KR20080080921A - μ―옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 함유하는광학막 - Google Patents

μ―옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 함유하는광학막 Download PDF

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KR20080080921A
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oxo
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토모히로 모리
후미오 후루야
야스히로 야마사키
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오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 서브프탈로사이아닌 단량체류가 본래 갖는 특성을 손상시키지 않으면서 용해성이 우수한 서브프탈로사이아닌의 유도체를 이용하여 내광성이 있어 특정 파장 영역에 흡수를 가지며 반사방지성 등의 기능성이 우수한 광학막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위한 구체적인 구성에 있어서, 상기 광학막은 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 함유하고 있고, 상기 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것이다:
[화학식 1]
Figure 112008014697920-PAT00001
화학식 1에서, Z1 내지 Z12는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 하이드록실기, 머캅토기, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕실기 및 티오에터기로부터 선택되어 치환기를 가지고 있어도 되는 기를 나타낸다.
서브프탈로사이아닌 단량체, μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체, 광학막

Description

μ―옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 함유하는 광학막{OPTICAL LAYER INCLUDING μ-OXO-CROSSLINKING BORON-SUBPHTHALOCYANINE DIMER}
본 발명은 기능성 광학 박막으로서 이용되는 것으로서, μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 함유한 광학막에 관한 것이다.
반사방지막, 컬러 필터/광학 필터 등의 광투과막과 같은 기능성 광학 박막인 광학막은 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등의 화상표시장치에 반드시 필요한 중요한 재료이다.
그 중에서도 반사방지막은 휴대 전화나 컴퓨터의 디스플레이, 자동차의 전면 유리 등의 표면에 피복되는 것이다. 반사방지막은 태양광이나 형광등에 의해 디스플레이 표면에 배경이 비치는 것을 방지하여 선명한 화상을 디스플레이에 표시시키기 위해 필수적인 것으로서 널리 이용되고 있다. 이와 같은 반사방지막의 대부분은 무기화합물을 화학증착법(Chemical Vapor Deposition: CVD법)이나 물리증착법(Physical Vapor Deposition: PDV법)에 의해서 제막하여 얻어진다. 유기화합물을 이용한 예도 알려져 있고, 예를 들어 일본 특허공개 평8-64492호 공보에 무금속 프탈로사이아닌류를 이용한 반사방지막이 개시되어 있다.
또한, 프탈로사이아닌류보다 고리 축소된 서브프탈로사이아닌 단량체류를 기능성 광학 박막이나 광학 부품이나 그 원재료로 사용한 예도 알려져 있으며, 예를 들어 일본 특허공개 제2004-10838호 공보에 청색 형성을 위한 컬러 레지스터용 잉크 및 컬러 필터가 개시되어 있고, 일본 특허공개 제2005-200601호 공보에 고선명 풀 컬러 인쇄용 청색 수성 잉크가 개시되어 있으며, 일본 특허공개 제2005-344021호 공보에 플라즈마 디스플레이용 전면 패널에 이용되는 오렌지광을 흡수하는 색소가 개시되어 있고, 일본 특허공개 제2006-13226호 공보에 유기 LED의 발광소자가 개시되어 있다.
서브프탈로사이아닌 단량체류는 안료, 박막 화학재료, 정보기록재료, 발광 재료로서도 다양한 분야에 응용이 검토되고 있다.
그러나, 서브프탈로사이아닌 단량체류는 내광성, 용해성이 충분하지 않다. 이 때문에, 용제에 그것을 분산시킨 안료 분산체를 조제하여 도포함으로써 그 박막을 제작할 필요가 있다. 이와 같은 안료 분산체를 이용한 박막은 입자 직경 0.5㎛ 이하의 초미립자 영역까지 균질하게 미분말화하여 매우 좁은 입도 분포를 가지도록 한 서브프탈로사이아닌 단량체류를 사용하지 않으면 충분한 투명성을 얻을 수 없다. 서브프탈로사이아닌 단량체류를 초미립자 영역까지 분쇄하면 그 표면적이 증대하여 내광성이 더욱 저하되는 원인이 된다. 또한, 균질하게 분산되기 어려운 안료 분산체를 도포하여 균질한 박막을 제작하는 것도 용이하지 않다.
한편, 특정 파장 영역에 흡수를 갖는 기능성 광학 박막, 특히 최근 수요가 확대되고 있는 플라즈마 표시 패널(Plasma Display Panel: PDP)이나 액정 등의 대 화면 디스플레이에 피복되는 반사방지막, 컬러 필터, 청색 레이저 영역 대응 광기록 매체, 포토리셉터 등의 광학막은 530 내지 580㎚에서의 반치폭이 작고, 흡수 특성이 큰 물성인 것이 요망되고 있다.
본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 서브프탈로사이아닌 단량체류가 본래 갖는 특성을 손상시키지 않으면서 용해성이 우수한 서브프탈로사이아닌의 유도체를 이용하여 내광성이 있어 특정 파장 영역에 흡수를 가지며 상기 기능성 광학 박막으로서 반사 방지성 등이 우수한 광학막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 이루어진 본 발명의 광학막은 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 함유하고 있는 것이다. 이 이량체를 주성분으로 하는 색소를 함유함으로써 기능성 광학 박막으로서 유용한 광학막으로 된다.
광학막은 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체가 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다:
Figure 112008014697920-PAT00002
상기 화학식 1에서, Z1 내지 Z12는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자; 하이드록실기; 머캅토기; 탄소수를 1 내지 20으로 하고 직쇄 형상 혹은 분기쇄 형상으로 미치환의 알킬기 또는 부분 플루오로치환, 퍼플루오로치환 혹은 치환기를 함유한 알킬기; 탄소수를 1 내지 20으로 하고 직쇄 형상 혹은 분기쇄 형상으로 미치환의 아랄킬기 또는 부분 플루오로치환, 퍼플루오로치환 혹은 치환기를 함유한 아랄킬기; 또는 아릴기, 아미노기, 알콕실기 및 티오에터기로부터 선택되어 치환기를 가지고 있어도 되는 기를 나타낸다.
또한, 광학막은 상기 화학식 1로 표시되는 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 주성분으로 하는 색소를 함유하고 있으면 더욱 바람직하다.
이 광학막은 예를 들어 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 주 성분으로 하는 색소가 함유된 광학막용 도포제, 예컨대 잉크가 기재상에 도포되어 형성된 것이다.
이 광학막은 500 내지 600㎚ 파장의 광의 흡수성을 가지고 있어, 광투과성 박막이나 광반사 방지박막과 같은 기능성 광학 박막으로서 특히 적합하다.
μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체는 서브프탈로사이아닌 단량체로부터 유도되는 것이다.
μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체의 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐화 보론 서브프탈로사이아닌을 하기 화학식 3으로 표시되는 하이드록시보론 서브프탈로사이아닌과 반응시키는 공정에 의해 상기 화학식 1로 표시되는 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 제조하는 것이다:
Figure 112008014697920-PAT00003
상기 화학식 2에서, Z1 내지 Z12는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자; 하이드록실기; 머캅토기; 탄소수를 1 내지 20으로 하고 직쇄 형상 혹은 분기쇄 형상으로 미치환의 알킬기 또는 부분 플루오로치환, 퍼플루오로치환 혹은 치환기를 함 유한 알킬기; 탄소수를 1 내지 20으로 하고 직쇄 형상 혹은 분기쇄 형상으로 미치환의 아랄킬기 또는 부분 플루오로치환, 퍼플루오로치환 혹은 치환기를 함유한 아랄킬기; 또는 아릴기, 아미노기, 알콕실기 및 티오에터기로부터 선택되어 치환기를 가지고 있어도 되는 기를 나타내며, X는 불소, 염소, 브롬, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure 112008014697920-PAT00004
상기 화학식 3에서, Z1 내지 Z12는 상기 화학식 2에서의 Z1 내지 Z12와 같다.
μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체의 다른 제조방법은 화학식 3으로 표시되는 하이드록시보론 서브프탈로사이아닌을 탈수반응시키는 공정에 의해 상기 화학식 1로 표시되는 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 제조하는 것이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 하이드록시보론 서브프탈로사이아닌은 예를 들어 상기 화학식 2로 표시되는 할로겐화 보론 서브프탈로사이아닌을 가수분해하는 공정에 의해 얻어진다.
본 발명의 광학막이 함유하고 있는 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체는 서브프탈로사이아닌 단량체를 이량화함으로써 간편한 방법으로 양호한 수율로 대량으로 제조할 수 있는 것으로서, 서브프탈로사이아닌 단량체의 우수한 특성을 유지하면서 서브프탈로사이아닌 단량체보다 내광성, 용제에 대한 용해성을 향상시킨 것이다.
또한, μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체는 서브프탈로사이아닌 단량체에 비해, 고체 상태(Solid-State)(박막상태)에서의 분자회합에 의해 원하는 파장의 변화나 반치폭의 넓어짐을 현저히 억제할 수 있다.
본 발명의 광학막 내의 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체는 500 내지 600㎚의 광을 양호하게 흡수하는 특성을 갖고 있다.
이 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 주성분으로 하는 색소가 함유된 광학막용 도포제, 예를 들어 잉크는 고용해성, 고내광성의 이량체를 분산시킨 것이 아니라 용해시킨 것이므로 도포에 의해 균일한 두께의 광학막을 형성할 수 있다. 또한, 이 광학막은 특정 파장의 광투과성이나, 특정 파장의 가시영역의 흡수대의 흡광계수가 향상되어 있으며, 또한, 반치폭이 비교적 좁으므로, 광투과성 박막이나 광반사 방지박막과 같은 기능성 광학 박막으로서 특정의 파장만을 차단하는 우수한 효과를 발휘한다.
그 결과, 이 광학막으로 피복된 디스플레이 등은 콘트라스트비가 높은 선명한 화상을 표시할 수 있다.
이 광학막은 광반사 방지박막이나 광투과성 박막으로서 인간의 시감도의 중심인 550㎚ 부근의 광을 효과적으로 차단하고 그 파장에 근접하는 적색광의 투과를 거의 방해하지 않는 특성을 가지므로 디스플레이의 시인성 향상에 지극히 유용하다.
이하, 본 발명의 실시의 바람직한 형태를 상세히 설명하나, 본 발명의 범위는 이들 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 광학막은 상기 화학식 1로 표시되는 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 함유한 것으로서, 광의 흡수, 반사광의 간섭/산란 등의 성질을 이용하여 특정한 파장의 광을 차단하거나, 특정한 파장의 광만을 투과시킬 수 있는 기능성 광학 박막이다. 광학막은 예를 들어 컬러 필터/광학 필터와 같은 광투과성 박막, 광반사 방지막 등으로서 액정디스플레이나 플라즈마 디스플레이와 같은 정보표시장치 등을 피복하는 것에 이용된다.
μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체는 예를 들어 하기 화학식 4로 표시되는 것을 들 수 있다:
Figure 112008014697920-PAT00005
상기 화학식 4에서, R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자; 하이드록실기; 머캅토기; 탄소수를 1 내지 20으로 하고 직쇄 형상 혹은 분기쇄 형상으로 미치환의 알킬기 또는 부분 플루오로치환, 퍼플루오로치환 혹은 치환기를 함유한 알킬기; 탄소수를 1 내지 20으로 하고 직쇄 형상 혹은 분기쇄 형상으로 미치환의 아랄킬기 또는 부분 플루오로치환, 퍼플루오로치환 혹은 치환기를 함유한 아랄킬기; 또는 아릴기, 아미노기, 알콕실기 및 티오에터기로부터 선택되어 치환기를 가지고 있어도 되는 기를 나타내고, n1 내지 n3은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식에서, 미치환의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, neo-펜틸기, n- 헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-데실기, 라우릴기, 스테아릴기 등을 들 수 있다.
부분 플루오로치환된 알킬기로서는, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 4,4,4-트라이플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 퍼플루오로치환된 알킬기로서는, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-i-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-i-부틸기, 퍼플루오로-sec-부틸기, 퍼플루오로-n-펜틸기, 퍼플루오로-neo-펜틸기, 퍼플루오로-n-헥실기, 퍼플루오로-n-헵틸기, 퍼플루오로-n-옥틸기, 퍼플루오로-n-데실기 등을 들 수 있다.
미치환의 아랄킬기로서는 벤질기, α,α-다이메틸벤질기 등을 들 수 있다.
부분 플루오로치환된 아랄킬기로서는 -CF2C6H5기, -C(CF3)2C6H5기 등을 들 수 있으며, 퍼플루오로치환된 아랄킬기로서는 -CF2C6F5기, -C(CF3)2C6F5기를 들 수 있다.
아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
아미노기로서는 아미노기;
메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, i-프로필아미노기, n-부틸아미노기, sec-부틸아미노기, t-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, neo-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기 등의 모노알킬아미노기;
다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이-n-프로필아미노기, 다이-i-프로필아미노기, 다이-n-부틸아미노기, 다이-sec-부틸아미노기, 다이-t-부틸아미노기, 다이- n-펜틸아미노기, 다이-neo-펜틸아미노기, 다이-n-헥실아미노기, 다이-n-헵틸아미노기, 다이-n-옥틸아미노기 등의 디알킬아미노기를 들 수 있다.
알콕실기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, neo-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
티오에터기로서는 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, n-부틸티오기, i-부틸티오기, sec-부틸티오기, t-부틸티오기, n-펜틸티오기, neo-펜틸티오기, n-헥실티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기 등을 들 수 있다.
이들 기는 다른 치환기를 가지고 있어도 무방하다. 그 다른 치환기로서는 예를 들어 F, Cl, Br, I 등의 할로겐기; 나이트로기; 사이아노기; 하이드록실기; 머캅토기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-옥틸옥시기 등의 알콕시기; 페닐기, 나프틸기, 페네틸기 등의 아릴기; 벤질기, α,α-다이메틸벤질기 등의 아랄킬기; 아미노기; 알킬아미노기; 다이알킬아미노기 등을 들 수 있다.
μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체는 이하의 방법으로 제조된다.
μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체는 예를 들어 서브프탈로사이아닌을 이량화시킴으로써 제조할 수 있다. 이 제조방법을 이용하면 간편하고 또 양호한 수율로 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 얻을 수 있다. 이 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체는 용매에 대한 용해성, 내광성이 우 수하므로, 잉크나 기능성 광학 박막 등 많은 분야에 응용할 수 있다.
μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체의 더욱 구체적인 제조방법의 일례는 다음과 같다.
서브프탈로사이아닌은 공지의 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어, 일본 특허공개 제2005-289854호 공보에 기재된 방법 또는 동등한 방법에 의해 프탈로나이트릴 유도체로부터 합성된다. 그 화학 반응식을 하기 반응식 1로 나타낸다:
Figure 112008014697920-PAT00006
상기 반응식 1에서, R1 내지 R3 및 n1 내지 n3은 상기 정의된 바와 같으며, X는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자를 나타낸다.
상기 반응식 1에서, 프탈로나이트릴 유도체 상의 R 및 n은 서브프탈로사이아닌 상의 치환기 R1 내지 R3 및 n1 내지 n3에 따라 적절히 선택되는 것이다.
보론화합물 BX3는 X가 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자인 것으로서, X가 염소원자인 삼염화보론인 것이 바람직하다. 이 삼염화보론은 상온, 상압에서는 기체이므로 반응계 내에 분사시키는 것도 가능하나, 삼염화보론을 함유하는 용액을 반응계 내에 첨가할 수도 있으며, 적당한 냉각수단으로 냉각하여 액화시켜 반응계 내에 적하하는 것도 가능하다.
서브프탈로사이아닌 합성반응에 사용하는 용매로서는 고비점이고 프탈로나이트릴 유도체를 용이하게 용해시키며 할로겐화 보론과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 모노클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 나프탈렌, 모노메틸나프탈렌, 모노클로로나프탈렌, 다이클로로나프탈렌, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 술포란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용될 수도 있다.
얻어진 할로겐화 보론 서브프탈로사이아닌은, 하기 화학 반응식 2로 표시된 바와 같이, 가수분해를 수행함으로써 하이드록시보론 서브프탈로사이아닌으로 유도된다.
Figure 112008014697920-PAT00007
상기 반응식 2에서, R1 내지 R3, n1 내지 n3 및 X는 상기 정의된 바와 같다.
이 가수분해의 반응은 산성, 알칼리성의 어느 조건에서도 적절히 진행될 수 있다.
산성 조건에서 가수분해함에 있어 사용할 수 있는 산으로서는, 황산, 염산, 질산 등의 무기산을 들 수 있으며, 바람직하게는 황산이다. 이들은 물에 의해 적당한 농도로 희석하여 사용할 수도 있다. 또한, 할로겐화 보론 서브프탈로사이아닌의 용해성에 따라 적절하게 유기용제를 첨가하여 반응을 수행하는 것도 가능하다.
또한, 알칼리성 조건에서 가수분해함에 있어 사용할 수 있는 염기로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 탄산염 및 탄산수소염 등이 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨이다. 이들은 고체 상태 그대로 반응계 내에 첨가될 수도 있고, 물이나 적당한 유기용제에 용해시킨 용액으로서 반응계 내에 첨가될 수도 있다. 또한, 할로겐화 보론 서브프탈로사이아닌의 용해성에 따라 적절히 유기용제를 첨가하여 반응을 수행하는 것도 가능하다.
가수분해 반응의 방법을 구체적으로 예시하면 전술한 용매, 산 또는 염기를 반응용기에 투입하고, -10℃ 내지 10℃에서 할로겐화 보론 서브프탈로사이아닌을 투입하여 1 내지 2시간 상기 온도에서 교반한다. 그 후 반응온도를 10 내지 50℃로 높여 1 내지 6시간 반응시킨다.
반응 종료 후, 필요에 따라 물 또는 알콜 등과 같이 목적 생성물인 하이드록시보론 서브프탈로사이아닌이 용해되지 않는 용제에 분산시켜 여과함으로써 용매를 제거한다. 또한, 필요에 따라 얻어진 하이드록시보론 서브프탈로사이아닌을 용제로 세정하여 정제를 수행한다.
용제로 세정하여 정제를 수행하는 경우, 그 용제는 반응 부생성물을 용해시키고, 목적 생성물인 하이드록시보론 서브프탈로사이아닌을 용해시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, 아세톤, 헥산, 아세트산에틸, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용될 수도 있다.
얻어진 하이드록시보론 서브프탈로사이아닌은 가열되어 탈수축합을 일으킴으로써 하기 화학 반응식 3으로 표시된 바와 같이 이량화를 일으켜 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체로 유도된다.
Figure 112008014697920-PAT00008
상기 반응식 3에서, R1 내지 R3 및 n1 내지 n3은 상기 정의된 바와 같다.
이 탈수축합에 의한 이량화 반응은 더욱 구체적으로는 상기 하이드록시보론 서브프탈로사이아닌을 용매에 용해 또는 현탁시켜 필요에 따라 적당한 탈수제의 존재하에서 가열하여 탈수축합시킴으로써 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이 량체를 합성하는 것이다.
탈수축합에 의한 이량화 반응에 사용할 수 있는 용매로서는, 하이드록시보론 서브프탈로사이아닌을 용해 또는 현탁시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, 쿠멘 등의 알킬벤젠류; 모노클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 브로모벤젠, 다이브로모벤젠 등의 할로겐화 벤젠류; N,N-다이메틸포름아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-다이메틸프로필렌유레아 등의 질소함유계 용매; 테트라하이드로퓨란, 다이페닐에터, 아니솔, 1,4-다이옥산, 모노글라임, 다이글라임, 트라이글라임 등의 에터류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
또한, 탈수축합에 의한 이량화 반응에 적당한 탈수제를 사용하는 것도 가능하다. 탈수제로서는 하이드록시보론 서브프탈로사이아닌의 방향고리 상의 기에 영향을 미치는 것이 아니면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수소화물, 황산마그네슘, 황산나트륨 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 황산염류, DCC(사이클로헥실카보다이이미드) 등의 유기탈수제, 몰리큘러 시브 등을 들 수 있다.
탈수축합에 의한 이량화 반응의 반응온도는 상기 용매의 환류 온도인 것이 바람직하고, 그 반응 시간은 1 내지 24시간이다.
탈수축합에 의한 이량화 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하여 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 얻는 것이 바람직하다. 또한, 목적에 맞게 정제할 수도 있다. 예를 들어 칼럼크로마토그래피 등의 정제수단을 이용하여 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 추출할 수 있다. 또한, 정제수단은 이에 한정되는 것은 아니다.
탈수축합에 의한 이량화 반응으로 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 얻는 방법을 설명했으나 다음과 같은 다른 방법도 가능하다.
상기 화학 반응식 1에서 얻어진 할로겐화 보론 서브프탈로사이아닌과, 상기 화학 반응식 2에서 얻어진 하이드록시보론 서브프탈로사이아닌을 하기 화학 반응식 4로 표시되는 바와 같이 탈할로겐화 수소에 의해 축합시킨 이량화 반응으로 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 얻을 수 있다:
Figure 112008014697920-PAT00009
상기 반응식 4에서, R1 내지 R3, n1 내지 n3 및 X는 상기 정의된 바와 같다.
탈할로겐화 수소에 의해 축합시키는 이량화 반응은 더욱 구체적으로는 상기 화학 반응식 4와 같이 할로겐화 보론 서브프탈로사이아닌과 하이드록시보론 서브프탈로사이아닌을 용해 또는 현탁시키고, 필요에 따라 적당한 염기의 존재하에서 가열하여 탈할로겐화 수소 반응에 따른 축합을 시킴으로써 μ-옥소 가교-보론 서브프 탈로사이아닌 이량체를 합성하는 것이다.
탈할로겐화 수소에 의해 축합시키는 이량화 반응에 사용할 수 있는 용매로서는 할로겐화 보론 서브프탈로사이아닌과 하이드록시보론 서브프탈로사이아닌을 용해 또는 현탁시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, 쿠멘 등의 알킬벤젠류; 모노클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 브로모벤젠, 다이브로모벤젠 등의 할로겐화 벤젠류; N,N-다이메틸포름아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-다이메틸프로필렌유레아 등의 질소함유계 용매; 테트라하이드로퓨란, 다이페닐에터, 아니솔, 1,4-다이옥산, 모노글라임, 다이글라임, 트라이글라임 등의 에터류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
탈할로겐화 수소에 의해 축합시키는 이량화 반응에 적당한 염기를 이용하여 부생하는 할로겐화 수소를 제거시켜 반응을 촉진시키는 것도 가능하다. 이때의 염기로서는 하이드록시보론 서브프탈로사이아닌 및 할로겐화 보론 서브프탈로사이아닌의 방향환 상에 있는 기에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수소화물; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 탄산염 및 탄산수소염 등을 사용할 수 있다.
탈할로겐화 수소에 의해 축합시키는 이량화 반응의 반응온도는 상기 용매의 환류 온도인 것이 바람직하고, 그 반응 시간은 1 내지 24시간이다.
탈할로겐화 수소에 의해 축합시키는 이량화 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과시켜 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 얻는 것이 바람직하다. 또한, 목적에 맞게 정제하는 것도 가능하다. 예를 들어 칼럼 크로마토그래피 등의 정제수단이나 재결정 등을 이용하여 생성물을 추출할 수 있다. 또한, 정제 수단은 이들로 한정되는 것은 아니다.
할로겐화 보론 서브프탈로사이아닌의 구체예를 이하에 중간 화합물 A-1 내지 A-18로 나타내지만, 할로겐화 보론 서브프탈로사이아닌은 이들로 한정되는 것은 아니다:
[중간 화합물 A-1 내지 A-18]
Figure 112008014697920-PAT00010
.
또한, 하이드록시보론 서브프탈로사이아닌의 구체예를 중간 화합물 B-1 내지 B-18로 이하에 나타내지만, 하이드록시보론 서브프탈로사이아닌은 이들로 한정되는 것은 아니다:
[중간 화합물 B-1 내지 B-18]
Figure 112008014697920-PAT00011
또, 본 발명의 보론 서브프탈로사이아닌 이량체의 구체예를 화합물 1 내지 18로 이하에 나타내지만, 보론 서브프탈로사이아닌 이량체는 이들로 한정되는 것은 아니다:
[화합물 1 내지 18]
Figure 112008014697920-PAT00012
Figure 112008014697920-PAT00013
.
이어서, 본 발명의 광학막에 대해 설명한다.
μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 함유하는 기능성 광학 박막과 같은 본 발명의 광학막에 대해 설명한다.
이 광학막은 예를 들어 광투과성 박막과 같은 기능성 광학 박막이다. 광투과성 박막이란 특정 파장의 광만을 색소에 의해 흡수, 차단하여 목적하는 광을 추출할 수 있는 기능을 가진 박막이다.
이 광투과성 박막은 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체는 반치폭이 좁고, 또한, 박막상태에서의 분자의 회합에 의한 파장의 넓어짐을 억제하므로, 이 광투과성 박막은 550㎚ 부근의 광만을 차단할 수 있다.
550㎚ 부근의 광은 녹색광에 상당하고 인간의 시감도의 중심이다. 이 때문에 인간은 이 광을 강하게 시인한다. 이 광투과성 박막은 550㎚ 부근의 상기 녹색광을 흡수하는 색소인 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 함유시킴으로써 디스플레이 콘트라스트를 개선하여 선명한 화상을 표시시킬 수 있다.
이 광투과성 박막의 제막법은 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 주성분으로 하는 색소를 적당한 액 매체에 용해시킨 도포제, 예를 들어 잉크를 기판상에 도포하여 피착시키는 것이다. 이 도포제에 포함되는 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체의 양은 도포제 전량에 대해 0.001 내지 20 중량%인 것이 바람직하고, 0.05 내지 5중량%인 것이 더 바람직하며, 0.1 내지 3중량%인 것이 더욱 바람직하다.
광투과성 박막에 사용하는 색소의 몰흡광계수는 40000 내지 150000 dm3mol-1㎝-1이고, 바람직하게는 60000 내지 110000 dm3mol-1㎝-1이다.
이어서, 본 발명의 다른 광학막에 대해 설명한다. 광학막은 광반사방지박막과 같은 기능성 광학 박막일 수도 있다. 광반사 방지박막은 디스플레이의 표면에 형광등이나 배경 등이 비치는 것을 방지하여 시인성을 향상시키는 것이다.
광반사 방지박막은 광흡수제로서 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체는 인간의 시감도의 중심인 550㎚ 부근의 녹색광을 흡수하여 선명한 화상을 표시시킬 수 있다. 또한, μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체는 반치폭이 좁으므로 녹색광의 파장에 근접한 적색광의 색순도를 저하시키지 않는다. 따라서, 선명한 화상을 표시시킬 수 있다.
또한, 이들 광투과성 박막이나 광반사 방지박막과 같은 기능성 광학 박막은 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체의 광학특성을 저해하지 않을 정도로 다른 기능성 재료를 혼합하여 제막되어 있어도 무방하다. 상기 다른 기능성 재료로는 예를 들어 근적외선 흡수 색소, 자외선 흡수 색소, 색조 조정용 색소 등을 들 수 있다.
근적외선 흡수제는 근적외선이 가전제품에 대한 오동작, 마이크 수신부에 간섭함으로써 발생하는 스피커의 잡음, 자동 도어의 오동작 등을 방지하기 위해 사용되는 것이다. 이들 흡수제는 가시영역 파장의 광은 투과시키고 900㎚ 내지 1200㎚ 의 근적외선만을 흡수하는 물질이 바람직하며, 대부분 유기 색소를 사용하고 있다.
이 유기 색소로서는 예를 들어 다이티올 금속 착체, 사이아닌계, 다이이미늄(diiminium)계, 프탈로사이아닌계, 나프탈로사이아닌계의 화합물 등을 들 수 있다. 이들 유기색소는 단독으로 사용될 수도 있으며, 2종 이상 혼합할 수도 있다. 또한, 이들 유기색소의 첨가방법은 특별히 한정되지 않지만, 도포제, 예를 들면 기능성 광학막용 잉크에 첨가하는 것도 가능하며, 캘린더법, 코팅법, 캐스트법 등으로 제막하는 것이어도 무방하다.
자외선 흡수제는 무기계, 유기계 모두 사용할 수 있으나, 유기계의 자외선 흡수제가 실용적이다. 유기계의 자외선 흡수제로서는 300㎚ 내지 400㎚ 사이, 바람직하게는 350㎚ 부근에 극대 흡수를 가지며 그 영역의 광을 80% 이상 흡수하는 것이 바람직하다. 예를 들면 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실산 에스터계, 아크릴레이트계, 옥살산 아닐리드계, 힌더드아민계의 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있으나, 여러 종류 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 자외선 흡수제의 첨가방법은 특별히 한정되지 않지만, 도포제, 예를 들면 기능성 광학막용 잉크에 첨가하는 것도 가능하고, 캘린더법, 코팅법, 캐스트법 등으로 제막하는 것도 가능하다.
색조 조정용 색소는 표시색의 색 밸런스를 보정하여 표시의 콘트라스트를 개선하는 목적으로 사용되는 것이다. 예를 들어 사이아닌(폴리메틴)계, 퀴논계, 아조계, 인디고계, 폴리엔계, 스피로계, 폴피린계, 프탈로사이아닌계, 나프탈로사이아닌계 등의 색소를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼 합하여 사용할 수도 있으나, 여러 종류를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
이들 기능성 광학 박막과 같은 광학막의 박막형성법으로서는 잉크젯 기록법, 물리증착법(PVD법), 화학증착법(CVD법), 캘린더법, 코팅법, 캐스트법 등을 들 수 있다. 특히 PVD법 중에서도 진공증착법이 이용된다. 진공증착법은 예를 들면 진공하에서 유기 색소 또는 금속 산화물을 가열하여 그것을 기재(예를 들면 2개의 전극층 사이)에 부착시킴으로써 박막을 형성하는 방법이다.
μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체는 이와 같은 진공증착법으로 박막 형성하는 것에 사용할 수 있다.
또, μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 함유하는 도포제를 스핀코트법 등에 의해 도포하여 박막 형태로 피착시킬 수도 있다. μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체는 각종 용제에의 용해도가 높고, 또한, 내광성이 우수하므로 도포제는 견뢰(堅牢)한 것으로 된다.
또한, μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체는 염료로서 사용할 수 있고, 내광성이 높으므로, 이 도포제는 디스플레이 등의 표시장치에 광흡수층을 형성시키는 잉크로서 바람직하게 사용된다. 이 도포제를 사용하여 기재, 예를 들어 디스플레이 등의 표시장치에 광합수층을 형성함으로써 불필요한 광의 차단, 반사 방지 등의 기능을 부여할 수 있다.
이 도포제에 사용되는 액 매체로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-메톡시-4-메틸펜타논 등의 케톤계 용매; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소 프로판올 등의 알콜계 용매; 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 다이프로필렌글라이콜, 1,2-헥산다이올, 2,4,6-헥산트라이올 등의 폴리올, 다이옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 다이에틸렌글라이콜모노부틸에터, 에틸렌글라이콜모노부틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터 등의 글라이콜 및 그 에터계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 n-프로필 등의 에스터계 용매; 1,2-다이클로로에탄, 다이클로로메탄, 1,1,2-트라이클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐계 용매; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매; 다이메틸설폭사이드; N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈; γ-부틸락톤; THF 등을 들 수 있다. 이들 액 매체는 단독으로 사용될 수도 있고 혼합하여 사용될 수도 있다. 이들 액 매체에 소량의 물을 병용하여 사용할 수도 있다.
이 중, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용매; 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 등의 알콜계 용매; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 n-프로필 등 에스터계 용매; N-메틸-2-피롤리돈; 다이메틸설폭사이드; 에틸렌글라이콜 등이 추천된다.
도포제는 또한 각종 첨가제를 포함하는 것도 가능하다. 첨가제로서는 예를 들어 바인더(수지), 침투제, 소포제, 착색제, 산화방지제, 자외선흡수제, 윤활제, 방부제, 방매제, 방청제, 분산제, 레올로지 콘트롤제, 계면활성제, pH 조정제, 피막개질제, 하전제어제(전하조절제), 동/식물유 등 유지 등의 성분을 들 수 있다. 이들 첨가제는 필요에 따라 적절히 선택하여 단독으로 사용되거나 또는 복수 조합하여 사용된다.
상기 바인더(수지) 성분으로서는 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 양호하게 정착시키거나 잉크를 안정화시키거나 점도를 조정하거나 하는 등의 목적으로 사용된다. 상기 액 매체에 대해 용해되는 것이라면 공지의 수지를 적절하게 사용할 수 있다.
바인더(수지) 성분으로서는, 예를 들면, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈-아세트산비닐 공중합체 등의 폴리비닐계 수지; 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민 등의 폴리아민계 수지; 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐메타아크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트계 수지; 로진, 로진변성 수지(페놀, 말레산, 푸말산 수지 등); 에틸셀룰로스, 나이트로셀룰로스 등의 셀룰로스계 수지; 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지; 페놀 변성 자일렌 수지; 자일렌 수지; 터펜페놀 수지; 페놀 수지; 케톤 수지; 아크릴 수지; 스타이렌-아크릴 수지; 스타이렌-말레산 수지; 터펜계 수지; 터펜-말레산 수지; 폴리스타이렌 수지; 폴리우레탄수지; 아크릴우레탄 수지; 폴리에스터 수지; 염화비닐 수지; 염화비닐리덴 수지; 폴리비닐포름알 및 그들의 공중합체; 알키드 수지; 에폭시 수지; 폴리에스터이미드 수지; 폴리아마이드 수지; 폴리아마이드이미드 수지; 실리콘 수지; 불소계 수지(불소계 폴리머); 천연 수지계(아라비아 고무, 젤라틴 등) 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용할 수도 있고 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
도포제는 상기 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체, 액 매체, 필요에 따라 바인더, 첨가제 등을 혼합시켜 교반하고 용해시켜, 필요에 따라 희석하 고, 또한, 필요에 따라 다른 첨가제를 첨가함으로써 조제할 수 있다. 혼합 교반은 통상의 날개를 이용한 교반기에 의한 교반 이외에도 고속의 분산기, 유화기 등에 의해 수행되는 것도 가능하다.
얻어진 도포제를 필요에 따라 희석 전 또는 희석 후에 여과하여 정제하는 것도 가능하다. 여과하는 경우에는 예를 들면 구멍 직경 3.0㎛ 이하의 필터, 바람직하게는 1.0㎛ 이하의 필터로 여과한다.
이 도포제는 광투과성 박막이나 광반사 방지박막과 같은 기능성 광학 박막을 형성하기 위해 예를 들면 잉크의 형태로 사용할 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명의 광학막을 시험 제조한 예를 참조하면서 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 하기에서 SubPcB는 보론 서브프탈로사이아닌을 나타낸다.
( 제조예 1)
프탈로나이트릴 76.8g, p-자일렌 260g, 1.0M 삼염화보론/p-자일렌 용액 270g을, 질소기류하 환류 온도에서 1시간 교반시킴으로써 29.3g의 SubPcBCl[중간화합물 A-1]을 얻었다.
얻어진 [중간화합물 A-1] 20.0g을 5℃ 이하의 농황산 600㎖ 내에 5℃를 넘지않도록 냉각하면서 넣고 5℃ 이하에서 5시간 교반했다. 얼음물 3ℓ 내에 투입하여 슬러리화하여 여과 채취했다. 이것을 물 3ℓ 내에 분산시키고 환류하에서 1시간 교반 후 여과하여 채취함으로써 12.6g의 SubPcBOH[중간화합물B-1]를 얻었다.
얻어진 [중간화합물 B-1] 13.4g을 오쏘다이클로로벤젠 500㎖ 내에 투입하고 환류 교반을 22시간 수행했다. 반응 종료후 여과를 수행하고, 여과액을 농축시켜 다이메틸포름아마이드 400㎖로 세정함으로써 4.5g(중간화합물 B-1로부터의 수율 34.3%)의 (SubPcB)2O[화합물 1]를 얻었다.
(SubPcB)2O[화합물 1]에 대한 원소분석 결과를 표 1에 나타내었다.
화합물 1의 원소분석 시험결과(C48H24N12B2O)
C H N
계산값(%) 71.49 3.00 20.84
실측값(%) 69.37 3.08 19.95
이의 1H-NMR 및 13C-NMR 측정결과를 나타낸다.
NMR(300㎒)
1H-NMR(CDCl3):δ7.77(dd, J=3, 6㎐, 6H), 8.61(dd, J=3, 6㎐, 6H)ppm
13C-NMR(CDCl3):δ122.0, 129.5, 130.5, 150.4ppm
이의 수율 및 클로로포름 내에서의 극대 흡수파장, 몰흡광계수를 표 5에 나타냈다. 또한, 분광 광도계는 시마츠 제작소의 UV-1700을 이용했다. 또한, 측정한 용해도를 표 6에 나타냈다. 이들 결과는 (SubPcB)2O[화합물 1]가 상기 화학식의 구조인 것을 뒷받침한다.
( 제조예 2)
4-t-부틸프탈로나이트릴 25.0g, p-자일렌 58.9g, 1.0M 삼염화보론/p-자일렌 용액 61.3g을 질소기류하 환류 온도에서 2시간 교반함으로써 7.6g의 t-Bu3SubPcBCl[중간화합물 A-2]을 얻었다.
얻어진 [중간화합물 A-2] 3.0g을 5℃ 이하의 다이메틸포름아마이드 50㎖와 1N 수산화나트륨 수용액 50㎖ 내에 넣고, 5℃에서 1시간, 실온에서 18시간 교반했다. 슬러리를 여과 채취하여 25% 메탄올수용액 100㎖, 물 100㎖로 차례로 세정함으로써 2.6g의 t-Bu3SubPcBOH[중간화합물 B-2]를 얻었다.
[중간화합물 A-2] 2.0g, [중간화합물 B-2] 2.0g, 수소화나트륨 1.0g을 자일렌 60㎖ 내에 투입하여 환류 온도에서 1시간 교반시켰다. 반응용액의 여과, 농축을 수행하고, 실리카겔 칼럼크로마토그래피(클로로포름:헥산=1:1)로 정제를 수행함으로써 0.65g(중간화합물 B-2로부터의 수율 33.6%)의 (t-Bu3SubPcB)2O[화합물 2]를 얻었다.
(t-Bu3SubPcB)2O [화합물 2]에 대한 원소분석 결과를 표 2에 나타냈다.
화합물 2의 원소분석 시험결과(C72H72N12B2O)
C H N
계산값(%) 75.66 6.35 14.70
실측값(%) 74.88 6.62 12.58
이의 1H-NMR 및 13C-NMR 측정결과를 나타낸다.
NMR(300㎒)
1H-NMR(CDCl3):δ1.49(m, 54H), 7.80(m, 6H), 8.48(m, 6H), 8.65(m, 6H)ppm
13C-NMR(CDCl3):δ30-35, 55-60, 120-150ppm
그 수율 및 클로로포름 내에서의 극대 흡수파장, 몰흡광계수를 표 5에 나타냈다. 또한, 측정한 용해도를 표 6에 나타냈다. 이들 결과는 (t-Bu3SubPcB)2O[화합물 2]가 상기 화학식의 구조인 것을 뒷받침한다.
( 제조예 3)
4-옥틸옥시프탈로나이트릴 10.0g, p-자일렌 16.9g, 1.0M 삼염화보론/p-자일렌 용액 17.6g을 질소기류하 환류 온도에서 2시간 교반함으로써 4.0g의 (C8H17O)3SubPcBCl[중간화합물 A-3]을 얻었다.
얻어진 [중간화합물 A-3] 4.0g을 5℃ 이하의 다이메틸포름아마이드 20㎖와 1N 수산화나트륨 수용액 20㎖ 내에 넣고, 5℃에서 1시간, 실온에서 2시간 교반했다. 슬러리를 여과 채취하여 50% 메탄올수용액 200㎖로 세정함으로써 3.2g의 (C8H17O)3SubPcBOH[중간화합물 B-3]를 얻었다.
[중간화합물 A-3] 3.0g, [중간화합물 B-3] 3.0g으로부터 제조예 2와 동일한 방법에 의해 1.07g(중간화합물 B-3으로부터의 수율 36.5%)의 {(C8H17O)3SubPcB}2O[화합물 3]를 얻었다.
{(C8H17O)3SubPcB}2O[화합물 3]에 대해 원소분석 결과를 표 3에 나타냈다.
화합물 3의 원소분석 시험결과(C96H120N12B2O7)
C H N
계산값(%) 73.18 7.68 10.67
실측값(%) 72.53 7.62 9.98
이의 1H-NMR 및 13C-NMR 측정결과를 나타낸다.
NMR(300㎒)
1H-NMR(CDCl3):δ0.89(m, 18H), 1.30(m, 48H), 1.82(m, 12H), 2.20(m, 12H), 4.06(m, 12H), 7.09(m, 6H), 7.29(m, 6H), 7.75(m, 6H)ppm
13C-NMR(CDCl3):δ15-65, 120-150ppm
이의 수율 및 클로로포름 내에서의 극대 흡수파장, 몰흡광계수를 표 5에 나타냈다. 또한, 측정한 용해도를 표 6에 나타냈다. 이들 결과는 {(C8H17O)3SubPcB}2O[화합물 3]가 상기 화학식의 구조인 것을 뒷받침한다.
( 제조예 4)
4-t-옥틸티오프탈로나이트릴 15.0g, p-자일렌 24.2g, 1.0M 삼염화보론/p-자일렌 용액 25.2g을 질소기류하 환류 온도에서 2시간 교반함으로써 10.5g의 (C8H17S)3SubPcBC1[중간화합물 A-4]을 얻었다.
얻어진 [중간화합물 A-4] 6.0g을 5℃ 이하의 다이메틸포름아마이드 60㎖와 1N 수산화나트륨 수용액 60㎖ 내에 넣고, 5℃에서 1시간, 실온에서 2시간 교반했다. 슬러리를 여과 채취하여 50% 메탄올수용액 1ℓ, 물 3ℓ로 차례로 세정함으로써 4.9g의 (C8H17S)3SubPcBOH[중간화합물 B-4]를 얻었다.
[중간화합물 A-4] 5.0g, [중간화합물 B-4] 5.0g, 수소화나트륨 5.0g을 1,4-디옥산 100㎖ 내에 투입하고 환류 온도에서 1시간 교반시켰다. 반응용액의 여과, 농축을 수행하여 실리카겔 칼럼크로마토그래피(클로로포름:헥산=1:1, 염화메틸렌:아세트산에틸=100:1)로 정제를 수행함으로써 2.35g(중간화합물 B-4로부터의 수율 24.0%)의 {(C8H17S)3SubPcB}2O[화합물 4]를 얻었다
{(C8H17S)3SubPcB}2O[화합물 4]에 대한 원소분석 결과를 표 4에 나타냈다.
화합물 4의 원소분석 시험결과(C96H120N12B2OS6)
C H N S
계산값(%) 68.96 7.23 10.05 11.51
실측값(%) 66.77 7.08 9.99 10.37
이의 1H-NMR 및 13C-NMR 측정결과를 나타낸다.
NMR(300㎒)
1H-NMR(CDCl3):δ0.87(m, 18H), 1.28(m, 48H), 1.79(m, 12H), 2.05(m, 12H), 3.21(m, 12H), 7.70(m, 6H), 8.64(m, 12H)ppm
13C-NMR(CDCl3):δ14-60, 120-150ppm
이의 수율 및 클로로포름 내에서의 극대 흡수파장, 몰흡광계수를 표 5에 나타냈다. 또한, 측정한 용해도를 표 6에 나타냈다. 이들 결과는 {(C8H17O)3SubPcB}2O[화합물 4]가 상기 화학식의 구조인 것을 뒷받침한다.
화합물/중간화합물의 극대흡수파장, 몰흡광계수 시험결과
제조예 번호 화합물예 번호 수율(%) 상단:극대흡수파장(㎚) 하단:몰흡광계수(dm3mol-1cm-1)
제조예 1 화합물 1 34.3 532 106000
중간화합물 A-1 - 565 51000
중간화합물 B-1 - 562 45000
제조예 2 화합물 2 33.6 537 61000
중간화합물 A-2 - 570 57000
중간화합물 B-2 - 568 57000
제조예 3 화합물 3 36.5 543 87000
중간화합물 A-3 - 577 35000
중간화합물 B-3 - 572 30000
제조예 4 화합물 4 24.0 553 91000
중간화합물 A-4 - 587 44000
중간화합물 B-4 - 582 54000
화합물/중간화합물의 용해도 시험결과
제조예 번호 화합물예 번호 용해도(g/ℓ) [용제:메틸에틸케톤]
제조예 1 화합물 1 1.14
중간화합물 A-1 0.025
제조예 2 화합물 2 58.5
제조예 3 화합물 3 83.2
제조예 4 화합물 4 91.6
표 5의 중간화합물 A-1, 화합물 1, 2, 3, 4에 대해 클로로포름 내에서의 흡수스펙트럼을 도 1에 나타냈다. 이 표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이, 서브프탈로사이아닌 이량체는 같은 치환기를 갖는 서브프탈로사이아닌 단량체보다 용제에 대한 용해성이 향상되고, 몰흡광계수가 커 반사 방지막에서 요구되는 흡수파장 550㎚ 영역에 흡수대를 갖도록 할 수 있다.
이어서 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 이용한 박막 작성법 및 평가방법을 설명한다. 또한, 하기 실시예에서 중량부는 부(部)로 표기한다.
( 실시예 1)
상기 제조예에서 얻어진 박막용 색소인 화합물 1을 포함하는 광학막인 기능성 광학 박막을 하기에 나타낸 공정으로 제작했다.
제조예 1에서 얻어진 화합물 1의 0.1부와 폴리메타크릴레이트 15부를 메틸에틸케톤 50부, 사이클로헥사논 35부에 교반함으로써 용해 혼합시켜 액상의 도포제를 조제했다.
얻어진 도포제를 스핀 코터(MIKASA 1H-D7)를 이용하여 두께 1㎜의 유리판에 도포하여 본 발명의 기능성 광학 박막을 제작했다.
( 실시예 2)
실시예 2에서는 실시예 1의 화합물 1을 제조예 2에서 얻어진 화합물 2로 대체한 것을 제외하고는 동일한 도포제를 조제하여 기능성 광학 박막을 제작했다.
( 실시예 3)
실시예 3에서는 실시예 1의 화합물 1을 제조예 3에서 얻어진 화합물 3으로 대체한 것을 제외하고는 동일한 도포제를 조제하여 기능성 광학 박막을 제작했다.
( 실시예 4)
실시예 4에서는 실시예 1의 화합물 1을 제조예 4에서 얻어진 화합물 4로 대체한 것을 제외하고는 동일한 도포제를 조제하여 기능성 광학 박막을 제작했다.
( 비교예 1)
제조예 1에서 얻어진 중간화합물 A-1 0.1부와, 폴리메타크릴레이트 15부를 메틸에틸케톤 50부, 사이클로헥사논 35부에 교반에 의해 분산혼합시켜 도포제를 조제했다.
얻어진 도포제를 스핀 코터(MIKASA 1H-D7)를 사용하여 두께 1㎜의 유리판에 도포하여 기능성 광학 박막을 제작했다.
( 비교예 2)
비교예 2에서는 실시예 1의 화합물 1을 제조예 1에서 얻어진 중간체인 중간화합물 A-1로 대체하고, 또한, 색소의 첨가량을 0.5부로 변경한 것을 제외하고는 동일한 도포제를 조제하여 박막을 제작했다. 이때 중간화합물 A-1은 완전히 용해시키지 않고 도포제는 분산체로서 수득했다.
( 비교예 3)
비교예 3에서는 비교예 1과 마찬가지로 도포제를 조제하고, 그 도포제를 여과시켰다. 그 여과액(중간화합물 A-1의 포화용액)을 이용하여 박막을 제작했다.
(투과 스펙트럼 측정법)
상기한 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에서 얻어진 서브프탈로사이아닌을 함유하는 박막을 사용하여 분광광도계(시마츠 제작소 제품 UV-1700)로 박막의 투과율을 측정했다. 박막의 극대흡수에 있어서의 투과율을 표 7에, 투과 스펙트럼을 실시예 1 내지 4와 비교예 1은 도 2에, 비교예 2 및 3은 도 3에 나타냈다.
투과율은 10%T 이하를 ◎, 10 내지 30%T를 ○, 30 내지 40%T를 △, 40%T 이상을 ×로서 평가했다.
(헤이즈 측정법)
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1에서 얻어진 서브프탈로사이아닌을 함유하는 박막을 사용하여 헤이즈미터(니폰덴쇼쿠코교사 제품 NDH2000)로 박막의 헤이즈를 측정했다. 얻어진 헤이즈값을 표 8에 나타냈다.
헤이즈값은 1.0 미만을 ◎, 1.0 내지 1.5를 ○, 1.5 내지 2.0을 △, 2.0 이상을 ×로서 평가했다.
(내광성 측정법)
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1에서 얻어진 서브프탈로사이아닌을 함유하는 박막을 이용하여 크세논 페이드미터(아트라스사 제품 Ci-4000)로 박막의 내광성을 측정했다. 시험조건은 BST 온도 45℃, 습도 50%, 방사조도 25W/㎡로 수행했다. 1시간 후의 착색상태를 육안으로 측정했다. 얻어진 내광성을 표 9에 나타냈다.
색소가 남아 있는 상태를 ○, 색소가 엷게 남아 있는 상태를 △, 무색이 된 상태를 ×로서 평가했다.
(반사율 측정법)
상기한 실시예 1 내지 4와 비교예 1에서 얻어진 서브프탈로사이아닌을 함유하는 박막을 이용하여 분광광도계는 HITACHI의 U-3410을 사용하고 60φ 적분구 부속 장치를 장치에 장착하여 색소의 최대 흡수파장에서의 유리기판을 베이스로 한 반사율을 측정했다. 얻어진 반사율을 표 10에 나타냈다.
반사율은 5.0% 이하를 ◎, 5.0 내지 10%를 ○, 10 내지 20%을 △, 20% 이상을 ×로서 평가했다.
실시예의 투과율 및 평가결과
실시예 번호 투과율(%T) 평가
실시예 1 9.1 ◎
실시예 2 23 ○
실시예 3 24 ○
실시예 4 29 ○
비교예 1 78 ×
실시예의 헤이즈 및 평가결과
실시예 번호 헤이즈(%) 평가
실시예 1 0.60 ◎
실시예 2 0.81 ◎
실시예 3 0.82 ◎
실시예 4 0.81 ◎
비교예 1 3.99 ×
실시예의 내광성 및 평가결과
실시예 번호 내광성 평가
실시예 1 ○
실시예 2 △
실시예 3 △
실시예 4 △
비교예 1 ×
실시예의 반사율 및 평가결과
실시예 번호 반사율(%) 평가
실시예 1 4.5 ◎
실시예 2 7.2 ○
실시예 3 8.9 ○
실시예 4 9.2 ○
비교예 1 52.3 ×
광필터 성능에 대해서, 실시예 1 내지 4의 박막과 비교예 1의 박막을 비교하면 실시예 1 내지 4는 모두 극대 파장에서의 투과율이 낮고 양호한 결과를 보였다. 또한, 도 1, 2의 비교예에 비해서, 실시예 1 내지 4의 박막은 분자회합에 의한 목적 파장의 변화나 반치폭의 넓어짐, 목적 파장 이외의 흡수가 없었다.
헤이즈값에 대해서는 비교예 1의 도포제는 분산체이므로 박막의 헤이즈가 1 이상으로 불량한 값이 되었으나, 실시예 1 내지 4의 박막은 헤이즈값이 1 이하로 양호한 결과였다.
내광성에 대해서는 비교예 1보다 실시예 1이 매우 양호했으며, 실시예 2, 3, 4가 양호한 결과를 보였다.
또한, 도 3에 비교예 2 및 3에서 작성한 박막의 투과 스펙트럼을 나타냈다. 도 3을 통해 고농도 분산체의 도포제를 이용한 비교예 2는 목적 파장 이외에도 낮은 투과율을 가지고 있으며, 포화 용해된 도포제를 이용한 비교예 3은 목적 파장의 투과율이 낮은 결과를 보였다.
반사율에 대해서는 실시예 1 내지 4, 특히 실시예 1의 박막은 양호하게 반사 방지 효과가 발휘되고 있으나, 비교예 1의 박막은 충분한 반사 방지 효과를 얻을 수 없었다.
본 발명의 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 함유하는 광학막은 기능성 광학 박막으로서 이용된다. 이 광학막은 인간의 시감도의 중심인 550㎚ 부근의 광을 효과적으로 차단하여 디스플레이의 시인성 향상에 지극히 유용하며, 또한, 반치폭이 비교적 좁기 때문에 파장이 근접하는 적색광의 투과를 거의 방해하지 않으므로 각종 기능성 광학 박막에 응용가능하다. 또한, μ-옥소 가교-보론 서 브프탈로사이아닌 이량체는 용제에의 용해도가 높고 고내광성이므로 그것을 함유시켜 견뢰한 잉크와 같은 도포제도 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명을 적용하는 광학막에 함유시키는 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체(화합물 1, 2, 3, 4)와, 본 발명을 적용하지 않은 광학막에 함유시키는 화합물(중간화합물 A-1)의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면;
도 2는 본 발명을 적용하는 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체(화합물 1, 2, 3, 4)를 함유하는 광학막과, 본 발명을 적용하지 않은 화합물(중간화합물 A-1)을 함유하는 광학막의 투과 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 3은 본 발명을 적용하지 않은 광학막에 함유시키는 화합물(중간화합물 A-1) 포화상태와 분산체의 박막의 투과 스펙트럼을 나타내는 도면.

Claims (10)

  1. μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 광학막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 광학막:
    [화학식 1]
    Figure 112008014697920-PAT00014
    상기 화학식 1에서, Z1 내지 Z12는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자; 하이드록실기; 머캅토기; 탄소수를 1 내지 20으로 하고 직쇄 형상 혹은 분기쇄 형상으로 미치환의 알킬기 또는 부분 플루오로치환, 퍼플루오로치환 혹은 치환기를 함 유한 알킬기; 탄소수를 1 내지 20으로 하고 직쇄 형상 혹은 분기쇄 형상으로 미치환의 아랄킬기 또는 부분 플루오로치환, 퍼플루오로치환 혹은 치환기를 함유한 아랄킬기; 또는 아릴기, 아미노기, 알콕실기 및 티오에터기로부터 선택되어 치환기를 가지고 있어도 되는 기를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 반사방지 박막인 것을 특징으로 하는 광학막.
  4. 제1항에 있어서, 광투과성 박막인 것을 특징으로 하는 광학막.
  5. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 상기 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 주성분으로 하는 색소가 함유되어 있는 도포제가 기재상에 도포되어 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학막.
  6. 제1항에 있어서, 500 내지 600㎚ 파장의 광의 흡수성을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 광학막.
  7. μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 주성분으로 하는 색소와, 용제가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 광학막용 도포제.
  8. 제7항에 있어서, 상기 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 광학막용 도포제:
    [화학식 1]
    Figure 112008014697920-PAT00015
    상기 화학식 1에서, Z1 내지 Z12는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자; 하이드록실기; 머캅토기; 탄소수를 1 내지 20으로 하고 직쇄 형상 혹은 분기쇄 형상으로 미치환의 알킬기 또는 부분 플루오로치환, 퍼플루오로치환 혹은 치환기를 함유한 알킬기; 탄소수를 1 내지 20으로 하고 직쇄 형상 혹은 분기쇄 형상으로 미치환의 아랄킬기 또는 부분 플루오로치환, 퍼플루오로치환 혹은 치환기를 함유한 아랄킬기; 또는 아릴기, 아미노기, 알콕실기 및 티오에터기로부터 선택되어 치환기를 가지고 있어도 되는 기를 나타낸다.
  9. 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐화 보론 서브프탈로사이아닌을 하기 화학식 3으로 표시되는 하이드록시보론 서브프탈로사이아닌에 반응시키는 공정에 의해 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 하이드록시보론 서브프탈로사이아닌을 탈수반응시키는 공정에 의해 하기 화학식 1로 표시되는 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 제조하는 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112008014697920-PAT00016
    [화학식 3]
    Figure 112008014697920-PAT00017
    [화학식 1]
    Figure 112008014697920-PAT00018
    상기 각 화학식에서, Z1 내지 Z12는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자; 하이드록실기; 머캅토기; 탄소수를 1 내지 20으로 하고 직쇄 형상 혹은 분기쇄 형상으로 미치환의 알킬기 또는 부분 플루오로치환, 퍼플루오로치환 혹은 치환기를 함유한 알킬기; 탄소수를 1 내지 20으로 하고 직쇄 형상 혹은 분기쇄 형상으로 미치환의 아랄킬기 또는 부분 플루오로치환, 퍼플루오로치환 혹은 치환기를 함유한 아랄킬기; 또는 아릴기, 아미노기, 알콕실기 및 티오에터기로부터 선택되어 치환기를 가지고 있어도 되는 기를 나타내며, X는 불소, 염소, 브롬, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자를 나타낸다.
  10. 제9항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐화 보론 서브프탈로사이아 닌을 가수분해하여 상기 화학식 3으로 표시되는 하이드록시보론 서브프탈로사이아닌으로 유도하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 화학식 1로 표시되는 μ-옥소 가교-보론 서브프탈로사이아닌 이량체를 제조하는 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112008014697920-PAT00019
    상기 화학식 2에서, Z1 내지 Z12는 제9항에서 정의된 바와 같고, X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐원자를 나타낸다.
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