JP2005015545A

JP2005015545A - 添加剤マスターおよびそれを使用した耐熱性ポリカーボネート樹脂組成物

Info

Publication number: JP2005015545A
Application number: JP2003179304A
Authority: JP
Inventors: Toshimasa Tokuda; 俊正徳田
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2003-06-24
Filing date: 2003-06-24
Publication date: 2005-01-20

Abstract

【課題】熱安定性、耐光性、離型性、難燃性等に優れた耐熱性の良好な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を作業性よく提供する。
【解決手段】芳香族ポリカーボネート樹脂に、安定剤、離型剤、染料・顔料及び難燃剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の添加剤を、溶液あるいはパウダー状で均一に混合したマスターパウダーまたはそれを押し出したマスターペレットを、芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９５〜５モル％が下記一般式［１］
【化１】

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表されるジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体を主成分とする熱可塑性樹脂組成物に、特定量添加することを特徴とする耐熱性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、添加剤マスターおよびそれを使用した耐熱性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくは安定剤、離型剤、染料・顔料及び難燃剤からなる群より選ばれた少なくとも一種の添加剤を溶液あるいはパウダー状で均一に混合したマスターパウダーまたはそれを押し出したマスターペレットを特定のポリカーボネート樹脂に混合した耐熱性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビスフェノールＡにカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されている。特に透明性に優れることから光学材料としての用途も多く、自動車ランプレンズ、照明グローブ、各種光学レンズ、クレージング用途等に使用されている。また、近年液晶ディスプレーの液晶基板用フィルムや位相差フィルム用途にも使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は比較的高温で成形する必要があること、耐光性に弱いこと、自己消火性ではあるが、より難燃性が必要とされる用途もあることは公知であり、従来より種々の添加剤が使われてきた。そして種々の添加剤マスターバッチについても報告されている（例えば特許文献１〜７参照）。
【０００３】
近年、耐熱性の要求が色々な分野で求められている。例えば、殊に熱源に近い位置で用いられる光学部品や液晶ディスプレーに用いるフィルムでは配向膜形成プロセスや電極形成プロセス等で１８０℃以上の高温処理を必要とするため、通常のビスフェノールＡからのポリカーボネート樹脂ではその耐熱性が不足するという問題がある。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上するためには、一般的に嵩高い動きにくい構造を有するビスフェノール類を用いる方法があり、種々のポリカーボネートが提案されている。中でも、特定のフルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されている（例えば特許文献８，９参照）。しかしながら、これらの構造を有するポリカーボネート樹脂は耐熱性に優れるものの、熱安定性、耐光性、難燃性が十分ではなく、電気・電子部品用途に用いる場合には問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５６−１０４０１２号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１１３０６１号公報
【特許文献３】
特開平６−１４５４９０号公報
【特許文献４】
特開平８−２７７３３３号公報
【特許文献５】
特開平９−１１８８１７号公報
【特許文献６】
特開平１１−１４８００２号公報
【特許文献７】
特開２００２−１３８２０８号公報
【特許文献８】
特開平１１−１７４４２４号公報
【特許文献９】
特開平８−１３４１９８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱安定性、耐光性、離型性、難燃性等に優れた耐熱性の良好な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を作業性よく提供することにある。
【０００７】
本発明者はこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、安定剤、離型剤、染料・顔料及び難燃剤からなる群から選ばれた少なくとも一種の添加剤を溶液あるいはパウダー状で均一に混合したマスターパウダーまたはそれを押し出したマスターペレットを特定のポリカーボネート樹脂に混合することによって、優れた耐熱性ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、芳香族ポリカーボネート樹脂に、安定剤、離型剤、染料・顔料及び難燃剤からなる群から選ばれた少なくとも一種の添加剤を、溶液あるいはパウダー状で均一に混合したマスターパウダーまたはそれを押し出したマスターペレットを、芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９５〜５モル％が下記一般式［１］
【０００９】
【化２】

【００１０】
［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表されるジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体を主成分とする熱可塑性樹脂組成物に、特定量添加させたことを特徴とする耐熱性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００１１】
本発明の耐熱性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する芳香族ポリカーボネート共重合体は、それを構成する芳香族ジヒドロキシ成分として、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％、好ましくは１０〜９５モル％、さらに好ましくは３０〜８５モル％である。５モル％未満の場合、本発明の目的である耐熱用材料として不満足な性質となり好ましくない。
【００１２】
前記９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、その１０ｇをエタノール５０ｍｌに溶解した溶液を光路長３０ｍｍで測定したｂ値が好ましくは６．０以下、より好ましくは５．５以下であり、さらに好ましくは５．０以下である。ｂ値が上記範囲内であれば、得られるポリカーボネート共重合体から形成されるフィルムは色相および耐侯性に優れ、また、フィルム強度が高く、延伸フィルム特性が良好となり好ましい。
【００１３】
通常、この９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンはｏ−クレゾールとフルオレノンの反応によって得られる。前記特定のｂ値を有する９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、特定の処理を行い不純物を除去することによって得ることができる。具体的には、ｏ−クレゾールとフルオレノンの反応後に、未反応のｏ−クレゾールを留去した後、残さをアルコール系、ケトン系またはベンゼン誘導体系の溶媒に溶解し、これに活性白土または活性炭を加えてろ過後、ろ液から結晶化した生成物をろ過して精製された９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを得ることができる。除去される不純物としては、２，４′−ジヒドロキシ体、２，２′−ジヒドロキシ体および構造不明の不純物等である。かかる精製に用いるアルコール系の溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール、ケトン系の溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等の低級脂肪族ケトン類およびこれらの混合物が好ましく、ベンゼン誘導体系の溶媒としてはトルエン、キシレン、ベンゼンおよびこれらの混合物が好ましい。溶媒の使用量はフルオレン化合物が十分に溶解する量であれば足り、通常フルオレン化合物に対して２〜１０倍量程度である。活性白土としては市販されている粉末状または粒状のシリカ−アルミナを主成分とするものが用いられる。また、活性炭としては市販されている粉末状または粒状のものが用いられる。
【００１４】
本発明の耐熱性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する芳香族ポリカーボネート共重合体において用いられる上記一般式［１］で示される他のジヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンなどが挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭが好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。
【００１５】
該芳香族ポリカーボネート共重合体はそのポリマーを塩化メチレンに溶解した溶液での２０℃における比粘度が０．２〜１．２の範囲が好ましく、０．２５〜１．０の範囲がより好ましく、０．２７〜０．８０の範囲がさらに好ましい。比粘度が上記範囲内であれば成形品、殊にフィルムの強度が十分強く、溶融粘度および溶液粘度が適当で、取り扱いが容易であり好ましい。
【００１６】
本発明の耐熱性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する芳香族ポリカーボネート共重合体は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００１７】
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００１８】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。
【００１９】
また、反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２０】
本発明の耐熱性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する芳香族ポリカーボネート共重合体は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート共重合体は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
【００２１】
かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノール或いは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２２】
【化３】

［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］
【００２３】
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２４】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基或いは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いて芳香族ポリカーボネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易となるばかりでなく、物性も改良される。特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、好ましく使用される。これらは下記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］で表される。
【００２５】
【化４】

【００２６】
【化５】

【００２７】
【化６】

【００２８】
【化７】

【００２９】
【化８】

【００３０】
【化９】

【００３１】
【化１０】

【００３２】
【化１１】

【００３３】
［前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｔは単結合または上記Ｘと同様の結合を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。
Ｑはハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは０〜４の整数を示し、Ｙは炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ^１は水素原子、−ＣＯ−Ｒ^１７、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^１８またはＲ^１９である、ここでＲ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は、それぞれ炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。
ａは４〜２０、好ましくは５〜１０の整数を示し、ｍは１〜１００、好ましくは３〜６０、特に好ましくは４〜５０の整数を示し、Ｚは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ^２は水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。］
【００３４】
これらのうち好ましいのは、［Ｉ−ａ］および［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類である。この［Ｉ−ａ］の置換フェノール類としては、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては、例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。
【００３５】
また、［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては、例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００３６】
前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライドにおいて置換基の位置は、ｐ位またはｏ位が一般的に好ましく、その両者の混合物が好ましい。
【００３７】
前記単官能フェノール類は、得られた芳香族ポリカーボネート共重合体の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また単官能フェノール類は単独でもしくは２種以上混合して使用してもよい。
【００３８】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体において、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが、全芳香族ヒドロキシ成分の６０モル％以上である場合は、樹脂の流動性が低下することがあり、そのため前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライド類を末端停止剤として使用することが好ましい。
【００３９】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また少量の３官能化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。
【００４０】
本発明の耐熱性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する芳香族ポリカーボネート共重合体は、そのガラス転移点が１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。
【００４１】
本発明の添加剤マスターバッチの製造方法は、例えば溶液に所定量溶解して混合する方法、ナウタミキサー、スーパーミキサー、タンブラー等を用いるドライブレンド等従来公知の方法で製造される。得られたマスターバッチは、上記耐熱性ポリカーボネート樹脂に所定量、上記公知の方法で混合される。
【００４２】
本発明のマスターバッチに使用されるリン系安定剤としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物であり、芳香族ポリカーボネート樹脂に０．１〜２０重量％配合することによってマスターバッチを得ることができる。かかるマスターバッチを所定量前記耐熱性ポリカーボネートに配合して、リン化合物の配合量を該組成物に対して好ましくは０．０００１〜０．０５重量％、より好ましくは０．０００５〜０．０２重量％、特に好ましくは０．００１〜０．０１重量％となるように添加混合する。このリン化合物を配合することにより、該組成物の熱安定性が向上し、成形時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。
【００４３】
かかるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択される少なくとも１種のリン化合物であり、好ましくは下記一般式
【００４４】
【化１２】

【００４５】
【化１３】

【００４６】
【化１４】

【００４７】
【化１５】

【００４８】
［式中、Ｒ^５〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどの炭素数６〜１５のアリール基またはベンジル、フェネチルなどの炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、また１つの化合物中に２つのアルキル基が存在する場合は、その２つのアルキル基は互いに結合して環を形成していてもよい。］
よりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物である。
【００４９】
上記（１）式で示されるリン化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００５０】
上記（２）式で示されるリン化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられ、上記（３）式で示されるリン化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトなどが挙げられ、また上記（４）式で示される化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。
【００５１】
これらのリン化合物のなかで、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトが好ましく使用される。
【００５２】
また、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤も添加することができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤を示すことができ、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲は該組成物に対して０．０００１〜０．０５重量％である。
【００５３】
離型剤マスターバッチとしては、安定剤の場合と同様にして一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルをマスターバッチとして加えることもできる。
【００５４】
かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。また、かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【００５５】
かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステルの配合量は、該芳香族ポリカーボネート共重合体に対して０．０１〜２重量％が好ましく、０．０１５〜０．５重量％がより好ましく、０．０２〜０．２重量％がさらに好ましい。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、また離型剤がマイグレートし金属表面に付着することもなく好ましい。
【００５６】
また難燃剤マスターバッチも同様にして、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、有機スルホン酸塩、有機硫酸エステル塩等を配合したものを用いる。
【００５７】
また、染料・顔料のマスターバッチも同様にして調製して用いる。例えば、ブルーイング剤としては、例えばバイエル（株）製のマクロレックスバイオレット、三菱化学（株）製のダイアレジンバイオレット、ダイアレジンブルー、サンド（株）製のテラゾールブルー等が挙げられ、最も好適なものとしてマクロレックスバイオレットが挙げられる。これらのブルーイング剤は１〜１０重量％のマスターバッチを作製してから耐熱性ポリカーボネート樹脂に好ましくは０．１〜３ｐｐｍ、より好ましくは０．３〜１．５ｐｐｍ、最も好ましくは０．３〜１．２ｐｐｍの濃度で芳香族ポリカーボネート樹脂中に配合される。
【００５８】
本発明の耐熱性ポリカーボネート樹脂組成物には、さらにＵＶ吸収剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤などの添加剤や他のポリカーボネート樹脂、他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で少割合添加することもできる。
【００５９】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から成形品を得る方法としては、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が用いられ、フィルムやシートを製造する方法としては、厚みの均一性に優れ、ゲル、ブツ、フィッシュアイ、スクラッチ等の光学欠点の生じない方法が好ましく、例えば溶剤キャスト法、溶融押出し法、カレンダー法等が挙げられる。
【００６０】
かかる方法により製造された成形品は各種グレージング用途、自動車ランプレンズ、ランプカバー、光学レンズ、ＯＨＰシート、銘板、表示灯等に用いられる。またかかる方法により製造されたフィルムはフラットパネルディスプレイ基板用途としてプラセル基板や位相差フィルムとして好適に用いられる。プラセル基板は未延伸で用いるが位相差フィルムとして用いるためには、最適な複屈折特性を有するよう少なくとも一軸方向に延伸配向して位相差フィルムにする。
【００６１】
一軸延伸方法としてはテンター法による横一軸延伸、ロール間による縦一軸延伸、ロール間圧延法等の任意の方法を用いることができる。延伸温度は用いる樹脂のガラス転移温度をＴｇとして、Ｔｇ−５０℃以上、Ｔｇ＋２０℃以下が好ましく、Ｔｇ−３０℃以上、Ｔｇ＋１０℃以下がより好ましい。かかる範囲の温度で延伸することにより、ポリマー分子の運動が凍結されることなく均一配向が容易になり好ましく、また、ポリマーの分子運動が適度であり、延伸による配向の緩和が起り難く、所望した配向度が得られ易く配向抑制が容易になり好ましい。
【００６２】
また、延伸倍率は目的とするフィルムのリターデーションの大きさに応じて適宜選択すればよい。この値は、延伸温度、膜厚にも依存する。一般に厚膜では延伸倍率は小さくともよく、薄膜では大きくとる必要が有る。ＳＴＮ型液晶ディスプレーに用いる位相差板のリターデーションの値は、一般には４００〜６５０ｎｍの範囲が用いられる。更にリターデーションの振れ幅は１０％以下が好ましく、５％以下が特に好ましい。リターデーションの振れ幅が大きくなりすぎると色補償の偏差が生じ、色むらになりやすい。
【００６３】
位相差フィルムはバリヤー層およびインジウム、酸化スズをターゲットとした液晶用透明電極を形成した後、偏向板に積層して複合偏向板として好ましく用いられる。この複合偏向板は、通常の偏向板の光学軸と位相差フィルムの光学軸を４０〜５０度の範囲で単層または複層張り合わせることにより形成できる。この複合偏向板は耐熱耐久性に優れ、リターデーションの経時変化が少ない等の優れた特徴を有する。
【００６４】
また、延伸フィルム特性の一つにフィルム面内方向の屈折率ｎｘとｎｙの平均値と厚み方向の屈折率ｎｚの差の絶対値とフィルム厚みｔ（ｎｍ）の積で規定されるＫ値＝｜（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｜×ｔがあり、Ｋ値が大きくなると液晶表示素子として用いた場合に表示が浮いて見える等視野角が狭くなるため、この値は１２０ｎｍ以下に押さえるのが好ましい。
【００６５】
また、液晶セルの片面または両面に偏向板を配置した液晶表示パネルは、視面側の偏向板と液晶セルの間に前記位相差フィルムを配することにより、液晶の複屈折による着色を解消した白黒表示の液晶表示パネルを形成することができ、更に白黒表示用液晶パネルにカラーマスクを被せＲＧＢの３色を発色させることによりフルカラーの液晶表示パネルを形成することができる。
【００６６】
本発明の耐熱性ポリカーボネート樹脂組成物から形成されたフィルムは、フィルム強度に優れ、耐熱性、色相も良好であり、例えばかかる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を塩化メチレン、ジオキソラン、トルエン、ジオキサン等の有機溶媒に溶解し、キャスティングフィルムを成形して、このフィルムの両面にガスバリヤー膜、耐溶剤膜を付けたり、透明導電膜や偏光板と共に液晶基板用フィルム（プラセル基板）または位相差フィルム等の液晶ディスプレー用フィルムとして好適に用いられ、具体的には、ポケベル、携帯電話、ハンディーターミナル、種々の表示素子等に有利に使用することができる。
【００６７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
（１）比粘度：ポリマー０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し２０℃の温度で測定した。
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）：デュポン社製９１０型ＤＳＣにより測定した。
（３）モノマー溶液のｂ値：試料１０ｇを５０ｍｌのエタノールに溶解し光路長３０ｍｍの試料管にて日本電色（株）色差計３００Ａを用いて測定した。
（４）成形片ｂ値：所定の添加剤を添加したポリカーボネートバウダーを押出機でペレット化後、４０×７５×２ｍｍ厚みの見本板に射出成形して日本電色（株）色差計ＳＥ２０００を用いて測定し、２０枚の測定値の平均値を成形片ｂ値とした。また、成形片２０枚の測定値の最大値と最小値の差をｂ値のバラツキとした。
【００６８】
［合成例１］
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２４６２３部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４１５３部を入れ、エタノール溶液でのｂ値が３．０の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ビスクレゾールフルオレン”と略称することがある）１９３６．９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ビスフェノールＡ”と略称することがある）２７２６部およびハイドロサルファイト８部を溶解した後、塩化メチレン１８１８８部を加えた後撹拌下１５〜２５℃でホスゲン１９９４部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０２．５部を塩化メチレン３３０部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶液６９２．１部を加え、乳化後、トリエチルアミン５．８部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去して得たポリカーボネートはビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で３０：７０であった（ポリマー収率９７％）。またこのポリマーの比粘度は０．３３７、Ｔｇは１９０℃であった。このポリマーをポリカーボネートＡとする。
【００６９】
［合成例２］
合成例１のビスクレゾールフルオレンの使用量を３１７１．４部、ビスフェノールＡの使用量を１９１３部とする以外は合成例１と同様にしてビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡの比がモル比で５０：５０であるポリマー５３００部（収率９６％）を得た。このポリマーの比粘度は０．３２０、Ｔｇは２０５℃であった。このポリマーをポリカーボネートＢとする。
【００７０】
［合成例３］
合成例１と同様の装置にイオン交換水３５３１５部、４８％水酸化ナトリウム３９２０部を入れ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭと略称）３５４５．５部、ビスクレゾールフルオレン２５８３部およびハイドロサルファイト１４部を溶解した後、塩化メチレン１２７７５部を加え、攪拌下１５〜２０℃でホスゲン１９４６部を４５分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０８．５部と４８％水酸化ナトリウム水溶液７１０．５部を加え乳化後、トリエチルアミン４．５５部を加えて、２８〜３３℃で１時間攪拌して反応を終了した。このものを実施例１と同様に処理してビスフェノールＭとビスクレゾールフルオレン構成単位のモル比が６０：４０であるポリマーを得た（収率９８％）。このものの比粘度は０．２５０、Ｔｇは１４６℃であった。
【００７１】
［実施例１］
合成例１で得たポリカーボネートＡ１００部に、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの１０重量％マスターバッチ（帝人化成製パンライトＬ−１２２５Ｗ９０部と２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト１０部をスーパーミキサーにてドライブレンドしたもの）０．５部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの１０重量％マスターバッチ（上記Ｌ−１２２５Ｗ９０部とオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート１０部を同様にしてブレンドしたもの）０．１部、ペンタエリスリトールテトラステアレートの１０重量％マスターバッチ（上記Ｌ−１２２５Ｗ９０部とペンタエリスリトールテトラステアレート１０部を同様にしてブレンドしたもの）０．３部、ブルーイング剤の１重量％マスターバッチ（上記Ｌ−１２２５Ｗ９９部とマクロレックスバイオレット１部を乳鉢で十分混ぜ合わせたもの）０．００７部を加えて、ナウタミキサーで十分攪拌後、ベント付き押出機にてシリンダー温度は２７０〜３００℃でペレット化した。該ペレットは乾燥後、ＪＳＷ（株）製Ｎ−２０Ｃ射出成形機を用いて４０×７５×２ｍｍの試験片に射出成形し、ＪＩＳＫ７１０５に準拠して色相評価した。結果を表１．に示す。
【００７２】
［実施例２］
実施例１のポリカーボネートをポリカーボネートＢとした以外は実施例１と同様にして試験片を得、同様にテストした結果を表１．に示す。
【００７３】
［実施例３］
実施例１のポリカーボネートをポリカーボネートＣとした以外は実施例１と同様にしてテストした結果を表１．に示す。
【００７４】
［比較例１］
実施例１のブルーイング剤マスターバッチの代わりに、ブルーイング剤そのままを０．００００７部添加した以外は実施例１と同様の方法でテストをした結果を表１．に示す。
【００７５】
［比較例２］
実施例２の添加剤全てを添加剤そのままで用いた以外は実施例２と同様の方法でテストをした結果を表１．に示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【発明の効果】
本発明の耐熱性の良好なポリカーボネート樹脂組成物は、耐熱性の要求される電気・電子用途、光学用途の各種成形品、シート、フィルム等に好適に用いられる。

Claims

芳香族ポリカーボネート樹脂に、安定剤、離型剤、染料・顔料及び難燃剤からなる群から選ばれた少なくとも一種の添加剤を、溶液あるいはパウダー状で均一に混合したマスターパウダーまたはそれを押し出したマスターペレットを、芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンからなり、９５〜５モル％が下記一般式［１］

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表されるジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体を主成分とする熱可塑性樹脂組成物に、特定量添加したことを特徴とする耐熱性ポリカーボネート樹脂組成物。
芳香族ポリカーボネート樹脂が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡと略称）をジヒドロキシ成分とするポリカーボネートであることを特徴とする請求項１記載の耐熱性ポリカーボネート樹脂組成物。
添加剤がリン化合物及び／又は紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項１又は２記載の耐熱性ポリカーボネート樹脂組成物。
リン化合物が亜リン酸系化合物、リン酸系化合物及びホスホン酸系化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のリン化合物であることを特徴とする請求項３記載の耐熱性ポリカーボネート樹脂組成物。
離型剤が、１価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項１又は２記載の耐熱性ポリカーボネート樹脂組成物。
難燃剤が、赤リン、リン酸エステル系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、スルホン酸塩及び硫酸エステル塩系難燃剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の難燃剤であることを特徴とする請求項１又は２記載の耐熱性ポリカーボネート樹脂組成物。
前記９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、その１０ｇをエタノール５０ｍｌに溶解した溶液を光路長３０ｍｍで測定したｂ値が６．０以下である請求項１記載の耐熱性ポリカーボネート樹脂組成物。
一般式［１］で表される化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び／又はα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソブロピルベンゼンである請求項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
請求項１〜８記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
成形品がピックアップレンズ、カメラレンズ、マイクロアレーレンズ、プロジェクターレンズ及びフレネルレンズなどのレンズ、プリズム及び光ファイバーなどの光路変換部品、リフローハンダ付け部品、光ディスク、プラスチックミラー、各種筐体、トレイ又は容器である請求項８記載の成形品。
請求項１〜８記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなるフィルム又はシート。
フィルム又はシートが位相差フィルム、プラセル基板、光ディスクの保護フィルム、導光板又は拡散板である請求項１０記載のフィルム又はシート。