IRPF에서 사용하는 상기 유전체 다층막은 커트하고자 하는 파장의 광(가시광 및/또는 근적외선 중 일부)을 커트하는 막인 것이 바람직하다.

또한, IRPF는 가시광 흡수제를 사용하여 가시광을 커트해도 된다.

IRPF는 적외선 감시 카메라, 차량 탑재 적외선 카메라, 적외선 통신, 각종 센싱 시스템, 적외선 경보기, 암시 장치 등의 광학계에 적합하게 사용할 수 있고, 이들 용도로 사용하는 경우, 투과시키고자 하는 근적외선 이외의 파장의 광의 투과율은 낮은 편이 바람직하다.

특히 파장 380 내지 700㎚의 영역에 있어서, 본 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 바람직하게는 10％ 이하, 보다 바람직하게는 5％ 이하이다.

또한, IRPF는 투과시키고자 하는 근적외선의 투과율이 높은 편이 바람직하고, 구체적으로는 파장 750㎚ 이상의 영역에 광선 투과대 Ya를 갖고, 상기 광선 투과대 Ya에 있어서, 본 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 최대 투과율(T_IR)은 바람직하게는 45％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 이상이다.

<유전체 다층막>

본 필터는 상기 기재 (i)와 유전체 다층막을 갖는다. 해당 유전체 다층막으로서는, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 적층체 등을 들 수 있다.

해당 유전체 다층막은 상기 기재 (i)의 편면에 마련해도 되고, 양면에 마련해도 된다. 편면에 마련하는 경우, 제조 비용이나 제조 용이성이 우수하고, 양면에 마련하는 경우, 높은 강도를 갖고, 휨이나 비틀림이 발생하기 어려운 광학 필터를 얻을 수 있다. 본 필터를 고체 촬상 소자 등에 사용하는 경우, 해당 필터의 휨이나 비틀림이 작은 편이 바람직한 점에서, 유전체 다층막을 기재 (i)의 양면에 마련하는 것이 바람직하다.

상기 고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는 굴절률이 1.7 이상인 재료를 들 수 있고, 굴절률이 통상은 1.7 내지 2.5인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 티타니아, 산화지르코늄, 오산화탄탈, 오산화니오븀, 산화란탄, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연 또는 산화인듐 등을 주성분으로 하고, 티타니아, 산화주석 및/또는 산화세륨 등을 소량(예를 들어, 주성분에 대하여 0 내지 10질량％) 함유시킨 것을 들 수 있다.

상기 저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는 굴절률이 1.6 이하인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상은 1.2 내지 1.6인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 불화란탄, 불화마그네슘 및 육불화알루미늄나트륨을 들 수 있다.

상기 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 적층하는 방법에 대해서는, 이들 재료층을 적층한 유전체 다층막이 형성되는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 기재 (i) 위에 직접, CVD법, 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 어시스트 증착법 또는 이온 플레이팅법 등에 의해, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성할 수 있다.

상기 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께는, 통상, 차단하려고 하는 광선(예: 근적외선)의 파장을 λ(㎚)로 하면 0.1λ 내지 0.5λ의 두께가 바람직하다. λ(㎚)의 값으로서는, NIR-CF의 경우 예를 들어 700 내지 1400㎚, 바람직하게는 750 내지 1300㎚이다. 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께가 이 범위에 있으면, 굴절률(n)과 막 두께(d)의 곱(n×d)인 광학적 막 두께가 λ/4과 거의 동일값으로 되고, 반사·굴절의 광학적 특성의 관계로부터, 특정 파장의 차단·투과를 용이하게 컨트롤할 수 있는 경향이 있다.

유전체 다층막에 있어서의 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층의 합계의 적층수는, 예를 들어 NIR-CF의 경우, 광학 필터 전체로서 16 내지 70층인 것이 바람직하고, 20 내지 60층인 것이 보다 바람직하다. 각 층의 두께, 광학 필터 전체로서의 유전체 다층막의 두께나 합계의 적층수가 상기 범위에 있으면, 충분한 제조 마진을 확보할 수 있는 데다가, 광학 필터의 휨이나 유전체 다층막의 크랙을 저감시킬 수 있다.

본 필터에서는 화합물 (Z)의 흡수 특성 등에 맞추어, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층을 구성하는 재료종, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께, 적층의 순번, 적층수를 적절하게 선택함으로써, 투과하고자 하는 파장 영역(예: 가시 영역)에 충분한 투과율을 확보한 후, 커트하고자 하는 파장 영역(예: 근적외 영역)에 충분한 광선 커트 특성을 갖고, 또한 경사 방향으로부터 광선(예: 근적외선)이 입사했을 때의 반사율을 저감시킬 수 있다.

여기서, 유전체 다층막의 조건을 최적화하기 위해서는, 예를 들어 광학 박막 설계 소프트웨어(예를 들어, Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용하여, 투과하고자 하는 파장 영역(예: 가시 영역)의 반사 방지 효과와, 커트하고자 하는 파장 영역(예: 근적외 영역)의 광선 커트 효과를 양립할 수 있도록 파라미터를 설정하면 된다. 상기 소프트웨어의 경우, 예를 들어 NIR-CF의 유전체 다층막을 형성하는 경우에는, 파장 400 내지 700㎚의 목표 투과율을 100％, 타겟 허용 오차(Target Tolerance)의 값을 1로 한 후, 파장 705 내지 950㎚의 목표 투과율을 0％, 타겟 허용 오차의 값을 0.5로 하는 등의 파라미터 설정 방법을 들 수 있다.

이들 파라미터는 기재 (i)의 각종 특성 등에 맞추어 파장 범위를 더욱 미세하게 구획하여 타겟 허용 오차의 값을 바꿀 수도 있다.

<기타의 기능막>

본 필터는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기재 (i)와 유전체 다층막 사이, 기재 (i)의 유전체 다층막이 마련된 면과 반대측의 면, 또는 유전체 다층막의 기재 (i)가 마련된 면과 반대측의 면에, 기재 (i)나 유전체 다층막의 표면 경도의 향상, 내약품성의 향상, 대전 방지 및 흠집 제거 등의 목적으로, 반사 방지막, 하드 코트막이나 대전 방지막 등의 기능막을 적절히 마련할 수 있다.

본 필터는 상기 기능막을 1층 포함해도 되고, 2층 이상 포함해도 된다. 본 필터가 상기 기능막을 2층 이상 포함하는 경우에는, 동일한 막을 2층 이상 포함해도 되고, 다른 막을 2층 이상 포함해도 된다.

상기 기능막을 적층하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제 등을 기재 (i) 또는 유전체 다층막에, 상기와 마찬가지로 용융 성형 또는 캐스트 성형하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 코팅제 등을 포함하는 경화성 조성물을 바 코터 등으로 기재 (i) 또는 유전체 다층막 위에 도포한 후, 자외선 조사 등에 의해 경화함으로써도 제조할 수 있다.

상기 코팅제로서는 자외선(UV)/전자선(EB) 경화형 수지나 열경화형 수지 등을 들 수 있고, 구체적으로는 비닐 화합물류나, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 코팅제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.

이들 코팅제를 포함하는 상기 경화성 조성물로서는, 비닐계, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 경화성 조성물 등을 들 수 있다.

상기 경화성 조성물은 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 상기 중합 개시제로서는, 공지의 광중합 개시제 또는 열 중합 개시제를 사용할 수 있고, 광중합 개시제와 열 중합 개시제를 병용해도 된다. 중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.

상기 경화성 조성물 중, 중합 개시제의 배합 비율은 경화성 조성물의 전량을 100질량％로 한 경우, 바람직하게는 0.1 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5질량％이다. 중합 개시제의 배합 비율이 상기 범위에 있으면, 경화 특성 및 취급성 등이 우수한 경화성 조성물을 용이하게 얻을 수 있고, 원하는 경도를 갖는 반사 방지막, 하드 코트막이나 대전 방지막 등의 기능막을 용이하게 얻을 수 있다.

또한, 상기 경화성 조성물에는 용제로서 유기 용제를 첨가해도 되고, 유기 용제로서는 공지의 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다.

이들 용제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.

상기 기능막의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10㎛, 특히 바람직하게는 0.7 내지 5㎛이다.

또한, 기재 (i)와 기능막 및/또는 유전체 다층막의 밀착성이나, 기능막과 유전체 다층막의 밀착성을 높일 목적으로, 기재 (i), 기능막 또는 유전체 다층막의 표면에 코로나 처리나 플라스마 처리 등의 표면 처리를 해도 된다.

[광학 필터의 용도]

본 필터는, 예를 들어 커트하고자 하는 영역의 파장의 광 커트능과, 투과하고자 하는 파장의 광 투과능이 우수하다. 따라서, 카메라 모듈의 CCD나 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 시감도 보정용으로서 유용하다. 특히 디지털 스틸 카메라, 스마트폰용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, 웨어러블 디바이스용 카메라, PC 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 적외선 카메라, 텔레비전, 카 내비게이션, 휴대 정보 단말기, 비디오 게임기, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템, 디지털 뮤직 플레이어, 각종 센싱 시스템, 적외선 통신 등에 유용하다. 또한, 자동차나 건물 등의 유리판 등에 장착되는 열선 커트 필터 등으로서도 유용하다.

≪고체 촬상 장치≫

본 발명에 관한 고체 촬상 장치는 본 필터를 구비한다. 여기서 고체 촬상 장치란, CCD나 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자를 구비한 장치이고, 구체적으로는 디지털 스틸 카메라, 스마트폰용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 웨어러블 디바이스용 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 용도로 사용할 수 있다.

≪광학 센서 장치≫

본 발명에 관한 광학 센서 장치는 본 필터를 구비하면 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 구성으로 하면 된다.

예를 들어 수광 소자와 본 필터를 갖는 장치를 들 수 있고, 구체적으로는 수광 소자(반도체 기판), 보호막, 본 필터 및 다른 필터 등을 갖는 장치를 들 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.

[합성예]

하기 실시예에서 사용한 화합물 (Z) 및 (X)는 일반적으로 알려져 있는 합성법에 기초하여 합성했다.

화합물 (Z)는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-108267호 공보, 일본 특허 공개 평5-59291호 공보, 일본 특허 공개 제2014-95007호 공보, 일본 특허 공개 제2011-52218호 공보, 국제 공개 제2007/114398호, 일본 특허 공개 제2003-246940호 공보, 문헌[Chemistry of Heterocyclic Compounds: The Cyanine Dyes and Related Compounds, Volume 18(Wiley, 1964년), Near-Infrared Dyes for High Technology Applications(Springer, 1997년)]에 기재되어 있는 방법을 참고로 합성할 수 있다.

화합물 (X)는, 예를 들어 일본 특허 제3366697호 공보, 일본 특허 제2846091호 공보, 일본 특허 제2864475호 공보, 일본 특허 제3703869호 공보, 일본 특허 공개 소60-228448호 공보, 일본 특허 공개 평1-146846호 공보, 일본 특허 공개 평1-228960호 공보, 일본 특허 제4081149호 공보, 일본 특허 공개 소63-124054호 공보, 「프탈로시아닌 -화학과 기능-」(아이피시, 1997년), 일본 특허 공개 제2007-169315호 공보, 일본 특허 공개 제2009-108267호 공보, 일본 특허 공개 제2010-241873호 공보, 일본 특허 제3699464호 공보, 일본 특허 제4740631호 공보에 기재되어 있는 방법을 참고로 합성할 수 있다.

[중간체 합성예 1]

교반자를 넣은 200mL의 가지형 플라스크에, 문헌[Bioorganic and Medicinal Chemistry, 2013, vol.21, #11, p.2826-2831]에 기재된 방법으로 합성한 화합물 a-1 8.33g에, 피발산에틸 21.8g을 더하고, 5분 후에, 수소화나트륨(60％, 파라핀 액체 중 분산액) 4.0g을 더하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 1N 염산 수용액 100mL를 더하여 중화한 후, 분액 깔때기로 이액하고, 아세트산에틸 150mL로 유기상을 추출했다. 이어서, 추출한 유기상에 황산마그네슘 15g을 더하고 15분간 교반한 후, 필터 여과로 황산마그네슘을 제거하고, 여액을 300mL 가지형 플라스크에 넣고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거함으로써, 화합물 a-2를 얻었다.

화합물 a-2가 들어간 가지형 플라스크에 교반자를 넣고, 농염산 20mL를 추가하고, 40℃에서 교반했다. 1시간 교반 후, 반응 용액을 빙냉하고, 1N 수산화나트륨 수용액 200mL를 더하여 중화했다. 이어서, 분액 깔때기로 이액하고, 아세트산에틸 150mL를 더하고 유기상을 추출한 후, 황산마그네슘 15g을 더하고, 15분간 교반했다. 이어서, 필터 여과로 황산마그네슘을 제거 후, 여액을 300mL 가지형 플라스크에 넣고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거했다. 그 후, 플라스크에 잔류한 화합물을 실리카겔 크로마토그래피로 단리 정제함으로써, 목적의 화합물 a-3을 5.0g 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 LC-MS 및 ¹H-NMR 분석에 의해 행하였다.

[중간체 합성예 2]

교반자를 넣은 200mL의 가지형 플라스크에, 화합물 a-3 3g, 디에틸에테르 30mL를 넣고, 교반하면서 빙냉했다. 빙냉 5분 후에, 1mol/L의 메틸마그네슘요오드디에틸에테르 용액 13.5mL를 10분에 걸쳐서 더하고, 그 후 35℃로 가열하여 2시간 교반했다. 이어서, 반응 용액을 빙냉하고, 20％ 과염소산 수용액을 30mL 더하고, 석출된 고체를 여과 분별하여, 물 20mL로 세정하고, 50℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 a-4를 2.5g 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 ¹H-NMR 분석에 의해 행하였다.

[화합물 (z-1)의 합성예]

교반자를 넣은 100mL의 가지형 플라스크에, 화합물 a-4 1.5g, N-[2-클로로-3-(페닐아미노)-2-프로페닐리덴]-벤젠아민 모노히드로클로라이드 0.6g, 아세토니트릴 25mL, 무수 아세트산 7.5mL 및 피리딘 0.6mL를 더하고, 5시간 가열 환류했다. 이어서, 실온까지 냉각하고, 증발기에서 용매를 증류 제거한 후, 아세트산 5mL를 더하고, 2일간 5℃에서 냉각 정치했다. 그 후, 석출된 고체를 감압 여과하고, 아세트산 5mL, 헥산 10mL로 세정함으로써, 화합물 a-5를 0.17g 얻었다.

교반자를 넣은 100mL의 가지형 플라스크에, 화합물 a-5 0.1g, 리튬테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 0.2g, 디클로로메탄 20mL 및 물 10mL를 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 분액 깔때기로 이액하고, 수상을 제거한 후, 유기상을 물 20mL로 2회 세정하고, 황산나트륨 1g을 더하고 15분간 교반했다. 그 후, 필터 여과로 황산나트륨을 제거하고, 여액을 300mL 가지형 플라스크에 넣고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거하고, 50℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 (z-1)을 0.05g 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 LC-MS 및 ¹H-NMR 분석에 의해 행하였다.

[중간체 합성예 3]

교반자를 넣은 300mL의 가지형 플라스크에, 플라본(화합물 a-6) 5g 및 THF 50mL를 더하고, 빙냉했다. 빙냉 5분 후에, 1mol/L의 메틸마그네슘요오드디에틸에테르 용액 24.7mL를 10분간에 걸쳐서 더하고, 그 후 35℃로 가열하여 2시간 교반했다. 이어서, 반응 용액을 빙냉하고, 20％ 과염소산 수용액을 50mL 더하고, 석출된 고체를 여과 분별하고, 물 50mL로 세정하고, 50℃에서 감압 건조함으로써 화합물 a-7을 4.5g 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 ¹H-NMR 분석에 의해 행하였다.

[화합물 (z-16)의 합성예]

교반자를 넣은 100mL의 가지형 플라스크에, 화합물 a-7 0.7g, 말론알데히드디아닐리드염산염 0.26g, 아세토니트릴 10mL, 무수 아세트산 5mL 및 피리딘 0.2mL를 더하고, 2시간 가열 환류했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 석출된 고체를 감압 여과로 회수하고, 디에틸에테르 10mL로 세정함으로써, 화합물 a-8을 0.6g 얻었다.

교반자를 넣은 100mL의 가지형 플라스크에, 화합물 a-8 0.1g, 리튬테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 0.2g, 디클로로메탄 20mL 및 물 10mL를 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 이어서, 분액 깔때기로 이액하고, 수상을 제거한 후, 유기상을 물 20mL로 2회 세정하고, 증발기를 사용하여 유기상으로부터 용매를 증류 제거했다. 그 후, 잔류물을 아세톤 0.5mL에 용해시키고, 메탄올을 10mL 더하여 빙냉하고, 석출된 고체를 흡인 여과로 회수하고, 50℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 (z-16)을 0.07g 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 LC-MS 및 ¹H-NMR 분석에 의해 행하였다.

[중간체 합성예 4]

교반자를 넣은 200mL의 가지형 플라스크에, 화합물 a-9 4g, 피발산에틸 21.8g을 더하여 교반하고, 5분 후에, 수소화나트륨(60％, 파라핀 액체 중 분산액) 3.2g을 더한 후, 80℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 1N 염산 수용액 30mL를 더하여 중화한 후, 아세트산에틸 150mL로 유기상을 추출했다. 이어서, 유기상에 황산마그네슘 15g을 더하고 15분간 교반한 후, 필터 여과로 황산마그네슘을 제거하고, 여액을 300mL 가지형 플라스크에 넣고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거함으로써, 화합물 a-10을 얻었다.

화합물 a-10이 들어간 가지형 플라스크에 교반자를 넣고, 농염산 20mL를 추가하고, 40℃에서 교반했다. 1시간 교반 후, 반응 용액을 빙냉하고, 1N 수산화나트륨 수용액 240mL를 더하여 중화했다. 이어서, 분액 깔때기로 이액하고, 아세트산에틸 200mL를 더하고 유기상을 추출한 후, 황산마그네슘 15g을 더하고 15분간 교반했다. 그 후, 필터 여과로 황산마그네슘을 제거하고, 여액을 300mL 가지형 플라스크에 넣고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거했다. 그 후, 플라스크에 잔류한 화합물을 실리카겔 크로마토그래피로 단리 정제함으로써, 목적의 화합물 a-11을 2.0g 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 LC-MS 및 ¹H-NMR 분석에 의해 행하였다.

[중간체 합성예 5]

교반자를 넣은 200mL의 가지형 플라스크에, 화합물 a-11 2.7g, 디에틸에테르 50mL를 더하고, 빙냉했다. 빙냉 5분 후에 1mol/L의 메틸마그네슘요오드디에틸에테르 용액 24.7mL를 10분에 걸쳐서 더하고, 그 후, 35℃로 가열하여 2시간 교반했다. 이어서, 반응 용액을 빙냉하고, 20％ 과염소산 수용액을 50mL 더하고, 석출된 고체를 여과 분별하고, 물 50mL로 세정하고, 50℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 a-12를 0.7g 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 ¹H-NMR 분석에 의해 행하였다.

[화합물 (z-59)의 합성예]

교반자를 넣은 100mL의 가지형 플라스크에, 화합물 a-12 0.5g, 말론알데히드디아닐리드염산염 0.22g, 아세토니트릴 7.5mL, 무수 아세트산 2.5mL 및 피리딘 0.2mL를 더하고, 2시간 가열 환류했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 석출된 고체를 감압 여과로 회수하고, 아세트산 10mL, 아세토니트릴 10mL로 세정하고, 50℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 a-13을 0.35g 얻었다.

교반자를 넣은 100mL의 가지형 플라스크에, 화합물 a-13 0.3g, 리튬테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 0.8g, 디클로로메탄 50mL 및 물 20mL를 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 이어서, 분액 깔때기로 이액하고, 수상을 제거한 후, 유기상을 물 20mL로 2회 세정하고, 증발기를 사용하여 유기상으로부터 용매를 증류 제거했다. 그 후, 잔류물을 아세톤 20mL에 용해시키고, 물을 100mL 더하고, 증발기에서 용매를 13g분 증류 제거한 후, 빙냉했다. 그 후, 석출된 고체를 흡인 여과로 회수하고, 메탄올 50mL로 세정한 후, 고체를 50℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 (z-59)를 0.5g 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 LC-MS 및 ¹H-NMR 분석에 의해 행하였다.

[중간체 합성예 6]

교반자를 넣은 200mL의 가지형 플라스크에, 화합물 a-14 4.5g, 이소부티르산에틸 21.8g을 더하여 교반하고, 5분 후에 수소화나트륨(60％, 파라핀 액체 중 분산액) 3.2g을 더한 후, 80℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 1N 염산 수용액 30mL를 더하여 중화한 후, 아세트산에틸 150mL로 유기상을 추출했다. 이어서, 유기상에 황산마그네슘 15g을 더하고 15분간 교반한 후, 필터 여과로 황산마그네슘을 제거하고, 여액을 300mL 가지형 플라스크에 넣고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거함으로써, 화합물 a-15를 얻었다.

화합물 a-15가 들어간 가지형 플라스크에 교반자를 넣고, 농염산 20mL를 추가하고, 40℃에서 교반했다. 1시간 교반 후, 반응 용액을 빙냉하고, 1N 수산화나트륨 수용액 240mL를 더하여 중화했다. 그 후, 분액 깔때기로 이액하고, 아세트산에틸 200mL를 더하고 유기상을 추출한 후, 황산마그네슘 15g을 더하고 15분간 교반했다. 이어서, 필터 여과로 황산마그네슘을 제거하고, 여액을 300mL 가지형 플라스크에 넣고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거했다. 그 후, 플라스크에 잔류한 화합물을 실리카겔 크로마토그래피로 단리 정제함으로써, 목적의 화합물 a-16을 0.4g 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 LC-MS 및 ¹H-NMR 분석에 의해 행하였다.

[중간체 합성예 7]

교반자를 넣은 100mL의 가지형 플라스크에, 화합물 a-16 0.4g, 디에틸에테르 10mL를 더하고, 빙냉했다. 빙냉 5분 후에, 1mol/L의 메틸마그네슘요오드디에틸에테르 용액 5.0mL를 10분에 걸쳐서 더하고, 그 후, 35℃로 가열하여 2시간 교반했다. 이어서, 반응 용액을 빙냉하고, 20％ 과염소산 수용액을 10mL 더한 후, 디클로로메탄 20mL를 더하고, 분액 깔때기로 이액하고, 유기상을 회수했다. 증발기를 사용하여 유기상으로부터 용매를 증류 제거하고, 고형분 잔사를 교반하고, 디에틸에테르 20mL를 더하고 20분간 교반했다. 이어서, 고형분을 흡인 여과로 여과 취출하고, 50℃에서 감압 건조시킴으로써 화합물 a-17을 0.5g 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 ¹H-NMR 분석에 의해 행하였다.

[화합물 (z-62)의 합성예]

교반자를 넣은 100mL의 가지형 플라스크에, 화합물 a-17 0.4g, 말론알데히드디아닐리드염산염 0.16g, 아세토니트릴 7.5mL, 무수 아세트산 2.5mL 및 피리딘 0.2mL를 더하고, 2시간 가열 환류했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 석출된 고체를 감압 여과로 회수하고, 디에틸에테르 10mL로 세정하고, 50℃에서 감압 건조함으로써 화합물 a-18을 0.35g 얻었다.

교반자를 넣은 100mL의 가지형 플라스크에, 화합물 a-18 0.3g, 리튬테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 0.8g, 디클로로메탄 50mL 및 물 20mL를 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 분액 깔때기로 이액하고, 수상을 제거한 후, 유기상을 물 20mL로 2회 세정하고, 증발기를 사용하여 유기상으로부터 용매를 증류 제거하고, 고체를 50℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 (z-62)를 0.4g 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 LC-MS 및 ¹H-NMR 분석에 의해 행하였다.

[중간체 합성예 8]

교반자를 넣은 200mL의 가지형 플라스크에, 화합물 a-19 15g, 4,4-디메틸-3-옥소발레르산메틸 28.7g을 더하고, 180℃에서 24시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 헥산 250mL, 1N 염산 수용액 200mL를 더하고, 분액 깔때기로 이액하고, 수상을 제거했다. 이어서, 증발기를 사용하여 유기상으로부터 용매를 증류 제거한 후, 플라스크에 잔류한 화합물을 실리카겔 크로마토그래피로 단리 정제함으로써, 목적의 화합물 a-20을 7g 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 LC-MS 및 ¹H-NMR 분석에 의해 행하였다.

[중간체 합성예 9]

교반자를 넣은 100mL의 가지형 플라스크에, 화합물 a-20 3.5g, 디에틸에테르 20mL를 더하고, 빙냉했다. 빙냉 5분 후에 1mol/L 메틸마그네슘요오드디에틸에테르 용액 14.0mL를 10분에 걸쳐서 더하고, 그 후 35℃로 가열하여 2시간 교반했다. 이어서, 실온까지 자연 강온시킨 후, 얻어진 반응 용액을, 물 100mL 및 교반자가 들어간 비이커에 5분에 걸쳐서 더했다. 그 후, 40％ 불화붕소산 수용액 20g을 10분에 걸쳐서 더하고, 30분간 교반한 후, 분액 깔때기로 이액했다. 이어서, 디클로로메탄 30mL를 더하고, 분액함으로써 수상을 제거하고, 증발기를 사용하여 유기상으로부터 용매를 증류 제거했다. 그 후, 잔사를 디클로로메탄 30mL에 용해시키고, 디이소프로필에테르 50mL를 더하고, 증발기에서 용매를 40g 제거한 후, 빙냉하고, 석출된 고형분을 흡인 여과로 여과 취출하고, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 a-21을 2.3g 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 ¹H-NMR 분석에 의해 행하였다.

[화합물 (z-151)의 합성예]

교반자를 넣은 100mL의 가지형 플라스크에, 화합물 a-21 0.5g, 말론알데히드디아닐리드염산염 0.18g 및 피리딘 15mL를 더하고, 2시간 가열 환류했다. 그 후, 실온까지 냉각 후, 증발기에서 용매 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 분리함으로써, 화합물 a-22를 0.2g 얻었다.

교반자를 넣은 100mL의 가지형 플라스크에, 화합물 a-22 0.2g, 리튬테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 0.8g, 디클로로메탄 50mL 및 물 20mL를 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 분액 깔때기로 이액하고, 수상을 제거한 후, 유기상을 물 20mL로 2회 세정하고, 증발기를 사용하여 유기상으로부터 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 분리함으로써, 화합물 (z-151)을 0.2g 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 LC-MS 및 ¹H-NMR 분석에 의해 행하였다.

[중간체 합성예 10]

교반자를 넣은 200mL의 가지형 플라스크에, 화합물 a-23 1.9g, 피발산에틸 2.0g을 더하여 교반하고, 5분 후에, 수소화나트륨(60％, 파라핀 액체 중 분산액) 0.3g을 더한 후, 80℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 1N 염산 수용액 30mL를 더하여 중화한 후, 아세트산에틸 150mL로 유기상을 추출했다. 이어서, 유기상에 황산마그네슘 5g을 더하고 15분간 교반한 후, 필터 여과로 황산마그네슘을 제거하고, 여액을 300mL 가지형 플라스크에 넣고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거함으로써, 화합물 a-24 1.3g을 얻었다.

화합물 a-24 1.3g이 들어간 가지형 플라스크에 교반자를 넣고, 농염산 20mL를 더하고, 40℃에서 교반했다. 1시간 교반 후, 반응 용액을 빙냉하고, 1N 수산화나트륨 수용액 240mL를 더하여 중화했다. 이어서, 분액 깔때기로 이액하고, 아세트산에틸 200mL를 더하고 유기상을 추출한 후, 황산마그네슘 5g을 더하고 15분간 교반했다. 그 후, 필터 여과로 황산마그네슘을 제거하고, 여액을 300mL 가지형 플라스크에 넣고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거했다. 그 후, 플라스크에 잔류한 화합물을 실리카겔 크로마토그래피로 단리 정제함으로써, 화합물 a-25를 1.1g 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 LC-MS 및 ¹H-NMR 분석에 의해 행하였다.

[중간체 합성예 11]

교반자를 넣은 200mL의 가지형 플라스크에, 화합물 a-25 1.5g, 디에틸에테르 50mL를 더하고, 빙냉했다. 빙냉 5분 후에 1mol/L의 메틸마그네슘요오드디에틸에테르 용액 1.5mL를 10분에 걸쳐서 더하고, 그 후, 35℃로 가열하고, 2시간 교반했다. 이어서, 반응 용액을 빙냉하고, 20％ 과염소산 수용액을 50mL 더하고, 석출된 고체를 여과 분별하고, 물 50mL로 세정하고, 50℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 a-26을 3.0g 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 ¹H-NMR 분석에 의해 행하였다.

[화합물 (z-157)의 합성예]

교반자를 넣은 100mL의 가지형 플라스크에, 화합물 a-26 7.0g, 말론알데히드디아닐리드염산염 2.5g, 아세토니트릴 50mL, 무수 아세트산 10mL 및 피리딘 10mL를 더하고, 2시간 가열 환류했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 석출된 고체를 감압 여과로 회수하고, 아세트산 10mL, 아세토니트릴 10mL로 세정하고, 50℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 a-27을 5.1g 얻었다.

교반자를 넣은 100mL의 가지형 플라스크에, 화합물 a-27 0.6g, 리튬테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 1.2g, 디클로로메탄 50mL 및 물 50mL를 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 이어서, 분액 깔때기로 이액하고, 수상을 제거한 후, 유기상을 물 20mL로 2회 세정하고, 증발기를 사용하여 유기상으로부터 용매를 증류 제거했다. 그 후, 잔류물을 아세톤 20mL에 용해시키고, 물을 100mL 더하고, 증발기에서 용매를 10g분 증류 제거한 후, 빙냉했다. 그 후, 석출된 고체를 흡인 여과로 회수하고, 메탄올 50mL로 세정한 후, 고체를 50℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 (z-157)을 1.0g 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 LC-MS 및 ¹H-NMR 분석에 의해 행하였다.

[중간체 합성예 12]

교반자를 넣은 200mL의 가지형 플라스크에, 1-아다만탄카르보닐클로라이드(화합물 a-28) 22g과, 메틸렌시클로헥산 5.2g을 더하고, 90℃로 가열한 후, 트리플루오로메탄술폰산 10g을 적하하면서 10분간 교반했다. 이어서, 0℃까지 냉각한 후, 헥산 150mL와 디에틸에테르 50mL와 물 50mL를 첨가하여 교반하고, 석출된 고체를 여과로 여과 분별하고, 50℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 a-35를 4.2g 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 ¹H-NMR 분석으로 행하였다.

[화합물 (z-163)의 합성예]

교반자를 넣은 100mL의 가지형 플라스크에, 화합물 a-35 0.5g, 말론알데히드디아닐리드염산염 0.1g, 아세토니트릴 4mL, 무수 아세트산 1mL 및 피리딘 1mL를 더하고, 90℃에서 10분간 교반했다. 0℃까지 냉각한 후, 석출된 고체를 여과로 여과 분별하고, 아세토니트릴 2mL로 세정 후, 50℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 a-36을 0.3g 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 ¹H-NMR 분석으로 행하였다.

교반자를 넣은 100mL의 가지형 플라스크에, 화합물 a-36 0.3g, 리튬테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 0.4g, 디클로로메탄 20mL 및 물 20mL를 더하고, 실온에서 4시간 교반했다. 이어서, 분액 깔때기로 이액하고, 수상을 제거한 후, 유기상을 물 20mL로 2회 세정하고, 증발기를 사용하여 유기상으로부터 용매를 증류 제거했다. 그 후, 잔류물을 디클로로메탄에 용해시키고, 메탄올을 더한 후, 석출된 고체를 흡인 여과로 회수하고, 50℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 (z-163)을 0.4g 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 LC-MS 및 ¹H-NMR 분석에 의해 행하였다.

[중간체 합성예 13]

화합물 a-37(20.0g)의 t-BuOH(150mL) 용액에, 피발산에틸(50.0g)을 더하고, 수소화나트륨(60％, 파라핀 액체 중 분산액) 5.5g을 더한 후, 80℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 농염산 20mL를 더했다. 아세트산에틸·물로 분액 세정 후, 황산나트륨을 더하여 건조시키고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거하여, 화합물 a-38을 얻었다.

그 후, 화합물 a-38을 정제하지 않고, 농염산 60mL를 추가하고, 40℃에서 교반했다. 1시간 후, 반응 용액을 빙냉하고, 1N 수산화나트륨 수용액을 더하여 중화했다. 아세트산에틸·물로 분액 세정 후, 황산나트륨을 더하여 건조시키고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거했다. 얻어진 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 화합물 a-39(15.4g)를 얻었다. 화합물의 동정은 LC-MS 및 ¹H-NMR 분석에 의해 행하였다.

[중간체 합성예 14]

화합물 a-39(15.4g), 페닐보론산(11.7g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.0g) 및 탄산칼륨(60.0g)을, 톨루엔 50mL, 물 50mL의 혼합 용액에 용해시키고, 격렬하게 교반시키면서 110℃에서 12시간 가열했다. 실온까지 방랭 후, 톨루엔·물로 분액 세정하고, 유기층에 황산나트륨을 더하여 건조시키고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거했다. 얻어진 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 화합물 a-40(12.4g)을 얻었다.

화합물 a-40(12.4g) 및 테트라히드로푸란 90mL를 교반하면서 빙냉했다. 빙냉 5분 후에, 메틸마그네슘요오드디에틸에테르 용액(1mol/L, 50mL)을 적하하고, 35℃로 가열하여 2시간 교반했다. 이어서, 반응 용액을 빙냉하고, 20％ 과염소산 수용액을 90mL 더하고, 석출된 고체를 여과 분별하고, 물 60mL로 세정하고, 50℃에서 감압 건조함으로써 화합물 a-41(10.4g)을 얻었다. 화합물의 동정은 ¹H-NMR 분석에 의해 행하였다.

[화합물 (z-156)의 합성예]

교반자를 넣은 100mL의 가지형 플라스크에, 화합물 a-41 7.0g, 말론알데히드디아닐리드염산염 2.5g, 아세토니트릴 50mL, 무수 아세트산 10mL 및 피리딘 10mL를 더하고, 2시간 가열 환류했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 석출된 고체를 감압 여과로 회수하고, 아세트산 10mL, 아세토니트릴 10mL로 세정하고, 50℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 a-42를 5.0g 얻었다.

교반자를 넣은 100mL의 가지형 플라스크에, 화합물 a-42 0.6g, 리튬테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 1.2g, 디클로로메탄 50mL 및 물 50mL를 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 이어서, 분액 깔때기로 이액하고, 수상을 제거한 후, 유기상을 물 20mL로 2회 세정하고, 증발기를 사용하여 유기상으로부터 용매를 증류 제거했다. 그 후, 잔류물을 아세톤 20mL에 용해시키고, 물을 100mL 더하고, 증발기에서 용매를 10g분 증류 제거한 후, 빙냉했다. 그 후, 석출된 고체를 흡인 여과로 회수하고, 메탄올 50mL로 세정한 후, 고체를 50℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 (z-156)을 1.0g 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 LC-MS 및 ¹H-NMR 분석에 의해 행하였다.

[중간체 합성예 15]

디클로로메탄(100mL) 중에서, 화합물 a-43(20.0g), 이염화옥살릴(21.4g), 피리딘(13.4g) 및 DMF(1mL)를 실온 하에서 1시간 교반했다. 디클로로메탄을 증발기에 의해 제거하여 화합물 a-44를 포함하는 혼합물을 얻었다.

[화합물 (z-161)의 합성예]

피발산에틸을 화합물 a-44로 변경한 것 이외에는 중간체 합성예 10과 동일한 방법으로 화합물 a-45를 얻었다.

화합물 a-23을 화합물 a-45로 변경하고, 말론알데히드디아닐리드염산염을 N-[2-클로로-3-(페닐아미노)-2-프로페닐리덴]-벤젠아민 모노히드로클로라이드로 변경한 것 이외에는 중간체 합성예 11 및 화합물 (z-157)의 합성예와 동일한 방법으로 화합물 (z-161)을 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 LC-MS 및 ¹H-NMR 분석에 의해 행하였다.

<요건 (A)>

하기 시험에서 사용한 화합물 (Z) 또는 (X)를 디클로로메탄에 용해시킨 용액을 사용하고, 니혼 분코(주)제의 분광 광도계(V-7200)를 사용하여 측정되는 투과 스펙트럼(단, 해당 투과 스펙트럼은 흡수 극대 파장에 있어서의 투과율이 10％가 되는 스펙트럼이다.)을 사용하여, 상기 요건 (A)를 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 표 5에 있어서의 요건 A 내지 D는 각각 상기 <화합물 (Z)>의 란의 요건 (A), (B-1), (C) 및 (D)를 나타낸다.

<요건 (B)>

하기 시험에서 사용한 화합물 (Z) 또는 (X)를 디클로로메탄에 용해시킨 용액을 사용하고, 니혼 분코(주)제의 분광 광도계(V-7200)를 사용하여 측정되는 흡수 스펙트럼을 사용하여, 상기 요건 (B)를 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

<요건 (C)>

용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100질량부, Irganox 1010(BASF 재팬(주)제) 0.3질량부, 하기 시험에서 사용한 화합물 (Z) 또는 (X) 및 디클로로메탄을 더하여 수지 농도가 20질량％인 용액을 조제했다.

또한, 하기 화합물 (z-1), (x-3), (z-163)을 사용한 경우에는, 그 사용량을 0.05질량부로 하고, 하기 화합물 (z-16)을 사용한 경우에는, 그 사용량을 0.06질량부로 하고, 하기 화합물 (z-59), (z-62), (z-156), (z-157), (z-158), (z-159), (z-160), (z-161), (z-162)를 사용한 경우에는, 그 사용량을 0.04질량부로 하고, 하기 화합물 (z-151)을 사용한 경우에는, 그 사용량을 0.08질량부로 하고, 하기 화합물 (x-4)를 사용한 경우에는, 그 사용량을 0.03질량부로 했다. 이들 각 화합물의 사용량은 각 화합물의 몰 흡광 계수에 따라, 얻어지는 용액의 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도가 약 1이 되도록 조정한 양이다.

얻어진 용액을 평활한 유리판 위에 캐스트하고, 20℃에서 8시간 건조한 후, 유리판으로부터 박리했다. 박리한 도막을 다시 감압 하 100℃에서 8시간 건조하여, 두께 0.1㎜, 세로 210㎜, 가로 210㎜의 내광성 평가용 수지층을 얻었다.

상기 내광성 평가용 수지층의 흡광도를 니혼 분코(주)제의 분광 광도계(V-7200)를 사용하여 측정하고, 파장 700 내지 1000㎚의 범위의 극대 흡수 파장 λa에 있어서의 흡광도 Ai를 측정했다. 그 후, 내광성 평가용 수지층의 면에 대한 수직 방향의 바로 위로부터 30㎝의 거리가 되도록 형광등(트윈 버드 고교(주)제, 암형 터치 인버터 형광등 LK-H766B, 전체 광속: 1334 lm)을 설치하고, 형광등을 30일간 조사했다. 형광등 조사 30일 후의 내광성 평가용 수지층의 상기 λa에 있어서의 흡광도 Af를 측정하여, 흡광도의 유지율 D(=Af×100/Ai)를 산출했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

<요건 (D)>

하기 시험에서 사용한 화합물 (Z) 또는 (X)를 디클로로메탄에 용해시킨 용액을 사용하고, 니혼 분코(주)제의 분광 광도계(V-7200)를 사용하여 측정되는 흡수 스펙트럼에 있어서, 극대 흡수 파장 중, 가장 긴 파장에 있어서의 흡광도를 εa, 파장 430 내지 580㎚에 있어서의 흡광도의 최댓값을 εbmax로 하여, εa/εbmax를 산출했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

<분자량>

수지의 분자량은 각 수지의 용제에 대한 용해성 등을 고려하여, 하기의 (a) 또는 (b)의 방법으로 측정을 행하였다.

(a) 워터스(WATERS)사제의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치(150C형, 칼럼: 도소(주)제 H타입 칼럼, 전개 용제: o-디클로로벤젠)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정했다.

(b) 도소(주)제 GPC 장치(HLC-8220형, 칼럼: TSKgelα-M, 전개 용제: THF)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정했다.

또한, 후술하는 수지 합성예 3에서 합성한 수지에 대해서는, 상기 방법에 의한 분자량의 측정이 아니라 하기 방법 (c)에 의한 대수 점도의 측정을 행하였다.

(c) 폴리이미드 용액의 일부를 무수 메탄올에 투입하여 폴리이미드를 석출시키고, 여과함으로써 미반응 단량체로부터 분리한 후, 80℃에서 12시간 진공 건조했다. 얻어진 폴리이미드 0.1g을 N-메틸-2-피롤리돈 20mL에 용해(희박 폴리이미드 용액)하고, 캐논·펜스케 점도계를 사용하여 30℃에 있어서의 대수 점도(μ)를 하기 식에 의해 구했다.

μ={ln(ts/t0)}/C

t0: 용매(N-메틸-2-피롤리돈)의 유하 시간

ts: 희박 폴리이미드 용액의 유하 시간

C: 0.5g/dL

<유리 전이 온도(Tg)>

수지의 유리 전이 온도는 (주)히타치 하이테크 사이언스제의 시차 주사 열량계(DSC6200)를 사용하여, 승온 속도: 매분 20℃, 질소 기류 하에서 측정했다.

[수지 합성예 1]

하기 식 (a)로 표현되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔(이하 「DNM」이라고도 한다.) 100질량부, 1-헥센(분자량 조절제) 18질량부 및 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 300질량부를, 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 이 용액을 80℃로 가열했다. 이어서, 반응 용기 내의 용액에, 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6mol/리터) 0.2질량부와, 메탄올 변성의 육염화텅스텐의 톨루엔 용액(농도 0.025mol/리터) 0.9질량부를 첨가하고, 이 용액을 80℃에서 3시간 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜, 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 97％였다.

상기에서 얻어진 개환 중합체 용액 1,000질량부를 오토클레이브에 투입하고, 이 개환 중합체 용액에 RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃을 0.12질량부 첨가하고, 수소 가스압 100㎏/㎠, 반응 온도 165℃의 조건 하에서, 3시간 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각한 후, 수소 가스를 방압했다. 얻어진 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 주입하여 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조하여 수소 첨가 중합체(이하 「수지 A」라고도 한다.)를 얻었다. 얻어진 수지 A는 수 평균 분자량(Mn)이 32,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 137,000이고, 유리 전이 온도(Tg)가 165℃였다.

[수지 합성예 2]

3L의 4구 플라스크에, 2,6-디플루오로벤조니트릴 35.12g(0.253mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 87.60g(0.250mol), 탄산칼륨 41.46g(0.300mol), N,N-디메틸아세트아미드 443g 및 톨루엔 111g을 첨가했다. 계속해서, 4구 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 도입관을 갖는 삼방 코크, 딘스타크관 및 냉각관을 설치했다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 140℃에서 3시간 반응시키고, 생성되는 물을 딘스타크관으로부터 수시 제거했다. 물의 생성이 확인되지 않게 된 시점에서, 온도를 서서히 160℃까지 상승시키고, 그대로의 온도에서 6시간 반응시켰다. 그 후, 실온(25℃)까지 냉각하고, 생성된 염을 여과지로 제거하고, 여액을 메탄올에 넣어 재침전시키고, 여과 분리에 의해 여과물(잔사)을 단리했다. 얻어진 여과물을 60℃에서 밤새 진공 건조함으로써, 백색 분말(이하 「수지 B」라고도 한다.)을 얻었다(수율 95％). 얻어진 수지 B는 수 평균 분자량(Mn)이 75,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 188,000이고, 유리 전이 온도(Tg)가 285℃였다.

[수지 합성예 3]

온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관을 갖는 적하 깔때기, 딘스타크관 및 냉각관을 구비한 500mL의 5구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠 27.66g(0.08몰) 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 7.38g(0.02몰)을 넣고, γ-부티로락톤 68.65g 및 N,N-디메틸아세트아미드 17.16g에 용해시켰다. 얻어진 용액을 빙수 배스를 사용하여 5℃로 냉각하고, 동온으로 유지하면서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 22.62g(0.1몰) 및 이미드화 촉매인 트리에틸아민 0.50g(0.005몰)을 일괄 첨가했다. 첨가 종료 후, 180℃로 승온하고, 유출액을 수시 증류 제거시키면서, 6시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 내온이 100℃가 될 때까지 공랭하고, 이어서 N,N-디메틸아세트아미드 143.6g을 더하여 희석하고, 교반하면서 냉각함으로써, 고형분 농도 20질량％의 폴리이미드 용액 264.16g을 얻었다. 이 폴리이미드 용액의 일부를 1L의 메탄올 중에 주입하여 폴리이미드를 침전시켰다. 여과 분별한 폴리이미드를 메탄올로 세정한 후, 100℃의 진공 건조기 내에서 24시간 건조함으로써, 백색 분말(이하 「수지 C」라고도 한다.)을 얻었다. 얻어진 수지 C의 IR 스펙트럼을 측정한 바, 이미드기에 특유의 1704㎝^-1, 1770㎝^-1의 흡수가 보였다. 수지 C는 유리 전이 온도(Tg)가 310℃이고, 대수 점도를 측정한 바, 0.87이었다.

[실시예 1]

〔기재의 제작〕

용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100질량부, 화합물 (Z)로서 하기 화합물 (z-1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 787㎚) 0.20질량부, 화합물 (X)로서 하기 화합물 (x-1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 711㎚) 0.038질량부, 하기 화합물 (x-2)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 738㎚) 0.075질량부 및 디클로로메탄을 더하여 수지 농도가 20질량％인 용액을 조제했다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 위에 캐스트하고, 20℃에서 8시간 건조한 후, 유리판으로부터 박리했다. 박리한 도막을 추가로 감압 하 100℃에서 8시간 건조하여, 두께 0.1㎜, 세로 210㎜, 가로 210㎜의 수지층 (1)을 얻었다.

· 화합물 (z-1)

· 화합물 (x-1)

· 화합물 (x-2)

얻어진 수지층 (1)의 편면에, 하기 수지 조성물 (1)을, 얻어지는 수지층 (2)의 두께가 3㎛가 되도록 바 코터로 도포하고, 오븐 중 70℃에서 2분간 가열하여 용제를 휘발 제거했다. 이어서 UV 컨베이어식 노광기(아이 그래픽스(주)제, 아이 자외 경화용 장치, 형식 US2-X0405, 60㎐)를 사용하여 노광(노광량 500mJ/㎠, 조도: 200㎽/㎠)을 행하고, 수지 조성물 (1)을 경화시켜, 수지층 (1) 위에 수지층 (2)를 형성했다. 마찬가지로 하여, 수지층 (1)의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (1)을 포함하는 수지층 (2)를 형성했다. 이에 의해, 화합물 (Z)를 포함하는 수지층 (1)의 양면에 화합물 (Z)를 포함하지 않는 수지층 (2)를 갖는 기재를 얻었다.

수지 조성물 (1): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 60질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5질량부 및 메틸에틸케톤(용제, 얻어지는 조성물 중의 고형분 농도가 30질량％가 되도록 사용)을 포함하는 조성물

(내광성)

얻어진 기재를 실내 형광등에 500시간 폭로시켜, 수지 중에 포함되는 근적외선 흡수 색소의 내광성을 평가했다. 내광성은 기재의 가장 흡수 강도가 높은 파장(이하 「λa」라고 칭한다. 기재가 복수의 흡수 극대를 갖는 경우, λa는 이 중 가장 흡수 강도가 높은 파장이다.)에 있어서의 형광등 폭로 전후의 흡광도 변화로부터 색소 잔존율(％)을 산출하여 평가했다.

형광등에서 500시간 폭로 후의 색소 잔존율이 95％ 이상인 경우를 「○」, 95％ 미만인 경우를 「×」라고 했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

〔광학 필터의 제작〕

상기 기재의 제작에서 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에 유전체 다층막 (II)를 형성하여, 두께 약 0.110㎜의 광학 필터를 얻었다.

유전체 다층막 (I)은 증착 온도 100℃에서, 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층을 교대로 적층한 적층체이다(합계 26층). 유전체 다층막 (II)은 증착 온도 100℃에서, 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층을 교대로 적층한 적층체이다(합계 22층).

유전체 다층막 (I) 및 (II)의 어떤 경우든, 실리카층 및 티타니아층을 기재측으로부터 티타니아층, 실리카층, 티타니아층, … 실리카층, 티타니아층, 실리카층의 순이 되도록 교대로 적층하고, 광학 필터의 최외층을 실리카층으로 했다.

각 층의 두께와 층수에 대해서는, 가시 영역의 양호한 투과율과 근적외 영역의 반사 성능을 달성할 수 있도록, 기재의 굴절률의 파장 의존 특성이나, 사용한 화합물 (Z) 및 (X)의 흡수 특성에 맞추어, 광학 박막 설계 소프트웨어(Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용하여 최적화를 행하였다. 최적화를 행할 때, 본 실시예에 있어서는 소프트웨어로의 입력 파라미터(타겟값)를 하기 표 6과 같이 했다.

막 구성 최적화의 결과, 상기 유전체 다층막 (I)을, 물리막 두께 약 37 내지 168㎚의 실리카층과 물리막 두께 약 11 내지 104㎚의 티타니아층을 교대로 적층한 적층수 26층의 다층 증착막으로 하고, 유전체 다층막 (II)를, 물리막 두께 약 40 내지 191㎚의 실리카층과 물리막 두께 약 10 내지 110㎚의 티타니아층을 교대로 적층한 적층수 22층의 다층 증착막으로 했다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 하기 표 7에 나타낸다.

얻어진 광학 필터에 대하여, 파장 430 내지 580㎚에 있어서의 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율의 평균값 T, 및 파장 700 내지 800㎚에 있어서의 유전체 다층막 (II)측의 수직 방향으로부터 5°의 각도로부터 입사하는 무편광 광선의 분광 반사율의 평균값 R을 구했다. 또한, 해당 분광 투과율 및 분광 반사율은, 니혼 분코(주)제의 분광 광도계(V-7200)를 사용하여 측정했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, 화합물 (z-1) 0.2질량부 대신에 하기 화합물 (z-16)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 825㎚) 0.08질량부를 사용한 것, 수지 A 대신에 수지 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.

얻어진 기재에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 내광성을 평가했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

· 화합물 (z-16)

계속해서 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 26층의 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 22층의 유전체 다층막 (II)를 형성하여, 두께 약 0.110㎜의 광학 필터를 얻었다.

유전체 다층막의 설계는 실시예 1과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.

얻어진 광학 필터에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 평균값 T 및 R을 구했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, 화합물 (z-1) 0.2질량부 대신에 하기 화합물 (z-59)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 770㎚) 0.14질량부를 사용한 것, 수지 A 대신에 수지 C를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.

· 화합물 (z-59)

[실시예 4]

실시예 1에 있어서, 화합물 (z-1) 0.2질량부 대신에 하기 화합물 (z-62)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 757㎚) 0.2질량부를 사용한 것, 수지 A 대신에 (주)닛폰 쇼쿠바이제 아크리뷰어를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.

· 화합물 (z-62)

[실시예 5]

실시예 1에 있어서, 화합물 (z-1) 0.2질량부 대신에 화합물 (z-151)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 824㎚) 0.08질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.

· 화합물 (z-151)

[실시예 6]

용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100질량부, 화합물 (X)로서 화합물 (x-1) 0.38질량부, 화합물 (x-2) 0.75질량부 및 디클로로메탄을 더하여, 수지 농도가 20질량％인 용액을 조제하고, 구멍 직경 5㎛의 밀리포어 필터로 여과를 행하여, 수지 용액 (E6-1)을 얻었다.

마찬가지로 하여, 수지 A 100질량부, 화합물 (Z)로서 상기 화합물 (z-1) 2질량부 및 디클로로메탄을 더하여, 수지 농도가 20질량％인 용액을 조제하고, 구멍 직경 5㎛의 밀리포어 필터로 여과를 행하여, 수지 용액 (E6-2)를 얻었다.

200㎜×200㎜의 크기로 커트한 닛폰 덴키 가라스(주)제의 투명 유리 지지체 「OA-10G」(두께 200㎛)의 양면에 하기 수지 조성물 (2)를, 건조 후의 막 두께가 약 1㎛가 되도록 스핀 코트로 도포한 후, 핫 플레이트 위 80℃에서 2분간 가열하여 용매를 휘발 제거하고, 유리 지지체와 후술하는 코팅 수지층 (1) 및 코팅 수지층 (2)의 접착층으로서 기능하는 접착층을 형성했다.

이어서, 상기 접착층이 형성된 유리 지지체의 편면에 스핀 코터를 사용하여, 수지 용액 (E6-1)을 건조 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 위 80℃에서 5분간 가열하여 용매를 휘발 제거하여, 코팅 수지층 (2)를 형성했다.

또한, 상기 접착층이 형성된 유리 지지체의 다른 한쪽 면에 스핀 코터를 사용하여, 수지 용액 (E6-2)를 건조 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 위 80℃에서 5분간 가열하여 용매를 휘발 제거하여, 코팅 수지층 (1)을 형성했다.

이에 의해, 유리 지지체의 한쪽 면에 화합물 (Z)를 포함하는 수지층을 적층하고, 다른 쪽 면에 화합물 (Z)를 포함하지 않는 수지층을 적층한 두께 222㎛의 기재를 얻었다.

얻어진 기재에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 내광성을 평가했다. 결과를 표 9에 나타낸다.

수지 조성물 (2): 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트(상품명: 아로닉스 M-315, 도아 고세(주)제) 30질량부, 1,9-노난디올디아크릴레이트 20질량부, 메타크릴산 20질량부, 메타크릴산글리시딜 30질량부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 5질량부, 1-히드록시시클로헥실벤조페논(상품명: IRGACURE184, BASF 재팬(주)제) 5질량부 및 선에이드 SI-110주제(산신 가가쿠 고교(주)제) 1질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 50질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시킨 후, 구멍 직경 0.2㎛의 밀리포어 필터로 여과한 조성물

계속해서 실시예 1을 참고로 하여, 코팅 수지층 (2)면에, 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 26층의 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 또한 코팅 수지층 (1)면에, 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 22층의 유전체 다층막 (II)를 형성하여, 두께 약 0.226㎜의 광학 필터를 얻었다.

얻어진 광학 필터에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 평균값 T 및 R을 구했다. 결과를 표 9에 나타낸다.

[실시예 7]

실시예 1에 있어서, 또한 하기 화합물 (x-3)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 931㎚) 0.01질량부를 추가로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.

· 화합물 (x-3)

[실시예 8]

실시예 1에 있어서, 또한 하기 화합물 (x-5)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 1095㎚) 0.03질량부를 추가로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.

· 화합물 (x-5)

[실시예 9]

실시예 1에 있어서, 화합물 (z-1) 0.2질량부 대신에 화합물 (z-16)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 825㎚) 0.16질량부 및 화합물 (z-59)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 770㎚) 0.12질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.

[실시예 10]

실시예 1에 있어서, 또한 하기 화합물(y-1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 394㎚) 0.17질량부를 추가로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.

· 화합물(y-1)

[실시예 11]

실시예 6에 있어서, 닛폰 덴키 가라스(주)제의 투명 유리 지지체 「OA-10G」(두께 200㎛) 대신에, 마츠나미 가라스 고교(주)제의 근적외선 흡수 유리 기판 「BS-11」(두께 0.2㎜)을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.

계속해서 실시예 6과 마찬가지로, 코팅 수지층 (2)면에, 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 26층의 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 또한 코팅 수지층 (1)면에, 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 22층의 유전체 다층막 (II)를 형성하여, 두께 약 0.226㎜의 광학 필터를 얻었다.

[실시예 12]

실시예 1에 있어서, 화합물 (z-1) 0.2질량부 대신에 하기 화합물 (z-156)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 785㎚) 0.1질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.

· 화합물 (z-156)

[실시예 13]

실시예 12에 있어서, 화합물 (z-156) 0.1질량부 대신에 하기 화합물 (z-157)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 788㎚) 0.1질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.

· 화합물 (z-157)

[실시예 14]

실시예 12에 있어서, 화합물 (z-156) 0.1질량부 대신에, 하기 화합물 (z-158)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 790㎚) 0.1질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.

· 화합물 (z-158)

[실시예 15]

실시예 12에 있어서, 화합물 (z-156) 0.1질량부 대신에 하기 화합물 (z-159)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 800㎚) 0.1질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.

· 화합물 (z-159)

[실시예 16]

실시예 12에 있어서, 화합물 (z-156) 0.1질량부 대신에 하기 화합물 (z-160)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 791㎚) 0.1질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.

· 화합물 (z-160)

[실시예 17]

실시예 12에 있어서, 화합물 (z-156) 0.1질량부 대신에, 하기 화합물 (z-161)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 800㎚) 0.1질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.

· 화합물 (z-161)

[실시예 18]

실시예 12에 있어서, 화합물 (z-156) 0.1질량부 대신에 하기 화합물 (z-162)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 810㎚) 0.1질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.

· 화합물 (z-162)

[실시예 19]

실시예 12에 있어서, 화합물 (z-156) 0.1질량부 대신에 하기 화합물 (z-163)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 760㎚) 0.1질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.

· 화합물 (z-163)

[비교예 1]

실시예 1에 있어서 화합물 (Z)를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서 화합물 (Z)를 사용하지 않고, 화합물 (X)로서 화합물 (x-1) 0.038질량부, 화합물 (x-2) 0.075질량부 및 화합물 (x-3)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 931㎚) 0.2질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.

· 화합물 (x-3)

[비교예 3]

실시예 1에 있어서 화합물 (Z)를 사용하지 않고, 화합물 (X)로서 화합물 (x-1) 0.038질량부, 화합물 (x-2) 0.075질량부, 화합물 (x-4)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 760㎚) 0.08질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 얻었다.

· 화합물 (x-4)

상기 실시예 1 내지 19에서 얻어진 광학 필터는 가시광의 투과성을 양호하게 유지하면서, 근적외광, 특히 파장 700 내지 800㎚의 파장 영역의 반사광 강도의 저감이 가능하기 때문에, 근년, 고성능화가 진행되는 디지털 스틸 카메라 등의 촬상 장치 등에 있어서, 가시광 영역의 감도 저하를 최소한으로 억제하면서, 해당 반사광에서 기인하는 화상 불량을 해소할 수 있기 때문에 유용하다.

[화합물 (z-164)의 합성예]

가지 플라스크에, 아세틸클로라이드(2등량), tert-부틸알코올(1등량)을 투입하고, 85℃로 온도 조절한 오일 배스에서 가열하면서 교반했다. 거기에, 트리플루오로메탄술폰산(1등량)을 5분간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 오일 배스의 설정 온도를 100℃로 하여, 30분간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 디에틸에테르 및 물을 더하여 석출된 고체를 여과 취출하여, 하기 화합물 (m-1)을 얻었다.

· 화합물 (m-1)

가지 플라스크에, 상기에서 얻어진 화합물 (m-1)(1등량) 및 말론알데히드디아닐리드염산염(0.5등량)을 투입하고, 거기에 아세토니트릴 및 무수 아세트산을 더하여 교반했다. 이어서, 피리딘(1등량)을 적하하고, 실온에서 2시간 교반했다. 그 후, 아세토니트릴, 무수 아세트산, 피리딘을 증발기에서 제거하고, 염화메틸렌/물로 분액 조작을 행하였다. 유기상을 회수하고, 거기에 LiFABA(리튬=테트라키스(펜타플루오로페닐)보라누이드) 1.5등량 및 물을 더하고, 3시간 격렬하게 교반했다. 그 후, 유기상을 회수하고, 염화메틸렌을 증발기에서 제거하여, 화합물 (z-164)를 얻었다.

· 화합물 (z-164): 디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 715㎚

[화합물 (z-165)의 합성예]

화합물 (z-164)의 합성예에 있어서, 아세틸클로라이드를 1-메틸시클로프로판카르복실산클로라이드로 변경한 것 이외에, 해당 합성예와 동일한 방법으로 화합물 (z-165)를 얻었다.

· 화합물 (z-165): 디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 727㎚

[화합물 (z-166)의 합성예]

화합물 (z-164)의 합성예에 있어서, 아세틸클로라이드를 1-메틸시클로헥산카르복실산클로라이드로 변경한 것 이외에, 해당 합성예와 동일한 방법으로 화합물 (z-166)을 얻었다.

· 화합물 (z-166): 디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 719㎚

[화합물 (z-167)의 합성예]

화합물 (z-164)의 합성예에 있어서, 아세틸클로라이드를 1-아다만탄카르복실산클로라이드로 변경한 것 이외에, 해당 합성예와 동일한 방법으로 화합물 (z-167)을 얻었다.

· 화합물 (z-167): 디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 721㎚

[화합물 (z-168)의 합성예]

화합물 (z-164)의 합성예에 있어서, 말론알데히드디아닐리드염산염을 하기 화합물 (m-2)로 변경한 것 이외에, 해당 합성예와 동일한 방법으로 화합물 (z-168)을 얻었다.

· 화합물 (m-2)

· 화합물 (z-168): 디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 720㎚

[화합물 (z-169)의 합성예]

화합물 (z-167)의 합성예에 있어서, 말론알데히드디아닐리드염산염을 상기 화합물 (m-2)로 변경한 것 이외에, 해당 합성예와 동일한 방법으로 화합물 (z-169)를 얻었다.

· 화합물 (z-169): 디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 726㎚

[화합물 (z-170)의 합성예]

화합물 (z-169)의 합성예에 있어서, 화합물 (m-2)를 하기 화합물 (m-3)으로 변경한 것 이외에, 해당 합성예와 동일한 방법으로 화합물 (z-170)을 얻었다.

· 화합물 (m-3)

· 화합물 (z-170): 디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 739㎚

[화합물 (z-171)의 합성예]

화합물 (z-167)의 합성예에 있어서, 화합물 (m-1)을 하기 화합물 (m-4)로 변경한 것 이외에, 해당 합성예와 동일한 방법으로 화합물 (z-171)을 얻었다.

· 화합물 (m-4)

· 화합물 (z-171): 디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 734㎚

[화합물 (z-172)의 합성예]

화합물 (z-167)의 합성예에 있어서, 화합물 (m-1)을 하기 화합물 (m-5)로 변경한 것 이외에, 해당 합성예와 동일한 방법으로 화합물 (z-172)를 얻었다.

· 화합물 (m-5)

· 화합물 (z-172): 디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 738㎚

[화합물 (z-173)의 합성예]

화합물 (z-169)의 합성예에 있어서, 화합물 (m-2)를 하기 화합물 (m-6)으로 변경한 것 이외에, 해당 합성예와 동일한 방법으로 화합물 (z-173)을 얻었다.

· 화합물 (m-6)

· 화합물 (z-173): 디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 724㎚

[실시예 20 내지 32 및 비교예 4 내지 7]

〔기재의 제작〕

실시예 1과 마찬가지로 하여, 구체적으로는 이하와 같이 하여 기재를 제작했다.

표 12에 기재한 바와 같은 비율로 수지, 화합물 (Z), 화합물 (X), 화합물 (Y) 및 디클로로메탄을 더하여 수지 농도가 20질량％인 용액을 조제했다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 위에 캐스트하고, 20℃에서 8시간 건조한 후, 유리판으로부터 박리했다. 박리한 도막을 다시 감압 하 100℃에서 8시간 건조하여, 두께 0.1㎜, 세로 210㎜, 가로 210㎜의 수지층 (1)을 얻었다.

또한, 표 12 중의 화합물 (Z), 화합물 (X) 및 화합물 (Y)의 란에 기재된 수치는, 수지 100질량부에 대한 각 화합물의 함유량(질량부)을 나타낸다.

또한, 표 12 중의 화합물 (x-6)은 하기 식으로 표현되는 화합물이다(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 717㎚)

얻어진 수지층 (1)의 편면에, 하기 수지 조성물 (1)을 얻어지는 수지층 (2)의 두께가 3㎛가 되도록 바 코터로 도포하고, 오븐 중 70℃에서 2분간 가열하여 용제를 휘발 제거했다. 이어서 UV 컨베이어식 노광기(아이 그래픽스(주)제, 아이 자외 경화용 장치, 형식 US2-X0405, 60㎐)를 사용하여 노광(노광량 500mJ/㎠, 조도: 200㎽/㎠)을 행하고, 수지 조성물 (1)을 경화시켜, 수지층 (1) 위에 수지층 (2)를 형성했다. 마찬가지로 하여, 수지층 (1)의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (1)을 포함하는 수지층 (2)를 형성했다.

<분광 투과율>

얻어진 기재의 파장 650 내지 800㎚의 근적외 영역의 투과율, 및 파장 430 내지 580㎚의 가시광 투과율은 니혼 분코(주)제의 분광 광도계(V-7200)를 사용하여 측정했다. 이 투과율은, 광이 기재의 면에 대하여 수직으로 입사하는 조건에서, 해당 분광 광도계를 사용하여 측정했다. 본 장치를 사용하여 측정한 파라미터는 이하와 같다. 결과를 표 12에 나타낸다.

실시예 20 및 실시예 28에서 얻어진 기재의 분광 투과율 스펙트럼을, 각각 도 1 내지 2에 나타낸다.

또한, 하기 Tc 및 Td는 얻어진 기재를, 미리 155℃로 가열해 둔 오븐에서 7시간 가열하고, 이 가열 시험 후의 기재의 투과율을 측정했다(내열성 평가).

또한, Te 및 Tf는 얻어진 기재에, UV 노광기(이와사키 덴키(주)제, 아이 자외선 경화용 장치 US2-KO4501, 조도: 180㎽/㎠, 조사량: 560mJ/㎠)를 사용하여 UV를 조사하고, 이 UV 조사 후의 기재의 투과율을 측정했다(내UV성 평가).

Xa: 파장 650 내지 800㎚에 있어서, 기재의 수직 방향으로부터 측정한 투과율이 가장 낮은 값이 되는 광의 파장

Ta: 파장 650 내지 800㎚에 있어서, 기재의 수직 방향으로부터 측정한 최저 투과율

Tb: 기재의 수직 방향으로부터 측정한, 파장 430 내지 580㎚의 광의 평균 투과율

Tc: 기재의 수직 방향으로부터 측정한, 가열 시험 후의 파장 650 내지 800㎚의 광의 최저 투과율

Td: 기재의 수직 방향으로부터 측정한, 가열 시험 후의 파장 430 내지 580㎚의 광의 평균 투과율

Te: 기재의 수직 방향으로부터 측정한, UV 조사 후의 파장 650 내지 800㎚의 광의 최저 투과율

Tf: 기재의 수직 방향으로부터 측정한, UV 조사 후의 파장 430 내지 580㎚의 광의 평균 투과율

〔광학 필터의 제작〕

상기 기재의 제작에서 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (III)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에 유전체 다층막 (IV)를 형성하여, 두께 약 0.110㎜의 광학 필터를 얻었다.

유전체 다층막 (III)은 증착 온도 100℃에서, 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층을 교대로 적층한 적층체이다(합계 28층). 유전체 다층막 (IV)는 증착 온도 100℃에서, 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층을 교대로 적층한 적층체이다(합계 24층).

유전체 다층막 (III) 및 (IV)의 어떤 경우든, 실리카층 및 티타니아층을 기재측으로부터 티타니아층, 실리카층, 티타니아층, … 실리카층, 티타니아층, 실리카층의 순이 되도록 교대로 적층하고, 광학 필터의 최외층을 실리카층으로 했다.

각 층의 두께와 층수에 대해서는, 가시 영역의 양호한 투과율과 근적외 영역의 반사 성능을 달성할 수 있도록, 기재의 굴절률의 파장 의존 특성이나, 사용한 화합물 (Z) 및 (X)의 흡수 특성에 맞추어, 광학 박막 설계 소프트웨어(Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용하여 최적화를 행하였다. 최적화를 행할 때, 본 실시예에 있어서는 소프트웨어로의 입력 파라미터(타겟값)를 하기 표 10과 같이 했다.

막 구성 최적화의 결과, 상기 유전체 다층막 (III)을, 물리막 두께 약 32 내지 159㎚의 실리카층과 물리막 두께 약 9 내지 94㎚의 티타니아층을 교대로 적층한 적층수 28층의 다층 증착막으로 하고, 유전체 다층막 (IV)를, 물리막 두께 약 39 내지 193㎚의 실리카층과 물리막 두께 약 12 내지 117㎚의 티타니아층을 교대로 적층한 적층수 24층의 다층 증착막으로 했다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 하기 표 11에 나타낸다.

<분광 투과율>

얻어진 광학 필터의 파장 650 내지 800㎚의 근적외 영역의 투과율, 및 파장 430 내지 580㎚의 가시광 투과율은 니혼 분코(주)제의 분광 광도계(V-7200)를 사용하여 측정했다. 이 투과율은, 광이 광학 필터에 대하여 수직으로 입사하는 조건에서, 해당 분광 광도계를 사용하여 측정한 것이다. 본 장치를 사용하여 측정한 파라미터는 이하와 같다. 결과를 표 12에 나타낸다.

실시예 20 및 실시예 28에서 얻어진 광학 필터의 분광 투과율 스펙트럼을, 각각 도 3 내지 4에 나타낸다.

Tg: 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한, 파장 650 내지 800㎚의 광의 평균 투과율

Th: 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한, 파장 430 내지 580㎚의 광의 평균 투과율

[실시예 33 내지 43 및 비교예 8]

실시예 6과 마찬가지로 하여, 구체적으로는 이하와 같이 하여 기재를 제작했다.

표 13에 기재한 바와 같은 비율로, 수지 A, 화합물 (X), 화합물 (Y) 및 디클로로메탄을 더하여, 수지 농도가 20질량％인 용액을 조제하고, 구멍 직경 5㎛의 밀리포어 필터로 여과를 행하여, 수지 용액 (E-1)을 얻었다.

표 13에 기재한 바와 같은 비율로, 수지 A, 화합물 (Z) 및 디클로로메탄을 더하여, 수지 농도가 20질량％인 용액을 조제하고, 구멍 직경 5㎛의 밀리포어 필터로 여과를 행하여, 수지 용액 (E-2)를 얻었다.

200㎜×200㎜의 크기로 커트한 닛폰 덴키 가라스(주)제의 투명 유리 지지체 「OA-10G」(두께 200㎛)의 양면에, 하기 수지 조성물 (2)를 건조 후의 막 두께가 약 1㎛가 되도록 스핀 코트로 도포한 후, 핫 플레이트 위 80℃에서 2분간 가열하여 용매를 휘발 제거하고, 유리 지지체와 후술하는 코팅 수지층 (1) 및 코팅 수지층 (2)와의 접착층으로서 기능하는 접착층을 형성했다.

또한, 실시예 39만 「OA-10G」 대신에, 200㎜×200㎜의 크기로 커트한 마츠나미 가라스 고교(주)제의 근적외선 흡수 유리 기판 「BS-11」(두께 200㎛)을 사용했다.

이어서, 상기 접착층이 형성된 유리 지지체의 편면에 스핀 코터를 사용하여, 수지 용액 (E-1)을 건조 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 위 80℃에서 5분간 가열하여 용매를 휘발 제거하여, 코팅 수지층 (2)를 형성했다.

또한, 상기 접착층이 형성된 유리 지지체의 다른 한쪽 면에 스핀 코터를 사용하여, 수지 용액 (E-2)를 건조 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 위 80℃에서 5분간 가열하여 용매를 휘발 제거하여, 코팅 수지층 (1)을 형성했다.

또한, 표 13 중의 화합물 z-164 내지 z-173에 기재된 수치는, 수지층 (1) 중의 수지 100질량부에 대한 각 화합물의 함유량(질량부)을 나타내고, 표 13 중의 화합물 x-1, x-2 및 y-1에 기재된 수치는, 수지층 (2) 중의 수지 100질량부에 대한 각 화합물의 함유량(질량부)을 나타낸다.

실시예 20과 마찬가지로 하여, 기재의 Xa, Ta 내지 Tf를 측정했다. 결과를 표 13에 나타낸다.

실시예 36에서 얻어진 기재의 분광 투과율 스펙트럼을 도 5에 나타낸다.

수지 조성물 (2): 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트(상품명: 아로닉스 M-315, 도아 고세(주)제) 30질량부, 1,9-노난디올디아크릴레이트 20질량부, 메타크릴산 20질량부, 메타크릴산글리시딜 30질량부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 5질량부, 1-히드록시시클로헥실벤조페논(상품명: IRGACURE184, BASF 재팬(주)제) 5질량부 및 선에이드 SI-110주제(산신 가가쿠 고교(주)제) 1질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 50질량％로 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시킨 후, 구멍 직경 0.2㎛의 밀리포어 필터로 여과한 조성물

계속해서 실시예 20과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에, 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 28층의 유전체 다층막 (III)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에, 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는 합계 24층의 유전체 다층막 (IV)를 형성하여, 두께 약 0.226㎜의 광학 필터를 얻었다.

유전체 다층막의 설계는 실시예 20과 마찬가지로, 기재의 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 20과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.

실시예 20과 마찬가지로 하여, 광학 필터의 Tg 및 Th를 측정했다. 결과를 표 13에 나타낸다.

실시예 36에서 얻어진 광학 필터의 분광 투과율 스펙트럼을 도 6에 나타낸다.

상기 실시예 20 내지 43에서 얻어진 광학 필터는 가시광의 투과성을 양호하게 유지하면서, 근적외광, 특히 파장 700 내지 750㎚의 파장 영역의 반사광 강도의 저감이 가능하기 때문에, 근년, 고성능화가 진행되는 디지털 스틸 카메라 등의 촬상 장치 등에 있어서, 가시광 영역의 감도 저하를 최소한으로 억제하면서, 해당 반사광에서 기인하는 화상 불량을 해소할 수 있기 때문에 유용하다.

Claims

수지와, 하기 식 (I)로 표현되는 화합물 (Z)를 함유하는, 수지 조성물.
Cn⁺An^- (I)
[식 (I) 중, Cn⁺는 하기 식 (II)로 표현되는 1가의 양이온이고, An^-는 1가의 음이온이다.]

[식 (II) 중,
유닛 A는 하기 식 (A-I) 내지 (A-III) 중 어느 것이고,
유닛 B는 하기 식 (B-I) 내지 (B-III) 중 어느 것이고,
Y_A 내지 Y_E는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, -NR^gR^h기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -Q¹, -N=N-Q¹, -S-Q², -SSQ², 또는 -SO₂Q³이고,
Y_A와 Y_C, Y_B와 Y_D, Y_C와 Y_E는 서로 결합하여, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 4 내지 7원의 지환기, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함하는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족기를 형성하고 있어도 되고, 이들 방향족 탄화수소기, 지환기 및 복소 방향족기는 수산기, 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가져도 되고, 또한 해당 지환기는 =O를 갖고 있어도 되고,
Y_A와 하기 식 (A-III)에 있어서의 R¹ 또는 R⁵, Y_E와 하기 식 (B-III)에 있어서의 R⁵ 또는 R¹은, 서로 결합하여, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 4 내지 7원의 지환기를 형성해도 되고,
R^g 및 R^h는 각각 독립적으로, 수소 원자, -C(O)Rⁱ기 또는 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이고, Q¹은 독립적으로, 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이고, Q²는 독립적으로, 수소 원자 또는 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이고, Q³은 수산기 또는 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이고, Rⁱ는 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이다.]

[식 (A-I) 내지 (A-III) 중의 -*는, 상기 식 (II)의 Y_A가 결합하는 탄소와 단결합하는 것을 나타내고,
식 (B-I) 내지 (B-III) 중의 =**는, 상기 식 (II)의 Y_E가 결합하는 탄소와 이중 결합하는 것을 나타내고,
식 (A-I) 내지 (B-III) 중,
X는 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자 또는 -NR⁸-이고,
R¹ 내지 R⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -NR^gR^h기, -SRⁱ기, -SO₂Rⁱ기, -OSO₂Rⁱ기, -C(O)Rⁱ기 또는 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이고,
인접하는 R¹ 내지 R⁶은 서로 결합하여, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 4 내지 7원의 지환기, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함하는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족기를 형성하고 있어도 되고, 이들 방향족 탄화수소기, 지환기 및 복소 방향족기는 수산기, 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가져도 되고, 또한 해당 지환기는 =O를 갖고 있어도 되고,
R⁸은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, -C(O)Rⁱ기, 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이고,
R^g 및 R^h는 각각 독립적으로, 수소 원자, -C(O)Rⁱ기 또는 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이고,
Rⁱ는 독립적으로, 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이고,
(L^a): 탄소수 1 내지 15의 지방족 탄화수소기
(L^b): 탄소수 1 내지 15의 할로겐 치환 알킬기
(L^c): 치환기 K를 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
(L^d): 치환기 K를 가져도 되는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
(L^e): 치환기 K를 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 복소환기
(L^f): -OR(R은 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기)
(L^g): 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 아실기
(L^h): 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기
상기 치환기 K는 상기 L^a 내지 L^b로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 치환기 L은 상기 L^a 내지 L^f로부터 선택되는 적어도 1종이다.]
제1항에 있어서, 상기 화합물 (Z)가 하기 요건 (A)를 만족시키는, 수지 조성물.
요건 (A): 상기 화합물 (Z)를 디클로로메탄에 용해시킨 용액을 사용하여 측정되는 투과 스펙트럼(단, 해당 투과 스펙트럼은 흡수 극대 파장에 있어서의 투과율이 10％가 되는 스펙트럼이다.)에 있어서, 파장 430 내지 580㎚에 있어서의 투과율의 평균값이 93％ 이상이다
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R¹ 내지 R⁶의 적어도 하나가 상기 L^a, L^c 또는 L^d인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물 (Z)가 하기 요건 (B-1)을 만족시키는, 수지 조성물.
요건 (B-1): 상기 화합물 (Z)를 디클로로메탄에 용해시킨 용액을 사용하여 측정되는 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 720 내지 900㎚의 범위에 극댓값을 갖는다
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물 (Z)가 하기 요건 (B-2)를 만족시키는, 수지 조성물.
요건 (B-2): 상기 화합물 (Z)를 디클로로메탄에 용해시킨 용액을 사용하여 측정되는 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 700 내지 750㎚의 범위에 극댓값을 갖는다
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지가 환상 (폴리)올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물로 형성된 화합물 (Z)를 함유하는, 기재 (i).
제7항에 있어서, 상기 기재 (i)가,
상기 화합물 (Z)를 함유하는 수지층을 포함하는 기재,
2층 이상의 수지층을 포함하는 기재이며, 해당 2층 이상의 수지층 중 적어도 하나가 상기 화합물 (Z)를 함유하는 수지층인 기재, 또는
유리 지지체와 상기 화합물 (Z)를 함유하는 수지층을 포함하는 기재인, 기재 (i).
제7항에 기재된 기재 (i)와, 유전체 다층막을 갖는, 광학 필터.
제9항에 있어서, 고체 촬상 장치용인, 광학 필터.
제9항에 있어서, 광학 센서 장치용인, 광학 필터.
제9항에 기재된 광학 필터를 구비하는, 고체 촬상 장치.
제9항에 기재된 광학 필터를 구비하는, 광학 센서 장치.
하기 식 (III)으로 표현되는, 화합물 (Z).
Cn⁺An^- (III)
[식 (III) 중, Cn⁺는 하기 식 (IV)로 표현되는 1가의 양이온이고, An^-는 1가의 음이온이다.]

[식 (IV) 중,
유닛 A는 하기 식 (A-I) 내지 (A-III) 중 어느 것이고,
유닛 B는 하기 식 (B-I) 내지 (B-III) 중 어느 것이고,
Y_A 내지 Y_E는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, -NR^gR^h기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -Q¹, -N=N-Q¹, -S-Q², -SSQ², 또는 -SO₂Q³이고,
Y_A와 Y_C, Y_B와 Y_D, Y_C와 Y_E는 서로 결합하여, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 4 내지 7원의 지환기, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함하는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족기를 형성하고 있어도 되고, 이들 방향족 탄화수소기, 지환기 및 복소 방향족기는 수산기, 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가져도 되고, 또한 해당 지환기는 =O를 갖고 있어도 되고,
Y_A와 하기 식 (A-III)에 있어서의 R¹ 또는 R⁵, Y_E와 하기 식 (B-III)에 있어서의 R⁵ 또는 R¹은, 서로 결합하여, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 4 내지 7원의 지환기를 형성해도 되고,
R^g 및 R^h는 각각 독립적으로, 수소 원자, -C(O)Rⁱ기 또는 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이고, Q¹은 독립적으로, 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이고, Q²는 독립적으로, 수소 원자 또는 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이고, Q³은 수산기 또는 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이고, Rⁱ는 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이다.]

[식 (A-I) 내지 (A-III) 중의 -*는, 상기 식 (II)의 Y_A가 결합하는 탄소와 단결합하는 것을 나타내고,
식 (B-I) 내지 (B-III) 중의 =**는, 상기 식 (II)의 Y_E가 결합하는 탄소와 이중 결합하는 것을 나타내고,
식 (A-I) 내지 (B-III) 중,
X는 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자 또는 -NR⁸-이고,
R¹ 내지 R⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -NR^gR^h기, -SRⁱ기, -SO₂Rⁱ기, -OSO₂Rⁱ기, -C(O)Rⁱ기 또는 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이고,
인접하는 R¹ 내지 R⁶은 서로 결합하여, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 4 내지 7원의 지환기, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함하는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족기를 형성하고 있어도 되고, 이들 방향족 탄화수소기, 지환기 및 복소 방향족기는 수산기, 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가져도 되고, 또한 해당 지환기는 =O를 갖고 있어도 되고,
R⁸은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, -C(O)Rⁱ기, 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이고,
R^g 및 R^h는 각각 독립적으로, 수소 원자, -C(O)Rⁱ기 또는 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이고,
Rⁱ는 독립적으로, 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것이고,
(L^a): 탄소수 1 내지 15의 지방족 탄화수소기
(L^b): 탄소수 1 내지 15의 할로겐 치환 알킬기
(L^c): 치환기 K를 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
(L^d): 치환기 K를 가져도 되는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
(L^e): 치환기 K를 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 복소환기
(L^f): -OR(R은 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기)
(L^g): 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 아실기
(L^h): 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기
상기 치환기 K는 상기 L^a 내지 L^b로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 치환기 L은 상기 L^a 내지 L^f로부터 선택되는 적어도 1종이다.]