KR20140034963A

KR20140034963A - Ｌｃｄ용 고투과 황색 염료 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20140034963A
Application number: KR1020120100060A
Authority: KR
Inventors: 김영훈; 임지철; 안병건; 한상훈; 김재필; 김세훈; 최준; 남궁진웅
Original assignee: 엘지디스플레이 주식회사; 서울대학교산학협력단
Priority date: 2012-09-10
Filing date: 2012-09-10
Publication date: 2014-03-21
Also published as: CN103665919A; CN103665919B; US20140073794A1; US8822690B2; KR101988046B1

Abstract

본 발명은 LCD용 고투과 황색 염료, 상기 염료를 포함하는 염료 분산체, 상기 염료 분산체를 포함하는 착색 조성물, 상기 착색 조성물을 포함하는 컬러 필터 및 상기 염료의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

ＬＣＤ용 고투과 황색 염료 및 그 제조 방법{HIGH TRANSMISSIONAL YELLOW DYE FOR LCD AND SYNTHETIC METHOD THEREOF}

액정 표시 장치에 이용되는 컬러 필터는 표시장치에서 컬러화상을 구현하기 위해 사용되는 것으로, 기본이 되는 기판에 색소를 여러 가지 방법을 사용하여 코팅하고, 경화하고 패턴화하는 공정을 거쳐 제작될 수 있다. 컬러 필터는 유리와 같은 투명 기판 상에 적색, 녹색, 청색인 3색의 각 화소부가 형성된 것으로서, 화상 표시 장치나 고체촬상소자에 사용되는 컬러 필터는 통상적으로 적색 (R), 녹색 (G) 및 청색 (B)의 3원색의 착색 패턴을 갖고 있어, 통과하는 광을 착색하거나 3원색으로 분리하는 역할을 한다. 적색, 녹색, 청색을 표시하는 색소는 미세한 입자 즉, 안료 (pigment)로 이루어지며, 이러한 색소는 원하는 영역의 색표시 특성을 얻기 위해 단독으로 사용된다기보다 유사한 색을 나타내는 색소를 혼합하여 적색, 녹색, 청색을 표시하게 된다.

최근, 액정 디스플레이의 대화면화 및 고선명화의 기술 개발이 진행되고, 그 용도는 노트북용 디스플레이로부터 데스크탑 컴퓨터용 모니터, 또한 텔레비젼 모니터에까지 대폭 확대되어 오고 있다. 이러한 상황에 있어서 액정 디스플레이 등에 사용하는 컬러 필터는 높은 색순도를 갖는 것이 요구되고 있다. 특히 고품위의 화상표시를 가능하게 하는 고선명 디스플레이에 있어서 이 요구 특성을 만족시키는 것이 중요해진다. 컬러 필터를 통과한 광이 그 각 화소의 색으로 착색되고, 그들 색의 광을 합성해서 컬러 화상을 형성한다. 따라서, 이것을 가능하게 하는 소정의 RGB의 3색으로 매우 순도가 높은 화소도를 갖는 컬러 필터가 요망된다.

한편, 디지털 카메라, 카메라 장착 휴대전화 등의 보급에 의해 CCD 이미지 센서 등의 고체촬상소자의 수요도 현저히 증대하고 있다. 이러한 디스플레이 또는 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있어, 컬러필터에 대해 고화질화의 요구와 함께 비용 절감에 대한 요구가 높아지고 있다.

컬러 필터에 사용되는 색소는 다음과 같은 성질을 갖고 있는 것이 요구된다. 즉, 색재현성의 점에서 바람직한 광흡수 특성을 갖는 것, 액정 표시 장치의 콘트라스트 저하의 원인인 광산란이나 고체촬상소자의 색 불균일 또는 거친 느낌의 원인이 되는 광학 농도의 불균일성 등의 광학적 장애의 발생이 없는 것, 사용되는 환경 조건하에서 예를 들면 내열성, 내광성, 내습열성 등의 적합한 내성을 갖는 것, 및 큰 몰흡광 계수를 제공하여 박막화가 가능한 것이 필요로 된다.

고도의 화질, 즉 콘트라스트 및 색순도가 향상된 액정 표시 장치에 대한 요구가 증가하고 있고, 콘트라스트 향상을 위해서는 컬러 필터 형성용 감광성 수지 조성물 중의 색소 (유기 안료 등)의 입자 사이즈가 보다 미소할 것이 요구된다. 또한, 색순도 향상을 위해서 상기 감광성 수지 조성물의 고형분에 대한 색소 (유기 안료 등)의 함유율을 증가시키는 것도 중요하다.

또한, 최근 CCD 등의 고체촬상소자용 컬러 필터에 있어서는 더욱 고세밀화가 요구되고 있다. 따라서, 색소의 조대 입자에 의한 색 불균일을 억제하기 위해서 색소의 미세화가 소망되고 있다.

색소로 사용되는 상기 염료나 안료는 공통적으로 다음과 같은 성질을 구비하고 있을 필요가 있다. 즉, 색재현성상 바람직한 흡수 특성을 갖는 것, 사용되는 환경 조건 하에 있어서의 견뢰성, 예를 들면 내광성, 내열성, 오존 등의 산화성 가스에 대한 내성이 양호한 것 등을 들 수 있다. 추가해서 색소가 안료인 경우에는 또한 물이나 유기용제에 실질적으로 불용이며, 내약품 견뢰성이 양호한 것 및 입자로서 사용해도 분자 분산 상태에 있어서의 바람직한 흡수 특성을 손상하지 않는 것 등의 성질도 구비하고 있을 필요가 있다. 상기 요구 특성은 분자간 상호작용의 강약으로 컨트롤할 수 있지만, 상기 요구 특성들은 트레이드오프 (trade off)의 관계가 되기 때문에 양립시키는 것이 곤란하다.

이러한 상황 하에서, 색소로서 안료 대신에 염료를 사용하는 기술이 제안되어 왔다. 안료 대신에 염료를 사용했을 경우, 고체촬상소자용 컬러 필터에서는 색 불균일 및 거친 느낌의 문제를 해소함으로써 고해상도화의 달성이 기대되고, 액정 표시 장치나 유기 EL 디스플레이에 있어서는 콘트라스트나 헤이즈 등의 광학특성의 향상이 기대된다.

그러나, 염료 함유 착색 경화성 조성물은 이하와 같은 기타 문제를 갖고 있다.

(1) 분자 분산 상태의 염료는 일반적으로 분자 응집체를 형성하는 안료에 비하여 내광성 및 내열성이 부족하다. 특히, 액정 표시 장치 등의 전극으로서 널리 사용되는 ITO(산화 인듐 주석)의 막을 형성할 경우 고온 공정에 의해 광학특성이 변화되는 문제가 있다.

(2) 분자 분산 상태의 염료는 일반적으로 분자 응집체를 형성하는 안료에 비하여 내용제성이 부족하다.

(3) 염료는 라디칼 중합 반응을 억제하는 경향이 있어서 라디칼 중합을 경화 수단으로서 사용하는 계에서는 착색 경화성 조성물의 설계에 어려움이 있다.

(4) 종래의 염료는 알칼리 수용액 또는 유기용제에서의 용해도가 낮기 때문에, 소망한 스펙트럼을 갖는 착색 경화성 조성물을 얻는 것이 곤란하다.

(5) 염료는 착색 경화성 조성물 중의 기타 성분과 상호작용을 나타내는 경우가 많아서 노광부 및 비노광부의 용해성 (현상성)의 조절이 어렵다,

(6) 염료의 몰흡광계수(ε)가 낮을 경우에는 다량의 염료를 첨가할 필요가 있다. 그러므로, 착색 경화성 조성물 중의 중합성 화합물(단량체), 바인더 또는 광중합 개시제 등의 기타 성분의 양을 상대적으로 절감시켜야 하므로 조성물의 경화성, 경화 후의 내열성, 및 현상성이 저하된다.

현재, 녹색의 화소부를 형성하기 위하여 일반적으로 할로겐화 금속 프탈로시아닌 염료나 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료가 사용되고 있다.

그러나 주 녹색 염료로서 프탈로시아닌 계열 염료의 투과 스펙트럼은 컬러 필터에서 요구하는 투과 스펙트럼과 유사한 형태를 가지나, 단파장 영역에서 흡수가 미흡하다. 따라서 단파장 영역을 완벽히 흡수하면 이론적으로 현재보다 더 높은 색재현율을 기대할 수 있다.

따라서, 상기 단점을 극복하는 동시에 단파장 영역을 효과적으로 흡수할 수 있는 보정 염료, 예컨대 녹색 염료의 보정 염료로서 사용할 수 있는 액정 표시 장치 컬러 필터용 개질된 염료의 개발이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 LCD용 고투과 황색 염료, 상기 염료를 포함하는 염료 분산체, 상기 염료 분산체를 포함하는 착색 조성물, 상기 착색 조성물을 포함하는 컬러 필터 및 상기 염료의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서는 기존 LCD 컬러필터 백라이트 (BLU) 광원인 CCFL을 대체할 저전력의 LED BLU 광원에 적합한 하이브리드 컬러 포토 레지스트 (PR)를 개발하고자 하였다. 이를 위하여 주 녹색 염료 보완용으로서 400~500 nm 영역의 단파장을 효과적으로 흡수할 수 있는 고내구성 황색 보정 염료 개발이 필요하며, 고투과성 녹색 염료와 황색 염료를 적절하게 조색하여 최적의 녹색 컬러 필터용 투과 스펙트럼을 구현하고자 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는 하기 화학식 (I)로 표시되는 염료를 포함한다.

화학식 (I)

여기서, R1 또는 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.

프탈로시아닌 계열 녹색 염료의 투과 스펙트럼은 컬러 필터에서 요구하는 투과 스펙트럼과 유사한 형태를 가지나, 단파장 영역에서 흡수가 알맞게 일어나지는 않는다. 따라서 단파장 영역을 보다 완벽하게 흡수하여 투과 스펙트럼을 보완할 수 있는 보정 염료를 필요로 하게 된다. 보정 염료를 사용함으로써 색재현율을 높일 수 있으며, 이를 위해서는 구체적으로 480 nm 이하 파장 영역을 효과적으로 흡수할 수 있는 내구성이 우수한 황색 보정 염료가 필요하다. 그러나, 일반적으로 황색을 나타내는 염료 및 안료들은 다른 색상에 비해 단파장 영역의 높은 에너지를 흡수하기 때문에 낮은 내열, 내광 특성을 나타낸다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 고내열?고내광 특성을 만족하는 퀴노프탈론계 황색 보정 염료 및 이들의 구조를 다양하게 변화시켜 단파장 영역을 효과적으로 흡수할 수 있는 황색 염료를 제공한다.

퀴노프탈론은 400~470 nm 영역에서 최대 흡수 파장을 갖는 황색 염료로써, 내열성이 우수하고 흡수 스펙트럼이 매우 샤프한 특성을 나타낸다. 퀴노프탈론 염료의 기본 구조는 퀴놀린 부분과 무수 프탈릭 부분으로 구성되어 있으며, 본 발명에서는 퀴노프탈론의 샤프한 스펙트럼은 그대로 유지하면서 분자량을 늘려 내열성을 향상시킬 수 있도록 2개의 무수 프탈릭 구조를 퀴놀린에 도입하고 이와 더불어 무수 프탈릭 부분에 할로겐 원소를 도입하여 추가적인 내광성 향상을 도모하고자 하였다. 상기 본 발명의 퀴노프탈론계 황색 보정 염료의 합성 디자인은 아래와 같다.

본 발명의 하나의 구현예로서 상기 화학식 (I)의 염료는 LCD용 포토 레지스트에 적합한 물성을 갖도록 더 개량될 수 있다. 개량된 본 발명의 퀴노프탈론계 염료의 구조 디자인의 모식도는 아래와 같다.

새로운 디자인은 용해도의 향상을 위하여 개량을 시도한 것이다. 기본 구조에 벌크 사이즈 알킬기를 도입하여 회합을 방지하고자 하였고, 공정 용매인 PGMEA에 친화력을 가지도록 용매 친화적인 작용기를 도입한 디자인이 고안되었다.

따라서, 상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 할로겐, 벌크 사이즈 알킬기 및 염료 용해시 사용되는 용매에 따라 용매 친화적인 치환기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

좋기로는, 상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 할로겐, tert-부틸, 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 일 실시예는 하기 화학식 (II)로 표시되는 염료를 포함한다.

화학식 (II)

여기서, R3 또는 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 상기 화학식 (II)로 표시되는 퀴노프탈론계 황색 보정 염료의 합성 디자인은 앞서 기재한 모식도에 나타나 있다.

본 발명의 또 하나의 구현예로서 상기 화학식 (II)의 염료 역시 화학식 (I)의 염료와 같이 LCD용 포토 레지스트에 적합한 물성을 갖도록 더 개량될 수 있다.

용해도의 향상을 위하여, 기본 구조에 벌크 사이즈 알킬기를 도입하여 회합을 방지하고, 공정 용매인 PGMEA에 친화력을 가지도록 용매 친화적인 작용기를 도입할 수 있다.

따라서, 상기 R3 또는 R4는 각각 독립적으로 할로겐, 벌크 사이즈 알킬기 및 염료 용해시 사용되는 용매에 따라 용매 친화적인 치환기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

좋기로는, 상기 R3 또는 R4는 각각 독립적으로 할로겐, tert-부틸, 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 화학식 (I) 및 화학식 (II)의 염료는 400 nm 내지 500 nm의 파장 영역을 흡수하는 염료일 수 있다.

좋기로는, 상기 화학식 (I) 및 화학식 (II)의 염료는 480 nm 이하의 파장 영역을 흡수하는 것일 수 있고, 더욱 좋기로는 450 nm 내지 480 nm의 파장 영역을 흡수하는 것일 수 있다.

상기 화학식 (I) 및 화학식 (II)의 염료는 녹색 염료의 보정 염료로서 사용되는 것일 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 일 실시예는 상기 화학식 (I) 및 화학식 (II)의 염료를 포함하는 염료 분산체를 포함한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 일 실시예는 상기 염료 분산체를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물을 포함한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 일 실시예는 상기 착색 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 컬러 필터를 포함한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 일 실시예는

(a) 8-니트로퀴날딘을 환원시켜 8-아미노퀴날딘을 형성하는 단계;

(b) 상기 8-아미노퀴날딘에

,

,

및

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 첨가하여 중간체를 형성하는 단계; 및

(c) 상기 중간체에

,

,

및

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 첨가하여 염료를 형성하는 단계를 포함하는 염료의 제조 방법을 포함한다.

상기 염료의 제조 방법은 단계 (c) 후에 (d) 할로겐화 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명은 기존의 CCFL BLU을 대체할 저전력형 LED BLU 광원에 대응하는 녹색 염료를 제공하기 위하여, 주 안료 색소를 보완하여 단파장 영역을 효과적으로 흡수할 수 있는 고내구성 황색 보정 염료를 제공한다. 녹색 염료와의 조색을 통하여 최적의 녹색 컬러 필터를 제공할 수 있다. 또한 본 발명에서 합성된 염료는 기존 안료형 용제 (PGMEA)에 적합한 용해도를 가지면서도 현 LCD 공정에 적합한 고내구성 (고내광성, 고내열성)을 갖추고 있다. 즉, 본 발명은 LCD용 고투과 황색 염료를 제공하면서 동시에 최적 합성법 및 대량 합성 기술을 제공한다.

도 1은 본 발명에서 제공하는 퀴노프탈론계 염료의 모식도를 보여준다.
도 2는 합성한 염료들의 UV-VIS 흡수 스펙트럼 피크를 나타내는 그래프와 표를 보여준다.
도 3은 합성한 염료들의 TGA (Thermogravimetric Analyzer) 그래프이다.
도 4는 염료 QP3 및 QP4의 온도별 흡수 스펙트럼을 보여준다.
도 5는 염료 QP3의 PB 회수별 투과 스펙트럼 그래프이다.
도 6은 염료 QP3의 온도별 색좌표 값의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 7은 염료 QP4의 PB 회수별 투과 스펙트럼 그래프이다.
도 8은 염료 QP4의 온도별 색좌표 값의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 9는 염료 QP3의 L 바인더에서의 온도별 색좌표 값의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 10은 염료 QP4의 L 바인더에서의 온도별 색좌표 값의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 11은 염료 QP3 및 QP4의 K 바인더에서의 온도별 색좌표 값의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 12는 염료 QP3 및 QP4의 혼합 바인더 (K/S)에서의 온도별 색좌표 값의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 13은 염료 QP3 및 QP4의 착색력 평가 그래프이다.
도 14a는 염료 QP1의 합성을 확인한 NMR 결과이다.
도 14b는 염료 QP2의 합성을 확인한 NMR 결과이다.
도 14c는 염료 QP3의 합성을 확인한 NMR 결과이다.
도 14d는 염료 QP4의 합성을 확인한 NMR 결과이다.
도 14e는 염료 QP3의 합성을 확인한 MALDI-TOF 결과이다.
도 14f는 염료 QP4의 합성을 확인한 MALDI-TOF 결과이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

1. 염료의 합성

1-1. QP1의 합성

(1) 환원 반응

8-니트로퀴날딘 1.88 g (0.01 mol)을 에탄올 20 ml에 넣고, 질소 가스하에서 교반하면서 SnCl₂ 11.27 g (0.05 mol)을 천천히 첨가하였다. 반응액의 온도를 70℃까지 상승시키고 30 분 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 실온으로 식히고, 냉수조에서 증류수 300 ml에 천천히 떨어뜨리면서 중탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH를 7~8로 맞추었다. 얻어진 현탁액을 분별 깔대기에 담고 에틸아세테이트 700 ml를 첨가하여 생성물을 얻어내고, 포화 소금물을 사용하여 수세하였다. 생성물은 에틸아세테이트에 용해되어 존재하며, MgSO₄에 통과시켜 수분을 제거하였다. 에틸아세테이트를 증발시키면 노란색 생성물인 8-아미노퀴날린이 오일상으로 얻어지며, 이를 냉동 보관하여 고체 상태로 수득하였다. 환원 반응식은 아래와 같다.

(2) 이미드화 반응

무수 프탈릭 1.48 g (0.01mol), 트리클로로벤젠 40 g을 8-아미노퀴날딘 1.58 g (0.01 mol)에 첨가한 후, 220℃에서 4시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 무수 프탈릭 1.48 g (0.01 mol)과 0.45 g (0.003 mol) ZnCl₂를 첨가하고, 5 시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 실온으로 냉각시키고, 반응액을 1 L n-헥산에 천천히 첨가하여 침전시켰다. 생성된 고체를 감압 여과 하고, 1% 수산화나트륨 수용액으로 수세하여 진공 오븐에 하루 동안 건조시켰다. 얻어진 염료는 클로로포름에 용해하여 감압 여과 하고, 여액을 증발시켜 용매를 제거하였다. 그리고 EA:헥산=1.25:1로 컬럼하여 깨끗하게 정제하였다. 이미드화 반응식은 아래와 같다.

:QP1

1-2. QP2~QP4의 합성

대신에 각각

(QP2),

(QP3) 및

(QP4)를 사용한 것을 제외하고는 상기 1-1.QP1의 제조 방법과 동일한 조건과 몰당량으로 다음과 같이 QP2~QP4를 합성하였다.

QP2:

QP3:

QP4:

2. 염료의 분광 특성 분석

도 2에는 합성된 퀴노프탈론계 염료들의 UV-vis 흡수 피크가 나타나 있다. 그래프에서 알 수 있듯이 QP3와 QP4의 우수한 용해도는 우수한 색특성으로 연결된다. QP3와 QP4는 QP1에 비해서 λmax가 약간 bathochromic-shift함과 동시에 몰흡광계수가 훨씬 증가하여 500 nm 이전에서 매우 강하고 샤프한 흡수 피크를 보인다. 이는 주요 녹색 염료를 보정해 줄 황색 보정 염료로 쓰이기에 매우 이상적인 흡수 피크이다. 그 중 QP3는 500 nm 직전의 흡수 감소의 기울기가 가장 가파르고 500 nm 이후의 흡수가 완전 바닥을 치고 있어서 가장 우수한 색특성을 보이고 있다.

3. 염료의 내열 특성 분석

열중량분석기 (Thermo Gravimetric Analyzer (TGA)) TA Instruments Thermogravimetric Analyzer 2050를 통하여 합성된 염료의 내열 특성을 측정하였다 (도 3). 내열성 테스트는 10℃/min로 30℃~400℃까지 승온시키며 220℃에서 30 분간 등온 (isothermal) 구간을 거치게 하여 질량감소율 (w%)의 변화를 측정함으로써 수행되었다.

LCD 컬러 필터용 색소 재료로 성공적으로 적용되기 위해서는 220℃의 등온 구간에서 중량 감소가 5% 이하이어야 한다. 그래프에서 보듯이 등온 구간에서의 중량 손실은 QP1 < QP3 < QP4 < QP2의 순으로 증가한다. QP3와 QP4의 경우 용해도 향상을 위해 추가된 작용기들이 염료의 내열성에 어느 정도 상반되는 영향을 끼친 것으로 분석된다. 그러나 등온 구간에서의 중량 손실은 5% 이하였으므로 컬러 필터에 적용되기에 무리 없는 수준을 나타내었다. QP3의 경우 200℃ 이하의 비교적 저온 구간에서 중량 손실이 있었는데 염료 자체의 내열성보다는 용매나 불순물등의 영향 때문으로 보인다. 이는 300℃ 이상의 고온 구간에서 QP3의 중량 손실이 포화도를 보이며 가장 좋은 내열 특성을 보이고 있는 것으로도 확인할 수 있었다.

4. 염료의 용해도 분석

하기 표 1에는 합성된 퀴노프탈론계 염료들의 정성적 용해도 평가 결과가 나타나 있다. 표 1에 나타난 결과와 같이 CH₂Cl₂ 등의 일반 유기용매 및 공정 용매인 PGMEA 모두에서 용해도 수치는 대략 QP4 = QP3 > QP1 > QP2의 순이었다. 이는 용해도를 증진시키기 위한 새로운 디자인 고안이 성공적이었음을 나타낸다. 벌크 사이즈 알킬기를 도입하여 분자간 입체 장해 (steric hindrance)를 높인 QP3와 카복실레이트 작용기를 도입하여 공정 용매인 PGMEA에 대한 친화력을 높인 QP4는 각각 성공적으로 QP1에 비해 용해도가 상승되었다. 이는 염료 분자의 용액상에서의 입자 크기를 감소시켜 광산란의 저하를 통한 광특성의 향상으로 연결될 수 있는 가능성을 나타낸다.

표 1

5. 컬러 필터 적용 특성 평가

(1) QP3 및 QP4의 1차 특성 평가

하기와 같은 평가 조건으로 컬러 시뮬레이션을 실행하였다.

QP3과 QP4의 스펙트럼상 내열성은 전부 우수한 것으로 판단되었다 (도 4). 이는 뒤에 단독 PR (photo regist) 내열성 평가를 통해 수치화 하였다. 두 염료 모두 유사한 스펙트럼을 가지나 QP4의 경우 480 nm 이후 비교적 흡수가 상승되어 이는 QP3 대비 투과율이 다소 저하될 수도 있음을 나타내었다. 몰흡광계수는 Y138대비 다소 높게 형성되어 염료의 장점이 드러났다. PGMEA에 대한 염료 1% 용해도는 모두 만족스러운 수준이었으며 특히 QP3의 경우 첨가 즉시 용해되었다.

QP3 황색 염료의 온도 별 스펙트럼 변화를 도 5 및 하기 표 2에 나타내었다.

표 2

PGMEA에 대한 용해도는 5~10% 수준으로 나타났으며 분광 변화량은 180/200℃ 처리시 양호하였고 특히 회수증가에 따라 안정화하였다. 그러나 붉은 원으로 나타난 부분과 같이 230℃ 처리시 분광변화는 다소 컸으며, 승화에 의한 것으로 추정되었다. 또한 Y138대비 휘도는 동등한 것으로 나타났다.

도 6은 QP3의 열공정 (baking) 반복에 따른 색 좌표의 변화 및 좌표 y를

고정한 상태에서의 휘도 값 변화를 나타내고 있다. 먼저 180℃에서는 전체적인 경향성이 미미하였다. 반면 200℃에서는 반복 횟수에 따라 포화되며 경향성도 보이고 있고 색이 일관되게 빠지면서 오히려 휘도가 증가하는 긍정적 효과를 보여 적용하기에 알맞은 온도로 나타났다. 그러나 230℃에서는 좌표자체가 크게 이동하여 염료가 견디기에 좀 무리인 온도로 보였다. QP3는 이 분석에서 상대적으로 좌표 변동은 낮으면서 열처리 반복 횟수에 따라 휘도는 상승하므로 이러한 내열 특성은 컬러 필터로 적용하기에 이상적인 것으로 풀이된다.

QP4 황색 염료의 온도 별 스펙트럼 변화는 QP3와 비슷하였고, 도 7 및 하기 표 3에 나타내었다.

표 3

PGMEA에 대한 용해도는 5~7% 수준이었으며 분광 변화량은 180/200℃ 처리시 양호하였고 회수 증가에 따라 안정화하였다. 230℃ 처리시 분광 변화가 심했으며, 역시 승화로 추정된다. Y138 대비 휘도는 동등하게 나타났다. 또한 PB 횟수별 분광 변화를 보면 초반 내열성은 QP3보다 좋지 않으나 열처리 횟수 증가에 따라서 오히려 포화되며 우수하였다.

도 8은 QP3의 열공정 (baking) 반복에 따른 색 좌표의 변화 및 좌표 y를

고정한 상태에서의 휘도 값 변화를 나타내고 있다. QP4의 휘도 값 변화는 전체적으로 QP3의 결과와 비슷하였으나 경향성이 비교적 떨어졌다.

(3) 2차 컬러 필터 적용 특성 평가 - QP3 및 QP4의 조색평가

염료 QP3 및 QP4에 대한 단독PR 및 조색평가 실시하였다. 평가 조건은 앞선 1차 평가시와 동일하였다.

QP3의 조색평가 결과를 도 9 및 하기 표 4에 나타내었다.

표 4

염료의 분산성을 고려하여 Y138 대체율을 50%와 100%로 나누어서 실시하였으며 바인더 L (normal Linear type binder (aromatic monomer 포함))을 사용하였다. 그 결과 안료형과 대비하여 휘도가 감소하였으며 이는 G58 MBS와의 상용성 혹은 바인더와의 상용성 문제로 추정되었다. 또한 단독 평가 시 보였던 180℃ PB 2회 후 휘도 향상 효과를 확인하였다 (A: +0.23 / B: +0.08).

L바인더 사용시 QP4의 조색평가 결과를 도 10 및 하기 표 5에 나타내었으며, QP3의 결과와 유사하였다.

표 5

180℃ PB 2회 후 휘도 향상 효과는 (A: +0.57 / B: +0.32)로 QP3보다도 더 높았다.

염료의 분산성 향상을 위하여 바인더를 바인더 K (염료분산 개선형)로 변경하여 실시한 결과를 도 11 및 하기 표 6에 나타내었다.

표 6

안료형 대비 여전히 휘도가 저하 되었으나, L 바인더 사용과 대비하여 다소 휘도가 향상되었다. 이는 바인더와의 상용성이 증가한 결과로 보인다. PB 1회를 기준으로 하였을 때 L바인더 사용 대비 휘도는 [+0.27(QP3) / +0.41(QP4)]와 같이 증가하였다.

또 다른 분산개선 바인더로 고안된 S바인더를 혼합사용 했을 때의 조색평가 결과를 도 12 및 하기 표 7에 나타내었다.

표 7

안료형 대비 여전히 휘도가 감소하나 Y138 사용분에 의한 휘도 감소폭이 삭감되었다. PB 1회를 기준으로 하였을 때 GQP3B/GQP4B대비 휘도가 [+0.39(QP3) / +0.62(QP4)]와 같이 증가하였다.

분산부족 혹은 염료결정화에 따른 투과율 감소를 확인하기 위하여 명암비 (Contrast Ratio, CR) 측정을 실시한 결과를 하기 표 8에 나타내었다.

표 8

안료형에 대비하여 PB 전후 CR치 변동 폭이 크게 나타났으며 이는 특히 QP4 사용 분에서 두드러졌다. 안료형과 CR치를 비교해보면 열처리 전에는 염료가 안료 입자 크기 이하로 제어되었으나 열처리 후 크기 제어에 실패하였음을 알 수 있다. 즉, 분산제등의 적용으로 입자 크기 유지를 위한 노력이 필요함을 뒷받침 하였다. 보다 정확한 분석을 위해서는 염료단독 PR로 CR 측정 후 비교 확인이 필요하지만 일단 염료 함량이 높아질수록 막 표면이 헤이즈한 상태를 육안으로 확인하였다.

QP3와 QP4의 착색력을 평가한 결과를 도 13 및 하기 표 9에 나타내었다.

표 9

Y138대신 염료 치환시에 착색력은 안료형 대비 우수하였으며 이는 높은 몰흡광계수에 기인한 것으로 보인다. 특히 100% 치환시 색두께는 2um 정도 낮아지는 결과를 보였다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims

하기 화학식 (I)로 표시되는 염료.
화학식 (I)

여기서,
R1 또는 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1항에 있어서, 상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 할로겐, tert-부틸, 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 염료.
하기 화학식 (II)로 표시되는 염료.
화학식 (II)

여기서,
R3 또는 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제3항에 있어서, 상기 R3 또는 R4는 각각 독립적으로 할로겐, tert-부틸, 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 염료.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 염료는 400 nm 내지 500 nm 이하의 파장 영역을 흡수하는 것인 염료.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 염료는 녹색 염료의 보정 염료로서 사용되는 것인 염료.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 기재된 염료를 포함하는 염료 분산체.
제7항에 기재된 염료 분산체를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
제8항에 기재된 착색 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
(a) 8-니트로퀴날딘을 환원시켜 8-아미노퀴날딘을 형성하는 단계;
(b) 상기 8-아미노퀴날딘에
,
,
및
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 첨가하여 중간체를 형성하는 단계; 및
(c) 상기 중간체에
,
,
및
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 첨가하여 염료를 형성하는 단계를 포함하는 염료의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 단계 (c) 후에 (d) 할로겐화 단계를 더 포함하는 것인 방법.