JP5415063B2 - 難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形体 - Google Patents

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本発明は、ポリアミド１１樹脂および／またはポリアミド１０１０樹脂、金属水酸化物および炭化促進剤を含んでなり、環境負荷が低く、安価であり、難燃性、耐久性、機械物性に優れた樹脂組成物、及びそれを用いてなる成形体に関するものである。

従来、複写機やノートパソコンなどの電気製品の外装材や内層材として、各種樹脂製品が使用されている。これらの製品には、機械物性、難燃性、耐久性などの性能が求められ、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリカーボネート／アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）などに難燃剤を配合した難燃樹脂材料が使用されている。
しかし、これらの樹脂材料は、再生が困難な石油を原料として製造されており、近年、このような石油を原料とした樹脂製品の大量生産、大量消費が、資源枯渇といった地球環境問題を大きくする要因となっている。また樹脂製品の最終処分の形態として焼却処理した場合、原料が地中の石油であるため、炭素を地表に放出することになり、地球温暖化の問題にもつながる。このような問題から、リサイクルによる再生利用が検討されているが、分別や強度低下の問題や、難燃剤を配合した樹脂の場合には難燃効果が低下してしまうなどの問題があり、現状では技術的に困難である。
また現在、このような電気部品関係には、難燃剤として、臭素系難燃剤やリン系難燃剤などが使用されているが、臭素系難燃剤には焼却時のダイオキシン発生などの環境問題があることから、リン系難燃剤を使用する場合が増えてきている。しかしながら、リン系難燃剤は耐久性が低く、リサイクルが困難な要因ともなっている。さらに、最近では有機リン化合物による健康への影響も懸念されている。

そこで、まず、上記の石油原料系樹脂の環境問題を解決するために、再生可能な植物などのバイオマス原料樹脂の使用が検討され始められている。そのような植物由来樹脂としてポリ乳酸樹脂が注目されている（例えば、特許文献１など）。ポリ乳酸は、植物由来原料からなる樹脂であり、ポリ乳酸樹脂を焼却する際にも大気中の二酸化炭素の総量を増加させないために、その注目度はさらに高くなっている。

一方、同様に植物由来原料から製造されるポリアミド１１樹脂やポリアミド１０１０樹脂は、柔軟性とともに耐久性をも併せ持つことから、柔軟剤や自動車関係の流体輸送チューブなどに好適に用いられてきた。より用途を拡大するために例えば特許文献２などのようにガラス繊維を配合することで剛性をもたせることも検討されている。しかしながら、ＡＢＳやＨＩＰＳなどの石油系材料に比較し、ポリアミド１１樹脂やポリアミド１０１０樹脂はその生産面の問題から非常に高価な樹脂である。

ポリアミド１１樹脂やポリアミド１０１０樹脂を電子機器の筐体に用いる場合にも、薄肉・高剛性化とともに難燃性を必要とされる場合が多い。そこで、たとえば特許文献３や特許文献４には、リン系難燃剤であるホスフィン酸化合物などの難燃剤をポリアミドに配合することが、ガラス繊維を配合することも含めて開示されている。しかしながら、耐久性に優れるリン系難燃剤は高価であり、ポリアミド１１樹脂やポリアミド１０１０樹脂系難燃材料の現実的な普及を妨げる要因となっている。
一方、難燃剤として、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を種々の樹脂に配合する方法が知られている。これらの金属水酸化物は安価であり、ハロゲンやリンとは異なり、環境や人体への影響が少ないものである。
しかしながら、ポリアミド１１樹脂やポリアミド１０１０樹脂に上記金属水酸化物を添加しても難燃性向上の効果がみられず、さらに、金属水酸化物を添加することによって、加工性、表面特性、物性などが低下するという問題があった。
特開平０６−０２３８２８号公報 特開平０７−２０７１５４号公報 特開２００４−２９２５３２号公報 特開２００６−０３７１００号公報

本発明は、ポリアミド１１樹脂および／またはポリアミド１０１０樹脂を含有し、電気・電子分野の筐体や自動車分野の部品材料に好適に使用できる、環境負荷が低く、安価であり、難燃性、耐久性、機械物性に優れた樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、ポリアミド１１樹脂および／またはポリアミド１０１０樹脂に金属水酸化物を添加して難燃性を付与する際に、炭化促進剤を含有させることによって前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）２０〜８０質量％と、金属水酸化物（Ｂ）１０〜７０質量％と、炭化促進剤（Ｃ）０．５〜１０質量％とを含有する樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂（Ａ）の一部または全部がポリアミド１１樹脂（Ａ１ａ）および／またはポリアミド１０１０樹脂（Ａ１ｂ）であり、その含有量が熱可塑性樹脂（Ａ）の１０質量％以上であり、金属水酸化物（Ｂ）が、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムであり、炭化促進剤（Ｃ）が、ハロゲン化炭素化合物、微粉カーボン、リン酸エステル、リン酸塩、硫酸塩、芳香族ホスフィン化合物（Ｃ１）、テルペン樹脂（Ｃ２）、タンニン化合物（Ｃ３）から選ばれる一種以上であることを特徴とする樹脂組成物。
（２）炭化促進剤（Ｃ）が、芳香族ホスフィン化合物（Ｃ１）、テルペン樹脂（Ｃ２）およびタンニン化合物（Ｃ３）から選ばれる一種以上であることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物。
（３）炭化促進剤（Ｃ）が、トリフェニルホスフィン、テルペンフェノール樹脂およびタンニン酸から選ばれる一種以上であることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物。
（４）熱可塑性樹脂（Ａ）の一部がポリ乳酸樹脂（Ａ２）であり、その含有量が熱可塑性樹脂（Ａ）の５〜７０質量％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）熱可塑性樹脂（Ａ）の一部が変性ポリオレフィン（Ａ３）であり、その含有量が熱可塑性樹脂（Ａ）の５〜７０質量％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。

本発明によれば、耐久性に優れ、植物由来の低環境負荷材料であるポリアミド１１樹脂やポリアミド１０１０樹脂に、安価で環境や人体への影響が少ない難燃剤で難燃性を付与することができ、得られる樹脂組成物は電気製品の部品などに用いることができ、産業上の利用価値はきわめて高い。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）２０〜８０質量％、金属水酸化物（Ｂ）１０〜７０質量％および炭化促進剤（Ｃ）０．５〜１０質量％を含む樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリアミド１１樹脂（Ａ１ａ）および／またはポリアミド１０１０樹脂（Ａ１ｂ）（以下、ポリアミド樹脂（Ａ１）と略する。）を含むものである。

本発明において、熱可塑性樹脂（Ａ）として含有するポリアミド１１樹脂（Ａ１ａ）は、天然ひまし油中のリシノール酸を原料とし、１１−アミノウンデカン酸を重縮合したものが挙げられる。その製造方法は特に制限されず、公知の方法に従って製造することができる。また、製造の際に各種の触媒、熱安定剤等の添加剤を使用してもよい。市販のポリアミド１１樹脂（Ａ１ａ）として、例えば、アルケマ社製『リルサン ＢＭＮ Ｏ』が挙げられる。
また、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ１ｂ）としては、天然ひまし油を原料とし、セバシン酸とデカンジアミンとを重縮合したものが挙げられる。本発明に用いられるポリアミド１０１０樹脂（Ａ１ｂ）は、環境負荷を考慮すると、ＡＳＴＭ（Ｄ６８６６）に準拠して測定したバイオマス炭素含有率が５０％以上であることが望ましい。
本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ１）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）の１０質量％以上であることが必要である。ポリアミド樹脂（Ａ１）の含有量が１０質量％未満では、その優れた機械的性質、熱的特性を充分に生かすことができない場合があり、また植物由来比率も不十分となる。

本発明において、熱可塑性樹脂（Ａ）の一部としてポリ乳酸樹脂（Ａ２）を含有することが好ましい。ポリ乳酸樹脂（Ａ２）を含有することによって、成形時の流動性を高めることができ、金属水酸化物（Ｂ）が高充填された場合においても良好な成形性を維持することができる。またトウモロコシなど種々の植物を原料とするポリ乳酸樹脂（Ａ２）を含有させることによって、樹脂組成物の植物由来度を高く保つことができる。
ポリ乳酸樹脂（Ａ２）としては、耐熱性、成形性の面からポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができる。またポリ乳酸樹脂（Ａ２）として、過酸化物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物によって架橋したものを用いることが好ましい。これにより、成形時の結晶化度を向上させ、成形体の耐熱性を改善することができる。
ポリ乳酸樹脂（Ａ２）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）の５〜７０質量％であることが好ましい。ポリ乳酸樹脂（Ａ２）の含有量が５質量％未満では充分な効果が得られない場合があり、７０質量％を超えると、耐熱性や耐久性、耐衝撃性あるいは破断歪が劣る場合がある。

また本発明において、熱可塑性樹脂（Ａ）の一部として変性ポリオレフィン（Ａ３）を含有することも好ましい。変性ポリオレフィン（Ａ３）を含有することによって、ポリアミド樹脂（Ａ１）の物性を保ったままコストを下げることができ、また熱可塑性樹脂（Ａ）の一部にポリ乳酸樹脂（Ａ２）を含有する場合には、これとポリアミド樹脂（Ａ１）と相溶させることができ、耐衝撃性を向上させることができる。
変性ポリオレフィン（Ａ３）としては、市販のものを含め、各種の変性ポリオレフィンを用いることができる。そのうち、耐衝撃性効果の大きさから、特に、変性エチレンおよび／またはプロピレンとαオレフィンとの共重合体や、エチレン成分及び／又はプロピレン成分を主たる構成成分とするオレフィンとα，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体との共重合物や、上記オレフィンの重合物にα，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフトさせたグラフト重合物などが好ましい。ここで変性成分である不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジック酸（エンドシスービシクロ〔２，２〕ヘプトー５−エン−２，３−ジカルボン酸）等が挙げられ、またその誘導体としては、酸ハライド、エステル、アミド、イミド、無水物等が挙げられ、例えば、塩化マレニル、マレイミド、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。これらの中でも、無水マレイン酸が、反応性が高いため、強度および外観の良好な成形品を得ることができる点で好ましい。市販の変性ポリオレフィンの具体例としては、三井化学社製『タフマー』（変性エチレン・αオレフィン共重合体）などが挙げられる。
変性ポリオレフィン（Ａ３）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）の５〜７０質量％であることが好ましい。変性ポリオレフィン（Ａ３）の含有量が５質量％未満ではコスト面で効果がなく、また耐衝撃改善の効果が十分に得られない場合がある。一方７０質量％を超えると、耐熱性に劣る場合があり、また植物由来度も極端に低下してしまい、環境問題の観点からは好ましくない。

本発明においては難燃剤として、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物（Ｂ）を使用する。金属水酸化物（Ｂ）には、副成分として水酸化カルシウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化スズ、モリブデン酸亜鉛、水酸化銅、水酸化鉄が含まれていてもよい。これら副成分の含有量は、金属水酸化物（Ｂ）の２０質量％以下である。これらの金属水酸化物は単独で用いても、また数種類を混合あるいは固溶化して用いても、さらに主成分金属水酸化物の表面に副成分金属水酸化物を被覆させて用いても差し支えない。主成分の金属水酸化物のうち、水酸化アルミニウムはポリアミド樹脂の加工温度で分解する場合があるため、分解温度の高い水酸化マグネシウムを用いることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物において金属水酸化物（Ｂ）の含有量は１０〜７０質量％であることが必要であり、２０〜６５質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％あることがより好ましい。金属水酸化物（Ｂ）の含有量が１０質量％未満では十分な難燃性を達成できず、７０質量％を超えると機械特性や加工性の低下が起こるため好ましくない。

本発明の樹脂組成物には、炭化促進剤（Ｃ）を含有することが必要である。炭化促進剤（Ｃ）の具体例としては、ハロゲン化炭素化合物、微粉カーボン、リン酸エステル、リン酸塩、硫酸塩、芳香族ホスフィン化合物（Ｃ１）、テルペン樹脂（Ｃ２）、タンニン化合物（Ｃ３）などが挙げられる。燃焼時の炭化しやすさの観点から、芳香族ホスフィン化合物（Ｃ１）、テルペン樹脂（Ｃ２）、タンニン化合物（Ｃ３）を使用することが好ましい。

本発明で使用する芳香族ホスフィン化合物（Ｃ１）は、リンに少なくとも１個の芳香族炭化水素基が結合したホスフィン化合物であり、リンにはその他に脂肪族炭化水素基が結合されていてもよい。これらリンに結合する芳香族炭化水素基や脂肪族炭化水素基の一部は、他の官能基に置換されていてもよい。
芳香族ホスフィン化合物（Ｃ１）の具体例としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルオクタデシルホスフィン、トリス−（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン、トリス−（ナフチル）ホスフィン、ジフェニル−（ヒドロキシメチル）−ホスフィン、ジフェニル−（アセトキシメチル）−ホスフィン、ジフェニル−（β−エチルカルボキシエチル）−ホスフィン、トリス−（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィン、ジフェニル−β−シアノエチルホスフィン、ジフェニル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−ホスフィン、ジフェニル−１，４−ジヒドロキシフェニル−２−ホスフィン、フェニルナフチルベンジルホスフィン等が挙げられる。中でも、特にトリフェニルホスフィンが好適に用いられる。

本発明で使用するテルペン樹脂（Ｃ２）としては、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂が挙げられる。
テルペン樹脂の具体例としては、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジン（ＰＸタイプ、Ｄタイプ、Ａタイプ）、ダイマロンが挙げられる。変性テルペン樹脂の具体例としては、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジン（ＴＯタイプ）が挙げられる。水添テルペン樹脂の具体例としては、ヤスハラケミカル社製クリアロン（Ｐタイプ、Ｍタイプ、Ｋタイプ）が挙げられる。テルペンフェノール樹脂の具体例としては、ヤスハラケミカル社製ＹＳポリスター（２０００タイプ、Ｔタイプ、Ｓタイプ）やマイテイーエースのＧタイプやＫタイプが挙げられる。

本発明で使用するタンニン化合物（Ｃ３）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、タンニン、タンニンの脱水縮重合物、タンニン酸等のタンニン酸類、カテキン類、ロイコアントシアン類、クロロゲン酸類、ポリエチレングリコールまたはポリビニルアルコールと共重合されたタンニンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのタンニン化合物は、広く自然界の植物に含まれる。なお、前記クロロゲン酸類は、化学的にタンニン化合物に含まれないこともあるが、本発明ではタンニン化合物に含むこととする。

本発明の樹脂組成物において炭化促進剤（Ｃ）の含有量は０．５〜１０質量％であることが必要である。炭化促進剤（Ｃ）の含有量が０．５質量％未満では十分な難燃性を達成できず、１０質量％を超えると熱可塑性樹脂を劣化させ、機械特性が低下することがあるため好ましくない。

本発明の樹脂組成物には脂肪酸金属塩（Ｄ）を含有することが好ましい。脂肪酸金属塩（Ｄ）を含有することにより、樹脂組成物中での金属水酸化物（Ｂ）の分散性が向上し、より難燃性を高めることができる。また、流動性が向上することで加工性も改善される。
脂肪酸金属塩（Ｄ）の具体例としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、カプリル酸、ベヘニン酸、モンタン酸等の金属塩が挙げられ、金属としては、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、コバルト、スズ、チタン、鉄等が挙げられる。
脂肪酸金属塩（Ｄ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）と金属水酸化物（Ｂ）と炭化促進剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましく、０．０２〜０．５質量部であることがさらに好ましい。含有量が０．００１質量部未満では十分な効果が発揮されない。一方、含有量が１０質量部を超えると流動性が高くなり過ぎ、押出機等で加工する際にせん断による熱可塑性樹脂（Ａ）と金属水酸化物（Ｂ）との相溶化が困難となり、また、ポリ乳酸（Ａ２）を含有する場合にはその加水分解を誘起し耐久性の低下につながることがあり好ましくない。

本発明の樹脂組成物には層状珪酸塩（Ｅ）を含有することが好ましい。層状珪酸塩（Ｅ）を含有することにより、成形時のバリの発生を低減させ、また、柔軟なポリアミド樹脂（Ａ１）の剛性を向上させることができ、本発明の樹脂組成物の使用用途を拡大することができる。
層状珪酸塩（Ｅ）の具体例としては、モンモリロナイト、層状フッ素雲母（合成雲母）、タルク、マイカ、クレイなどが挙げられる。寸法安定性などの点から、モンモリロナイトおよび／または層状フッ素雲母（合成雲母）を用いることが好ましい。
層状珪酸塩（Ｅ）は、ポリアミド樹脂（Ａ１）の重合時に添加することが最適であるが、それが、困難である場合は、混練前に層状珪酸塩（Ｅ）を第４アンモニウム塩あるいはホスホニウム塩で化学修飾しておくことが好ましい。
層状珪酸塩（Ｅ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）と金属水酸化物（Ｂ）と炭化促進剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜４５質量部であることが好ましい。含有量が０．１質量部未満では、充分な効果を得ることができない場合があり、４５質量部を超えると、混練／成形時の流動性不良などの悪影響を及ぼす場合がある。

本発明の樹脂組成物には植物由来充填材（Ｆ）を含有することが好ましい。植物由来充填材（Ｆ）を含有することにより、植物由来度を高く保ち、かつ成形品の耐熱性を改善することができる。
植物由来充填材（Ｆ）としては、あらゆる植物由来のものを用いることができる。形態としては、繊維状、粉末状などのあらゆる形態のものを用いることができる。繊維状の充填材としては、例えば、ジュート繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維などを挙げることができ、粉末状の充填材としては、例えば、木粉、竹粉、紙粉、一般セルロース粉などを挙げることができる。
植物由来充填材（Ｆ）は、脱リグニン処理されていることが好ましい。脱リグニン処理されていないもの用いた場合は、外観あるいは耐久性の点で悪影響を及ぼす場合がある。脱リグニン処理としては、公知の方法を適宜用いればよく、たとえば水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液等の強アルカリ溶液による方法、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを用いて加熱する方法、酸性条件下でモリブデン酸塩と過酸化水素によって処理する方法などが挙げられる。なお、脱リグニン処理に加えてさらに漂白を施すことによりリグニンの発色を抑えることもできる。
植物由来充填材（Ｆ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）と金属水酸化物（Ｂ）と炭化促進剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましい。含有量が５質量部未満では、充分な耐熱性改善効果が得られない場合があり、また植物由来比率に関しても不充分である。一方、含有量が１００質量部を超えると、耐衝撃性を低下させる場合がある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤等を添加することができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが例示される。なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形法を採ることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明の樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは１９０〜２５０℃とし、また、金型温度は樹脂組成物の（融点−２０℃）以下とするのが適当である。成形温度が低すぎると成形品にショートが発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に、成形温度が高すぎると樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすく、ともに好ましくない場合がある。

本発明の樹脂組成物を用いた成形体の具体例としては、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、その他ＯＡ機器部品等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、中空成形品などとすることもできる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、実施例ならびに比較例での使用材料および評価方法は次の通りである。
（１）材料
熱可塑性樹脂（Ａ）
・ポリアミド１１樹脂（Ａ１ａ）：アルケマ社製 リルサンＢＭＮ Ｏ
・ポリアミド１０１０樹脂（Ａ１ｂ）：
セバシン酸（豊国製油製）１００質量部を熱メタノールに撹拌しながら溶かした。次にデカメチレンジアミン（小倉合成工業製）８５質量部をメタノールに溶かし、先のセバシン酸メタノール溶液にゆっくり加えた。すべて加えた後、１５分程度撹拌し、析出物をろ過、メタノール洗浄することにより、デカメチレンジアンモニウムセバケートを得た。
次にデカメチレンジアンモニウムセバケート１００質量部と水３３質量部をオートクレーブに仕込み、窒素置換後、設定温度２４０℃、２５ｒｐｍで撹拌しながら加熱を開始した。２ＭＰａの圧力で２時間保持した後、水蒸気を排気して圧力を常圧まで下げた。常圧〜０．０２ＭＰａで２〜３時間撹拌した後、１時間静置し、払出した。その後、減圧乾燥しポリアミド１０１０樹脂を得た。
・ポリ乳酸樹脂（Ａ２ａ）：ユニチカ社製 テラマックＴＥ−４０００
・架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ２ｂ）：
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、ポリ乳酸樹脂（Ａ２ａ）１００質量部を押出機の根元供給口から供給し、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数２８０ｒｐｍ、吐出１５ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。さらに、エチレングリコールジメタクリレート０．１質量部と、過酸化物パーブチルＤ（日本油脂製）０．２質量部とをシリンダ内に供給した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを７０℃×２４時間真空乾燥して、架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ２ｂ）を得た。
・変性ポリオレフィン（Ａ３ａ）：
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、ポリエチレン９０質量部、無水マレイン酸１０質量部を押出機の根元供給口から供給し、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数２８０ｒｐｍ、吐出１５ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。さらに、パーブチルＤの０．２質量部をシリンダ内に供給した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを７０℃×２４時間真空乾燥して、変性ポリオレフィン（Ａ３ａ）を得た。
・変性ポリオレフィン（Ａ３ｂ）：
三井化学社製 変性エチレン・αオレフィン共重合体 タフマーＭＨ５０３０

金属水酸化物（Ｂ）
・水酸化アルミニウム（Ｂ１）：昭和電工社製 ハイジライト
・水酸化マグネシウム（Ｂ２）：協和化学工業社製 キスマ５Ｅ

炭化促進剤（Ｃ）
・芳香族ホスフィン化合物（Ｃ１）：北興化学社製 トリフェニルホスフィン
・テルペン樹脂（Ｃ２）：ヤスハラケミカル社製 ＹＳポリスターＴ１６０
・タンニン化合物（Ｃ３）：米山薬品工業社製 タンニン酸

脂肪酸金属塩（Ｄ）
・ステアリン酸マグネシウム：大日化学工業社製 ダイワックス ＳＭＯ
層状珪酸塩（Ｅ）：ホージュン社製 エスベンＷ
植物由来充填材（Ｆ）
・ケナフ繊維（Ｆ１）：
５ｍｍ程度の一定長に切断したケナフをターボミル（マツボー社製Ｔ−２５０）にて粉砕・ほぐして、直径２０〜５０μｍ、繊維長１〜５ｍｍとした。
・ケナフ繊維（Ｆ２）：
ケナフ繊維（Ｆ１）を水酸化ナトリウム溶液を用いて加圧・加熱処理を施すことによりリグニンを除去した。

（２）評価方法
（Ａ）曲げ弾性率：
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。また、試験片は２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で２週間静置したものを用いた。
（Ｂ）アイゾット衝撃値：
ＡＳＴＭ Ｄ２５６−５６に準拠して測定した。
（Ｃ）難燃性：
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．で定められた規格）の方法に従って測定した。なお試験片の厚みは１／１６インチ（約１．６ｍｍ）とした。難燃性はＶ−１あるいはＶ−０であることが好ましい。また、Ｖ−２に満たないものは×で評価した。
また、第一接炎後の残炎時間の平均値ｔ１と第二接炎後の残炎時間の平均値ｔ２の合計（ｔ１＋ｔ２）を合計残炎時間とした。
（Ｄ）耐久性：
１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を作製し、６０℃、９５％ＲＨ雰囲気下に２５０時間保存する試験を行った。試験後２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で２週間静置した試験片について、初期の曲げ強度に対し９０％以上の曲げ強度を保持していた場合は◎、６０％以上９０％未満の場合は○、２０％以上６０％未満の場合は△、２０％未満の場合は×で評価した。なお、曲げ強度は、ＪＩＳ規格Ｋ−７２０３に準拠して測定した。（Ｅ）流動性：
バーフローによる測定法に準じた。すなわち、幅２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのスパイラル状の金型を用い、樹脂温度２２０℃、金型温度１００℃、射出圧力１００ＭＰａで射出成形し、流動長を測定した。４００ｍｍ以上の場合は◎、３００ｍｍ以上４００ｍｍ未満の場合は○、２００ｍｍ以上３００ｍｍ未満の場合は△、２００ｍｍ未満の場合は×で評価した。
（Ｆ）耐熱性：
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重０．４５ＭＰａで熱変形温度を測定した。

実施例１〜２３、比較例２〜８
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、熱可塑性樹脂（Ａ）、金属水酸化物（Ｂ）、炭化促進剤（Ｃ）、脂肪酸金属塩（Ｄ）、層状珪酸塩（Ｅ）、植物由来充填材（Ｆ）を表１および表２に示した割合で押出機の根元供給口から供給して、バレル温度２２０℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍ、吐出２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを９０℃×２４時間真空乾燥したのち、東芝機械社製ＩＳ−８０Ｇ型射出成形機を用いて、金型表面温度を１００℃に調整しながら、一般物性測定用試験片（ＡＳＴＭ型）を作製し、各種測定に供した。

比較例１
ポリアミド１１樹脂（Ａ１ａ）ペレットを東芝機械社製ＩＳ−８０Ｇ型射出成形機を用いて、金型表面温度を８５℃に調整しながら、一般物性測定用試験片（ＡＳＴＭ型）を作製し、各種測定に供した。

表１および表２から明らかなように、実施例１〜２３においては、植物由来原料比率が高く、難燃性、耐久性の高い樹脂組成物が得られた。
金属水酸化物（Ｂ）として水酸化アルミニウムを使用した実施例１においては、押出加工時に熱分解による発泡を起こし、樹脂組成物が脆くなったが、実施例２に示すように、水酸化マグネシウムを使用したところ、押出時の発泡は見られず、実施例１よりもアイゾット衝撃値が増大した。
実施例９〜２２では脂肪酸金属塩（Ｄ）を添加したため、実施例９〜１１に示すように金属水酸化物（Ｂ）の分散性が改善され、残炎時間が短縮された。
実施例１２〜１９に示すように、ポリ乳酸樹脂（Ａ２）を用いることで流動性が改善され、またポリ乳酸樹脂（Ａ２）として架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ２ｂ）を用いると耐熱性が向上した。加えて変性ポリオレフィン（Ａ３）を用いるとアイゾット衝撃値が明らかに増大し、変性ポリオレフィン（Ａ３）としてタフマー（Ａ３ｂ）を用いると、耐衝撃改良効果がさらに増大した。
実施例２０では層状珪酸塩（Ｅ）配合したため剛性を示す曲げ弾性率が増大した。
また実施例２１、２２に示すように、植物由来充填材（Ｆ）を配合することでも曲げ弾性率は増大し、加えて植物由来比率が高く耐熱性の高い成形品が得られた。さらに植物由来充填材（Ｆ）として脱リグニン処理されたケナフ繊維（Ｆ２）を用いると、耐久性の低下を防ぐことができた。

これに対し、比較例１においては、ポリアミド１１樹脂（Ａ１ａ）単体であるため難燃性が低く、また経済的に著しく不利であった。比較例２では環境面での配慮がなされていない。比較例３では熱可塑性樹脂としてポリ乳酸のみを使用したため、アイゾット衝撃値および耐久性に劣っていた。
比較例４では炭化促進剤（Ｃ）を用いていないために難燃性は著しく低いものであった。比較例５、６では金属水酸化物（Ｂ）の添加量が適切でないため、流動性や難燃性が低い結果となった。さらに、比較例７、８では炭化促進剤（Ｃ）の添加量が適切でないために難燃性やアイゾット衝撃値が低い結果となった。

Claims (6)

1. 熱可塑性樹脂（Ａ）２０〜８０質量％と、金属水酸化物（Ｂ）１０〜７０質量％と、炭化促進剤（Ｃ）０．５〜１０質量％とを含有する樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂（Ａ）の一部または全部がポリアミド１１樹脂（Ａ１ａ）および／またはポリアミド１０１０樹脂（Ａ１ｂ）であり、その含有量が熱可塑性樹脂（Ａ）の１０質量％以上であり、金属水酸化物（Ｂ）が、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムであり、炭化促進剤（Ｃ）が、ハロゲン化炭素化合物、微粉カーボン、リン酸エステル、リン酸塩、硫酸塩、芳香族ホスフィン化合物（Ｃ１）、テルペン樹脂（Ｃ２）、タンニン化合物（Ｃ３）から選ばれる一種以上であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 炭化促進剤（Ｃ）が、芳香族ホスフィン化合物（Ｃ１）、テルペン樹脂（Ｃ２）およびタンニン化合物（Ｃ３）から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 炭化促進剤（Ｃ）が、トリフェニルホスフィン、テルペンフェノール樹脂およびタンニン酸から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
4. 熱可塑性樹脂（Ａ）の一部がポリ乳酸樹脂（Ａ２）であり、その含有量が熱可塑性樹脂（Ａ）の５〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 熱可塑性樹脂（Ａ）の一部が変性ポリオレフィン（Ａ３）であり、その含有量が熱可塑性樹脂（Ａ）の５〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。