KR20160027201A

KR20160027201A - 광학 필터, 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈

Info

Publication number: KR20160027201A
Application number: KR1020167003593A
Authority: KR
Inventors: 가츠야 나가야; 유키에 다나카; 도시히로 오츠키; 다카시 즈보우치; 다이스케 시게오카
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-10-17
Filing date: 2014-10-16
Publication date: 2016-03-09
Also published as: US20160170105A1; KR101661088B1; US9606275B2; WO2015056734A1; JP5884953B2; CN105452911B; TWI557445B; JPWO2015056734A1; TW201520609A; CN105452911A

Abstract

본 발명은 광학 필터, 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈에 관한 것으로, 해당 광학 필터는 특정한 광선 투과율 특성을 만족시키고, 기재와 해당 기재 중 적어도 한쪽의 면에 유전체 다층막을 갖고, 상기 기재가 파장 600 내지 850㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지층을 갖는, 가시광선과 일부의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 광학 필터이다.

Description

광학 필터, 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈 {OPTICAL FILTER, SOLID-STATE IMAGE PICKUP DEVICE, AND CAMERA MODULE}

본 발명은 광학 필터 및 광학 필터를 사용한 장치에 관한 것이다. 상세하게는, 특정한 흡수를 갖는 화합물을 포함하는 가시광선과 일부의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 광학 필터(2파장 대역 통과 필터(Band Pass Filter)) 및 해당 광학 필터를 사용한 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈에 관한 것이다.

비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능을 구비한 휴대 전화, 스마트폰 등의 고체 촬상 장치에는 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CCD나 CMOS 이미지 센서가 사용되고 있지만, 이들 고체 촬상 소자는 그 수광부에 있어서 인간의 눈으로는 감지할 수 없는 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드가 사용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자에서는 인간의 눈으로 볼 때 자연스러운 색조로 하는 시감도 보정을 행하는 것이 필요하고, 특정한 파장 영역의 광선을 선택적으로 투과 혹은 컷트하는 광학 필터(예를 들어, 근적외선 컷오프 필터)를 사용하는 경우가 많다.

이와 같은 근적외선 컷오프 필터로서는, 종래부터 각종 방법으로 제조된 것이 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 투명 수지를 포함하는 기판을 사용하고, 투명 수지 중에 근적외선 흡수제를 함유시킨 근적외선 컷오프 필터가 기재되어 있고, 특허문헌 2에는 구리 이온을 함유하는 유리 기판을 사용한 근적외 컷오프 필터가 기재되어 있다.

한편, 근년, 근적외선을 이용한 모션 캡처나 거리 인식 (공간 인식) 등의 센싱 기능을 카메라 모듈에 부여하는 시도가 행해지고 있다. 이와 같은 용도에서는, 가시광선과 일부의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 것이 필요해지므로, 종래와 같이 근적외선을 일률적으로 차폐하는 근적외선 컷오프 필터를 사용할 수는 없다.

가시광선과 일부의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 광학 필터로서, (주) 도아 리카가쿠 겐큐쇼나 세라테크 재팬(주) 등이 유리 기판 위에 유전체 다층막을 제막한 필터를 판매하고 있다.

일본 특허 공개 평6-200113호 공보 일본 특허 제5036229호 공보

상기 가시광선과 일부의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 광학 필터로서 시판되고 있는 광학 필터는 광선이 경사로 해당 필터에 입사했을 때에 분광 특성이 크게 바뀌어 버린다. 특히, 가시광 투과 대역의 장파장측이나, 근적외선 선택 투과 대역의 단파장측에서 광학 필터의 입사각 의존이 크면, 광선이 해당 필터의 경사로 입사했을 때에, 센싱 기능에 사용하는 근적외선의 시그널 노이즈비(S/N비)가 악화되는 것 외에, 카메라 화질이나 화상 단부에 있어서의 색 재현성에 악영향을 미치는 등의 문제가 있다. 이로 인해, 가시광 투과 대역의 장파장측이나, 근적외선 선택 투과 대역의 단파장측의 입사각 의존성이 적고, 양호한 근적외선 S/N비, 카메라 화질, 가시광선 및 일부의 근적외선의 선택적 투과 전부를 만족시키는 광학 필터의 출현이 요망되고 있었다.

본 발명의 목적은 가시광선과 일부의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 기능을 갖고, 또한 입사각 의존이 적은 광학 필터 및 해당 광학 필터를 사용한 장치를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 광학 특성을 갖는 화합물을 포함하는 투명 수지층을 갖는 기재에 유전체 다층막을 설치한, 특정한 광선 투과율 특성을 만족시키는 광학 필터에 의해, 가시광선과 일부의 근적외선의 투과 특성이 우수하고, 또한 입사각 의존이 적은 광학 필터가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다. 본 발명의 형태예를 이하에 나타낸다.

[1] 하기 (a) 및 (b)의 요건을 만족시키고, 기재 (i)과 해당 기재 (i) 중 적어도 한쪽의 면에 유전체 다층막을 갖고,

상기 기재 (i)이 파장 600 내지 850㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지층을 갖는,

가시광선과 일부의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 광학 필터.

(a) 파장 430 내지 580㎚의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 경우의 투과율의 평균값이 75% 이상

(b) 파장 650㎚ 이상의 영역에 광선 저지 대역 Za, 광선 투과 대역 Zb, 광선 저지 대역 Zc를 갖고, 각각의 대역의 중심 파장은 Za<Zb<Zc이고, 상기 Za 및 Zc에 있어서의 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 경우의 최소 투과율이 각각 15% 이하이고, 상기 Zb에 있어서의 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 경우의 최대 투과율이 55% 이상이다.

[2] 하기 (c)의 요건을 더욱 만족시키는, [1]에 기재된 광학 필터.

(c) 상기 Zb 중, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 경우에 투과율 50%가 되는, 가장 단파장측의 파장의 값(Xa)과 가장 장파장측의 파장의 값(Xb)의 차 Xb-Xa가 5 내지 150㎚이고, Y=(Xa+Xb)/2로 표현되는 Y의 값이 750 내지 950㎚이다.

[3] 파장 Y-10㎚ 내지 Y+10㎚의 영역에 있어서의, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 평균 투과율이 60% 이상인, [2]에 기재된 광학 필터.

[4] 파장 600㎚ 이상의 영역에 있어서, 상기 기재 (i)의 수직 방향으로부터 측정한 투과율이 50% 초과로부터 50% 이하가 되는 가장 짧은 파장(Xc)이 610 내지 670㎚인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광학 필터.

[5] 파장 750㎚ 이상의 영역에 있어서 상기 기재 (i)의 수직 방향으로부터 측정한 투과율이 50% 미만으로부터 50% 이상이 되는 가장 짧은 파장(Xf)이 770 내지 900㎚인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 광학 필터.

[6] 상기 기재 (i)의 양면에 분광 특성이 다른 유전체 다층막이 형성되어 있고, 광학 필터의 적어도 한쪽의 면으로부터 측정한, 파장 Y-10㎚ 내지 Y+10㎚의 영역에 있어서의 평균 반사율이 20% 이하인, [2] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 광학 필터.

[7] 상기 화합물 (Z)가 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물, 헥사피린계 화합물 및 시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 광학 필터.

[8] 상기 화합물 (Z)가, 파장 600 내지 750㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A) 및 파장 750 내지 850㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 광학 필터.

[9] 상기 화합물 (A)가 하기 식 (I) 또는 (II)로 표현되는 화합물인, [8]에 기재된 광학 필터.

[식 (I) 중, R^a, R^b 및 Y는 하기 (i) 또는 (ii)의 조건을 만족시킨다.

조건 (i):

복수 있는 R^a는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L¹ 또는 -NR^eR^f기를 나타내고(R^e 및 R^f는 각각 독립적으로, 수소 원자, -L^a, -L^b, -L^c, -L^d 또는 -L^e를 나타냄),

복수 있는 R^b는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L¹ 또는 -NR^gR^h기를 나타내고(R^g 및 R^h는 각각 독립적으로, 수소 원자, -L^a, -L^b, -L^c, -L^d, -L^e 또는 -C(O)Rⁱ기(Rⁱ는 -L^a, -Lb, -L^c, -L^d 또는 -L^e를 나타냄)를 나타냄),

복수 있는 Y는 각각 독립적으로, -NR^jR^k기를 나타내고(R^j 및 R^k는 각각 독립적으로, 수소 원자, -L^a, -L^b, -L^c, -L^d 또는 -L^e를 나타냄),

L¹은 L^a, L^b, L^c, L^d, L^e, L^f, L^g 또는 L^h이고,

상기 L^a 내지 L^h는 이하의 기를 나타낸다.

(L^a) 치환기 L을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기

(L^b) 치환기 L을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기

(L^c) 치환기 L을 가질 수 있는 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기

(L^d) 치환기 L을 가질 수 있는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기

(L^e) 치환기 L을 가질 수 있는 탄소수 3 내지 14의 복소환기

(L^f) 치환기 L을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 9의 알콕시기

(L^g) 치환기 L을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 9의 아실기

(L^h) 치환기 L을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기

(단, 치환기 L은 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 14의 복소환기, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임)

조건 (ii):

1개의 벤젠환 위의 2개의 R^a 중 적어도 1개가, 동일한 벤젠환 위의 Y와 서로 결합하여, 질소 원자를 적어도 1개 포함하는 구성 원자수 5 또는 6의 복소환을 형성하고, 상기 복소환은 치환기를 가질 수 있고, R^b 및 상기 복소환의 형성에 관여하지 않은 R^a는 각각 독립적으로 상기 조건 (i)의 R^b 및 R^a와 마찬가지임]

[식 (II) 중, X는 독립적으로, O, S, Se, N-R^c 또는 C(R^dR^d)를 나타내고,

복수 있는 R^c는 각각 독립적으로, 수소 원자, L^a, L^b, L^c, L^d 또는 L^e를 나타내고,

복수 있는 R^d는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L¹ 또는 -NR^eR^f기를 나타내고, 이웃하는 R^d끼리는 연결되어 치환기를 가질 수 있는 환을 형성할 수 있고,

L^a 내지 L^e, L¹, R^e 및 R^f는 상기 식 (I)에 있어서 정의한 L^a 내지 L^e, L¹, R^e 및 R^f와 마찬가지임]

[10] 상기 화합물 (S)가 하기 식 (S1)로 표현되는 화합물인, [8]에 기재된 광학 필터.

[식 (S1) 중, X는 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 -NH-를 나타내고,

R¹ 내지 R⁷은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L¹ 또는 -NR^gR^h기를 나타내고(R^g 및 R^h는 각각 독립적으로, 수소 원자, -L^a, -L^b, -L^c, -L^d, -L^e 또는 -C(O)Rⁱ기(Rⁱ는 -L^a, -L^b, -L^c, -L^d 또는 -L^e를 나타냄)를 나타냄),

L¹은 L^a, L^b, L^c, L^d, L^e, L^f, L^g 또는 L^h이고, L^a 내지 L^h는 상기 식 (I)에 있어서 정의한 L^a 내지 L^h와 마찬가지임]

[11] 상기 투명 수지가 환상 (폴리)올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 중합체계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 광학 필터.

[12] 상기 기재 (i)이 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지제 기판 (ii)를 함유하는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 광학 필터.

[13] 고체 촬상 장치용인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 광학 필터.

[14] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 광학 필터를 구비하는 고체 촬상 장치.

[15] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 광학 필터를 구비하는 카메라 모듈.

본 발명에 따르면, 가시광선과 일부의 근적외선 투과 특성이 우수하고, 또한 입사각 의존이 적은 광학 필터를 제공할 수 있다.

도 1의 (a)는 기재 (i) 또는 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 경우의 투과율을 측정하는 방법을 도시하는 개략도이다. 도 1의 (b)는 광학 필터의 수직 방향에 대해 30°의 각도로부터 측정했을 경우의 투과율을 측정하는 방법을 도시하는 개략도이다. 도 1의 (c)는 광학 필터의 반사율을 측정하는 방법을 도시하는 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 광학 필터의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 광학 필터의 분광 반사 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 광학 필터의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 2에서 얻어진 광학 필터의 분광 반사 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 3에서 얻어진 광학 필터의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 3에서 얻어진 광학 필터의 분광 반사 스펙트럼이다.
도 10은 비교예 1에서 얻어진 광학 필터의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 11은 비교예 1에서 얻어진 광학 필터의 분광 반사 스펙트럼이다.
도 12는 비교예 2에서 얻어진 광학 필터의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 13은 비교예 2에서 얻어진 광학 필터의 분광 반사 스펙트럼이다.

이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.

[광학 필터]

본 발명의 광학 필터는 파장 600 내지 850㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 기재 (i)과, 유전체 다층막을 갖고, 가시광선과 일부의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 필터이다. 이와 같이, 본 발명의 광학 필터는 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지층과 유전체 다층막을 병용하기 때문에, 투과율 특성이 우수하고, 또한 가시 영역이나 근적외선 투과 대역의 입사각 의존성이 적은 광학 필터이다.

본 발명의 광학 필터를 고체 촬상 소자 등에 사용하는 경우, 가시광 투과율이 높은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 430 내지 580㎚의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 경우의 평균 투과율이 75% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 83% 이상, 특히 바람직하게는 85% 이상이다. 이 파장 영역에 있어서 평균 투과율이 상기 범위에 있으면, 본 발명의 광학 필터를 고체 촬상 소자 용도로서 사용한 경우, 우수한 촬상 감도를 달성할 수 있다.

본 발명의 광학 필터는 파장 650㎚ 이상의 영역에 광선 저지 대역 Za, 광선 투과 대역 Zb, 광선 저지 대역 Zc를 갖는다. 단, 각각의 대역의 파장은 Za<Zb<Zc이다. 또한, 상기 「Za<Zb<Zc」는 각 대역의 중심 파장이 이 식을 만족시킨다.

Za는 파장 650㎚ 이상 900㎚ 이하에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 경우의 투과율이 20% 초과로부터 20% 이하가 되는 가장 짧은 파장 Za1부터, 20% 미만으로부터 20% 이상이 되는 가장 긴 파장 Za2까지의 파장 대역을 가리킨다.

Zb는 파장 750㎚ 이상 1050㎚ 이하에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 경우의 투과율이 40% 이하로부터 40% 초과가 되는 가장 짧은 파장 Zb1부터, 40% 초과로부터 40% 이하가 되는 가장 긴 파장 Zb2까지의 파장 대역을 가리킨다.

Zc는 파장 820㎚ 이상에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 경우의 투과율이 20% 초과로부터 20% 이하가 되는 가장 짧은 파장 Zc1부터, Zc1+200㎚인 파장 Zc2까지의 파장 대역을 가리킨다.

본 발명의 광학 필터를, 근적외 센싱 기능을 겸비하는 고체 촬상 소자 등에 사용하는 경우, 광선(근적외선) 투과 대역 Zb의 최대 투과율은 높은 쪽이 바람직하고, 광선 저지 대역 Za 및 Zc의 최소 투과율은 낮은 쪽이 바람직하다. 이와 같은 경우, 우수한 근적외 센싱 성능을 달성 가능함과 함께, 불필요한 파장의 광선을 효과적으로 컷트할 수 있어, 카메라 화상의 색 재현성을 향상시킬 수 있다.

광선 투과 대역 Zb에 있어서의 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 경우의 최대 투과율은 55% 이상, 바람직하게는 57% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 63% 이상이다. 광선 저지 대역 Za 및 Zc에 있어서의 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 경우의 최소 투과율은 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 8% 이하, 더욱 바람직하게는 6% 이하, 특히 바람직하게는 5% 이하이다. Zb에 있어서의 최대 투과율이나 Za 및 Zc에 있어서의 최소 투과율이 상기 범위에 있으면, 높은 근적외 센싱 성능을 달성하면서 노이즈가 적어 색 재현성이 우수한 카메라 화상을 얻을 수 있다.

상기 Zb 중, 투과율 50%가 되는, 가장 단파장측의 파장의 값(Xa)과 가장 장파장측의 파장의 값(Xb)의 차 Xb-Xa의 값은 바람직하게는 5 내지 150㎚, 더욱 바람직하게는 10 내지 140㎚, 특히 바람직하게는 15 내지 130㎚이다. 또한, Y=(Xa+Xb)/2로 표현되는 Y의 값은 바람직하게는 750 내지 950㎚, 보다 바람직하게는 760 내지 940㎚, 특히 바람직하게는 770 내지 930㎚이다. Xb-Xa나 Y의 값이 이 범위에 있으면, 근적외 센싱 감도와 카메라 화상의 색 재현성이 보다 우수한 광학 필터를 얻을 수 있다.

본 발명의 광학 필터는 상기 Y에 관하여, Y-10㎚ 내지 Y+10㎚의 파장 영역에 있어서의 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 경우의 평균 투과율은 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 65% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상이다.

이와 같은 투과 특성을 갖는 필터는 가시 영역과 목적으로 하는 근적외 영역에 있어서 높은 광선 투과 특성을 달성할 수 있고, 카메라 기능과 근적외 센싱 기능을 양호한 레벨에서 양립할 수 있다.

본 발명의 광학 필터는 파장 560 내지 800㎚의 범위에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 때의 투과율이 50%가 되는 가장 짧은 파장의 값(Xd)과, 광학 필터의 수직 방향에 대해 30°의 각도로부터 측정했을 때의 투과율이 50%가 되는 가장 짧은 파장의 값(Xe)의 차의 절댓값이 작아져, 분광 특성의 입사각 의존성이 작고, 시야각이 넓은 광학 필터를 얻을 수 있고, 특히 카메라 모듈 등의 용도에 사용한 경우, 양호한 카메라 화질이나 화상 단부에 있어서의 색 재현성을 달성할 수 있다. (Xd)와 (Xe)의 차의 절댓값은 바람직하게는 25㎚ 미만, 보다 바람직하게는 15㎚ 미만, 특히 바람직하게는 10㎚ 미만이다. 이와 같은 광학 필터는 화합물 (Z), 특히 하기 화합물 (A)를 사용함으로써, 구체적으로는 가시광선과 일부의 근적외선을 선택적으로 투과시키도록, 상기 기재 (i) 위에 유전체 다층막을 형성함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 광학 필터는 해당 광학 필터의 수직 방향에 대해 30°의 각도로부터 측정한 투과율 곡선 중 상기 Zb에 상당하는 대역에 있어서, 투과율이 50%가 되는 가장 단파장측의 파장의 값(Xa')과, 상기 Xa의 차의 절댓값 |Xa-Xa'|는 25㎚ 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 23㎚ 미만, 특히 바람직하게는 20㎚ 미만이다. |Xa-Xa'|의 값이 이 범위에 있으면, 분광 특성의 입사각 의존성이 작은 광학 필터를 얻을 수 있고, 해당 광학 필터를 특히 센싱 기능을 갖는 카메라 모듈 등의 용도에 사용한 경우, 광을 해당 필터에 경사로 입사시켜도 양호한 근적외선 S/N비와 카메라 화질을 동시에 달성할 수 있다. 이와 같은 광학 필터는 화합물 (Z), 특히 하기 화합물 (S)를 사용함으로써, 구체적으로는 가시광선과 일부의 근적외선을 선택적으로 투과시키도록, 상기 기재 (i) 위에 유전체 다층막을 형성함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 광학 필터의 두께는 원하는 용도에 따라 적절히 선택하면 되지만, 최근의 고체 촬상 장치의 박형화, 경량화 등의 흐름에 의하면, 본 발명의 광학 필터의 두께도 얇은 것이 바람직하다. 본 발명의 광학 필터는 상기 기재 (i)을 포함하므로 박형화가 가능하다.

본 발명의 광학 필터의 두께는, 예를 들어 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 180㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 150㎛ 이하, 특히 바람직하게는 120㎛ 이하이고, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 20㎛인 것이 바람직하다.

[기재 (i)]

상기 기재 (i)은 단층이어도 다층이어도 되고, 적어도 파장 600 내지 850㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (Z)를 1종 이상 함유하는 투명 수지층을 가지면 된다. 기재 (i)이 단층인 경우에는, 예를 들어 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지제 기판 (ii)를 포함하는 기재를 들 수 있고, 이 투명 수지제 기판 (ii)가 상기 투명 수지층이 된다. 다층의 경우에는, 예를 들어 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 또는 투명 수지제 기판 (ii) 위에 화합물 (Z) 및 경화성 수지를 함유하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재나, 화합물 (Z)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ii) 위에 경화성 수지를 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 들 수 있다.

제조 비용이나 광학 특성 조정의 용이성, 또한 수지제 지지체나 투명 수지제 기판 (ii)의 흠집 제거 효과를 달성할 수 있는 것이나 기재 (i)의 내흠집성 향상 등의 점에서, 화합물 (Z)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ii) 위에 경화성 수지를 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재가 특히 바람직하다.

이하, 화합물 (Z) 및 투명 수지를 함유하는 층을 「투명 수지층」이라고도 하고, 그 이외의 수지층을 간단히 「수지층」이라고도 한다.

상기 기재 (i)은 하기 조건 (i-1) 및 조건 (i-2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 것이 바람직하다.

(i-1) 파장 600㎚ 이상 750㎚ 미만의 영역에 있어서, 상기 기재 (i)의 수직 방향으로부터 측정한 가장 낮은 투과율(Ta)은 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하, 특히 바람직하게는 10% 이하이다.

파장 600㎚ 이상의 영역에 있어서의 기재 (i)의 수직 방향으로부터 측정한 투과율이 50% 초과로부터 50% 이하가 되는 가장 짧은 파장(Xc)은 바람직하게는 610 내지 670㎚, 더욱 바람직하게는 620 내지 665㎚, 특히 바람직하게는 630 내지 660㎚이다.

기재 (i)의 (Ta) 및 (Xc)가 이와 같은 범위에 있으면, 불필요한 근적외선을 선택적으로 효율적으로 컷트할 수 있음과 함께, 기재 (i) 위에 유전체 다층막을 제막했을 때, 가시 파장 내지 근적외 파장 영역 부근의 광학 특성의 입사각 의존성을 저감할 수 있다.

(i-2) 파장 750㎚ 이상의 영역에 있어서, 상기 기재 (i)의 수직 방향으로부터 측정한 가장 낮은 투과율(Tb)은 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하, 특히 바람직하게는 10% 이하이다.

파장 750㎚ 이상의 영역에 있어서 상기 기재 (i)의 수직 방향으로부터 측정한 투과율이 50% 미만으로부터 50% 이상이 되는 가장 짧은 파장(Xf)은 바람직하게는 770 내지 900㎚, 더욱 바람직하게는 775 내지 890㎚, 특히 바람직하게는 780 내지 880㎚이다.

기재 (i)의 (Tb) 및 (Xf)가 이와 같은 범위에 있으면, 근적외선 선택 투과 대역 부근의 불필요한 근적외선을 선택적으로 효율적으로 컷트할 수 있어, 센싱용 근적외선 S/N비를 향상시킬 수 있음과 함께, 기재 (i) 위에 유전체 다층막을 제막했을 때, 근적외선 선택 투과 대역의 단파장측의 광학 특성의 입사각 의존성을 저감할 수 있다.

기재 (i)의 파장 430 내지 580㎚에 있어서의 평균 투과율은 바람직하게는 75% 이상, 더욱 바람직하게는 78% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상이다. 이와 같은 투과 특성을 갖는 기재를 사용하면, 가시 영역과 목적으로 하는 근적외 영역에 있어서 높은 광선 투과 특성을 달성할 수 있고, 카메라 기능과 근적외 센싱 기능을 양호한 레벨에서 양립할 수 있다.

상기 기재 (i)의 두께는 원하는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 광학 필터의 입사각 의존성을 저감하도록 적절히 선택하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 180㎛, 특히 바람직하게는 30 내지 150㎛이다.

기재 (i)의 두께가 상기 범위에 있으면, 해당 기재 (i)을 사용한 광학 필터를 박형화 및 경량화할 수 있어, 고체 촬상 장치 등의 다양한 용도에 적절히 사용할 수 있다. 특히, 상기 투명 수지제 기판 (ii)를 포함하는 기재 (i)을 카메라 모듈 등의 렌즈 유닛에 사용한 경우에는, 렌즈 유닛의 높이 저감화, 경량화를 실현할 수 있으므로 바람직하다.

<화합물 (Z)>

화합물 (Z)는 파장 600 내지 850㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 파장 600 내지 750㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A) 및 파장 750 내지 850㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하고, 용제 가용형의 색소 화합물인 것이 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물, 헥사피린계 화합물 및 시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 이들 중에서도, 우수한 가시광 투과 특성, 급준한 흡수 특성 및 높은 몰 흡광 계수를 가지므로, 스쿠아릴륨계 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 화합물의 흡수 극대 파장은, 예를 들어 디클로로메탄 등의 적당한 용매에 화합물을 용해시킨 후, 얻어진 용액을 분광 광도계를 사용하여 측정하면 된다.

상기 화합물 (A)와 상기 화합물 (S)를 병용하는 경우, 이들 화합물은 동일한 층에 포함되어도 별도의 층에 포함되어도 된다. 동일한 층에 포함되는 경우에는, 예를 들어 화합물 (A)와 화합물 (S)가 모두 동일한 투명 수지제 기판 (ii) 중에 포함되는 기재나, 유리 지지체 등의 지지체 위에 화합물 (A)와 화합물 (S)가 포함되는 투명 수지층이 적층되어 있는 기재를 들 수 있고, 별도의 층에 포함되는 경우에는, 예를 들어 화합물 (A)가 포함되는 투명 수지제 기판 (ii) 위에 화합물 (S)가 포함되는 투명 수지층이 적층되어 있는 기재나, 화합물 (S)가 포함되는 투명 수지제 기판 (ii) 위에 화합물 (A)가 포함되는 투명 수지층이 적층되어 있는 기재를 들 수 있다.

화합물 (A)와 화합물 (S)는 동일한 층에 포함되어 있는 쪽이 보다 바람직하고, 이와 같은 경우, 별도의 층에 포함되는 경우보다 화합물 (A)와 화합물 (S)의 함유량 비율을 제어하는 것이 보다 용이해진다.

화합물 (Z)의 함유량은 상기 기재 (i)로서, 예를 들어 화합물 (Z)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ii)를 포함하는 기재나, 화합물 (Z)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ii) 위에 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 투명 수지 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 2.0중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1.5중량부, 특히 바람직하게는 0.03 내지 1.0중량부이고, 상기 기재 (i)로서, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체에 화합물 (Z)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지층을 형성하는 수지 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4.0중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3.0중량부이다.

화합물 (Z)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 양호한 근적외선 흡수, 투과 특성과 높은 가시광 투과율을 양립한 광학 필터를 얻을 수 있다.

《화합물 (A)》

화합물 (A)의 흡수 극대 파장은 바람직하게는 620 내지 750㎚, 더욱 바람직하게는 650 내지 745㎚, 특히 바람직하게는 660 내지 740㎚이다. 화합물 (A)로서는, 스쿠아릴륨계 화합물과 그 밖의 화합물 (A)를 각각 1종 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물과 그 밖의 화합물 (A)를 사용하는 경우에는, 스쿠아릴륨계 화합물이 그 밖의 화합물 (A)보다 단파장측에 흡수 극대를 갖는 것이 특히 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물과 그 밖의 화합물 (A) 중 적어도 1종의 흡수 극대 파장의 차가 5 내지 50㎚인 것이 바람직하다. 또한, 화합물 (A)로서 스쿠아릴륨계 화합물과 그 밖의 화합물 (A)를 사용하는 경우, 스쿠아릴륨계 화합물의 함유 비율은 사용하는 화합물 (A) 전체를 100중량%로 한 경우, 바람직하게는 10 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 85중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 80중량%이다. 스쿠아릴륨계 화합물은 구조에 따라 광선 흡수 시에 산란광의 원인이 되는 형광을 발생시키는 경우가 있지만, 화합물 (A)로서, 스쿠아릴륨계 화합물과 그 밖의 화합물 (A)를 사용하는 경우, 흡수 극대 파장의 차가 상기 범위에 있는 화합물 (A)를 사용하는 경우, 또는 스쿠아릴륨계 화합물을 상기 양(量)으로 사용하는 경우, 바람직하게는 이들 전부를 만족시키는 경우, 가시 영역 내지 근적외 파장 영역에 있어서 산란광을 포함한 불필요한 광선을 효율적으로 컷트할 수 있어, 우수한 입사각 의존 개량 성능과 산란광 저감 효과에 의한 양호한 카메라 화질을 달성할 수 있다.

화합물 (A)로서는, 식 (I)로 표현되는 스쿠아릴륨계 화합물 및 식 (II)로 표현되는 스쿠아릴륨계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각각 「화합물 (I)」 및 「화합물 (II)」라고도 한다.

식 (I) 중, R^a, R^b 및 Y는 하기 (i) 또는 (ii)의 조건을 만족시킨다.

조건 (i)

복수 있는 R^a는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L¹ 또는 -NR^eR^f기를 나타낸다. R^e 및 R^f는 각각 독립적으로, 수소 원자, -L^a, -L^b, -L^c, -L^d 또는 -L^e를 나타낸다.

복수 있는 R^b는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L¹ 또는 -NR^gR^h기를 나타낸다. R^g 및 R^h는 각각 독립적으로, 수소 원자, -L^a, -L^b, -L^c, -L^d, -L^e 또는 -C(O)Rⁱ기(Rⁱ는 -L^a, -L^b, -L^c, -L^d 또는 -L^e를 나타냄)를 나타낸다.

복수 있는 Y는 각각 독립적으로, -NR^jR^k기를 나타낸다. R^j 및 R^k는 각각 독립적으로, 수소 원자, -L^a, -L^b, -L^c, -L^d 또는 -L^e를 나타낸다.

L¹은 L^a, L^b, L^c, L^d, L^e, L^f, L^g 또는 L^h이다.

상기 L^a 내지 L^h는 이하의 기를 나타낸다.

(L^e) 치환기 L을 가질 수 있는 탄소수 3 내지 14의 복소환기

(L^f) 치환기 L을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 9의 알콕시기

(L^g) 치환기 L을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 9의 아실기

치환기 L은 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 14의 복소환기, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.

상기 L^a 내지 L^h는 치환기를 포함한 탄소수의 합계가, 각각 50 이하인 것이 바람직하고, 탄소수 40 이하인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 30 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 이 범위보다 많으면, 화합물의 합성이 곤란해지는 경우가 있음과 함께, 단위 중량당의 광의 흡수 강도가 작아지는 경향이 있다.

조건 (ii)

1개의 벤젠환 위의 2개의 R^a 중 적어도 1개가, 동일한 벤젠환 위의 Y와 서로 결합하여, 질소 원자를 적어도 1개 포함하는 구성 원자수 5 또는 6의 복소환을 형성한다. 상기 복소환은 치환기를 가질 수 있고, R^b 및 상기 복소환의 형성에 관여하지 않은 R^a는 각각 독립적으로 상기 조건 (i)의 R^b 및 R^a와 마찬가지이다.

각 기의 구체예

상기 L^a 및 L에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기(Me), 에틸기(Et), n-프로필기(n-Pr), 이소프로필기(i-Pr), n-부틸기(n-Bu), sec-부틸기(s-Bu), tert-부틸기(t-Bu), 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 및 도데실기 등의 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-펜테닐기, 헥세닐기 및 옥테닐기 등의 알케닐기; 및, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 2-메틸-1-프로피닐기, 헥시닐기 및 옥티닐기 등의 알키닐기를 들 수 있다.

상기 L^b 및 L에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기로서는, 예를 들어 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디클로로에틸기, 펜타클로로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타클로로프로필기 및 헵타플루오로프로필기를 들 수 있다.

상기 L^c 및 L에 있어서의 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 노르보르난기 및 아다만탄기 등의 다환 지환식기를 들 수 있다.

상기 L^d 및 L에 있어서의 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 아세나프틸기, 페날레닐기, 테트라히드로나프틸기, 인다닐기 및 비페닐릴기를 들 수 있다.

상기 L^e 및 L에 있어서의 탄소수 3 내지 14의 복소환기로서는, 예를 들어 푸란, 티오펜, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 티아디아졸, 인돌, 인돌린, 인돌레닌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 모르폴린 및 페나진 등의 복소환을 포함하는 기를 들 수 있다.

상기 L^f에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기를 들 수 있다.

상기 L^g에 있어서의 탄소수 1 내지 9의 아실기로서는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기 및 벤조일기를 들 수 있다.

상기 L^h에 있어서의 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기 및 옥틸옥시카르보닐기를 들 수 있다.

상기 L^a로서는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 4-페닐부틸기, 2-시클로헥실에틸이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기이다.

상기 L^b로서는, 바람직하게는 트리클로로메틸기, 펜타클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 5-시클로헥실-2,2,3,3-테트라플루오로펜틸기이고, 보다 바람직하게는 트리클로로메틸기, 펜타클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기이다.

상기 L^c로서는, 바람직하게는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기, 시클로 옥틸기, 4-페닐시클로헵틸기이고, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기이다.

상기 L^d로서는, 바람직하게는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 3,5-디-tert-부틸페닐기, 4-시클로펜틸페닐기, 2,3,6-트리페닐페닐기, 2,3,4,5,6-펜타페닐페닐기이고, 보다 바람직하게는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 2,3,4,5,6-펜타페닐페닐기이다.

상기 L^e로서는, 바람직하게는 푸란, 티오펜, 피롤, 인돌, 인돌린, 인돌레닌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 모르폴린을 포함하는 기이고, 보다 바람직하게는 푸란, 티오펜, 피롤, 모르폴린을 포함하는 기이다.

상기 L^f로서는, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 2-페닐에톡시기, 3-시클로헥실프로폭시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기이고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기이다.

상기 L^g로서는, 바람직하게는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 벤조일기, 4-프로필벤조일기, 트리플루오로메틸카르보닐기이고, 보다 바람직하게는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기이다.

상기 L^h로서는, 바람직하게는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 2-트리플루오로메틸에톡시카르보닐기, 2-페닐에톡시카르보닐기이고, 보다 바람직하게는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기이다.

상기 L^a 내지 L^h는 또한 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자 또는 기를 가질 수 있다. 이와 같은 예로서는, 4-술포부틸기, 4-시아노부틸기, 5-카르복시펜틸기, 5-아미노펜틸기, 3-히드록시프로필기, 2-포스포릴에틸기, 6-아미노-2,2-디클로로헥실기, 2-클로로-4-히드록시부틸기, 2-시아노시클로부틸기, 3-히드록시시클로펜틸기, 3-카르복시시클로펜틸기, 4-아미노시클로헥실기, 4-히드록시시클로헥실기, 4-히드록시페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-히드록시나프틸기, 4-아미노페닐기, 4-니트로페닐기, 3-메틸피롤을 포함하는 기, 2-히드록시에톡시기, 3-시아노프로폭시기, 4-플루오로벤조일기, 2-히드록시에톡시카르보닐기, 4-시아노부톡시카르보닐기를 들 수 있다.

상기 조건 (i)에 있어서의 R^a로서는, 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 수산기, 아미노기, 디메틸아미노기, 니트로기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 수산기이다.

상기 조건 (i)에 있어서의 R^b로서는, 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 수산기, 아미노기, 디메틸아미노기, 시아노기, 니트로기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, N-메틸아세틸아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, t-부타노일아미노기, 시클로헥시노일아미노기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 수산기, 디메틸아미노기, 니트로기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, t-부타노일아미노기, 시클로헥시노일아미노기이다.

상기 Y로서는, 바람직하게는 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-t-부틸아미노기, N-에틸-N-메틸아미노기, N-시클로헥실-N-메틸아미노기이고, 보다 바람직하게는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-t-부틸아미노기이다.

상기 식 (I)의 조건 (ii)에 있어서의, 1개의 벤젠환 위의 2개의 R^a 중 적어도 1개가, 동일한 벤젠환 위의 Y와 서로 결합하여 형성되는, 질소 원자를 적어도 1개 포함하는 구성 원자수 5 또는 6의 복소환으로서는, 예를 들어 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피페리딘, 피리딘, 피페라진, 피리다진, 피리미딘 및 피라진 등을 들 수 있다. 이들 복소환 중, 당해 복소환을 구성하고, 또한 상기 벤젠환을 구성하는 탄소 원자의 이웃하는 1개의 원자가 질소 원자인 복소환이 바람직하고, 피롤리딘이 더욱 바람직하다.

식 (II) 중, X는 독립적으로, O, S, Se, N-R^c 또는 C(R^dR^d)를 나타내고; 복수 있는 R^c는 각각 독립적으로, 수소 원자, L^a, L^b, L^c, L^d 또는 L^e를 나타내고; 복수 있는 R^d는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L¹ 또는 -NR^eR^f기를 나타내고, 이웃하는 R^d끼리는 연결되어 치환기를 가질 수 있는 환을 형성할 수 있고; L^a 내지 L^e, L¹, R^e 및 R^f는 상기 식 (I)에 있어서 정의한 L^a 내지 L^e, L¹, R^e 및 R^f와 마찬가지이다.

상기 식 (II) 중의 R^c로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기이다.

상기 식 (II) 중의 R^d로서는, 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 4-아미노시클로헥실기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기이다.

상기 X로서는, 바람직하게는 O, S, Se, N-Me, N-Et, CH₂, C-Me₂, C-Et₂이고, 보다 바람직하게는 S, C-Me₂, C-Et₂이다.

상기 식 (II)에 있어서, 이웃하는 R^d끼리는 연결되어 환을 형성할 수 있다. 이와 같은 환으로서는, 예를 들어 벤조인돌레닌환, α-나프토이미다졸환, β-나프토이미다졸환, α-나프토옥사졸환, β-나프토옥사졸환, α-나프토티아졸환, β-나프토티아다졸환, α-나프토셀레나졸환, β-나프토셀레나졸환을 들 수 있다.

화합물 (I) 및 화합물 (II)는 하기 식 (I-1) 및 하기 식 (II-1)과 같은 기재 방법에 더하여, 하기 식 (I-2) 및 하기 식 (II-2)와 같이 공명 구조를 취하는 기재 방법으로도 구조를 나타낼 수 있다. 즉, 하기 식 (I-1)과 하기 식 (I-2)의 차이 및 하기 식 (II-1)과 하기 식 (II-2)의 차이는 구조의 기재 방법뿐이고, 모두 동일한 화합물을 나타낸다. 본 발명 중에서는 특별히 언급하지 않는 한, 하기 식 (I-1) 및 하기 식 (II-1)과 같은 기재 방법으로 스쿠아릴륨계 화합물의 구조를 나타내는 것으로 한다.

또한, 예를 들어 하기 식 (I-3)으로 표현되는 화합물과 하기 식 (I-4)로 표현되는 화합물은 동일한 화합물이라고 간주할 수 있다.

화합물 (I) 및 화합물 (II)는 각각 상기 식 (I) 및 상기 식 (II)의 요건을 만족시키면 특별히 구조는 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 식 (I-1) 및 상기 식 (II-1)과 같이 구조를 나타냈을 경우, 중앙의 4원환에 결합하고 있는 좌우의 치환기는 동일하거나 다를 수 있지만, 동일한 쪽이 합성상 용이하므로 바람직하다.

화합물 (I) 및 화합물 (II)의 구체예로서는, 하기 (I-A) 내지 (I-H)로 표현되는 기본 골격을 갖는 하기 표 1 내지 3에 기재된 화합물 (a-1) 내지 (a-36)을 들 수 있다.

화합물 (I) 및 화합물 (II)는 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 평1-228960호 공보, 일본 특허 공개 제2001-40234호 공보, 일본 특허 제3196383호 공보 등에 기재되어 있는 방법 등을 참조하여 합성할 수 있다.

《프탈로시아닌계 화합물》

상기 프탈로시아닌계 화합물은 하기 식 (III)으로 표현되는 화합물(이하, 「화합물 (III)」이라고도 함)인 것이 바람직하다.

식 (III) 중, M은 2개의 수소 원자, 2개의 1가의 금속 원자, 2가의 금속 원자, 또는 3가 혹은 4가의 금속 원자를 포함하는 치환 금속 원자를 나타내고,

복수 있는 R_a, R_b, R_c 및 R_d는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L¹, -S-L², -SS-L², -SO₂-L³, -N=N-L⁴, 또는 R_a와 R_b, R_b와 R_c 및 R_c와 R_d 중 적어도 1개의 조합이 결합한, 하기 식 (A) 내지 (H)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다. 단, 동일한 방향환에 결합한 R_a, R_b, R_c 및 R_d 중 적어도 1개는 수소 원자가 아니다.

상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는 상기 식 (I)에 있어서 정의한 치환기 L을 가질 수 있고,

L¹은 상기 식 (I)에 있어서 정의한 L¹과 마찬가지이고,

L²는 수소 원자 또는 상기 식 (I)에 있어서 정의한 L^a 내지 L^e 중 어느 하나를 나타내고,

L³은 수산기 또는 상기 L^a 내지 L^e 중 어느 하나를 나타내고,

L⁴는 상기 L^a 내지 L^e 중 어느 하나를 나타낸다.

식 (A) 내지 (H) 중, R_x 및 R_y는 탄소 원자를 나타내고,

복수 있는 R_A 내지 R_L은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L¹, -S-L², -SS-L², -SO₂-L³, -N=N-L⁴를 나타내고,

상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는 상기 식 (I)에 있어서 정의한 치환기 L을 가질 수 있고, L¹ 내지 L⁴는 상기 식 (III)에 있어서 정의한 L¹ 내지 L⁴와 마찬가지이다.

상기 R_a 내지 R_d 및 R_A 내지 R_L에 있어서, 치환기 L을 가질 수 있는 아미노기로서는, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 디부틸아미노기, 디이소프로필아미노기 등을 들 수 있다.

상기 R_a 내지 R_d 및 R_A 내지 R_L에 있어서, 치환기 L을 가질 수 있는 아미드기로서는, 아미드기, 메틸아미드기, 디메틸아미드기, 디에틸아미드기, 디프로필아미드기, 디이소프로필아미드기, 디부틸아미드기, α-락탐기, β-락탐기, γ-락탐기, δ-락탐기 등을 들 수 있다.

상기 R_a 내지 R_d 및 R_A 내지 R_L에 있어서, 치환기 L을 가질 수 있는 이미드기로서는, 이미드기, 메틸이미드기, 에틸이미드기, 디에틸이미드기, 디프로필이미드기, 디이소프로필이미드기, 디부틸이미드기 등을 들 수 있다.

상기 R_a 내지 R_d 및 R_A 내지 R_L에 있어서, 치환기 L을 가질 수 있는 실릴기로서는, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리에틸실릴기 등을 들 수 있다.

상기 R_a 내지 R_d 및 R_A 내지 R_L에 있어서, -S-L²로서는, 티올기, 메틸술피드기, 에틸술피드기, 프로필술피드기, 부틸술피드기, 이소부틸술피드기, sec-부틸술피드기, tert-부틸술피드기, 페닐술피드기, 2,6-디-tert-부틸페닐술피드기, 2,6-디페닐페닐술피드기, 4-쿠밀페닐술피드기 등을 들 수 있다.

상기 R_a 내지 R_d 및 R_A 내지 R_L에 있어서, -SS-L²로서는, 디술피드기, 메틸디술피드기, 에틸디술피드기, 프로필디술피드기, 부틸디술피드기, 이소부틸디술피드기, sec-부틸디술피드기, tert-부틸디술피드기, 페닐디술피드기, 2,6-디-tert-부틸페닐디술피드기, 2,6-디페닐페닐디술피드기, 4-쿠밀페닐디술피드기 등을 들 수 있다.

상기 R_a 내지 R_d 및 R_A 내지 R_L에 있어서, -SO₂-L³으로서는, 술포기, 메실기, 에틸술포닐기, n-부틸술포닐기, p-톨루엔술포닐기 등을 들 수 있다.

상기 R_a 내지 R_d 및 R_A 내지 R_L에 있어서, -N=N-L⁴로서는, 메틸아조기, 페닐라조기, p-메틸페닐아조기, p-디메틸아미노페닐아조기 등을 들 수 있다.

상기 M에 있어서, 1가의 금속 원자로서는, Li, Na, K, Rb, Cs 등을 들 수 있다.

상기 M에 있어서, 2가의 금속 원자로서는, Be, Mg, Ca, Ba, Ti, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb 등을 들 수 있다.

상기 M에 있어서, 3가의 금속 원자를 포함하는 치환 금속 원자로서는, Al-F, Al-Cl, Al-Br, Al-I, Ga-F, Ga-Cl, Ga-Br, Ga-I, In-F, In-Cl, In-Br, In-I, Tl-F, Tl-Cl, Tl-Br, Tl-I, Fe-Cl, Ru-Cl, Mn-OH 등을 들 수 있다.

상기 M에 있어서, 4가의 금속 원자를 포함하는 치환 금속 원자로서는, TiF₂, TiCl₂, TiBr₂, TiI₂, ZrCl₂, HfCl₂, CrCl₂, SiF₂, SiCl₂, SiBr₂, SiI₂, GeF₂, GeCl₂, GeBr₂, GeI₂, SnF₂, SnCl₂, SnBr₂, SnI₂, Zr(OH)₂, Hf(OH)₂, Mn(OH)₂, Si(OH)₂, Ge(OH)₂, Sn(OH)₂, TiR₂, CrR₂, SiR₂, GeR₂, SnR₂, Ti(OR)₂, Cr(OR)₂, Si(OR)₂, Ge(OR)₂, Sn(OR)₂(R은 지방족기 또는 방향족기를 나타냄), TiO, VO, MnO 등을 들 수 있다.

상기 M으로서는, 주기율표 5족 내지 11족, 또한 제4 주기 내지 제5 주기에 속하는, 2가의 전이 금속, 3가 혹은 4가의 금속 할로겐화물 또는 4가의 금속 산화물인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 높은 가시광 투과율이나 안정성을 달성할 수 있으므로, Cu, Ni, Co 및 VO가 특히 바람직하다.

상기 프탈로시아닌계 화합물은 하기 식 (V)와 같은 프탈로니트릴 유도체의 환화 반응에 의해 합성하는 방법이 일반적으로 알려져 있지만, 얻어지는 프탈로시아닌계 화합물은 하기 식 (VI-1) 내지 (VI-4)와 같은 4종의 이성체의 혼합물이 되어 있다. 본 발명에서는, 특별히 언급하지 않는 한, 1종의 프탈로시아닌계 화합물에 대해 1종의 이성체만을 예시하고 있지만, 다른 3종의 이성체에 대해서도 마찬가지로 사용할 수 있다. 또한, 이들 이성체는 필요에 따라 분리하여 사용하는 것도 가능하지만, 본 발명에서는 이성체 혼합물을 일괄하여 취급하고 있다.

상기 화합물 (III)의 구체예로서는, 하기 식 (III-A) 내지 (III-J)로 표현되는 기본 골격을 갖는, 하기 표 4 내지 7에 기재된 (b-1) 내지 (b-61) 등을 들 수 있다.

화합물 (III)은 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 되고, 예를 들어 일본 특허 제4081149호 공보나 「프탈로시아닌 -화학과 기능-」(IPC, 1997년)에 기재되어 있는 방법을 참조하여 합성할 수 있다.

《시아닌계 화합물》

상기 시아닌계 화합물은 하기 식 (IV-1) 내지 (IV-3) 중 어느 하나로 표현되는 화합물(이하, 「화합물 (IV-1) 내지 (IV-3)」이라고도 함)인 것이 바람직하다.

식 (IV-1) 내지 (IV-3) 중, Xa^-는 1가의 음이온을 나타내고,

복수 있는 D는 독립적으로, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,

복수 있는 R_a, R_b, R_c, R_d, R_e, R_f, R_g, R_h 및 R_i는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L¹, -S-L², -SS-L², -SO₂-L³, -N=N-L⁴, 또는 R_b와 R_c, R_d와 R_e, R_e와 R_f, R_f와 R_g, R_g와 R_h 및 R_h와 R_i 중 적어도 1개의 조합이 결합한, 하기 식 (A) 내지 (H)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고,

L¹은 상기 식 (I)에 있어서 정의한 L¹과 마찬가지이고,

L³은 수소 원자 또는 상기 L^a 내지 L^e 중 어느 하나를 나타내고,

L⁴는 상기 L^a 내지 L^e 중 어느 하나를 나타내고,

Z_a 내지 Z_c 및 Y_a 내지 Y_d는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L¹, -S-L², -SS-L², -SO₂-L³, -N=N-L⁴(L¹ 내지 L⁴는 상기 R^a 내지 Rⁱ에 있어서의 L¹ 내지 L⁴와 마찬가지임), 또는 이들 중 인접한 2개로부터 선택되는 Z끼리 또는 Y끼리가 서로 결합하여 형성되는, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기; 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 1개 포함할 수 있는 5 내지 6원환의 지환식 탄화수소기; 혹은, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 1개 포함하는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이들 방향족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 복소 방향족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가질 수 있다.

식 (A) 내지 (H) 중, R_x 및 R_y는 탄소 원자를 나타내고,

복수 있는 R_A 내지 R_L은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L¹, -S-L², -SS-L², -SO₂-L³ 또는 -N=N-L⁴(L¹ 내지 L⁴는 상기 식 (IV-1) 내지 (IV-3)에 있어서 정의한 L¹ 내지 L⁴와 마찬가지임)를 나타내고, 상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는 상기 치환기 L을 가질 수 있다.

상기 Z_a 내지 Z_c 및 Y_a 내지 Y_d에 있어서의, Z끼리 혹은 Y끼리가 서로 결합하여 형성되는, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 치환기 L에 있어서의 방향족 탄화수소기로 예시한 화합물을 들 수 있다.

상기 Z_a 내지 Z_c 및 Y_a 내지 Y_d에 있어서의, Z끼리 또는 Y끼리가 서로 결합하여 형성되는, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 1개 포함할 수 있는 5 내지 6원환의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 치환기 L에 있어서의 지환식 탄화수소기 및 복소환으로 예시한 화합물(복소 방향족 탄화수소기를 제외함)을 들 수 있다.

상기 Z_a 내지 Z_c 및 Y_a 내지 Y_d에 있어서의, Z끼리 또는 Y끼리가 서로 결합하여 형성되는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 치환기 L에 있어서의 복소환기로서 예시한 화합물(질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 1개 포함하는 지환식 탄화수소기를 제외함)을 들 수 있다.

상기 (IV-1) 내지 (IV-3)에 있어서, -S-L², -SS-L², -SO₂-L³, -N=N-L⁴, 치환기 L을 가질 수 있는 아미노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기로서는, 상기 식 (III)으로 예시한 기와 동일한 기 등을 들 수 있다.

Xa^-는 1가의 음이온이면 특별히 한정되지 않지만, I^-, Br^-, PF₆ ^-, N(SO₂CF₃)₂ ^-, B(C₆F₅)₄ ^-, 니켈디티올레이트계 착체, 구리디티올레이트계 착체 등을 들 수 있다.

상기 화합물 (IV-1) 내지 (IV-3)의 구체예로서는, 하기 표 8에 기재된 (c-1) 내지 (c-24) 등을 들 수 있다.

상기 화합물 (IV-1) 내지 (IV-3)은 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-108267호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

《화합물 (S)》

화합물 (S)의 흡수 극대 파장은 바람직하게는 755 내지 845㎚, 보다 바람직하게는 760 내지 840㎚, 특히 바람직하게는 765 내지 835㎚이다. 화합물 (S)의 흡수 극대 파장이 이와 같은 범위에 있으면, 근적외선 선택 투과 대역 부근의 불필요한 근적외선을 선택적으로 효율적으로 컷트할 수 있다.

상기 화합물 (S)로서는, 하기 식 (S1)로 표현되는 스쿠아릴륨계 화합물(이하, 「화합물 (S1)」이라고도 함)인 것이 바람직하다.

식 (S1) 중, X는 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 -NH-를 나타내고, R¹ 내지 R⁷은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L¹ 또는 -NR^gR^h기를 나타낸다. R^g 및 R^h는 각각 독립적으로, 수소 원자, -L^a, -L^b, -L^c, -L^d, -L^e 또는 -C(O)Rⁱ기(Rⁱ는 -L^a, -L^b, -L^c, -L^d 또는 -L^e를 나타냄)를 나타낸다.

L¹은 L^a, L^b, L^c, L^d, L^e, L^f, L^g 또는 L^h이다.

L^a 내지 L^h는 상기 식 (I)에 있어서 정의한 L^a 내지 L^h와 마찬가지이다.

상기 R¹로서는, 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 수산기, 아미노기, 디메틸아미노기, 니트로기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 수산기이다.

상기 R² 내지 R⁷로서는, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 수산기, 아미노기, 디메틸아미노기, 시아노기, 니트로기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, N-메틸아세틸아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, t-부타노일아미노기, 시클로헥시노일아미노기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 수산기, 디메틸아미노기, 니트로기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, t-부타노일아미노기, 시클로헥시노일아미노기이다.

상기 X로서는, 바람직하게는 산소 원자, 황 원자이고, 특히 바람직하게는 산소 원자이다.

화합물 (S1)은 하기 식 (S1-1)과 같은 기재 방법 외에, 하기 식 (S1-2)와 같이 공명 구조를 취하는 기재 방법으로도 구조를 나타낼 수 있다. 즉, 하기 식 (S1-1)과 하기 식 (S1-2)의 차이는 구조의 기재 방법뿐이고, 모두 동일한 화합물을 나타낸다. 본 발명 중에서는 특별히 언급하지 않는 한, 하기 식 (I-1)과 같은 기재 방법으로 스쿠아릴륨계 화합물의 구조를 나타내는 것으로 한다.

또한, 예를 들어 하기 식 (S1-3)으로 표현되는 화합물과 하기 식 (S1-4)로 표현되는 화합물은 동일한 화합물이라고 간주할 수 있다.

화합물 (S1)은 상기 식 (S1)의 요건을 만족시키면 특별히 구조는 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 식 (S1-1)과 같이 구조를 나타냈을 경우, 중앙의 4원환에 결합하고 있는 좌우의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있지만, 동일한 쪽이 합성상 용이하므로 바람직하다.

화합물 (S1)의 구체예로서는, 하기 표 9에 기재된 화합물 (s-1) 내지 (s-20)을 들 수 있다.

화합물 (S)는 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 평1-228960호 공보, 일본 특허 공개 제2001-40234호 공보, 일본 특허 제3094037호 공보, 일본 특허 제3196383호 공보 등에 기재되어 있는 방법 등을 참조하여 합성할 수 있다.

<그 밖의 색소 (X)>

상기 기재 (i)에는 화합물 (Z)에 해당하지 않는 그 밖의 색소 (X)가 더 포함될 수 있다.

그 밖의 색소 (X)로서는, 흡수 극대 파장이 600㎚ 미만 혹은 850㎚ 초과의 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물, 포르피린계 화합물 및 금속 디티올레이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 화합물 (Z)의 흡수 특성이나 목적으로 하는 근적외 투과 파장에 따라서는, 화합물 (Z)와 그 밖의 색소 (X)를 병용함으로써, 가시 파장 영역에 더하여 근적외 투과 대역의 장파장측에 있어서도 입사각 의존성을 저감할 수 있어, 양호한 적외 센싱 성능을 달성할 수 있다.

그 밖의 색소 (X)의 함유량은 상기 기재 (i)로서, 예를 들어 그 밖의 색소 (X)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ii)를 포함하는 기재나, 그 밖의 색소 (X)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ii) 위에 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 투명 수지 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 1.5중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1.0중량부, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.7중량부이고, 상기 기재 (i)로서, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 위에 그 밖의 색소 (X) 및 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 그 밖의 색소 (X)를 포함하는 투명 수지층을 형성하는 수지 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 4.0중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3.0중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 2.0중량부이다.

그 밖의 색소 (X)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 양호한 근적외선 흡수 특성과 높은 가시광 투과율을 양립시킬 수 있다.

<투명 수지>

수지제 지지체나 유리 지지체 등에 적층하는 투명 수지층 및 투명 수지제 기판 (ii)는 투명 수지를 사용하여 형성할 수 있다.

상기 기재 (i)에 사용하는 투명 수지로서는, 1종 단독이거나, 2종 이상일 수 있다.

투명 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것인 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 열 안정성이나 필름으로의 성형성을 확보하고, 또한 100℃ 이상의 증착 온도에서 행하는 고온 증착에 의해 유전체 다층막을 형성할 수 있는 기재로 하기 위해, 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 110 내지 380℃, 보다 바람직하게는 110 내지 370℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 360℃인 수지를 들 수 있다. 또한, 상기 수지의 유리 전이 온도가 140℃ 이상이면, 유전체 다층막을 보다 고온에서 증착 형성할 수 있는 필름(투명 수지층 및 투명 수지제 기판 (ii))이 얻어지므로, 특히 바람직하다.

Tg는, 구체적으로는 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

투명 수지로서는, 당해 수지를 포함하는 두께 0.1㎜의 수지제 지지체를 형성한 경우에, 이 수지제 지지체의 전체 광선 투과율(JIS K7375)이 바람직하게는 75% 이상, 더욱 바람직하게는 78% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상이 되는 수지를 사용할 수 있다. 전체 광선 투과율이 이와 같은 범위가 되는 수지를 사용하면, 얻어지는 기재 (i)은 광학 필름으로서 양호한 투명성을 나타낸다.

투명 수지로서, 용매 가용성의 수지를 사용하는 경우, 해당 투명 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 15,000 내지 350,000, 바람직하게는 30,000 내지 250,000이고, 수평균 분자량(Mn)은 통상 10,000 내지 150,000, 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다.

Mw 및 Mn은, 구체적으로는 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

투명 수지로서는, 예를 들어 환상 (폴리)올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드(아라미드)계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)계 수지, 불소화 방향족 중합체계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지를 들 수 있다.

《환상 (폴리)올레핀계 수지》

환상 (폴리)올레핀계 수지로서는, 하기 식 (X₀)으로 표현되는 단량체 및 하기 식 (Y₀)으로 표현되는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체에서 얻어지는 수지 및 당해 수지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 수지가 바람직하다.

식 (X₀) 중, R^x1 내지 R^x4는 각각 독립적으로, 하기 (i') 내지 (ix')에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, k^x, m^x 및 p^x는 각각 독립적으로, 0 또는 양의 정수를 나타낸다.

(i') 수소 원자

(ii') 할로겐 원자

(iii') 트리알킬실릴기

(iv') 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기

(v') 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기

(vi') 극성기(단, (iv')를 제외함)

(vii') R^x1과 R^x2 또는 R^x3과 R^x4가, 서로 결합하여 형성된 알킬리덴기(단, 상기 결합에 관여하지 않은 R^x1 내지 R^x4는 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')에서 선택되는 원자 또는 기를 나타냄)

(viii') R^x1과 R^x2 또는 R^x3과 R^x4가, 서로 결합하여 형성된 단환 혹은 다환의 탄화수소환 또는 복소환(단, 상기 결합에 관여하지 않은 R^x1 내지 R^x4는 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')에서 선택되는 원자 또는 기를 나타냄)

(ix') R^x2와 R^x3이, 서로 결합하여 형성된 단환의 탄화수소환 또는 복소환(단, 상기 결합에 관여하지 않은 R^x1과 R^x4는 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')에서 선택되는 원자 또는 기를 나타냄)

식 (Y₀) 중, R^y1 및 R^y2는 각각 독립적으로, 상기 (i') 내지 (vi')에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내거나, R^y1과 R^y2가, 서로 결합하여 형성된 단환 혹은 다환의 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 복소환을 나타내고, k^y 및 p^y는 각각 독립적으로, 0 또는 양의 정수를 나타낸다.

《방향족 폴리에테르계 수지》

방향족 폴리에테르계 수지는 하기 식 (1)로 표현되는 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표현되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

식 (1) 중, R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

식 (2) 중, R¹ 내지 R⁴ 및 a 내지 d는 각각 독립적으로, 상기 식 (1) 중의 R¹ 내지 R⁴ 및 a 내지 d와 마찬가지이고, Y는 단결합, -SO₂- 또는 >C=O를 나타내고, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 단, m이 0일 때, R⁷은 시아노기가 아니다.

또한, 상기 방향족 폴리에테르계 수지는, 또한 하기 식 (3)으로 표현되는 구조 단위 및 하기 식 (4)로 표현되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

식 (3) 중, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO₂-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.

식 (4) 중, R⁷, R⁸, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로, 상기 식 (2) 중의 R⁷, R⁸, Y, m, g 및 h와 마찬가지이고, R⁵, R⁶, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로, 상기 식 (3) 중의 R⁵, R⁶, Z, n, e 및 f와 마찬가지이다.

《폴리이미드계 수지》

폴리이미드계 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 반복 단위에 이미드 결합을 포함하는 고분자 화합물이면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-199945호 공보나 일본 특허 공개 제2008-163107호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

《플루오렌폴리카르보네이트계 수지》

플루오렌폴리카르보네이트계 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리카르보네이트 수지이면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-163194호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

《플루오렌폴리에스테르계 수지》

플루오렌폴리에스테르계 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리에스테르 수지이면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-285505호 공보나 일본 특허 공개 제2011-197450호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

《불소화 방향족 중합체계 수지》

불소화 방향족 중합체계 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 불소 원자를 적어도 1개 갖는 방향족 환과, 에테르 결합, 케톤 결합, 술폰 결합, 아미드 결합, 이미드 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하는 반복 단위를 함유하는 중합체인 것이 바람직하고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-181121호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

《아크릴계 자외선 경화형 수지》

아크릴계 자외선 경화형 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 분자 내에 1개 이상의 아크릴기 혹은 메타크릴기를 갖는 화합물과, 자외선에 의해 분해되어 활성 라디칼을 발생시키는 화합물을 함유하는 수지 조성물로부터 합성되는 것을 들 수 있다. 아크릴계 자외선 경화형 수지는 상기 기재 (i)로서, 유리 지지체 위나 베이스가 되는 수지제 지지체 위에 화합물 (Z) 및 경화성 수지를 포함하는 투명 수지층이 적층된 기재나, 화합물 (Z)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ii) 위에 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우, 해당 경화성 수지로서 특히 적절히 사용할 수 있다.

《시판품》

투명 수지의 시판품으로서는, 이하의 시판품 등을 들 수 있다. 환상 (폴리)올레핀계 수지의 시판품으로서는, JSR(주)제 아톤, 닛폰 제온(주)제 제오노아, 미츠이 가가쿠(주)제 APEL, 폴리플라스틱스(주)제 TOPAS 등을 들 수 있다. 폴리에테르술폰계 수지의 시판품으로서는, 스미토모 가가쿠(주)제 스미카엑셀 PES 등을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지의 시판품으로서는, 미츠비시 가스 가가쿠(주)제 네오프림L 등을 들 수 있다. 폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 데이진(주)제 퓨어에이스 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 미츠비시 가스 가가쿠(주)제 유피 제타 EP-5000 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리에스테르계 수지의 시판품으로서는, 오사카 가스 케미컬(주)제 OKP4HT 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지의 시판품으로서는, (주)닛폰 쇼쿠바이제 아크리뷰아 등을 들 수 있다. 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지의 시판품으로서는, 신닛테츠 가가쿠(주)제 실플러스 등을 들 수 있다.

<그 밖의 성분>

상기 기재 (i)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 산화 방지제, 근자외선 흡수제, 형광 소광제 및 금속 착체계 화합물 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다. 또한, 후술하는 캐스트 성형에 의해 기재 (i)을 제조하는 경우에는, 레벨링제나 소포제를 첨가함으로써 기재 (i)의 제조를 용이하게 할 수 있다. 이들 그 밖의 성분은 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.

상기 근자외선 흡수제로서는, 예를 들어 아조메틴계 화합물, 인돌계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 산화 방지제로서는, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다.

또한, 이들 첨가제는 기재 (i)을 제조할 때에, 수지 등과 함께 혼합하거나, 수지를 합성할 때에 첨가할 수 있다. 또한, 첨가량은 원하는 특성에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 수지 100중량부에 대해, 통상 0.01 내지 5.0중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.0중량부이다.

<기재 (i)의 제조 방법>

상기 기재 (i)이 화합물 (Z)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ii)를 포함하는 기재인 경우에는, 해당 투명 수지제 기판 (ii)는, 예를 들어 용융 성형 또는 캐스트 성형에 의해 형성할 수 있고, 또한 필요에 따라, 성형 후에, 반사 방지제, 하드 코트제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제를 코팅함으로써 오버코트층이 적층된 기재를 제조할 수 있다.

상기 기재 (i)이 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 또는 투명 수지제 기판 (ii) 위에 화합물 (Z)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재인 경우에는, 예를 들어 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 또는 투명 수지제 기판 (ii)에 화합물 (Z)를 포함하는 수지 용액을 용융 성형 또는 캐스트 성형함으로써, 바람직하게는 스핀 코트, 슬릿 코트, 잉크젯 등의 방법으로 도포 시공한 후에 용매를 건조 제거하고, 필요에 따라 광조사나 가열을 더 행함으로써, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 또는 투명 수지제 기판 (ii) 위에 투명 수지층이 형성된 기재를 제조할 수 있다.

《용융 성형》

상기 용융 성형으로서는, 구체적으로는 수지와 화합물 (Z) 등을 용융 혼련하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법; 수지와 화합물 (Z)를 함유하는 수지 조성물을 용융 성형하는 방법; 또는, 화합물 (Z), 수지 및 용제를 포함하는 수지 조성물로부터 용제를 제거하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 용융 성형 방법으로서는, 사출 성형, 용융 압출 성형 또는 블로우 성형 등을 들 수 있다.

《캐스트 성형》

상기 캐스트 성형으로서는, 화합물 (Z), 수지 및 용제를 포함하는 수지 조성물을 적당한 지지체 위에 캐스팅하여 용제를 제거하는 방법; 또는 화합물 (Z)와, 광경화성 수지 및/또는 열경화성 수지를 포함하는 경화성 조성물을 적당한 지지체 위에 캐스팅하여 용매를 제거한 후, 자외선 조사나 가열 등의 적절한 방법에 의해 경화시키는 방법 등에 의해 제조할 수도 있다.

상기 기재 (i)이, 화합물 (Z)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ii)를 포함하는 기재인 경우에는, 해당 기재 (i)은 캐스트 성형 후, 지지체로부터 도막을 박리함으로써 얻을 수 있고, 또한 상기 기재 (i)이 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 또는 투명 수지제 기판 (ii) 위에 화합물 (Z)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재인 경우에는, 해당 기재 (i)은 캐스트 성형 후, 도막을 박리하지 않음으로써 얻을 수 있다.

상기 지지체로서는, 예를 들어 유리판, 스틸 벨트, 스틸 드럼 및 투명 수지제 지지체(예를 들어, 상기 투명 수지 등을 포함하는 필름(폴리에스테르 필름, 환상 올레핀계 수지 필름 등))를 들 수 있다.

또한, 유리판, 석영 또는 투명 플라스틱제 등의 광학 부품에 상기 수지 조성물을 코팅하여 용제를 건조시키는 방법, 또는 상기 경화성 조성물을 코팅하여 경화 및 건조시키는 방법 등에 의해, 광학 부품 위에 투명 수지층을 형성할 수도 있다.

상기 방법으로 얻어진 투명 수지층(투명 수지제 기판 (ii)) 중의 잔류 용제량은 가능한 한 적은 쪽이 좋다. 구체적으로는, 상기 잔류 용제량은 투명 수지층(투명 수지제 기판 (ii))의 무게에 대해, 바람직하게는 3중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하이다. 잔류 용제량이 상기 범위에 있으면, 변형이나 특성이 변화되기 어렵고, 원하는 기능을 용이하게 발휘할 수 있는 투명 수지층(투명 수지제 기판 (ii))이 얻어진다.

[유전체 다층막]

본 발명의 광학 필터를 구성하는 유전체 다층막은 불필요한 근적외선을 반사에 의해 컷트함과 함께 필요해지는 근적외선을 투과시키는 능력을 갖는 막이다. 본 발명에서는, 유전체 다층막은 기재 (i)의 편면에 설치하거나, 양면에 설치할 수 있다. 편면에 설치하는 경우, 제조 비용이나 제조 용이성이 우수하고, 양면에 설치하는 경우, 높은 강도를 갖고, 휨이 발생하기 어려운 광학 필터를 얻을 수 있다.

본 발명의 광학 필터를 고체 촬상 소자 등의 용도에 적용하는 경우, 광학 필터의 휨이 작은 쪽이 바람직하므로, 유전체 다층막을 기재 (i)의 양면에 설치하는 것이 바람직하고, 양면에 설치한 유전체 다층막은 분광 특성이 동일하거나 상이할 수 있다. 양면에 설치한 유전체 다층막의 분광 특성이 동일한 경우에는 근적외 파장 영역에 있어서 광선 저지 대역 Za 및 Zc의 투과율을 효율적으로 저감할 수 있고, 양면에 설치한 유전체 다층막의 분광 특성이 상이한 경우에는 광선 저지 대역 Zc를 보다 장파장측까지 확장하는 것이 용이해지는 경향이 있다.

또한, 기재 (i)의 양면에 분광 특성이 다른 유전체 다층막을 갖는 경우, 광학 필터의 적어도 한쪽의 면측(유전체 다층막을 갖는 면측)으로부터 측정한, 바람직하게는 광학 필터의 양면(유전체 다층막을 갖는 면)으로부터 측정한, 파장 Y-10㎚ 내지 Y+10㎚의 파장 영역에 있어서의 평균 반사율이 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 18% 이하, 특히 바람직하게는 15% 이하이다. 파장 Y-10㎚ 내지 Y+10㎚의 파장 영역에 있어서의 유전체 다층막의 반사율이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 광학 필터는 원하는 근적외 파장에 있어서의 감도가 높아져 우수한 근적외 센싱 성능을 달성할 수 있다.

유전체 다층막으로서는, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 것을 들 수 있다. 고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.7 이상인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상은 1.7 내지 2.5인 재료가 선택된다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 산화지르코늄, 오산화탄탈, 오산화니오븀, 산화란탄, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연 또는 산화인듐 등을 주성분으로 하고, 산화티타늄, 산화주석 및/또는 산화세륨 등을 소량(예를 들어, 주성분에 대해 0 내지 10중량%) 함유시킨 것을 들 수 있다.

저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.6 이하인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상은 1.2 내지 1.6인 재료가 선택된다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 불화란탄, 불화마그네슘 및 육불화알루미늄나트륨을 들 수 있다.

고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 적층하는 방법에 대해서는, 이들 재료층을 적층한 유전체 다층막이 형성되는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 기재 (i) 위에 직접, CVD법, 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 어시스트 증착법 또는 이온 플레이팅법 등에 의해, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성할 수 있다.

고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 물리막 두께는 각각 층의 굴절률에도 의하지만, 통상 5 내지 500㎚인 것이 바람직하고, 유전체 다층막의 물리막 두께의 합계값은 광학 필터 전체적으로 1.0 내지 8.0㎛인 것이 바람직하다.

유전체 다층막에 있어서의 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층의 합계의 적층수는, 광학 필터 전체적으로 16 내지 70층인 것이 바람직하고, 20 내지 60층인 것이 보다 바람직하다. 각 층의 두께, 광학 필터 전체로서의 유전체 다층막의 두께나 합계의 적층수가 상기 범위에 있으면, 충분한 제조 마진을 확보할 수 있는 데다가 광학 필터의 휨이나 유전체 다층막의 크랙을 저감할 수 있다.

본 발명에서는 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층을 구성하는 재료종, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께, 적층의 순서, 적층수를 적절히 선택함으로써, 가시 영역에 충분한 투과율을 확보한 후, 근적외 파장 영역에 원하는 파장의 광선 저지 대역이나 광선 투과 대역을 갖는 광학 필터를 얻을 수 있다.

여기서, 상기 조건을 최적화하기 위해서는, 예를 들어 광학 박막 설계 소프트웨어(예를 들어, Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용하여, 근적외 파장 영역에 있어서 광선의 투과를 억제하고 싶은 파장 영역의 투과율을 낮게 함과 함께, 광선을 투과시키고 싶은 파장 영역의 투과율을 높게 하도록 파라미터를 설정하면 된다. 예를 들어, 양면에 형성된 유전체 다층막에 의해 800㎚ 부근에 광선 투과 대역을 형성하는 경우, 상기 소프트웨어를 사용하여, 한쪽의 유전체 다층막의 파장 720 내지 760㎚의 목표 투과율을 0%, 780 내지 820㎚의 목표 투과율을 100%로 한 후, 각각의 파장 영역의 타깃 허용 오차의 값을 0.5 이하 등으로 하고, 다른 한쪽의 유전체 다층막의 파장 780 내지 820㎚의 목표 투과율을 100%로 하고, 850 내지 1100㎚의 목표 투과율을 0%로 한 후에 각각의 파장 영역의 타깃 허용 오차의 값을 0.5 이하 등으로 하는 파라미터 설정 방법을 들 수 있다.

[그 밖의 기능막]

본 발명의 광학 필터는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기재 (i)과 유전체 다층막 사이, 기재 (i)의 유전체 다층막이 설치된 면과 반대측의 면, 또는 유전체 다층막의 기재 (i)이 설치된 면과 반대측의 면에, 기재 (i)이나 유전체 다층막의 표면 경도의 향상, 내약품성의 향상, 대전 방지 및 흠집 제거 등의 목적으로, 반사 방지막, 하드 코트막이나 대전 방지막 등의 기능막을 적절히 설치할 수 있다.

본 발명의 광학 필터는 상기 기능막을 포함하는 층을 1층 포함하거나, 2층 이상 포함할 수 있다. 본 발명의 광학 필터가 상기 기능막을 포함하는 층을 2층 이상 포함하는 경우에는, 동일한 층을 2층 이상 포함하거나, 다른 층을 2층 이상 포함할 수 있다.

기능막을 적층하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 반사 방지제, 하드 코트제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제 등을 기재 (i) 또는 유전체 다층막에, 상기와 마찬가지로 용융 성형 또는 캐스트 성형하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 상기 코팅제 등을 포함하는 경화성 조성물을 바 코터 등으로 기재 (i) 또는 유전체 다층막 위에 도포한 후, 자외선 조사 등에 의해 경화함으로써도 제조할 수 있다.

상기 코팅제로서는, 자외선(UV)/전자선(EB) 경화형 수지나 열경화형 수지 등을 들 수 있고, 구체적으로는 비닐 화합물류나, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 이들 코팅제를 포함하는 상기 경화성 조성물로서는, 비닐계, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 경화성 조성물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 경화성 조성물은 중합 개시제를 포함할 수 있다. 상기 중합 개시제로서는, 공지의 광중합 개시제 또는 열 중합 개시제를 사용할 수 있고, 광중합 개시제와 열 중합 개시제를 병용할 수도 있다. 중합 개시제는 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.

상기 경화성 조성물 중 중합 개시제의 배합 비율은 경화성 조성물의 전체량을 100중량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량%이다. 중합 개시제의 배합 비율이 상기 범위에 있으면, 경화성 조성물의 경화 특성 및 취급성이 우수하고, 원하는 경도를 갖는 반사 방지막, 하드 코트막이나 대전 방지막 등의 기능막을 얻을 수 있다.

또한, 상기 경화성 조성물에는 용제로서 유기 용제를 가할 수 있고, 유기 용제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다.

이들 용제는 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.

상기 기능막의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10㎛, 특히 바람직하게는 0.7 내지 5㎛이다.

또한, 기재 (i)과 기능막 및/또는 유전체 다층막의 밀착성이나, 기능막과 유전체 다층막의 밀착성을 높이는 목적으로, 기재 (i), 기능막 또는 유전체 다층막의 표면에 코로나 처리나 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 할 수 있다.

[광학 필터의 용도]

본 발명의 광학 필터는 시야각이 넓고, 가시광과 일부의 근적외선을 선택적으로 투과시킬 수 있다. 따라서, 카메라 기능과 근적외 센싱 기능을 겸비하는 CCD나 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 시감도 보정용으로서 유용하다. 특히, 디지털 스틸 카메라, 스마트폰용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, 웨어러블 디바이스용 카메라, PC 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 암시 카메라, 모션 캡처, 레이저 거리계, 버추얼 시착, 번호판 인식 장치, 텔레비전, 카 내비게이션, 휴대 정보 단말기, 비디오 게임기, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템, 디지털 뮤직 플레이어 등에 유용하다.

[고체 촬상 장치]

본 발명의 고체 촬상 장치는 본 발명의 광학 필터를 구비한다. 여기서, 고체 촬상 장치란, 카메라 기능과 근적외 센싱 기능을 겸비하는 CCD나 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자를 구비한 이미지 센서이고, 구체적으로는 디지털 스틸 카메라, 스마트폰용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 웨어러블 디바이스용 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 카메라 모듈은 본 발명의 광학 필터를 구비한다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 전혀 아니다. 또한, 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 「중량부」를 의미한다. 또한, 각 물성값의 측정 방법 및 물성의 평가 방법은 이하와 같다.

<분자량>

수지의 분자량은 각 수지의 용제로의 용해성 등을 고려하여, 하기의 (a) 또는 (b)의 방법으로 측정을 행하였다.

(a) 워터즈(WATERS)사제의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치(150C형, 칼럼: 도소(주)제 H 타입 칼럼, 전개 용제: o-디클로로벤젠)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정하였다.

(b) 도소(주)제 GPC 장치(HLC-8220형, 칼럼: TSK gelα-M, 전개 용제: 테트라히드로푸란)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정하였다.

또한, 후술하는 수지 합성예 3에서 합성한 수지에 대해서는, 상기 방법에 의한 분자량의 측정이 아니라, 하기 방법(c)에 의한 대수 점도의 측정을 행하였다.

(c) 폴리이미드 수지 용액의 일부를 무수 메탄올에 투입하여 폴리이미드 수지를 석출시키고, 여과하여 미반응 단량체를 분리하였다. 80℃에서 12시간 진공 건조하여 얻어진 폴리이미드 0.1g을 N-메틸-2-피롤리돈 20mL에 용해하고, 캐논-펜스케 점도계를 사용하여 30℃에 있어서의 대수 점도(μ)를 하기 식에 의해 구하였다.

μ={ln(t_s/t₀)}/C

t₀: 용매의 유하 시간

t_s: 희박 고분자 용액의 유하 시간

C: 0.5g/dL

<유리 전이 온도(Tg)>

SII 나노 테크놀러지스(주)제의 시차 주사 열량계(DSC6200)를 사용하여, 승온 속도: 매분 20℃, 질소 기류 하에서 측정하였다.

<분광 투과율>

기재의 (Ta), (Xc), (Tb) 및 (Xf) 및 광학 필터의 각 파장 영역에 있어서의 투과율 및 반사율, (Xa), (Xb), (Xd), (Xe) 및 (Xa')는 (주)히타치 하이테크놀러지즈제의 분광 광도계(U-4100)를 사용하여 측정하였다.

여기서, 기재 및 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 경우의 투과율은, 도 1의 (a)과 같이 기재 또는 필터에 대해 수직으로 투과한 광을 측정하였다. 또한, 광학 필터의 수직 방향에 대해 30°의 각도로부터 측정했을 경우의 투과율에서는, 도 1의 (b)와 같이 필터의 수직 방향에 대해 30°의 각도에서 투과한 광을 측정하였다.

또한, 상기 투과율 중, (Xe) 및 (Xa')를 측정하는 경우를 제외하고, 광이 기재 및 광학 필터에 대해 수직으로 입사하는 조건으로, 해당 분광 광도계를 사용하여 측정한 것이다. (Xe) 및 (Xa')를 측정하는 경우에는, 광이 광학 필터의 수직 방향에 대해 30°의 각도에서 입사하는 조건으로 해당 분광 광도계를 사용하여 측정한 것이다.

또한, 광학 필터의 반사율은 도 1의 (c)와 같은 장치 부속의 지그에 광학 필터를 설치하고, 수직 방향에 대해 5°의 각도로부터 측정을 행하였다.

[합성예]

하기 실시예에서 사용한 화합물 (A), 화합물 (S) 및 그 밖의 색소 (X)는 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들어 일본 특허 제3366697호, 일본 특허 제2846091호, 일본 특허 제2864475호, 일본 특허 제3094037호, 일본 특허 제3703869호, 일본 특허 공개 소60-228448호 공보, 일본 특허 공개 평1-146846호 공보, 일본 특허 공개 평1-228960호 공보, 일본 특허 제4081149호, 일본 특허 공개 소63-124054호 공보, 「프탈로시아닌 -화학과 기능-」(IPC, 1997년), 일본 특허 공개 제2007-169315호 공보, 일본 특허 공개 제2009-108267호 공보, 일본 특허 공개 제2010-241873호 공보, 일본 특허 제3699464호, 일본 특허 제4740631호 등에 기재되어 있는 방법을 참조하여 합성할 수 있다.

<수지 합성예 1>

하기 식 (a)로 표현되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔 100부, 1-헥센(분자량 조절제) 18부 및 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 300부를, 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 이 용액을 80℃로 가열하였다. 계속해서, 반응 용기 내의 용액에, 중합 촉매로서, 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(농도 0.6mol/리터) 0.2부와, 메탄올 변성의 육염화텅스텐의 톨루엔 용액(농도 0.025mol/리터) 0.9부를 첨가하고, 얻어진 용액을 80℃에서 3시간 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 97%였다.

이와 같이 하여 얻어진 개환 중합체 용액 1,000부를 오토 클레이브에 투입하고, 이 개환 중합체 용액에, RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃을 0.12부 첨가하고, 수소 가스압 100㎏/㎠, 반응 온도 165℃의 조건 하에서, 3시간 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각한 후, 수소 가스를 방압하였다. 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 주입하여 응고물을 분리 회수하고, 이를 건조하여, 수소 첨가 중합체(이하, 「수지 A」라고도 함)를 얻었다. 얻어진 수지 A는 수평균 분자량(Mn)이 32,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 137,000이고, 유리 전이 온도(Tg)가 165℃였다.

<수지 합성예 2>

3L의 4구 플라스크에 2,6-디플루오로벤조니트릴 35.12g(0.253mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 87.60g(0.250mol), 탄산칼륨 41.46g(0.300mol), N,N-디메틸아세트아미드(이하, 「DMAc」라고도 함) 443g 및 톨루엔 111g을 첨가하였다. 계속해서, 4구 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 도입관이 부착된 삼방 코크, 딘스타르크관 및 냉각관을 설치하였다. 계속해서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 140℃에서 3시간 반응시켜, 생성하는 물을 딘스타르크관으로부터 수시 제거하였다. 물의 생성이 확인되지 않게 된 곳에서, 서서히 온도를 160℃까지 상승시키고, 그 상태의 온도에서 6시간 반응시켰다. 실온(25℃)까지 냉각 후, 생성한 염을 여과지로 제거하고, 여과액을 메탄올에 투입하여 재침전시키고, 여과 분리에 의해 여과물(잔사)을 단리하였다. 얻어진 여과물을 60℃에서 밤새 진공 건조하여, 백색 분말(이하, 「수지 B」라고도 함)을 얻었다(수율 95%). 얻어진 수지 B는 수평균 분자량(Mn)이 75,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 188,000이고, 유리 전이 온도(Tg)가 285℃였다.

<수지 합성예 3>

온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관이 부착된 적하 깔때기, 딘스타르크관 및 냉각관을 구비한 500mL의 5구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠 27.66g(0.08몰) 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 7.38g(0.02몰)을 넣고, γ-부티로락톤 68.65g 및 N,N-디메틸아세트아미드 17.16g에 용해시켰다. 얻어진 용액을, 빙수 배스를 사용하여 5℃로 냉각하고, 동온으로 유지하면서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물 22.62g(0.1몰) 및 이미드화 촉매로서 트리에틸아민 0.50g(0.005몰)을 일괄 첨가하였다. 첨가 종료 후, 180℃로 승온하고, 수시 유출액을 증류 제거시키면서 6시간 환류시켰다. 6시간의 환류 후, 내온이 100℃가 될 때까지 공냉하고, DMAc 143.6g을 가하여 희석하고, 교반하면서 냉각함으로써, 고형분 농도 20중량%의 폴리이미드 수지 용액 264.16g을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 용액의 일부를 1L의 메탄올 중에 주입하여 폴리이미드를 침전시켰다. 여과 분별한 폴리이미드를 메탄올로 세정한 후, 100℃의 진공 건조기 중에서 24시간 건조시켜 백색 분말(이하, 「수지 C」라고도 함)을 얻었다.

얻어진 수지 C의 IR 스펙트럼을 측정한바, 이미드기에 특유의 1704㎝^-1, 1770㎝^-1의 흡수가 보였다. 수지 C는 유리 전이 온도(Tg)가 310℃이고, 대수 점도를 측정한바, 0.87이었다.

<수지 합성예 4>

9,9-비스(4-2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 9.167㎏(20.90몰), 비스페놀 A 4.585㎏(20.084몰), 디페닐카르보네이트 9.000㎏(42.01몰) 및 탄산수소나트륨 0.02066㎏(2.459×10^-4몰)을 교반기 및 유출 장치를 구비한 50L 반응기에 넣고, 질소 분위기로 760Torr 하에서, 1시간에 걸쳐서 215℃로 가열ㆍ교반하였다. 그 후, 15분에 걸쳐서 감압도를 150Torr로 조정하고, 215℃, 150Torr의 조건 하에서 20분간 유지하여, 에스테르 교환 반응을 행하였다. 다음에, 37.5℃/hr의 속도로 240℃까지 승온하고, 240℃, 150Torr로 10분간 유지한 후, 10분에 걸쳐서 120Torr로 조정하고, 240℃, 120Torr로 70분간 유지한 후, 또한 10분에 걸쳐서 100Torr로 조정하고, 240℃, 100Torr로 10분간 유지하였다. 그 후, 40분에 걸쳐서 1Torr 이하로 하고, 240℃, 1Torr 이하의 조건 하에서 10분간 교반하여 중합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 도입하여 가압 상태로 하고, 생성한 폴리카르보네이트 수지(이하, 「수지 D」라고도 함)를 펠릿화하면서 발출하였다. 얻어진 수지 D는 중량 평균 분자량이 41,000이고, 유리 전이 온도(Tg)가 152℃였다.

<수지 합성예 5>

반응기에, 9,9-비스{4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐}플루오렌 0.8몰, 에틸렌글리콜 2.2몰 및 이소프탈산디메틸 1.0몰을 가하고, 교반하면서 서서히 가열 용융하여 에스테르 교환 반응을 행하였다. 계속해서, 산화게르마늄 20×10^-4몰을 가하고, 290℃, 1Torr 이하에 도달할 때까지 서서히 승온 및 감압을 행하면서 에틸렌글리콜을 제거하였다. 이 후, 내용물을 반응기로부터 취출하여, 폴리에스테르 수지(이하, 「수지 E」라고도 함)의 펠릿을 얻었다. 얻어진 수지 E는 수평균 분자량이 40,000이고, 유리 전이 온도가 145℃였다.

<수지 합성예 6>

온도계, 냉각관, 가스 도입관 및 교반기를 구비한 반응기에, 4,4'-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조일)디페닐에테르(BPDE) 16.74부, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(HF) 10.5부, 탄산칼륨 4.34부 및 DMAc 90부를 투입하였다. 이 혼합물을 80℃로 가온하여, 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 블렌더로 격렬히 교반하면서, 1% 아세트산 수용액 중에 첨가하였다. 석출한 반응물을 여과 분별하고, 증류수 및 메탄올로 세정한 후, 감압 건조하여, 불소화 폴리에테르케톤(이하, 「수지 F」라고도 함)을 얻었다. 얻어진 수지 F는 수평균 분자량이 71000이고, 유리 전이 온도(Tg)가 242℃였다.

[실시예 1]

실시예 1에서는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖고, 파장 790 내지 830㎚ 부근에 근적외선 선택 투과 대역을 갖는 광학 필터(Y=810㎚)를 작성하였다.

용기에, 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100부, 화합물 (A)로서 상기 표 1에 기재된 화합물 (a-16)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 698㎚) 0.03부 및 상기 표 4에 기재된 화합물 (b-3)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 733㎚) 0.03부 및 염화메틸렌을 가하여 수지 농도가 20중량%인 용액을 얻었다. 계속해서, 얻어진 용액을 평활한 유리판 위에 캐스트하고, 20℃에서 8시간 건조한 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 감압 하에서 100℃에서 8시간 더 건조하여, 두께 0.1㎜, 세로 60㎜, 가로 60㎜의 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 얻었다.

이 기재의 분광 투과율을 측정하여, (Ta), (Tb), (Xc) 및 (Xf)를 구하였다. 결과를 도 2 및 표 15에 나타낸다.

계속해서, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 기재의 다른 한쪽의 면에 유전체 다층막 (II)를 더 형성하여, 두께 약 0.106㎜의 광학 필터를 얻었다.

유전체 다층막 (I)은 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어진다(합계 30층). 유전체 다층막 (II)는 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어진다(합계 20층). 유전체 다층막 (I) 및 (II)의 어떤 경우든, 실리카층 및 티타니아층은, 기재측으로부터 티타니아층, 실리카층, 티타니아층, … 실리카층, 티타니아층, 실리카층의 순으로 교대로 적층되어 있고, 광학 필터의 최외층을 실리카층으로 하였다.

유전체 다층막 (I) 및 (II)의 설계는 이하와 같이 행하였다.

각 층의 두께와 층수에 대해서는, 가시 영역의 반사 방지 효과와 근적외 영역의 선택적인 투과ㆍ반사 성능을 달성할 수 있도록 기재 굴절률의 파장 의존 특성이나, 사용한 화합물 (A)의 흡수 특성에 맞추어 광학 박막 설계 소프트웨어(Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용하여 최적화를 행하였다. 최적화를 행할 때, 본 실시예 1에 있어서는 소프트웨어로의 입력 파라미터(타깃값)를 하기 표 10과 같이 하였다.

막 구성 최적화의 결과, 실시예 1에서는, 유전체 다층막 (I)은 막 두께 22 내지 467㎚의 실리카층과 막 두께 6 내지 130㎚의 티타니아층이 교대로 적층되어 이루어지는, 적층수 30의 다층 증착막이 되고, 유전체 다층막 (II)는 막 두께 84 내지 206㎚의 실리카층과 막 두께 8 내지 109㎚의 티타니아층이 교대로 적층되어 이루어지는, 적층수 20의 다층 증착막이 되었다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 표 11에 나타낸다.

이 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향으로부터 30°의 각도로부터 측정한 분광 투과율 및 수직 방향으로부터 5°의 각도로부터 측정한 반사율을 측정하여, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 도 3, 도 4 및 표 15에 나타낸다. 파장 430 내지 580㎚에 있어서의 투과율의 평균값은 88%, Xa는 778㎚, Xb는 842㎚, Y는 810㎚, 파장 Y-10㎚ 내지 Y+10㎚의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율은 85%, 파장 Y-10㎚ 내지 Y+10㎚에 있어서의 평균 반사율은 8%, 절댓값 |Xd-Xe|는 3㎚, 절댓값 |Xa-Xa'|는 23㎚였다. 또한, 본 실시예 1에 있어서는, 파장 Y-10㎚ 내지 Y+10㎚에 있어서의 평균 반사율은 광학 필터의 유전체 다층막 (I)측에서 측정하였다.

[실시예 2]

실시예 2에서는 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖고, 파장 790 내지 830㎚ 부근에 근적외선 선택 투과대를 갖는 광학 필터(Y=811㎚)를 작성하였다.

실시예 1에 있어서, 화합물 (A)로서, 화합물 (a-16) 및 (b-3) 대신에, 상기 표 1에 기재된 화합물 (a-17)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 703㎚) 0.04부 및 상기 표 6에 기재된 화합물 (b-39)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 736㎚) 0.04부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수순ㆍ조건으로 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판을 얻었다.

얻어진 투명 수지제 기판의 편면에, 하기 조성의 수지 조성물 (1)을 바 코터로 도포하고, 오븐 중 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이때, 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 다음에, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/㎠, 200mW)을 행하여, 수지 조성물 (1)을 경화시키고, 투명 수지제 기판 위에 수지층을 형성하였다. 마찬가지로, 투명 수지제 기판의 다른 한쪽의 면에도 수지 조성물 (1)을 포함하는 수지층을 형성하고, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다.

이 기재의 분광 투과율을 측정하여, (Ta), (Tb), (Xc) 및 (Xf)를 구하였다. 결과를 도 5 및 표 15에 나타낸다.

수지 조성물 (1): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 60중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5중량부, 메틸에틸케톤(용제, 고형분 농도(TSC): 30%)

계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 30층) 유전체 다층막 (III)을 형성하고, 기재의 다른 한쪽의 면에 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 20층) 유전체 다층막 (IV)를 더 형성하여, 두께 약 0.110㎜의 광학 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는 실시예 1과 마찬가지로 기재 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.

이 광학 필터의 분광 투과율 및 반사율을 측정하여, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 도 6, 7 및 표 15에 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 3에서는 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖고, 파장 840 내지 890㎚ 부근에 근적외선 선택 투과 대역을 갖는 광학 필터(Y=864㎚)를 작성하였다.

실시예 1과 마찬가지로 하여 투명 수지제 기판을 작성한 후, 실시예 2와 마찬가지로, 얻어진 투명 수지제 기판의 양면에 수지 조성물 (1)을 포함하는 수지층을 형성하고, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다.

이 기재의 분광 투과율을 측정하여, (Ta), (Tb), (Xc) 및 (Xf)를 구하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.

계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (V)을 형성하고, 기재의 다른 한쪽의 면에 유전체 다층막 (VI)를 더 형성하여, 두께 약 0.110㎜의 광학 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는 실시예 1과 마찬가지로 기재 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 표 12에 기재된 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.

막 구성 최적화의 결과, 실시예 3에서는, 유전체 다층막 (V)는 막 두께 15 내지 222㎚의 실리카층과 막 두께 9 내지 179㎚의 티타니아층이 교대로 적층되어 이루어지는, 적층수 30의 다층 증착막이 되고, 유전체 다층막 (VI)은 막 두께 94 내지 211㎚의 실리카층과 막 두께 7 내지 115㎚의 티타니아층이 교대로 적층되어 이루어지는, 적층수 20의 다층 증착막이 되었다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 표 13에 나타낸다.

이 광학 필터의 분광 투과율 및 반사율을 측정하여, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 도 8, 도 9 및 표 15에 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 4에서는 양면에 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 수지제 지지체를 포함하는 기재를 갖고, 파장 790 내지 830㎚ 부근에 근적외선 선택 투과 대역을 갖는 광학 필터(Y=810㎚)를 작성하였다.

용기에, 표 15에 나타낸 바와 같이, 합성예 1에서 얻어진 수지 A 및 염화메틸렌을 가하여 수지 농도가 20중량%인 용액을 얻었다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지제 지지체를 작성하였다.

얻어진 수지제 지지체의 양면에, 실시예 2와 마찬가지로 하기 조성의 수지 조성물 (2)를 포함하는 수지층을 형성하고, 양면에 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 수지제 지지체를 포함하는 기재를 얻었다.

수지 조성물 (2): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 100중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 4중량부, 상기 표 1에 기재된 화합물 (a-16) 0.8중량부, 상기 표 4에 기재된 화합물 (b-3) 0.7중량부, 메틸에틸케톤(용제, TSC: 25%)

계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 30층) 유전체 다층막 (VII)을 형성하고, 기재의 다른 한쪽의 면에 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 20층) 유전체 다층막 (VIII)을 더 형성하여, 두께 약 0.110㎜의 광학 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는 실시예 1과 마찬가지로 기재 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.

이 광학 필터의 분광 투과율 및 반사율을 측정하여, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 5에서는 편면에 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 유리 지지체를 포함하는 기재를 갖고, 파장 790 내지 830㎚ 부근에 근적외선 선택 투과 대역을 갖는 광학 필터(Y=811㎚)를 작성하였다.

세로 60㎜, 가로 60㎜의 크기로 컷트한 유리 지지체 「OA-10G(두께 200㎛)」(닛폰 덴키 가라스(주)제) 위에 하기 조성의 수지 조성물 (3)을 스핀 코터로 도포하고, 핫 플레이트 위에서 80℃에서 2분간 가열하여 용제를 휘발 제거하였다. 이때, 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록, 스핀 코터의 도포 조건을 조정하였다. 다음에, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/㎠, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (3)을 경화시켜, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 유리 지지체를 포함하는 기재를 얻었다.

수지 조성물 (3): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 20중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 80중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 4중량부, 상기 표 1에 기재된 화합물 (a-16) 1.4중량부, 상기 표 4에 기재된 화합물 (b-3) 1.4중량부, 메틸에틸케톤(용제, TSC: 35%)

계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 30층) 유전체 다층막 (IX)를 형성하고, 기재의 다른 한쪽의 면에 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 20층) 유전체 다층막 (X)를 더 형성하여, 두께 약 0.210㎜의 광학 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는 실시예 1과 마찬가지로 기재 굴절률의 파장 의존성을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 화합물 (A)를 사용하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 작성하였다. 계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 32층) 유전체 다층막 (XI)을 형성하고, 기재의 다른 한쪽의 면에 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 20층) 유전체 다층막 (XII)를 더 형성하여, 두께 약 0.106㎜의 광학 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는 기재 굴절률의 파장 의존성을 고려한 후, 표 14에 기재된 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.

이 광학 필터의 분광 투과율 및 반사율을 측정하여, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 도 10, 도 11 및 표 15에 나타낸다.

[비교예 2]

기재로서 근적외선 흡수 유리 지지체 「BS-6(두께 210㎛)」(마츠나미 가라스 고교(주)제)를 사용하였다. 이 기재의 분광 투과율을 측정하여, (Ta), (Tb) 및 (Xc)를 구하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.

이 기재를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 기재의 편면에 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 30층) 유전체 다층막 (XIII)을 형성하고, 기재의 다른 한쪽의 면에 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 20층) 유전체 다층막 (XIV)를 더 형성하여, 두께 약 0.216㎜의 광학 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는 기재 굴절률의 파장 의존성을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.

이 광학 필터의 분광 투과율을 측정하여, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 도 12, 도 13 및 표 15에 나타낸다.

[비교예 3]

실시예 2에 있어서, 화합물 (A) 대신에, 하기 식 (x-1)로 표현되는 시아닌계 화합물(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 996㎚)을 0.05부 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 기재를 작성하였다. 이 기재의 분광 투과율을 측정하여, (Ta), (Tb), (Xc) 및 (Xf)를 구하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.

계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 30층) 유전체 다층막 (XV)를 형성하고, 기재의 다른 한쪽의 면에 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 20층) 유전체 다층막 (XVI)을 더 형성하여, 두께 약 0.106㎜의 광학 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는 기재 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.

[비교예 4]

실시예 1에 있어서, 화합물 (A) 대신에, 하기 식 (x-2)로 표현되는 화합물 (디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 550㎚)을 0.05부 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 작성하였다. 이 기재의 분광 투과율을 측정하여, (Ta), (Tb) 및 (Xc)를 구하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.

계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 30층) 유전체 다층막 (XVII)을 형성하고, 기재의 다른 한쪽의 면에 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 20층) 유전체 다층막 (XVIII)을 더 형성하여, 두께 약 0.106㎜의 광학 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는 기재 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.

[비교예 5]

유리 지지체 「OA-10G(두께 200㎛)」(닛폰 덴키 가라스(주)제)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 기재의 편면에 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 30층) 유전체 다층막 (XIX)를 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽의 면에 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 20층) 유전체 다층막 (XX)을 형성하여, 두께 약 0.206㎜의 광학 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는 기재 굴절률의 파장 의존성을 고려한 후, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.

[실시예 6 내지 17]

수지, 화합물 (A), 용매 및 투명 수지제 기판의 건조 조건을 표 15에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 기재 및 광학 필터를 작성하였다. 얻어진 기재 및 광학 필터의 광학 특성을 표 15에 나타낸다.

[실시예 18]

실시예 18에서는 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖고, 파장 830 내지 880㎚ 부근에 근적외선 선택 투과 대역을 갖는 광학 필터(Y=858㎚)를 작성하였다.

실시예 3에 있어서, 화합물 (a-16) 및 (b-3) 대신에, 상기 표 9에 기재된 화합물 (s-5)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 770㎚) 0.03부를 사용한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 수순ㆍ조건으로 화합물 (S)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다.

계속해서, 실시예 3과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (XXI)을 형성하고, 기재의 다른 한쪽의 면에 유전체 다층막 (XXII)를 더 형성하여, 두께 약 0.106㎜의 광학 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는 기재 굴절률의 파장 의존성을 고려한 후, 실시예 3과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.

[실시예 19]

실시예 19에서는 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖고, 파장 830 내지 880㎚ 부근에 근적외선 선택 투과 대역을 갖는 광학 필터(Y=859㎚)를 작성하였다.

실시예 18에 있어서, 화합물 (s-5) 0.03부에 더하여, 화합물 (A)로서, 화합물 (a-17) 0.02부, 화합물 (b-39) 0.05부를 사용한 것 이외는 실시예 18과 동일한 수순ㆍ조건으로 화합물 (S) 및 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판을 얻었다.

계속해서, 실시예 3과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (XXIII)을 형성하고, 기재의 다른 한쪽의 면에 유전체 다층막 (XXIV)를 더 형성하여, 두께 약 0.110㎜의 광학 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는 기재 굴절률의 파장 의존성을 고려한 후, 실시예 3과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.

[실시예 20]

실시예 20에서는 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖고, 파장 830 내지 880㎚ 부근에 근적외선 선택 투과 대역을 갖는 광학 필터(Y=859㎚)를 작성하였다.

실시예 3에 있어서, 화합물 (a-16) 및 (b-3) 대신에, 화합물 (S)로서 상기 표 9의 화합물 (s-8)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 776㎚) 0.03부, 화합물 (A)로서, 화합물 (a-16) 0.03부, 화합물 (b-3) 0.03부를 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일한 수순ㆍ조건으로 화합물 (S) 및 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판을 얻었다.

계속해서, 실시예 3과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (XXV)를 형성하고, 기재의 다른 한쪽의 면에 유전체 다층막 (XXVI)을 더 형성하여, 두께 약 0.110㎜의 광학 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는 기재 굴절률의 파장 의존성을 고려한 후, 실시예 3과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.

[실시예 21]

실시예 21에서는 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖고, 파장 830 내지 880㎚ 부근에 근적외선 선택 투과 대역을 갖는 광학 필터(Y=860㎚)를 작성하였다.

실시예 3에 있어서, 화합물 (a-16) 및 (b-3) 대신에, 화합물 (S)로서 상기 표 9의 화합물 (s-8) 0.03부, 화합물 (A)로서, 화합물 (a-22) 0.03부, 화합물 (b-16) 0.04부를 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일한 수순ㆍ조건으로 화합물 (S) 및 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판을 얻었다.

계속해서, 실시예 3과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (XXVII)을 형성하고, 기재의 다른 한쪽의 면에 유전체 다층막 (XXVIII)을 더 형성하여, 두께 약 0.110㎜의 광학 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는 기재 굴절률의 파장 의존성을 고려한 후, 실시예 3과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다.

실시예 및 비교예에서 적용한 기재의 구성, 각종 화합물 등은 하기와 같다.

<기재의 형태>

ㆍ 형태 (1): 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지제 기판

ㆍ 형태 (2): 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는다

ㆍ 형태 (3): 수지제 지지체의 양면에 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지층을 갖는다

ㆍ 형태 (4): 유리 지지체의 한쪽 면에 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지층을 갖는다

ㆍ 형태 (5): 화합물 (Z)를 포함하지 않는 수지제 지지체(비교예)

ㆍ 형태 (6): 근적외선 흡수 유리 지지체(비교예)

ㆍ 형태 (7): 그 밖의 색소 (X)를 포함하는 수지제 지지체의 양면에 수지층을 갖는다(비교예)

ㆍ 형태 (8): 그 밖의 색소 (X)를 포함하는 수지제 지지체(비교예)

ㆍ 형태 (9): 유리 지지체(비교예)

<투명 수지>

ㆍ 수지 A: 환상 올레핀계 수지(수지 합성예 1)

ㆍ 수지 B: 방향족 폴리에테르계 수지(수지 합성예 2)

ㆍ 수지 C: 폴리이미드계 수지(수지 합성예 3)

ㆍ 수지 D: 플루오렌폴리카르보네이트계 수지(수지 합성예 4)

ㆍ 수지 E: 플루오렌폴리에스테르계 수지(수지 합성예 5)

ㆍ 수지 F: 불소화 폴리에테르케톤(수지 합성예 6)

ㆍ 수지 G: 환상 올레핀계 수지 「제오노아 1420R)」(닛폰 제온(주)제)

ㆍ 수지 H: 환상 올레핀계 수지 「아펠(APEL) #6015」(미츠이 가가쿠(주)제)

ㆍ 수지 I: 폴리카르보네이트계 수지 「퓨어에이스」(데이진(주)제)

ㆍ 수지 J: 폴리에테르술폰계 수지 「스미라이트 FS-1300」(스미토모 베이크라이트(주)제)

ㆍ 수지 K: 내열 아크릴계 수지 「아크리뷰아」((주) 닛폰 쇼쿠바이제)

<유리 지지체>

ㆍ 유리 지지체 (1): 세로 60㎜, 가로 60㎜의 크기로 컷트한 투명 유리 지지체 「OA-10G(두께 200㎛)」(닛폰 덴키 가라스(주)제)

ㆍ 유리 지지체 (2): 세로 60㎜, 가로 60㎜의 크기로 컷트한 근적외선 흡수 유리 지지체 「BS-6(두께 210㎛)」(마츠나미 가라스 고교(주)제)

《화합물 (A)》

ㆍ 화합물 (a-16): 상기 표 1에 기재된 화합물 (a-16)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 698㎚)

ㆍ 화합물 (a-17): 상기 표 1에 기재된 화합물 (a-17)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 703㎚)

ㆍ 화합물 (a-22): 상기 표 2에 기재된 화합물 (a-22)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 670㎚)

ㆍ 화합물 (b-3): 상기 표 4에 기재된 화합물 (b-3)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 733㎚)

ㆍ 화합물 (b-16): 상기 표 4에 기재된 화합물 (b-16)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 688㎚)

ㆍ 화합물 (b-39): 상기 표 6에 기재된 화합물 (b-39)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 736㎚)

《화합물 (S)》

ㆍ 화합물 (s-5): 상기 표 9에 기재된 화합물 (s-5)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 770㎚)

ㆍ 화합물 (s-8): 상기 표 9에 기재된 화합물 (s-8)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 776㎚)

《그 밖의 색소 (X)》

ㆍ 그 밖의 색소 (x-1): 상기 식 (x-1)로 표현되는 시아닌계 화합물(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 996㎚)

ㆍ 그 밖의 색소 (x-2): 상기 식 (x-2)로 표현되는 화합물(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 550㎚)

<용매>

ㆍ 용매 (1): 염화메틸렌

ㆍ 용매 (2): N,N-디메틸아세트아미드

ㆍ 용매 (3): 아세트산에틸/톨루엔(중량비: 5/5)

ㆍ 용매 (4): 시클로헥산/크실렌(중량비: 7/3)

ㆍ 용매 (5): 시클로헥산/염화메틸렌(중량비: 99/1)

ㆍ 용매 (6): N-메틸-2-피롤리돈

<투명 수지제 기판 및 수지제 지지체의 건조 조건>

표 15에 있어서의, 실시예 및 비교예의 투명 수지제 기판 및 수지제 지지체의 건조 조건은 이하와 같다. 또한, 감압 건조 전에, 도막을 유리판으로부터 박리하였다.

ㆍ 조건 (1): 20℃/8hr(시간)→감압 하 100℃/8hr

ㆍ 조건 (2): 60℃/8hr→80℃/8hr→감압 하 140℃/8hr

ㆍ 조건 (3): 60℃/8hr→80℃/8hr→감압 하 100℃/24hr

ㆍ 조건 (4): 40℃/4hr→60℃/4hr→감압 하 100℃/8hr

<수지층 형성용 조성물>

표 15의 실시예에 있어서의, 수지층을 형성하는 수지 조성물은 이하와 같다.

ㆍ 수지 조성물 (1): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 60중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5중량부, 메틸에틸케톤(용제, TSC:30%)

ㆍ 수지 조성물 (2): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 100중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 4중량부, 상기 표 1에 기재된 화합물 (a-16) 0.8중량부, 상기 표 4에 기재된 화합물 (b-3) 0.7중량부, 메틸에틸케톤(용제, TSC:25%)

ㆍ 수지 조성물 (3): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 20중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 80중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 4중량부, 상기 표 1에 기재된 화합물 (a-16) 1.4중량부, 상기 표 4에 기재된 화합물 (b-3) 1.4중량부, 메틸에틸케톤(용제, TSC:35%)

본 발명의 광학 필터는 디지털 스틸 카메라, 스마트폰용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, 웨어러블 디바이스용 카메라, PC 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 암시 카메라, 모션 캡처, 레이저 거리계, 버추얼 시착, 번호판 인식 장치, 텔레비전, 카 내비게이션, 휴대 정보 단말기, 퍼스널 컴퓨터, 비디오 게임기, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템, 디지털 뮤직 플레이어 등에 적절히 사용할 수 있다.

1 : 광학 필터 또는 기재 (i)
2 : 분광 광도계
3 : 광
4 : 반사 미러

Claims

하기 (a) 및 (b)의 요건을 만족시키고, 기재 (i)과 상기 기재 (i) 중 적어도 한쪽의 면에 유전체 다층막을 갖고,
상기 기재 (i)이 파장 600 내지 850㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지층을 갖는,
가시광선과 일부의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 광학 필터.
(a) 파장 430 내지 580㎚의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 경우의 투과율의 평균값이 75% 이상
(b) 파장 650㎚ 이상의 영역에 광선 저지 대역 Za, 광선 투과 대역 Zb, 광선 저지 대역 Zc를 갖고, 각각의 대역의 중심 파장은 Za<Zb<Zc이고, 상기 Za 및 Zc에 있어서의 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 경우의 최소 투과율이 각각 15% 이하이고, 상기 Zb에 있어서의 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 경우의 최대 투과율이 55% 이상이다.
제1항에 있어서, 하기 (c)의 요건을 추가로 만족시키는, 광학 필터.
(c) 상기 Zb 중, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 경우에 투과율 50%가 되는, 가장 단파장측의 파장의 값(Xa)과 가장 장파장측의 파장의 값(Xb)의 차 Xb-Xa가 5 내지 150㎚이고, Y=(Xa+Xb)/2로 표현되는 Y의 값이 750 내지 950㎚이다.
제2항에 있어서, 파장 Y-10㎚ 내지 Y+10㎚의 영역에 있어서의, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 평균 투과율이 60% 이상인, 광학 필터.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 600㎚ 이상의 영역에 있어서, 상기 기재 (i)의 수직 방향으로부터 측정한 투과율이 50% 초과로부터 50% 이하가 되는 가장 짧은 파장(Xc)이 610 내지 670㎚인, 광학 필터.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 750㎚ 이상의 영역에 있어서 상기 기재 (i)의 수직 방향으로부터 측정한 투과율이 50% 미만으로부터 50% 이상이 되는 가장 짧은 파장(Xf)이 770 내지 900㎚인, 광학 필터.
제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 (i)의 양면에 분광 특성이 다른 유전체 다층막이 형성되어 있고, 광학 필터의 적어도 한쪽의 면으로부터 측정한, 파장 Y-10㎚ 내지 Y+10㎚의 영역에 있어서의 평균 반사율이 20% 이하인, 광학 필터.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (Z)가 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물, 헥사피린계 화합물 및 시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 광학 필터.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (Z)가 파장 600 내지 750㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A) 및 파장 750 내지 850㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 광학 필터.
제8항에 있어서, 상기 화합물 (A)가 하기 식 (I) 또는 (II)로 표현되는 화합물인, 광학 필터.

[식 (I) 중, R^a, R^b 및 Y는 하기 (i) 또는 (ii)의 조건을 만족시킨다.
조건 (i):
복수 있는 R^a는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L¹ 또는 -NR^eR^f기를 나타내고(R^e 및 R^f는 각각 독립적으로, 수소 원자, -L^a, -L^b, -L^c, -L^d 또는 -L^e를 나타낸다),
복수 있는 R^b는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L¹ 또는 -NR^gR^h기를 나타내고(R^g 및 R^h는 각각 독립적으로, 수소 원자, -L^a, -L^b, -L^c, -L^d, -L^e 또는 -C(O)Rⁱ기(Rⁱ는 -L^a, -L^b, -L^c, -L^d 또는 -L^e를 나타낸다)를 나타낸다),
복수 있는 Y는 각각 독립적으로, -NR^jR^k기를 나타내고(R^j 및 R^k는 각각 독립적으로, 수소 원자, -L^a, -L^b, -L^c, -L^d 또는 -L^e를 나타낸다),
L¹은 L^a, L^b, L^c, L^d, L^e, L^f, L^g 또는 L^h이고,
상기 L^a 내지 L^h는 이하의 기를 나타낸다.
(L^a) 치환기 L을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기
(L^b) 치환기 L을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기
(L^c) 치환기 L을 가질 수 있는 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
(L^d) 치환기 L을 가질 수 있는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
(L^e) 치환기 L을 가질 수 있는 탄소수 3 내지 14의 복소환기
(L^f) 치환기 L을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 9의 알콕시기
(L^g) 치환기 L을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 9의 아실기
(L^h) 치환기 L을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기
(단, 치환기 L은 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 14의 복소환기, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.)
조건 (ii):
1개의 벤젠환 위의 2개의 R^a 중 적어도 1개가, 동일한 벤젠환 위의 Y와 서로 결합하여, 질소 원자를 적어도 1개 포함하는 구성 원자수 5 또는 6의 복소환을 형성하고, 상기 복소환은 치환기를 가질 수 있고, R^b 및 상기 복소환의 형성에 관여하지 않은 R^a는 각각 독립적으로 상기 조건 (i)의 R^b 및 R^a와 마찬가지이다.]

[식 (II) 중, X는 독립적으로, O, S, Se, N-R^c 또는 C(R^dR^d)를 나타내고,
복수 있는 R^c는 각각 독립적으로, 수소 원자, L^a, L^b, L^c, L^d 또는 L^e를 나타내고,
복수 있는 R^d는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L¹ 또는 -NR^eR^f기를 나타내고, 이웃하는 R^d끼리는 연결되어 치환기를 가질 수 있는 환을 형성할 수 있고,
L^a 내지 L^e, L¹, R^e 및 R^f는 상기 식 (I)에 있어서 정의한 L^a 내지 L^e, L¹, R^e 및 R^f와 마찬가지이다.]
제8항에 있어서, 상기 화합물 (S)가 하기 식 (S1)로 표현되는 화합물인, 광학 필터.

[식 (S1) 중, X는 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 -NH-를 나타내고,
R¹ 내지 R⁷은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L¹ 또는 -NR^gR^h기를 나타내고(R^g 및 R^h는 각각 독립적으로, 수소 원자, -L^a, -L^b, -L^c, -L^d, -L^e 또는 -C(O)Rⁱ기(Rⁱ는 -L^a, -L^b, -L^c, -L^d 또는 -L^e를 나타낸다)를 나타낸다),
L¹은 L^a, L^b, L^c, L^d, L^e, L^f, L^g 또는 L^h이고,
상기 L^a 내지 L^h는 이하의 기를 나타낸다.
(L^a) 치환기 L을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기
(L^b) 치환기 L을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기
(L^c) 치환기 L을 가질 수 있는 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
(L^d) 치환기 L을 가질 수 있는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
(L^e) 치환기 L을 가질 수 있는 탄소수 3 내지 14의 복소환기
(L^f) 치환기 L을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 9의 알콕시기
(L^g) 치환기 L을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 9의 아실기
(L^h) 치환기 L을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기
(단, 치환기 L은 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 14의 복소환기, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.)]
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 수지가 환상 (폴리)올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 중합체계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인, 광학 필터.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 (i)이 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지제 기판 (ii)를 함유하는, 광학 필터.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 촬상 장치용인, 광학 필터.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 고체 촬상 장치.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 카메라 모듈.