KR20140088559A - 광학 필터 및 이 광학 필터를 이용한 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈 - Google Patents

광학 필터 및 이 광학 필터를 이용한 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 종래의 근적외선 컷트 필터 등의 광학 필터가 가지고 있는 결점을 개량하여, 광 흡수시라도 산란광이 적고, 투과율 특성이 우수한 광학 필터를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 광학 필터는 스쿠아릴륨계 화합물과, 상기 스쿠아릴륨계 화합물의 형광을 흡수 또는 소광하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 본 발명의 광학 필터는 스쿠아릴륨계 화합물 (A)와, 프탈로시아닌계 화합물 (B-1) 및 시아닌계 화합물 (B-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (B)를 포함하는 근적외선 흡수 색소를 함유한다.

Description

광학 필터 및 이 광학 필터를 이용한 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈{OPTICAL FILTER, SOLID STATE IMAGE-CAPTURING DEVICE USING SAME, AND CAMERA MODULE USING SAME}
본 발명은 광학 필터 및 광학 필터를 이용한 장치에 관한 것이다. 상세하게는, 특정한 용제 가용형 색소 화합물을 포함하는 광학 필터, 및 이 광학 필터를 이용한 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈에 관한 것이다.
비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능이 있는 휴대 전화 등의 고체 촬상 장치에는 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CCD나 CMOS 이미지 센서가 사용되고 있는데, 이들 고체 촬상 소자는 그의 수광부에 있어서 인간의 눈으로는 감지할 수 없는 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드(silicon photodiode)가 사용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자에서는 인간의 눈으로 보아 자연스러운 색조로 하는 시감도 보정을 행할 필요가 있고, 특정한 파장 영역의 광선을 선택적으로 투과 또는 컷트하는 광학 필터(예를 들면, 근적외선 컷트 필터)를 이용하는 경우가 많다.
이러한 근적외선 컷트 필터로서는 종래부터 각종 방법으로 제조된 것이 사용되고 있다. 예를 들면, 일본특허공개 (평)6-200113호 공보(특허문헌 1)에는, 기재로서 투명 수지를 사용하여, 투명 수지 중에 근적외선 흡수 색소를 함유시킨 근적외선 컷트 필터가 기재되어 있다.
특허문헌 1에 기재된 바와 같은 근적외선 흡수 색소를 함유한 근적외선 컷트 필터 등의 광학 필터는 널리 알려져 있다. 본 출원인은 예의 검토한 결과, 근적외선 흡수 색소 중에서도 스쿠아릴륨(squarylium)계 색소가 특히 흡수의 급경사나 높은 가시광 투과율 등의 광학 특성이 우수한 것을 발견하여, 일본특허공개 제2012-8532호 공보(특허문헌 2)에서 스쿠아릴륨계 색소를 함유하는, 시야각이 넓은 근적외선 컷트 필터를 제안하고 있다.
그러나, 스쿠아릴륨계 색소는 일반적으로 분자 구조상 형광을 갖기 때문에, 광 흡수시에 산란광을 발생시키는 경우가 있어, 카메라의 화질을 저하시키는 경우가 있었다.
일본특허공개 (평)6-200113호 공보 일본특허공개 제2012-8532호 공보
본 발명의 목적은 종래의 근적외선 컷트 필터 등의 광학 필터가 가지고 있는 결점을 개량하여, 광 흡수시라도 산란광이 적고, 투과율 특성이 우수한 광학 필터 및 이 광학 필터를 이용한 장치를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 근적외선 흡수 색소로서 스쿠아릴륨계 화합물과, 이 스쿠아릴륨계 화합물의 형광을 흡수 또는 소광하는 특정 화합물을 병용함으로써, 광 흡수시 산란광이 적고, 투과율 특성이 우수한 광학 필터가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본원 발명의 양태의 예를 이하에 나타내었다.
[1] 스쿠아릴륨계 화합물 (A)와, 프탈로시아닌계 화합물 (B-1) 및 시아닌계 화합물 (B-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (B)를 포함하는 근적외선 흡수 색소를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
[2] 상기 스쿠아릴륨계 화합물 (A)의 흡수 극대가 상기 화합물 (B)의 흡수 극대보다 단파장 측에 있는 것을 특징으로 하는 [1]항에 기재된 광학 필터.
[3] 상기 스쿠아릴륨계 화합물 (A)가 600 nm 이상 800 nm 미만의 파장 영역에서 흡수 극대를 갖고, 상기 화합물 (B)가 600 nm 초과 800 nm 이하의 파장 영역에서 흡수 극대를 갖는 것을 특징으로 하는 [2]항에 기재된 광학 필터.
[4] 상기 근적외선 흡수 색소 전체를 100 중량％로 한 경우, 상기 스쿠아릴륨계 화합물 (A)의 함유량이 20 내지 95 중량％이고, 상기 화합물 (B)의 함유량이 5 내지 80 중량％인 것을 특징으로 하는 [1]항 내지 [3]항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
[5] 상기 스쿠아릴륨계 화합물 (A)가 하기 화학식 (I) 또는 (II)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]항 내지 [4]항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
Figure pct00001
화학식 (I) 중, Ra, Rb 및 Y는 하기 (i) 또는 (ii)의 조건을 만족시킴:
(i) 복수개의 Ra는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L1 또는 -NReRf기(Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타냄)를 나타내고,
복수개의 Rb는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L1 또는 -NRgRh기(Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld, -Le 또는 -C(O)Ri기(Ri는 -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타냄)를 나타냄)를 나타내고,
복수개의 Y는 독립적으로 -NRjRk기(Rj 및 Rk는 각각 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타냄)를 나타내고,
L1은
(La) 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기,
(Lb) 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 9의 할로겐 치환 알킬기,
(Lc) 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기,
(Ld) 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기,
(Le) 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 14의 복소환기,
(Lf) 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 9의 알콕시기,
(Lg) 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 9의 아실기, 또는
(Lh) 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기
를 나타내고, 치환기 L은 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 9의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 14의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 La 내지 Lh는 추가로 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자 또는 기를 가질 수도 있음,
(ii) 1개의 벤젠환 상에 있는 2개의 Ra 중 적어도 1개가 동일 벤젠환 상의 Y와 서로 결합하여, 질소 원자를 적어도 1개 포함하는 구성 원자수 5 또는 6의 복소환을 형성하고, 상기 복소환은 치환기를 가질 수도 있고,
Rb 및 상기 복소환의 형성에 관여하지 않은 Ra는 각각 독립적으로 상기 조건 (i)의 Rb 및 Ra와 동의임]
Figure pct00002
[화학식 (II) 중, X는 O, S, Se, N-Rc 또는 C-RdRd를 나타내고,
복수개의 Rc는 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타내고,
복수개의 Rd는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L1 또는 -NReRf기를 나타내고, 인접하는 Rd끼리 연결되어 치환기를 가질 수도 있는 환을 형성할 수도 있고,
La 내지 Le, L1, Re 및 Rf는 상기 화학식 (I)에서 정의한 La 내지 Le, L1, Re 및 Rf와 동의임]
[6] 상기 프탈로시아닌계 화합물 (B-1)이 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]항 내지 [5]항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
Figure pct00003
[화학식 (III) 중, M은 2개의 수소 원자, 2개의 1가 금속 원자, 2가 금속 원자, 또는 3가 또는 4가 금속 원자를 포함하는 치환 금속 원자를 나타내고,
복수개의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4, 또는 Ra와 Rb, Rb와 Rc 및 Rc와 Rd 중 적어도 1개의 조합이 결합한, 하기 화학식 (A) 내지 (H)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고, 동일 방향족환에 결합한 Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 적어도 1개는 수소 원자가 아니고,
상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는 [5]항에 기재된 화학식 (I)에서 정의한 치환기 L을 가질 수도 있고,
L1은 상기 화학식 (I)에서 정의한 L1과 동의이고,
L2는 수소 원자 또는 상기 화학식 (I)에서 정의한 La 내지 Le 중 어느 하나를 나타내고,
L3은 수산기 또는 상기 La 내지 Le 중 어느 하나를 나타내고,
L4는 상기 La 내지 Le 중 어느 하나를 나타냄]
Figure pct00004
[화학식 (A) 내지 (H) 중, Rx와 Ry의 조합은 Ra와 Rb, Rb와 Rc, 또는 Rc과 Rd의 조합이고,
복수개의 RA 내지 RL은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4(L1 내지 L4는 상기 화학식 (III)에서 정의한 L1 내지 L4와 동의임)를 나타내고, 상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는 상기 치환기 L을 가질 수도 있음]
[7] 상기 화학식 (III) 중 M이 주기표 5족 내지 11족이며, 제4 주기 내지 제5 주기에 속하는, 2가 전이 금속, 3가 또는 4가 금속 할로겐화물, 또는 4가 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 [6]항에 기재된 광학 필터.
[8] 상기 시아닌계 화합물 (B-2)가 하기 화학식 (IV-1) 내지 (IV-3)중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]항 내지 [7]항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
Figure pct00005
[화학식 (IV-1) 내지 (IV-3) 중, Xa -는 1가의 음이온을 나타내고,
복수개의 D는 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
복수개의 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4, 또는 Rb와 Rc, Rd와 Re, Re와 Rf, Rf와 Rg, Rg와 Rh, 및 Rh와 Ri 중 적어도 1개의 조합이 결합한, 하기 화학식 (A) 내지 (H)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고,
상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는 [5]항에 기재된 화학식 (I)에서 정의한 치환기 L을 가질 수도 있고,
L1은 상기 화학식 (I)에서 정의한 L1과 동의이고,
L2는 수소 원자 또는 상기 화학식 (I)에서 정의한 La 내지 Le 중 어느 하나를 나타내고,
L3은 수소 원자 또는 상기 La 내지 Le 중 어느 하나를 나타내고,
L4는 상기 La 내지 Le 중 어느 하나를 나타내고,
Za 내지 Zd 및 Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4(L1 내지 L4는 상기 Ra 내지 Ri에서의 L1 내지 L4와 동의임), 또는
인접한 2개로부터 선택되는 Z끼리 또는 Y끼리 서로 결합하여 형성되는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 적어도 1개 포함할 수도 있는 5 내지 6원환의 지환식 탄화수소기,
인접한 2개로부터 선택되는 Z끼리 또는 Y끼리 서로 결합하여 형성되는, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 또는
인접한 2개로부터 선택되는 Z끼리 또는 Y끼리 서로 결합하여 형성되며, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 적어도 1개 포함하는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이들 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 복소 방향족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있음]
Figure pct00006
[화학식 (A) 내지 (H) 중, Rx와 Ry의 조합은 Rb와 Rc, Rd와 Re, Re와 Rf, Rf와 Rg, Rg와 Rh, 및 Rh와 Ri의 조합이고,
복수개의 RA 내지 RL은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3 또는 -N=N-L4(L1 내지 L4는 상기 화학식 (IV-1) 내지 (IV-3)에서 정의한 L1 내지 L4와 동의임)를 나타내고, 상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는 상기 치환기 L을 가질 수도 있음]
[9] 상기 근적외선 흡수 색소 및 수지를 함유하는 수지제 기판을 갖는 것을 특징으로 하는 [1]항 내지 [8]항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
[10] 상기 근적외선 흡수 색소 전체의 함유량이 상기 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5.0 중량부인 것을 특징으로 하는 [9]항에 기재된 광학 필터.
[11] 상기 수지가 환상 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 중합체계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지 및 실세스퀴옥산계 자외선 경화 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 [9]항 또는 [10]항에 기재된 광학 필터.
[12] 스쿠아릴륨계 화합물 (A)와, 상기 스쿠아릴륨계 화합물 (A)의 형광을 흡수하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
[13] 아조메틴계 화합물, 인돌계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 근자외선 흡수제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]항 내지 [12]항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
[14] 고체 촬상 장치용인 것을 특징으로 하는 [1]항 내지 [13]항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
[15] [1]항 내지 [13]항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
[16] [1]항 내지 [13]항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈.
본 발명에 따르면, 광 흡수시의 산란광이 적고, 투과율 특성이 우수한 광학 필터를 제공할 수 있다.
도 1(a)는 종래의 카메라 모듈의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 1(b)는 본 발명의 광학 필터(6')를 이용한 경우의 카메라 모듈의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 2는 광학 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율을 측정하는 방법을 도시한 개략도이다.
도 3은 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30° 각도에서 측정한 경우의 투과율을 측정하는 방법을 도시한 개략도이다.
도 4는 산란광 강도를 측정하는 방법을 도시한 개략도이다.
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 광학 필터는 스쿠아릴륨계 화합물 (A)와, 이 스쿠아릴륨계 화합물 (A)의 형광을 흡수 또는 소광하는 화합물을 함유한다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 광학 필터는 스쿠아릴륨계 화합물 (A)와, 프탈로시아닌계 화합물 (B-1) 및 시아닌계 화합물 (B-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (B)를 포함하는 근적외선 흡수 색소를 함유하고, 바람직하게는 상기 근적외선 흡수 색소 및 수지를 함유하는 수지제 기판을 갖는다. 또한, 본 발명의 광학 필터는 근적외선 반사막을 가질 수도 있다.
[수지제 기판]
상기 수지제 기판은 단층일 수도 있고, 다층일 수도 있으며, 근적외선 흡수 색소로서, 스쿠아릴륨계 화합물 (A)와, 프탈로시아닌계 화합물 (B-1) 및 시아닌계 화합물 (B-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (B)를 함유하고, 흡수 극대가 파장 600 내지 800 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 기판의 흡수 극대 파장이 이러한 범위에 있으면, 상기 기판은 근적외선을 선택적이며 효율적으로 컷트할 수 있다.
이러한 수지제 기판을 근적외선 컷트 필터 등의 광학 필터에 사용한 경우에는, 파장 560 내지 800 nm의 범위에 있어서, 광학 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율이 50％가 되는 파장값(Xa)와, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30° 각도에서 측정한 경우의 투과율이 50％가 되는 파장값(Xb)의 차의 절대치가 작아지고, 흡수파장의 입사각 의존성이 작고, 시야각이 넓은 광학 필터를 얻을 수 있다. (Xa)와 (Xb)의 차의 절대치는 바람직하게는 20 nm 미만, 보다 바람직하게는 15 nm 미만, 특히 바람직하게는 10 nm 미만이다.
카메라 모듈 등의 용도에 따라서는 파장 400 내지 700 nm의 이른바 가시광 영역에 있어서, 스쿠아릴륨계 화합물 (A) 및 상기 화합물 (B)를 함유한 수지제 기판의 두께를 100 ㎛로 했을 때 상기 기판의 평균 투과율이 50％ 이상, 바람직하게는 65％ 이상인 것이 필요한 경우도 있다.
상기 수지제 기판의 두께는 원하는 용도에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 상기 기판이 상기한 바와 같은 입사각 의존 개량성을 갖도록 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 250 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 내지 200 ㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 150 ㎛이다.
수지제 기판의 두께가 상기 범위에 있으면, 상기 기판을 사용한 광학 필터를 소형화 및 경량화할 수 있어, 고체 촬상 장치 등의 여러 가지 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 상기 수지성 기판을 카메라 모듈 등의 렌즈 유닛에 사용한 경우에는 렌즈 유닛의 저배화(低背化)를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 수지제 기판은 스쿠아릴륨계 화합물 (A) 및 상기 화합물 (B)를 포함하는 근적외선 흡수 색소에 더하여, 아조메틴계 화합물, 인돌계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 근자외선 흡수제를 더 함유할 수 있다. 이러한 수지제 기판을 사용함으로써, 근자외선 파장 영역에서도 입사각 의존성이 작고, 시야각이 넓은 광학 필터를 얻을 수 있다.
상기 근적외선 흡수 색소와 상기 근자외선 흡수제는 동일한 층에 포함될 수도 있고, 별개의 층에 포함될 수도 있다. 동일한 층에 포함되는 경우에는, 예를 들면 상기 근적외선 흡수 색소와 상기 근자외선 흡수제가 함께 동일한 수지제 기판 중에 포함되는 형태를 들 수 있고, 별개의 층에 포함되는 경우에는, 예를 들면 상기 근적외선 흡수 색소가 포함되는 수지제 기판 상에 상기 근자외선 흡수제가 포함되는 층이 적층된 형태를 들 수 있다.
상기 근자외선 흡수제와 상기 근적외선 흡수 색소는 동일한 층에 포함되어 있는 쪽이 보다 바람직하고, 이러한 경우, 별개의 층에 포함되는 경우보다 상기 근적외선 흡수 색소와 상기 근자외선 흡수제의 함유량 비율을 제어하는 것이 보다 용이해진다.
<근적외선 흡수 색소>
(1) 스쿠아릴륨계 화합물 (A)
상기 스쿠아릴륨계 화합물 (A)는 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 (II)로 표시되는 화합물(이하, 각각 「화합물 (I)」, 「화합물 (II)」라고도 함)인 것이 바람직하다.
Figure pct00007
화학식 (I) 중, Ra, Rb 및 Y는 하기 (i) 또는 (ii)의 조건을 만족시킨다.
(i) 복수개의 Ra는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L1 또는 -NReRf기(Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타냄)를 나타내고,
복수개의 Rb는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L1 또는 -NRgRh기(Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld, -Le 또는 -C(O)Ri기(Ri는 -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타냄)를 나타냄)를 나타내고,
복수개의 Y는 독립적으로 -NRjRk기(Rj 및 Rk는 각각 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타냄)를 나타내고,
L1은
(La) 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기,
(Lb) 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 9의 할로겐 치환 알킬기,
(Lc) 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기,
(Ld) 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기,
(Le) 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 14의 복소환기,
(Lf) 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 9의 알콕시기,
(Lg) 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 9의 아실기, 또는
(Lh) 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기
를 나타내고, 치환기 L은 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 9의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 14의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 La 내지 Lh는 추가로 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자 또는 기를 가질 수도 있다. 상기 La 내지 Lh는 치환기를 포함한 탄소수의 합계가 각각 50 이하인 것이 바람직하고, 탄소수 40 이하인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 30 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 이 범위보다 많으면, 색소 합성이 곤란해지는 경우가 있음과 동시에, 단위 중량당 흡수 강도가 작아지는 경향이 있다.
(ii) 1개의 벤젠환 상에 있는 2개의 Ra 중 적어도 1개가 동일 벤젠환 상의 Y와 서로 결합하여, 질소 원자를 적어도 1개 포함하는 구성 원자수 5 또는 6의 복소환을 형성하고, 상기 복소환은 치환기를 가질 수도 있고,
Rb 및 상기 복소환의 형성에 관여하지 않은 Ra는 각각 독립적으로 상기 (i)의 Rb 및 Ra와 동의이다.
상기 La 및 L에서의 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기로서는 메틸기(Me), 에틸기(Et), n-프로필기(n-Pr), 이소프로필기(i-Pr), n-부틸기(n-Bu), sec-부틸기(s-Bu), tert-부틸기(t-Bu), 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 노닐기 등의 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-펜테닐기, 헥세닐기 및 옥테닐기 등의 알케닐기; 및 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 2-메틸-1-프로피닐기, 헥시닐기 및 옥티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 Lb 및 L에서의 탄소수 1 내지 9의 할로겐 치환 알킬기로서는 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디클로로에틸기, 펜타클로로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타클로로프로필기 및 헵타플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 Lc 및 L에서의 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기로서는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르난기 및 아다만탄기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
상기 Ld 및 L에서의 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 아세나프틸기, 페나레닐기, 테트라히드로나프틸기, 인다닐기 및 비페닐릴기 등을 들 수 있다.
상기 Le 및 L에서의 탄소수 3 내지 14의 복소환기로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 티아디아졸, 인돌, 인돌린, 인돌레닌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘 및 페나진 등의 복소환을 포함하는 기를 들 수 있다.
상기 Lf에서의 탄소수 1 내지 9의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 2-메톡시에톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시부틸기, 메톡시헥실기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 에톡시부틸기, 에톡시헥실기, 프로폭시메틸기, 프로폭시프로필기, 프로폭시헥실기 및 부톡시에틸기 등을 들 수 있다.
상기 Lg에서의 탄소수 1 내지 9의 아실기로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기 및 벤조일기 등을 들 수 있다.
상기 Lh에서의 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 2-메톡시에톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기 및 옥틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 La로서는 상술한 「탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기」, 및 상기 지방족 탄화수소기가 상기 치환기 L을 더 갖는 것을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 4-페닐부틸기, 2-시클로헥실에틸이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기이다.
상기 Lb로서는 상술한 「탄소수 1 내지 9의 할로겐 치환 알킬기」, 및 상기 할로겐 치환 알킬기가 상기 치환기 L을 더 갖는 것을 들 수 있고, 바람직하게는 트리클로로메틸기, 펜타클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 5-시클로헥실-2,2,3,3-테트라플루오로펜틸기, 2,2-디클로로-4-페녹시부틸기이고, 보다 바람직하게는 트리클로로메틸기, 펜타클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기이다.
상기 Lc로서는 상술한 「탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기」, 및 상기 지환식 탄화수소기가 상기 치환기 L을 더 갖는 것을 들 수 있고, 바람직하게는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기, 시클로옥틸기, 4-페닐시클로헵틸기이고, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기이다.
상기 Ld로서는 상술한 「탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기」, 및 상기 방향족 탄화수소기가 상기 치환기 L을 더 갖는 것을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 3,5-디- tert-부틸페닐기, 4-시클로펜틸페닐기, 2,3,6-트리페닐페닐기, 2,3,4,5,6-펜타페닐페닐기, 4-α-쿠밀페녹시기이고, 보다 바람직하게는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 2,3,4,5,6-펜타페닐페닐기, 4-α-쿠밀페녹시기이다.
상기 Le로서는 상술한 「탄소수 3 내지 14의 복소환기」, 및 상기 복소환기가 상기 치환기 L을 더 갖는 것을 들 수 있고, 바람직하게는 푸란, 티오펜, 피롤, 인돌, 인돌린, 인돌레닌, 벤조푸란, 벤조티오펜을 포함하는 기이고, 보다 바람직하게는 푸란, 티오펜, 피롤을 포함하는 기이다.
상기 Lf로서는 상술한 「탄소수 1 내지 9의 알콕시기」, 및 상기 알콕시기가 상기 치환기 L을 더 갖는 것을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 2-메톡시에톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 2-페닐에톡시기, 3-시클로헥실프로폭시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기이고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기이다.
상기 Lg로서는 상술한 「탄소수 1 내지 9의 아실기」, 및 상기 아실기가 상기 치환기 L을 더 갖는 것을 들 수 있고, 바람직하게는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 벤조일기, 4-프로필벤조일기이고, 보다 바람직하게는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기이다.
상기 Lh로서는 상술한 「탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기」, 및 상기 알콕시카르보닐기가 상기 치환기 L을 더 갖는 것을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 2-트리플루오로메틸에톡시카르보닐기, 2-페닐에톡시카르보닐기이고, 보다 바람직하게는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기이다.
상기 La 내지 Lh는 추가로 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자 또는 기를 가질 수도 있다. 이러한 예로서는 4-술포부틸기, 4-시아노부틸기, 5-카르복시펜틸기, 5-아미노펜틸기, 3-히드록시프로필기, 2-포스포릴에틸기, 6-아미노-2,2-디클로로헥실기, 2-클로로-4-히드록시부틸기, 2-시아노시클로부틸기, 3-히드록시시클로펜틸기, 3-카르복시시클로펜틸기, 4-아미노시클로헥실기, 4-히드록시시클로헥실기, 4-히드록시페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-히드록시나프틸기, 4-아미노페닐기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐기, 4-니트로페닐기, 3-메틸피롤을 포함하는 기, 2-히드록시에톡시기, 3-시아노프로폭시기, 4-플루오로벤조일기, 2-히드록시에톡시카르보닐기, 4-시아노부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 조건 (i)에서의 Ra로서는 바람직하게는, 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 수산기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 아미노기, 디메틸아미노기, 니트로기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 수산기이다.
상기 Rb로서는 바람직하게는, 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 아미노기, 디메틸아미노기, 시아노기, 니트로기, 수산기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, N-메틸아세틸아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, t-부타노일아미노기, 시클로헥시노일아미노기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 디메틸아미노기, 니트로기, 수산기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, t-부타노일아미노기, 시클로헥시노일아미노기이다.
상기 Y로서는 바람직하게는 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디- t-부틸아미노기, N-에틸-N-메틸아미노기, N-시클로헥실-N-메틸아미노기이고, 보다 바람직하게는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-t-부틸아미노기이다.
상기 화학식 (I)의 조건 (ii)에서 1개의 벤젠환 상에 있는 2개의 Ra 중 적어도 1개가 동일 벤젠환 상의 Y와 서로 결합하여 형성되는, 질소 원자를 적어도 1개 포함하는 구성 원자수 5 또는 6의 복소환으로서는, 예를 들면 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피페리딘, 피리딘, 피페라진, 피리다진, 피리미딘 및 피라진 등을 들 수 있다. 이들 복소환 중, 해당 복소환을 구성하고, 또한 상기 벤젠환을 구성하는 탄소 원자의 이웃하는 1개의 원자가 질소 원자인 복소환이 바람직하고, 피롤리딘이 더욱 바람직하다.
Figure pct00008
화학식 (II) 중, X는 O, S, Se, N-Rc 또는 C-RdRd를 나타내고,
복수개의 Rc는 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타내고,
복수개의 Rd는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L1 또는 -NReRf기를 나타내고, 인접하는 Rd 끼리 연결되어 치환기를 가질 수도 있는 환을 형성할 수도 있고,
La 내지 Le, L1, Re 및 Rf는 상기 화학식 (I)에서 정의한 La 내지 Le, L1, Re 및 Rf와 동의이다.
상기 화학식 (II) 중 Rc로서는 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기이다.
상기 화학식 (II) 중 Rd로서는 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 4-아미노시클로헥실기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기이다.
상기 X로서는 바람직하게는, O, S, Se, N-Me, N-Et, CH2, C-Me2, C-Et2이고, 보다 바람직하게는 S, C-Me2, C-Et2이다.
상기 화학식 (II)에서, 인접하는 Rd끼리는 연결되어 환을 형성할 수도 있다. 이러한 환으로서는, 예를 들면 벤조인돌레닌환, α-나프토이미다졸환, β-나프토이미다졸환, α-나프토옥사졸환, β-나프토옥사졸환, α-나프토티아졸환, β-나프토티아다졸환, α-나프토셀레나졸환, β-나프토셀레나졸환 등을 들 수 있다.
화합물 (I) 및 화합물 (II)는 하기 화학식 (I-1) 및 하기 화학식 (II-1)과 같은 기재 방법에 더하여, 하기 화학식 (I-2) 및 하기 화학식 (II-2)와 같이 공명 구조를 취하도록 되어 있는 기재 방법으로도 구조를 표시할 수 있다. 즉, 하기 화학식 (I-1)과 하기 화학식 (I-2)의 차이, 및 하기 화학식 (II-1)과 하기 화학식 (II-2)의 차이는 구조의 기재 방법뿐만이며, 화합물로서는 어느 쪽도 동일한 것을 나타낸다. 본 발명에서는 특별한 언급이 없는 한, 하기 화학식 (I-1) 및 하기 화학식 (II-1)과 같은 기재 방법으로 스쿠아릴륨계 화합물의 구조를 나타내는 것으로 한다.
Figure pct00009
화합물 (I) 및 화합물 (II)는 각각 상기 화학식 (I) 및 상기 화학식 (II)의 요건을 만족시키면 특별히 구조는 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 화학식 (I-1) 및 상기 화학식 (II-1)처럼 구조를 나타낸 경우, 중앙의 4원환에 결합하고 있는 좌우의 치환기는 동일하거나 상이해도 되는데, 동일한 쪽이 합성상 용이하기 때문에 바람직하다. 또한, 예를 들면 하기 화학식 (I-3)으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (I-4)로 표시되는 화합물은 동일한 화합물이라고 간주할 수 있다.
Figure pct00010
상기 화합물 (I) 및 상기 화합물 (II)의 구체예로서, 하기 (I-A) 내지 (I-H)로 표시되는 기본 골격을 갖는, 하기 표 1 내지 3에 기재된 화합물 (a-1) 내지 (a-36) 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
화합물 (I) 및 화합물 (II)는 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면 일본특허공개 (평)1-228960호 공보, 일본특허공개 제2001-40234호 공보, 일본특허 제3196383호 공보 등에 기재되어 있는 방법 등을 참조하여 합성할 수 있다.
상기 스쿠아릴륨계 화합물 (A)의 흡수 극대 파장은 바람직하게는 600 nm 이상, 더욱 바람직하게는 620 nm 이상, 특히 바람직하게는 650 nm 이상이고, 또한 바람직하게는 800 nm 미만, 더욱 바람직하게는 760 nm 이하, 특히 바람직하게는 740 nm 이하이다. 흡수 극대 파장이 이러한 파장 범위에 있으면, 충분한 근적외선 흡수 특성과 가시광 투과율을 양립할 수 있다.
또한, 상기 스쿠아릴륨계 화합물 (A)의 흡수 극대는 동시에 사용되는 화합물 (B)의 흡수 극대보다 단파장 측의 파장 영역에 있는 것이 바람직하다. 상기 스쿠아릴륨계 화합물 (A)와 상기 화합물 (B)의 흡수 극대 파장의 차는 바람직하게는 1 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 5 내지 80 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 nm이다. 흡수 극대 파장의 차가 이러한 범위에 있으면, 스쿠아릴륨계 화합물 (A)로부터 발생한 형광을 보다 효과적으로 흡수할 수 있고, 광학 필터의 산란광 강도를 억제할 수 있다.
(2) 화합물 (B)
상기 화합물 (B)는 프탈로시아닌계 화합물 (B-1) 및 시아닌계 화합물 (B-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이고, 프탈로시아닌계 화합물 (B-1) 및 시아닌계 화합물 (B-2)의 양쪽이 사용될 수도 있다.
(2-1) 프탈로시아닌계 화합물 (B-1)
상기 프탈로시아닌계 화합물 (B-1)은 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (III)」이라고도 함)인 것이 바람직하다.
Figure pct00016
화학식 (III) 중, M은 2개의 수소 원자, 2개의 1가 금속 원자, 2가 금속 원자, 또는 3가 또는 4가 금속 원자를 포함하는 치환 금속 원자를 나타내고,
복수개의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4, 또는 Ra와 Rb, Rb와 Rc, 및 Rc와 Rd 중 적어도 1개의 조합이 결합한, 하기 화학식 (A) 내지 (H)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고, 동일 방향족환에 결합한 Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 적어도 1개는 수소 원자가 아니다.
상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는 상기 화학식 (I)에서 정의한 치환기 L을 가질 수도 있고,
L1은 상기 화학식 (I)에서 정의한 L1과 동의이고,
L2는 수소 원자 또는 상기 화학식 (I)에서 정의한 La 내지 Le 중 어느 하나를 나타내고,
L3은 수산기 또는 상기 La 내지 Le 중 어느 하나를 나타내고,
L4는 상기 La 내지 Le 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure pct00017
화학식 (A) 내지 (H) 중, Rx와 Ry의 조합은 Ra와 Rb, Rb와 Rc, 또는 Rc와 Rd의 조합이고,
복수개의 RA 내지 RL은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4를 나타내고,
상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는 상기 치환기 L을 가질 수도 있고, L1 내지 L4는 상기 화학식 (III)에서 정의한 L1 내지 L4와 동의이다.
상기 Ra 내지 Rd 및 RA 내지 RL에서, 치환기 L을 가질 수도 있는 아미노기로서는 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 디부틸아미노기, 디이소프로필아미노기 등을 들 수 있다.
상기 Ra 내지 Rd 및 RA 내지 RL에서, 치환기 L을 가질 수도 있는 아미드기로서는 아미드기, 메틸아미드기, 디메틸아미드기, 디에틸아미드기, 디프로필아미드기, 디이소프로필아미드기, 디부틸아미드기, α-락탐기, β-락탐기, γ-락탐기, δ-락탐기 등을 들 수 있다.
상기 Ra 내지 Rd 및 RA 내지 RL에서, 치환기 L을 가질 수도 있는 이미드기로서는 이미드기, 메틸이미드기, 에틸이미드기, 디에틸이미드기, 디프로필이미드기, 디이소프로필이미드기, 디부틸이미드기 등을 들 수 있다.
상기 Ra 내지 Rd 및 RA 내지 RL에서, 치환기 L을 가질 수도 있는 실릴기로서는, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리에틸실릴기 등을 들 수 있다.
상기 Ra 내지 Rd 및 RA 내지 RL에서, -S-L2로서는 티올기, 메틸술피드기, 에틸술피드기, 프로필술피드기, 부틸술피드기, 이소부틸술피드기, sec-부틸술피드기, tert-부틸술피드기, 페닐술피드기, 2,6-디-tert-부틸페닐술피드기, 2,6-디페닐페닐술피드기, 4-쿠밀페닐술피드기 등을 들 수 있다.
상기 Ra 내지 Rd 및 RA 내지 RL에서, -SS-L2로서는 디술피드기, 메틸디술피드기, 에틸디술피드기, 프로필디술피드기, 부틸디술피드기, 이소부틸디술피드기, sec-부틸디술피드기, tert-부틸디술피드기, 페닐디술피드기, 2,6-디-tert-부틸페닐디술피드기, 2,6-디페닐페닐디술피드기, 4-쿠밀페닐디술피드기 등을 들 수 있다.
상기 Ra 내지 Rd 및 RA 내지 RL에서, -SO2-L3으로서는 술폭실기, 메실기, 에틸술포닐기, n-부틸술포닐기, p-톨루엔술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 Ra 내지 Rd 및 RA 내지 RL에서, -N=N-L4로서는 메틸아조기, 페닐아조기, p-메틸페닐아조기, p-디메틸아미노페닐아조기 등을 들 수 있다.
상기 M에서, 1가 금속 원자로서는 Li, Na, K, Rb, Cs 등을 들 수 있다.
상기 M에서, 2가 금속 원자로서는 Be, Mg, Ca, Ba, Ti, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb 등을 들 수 있다.
상기 M에서, 3가 금속 원자를 포함하는 치환 금속 원자로서는 Al-F, Al-Cl, Al-Br, Al-I, Ga-F, Ga-Cl, Ga-Br, Ga-I, In-F, In-Cl, In-Br, In-I, Tl-F, Tl-Cl, Tl-Br, Tl-I, Fe-Cl, Ru-Cl, Mn-OH 등을 들 수 있다.
상기 M에서, 4가 금속 원자를 포함하는 치환 금속 원자로서는 TiF2, TiCl2, TiBr2, TiI2, ZrCl2, HfCl2, CrCl2, SiF2, SiCl2, SiBr2, SiI2, GeF2, GeCl2, GeBr2, GeI2, SnF2, SnCl2, SnBr2, SnI2, Zr(OH)2, Hf(OH)2, Mn(OH)2, Si(OH)2, Ge(OH)2, Sn(OH)2, TiR2, CrR2, SiR2, GeR2, SnR2, Ti(OR)2, Cr(OR)2, Si(OR)2, Ge(OR)2, Sn(OR)2(R은 지방족기 또는 방향족기를 나타냄), TiO, VO, MnO 등을 들 수 있다.
상기 M으로서는 주기표 5족 내지 11족이며, 제4 주기 내지 제5 주기에 속하는, 2가 전이 금속, 3가 또는 4가 금속 할로겐화물, 또는 4가 금속 산화물인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 높은 가시광 투과율이나 안정성을 달성할 수 있는 점에서, Cu, Ni, Co 및 VO가 특히 바람직하다.
상기 프탈로시아닌계 화합물 (B-1)은 하기 화학식 (V)와 같은 프탈로니트릴 유도체의 환화 반응에 의해 합성하는 방법이 일반적으로 알려져 있지만, 얻어지는 프탈로시아닌계 화합물은 하기 화학식 (VI-1) 내지 (VI-4)와 같은 4종의 이성체의 혼합물로 되어 있다. 본 발명에서는 특별한 언급이 없는 한, 1종의 프탈로시아닌계 화합물에 관하여 1종의 이성체만을 예시하고 있지만, 다른 3종의 이성체에 대해서도 마찬가지로 사용할 수 있다. 또한, 이들 이성체는 필요에 따라서 분리하여 사용하는 것도 가능한데, 본 발명에서는 이성체 혼합물을 일괄해서 취급하고 있다.
Figure pct00018
Figure pct00019
상기 화합물 (III)의 구체예로서는 하기 화학식 (III-A) 내지 (III-J)로 표시되는 기본 골격을 갖는, 하기 표 4 내지 7에 기재된 (b-1) 내지 (b-56) 등을 들 수 있다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
화합물 (III)은 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면 일본특허 제4081149호 공보나 문헌 [「프탈로시아닌 -화학과 기능-」(IPC, 1997년)]에 기재되어 있는 방법을 참조하여 합성할 수 있다.
상기 프탈로시아닌계 화합물 (B-1)의 흡수 극대 파장은 바람직하게는 600 nm 초과, 더욱 바람직하게는 640 nm 이상, 특히 바람직하게는 670 nm 이상이고, 또한 바람직하게는 800 nm 이하, 더욱 바람직하게는 780 nm 이하, 특히 바람직하게는 760 nm 이하이다. 흡수 극대 파장이 이러한 파장 범위에 있으면, 충분한 근적외선 흡수 특성과 가시광 투과율을 양립할 수 있음과 동시에, 상기 스쿠아릴륨계 화합물 (A)로부터 발생한 형광을 효과적으로 흡수할 수 있고, 광학 필터의 산란광 강도를 억제할 수 있다.
(2-2) 시아닌계 화합물 (B-2)
상기 시아닌계 화합물 (B-2)는 하기 화학식 (IV-1) 내지 (IV-3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (IV-1) 내지 (IV-3)」이라고도 함)인 것이 바람직하다.
Figure pct00025
화학식 (IV-1) 내지 (IV-3) 중, Xa -는 1가의 음이온을 나타내고,
복수개의 D는 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
복수개의 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4, 또는 Rb와 Rc, Rd와 Re, Re와 Rf, Rf와 Rg, Rg와 Rh, 및 Rh와 Ri 중 적어도 1개의 조합이 결합한, 하기 화학식 (A) 내지 (H)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고,
상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는 상기 화학식 (I)에서 정의한 치환기 L을 가질 수도 있고,
L1은 상기 화학식 (I)에서 정의한 L1과 동의이고,
L2는 수소 원자 또는 상기 화학식 (I)에서 정의한 La 내지 Le 중 어느 하나를 나타내고,
L3은 수소 원자 또는 상기 La 내지 Le 중 어느 하나를 나타내고,
L4는 상기 La 내지 Le 중 어느 하나를 나타내고,
Za 내지 Zd 및 Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4(L1 내지 L4는 상기 Ra 내지 Ri에서의 L1 내지 L4와 동의임), 또는
인접한 2개로부터 선택되는 Z끼리 또는 Y끼리 서로 결합하여 형성되는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 적어도 1개 포함할 수도 있는 5 내지 6원환의 지환식 탄화수소기,
인접한 2개로부터 선택되는 Z끼리 또는 Y끼리 서로 결합하여 형성되는, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 또는
인접한 2개로부터 선택되는 Z끼리 또는 Y끼리 서로 결합하여 형성되고, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 적어도 1개 포함하는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이들 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 복소 방향족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있다.
Figure pct00026
화학식 (A) 내지 (H) 중, Rx와 Ry의 조합은 Rb와 Rc, Rd와 Re, Re와 Rf, Rf와 Rg, Rg와 Rh, 및 Rh와 Ri의 조합이고,
복수개의 RA 내지 RL은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3 또는 -N=N-L4(L1 내지 L4는 상기 화학식 (IV-1) 내지 (IV-3)에서 정의한 L1 내지 L4와 동의임)를 나타내고, 상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는 상기 치환기 L을 가질 수도 있다.
상기 Za 내지 Zd 및 Ya 내지 Yd에서의, Z끼리 또는 Y끼리가 서로 결합하여 형성되는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 적어도 1개 포함할 수도 있는 5 내지 6원환의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 치환기 L에서의 지환식 탄화수소기 및 복소환으로 예시한 화합물(복소 방향족 탄화수소기를 제외함)을 들 수 있다.
상기 Za 내지 Zd 및 Ya 내지 Yd에서의, Z끼리 또는 Y끼리 서로 결합하여 형성되는, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 치환기 L에서의 방향족 탄화수소기로 예시한 화합물을 들 수 있다.
상기 Za 내지 Zd 및 Ya 내지 Yd에서의, Z끼리 또는 Y끼리 서로 결합하여 형성되는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 치환기 L에서의 복소환기로서 예시한 화합물(질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 적어도 1개 포함하는 지환식 탄화수소기를 제외함)을 들 수 있다.
상기 Ra 내지 Ri 및 RA 내지 RL에서, 치환기 L을 가질 수도 있는 아미노기로서는 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 디부틸아미노기, 디이소프로필아미노기 등을 들 수 있다.
상기 Ra 내지 Ri 및 RA 내지 RL에서, 치환기 L을 가질 수도 있는 아미드기로서는 아미드기, 메틸아미드기, 디메틸아미드기, 디에틸아미드기, 디프로필아미드기, 디이소프로필아미드기, 디부틸아미드기, α-락탐기, β-락탐기, γ-락탐기, δ-락탐기 등을 들 수 있다.
상기 Ra 내지 Ri 및 RA 내지 RL에서, 치환기 L을 가질 수도 있는 이미드기로서는 이미드기, 메틸이미드기, 에틸이미드기, 디에틸이미드기, 디프로필이미드기, 디이소프로필이미드기, 디부틸이미드기 등을 들 수 있다.
상기 Ra 내지 Ri 및 RA 내지 RL에서, 치환기 L을 가질 수도 있는 실릴기로서는 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리에틸실릴기 등을 들 수 있다.
상기 Ra 내지 Ri 및 RA 내지 RL에서, -S-L2로서는 티올기, 메틸술피드기, 에틸술피드기, 프로필술피드기, 부틸술피드기, 이소부틸술피드기, sec-부틸술피드기, tert-부틸술피드기, 페닐술피드기, 2,6-디-tert-부틸페닐술피드기, 2,6-디페닐페닐술피드기, 4-쿠밀페닐술피드기 등을 들 수 있다.
상기 Ra 내지 Ri 및 RA 내지 RL에서, -SS-L2로서는 디술피드기, 메틸디술피드 기, 에틸디술피드기, 프로필디술피드기, 부틸디술피드기, 이소부틸디술피드기, sec-부틸디술피드기, tert-부틸디술피드기, 페닐디술피드기, 2,6-디-tert-부틸페닐디술피드기, 2,6-디페닐페닐디술피드기, 4-쿠밀페닐디술피드기 등을 들 수 있다.
상기 Ra 내지 Ri 및 RA 내지 RL에서, -SO2-L3으로서는 술폭실기, 메실기, 에틸술포닐기, n-부틸술포닐기, p-톨루엔술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 Ra 내지 Ri 및 RA 내지 RL에서, -N=N-L4로서는 메틸아조기, 페닐아조기, p-메틸페닐아조기, p-디메틸아미노페닐아조기 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (IV-1) 내지 (IV-3)의 구체예로서는 하기 표 8에 기재된 (c-1) 내지 (c-19) 등을 들 수 있다.
Figure pct00027
상기 화합물 (IV-1) 내지 (IV-3)은 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면 일본특허공개 제2009-108267호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
상기 시아닌계 화합물 (B-2)의 흡수 극대 파장은 바람직하게는 600 nm 초과, 더욱 바람직하게는 640 nm 이상, 특히 바람직하게는 670 nm 이상이고, 또한 바람직하게는 800 nm 이하, 더욱 바람직하게는 780 nm 이하, 특히 바람직하게는 760 nm 이하이다. 흡수 극대 파장이 이러한 파장 범위에 있으면, 충분한 근적외선 흡수 특성과 가시광 투과율을 양립할 수 있음과 동시에, 상기 스쿠아릴륨계 화합물 (A)로부터 발생한 형광을 효과적으로 흡수할 수 있고, 광학 필터의 산란광 강도를 억제할 수 있다.
(3) 스쿠아릴륨계 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 함유 비율
본 발명에서, 근적외선 흡수 색소 전체를 100 중량％로 한 경우, 상기 스쿠아릴륨계 화합물 (A)의 함유 비율은 바람직하게는 20 내지 95 중량％, 보다 바람직하게는 25 내지 85 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 80 중량％이고, 상기 화합물 (B)의 함유 비율은 바람직하게는 5 내지 80 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 60 중량％이다. 스쿠아릴륨계 화합물 (A)와 상기 화합물 (B)의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 양호한 가시광 투과율 및 입사각 의존 개량성과 산란광 감소 효과를 양립시킬 수 있다. 또한, 스쿠아릴륨계 화합물 (A)와 상기 화합물 (B)는 각각의 화합물에 대해서 2종 이상을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 함유 비율의 조건을 만족시키고, 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 스쿠아릴륨계 화합물 (A) 및 상기 화합물 (B) 이외의 근적외선 흡수 색소를 사용할 수도 있다.
(4) 근적외선 흡수 색소의 함유량
상기 수지제 기판에 있어서, 상기 근적외선 흡수 색소의 함유량은 수지제 기판 제조시에 사용하는 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 3.5 중량부, 특히 바람직하게는 0.03 내지 2.5 중량부이다. 근적외선 흡수 색소의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 양호한 근적외선 흡수 특성과 높은 가시광 투과율을 양립시킬 수 있다.
<수지>
본 발명에서 사용하는 수지제 기판은 수지와, 상기 스쿠아릴륨계 화합물 (A) 및 상기 화합물 (B)를 포함하는 근적외선 흡수 색소를 함유하고 있으면 특별히 제한되지 않지만, 상기 수지로서는 투명 수지가 바람직하다. 이러한 수지로서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것인 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 열안정성 및 필름으로의 성형성을 확보하고, 또한 100℃ 이상의 증착 온도에서 행하는 고온 증착에 의해 유전체 다층막을 형성할 수 있는 필름으로 하기 위해서, 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 110 내지 380℃, 보다 바람직하게는 110 내지 370℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 360℃인 수지를 들 수 있다. 또한, 수지의 유리 전이 온도가 140℃ 이상이면, 유전체 다층막을 보다 고온에서 증착 형성할 수 있는 필름이 얻어지기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, 상기 수지로서는 두께 0.1 mm에서의 전체 광선 투과율(JIS K 7105)이 바람직하게는 75 내지 95％이고, 더욱 바람직하게는 78 내지 95％이고, 특히 바람직하게는 80 내지 95％인 수지를 사용할 수 있다. 전체 광선 투과율이 이러한 범위이면, 얻어지는 기판은 광학 필름으로서 양호한 투명성을 나타낸다.
상기 수지로서는, 예를 들면 환상 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드(아라미드)계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)계 수지, 불소화 방향족 중합체계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지 및 실세스퀴옥산계 자외선 경화 수지를 들 수 있다.
(1) 환상 올레핀계 수지
상기 환상 올레핀계 수지로서는 하기 화학식 (X0)으로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 (Y0)으로 표시되는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 단량체로부터 얻어지는 수지, 또는 필요에 따라서, 추가로 상기에서 얻어진 수지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 수지가 바람직하다.
Figure pct00028
화학식 (X0) 중, Rx1 내지 Rx4는 각각 독립적으로 하기 (i') 내지 (viii')에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, kx, mx 및 px는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
(i') 수소 원자
(ii') 할로겐 원자
(iii') 트리알킬실릴기
(iv') 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기
(v') 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기
(vi') 극성기(단, (iv')를 제외함)
(vii') Rx1과 Rx2, 또는 Rx3과 Rx4가 서로 결합하여 형성된 알킬리덴기를 나타내고, 상기 결합에 관여하지 않은 Rx1 내지 Rx4는 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.
(viii') Rx1과 Rx2, 또는 Rx3과 Rx4가 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 탄화수소환 또는 복소환을 나타내고, 상기 결합에 관여하지 않은 Rx1 내지 Rx4는 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내거나, Rx2와 Rx3이 서로 결합하여 형성된 단환의 탄화수소환 또는 복소환을 나타내고, 상기 결합에 관여하지 않은 Rx1 내지 Rx4는 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.
Figure pct00029
화학식 (Y0) 중, Ry1 및 Ry2는 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내거나, 하기 (ix')를 나타내고, ky 및 py는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
(ix') Ry1과 Ry2가 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 복소환을 나타낸다.
(2) 방향족 폴리에테르계 수지
상기 방향족 폴리에테르계 수지는 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00030
화학식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
Figure pct00031
화학식 (2) 중, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1) 중 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동의이고, Y는 단결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 단, m이 0일 때, R7은 시아노기가 아니다.
또한, 상기 방향족 폴리에테르계 수지는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00032
화학식 (3) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.
Figure pct00033
화학식 (4) 중, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식 (2) 중 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의이고, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 화학식 (3) 중 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동의이다.
(3) 폴리이미드계 수지
상기 폴리이미드계 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 반복 단위에 이미드 결합을 포함하는 고분자 화합물이면 되며, 예를 들면 일본특허공개 제2006-199945호 공보나 일본특허공개 제2008-163107호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
(4) 플루오렌폴리카보네이트계 수지
상기 플루오렌폴리카보네이트계 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 플루오렌부위를 포함하는 폴리카보네이트 수지이면 되며, 예를 들면 일본특허공개 제2008-163194호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
(5) 플루오렌폴리에스테르계 수지
상기 플루오렌폴리에스테르계 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 플루오렌부위를 포함하는 폴리에스테르 수지이면 되며, 예를 들면 일본특허공개 제2010-285505호 공보나 일본특허공개 제2011-197450호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
(6) 불소화 방향족 중합체계 수지
상기 불소화 방향족 중합체계 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 적어도 1개의 불소를 갖는 방향족 환과, 에테르 결합, 케톤 결합, 술폰 결합, 아미드 결합, 이미드 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하는 반복 단위를 함유하는 중합체이면 되며, 예를 들면 일본특허공개 제2008-181121호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
(7) 시판품
본 발명에 사용할 수 있는 투명 수지의 시판품으로서는 이하의 시판품 등을 들 수 있다. 환상 올레핀계 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 JSR 가부시끼가이샤 제조의 아톤, 니혼 제온 가부시끼가이샤 제조의 제오노어, 미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 APEL, 폴리플라스틱스 가부시끼가이샤 제조의 TOPAS 등을 들 수 있다. 폴리에테르술폰계 수지의 시판품으로서, 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 스미카 엑셀 PES 등을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지의 시판품으로서 미츠비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 네오프림 L 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트계 수지의 시판품으로서 데이진 가부시끼가이샤 제조의 퓨어 에이스 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리카보네이트계 수지의 시판품으로서 미츠비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 유피제타 EP-5000 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리에스테르계 수지의 시판품으로서 오사카 가스 케미칼 가부시끼가이샤 제조의 OKP4HT 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지의 시판품으로서 가부시끼가이샤 닛본 쇼꾸바이 제조의 아크리뷰아 등을 들 수 있다. 실세스퀴옥산계 UV 경화 수지의 시판품으로서 신닛테츠 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 실플러스 등을 들 수 있다.
<근자외선 흡수제>
본 발명에서 사용할 수 있는 근자외선 흡수제는 아조메틴계 화합물, 인돌계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 파장 300 내지 420 nm에서 적어도 하나의 흡수 극대를 갖는 것이 바람직하다. 상기 근적외선 흡수 색소에 더하여, 이러한 근자외선 흡수제를 함유함으로써, 근자외선 파장 영역에서도 입사각 의존성이 작은 광학 필터를 얻을 수 있다.
(1) 아조메틴계 화합물
상기 아조메틴계 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기 화학식 (5)로 표시할 수 있다.
Figure pct00034
화학식 (5) 중, Ra1 내지 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 1 내지 9의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
(2) 인돌계 화합물
상기 인돌계 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기 화학식 (6)으로 표시할 수 있다.
Figure pct00035
화학식 (6) 중, Rb1 내지 Rb5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 페닐기, 아르알킬기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 1 내지 9의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
(3) 벤조트리아졸계 화합물
상기 벤조트리아졸계 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기 화학식 (7)로 표시할 수 있다.
Figure pct00036
화학식 (7) 중, Rc1 내지 Rc3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아르알킬기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 1 내지 9의 알콕시기, 또는 치환기로서 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기를 갖는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타낸다.
(4) 트리아진계 화합물
상기 트리아진계 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기 화학식 (8), (9) 또는 (10)으로 표시할 수 있다.
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
화학식 (8) 내지 (10) 중, Rd1은 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 15의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3 내지 8의 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 18의 알킬아릴기 또는 아릴알킬기를 나타낸다. 단, 이들 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기는 히드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수도 있고, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 이미노기로 중단될 수도 있다. 또한, 상기 치환 및 중단은 조합될 수도 있다. Rd2 내지 Rd9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 내지 15의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3 내지 8의 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 18의 알킬아릴기 또는 아릴알킬기를 나타낸다.
<기타 성분>
상기 수지제 기판은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 근적외선을 흡수하는 색소, 형광 소광제 및 금속 착체계 화합물 등의 첨가제를 더 함유할 수도 있다. 또한, 후술하는 캐스팅 성형에 의해 수지제 기판을 제조하는 경우에는, 레벨링제나 소포제를 첨가함으로써 수지제 기판의 제조를 용이하게 할 수 있다. 이들 기타 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산화 방지제로서는 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 메탄 등을 들 수 있다.
상기 근적외선을 흡수하는 색소로서는, 예를 들면 디티올계 색소, 디이모늄계 색소, 포르피린계 색소, 크로코늄계 색소 등을 들 수 있다. 이들 색소의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것이면 일반적으로 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
또한, 이들 첨가제는 수지제 기판을 제조할 때에, 수지 등과 함께 혼합할 수도 있고, 수지를 제조할 때에 첨가할 수도 있다. 또한, 첨가량은 원하는 특성에 따라서 적절하게 선택되는 것인데, 수지 100 중량부에 대하여 통상 0.01 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 중량부이다.
<수지제 기판의 제조 방법>
상기 수지제 기판은 예를 들면 용융 성형 또는 캐스팅 성형에 의해 형성할 수 있고, 필요에 따라, 성형 후에 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제를 코팅하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 용융 성형
상기 수지제 기판은 수지와 근적외선 흡수 색소를 용융 혼련하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법; 수지와 근적외선 흡수 색소를 함유하는 수지 조성물을 용융 성형하는 방법; 또는 근적외선 흡수 색소, 수지 및 용제를 포함하는 수지 조성물로부터 용제를 제거하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 용융 성형 방법으로서는, 예를 들면 사출 성형, 용융 압출 성형 또는 블로우 성형 등을 들 수 있다.
(2) 캐스팅 성형
상기 수지제 기판은 근적외선 흡수 색소, 수지 및 용제를 포함하는 수지 조성물을 적당한 기재 위에 캐스팅하고 용제를 제거하는 방법; 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제와, 근적외선 흡수 색소와, 수지를 포함하는 수지 조성물을 적당한 기재 위에 캐스팅하는 방법; 또는 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제와, 근적외선 흡수 색소와, 수지를 포함하는 경화성 조성물을 적당한 기재 위에 캐스팅하고 경화 및 건조시키는 방법 등에 의해 제조할 수도 있다.
상기 기재로서는, 예를 들면 유리판, 스틸 벨트, 스틸 드럼 및 투명 수지(예를 들면, 폴리에스테르 필름, 환상 올레핀계 수지 필름)를 들 수 있다.
상기 수지제 기판은 기재로부터 박리함으로써 얻을 수 있고, 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기재로부터 박리하지 않고서 기재와 도막의 적층체를 상기 수지제 기판으로 할 수도 있다.
또한, 유리판, 석영 또는 투명 플라스틱제 등의 광학 부품에, 상기 수지 조성물을 코팅하고 용제를 건조시키는 방법, 또는 상기 경화성 조성물을 코팅하고 경화 및 건조시키는 방법 등에 의해 광학 부품 상에 직접 수지제 기판을 형성할 수도 있다.
상기 방법으로 얻어진 수지제 기판 중의 잔류 용제량은 가능한 한 적은 쪽이 좋다. 구체적으로는, 상기 잔류 용제량은 수지 기판의 무게에 대하여, 바람직하게는 3 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이하이다. 잔류 용제량이 상기 범위에 있으면, 변형이나 특성이 변화하기 어려워, 원하는 기능을 용이하게 발휘할 수 있는 수지제 기판이 얻어진다.
[근적외선 반사막]
본 발명에 사용할 수 있는 근적외선 반사막은 근적외선을 반사하는 능력을 갖는 막이다. 이러한 근적외선 반사막으로서는 알루미늄 증착막, 귀금속 박막, 산화인듐을 주성분으로 하여 산화주석을 소량 함유시킨 금속 산화물 미립자를 분산시킨 수지막, 또는 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 근적외선 반사막은 수지제 기판의 한쪽 면에 형성할 수도 있고, 양면에 형성할 수도 있다. 한쪽 면에 형성하는 경우, 제조 비용이나 제조 용이성이 우수하고, 양면에 형성하는 경우, 높은 강도를 갖고, 휘어짐이 생기기 어려운 광학 필터를 얻을 수 있다.
상기 근적외선 반사막 중에서는 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막이 보다 바람직하다.
고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는 굴절률이 1.7 이상인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률의 범위가 통상 1.7 내지 2.5인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들면 산화티탄, 산화지르코늄, 오산화탄탈, 오산화니오븀, 산화란탄, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연 또는 산화인듐 등을 주성분으로 하고, 산화티탄, 산화주석 및/또는 산화세륨 등을 소량(예를 들면, 주성분에 대하여 0 내지 10％) 함유시킨 것 등을 들 수 있다.
저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는 굴절률이 1.6 이하인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률의 범위가 통상 1.2 내지 1.6인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 불화란탄, 불화마그네슘 및 6불화알루미늄 나트륨 등을 들 수 있다.
고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 적층하는 방법에 대해서는 이들 재료층을 적층한 유전체 다층막이 형성되는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 상기 수지제 기판 상에, 직접, CVD법, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 어시스트 증착법 또는 이온 플레이팅법 등에 의해, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성할 수 있다.
이들 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께는 통상, 차단하려고 하는 근적외선 파장을 λ(nm)라 하면, 0.1λ 내지 0.5λ의 두께가 바람직하다. 두께가 이 범위에 있으면, 굴절률(n)과 막 두께(d)의 곱(n×d)이 λ/4로 산출되는 광학적 막 두께와 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께가 거의 동일한 값이 되어, 반사·굴절의 광학적 특성의 관계로부터, 특정 파장의 차단·투과를 용이하게 제어할 수 있는 경향이 있다.
또한, 유전체 다층막에서의 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층의 합계의 적층수는 5 내지 60층, 바람직하게는 10 내지 50층인 것이 바람직하다.
또한, 유전체 다층막을 형성했을 때에 기판에 휘어짐이 생기는 경우에는 이를 해소하기 위해서, 기판 양면에 유전체 다층막을 형성하거나, 기판의 유전체 다층막을 형성한 면에 자외선 등의 전자파를 조사하거나 하는 방법 등을 취할 수 있다. 또한, 전자파를 조사하는 경우, 유전체 다층막의 형성 중에 조사할 수도 있고, 형성 후 별도 조사할 수도 있다.
[그 밖의 기능막]
본 발명의 광학 필터는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 수지제 기판과 유전체 다층막 등의 근적외선 반사막 사이, 수지제 기판의 근적외선 반사막이 형성된 면과 반대측 면, 또는 근적외선 반사막의 수지제 기판이 형성된 면과 반대측 면에, 수지제 기판이나 근적외선 반사막의 표면 경도 향상, 내약품성 향상, 대전 방지 및 흠집 소거 등의 목적으로, 반사 방지막, 하드 코팅막이나 대전 방지막 등의 기능막을 적절하게 형성할 수 있다.
본 발명의 광학 필터는 상기 기능막을 포함하는 층을 1층 포함할 수도 있고, 2층 이상 포함할 수도 있다. 본 발명의 광학 필터가 상기 기능막을 포함하는 층을 2층 이상 포함하는 경우에는, 같은 층을 2층 이상 포함할 수도 있고, 다른 층을 2층 이상 포함할 수도 있다.
기능막을 적층하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제 등을 수지제 기판 또는 근적외선 반사막 상에, 상기와 같이 용융 성형 또는 캐스팅 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 코팅제 등을 포함하는 경화성 조성물을 바 코터 등으로 수지제 기판 또는 적외선 반사막 상에 도포한 후, 자외선 조사 등에 의해 경화함으로써도 제조할 수 있다.
상기 코팅제로서는 자외선(UV)/전자선(EB) 경화형 수지나 열경화형 수지 등을 들 수 있고, 구체적으로는 비닐 화합물류나, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 이들 코팅제를 포함하는 상기 경화성 조성물로서는 비닐계, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 경화성 조성물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물은 중합 개시제를 포함할 수도 있다. 상기 중합 개시제로서는 공지된 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 사용할 수 있고, 광중합 개시제와 열중합 개시제를 병용할 수도 있다. 중합 개시제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 경화성 조성물 중 중합 개시제의 배합 비율은 경화성 조성물의 전량을 100 중량％로 한 경우, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량％이다. 중합 개시제의 배합 비율이 상기 범위에 있으면, 경화성 조성물의 경화 특성 및 취급성이 우수하고, 원하는 경도를 갖는 반사 방지막, 하드 코팅막이나 대전 방지막 등의 기능막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물에는 용제로서 유기 용제를 가할 수도 있고, 유기 용제로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 유기 용제의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 기능막의 두께는 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 특히 바람직하게는 0.7 ㎛ 내지 5 ㎛이다.
또한, 수지제 기판과 기능막 및/또는 근적외선 반사막과의 밀착성이나, 기능막과 근적외선 반사막과의 밀착성을 높일 목적으로, 수지제 기판이나 기능막의 표면에 코로나 처리나 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 할 수도 있다.
[광학 필터의 특성 등]
본 발명의 광학 필터는 상기 수지제 기판을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 광학 필터는 투과율 특성이 우수하여, 사용할 때에 제약을 받지 않는다. 또한, 수지제 기판에 포함되는 스쿠아릴륨계 화합물과 시아닌계 화합물은 모두 파장 600 내지 800 nm에서 흡수 극대를 갖기 때문에, 근적외광을 효율적으로 흡수할 수 있어, 상기 근적외 반사막과 조합함으로써, 입사각 의존성이 적은 광학 필터를 얻을 수 있다.
본 발명의 광학 필터는 스쿠아릴륨계 화합물과 시아닌계 화합물을 사용함으로써, 양호한 흡수 특성과 가시광 투과율을 양립할 수 있고, 입사각 의존성을 적게 할 수 있고, 나아가 산란광 강도를 감소시킬 수 있다. 스쿠아릴륨계 화합물은 일반적으로 광 흡수시에 형광을 발하는 것이 알려져 있는데, 시아닌계 화합물과 병용함으로써, 형광의 재흡수가 가능해지고, 결과로서, 관측되는 산란광 강도를 감소시킬 수 있다. 분광 측정에서의 베이스 라인의 투과광량을 100％로 했을 때, 광학 필터 샘플을 측정했을 때에 관측되는 산란광 강도는 바람직하게는 0.50％ 이하, 특히 바람직하게는 0.35％ 이하이다. 산란광 강도가 이 범위에 있으면, 화상의 흐림 등이 없는 양호한 카메라 화상을 얻을 수 있다.
[광학 필터의 용도]
본 발명의 광학 필터는 시야각이 넓고, 우수한 근적외선 컷트능 등을 갖는다. 따라서, 카메라 모듈의 CCD나 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 시감도 보정용으로서 유용하다. 특히, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, PC 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 텔레비전, 카 내비게이션, 휴대 정보 단말기, 개인용 컴퓨터, 비디오 게임기, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템, 디지털 뮤직 플레이어 등에 유용하다. 또한, 자동차나 건물 등의 유리 등에 장착되는 열선 컷트 필터 등으로서도 유용하다.
<고체 촬상 장치>
본 발명의 고체 촬상 장치는 본 발명의 광학 필터를 구비한다. 여기서, 고체 촬상 장치란 CCD나 CMOS 이미지 센서 등을 말하는 고체 촬상 소자를 구비한 이미지 센서이고, 구체적으로는 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 용도에 사용할 수 있다.
<카메라 모듈>
본 발명의 카메라 모듈은 본 발명의 광학 필터를 구비한다. 여기서, 본 발명의 광학 필터를 카메라 모듈에 이용하는 경우에 대해서 구체적으로 설명한다. 도 1에는 카메라 모듈의 단면 개략도를 나타낸다.
도 1(a)는 종래의 카메라 모듈 구조의 단면 개략도이고, 도 1(b)는 본 발명의 광학 필터(6')를 이용한 경우에 취할 수 있는 카메라 모듈 구조 중 하나를 나타내는 단면 개략도이다. 또한, 도 1(b)에서는 본 발명의 광학 필터(6')를 렌즈(5)의 상부에 이용하고 있지만, 본 발명의 광학 필터(6')를 도 1(a)에 나타낸 바와 같이 렌즈(5)와 센서(7) 사이에 이용할 수도 있다.
종래의 카메라 모듈에서는 광학 필터(6)에 대하여 거의 수직으로 광(10)이 입사할 필요가 있었다. 그 때문에, 필터(6)는 렌즈(5)와 센서(7) 사이에 배치할 필요가 있었다.
여기서, 센서(7)는 고감도여서, 5 ㎛ 정도의 티끌이나 먼지가 닿는 것만으로도 정확하게 작동하지 못할 우려가 있기 때문에, 센서(7)의 상부에 이용하는 필터(6)는 티끌이나 먼지가 나오지 않는 것이며, 이물을 포함하지 않는 것일 필요가 있었다. 또한, 상기 센서(7)의 특성으로부터, 필터(6)와 센서(7) 사이에는 소정의 간격을 둘 필요가 있고, 이것이 카메라 모듈의 저배화를 방해하는 한 원인으로 되어 있었다.
이에 비하여, 본 발명의 광학 필터(6')의 경우, 필터(6')의 수직 방향에서 입사하는 광과, 필터(6')의 수직 방향에 대하여 30°에서 입사하는 광의 투과 파장에 큰 차이는 없기(흡수(투과) 파장의 입사각 의존성이 작기) 때문에, 필터(6')를 렌즈(5)와 센서(7) 사이에 배치할 필요가 없고, 렌즈의 상부에 배치할 수도 있다.
이 때문에, 본 발명의 광학 필터(6')를 카메라 모듈에 이용하는 경우에는, 상기 카메라 모듈의 취급성이 용이해지고, 또한 필터(6')와 센서(7) 사이에 소정의 간격을 둘 필요가 없기 때문에, 카메라 모듈의 저배화가 가능해진다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다. 또한, 「부」는 특별한 언급이 없는 한 「중량부」를 의미한다. 또한, 각 물성치의 측정 방법 및 물성의 평가 방법은 이하와 같다.
<분자량>
수지의 분자량은 각 수지의 용제에 대한 용해성 등을 고려하여, 하기의 (a) 또는 (b)의 방법으로 측정을 하였다.
(a) 워터즈(WATERS)사 제조의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치(150C형, 칼럼: 도소사 제조 H타입 칼럼, 전개 용제: o-디클로로벤젠)를 이용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.
(b) 도소사 제조의 GPC 장치(HLC-8220형, 칼럼: TSKgelα­M, 전개 용제: THF)를 이용하고, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.
또한, 후술하는 수지 합성예 3에서 합성한 수지에 대해서는 상기 방법에 의한 분자량의 측정이 아니라, 하기 방법 (c)에 의한 대수 점도의 측정을 하였다.
(c) 폴리이미드 수지 용액의 일부를 무수 메탄올에 투입하여 폴리이미드 수지를 석출시키고, 여과시켜 미반응 단량체로부터 분리하였다. 80℃에서 12시간 진공 건조하여 얻어진 폴리이미드 0.1 g을 N-메틸-2-피롤리돈 20 mL에 용해하고, 캐논-펜스케 점도계를 사용하여 30℃에서의 대수 점도(μ)를 하기 식에 의해 구하였다.
μ={ln(ts/t0)}/C
t0: 용매의 유하(流下) 시간
ts: 희박 고분자 용액의 유하 시간
C: 0.5 g/dL
<유리 전이 온도(Tg)>
SII·나노테크놀로지스 가부시끼가이샤 제조의 시차 주사 열량계(DSC 6200)를 이용하여, 승온 속도: 매분 20℃, 질소 기류 하에 측정하였다.
<분광 투과율>
흡수 극대, 각 파장 영역에서의 투과율, 및 (Xa), (Xb)는 가부시끼가이샤 히다치 하이테크놀로지 제조의 분광 광도계(U-4100)를 이용하여 측정하였다.
여기서, 광학 필터의 수직 방향에서 측정한 경우의 투과율은 도 2와 같이 필터에 대하여 수직으로 투과한 광을 측정하였다. 또한, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30° 각도에서 측정한 경우의 투과율은 도 3과 같이 필터의 수직 방향에 대하여 30° 각도로 투과한 광을 측정하였다.
또한, 이 투과율은 (Xb)를 측정하는 경우를 제외하고, 광이 기판 및 필터에 대하여 수직으로 입사하는 조건으로, 상기 분광 광도계를 사용하여 측정한 것이다. (Xb)를 측정하는 경우에는, 광이 필터의 수직 방향에 대하여 30° 각도로 입사하는 조건으로 상기 분광 광도계를 사용하여 측정한 것이다.
<산란광 강도>
가부시끼가이샤 히다치 하이테크놀로지 제조의 분광 광도계(U-4100)를 이용하여, 파장 700 nm 내지 715 nm에서의 산란광의 평균 강도를 측정하였다.
여기서, 산란광 강도를 측정하는 경우에는, 도 4에 나타낸 바와 같이 분광 광도계의 적분구의 일부를 광 반사가 적은 흑색의 카본 페더 시트로 치환하여, 적분구 내에 들어간 광선이 적분구의 내부에서 반사·산란되지 않도록 하였다. 이러한 측정 방법을 적용함으로써 광학 필터 부분에서 산란한 광의 강도를 측정할 수 있다. 또한, 여기서 측정할 수 있는 산란광에는 광학 필터 부분에서 물리적으로 산란한 광 외에, 스쿠아릴륨계 화합물이 광 흡수시에 발생시키는 형광도 포함되어 있다.
[합성예]
하기 실시예에서 사용한 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 시아닌계 화합물, 근자외선 흡수제, 및 그 밖의 색소는 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면 일본특허 제3366697호 공보, 일본특허 제2846091호 공보, 일본특허 제2864475호 공보, 일본특허 제3703869호 공보, 일본특허공개 (소)60-228448호 공보, 일본특허공개 (평)1-146846호 공보, 일본특허공개 (평)1-228960호 공보, 일본특허 제4081149호 공보, 일본특허공개 (소)63-124054호 공보, 문헌 [「프탈로시아닌 -화학과 기능-」(아이피씨, 1997년)], 일본특허공개 제2007-169315호 공보, 일본특허공개 제2009-108267호 공보, 일본특허공개 제2010-241873호 공보, 일본특허 제3699464호 공보, 일본특허 제4740631호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 참조하여 합성할 수 있다.
<수지 합성예 1>
하기 화학식 (a)로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔(이하,「DNM」이라고도 함) 100부, 1-헥센(분자량 조절제) 18부 및 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 300부를, 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 이 용액을 80℃로 가열하였다. 이어서, 반응 용기 내의 용액에, 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6 mol/리터) 0.2부와, 메탄올 변성의 6염화텅스텐의 톨루엔 용액(농도 0.025 mol/리터) 0.9부를 첨가하고, 이 용액을 80℃에서 3시간 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에서의 중합 전화율은 97％였다.
Figure pct00040
이와 같이 하여 얻어진 개환 중합체 용액 1,000부를 오토클레이브에 투입하고, 이 개환 중합체 용액에 RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3을 0.12부 첨가하고, 수소 가스압100 kg/cm2, 반응 온도 165℃의 조건 하에서, 3시간 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각한 후, 수소 가스를 방압 하였다. 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 부어 응고물을 분리 회수하고, 이를 건조하여, 수소 첨가 중합체(이하,「수지 A」라고도 함)를 얻었다. 얻어진 수지 A는 수 평균 분자량(Mn)이 32,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 137,000이고, 유리 전이온도(Tg)가 165℃였다.
<수지 합성예 2>
3L의 4구 플라스크에 2,6-디플루오로벤조니트릴 35.12 g(0.253 mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 87.60 g(0.250 mol), 탄산칼륨 41.46 g(0.300 mol), N,N-디메틸아세트아미드(이하, 「DMAc」라고도 함) 443 g 및 톨루엔 111 g을 첨가하였다. 계속해서, 4구 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 도입관이 달린 삼방 코크, 딘스타크관 및 냉각관을 부착하였다.
이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 140℃에서 3시간 반응시키고, 생성되는 물을 딘스타크관으로부터 수시 제거하였다. 물의 생성이 확인되지 않게 되었을 때, 서서히 온도를 160℃까지 상승시키고, 그 온도로 6시간 반응시켰다.
실온(25℃)까지 냉각 후, 생성된 염을 여과지로 제거하고, 여액을 메탄올에 투입하여 재침전시키고, 여과 분별에 의해 여과물(잔사)을 단리하였다. 얻어진 여과물을 60℃에서 밤새 진공 건조하여, 백색 분말(이하,「수지 B」라고도 함)을 얻었다(수율 95％). 얻어진 수지 B는 수 평균 분자량(Mn)이 75,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 188,000이고, 유리 전이 온도(Tg)가 285℃였다.
<수지 합성예 3>
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관이 달린 적하 깔때기, 딘스타크관 및 냉각관을 구비한 500 mL의 5구 플라스크에, 질소 기류 하, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠 27.66 g(0.08몰) 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 7.38 g(0.02몰)을 넣고, γ-부티로락톤 68.65 g 및 N,N-디메틸아세트아미드 17.16 g에 용해시켰다. 얻어진 용액을 빙수욕을 이용하여 5℃로 냉각하고, 동온으로 유지하면서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 22.62 g(0.1몰) 및 이미드화 촉매로서 트리에틸아민 0.50 g(0.005몰)을 일괄 첨가하였다. 첨가 종료 후, 180℃로 승온하고, 수시로 유출액을 증류 제거시키면서, 6시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 내온이 100℃가 될 때까지 공냉한 후, N,N-디메틸아세트아미드 143.6 g을 가하여 희석하고, 교반하면서 냉각하고, 고형분 농도 20 중량％의 폴리이미드 수지 용액 264.16 g을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 용액의 일부를 1L의 메탄올 중에 부어 넣어 폴리이미드를 침전시켰다. 여과 분별한 폴리이미드를 메탄올로 세정한 후, 100℃의 진공 건조기 속에서 24시간 건조시켜 백색 분말(이하,「수지 C」라고도 함)을 얻었다. 얻어진 수지 C의 IR 스펙트럼을 측정한 바, 이미드기 특유의 1704 cm-1, 1770 cm-1의 흡수가 보였다. 수지 C는 유리 전이 온도(Tg)가 310℃이고, 대수 점도를 측정한 바, 0.87이었다.
<수지 합성예 4>
9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 9.167 kg(20.90몰), 비스페놀 A 4.585 kg(20.084몰), 디페닐카보네이트 9.000 kg(42.01몰) 및 탄산수소나트륨 0.02066 kg(2.459×10- 4몰)을 교반기 및 유출 장치를 구비한 50L 반응기에 넣고, 질소 분위기에서 760 Torr 하에, 1시간에 걸쳐서 215℃로 가열·교반하였다. 그 후, 15분에 걸쳐 감압도를 150 Torr로 조정하고, 215℃, 150 Torr의 조건 하에서 20분간 유지하고, 에스테르 교환 반응을 행하였다. 또한 37.5℃/Hr의 속도로 240℃까지 승온하고, 240℃, 150 Torr에서 10분간 유지하였다. 그 후, 10분에 걸쳐 100 Torr로 조정하고, 240℃, 120 Torr에서 70분간 유지하였다. 그 후, 10분에 걸쳐 100 Torr로 조정하고, 240℃, 100 Torr에서 10분간 유지하였다. 추가로, 40분에 걸쳐 1 Torr 이하로 하고, 240℃, 1 Torr 이하의 조건 하에서 10분간 교반하여 중합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 도입하여 가압하고, 생성한 폴리카보네이트 수지(이하, 「수지 D」라고도 함)를 펠릿화하면서 추출하였다. 얻어진 수지 D는 중량 평균 분자량이 41,000이고, 유리 전이 온도(Tg)가 152℃였다.
<수지 합성예 5>
반응기에, 9,9-비스{4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐}플루오렌 0.8몰, 에틸렌글리콜 2.2몰 및 이소프탈산디메틸 1.0몰을 가하고, 교반하면서 서서히 가열용융하여 에스테르 교환 반응을 행한 후, 산화게르마늄 20×10- 4몰을 가하고, 290℃, 1 Torr 이하에 도달할 때까지 서서히 승온 및 감압을 행하면서 에틸렌글리콜을 제거하였다. 그후, 내용물을 반응기로부터 취출하여, 폴리에스테르 수지(이하, 「수지 E」라고도 함)의 펠릿을 얻었다. 얻어진 수지 E는 수 평균 분자량이 40,000이고, 유리 전이 온도가 145℃였다.
<수지 합성예 6>
온도계, 냉각관, 가스 도입관 및 교반기를 구비한 반응기에, 4,4'-비스(2,3, 4,5,6-펜타플루오로벤조일)디페닐에테르(BPDE) 16.74부, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(HF) 10.5부, 탄산칼륨 4.34부 및 DMAc 90부를 투입하였다. 이 혼합물을 80℃로 가온하여, 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 블렌더로 심히 교반하면서, 1％ 아세트산 수용액 내에 첨가하였다. 석출한 반응물을 여과 분별하고, 증류수 및 메탄올로 세정한 후, 감압 건조하여, 불소화폴리에테르케톤(이하, 「수지 F」라고도 함)을 얻었다. 얻어진 수지 F는 수 평균 분자량이 71,000이고, 유리 전이 온도(Tg)가 242℃였다.
[실시예 A1]
용기에, 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100 중량부, 스쿠아릴륨계 화합물 (a-16) 0.03 중량부, 프탈로시아닌계 화합물 (b-11) 0.01 중량부, 또한 염화메틸렌을 가함으로써 수지 농도 20 중량％의 용액 (ex1)을 얻었다. 이어서, 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스팅하고, 20℃에서 8시간 건조한 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 또한 감압 하 100℃에서 8시간 건조하여, 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.
이 기판의 분광 투과율을 측정하고, 흡수 극대 파장, 흡수 극대 파장에서의 투과율, 및 가시광 파장 영역에서의 투과율을 구하였다. 결과를 표 10 및 표 11에 나타내었다.
계속해서, 얻어진 기판의 한쪽 면에, 증착 온도 100℃에서 근적외선을 반사하는 다층 증착막〔실리카(SiO2: 막 두께 83 내지 199 nm)층과 티타니아(TiO2: 막 두께 101 내지 125 nm)층이 교대로 적층됨, 적층수 20〕을 형성하고, 또한 기판의 다른 한쪽 면에, 증착 온도 100℃에서 근적외선을 반사하는 다층 증착막〔실리카(SiO2: 막 두께 77 내지 189 nm)층과 티타니아(TiO2: 막 두께 84 내지 118 nm)층이 교대로 적층됨, 적층수 26〕을 형성하고, 두께 0.105 mm의 광학 필터를 얻었다. 이 광학 필터의 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 10에 나타내었다.
파장 430 내지 580 nm에서의 투과율 평균치는 91％, 파장 800 내지 1,000 nm에서의 투과율 평균치는 1％ 이하였다.
[실시예 A2]
실시예 A1에서 얻어진, 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판 한쪽 면에, 증착 온도 100℃에서 근적외선을 반사하는 다층 증착막〔실리카(SiO2: 막 두께 120 내지 190 nm)층과 티타니아(TiO2: 막 두께 70 내지 120 nm)층이 교대로 적층됨, 적층수 40〕을 형성하고, 두께 0.104 mm의 광학 필터를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 10에 나타내었다.
[실시예 A3] 내지 [실시예 A23] 및 [비교예 A1] 내지 [비교예 A6]
표 9에 나타내는 수지, 용매, 색소 및 필름 건조 조건을 채용한 것 외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 두께 0.105 mm의 광학 필터를 제조하였다. 광학 필터의 제조 조건을 표 9에, 평가 결과를 표 10 및 표 11에 나타내었다. 또한, 표 9에 있어서, 수지의 첨가 부수는 모두 100 중량부이고, 수지 용액의 농도는 모두 20 중량％이다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 수지 A 내지 F, 스쿠아릴륨계 화합물 및 프탈로시아닌계 화합물 이외의 각종 화합물 및 용매는 다음과 같다.
수지 G: 환상 올레핀계 수지 「제오노어 1420R」(니혼 제온(주) 제조)
수지 H: 환상 올레핀계 수지 「APEL #6015」(미쓰이 가가꾸(주) 제조)
수지 I: 폴리카보네이트계 수지 「퓨어에이스」(데이진(주) 제조)
수지 J: 폴리에테르술폰계 수지 「스미라이트 FS-1300」(스미또모 베이크라이트(주) 제조)
수지 K: 내열 아크릴계 수지 「아크리뷰아」((주) 닛본 쇼꾸바이 제조)
용매 (1): 염화메틸렌
용매 (2): N,N-디메틸아세트아미드
용매 (3): 아세트산에틸/톨루엔(중량비: 5/5)
용매 (4): 시클로헥산/크실렌(중량비: 7/3)
용매 (5): 시클로헥산/염화메틸렌(중량비: 99/1)
용매 (6): N-메틸-2-피롤리돈
화합물 (11): 하기 화학식 (11)로 표시되는 트리아진계 화합물
화합물 (12): 하기 화학식 (12)로 표시되는 인돌계 화합물
화합물 (13): 하기 화학식 (13)으로 표시되는 니켈 착체 화합물
화합물 (14): 하기 화학식 (14)로 표시되는 시아닌계 화합물
또한, 표 9에서의, 실시예 및 비교예의 필름 건조 조건은 이하와 같다.
조건 (1): 20℃/8 hr→ 감압 하 100℃/8 hr
조건 (2): 60℃/8 hr→ 80℃/8 hr→ 감압 하 140℃/8 hr
조건 (3): 60℃/8 hr→ 80℃/8 hr→ 감압 하 100℃/24 hr
조건 (4): 40℃/4 hr→ 60℃/4 hr→ 감압하 100℃/8 hr
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
[실시예 B1]
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100 중량부, 스쿠아릴륨계 화합물 (a-16) 0.03 중량부, 시아닌계 화합물 (c-19) 0.01 중량부, 또한 염화메틸렌을 가함으로써 수지 농도 20 중량％의 용액 (ex1)을 얻었다. 이어서, 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스팅하고, 20℃에서 8시간 건조한 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 또한 감압 하 100℃에서 8시간 건조하여, 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.
이 기판의 분광 투과율을 측정하고, 흡수 극대 파장, 흡수 극대 파장에서의 투과율, 및 가시광 파장 영역에서의 투과율을 구하였다. 결과를 표 13에 나타내었다.
계속해서, 얻어진 기판의 한쪽 면에, 증착 온도 100℃에서 근적외선을 반사하는 다층 증착막〔실리카(SiO2: 막 두께 83 내지 199 nm)층과 티타니아(TiO2: 막 두께 101 내지 125 nm)층이 교대로 적층됨, 적층수 20〕을 형성하고, 또한 기판의 다른 한쪽 면에, 증착 온도 100℃에서 근적외선을 반사하는 다층 증착막〔실리카(SiO2: 막 두께 77 내지 189 nm)층과 티타니아(TiO2: 막 두께 84 내지 118 nm)층이 교대로 적층됨, 적층수 26〕을 형성하고, 두께 0.105 mm의 광학 필터를 얻었다. 이 광학 필터의 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 13에 나타내었다.
파장 430 내지 580 nm에서의 투과율 평균치는 90％, 파장 800 내지 1,000 nm에서의 투과율 평균치는 1％ 이하였다.
[실시예 B2]
실시예 B1에서 얻어진, 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판 한쪽 면에, 증착 온도 100℃에서 근적외선을 반사하는 다층 증착막〔실리카(SiO2: 막 두께 120 내지 190 nm)층과 티타니아(TiO2: 막 두께 70 내지 120 nm)층이 교대로 적층됨, 적층수 40〕을 형성하고, 두께 0.104 mm의 광학 필터를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 13에 나타내었다.
[실시예 B3] 내지 [실시예 B15] 및 [비교예 B1] 내지 [비교예 B4]
표 12에 나타내는 수지, 용매, 색소 및 필름 건조 조건을 채용한 것 외에는, 실시예 B1과 동일하게 하여, 두께 0.105 mm의 광학 필터를 제조하였다. 광학 필터의 제조 조건을 표 12에, 평가 결과를 표 13에 나타내었다. 또한, 표 12에 있어서, 수지의 첨가 부수는 모두 100 중량부이고, 수지 용액의 농도는 모두 20 중량％이다. 또한, 표 12에 있어서, 상기 수지 합성예에서 제조한 수지 A 내지 F 이외의 수지 G 내지 K, 용매 및 필름 건조 조건은 상기 표 9에서의 수지 G 내지 K, 용매 및 필름 건조 조건과 마찬가지이다.
Figure pct00048
Figure pct00049
본 발명의 광학 필터는 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, PC 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 텔레비전, 카 내비게이션, 휴대 정보 단말기, 개인용 컴퓨터, 비디오 게임기, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템, 디지털 뮤직 플레이어 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 자동차나 건물 등의 유리 등에 장착되는 열선 컷트 필터 등으로도 바람직하게 사용할 수 있다.
1: 카메라 모듈
2: 렌즈 거울통
3: 플렉시블 기판
4: 중공 패키지
5: 렌즈
6: 광학 필터
6': 본 발명의 광학 필터
7: CCD 또는 CMOS 이미지 센서
8: 광학 필터
9: 분광 광도계
10: 광
11: 입사광
12: 근적외선 컷트 필터
13: 투과광
14: 산란광
15: 적분구
16: 센서
17: 카본 페더 시트(투과광이 적분구 내에서 난반사되지 않도록 하는 목적으로 설치)

Claims (16)

  1. 스쿠아릴륨(squarylium)계 화합물 (A)와, 프탈로시아닌계 화합물 (B-1) 및 시아닌계 화합물 (B-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (B)를 포함하는 근적외선 흡수 색소를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스쿠아릴륨계 화합물 (A)의 흡수 극대가 상기 화합물 (B)의 흡수 극대보다 단파장 측에 있는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  3. 제2항에 있어서, 상기 스쿠아릴륨계 화합물 (A)가 600 nm 이상 800 nm 미만의 파장 영역에서 흡수 극대를 갖고, 상기 화합물 (B)가 600 nm 초과 800 nm 이하의 파장 영역에서 흡수 극대를 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 근적외선 흡수 색소 전체를 100 중량％로 한 경우, 상기 스쿠아릴륨계 화합물 (A)의 함유량이 20 내지 95 중량％이고, 상기 화합물 (B)의 함유량이 5 내지 80 중량％인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스쿠아릴륨계 화합물 (A)가 하기 화학식 (I) 또는 (II)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
    Figure pct00050

    [화학식 (I) 중, Ra, Rb 및 Y는 하기 (i) 또는 (ii)의 조건을 만족시킴:
    (i) 복수개의 Ra는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L1 또는 -NReRf기(Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타냄)를 나타내고,
    복수개의 Rb는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L1 또는 -NRgRh기(Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld, -Le 또는 -C(O)Ri기(Ri는 -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타냄)를 나타냄)를 나타내고,
    복수개의 Y는 독립적으로 -NRjRk기(Rj 및 Rk는 각각 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타냄)를 나타내고,
    L1은
    (La) 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기,
    (Lb) 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 9의 할로겐 치환 알킬기,
    (Lc) 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기,
    (Ld) 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기,
    (Le) 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 14의 복소환기,
    (Lf) 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 9의 알콕시기,
    (Lg) 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 9의 아실기, 또는
    (Lh) 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기
    를 나타내고, 치환기 L은 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 9의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 14의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 La 내지 Lh는 추가로 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자 또는 기를 가질 수도 있음,
    (ii) 1개의 벤젠환 상에 있는 2개의 Ra 중의 적어도 1개가 동일 벤젠환 상의 Y와 서로 결합하여, 질소 원자를 적어도 1개 포함하는 구성 원자수 5 또는 6의 복소환을 형성하고, 상기 복소환은 치환기를 가질 수도 있고,
    Rb 및 상기 복소환의 형성에 관여하지 않은 Ra는 각각 독립적으로 상기 조건 (i)의 Rb 및 Ra와 동의임]
    Figure pct00051

    [화학식 (II) 중, X는 O, S, Se, N-Rc 또는 C-RdRd를 나타내고,
    복수개의 Rc는 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타내고,
    복수개의 Rd는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L1 또는 -NReRf기를 나타내고, 인접하는 Rd끼리 연결되어 치환기를 가질 수도 있는 환을 형성할 수도 있고,
    La 내지 Le, L1, Re 및 Rf는 상기 화학식 (I)에서 정의한 La 내지 Le, L1, Re 및 Rf와 동의임]
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프탈로시아닌계 화합물 (B-1)이 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
    Figure pct00052

    [화학식 (III) 중, M은 2개의 수소 원자, 2개의 1가 금속 원자, 2가 금속 원자, 또는 3가 또는 4가 금속 원자를 포함하는 치환 금속 원자를 나타내고,
    복수개의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4, 또는 Ra와 Rb, Rb와 Rc, 및 Rc와 Rd 중 적어도 1개의 조합이 결합한, 하기 화학식 (A) 내지 (H)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고, 동일 방향족환에 결합한 Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 적어도 1개는 수소 원자가 아니고,
    상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는 제5항에 기재된 화학식 (I)에서 정의한 치환기 L을 가질 수도 있고,
    L1은 상기 화학식 (I)에서 정의한 L1과 동의이고,
    L2는 수소 원자 또는 상기 화학식 (I)에서 정의한 La 내지 Le 중 어느 하나를 나타내고,
    L3은 수산기 또는 상기 La 내지 Le 중 어느 하나를 나타내고,
    L4는 상기 La 내지 Le 중 어느 하나를 나타냄]
    Figure pct00053

    [화학식 (A) 내지 (H) 중, Rx와 Ry의 조합은 Ra와 Rb, Rb와 Rc, 또는 Rc와 Rd의 조합이고,
    복수개의 RA 내지 RL은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4(L1 내지 L4는 상기 화학식 (III)에서 정의한 L1 내지 L4와 동의임)를 나타내고, 상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는 상기 치환기 L을 가질 수도 있음]
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 (III) 중의 M이 주기표 5족 내지 11족이며, 제4 주기 내지 제5 주기에 속하는, 2가 전이 금속, 3가 또는 4가 금속 할로겐화물, 또는 4가 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시아닌계 화합물 (B-2)가 하기 화학식 (IV-1) 내지 (IV-3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
    Figure pct00054

    [화학식 (IV-1) 내지 (IV-3) 중, Xa -는 1가 음이온을 나타내고,
    복수개의 D는 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
    복수개의 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4, 또는 Rb와 Rc, Rd와 Re, Re와 Rf, Rf와 Rg, Rg와 Rh, 및 Rh와 Ri 중 적어도 1개의 조합이 결합한, 하기 화학식 (A) 내지 (H)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고,
    상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는 제5항에 기재된 화학식 (I)에서 정의한 치환기 L을 가질 수도 있고,
    L1은 상기 화학식 (I)에서 정의한 L1과 동의이고,
    L2는 수소 원자 또는 상기 화학식 (I)에서 정의한 La 내지 Le 중 어느 하나를 나타내고,
    L3은 수소 원자 또는 상기 La 내지 Le 중 어느 하나를 나타내고,
    L4는 상기 La 내지 Le 중 어느 하나를 나타내고,
    Za 내지 Zd 및 Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4(L1 내지 L4는 상기 Ra 내지 Ri에서의 L1 내지 L4와 동의임), 또는
    인접한 2개로부터 선택되는 Z끼리 또는 Y끼리 서로 결합하여 형성되는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 적어도 1개 포함할 수도 있는 5 내지 6원환의 지환식 탄화수소기,
    인접한 2개로부터 선택되는 Z끼리 또는 Y끼리 서로 결합하여 형성되는, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 또는
    인접한 2개로부터 선택되는 Z끼리 또는 Y끼리 서로 결합하여 형성되며, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 적어도 1개 포함하는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이들 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 복소 방향족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있음]
    Figure pct00055

    [화학식 (A) 내지 (H) 중, Rx와 Ry의 조합은 Rb와 Rc, Rd와 Re, Re와 Rf, Rf와 Rg, Rg와 Rh, 및 Rh와 Ri의 조합이고,
    복수개의 RA 내지 RL은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3 또는 -N=N-L4(L1 내지 L4는 상기 화학식 (IV-1) 내지 (IV-3)에서 정의한 L1 내지 L4와 동의임)를 나타내고, 상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는 상기 치환기 L을 가질 수도 있음]
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 근적외선 흡수 색소 및 수지를 함유하는 수지제 기판을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  10. 제9항에 있어서, 상기 근적외선 흡수 색소 전체의 함유량이 상기 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5.0 중량부인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 수지가 환상 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카보네이트계 수지, 플루오렌 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 중합체계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지 및 실세스퀴옥산계 자외선 경화 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  12. 스쿠아릴륨계 화합물 (A)와, 상기 스쿠아릴륨계 화합물 (A)의 형광을 흡수하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 아조메틴계 화합물, 인돌계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 근자외선 흡수제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 촬상 장치용인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 광학 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 광학 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈.
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