JP2013133354A - 樹脂化合物、樹脂組成物、及び樹脂成形体 - Google Patents

樹脂化合物、樹脂組成物、及び樹脂成形体 Download PDF

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Abstract

【課題】光導電性を発現する樹脂化合物を提供すること。
【解決手段】脂肪族ポリエステルおよび/又は脂肪族ポリアミドと、前記脂肪族ポリエステルおよび/又は前記脂肪族ポリアミド100質量部に対する組成比が0.1質量部以上10質量部以下の下記一般式(1)で表される芳香族化合物と、の結合体からなる樹脂化合物。


(一般式(1)中、R、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数6以上10以下の芳香族基を表し、R、R、R及びRはそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数6以上10以下の芳香族基を表し、m及びnはそれぞれ独立に0以上3以下の整数を表し、p及びqはそれぞれ独立に0以上4以下の整数を表す。)
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂化合物、樹脂組成物、及び樹脂成形体に関する。
従来、樹脂組成物として種々のものが提供され、各種用途に使用されている。特に家電製品や自動車の各種部品、筐体等に使用され、また事務機器、電子電気機器の筐体などの部品にも樹脂組成物が使用されている。
例えば、特許文献1には、「ポリ乳酸系樹脂と、フェノール樹脂と、有機結晶核剤とを含有する難燃性ポリ乳酸系樹脂組成物であって、有機結晶核剤がポリ乳酸系樹脂の成形時の溶融温度におけるフェノール樹脂に対する溶解度が10質量%以下であることを特徴とする難燃性ポリ乳酸系樹脂組成物」が提案されている。
例えば、特許文献2には、「(A)ポリ乳酸樹脂(A成分)5〜95重量%および(B)A成分以外の熱可塑性樹脂(B成分)95〜5重量%よりなる樹脂成分100重量部に対し、(C)リン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属酸化物、および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種の難燃剤(C成分)5〜100重量部、並びに(D)難燃助剤(D成分)0〜30重量部を含むポリ乳酸樹脂組成物であって、A成分以外の熱可塑性樹脂(B成分)20重量%以上、難燃剤(C成分)の一部または全部70重量%以下、および難燃助剤(D成分)0〜30重量%の混合物を溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を作成した後、該熱可塑性樹脂組成物、ポリ乳酸樹脂(A成分)、および上記の熱可塑性樹脂組成物の作成に使用しなかった難燃剤(C成分)を、ポリ乳酸樹脂(A成分)およびA成分以外の熱可塑性樹脂(B成分)の融点以上で溶融混練して得られたことを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物」が提案されている。
例えば、特許文献3には、「熱可塑性樹脂(A)20〜80質量%と、金属水酸化物(B)10〜70質量%と、炭化促進剤(C)0.5〜10質量%とを含有する樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂(A)の一部または全部がポリアミド11樹脂(A1a)および/またはポリアミド1010樹脂(A1b)であり、その含有量が熱可塑性樹脂(A)の10質量%以上であり、金属水酸化物(B)が、水酸化アルミニウムおよび/または水酸化マグネシウムであることを特徴とする樹脂組成物」が提案されている。
特開2010−202847号公報 特開2011−032432号公報 特開2009−173887号公報
本発明の課題は、光導電性を発現する樹脂化合物を提供することである。
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項1に係る発明は、
脂肪族ポリエステルおよび/又は脂肪族ポリアミドと、
前記脂肪族ポリエステルおよび/又は前記脂肪族ポリアミド100質量部に対する組成比が0.1質量部以上10質量部以下の下記一般式(1)で表される芳香族化合物と、
の結合体からなる樹脂化合物。

一般式(1)中、R、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数6以上10以下の芳香族基を表し、R、R、R及びRはそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数6以上10以下の芳香族基を表し、m及びnはそれぞれ独立に0以上3以下の整数を表し、p及びqはそれぞれ独立に0以上4以下の整数を表す。
請求項2に係る発明は、
前記芳香族化合物が、前記一般式(1)において、R、R及びRがそれぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基を表し、m、n、p及びqがそれぞれ独立に1以上の整数を表し、Rの少なくとも1つ、Rの少なくとも1つ、Rの少なくとも1つ、及びRの少なくとも1つがそれぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基を表す芳香族化合物である請求項1に記載の樹脂化合物。
請求項3に係る発明は、
脂肪族ポリエステルおよび/又は脂肪族ポリアミドと、
前記脂肪族ポリエステルおよび/又は前記脂肪族ポリアミド100質量部に対する組成比が0.1質量部以上10質量部以下の下記一般式(1)で表される芳香族化合物と、
の結合体からなる樹脂化合物を含有する樹脂組成物。

一般式(1)中、R、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数6以上10以下の芳香族基を表し、R、R、R及びRはそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数6以上10以下の芳香族基を表し、m及びnはそれぞれ独立に0以上3以下の整数を表し、p及びqはそれぞれ独立に0以上4以下の整数を表す。
請求項4に係る発明は、
前記芳香族化合物が、前記一般式(1)において、R、R及びRがそれぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基を表し、m、n、p及びqがそれぞれ独立に1以上の整数を表し、Rの少なくとも1つ、Rの少なくとも1つ、Rの少なくとも1つ、及びRの少なくとも1つがそれぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基を表す芳香族化合物である請求項3に記載の樹脂組成物。
請求項5に係る発明は、
さらに、縮合リン酸エステルを含有する請求項3又は請求項4に記載の樹脂組成物。
請求項6に係る発明は、
脂肪族ポリエステルおよび/又は脂肪族ポリアミドと、
前記脂肪族ポリエステルおよび/又は前記脂肪族ポリアミド100質量部に対する組成比が0.1質量部以上10質量部以下の下記一般式(1)で表される芳香族化合物と、
の結合体からなる樹脂化合物を含有する樹脂成形体。
一般式(1)中、R、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数6以上10以下の芳香族基を表し、R、R、R及びRはそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数6以上10以下の芳香族基を表し、m及びnはそれぞれ独立に0以上3以下の整数を表し、p及びqはそれぞれ独立に0以上4以下の整数を表す。
請求項7に係る発明は、
前記芳香族化合物が、前記一般式(1)において、R、R及びRがそれぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基を表し、m、n、p及びqがそれぞれ独立に1以上の整数を表し、Rの少なくとも1つ、Rの少なくとも1つ、Rの少なくとも1つ、及びRの少なくとも1つがそれぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基を表す芳香族化合物である請求項6に記載の樹脂成形体。
請求項8に係る発明は、
さらに、縮合リン酸エステルを含有する請求項6又は請求項7に記載の樹脂成形体。
請求項9に係る発明は、
射出成形により成形されてなる請求項6〜請求項8のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
請求項1に係る発明によれば、光導電性を発現する樹脂化合物が提供される。
請求項2に係る発明によれば、前記一般式(1)で表される芳香族化合物が上記特定の芳香族化合物でない場合に比べ、成形後の機械的強度に優れる樹脂化合物が提供される。
請求項3に係る発明によれば、成形後に光導電性を発現する樹脂組成物が提供される。
請求項4に係る発明によれば、前記一般式(1)で表される芳香族化合物が上記特定の芳香族化合物でない場合に比べ、成形後の機械的強度に優れる樹脂組成物が提供される。
請求項5に係る発明によれば、従来公知の難燃剤のなかで縮合リン酸エステルでない難燃剤を含有する場合に比べ、成形後の機械的強度に優れる樹脂組成物が提供される。
請求項6に係る発明によれば、光導電性を発現する樹脂成形体が提供される。
請求項7に係る発明によれば、前記一般式(1)で表される芳香族化合物が上記特定の芳香族化合物でない場合に比べ、機械的強度に優れる樹脂成形体が提供される。
請求項8に係る発明によれば、従来公知の難燃剤のなかで縮合リン酸エステルでない難燃剤を含有する場合に比べ、機械的強度に優れる樹脂成形体が提供される。
請求項9に係る発明によれば、自由な形状が実現された樹脂成形体が提供される。
実施例1で得た樹脂化合物の吸収スペクトルを示す図である。 実施例15で得た樹脂化合物の吸収スペクトルを示す図である。
以下、本発明の樹脂化合物、樹脂組成物及び樹脂成形体の一例である実施形態について説明する。
<樹脂化合物>
本実施形態に係る樹脂化合物は、脂肪族ポリエステルおよび/又は脂肪族ポリアミドと、下記一般式(1)で表される芳香族化合物とが、前記脂肪族ポリエステルおよび/又は前記脂肪族ポリアミド100質量部に対して前記芳香族化合物0.1質量部以上10質量部以下の組成比で結合した結合体からなる樹脂化合物である。
一般式(1)中、R、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数6以上10以下の芳香族基を表し、R、R、R及びRはそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数6以上10以下の芳香族基を表し、m及びnはそれぞれ独立に0以上3以下の整数を表し、p及びqはそれぞれ独立に0以上4以下の整数を表す。
本実施形態に係る樹脂化合物では、上記構成により、光導電性を発現する樹脂化合物が実現される。
この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと考えられる。
前記芳香族化合物は、前記一般式(1)における4個のヒドロキシ基を介して、脂肪族ポリエステルおよび/又は脂肪族ポリアミドの分子末端のカルボキシ基又は分子末端のアミノ基と共有結合すると考えられる。この結合が形成されることによって、前記芳香族化合物に由来する構造単位と脂肪族ポリエステルおよび/又は脂肪族ポリアミドに由来する構造単位とが高次構造を形成しているものと考えられる。この高次構造においては、前記芳香族化合物に由来する構造単位と脂肪族ポリエステルおよび/又は脂肪族ポリアミドに由来する構造単位とは無作為に分布していると考えられる。
ところで、芳香族の化合物の分子間においては、ベンゼン環のπ電子雲間の電子の移動(以下「ホッピング」とも称する)によって光導電性が発現することが知られている。このホッピングを減衰させないためには、芳香族の化合物同士の分子間距離が適切な範囲にあることが重要と考えられている。
本実施形態に係る樹脂化合物では、前記の高次構造が形成されることによって、前記一般式(1)で表される芳香族化合物に由来する構造単位同士が適切な距離をもって無作為に分布し、その結果、樹脂化合物が光導電性を発現するものと考えられる。
また、前記芳香族化合物は、前記一般式(1)における4個のベンゼン環の間が、炭素1原子を介した単結合により繋がれており、そのために分子全体が屈曲しやすい構造であると考えられる。
本実施形態に係る樹脂化合物においては、前記芳香族化合物に由来する屈曲しやすい構造単位と、脂肪族ポリエステルおよび/又は脂肪族ポリアミドに由来する構造単位とが無作為な高次構造を形成していると考えられる。その結果、本実施形態に係る樹脂化合物は、成形後の柔軟性に優れると考えられる。
本実施形態に係る樹脂化合物は、脂肪族ポリエステルおよび/又は脂肪族ポリアミドと、前記芳香族化合物とが、前記脂肪族ポリエステル又は前記脂肪族ポリアミド100質量部に対して前記芳香族化合物0.1質量部以上10質量部以下の組成比で結合した結合体である。
脂肪族ポリエステルおよび/又は脂肪族ポリアミド100質量部に対して、前記芳香族化合物が0.1質量部以上10質量部以下であることにより、光導電性を発現する樹脂化合物が実現される。
また、脂肪族ポリエステルおよび/又は脂肪族ポリアミド100質量部に対して、前記芳香族化合物が10質量部以下であることにより、樹脂化合物に占める脂肪族ポリエステルおよび/又は脂肪族ポリアミドに由来する構造単位の割合が少なくなり過ぎず、脂肪族ポリエステルおよび/又は脂肪族ポリアミド本来の柔軟性により、成形後の機械的強度に優れる樹脂化合物が実現される。
上記の2つの理由から、前記組成比は、前記脂肪族ポリエステル又は前記脂肪族ポリアミド100質量部に対して前記芳香族化合物0.2質量部以上5質量部以下が望ましい。
本実施形態に係る樹脂化合物において、脂肪族ポリエステルおよび/又は脂肪族ポリアミドと前記芳香族化合物とが結合していることは、赤外吸収スペクトルを測定することにより同定される。具体的には、赤外吸収スペクトルを測定し、700cm−1乃至740cm−1付近と2800cm−1乃至3000cm−1付近とにピークが見られた場合に、結合が生じていると同定される。
本実施形態に係る樹脂化合物において、脂肪族ポリエステルおよび/又は脂肪族ポリアミドと前記芳香族化合物との組成比(質量比)は、赤外吸収スペクトルを測定し、脂肪族ポリエステルおよび/又は脂肪族ポリアミド由来のピークと前記芳香族化合物由来のピークとの比を計算することにより同定される。
また、樹脂組成物または樹脂成形体に本実施形態に係る樹脂化合物が含まれることは、例えば、赤外吸収スペクトルやプロトンNMRスペクトルの測定により検出される。
本実施形態に係る樹脂化合物が光導電性を発現することは、以下の手順により確認される。まず、20×20mmのガラス板に樹脂化合物を溶解させた溶液をキャストして薄膜を形成する。これに、幅0.3mmの銅線で中心部分を覆って金を蒸着し、0.3mmの間隙を有する金電極を加工した樹脂化合物の薄膜を作製する。これにレーザー分光で波長400nm乃至3000nmの光を照射し、流れる電流をテスターで測定する。
(脂肪族ポリエステル)
脂肪族ポリエステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ヒドロキシカルボン酸重合体、脂肪族ジオールと脂肪族カルボン酸との重縮合体等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとして具体的には、例えば、ポリ乳酸、ポリ−3−ヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシヘキサネート、ポリヒドロキシバリレート、及びこれらの共重合体、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリエレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、及びこれらの共重合体などが挙げられる。
これら脂肪族ポリエステルは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、脂肪族ポリエステルとしては、前記芳香族化合物との組み合わせにおいて、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンサクシネート、及びこれら2種以上の共重合体がよく、より望ましくはポリ乳酸がよい。
脂肪族ポリエステルは、単一の連続体(例えば、ポリヒドロキシブチレート)でもよく、ポリ乳酸の光学異性体であるL体とD体が混在していてもよく、また、それらが共重合していてもよい。
脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、8000以上150000以下がよく、望ましくは20000以上100000以下である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー装置(島津製作所製、Prominence GPC型)を用い、測定カラムにはShim−pack GPC−80Mを使用して測定された値である。以下同様である。
(脂肪族ポリアミド)
脂肪族ポリアミドとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリヒドロキシアミン、脂肪族アミンと脂肪族ジオールの重縮合体等が挙げられる。
脂肪族ポリアミドとして具体的には、例えば、ポリアミド4−6、ポリアミド6、ポリアミド6−6、ポリアミド6−10、ポリアミド6−12、ポリアミド6−13、ポリアミド6−14、ポリアミド6−15、ポリアミド6−16、ポリアミド9−10、ポリアミド9−12、ポリアミド9−13、ポリアミド9−14、ポリアミド9−15、ポリアミド9−36、ポリアミド10−6、ポリアミド10−10、ポリアミド10−12、ポリアミド10−13、ポリアミド10−14、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド12−10、ポリアミド12−12、ポリアミド12−13、ポリアミド12−14等が挙げられる。
これら脂肪族ポリアミドは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、脂肪族ポリアミドとしては、前記芳香族化合物との組み合わせにおいて、ポリアミド11がよい。
脂肪族ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、5000以上200000以下がよく、望ましくは10000以上150000以下である。
(一般式(1)で表される芳香族化合物)
前記芳香族化合物は、下記一般式(1)で表される芳香族化合物である。
一般式(1)中、R、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数6以上10以下の芳香族基を表し、R、R、R及びRはそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数6以上10以下の芳香族基を表し、m及びnはそれぞれ独立に0以上3以下の整数を表し、p及びqはそれぞれ独立に0以上4以下の整数を表す。
mが2以上のとき、Rは同じでもよく異なっていてもよい。nが2以上のとき、Rは同じでもよく異なっていてもよい。pが2以上のとき、Rは同じでもよく異なっていてもよい。qが2以上のとき、Rは同じでもよく異なっていてもよい。
、R及びRで表される炭素数1以上6以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
、R及びRのアルキル基が置換されている場合の置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)等が挙げられる。
、R及びRのアルキル基は、光導電性により優れる樹脂化合物が実現される点で、無置換であることが望ましい。
、R及びRで表される炭素数6以上10以下の芳香族基としては、ベンゼン系でも非ベンゼン系でもよく、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アズレンから水素原子が1つとれた基等が挙げられる。
、R及びRの芳香族基が置換されている場合の置換基としては、炭素数1以上12以下のアルキル基、炭素数2以上12以下のアルケニル基、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)等が挙げられる。
、R及びRの芳香族基は、光導電性により優れる樹脂化合物が実現される点で、無置換であることが望ましい。
一般式(1)中、R、R及びRは、望ましくはそれぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基がよく、より望ましくはそれぞれ独立に無置換の炭素数1以上3以下のアルキル基がよく、更に望ましくはメチル基がよい。
、R、R及びRで表される炭素数1以上6以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
、R、R及びRのアルキル基が置換されている場合の置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)等が挙げられる。
、R、R及びRのアルキル基は、光導電性により優れる樹脂化合物が実現される点で、無置換であることが望ましい。
、R、R及びRで表される炭素数6以上10以下の芳香族基としては、ベンゼン系でも非ベンゼン系でもよく、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アズレンから水素原子が1つとれた基等が挙げられる。
、R、R及びRの芳香族基が置換されている場合の置換基としては、炭素数1以上12以下のアルキル基、炭素数2以上12以下のアルケニル基、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)等が挙げられる。
、R、R及びRの芳香族基は、光導電性により優れる樹脂化合物が実現される点で、無置換であることが望ましい。
一般式(1)中、R、R、R及びRは、望ましくはそれぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基がよく、より望ましくはそれぞれ独立に無置換の炭素数1以上3以下のアルキル基がよく、更に望ましくはメチル基がよい。
一般式(1)において、m及びnはそれぞれ独立に0以上3以下の整数を表す。m及びnは、光導電性により優れる樹脂化合物が実現される点で、望ましくは共に0又は1がよい。
一般式(1)において、p及びqはそれぞれ独立に0以上4以下の整数を表す。p及びqは、光導電性により優れる樹脂化合物が実現される点で、望ましくは共に0以上2以下の整数がよい。
一般式(1)において、m及びnが1の場合、R及びRは、ヒドロキシ基のオルト位に位置することが望ましい。
一般式(1)において、p及びqが1の場合、R及びRは、ヒドロキシ基のパラ位に位置することが望ましい。p及びqが2の場合、R及びRは、ヒドロキシ基のオルト位及びパラ位に位置することが望ましい。
前記芳香族化合物としては、機械的強度に優れる樹脂成形体が実現される点で、前記一般式(1)において、R、R及びRがそれぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基を表し、m、n、p及びqがそれぞれ独立に1以上の整数を表し(m及びnがそれぞれ独立に1以上3以下の整数を表し、p及びqがそれぞれ独立に1以上4以下の整数を表す。)、Rの少なくとも1つ、Rの少なくとも1つ、Rの少なくとも1つ、及びRの少なくとも1つがそれぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基を表す芳香族化合物が望ましい。より望ましくは、前記一般式(1)において、R、R及びRがそれぞれ独立に無置換の炭素数1以上3以下のアルキル基を表し、m及びnが共に1を表し、p及びqが共に1又は2を表し、R、R、R及びRがそれぞれ独立に無置換の炭素数1以上3以下のアルキル基を表す芳香族化合物がよい。
前記芳香族化合物としては、具体例には例えば以下の化合物が挙げられる。

前記の例示化合物(1)〜(7)の中でも、前記芳香族化合物としては、光導電性により優れる樹脂化合物を実現する点で、望ましくは例示化合物(1)〜(4)がよい。さらに、成形後の機械的強度に優れる樹脂化合物を実現する点で、望ましくは例示化合物(1)、(2)及び(4)がよい。
一般式(1)で表される芳香族化合物は、公知のフェノール誘導体の合成方法によって合成される。
(樹脂化合物の製造方法)
本実施形態に係る樹脂化合物は、例えば、脂肪族ポリエステルおよび/又は脂肪族ポリアミドと、前記芳香族化合物との混合物を溶融混練することにより製造される。
ここで、溶融混練の手段としては公知の手段が挙げられ、具体的には例えば、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
<樹脂組成物>
本実施形態に係る樹脂組成物は、本実施形態に係る樹脂化合物を含む。
本実施形態に係る樹脂組成物では、上記組成により、成形後に光導電性を発現する樹脂組成物が提供される。
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、本実施形態に係る樹脂化合物を含み、必要に応じて、さらに縮合リン酸エステルを含む。
本実施形態に係る樹脂組成物では、上記組成により、従来公知の難燃剤のなかで縮合リン酸エステルでない難燃剤を含有する場合に比べ、成形後の機械的強度に優れる樹脂組成物が実現される。この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと考えられる。
本実施形態に係る樹脂化合物は、脂肪族ポリエステルおよび/又は脂肪族ポリアミドと、前記芳香族化合物とが、前記の高次構造を形成していると考えられ、樹脂化合物内部および樹脂化合物間に、縮合リン酸エステルが入り込む隙間があると考えられる。そして、縮合リン酸エステルは、前記隙間に入り込むことで、樹脂組成物全体に分散するものと考えられる。その結果、本実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂化合物本来の柔軟性が保たれ成形後の機械的強度が実現されるものと考えられる。
そして、本実施形態に係る樹脂化合物は、縮合リン酸エステルを含むことによる難燃性が実現されるものと考えられる。
(縮合リン酸エステル)
縮合リン酸エステルとしては、例えば、ビスフェノールA型、ビフェニレン型、イソフタル型などの芳香族縮合リン酸エステルが挙げられる。具体的には、例えば、下記一般式(A)で表される縮合リン酸エステル及び一般式(B)で表される縮合リン酸エステルが挙げられる。
一般式(A)中、Q、Q、Q及びQはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1以上6以下のアルキル基を表し、Q、Q、Q及びQはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、m1、m2、m3及びm4はそれぞれ独立に0以上3以下の整数を示し、m5及びm6はそれぞれ独立に0以上2以下の整数を表し、n1は0以上10以下の整数を表す。
一般式(B)中、Q、Q10、Q11及びQ12はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1以上6以下のアルキル基を表し、Q13は水素原子又はメチル基を表し、m7、m8、m9及びm10はそれぞれ独立に0以上3以下の整数を表し、m11は0以上4以下の整数を表し、n2は0以上10以下の整数を表す。
縮合リン酸エステルは合成品でも市販品でもよい。縮合リン酸エステルの市販品として、例えば、大八化学社製の市販品である「PX200」、「PX201」、「PX202」、「CR741」等、アデカ社製の市販品である「アデカスタブFP2100」、「アデカスタブFP2200」等が挙げられる。
これらの中でも、縮合リン酸エステルとしては、樹脂組成物に含まれる樹脂化合物との組み合わせで成形後の機械的強度および難燃性が顕著な点から、下記構造式(C)で示される化合物(大八化学社製「PX200」)、及び下記構造式(D)で示される化合物(大八化学社製「CR741」)から選択される少なくとも1種であることがよい。
縮合リン酸エステルの含有量は、樹脂組成物に含まれる樹脂化合物を構成する脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリアミドの総量に対して、5質量%以上30質量%以下であることがよく、望ましくは10質量%以上15質量%以下である。縮合リン酸エステルの含有量を5質量%以上とすることにより、得られる樹脂成形体の難燃性がより優れる。一方、縮合リン酸エステルの含有量を30質量%以下とすることにより、得られる樹脂成形体の機械的強度がより優れる。
(その他の成分)
本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の含有量は、樹脂組成物全体に対して、0質量%以上10質量%以下であることがよく、望ましくは0質量%以上5質量%以下である。ここで、「0質量%」とはその他の成分を含まないことを意味する。
その他の成分としては、例えば、相溶化剤、可塑剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、難燃剤、着色剤、顔料、改質剤、ドリップ防止剤、帯電防止剤、耐加水分解防止剤、充填剤、補強剤(ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミナ、ボロンナイトライド等)等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリアミド以外の他の樹脂を含有していてもよい。但し、他の樹脂は、成形機による成形性が低減しない範囲で配合する。
他の樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリカーボネート樹脂;ポリプロピレン樹脂;芳香族ポリエステル樹脂;ポリオレフィン樹脂;ポリエステルカーボネート樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンスルフィド樹脂;ポリスルフォン樹脂;ポリエーテルスルフォン樹脂;ポリアリーレン樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリビニルアセタール樹脂;ポリケトン樹脂;ポリエーテルケトン樹脂;ポリエーテルエーテルケトン樹脂;ポリアリールケトン樹脂;ポリエーテルニトリル樹脂;液晶樹脂;ポリベンズイミダゾール樹脂;ポリパラバン酸樹脂;芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる1種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂;ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂;シアン化ビニル−ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂;芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−N−フェニルマレイミド共重合体樹脂;シアン化ビニル−(エチレン−ジエン−プロピレン(EPDM))−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂;ポリオレフィン;塩化ビニル樹脂;塩素化塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
これら樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
(樹脂組成物の製造方法)
本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、上記各成分の混合物を溶融混練することにより製造される。
ここで、溶融混練の手段としては公知の手段が挙げられ、具体的には例えば、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
<樹脂成形体>
本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂化合物又は本実施形態に係る樹脂組成物を含んで構成されている。つまり、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂化合物又は本実施形態に係る樹脂組成物と同じ組成で構成されている。
具体的には、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂化合物又は本実施形態に係る樹脂組成物を成形して得られる。ここで、成形方法は、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーテイング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などを適用してよい。
本実施形態に係る樹脂成形体は、材料である樹脂化合物および樹脂組成物において、脂肪族ポリエステルおよび/又は脂肪族ポリアミドと前記芳香族化合物とが前記の高次構造を形成していると考えられ、その結果、材料である樹脂化合物および樹脂組成物が熱可塑性を有し、したがって、射出成形による成形が実現される。本実施形態に係る樹脂成形体は、射出成形により、自由な形状が実現される。
射出成形は、例えば、日精樹脂工業製NEX150、日精樹脂工業製NEX70000、東芝機械製SE50D等の市販の装置を用いて行ってもよい。
この際、シリンダ温度としては、170℃以上280℃以下とすることが望ましく、180℃以上270℃以下とすることがより望ましい。また、金型温度としては、40℃以上110℃以下とすることが望ましく、50℃以上110℃以下とすることがより望ましい。
本実施形態に係る樹脂成形体は、感光体上に形成された画像を転写材に転写して画像形成を行う画像形成装置の感光体、太陽光発電などの2次電池(蓄電池)等に用いられる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
<実施例1〜22、比較例1〜8>
(樹脂化合物の製造)
表1及び2に示す組成比(表1及び2中の数値は質量部である)で材料を混合し、二軸押出装置(東芝機械製、TEM3000)を用い、表1及び2に示す混練温度(℃)のシリンダ温度にて混練し、冷却し、ペレタイズして、樹脂化合物のペレットを得た。
(樹脂化合物の同定)
各実施例について、赤外吸収スペクトル測定装置(島津製作所製、IRAffinity−1)にて吸収スペクトルを測定して樹脂化合物を同定した。吸収スペクトルの例として、実施例1に係る樹脂化合物の吸収スペクトルを図1に示し、実施例15に係る樹脂化合物の吸収スペクトルを図2に示す。
図1に示すとおり、ポリ乳酸の典型的な吸収以外に、700cm−1〜730cm−1及び2900cm−1〜3000cm−1付近に例示化合物(1)がポリ乳酸に結合したことにより生じた複数のピークが見られることから、ポリ乳酸と例示化合物(1)とが結合した樹脂化合物が得られたことがわかる。また、ポリ乳酸由来のピークと例示化合物(1)由来のピークとの比から、混合比と同じ組成比の樹脂化合物が得られたことがわかる。
図2に示すとおり、ポリアミド11の典型的な吸収以外に、710cm−1〜740cm−1及び2800cm−1〜3000cm−1付近に例示化合物(1)がポリアミド11に結合したことにより生じた複数のピークが見られることから、ポリアミド11と例示化合物(1)とが結合した樹脂化合物が得られたことがわかる。また、ポリアミド11由来のピークと例示化合物(1)由来のピークとの比から、混合比と同じ組成比の樹脂化合物が得られたことがわかる。
<実施例101〜111、比較例101〜102>
(樹脂組成物の製造)
表3及び4に示す組成比(表3及び4中の数値は質量部である)で材料を混合し、二軸押出装置(東芝機械製、TEM3000)を用い、表3及び4に示す混練温度(℃)のシリンダ温度にて混練し、冷却し、ペレタイズして、樹脂組成物のペレットを得た。
<実施例201〜222、比較例201〜212、実施例301〜311、比較例301〜304>
上記で得た樹脂化合物または樹脂組成物のペレットを、射出成形機(日精樹脂工業製、NEX150)を用い、表5又は6に示す成形条件のシリンダ温度(℃)及び金型温度(℃)にて射出成形し、ISO多目的ダンベル試験片(試験部長さ100mm、幅10mm、厚さ4mm)とUL試験片(長さ125mm、幅13mm、厚さ1.6mm)とD2試験片(長さ60mm、幅60mm、厚さ2mm)とを得た。
(評価)
上記で得た各試験片について以下の評価を行った。結果を表5及び6に示す。
−シャルピー衝撃強度(ノッチ付き)−
ISO多目的ダンベル試験片を加工し、ISO179−1に従い、衝撃試験装置(東洋精機社製、DG−5)にてノッチ付きシャルピー耐衝撃強度(kJ/m)を測定した。
−体積抵抗率−
D2試験片を用い、4端子法で体積抵抗率を測定した。体積抵抗率は、光を照射しないときの体積抵抗率(Ω・cm)と、近赤外光源(HAYASHI製、LA100−IR)にてD2試験片の表面に近赤外を照射しながらの体積抵抗率(Ω・cm)とを測定した。
−難燃性−
UL試験片を用い、UL94のVテストに従い、難燃性を評価した。評価基準は、難燃性が優れる順にV−0、V−1、V−2であり、V−2より劣る場合、即ち試験片が延焼してしまった場合をV−Notと示した。
−曲げ破断伸度−
ISO多目的ダンベル試験片を用い、ISO178に従い、インストロン装置(安田精機社製、LR10KPlus)にて曲げ破断伸度(%)を測定した。
上記結果から、実施例に係る樹脂化合物は、光導電性を発現することがわかる。また、類似する組成において、実施例に係る樹脂化合物の中でも、例示化合物(1)、(2)及び(4)を用いた実施例は、例示化合物(3)を用いた実施例(実施例203、実施例213、実施例217)に比べて、曲げ破断伸度に優れ、成形後の機械的強度に優れることがわかる。
上記結果から、実施例に係る樹脂組成物は、光導電性を発現することがわかる。
上記結果から、難燃剤として縮合リン酸エステルを含有する実施例301〜307に係る樹脂組成物は、難燃剤として縮合リン酸エステル以外の難燃剤を含有する実施例308〜311に係る樹脂組成物に比べ、シャルピー衝撃強度及び曲げ破断伸度が優れており、成形後の機械的強度に優れることがわかる。特に、類似する組成である実施例302と実施例309、実施例303と実施例308、実施例305と実施例311、実施例306と実施例310を比較すると、シャルピー衝撃強度及び曲げ破断伸度の優位差は顕著である。
ここに、各表中の材料種の詳細を示す。
−脂肪族ポリエステル−
・ポリ乳酸:「テラマックTE2000」ユニチカ社製
・ポリ乳酸:「3051D」ネイチャーワークス社製
・ポリヒドロキシブチレート:「バイオポールD400G」日本モンサント社製
−脂肪族ポリアミド−
・ポリアミド11:「リルサン」アルケマ社製
−芳香族化合物−
・既述の例示化合物(1):一般式(1)で表される芳香族化合物
・既述の例示化合物(2):一般式(1)で表される芳香族化合物
・既述の例示化合物(3):一般式(1)で表される芳香族化合物
・既述の例示化合物(4):一般式(1)で表される芳香族化合物
−ノボラック型フェノール樹脂−
ノボラック型フェノール樹脂Aとノボラック型フェノール樹脂Bは、下記の合成方法で合成して得た。
・ノボラック型フェノール樹脂A
冷却器と撹拌装置を備えた反応釜にフェノール94質量部、砂糖102.6質量部、パラトルエンスルホン酸5質量部を仕込み、常圧で脱水しながら4時間かけて175℃まで徐々に昇温し反応させた。これにメチルイソブチルケトン200質量部を加え希釈した後、水洗した。更に、常圧下で130℃まで昇温し、続いて真空下で180℃まで昇温し脱水反応を行い、ノボラック型フェノール樹脂Aを142質量部得た。ノボラック型のフェノール樹脂であることは、赤外吸収スペクトル測定装置(島津製作所製、IRAffinity−1)にて吸収スペクトルを測定して確認した。
・ノボラック型フェノール樹脂B
冷却器と撹拌装置を備えた反応釜にフェノール94質量部、砂糖102.6質量部、純水47質量部、濃硫酸0.2質量部を仕込み、100℃で180分間撹拌した後、常圧で脱水した。これに37%ホルマリン10.5質量部を逐次添加し、90℃で120分間撹拌した。続いて、消石灰で中和した後、真空下で脱水反応を行い、ノボラック型フェノール樹脂Bを155質量部得た。ノボラック型のフェノール樹脂であることは、赤外吸収スペクトル測定装置(島津製作所製、IRAffinity−1)にて吸収スペクトルを測定して確認した。
−結晶核剤−
・トリメシン酸トリシクロへキシルアミド:「エコプロモート」日産化学社製
・タルク:「MICRO ACE P−8」日本タルク社製
−縮合リン酸エステル−
・「PX200」大八化学社製:既述の構造式(C)で表される化合物
−難燃剤−
・ポリリン酸アンモニウム:「Exolit AP422」クラリアントジャパン社製

Claims (9)

  1. 脂肪族ポリエステルおよび/又は脂肪族ポリアミドと、
    前記脂肪族ポリエステルおよび/又は前記脂肪族ポリアミド100質量部に対する組成比が0.1質量部以上10質量部以下の下記一般式(1)で表される芳香族化合物と、
    の結合体からなる樹脂化合物。


    (一般式(1)中、R、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数6以上10以下の芳香族基を表し、R、R、R及びRはそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数6以上10以下の芳香族基を表し、m及びnはそれぞれ独立に0以上3以下の整数を表し、p及びqはそれぞれ独立に0以上4以下の整数を表す。)
  2. 前記芳香族化合物は、前記一般式(1)において、R、R及びRがそれぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基を表し、m、n、p及びqがそれぞれ独立に1以上の整数を表し、Rの少なくとも1つ、Rの少なくとも1つ、Rの少なくとも1つ、及びRの少なくとも1つがそれぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基を表す芳香族化合物である請求項1に記載の樹脂化合物。
  3. 脂肪族ポリエステルおよび/又は脂肪族ポリアミドと、
    前記脂肪族ポリエステルおよび/又は前記脂肪族ポリアミド100質量部に対する組成比が0.1質量部以上10質量部以下の下記一般式(1)で表される芳香族化合物と、
    の結合体からなる樹脂化合物を含有する樹脂組成物。


    (一般式(1)中、R、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数6以上10以下の芳香族基を表し、R、R、R及びRはそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数6以上10以下の芳香族基を表し、m及びnはそれぞれ独立に0以上3以下の整数を表し、p及びqはそれぞれ独立に0以上4以下の整数を表す。)
  4. 前記芳香族化合物は、前記一般式(1)において、R、R及びRがそれぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基を表し、m、n、p及びqがそれぞれ独立に1以上の整数を表し、Rの少なくとも1つ、Rの少なくとも1つ、Rの少なくとも1つ、及びRの少なくとも1つがそれぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基を表す芳香族化合物である請求項3に記載の樹脂組成物。
  5. さらに、縮合リン酸エステルを含有する請求項3又は請求項4に記載の樹脂組成物。
  6. 脂肪族ポリエステルおよび/又は脂肪族ポリアミドと、
    前記脂肪族ポリエステルおよび/又は前記脂肪族ポリアミド100質量部に対する組成比が0.1質量部以上10質量部以下の下記一般式(1)で表される芳香族化合物と、
    の結合体からなる樹脂化合物を含有する樹脂成形体。


    (一般式(1)中、R、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数6以上10以下の芳香族基を表し、R、R、R及びRはそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数6以上10以下の芳香族基を表し、m及びnはそれぞれ独立に0以上3以下の整数を表し、p及びqはそれぞれ独立に0以上4以下の整数を表す。)
  7. 前記芳香族化合物は、前記一般式(1)において、R、R及びRがそれぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基を表し、m、n、p及びqがそれぞれ独立に1以上の整数を表し、Rの少なくとも1つ、Rの少なくとも1つ、Rの少なくとも1つ、及びRの少なくとも1つがそれぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数1以上6以下のアルキル基を表す芳香族化合物である請求項6に記載の樹脂成形体。
  8. さらに、縮合リン酸エステルを含有する請求項6又は請求項7に記載の樹脂成形体。
  9. 射出成形により成形されてなる請求項6〜請求項8のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
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CN113150536A (zh) * 2020-12-28 2021-07-23 金发科技股份有限公司 一种包含聚丁内酰胺或其衍生物的组合物及其制备方法和应用

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