TWI512373B - Optical film - Google Patents

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Akiko Washizu
Masatoshi Ando
Tetsuya Motoyoshi
Shoichi Maekawa
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Teijin Chemicals Ltd
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Description

光學膜 技術領域
本發明係有關於一種具有預期之波長分散特性且使用於液晶顯示裝置等的光學膜。
 背景技術
一般而言，光學膜，特別是相位差膜係使用於液晶顯示裝置等顯示裝置，並具有色彩補償、視角放大、防止反射等機能。
相位差膜眾所周知的是λ/4板、λ/2板，其材料係使用聚縮合有雙酚A之聚碳酸酯或聚醚碸、聚碸等熱可塑性聚合物。將該等材料之膜延伸所得之λ/4板、λ/2板具有越於短波長相位差越大的性質。因此，有可作為λ/4板、λ/2板作用之波長受限為特定之波長的問題。
於寬頻帶控制波長之方法，眾所周知的是，將相位差之波長相依性相異的特定2片以上之雙折射性膜以特定角度積層而製造的方法(參照專利文獻1)。此時，因使用複數片相位差膜，故需要將該等貼合之程序、調整貼合角度之程序，而於生產性上產生問題。又，因相位差膜整體之厚度變大，故光線透射率低，亦有於裝入裝置時變厚、變暗的問題。
近年來，有人提出了不以此種方式積層，而藉由一片膜進行寬頻帶化的方法(參照專利文獻2)。該膜係將由具有正的折射率異向性之單元與具有負的折射率異向性之單元所構成的高分子膜延伸之方法。然而，因係由具有正的折射率異向性之單元與具有負的折射率異向性之單元所構成的高分子膜，故有雙折射率低、薄膜化困難之問題。並且，有Nz係數低、對比度不佳的問題。又，因使用由茀系雙酚骨架所構成之芳香族共聚碳酸酯，故有於熔融加工時，熔融溫度高容易因分解產生膠狀物的問題。另外，因具有高Tg(玻璃轉移溫度)，為進行膜之延伸加工等而需要高的溫度、需要與以往相異之特別的加工設備等，使得加工性並不充分。又，因光彈性常數高，由應力造成的雙折射大，作為相位差膜使用時有產生漏光的問題。已知漏光係與「光彈性常數×厚度」之絕對值呈比例，並且所追求的是光彈性常數低且厚度為薄。具有逆波長分散性且降低光彈性常數之相位差膜的製造方法，已有報告提出使用包含特定構造聚乙烯縮醛樹脂藉由熔融擠出法延伸成為片狀的方法(參照專利文獻3)。然而，因雙折射率低有薄膜化困難、或Nz係數低的問題。
(專利文獻1)日本專利特開平02-120804號公報
(專利文獻2)日本專利第3325560號
(專利文獻3)日本專利特開2006-234878號公報
 發明揭示
本發明之主要目的係提供一種光學膜，其具有預期之波長分散性，且光彈性常數低、熔融加工性優異、雙折射率高、可薄膜化，並具有預期之Nz係數。
本發明之其他目的係提供一種相位差膜，其係以一片由同種之聚合物所熔融成形的可寬頻帶化者。
本發明人等致力檢討的結果，發現特別是包含如下述之共聚碳酸酯的光學膜，其相位差顯示於波長越短變得越小之逆波長分散性，且光彈性常數低、或熔融加工性優異、雙折射率高、可薄膜化，並具有預期之Nz係數者，該共聚碳酸酯係於側鏈具有茀結構之二醇與脂環式脂肪族二醇者，而達到本發明。
換言之，本發明包含以下發明。
1.一種光學膜，係由共聚物所構成，並滿足下述(i)~(v)者：
(i)　厚度(d)係20~80μm；
(ii)　滿足下述式(1)及(2)：
0.6<R(450)/R(550)<1　(1)
1.01<R(650)/R(550)<1.40　(2)
(此外，R(450)、R(550)及R(650)分別係於波長450nm、550nm、650nm之膜面內的相位差)；
(iii) R(550)係120~160nm
(此外，R(550)係於波長550nm之膜面內的相位差)；
(iv)　以下述式(3)所表示之雙折射率(△n)係1.5×10-3 以上：
△n=R(550)/(d×103 )　(3)
(此外，d係膜之厚度(μm))；
(v)　以下述式(4)所表示之Nz係數係1.18~2.40：
Nz=(nx -nz )/(nx -ny )　(4)
(此外，nx 、ny 、nz 係分別為膜之3次元雙折射率，nx 係面內慢軸(x軸)之折射率、ny 係面內方向上與x軸正交之方向(y軸)的折射率、nz 係垂直於包含x軸及y軸之面的厚度方向(z軸)之折射率)。
2.如前述第1項之光學膜，其中共聚物係將下述包含共聚碳酸酯之膜延伸而得者，該共聚碳酸酯包含以下述式所表示之單元(A)：
(式中，R1 及R2 係分別獨立地表示氫原子、亦可含有芳香族基之碳原子數1~10之烴基或鹵素原子；R3 及R4 係分別獨立地為亦可含有芳香族基之碳原子數1~10之烴基；m及n係分別獨立地為1~4之整數；p及q係分別獨立地為0以上之整數)；及來自於具有正折射率之單元(B)，且單元(A)與單元(B)之莫耳比{(A)：(B)}係於10：90~70：30之範圍。
3.如前述第2項之光學膜，其中共聚碳酸酯包含以下述式所表示之單元(A)：
(式中，R1 及R2 係分別獨立地為氫原子、亦可含有芳香族基之碳原子數1~10之烴基或鹵素原子；R3 及R4 係分別獨立地為亦可含有芳香族基之碳原子數1~10之烴基；m及n係分別獨立地為1~4之整數；p及q係分別獨立地為0以上之整數)；及以下述式所表示之單元(B1)：
(式中，R5 ~R8 係分別獨立地為氫原子、或碳數1~10之烷基)；且單元(A)與單元(B1)之莫耳比{(A)：(B1)}係於10：90~70：30之範圍。
4.如前述第3項之光學膜，其中共聚碳酸酯包含以下述式所表示之單元(A1)：
(式中，R1 及R2 係分別獨立地為氫原子、亦可含有芳香族基之碳原子數1~10之烴基或鹵素原子；m及n係分別獨立地為1~4之整數)；及以下述式所表示之單元(B1)：
(式中，R5 ~R8 係分別獨立地為氫原子、或碳數1~10之烷基)；且單元(A1)與單元(B1)之莫耳比{(A1)：(B1)}係於10：90~50：50之範圍。
5.如前述第4項之光學膜，其中共聚碳酸酯之單元(A1)與單元(B1)之莫耳比{(A1)：(B1)}係於20：80~40：60之範圍。
6.如前述第4項之光學膜，其中共聚碳酸酯包含以下述式所表示之單元(A2)：
及以下述式所表示之單元(B2)：
7.如前述第3項之光學膜，其中共聚碳酸酯包含以下述式所表示之單元(A3)：
(式中，R1 及R2 係分別獨立地為氫原子、亦可含有芳香族基之碳原子數1~10之烴基或鹵素原子；R3 及R4 係分別獨立地為亦可含有芳香族基之碳原子數1~10之烴基；m及n係分別獨立地為1~4之整數；p及q係分別獨立地為1以上之整數)；及以下述式所表示之單元(B1)：
(式中，R5 ~R8 係分別獨立地為氫原子、或碳數1~10之烷基)；且單元(A3)與單元(B1)之莫耳比{(A3)：(B1)}係於20：80~70：30之範圍。
8.如前述第7項之光學膜，其中共聚碳酸酯之單元(A3)與單元(B1)之莫耳比{(A3)：(B1)}係於30：70~60：40之範圍。
9.如前述第7項之光學膜，其中共聚碳酸酯包含以下述式所表示之單元(A4)：
及以下述式所表示之單元(B2)：
10.如前述第1項之光學膜，其中共聚物之光彈性常數的絕對值係30×10-12 Pa-1 以下。
11.如前述第1項之光學膜，其中光彈性常數×厚度之絕對值係1,700×10-12 Pa-1 ‧μm以下。
12.如前述第1項之光學膜，其中共聚物之玻璃轉移溫度係於120~170℃的範圍。
13.一種相位差膜，係由如前述第1~12項之光學膜所構成者。
14.一種液晶顯示裝置，係具有如前述第13項之相位差膜者。
 用以實施發明之最佳形態
以下，詳細說明本發明。
本發明之光學膜係由共聚物，特別是以共聚碳酸酯所形成為佳，並滿足前述(i)~(v)。
本發明之光學膜係將包含該共聚碳酸酯之膜延伸而得。
該共聚碳酸酯以含有單元(A)及單元(B)者為佳。本發明之光學膜除了該共聚碳酸酯以外，亦可含有僅由單元(A)所構成之同元聚碳酸酯、僅由單元(B)所構成之同元聚碳酸酯。
<單元(A)>
單元(A)係以下述式表示。
式中，R1 及R2 係分別獨立地為氫原子、亦可含有芳香族基之碳原子數1~10之烴基或鹵素原子。
烴基可舉例如：碳數1~10之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數6~10之芳基、碳數7~10之芳烷基、碳數1~10之烯基等。碳數1~10之烷基可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基等。碳數5~10之環烷基可舉例如：環己基、環辛基等。碳數6~10之芳基可舉例如：苯基、萘基等。鹵素原子可舉例如：氟原子、氯元子、溴元子等。
亦可含於烴基之芳香族基可舉例如：苯基、萘基等碳數6~10之芳基。
R3 及R4 係分別獨立地為亦可含有芳香族基之碳原子數1~10之烴基。烴基以碳數1~10之伸烷基為佳，更佳者是碳數1~4之伸烷基，較佳者是乙烯基。亦可含於烴基之芳香族基可舉例如：苯基、萘基等碳數6~10之芳基。
p及q係分別表示(R3 -O)-及-(O-R4 )-之重複的數量。p及q係分別獨立地為0以上之整數，以0~20之整數為佳，更佳者是0~12之整數，進而較佳者為0~8之整數，特佳者係0~4之整數，最佳者為0或1。m及n係分別獨立為1~4之整數。
<單元(A1)>
當p及q為0時，單元(A)係以下述式表示(以下，稱單元(A1))
R1 、R2 、m及n係與單元(A)相同。
單元(A1)可舉例如：由9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-乙苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-n-丙苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-異丙苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-n-丁苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-sec-丁苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-tert-丁苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀等所衍生的單元。該等衍生單元(A1)之化合物可單獨或組合兩種以上使用。
<單元(A2)>
特別地，以由9,9-雙(4-羥基-3-甲苯基)茀所衍生之下述式表示的單元(A2)為佳。
含有單元(A2)的共聚碳酸酯係將其10g溶解於乙醇50ml得到之溶液，在光徑長30mm測定溶液的b值以6.0以下為佳，較佳者是5.5以下，更佳者為5.0以下。當該b值在上述範圍內則由共聚碳酸酯所形成的光學膜色相良好且強度高。
單元(A2)的原料9,9-雙(4-羥基-3-甲苯基)茀係利用鄰甲酚與茀酮(fluorenone)之反應製得。b值小之9,9-雙(4-羥基-3-甲苯基)茀可藉由除去雜質的方法得到。
具體而言，在鄰甲酚與茀酮的反應後，蒸餾去除未反應的鄰甲酚之後，將剩餘物溶解於醇系、酮系或苯衍生物系的溶劑中，再於其中添加活性白土或活性碳並過濾後，從濾液過濾經結晶化的生成物，可得到經精製的9,9-雙(4-羥基-3-甲苯基)茀。被去除的雜質係2,4’-二羥基化合物、2,2’-二羥基化合物及結構不明的雜質等。
用於該精製的醇系溶劑以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級醇為佳。酮系溶劑以丙酮、甲乙酮、甲基異丙酮、環己酮等低級脂肪族酮類及該等之混合物為佳。苯衍生物系之溶劑以甲苯、二甲苯、苯及該等之混合物為佳。溶劑的使用量只要是茀化合物可充分溶解的量就足夠，通常為相對於茀化合物2~10倍量左右。活性白土可使用市售之粉末狀或粒狀的二氧化矽-氧化鋁為主成分者。又，活性碳可使用市售之粉末狀或粒狀者。
<單元(A3)>
當p及q為1以上之整數時，單元(A)係以下述式表示(稱單元(A3))。
R1 、R2 、R3 、R4 、m及n係與單元(A)相同。p及q係分別獨立地為以1~20之整數為佳，更佳者是1~12之整數，進一步較佳者為1~8之整數，特佳者係1~4之整數，最佳者為1。
單元(A3)可例舉如：9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-羥基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(4-羥基丁氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲苯基]茀、9,9-雙[2-(2-羥基乙氧基)-5-甲苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-乙苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-丙苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-n-丁苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-異丁基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-(1-甲基丙基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-羥基丙氧基)-3-甲苯基]茀、9,9-雙[4-(4-羥基丁氧基)-3-甲苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-2,5-二甲苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二乙基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二丙基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二異丙基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二正丁基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二異丁基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-雙(1-甲基丙基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-羥基丙氧基)-3,5-二甲苯基]茀、9,9-雙[4-(4-羥基丁氧基)-3,5-二甲苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二苯基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苄基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二苄基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-丙烯基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-氟苯基]茀及由該等之9,9-雙(羥基烷氧基苯基)茀所衍生的單元。又，可例舉如由p及q為2以上之9,9-雙[羥基聚(伸烷氧基)苯基]茀等所衍生的單元。
該等之中以9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲苯基]茀等為佳。
<單元(A4)>
特別地，以下述式所表示之9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(BPEF)所衍生之單元(A4)為佳。
衍生該等單元(A3)及(A4)之化合物，亦可單獨或組合二種以上使用。
衍生單元(A3)及(A4)之化合物可藉由使9,9-雙(羥苯基)茀類與對應於基團R3 及R4 之化合物(伸烷基氧化物、鹵代烷醇等)反應而得。
例如，9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀係藉於9,9-雙(4-羥苯基)茀加成環氧乙烷而得。9,9-雙[4-(3-羥基丙氧基)苯基]茀係例如，藉使9,9-雙[4-羥苯基]茀與3-氯丙醇於鹼性條件下反應而得。另，9,9-雙(羥苯基)茀係藉與對應於茀酮(9-茀酮等)之苯酚的反應而得。9,9-雙(4-羥苯基)茀可藉例如，苯酚與9-茀酮的反應而得。
<單元(B)>
單元(B)係來自於具有正的折射率之脂環式脂肪族二醇的單元，以下述式表示之單元(B1)為佳。
式中，R5 ~R8 係分別獨立地為氫原子或碳數1~10之烷基。烷基以碳數1~3之烷基為佳。特別以甲基為佳。單元(B1)係由具有光彈性常數低、耐熱性高之螺環的二烴基化合物所衍生的單元。
單元(B1)可舉例如：由3,9-雙(1,1-二甲基-2-烴乙基)-2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷、3,9-雙(1,1-二乙基-2-烴乙基)-2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷、3,9-雙(1,1-二丙基-2-烴乙基)-2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷等所衍生之單元。
特別地，以由3,9-雙(1,1-二甲基-2-烴乙基)-2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷(以下簡稱為螺甘油)所衍生之下述式表示的單元(B2)為佳。
本發明所使用之共聚碳酸酯以由單元(A)與單元(B)所構成為佳，較佳者是由單元(A)與單元(B1)所構成。
<組成比>
全碳酸酯單元中單元(A)與單元(B)之莫耳比{(A)：(B)}以10：90~70：30為佳，較佳者是於20：80~60：40之範圍。
又全碳酸酯單元中單元(A)與單元(B1)之莫耳比{(A)：(B1)}以10：90~70：30為佳，較佳者是於20：80~60：40之範圍。
當單元(A)之比例小於10莫耳%時，共聚碳酸酯之玻璃轉移溫度低於110℃，耐熱性差而不佳。又，當單元(A)之比例大於70莫耳%時，因共聚碳酸酯之玻璃轉移溫度變高，故有加工性之問題。另，光彈性常數大於30×10-12 Pa-1 而不佳。莫耳比{單元(A)/單元(B)}可藉由日本電子社製JNM-AL400之質子NMR測定並算出。
(p及q為0時)
全碳酸酯單元中單元(A1)與單元(B1)之莫耳比{(A1)：(B1)}以於10：90~50：50之範圍為佳，較佳者是於20：80~40：60之範圍。
(p及q為1以上之整數時)
全碳酸酯單元中單元(A3)與單元(B1)之莫耳比{(A3)：(B1)}以於20：80~70：30之範圍為佳，較佳者是於30：70~60：40之範圍。
<共聚碳酸酯之玻璃轉移溫度>
共聚碳酸酯之玻璃轉移溫度(Tg)以120~170℃為佳，較佳者是於120~160℃之範圍。當玻璃轉移溫度(Tg)小於120℃時，耐熱穩定性差，相位差隨時間變化而對顯示品質造成影響。又當玻璃轉移溫度(Tg)大於170℃且欲熔融製膜時，黏度會過高而變得困難。玻璃轉移溫度(Tg)係使用TA Instruments. Japan(株)製2910型DSC，以升溫速度20℃/分鐘測定。
<共聚碳酸酯之光彈性常數>
共聚碳酸酯之光彈性常數的絕對值以30×10-12 Pa-1 以下為佳，較佳者是25×10-12 Pa-1 以下，更佳者係20×10-12 Pa-1 以下。當絕對值大於30×10-12 Pa-1 時，會因應力造成的雙折射大，作為相位差膜使用時發生漏光，而不佳。光彈性常數係由未延伸膜切出長50mm、寬10mm的試驗片，並使用日本分光(株)製Spectroellipsometer M-220測定。
<共聚碳酸酯之製造>
共聚碳酸酯可以預定之組成比使單元(A)及形成單元(B)之二醇反應而製造。又，藉於含有單元(A)及單元(B)之共聚碳酸酯中，混合僅由單元(A)所構成之聚碳酸酯、僅由單元(B)所構成之同元聚碳酸酯、含有單元(A)及單元(B)之共聚碳酸酯，亦可調整至預期之組成比率。
共聚碳酸酯係可將形成單元(A)之茀二烴基成分、形成單元(B)之脂環式脂肪族二酯成分及碳酸二酯熔融聚合而製造。
碳酸二酯可舉亦可被取代之碳數6~12之芳基、芳烷基等酯類為例。具體而言，可舉例如：二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯(ditolyl carbonate)、雙(氯苯基)碳酸酯及間甲苯基碳酸酯等。該等中亦特別以二苯基碳酸酯為佳。二苯基碳酸酯之使用量相對於二烴基化合物之合計1莫耳，以0.97~1.10莫耳為佳，較佳者是1.00~1.06莫耳。
又，在熔融聚合法中為了加快聚合速度可使用聚合觸媒，此種聚合觸媒可舉例如：鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物、含氮化合物、金屬化合物等。
此種化合物，宜使用鹼金屬或鹼土類金屬的有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物、烷氧化物(alkoxide)、氫氧化四級銨等。該等之化合物可單獨或組合使用。
鹼金屬化合物可以舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、硼氫化鈉(sodium borohydride)、安息香酸鈉、安息香酸鉀、安息香酸銫、安息香酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、苯基磷酸二鈉、雙酚A(BPA)之二鈉鹽、二鉀鹽、二銫鹽、二鋰鹽、苯酚之鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鋰鹽等。
鹼土類金屬化合物可以例舉氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、二乙酸鎂、二乙酸鈣、二乙酸鍶、二乙酸鋇等。
含氮化合物可舉例如：氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化苄基三甲銨等具有烷基、芳基等氫氧化四級銨類。又，可舉例如：三乙胺、二甲基苄基胺(dimethyl benzyl amine)、三苯胺等3級胺類、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑類。此外，可舉例如：氨、硼氫化四甲銨、硼氫化四丁銨、四丁基四苯硼酸銨、四苯基四苯硼酸銨等鹼或鹼性鹽等。金屬化合物可舉例如：鋅鋁化合物、鍺化合物、有機錫化合物、銻化合物、錳化合物、鈦化合物、鋯化合物等。該等化合物亦可1種或併用2種以上。
該等聚合觸媒的使用量相對於二醇成分1莫耳以1×10-9 ~1×10-2 當量為佳，以在1×10-8 ~1×10-3 當量選擇為佳，較佳者是在1×10-7 ~1×10-3 當量之範圍選擇。
熔融縮聚反應係以如習知的在惰性氣體環境氣體下及減壓條件下一面加熱一面攪拌，並蒸餾生成的單羥基化合物的操作來進行。
反應溫度通常於120~350℃之範圍，在反應後期將系統的減壓度升高到10~0.1Torr即可容易地蒸餾出生成的單羥基化合物並使反應結束。亦可視需要加入末端終止劑、氧化防止劑等。
另外，在反應後期亦可添加觸媒去活化劑。使用的觸媒去活化劑雖然可有效地使用眾所周知的觸媒去活化劑，但其中亦以磺酸的銨鹽、磷鹽為佳。此外，以十二烷基苯磺酸四丁基磷鹽等十二烷基苯磺酸的鹽類、對甲苯磺酸四丁基銨鹽等對甲苯磺酸的鹽類為佳。
另外，磺酸的酯宜使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸辛酯、對甲苯磺酸苯酯等。其中以使用十二烷基苯磺酸四丁基磷鹽為最佳。當使用選自由鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物的至少1種聚合觸媒時，該等之觸媒去活化劑的使用量以該觸媒每1莫耳可使用0.5~50莫耳之比例為佳，較佳者是0.5~10莫耳之比例，更佳者為0.8~5莫耳之比例。
此外，依用途或需要可混合熱穩定劑、可塑劑、光穩定劑、聚合金屬鈍化劑、阻燃劑、潤滑劑、帶電防止劑、界面活性劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、離型劑等添加劑。
<光學膜之製造方法>
光學膜可藉由例如，溶液鑄膜(solution casting)法、熔融擠出法、熱壓法、壓延法等製造。其中由生產性之觀點來看以熔融擠出法為佳。
在熔融擠出法中，以採用使用T-模頭擠出樹脂並送入冷卻滾筒的方法為佳。此時的溫度係由共聚碳酸酯的分子量、Tg、熔融流動特性等來決定，但以180~350℃之範圍為佳，以200℃~320℃之範圍較佳。當低於180℃時，黏度會變高，聚合物的配向、應力變形容易殘留，而不佳。又，當高於350℃時，則容易引起熱劣化、著色、來自T-模頭的模痕(紋理)等問題。
另外，由於本發明中使用的共聚碳酸酯對有機溶劑的溶解性良好，所以亦可適用溶液鑄膜法。於溶液鑄膜法時，可適當地使用二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二氧雜環戊烷(dioxolan)、二烷(dioxane)等作為溶劑。溶液鑄膜法所使用之膜中的殘留溶劑量以2重量%以下為佳，較佳者是1重量%以下。當大於2重量%時殘留溶劑變多，且膜的玻璃轉移溫度會顯著下降，於耐熱性之點來看並不合適。
未延伸之光學膜的厚度以30~400μm之範圍為佳，較佳者是40~300μm之範圍。在將該膜進一步延伸以作為相位差膜時，考慮到光學膜所需的相位差值、厚度，於上述範圍內適當地決定即可。
(延伸步驟)
如此製得的未延伸之光學膜會變成經延伸配向的相位差膜。延伸方法可使用縱向單軸延伸、使用拉幅機等橫向單軸延伸或者將該等組合使用的同時雙軸延伸、逐次雙軸延伸等眾所周知的方法。本發明中以使用雙軸延伸較佳。延伸以連續進行的作法在生產性之點上為佳，但亦可以批式進行。
延伸溫度相對於共聚碳酸酯之玻璃轉移溫度(Tg)，以(Tg-20℃)~(Tg+50℃)之範圍為佳，較佳者是(Tg-10℃)~(Tg+30℃)之範圍較佳。若在該溫度範圍，則聚合物的分子運動適度，因延伸引起的緩和難以發生，配向抑制變得容易，容易得到所需之Re值而為佳。
延伸倍率可以依希望得到的相位差值決定，縱向、橫向分別為1.05~5倍，較佳者是1.1~4倍。該延伸可以一段進行，亦可以多段進行。另外，將利用溶液鑄膜法得到的膜進行延伸時的上述Tg係指，含有該膜中的微量溶劑的玻璃轉移溫度。
(熱固定步驟)
熱固定步驟係於延伸步驟之熱固定區域中進行。於延伸區域之橫向延伸步驟結束後，經延伸之延伸膜會由延伸區域被導入至熱固定區域。熱固定步驟係於保持延伸步驟結束時之橫寬的狀態下，於將延伸膜保持於熱固定溫度(熱固定區域內之環境氣體的溫度)之熱固定區域中，藉由加熱，使延伸膜之光學特性穩定化的步驟。由於本發明之膜係高Tg成分與低Tg成分之共聚物，故與通常之由雙酚A所構成之聚碳酸酯製膜相異，以較習知低的熱固定溫度為佳。
具體而言，以T1(延伸溫度)-T2(熱固定溫度)=-10~30℃為佳，更佳者是T1-T2=0~20℃，特佳者為T1-T2=5~15℃，當T1-T2<-10℃時，相位差將急劇地下降，而有無法得到目的之相位差值、因波音現象光學軸會大幅偏移的問題。又，當T1-T2>30℃時，膜會容易破裂，生產性差。
(熱緩和步驟)
本實施形態之相位差膜的製造方法亦可更具有熱緩和步驟。該熱緩和步驟可於橫向延伸步驟與熱固定步驟之間進行。因此，熱緩和步驟亦可藉由於延伸區域與熱固定區域之間設置由其他區域獨立且可設定溫度之熱緩和區域來進行。
熱緩和步驟中，於橫向延伸步驟將膜橫向延伸至預定之寬度後，藉由僅將橫方向相對之夾頭的間隔縮小數%，可由經延伸之延伸膜去除無用的歪斜。藉由去除該歪斜，可得到光學均一性更加優異之相位差膜。
具體而言，以將橫方向相對之夾頭的間隔縮小至0.5~5.0%為佳。更佳者是1.0~3.0%，特佳者為2.0~2.5%。當將夾頭的間隔縮小至大於5.0%時，因波音現象光學軸會大幅偏移，而產生問題。若將夾頭的間隔縮小至小於0.5%時，膜會容易破裂，生產性差。
(厚度)
又，本發明之光學膜的厚度(d)與所需之相位差相關，係20~80μm，以30~70μm為佳。若在該範圍，利用延伸即容易獲得所需之R(550)值，亦容易製膜因而為佳。
(波長分散性)
本發明之光學膜在波長400~800nm之可見光區域中，具有膜面內的相位差於波長越短就變得越小的特徵。換言之，於波長450nm、550nm、650nm之膜面內的相位差R(450)、R(550)及R(650)滿足下述式(1)及(2)
0.6<R(450)/R(550)<1　(1)
1.01<R(650)/R(550)<1.40　(2)
此處面內之相位差R係以下述式所定義者，係表示透過垂直於膜方向之光的X方向及與其垂直的Y方向的相位之延遲的特性。
R=(nx -ny )×d
上述式中，nx 係膜面內的慢軸(折射率最高之軸)的折射率，ny 係膜面內與nx 垂直之方向的折射率，d是膜的厚度。
相位差之波長特性以滿足下述式(1-i)及(2-i)為佳。
0.65<R(450)/R(550)<0.92　(1-i)
1.01<R(650)/R(550)<1.30　(2-i)
以滿足下述式(1-ii)及(2-ii)較佳。
0.7<R(450)/R(550)<0.88　(1-ii)
1.04<R(650)/R(550)<1.20　(2-ii)
(面內相位差)
本發明之相位差膜係可作為不需積層之1片寬頻帶的λ/4板使用者。於波長550nm之膜面內之相位差R(550)係於120nm~160nm之範圍，以於125nm~150nm之範圍為佳。
相位差及波長分散特性之測定係使用日本分光(株)製Spectroellipsometer M-220對長50mm、寬10mm之延伸膜進行測定。
(Nz係數)
又，以下述式(4)所表示之Nz係數係1.18~2.40，以1.20~2.40為佳，較佳者是1.30~1.70，更佳者為1.30~1.55之範圍。Nz係數之測定係使用王子計測機器(株)製KOBRA-WFD對長50mm、寬30mm之延伸膜進行測定。
Nz=(nx -nz )/(nx -ny )　(4)
上述式(4)中之nx 、ny 、nz 係分別為膜之3次元雙折射率，nx 係面內慢軸(x軸)之折射率、ny 係面內方向上與x軸正交之方向(y軸)的折射率、nz 係與包含x軸及y軸之面垂直的厚度方向(z軸)之折射率。
(雙折射率)
本發明光學膜之以下述式(3)所表示的雙折射率(△n)係1.5×10-3 以上，以1.6×10-3 以上為佳，以1.7×10-3 以上較佳。上限並未特別限制，但於3.0×10-3 以下具有充分之特性。d係膜之厚度(μm)。
△n=R(550)/(d×103 )　(3)
(其他)
本發明光學膜之構成其的共聚碳酸酯之光彈性常數低。因此，相對於應力之相位差的變化少，具有此種相位差膜之液晶顯示裝置係顯示穩定性優異者。
本發明光學膜之「光彈性常數×厚度」的絕對值與漏光具有比例關係，以1,700×10-12 Pa-1 ‧μm以下為佳，較佳者是1,500×10-12 Pa-1 ‧μm以下，更佳者為1,000×10-12 Pa-1 ‧μm以下。
本發明光學膜以透明性高為佳，以全光線透過率為85%以上為理想，較為理想者是88%以上。又，霧度值以5%以下為佳，較佳者是3%以下。
本發明之光學膜係可於光學用途使用之膜。具體而言，可舉例如：相位差膜、塑膠電池基板膜、偏光板保護膜、防反射膜、亮度提升膜、光碟的保護膜、擴散膜等。特別以相位差膜、偏光板保護膜為佳。本發明之光學膜，特別是相位差膜可用於液晶顯示裝置。
實施例
以下，利用實施例詳細說明本發明，但本發明並不限定於此。又，實施例中「份」意指「重量份」。在實施例中使用之使用樹脂及評估方法係如下述。
1.　光彈性常數
由實施例所得之未延伸膜的中央部分切出長50mm、寬10mm的試驗片，使用日本分光(株)製Spectroellipsometer M-220測定光彈性常數。
2.波長分散性、相位差
由實施例所得之延伸膜的中央部分切出長50mm、寬10mm的試驗片，使用日本分光(株)製Spectroellipsometer M-220測定波長分散性與相位差。
3. Nz係數
由實施例所得之延伸膜的中央部分切出長50mm、寬30mm的試驗片，使用KOBRA-WFD測定Nz係數。
4. Tg(玻璃轉移溫度)
使用TA Instruments. Japan.(株)製2910型DSC在氮環境氣體下，以升溫速度20℃/分鐘之條件下進行測定。
5.　膜厚度(d)
將由實施例所得之膜中央部分的厚度，以Anritsu社製之電子微膜厚計進行測定。
6.　聚合物組成比(NMR)
以日本電子社製JNM-AL400的質子NMR進行測定，算出聚合物組成比。
7.　黏度平均分子量(M)
測定將共聚碳酸酯0.7g溶解於二氯甲烷100ml之溶液於20℃的比黏度，並由下述式算出。
ηsp /c=[η]+0.45×[η]2 c
[η]=1.23×10-4 M0.83
ηsp ：比黏度
η：極限黏度
c=定數(=0.7)
M：黏度平均分子量
實施例1
<共聚碳酸酯之製造>
將3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四螺(5.5)十一烷(以下簡稱為螺甘油(SPG))80.26份、9,9-雙(4-羥基-3-甲苯基)茀(以下簡稱為BCF)51.41份、二苯基碳酸酯89.29份、及作為觸媒之氫氧化四甲銨1.8×10-2 份與氫氧化鈉1.6×10-4 份，於氮環境氣體下加熱至180℃使其熔融。之後，花30分鐘將減壓度調整至13.4kPa。其後，以60℃/hr之速度進行升溫至260℃，保持該溫度10分鐘後，花1小時將減壓度調至133Pa以下。於合計6小時之攪拌下進行反應，於反應結束後，添加觸媒量之4倍莫耳的十二烷基苯磺酸四丁基磷鹽，於觸媒去活化後，氮氣加壓下由反應槽的底部進行吐出，一面用水槽冷卻一面以造粒機進行切割得到顆粒。由該顆粒之黏度平均分子量、玻璃轉移溫度(Tg)、NMR測定組成比。於表1顯示結果。
<光學膜之製造>
接著，於(株)TECHNOVEL製15mmΦ 雙軸擠出機安裝寬150mm、唇寬500μm的T-模頭與膜收捲裝置，藉於擠出溫度280℃下將所得之共聚碳酸酯顆粒進行膜成形，得到透明之擠出膜。測定該膜之光彈性常數。將所得之膜於延伸溫度Tg+9℃(144℃)下縱向單軸延伸至1.5倍後，橫向延伸2.6倍，並於延伸溫度-11℃(133℃)下進行熱固定。此外，將夾頭之間隔放鬆2.2%進行熱緩和，得到雙軸延伸膜。測定該延伸膜之厚度(d)、相位差、波長分散性、Nz係數。於表1顯示結果。
接著，將市售之反射型VA液晶面板兩側的偏光板剝離，於前述膜上設置由液晶所構成之光學異向層，再使用黏著劑將與偏光板積層而成者分別貼合於液晶單元之兩側，得到液晶面板。確認該液晶面板之顯示畫面時，具有良好之對比度與廣視角。
實施例2 <光學膜之製造>
與實施例1同樣地製作膜。除了將所得之膜橫向延伸2.5倍以外，進行與實施例1完全相同之操作，得到雙軸延伸膜。測定該延伸膜之厚度、相位差、波長分散特性、Nz係數。於表1顯示結果。
使用所得之延伸膜，並以與實施例1相同之方法製作液晶面板確認顯示畫面時，具有良好之對比度與廣視角。實施例3
<共聚碳酸酯之製造>
除了使用螺甘油85.13份、BCF45.37份、二苯基碳酸酯89.29份以外，進行與實施例1完全相同之操作，得到芳香族-脂肪族共聚碳酸酯。由所得之顆粒的黏度平均分子量、玻璃轉移溫度、NMR測定組成比。於表1顯示結果。
<光學膜之製造>
使該共聚物溶解於二氯甲烷，製作固形分濃度19重量%之摻雜物。由該摻雜物溶液藉由眾所周知的方法製作鑄膜。將所得之膜進行與實施例1完全相同之操作，得到雙軸延伸膜。測定該延伸膜之厚度、相位差、波長分散性、Nz係數。於表1顯示結果。
使用所得之延伸膜，並以與實施例1相同之方法製作液晶面板確認顯示畫面時，具有良好之對比度與廣視角。
實施例4 <共聚碳酸酯之製造>
除了使用螺甘油72.97份、BCF60.49份、二苯基碳酸酯89.29份以外，進行與實施例1完全相同之操作，得到芳香族-脂肪族共聚碳酸酯。由所得之顆粒的黏度平均分子量、玻璃轉移溫度、NMR測定組成比。於表1顯示結果。
<光學膜之製造>
與實施例3同樣地製作膜。由該摻雜物溶液藉由眾所周知的方法製作鑄膜。將所得之膜進行與實施例1完全相同之操作，得到雙軸延伸膜。測定該延伸膜之厚度、相位差、波長分散性、Nz係數。於表1顯示結果。
使用所得之延伸膜，並以與實施例1相同之方法製作液晶面板確認顯示畫面時，具有良好之對比度與廣視角。
實施例5 <共聚碳酸酯之製造>
螺甘油60.8份、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(以下簡稱為BPEF)87.7份、二苯基碳酸酯89.3份、及作為觸媒之氫氧化四甲銨1.8×10-2 份與氫氧化鈉1.6×10-4 份，於氮環境氣體下加熱至180℃使其熔融。之後，花30分鐘將減壓度調整至13.4kPa。其後，以60℃/hr之速度進行升溫至260℃，保持該溫度10分鐘後，花1小時將減壓度調至133Pa以下。於合計6小時之攪拌下進行反應，於反應結束後，添加觸媒量之4倍莫耳的十二烷基苯磺酸四丁基磷鹽，於觸媒去活化後，氮氣加壓下由反應槽的底部進行吐出，一面用水槽冷卻一面以造粒機進行切割得到顆粒。由所得之顆粒的黏度平均分子量、玻璃轉移溫度、NMR測定組成比。於表1顯示結果。
<光學膜之製造>
與實施例1同樣地製作膜。除了將所得之膜橫向延伸2.8倍以外，進行與實施例1完全相同之操作，得到雙軸延伸膜。測定該延伸膜之厚度、相位差、波長分散性、Nz係數。於表1顯示結果。
使用所得之延伸膜，並以與實施例1相同之方法製作液晶面板確認顯示畫面時，具有良好之對比度與廣視角。實施例6
<共聚碳酸酯之製造>
除了使用螺甘油72.96份、BPEF70.16份、二苯基碳酸酯89.29份以外，進行與實施例5完全相同之操作，得到芳香族-脂肪族共聚碳酸酯。由所得之顆粒的黏度平均分子量、玻璃轉移溫度、NMR測定組成比。於表1顯示結果。
<光學膜之製造>
與實施例1同樣地製作膜。除了將所得之膜橫向延伸2.8倍以外，進行與實施例1完全相同之操作，得到雙軸延伸膜。測定該延伸膜之厚度、相位差、波長分散性、Nz係數。於表1顯示結果。
使用所得之延伸膜，並以與實施例1相同之方法製作液晶面板確認顯示畫面時，具有良好之對比度與廣視角。
實施例7 <共聚碳酸酯之製造>
除了使用螺甘油48.64份、BPEF105.24份、二苯基碳酸酯89.29份以外，進行與實施例5完全相同之操作，得到芳香族-脂肪族共聚碳酸酯。由所得之顆粒的黏度平均分子量、玻璃轉移溫度、NMR測定組成比。於表1顯示結果。
<光學膜之製造>
與實施例3同樣地製作膜。由該摻雜物溶液藉由眾所周知的方法製作鑄膜。除了將所得之膜橫向延伸2.8倍以外，進行與實施例1完全相同之操作，得到雙軸延伸膜。測定該延伸膜之厚度、相位差、波長分散性、Nz係數。於表1顯示結果。
使用所得之延伸膜，並以與實施例1相同之方法製作液晶面板確認顯示畫面時，具有良好之對比度與廣視角。
實施例8 <光學膜之製造>
與實施例1同樣地製作膜。除了不將所得之膜進行縱向單軸延伸，而橫向延伸2.7倍以外，進行與實施例1完全相同之操作，得到橫向延伸膜。測定該延伸膜之厚度、相位差、波長分散性、Nz係數。於表1顯示結果。
使用所得之延伸膜，並以與實施例1相同之方法製作液晶面板確認顯示畫面時，具有良好之對比度與廣視角。
比較例1 <共聚碳酸酯之製造>
將離子交換水9,809份、48%氫氧化鈉水溶液2,271份加到具有溫度計、攪拌機、回流冷卻器之反應器中，溶解2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(BPA)1,775份及硫氫化鈉(sodium hydrosulfite)3.5份，添加二氯甲烷7,925份後，一面攪拌一面於16~20℃下以60分鐘吹入光氣1,000份。光氣吹入結束後，加入對叔丁基苯酚52.6份與48%氫氧化鈉水溶液327份，再添加三乙胺1.57份，於20~27℃攪拌40分鐘後結束反應。用稀鹽酸、純水洗淨含有生成物的二氯甲烷層後，使二氯甲烷蒸發得到共聚碳酸酯。將所得之共聚碳酸酯以15mmΦ 雙軸擠出機進行顆粒化。測定所得之顆粒的黏度平均分子量、玻璃轉移溫度。於表1顯示結果。
<光學膜之製造>
與實施例1同樣地製作膜。除了不將所得之膜進行縱向延伸，而橫向延伸1.3倍以外，進行與實施例1完全相同之操作，得到延伸膜。測定該延伸膜之厚度、相位差、波長分散性、Nz係數。於表1顯示結果。
使用所得之延伸膜，以與實施例1相同之方法製作液晶面板確認顯示畫面時，有對比度低之傾向，又亦無廣角。另一方面，本膜之光彈性常數高達80×10-12 Pa-1 ，由應力造成的雙折射大。因此，作為相位差膜使用時會產生漏光，而不佳。又，因波長分散性為正分散，故寬頻帶中不會成為λ/4，而有漏色的問題。
發明之效果
本發明之光學膜具有預期之波長分散性，且光彈性常數低、熔融加工性優異、雙折射率高、可薄膜化，並具有預期之Nz係數，可以一片進行寬頻帶化。
產業上之可利用性
本發明之光學膜作為液晶顯示裝置用、有機EL顯示器用等相位差膜是極為有用的。

Claims (8)

  1. 一種光學膜，係由共聚碳酸酯所構成，該共聚碳酸酯包含以下述式所表示之單元(A)及來自於具有正折射率之脂環式脂肪族二醇的單元(B)，且單元(A)與單元(B)之莫耳比{(A)：(B)}係於30：70~60：40之範圍， (式中，R1 及R2 係分別獨立地表示氫原子、亦可含有芳香族基之碳原子數1~10之烴基或鹵素原子；R3 及R4 係分別獨立地為亦可含有芳香族基之碳原子數1~10之烴基；m及n係分別獨立地為1~4之整數；p及q係分別獨立地為1以上之整數)；並且該光學膜係滿足下述(i)~(v)者：(i)厚度(d)係20~80μm；(ii)滿足下述式(1)及(2)：0.6<R(450)/R(550)≦0.93 (1) 1.01<R(650)/R(550)<1.40 (2)(此外，R(450)、R(550)及R(650)分別係於波長450nm、550nm、650nm之膜面內的相位差)；(iii)R(550)係120~160nm(此外，R(550)係於波長550nm之膜面內的相位差)； (iv)以下述式(3)所表示之雙折射率(△n)係1.5×10-3 以上：△n=R(550)/(d×103 ) (3)(此外，d係膜之厚度(μm))；(v)以下述式(4)所表示之Nz係數係1.18~2.40：Nz=(nx -nz )/(nx -ny ) (4)(此外，nx 、ny 、nz 係分別為膜之3次元雙折射率，nx 係面內慢軸(x軸)之折射率、ny 係面內方向上與x軸正交之方向(y軸)的折射率、nz 係垂直於包含x軸及y軸之面的厚度方向(z軸)之折射率)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光學膜，其中共聚碳酸酯包含以下述式所表示之單元(A)： (式中，R1 及R2 係分別獨立地氫原子、亦可含有芳香族基之碳原子數1~10之烴基或鹵素原子；R3 及R4 係分別獨立地為亦可含有芳香族基之碳原子數1~10之烴基；m及n係分別獨立地為1~4之整數；p及q係分別獨立地為1以上之整數)；及以下述式所表示之單元(B1)： (式中，R5 ~R8 係分別獨立地為氫原子、或碳數1~10之烷基)；且單元(A)與單元(B1)之莫耳比{(A)：(B1)}係於30：70~60：40之範圍。
  3. 如申請專利範圍第2項之光學膜，其中共聚碳酸酯包含以下述式所表示之單元(A4)： 及以下述式所表示之單元(B2)：
  4. 如申請專利範圍第1項之光學膜，其中共聚物之光彈性常數的絕對值係30×10-12 Pa-1 以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之光學膜，其中光彈性常數×厚度之絕對值係1,700×10-12 Pa-1 ．μm以下。
  6. 如申請專利範圍第1項之光學膜，其中共聚物之玻璃轉移溫度係於120~170℃的範圍。
  7. 一種相位差膜，係由如申請專利範圍第1~6項之光學膜所構成者。
  8. 一種液晶顯示裝置，係具有如申請專利範圍第7項之相位差膜者。
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