KR20180121547A - 광학 필터 및 광학 필터를 사용한 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는, 높은 가시광 투과율에 더하여, 근적외 파장 영역에 있어서 높은 광선 커트 특성을 가지고, 또한 내열성이 우수한 광학 필터를 제공하는 데 있다. 본 발명의 광학 필터는, 600 내지 1150nm에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S), 및 분자 내에 적어도 하나의 인 원자를 갖는 산화 방지제 (P)를 포함하는 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 형성된 유전체 다층막을 갖는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 광학 필터 및 광학 필터를 사용한 장치에 관한 것이다. 상세하게는, 특정한 파장 영역에 흡수를 갖는 화합물과, 특정한 구조를 갖는 산화 방지제를 포함하는 기재를 갖는 광학 필터, 그리고 해당 광학 필터를 사용한 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈에 관한 것이다.
비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능을 구비한 휴대 전화 등의 고체 촬상 장치에는 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CCD나 CMOS 이미지 센서가 사용되고 있지만, 이들 고체 촬상 소자는, 그 수광부에 있어서 인간의 눈으로는 감지할 수 없는 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드가 사용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자에서는, 인간의 눈으로 보아서 자연스러운 색조가 되게 하는 시감도 보정을 행할 것이 필요하여, 특정한 파장 영역의 광선을 선택적으로 투과 또는 커트하는 광학 필터(예를 들어 근적외선 컷오프 필터)를 사용하는 경우가 많다.
이러한 광학 필터로서는, 종래부터 각종 방법으로 제조된 것이 사용되고 있다. 예를 들어, 기재로서 투명 수지를 사용하고, 투명 수지 중에 근적외선 흡수 색소를 함유시킨 근적외선 컷오프 필터가 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
또한, 본 출원인은 예의 검토한 결과, 특정한 파장 영역에 흡수 극대가 있는 근적외선 흡수 색소를 함유하는 투명 수지제 기판을 사용함으로써, 입사 각도를 변화시켜도 광학 특성의 변화가 적은 근적외선 컷오프 필터가 얻어지는 것을 발견하여, 넓은 시야각 및 높은 가시광 투과율을 겸비한 근적외선 컷오프 필터를 제안하였다(특허문헌 2 참조).
최근에는, 모바일 기기 등에 있어서도 카메라 화상에 요구되는 화질 레벨이 매우 높아지고 있고, 광학 필터에 있어서도 높은 가시광 투과율 및 근적외 파장 영역에 있어서의 높은 광선 커트 특성이 필요해져 왔다. 그러나, 종래의 광학 필터에서는, 채용되고 있는 근적외선 흡수 색소의 내열 성능이 충분하지 않아, 제조 시의 가열 프로세스에 있어서의 색소의 분해나 광학 필터의 장기 신뢰성이 문제가 되는 경우가 있었다. 특히, 흡수 파장이 800nm를 초과하는 색소는 분자의 HOMO 에너지가 높아지기(분자가 불안정화되기) 때문에, 이 경향이 현저하다.
본 발명은, 높은 가시광 투과율에 더하여, 근적외 파장 영역에 있어서 높은 광선 커트 특성을 가지고, 또한 내열성이 우수한 광학 필터를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물과 분자 내에 적어도 하나의 인 원자를 갖는 산화 방지제를 조합함으로써, 높은 가시광 투과율에 더하여, 근적외 파장 영역에 있어서 높은 광선 커트 특성을 가지고, 또한 내열 성능이 우수한 광학 필터가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 양태의 예를 이하에 나타낸다.
[1] 600 내지 1150nm에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S), 및 분자 내에 적어도 하나의 인 원자를 갖는 산화 방지제 (P)를 포함하는 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 형성된 유전체 다층막을 갖는 광학 필터.
[2] 상기 기재가 수지를 포함하는, 항 [1]에 기재된 광학 필터.
[3] 상기 수지가 투명 수지인, 항 [2]에 기재된 광학 필터.
[4] 상기 산화 방지제 (P)가 상기 투명 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 3.0중량부의 범위로 포함되어 있는, 항 [3]에 기재된 광학 필터.
[5] 상기 산화 방지제 (P)의 융점이 100 내지 250℃인, 항 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
[6] 상기 산화 방지제 (P)가 하기 식 (p)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인, 항 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
식 (p) 중, *은 결합손을 나타낸다.
[7] 상기 산화 방지제 (P)가 하기 식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 항 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
식 (I) 내지 (III) 중, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가져도 되는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고, n은 0 내지 5의 정수, m은 0 또는 1이다.
[8] 상기 투명 수지가, 환상 (폴리)올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인, 항 [3] 또는 [4]에 기재된 광학 필터.
[9] 가시광선과 근적외선의 일부를 선택적으로 투과하는, 항 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
[10] 항 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 고체 촬상 장치.
[11] 항 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 카메라 모듈.
본 발명에 따르면, 특정한 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물과 분자 내에 적어도 하나의 인 원자를 갖는 산화 방지제를 조합함으로써, 높은 가시광 투과율에 더하여, 근적외 파장 영역에 있어서 높은 광선 커트 특성을 가지고, 또한 내열 성능이 우수한 광학 필터를 제공할 수 있다.
도 1은, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율을 측정하는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는, 실시예 2에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 3은, 본 발명의 광학 필터의 바람직한 구성의 예를 나타낸 모식도이다.
도 4는, 실시예 2에서 얻어진 광학 필터의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 5는, 실시예 20에서 얻어진 광학 필터의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 6은, 비교예 1에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 2는, 실시예 2에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 3은, 본 발명의 광학 필터의 바람직한 구성의 예를 나타낸 모식도이다.
도 4는, 실시예 2에서 얻어진 광학 필터의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 5는, 실시예 20에서 얻어진 광학 필터의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 6은, 비교예 1에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
[광학 필터]
본 발명에 따른 광학 필터는, 파장 600nm 내지 1150nm에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S), 및 분자 내에 적어도 하나의 인 원자를 갖는 산화 방지제 (P)를 포함하는 기재 (i)과, 상기 기재 (i)의 적어도 한쪽 면에 형성된 유전체 다층막을 갖는다. 이와 같은 구성을 갖는 본 발명의 광학 필터는, 높은 가시광 투과율에 더하여, 근적외 파장 영역에 있어서 높은 광선 커트 특성을 가지고, 또한 내열성이 우수하다.
본 발명의 광학 필터를 고체 촬상 소자 등에 사용하는 경우, 가시광 투과율이 높은 쪽이 바람직하고, 근적외 파장 영역에 있어서는 투과율이 낮은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 430 내지 580nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 평균 투과율이 바람직하게는 75％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 83％ 이상, 특히 바람직하게는 85％ 이상이다. 또한, 파장 800 내지 1150nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 평균 투과율이 바람직하게는 5％ 이하, 보다 바람직하게는 4％ 이하, 더욱 바람직하게는 3％ 이하, 특히 바람직하게는 2％ 이하이다. 이 파장 영역에 있어서 평균 투과율이 이 범위에 있으면, 본 발명의 광학 필터를 고체 촬상 소자 용도로서 사용한 경우, 근적외선을 충분히 커트할 수 있어, 우수한 색 재현성을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 광학 필터를 근적외 센싱 기능을 겸비하는 고체 촬상 소자 등에 사용하는 경우, 광학 필터는, 파장 700 내지 1100nm의 영역에 광선 저지대 Za, 광선 투과대 Zb, 광선 저지대 Zc를 갖는다. 단, 각각의 대역의 파장은 Za<Zb<Zc이다. 또한, 상기 「Za<Zb<Zc」는, 각 대역의 중심 파장이 이 식을 만족시키면 되고, 각 대역 장파장측 또는 단파장측은 일부, 다른 대역과 겹쳐 있어도 된다. 예를 들어, Za의 장파장측과 Zb의 단파장측은 일부 겹쳐 있어도 된다. 광선(근적외선) 투과대 Zb의 최대 투과율은 높은 쪽이 바람직하고, 광선 저지대 Za 및 Zc의 최소 투과율은 낮은 쪽이 바람직하다.
본 발명의 유전체 다층막은, 근적외선을 반사하는 능력을 갖는 막이다. 본 발명에서는, 근적외선 반사막은 상기 기재 (i)의 편면에 설치해도 되고, 양면에 설치해도 된다. 편면에 설치하는 경우, 제조 비용이나 제조 용이성이 우수하고, 양면에 설치하는 경우, 높은 강도를 가지고, 휨이나 비틀림이 발생하기 어려운 광학 필터를 얻을 수 있다. 광학 필터를 고체 촬상 소자 용도에 적용하는 경우, 광학 필터의 휨이나 비틀림이 작은 쪽이 바람직한 점에서, 유전체 다층막을 상기 기재 (i)의 양면에 설치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필터의 두께는 원하는 용도에 따라서 적절히 선택하면 되지만, 근년의 고체 촬상 장치의 박형화, 경량화 등의 흐름에 의하면, 본 발명의 광학 필터의 두께도 얇은 것이 바람직하다. 본 발명의 광학 필터는 상기 기재 (i)을 갖는 점에서, 박형화가 가능하다.
본 발명의 광학 필터의 두께는, 예를 들어 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 180㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 150㎛ 이하, 특히 바람직하게는 120㎛ 이하인 것이 바람직하고, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 20㎛인 것이 바람직하다.
[기재 (i)]
상기 기재 (i)은 화합물 (S) 및 산화 방지제 (P)를 포함하고, 바람직하게는 수지, 보다 바람직하게는 투명 수지를 더 포함한다. 이하, 화합물 (S) 및 산화 방지제 (P)로부터 선택되는 적어도 1종과 투명 수지를 함유하는 층을 「투명 수지층」이라고도 하고, 그 이외의 수지층을 간단히 「수지층」이라고도 한다.
상기 기재 (i)은 단층이어도 다층이어도 된다. 기재 (i)이 단층인 경우에는, 예를 들어 화합물 (S)와 산화 방지제 (P)를 포함하는 투명 수지제 기판 (ii)를 포함하는 기재를 들 수 있고, 이 투명 수지제 기판 (ii)가 상기 투명 수지층이 된다. 다층인 경우에는, 예를 들어 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 상에 화합물 (S)와 산화 방지제 (P)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재, 화합물 (S)를 포함하는 투명 수지제 기판 (iii) 상에 산화 방지제 (P)를 포함하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재, 산화 방지제 (P)를 포함하는 투명 수지제 기판 (iv) 상에 화합물 (S)를 포함하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재, 화합물 (S)와 산화 방지제 (P)를 포함하는 투명 수지제 기판 (ii) 상에 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재 등을 들 수 있다. 제조 비용이나 광학 특성 조정의 용이성, 또한 수지제 지지체나 투명 수지제 기판 (ii)의 흠집 지움 효과를 달성할 수 있는 것이나 기재 (i)의 내흠집성 향상 등의 점에서, 화합물 (S)와 산화 방지제 (P)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ii) 상에 경화성 수지를 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재가 특히 바람직하다.
기재 (i)의 파장 430 내지 580nm에 있어서의 평균 투과율은, 바람직하게는 75％ 이상, 더욱 바람직하게는 78％ 이상, 특히 바람직하게는 80％ 이상이다. 이러한 투과 특성을 갖는 기재를 사용하면, 가시 영역에 있어서 높은 광선 투과 특성을 달성할 수 있어, 고감도의 카메라 기능을 달성할 수 있다.
상기 기재 (i)의 두께는 원하는 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 180㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 150㎛이다.
기재 (i)의 두께가 상기 범위에 있으면, 해당 기재 (i)을 사용한 광학 필터를 박형화 및 경량화할 수 있어, 고체 촬상 장치 등의 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 상기 투명 수지제 기판 (ii)를 포함하는 기재 (i)을 카메라 모듈 등의 렌즈 유닛에 사용한 경우에는, 렌즈 유닛의 저배화(低背化), 경량화를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
<화합물 (S)>
화합물 (S)는 파장 600nm 내지 1150nm에 흡수 극대를 가지면 특별히 제한되지 않지만, 용제 가용형의 색소 화합물인 것이 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 피롤로피롤계 화합물, 크로코늄계 화합물, 헥사피린계 화합물, 금속 디티올레이트계 화합물, 디이모늄계 화합물 및 환 확장 BODIPY(보론디피로메텐)계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 금속 디티올레이트계 화합물, 디이모늄계 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 화합물 (S)의 구체예로서는, 하기 식 (A) 내지 (E)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물 (S)를 사용함으로써, 흡수 극대 부근에서의 높은 근적외선 커트 특성과 양호한 가시광 투과율을 동시에 달성할 수 있다.
식 (A) 중, X는 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자 또는 -NR8-를 나타내고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 인산기, -NRgRh기, -SRi기, -SO2Ri기, -OSO2Ri기 또는 하기 La 내지 Lh 중 어느 것을 나타내고, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 하기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고, Ri는 하기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
(La) 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기
(Lb) 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기
(Lc) 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
(Ld) 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
(Le) 탄소수 3 내지 14의 복소환기
(Lf) 탄소수 1 내지 12의 알콕시기
(Lg) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 아실기
(Lh) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시카르보닐기
치환기 L은 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 14의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
식 (B) 중, X는 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자 또는 -NR8-를 나타내고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 인산기, -NRgRh기, -SRi기, -SO2Ri기, -OSO2Ri기 또는 하기 La 내지 Lh 중 어느 것을 나타내고, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 하기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고, Ri는 하기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
(La) 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기
(Lb) 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기
(Lc) 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
(Ld) 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
(Le) 탄소수 3 내지 14의 복소환기
(Lf) 탄소수 1 내지 12의 알콕시기
(Lg) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 아실기
(Lh) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시카르보닐기
치환기 L은 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 14의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
식 (C) 중, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 인산기, -NRgRh기, -SRi기, -SO2Ri기, -OSO2Ri기 또는 하기 La 내지 Lh 중 어느 것을 나타내고, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 하기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고, Ri는 하기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
(La) 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기
(Lb) 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기
(Lc) 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
(Ld) 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
(Le) 탄소수 3 내지 14의 복소환기
(Lf) 탄소수 1 내지 12의 알콕시기
(Lg) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 아실기
(Lh) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시카르보닐기
치환기 L은 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 14의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
식 (D) 중, M은 2개의 수소 원자, 2개의 1가의 금속 원자, 2가의 금속 원자 또는 3가 또는 4가의 금속 원자를 포함하는 치환 금속 원자를 나타내고, R1 내지 R2는 독립적으로 L1을 나타내고, R1 내지 R4는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, L1 또는 -SO2-L2를 나타내고,
L1은 하기 La, Lb 또는 Lc를 나타내고, L2는 하기 La, Lb, Lc, Ld 또는 Le를 나타내고,
(La) 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기
(Lb) 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기
(Lc) 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
(Ld) 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
(Le) 탄소수 3 내지 14의 복소환기
상기 La 내지 Le는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 14의 복소환기 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기 L을 더 가져도 된다.
식 (E) 중, R1 내지 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -NRgRh기, -SRi기, -SO2Ri기, -OSO2Ri기 또는 하기 La 내지 Lh 중 어느 것을 나타내고, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 하기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고, Ri는 하기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
(La) 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기
(Lb) 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기
(Lc) 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
(Ld) 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
(Le) 탄소수 3 내지 14의 복소환기
(Lf) 탄소수 1 내지 12의 알콕시기
(Lg) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 아실기
(Lh) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시카르보닐기
치환기 L은 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 14의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며,
n은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
X는 전하를 중화시키는 데 필요한 음이온을 나타낸다.
식 (A)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기 표 1에 기재된 화합물 (s-1) 내지 (s-40)을 들 수 있다.
식 (B)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기 표 2에 기재된 화합물 (s-41) 내지 (s-58)을 들 수 있다.
식 (C)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기 표 3에 기재된 화합물 (s-59) 내지 (s-64)를 들 수 있다.
식 (D)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기 표 4에 기재된 화합물 (s-65) 내지 (s-99)를 들 수 있다.
식 (E)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기 표 5에 기재된 화합물 (s-100) 내지 (s-113)을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (E) 중, X는 전하를 중화하는 데 필요한 음이온이며, 음이온이 2가인 경우에는 1 분자, 음이온이 1가인 경우에는 2 분자가 필요해진다. X는 이러한 음이온이면 특별히 제한되지 않지만, 일례로서, 하기 표 6에 기재된 음이온 (X-1) 내지 (X-28)을 들 수 있다.
화합물 (S)는 1종이어도 복수종이어도 되고, 1종인 경우에는 비용면에서 우수하고, 복수종인 경우에는 근적외선 커트 성능이 우수한 광학 필터를 얻을 수 있다. 특히, 화합물 (S)가 파장 600 내지 750nm에 흡수 극대를 갖는 적어도 1종과 파장 800 내지 1150nm에 흡수 극대를 갖는 적어도 1종을 조합한 경우에서는, 넓은 시야각, 우수한 색 재현성과 근적외선 커트 성능, 또한 어두운 환경에서 광원을 촬영했을 때의 고스트 억제 효과를 얻어지기 때문에 바람직하다.
화합물 (S) 1종당 함유량은, 상기 기재 (i)로서, 예를 들어 화합물 (S)와 산화 방지제 (P)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ii)를 포함하는 기재나, 화합물 (S)를 함유하는 투명 수지제 기판 (iii) 상에 산화 방지제 (P)를 함유하는 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우, 화합물 (S)를 함유하는 투명 수지층을 구성하는 투명 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 2.0중량부, 보다 바람직하게는 0.002 내지 1.5중량부, 특히 바람직하게는 0.003 내지 1.0중량부이다. 또한, 상기 기재 (i)로서, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체에 화합물 (S)와 산화 방지제 (P)를 함유하는 투명 수지층이 적층된 기재나, 산화 방지제 (P)를 함유하는 투명 수지제 기판 (iv) 상에 화합물 (S)를 함유하는 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우, 화합물 (S) 1종당 함유량은, 산화 방지제 (P)를 포함하는 투명 수지층을 형성하는 투명 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4.0중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3.0중량부이다. 화합물 (S)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 양호한 근적외선 흡수 특성과 높은 가시광 투과율을 양립시킨 광학 필터를 얻을 수 있다.
<산화 방지제 (P)>
본 발명에서 사용하는 산화 방지제 (P)는, 분자 내에 적어도 하나의 인 원자를 갖는 산화 방지제라면 특별히 제한되지 않지만, 하기 식 (p)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 보다 바람직하고, 하기 식 (p-1) 내지 (p-4)로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 「산화 방지제」란, 각종 화합물에 대하여 상온 또는 고온 조건 하에서 일어나는 산화를 방지 내지 억제하는 성질을 갖는 화합물을 말한다.
식 (p) 중, *은 결합손을 나타낸다.
식 (I) 내지 (III) 중, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가져도 되는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고, n은 0 내지 5의 정수, m은 0 또는 1이다.
특히, 상기와 같은 구조를 갖는 산화 방지제 (P)이면, 광학 필터 제조 시의 건조 공정 등의 가열 프로세스나 광학 필터의 사용 환경 하에 있어서의 화합물 (S)의 산화에 의한 분해를 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
여기서, 실시예에 기재된 건조 조건 (1) 내지 (3) 중 어느 조건에 있어서의 제2 단계째의 건조(감압 하 100℃/8시간) 후의 기재 (i)의 분광 투과율 (Ta) 및 제4 단계째의 건조 후의 기재 (i)의 분광 투과율 (Tb) 등에 기초하여 산출되는 화합물 (S)의 잔존율 (Sr)은, 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 85％ 이상, 특히 바람직하게는 90％ 이상이다. 화합물 (S)의 잔존율 (Sr)이 상기 범위라면, 상기 건조 후에 있어서도 높은 가시광 투과율에 더하여, 근적외 파장 영역에 있어서 높은 광선 커트 특성을 가진 광학 필터를 얻을 수 있다. 또한, 건조 후에 있어서의 화합물 (S)의 잔존율 (Sr)은 하기 식에 의해 산출된다.
(Ta)´=(Ta)×100/(Tr)
(Tb)´=(Tb)×100/(Tr)
(Tr): 흡수 극대 파장에 있어서의 수지 단체를 포함하는 기재의 외부 투과율
(Aa)=-log{(Ta)´/100}
(Ab)=-log{(Ta)´/100}
log: 상용 대수
(Sr)={(Ab)/(Aa)}×100
(Ta) 및 (Tb)는, 상기 건조 단계에 있어서의 화합물 (S) 유래의 600nm 내지 1150nm의 흡수 극대 파장에 있어서의 투과율이다. 단, 600nm 내지 1150nm에 흡수 극대 파장을 2개 이상 갖는 경우에는, 가장 장파장측의 흡수 극대 파장의 투과율로 산출한다. 상기 투과율 (Tb)는 바람직하게는 80％ 이하, 더욱 바람직하게는 70％ 이하, 특히 바람직하게는 60％ 이하이다.
산화 방지제 (P)의 융점은, 100℃ 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 100 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100 내지 250℃, 특히 바람직하게는 100 내지 200℃이다. 또한, 상기 산화 방지제의 융점이 300℃ 이상인 경우, 분자량이 높아지고, 동 중량부에 있어서의 내열성에 대한 효과는 낮아진다.
산화 방지제 (P)의 함유량은, 투명 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 3.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.0중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량부이다.
산화 방지제 (P)의 융점이나 함유량이 상기 범위에 있으면, (투명) 수지층의 유리 전이 온도(Tg) 변화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 기재 (i)을 구성하는 투명 수지 본래의 유리 전이 온도(Tg1)와, 산화 방지제 (P) 등을 함유한 상태의 기재 (i)의 유리 전이 온도(Tg2)의 변화폭(Tg1-Tg2)은, 바람직하게는 0 내지 20℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 10℃, 특히 바람직하게는 0℃ 내지 5℃이다.
<투명 수지>
수지제 지지체나 유리 지지체 등에 적층하는 투명 수지층 및 투명 수지제 기판 (ii) 내지 (iv)는, 투명 수지를 사용하여 형성할 수 있다.
상기 기재 (i)에 사용하는 투명 수지로서는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
투명 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것인 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 열 안정성 및 필름에 대한 성형성을 확보하고, 또한 100℃ 이상의 증착 온도에서 행하는 고온 증착에 의해 유전체 다층막을 형성할 수 있는 필름으로 하기 위해서, 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 110 내지 380℃, 보다 바람직하게는 110 내지 370℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 360℃인 수지를 들 수 있다. 또한, 상기 수지의 유리 전이 온도가 140℃ 이상이면, 유전체 다층막을 보다 고온에서 증착 형성 가능한 필름이 얻어지기 때문에, 특히 바람직하다.
투명 수지로서는, 당해 수지를 포함하는 두께 0.1mm의 수지판을 형성한 경우에, 이 수지판의 전체 광선 투과율(JIS K7105)이 바람직하게는 75 내지 95％, 더욱 바람직하게는 78 내지 95％, 특히 바람직하게는 80 내지 95％가 되는 수지를 사용할 수 있다. 전체 광선 투과율이 이러한 범위가 되는 수지를 사용하면, 얻어지는 기판은 광학 필름으로서 양호한 투명성을 나타낸다.
투명 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 15,000 내지 350,000, 바람직하게는 30,000 내지 250,000이며, 수평균 분자량(Mn)은 통상 10,000 내지 150,000, 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다.
투명 수지로서는, 예를 들어 환상 (폴리)올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드(아라미드)계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지를 들 수 있다.
<<환상 (폴리)올레핀계 수지>>
환상 (폴리)올레핀계 수지로서는, 하기 식 (X0)으로 표시되는 단량체 및 하기 식 (Y0)으로 표시되는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체로부터 얻어지는 수지, 및 당해 수지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 수지가 바람직하다.
식 (X0) 중, Rx1 내지 Rx4는 각각 독립적으로 하기 (i') 내지 (ix')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, kx, mx 및 px는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
(i') 수소 원자
(ii') 할로겐 원자
(iii') 트리알킬실릴기
(iv') 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기
(v') 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기
(vi') 극성기(단, (iv')를 제외한다.)
(vii') Rx1과 Rx2 또는 Rx3과 Rx4가 서로 결합하여 형성된 알킬리덴기(단, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1 내지 Rx4는, 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
(viii') Rx1과 Rx2 또는 Rx3과 Rx4가 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 탄화수소환 또는 복소환(단, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1 내지 Rx4는, 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
(ix') Rx2와 Rx3이 서로 결합하여 형성된 단환의 탄화수소환 또는 복소환(단, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1과 Rx4는, 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
식 (Y0) 중, Ry1 및 Ry2는 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내거나, Ry1과 Ry2가 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 복소환을 나타내고, ky 및 py는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
<<방향족 폴리에테르계 수지>>
방향족 폴리에테르계 수지는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
식 (2) 중, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 식 (1) 중의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동일한 의미이며, Y는 단결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 단, m이 0일 때, R7은 시아노기가 아니다.
또한, 상기 방향족 폴리에테르계 수지는, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
식 (3) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.
식 (4) 중, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 식 (2) 중의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동일한 의미이며, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 식 (3) 중의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동일한 의미이다.
<<폴리이미드계 수지>>
폴리이미드계 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 반복 단위에 이미드 결합을 포함하는 고분자 화합물이면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-199945호 공보나 일본 특허 공개 제2008-163107호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
<<플루오렌폴리카르보네이트계 수지>>
플루오렌폴리카르보네이트계 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리카르보네이트 수지이면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-163194호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
<<플루오렌폴리에스테르계 수지>>
플루오렌폴리에스테르계 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리에스테르 수지이면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-285505호 공보나 일본 특허 공개 제2011-197450호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
<<불소화 방향족 폴리머계 수지>>
불소화 방향족 폴리머계 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 불소 원자를 적어도 하나 갖는 방향족환과, 에테르 결합, 케톤 결합, 술폰 결합, 아미드 결합, 이미드 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함하는 반복 단위를 함유하는 폴리머인 것이 바람직하고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-181121호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
<<아크릴계 자외선 경화형 수지>>
아크릴계 자외선 경화형 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 분자 내에 1개 이상의 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 화합물과, 자외선에 의해 분해되어 활성 라디칼을 발생시키는 화합물을 함유하는 수지 조성물로부터 합성되는 것을 들 수 있다. 아크릴계 자외선 경화형 수지는, 상기 기재 (i)로서, 유리 지지체 상이나 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 화합물 (S) 및 경화성 수지를 포함하는 투명 수지층이 적층된 기재나, 화합물 (S)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ii) 상에 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우, 해당 경화성 수지로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
<<시판품>>
투명 수지의 시판품으로서는, 이하의 시판품 등을 들 수 있다. 환상 (폴리)올레핀계 수지의 시판품으로서는, JSR(주)제 아톤, 닛본 제온(주)제 제오노아, 미쓰이 가가쿠(주)제 APEL, 폴리플라스틱스(주)제 TOPAS 등을 들 수 있다. 폴리에테르술폰계 수지의 시판품으로서는, 스미토모 가가꾸(주)제 스미카엑셀 PES 등을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지의 시판품으로서는, 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제 네오플림 L 등을 들 수 있다. 폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 데이진(주)제 퓨어에이스 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제 유피제타 EP-5000 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리에스테르계 수지의 시판품으로서는, 오사까 가스 케미컬(주)제 OKP4HT 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지의 시판품으로서는, (주)닛폰 쇼쿠바이제 아크리뷰아 등을 들 수 있다. 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지의 시판품으로서는, 신닛테츠 가가쿠(주)제 실플러스 등을 들 수 있다.
<기타 성분>
상기 기재 (i)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기타 성분으로서, 근자외선 흡수제, 상기 산화 방지제 (P) 이외의 산화 방지제 (Q), 형광 소광제 및 금속 착체계 화합물 등의 첨가제를 함유해도 된다. 이들 기타 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 근자외선 흡수제로서는, 예를 들어 아조메틴계 화합물, 인돌계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제 (Q)로서는, 분자 내에 적어도 하나의 인 원자를 갖는 산화 방지제 (P) 이외라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (q-1) 내지 (q-3)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있고, 하기 식 (q-1)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 이들 첨가제는, 기재 (i)을 제조할 때 수지 등과 함께 혼합해도 되고, 수지를 합성할 때에 첨가해도 된다. 또한, 첨가량은 원하는 특성에 따라서 적절히 선택되는 것이지만, 수지 100중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 3.0중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2.0중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량부이다.
<기재 (i)의 제조 방법>
상기 기재 (i)이 상기 투명 수지제 기판 (ii) 내지 (iv)를 포함하는 기재인 경우, 해당 투명 수지제 기판 (ii) 내지 (iv)는, 예를 들어 용융 성형 또는 캐스트 성형에 의해 형성할 수 있고, 또한 필요에 따라서, 성형 후에, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제를 코팅함으로써, 오버코트층이 적층된 기재를 제조할 수 있다.
상기 기재 (i)이, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 화합물 (S)와 산화 방지제 (P)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재인 경우, 예를 들어 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체에 화합물 (S)와 산화 방지제 (P)를 포함하는 수지 용액을 용융 성형 또는 캐스트 성형함으로써, 바람직하게는 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 등의 방법으로 도공한 후에 용매를 건조 제거하고, 필요에 따라서 광 조사나 가열을 추가로 행함으로써, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 투명 수지층이 형성된 기재를 제조할 수 있다.
<<용융 성형>>
상기 용융 성형으로서는, 구체적으로는 수지와 화합물 (S)와 산화 방지제 (P) 등을 용융 혼련하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법; 수지와 화합물 (S)와 산화 방지제 (P)를 함유하는 수지 조성물을 용융 성형하는 방법; 또는 화합물 (S), 산화 방지제 (P), 수지 및 용제를 포함하는 수지 조성물로부터 용제를 제거하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 용융 성형 방법으로서는, 사출 성형, 용융 압출 성형 또는 블로우 성형 등을 들 수 있다.
<<캐스트 성형>>
상기 캐스트 성형으로서는, 화합물 (S), 산화 방지제 (P), 수지 및 용제를 포함하는 수지 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅 하여 용제를 제거하는 방법; 또는 화합물 (S), 산화 방지제 (P), 광경화성 수지 및/또는 열경화성 수지를 포함하는 경화성 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅하여 용매를 제거한 후, 자외선 조사나 가열 등의 적절한 방법에 의해 경화시키는 방법 등에 의해 제조할 수도 있다.
상기 기재 (i)이, 화합물 (S)와 산화 방지제 (P)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ii)를 포함하는 기재인 경우에는, 해당 기재 (i)은 캐스트 성형 후, 지지체로부터 도막을 박리함으로써 얻을 수 있고, 또한 상기 기재 (i)이 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 등 상에 화합물 (S)와 산화 방지제 (P)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재인 경우에는, 해당 기재 (i)은 캐스트 성형 후, 도막을 박리하지 않고 얻을 수 있다.
상기 지지체로서는, 예를 들어 유리판, 스틸 벨트, 스틸 드럼 및 투명 수지(예를 들어, 폴리에스테르 필름, 환상 올레핀계 수지 필름)제 지지체를 들 수 있다.
또한, 유리판, 석영 또는 투명 플라스틱제 등의 광학 부품에, 상기 수지 조성물을 코팅하여 용제를 건조시키는 방법, 또는 상기 경화성 조성물을 코팅하여 경화 및 건조시키는 방법 등에 의해, 광학 부품 상에 투명 수지층을 형성할 수도 있다.
상기 방법으로 얻어진 투명 수지층(투명 수지제 기판 (ii)) 중의 잔류 용제량은 가능한 한 적은 쪽이 좋다. 구체적으로는, 상기 잔류 용제량은, 투명 수지층(투명 수지제 기판 (ii))의 무게에 대하여, 바람직하게는 3중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하이다. 잔류 용제량이 상기 범위에 있으면, 변형이나 특성이 변화되기 어렵고, 원하는 기능을 용이하게 발휘할 수 있는 투명 수지층(투명 수지제 기판 (ii))이 얻어진다.
[유전체 다층막]
유전체 다층막으로서는, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 것을 들 수 있다. 고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.7 이상인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상은 1.7 내지 2.5인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 산화지르코늄, 오산화탄탈륨, 오산화니오븀, 산화란탄, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연 또는 산화인듐 등을 주성분으로 하고, 산화티타늄, 산화주석 및/또는 산화세륨 등을 소량(예를 들어, 주성분에 대하여 0 내지 10중량％) 함유시킨 것을 들 수 있다.
저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.6 이하인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상은 1.2 내지 1.6인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 불화란탄, 불화마그네슘 및 육불화알루미늄나트륨을 들 수 있다.
고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 적층하는 방법에 대해서는, 이들 재료층을 적층한 유전체 다층막이 형성되는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 기재 (i) 상에 직접, CVD법, 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 어시스트 증착법 또는 이온 플레이팅법 등에 의해, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성할 수 있다.
고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께는, 통상적으로 차단하고자 하는 근적외선 파장을 λ(nm)라 하면, 0.1λ 내지 0.5λ의 두께가 바람직하다. λ(nm)의 값으로서는, 예를 들어 700 내지 1400nm, 바람직하게는 750 내지 1300nm이다. 두께가 이 범위이면, 굴절률(n)과 막 두께(d)의 곱(n×d)이 λ/4로 산출되는 광학적 막 두께와, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께가 거의 동일값이 되어, 반사·굴절의 광학적 특성의 관계로부터, 특정 파장의 차단·투과를 용이하게 컨트롤할 수 있는 경향이 있다.
유전체 다층막에 있어서의 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층의 합계 적층수는, 광학 필터 전체로서 16 내지 70층인 것이 바람직하고, 20 내지 60층인 것이 보다 바람직하다. 각 층의 두께, 광학 필터 전체로서의 유전체 다층막의 두께나 합계의 적층수가 상기 범위에 있으면, 충분한 제조 마진을 확보할 수 있을 뿐 아니라 광학 필터의 휨이나 유전체 다층막의 크랙을 저감시킬 수 있다.
본 발명에서는, 화합물 (S)의 흡수 특성에 따라서 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층을 구성하는 재료종, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께, 적층의 순서, 적층수를 적절하게 선택함으로써, 가시 영역에 충분한 투과율을 확보할 뿐 아니라 근적외 파장 영역에 충분한 광선 커트 특성을 갖는 광학 필터를 얻을 수 있다.
[기타 기능막]
본 발명의 광학 필터는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기재 (i)과 유전체 다층막 사이, 기재 (i)의 유전체 다층막이 설치된 면과 반대측의 면, 또는 유전체 다층막의 기재 (i)이 설치된 면과 반대측의 면에, 기재 (i)이나 유전체 다층막의 표면 경도의 향상, 내약품성의 향상, 대전 방지 및 흠집 지움 등의 목적으로, 반사 방지막, 하드 코팅막이나 대전 방지막 등의 기능막을 적절히 설치할 수 있다.
[광학 필터의 용도]
본 발명의 광학 필터는 우수한 내구 성능, 우수한 근적외선 커트 능 등을 갖는다. 따라서, 카메라 모듈의 CCD나 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 시감도 보정용으로서 유용하다. 특히, 디지털 스틸 카메라, 스마트폰용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, 웨어러블 디바이스용 카메라, PC 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 텔레비전, 카 내비게이션, 휴대 정보 단말기, 비디오 게임기, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템, 디지털 뮤직 플레이어 등에 유용하다. 또한, 자동차나 건물 등의 유리판 등에 장착되는 열선 컷오프 필터 등으로서도 유용하다.
[고체 촬상 장치]
본 발명의 고체 촬상 장치는 본 발명의 광학 필터를 구비한다. 여기서, 고체 촬상 장치란, CCD나 CMOS 이미지 센서 등과 같은 고체 촬상 소자를 구비한 이미지 센서이며, 구체적으로는 디지털 스틸 카메라, 스마트폰용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 웨어러블 디바이스용 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 카메라 모듈은 본 발명의 광학 필터를 구비한다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 전혀 아니다. 또한, 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 「중량부」를 의미한다. 또한, 각 물성값의 측정 방법 및 물성의 평가 방법은 이하와 같다.
<분자량>
수지의 분자량은 각 수지의 용제에 대한 용해성 등을 고려하여, 하기 (a) 또는 (b)의 방법으로 측정을 행하였다.
(a) 워터즈(WATERS)사제의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치(150C형, 칼럼: 도소사제 H타입 칼럼, 전개 용제: o-디클로로벤젠)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정하였다.
(b) 도소사제 GPC 장치(HLC-8220형, 칼럼: TSKgelα-M, 전개 용제: THF)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정하였다.
또한, 후술하는 수지 합성예 3에서 합성한 수지에 대해서는, 상기 방법에 의한 분자량의 측정이 아니라, 하기 방법 (c)에 의한 대수 점도의 측정을 행하였다.
(c) 폴리이미드 수지 용액의 일부를 무수 메탄올에 투입하여 폴리이미드 수지를 석출시키고, 여과하여 미반응 단량체로부터 분리하였다. 80℃에서 12시간 진공 건조시켜 얻어진 폴리이미드 0.1g을 N-메틸-2-피롤리돈 20mL에 용해시키고, 캐논-펜스케 점도계를 사용하여 30℃에서의 대수 점도(μ)를 하기 식에 의해 구하였다.
μ={ln(ts/t0)}/C
t0: 용매의 유하 시간
ts: 희박 고분자 용액의 유하 시간
C: 0.5g/dL
<유리 전이 온도(Tg)>
에스아이아이·테크놀러지스 가부시키가이샤제의 시차 주사 열량계(DSC6200)를 사용하여, 승온 속도: 매분 20℃, 질소 기류 하에서 측정하였다.
<분광 투과율>
기재의 (Ta) 및 (Tb), 그리고 광학 필터의 각 파장 영역에 있어서의 투과율은, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제의 분광 광도계(U-4100)를 사용하여 측정하였다. 또한, 이 투과율은, 도 1과 같이 필터에 대하여 수직으로 투과한 광을 측정하였다.
[합성예]
하기 실시예에서 사용한 화합물 (S)는 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하였다. 일반적 합성 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 제3366697호 공보, 일본 특허 제2846091호 공보, 일본 특허 제2864475호 공보, 일본 특허 제3703869호 공보, 일본 특허 공개 소60-228448호 공보, 일본 특허 공개 평1-146846호 공보, 일본 특허 공개 평1-228960호 공보, 일본 특허 제4081149호 공보, 일본 특허 공개 소63-124054호 공보, 「프탈로시아닌-화학과 기능-」(아이피씨, 1997년), 일본 특허 공개 제2007-169315호 공보, 일본 특허 공개 제2009-108267호 공보, 일본 특허 공개 제2010-241873호 공보, 일본 특허 제3699464호 공보, 일본 특허 제4740631호 공보, 특허 제5033632호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.
하기 실시예에서 사용한 산화 방지제 (P)는 시판되고 있는 것을 사용, 또는 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하였다. 일반적 합성 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 평7-267971호 공보, 일본 특허 공개 평8-283280호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.
<수지 합성예 1>
하기 식 (a)로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔(이하 「DNM」이라고도 함) 100부, 1-헥센(분자량 조절제) 18부 및 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 300부를, 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 이 용액을 80℃로 가열하였다. 이어서, 반응 용기 내의 용액에, 중합 촉매로서, 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6mol/리터) 0.2부와, 메탄올 변성의 육염화텅스텐의 톨루엔 용액(농도 0.025mol/리터) 0.9부를 첨가하고, 이 용액을 80℃에서 3시간 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 97％였다.
이와 같이 하여 얻어진 개환 중합체 용액 1,000부를 오토클레이브에 투입하고, 이 개환 중합체 용액에, RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3을 0.12부 첨가하고, 수소 가스압 100kg/cm2, 반응 온도 165℃의 조건 하에서 3시간 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각시킨 후, 수소 가스를 방압하였다. 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 주입하여 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조시켜, 수소 첨가 중합체(이하 「수지 A」라고도 함)를 얻었다. 얻어진 수지 A는, 수평균 분자량(Mn)이 32,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 137,000이며, 유리 전이 온도(Tg)가 165℃였다.
<수지 합성예 2>
3L의 4구 플라스크에 2,6-디플루오로벤조니트릴 35.12g(0.253mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 87.60g(0.250mol), 탄산칼륨 41.46g(0.300mol), N,N-디메틸아세트아미드(이하 「DMAc」이라고도 함) 443g 및 톨루엔 111g을 첨가하였다. 계속해서, 4구 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 도입관 부착 삼방 코크, 딘스탁관 및 냉각관을 설치하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 140℃에서 3시간 반응시켜, 생성하는 물을 딘스탁관으로부터 수시로 제거하였다. 물의 생성이 확인되지 않게 된 시점에서, 서서히 온도를 160℃까지 상승시키고, 그대로의 온도에서 6시간 반응시켰다. 실온(25℃)까지 냉각 후, 생성된 염을 여과지로 제거하고, 여과액을 메탄올에 넣어 재침전시키고, 여과 분리에 의해 여과물(잔사)을 단리하였다. 얻어진 여과물을 60℃에서 밤새 진공 건조시켜, 백색 분말(이하 「수지 B」라고도 함)을 얻었다(수율 95％). 얻어진 수지 B는, 수평균 분자량(Mn)이 75,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 188,000이며, 유리 전이 온도(Tg)가 285℃였다.
<수지 합성예 3>
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관 부착 적하 깔때기, 딘스탁관 및 냉각관을 구비한 500mL의 5구 플라스크에, 질소 기류 하에 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠 27.66g(0.08몰) 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 7.38g(0.02몰)을 넣고, γ-부티로락톤 68.65g 및 N,N-디메틸아세트아미드 17.16g에 용해시켰다. 얻어진 용액을, 빙수 배스를 사용하여 5℃로 냉각시키고, 동일한 온도로 유지하면서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물 22.62g(0.1몰) 및 이미드화 촉매로서 트리에틸아민 0.50g(0.005몰)을 일괄 첨가하였다. 첨가 종료 후, 180℃로 승온시키고, 수시로 유출액을 증류 제거시키면서, 6시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 내온이 100℃가 될 때까지 공랭시킨 후, N,N-디메틸아세트아미드 143.6g을 추가하여 희석하고, 교반하면서 냉각시키고, 고형분 농도 20중량％의 폴리이미드 수지 용액 264.16g을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 용액의 일부를 1L의 메탄올 중에 주입하여 넣어 폴리이미드를 침전시켰다. 여과 분별한 폴리이미드를 메탄올로 세정한 후, 100℃의 진공 건조기 내에서 24시간 건조시켜 백색 분말(이하 「수지 C」라고도 한다.)을 얻었다. 얻어진 수지 C의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, 이미드기의 특유한 1704cm-1, 1770cm-1의 흡수가 보였다. 수지 C는 유리 전이 온도(Tg)가 310℃이고, 대수 점도를 측정한 결과, 0.87이었다.
[실시예 1]
실시예 1에서는, 투명 수지제 기판을 포함하는 기재 (1)을 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100부, 화합물 (S)로서 상술한 화합물 (s-27)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 874nm) 0.005부, 화합물 (s-60)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 703nm) 0.04부, 화합물 (s-76)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 736nm) 0.09부, 산화 방지제 (P)로서 상술한 화합물 (p-1)(융점 180 내지 190℃) 0.3부 및 염화메틸렌을 첨가하여 수지 농도가 23중량％인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 20℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 감압 하 100℃에서 8시간 더 건조시켜, 두께 0.1mm, 세로 60mm, 가로 60mm의 투명 수지제 기판을 포함하는 기재 (1)을 얻었다. 이 기재 (1)의 분광 투과율을 측정하여 (Ta)를 구하였다. 측정 후, 기재를 150℃에서 1시간, 또한 200℃에서 15분간 건조시킨 후, 다시 기재 (1)의 분광 투과율을 측정하여 (Tb) 및 (Sr)을 구하였다. 또한, 기재 (1)의 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
계속해서, 얻어진 기재 (1)의 편면에 제1 광학층으로서 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 추가로 기재 (1)의 다른 한쪽 면에 제2 광학층으로서 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 두께 약 0.104mm의 광학 필터를 얻었다. 유전체 다층막 (I)은, 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어진다(합계 26층). 유전체 다층막 (II)는, 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어진다(합계 20층). 유전체 다층막 (I) 및 (II) 중 어떤 경우든, 실리카층 및 티타니아층은 기재측으로부터 티타니아층, 실리카층, 티타니아층, ···실리카층, 티타니아층, 실리카층의 순서로 교대로 적층되어 있고, 광학 필터의 최외층을 실리카층으로 하였다.
유전체 다층막 (I) 및 (II)의 설계는 이하와 같이 행하였다.
각 층의 두께와 층수에 대해서는, 가시 영역의 반사 방지 효과와 근적외 영역의 선택적인 투과·반사 성능을 달성할 수 있도록 기재 굴절률의 파장 의존 특성이나, 적용한 화합물 (S)의 흡수 특성에 맞추어 광학 박막 설계 소프트(Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용하여 최적화를 행하였다. 최적화를 행할 때, 본 실시예에서는 소프트웨어에 대한 입력 파라미터(Target값)를 하기 표 7과 같이 하였다.
막 구성 최적화의 결과, 실시예 1에서는, 유전체 다층막 (I)은, 막 두께 31 내지 157nm의 실리카층과 막 두께 11 내지 95nm의 티타니아층이 교대로 적층되어 이루어지는, 적층수 26의 다층 증착막이 되고, 유전체 다층막 (II)는, 막 두께 38 내지 199nm의 실리카층과 막 두께 12 내지 117nm의 티타니아층이 교대로 적층되어 이루어지는, 적층수 20의 다층 증착막이 되었다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 표 8에 나타낸다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재 (2)를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.
실시예 1과 동일한 수순 및 조건에서 화합물 (S) 및 화합물 (P)를 포함하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재 (1)을 얻었다. 이 기재 (1)의 분광 투과율을 측정하여 (Ta)를 구하였다. 측정 후, 기재 (1)을 150℃에서 1시간, 200℃에서 15분간 건조시킨 후, 다시 기재 (1)의 분광 투과율을 측정하여 (Tb) 및 (Sr)을 구하였다. 또한, 기재 (1)의 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 도 2 및 표 11에 나타낸다.
계속해서, 상기 투명 수지제 기판의 편면에, 하기 조성의 수지 조성물 (1)을 바 코터로 도포하고, 오븐 내 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이 때, 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/cm2, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (1)을 경화시켜, 투명 수지제 기판 상에 수지층을 형성하였다. 동일하게, 투명 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (1)을 포함하는 수지층을 형성하고, 화합물 (S) 및 산화 방지제 (P)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재 (2)를 얻었다.
수지 조성물 (1):
트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 60중량부,
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40중량부,
1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5중량부,
메틸에틸케톤(용제, 고형분 농도(TSC): 30％).
계속해서, 실시예 1과 동일하게, 얻어진 기재 (2)의 편면에 제1 광학층으로서 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 추가로 기재 (2)의 다른 한쪽 면에 제2 광학층으로서 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 두께 약 0.104mm의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하여, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 도 4 및 표 11에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 2에 있어서, 화합물 (p-1) 0.3부 대신에 상술한 화합물 (p-2)(융점 146 내지 152℃) 0.3부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 수순 및 조건에서 화합물 (S) 및 산화 방지제 (P)를 포함하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재 (1), 상기 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재 (2) 및 광학 필터를 얻었다. 얻어진 기재 및 광학 필터의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 2에 있어서, 화합물 (p-1) 0.3부 대신에 상술한 화합물 (p-3)(융점 234 내지 240℃) 0.3부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 수순 및 조건에서 화합물 (S) 및 산화 방지제 (P)를 포함하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재 (1), 상기 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재 (2) 및 광학 필터를 얻었다. 얻어진 기재 및 광학 필터의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 2에 있어서, 화합물 (p-1) 0.3부 대신에 상술한 화합물 (p-4)(융점 115℃) 0.3부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 수순 및 조건에서 화합물 (S) 및 산화 방지제 (P)를 포함하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재 (1), 상기 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재 (2) 및 광학 필터를 얻었다. 얻어진 기재 및 광학 필터의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 2에 있어서, 화합물 (p-1) 0.3부에 더하여, 상술한 화합물 (q-1)(융점 110 내지 130℃) 0.3부를 산화 방지제 (Q)로서 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 수순 및 조건에서 화합물 (S), 산화 방지제 (P) 및 산화 방지제 (Q)를 포함하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재 (1), 상기 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재 (2) 및 광학 필터를 얻었다. 얻어진 기재 및 광학 필터의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 7 내지 17]
수지, 용매, 수지제 기판의 건조 조건, 화합물 (S) 및 산화 방지제 (P)를 표 11에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 기재 및 광학 필터를 제작하였다. 얻어진 기재 및 광학 필터의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 18]
실시예 18에서는, 양면에 화합물 (S) 및 산화 방지제 (P)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 수지제 기판을 포함하는 기재 (3)을 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 및 염화메틸렌을 첨가하여 수지 농도가 23중량％인 용액을 조제하고, 얻어진 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지제 기판을 제작하였다.
얻어진 수지제 기판의 양면에, 실시예 2와 동일하게 하여, 하기 조성의 수지 조성물 (2)를 포함하는 수지층을 형성하고, 양면에 화합물 (S) 및 산화 방지제 (P)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 수지제 기판을 포함하는 기재 (3)을 얻었다. 이 기재 (3)의 분광 투과율을 측정하여 (Ta)를 구하였다. 측정 후, 기재 (3)을 150℃에서 1시간, 200℃에서 15분간 건조시킨 후, 다시 기재 (3)의 분광 투과율을 측정하여 (Tb) 및 (Sr)을 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
수지 조성물 (2):
트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 100중량부,
1-히드록시시클로헥실페닐케톤 4중량부,
화합물 (s-1) 0.125중량부,
화합물 (s-2) 1.0중량부,
화합물 (s-3) 2.25중량부,
산화 방지제 (p-1) 7.5중량부,
메틸에틸케톤(용제, TSC: 25％).
계속해서, 실시예 1과 동일하게, 얻어진 기재 (3)의 편면에 제1 광학층으로서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 26층) 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 추가로 기재 (3)의 다른 한쪽 면에 제2 광학층으로서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 20층) 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 두께 약 0.108mm의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 19]
실시예 19에서는, 편면에 화합물 (S) 및 산화 방지제 (P)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 투명 유리 기판을 포함하는 기재 (4)를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.
세로 60mm, 가로 60mm의 크기로 커트한 투명 유리 기판 「OA-10G(두께 200um)」(닛폰 덴키 가라스(주)제) 상에 하기 조성의 수지 조성물 (3)을 스핀 코터로 도포하고, 핫 플레이트 상 80℃에서 2분간 가열하여 용제를 휘발 제거하였다. 이 때, 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록, 스핀 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/cm2, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (3)을 경화시켜, 화합물 (S) 및 산화 방지제 (P)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 투명 유리 기판을 포함하는 기재 (4)를 얻었다. 이 기재 (4)의 분광 투과율을 측정하여, (Ta)를 구하였다. 측정 후, 기재 (4)를 150℃에서 1시간, 200℃에서 15분간 건조시킨 후, 다시 기재 (4)의 분광 투과율을 측정하여 (Tb) 및 (Sr)을 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
수지 조성물 (3):
트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 20중량부,
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 80중량부,
1-히드록시시클로헥실페닐케톤 4중량부,
화합물 (s-27) 0.25중량부, 화합물 (s-60) 2.0중량부,
화합물 (s-76) 4.5중량부, 화합물 (p-1) 15중량부,
메틸에틸케톤(용제, TSC: 35％).
계속해서, 실시예 1과 동일하게, 얻어진 기재 (4)의 편면에 제1 광학층으로서 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 추가로 기재의 다른 한쪽 면에 제2 광학층으로서 유전체 다층막 (II)를 형성하여, 두께 약 0.108mm의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하여, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 20]
실시예 2에 있어서, 화합물 (s-27) 0.005부 대신에 하기 식 (s-5)로 표시되는 화합물 (S) 0.03부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 수순 및 조건에서 화합물 (S) 및 산화 방지제 (P)를 포함하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재 (1), 상기 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재 (2)를 얻었다. 얻어진 기재의 광학 특성 및 기재의 유리 전이 온도를 이하에 나타낸다.
(Ta): 1.3％,
(Tb): 1.5％,
색소 잔존율 (Sr): 2.5％,
기재의 유리 전이 온도: 162℃
계속해서, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (III)을 형성하고, 추가로 기재의 다른 한쪽 면에 유전체 다층막 (IV)를 형성하여, 두께 약 0.104mm의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막 (III)은, 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어진다(합계 24층). 유전체 다층막 (IV)는, 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어진다(합계 18층). 유전체 다층막 (III) 및 (IV) 중 어떤 경우든, 실리카층 및 티타니아층은, 기재측으로부터 티타니아층, 실리카층, 티타니아층, ···실리카층, 티타니아층, 실리카층의 순서로 교대로 적층되어 있고, 광학 필터의 최외층을 실리카층으로 하였다.
유전체 다층막 (III) 및 (IV)의 설계는 이하와 같이 행하였다.
각 층의 두께와 층수에 대해서는, 가시 영역의 반사 방지 효과와 근적외 영역의 선택적인 투과·반사 성능을 달성할 수 있도록 기재 굴절률의 파장 의존 특성이나, 적용한 화합물 (S)의 흡수 특성에 따라서 광학 박막 설계 소프트웨어(Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용하여 최적화를 행하였다. 최적화를 행할 때, 본 실시예에서는 소프트웨어에 대한 입력 파라미터(Target값)를 하기 표 9와 같이 하였다.
막 구성 최적화의 결과, 실시예 1에서는, 유전체 다층막 (III)은, 막 두께 13 내지 174nm의 실리카층과 막 두께 9 내지 200nm의 티타니아층이 교대로 적층되어 이루어지는, 적층수 24의 다층 증착막이 되고, 유전체 다층막 (IV)는, 막 두께 41 내지 198nm의 실리카층과 막 두께 12 내지 122nm의 티타니아층이 교대로 적층되어 이루어지는, 적층수 18의 다층 증착막이 되었다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 표 10에 나타낸다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 도 5에 도시한다.
[비교예 1]
실시예 2에 있어서, 산화 방지제 (P)를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 기재 및 광학 필터를 제작하였다. 얻어진 기재 및 광학 필터의 평가 결과를 도 6 및 표 11에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 2에 있어서, 산화 방지제 (P)로서 화합물 (p-1) 0.3부 대신에 상술한 화합물 (q-2)(융점 119℃) 0.3부를 산화 방지제 (Q)로서 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 수순 및 조건에서 화합물 (S) 및 산화 방지제 (Q)를 포함하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재 및 광학 필터를 얻었다. 얻어진 기재 (1), 상기 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재 (2) 및 광학 필터의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 2에 있어서, 산화 방지제 (P)로서 화합물 (p-1) 0.3부 대신에 상술한 화합물 (q-3)(융점 49 내지 52℃) 0.3부를 산화 방지제 (Q)로서 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 수순 및 조건에서 화합물 (S) 및 산화 방지제 (Q)를 포함하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재 (1), 상기 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재 (2) 및 광학 필터를 얻었다. 얻어진 기재 및 광학 필터의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 적용한 기재의 구성이나 각종 화합물의 상세 등은 하기와 같다.
<기재의 형태>
기재 (1): 화합물 (S) 및 산화 방지제 (P)를 포함하는 투명 수지제 기판을 포함하는 형태
기재 (2): 화합물 (S) 및 산화 방지제 (P)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 형태
기재 (3): 수지제 기판의 양면에 화합물 (S) 및 산화 방지제 (P)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 형태
기재 (4): 유리 기판을 포함하는 형태
<투명 수지>
수지 A: 환상 올레핀계 수지(수지 합성예 1)
수지 B: 방향족 폴리에테르계 수지(수지 합성예 2)
수지 C: 폴리이미드계 수지(수지 합성예 3)
수지 D: 환상 올레핀계 수지 「제오노아 1420R」(닛본 제온(주)제)
<유리 기판>
유리 기판 (1): 세로 60mm, 가로 60mm의 크기로 커트한 투명 유리 기판 「OA-10G(두께 200㎛)」(닛폰 덴키 가라스(주)제)
<근적외선 흡수 색소>
<<화합물 (S)>>
화합물 (s-27): 상기 화합물 (s-27)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 868nm)
화합물 (s-60): 상기 화합물 (s-60)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 703nm)
화합물 (s-76): 상기 화합물 (s-76)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 736nm)
화합물 (s-104): 상기 화합물 (s-104)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 1093nm)
화합물 (s-5): 상기 화합물 (s-5)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 770nm)
<산화 방지제>
<<산화 방지제 (P)>>
화합물 (p-1): 상기 화합물 (p-1)(융점: 180 내지 190℃)
화합물 (p-2): 상기 화합물 (p-2)(융점: 146 내지 152℃)
화합물 (p-3): 상기 화합물 (p-3)(융점: 234 내지 240℃)
화합물 (p-4): 상기 화합물 (p-4)(융점: 115℃)
<<산화 방지제 (Q)>>
화합물 (q-1): 상기 화합물 (q-1)(융점: 110 내지 130℃)
화합물 (q-2): 상기 화합물 (q-2)(융점: 119℃)
화합물 (q-3): 상기 화합물 (q-3)(융점: 49 내지 52℃)
<용매>
용매 (1): 염화메틸렌
용매 (2): N,N-디메틸아세트아미드
용매 (3): 시클로헥산/크실렌(중량비: 7/3)
또한, 표 11에 있어서의, 실시예 및 비교예의 (투명) 수지제 기판의 건조 조건은 이하와 같다. 또한, 감압 건조 전에, 도막을 유리판으로부터 박리하였다.
<필름 건조 조건>
조건 (1): 20℃/8hr→감압 하 100℃/8hr→150℃/1hr→200℃/15min
조건 (2): 20℃/8hr→감압 하 100℃/8hr→150℃/1hr→190℃/15min
조건 (3): 20℃/8hr→감압 하 100℃/8hr→150℃/1hr→180℃/15min
본 발명의 광학 필터는 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, 퍼스널 컴퓨터용 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 텔레비전, 카 내비게이션 시스템용 차량 탑재 장치, 휴대 정보 단말기, 비디오 게임기, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템용 장치, 디지털 뮤직 플레이어 등에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 자동차나 건물 등의 유리 등에 장착되는 열선 컷오프 필터 등으로서도 적합하게 사용할 수 있다.
1: 광학 필터
2: 분광 광도계
3: 광
4: 기재 (i)
5: 유전체 다층막 (I)
6: 유전체 다층막 (II)
2: 분광 광도계
3: 광
4: 기재 (i)
5: 유전체 다층막 (I)
6: 유전체 다층막 (II)
Claims (11)
- 600 내지 1150nm에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S), 및 분자 내에 적어도 하나의 인 원자를 갖는 산화 방지제 (P)를 포함하는 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 형성된 유전체 다층막을 갖는 광학 필터.
- 제1항에 있어서, 상기 기재가 수지를 더 포함하는 광학 필터.
- 제2항에 있어서, 상기 수지가 투명 수지인 광학 필터.
- 제3항에 있어서, 상기 산화 방지제 (P)가 상기 투명 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 3.0중량부의 범위로 포함되어 있는 광학 필터.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 방지제 (P)의 융점이 100 내지 250℃인 광학 필터.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 방지제 (P)가 하기 식 (p)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 광학 필터.
[식 (p) 중, *은 결합손을 나타낸다.] - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 방지제 (P)가 하기 식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 광학 필터.
[식 (I) 내지 (III) 중, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가져도 되는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고, n은 0 내지 5의 정수, m은 0 또는 1이다.] - 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 투명 수지가, 환상 (폴리)올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 광학 필터.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 가시광선과 근적외선의 일부를 선택적으로 투과하는 광학 필터.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 고체 촬상 장치.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 카메라 모듈.
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