JP4759680B2 - 赤外線吸収フィルター - Google Patents
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Description
このような樹脂としてフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂(以下フルオレンPCと略すことがある)が注目されている。この樹脂は、高耐熱性、高屈折率といった優れた特性を有し、光学素子用樹脂として有用である。例えば、特許文献1には、ジヒドロキシフェニルフルオレン単位を41〜95モル%含有し、特定の光弾性定数および比粘度を有するフルオレンPCが開示されている。しかし、このフルオレンPCは剛直な骨格を有するため、用途によっては、流動性が不十分であり、成形加工性が問題となる場合がある。
特許文献2には、フルオレンPCの成形加工性を改良するため、ソフトセグメントとしてポリシロキサン構造を導入した樹脂が開示されている。また、特許文献3には、フルオレンPCに他のポリカーボネート樹脂をブレンドし成形加工性を改良した例が開示されている。
これらの技術と同様な思想に基づき、フルオレンPCに、ポリエステル樹脂をブレンドし、その成形加工性を改良することが考えられる。しかし、ポリエステル樹脂はポリカーボネート樹脂との相溶性が悪く、汎用のポリエチレンテレフタレートをフルオレンPCにブレンドした場合には、樹脂組成物の透明性を維持できず、該組成物を光学用材料として用いることは難しい。
このような背景の下、高い耐熱性、高い屈折率、透明性などの優れた特性を有するフルオレンPCの長所を維持しつつ、その成形加工性を改良することが求められている。
また本発明は、フルオレンPCを含有し、透明性、屈折率、複屈折などの光学特性に優れた樹脂組成物からなる赤外線吸収フィルターを提供することにある。
また本発明は、フルオレンPCを含有し、耐熱性、耐環境性などの耐性に優れた樹脂組成物からなる赤外線吸収フィルターを提供することを目的とする。
そこで、本発明者はフルオレンPCとの相溶性に優れ、かつ成形加工性を付与することの出来るポリエステルを探索した。その結果、フルオレンPCに、特開平7−198901号公報、特開2000−119379号公報などに記載の特定のフルオレン骨格を有するポリエステルを配合すると、耐熱性、耐環境性などの耐性に優れ、透明性などの光学特性に優れ、かつ成形加工性に優れた樹脂組成物および成形体が得られることを見出し本発明を完成した。また、本発明者は、該樹脂組成物が赤外線吸収フィルターとして優れていることを見い出し本発明を完成した。
樹脂組成物中の、ジオール成分(a)が下記式(1)で表される化合物を含み、かつジオール成分(b)が下記式(1)で表される化合物及び/又は(2)で表される化合物を含む赤外線吸収フィルターである。
樹脂組成物(RC)からなる赤外線吸収フィルターは、耐熱性、耐環境性などの耐性に優れ、高温高湿環境での耐加水分解性に優れる。樹脂組成物(RC)は、剛直な骨格を有すが、流動性に優れ、成形加工性に優れる。また赤外線吸収フィルターは、透明性、高屈折率、低複屈折などの良好な光学特性を有する。
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分(a)とで形成される。
(ジオール成分(a))
ジオール成分(a)は、下記式(1)で表される化合物を含む。
また、k1およびk2は、それぞれ−(O−R1a)−及び−(O−R1b)−の繰り返しの数を示し、この繰り返しの数k1およびk2は、1以上であればよく、例えば、1〜10、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜4である。また1であってもよい。なお、基−[(O−R1a)k1−OH]又は基−[(O−R1b)k2−OH]で表されるヒドロキシル基含有基の置換位置は、フルオレンの9位に置換するフェニル基の2〜6位から選択でき、好ましくは2又は4位、さらに好ましくは4位であってもよい。
式(1)中、R2aおよびR2bは、同一又は異なる置換基を示す。R2aおよびR2bとして、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基およびシアノ基などが好ましい。
また、R2a(又はR2b)の置換位置は、特に限定されず、置換数m1(又はm2)などに応じて、フェニル基の2〜6位の適当な位置に置換できる。
好ましい置換数m1およびm2は、1〜3整数、さらに好ましくは1〜2の整数である。なお、置換数m1およびm2は、異なっていてもよい。
R3aおよびR3bで表される置換基は、好ましくは水素原子、アルキル基である。アルキル基は、好ましくはC1−6アルキル基、より好ましくはC1−4アルキル基である。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基などが挙げられる。
R3aおよびR3bは互いに同一又は異なる。また、R3a(又はR3b)は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基R3a(又はR3b)の結合位置(置換位置)は、特に限定されない。好ましい置換数n1およびn2は、1又は2である。なお、置換数n1及びn2は、同一又は異なる。
k1及びk2が1〜4の整数であり、基R1a及びR1bがC2−4アルキレン基であり、基R2a、R2b、R3a及びR3bが、水素原子又はC1−6アルキル基であり、m1、m2、n1及びn2が、1又は2である式(1)で表される化合物が好ましい。
例えば9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(3−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(4−ヒドロキシブトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレン。
9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[2−(2−ヒドロキシエトキシ)−5−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−エチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−プロピルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソプロピルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−n−ブチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソブチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(3−ヒドロキシプロポキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(4−ヒドロキシブトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシ−モノC1−6アルキルフェニル)フルオレン。
9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−2,5−ジメチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジエチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジプロピルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジイソプロピルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジ−n−ブチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジイソブチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(3−ヒドロキシプロポキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(4−ヒドロキシブトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシ−ジC1−6アルキルフェニル)フルオレン。
9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシ−モノC6−8アリールフェニル)フルオレン。
9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジフェニルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシ−ジC6−8アリールフェニル)フルオレン。
9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−ベンジルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス[ヒドロキシC2−4アルコキシ−モノ(C6−8アリールC1−4アルキル)フェニル]フルオレン。
9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジベンジルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス[ヒドロキシC2−4アルコキシ−ジ(C6−8アリールC1−4アルキル)フェニル]フルオレン。
9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−プロペニルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシ−モノC2−4アルケニルフェニル)フルオレン。
9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フルオロフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシ−モノハロフェニル)フルオレン。
これらのうち、9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシ−モノC1−6アルキルフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン}などが好ましく、特に、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンが好ましい。式(1)で表される化合物は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
ジオール成分(a)中の式(1)で表される化合物の割合は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、さらに好ましくは50モル%以上である。具体的には、好ましくは15〜100モル%、より好ましくは30〜99モル%、さらに好ましくは60〜95モル%である。残部は後述するジオール成分(a’)である。
ジオール成分(a)は、下記式(i)で表される化合物(以下、ジオール成分(a’)という)を含んでいてもよい。
HO−R9−OH (i)
式中、R9は、炭化水素基を含む二価の基を示す。式(i)において、基R9で表される炭化水素基を含む二価の基は、C1−30炭化水素基などの炭化水素基を含んでいればよく、二価の炭化水素基であってもよく、炭化水素基が結合した二価の基であってもよい。
二価の炭化水素基に対応する炭化水素としては、アルカン、シクロアルカン、アレーン、これらの基が結合した炭化水素基が好ましい。
アルカンは、好ましくはC1−10アルカン、さらに好ましくはC2−6アルカンである。具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどが挙げられる。シクロアルカンは、好ましくはC4−10シクロアルカン、より好ましくはC5−8シクロアルカンである。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。アレーンは、好ましくはC6−15アレーン、より好ましくはC6−10アレーンである。具体的には、ベンゼンなどが挙げられる。
これらの基が結合した炭化水素基として、ジアルキルシクロアルカン、ジアルキルアレーン、アリールアレーン、アリールアルカン、ジアリールアルカン、ジアリールシクロアルカン、ビス(アリールアリール)アルカン、ジアラルキルアレーンなどが挙げられる。
ジアリールシクロアルカンは、1,1−ジフェニルシクロヘキサンなどのジC6−10アリールC5−8シクロアルカンが好ましい。ビス(アリールアリール)アルカンは、2,2−ビス(3−ビフェニリル)プロパンなどのビス(C6−10アリールC6−10アリール)C1−4アルカンが好ましい。ジアラルキルアレーンは、1,3−ジ[2−(2−フェニルプロピル)]ベンゼンなどのジ(C6−10アリール−C1−6アルキル)C6−10アレーンが好ましく、より好ましくはジ(フェニル−C1−4アルキル)ベンゼンである。
炭化水素基が結合した二価の基に対応する代表的な化合物としては、以下の化合物が例示できる。
(i)ジアリールエーテル:ジフェニルエーテルなどのジC6−10アリールエーテル、好ましくはジC6−8アリールエーテル。
(ii)ジアリールスルフィド:ジフェニルスルフィドなどのジC6−10アリールスルフィド、好ましくはジC6−8アリールスルフィド。
(iii)ジアリールスルホキシド:ジフェニルスルホキシドなどのジC6−10アリールスルホキシド、好ましくはジC6−8アリールスルホキシド。
(iv)ジアリールスルホン:ジフェニルスルホンなどのジC6−10アリールスルホン、好ましくはジC6−8アリールスルホン。
炭化水素を含む二価の基は、単独で又は2種以上組みあわせて置換基を有していてもよい。
脂肪族ジオールは、好ましくはC1−10アルカンジオール、より好ましくはC2−6アルカンジオールである。具体的には、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
脂環族ジオール化合物は、好ましくはジ(ヒドロキシC1−4アルキル)C5−8シクロアルカンである。具体的には、シクロペンタンジメタノール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
芳香族ジオール化合物は、芳香脂肪族ジオール、ビスフェノール類などが好ましい。芳香脂肪族ジオールとして1,4−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノールなどのジ(ヒドロキシC1−4アルキル)C6−10アレーンなどが挙げられる。
例えば、4,4’−ジヒドロキシビフェニルなどのジ(ヒドロキシC6−10アレーン。ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタンなどのビス(ヒドロキシフェニル)C1−15アルカン、好ましくはビス(ヒドロキシフェニル)C1−8アルカン。2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,3’−ビフェニル)プロパンなどのビス(ヒドロキシビフェニリル)C1−10アルカン、好ましくはビス(ヒドロキシビフェニリル)C1−8アルカン。
4,4’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエ−テル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジフェニルジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジフェニルジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジフェニルジフェニルスルフィド。
4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(o−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノールなどのビス(ヒドロキシフェニル−C1−4アルキル)C6−10アレーン、好ましくはビス(ヒドロキシフェニル−C1−4アルキル)ベンゼン。
ジオール成分(a’)として、ポリエステル樹脂の光学特性、耐熱性の面からエチレングリコール、1,4−ブタンジオールなどのC2−4アルカンジオールなどの脂肪族ジオールが好ましく、特に、エチレングリコールが好ましい。
従って、ジオール成分(a)が、式(1)で表される化合物及び脂肪族ジオールからなることが好ましい。
ジカルボン酸成分として、ジカルボン酸、エステル形成性ジカルボン酸誘導体などが挙げられる。ジカルボン酸成分は、単独又は2種以上組みあわせてもよい。
ジカルボン酸としては、例えば、下記一般式(c−1)で示されるジカルボン酸などが挙げられる。
アルキレン基は、好ましくはC1−15アルキレン基、より好ましくはC1−10アルキレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基などが挙げられる。
アルキリデン基は、好ましくはC1−15アルキリデン基、より好ましくはC1−10アルキリデン基である。具体的には、エチリデン基、プロピリデン基、ペンチリデン基などが挙げられる。
架橋環式炭化水素基は、好ましくはC4−15ジシクロアルカン若しくはC4−15トリシクロアルカンに対応する二価基(ジイル基)、より好ましくはC6−10ジシクロアルカン又はC6−10トリシクロアルカンに対応する二価基(ジイル基)である。C4−15ジシクロアルカン若しくはC4−15トリシクロアルカンとして具体的には、デカリン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカンなどが挙げられる。
アリーレン基は、好ましくはC6−15アリーレン基、より好ましくはC6−10アリーレン基である。具体的には、フェニレン基、ナフタレンジイル基、フェナントレンジイル基、アントラセンジイル基などが挙げられる。
環集合炭化水素基として、ビフェニルなどのC6−10アリールC6−10アレーンに対応する二価基が例示できる。
なお、炭化水素基を含む二価の基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、式(1)で表される化合物のR2aとR2b同じものが例示できる。
式(c−1)で表されるジカルボン酸として、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸として、シクロアルカンジカルボン酸が挙げられる。シクロアルカンジカルボン酸には、ジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸を包含する。シクロアルカンジカルボン酸として、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸,ノルボルナンジカルボン酸,アダマンタンジカルボン酸,トリシクロデカンジカルボン酸などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸として、アレーンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。アレーンジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸などが挙げられる。ビフェニルジカルボン酸として2,2’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
中でもシクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸が好ましく、さらにはシクロヘキサンジカルボン酸が安価で工業的に入手しやすいため好ましい。脂環族ジカルボン酸の含有率は全ジカルボン酸に対して、好ましくは30〜100モル%、より好ましくは50〜100モル%、さらに好ましくは70〜100モル%である。このような割合で、脂環族ジカルボン酸を使用すると、耐熱性及びレンズ等の成形品の複屈折などの光学特性を効率よく向上できる。
ジカルボン酸誘導体としては、下記式(c−2)で表されるジカルボン酸クロリド、下記式(c−3)で表されるジカルボン酸エステル、下記式(c−4)で表されるジカルボン酸無水物などが挙げられる。
式(c−3)において、R7及びR8で表される炭化水素基を含む基としてR6に対応する一価の基が挙げられる。R7およびR8は、好ましくはアルキル基又はアリール基である。アルキル基は、好ましくはC1−4アルキル基、より好ましくはC1−2アルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられる。
式(c−2)で表されるジカルボン酸クロリドとして、脂肪族ジカルボン酸クロリド、脂環族ジカルボン酸クロリド、芳香族ジカルボン酸クロリドが挙げられる。
脂環族ジカルボン酸クロリドには、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、デカリンジカルボン酸ジクロリド,ノルボルナンジカルボン酸ジクロリド,アダマンタンジカルボン酸ジクロリド,トリシクロデカンジカルボン酸ジクロリドなどのシクロアルカンジカルボン酸クロリドが挙げられる。シクロアルカンジカルボン酸には単環式化合物のみならず、ジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸を包含する。
芳香族ジカルボン酸クロリドとして、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、フタル酸ジクロリド、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、1,8−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、アントラセンジカルボン酸ジクロリド、フェナントレンジカルボン酸ジクロリド、ビフェニルジカルボン酸ジクロリドなどのアレーンジカルボン酸クロリド挙げられる。
式(c−3)で表されるジカルボン酸エステルとして、脂肪族ジカルボン酸のアルキル若しくはアリールエステル、脂環族ジカルボン酸のアルキル若しくはアリールエステル、芳香族ジカルボン酸のアルキル若しくはアリールエステルが挙げられる。
アルカンジカルボン酸のアルキル若しくはアリールエステルとして、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、アゼライン酸ジメチル、アゼライン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、シュウ酸ジフェニル、マロン酸ジフェニル、コハク酸ジフェニル、グルタル酸ジフェニル、アジピン酸ジフェニル、ピメリン酸ジフェニル、スベリン酸ジフェニル、アゼライン酸ジフェニル、セバシン酸ジフェニルなどが挙げられる。
アルケンジカルボン酸のアルキル若しくはアリールエステルとして、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジフェニル、フマル酸ジフェニルなどが挙げられる。
シクロアルカンジカルボン酸のアルキル若しくはアリールエステルとして、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、デカリンジカルボン酸ジメチル,デカリンジカルボン酸ジエチル、デカリンジカルボン酸ジフェニル、ノルボルナンジカルボン酸ジメチル、ノルボルナンジカルボン酸ジエチル、ノルボルナンジカルボン酸ジフェニル、アダマンタンジカルボン酸ジメチル、アダマンタンジカルボン酸ジエチル、アダマンタンジカルボン酸ジフェニル、トリシクロデカンジカルボン酸ジメチル、トリシクロデカンジカルボン酸ジエチル、トリシクロデカンジカルボン酸ジフェニルなどが挙げられる。
式(c−4)で表されるジカルボン酸無水物として、無水マレイン酸などのアルケンジカルボン酸無水物、無水フタル酸などのアレーンジカルボン酸無水物などが挙げられる。
これらのエステル形成性ジカルボン酸誘導体は、単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述のジカルボン酸と組み合わせて用いてもよい。得られるポリエステル樹脂の光学特性、耐熱性の面から、ジカルボン酸誘導体は、脂環族ジカルボン酸クロリド、脂環族ジカルボン酸エステルなどの脂環族ジカルボン酸誘導体を含有していることが好ましい。中でもシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルなどのシクロヘキサンジカルボン酸誘導体、デカリンジカルボン酸ジメチルなどのデカリンジカルボン酸誘導体が好ましく、特に、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルなどのシクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステルが好ましい。脂環族ジカルボン酸誘導体の含有率は、全ジカルボン酸誘導体に対して、好ましくは30〜100モル%、より好ましくは50〜100モル%、さらに好ましくは70〜100モル%である。このような割合で、脂環族ジカルボン酸を使用すると、耐熱性及びレンズ等の成形品の複屈折などの光学特性を効率よく向上できる。
なお、ポリエステル樹脂の原料として用いることができるジカルボン酸およびエステル形成性ジカルボン酸誘導体の純度は、95%以上(例えば95〜100%)、好ましくは98%以上(例えば98〜100%)であることが好ましい。これらの原料の純度が低いと、ポリエステル樹脂の重合が困難になるだけでなく、得られるポリエステル樹脂の光学特性が低下する場合がある。
ポリエステル樹脂は、上述のジカルボン酸成分と、式(1)で表される化合物を含むジオール成分(a)とを原料として、エステル交換法、直接重合法などの溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などの公知の方法を利用して製造できる。中でも、反応溶媒を用いない溶融重合法が好ましい。
溶融重合法の一つであるエステル交換法は、触媒存在下、ジカルボン酸エステルとジオール化合物とを反応させ、生成するアルコールを留去しながらエステル交換を行うことにより、ポリエステルを得る方法であり、一般にポリエステルの合成に用いられている。
また、直接重合法は、ジカルボン酸とジオール化合物との脱水反応を行い、エステル化合物を形成した後、減圧下にて過剰のジオール化合物を留去しながらエステル交換反応を行うことによりポリエステルを得る方法である。直接重合法はエステル交換法のようにアルコールの留出がなく、原料に安価なジカルボン酸を用いることができることが利点である。
これら溶融重合法を実施する際の重合触媒種、触媒量、温度等の重合条件、および熱安定剤、エーテル化防止剤、触媒失活剤等の添加剤については公知の方法を用いることが可能である。
ポリカーボネート樹脂は、カーボネート形成性成分とジオール成分(b)とで形成される。
ジオール成分(b)は、式(1)で表される化合物及び/又は(2)で表される化合物を含んでいればよく、他のジオール成分を含んでいてもよい。
式(1)で表される化合物は、ポリエステル樹脂の項で説明したとおりである。
ジオール成分(b)は、式(2)で表される化合物を含むことが好ましい。特にp1及びp2が1又は2であり、R4a及びR4bが水素原子又はC1−4アルキル基である式(2)で表される化合物を含むことが好ましい。
式(2)において、ヒドロキシル基の置換位置は、式(1)におけるヒドロキシル基含有基の置換位置と同様であり、フルオレンの9位に置換するフェニル基の2〜6位から選択でき、好ましくは2又は4位、さらに好ましくは4位であってもよい。
R5aおよびR5bは、式(1)におけるR3aおよびR3bと同じである。よって、水素原子、アルキル基が好ましい。R5aおよびR5bは互いに同一又は異なる。また、R5a(又はR5b)は、同一のベンゼン環において、同一でも異なっていてもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基R5a(又はR5b)の結合位置(置換位置)は、特に限定されない。好ましい置換数q1およびq2は、1又は2である。なお、置換数q1及びq2は、同一でも異なっていてもよい。
例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン。
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−プロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−n−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソブチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−モノC1−6アルキルフェニル)フルオレン。
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジイソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−n−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジイソブチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−ジC1−6アルキルフェニル)フルオレン。
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−モノC5−8シクロアルキルフェニル)フルオレン。
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジフェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−ジC6−8アリールフェニル)フルオレン。
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−ベンジルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス[ヒドロキシ−モノ(C6−8アリールC1−4アルキル)フェニル]フルオレン。
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジベンジルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス[ヒドロキシ−ジ(C6−8アリールC1−4アルキル)フェニル]フルオレン。
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−プロペニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−モノC2−4アルケニルフェニル)フルオレン。
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フルオロフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−モノハロフェニル)フルオレン。
式(2)で表される化合物は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
なお、式(2)で表される化合物は、フルオレノン類(9−フルオレノンなど)と対応するフェノール類との反応により得ることできる。例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンは、例えば、フェノールと9−フルオレノンとの反応によって得てもよい。
ジオール成分(b)は、他のジオール成分(以下ジオール成分(b’)という)を含有していてもよい。ジオール成分(b’)としては、ジオール成分(a’)と同じ化合物が挙げれる。
即ち、ジオール成分(b’)として、以下のビスフェノール類が例示される。
例えば、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどのビス(ヒドロキシフェニル)C1−4アルカン。
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどのビス(ヒドロキシフェニル)C5−8シクロアルカン。
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン。
4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノールなどのビス(ヒドロキシフェニル−C1−4アルキル)ベンゼン。
これらの中でも、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類、ビス(ヒドロキシフェニル−アルキル)アレーン類が好ましい。特に、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどのビス(ヒドロキシフェニル)C1−4アルカン、ビス(ヒドロキシフェニル−C1−4アルキル)ベンゼンが好ましい。最も好ましくは2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)である。
ジオール成分(b)は、式(1)で表される化合物及び/又は(2)で表される化合物と、ビスフェノール類とからなることが好ましい。
ジオール成分(b)中の、式(1)で表される化合物及び式(2)で表される化合物の合計量は、好ましくは10モル%以上である。より好ましくは20モル%以上、さらに好ましくは30モル%以上である。具体的には、好ましくは15〜100モル%、より好ましくは25〜80モル%、さらに好ましくは35〜75モル%である。残部は、ジオール成分(b’)である。
式(1)及び(2)で表される化合物の量が少なすぎると、得られるポリカーボネート樹脂の屈折率が低下したり、複屈折が上昇したり、耐熱性が低下する場合がある。
カーボネート形成性成分は、カーボネート結合を形成することのできる化合物を意味する。このようなカーボネート形成性成分としては、ホスゲン類、カーボネート類が挙げられる。
ホスゲン類として、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲンなどが挙げられる。
カーボネート類として、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのジアリールカーボネートが挙げられる。中でもホスゲン、ジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。カーボネート形成性成分は、単独で又は2種以上組みあわせて用いてもよい。
ポリカーボネート樹脂の数平均分子量は、好ましくは3,000〜100,000である。より好ましくは5,000〜50,000、さらに好ましくは10,000〜30,000、さらにより好ましくは12,000〜25,000である。数平均分子量が小さい場合、樹脂組成物が脆く、成形品が割れやすくなる場合がある。数平均分子量が大きい場合、樹脂組成物の溶融流動性が低くなり、成形加工性が劣る場合がある。なお、数平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー、蒸気圧浸透法などの公知である測定法により求めることができる。
ポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段により製造することができる。例えば、カーボネート形成性成分としてホスゲンを使用する反応では、通常、水酸化物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)などのアルカリ化合物、および塩化メチレン、クロロベンゼンなどの溶媒の存在下でジオール成分(b)とホスゲンとの反応を行う。この際、反応促進のために、例えば、第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。
カーボネート前駆体としてジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルを用いる場合は、不活性ガス雰囲気下でジオール化合物と炭酸ジエステルとを加熱、反応させ、生成するアルコールもしくはフェノール類を留去することによって行われる。この際、反応を促進するために、通常、エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。
また、ポリカーボネート樹脂は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を用いることができる。単官能フェノール類を末端停止剤として用いた場合、末端が単官能フェノール類に由来する基によって封止されており熱安定性に優れている。
本発明において樹脂組成物(RC)は、ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂のそれぞれのポリマー骨格にフルオレン骨格(9,9−ビスフェニルフルオレン骨格)を有しているため、耐熱性などの耐性および高屈折率、低複屈折などの優れた光学特性を有している。樹脂組成物(RC)は、ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂に含まれるフルオレン骨格の量およびそれぞれの樹脂の分子量と、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との重量比を適宜調節することによって任意の好ましい光学特性、耐熱性、耐環境性を有する組成物とすることができる。
樹脂組成物(RC)は、ポリエステル樹脂に導入された式(1)で表される化合物の重量分率をA、ポリカーボネート樹脂に導入された式(1)で表される化合物及び式(2)で表される化合物の重量分率をB、組成物全体に対するポリエステル樹脂の重量分率をpとするとき、重量分率A,B,pが下記式を満たすことが好ましい。
0.1≦A×p+B×(1−p)<1
式中、A、B及びpは、それぞれ、0より大きく1より小さい数である。
上記式において、より好ましくは0.2≦A×p+B×(1−p)<1、さらに好ましくは0.4≦A×p+B×(1−p)<1である。A×p+B×(1−p)が小さすぎると、高屈折率、低複屈折といった光学特性が発現しない場合がある。
樹脂組成物(RC)の数平均分子量は、5,000〜50,000、好ましくは8,000〜30,000、より好ましくは10,000〜25,000、さらに好ましくは11,000〜20,000である。数平均分子量が小さい場合、樹脂が脆く、成形品が非常に割れやすくなる。数平均分子量が大きい場合、樹脂の溶融流動性が非常に低くなり、成形加工性が劣るため好ましくない。樹脂組成物(RC)の数平均分子量は、ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂それぞれの数平均分子量と混合比によって好適に調節することが可能である。
樹脂組成物(RC)中のポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂の数平均分子量が、それぞれ5,000〜50,000であることが好ましい。
樹脂組成物(RC)は成形加工性に優れている。樹脂組成物(RC)のメルトフローレート(MFR)は、好ましくは1〜80g/10分、より好ましくは2〜60g/10分、さらに好ましくは3〜50g/10分である。なお、MFRは、例えば、JIS K−7210に準拠して、280℃、1.2kg荷重の条件下で測定できる。
また、樹脂組成物(RC)のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは50〜250℃、より好ましくは80〜220℃、さらに好ましくは100〜200℃である。
この場合、ジオール成分(a)中の、化合物a−1の割合は10〜100モル%、化合物a−2の割合は0〜90モル%が好ましい。またジオール成分(b)中の、化合物b−1の割合は10〜100モル%、化合物b−2の割合は0〜90モル%が好ましい。ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との割合が前者/後者(重量比)=5/95〜98/2であることが好ましい。
またポリエステル樹脂が、シクロヘキサンジカルボン酸と、下記式(3)で表される化合物(以下、化合物a−3という)及びC2−4アルカンジオール(以下、化合物a−4という)からなるジオール成分(a)成分とから形成され、かつポリカーボネート樹脂が、カーボネート形成性成分と、下記式(4)で表される化合物(以下、化合物b−3という)及び2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン又は4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下、化合物b−4という)とからなるジオール成分(b)とから形成されることが好ましい。
樹脂組成物(RC)は、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂からなり、ポリエステル樹脂が、10〜100モル%の下記式(A−1)で表わされる繰り返し単位及び0〜90モル%の下記式(A−2)で表わされる繰り返し単位からなり、数平均分子量が5,000〜50,000のポリエステル樹脂であり、ポリカーボネート樹脂が、10〜100モル%の下記式(B−1)で表される繰り返し単位及び0〜90モル%の下記式(B−2)で表される繰り返し単位からなり、数平均分子量が5,000〜50,000のポリカーボネート樹脂であることが好ましい。
Xは、C1−15の二価の炭化水素基を表す、Y2は、C1−10の二価の炭化水素基を表す。
Wは、単結合、C1−10アルキリデン基、C4−15シクロアルキリデン基、スルホニル基、スルフィド基、オキシド基又はジ(C1−4アルキリデン)フェニレン基を表す。
RX及びRYは同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基又はC1−4アルキル基を表す、m及びnはそれぞれ独立に1〜4の整数である。
式(A−1)及び(A−2)のXは、C4−15の置換若しくは非置換の脂環族炭化水素基であることが好ましい。
式(A−1)のY1の、R1a及びR1bは同一又は異なるC2−4アルキレン基であり、R2a、R2b、R3a及びR3bは同一又は異なり、水素原子又はC1−6の炭化水素基であり、k1及びk2は同一又は異なる1〜4の整数であり、m1、m2、n1及びn2は同一又は異なる1〜2の整数であることが好ましい。
式(A−2)のY2は、C2−6アルキレン基又はC6−12シクロアルキレン基であることが好ましい。
式(B−1)のZの、R4a、R4b、R5a及びR5bは同一又は異なり、水素原子又はC1−4アルキル基であり、p1、p2、q1及びq2は同一又は異なり、1又は2であり、式(B−2)のRX及びRYは同一又は異なり、水素原子又はC1−4アルキル基であり、m及びnはそれぞれ独立に1又は2であることが好ましい。
式(B−2)のWは、単結合、C1−6アルキリデン基、C5−10シクロアルキリデン基又はジ(C1−3アルキリデン)フェニレン基であることが好ましい。
式(A−1)のY1の、R1a及びR1bはエチレン基であり、R2a、R2b、R3a及びR3bは同一又は異なり、水素原子、C1−4のアルキル基又フェニル基であり、k1及びk2は1であり、m1、m2、n1及びn2は同一又は異なる1又は2であり、
式(A−2)のY2は、C2−4アルキレン基又は
式(B−1)のZの、R4a、R4b、R5a及びR5bは同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基であり、p1、p2、q1及びq2は同一又は異なり、1又は2であり、
式(B−2)のWは、単結合、C1−4アルキリデン基、C6−9シクロアルキリデン基又はジ(C1−3アルキリデン)フェニレン基であり、RX及びRYは水素原子であることが好ましい。
式(A−1)のY1の、R1a及びR1bはエチレン基であり、R2a、R2b、R3a及びR3bは水素原子であり、k1及びk2は1であり、
式(A−2)のY2は、C2−4アルキレン基であり、Xはシクロヘキシレン基であり、
式(B−1)のZの、R4a及びR4bはメチル基であり、R5a及びR5bは水素原子であり、p1及びp2は1であり、
式(B−2)のWは、イソプロピリデン基又は
ポリエステル樹脂が、20〜100モル%の式(A−1)で表される繰り返し単位及び0〜80モル%の式(A−2)で表される繰り返し単位からなり、ポリカーボネート樹脂が、20〜100モル%の式(B−1)で表される繰り返し単位及び0〜80モル%の式(B−2)で表される繰り返し単位からなることが好ましい。
ポリエステル樹脂が、50〜100モル%の式(A−1)で表される繰り返し単位及び0〜50モル%の式(A−2)で表される繰り返し単位からなり、ポリカーボネート樹脂が、30〜100モル%の式(B−1)で表される繰り返し単位及び0〜70モル%の式(B−2)で表される繰り返し単位からなることが好ましい。
ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との割合が前者/後者(重量比)=15/85〜98/2であることが好ましい。
ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との割合が前者/後者(重量比)=20/80〜98/2であることがより好ましい。
0.1≦A’×p+B’×(1−p)<1
(式中、A’、B’及びpは、それぞれ、0より大きく1より小さい数である。)
樹脂組成物(RC)には用途に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤、ブルーイング剤、蛍光増白剤などを適宜添加して用いることができる。
例えば、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられる。これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特に、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的な酸化防止剤としては、例えば、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどが挙げられる。酸化防止剤は、単独で又は2種以上組みあわせてもよい。酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物(RC)全体に対して、例えば、0.0001〜0.05重量%程度であってもよい。
熱安定剤は、リン系安定剤が好ましく、このようなリン系安定剤には、例えば、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、ホスフェート化合物などが含まれる。ホスファイト化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
これらの中でもトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートが好ましい。
これらの熱安定剤は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。熱安定剤の含有量は、樹脂組成物(RC)全体に対して、例えば、0.001〜0.5重量%、好ましくは0.005〜0.3重量%程度の範囲であってもよい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤、およびサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤などが挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノンが好ましい。
トリアジン系の紫外線吸収剤としては、チヌビン400、チヌビン1577(チバスペシャルティーケミカル社製)などが挙げられる。中でもチヌビン400が好ましい。
ベンゾオキサジン系の紫外線吸収剤としては、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)が挙げられる。
紫外線吸収剤は、単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。これらの紫外線吸収剤の含有量は、樹脂組成物(RC)全体に対して、例えば、0.01〜5重量%、好ましくは0.02〜3重量%程度であり、特に好ましくは0.05〜2重量%程度であってもよい。0.01重量%未満では紫外線吸収性能が不十分の場合があり、5重量%を超えると樹脂の色相が悪化することがあるので好ましくない。
離型剤としては、シリコーンオイル、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル等が挙げられ、炭素原子数1〜20の一価または多価アルコールと炭素原子数10〜30の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。このような離型剤としては、例えば、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどが挙げられ、中でもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましい。離型剤は、単独で又は2種以上組みあわせてもよい。
離型剤の含有量は、樹脂組成物(RC)全体に対して、例えば、0.01〜2重量%、好ましくは0.015〜0.5重量%、さらに好ましくは0.02〜0.2重量%程度であってもよい。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、また離型剤が金型汚染を起こすこともないため好ましい。
リン系難燃化合物としては、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、赤燐、トリフェニルホスフェート、トリ(β−クロロエチル)ホスフェート、トリ(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリ(ジブロモプロピル)ホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールAビスジフェニルホスフェートなどが挙げられる。
無機系難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、酸化スズの水和物、ホウ砂、硼酸亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム−カルシウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、膨張性黒鉛などが挙げられる。
これらの難燃剤は単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
ブルーイング剤としては、例えば、バイエル(株)製のマクロレックスバイオレット、三菱化学(株)製のダイアレジンバイオレット、ダイアレジンブルー、サンド(株)製のテラゾールブルーなどが挙げられ、好ましくはマクロレックスバイオレットが挙げられる。ブルーイング剤は、単独で又は2種以上組みあわせてもよい。これらのブルーイング剤は、前記樹脂組成物に対して、例えば、0.1〜3ppm、好ましくは0.3〜1.5ppm、さらに好ましくは0.3〜1.2ppm程度の濃度で用いられる。
蛍光増白剤は、合成樹脂などの色調を白色あるいは青白色に改善するために用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、スチルべン系、ベンズイミダゾール系、ナフタルイミド系、ローダミン系、クマリン系、オキサジン系化合物などが挙げられる。蛍光白色剤は、単独で又は2種以上組みあわせてもよい。
本発明の樹脂組成物(RC)には、さらに、着色剤、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、充填剤などの添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で少割合添加してもよい。
なお、これら添加剤は、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とを用いて樹脂組成物(RC)を調製する際に添加してもよく、ポリカーボネート樹脂および/またはポリエステル樹脂にあらかじめ添加しておいてもよい。
樹脂組成物(RC)は、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とをブレンドすることにより製造できる。
ブレンド法としては、溶媒を使用する溶液ブレンド法、溶融ブレンド法などが挙げられる。溶液ブレンド法では、例えば、ポリエステル樹脂と、ポリカーボネート樹脂と必要に応じてさらに任意の添加剤とを溶解する溶媒にそれぞれ溶解させ、均質に混合した後、必要に応じてろ過により異物を除去し、この混合物を、ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂に対する不溶性溶媒中に注入することにより、組成物を回収し、さらに、乾燥させて目的とする組成物を得る方法などが挙げられる。
また、溶融ブレンドでは、組成物の構成成分を、必要に応じて混合したのち、溶融ブレンド(溶融混練)することにより組成物を得ることができる。
溶液ブレンドは、熱履歴の少ない組成物を得ることが可能であるが、組成物に対して大量の溶媒を用い、組成物の残存溶媒が問題となる場合がある。溶融ブレンド法は溶媒の問題がなく、経済的にも有利であることから、本発明の樹脂組成物の製造方法として好ましく用いられる。
代表的な溶融ブレンドは、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂および必要に応じて任意の添加剤を、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザーなどの機器によりペレット化してもよい。
また、溶融ブレンド法では、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給してもよい。各成分の一部を予備混合する方法としては、例えば、溶融法にてポリエステル樹脂(又はポリカーボネート樹脂)を製造する際に、添加剤(リン系安定剤や酸化防止剤など)をポリエステル樹脂(又はポリカーボネート樹脂)に予備混合した後、ペレットを作成する方法などが挙げられる。また、ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂の形態が、パウダー状であれば、パウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドして、パウダーで希釈した添加剤のマスターバッチとする方法も挙げられる。なお、配合する添加剤に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
溶融混練時の樹脂温度は、得られる樹脂組成物(RC)のガラス転移温度をTgとするとき、好ましくはTg+50℃〜Tg+250℃、より好ましくはTg+80℃〜Tg+200℃である。
樹脂組成物(RC)のガラス転移温度Tgは、組成物を構成するポリエステル樹脂のTgをT1、ポリカーボネート樹脂のTgをT2、ポリエステル樹脂の組成物に対する重量分率をqとしたとき、下記式によって推定することができる。この推定されたTgを用いて、溶融混練時の樹脂温度を設定し、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との溶融混練を行ってもよい。
T1×q+T2×(1−q)
(式中、qは0より大きく1より小さい数である)
樹脂組成物(RC)は、成形加工性が高く、公知の成形方法、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などによって成形体を得ることができる。成形する際の樹脂温度は、樹脂組成物(RC)のガラス転移温度をTgとするとき、好ましくはTg+80℃〜Tg+250℃、より好ましくはTg+100℃〜Tg+200℃である。
樹脂組成物(RC)は、ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂が、それぞれフルオレン骨格を有しているため、高い屈折率かつ低い複屈折という優れた光学特性を示し、さらに耐熱性、耐湿性などの耐環境性と成形加工性とを有する。
例えば、樹脂組成物(RC)から得られる成形体の屈折率は、好ましくは1.55以上、より好ましくは1.60以上、さらに好ましくは1.605以上である。より具体的には、好ましくは1.59〜1.7、より好ましくは1.60〜1.65、さらに好ましくは1.605〜1.63である。
また、成形体の光線透過率(光線透過率L1)は、厚み2mmの条件下で、好ましくは70%以上、より好ましくは75%以上、さらに好ましくは80%以上である。より具体的には、好ましくは70〜99%、より好ましくは75〜95%、さらに好ましくは80〜90%である。
さらに、光線透過率をL1とし、成形体を、厚み2mmの条件下、温度85℃、湿度85%の恒温恒湿環境下で、640時間処理したときの光線透過率をL2としたとき、光線透過率の差L1−L2は、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは3%以下である。具体的には、好ましくは0〜8%、0.1〜4%、より好ましくは0.3〜2%である。よって成形体は、高温高湿条件で長期間処理しても、光学特性が高いレベルで保持されるという利点がある。
近年、ディジタルカメラ用レンズ、CCDカメラ用レンズなどに用いられる光学レンズとしてプラスチックレンズが用いられてきている。このようなレンズの材料としてフルオレン骨格を有する樹脂が開発されつつある(特開平11−14801号公報、特開平7−198901号公報、特開2000−119379号公報、特開平6−25398号公報などを参照)。
光学レンズの小型化や使用環境の多様化に伴い、高屈折率、低複屈折などの光学特性に優れるとともに、成形加工性、耐熱性、耐環境性などに優れる樹脂材料が求められている。
樹脂組成物(RC)でレンズを形成すると、耐熱性、耐湿性、耐環境性などの高い耐性および優れた光学特性を有するレンズが得られる。
樹脂組成物(RC)は、前述のようにポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる。
レンズを構成する樹脂組成物(RC)中のポリエステル樹脂を形成するジオール成分(a)の20モル%以上は式(1)で表される化合物であることが好ましい。
レンズにおいて、ポリエステル樹脂に導入された式(1)で表される化合物の重量分率をA、ポリカーボネート樹脂に導入された式(1)で表される化合物及び式(2)で表される化合物の重量分率をB、組成物全体に対するポリエステル樹脂の重量分率をpとするとき、重量分率A,B,pが下記式を満たすことが好ましい。
0.2≦A×p+B×(1−p)<1
式中、A、B、及びpは、それぞれ、0より大きく1より小さい数である。式0.4≦A×p+B×(1−p)<1を満たすことがより好ましい。
レンズにおいて、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との割合が好ましくは前者/後者(重量比)=10/90〜80/20、より好ましくは15/85〜80/20、さらに好ましくは20/80〜80/20である。
レンズにおいて、樹脂組成物(RC)の数平均分子量は、好ましくは5,000〜50,000、より好ましくは8,000〜30,000、さらに好ましくは11,000〜20,000程度である。
レンズに用いる樹脂組成物(RC)のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは100〜270℃、より好ましくは125〜250℃、さらに好ましくは130〜220℃、さらにより好ましくは140〜210℃、最も好ましくは150〜200℃である。このような高いガラス転移温度を有する樹脂組成物は、式(1)で表される化合物及び/又は式(2)で表される化合物の重量割合などを適宜調整することにより調製できる。レンズは、耐熱性に極めて優れるため、高い耐熱性が要求される光学用途に有用である。
よって、レンズは、樹脂組成物(RC)のガラス転移温度が100℃以上であり、かつ屈折率が1.59〜1.7であることが好ましい。
レンズは、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂の屈折率が、それぞれ1.59〜1.7であることが好ましい。
ポリエステル樹脂の屈折率およびポリカーボネート樹脂の屈折率が、それぞれ、好ましくは1.60〜1.65、より好ましくは1.602〜1.64、さらに好ましくは1.605〜1.63である。なお、屈折率(d線)は、例えば、厚み100μmのフィルム(例えば、キャストフィルム)において、測定温度25℃の条件下、d線(588nm)の測定光波長で測定することができる。
また、レンズのアッベ数は、好ましくは18〜40、より好ましくは19〜35、さらに好ましくは20〜32、さらにより好ましくは21〜30である。
さらに、レンズの光弾性係数は、好ましくは25×10−12〜55×10−12Pa−1、より好ましくは30×10−12〜48×10−12Pa−1、さらに好ましくは、35×10−12〜44×10−12Pa−1、さらにより好ましくは36×10−12〜42×10−12Pa−1である。光弾性係数が大きすぎる場合、プラスチックレンズの複屈折が上昇する可能性がある。
レンズは、フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂よりなる樹脂組成物(RC)で構成されるため、耐熱性、耐環境性などの高い耐性と、高屈折率、低複屈折などの優れた光学特性を有する。また、レンズは、優れた光学特性を有するととともに、高い成形加工性を有する。
レンズは、ジカルボン酸成分及び式(1)で示される化合物を含むジオール成分(a)から形成されるポリエステル樹脂と、カーボネート形成性成分及び式(1)で表される化合物及び/又は(2)で表される化合物を含むジオール成分(b)から形成されるポリカーボネート樹脂とをブレンドして成形することにより製造することができる。
レンズに成形する方法としては、それ自体公知の方法を採用できる。具体的には、射出成形、圧縮成形、押出成形、射出圧縮成形などの各種の成形方法により成形されるが、射出成形、射出圧縮成形が好ましい方法である。成形における成形温度は、樹脂組成物(RC)のガラス転移温度をTgとするとき、好ましくは(Tg+50)℃〜(Tg+250)℃、より好ましくは(Tg+80)℃〜(Tg+200)℃程度である。溶融ブレンドした樹脂組成物(RC)をそのままレンズ成形に供してもよい。また、成形時の金型温度は、例えば、(Tg−100)℃〜Tg℃、好ましくは(Tg−80)℃〜(Tg−5)℃程度である。
レンズは、高屈折率、低複屈折など光学特性に優れ、しかも、耐熱性、耐環境性、成形加工性に優れるため、光学レンズとして好適に用いることができる。
このような光学レンズは、オフィスオートメーション機器、写真、電気・電子機器、天文機器、自動車、医療、照明、メガネなどの種々の光学分野に用いられる。
特に、レンズは、ディジタルカメラ用レンズ、携帯電話のカメラ用レンズ、車載カメラ用レンズなどの撮像用(又は撮影用)レンズを構成するためのレンズとして極めて有用である。
レンズは、種々のレンズ成形体として利用できる。このようなレンズ成形体は、用途に応じて、レンズのみで構成してもよく、樹脂組成物(RC)から得られるレンズと他の樹脂で構成されたレンズとでレンズユニットを構成してもよい。例えば、樹脂組成物(RC)から得られるレンズは、高いアッベ数を有する樹脂と組みあわせて、レンズユニット、特に、撮影用レンズを形成することができる。
詳細には、レンズユニットは、樹脂組成物(1)と、これよりもアッベ数において小さい樹脂組成物(RC)で構成されたレンズユニットであってもよい。樹脂組成物(1)のアッベ数は、例えば、50〜70、好ましくは54〜65、さらに55〜62であってもよい。
オレフィン系樹脂:例えば、(i)ポリ(4−メチルペンテン−1)などのメチルペンテン系樹脂、(ii)ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどのシクロオレフィン系単量体の単独又は共重合体、(iii)シクロオレフィン系単量体とα−C2−10オレフィンなどの共重合性単量体との共重合体(日本ゼオン(株)製、商品名「ZEONEX」など)、
アクリル系樹脂:例えば、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられ、特に、シクロオレフィン系樹脂が好ましい。
このような高アッベ数のレンズと低いアッベ数を有する樹脂組成物(RC)から得られるレンズとを組みあわせると、メガピクセルのレベルまで解像度を高めても、色収差を効率よく抑える(打ち消す)ことができるとともに、低複屈折および耐熱性を両立でき、極めて実用性の高いレンズユニットを得ることができる。
このレンズユニットは、ディジタルカメラ用レンズ、携帯電話のカメラ用レンズ、車載カメラ用レンズなどの高い解像度が要求される撮像用レンズに用いることができる。従って本発明においてレンズは、これらのレンズユニットを構成する。
なお、レンズユニットは、例えば、高いアッベ数を有する樹脂のフィルム(又はシート)を金型に配し、溶融した樹脂組成物(RC)を金型内に射出して成形することが出来る。また、高いアッベ数を有する樹脂のフィルム(又はシート)と、樹脂組成物(RC)のフィルム(又はシート)とを貼り合わせることにより成形してもよい。
重くて割れやすいガラス製の近赤外線吸収フィルターの代替品としてプラスチック製の赤外線吸収フィルターが提案されている。
例えば、特開平11−116826号公報には、フルオレン骨格を有するジオールを共重合したポリエステル中に色素を分散させたフィルムが開示されている。
また、特開2000−227515号公報には、赤外線吸収色素をポリエステル樹脂などのバインダー樹脂に分散した赤外線フィルターが開示されている。
また、特許第3308545号公報には、フタロシアニン系金属錯体などの赤外線吸収能を有する色素を、透明な高分子樹脂中に分散させた赤外線吸収フィルムを含む多層赤外線吸収フィルムが開示されている。
しかし、これらの樹脂は赤外線吸収色素を高濃度かつ均一に分散させる性能が十分ではなく、また、得られる赤外線吸収フィルターの耐久性についても不十分であるため、より高い性能を持つバインダー樹脂が求められている。
従って、本発明の目的は、赤外線吸収能、特に近赤外線吸収能を有する色素を高濃度かつ均一に含有され、かつ耐久性に優れた赤外線吸収フィルターを提供することにある。また、赤外線吸収フィルターを備えた赤外線吸収パネルを提供することにある。
本発明者らは、樹脂組成物(RC)であって、赤外線吸収能を有する色素を含有する樹脂組成物は、色素の凝集や色素間の反応を生じることなく、組成物中に高濃度かつ均一に含有又は分散でき、赤外線吸収色素を長期に亘って劣化を起こすことなく安定に保持できることを見いだし、本発明を完成した。
樹脂組成物(RC)であって、赤外線吸収能を有する色素を含有するものは赤外線吸収フィルターの材料として用いることができる。
本発明の赤外線吸収フィルターは、色素を高濃度かつ均一に含有し、耐久性に優れる。
赤外線吸収能を有する色素は、少なくとも赤外線領域、特に、少なくとも近赤外線領域(例えば、850〜1,100nm程度)において吸収(又は吸収域)を有する色素であればよい。このような色素としては、以下の色素を例示できる。
(i)ポリメチン系色素:ポリメチン、シアニン、アズレニウム、ピリリウム、スクアリリウム、クロコニウム色素など。
(ii)フタロシアニン系色素:フタロシアニン系化合物など。
(iii)金属キレート系色素:インドアニリンキレート、インドナフトールキレート、アゾキレート、ジチオール系色素など。
(iv)アミニウム色素。
(v)イモニウム系色素:インモニウム系、ジインモニウム系色素など。
(vi)キノン系色素:アントラキノン系化合物、ナフトキノン系化合物など。
(vii)トリフェニルメタン系色素。
これらの赤外吸収色素のうち、フタロシアニン系色素、ジチオール系色素(又はジチオレン色素)、ジインモニウム系色素が好ましい。
(フタロシアニン系色素)
フタロシアニン系色素には、例えば、下記式(5)で表される化合物などが含まれる。
カウンターアニオン(又は原子価を補う基)としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン化物イオン(塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなど)、トリアルキルシリルオキシ基(トリヘキシルシリルオキシなどのトリC1−10アルキルシリルオキシ基など)、金属酸イオン(六フッ化アンチモン酸イオン(SbF6 −)など)、無機酸イオン(過塩素酸イオンなどのハロゲン酸イオン、六フッ化リン酸イオン(PF6 −)などのリンを含むイオン、四フッ化ホウ酸イオン(BF4 −)などのホウ素を含むイオンなど)が挙げられる。
以下に、前記式(5)で表される代表的なフタロシアニン色素を、Mp、Rp、a、およびカウンターアニオンの組合せを用いて下記の表1に示す。なお、表1中、「H」は水素原子、「F」はフッ素原子、「Cl」は塩素原子を示す。
(ジチオール系色素)
ジチオール系色素(又はジチオレン色素)には、例えば、下記式で表される化合物などが含まれる。
上記式において、4配位の遷移金属原子Mtとしては、例えば、Ti、V、Cr、CoNi、Zr、Mo、Fe、Ru、Pd、Os、Ptなどが挙げられる。好ましいMtは、Niである。また、置換基としては、前記例示の置換基と同様の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ジメチルアミノ基などの置換アミノ基などが挙げられる。
好ましいジチオール系色素としては、下記式(6)又は(7)で表される芳香族ジチオール系金属錯体などが挙げられる。
また、上記式(6)および(7)において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられ、アルキル基としては、メチル基などのC1−10アルキル基、好ましくはC1−4アルキル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、メトキシフェニル基などのC6−10アリール基、好ましくはC6−8アリール基などが挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基などのC6−10アリール−C1−4アルキル基、好ましくはC6−8アリール−C1−2アルキル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、ブトキシ基などの前記アルキル基に対応するアルコキシ基、例えば、C1−10アルコキシ基、好ましくはC1−4アルコキシ基などが挙げられ、アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのモノ又はジC1−10アルキルアミノ基、好ましくはモノ又はジC1−4アルキルアミノ基などが挙げられる。
以下に、前記式(6)で表される代表的なジチオール系色素を、Mt1、Rt1、Rt2、Rt3およびRt4の組合せを用いて、また、前記式(7)で表される代表的なジチオール系色素を、Mt2、Rt5、Rt6、Rt7、Rt8およびQ+の組合せを用いて下記の表2に示す。なお、表において、「Bu4N+」とは、「テトラブチルアンモニウムイオン」を示す。
ジチオール系色素(前記芳香族ジチオール系金属錯体)は、単独で又は2種以上組みあわせてもよい。特に、前記式(6)又は(7)で示される芳香族ジチオール系金属錯体は、850〜900nmの吸収が強く、リモコンなどに使用される近赤外線の波長を遮断するので、前記芳香族ジチオール系金属錯体を用いた赤外線吸収フィルターはリモコンの誤作動防止に効果的である。
ジインモニウム色素としては、例えば、下記式(8)又は(9)で表される化合物(芳香族ジインモニウム化合物)などが含まれる。
上記式(8)又は(9)において、アルキル基としては、前記例示のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのC1−10アルキル基、好ましくはC1−8アルキル基、さらに好ましくはC1−6アルキル基などが挙げられる。
前記式(8)において、二価のアニオンX2−としては、特に限定されず、例えば、酸素イオン(O2−)、無機酸イオン[炭酸イオン(CO3 2−)、硫酸イオン(SO4 2−)など]、有機酸イオン[シュウ酸イオン(C2O4 2−)など]などが挙げられる。また、前記式(9)において、一価のアニオンZ−としては、前記カウンターアニオンと同様のアニオンなどが挙げられ、特に、金属酸イオン(六フッ化アンチモン酸イオン(SbF6 −)など)、無機酸イオン(過塩素酸イオンなどのハロゲン酸イオン、六フッ化リン酸イオン(PF6 −)などのリンを含むイオン、四フッ化ホウ酸イオン(BF4 −)などのホウ素を含むイオンなど)などが好ましい。
前記式(8)又は(9)において、好ましいRi1〜Ri8(又はRi9〜Ri16)と、Rj1〜Rj4(又はRj5〜Rj8)との組合せとしては、例えば、前者/後者=ブチル基/水素原子、ペンチル基/水素原子、ブチル基/フッ素原子などが挙げられる。
以下に、前記式(9)で表される代表的なジインモニウム系色素を、Ri9〜Ri16、Rj5〜Rj8およびZ−の組合せを用いて下記の表3に示す。
特に、フタロシアニン色素、ジチオール系色素、および/またはジインモニウム系色素を使用する場合、それぞれ、樹脂組成物(RC)100重量部に対して、フタロシアニン系色素の割合は、0.01〜3.0重量部、好ましくは0.05〜2.0重量部、さらに好ましくは0.1〜1.5重量部である。ジチオール系色素の割合は0.01〜3.0重量部、好ましくは0.05〜2.5重量部、さらに好ましくは0.1〜2.0重量部である。ジインモニウム系色素の割合は0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜8.0重量部、さらに好ましくは0.5〜6重量部である。なお、本発明の赤外線吸収フィルターを構成するバインダー樹脂としてのポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂は、各種色素を均一に分散させることができ、なおかつバインダー樹脂に対する前記色素の濃度を濃くすることが可能である。
このような色調補正用可視光吸収色素は、可視光を吸収可能な(特に、可視光吸収帯が狭く、それ以外の波長での透過率が高い)色素であればよく、例えば、慣用の着色剤である黒色顔料、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料などの染顔料などを使用してもよく、赤外線吸収色素が、可視光線域に吸収を有する場合には、前記赤外線吸収色素を色調補正用色素として用いることもできる。このような色調補正用色素としては、例えば、シアニン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、ポリエン系色素(ポリメチン系色素など)、スピロ系色素、ポルフィリン、フタロシアニン系色素などが挙げられる。色調補正用色素は、単独で又は2種以上組みあわせてもよい。
具体的には、450〜700nmにおける平均光線透過率が55%以上(例えば55〜100%)、好ましくは60%以上(例えば60〜99%)、さらに好ましくは70%以上(例えば70〜95%)である。また、850〜1,100nmにおける平均光線透過率が20%以下(例えば0〜20%)、好ましくは15%以下(例えば0.5〜15%)、さらに好ましくは10%以下(例えば1〜10%)である。
また、本発明の赤外線吸収フィルターには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜添加して用いることができる。
本発明の赤外線吸収フィルターは、キャスト法、コーティング法、溶融押出法(押出成形法など)などを利用して製造又は製膜できる。赤外線吸収フィルターは、(i)前記ポリステル樹脂およびポリカーボネート樹脂を含む溶液に赤外線吸収能を有する色素を均一に分散させて得られる塗工液からキャスト法によって成膜(製膜)する方法、(ii)ガラス、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の透明なシートまたはフィルム上にコーティングして製膜するコーティング法、(iii)前記ポリエステル樹脂と、前記ポリカーボネート樹脂と、赤外線吸収能を有する色素とをブレンドし、溶融押出し法によって成膜する方法などの方法によって得ることができる。
キャスト法では、ガラス板、鏡面仕上げした金属板またはポリエステルフィルム等の上に塗工液を注ぎ、一定の隙間を持った棒で塗工液を該板の表面上に延ばした後乾燥し、適当な方法でフィルムを当該表面より剥離し、フィルムを得ることができる。このようなキャスト法では、機械化したキャスト機を用いてフィルムを作成してもよい。
塗工液の溶媒としては、樹脂と色素との実用的な溶解性だけでなく、色素に対して不活性で、沸点が実用的に好ましい溶媒を好適に選択すればよい。このような溶剤としては、例えば、ハロゲン系有機溶媒(例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化合物)、非ハロゲン系有機溶剤(例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類など)が挙げられる。溶媒は、単独で又は2種以上組みあわせてもよい。
塗工液の濃度は、溶媒の種類、作成するフィルターの膜厚および作成方法などにより調節する必要があるため一概にはいえないが、例えば、1〜30重量%の範囲であればよく、好ましくは5〜25重量%程度であってもよい。
なお、溶融混練では、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給してもよい。各成分の一部を予備混合する方法としては、例えば、溶融法にてポリエステル樹脂(又はポリカーボネート樹脂)を製造する際に、赤外線吸収色素をポリエステル樹脂(又はポリカーボネート樹脂)に予備混合した後、ペレットを作成する方法などが挙げられる。また、ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂の形態が、粉粒状(パウダー状)であれば、パウダーの一部と配合する色素とをブレンドして、パウダーで希釈した添加剤のマスターバッチとする方法も挙げられる。なお、配合する添加剤に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
本発明の赤外線吸収フィルターの膜厚は、用いる色素の種類および濃度等により適宜調節する必要があるため一概にはいえないが、好ましくは1〜100μm、より好ましくは1〜80μm、さらに好ましくは1〜50μm、さらにより好ましくは1〜20μmである。
また、本発明は、赤外線吸収フィルターを備えた赤外線吸収パネル又は赤外線吸収多層フイルムを包含する。すなわち、赤外線吸収フィルターは、他の赤外線吸収能を有するフィルム又はパネル、あるいは特定の機能を付与したフィルム又はパネルと組み合わせて、赤外線吸収多層パネル又はフイルムを形成してもよい。特定の機能としては、例えば、電磁波吸収能、反射防止能、形状保持能が挙げられる。
本発明の赤外線吸収フィルターは、フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂よりなる樹脂組成物(RC)を用いるので、樹脂組成物中に赤外線吸収色素を高濃度かつ均一に分散させることができ、色素の凝集や色素間の反応がない。このため、数10μm程度の薄膜で赤外線、特に近赤外線の遮断と可視光の透過とを両立できる。また、本発明の赤外線吸収フィルターは、赤外線吸収能を有する色素が樹脂組成物(RC)中で安定化されるため、熱や光、水分などによる劣化が著しく抑制され、長期に亘って安定した性能を維持することができる。
そのため、本発明の赤外線吸収フィルターおよび赤外線吸収パネルは、高性能でかつ耐久性が要求される種々の用途、例えば、映像出力装置や照明器具などから発生する赤外線を吸収し、赤外線、特に近赤外線領域の光を通信に使用するリモコン、赤外線通信ポートの誤作動を防止し、これらの遠隔操作機器で制御する機器の誤作動を防ぐ赤外線吸収フィルターなどとして利用できる。また、光学機器の受光素子や撮像素子の受光感度補正や色調補正に用いる赤外線吸収フィルターなどとしても好適に利用できる。具体的には、本発明の赤外線吸収フィルターは、例えば、プラズマディスプレイ、固体イメージセンサー(CCD)カメラ、フォトダイオードなどの赤外線吸収フィルターとして好適に用いることができる。
位相差フィルムは、複屈折性を有していることにより、透過光を円偏光もしくは楕円偏光に変換する機能を有するフィルムであり、液晶表示装置等の表示装置に色補償、視野角拡大、反射防止等を目的として用いられている。
例えばスーパーツイステッドネマチック(STN)モードの液晶表示装置においては、通常、色補償や視野角拡大を目的として用いられている。位相差フイルムは、通常、熱可塑性樹脂からなるフイルムを均一に延伸することによって、高分子鎖が配向され複屈折効果が発生し、機能が発現する。位相差フィルムとしての性能は代表的な特性として、リターデーション値(以下Re値と略す)で表される。Re値とは(特定の波長におけるフィルムの複屈折値)×(厚み)として得られる数値をnm単位で表したものである。
また、ポリカーボネート樹脂を用いた位相差フィルムのRe値を均一にすることについても検討が行われている(特許3499838号公報、特許3349173号公報)。
また、光学用材料としてフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂が開発されており光学素子としての利用が開示されている(特開平11−60706号公報、特開2000−119379号公報)。
樹脂組成物(RC)から形成される位相差フィルムは光学特性及び耐熱耐久性に優れている。
位相差フィルムは、本発明の樹脂組成物(RC)からなる位相差フィルムを包含する。位相差フィルムは、ジカルボン酸成分及び式(1)で表される化合物を含むジオール成分(a)から形成されるポリエステル樹脂と、カーボネート形成性化合物及び式(1)及び/又は(2)で表される化合物を含むジオール成分(b)から形成されるポリカーボネート樹脂とからなる樹脂組成物(RC)で形成される。
位相差フィルムは成形加工性、光学特性に優れる樹脂組成物から形成され、低複屈折で位相差にばらつきが少なく光学特性に優れ、また耐熱耐久性に優れている。よって、液晶表示装置、有機ELディスプレイ等へ利用することができる。
位相差フィルムは、樹脂組成物(RC)を溶剤キャスト法、溶融押出法、カレンダー法等の公知の成膜方法によって成形した後、延伸することで得ることができる。
即ち、位相差フィルムは、ジカルボン酸成分及び式(1)で示される化合物を含むジオール成分(a)から形成されるポリエステル樹脂と、カーボネート形成性化合物及び式(1)及び/又は(2)で表される化合物を含むジオール成分(b)から形成されるポリカーボネート樹脂とからなる樹脂組成物(RC)を、成膜し、延伸することにより製造することができる。
成膜は、ダイから溶液を押出すキャスティング法、ドクターナイフ法等の溶剤キャスト法で行うことができる。この際に用いられる溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジオキソラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等の有機溶媒が好ましく用いられる。溶液濃度は10重量%以上、好適には15重量%以上の溶液が好ましく用いられる。
これに対し、溶融押出法は溶剤を使用しないため生産性に優れる。本発明において樹脂組成物(RC)は成形加工性に優れ、溶融押出法によっても十分な光学的均一性を有するフィルムが得られるため、溶融押出法が好ましい。
溶融押出による位相差フィルムは、樹脂組成物(RC)を溶液ブレンド法又は溶融ブレンド法等により作成し、これを溶融押出しによってフィルムとする方法、又はポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とのドライブレンドを直接溶融押出によって成膜する方法等によって得ることができる。
溶液ブレンド法としては、例えば、ポリエステル樹脂と、ポリカーボネート樹脂と必要に応じてさらに任意の添加剤とを溶解する溶媒にそれぞれ溶解させ、均質に混合した後、必要に応じてろ過(フィルターろ過等)により異物を除去し、この混合物(均質混合物)を、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂に対する不溶性溶媒(又は貧溶媒)中に注入することにより、樹脂組成物を回収し、さらに、乾燥させて目的とする樹脂組成物を得る方法(溶液ブレンド)等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とのドライブレンドを直接溶融押出しによってフィルムとする方法としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及び必要に応じて任意の添加剤を、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置等の予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーン等により造粒を行い、ベント式二軸押出機等の溶融押出機で溶融混練しフラットダイ(Tダイ)から押し出すことにより、溶融成膜を行う方法が挙げられる。
溶融押出時の樹脂温度は、樹脂組成物(RC)のガラス転移温度をTgとするとき、好ましくはTg+50℃〜Tg+250℃、より好ましくはTg+80℃〜Tg+200℃である。位相差フィルムはこれらの成膜と同時に、もしくは連続して延伸を行い、所望の位相差フィルムとしても良い。また、これらの成膜方法で得られたフィルムを別途延伸して位相差フィルムとしても良い。
位相差フィルムは一軸延伸もしくは二軸延伸され、位相差フィルムとして用いることができる。一軸延伸方法としてはテンター法による横一軸延伸、ロール間による縦一軸延伸、ロール間圧延法等の任意の方法を用いることができる。延伸倍率は通常、1.05〜5倍の範囲でフィルムの延伸性及び所望する光学特性に応じて実施することができる。この延伸は一段で行っても良く、多段で行っても良い。また、延伸時の温度は、Tg−30℃〜Tg+50℃、より好ましくはTg−10℃〜Tg+30℃である。この温度範囲であれば、ポリマーの分子運動が適度であり、延伸による配向の緩和が起こり難く、配向抑制が容易になり所望するRe値が得られ易いため好ましい。
位相差フィルムの厚みは、樹脂組成物(RC)の光学特性、所望する光学特性とそれに応じた延伸条件によって異なるため一概に言えないが、通常10〜400μm、好ましくは30〜300μm、さらに好ましくは50〜200μmである。この範囲であれば、延伸による所望するRe値が得やすく、成膜も容易で好ましい。
位相差フィルムの位相差は、位相差フィルムを構成する高分子材料の高分子鎖が主として特定の方向に並ぶことに起因し、通常フィルムの延伸等によって生ずる。位相差の度合いであるRe値は特定波長における値で評価する。位相差フィルムの550nmにおけるRe値は10nm以上であり、好ましくは10nm以上1,000nm以下である。
一般的に、光弾性係数が高い樹脂フィルムからの位相差フィルムは低延伸倍率のため、位相差のばらつき、すなわち光学的なムラが大きい。一方、本発明の樹脂組成物から形成されるフィルムの場合、低複屈折性すなわち低光弾性係数であるため、必然的に一軸延伸の延伸倍率を高くすることができる。その結果、位相差のばらつきの少ない位相差フィルムを得ることができる。位相差フィルムの両端部各5mmを除いた部分を4等分した際の両端2点及び中間点3点の合計5点で測定した位相差の最大値と最小値の差である位相差のばらつきは10nm以下であることが好ましく、6nm以下であることがさらに好ましい。また、十分に延伸されているので位相差フィルムを偏光板に貼合わせたりするなどの工程で受けるテンションによる変形が起こりにくく、従来品より工程中での位相差の変化、ムラの発生が起こりにくく優れている。
位相差フィルムは耐熱耐久性に優れており、高温条件におけるRe値変化が少ない。90℃にて1,000時間熱処理の前後におけるRe値変化が±10nm以下が好ましく、さらには±5nm以下、特に±2nm以下が好ましい。
位相差フィルムは、例えば、通常のヨウ素や染料等の二色性吸収物質を含有する偏光フィルムや、誘電体多層膜やコレステリック高分子液晶からなる片側の偏光だけを反射又は散乱させるような反射型偏光フィルム等と貼り合せ位相差フィルム一体型偏光フィルムとしてもよい。この場合には偏光フィルムの視角特性も改善することが可能である。また、偏光フィルム以外に、反射防止能、形状保持能など他の機能性を有するフィルム等と貼り合わせても良い。
位相差フィルムを偏光フィルム又は液晶表示装置へ実装する場合は粘着剤が必要だが、粘着剤としては公知のものが用いられる。粘着剤の屈折率は積層するフィルムの屈折率の中間のものが、界面反射を抑える点で好ましい。
位相差フィルムや上記の位相差フィルム一体型偏光フィルムを液晶表示装置等に使用することにより画質の向上が実現可能である。
また、合成例A−1〜A−4及びB−1〜B−5、参考例1〜9、実施例10〜16及び参考比較例1〜3、比較例4〜5で得られたポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、樹脂組成物、プレート、レンズ及び赤外線吸収フィルターの評価は以下の方法によって行った。
(2)Tg測定:JIS K−7121に準拠して、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製 示差走査熱量計 DSC−2910を用い窒素雰囲気下、20℃/分昇温条件で測定した。
(3)メルトフローレート(MFR):JIS K−7210に準拠して、(株)東洋精機製作所製 メルトフローインデックス測定装置を用い、280℃、1.2kg荷重にて10分間に流出したポリマー量(g)を測定した。
(4)屈折率:JIS K−7142に準拠して、キャストフイルム(厚み100μm)を作成し、アタゴ(株)製 アッベ屈折計DR−M2及びDR−A1を用いて、測定波長588nm(d線)、温度25℃で測定した。
(5)光線透過率:JIS K−7105に準拠して、(株)日立製作所製 分光光度計 U−3010を用い、厚さ2mmのサンプルについて500nmでの光線透過率を測定した。
(6)光弾性係数:日本分光(株)製 分光エリプソメータ M−220を用い、幅1cmのフィルムに弾性変形領域である0.1kgから0.6kgまで0.1kg間隔で張力をかけた際のレタデーション値(Re値)を測定し、これらをプロットしてその近似直線の傾きから求めた。
(8)複屈折:直交ニコル状態に配置された一対の偏光板の間に成形板を置き、成形品の複屈折の様子を観測した。成形板の複屈折が大きい場合は、光漏れによる虹模様が観察される。なお、評価は下記の基準に従って実施した。
◎:複屈折による虹模様が観察されなかった
○:極僅かに複屈折による虹模様が観察された
△:部分的に複屈折による虹模様が観測された
×:全体的に複屈折による虹模様が観測された
(9)膜厚:ガラス基板上に塗布、乾燥して得た赤外線吸収フィルター薄膜の一部を溶媒で拭取り、被覆段差を触針式表面形状測定器(アルバック社製、dektak)で観測することにより膜厚を測定した。
(10)色素の凝集の有無:光学顕微鏡にて倍率500倍で観察し、赤外線吸収フィルター中の色素の凝集の有無を調べた。
(11)平均可視光線透過率:(株)日立製作所製分光光度計U−4100を用い、450〜700nmでの光線透過率を測定して求めた。
(12)平均赤外線透過率:(株)日立製作所製分光光度計U−4100を用い、850〜1,100nmでの光線透過率を測定して求めた。
(13)耐環境試験:赤外線吸収フィルターを、温度60℃、湿度90%の恒温恒湿環境下で600時間処理した後の光線透過率(平均可視光線透過率及び平均赤外線透過率)を、処理前の光線透過率と比較した。
温度計、攪拌機、減圧装置を備えた反応器にシクロヘキサンジカルボン酸392.6部、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン1,000部及びジ−n−ブチルチンオキシド0.70部を加え、撹拌しながら徐々に加熱溶融し、1,000〜4,000Pa、温度220〜230℃にて12時間エステル化反応を行うことで、フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂A−1を得た。A−1に導入された9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンのA−1に対する重量分率は0.76であった。このA−1のMnは11,200、Tgは133℃、屈折率(d線)は1.615であった。
温度計、攪拌機、減圧装置を備えた反応器にシクロヘキサンジカルボン酸5,548部、エチレングリコール1,000部、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン12,717部を加え撹拌しながら徐々に加熱溶融させ、温度220〜230℃にて2.5時間エステル化反応を行った後、ジ−n−ブチルチンオキシド9.82部を加え、290℃、100Paまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去することでフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂A−2を得た。A−2に導入された9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンのA−2に対する重量分率は0.74であった。このA−2のMnは14,200、Tgは127℃、屈折率(d線)は1.608であった。
温度計、攪拌機、減圧装置を備えた反応器にシクロヘキサンジカルボン酸4,867部、エチレングリコール1,000部、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン6,197部を加え、撹拌しながら徐々に加熱溶融させ、温度220〜230℃にて2.5時間エステル化反応を行った後、ジ−n−ブチルチンオキシド8.62部を加え、290℃、100Paまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去することでフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂A−3を得た。A−3に導入された9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンのA−3に対する重量分率は0.57であった。このA−3のMnは12,400、Tgは109℃、屈折率(d線)は1.595であった。
温度計、攪拌機、減圧装置を備えた反応器にシクロヘキサンジカルボン酸5,548部、エチレングリコール1,000部、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン11,302部を加え、撹拌しながら徐々に加熱溶融させ、温度220〜230℃にて2.5時間エステル化反応を行った後、ジ−n−ブチルチンオキシド9.82部を加え、290℃、100Paまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去することでフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂A−4を得た。A−4に導入された9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンのA−4に対する重量分率は0.70であった。このA−4のMnは14,200、Tgは122℃、屈折率(d線)は1.607であった。
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水9,810部、48%水酸化ナトリウム水溶液1,930部を加え、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1,420部、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン588.6部及びナトリウムハイドロサルファイト4.5部を溶解し、塩化メチレン6,605部を加えた後、攪拌しながら16〜20℃にてホスゲン1,000部を60分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、p−tert−ブチルフェノール46.7部と48%水酸化ナトリウム水溶液317部を加え、さらにトリエチルアミン0.94部を添加して20〜27℃で40分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂B−1を得た。B−1に導入された9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンのB−1に対する重量分率は0.27であった。このB−1のMnは16,000、Tgは166℃、屈折率(d線)は1.598であった。
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水9,810部、48%水酸化ナトリウム水溶液1,930部を加え、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1,065部、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン1,177部及びナトリウムハイドロサルファイト4.5部を溶解し、塩化メチレン6,610部を加えた後、攪拌しながら16〜20℃にてホスゲン1,000部を60分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、p−tert−ブチルフェノール50.2部と48%水酸化ナトリウム水溶液317部を加え、さらにトリエチルアミン0.94部を添加して20〜27℃で40分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂B−2を得た。B−2に導入された9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンのB−2に対する重量分率は0.48であった。このB−2のMnは16,600、Tgは190℃、屈折率(d線)は1.610であった。
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水10,120部、48%水酸化ナトリウム水溶液1,857部を加え、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン512.8部、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン1,984部及びナトリウムハイドロサルファイト4.3部を溶解し、塩化メチレン7,632部を加えた後、攪拌しながら16〜20℃にてホスゲン1,000部を60分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、p−tert−ブチルフェノール65.2部と48%水酸化ナトリウム水溶液353部を加え、さらにトリエチルアミン0.95部を添加して20〜27℃で40分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂B−3を得た。B−3に導入された9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンのB−3に対する重量分率は0.74であった。このB−3のMnは14,000、Tgは216℃、屈折率(d線)は1.622であった。
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水10,899部、48%水酸化ナトリウム水溶液1,728部を加え、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール1,796部、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン1,308部及びナトリウムハイドロサルファイト6.0部を溶解し、塩化メチレン6,604部を加えた後、攪拌しながら16〜20℃にてホスゲン1,000部を60分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、p−tert−ブチルフェノール38.9部と48%水酸化ナトリウム水溶液311部を加え、さらにトリエチルアミン1.84部を添加して20〜27℃で60分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂B−4を得た。B−4に導入された9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンのB−4に対する重量分率は0.39であった。このB−4のMnは19,800、Tgは146℃、屈折率(d線)は1.612であった。
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水9,809部、48%水酸化ナトリウム水溶液2,271部を加え、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1,775部及びナトリウムハイドロサルファイト3.5部を溶解し、塩化メチレン7925部を加えた後、攪拌しながら16〜20℃にてホスゲン1,000部を60分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、p−tert−ブチルフェノール52.5部と48%水酸化ナトリウム水溶液327部を加え、さらにトリエチルアミン1.57部を添加して20〜27℃で40分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を含有しないポリカーボネート樹脂B−5を得た。このB−5のMnは12,500、Tgは150℃、屈折率(d線)は1.584であった。
<参考例1〜9>
上記合成例で得られたポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とを表4に記載の組成割合でドライブレンドし、テクノベル社製15φ二軸押出混練機を用いて樹脂温度240〜280℃にて溶融混練し、冷却、ペレット化することにより透明な樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物のペレットを東芝機械(株)製30トン射出成形機を用いて射出成形し、プレートを得たところ、いずれも複屈折が低く、光学的に均一であった。
また、前記樹脂組成物のペレットを用いて、シリンダー温度250〜280℃、金型温度100℃の条件で射出成形した所、成形性良好で、無色透明のプラスチックレンズを得た。かかるレンズは、いずれの参考例においても透明性が高く、外観良好であり、また偏光板を通して観察したところ、複屈折が低く光学的に均一であった。
得られた前記樹脂組成物の諸物性、及び得られたプレートの複屈折、耐恒温恒湿性を評価した。結果を表4に示す。
上記合成例で得られたポリエステル樹脂A−4のみを参考例1と同様にプレートに成形し、A−4の諸物性、及び得られたプレートの複屈折、耐恒温恒湿性を評価した。結果を表4に示す。
上記合成例で得られたポリカーボネート樹脂B−2のみを参考例1と同様にプレートに成形し、B−2の諸物性、及び得られたプレートの複屈折、耐恒温恒湿性を評価した。結果を表4に示す。
上記合成例で得られたポリカーボネート樹脂B−5のみを参考例1と同様にプレートに成形し、B−5の諸物性、及び得られたプレートの複屈折、耐恒温恒湿性を評価した。結果を表4に示す。
以上のように本発明によれば、優れた光学特性(高屈折率、低複屈折)を有し、なおかつ成形加工性、耐性(耐熱性、耐環境性)にも優れており、高性能なプラスチックレンズを得ることができる。
図1から明らかなように、参考例7で得られたプレートでは、複屈折による虹模様がほとんど観察されなかったのに対して、ポリカーボネート樹脂で形成されたプレートでは、複屈折による虹模様がプレート全体に亘って観察された。尚、図中の白い部分が、光漏れによる虹模様を示している。
<実施例10〜15>
上記合成例で得られたポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂と赤外線吸収剤を表5記載の組成割合でシクロペンタノン341部に加え、室温で10時間攪拌して塗工液を得た。いずれにおいても塗工液中の各色素の分散状態は良好であった。この塗工液を、ガラス板状にスピンコート法にて乾燥後の塗膜の厚さが4.0μmになるよう塗布膜を形成し、オーブンを用いて80℃にて30分乾燥させて塗膜(近赤外線吸収フィルター)を得た。いずれの実施例においても、塗膜の外観はムラ等のない良好な状態であり、また色素の凝集を観察したところ、凝集物等は全く観察されなかった。
上記合成例で得られたポリエステル樹脂A−1 90部と、ポリカーボネート樹脂B−1 10部と、ニッケル−ビス−1,2−ジフェニル−1,2−エテンジチオラト(みどり化学(株)製、MIR101)0.1部と、フタロシアニン系色素(日本触媒(株)製、イーエクスカラー810K)0.1部と、ジインモニウム系色素(日本化薬(株)製、IRG022)0.4部とをドライブレンドし、テクノベル(株)製15φ二軸押出混練機を用いて樹脂温度260℃で溶融混練し、溶融押出し法により、厚み50μmのフィルムを得た。フィルムの外観はムラ等のない良好な状態であり、また色素の凝集を観察したところ、凝集物等は全く観察されなかった。このフィルムの光線透過率を、耐環境試験の前後で測定した。結果を表6に示す。
上記合成例で得られたポリエステル樹脂A−1 100部を用いて実施例10と同様な方法で塗工液を作成した。得られた塗工液中の各色素の分散状態は良好であった。この塗工液を用い、実施例10と同様な方法で塗膜を作成した所、得られた塗膜の外観はムラ等のない良好な状態であり、また色素の凝集を観察したところ、凝集物等は全く観察されなかった。この塗膜(フィルム)の光線透過率を、耐環境試験の前後で測定した。結果を表6に示す。
帝人化成株式会社製、パンライトL−1250(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンからなるポリカーボネート)100部を用いて実施例10と同様な方法で塗工液を作成した。得られた塗工液中の各色素の分散状態は良好であった。この塗工液を用い、実施例10と同様な方法で塗膜を作成し、得られた塗膜(フィルム)の外観を観察したところ、凝集物が観察され、外観は良好ではなかった。このフィルムの光線透過率を、耐環境試験の前後で測定した。結果を表6に示す。
また、合成例A−5〜A−6及びB−6〜B−8、参考例17〜22及び参考比較例6〜8で得られたポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、樹脂組成物、フイルムの評価は以下の方法によって行った。
(1)数平均分子量(Mn)測定:上記実施例1の(1)数平均分子量(Mn)測定と同様にして測定した。
(2)Tg測定:上記参考例1の(2)Tg測定と同様にして測定した。
(3)メルトボリュームフローレート(MVR):JIS K−7210に準拠して、(株)東洋精機製作所製 メルトフローインデックス測定装置を用い、300℃、1.2kg荷重にて10分間に流出したポリマー量(cm3)を測定した。
(4)光弾性係数:上記参考例1の(6)光弾性係数測定と同様にして測定した。
(5)位相差測定:日本分光(株)製 分光エリプソメータ M−220を用いて入射光線とサンプルフィルムの表面が直行する状態で550nmにおけるRe値測定を行った。1サンプルについてフィルム中央と、中央から幅方向に10mm間隔で2点づつの計5点について測定し、平均値をRe値とし、Re値の最大値と最小値の差(最大Re値−最小Re値)をRe値ばらつきとして求めた。
(6)視野角特性評価:延伸フィルムについて、日本分光(株)製エリプソメータ M−220を用いて、サンプルフィルム法線方向のRe値と法線から40°斜め入射したときのRe値との差のサンプルフィルム法線方向のRe値に対する割合を、サンプルフィルムの中央と中央から幅方向に10mm間隔で2点づつの計5点について測定し、その平均値を延伸フィルムの視野角特性とした。
(7)耐熱耐久性:延伸フィルムを90℃にて1,000時間熱処理した後、上記(5)と同様の方法でRe値を測定し、熱処理前後におけるRe値の差を求めた。
温度計、攪拌機、減圧装置を備えた反応器にシクロヘキサンジカルボン酸3,
467部、エチレングリコール1,000部、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン3,532部を加え撹拌しながら徐々に加熱溶融させ、温度220〜230℃にてエステル化反応を行った後、酸化ゲルマニウム2.58部を加え、290℃、100Paまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去することでフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂A−5を得た。A−5に導入された9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンのA−5に対する重量分率は0.50であった。このA−5のMnは13,000、Tgは104℃、屈折率(d線)は1.591であった。
温度計、攪拌機、減圧装置を備えた反応器にシクロヘキサンジカルボン酸9,
247部、エチレングリコール1,000部、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン18,839部を加え撹拌しながら徐々に加熱溶融させ、温度220〜230℃にてエステル化反応を行った後、酸化ゲルマニウム6.88部を加え、290℃、100Paまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去することでフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂A−6を得た。A−6に導入された9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンのA−6に対する重量分率は0.70であった。このA−6のMnは12,400、Tgは113℃、屈折率(d線)は1.607であった。
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水10,089部、48%水酸化ナトリウム水溶液2,271部を加え、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン887.6部、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン1,472部及びナトリウムハイドロサルファイト4.5部を溶解し、塩化メチレン7,925部を加えた後、攪拌しながら16〜20℃にてホスゲン1,000部を60分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、p−tert−ブチルフェノール47.9部と48%水酸化ナトリウム水溶液327部を加え、さらにトリエチルアミン1.57部を添加して20〜27℃で40分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂B−6を得た。B−6に導入された9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンのB−6に対する重量分率は0.58であった。このB−6のMnは15,500、Tgは200℃、屈折率(d線)は1.618であった。
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水9,809部、48%水酸化ナトリウム水溶液2,333部を加え、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール1,617部、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン1,177部及びナトリウムハイドロサルファイト5.4部を溶解し、塩化メチレン7,265部を加えた後、攪拌しながら16〜20℃にてホスゲン1,000部を60分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、p−tert−ブチルフェノール43.2部と48%水酸化ナトリウム水溶液330部を加え、さらにトリエチルアミン1.65部を添加して20〜27℃で60分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂B−7を得た。B−7に導入された9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンのB−7に対する重量分率は0.39であった。このB−7のMnは19,500、Tgは144℃、屈折率(d線)は1.612であった。
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水9,809部、48%水酸化ナトリウム水溶液2,271部を加え、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1,775部及びナトリウムハイドロサルファイト3.5部を溶解し、塩化メチレン7,925部を加えた後、攪拌しながら16〜20℃にてホスゲン1,000部を60分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、p−tert−ブチルフェノール29.2部と48%水酸化ナトリウム水溶液327部を加え、さらにトリエチルアミン1.57部を添加して20〜27℃で40分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を含有しないポリカーボネート樹脂B−8を得た。このB−8のMnは23,500、Tgは152℃、屈折率(d線)は1.584であった。
上記合成例で得られたポリエステルとポリカーボネート樹脂とを表7記載の組成割合でドライブレンドし、(株)テクノベル製15φ二軸押出混練機を用いて樹脂温度250〜290℃で溶融混練し、ペレットを得た。得られた樹脂組成物のペレットを用いて、Mn、Tg、MVR測定を行った。その結果を表7に示す。
また、同押出機に幅150mm、リップ幅500μmのTダイとフィルム引取り装置を取り付けフィルム成形することにより透明な押出しフィルムを得た。なお、フィルム成形は以下の方法で条件を調整しながら実施した。(1)ペレット作成時と同じ樹脂温度で押出し、樹脂の吐出状態を調整するためにTダイの温度を樹脂温度〜樹脂温度+20℃の範囲で調節する。(2)フィルム厚みを調整するために巻き取り速度を0.3m/分±0.1m/分の範囲で調節する。(3)引取りロール上のフィルムの状態(急冷によるムラの有無など)を調整するために引取りロール温度をTg−30℃〜Tg+30℃の範囲で調節する。
また、得られたフィルムの中央部付近から切り出した長さ100mm×幅70mmサイズのサンプルをTg+10℃にて長さ方向に2.0倍で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。
上記で得られたフィルム(厚み105μm±0.8μm)より50mm×10mmサイズのサンプルを切り出し、そのサンプルを用いて光弾性係数測定を行った。また、140℃(Tg+10℃)にて2.0倍で一軸延伸した延伸フイルム(長さ200mm×幅56mm、厚み66μm±0.5μm)の位相差測定、視野角特性及び耐熱耐久性を評価した。結果を表7に示す。
上記で得られたフィルム(厚み104μm±0.8μm)の光弾性係数を参考例17と同様に評価した。また、参考例17と同様にTg+10℃にて一軸延伸した延伸フイルム(長さ200mm×幅57mm、厚み64μm±0.5μm)の位相差測定、視野角特性及び耐熱耐久性を評価した。結果を表7に示す。
上記で得られたフィルム(厚み104μm±0.8μm)の光弾性係数を参考例17と同様に評価した。また、参考例17と同様にTg+10℃にて一軸延伸した延伸フイルム(長さ200mm×幅58mm、厚み63μm±0.5μm)の位相差測定、視野角特性及び耐熱耐久性を評価した。結果を表7に示す。
上記で得られたフィルム(厚み102μm±0.8μm)の光弾性係数を参考例17と同様に評価した。また、参考例17と同様にTg+10℃にて一軸延伸した延伸フイルム(長さ200mm×幅55mm、厚み65μm±0.5μm)の位相差測定、視野角特性及び耐熱耐久性を評価した。結果を表7に示す。
上記で得られたフィルム(厚み104μm±0.8μm)の光弾性係数を参考例17と同様に評価した。また、参考例17と同様にTg+10℃にて一軸延伸した延伸フイルム(長さ200mm×幅57mm、厚み64μm±0.5μm)の位相差測定、視野角特性及び耐熱耐久性を評価した。結果を表7に示す。
上記で得られたフィルム(厚み109μm±0.8μm)の光弾性係数を参考例17と同様に評価した。また、参考例17と同様にTg+10℃にて一軸延伸した延伸フイルム(長さ200mm×幅58mm、厚み66μm±0.5μm)の位相差測定、視野角特性及び耐熱耐久性を評価した。結果を表7に示す。
上記合成例で得られたポリカーボネート樹脂B−8のみを用いて、参考例17と同様にペレットを作成し、得られたペレットを用いて、Mn、Tg、MVR測定を行った。次に参考例17と同様にしてフィルム(厚み104μm±0.8μm)を作成し、光弾性係数を評価した。また、参考例17と同様にTg+10℃にて一軸延伸し、長さ200mm×幅56mm、厚み65μm±0.5μmの延伸フィルムを得、位相差測定、視野角特性及び耐熱耐久性を評価した。結果を表7に示す。
上記合成例で得られたポリエステル樹脂A−5のみを用いて、参考例17と同様にペレットを作成し、得られたペレットを用いて、Mn、Tg、MVR測定を行った。次に参考例17と同様にしてフィルム(厚み111μm±0.8μm)を作成し、光弾性係数を評価した。また、参考例17と同様にTg+10℃にて一軸延伸し、長さ200mm×幅58mm、厚み67μm±0.5μmの延伸フィルムを得、位相差測定、視野角特性及び耐熱耐久性を評価した。結果を表7に示す。
上記合成例で得られたポリカーボネート樹脂B−2のみを用いて、参考例17と同様にペレットを作成し、得られたペレットを用いて、Mn、Tg、MVR測定を行った。次に参考例17と同様にしてフィルム(厚み109μm±0.8μm)を作成し、光弾性係数を評価した。また、参考例17と同様にTg+10℃にて一軸延伸し、長さ200mm×幅57mm、厚み67μm±0.5μmの延伸フィルムを得、位相差測定、視野角特性及び耐熱耐久性を評価した。結果を表7に示す。
一方、参考比較例6で示される延伸フィルムはRe値のばらつきが大きく、視野角特性も劣っている。参考比較例7で示される延伸フィルムは耐熱耐久性が劣っている。参考比較例8で示される延伸フィルムは光学特性、耐熱耐久性に優れているが溶融流動性が低く成形加工性が劣っていることが分かる。
以上のように本発明の位相差フィルムは、低複屈折で成形加工性に優れる樹脂組成物で構成され、延伸処理により位相差フィルムとした際のRe値のばらつきが少なく、光学的に均一な位相差フィルムを得ることができ、有用であることは明白である。
Claims (28)
- ジカルボン酸成分とジオール成分(a)とで形成されるポリエステル樹脂、カーボネート形成性成分とジオール成分(b)とで形成されるポリカーボネート樹脂及び赤外線吸収能を有する色素を含有する樹脂組成物からなる赤外線吸収フィルターであって、
樹脂組成物中の、ジオール成分(a)が下記式(1)で表される化合物を含み、かつジオール成分(b)が下記式(1)で表される化合物及び/又は(2)で表される化合物を含む赤外線吸収フィルター。
- ジカルボン酸成分が、脂環族ジカルボン酸からなる請求項1記載の赤外線フィルター。
- ジオール成分(a)において、式(1)で表される化合物の、k1及びk2が1〜4の整数であり、R1a及びR1bがC2−4アルキレン基であり、R2a、R2b、R3a及びR3bが、水素原子又はC1−6アルキル基であり、m1、m2、n1及びn2が、1又は2である請求項1記載の赤外線フィルター。
- ジオール成分(a)が、式(1)で表される化合物及び脂肪族ジオールからなる請求項1記載の赤外線フィルター。
- ジオール成分(a)の10モル%以上が、式(1)で表される化合物である請求項1記載の赤外線フィルター。
- ジオール成分(b)において、p1及びp2が1又は2であり、R4a及びR4bが水素原子又はC1−4アルキル基である請求項1記載の赤外線フィルター。
- ジオール成分(b)が、式(1)で表される化合物及び/又は(2)で表される化合物と、ビスフェノール類とからなる請求項1記載の赤外線フィルター。
- ジオール成分(b)中の、式(1)で表される化合物及び式(2)で表される化合物の合計量が、10モル%以上である請求項1記載の赤外線フィルター。
- ポリエステル樹脂に導入された式(1)で表される化合物の重量分率をA、ポリカーボネート樹脂に導入された式(1)で表される化合物及び式(2)で表される化合物の重量分率をB、組成物全体に対するポリエステル樹脂の重量分率をpとするとき、重量分率A,B,pが下記式を満たす請求項1記載の赤外線フィルター。
0.1≦A×p+B×(1−p)<1
(式中、A、B及びpは、それぞれ、0より大きく1より小さい数である。) - ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との割合が、前者/後者(重量比)=5/95〜98/2である請求項1記載の赤外線フィルター。
- ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂の数平均分子量が、それぞれ5,000〜50,000である請求項1記載の赤外線フィルター。
- ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂からなり、ポリエステル樹脂が、10〜100モル%の下記式(A−1)で表わされる繰り返し単位及び0〜90モル%の下記式(A−2)で表わされる繰り返し単位からなり、数平均分子量が5,000〜50,000のポリエステル樹脂であり、
Xは、C1−15の二価の炭化水素基を表す、Y2は、C1−10の二価の炭化水素基を表す、
ポリカーボネート樹脂が、10〜100モル%の下記式(B−1)で表される繰り返し単位及び0〜90モル%の下記式(B−2)で表される繰り返し単位からなり、数平均分子量が5,000〜50,000のポリカーボネート樹脂である請求項1記載の赤外線フィルター。
- 式(A−1)及び(A−2)のXは、C4−15の置換若しくは非置換の脂環族炭化水素基である請求項12記載の赤外線フィルター。
- 式(A−1)のY1の、R1a及びR1bは同一又は異なるC2−4アルキレン基であり、R2a、R2b、R3a及びR3bは同一又は異なり、水素原子又はC1−6の炭化水素基であり、k1及びk2は同一又は異なる1〜4の整数であり、m1、m2、n1及びn2は同一又は異なる1〜2の整数である請求項12記載の赤外線フィルター。
- 式(A−2)のY2は、C2−6アルキレン基又はC6−12シクロアルキレン基である請求項12記載の赤外線フィルター。
- 式(B−1)のZの、R4a、R4b、R5a及びR5bは同一又は異なり、水素原子又はC1−4アルキル基であり、p1、p2、q1及びq2は同一又は異なり、1又は2であり、式(B−2)のRX及びRYは同一又は異なり、水素原子又はC1−4アルキル基であり、m及びnはそれぞれ独立に1又は2である請求項12記載の赤外線フィルター。
- 式(B−2)のWは、単結合、C1−6アルキリデン基、C5−10シクロアルキリデン基又はジ(C1−3アルキリデン)フェニレン基である請求項12記載の赤外線フィルター。
- 式(A−1)のY1の、R1a及びR1bはエチレン基であり、R2a、R2b、R3a及びR3bは同一又は異なり、水素原子、C1−4のアルキル基又フェニル基であり、k1及びk2は1であり、m1、m2、n1及びn2は同一又は異なる1又は2であり、
式(A−2)のY2は、C2−4アルキレン基又は
式(B−1)のZの、R4a、R4b、R5a及びR5bは同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基であり、p1、p2、q1及びq2は同一又は異なり、1又は2であり、
式(B−2)のWは、単結合、C1−4アルキリデン基、C6−9シクロアルキリデン基又はジ(C1−3アルキリデン)フェニレン基であり、RX及びRYは水素原子である請求項12記載の赤外線フィルター。 - ポリエステル樹脂が、20〜100モル%の式(A−1)で表される繰り返し単位及び0〜80モル%の式(A−2)で表される繰り返し単位からなり、
ポリカーボネート樹脂が、20〜100モル%の式(B−1)で表される繰り返し単位及び0〜80モル%の式(B−2)で表される繰り返し単位からなる請求項12記載の赤外線フィルター。 - ポリエステル樹脂が、50〜100モル%の式(A−1)で表される繰り返し単位及び0〜50モル%の式(A−2)で表される繰り返し単位からなり、
ポリカーボネート樹脂が、30〜100モル%の式(B−1)で表される繰り返し単位及び0〜70モル%の式(B−2)で表される繰り返し単位からなる請求項12記載の赤外線フィルター。 - ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との割合が前者/後者(重量比)=15/85〜98/2である請求項12記載の赤外線フィルター。
- ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との割合が前者/後者(重量比)=20/80〜98/2である請求項12記載の赤外線フィルター。
- ポリエステル樹脂に導入された単位−O−Y1−O−の重量分率をA’とし、ポリカーボネート樹脂に導入された単位−O−Z−O−及び単位−O−Y1−O−の重量分率をB’とし、組成物全体に対するポリエステル樹脂の重量分率をpとするとき、重量分率A’,B’,pが下記式を満たす請求項12記載の赤外線フィルター。
0.1≦A’×p+B’×(1−p)<1
(式中、A’、B’及びpは、それぞれ、0より大きく1より小さい数である。) - 赤外線吸収能を有する色素が、下記式(5)〜(9)で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1記載の赤外線吸収フィルター。
- 色調補正用色素を含む請求項1記載の赤外線吸収フィルター。
- 赤外線吸収能を有する色素の割合が、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂の総量100重量部に対して、0.01〜10重量部である請求項1記載の赤外線吸収フィルター。
- 450〜700nmにおける平均光線透過率が55%以上であり、850〜1,100nmにおける平均光線透過率が20%以下である請求項1記載の赤外線吸収フィルター。
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