CN101163771B - 含有近红外线吸收色素的粘合剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有近红外线吸收色素的粘合剂,所述粘合剂对近红外线具有优异的屏蔽功能,且耐久性优异。所述含有近红外线吸收色素的粘合剂的特征在于,在耐光性试验中,相对于该耐光试验前的近红外线吸收色素的最大吸收波长处的吸收强度,该试验后的该吸收强度为50%以上,所述耐光试验为如下试验:将该粘合剂制成厚度为25±5μm的层,并对该层辐照160小时波长为300nm~400nm、辐照度为64.5W/m2的光。
Description
技术领域
本发明涉及能够混入电子显示器用粘合剂中的近红外线吸收色素以及含有该色素的电子显示器用粘合剂。
背景技术
从原理上说,等离子体显示器面板发出较强的近红外线和电磁波。特别是在800nm~1050nm的波长区域内,该近红外线对周边的无绳电话、使用近红外线远程控制的录像机等电器产生作用,引起错误的动作,因此人们要求具有屏蔽800nm~1050nm的近红外线的功能的面板。
关于近红外线屏蔽,目前对以下物质正在进行各种研究:含有铜和铁等的金属离子的物质;含有诸如亚硝基化合物及其金属配盐、花青类化合物、斯夸林(squalilium)类化合物、二硫醇金属配位化合物、氨基苯硫酚金属配位化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、三芳甲烷类化合物、亚铵(immonium)类化合物、二亚铵(diimonium)类化合物、萘醌类化合物、蒽醌类化合物、氨基化合物、铵盐类化合物等近红外线吸收色素的物质;等等。
作为其使用方式,可以考虑:(a)通过将近红外线吸收色素与树脂混炼而制备的透明高分子膜;(b)通过使近红外线吸收色素分散并溶解到树脂或树脂单体/有机溶剂的树脂浓缩液中,利用浇铸法制备的高分子膜;(c)将色素加入树脂粘合剂和有机类色素溶剂中,并涂布成透明高分子膜而得到物质;(d)使近红外吸收色素包含在粘合剂中而得到的物质,等等。
如上所述的近红外线吸收色素仅仅为1种色素,不可能覆盖上述的800nm~1050nm这样的范围。通常,组合使用多种色素,具体地说,组合使用吸收在近红外线中波长较短的近红外线的色素和吸收波长较长的近红外线的色素。
在此,一般通过上述(a)到(c)的方法,贴合多个层来制造产品。但是,如果考虑到制造时的工时、成本以及光线透射率,则现实是层积越多的层,成本越高以及光线透射率越低。为了进一步降低成本以及提高光线透射率,减少层数是人们所希望的方向。
因此,可以认为,如果通过(d)的方法将色素混合入用于层间粘结的粘合剂中,则使用的塑料膜的层数减少,成本降低并且光线透射率提高。迄今人们已经研究了该方法,并且知道了等离子体显示器用前端滤光器,该滤光器使用混合有次甲基色素和四氮杂卟啉类色素等可见光吸收色素的着色粘合剂(例如,专利文献1~3)。
此外,人们提出了将作为传统的近红外线吸收色素的二亚铵类色素混合入粘合剂,该类色素可很好地用于等离子体显示器用前端滤光器,或者将专利文献4中公开的二硫醇镍类色素混合入粘合剂(专利文献4~6)。
专利文献1:特开2004-107566号公报
专利文献2:特开2002-40233号公报
专利文献3:特开2002-4372619号公报
专利文献4:特开平9-230134号公报
专利文献5:特开平10-156991号公报
专利文献6:特开2001-207142号公报
发明内容
发明要解決的问题
但是,使用上述专利文献4~6中提出的各种近红外线吸收色素的情况中存在的问题是,即使可以将它们混合,但是实际上其后的耐久性显著恶化,出现退色,以及不能屏蔽近红外线,等等。因此,将近红外线吸收色素混合入粘合剂中来使用尚未达到实用化。
鉴于上述传统技术,本发明的目的在于提供一种含有近红外线吸收色素的粘合剂,所述粘合剂对等离子体显示器面板等电子显示器画面发出的近红外线具有优异的屏蔽功能,并且耐久性优异。
解决问题的手段
本发明人对解决上述课题的手段进行了深入研究,结果发现,具有特定结构的金属配合物即使与粘合剂混合也具有良好的耐热性、耐湿热性和耐光性。此外还发现可以提供以下粘合剂,所述粘合剂通过组合多种近红外线吸收色素,可以有效地屏蔽必要区域的近红外线,即可以吸收近红外线,由此完成了本发明。
即,本发明的要点在于一种含有近红外线吸收色素的粘合剂,其特征在于,在耐光性试验中,相对于该耐光试验前的近红外线吸收色素的最大吸收波长处的吸收强度,该试验后的该吸收强度为50%以上,所述耐光试验为如下试验:将该粘合剂制成厚度为25±5μm的层,并对该层辐照160小时波长为300nm~400nm、辐照度为64.5W/m2的光。
进一步,本发明的要点在于达到所述参数的优选手段,即,含有以下通式(1)表示的近红外线吸收色素的粘合剂。
[化1]
[式(1)中,X和Y各自独立地表示硫原子、氧原子或可以具有取代基的氮原子,
X为具有取代基的氮原子的情况中:
氮原子的取代基为以下通式(A)表示的基团。
[化2]
(通式(A)中,R表示具有总共3个以上选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子和硅原子中的至少一种原子的1价的取代基。但是,(A)可以形成 稠环。R′表示任意的1价的取代基,R′之间可以相互键合以形成稠环。(A)为单环时,n′为0~4,(A)为稠环时,n′为0~10。)
RX和RY各自独立地表示1价的取代基,并且可以通过连接基相互键合。
在X为氧原子或硫原子的情况中:
RX为以下通式(A)表示的化合物。
[化3]
(通式(A)中,R表示具有总共4个以上选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子和硅原子中的至少一种原子的1价的取代基。但是,(A)可以形成稠环。R′表示任意的1价的取代基,R′之间可以相互键合以形成稠环。(A)为单环时,n′为0~4,(A)为稠环时,n′为0~10。)
RY各自独立地表示1价的取代基。
M表示金属原子。]
这些含有近红外线吸收色素的粘合剂还可以含有特定的颜色校正用色素,可以作为等离子体显示器面板用滤光器等电子显示器用滤光器的一部分使用。
发明的效果
本发明提供近红外线吸收色素和含有该色素的粘合剂,所述色素即使与粘合剂混合也不易发生色素的劣化,在耐光性、进一步在耐热性、耐湿热性方面优异,并且大范围地屏蔽800nm~1050nm附近的近红外线区域。
在本发明的含有近红外线吸收色素的粘合剂中,还可以混合可混入粘合剂中的颜色校正用色素。
通过用于与抗反射层或电磁波屏蔽层等具有其他功能的层的贴着,本发明的粘合剂可以用作光学等离子体显示器面板用滤光器等电子显示 器用滤光器的一部分,并且可以通过减少电子显示器用滤光器的层和削减贴合加工来降低成本和改善光线透射率。
附图说明
[图1]实施例1中的评价2(耐光性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图2]实施例1中的评价3(耐湿热性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图3]实施例1中的评价4(耐热性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图4]实施例2中的评价2(耐光性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图5]实施例2中的评价3(耐湿热性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图6]实施例2中的评价4(耐热性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图7]实施例6中的评价2(耐光性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图8]实施例6中的评价3(耐湿热性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图9]实施例6中的评价4(耐热性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图10]实施例8中的评价2(耐光性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图11]实施例8中的评价3(耐湿热性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图12]实施例8中的评价4(耐热性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图13]实施例22中的评价2(耐光性试验)前后的光谱透射谱图测定 结果。
[图14]实施例22中的评价3(耐湿热性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图15]实施例22中的评价4(耐热性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图16]实施例24中的评价2(耐光性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图17]实施例24中的评价3(耐湿热性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图18]实施例24中的评价4(耐热性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图19]实施例27中的评价2(耐光性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图20]实施例27中的评价3(耐湿热性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图21]实施例27中的评价4(耐热性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图22]实施例28中的评价2(耐光性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图23]实施例28中的评价3(耐湿热性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图24]实施例28中的评价4(耐热性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图25]比较例1中的评价2(耐光性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图26]比较例1中的评价3(耐湿热性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图27]比较例1中的评价4(耐热性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图28]比较例2中的评价1前后的光谱透射谱图测定结果。
[图29]比较例3中的评价2(耐光性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图30]比较例3中的评价3(耐湿热性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图31]比较例3中的评价4(耐热性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图32]比较例6中的评价2(耐光性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图33]比较例6中的评价3(耐湿热性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图34]比较例6中的评价4(耐热性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图35]比较例8中的评价2(耐光性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图36]比较例8中的评价3(耐湿热性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图37]比较例8中的评价4(耐热性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图38]比较例11中的评价1前后的光谱透射谱图测定结果。
[图39]比较例12中的评价2(耐光性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图40]比较例12中的评价3(耐湿热性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图41]比较例12中的评价4(耐热性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图42]比较例13中的评价2(耐光性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
[图43]比较例13中的评价3(耐湿热性试验)前后的光谱透射谱图测 定结果。
[图44]比较例13中的评价4(耐热性试验)前后的光谱透射谱图测定结果。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的最佳方式进行说明,但是本发明的实施方式不受到以下方式限制。
A.粘合剂的物理性质
A-1.粘结性能
本发明的粘合剂为如下粘合剂:在聚酯膜上设置包含25±5μm厚度的该粘合剂的层,在温度23℃下熟化7天后,贴合在不锈钢板上,然后在温度23℃、湿度65%的气氛条件下,180度剥离法(拉伸速率300mm/分钟,单位g/25mm宽)的粘结强度为0.1g/25mm宽以上。所述粘结强度为优选1.0g/25mm宽以上,更优选5.0g/25mm宽以上,进一步优选10g/25mm宽以上,最优选50g/25mm宽以上。此外,所述粘结强度通常为10000g/25mm宽以下,优选8000g/25mm宽以下,更优选5000g/25mm宽以下。
特别是,在可以再剥离的粘结层中,所述粘结强度为优选1.0g/25mm宽以上,更优选5.0g/25mm宽以上,进一步优选10g/25mm宽以上。在不必再剥离的粘结层中,所述粘结强度为优选10g/25mm宽以上,更优选50g/25mm宽以上,进一步优选100g/25mm宽以上。
A-2.近红外线吸收能力的耐久性
本发明的粘合剂可以适合用作要求近红外线吸收能力的光学材料的一部分,并且各种光(发光光、辐照光和环境光)导致的劣化较少。具体地说,本发明的粘合剂具有以下耐光性。
<耐光性>
本发明的粘合剂是含有近红外线吸收色素的粘合剂。将该粘合剂制成厚度为25±5μm的层时,在对该层辐照160小时波长为300nm~400nm、辐照度为64.5W/m2的光的耐光性试验中,相对于该耐光试验前的近红外 线吸收色素的最大吸收波长处的吸收强度,该试验后的该吸收强度为50%以上。
用于本耐光性试验的光为波长300nm~400nm、辐照度为64.5W/m2 的光。优选使用的光是对氙光滤除紫外光而得到的光,作为耐光性的性能物理性质的指标,所述氙光在波长340nm处的辐照度为0.55W/m2,在波长420nm处的辐照度为1.38W/m2,在波长300nm~400nm处的辐照度为64.5W/m2,在波长300nm~800nm处的辐照度为605.4W/m2。
在近红外线吸收色素的最大吸收波长处,通过对比该试验前后的吸收强度来评价耐光性。在最大吸收波长处,通过“辐照后的吸收强度÷辐照前的吸收强度×100”而计算出的比例为50%以上,这在实用上是必要的。该比例优选为60%以上,更优选为70%以上,进一步优选为80%以上。
近红外线吸收色素有时也在所谓的近红外线区域以外显示出最大吸收,但是评价耐光性时,测定作为近红外线吸收范围的800nm~1050nm范围内的最大吸收波长处的吸收强度的变化。
在满足上述耐光性的粘合剂中,优选耐热性和耐湿热性高的粘合剂。
<耐热性>
对于本发明的粘合剂,在耐热性试验中,相对于该耐热试验前的近红外线吸收色素的最大吸收波长处的吸收强度,该试验后的该吸收强度为50%以上,更优选60%以上,进一步优选70%以上,最优选80%以上,所述耐热试验为如下试验:将该粘合剂制成厚度为25±5μm的层,并将该层在温度为80℃的环境下暴露250小时。
对于耐热性试验的方法,只要不背离其目的,就没有特别限制,但是通常使用恒温槽进行。
在上述描述中,更优选的是,在温度80℃的环境下暴露500小时的耐热性试验中,相对于该耐热试验前的近红外线吸收色素的最大吸收波长处的吸收强度,该试验后的该吸收强度为优选50%以上,更优选60%以上,进一步优选70%以上,最优选80%以上。
进一步优选的是,在温度90℃的环境下暴露250小时的耐热性试验 中,相对于该耐热试验前的近红外线吸收色素的最大吸收波长处的吸收强度,该试验后的该吸收强度为优选50%以上,更优选60%以上,进一步优选70%以上,最优选80%以上。
在耐热性试验中,近红外线吸收色素的最大吸收波长的求法与耐光性试验相同。
<耐湿热性>
对于本发明的粘合剂,在耐湿热性试验中,相对于该耐湿热试验前的近红外线吸收色素的最大吸收波长处的吸收强度,该试验后的该吸收强度为优选50%以上,更优选60%以上,进一步优选70%以上,最优选80%以上,所述耐湿热性试验为如下试验:将该粘合剂制成厚度为25±5μm的层,将该层在温度60℃、相对湿度90%下暴露250小时。
对于耐湿热性试验的方法,只要不背离其目的,就没有特别限制,但是通常使用恒温恒湿槽进行。
更优选的是,在温度60℃、相对湿度90%下暴露500小时的耐湿热性试验中,相对于该耐湿热试验前的近红外线吸收色素的最大吸收波长处的吸收强度,该试验后的该吸收强度优选为50%以上,更优选为60%以上,进一步优选70%以上,最优选80%以上。
B.近红外线吸收色素和粘结性树脂
本发明的含有近红外线吸收色素的粘合剂含有近红外线吸收色素和粘结性树脂,并且其具有的特征之一在于使用具有特定结构的近红外线吸收色素。相对于粘结性树脂的固体成分,1种以上的近红外线吸收色素的含量为10ppm~50重量%。更优选组合使用与该近红外线吸收色素相应的粘结性树脂。
B-1.近红外线吸收色素
本发明的近红外线吸收色素在800nm~1050nm具有最大吸收。
作为达到上述耐久性参数的近红外线吸收色素,可以举出以下通式(1)~(8)表示的化合物,其中,可以优选举出以下通式(1)~(4)表示的化合物。
[1]通式(1)~(4)表示的化合物
[化4]
对M没有特别限制,只要为可实现4配位的形态的金属原子即可。优选的是,可以举出10族(即VIIIB族第三列)金属原子(Ni、Pd或Pt);Co;Fe;Cu;Ag;Au;Zn。更优选的是10族金属原子,特别优选的是Ni或Pd。
X、Y各自独立地表示硫原子、氧原子或具有取代基的氮原子。
(1)在X为具有取代基的氮原子的情况中
氮原子的取代基为以下通式(A)表示的基团。
[化5]
整个通式(1)表示的化合物具有2个R,R之间可以通过连接基相互键合。此外,(A)可以形成稠环。
通式(A)中,R′为任意取代基,R′之间可以相互键合以形成稠环。在单环的情况下,n′为0~4,在稠环的情况下,n′为0~10。
R表示具有总共3个以上选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子和硅原子中的至少一种原子的1价的取代基。
作为具有总共3个以上选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子和硅原子中的至少一种原子的1价的取代基,可以举出:可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的羰基、可以具有取代基的烃硫基、可以具有取代基的甲硅烷基、可以具有取代基的烃氨基以及可以具有取代基的烃氧基。
(a)烃基
作为烃基,可以举出脂肪族烃基或芳基。
作为脂肪族烃基,可以举出正丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、环己基甲基、新戊基、2-乙基丁基、2-丁基、环己基、3-戊基等直链状、支链状或者环状的烷基;2-丁烯基、3-丁烯基、2,4-戊二烯基等烯基;2-己炔基等炔基。其中优选碳原子数为4~12左右的脂肪族烃基,特别优选碳原子数为4~12左右的支链脂肪族烃基。
作为芳基,可以举出苯基、萘基、蒽基、芴基、菲基、薁基、金属茂环基等。其中优选碳原子数为6~12左右的单环或稠合二环式芳基。
(b)杂环基
可以举出噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、咪唑基、吡唑基、吲哚基、喹喔啉基、吖啶基、噻唑基、吡嗪基等。其中优选碳原子数为3~12左右的单环或二环式五元杂环基。
(c)羰基
可以举出酰基(-COR)、氨基甲酰基(-CONRR′)、烷氧基羰基(-C(O)OR)、芳氧基羰基、杂环氧羰基。具体地说,关于酰基(-COR)的R,除可以举出与以上举出的脂肪族烃基、芳基、杂环基的具体例相同的实例以外,还可以举出正丙基、2-丙烯基等。此外,关于氨基甲酰基(-CONRR′)的R、R′,除可以举出与以上举出的脂肪族烃基、芳基、杂环基的具体例相同的实例以外,可以举出乙基、正丙基、2-丙烯基、乙炔基等。关于烷氧基羰基(-C(O)OR)的R,除可以举出与以上举出的脂肪族烃基的具体例相同的实例以外,还可以举出乙基、正丙基、2-丙烯基、乙炔基等。进一步,关于芳氧基羰基(-C(O)OR)的R,可以举出与以上举出的芳基的具体例相同的实例,而关于杂环氧羰基(-C(O)OR)的R,可以举出与以上举出的杂环基的具体例相同的实例。
(d)烃硫基
关于烃硫基(-SR)的R,除可以举出与以上举出的烃基、芳基、杂环基的具体例相同的实例以外,还可以举出正丙基、2-丙烯基、乙炔基等。
(e)甲硅烷基
作为甲硅烷基,可以举出叔丁基二苯基甲硅烷基、正丁基二甲基甲 硅烷基、二甲基丙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基等甲硅烷基。优选碳原子数为3~18左右的烷基甲硅烷基。
(f)烃氨基
关于烃氨基(-NRR′)的R和R′,除可以举出与以上举出的烃基、芳基、杂环基的具体例相同的实例以外,还可以举出正丙基、2-丙烯基、乙炔基等。
(g)烃氧基
关于烃氧基(-OR)的R,除可以举出与以上举出的烃基、芳基、杂环基的具体例相同的实例以外,还可以举出正丙基、2-丙烯基、乙炔基等。
在以上的(a)~(g)基团具有取代基的情况中,对取代基的种类没有特别限制,只要不影响色素的稳定性、向粘结性树脂的分散/溶解性即可。
例如,可以举出选自由以下取代基组成的组中的取代基:卤原子、羟基、硝基、氰基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、氨基、酰基、氨酰基、酰脲基、磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、酰亚氨基和甲硅烷基等。
具体地说,可以举出甲基、乙基等碳原子数为1~6左右的烷基;乙烯基、丙烯基等碳原子数为2~6左右的烯基;乙炔基等碳原子数为1~6左右的炔基;苯基、萘基等碳原子数为6~20左右的芳基;噻吩基、呋喃基、吡啶基等碳原子数为3~20左右的杂芳基;乙氧基、丙氧基等碳原子数为1~6左右的烷氧基;苯氧基、萘氧基等碳原子数为6~20左右的芳氧基;吡啶氧基、噻吩氧基等碳原子数为3~20左右的杂芳氧基;甲硫基、乙硫基等碳原子数为1~6左右的烷硫基;苯硫基、萘硫基等碳原子数为6~20左右的芳硫基;吡啶硫基、噻吩硫基等碳原子数为3~20左右的杂芳硫基;二甲基氨基、二苯基氨基等碳原子数为1~20左右的可以具有取代基的氨基;乙酰基、新戊酰基等碳原子数为2~20左右的酰基;乙酰氨基、丙酰氨基等碳原子数为2~20左右的酰氨基;3-甲基酰 脲基等碳原子数为2~20左右的酰脲基;甲基磺酰氨基、苯磺酰氨基等碳原子数为1~20左右的磺酰氨基;二甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基等碳原子数为1~20左右的氨基甲酰基;乙基氨磺酰基等碳原子数为1~20左右的氨磺酰基;二甲基氨磺酰氨基等碳原子数为1~20左右的氨磺酰氨基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子数为2~6左右的烷氧基羰基;苯氧基羰基、萘氧基羰基等碳原子数为7~20左右的芳氧基羰基;吡啶氧基羰基等碳原子数为6~20左右的杂芳氧基羰基;甲基磺酰基、乙基磺酰基、三氟甲烷磺酰基等碳原子数为1~6左右的烷基磺酰基;苯磺酰基、单氟苯磺酰基等碳原子数为6~20左右的芳基磺酰基;噻吩基磺酰基等碳原子数为3~20左右的杂芳基磺酰基;邻苯二甲酰亚氨基等碳原子数为4~20左右的酰亚氨基;以选自由烷基和芳基组成的组中的取代基进行三取代的甲硅烷基等。
优选的是烷基、烷氧基、烷硫基、具有取代基的氨基、氟原子和氯原子。
对R′没有特别限制,只要不影响色素的稳定性、向粘结性树脂的分散/溶解性即可,并且是任意的1价的取代基。
例如,可以举出选自由以下取代基组成的组中的取代基:卤原子、羟基、硝基、氰基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、氨基、酰基、氨酰基、酰脲基、磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、酰亚氨基和甲硅烷基等。
具体地说,可以举出甲基、乙基等碳原子数为1~6左右的烷基;乙烯基、丙烯基等碳原子数为2~6左右的烯基;乙炔基等碳原子数为1~6左右的炔基;苯基、萘基等碳原子数为6~20左右的芳基;噻吩基、呋喃基、吡啶基等碳原子数为3~20左右的杂芳基;乙氧基、丙氧基等碳原子数为1~6左右的烷氧基;苯氧基、萘氧基等碳原子数为6~20左右的芳氧基;吡啶氧基、噻吩氧基等碳原子数为3~20左右的杂芳氧基;甲硫基、乙硫基等碳原子数为1~6左右的烷硫基;苯硫基、萘硫基等碳 原子数为6~20左右的芳硫基;吡啶硫基、噻吩硫基等碳原子数为3~20左右的杂芳硫基;二甲基氨基、二苯基氨基等碳原子数为1~20左右的可以具有取代基的氨基;乙酰基、新戊酰基等碳原子数为2~20左右的酰基;乙酰氨基、丙酰氨基等碳原子数为2~20左右的酰氨基;3-甲基酰脲基等碳原子数为2~20左右的酰脲基;甲基磺酰氨基、苯磺酰氨基等碳原子数为1~20左右的磺酰氨基;二甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基等碳原子数为1~20左右的氨基甲酰基;乙基氨磺酰基等碳原子数为1~20左右的氨磺酰基;二甲基氨磺酰氨基等碳原子数为1~20左右的氨磺酰氨基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子数为2~6左右的烷氧基羰基;苯氧基羰基、萘氧基羰基等碳原子数为7~20左右的芳氧基羰基;吡啶氧基羰基等碳原子数为6~20左右的杂芳氧基羰基;甲基磺酰基、乙基磺酰基、三氟甲烷磺酰基等碳原子数为1~6左右的烷基磺酰基;苯磺酰基、单氟苯磺酰基等碳原子数为6~20左右的芳基磺酰基;噻吩基磺酰基等碳原子数为3~20左右的杂芳基磺酰基;邻苯二甲酰亚氨基等碳原子数为4~20左右的酰亚氨基;以选自由烷基和芳基组成的组中的取代基进行三取代的甲硅烷基等。
优选的是烷基、烷氧基、烷硫基、具有取代基的氨基、氟原子和氯原子。
RX和RY各自独立地表示1价的取代基,RX和RY也可以通过连接基相互键合。优选的是,可以举出氢原子、可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的羰基、可以具有取代基的烃硫基、可以具有取代基的甲硅烷基、可以具有取代基的烃氨基、可以具有取代基的烃氧基、烃羰基、氰基或卤原子。上述通式(A)的R′的具体例适合这些具体例。
更优选的是,RX和RY通过连接基相互键合,具体地说,可以举出由如下所示的单环、稠环构成的结构:
[化6]
更优选的是如下结构:
[化7]
特别优选的是如下结构:
[化8]
这些结构可以具有1价的取代基。具体地说,它与作为可以在(A)中取代的取代基所描述的实例相同。其中优选的是烷基、烷氧基、烷硫基、氟原子、氯原子,特别优选的是叔支链状烷基或仲支链状烷基。
RX和RY通过连接基键合而形成以下结构:
[化9]
形成(苯环)时的结构如以下式(2)表示。
[化10]
在通式(2)中,R1和R2各自独立地为具有总共3个以上选自碳原子、氧原子、氮原子和硅原子中的至少一种原子的1价的基团。
R1和R2可以通过连接基键合。
Z表示氧原子、硫原子或者可以具有取代基的氮原子。
芳香族环可以具有任意取代基,对于该取代基,相邻基团可以通过连接基而键合,或者也可以进一步形成稠环。
M2表示金属原子。
在此,式(2)的Z相当于式(1)的Y,式(2)的M2相当于式(1)的M。此外,式(2)的R1和R2相当于式(A)的R。
作为更优选例,可以举出以下的(1)-(i)~(iii)。
(1)-(i)X为具有取代基的氮原子,且Y为氧原子,且RX和RY通过连接基键合的情况。特别是,形成苯环的情况中,RX和RY键合而形成的苯环优选具有2个以上支链烷基取代基。特别是,作为氮原子的取代基的上述式(A)的R为碳原子数为3~10左右的可以具有取代基的直链和支链烷基,或者为碳原子数为2~10左右的可以具有取代基的烷氧基,或者为烷硫基或取代氨基。各R之间可以通过连接基相互键合。
(1)-(ii)X为具有取代基的氮原子,且Y为硫原子,且RX和RY通过连接基键合的情况。特别是,形成苯环时,RX和RY键合而形成的苯环优选具有烷基、烷氧基、烷硫基、氰基、卤原子作为取代基。特别是,作为氮原子的取代基的上述式(A)的R优选碳原子数为3~10左右的可以具 有取代基的直链和支链烷基,或者碳原子数为2~10左右的可以具有取代基的烷氧基,或者烷硫基或取代氨基。各R之间可以通过连接基相互键合。
(1)-(iii)X为具有取代基的氮原子,且Y为具有氢的氮原子,且RX 和RY通过连接基键合的情况。特别是,形成苯环时,作为RX和RY键合而形成的苯环的取代基,优选烷基、烷氧基、烷硫基、氰基、卤原子。特别是,作为氮原子X的取代基的上述式(A)的R优选碳原子数为3~10左右的可以具有取代基的直链和支链烷基,或者碳原子数为2~10左右的可以具有取代基的烷氧基,或者烷硫基或取代氨基。各R之间可以通过连接基相互键合。
(2)在X为氧原子或硫原子的情况
RX为以下通式(A)表示的化合物。但是,(A)可以形成稠环。
[化11]
整个通式(1)表示的化合物具有两个R,但是各R之间可以通过连接基相互键合。
通式(A)中,R表示具有总共4个以上选自碳原子、氧原子、氮原子和硅原子中的至少一种原子的1价的取代基。作为R,可以举出可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的羰基、可以具有取代基的烃硫基、可以具有取代基的甲硅烷基、可以具有取代基的烃氨基、可以具有取代基的烃氧基。具体地说,在上述的(1)的通式(A)的R中,R为具有总共4个以上选自碳原子、氧原子、氮原子和硅原子中的至少一种原子的基团。
R′为任意取代基,并且R′之间可以相互键合以形成稠环。在单环的情况下,n′为0~4,在稠环的情况下,n′为0~10。
对于R′,对该取代基的种类没有特别限制,只要不影响色素的稳定 性、向粘结性树脂的分散/溶解性即可。
例如,可以举出选自由以下取代基组成的组中的取代基:卤原子、羟基、硝基、氰基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、氨基、酰基、氨酰基、酰脲基、磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、酰亚氨基和甲硅烷基等。具体地说,与上述的(1)的通式(A)的R′的具体例相同。
RY表示1价的取代基。作为RY,可以举出氢原子、可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的羰基、可以具有取代基的烃硫基、可以具有取代基的甲硅烷基、可以具有取代基的烃氨基、可以具有取代基的烃氧基、烃羰基、氰基或卤原子。
具体地说,它与上述(1)的通式(A)的R′的具体例相同。
在以上描述中,特别优选的实例为以下的(2)-(i)和(ii)。
(2)-(i)X、Y为硫原子,且RX具有(A)的情况。
此时的结构由以下的式(3)表示。
[化12]
在通式(3)中,R3和R4各自独立地表示1价的取代基。
X1和X2各自独立地为具有总共4个以上选自碳原子、氧原子、氮原子和硅原子中的至少一种原子的1价的基团。X1和X2可以通过连接基键合。
芳香族环可以具有任意取代基,并且相邻基团可以通过连接基键合。
M3表示金属原子。
在此,式(3)的R3和R4相当于式(1)的RX,式(3)的M3相当于式(1)的M。式(3)的X1和X2相当于上述式(A)的R。
此外,在式(3)表示的化合物之中,以下式(4)所示的化合物为新化合物,并且可以优选地用作作为与粘结性树脂混合而使用于近红外线吸收粘合剂的近红外线吸收色素。
[化13]
通式(4)中,Ra表示碳原子数为3~6的直链或者支链烷基,Rb表示碳原子数为1~6的直链或支链烷氧基,或者碳原子数为1~6的直链或支链烷基(但是,Rb表示支链烷氧基时,Rb为与ORa相同的基团)。
Rc表示氢原子,或者碳原子数为1~5的直链或支链烷基,或者可以具有取代基(包括烷基、烷氧基、取代氨基或者卤原子)的苯环,或者可以具有取代基(包括烷基、烷氧基、取代氨基或者卤原子)的苯硫基。
另一方面,在式(1)中,(A)的R优选为碳原子数为4~10左右的可以具有取代基的直链或支链烷基,或者碳原子数为3~10左右的可以具有取代基的烷氧基,或者烷硫基或取代氨基。各R之间可以通过连接基相互键合。
这是RY具有氢原子、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳硫基、可以具有取代基的烷硫基的情况。RX和RY可以通过连接基键合,但是更优选不键合。
(2)-(ii)X为硫原子、Y为氧原子、RX或RY之一具有(A)的情况。
(A)的R优选为碳原子数为4~10左右的可以具有取代基的直链或支链烷基,或者碳原子数为3~10左右的可以具有取代基的烷氧基,或者烷硫基或取代氨基。各R之间可以通过连接基相互键合。
这是不具有(A)的RX或RY具有氢原子、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳硫基、可以具有取代基的烷硫基的情况。RX和RY可以通过连接基键合,但是优选不键合。
通式(1)、(2)、(3)和(4)表示的化合物可以是XRiRiiRiiiRiv表示的化合物配位而形成的盐的形式。X表示15族(VA族)原子,特别优选表示氮原子或磷原子。Ri、Rii、Riii和Riv各自独立地为可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。作为上述烷基和芳基的取代基,可以举出与作为R1的取代基而举出的取代基相同的取代基。作为Ri、Rii、Riii和Riv,优选举出甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、正丁基、正己基、环己基等烷基;三氯甲基、三氟甲基等卤烷基;苯基;苄基、苯乙基等芳烷基。
作为与本发明相关的通式(1)~(4)表示的化合物,相对于形成盐的化合物,优选不形成盐的化合物。
对于与本发明相关的通式(1)~(4)表示的化合物,优选主要与(甲基)丙烯酸类粘合剂组合。其中,特别优选与如下粘合剂组合:通过控制粘合剂的分子内具有羧基的单体的共聚比而得到的酸值小于30mgKOH/g的粘合剂。
作为可用于本发明的含有近红外线吸收色素的粘合剂的化合物的优选具体例,例如可以举出以下化合物。但是,并不限于以下化合物。
此外,在化合物57~66中,Ar表示与同一分子内的取代苯基相同的结构,Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Pent表示戊基,Ph表示苯基,n-表示正-,t-表示叔-。
[化14]
除上述的通式(1)表示的化合物以外,优选除通式(2)~(4)表示的化合物以外,以下通式(5)~(8)表示适合用作本发明的粘合剂中的近红外线吸收色素的化合物。
[2]通式(5)表示的化合物
[化22]
式中,R5和R6表示可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的羰基、氰基、卤原子或者氢原子。R7和R8表示可以具有取代基的烷基或者可以具有取代基的芳基。M4只要是接受平面四齿配位体的金属即可。
作为M4,优选的是Ni、Pd、Pt、Co、Fe、Cu、Au、Cr和Mn,进一步优选的是Ni、Pd,最优选的是Ni。
作为R5和R6的烃基可以举出以下基团。
作为脂肪族烃基,可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、2-甲基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、环己基甲基、新戊基、2-乙基丁基、异丙基、2-丁基、环己基、3-戊基、叔丁基、1,1-二甲基丙基等直链状、支链状或者环状的烷基;2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2,4-戊二烯基等烯基;乙炔基等炔基。其中优选碳原子数为10以下的支链烷基。
作为芳基,可以举出苯基、萘基、蒽基、芴基、菲基、薁基、金属茂环基等。其中优选碳原子数为12以下的单环或稠合二环式芳基。更优选苯基。
作为杂环基,可以举出噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、咪唑基、吡唑基、吲哚基、喹喔啉基、吖啶基、噻唑基、吡嗪基等。其中特别优选的是噻吩基。
作为上述的可以具有取代基的羰基,可以举出酰基(-COR)、氨基甲酰基(-CONRR′)、烷氧基羰基(-C(O)OR)、芳氧基羰基、杂环氧羰基。更具体地说,对于酰基(-COR)的R以及氨基甲酰基(-CONRR′)的R、R′,可以举出与以上举出的脂肪族烃基、芳基、杂环基的具体例相同的实例。 对于烷氧基羰基(-C(O)OR)的R,可以举出与以上举出的脂肪族烃基的具体例相同的实例。对于芳氧基羰基(-C(O)OR)的R,可以举出与以上举出的芳基的具体例相同的实例。对于杂环氧羰基(-C(O)OR)的R,可以举出与以上举出的杂环基的具体例相同的实例。
其中,作为R5和R6,进一步优选为苯基。
R7和R8优选为在R5中所述的支链烷基,特别是仲烷基或者可以具有取代基的苯基。
特别优选的R5和R6的组合为以下的(a)~(d)。
(a)R5和R6具有可以在对位和/或间位具有取代基的苯基的情况:
苯基的取代基为1价的取代基,并且相邻的取代基可以直接键合或通过连接基键合。例如,可以举出卤原子、羟基、硝基、氰基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、氨基、酰基、氨酰基、酰脲基、磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、酰亚氨基或甲硅烷基等。
具体地说,可以举出甲基、乙基等碳原子数为1~6左右的烷基;乙烯基、丙烯基等碳原子数为2~6左右的烯基;乙炔基等碳原子数为1~6左右的炔基;苯基、萘基等碳原子数为6~20左右的芳基;噻吩基、呋喃基、吡啶基等碳原子数为3~20左右的杂芳基;乙氧基、丙氧基等碳原子数为1~6左右的烷氧基;苯氧基、萘氧基等碳原子数为6~20左右的芳氧基;吡啶氧基、噻吩氧基等碳原子数为3~20左右的杂芳氧基;甲硫基、乙硫基等碳原子数为1~6左右的烷硫基;苯硫基、萘硫基等碳原子数为6~20左右的芳硫基;吡啶硫基、噻吩硫基等碳原子数为3~20左右的杂芳硫基;二甲基氨基、二苯基氨基等碳原子数为1~20左右的可以具有取代基的氨基;乙酰基、新戊酰基等碳原子数为2~20左右的酰基;乙酰氨基、丙酰氨基等碳原子数为2~20左右的酰氨基;3-甲基酰脲基等碳原子数为2~20左右的酰脲基;甲基磺酰氨基、苯磺酰氨基等碳原子数为1~20左右的磺酰氨基;二甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基等碳原子数为1~20左右的氨基甲酰基;乙基氨磺酰基等碳原子数为 1~20左右的氨磺酰基;二甲基氨磺酰氨基等碳原子数为1~20左右的氨磺酰氨基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子数为2~6左右的烷氧基羰基;苯氧基羰基、萘氧基羰基等碳原子数为7~20左右的芳氧基羰基;吡啶氧基羰基等碳原子数为6~20左右的杂芳氧基羰基;甲基磺酰基、乙基磺酰基、三氟甲烷磺酰基等碳原子数为1~6左右的烷基磺酰基;苯磺酰基、单氟苯磺酰基等碳原子数为6~20左右的芳基磺酰基;噻吩基磺酰基等碳原子数为3~20左右的杂芳基磺酰基;邻苯二甲酰亚氨基等碳原子数为4~20左右的酰亚氨基;以选自由烷基和芳基组成的组中的取代基进行三取代的甲硅烷基等。
特别优选的是烷基、烷氧基、烷硫基、具有烷基取代基的氨基、具有氟原子、氯原子的苯基。
(b)R5为取代基至少位于邻位的苯基,且R6为氢原子的情况:
特别优选的情况为,邻位的取代基为具有总共4个以上选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子和硅原子中的至少一种原子的1价的取代基。具体地说,作为烃基,有以下的(1)~(3)。
(1)作为脂肪族烃基,可以举出正丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、环己基甲基、新戊基、2-乙基丁基、2-丁基、环己基、3-戊基等直链状、支链状或环状的烷基;2-丁烯基、3-丁烯基、2,4-戊二烯基等烯基;2-己炔基等炔基。其中优选碳原子数为4~12左右的脂肪族烃基,特别优选碳原子数为4~12左右的支链脂肪族烃基。
(2)作为芳基,可以举出苯基、萘基、蒽基、芴基、菲基、薁基等。其中优选碳原子数为6~12的单环或稠合二环式芳基。
(3)作为杂环基,可以举出噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、咪唑基、吡唑基、吲哚基、喹喔啉基、吖啶基、噻唑基、吡嗪基等。其中优选碳原子数为3~12的单环或二环式五元杂环基。
作为羰基,可以举出酰基(-COR)、氨基甲酰基(-CONRR′)、烷氧基羰基(-C(O)OR)、芳氧基羰基、杂环氧羰基。更具体地说,关于酰基(-COR)的R,除可以举出与以上举出的脂肪族烃基、芳基、杂环基的具体例相同的实例以外,还可以举出正丙基、2-丙烯基等。关于氨基甲酰基 (-CONRR′)的R、R′,除可以举出与以上举出的脂肪族烃基、芳基、杂环基的具体例相同的实例以外,还可以举出乙基、正丙基、2-丙烯基、乙炔基等。关于烷氧基羰基(-C(O)OR)的R,除可以举出与以上举出的脂肪族烃基的具体例相同的实例以外,还可以举出乙基、正丙基、2-丙烯基、乙炔基等。关于芳氧基羰基(-C(O)OR)的R,可以举出与以上举出的芳基的具体例相同的实例。关于杂环氧羰基(-C(O)0R)的R,可以举出与以上举出的杂环基的具体例相同的实例。
作为烃硫基(-SR)的R,除可以举出与以上举出的烃基、芳基、杂环基的具体例相同的实例以外,还可以举出正丙基、2-丙烯基、乙炔基等。
作为氨基(-NRR′)的R、R′,除可以举出与以上举出的烃基、芳基、杂环基的具体例相同的实例以外,还可以举出正丙基、2-丙烯基、乙炔基等。
作为烃氧基(-OR)的R,除可以举出与以上举出的烃基、芳基、杂环基的具体例相同的实例以外,还可以举出正丙基、2-丙烯基、乙炔基等。
作为甲硅烷基,可以举出叔丁基二苯基甲硅烷基、正丁基二甲基甲硅烷基、二甲基丙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基等甲硅烷基,优选碳原子数为3~18的烷基甲硅烷基。
其中,作为R5和R6,特别优选烷基、烷氧基、烷硫基,并且特别优选支链烷基或支链烷氧基。还可以在邻位以外具有取代基,但是优选烷基、烷氧基、烷硫基、氟原子、氯原子、氰基。
(c)R5为取代基至少位于邻位的苯基,并且R6为具有取代基的苯基的情况:
优选的情况为,R5的邻位的取代基为具有总共3个以上选自碳原子、硫原子、氧原子、氮原子和硅原子中的至少一种原子的1价的取代基。特别优选烷基、烷氧基、烷硫基。还可以在邻位以外具有取代基,但是优选烷基、烷氧基、烷硫基、氟原子、氯原子、氰基。R6的取代基优选位于苯基的间位和/或对位,并且是任意的1价的基团,但是特别优选烷基、烷氧基、烷硫基、氟原子、氯原子、氰基。
(d)R5和R6为取代基至少位于邻位的苯基的情况:
优选的情况是,R5和R6的邻位的取代基为具有总共2个以上选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子和硅原子中的至少一种原子的1价的取代基。特别优选烷基、烷氧基、烷硫基,并且特别优选支链烷基或支链烷氧基。还可以在邻位以外具有取代基,但是优选烷基、烷氧基、烷硫基、氟原子、氯原子、氰基。
对于与本发明相关的通式(5)表示的化合物,优选主要与(甲基)丙烯酸类粘合剂组合。其中,特别是更优选与如下粘合剂组合:通过控制粘合剂的分子内具有羧基的单体的共聚比而得到的酸值小于30mgKOH/g的粘合剂。其中更优选显示中性的粘合剂。特别优选与酸值小于10mgKOH/g的粘合剂组合。
在通式(5)表示的化合物之中,作为优选的化合物的具体例,可以举出以下结构。
[化23]
以下通式(6)表示的化合物。
[化26]
式中,R9、R10、R11与R12表示可以具有取代基的芳基或者可以具有取代基的烷基。R9、R10、R11与R12可以相互不同,但是优选的是,R9与R10,以及R11与R12分别为相同基团。进一步优选的是,R9、R10、R11与R12均为相同基团。R9与R10,以及R11与R12可以通过连接基键合。关于M5,可以举出与通式(5)的M4相同的实例。
具体地说,作为R9、R10、R11与R12的芳基,可以举出在通式(5)的R7和R8中所述的芳基。优选苯基,特别优选在邻位具有取代基的苯基,并且优选任意的1价的取代基。优选烷基、烷氧基、烷硫基,特别优选支链烷基、支链烷氧基。具体地说,与在通式(5)的R7和R8中所述实例相同。
此外,还可以在邻位以外具有取代基,在这种情况中,优选烷基、 烷氧基、烷硫基、氟原子、氯原子、氰基。
作为R9、R10、R11与R12的烷基,优选支链烷基,特别优选仲烷基,具体地说是与在通式(5)的R7和R8中所述的实例相同。
对于与本发明相关的通式(6)表示的化合物,优选主要与(甲基)丙烯酸类粘合剂组合。其中特别优选的是与如下粘合剂组合:通过控制粘合剂的分子内具有羧基的单体的共聚比而得到的酸值小于30mgKOH/g的粘合剂。其中,更优选显示中性的粘合剂。特别优选的是,与酸值小于10mgKOH/g的粘合剂组合。
在通式(6)表示的化合物之中,作为优选的化合物的具体例,可以举出以下的结构。
[化27]
例示化合物107 例示化合物108
例示化合物109 例示化合物110
[4]以下通式(7)表示的化合物。
式中,R13和R14为氢以外的1价的基团。R13和R14可以相互不同,但是优选为相同基团。优选氟原子、氯原子、氰基、硝基、烷基、烷氧基、烷硫基、具有取代基的氨基、烷硫基、具有取代基的甲硅烷基。具体地说,与作为通式(5)中的R5的邻位的取代基所述的实例相同。
R″、R、R″″、R″为任意的1价的取代基,n″、n、n″″、n″为0~4,在稠环的情况中,n″、n、n″″、n″为0~10。特别优选的是,R″和R为氟原子、氯原子、氰基、硝基、烷基、烷氧基、烷硫基、具有取代基的氨基、烷硫基、具有取代基的甲硅烷基。相邻基团可以直接键合或通过连接基键合。R″″和R″优选为与R″和R相同的基团,进一步优选为氟原子、氯原子、氰基、硝基、卤烷基、卤烷氧基。关于M6,可以举 出与式(5)的M4相同的实例。
对于与本发明相关的通式(7)表示的化合物,优选主要与(甲基)丙烯酸类粘合剂组合。其中特别优选的是与如下粘合剂组合:通过控制粘合剂的分子内具有羧基的单体的共聚比而得到的酸值小于30mgKOH/g的粘合剂。其中,更优选显示中性的粘合剂。特别优选的是,与酸值小于10mgKOH/g的粘合剂组合。
在通式(7)表示的化合物之中,作为优选的化合物的具体例,可以举出以下的结构。
[化29]
[5]通式(8)表示的化合物
式中,R15表示可以具有取代基的烷基。R16表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基,或氢原子。具有R15的芳香环除R15以外还可以具有任意的1价的取代基。关于M7,可以举出与通式(5)的M4相同的实例。
具体地说,作为R15的烷基,可以举出碳原子数为1~6左右的直链或支链的烷基。特别优选甲基、乙基等直链烷基。
作为R16的烷基,可以举出碳原子数为1~6左右的直链或支链的烷基。特别优选甲基、乙基、正丁基、正己基等直链烷基。
作为R16的芳基,可以举出在通式(5)的R7中所示的芳基。优选可以举出,可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的噻吩基。
具有R15的苯基以及R16为具有取代基的苯基时的该苯基可以含有1个~3个任意的1价的取代基,但是更具体地说,优选烷基、烷氧基、烷硫基、氰基、卤原子。
对于与本发明相关的通式(8)表示的化合物,优选主要与(甲基)丙烯 酸类粘合剂组合。其中特别优选的是与如下粘合剂组合:通过控制粘合剂的分子内具有羧基的单体的共聚比而得到的酸值小于30mgKOH/g的粘合剂。
通式(8)表示的化合物之中,作为优选的化合物的具体例,可以举出以下的结构。
[化31]
在此,关于上述通式(1)~(8)表示的化合物,配位基(配位体)部分的分子量通常为1000以下,优选为700以下。
此外,上述通式(1)~(8)表示的化合物的摩尔吸光系数通常为5000以上,优选为8000以上。
此外,上述通式(1)~(8)表示的化合物相对于选自以下溶剂的溶剂的溶解度通常为0.1%以上,优选为0.5%以上:甲苯等芳香族烃类溶剂、四氧呋喃、二甲氧基乙烷等醚类溶剂、丁酮等酮类溶剂。
B-2近红外线吸收色素的制造方法
本发明的粘合剂所含有的近红外线吸收色素相对于公知的化合物,在特定位置的特定取代基的种类方面具有特征。因此,本发明的近红外线吸收色素的制造方法基本上与骨架结构相同的公知化合物的制造方法相同,此时,可以使用具有特定取代基的原料。以下,简单说明制造方法。
(1)上述通式(1)的化合物
(1)-(i)上述通式(2)的化合物
(a)X为具有取代基的氮原子、Y为氧原子的情况
例如,可以利用Russ.J.Gen.Chem.,66卷,1842页(1996年)所记载的方法合成。
(b)X为具有取代基的氮原子、Y为硫原子的情况
例如,可以利用特开昭63-112592或Dyes.Pig.381(1987)等所记载的方法合成。
(c)X为具有取代基的氮原子、Y为氮原子的情况
例如,可以利用J.Am.Chem.Soc.,88卷,5201页(1966年)所记载的方法合成。
(1)-(ii)上述通式(3)的化合物
(a)X为硫原子、Y为硫原子的情况
例如,可以利用Mol.Cryst.Liq.Crst.(Lett),56卷,249页(1980年)所记载的公知方法制造。
(2)上述通式(4)的化合物
例如,以取代苯酚、取代苯胺等为起始原料,使用KOH或K2CO3 等作为碱,在相转移催化剂(四烷基铵盐)的存在下,利用卤代烷对羟基或氨基进行醚化或者N,N-烷基化。使用氯化铝或氯化锡等路易斯酸,利用付-克(Friedel-Crafts)反应对所得到的醚化产物或者N,N-二烷基苯胺进行酰基化。进一步,在醋酸中,利用溴对其α-氢进行溴化,利用乙氧基黄原酸钾(或者异丙氧基黄原酸钾)将-Br转换为-SC(S)OEt(或者OiPr)(iPr为异丙基),使用HBr、AcOH进行闭环反应,得到作为前体的[1,3]-二硫代-2-酮衍生物。然后,可以利用例如Mol.Cryst.Liq.Crst.(Lett),56卷,249页(1980年)所记载的公知方法等来合成含金属的配合物。
(3)上述通式(5)的化合物
在有机溶剂(具体地说,甲苯、二甲苯等苯类溶剂;THF(四氢呋喃)、二甲氧基乙烷等醚类溶剂;三氯甲烷、二氯甲烷等卤素类溶剂等)中,室温~回流下,将上述通式(6)的化合物和上述通式(3)的化合物搅拌1小时~12小时左右,转换为化合物(5)。化合物(5)可以利用柱色谱或GPC(凝胶渗透色谱)等进行提纯而得到。
(4)上述通式(6)的化合物
可以利用J.Mat.Chem.,1861页(1994年)所记载的公知方法制造。
(5)上述通式(7)的化合物
可以利用例如特开2001-89492号所记载的方法合成。
B-3粘结性树脂
用于本发明的粘合剂的粘结性树脂(压敏粘合剂)是指将2个同种或异种的固体粘结的物质,并且要求具有3个特性。第1特性是,容易流动,并且使两个固体粘结。第2特性是,对各个被粘结体具有润湿性,并且牢固地与被粘结体表面粘合。第3特性是,要求被粘合剂粘合的固体不因粘合剂本身的破坏而剥落。因此,对于粘结性树脂(压敏粘合剂)的玻璃化转变温度(Tg),要求Tg较低以使流动性变好。具体地说,优选含有1种以上Tg为10℃以下的成分(树脂)。从粘结性角度出发,相对于全部粘结性树脂,Tg为10℃以下的成分(树脂)的比例优选为1重量%以上,更优选为10重量%以上,进一步优选为30重量%以上,最优选为50重量%以上。
特别是,作为全部粘结性树脂,Tg优选为10℃以下。
此外,为了改善与被粘结体的表面的粘结性,要求在分子中含有与被粘结体表面有亲和性的官能团。此外,仅有粘结性树脂而粘结性不充分时,需要使粘结性树脂与含有可与其反应的多官能团的固化剂反应,以提高粘结性树脂本身的强度,从而防止剥离。
本发明的粘结性树脂的酸值通常为0mgKOH/g以上,通常为50mgKOH/g以下,优选为30mgKOH/g以下,更优选为20mgKOH/g以下。羟值通常为0mgKOH/g以上,通常为20mgKOH/g以下,优选为10mgKOH/g以下,更优选为5mgKOH/g以下。
作为所用树脂的分子量,在对粘结特性无影响的范围内,优选高分子量,但是高分子量化有时导致粘结特性等降低,因此优选的分子量(重量平均分子量)为10万~1000万,更优选为100万~500万。此外,通过混合数均分子量不同的树脂,可以调整耐久性和粘结特性。
只要具有可实用的粘结强度,本发明的粘结性树脂(压敏粘合剂)可以是以下任意一种:橡胶类粘合剂、(甲基)丙烯酸类粘合剂、有机硅类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、聚乙烯醇缩丁醛粘合剂、诸如乙烯-乙酸乙烯酯类粘合剂(EVA)等聚乙烯醚类粘合剂、饱和无定形聚酯、三聚氰胺树脂等。
根据目的,可以添加以下物质。
(1)可以添加苯酚类衍生物、胺类衍生物、磷类衍生物、有机硫代酸盐等作为抗老化剂。
(2)可以添加诸如松香、达玛(dammar)树脂等天然树脂、改性松香、多萜烯类树脂、萜烯改性体、脂肪族类烃树脂、环戊二烯树脂、芳香族类石油树脂、苯酚类树脂、烷基苯酚-乙炔类树脂、苯乙烯类树脂、二甲苯类树脂、苯并二氢吡喃茚树脂、乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物等作为用以提高粘性的增粘剂树脂。
(3)为了改善低温特性等,可以添加邻苯二甲酸类增塑剂、磷酸酯增塑剂、己二酸酯增塑剂、癸二酸酯增塑剂、蓖麻油酸酯增塑剂、聚酯型增塑剂、环氧类增塑剂等。
作为粘结性树脂,可以使用多种树脂,但是对于大多数的树脂来说,有时候树脂自身的光透射率较低,透明性较差,或者太阳光或热导致变色,或者粘结性树脂自身的变质导致剥落。因此,光学特性良好、耐光性和耐热性均良好的丙烯酸树脂类的粘结性树脂比较好。此外,有时候抗老化剂、增塑剂等因长期使用而渗出,性能慢慢地降低,因此尽可能不使用添加剂比较好。
本发明的粘合剂可以特别适合地用作光学滤光器用的粘合剂,但是在这种情况中,由于要求可见光线的透射性和耐光性,因此优选主要使用(甲基)丙烯酸类粘合剂作为粘结性树脂。
作为(甲基)丙烯酸类粘合剂,可以使用以下(甲基)丙烯酸类聚合物:以烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分,使诸如丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯等含有官能团的单体共聚,以将官能团引入到聚合物内,由此而得到的(甲基)丙烯酸类聚合物;或者使其他的可以共聚的单体和低聚物共聚而得到的(甲基)丙烯酸类聚合物;进一步添加与该(甲基)丙烯酸类聚合物具有的官能团反应的交联剂而得到的(甲基)丙烯酸类聚合物。作为(甲基)丙烯酸酯的实例,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正 己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。作为分子内具有官能团的单体,可以举出丙烯酸、异丁烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯等。交联剂可以在分子内具有2个以上可与丙烯酸类粘合剂反应的官能团,已知有异氰酸酯化合物、环氧化合物、胺化合物、氮杂环丙烷化合物、三聚氰胺化合物、尿素树脂、金属螯合剂。
其中优选的是丙烯酸类粘合剂,从易加工的角度出发,以丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己基酯为主成分的压敏型粘结剂(粘合剂)的片状物是更合适的。此外,为了使耐久性提高,可以添加上述交联剂来使用。
C.本发明的粘合剂的制造方法
C-1.粘合剂的制造方法
本发明的粘合剂可以通过混合上述近红外线吸收色素和粘结性树脂来获得。
混合1种以上的近红外线吸收色素,以使相对于粘结性树脂的固体成分,近红外线吸收色素的含量为10ppm~50重量%。
对于本发明的粘合剂,可以利用公知的搅拌机或混炼机等将色素和粘结性树脂均匀混合,或者可以将色素分散或溶解到溶剂中后,使其与粘结性树脂均匀混合来使用。
作为将色素分散或溶解的溶剂,可以举出1,2,3-三氯丙烷、四氯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2-二氯乙烷等卤化脂肪族烃类;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、辛醇等醇类;丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等酮类;乙酸乙酯、丙酸甲酯、庚酸甲酯、亚油酸甲酯、硬酯酸甲酯等酯类;环己烷、己烷、辛烷等脂肪族烃类;苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、一氯苯、二氯苯、硝基苯、角鲨烷等芳香族烃类;二甲基亚砜、环丁砜等亚砜类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N,N′,N′-四甲基脲等酰胺类;四氢呋喃(以下称为“THF”)、二氧六环、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚等醚类;或者这些物质的混合物。
为了将色素分散到溶剂中,可以使用涂料摇动器、砂磨机、均相混合机、超声波分散机等公知的分散装置。
关于色素和粘结性树脂的混合,可以以规定的量比一次性地将全部的量混合,也可以使其他物质分步混合到一种物质中。通常,将粘结性树脂和色素一次性混合。
C-2.粘合剂层的制造方法
本发明的粘合剂优选以片状或液状使用。
将含有近红外线吸收色素的粘合剂溶解到有机溶剂中,利用涂布装置成型,经过干燥工序,从而可以形成片状的粘合剂层。
作为溶解粘合剂的有机溶剂,可以举出1,2,3-三氯丙烷、四氯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2-二氯乙烷等卤化脂肪族烃类;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、辛醇等醇类;丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等酮类;乙酸乙酯、丙酸甲酯、庚酸甲酯、亚油酸甲酯、硬酯酸甲酯等酯类;环己烷、己烷、辛烷、角鲨烷等脂肪族烃类;苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、一氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族烃类;二甲基亚砜、环丁砜等亚砜类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N,N′,N′-四甲基脲等酰胺类;四氢呋喃(以下称为“THF”)、二氧六环、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚等醚类;或者这些物质的混合物。
作为涂布装置,适合使用辊涂机、反向涂布机(reverse coater)、间歇涂布机(comma coater)、唇口涂布机(lip coater)、模口涂布机(die coater)等。
优选进行加工以使干燥后的膜厚为1μm~1000μm。从维持粘结强度、确保硬度等角度出发,更优选为10μm~100μm。
通常以膜状在膜或层积体上成型。具体地说,可以用薄板涂布到:PET、TAC等膜基材上;诸如抗反射膜和电磁波屏蔽膜等功能性膜的背面;玻璃、丙烯酸树脂板、聚碳酸酯板上;或者层积了功能性材料的物品上。
将粘合剂层形成到膜基材上以后,通过利用层压机等将实施了剥离处理的树脂膜或者纸等贴合,由此可以简化处理。
此外,将上述粘合剂涂布到经剥离处理的膜上,进一步干燥后,利用层压机等将剥离强度与上述剥离膜不同的剥离膜贴合,由此可以将其用作没有膜基材的两面粘结膜。
此外,利用同样的方法,将上述粘合剂涂布到膜基材上,并且干燥后,利用层压机等将实施了剥离处理的树脂膜或纸等贴合。其后,进一步将上述粘合剂涂布到膜基材的背侧,并且干燥后,利用层压机等将实施了剥离处理的树脂膜或纸等贴合,由此可以将其用作带有材料膜的两面粘结膜。
C-3.粘合剂层的物理性质
作为可实用的粘结强度,在聚酯膜上设置厚度为25μm的粘合剂层,在温度23℃下熟化7天后,贴合在不锈钢板上,然后在温度23℃、湿度65%的气氛条件下,180度剥离法(拉伸速率300mm/分钟,单位g/25mm宽)的粘结强度为优选0.1g/25mm~10000g/25mm。特别是,在可再剥离的粘合剂层中,粘结强度优选为1.0g/25mm以上,更优选为5.0g/25mm以上,进一步优选为10g/25mm以上。在没有再剥离必要的粘合剂层中,粘结强度优选为10g/25mm以上,更优选为50g/25mm以上,进一步优选为100g/25mm以上。
D.本发明的粘合剂的用途
D-1.近红外线吸收滤光器
利用本发明的含有近红外线吸收色素的粘合剂在基材上形成粘合剂层,根据目的,将各种层粘结,从而可以制造出近红外线吸收滤光器。根据本发明,可以省去近红外线吸收层并且简化光学滤光器的制造工序。
(1)近红外线吸收滤光器的制造方法
作为本发明的近红外线吸收滤光器的制造方法,可以举出,将含有近红外线吸收色素和粘结性树脂的涂布液涂布到透明基板的方法、将近红外线吸收色素和粘结性树脂溶融混炼并成型成膜状的方法等。其中,为了降低对近红外线吸收色素的负荷,优选涂布涂布液的方法。
以下对将含有近红外线吸收色素和粘结性树脂的涂布液涂布到透明基板上来制造近红外线吸收滤光器的方法进行详细说明。
(透明基板)
构成本发明的近红外线吸收滤光器的透明基板实质上是透明的,并且对其没有特别限制,只要是吸收、散射不大的基材即可。作为其具体的实例,可以举出玻璃、聚烯烃类树脂、无定形聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚(甲基)丙烯酸酯类树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂等。其中,特别优选无定形聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚(甲基)丙烯酸酯类树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂。
这些树脂中可以混合苯酚类和磷类等抗氧化剂、卤素类和磷酸类等阻燃剂、耐热抗老化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂等公知添加剂。
对于透明基板,使用注射成型、T模口成型、压延成型、压缩成型等方法以及使树脂溶解在有机溶剂中并进行浇铸的方法等成型方法,将这些树脂成型为膜状使用。成型为膜状的树脂可以进行拉伸也可以不进行拉伸。此外,可以层积由不同的材料构成的膜。
根据目的,透明基板的厚度通常在10μm~5mm的范围内选择。
此外,可以采用电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、辉光放电处理、粗面化处理、化学试剂处理等目前公知的方法对透明基板实施表面处理,以及涂布涂层增粘剂和底漆等。
(含有近红外线吸收色素的粘合剂)
通过使近红外线吸收色素与粘结性树脂一起溶解或分散到溶剂中,从而可以制备出含有近红外线吸收色素的粘合剂的涂布液。此外,当使所述色素分散时,根据需要,通常使用分散剂将近红外线吸收色素的粒径微粒化到0.1μm~3μm,从而使近红外线吸收色素与粘结性树脂一起分散到溶剂中来制备所述涂布液。
此时,分散或溶解到溶剂中的近红外线吸收色素、分散剂和粘结性树脂等全部固体成分的浓度通常为5重量%~50重量%。此外,以近红外线吸收色素的总量计,相对于全部固体成分,近红外线吸收色素的浓度通常为0.1重量%~50重量%,优选为0.2重量%~30重量%。
此外,当然,近红外线吸收剂相对于粘结性树脂的浓度也取决于含有近红外线吸收色素的粘合剂的厚度,因此在进行溶融混炼以成型为膜状这样的情况中,其浓度低于上述浓度。
作为分散剂,可以举出聚乙烯醇缩丁醛树脂、苯氧基树脂、松香改性苯酚树脂、石油树脂、固化松香、松香酯、马来酸化松香、聚氨脂树脂等。相对于近红外线吸收色素,分散剂的用量通常为0重量%~100重量%,优选为0重量%~70重量%。
作为溶剂,可以使用1,2,3-三氯丙烷、四氯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2-二氯乙烷等卤化脂肪族烃类;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、辛醇等醇类;丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等酮类;乙酸乙酯、丙酸甲酯、庚酸甲酯、亚油酸甲酯、硬酯酸甲酯等酯类;环己烷、己烷、辛烷等脂肪族烃类;苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、一氯苯、二氯苯、硝基苯、角鲨烷等芳香族烃类;二甲基亚砜、环丁砜等亚砜类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N,N′,N′-四甲基脲等酰胺类;四氢呋喃(以下称为“THF”)、二氧六环、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚等醚类;或者这些物质的混合物。
关于将含有近红外线吸收色素和粘结性树脂的涂布液向透明基材的涂布,以浸渍法、流涂法、喷雾法、棒涂法、凹板印刷法、辊涂法、刮板涂布法、气刀涂布法等公知的涂布方法进行。
进行涂布,以使含有近红外线吸收色素的粘合剂的干燥后的膜厚通常为0.1μm以上,优选为0.5μm以上,通常为5000μm以下,优选为1000μm以下,更优选为100μm以下。
特别是,所述粘合剂用作电子显示用的粘合剂时,从要求透明度高,或者从平坦性、加工效率的角度出发,进行涂布,以使其厚度通常为1μm以上,优选为5μm以上,更优选的是10μm以上,通常为200μm以下,优选为100μm以下,更优选为50μm以下。
(紫外线屏蔽层)
对于涂布了本发明的含有红外线吸收色素的粘合剂的滤光器,通过进一步设置紫外线屏蔽层,利用与近红外线吸收色素的协同效应,可以 显著提高近红外线吸收滤光器的耐光性。可以利用本发明的粘合剂将紫外线屏蔽层与基材粘结,或者也可以将粘合剂与其他层粘结后,进一步利用其他的粘合剂将紫外线屏蔽层粘结。
紫外线屏蔽层为可以高效屏蔽400nm以下的波长的紫外线的层,并且优选可以吸收70%以上的350nm的波长的光。对于紫外线屏蔽层的种类没有特别限制,但是优选为含有紫外线吸收剂的树脂膜(紫外线屏蔽膜)。
作为用于紫外线屏蔽层的紫外线吸收剂,只要是在300nm~400nm之间具有最大吸收并可高效地屏蔽该区域的光的化合物即可,可以没有特别限制地使用有机类紫外线吸收剂、无机类紫外线吸收剂中任意一种化合物。例如,作为有机类紫外线吸收剂,可以举出苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、对氨基苯甲酸类紫外线吸收剂、肉桂酸类紫外线吸收剂、丙烯酸酯类紫外线吸收剂、受阻胺类紫外线吸收剂等。作为无机类紫外线吸收剂,可以举出二氧化钛类紫外线吸收剂、氧化锌类紫外线吸收剂、微粒氧化铁类紫外线吸收剂等。但是,在无机类紫外线吸收剂的情况中,无机类紫外线吸收剂在紫外线屏蔽层中以微粒状态存在,因此可能会损害近红外线吸收滤光器的效率,因此优选有机类紫外线吸收剂。
作为这样的紫外线吸收剂,例如,可以举出Ciba-Geigy AG制的TINUVINP、TINUVIN 120、213、234、320、326、327、328、329、384、400、571;住友化学社制的SUMISORB 250、300、577;共同药品社制的VIOSORB 582、550、591;城北化学社制的JF-86、79、78、80;旭电化社制的ADEKASTAB LA-32、LA-36、LA-34;Shipro化成社制的SEESORB 100、101、101S、102、103、501、201、202、612NH;大塚化学社制的RUVA93、30M、30S;BASF社制的UVINARL 3039等。
这些紫外线吸收剂可以单独使用,但是也可以多种组合使用。此外,也可以利用Ciba-Geigy AG制的UVITEX OB、OB-P等荧光增白剂,这类荧光增白剂可吸收紫外线并将其波长转换到可见光区域。
此外,作为紫外线屏蔽膜,也可以使用市售的紫外线屏蔽滤光器。 例如,可以举出Fuji Photo Film Co.,Ltd.制的SC-38、SC-39、SC-42、Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制的ACRYPREN等。上述的紫外线屏蔽滤光器SC-39、ACRIPREN均是吸收350nm的波长99%以上的紫外线屏蔽膜。
关于这样设置了紫外线吸收层的本发明的近红外线吸收滤光器,在将Xe灯辐照160小时的耐光性试验后,其色素残存率为50%以上,优选为60%以上,更优选为70%以上,进一步优选为80%以上,最优选为85%以上,并且在可见光区域未出现新的吸收峰。在此,由在800nm~1050nm区域内的试验前后的吸收强度的降低程度求得色素残存率。
上述近红外线吸收滤光器也可以用作与透明的玻璃或其他透明树脂板等贴合的层积体。
此外,除本发明的显示器面板用滤光器以外,由本发明得到的近红外线吸收滤光器还可以用于热射线屏蔽膜、太阳镜、保护眼镜、远程控制受光器等广泛的用途。
D-2.电子显示器用滤光器
当近红外线吸收滤光器包含含有本发明的近红外线吸收色素的粘合剂作为粘合剂层时,该近红外线吸收滤光器可以进一步根据需要设置色调校正层(可见光吸收层)、电磁波屏蔽层、防止荧光灯等外部光射入表面的抗反射层和抗眩层(防眩层),并且该近红外线吸收滤光器可以用作电子显示器用滤光器,更优选用作等离子体显示器面板用滤光器。
所述近红外线吸收滤光器用作电子显示器用滤光器时,要求透明度高,此外,从平坦性和加工效率角度出发,进行涂布,以使含有近红外线吸收色素的粘合剂的干燥后的膜厚通常为1μm以上,优选为5μm以上,更优选为10μm以上,通常为200μm以下,优选为100μm以下,更优选为50μm以下。
进一步,为使850nm~1100nm的平均光线透射率为20%以下,更优选为15%以下,进一步优选为10%以下,最好调整本发明的粘合剂的膜厚和近红外线吸收色素的浓度等。
除使用上述近红外线吸收滤光器以外,本发明的电子显示器用滤光器可以任意地采用常用的构成或制造方法等,对此并没有特别限定。
以下,作为代表例,对用作等离子体显示器面板用滤光器的情况进行说明。
(1)色调调整层(可见光吸收层)
关于通常的等离子体显示器的可见光的发光,蓝色发光存在于400nm~500nm,其峰值在450nm,绿色发光存在于500nm~550nm,其峰值在525nm,此外,红色发光作为窄发光存在于595nm、610nm和625nm。
其中,由于红色发光之中的595nm的发光为将等离子体显示器的红色显示时的红色变为橙色的发光,因此通常使前端滤光器含有在此区域内具有吸收的色素来将其屏蔽。
由于这些原因,因此从确保显示器的画面的辉度角度出发,根据等离子体显示器用途,优选的是,450nm、525nm、625nm的透射率为40%以上,更优选为50%以上,进一步优选为60%以上。
包括本发明的近红外线吸收滤光器在内,一般的近红外线吸收滤光器大都略带绿色。将所述滤光器用于等离子体显示器等显示器用途时,其颜色优选为非彩色,因此优选的是,以不显著损害显示器的辉度的程度,使其含有在500nm~600nm内(为绿色的补色)具有吸收的着色剂,以进行非彩色化。
此外,电灯泡、卤素灯等在其发光光谱中的红色成分较多。在荧光灯等的照明下,看上去是非彩色,但是在电灯泡、卤素灯等的照明下,带有红色的情况较多。在这样的情况中,以不显著损害显示器的辉度的程度,含有600nm~700nm附近具有吸收的着色剂,并且优选的是,即使在电灯泡、卤素灯等的照明下,也变为非彩色。
进一步,将所述近红外线吸收滤光器用作等离子体显示器用滤光器时,优选含有吸收从等离子体显示器发出的590nm~600nm的氖橙色光的着色剂,从而进行颜色校正。
将含有这些色素的层制备成与近红外线吸收层独立的层,并且可以用作与近红外线吸收层贴合的层积体。此外,只要与近红外线吸收层混合时的显色性、耐久性等诸特性没有问题,就可以将含有这些色素的层与近红外线吸收层制为同一层。其中,从简化工序、降低成本等角度出 发,优选后者。
作为在此使用的着色剂,可以举出无机类颜料、有机类颜料、有机类染料、色素等常用着色剂。作为无机颜料,可以举出钴化合物、铁化合物、铬化合物等。作为有机颜料,可以举出偶氮类、吲哚满酮类、喹吖啶酮类、瓮染料类、酞菁类、萘酞菁类等。此外,作为有机类染料和色素,可以举出吖嗪类、偶氮类、镍偶氮配合物类、偶氮甲碱类、蒽醌类、靛蓝类、靛苯胺类、噁嗪类、氧杂菁(oxonole)类、呫吨类、喹酞酮(quinophthalone)类、花青类、斯夸林类、均二苯代乙烯类、四氮杂卟啉类、三苯基甲烷类、萘醌类、吡唑啉酮类、吡咯甲川类、二吡咯甲川类、苯亚甲基类、聚甲炔类、次甲基类、铬配合物盐等。
作为在500nm~600nm内(为绿色的补色)具有吸收的着色剂的具体例,可以举出保土谷化学工业社制的Aizen S.O.T.Violet-1、Aizen S.O.T.Blue-3、Aizen S.O.T.Pink-1、Aizen S.O.T.Red-1、Aizen S.O.T.Red-2、AizenS.O.T.Red-3、Aizen Spilon Red BEH Special、Aizen Spilon Red GEHSpecial;日本化药社制的Kayaset Blue A-S、Kayaset Red 130、Kayaset RedA-G、Kayaset Red 2G、Kayaset Red BR、Kayaset Red SF-4G、Kayaset RedSF-B、Kayaset Violet A-R;三菱化学社制的DIARESIN Blue-J、DIARESINBlue-G、DIARESIN Violet-D、DIARESIN Red H5B、DIARESIN Red S、DIARESIN Red A、DIARESIN Red K、DIARESIN Red Z.PTR63、CibaSpecialty Chemicals社制的Violet-RB、Red-G、Pink-5BGL、Red-BL、Red-2B、Red-3GL、Red-GR、Red-GA等。特别是,与近红外吸收剂为同一层时,从近红外线吸收层的稳定性角度出发,优选镍配位体盐或者铬配位体盐。
此外,作为在600nm~700nm附近有吸收的着色剂的具体例,可以举出保土谷化学工业社制的Aizen S.O.T.Blue-1、Aizen S.O.T.Blue-2、Aizen S.O.T.Blue-3、Aizen S.O.T.Blue-4、Aizen Spilon Blue 2BNH、AizenSpilon Blue GNH;日本化药社制的Kayaset Blue N、Kayaset Blue FR、KAYASORB IR-750;三菱化学社制的DIARESIN Blue-H3G、DIARESINBlue-4G、DIARESIN Blue-LR、PTB31、PBN、PGC、KBN、KBFR;Ciba Specialty Chemicals社制的Blue-GN、Blue-GL、Blue-BL、Blue-R、C.I.Solvent Blu3 63等。
作为在560nm~600nm有吸收的着色剂的具体例,可以举出特开2000-258624、特开2002-040233、特开2002-363434所记载的有机染料;特表2004-505157、特开2004-233979所记载的喹吖啶酮等有机类颜料等。
通过使本发明的粘合剂进一步含有可见光吸收色素,或者通过使用本发明的粘合剂之外的含有可见光吸收色素的粘合剂,可以进一步省去可见光吸收层,并且可以进一步简化电子显示器用滤光器的制造工序。
作为向粘合剂混合的情况中的可见光吸收色素,优选钴化合物、铁化合物、铬化合物、偶氮类、吲哚满酮类、喹吖啶酮类、瓮染料类、酞菁类、萘酞菁类等颜料类。此外,在染料和色素类中,更优选蒽醌类、靛苯胺类、四氮杂卟啉类等。
此时,可见光吸收色素和粘合剂等全部固体成分的浓度通常为5重量%~50重量%。以总量计,相对于全部固体成分,可见光吸收色素的浓度通常为0.001重量%~50重量%,优选为0.01重量%~5重量%。但是,当然,相对于粘合剂,可见光吸收色素的浓度还取决于含有可见光吸收色素的粘合剂的厚度。
通过使可见光吸收色素与粘结性树脂一起溶解或分散在溶剂中,可以制备含有可见光吸收色素的粘合剂的涂布液。此外,在使所述色素分散的情况中,根据需要通常可以使用分散剂以将色素粒径微粒化到0.1μm~3μm,并且还可以通过与粘结性树脂一起分散到溶剂中来制备。在同时含有近红外线吸收色素和可见光吸收色素的情况中,未特别确定添加顺序,但是优选先添加要求更长的溶解时间、分散时间的色素。
与含有近红外线吸收色素和粘结性树脂的涂布液的情况相同,在透明基材上涂布含有可见光吸收色素和粘结性树脂的涂布液时,以浸渍法、流涂法、喷雾法、棒涂法、凹板印刷法、辊涂法、刮板涂布法、气刀涂布法等公知的涂布方法进行涂布。
与含有近红外线吸收色素和粘结性树脂的涂布液的情况相同,进行涂布,也使膜厚通常为0.1μm以上,优选为0.5μm以上,通常为1000μm 以下,优选为500μm以下。
(2)电磁波屏蔽层
可以利用金属氧化物等淀积或者溅射方法等来制作用于本发明的等离子体显示器面板用滤光器的电磁波屏蔽层。通常常用氧化铟锡(ITO)。通过溅射等使电介质层和金属层交替地层积到基材上,由此也可以屏蔽1000nm以上的光。电介质层为氧化铟、氧化锌等透明金属氧化物等;金属层一般为银或者银-钯合金。通常,从电介质层起顺次层积3层、5层、7层或者约11层。可以直接利用本发明的近红外线吸收滤光器作为基材,或者也可以利用淀积或溅射将电磁波屏蔽层设置在树脂膜或者玻璃上,然后与本发明的近红外线吸收滤光器贴合。
(3)抗反射层
关于用于本发明的等离子体显示器面板用滤光器的抗反射层,为了抑制表面的反射以提高滤光器的透射率,有以下方法:利用真空淀积法、溅射法、离子镀法、离子束辅助法等,使金属氧化物、氟化物、硅化物、硼化物、碳化物、氮化物、硫化物等无机物层积为单层或者多层的方法,或者使丙烯酸树脂、氟树脂等折射率不同的树脂层积为单层或者多层的方法,等等。此外,也可以将实施了抗反射处理的膜贴合在该滤光器上。
(4)防眩层
除上述各层以外,还可以设置抗眩层(防眩层)。为使透射光散射,以增大滤光器的可视角,对于防眩层,可以使用将二氧化硅、三聚氰胺、丙烯酸类树脂等微粉体油墨化并在表面进行涂布的方法等。油墨的固化可以使用热固化或者光固化。此外,也可以将经防眩处理的膜贴附在该滤光器上。进一步,如果需要,也可以设置硬膜层。
D-3具有本发明的粘合剂的光学滤光器的物理性质
电子显示器用滤光器所必须的耐久性之一为耐光性。它不被从电子显示器发出的冷光、辐照光和电子显示器入射的环境光劣化,这在实用上非常重要。
耐光性的性能物理性质指标如下所示。
在屏蔽紫外光的状态下,将在波长340nm处的辐照度为0.55W/m2、 在波长420nm处的辐照度为1.38W/m2、在波长300nm~400nm处的辐照度为64.5W/m2、在波长300nm~800nm处的辐照度为605.4W/m2的氙光辐照160小时,在辐照前的最大吸收波长处,将辐照前后的吸收强度对比得到“辐照后的吸收强度÷辐照前的吸收强度×100”,由此计算出的比例为50%以上,这在实用上是必要的。优选为60%以上,更优选为70%以上,进一步优选为80%以上。
作为求出吸收强度的波长,没有特别限定,但是可以举出800nm~1050nm,该范围能够最大限度地发挥作为电子显示器用滤光器的近红外线吸收的性能。还可以更优选地举出的是,在可见光线区域350nm~800nm的变化较小,这是因为作为电子显示器用滤光器在实用上要求无颜色变化。在也使本发明的粘合剂含有可见光吸收色素,并在可见光线区域具有控制功能的情况中,在发挥其功能的最大吸收波长处的变化特别小,而残存率较大,这对电子显示器用滤光器是有效的。
除耐光性外还具有耐热性的滤光器对降低保存中或运输中的劣化是有效的。进一步,对于向电子显示器面板的直接贴合用途也是有效的。例如,对于作为电子显示器之一而令人注目的等离子体显示器面板(PDP),近年来人们提出了直接贴合方式,该方式将具有前端玻璃滤光器的功能的滤光器直接向面板贴附,以通过排除反射图像的映入来提高画质,并通过减少部件数来简化工序,以及通过舍弃玻璃来实现轻量化。在该方式中,由面板而来的热直接传递到电子显示器用滤光器本身,因此与目前的前端玻璃滤光器和电子显示器面板之间具有空隙的方式相比,更要求耐热性。
耐热性的性能物理性质的指标如下。
温度80℃的环境下暴露250小时,在暴露前的最大吸收波长处,将暴露前后的吸收强度对比得到“暴露后的吸收强度÷暴露前的吸收强度×100”,由此计算出的比例为50%以上,这在实用上是必要的。更优选为80%以上。
进一步优选的是,在500小时的暴露中,该比例为50%以上,这在实用上是必要的。更优选为80%以上。
用于求出吸收强度的波长与耐光性的情况相同。
特别优选的耐热性为,在温度90℃的环境下暴露250小时,在暴露前的最大吸收波长处,将暴露前后的吸收强度对比得到“暴露后的吸收强度÷暴露前的吸收强度×100”,由此计算出的比例为50%以上,更优选为80%以上。
此外,具有耐湿热性的滤光器不仅对实用上的耐久性、可靠性的提高非常有效,而且对降低用船舶运输或保存中的劣化也非常有效。较重的出口货物用船舶运输,但是在接近船底的保存场所是湿度非常高的环境。
耐湿热性的性能物理性质的指标如下。
在温度60℃、相对湿度90%的环境下暴露250小时,在暴露前的最大吸收波长处,将暴露前后的吸收强度对比得到“暴露后的吸收强度÷暴露前的吸收强度×100”,由此计算出的比例为50%以上,这在实用上是必要的。更优选为80%以上。
进一步优选的是,在500小时的暴露中,该比例为50%以上,这在实用上是必要的。更优选为80%以上。
用于求出吸收强度的波长与耐光性的情况相同。
此外,除所述耐久性和可靠性以外,作为电子显示器用滤光器,特别要求具有屏蔽800nm~1050nm的近红外线的功能,这是因为在800nm~1050nm的波长区域内的近红外线对周边的无绳电话、使用近红外线远程控制的录像机等电器起作用并引起错误的动作。
作为用于此目的的屏蔽性能,对于片状的含有近红外线吸收色素的粘合剂,最大吸收波长处的分光透射率优选为40%以下。更优选为20%以下,进一步优选为10%以下。
为了屏蔽800nm~1050nm的波长区域,也可以含有多种近红外线吸收色素。如果以1种色素可以达到40%以下的分光透射率,则可以通过含有多种色素达到更优选的10%以下的分光透射率。
根据以上所述,在作为电子显示器用滤光器所要求的耐久性中,耐光性是必要的。更优选的是,耐热性、耐湿热性也是必要的。由此,除 实用上有效以外,还与电子显示器用滤光器的应用方式的扩大以及实用范围的扩大有关系。
实施例
以下,通过实施例说明本发明的实施方式,但是只要不超出其要点,本发明并不受这些实施例限制。
[近红外线吸收色素的制造]
例1例示化合物1/通式(1)
[化32]
40℃下,将3,5-二-叔丁基邻苯二酚(5g、22.5mmol)溶解于正庚烷(23mL)。向该反应溶液加入2-正丁基苯胺(3.4g、22.5mmol)和三乙胺(0.3mL)的混合液,并回流5小时。在冰箱内冷却1晚,使其重结晶以生成沉淀,将其过滤并用冷正庚烷清洗,以72%产率得到目标产物氨基邻苯二酚类化合物(EI MS:354)。
将在上述中所得到的氨基邻苯二酚类化合物(5.7g、16.2mmol)溶解于乙腈(200mL)中,向该溶液加入三乙胺(4mL)、硝酸镍六水合物(2.34g、8.1mmol),空气鼓泡下回流3小时。冷却到室温,过滤生成物。用热乙醇对所得到的固体进行悬浮洗涤,过滤,以79%产率得到例示化合物1。
EI MS:762
λmax(在THF中):881nm
例2例示化合物106/通式(6)
[化33]
向利用公知方法得到的4,5-二(仲丙基硫代)-1,3-二硫代-2-酮1.0g(3.75mmol)中加入1M甲醇钠-甲醇溶液8.3mL(2.2当量),在25℃下搅拌30分钟。向该溶液中加入溶解于1mL甲醇的0.5当量的氯化镍六水合物,进一步在25℃下搅拌30分钟。向该混合液中加入甲苯50mL和硅胶10g(和光社制的硅胶C300(商品名)),空气鼓泡的同时,搅拌7小时,进行反应。过滤所得到的绿色反应溶液,滤除硅胶后,水洗滤液,然后将滤液浓缩。向该浓缩液中加入甲醇25mL,悬浮洗涤后,过滤固体,以78%的产率得到例示化合物106。
EI MS:536
λmax(在THF中):1001nm
例3例示化合物32/通式(4)
[化34]
将以公知方法得到的[1,3]二硫代-2-酮衍生物4.7g(10.5mmol)溶解于30mL的THF,并加入1M甲醇钠-甲醇溶液(22mL),在25℃下搅拌3小时。向该反应溶液加入溶解于5mL的甲醇的0.5当量的氯化镍六水合物,进一步在25℃下搅拌30分钟。将该反应溶液注入到甲苯90mL和醋酸12mL的混合溶剂中,空气鼓泡的同时,在40℃搅拌3小时。将反应溶液浓缩,将所得到的粗产物溶解于三氯甲烷,进行水洗,浓缩有机层。向该浓缩液加入甲醇50mL,悬浮洗涤后,将固体过滤以得到3.8g(产率82%)的例示化合物32。
EI MS:888
λmax(在THF中)858nm
例4例示化合物34/通式(4)
[化35]
使用以公知方法得到的[1,3]二硫代-2-酮衍生物4.05g(9.82mmol),根据例3进行反应,以得到3.2g(产率79%)的例示化合物34。
EI MS:828
λmax(在THF中)855nm
例5例示化合物31/通式(4)
[化36]
使用以公知方法得到的[1,3]二硫代-2-酮衍生物2.6g(7.03mmol),根据例3进行反应,以得到2.2g(产率84%)的例示化合物31。
EI MS:744
λmax(在THF中)850nm
例6例示化合物54/通式(4)
[化37]
使用以公知方法得到的[1,3]二硫代-2-酮衍生物3.55g(11.5mmol),根据例3进行反应,以得到3.0g(产率85%)的例示化合物54。
EI MS:620
λmax(在THF中)793nm
例7例示化合物72/通式(4)
(前体)
[化38]
使4-苯基-[1,3]二硫代-2-酮衍生物1.94g(6.57mmol)和取代二苯基二硫化物2.43g(9.86mmol)溶解于无水THF(13mL),冷却到-78℃。用2分钟向该反应溶液加入LiN(TMS)2(TMS为三甲基甲硅烷基)的己烷溶液(1M、7.4mL)。用2小时将该反应溶液升温到0℃,并注入到冰-饱和氯化铵水溶液中。用乙酸乙酯萃取,用饱和食盐水洗涤有机层后,用无水硫酸钠干燥,过滤,浓缩。利用柱色谱法(展开溶剂;3%乙酸乙酯/己烷)将所得到的粗产物提纯,以产率95%得到4-苯基-5-苯硫基-[1,3]二硫代-2- 酮衍生物。
EI MS:417
(近红外线吸收色素)
[化39]
向将4-苯基-5-苯硫基-[1,3]二硫代-2-酮衍生物2.6g(6.25mmol)溶解于18mL的THF得到的溶液中加入1M甲醇钠-甲醇溶液(13mL),在25℃搅拌30分钟。向该反应溶液中加入溶解于5mL的甲醇的0.5当量的氯化镍六水合物,进一步在25℃下搅拌30分钟。将该混合溶液注入到甲苯60mL和醋酸7mL的混合溶剂中,空气鼓泡的同时,搅拌5小时。将溶剂浓缩后,用甲醇对所得到的粗产物进行悬浮洗涤,并进行过滤。用乙酸乙酯再次对沉淀物进行悬浮洗涤,过滤,以得到1.9g(产率74%)的例示化合物72。
EI MS:836
λmax(在THF中)906nm
例8例示化合物73/通式(4)
(前体)
[化40]
使用4-苯基-[1,3]二硫代-2-酮衍生物1g(3.40mmol)和二苯基二硫化物1.11g(5.09mmol),按照例7,定量得到4-苯基-5-苯硫基-[1,3]二硫代-2-酮衍生物。
EI MS:403
(近红外线吸收色素)
[化41]
使用4-苯基-5-苯硫基-[1,3]二硫代-2-酮衍生物1.46g(3.63mmol),按照例7,得到1.1g(产率77%)的例示化合物73。
EI MS:808
λmax(在THF中)897nm
例9例示化合物70/通式(4)
(前体)
[化42]
使用4-苯基-[1,3]二硫代-2-酮衍生物2.1g(6.18mmol)和取代二苯基二硫化物2.28g(9.25mmol),按照例7,以产率88%得到4-苯基-5-苯硫基-[1,3]二硫代-2-酮衍生物。
EI MS:459
(近红外线吸收色素)
[化43]
使用4-苯基-5-苯硫基-[1,3]二硫代-2-酮衍生物2.5g(5.46mmol),按照例7,得到2.0g(81%产率)的例示化合物70。
EI MS:920
λmax(在THF中)903nm
例10例示化合物69/通式(4)
(前体)
[化44]
使用4-苯基-[1,3]二硫代-2-酮衍生物2.0g(5.94mol)和取代二苯基二硫化物2.48g(8.92mmol),按照例7,定量得到4-苯基-5-苯硫基-[1,3]二硫代-2-酮衍生物。
EI MS:475
(近红外线吸收色素)
[化45]
使用4-苯基-5-苯硫基-[1,3]二硫代-2-酮衍生物2.82g(5.94mmol),按照例7,得到2.1g(产率76%)的例示化合物69。
EI MS:952
λmax(在THF中)914nm
例11例示化合物125/通式(8)
[化46]
使用以公知方法得到的[1,3]二硫代-2-酮衍生物4.43g(18.7mmol),根据例3进行反应,得到3.2g(产率72%)的例示化合物125。
EI MS:476
λmax(在THF中)762nm
例12例示化合物76/通式(5)
[化47]
将上述化合物X(1.0g、1.5mmol)和例示化合物106(0.81g、1.5mmol)加入到甲苯(15mL)中,回流5小时。除去甲苯后,用三氯甲烷萃取,用饱和食盐水洗涤有机层。用无水硫酸钠干燥有机层后,将有机层浓缩以得到粗产物。用硅胶柱色谱法将该粗产物提纯,进一步用甲醇悬浮洗涤,得到0.65g(产率72%)的例示化合物76。
EI MS:600
λmax(nm、在THF中):946nm
[含有近红外线吸收色素的粘合剂]
接下来,使用这样得到的近红外线吸收色素,制造粘合剂并进行评价。
(粘合剂的制造方法)
如下制作实施例、比较例的含有近红外线吸收色素的粘合剂。
将具有近红外线吸收性能的化合物添加到2.5g的THF中并进行搅拌,向其中添加丙烯酸类粘结主剂10.0g,进行充分搅拌,使其溶解。向其中添加规定量的固化剂,并进行充分搅拌。对于搅拌时卷入的气泡,利用超声波或者静置以将气泡向上方集中来去除。
(粘合剂层的形成)
接下来,用贝克(Baker)式涂布器(Sangyo Co.,Ltd.制)将含有这些近红外线吸收色素的粘合剂以125μm的厚度涂布到厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜上,在100℃下干燥2分钟,以形成厚度为25μm的含有近红外线吸收色素的粘合剂层。
接下来,用辊将厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜压合在该含有近红外线吸收色素的粘合剂层一侧,得到将含有近红外线吸收色素的粘合剂层夹在中间的层积体的试验片。
(评价方法)
其后,对该试验片进行评价1,接着继续进行评价2~5。
在评价时,测定各试验前后的吸收强度。
<吸收强度的测定方法>
为了测定吸收强度,首先利用光谱透射谱图测定法(岛津制作所社制UV-3150,以积分球方式测定)得到透射率,由该透射率计算出各试验片在最大吸收波长处的吸收强度。此外,混合多种色素的情况中,得到各色素在最大吸收波长处的吸收强度。
<评价1:熟化试验>
在温度24℃、湿度45%的条件下,将试验片放置7日以上。
求出相对于熟化前的吸收强度的熟化后的吸收强度。
<评价2:耐光性试验>
将紫外线屏蔽滤光器(SC-39,富士写真膜社制)安装到试验片上,利用作为氙耐光性试验机的ATLAS Wheather-Ometer Ci4000(东洋精机制作所社制)辐照160小时。
ATLAS Wheather-Ometer在波长340nm处的辐照度为0.55W/m2,波长420nm处的辐照度为1.38W/m2,在波长300nm~400nm处的辐照度为64.5W/m2,在波长300nm~800nm处的辐照度为605.4W/m2,并且将黑面板温度控制为58℃,湿度控制为50%RH。
求出相对于耐光性试验前的吸收强度的耐光性试验后的吸收强度。
<评价3:耐湿热性试验>
将试验片放入60℃、90%RH的恒温恒湿槽,并暴露250小时和500小时。
求出相对于耐湿热性试验前的吸收强度的耐湿热性试验后的吸收强度。
<评价4:耐热性试验1>
将试验片放入80℃恒温槽,并暴露250小时和500小时。
求出相对于耐热性试验前的吸收强度的耐热性试验后的吸收强度。
<评价5:耐热性试验2>
将试验片放入90℃恒温槽,并暴露250小时。
求出相对于耐热性试验前的吸收强度的耐热性试验后的吸收强度。
实施例1
设置粘合剂层,制作出试验片,所述粘合剂层包含作为近红外线吸收色素的25mg例示化合物32、作为丙烯酸类粘结性树脂的SK DYNE1811L(综研化学社制)和作为固化剂的异氰酸酯类固化剂L-45(综研化学社制)。最大吸收波长为862nm。
SK DYNE 1811L(综研化学社制)的酸值为0mgKOH/g,羟值为0.2mgKOH/g。
将25μm厚度的粘合剂层设置在聚酯膜上,在温度23℃熟化7天后,贴合在不锈钢板上,然后在温度23℃、湿度65%的气氛条件下,根据180度剥离法(拉伸速率300mm/分钟、单位g/25mm宽)测定粘结强度。粘结强度为850g/25mm宽。
实施例2
设置粘合剂层,制作出试验片,所述粘合剂层包含作为近红外线吸收色素的25mg例示化合物32、作为丙烯酸类粘结性树脂的SK DYNE2094(综研化学社制)和作为固化剂的环氧类固化剂E-AX(综研化学社制)。最大吸收波长为866nm。
(粘结强度的测定)
SK DYNE 2094(综研化学社制)的酸值为6.9mgKOH/g,羟值为0mgKOH/g。将25μm厚度的粘合剂层设置在聚酯膜上,在温度23℃熟化7天后,贴合在不锈钢板上,然后在温度23℃、湿度65%的气氛条件下,根据180度剥离法(拉伸速率300mm/分钟、单位g/25mm宽)测定粘结强度。粘结强度为1000g/25mm宽。
实施例3
设置粘合剂层,制作出试验片,所述粘合剂层包含作为近红外线吸收色素的25mg例示化合物32、作为丙烯酸类粘结性树脂的SK DYNE909A(综研化学社制)和作为固化剂的异氰酸酯类固化剂L-45(综研化学社制)。最大吸收波长为862nm。
(粘结强度的测定)
SK DYNE 909A(综研化学社制)的酸值为17.2mgKOH/g,羟值为0mgKOH/g。
将25μm厚度的粘合剂层设置在聚酯膜上,在温度23℃熟化7天后,贴合在不锈钢板上,然后在温度23℃、湿度65%的气氛条件下,根据180度剥离法(拉伸速率300mm/分钟、单位g/25mm宽)测定粘结强度。粘结强度为1150g/25mm宽。
实施例4
使用例示化合物31作为近红外线吸收色素,以与实施例1相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为855nm。
实施例5
使用例示化合物31作为近红外线吸收色素,以与实施例2相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为857nm。
实施例6
使用例示化合物31作为近红外线吸收色素,以与实施例3相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为856nm。
实施例7
使用例示化合物40作为近红外线吸收色素,以与实施例1相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为852nm。
实施例8
使用例示化合物40作为近红外线吸收色素,以与实施例3相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为855nm。
实施例9
使用例示化合物106作为近红外线吸收色素,以与实施例3相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为1010nm。
实施例10
使用例示化合物73作为近红外线吸收色素,以与实施例1相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为905nm。
实施例11
使用例示化合物73作为近红外线吸收色素,以与实施例3相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为897nm。
实施例12
使用例示化合物70作为近红外线吸收色素,以与实施例3相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为903nm。
实施例13
使用例示化合物72作为近红外线吸收色素,以与实施例3相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为906nm。
实施例14
使用例示化合物69作为近红外线吸收色素,以与实施例3相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为914nm。
实施例15
使用例示化合物1作为近红外线吸收色素,以与实施例3相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为887nm。
实施例16
使用例示化合物117作为近红外线吸收色素,以与实施例3相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为828nm。
实施例17
使用例示化合物125作为近红外线吸收色素,以与实施例3相同的 方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为762nm。
实施例18
使用例示化合物56作为近红外线吸收色素,以与实施例3相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为838nm。
实施例19
使用例示化合物81作为近红外线吸收色素,以与实施例3相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为919nm。
实施例20
使用例示化合物76作为近红外线吸收色素,以与实施例3相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为953nm。
实施例21
使用例示化合物103作为近红外线吸收色素,以与实施例3相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为913nm。
实施例22
使用25mg的例示化合物32和25mg的例示化合物76作为近红外线吸收色素,以与实施例3相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。在2种化合物的各自最大吸收波长862nm和953nm处,进行吸收强度的性能评价。
实施例23
使用25mg的例示化合物31和25mg的例示化合物76作为近红外线吸收色素,以与实施例3相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。在2种化合物的各自最大吸收波长的856nm和953nm处,进行吸收强度的性能评价。
实施例24
使用25mg的例示化合物40和25mg的例示化合物76作为近红外线吸收色素,以与实施例3相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。在2种化合物的各自最大吸收波长的855nm和953nm处,进行吸收强度的性能评价。
实施例25
使用25mg的例示化合物32和25mg的例示化合物106作为近红外线吸收色素,以与实施例3相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。在2种化合物的各自最大吸收波长的862nm和1010nm处,进行吸收强度的性能评价。
实施例26
使用25mg的例示化合物40和25mg的例示化合物106作为近红外线吸收色素,以与实施例3相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。在2种化合物的各自最大吸收波长的852nm和1010nm处,进行吸收强度的性能评价。
实施例27
使用28mg的例示化合物32、27mg的例示化合物76和26mg的MICROLIS Magenta 5B-K(Ciba Specialty Chemicals社制)作为近红外线吸收色素,以与实施例3相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。在3种化合物的各自最大吸收波长的583nm、862nm、953nm处,进行吸收强度的性能评价。
实施例28
使用28mg的例示化合物32、27mg的例示化合物76和10mg的四叔丁基氮杂卟啉铜配合物作为近红外线吸收色素,所述四叔丁基氮杂卟啉铜配合物的合成方法为,以(フタロシアニン一化学と機能(酞菁-化学和功能)(IPC Inc.)p.29、P.39-40)的方法合成四叔丁基氮杂卟啉无金属体后,使用氯化铜合成四叔丁基氮杂卟啉铜配合物。以与实施例3相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。在3种化合物的各自的最大吸收波长585nm、862nm、953nm处,进行吸收强度的性能评价。
比较例1
使用21mg的下式所示的化合物R作为近红外线吸收色素,以与实施例1相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为862nm。
[化48]
比较例2
使用21mg的与比较例1相同的化合物R作为近红外线吸收色素,以与实施例3相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为854nm。
比较例3
使用萘酞菁类的EX906B(日本触媒社制)25mg作为近红外线吸收色素,以与实施例1相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为924nm。
比较例4
使用与比较例3相同的化合物25mg作为近红外线吸收色素,以与实施例3相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为927nm。
比较例5
使用酞菁类化合物07975-62(关东化学社制)16mg作为近红外线吸收色素,以与实施例3相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为735nm。
比较例6
使用萘酞菁类化合物39317-7(Sigma-Aldrich Chemicals Co.制)21mg作为近红外线吸收色素,以与实施例1相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为841nm。
比较例7
使用与比较例6相同的化合物21mg作为近红外线吸收色素,以与实施例3相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为 841nm。
比较例8
使用25mg的萘酞菁类化合物43296-2(Sigma-Aldrich Chemicals Co.制)作为近红外线吸收色素,以与实施例1相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为743nm。
比较例9
使用与比较例8相同的化合物25mg作为近红外线吸收色素,以与实施例3相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为741nm。
比较例10
使用萘酞菁类化合物41207-4(Sigma-Aldrich Chemicals Co.制)21mg作为近红外线吸收色素,以与实施例3相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为868nm。
比较例11
使用亚铵类化合物IRG068(日本化药社制)13mg作为近红外线吸收色素,以与实施例1相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为976nm。
比较例12
使用亚铵类化合物IRG068(日本化药社制)13mg作为近红外线吸收色素,以与实施例3相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。最大吸收波长为1092nm。
比较例13
使用23mg的化合物R和23mg亚铵类化合物CIR1081(Japan CarlitCo.,Ltd.制)作为近红外线吸收色素,以与实施例3相同的方法设置粘合剂层,制作出试验片。在2种化合物的各自最大吸收波长的865nm、1090nm处,进行吸收强度的性能评价。
(评价结果)
表1给出对实施例1~28和比较例1~13的试验片的评价结果。
评价结果如下。
评价1:无变化记为○,有变化记为×。
评价2~5:相对于试验前的吸收强度,试验后的吸收强度为80%以上记为◎,50%以上且小于80%记为○,0%以上且小于50%记为×,未实施记为-。
[表1]
<熟化试验>
评价1的结果如下。
熟化过程中的3日后,比较例2的试验片的(熟化后的吸收强度÷熟化前的强度×100)为90%,其后继续变化,15日后变为82%。比较例5没有溶解性,没有显示出吸收性能。熟化过程中的3日后,比较例10的吸收强度也变为90%并且与以比较例2相同的方式变化。制作含有近红外线吸收色素的粘合剂时,比较例11剧烈变黄。光谱透射谱图形状发生变化,未得到化合物IRG068具有的吸收性能。在比较例12中,含有近红外线吸收色素的粘合剂也变黄。此外,熟化过程中的3日后,吸收强度变为88%,发生了变化。除此以外,在熟化前后没有变化。
<耐光性>
实施例1~实施例21和实施例28的最大吸收波长的吸收强度为50%以上。实施例22~实施例28含有具有多种吸收能力的化合物,但是各化合物的最大吸收波长处的吸收强度均为50%以上。在实施例27、实施例28中,不仅具有近红外线吸收能力,还具有可见光线范围的吸收能力,得到了良好的结果。
在比较例中,除比较例5、比较例10、比较例11以外,不能实施评价2,或者吸收强度小于50%。比较例3、比较例4、比较例6、比较例7和比较例11、比较例12的试验片的颜色变黄。
由以上结果明显看出,通过使用具有特定结构的近红外线吸收色素,可以提供具有良好的耐光性的含有近红外线吸收色素的粘合剂,进一步可以提供还具有耐热性、耐湿热性的含有近红外线吸收色素的粘合剂。此外,通过组合多种色素,可以提供能够有效地屏蔽必要区域内的近红外线的粘合剂。
进一步,由实施例27、28的结果明显看出,除本发明的粘合剂所包含的近红外线吸收色素以外,还可以混合通常可以混入粘结性树脂的颜色校正用色素。因而,通过与抗反射层、电磁波屏蔽层等具有其他功能的层贴合,本发明的粘合剂可以用作等离子体显示器面板用滤光器等电子显示器用滤光器的一部分,并且可以通过减少电子显示器用滤光器的层来降低成本和改善光线透射率。
工业实用性
本发明提供近红外线吸收色素和含有该色素的粘合剂,所述色素即使与粘合剂混合也不易发生色素的劣化,在耐光性以及进一步在耐热性、耐湿热性方面优异,并且可大范围地屏蔽在800nm~1050nm附近的近红外线区域。除光学等离子体显示器面板用滤光器等电子显示器用滤光器以外,本发明的粘合剂通过与抗反射层、电磁波屏蔽层等具有其他功能的层贴合,还可以用于热射线屏蔽膜、太阳镜、保护眼镜、远程控制受光器等广泛的用途。
此外,作为本发明的说明书的公开,在此以引用的方式引入于2005年4月28日提出的日本专利申请2005-133342号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容。
Claims (6)
1.一种含有以下通式(4)表示的近红外线吸收色素的粘合剂,
通式(4)中,
Ra表示碳原子数为3~6的直链或支链烷基,Rb表示碳原子数为1~6的直链或支链烷氧基,或者碳原子数为1~5的直链或支链烷基,但是,在Rb为支链烷氧基的情况中,Rb与ORa为相同基团,
Rc表示氢原子或者碳原子数为1~5的直链或支链烷基,或者表示可以具有包括烷基、烷氧基、取代氨基或卤素原子在内的取代基的苯环,或者表示可以具有包括烷基、烷氧基、取代氨基或卤素原子在内的取代基的苯硫基。
3.如权利要求1所述的含有近红外线吸收色素的粘合剂,其中,所述粘合剂含有丙烯酸类聚合物。
4.如权利要求1所述的含有近红外线吸收色素的粘合剂,其中,所述粘合剂进一步含有可见光吸收色素。
5.一种近红外线吸收滤光器,所述近红外线吸收滤光器具有如权利要求1所述的含有近红外线吸收色素的粘合剂的层。
6.一种等离子体显示器用前端滤光器,所述等离子体显示器用前端滤光器具有近红外线吸收滤光器,所述近红外线吸收滤光器具有如权利要求1所述的含有近红外线吸收色素的粘合剂的层。
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