KR20180088897A

KR20180088897A - 조성물, 막, 근적외선 차단 필터, 적층체, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 적외선 센서 및 컬러 필터

Info

Publication number: KR20180088897A
Application number: KR1020187018809A
Authority: KR
Inventors: 토키히코 마츠무라; 다이스케 사사키; 쿄헤이 아라야마; 요시히로 짐보; 카즈야 오오타; 케이스케 아리무라; 타카히로 오카와라
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2017-01-19
Publication date: 2018-08-07
Also published as: CN113721316A; US10947389B2; JP6833728B2; KR102247282B1; TW201803962A; JPWO2017130825A1; EP3410162A1; EP3410162A4; TWI709641B; CN108474884B; CN108474884A; WO2017130825A1; US11518833B2; US20180305552A1; US20210139708A1

Abstract

적외선 차폐성이 우수하여, 분광 변동이 발생하기 어려운 막을 형성할 수 있는 조성물을 제공한다. 또 막, 근적외선 차단 필터, 적층체, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 적외선 센서 및 컬러 필터를 제공한다. 조성물은, 파장 650~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖고, 23℃의 물에 대한 용해도가 0.1질량% 이하인 근적외선 흡수 화합물을 2종류 이상 포함하며, 2종류 이상의 근적외선 흡수 화합물은, 파장 650~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 제1 근적외선 흡수 화합물과, 제1 근적외선 흡수 화합물의 극대 흡수 파장보다 단파장 측이며, 파장 650~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 제2 근적외선 흡수 화합물을 포함하고, 제1 근적외선 흡수 화합물의 극대 흡수 파장과, 제2 근적외선 흡수 화합물의 극대 흡수 파장의 차가 1~150nm이다.

Description

조성물, 막, 근적외선 차단 필터, 적층체, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 적외선 센서 및 컬러 필터

본 발명은, 조성물, 막, 근적외선 차단 필터, 적층체, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 적외선 센서 및 컬러 필터에 관한 것이다.

비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능 탑재 휴대 전화 등에는, 컬러 화상의 고체 촬상 소자인, CCD(전하 결합 소자)나, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체)가 이용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자는, 그 수광부에 있어서 적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드를 사용하고 있기 때문에, 근적외선 차단 필터를 사용하여 시감도 보정을 행하는 경우가 있다.

근적외선 흡수 화합물로서는, 피롤로피롤 화합물이나 사이아닌 화합물 등이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2).

특허문헌 2에는, 수용성의 사이아닌 화합물을 2종류 이상 포함하는 근적외선 흡수 조성물을 이용하여 근적외선 차단 필터를 제조하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2009-263614호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2009-185161호

최근, 근적외선 차단 필터 등의 근적외선 흡수 화합물을 포함하는 막에 있어서, 폭넓은 파장 범위의 적외선을 차폐하는 것이 요구되고 있으며, 적외선 차폐성의 추가적인 향상이 요구되고 있다. 또 근적외선 차단 필터 등의 근적외선 흡수 화합물을 포함하는 막은, 고온 고습의 환경하에서 사용하는 경우도 있으며, 고온 고습의 환경에 노출되어도 분광이 변동하기 어려운 것이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은, 적외선 차폐성이 우수하여, 분광 변동이 발생하기 어려운 막을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것에 있다. 또 막, 근적외선 차단 필터, 적층체, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 적외선 센서 및 컬러 필터를 제공하는 것에 있다.

이러한 상황하, 본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 파장 650~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖고, 23℃의 물에 대한 용해도가 0.1질량% 이하인 근적외선 흡수 화합물을 2종류 이상 이용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 본 발명은 이하를 제공한다.

<1> 파장 650~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖고, 23℃의 물에 대한 용해도가 0.1질량% 이하인 근적외선 흡수 화합물을 2종류 이상 포함하며,

2종류 이상의 근적외선 흡수 화합물은,

파장 650~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 제1 근적외선 흡수 화합물과,

제1 근적외선 흡수 화합물의 극대 흡수 파장보다 단파장 측이며, 파장 650~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 제2 근적외선 흡수 화합물을 포함하고,

제1 근적외선 흡수 화합물의 극대 흡수 파장과, 제2 근적외선 흡수 화합물의 극대 흡수 파장의 차가 1~150nm인, 조성물.

<2> 제1 근적외선 흡수 화합물 및 제2 근적외선 흡수 화합물은, 파장 500nm에 있어서의 흡광도 A1과, 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 A2의 비율 A1/A2가, 각각 0.04 이하인 <1>에 기재된 조성물.

<3> 제1 근적외선 흡수 화합물 및 제2 근적외선 흡수 화합물 중 적어도 한쪽이, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 및 릴렌 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 조성물.

<4> 제1 근적외선 흡수 화합물이, 피롤로피롤 화합물인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<5> 제1 근적외선 흡수 화합물 및 제2 근적외선 흡수 화합물 중 적어도 한쪽이, 하기 식 (I)로 나타나는 화합물을 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 조성물;

[화학식 1]

식 (I) 중, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 헤테로아릴기를 나타내고,

B¹ 및 B²는 각각 독립적으로 -BR¹R²기를 나타내며, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, R¹과 R²는 서로 결합하여 환을 형성해도 되며,

C¹ 및 C²는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고,

D¹ 및 D²는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.

<6> 제1 근적외선 흡수 화합물 및 제2 근적외선 흡수 화합물 중 적어도 한쪽이, 하기 식 (II)로 나타나는 화합물, 및 하기 식 (III)으로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 조성물;

[화학식 2]

식 (II) 중, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 O, S, NR^X1 또는 CR^X2R^X3을 나타내고, R^X1~R^X3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며,

R³~R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,

R³과 R⁴, 또는 R⁵와 R⁶은 서로 결합하여 환을 형성해도 되며,

B¹ 및 B²는 각각 독립적으로 -BR¹R²기를 나타내고, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, R¹과 R²는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,

C¹ 및 C²는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내며,

D¹ 및 D²는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다;

식 (III) 중, Y¹~Y⁸은 각각 독립적으로 N 또는 CR^Y1을 나타내고, Y¹~Y⁴ 중 적어도 2개는 CR^Y1이며, Y⁵~Y⁸ 중 적어도 2개는 CR^Y1이고, R^Y1은 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, 인접하는 R^Y1끼리는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,

D¹ 및 D²는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.

<7> 제1 근적외선 흡수 화합물과 제2 근적외선 흡수 화합물이, 공통의 색소 골격을 갖는 화합물인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<8> 제1 근적외선 흡수 화합물과 제2 근적외선 흡수 화합물이 모두 피롤로피롤 화합물이거나, 또는 모두 사이아닌 화합물인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<9> 제1 근적외선 흡수 화합물의 극대 흡수 파장과 제2 근적외선 흡수 화합물의 극대 흡수 파장의 차가, 1~90nm인 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<10> 경화성 화합물을 더 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<11> 수지 및 용제를 더 포함하는 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<12> 유채색 착색제를 더 포함하는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<13> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 포함하는 막.

<14> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 포함하는 근적외선 차단 필터.

<15> 구리를 포함하는 층을 더 갖는, <14>에 기재된 근적외선 차단 필터.

<16> <14> 또는 <15>에 기재된 근적외선 차단 필터와, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터를 갖는 적층체.

<17> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 포함하는 조성물층을 지지체 상에 형성하는 공정과, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여, 조성물층에 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법.

<18> <13>에 기재된 막을 갖는 고체 촬상 소자.

<19> <13>에 기재된 막을 갖는 화상 표시 장치.

<20> <13>에 기재된 막을 갖는 적외선 센서.

<21> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 포함하는 화소와, 적색, 녹색, 청색, 마젠타색, 황색, 사이안색, 흑색 및 무색으로부터 선택되는 화소를 갖는 컬러 필터.

본 발명에 의하면, 적외선 차폐성 및 내습성이 우수한 막을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것이 가능하게 되었다. 또 막, 근적외선 차단 필터, 적층체, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 적외선 센서 및 컬러 필터를 제공하는 것이 가능해졌다.

도 1은 적외선 센서의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 2는 패턴의 형성 공정을 나타내는 도(평면도)이다.
도 3은 도 2의 A-A 단면도이다.
도 4는 패턴의 형성 공정을 나타내는 도(평면도)이다.
도 5는 도 4의 A-A 단면도이다.
도 6은 패턴의 형성 공정을 나타내는 도(평면도)이다.
도 7은 도 6의 A-A 단면도이다.
도 8은 적외선 센서의 다른 실시형태를 나타내는 개략도이다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.

본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 또 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다.

본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID(내경)×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.

근적외선이란, 극대 흡수 파장 영역이 파장 700~2500nm인 광(전자파)을 말한다.

본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.

<조성물>

본 발명의 조성물은, 파장 650~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖고, 23℃의 물에 대한 용해도가 0.1질량% 이하인 근적외선 흡수 화합물을 2종류 이상 포함하며,

2종류 이상의 근적외선 흡수 화합물은,

제1 근적외선 흡수 화합물의 극대 흡수 파장과, 제2 근적외선 흡수 화합물의 극대 흡수 파장의 차가 1~150nm이다.

또한, 본 명세서에 있어서, "파장 650~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는다"란, 근적외선 흡수 화합물의 용액에서의 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 650~1000nm의 범위에 최대의 흡광도를 나타내는 파장을 갖는 것을 의미한다. 근적외선 흡수 화합물의 용액에서의 흡수 스펙트럼의 측정에 이용하는 측정 용매는, 클로로폼, 메탄올, 다이메틸설폭사이드, 아세트산 에틸, 테트라하이드로퓨란을 들 수 있다. 클로로폼으로 용해하는 화합물의 경우는, 클로로폼을 측정 용매로서 이용한다. 클로로폼으로 용해되지 않는 화합물의 경우는, 메탄올을 이용한다. 또 클로로폼 및 메탄올 중 어느 것에도 용해되지 않는 경우는 다이메틸설폭사이드를 이용한다. 또 본 명세서에 있어서, 근적외선 흡수 화합물의, 23℃의 물에 대한 용해도는, 후술하는 실시예에 나타내는 방법으로 측정한 값을 의미한다.

본 발명의 조성물은, 상술한 제1 근적외선 흡수 화합물과 제2 근적외선 흡수 화합물을 포함하므로, 적외선 차폐성이 우수하여, 분광 변동이 발생하기 어려운 막을 형성할 수 있다.

즉, 제1 근적외선 흡수 화합물과 제2 근적외선 흡수 화합물은, 파장 650~1000nm의 범위에 있어서, 다른 파장 범위에 극대 흡수 파장을 갖고, 또한 양자의 극대 흡수 파장의 차가 1~150nm이므로, 파장 650~1000nm의 범위에 있어서의 막의 흡수 스펙트럼의 파형이, 1종류의 적외선 흡수 화합물을 사용한 경우에 비하여 넓어져, 폭넓은 파장 범위의 적외선을 차폐할 수 있다.

또, 근적외선 흡수 화합물을 2종류 이상 포함하는 막은, 분광 변동이 발생하기 쉽다는 것을 알 수 있었다. 분광 변동의 발생은, 검토한바, 막중에 포함되는 근적외선 흡수 화합물이, 막표면에 블리드 아웃하거나 근적외선 흡수 화합물의 회합 상태가 변화하는 것이 원인이라고 추측된다.

본 발명에서는, 근적외선 흡수 화합물로서 23℃의 물에 대한 용해도가 0.1질량% 이하인 화합물을 이용하므로, 얻어지는 막의 내습성이 향상된다. 본 발명의 조성물을 이용하여 얻어진 막을 고온 고습의 환경하에 두어도, 근적외선 흡수 화합물의 블리드 아웃이나 회합 상태의 변화 등을 억제할 수 있고, 분광 변동을 억제할 수 있다.

또, 제1 근적외선 흡수 화합물로서, 내광성이 우수한 화합물(예를 들면 피롤로피롤 화합물)을 이용한 경우, 제2 근적외선 흡수 화합물로서, 내광성이 뒤떨어지는 화합물을 이용해도, 내광성이 우수한 막을 제조할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 메커니즘은, 제1 근적외선 흡수 화합물보다 단파장 측에 극대 흡수 파장을 갖는 제2 근적외선 흡수 화합물이 흡수한 에너지를, 내광성이 우수한 제1 근적외선 흡수 화합물 측으로 이동하여, 제2 근적외선 흡수 화합물의 분해 등을 억제할 수 있었기 때문이라고 추측한다.

이하, 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.

<<근적외선 흡수 화합물>>

본 발명의 조성물은, 파장 650~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖고, 23℃의 물에 대한 용해도가 0.1질량% 이하인 근적외선 흡수 화합물(이하, 근적외선 흡수 화합물 A라고도 함)을 2종류 이상 포함한다.

근적외선 흡수 화합물 A는, 극대 흡수 파장을 660~1000nm의 범위에 갖는 것이 바람직하고, 670~1000nm의 범위에 갖는 것이 더 바람직하며, 710~1000nm의 범위에 갖는 것이 특히 바람직하다.

근적외선 흡수 화합물 A의 23℃의 물에 대한 용해도는, 0.1질량% 이하이며, 0.05질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.01질량% 이하가 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 분광 변동이 억제된 막을 제조할 수 있다. 특히, 고온 고습의 환경에 노출되어도 분광 변동을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

근적외선 흡수 화합물 A는, 파장 500nm에 있어서의 흡광도 A1과, 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 A2의 비율 A1/A2가, 0.08 이하인 것이 바람직하고, 0.04 이하인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 가시 투명성과 적외선 차폐성이 우수한 막을 제조할 수 있다.

또한, 파장 500nm에 있어서의 흡광도 A1, 및 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 A2는, 근적외선 흡수 화합물의 용액에서의 흡수 스펙트럼으로부터 구한 값이다.

2종류 이상의 근적외선 흡수 화합물 A는, 파장 650~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 제1 근적외선 흡수 화합물과, 제1 근적외선 흡수 화합물의 극대 흡수 파장보다 단파장 측이며, 파장 650~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 제2 근적외선 흡수 화합물을 적어도 포함하고, 제1 근적외선 흡수 화합물의 극대 흡수 파장과, 제2 근적외선 흡수 화합물의 극대 흡수 파장의 차가 1~150nm이다.

제1 근적외선 흡수 화합물과 제2 근적외선 흡수 화합물의 바람직한 조합의 일 양태로서는, 제1 근적외선 흡수 화합물의 극대 흡수 파장과, 제2 근적외선 흡수 화합물의 극대 흡수 파장의 차가 5~100nm인 것이 바람직하고, 30~90nm인 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 폭넓은 파장 범위의 적외선을 차폐할 수 있는 막 등의 제조에 적합하다.

제1 근적외선 흡수 화합물과 제2 근적외선 흡수 화합물의 바람직한 조합의 다른 양태로서는, 제1 근적외선 흡수 화합물의 극대 흡수 파장과, 제2 근적외선 흡수 화합물의 극대 흡수 파장의 차가 5~100nm인 것이 바람직하고, 20~60nm인 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 특정의 파장 범위의 적외선을 선택적으로 차폐 가능한 막 등의 제조에 적합하다.

또한, 상술한 파장 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 근적외선 흡수 화합물을 3종류 이상 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 파장 650~1000nm의 범위에 있어서, 가장 장파장 측에 극대 흡수 파장을 갖는 근적외선 흡수 화합물을 제1 근적외선 흡수 화합물로 하고, 제1 근적외선 흡수 화합물보다 단파장 측에 극대 흡수 파장을 갖는 근적외선 흡수 화합물 모두를 제2 근적외선 흡수 화합물로 한다. 또 가장 장파장 측에 극대 흡수 파장을 갖는 근적외선 흡수 화합물이 2종류 이상 존재하는 경우는, 그것들을 제1 근적외선 흡수 화합물로 간주한다.

근적외선 흡수 화합물 A는, 파장 650~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖고, 23℃의 물에 대한 용해도가 0.1질량% 이하인 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 릴렌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 옥소놀 화합물, 다이임모늄 화합물, 다이싸이올 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 피로메텐 화합물, 아조메타인 화합물, 안트라퀴논 화합물 및 다이벤조퓨란온 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물 및 릴렌 화합물이 바람직하고, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물이 보다 바람직하며, 피롤로피롤 화합물이 더 바람직하다.

제1 근적외선 흡수 화합물과 제2 근적외선 흡수 화합물은, 공통의 색소 골격을 갖는 화합물이어도 되고, 다른 색소 골격을 갖는 화합물이어도 된다. 또한, 공통의 색소 골격을 갖는 화합물이란, 동일한 화합물종을 의미한다. 예를 들면, 제1 근적외선 흡수 화합물과 제2 근적외선 흡수 화합물이 모두 피롤로피롤 화합물(피롤로피롤 색소 골격을 갖는 화합물)인 경우, 제1 근적외선 흡수 화합물과 제2 근적외선 흡수 화합물은, 공통의 색소 골격을 갖는 화합물에 상당한다.

제1 근적외선 흡수 화합물은, 피롤로피롤 화합물인 것이 바람직하다. 제2 근적외선 흡수 화합물은, 피롤로피롤 화합물이어도 되고, 피롤로피롤 화합물 이외의 화합물이어도 된다. 피롤로피롤 화합물 이외의 화합물로서는, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물 및 릴렌 화합물 등을 들 수 있고, 사이아닌 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물이 바람직하다. 내광성의 관점에서 제2 근적외선 흡수 화합물은 피롤로피롤 화합물이 보다 바람직하다. 즉, 제1 근적외선 흡수 화합물이 피롤로피롤 화합물이고, 또한 제2 근적외선 흡수 화합물이 피롤로피롤 화합물, 스쿠아릴륨 화합물 및 사이아닌 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 양태가 보다 바람직하다. 이 양태에 있어서, 제2 근적외선 흡수 화합물은, 피롤로피롤 화합물 또는 스쿠아릴륨 화합물이 보다 바람직하고, 피롤로피롤 화합물이 특히 바람직하다. 피롤로피롤 화합물은, 내광성이 우수하기 때문에, 상술한 바와 같이, 제1 근적외선 흡수 화합물로서, 피롤로피롤 화합물을 이용한 경우, 제2 근적외선 흡수 화합물로서, 피롤로피롤 화합물보다 내광성이 뒤떨어지는 화합물을 이용한 경우여도, 내광성이 우수한 막을 제조할 수 있다. 그 중에서도, 제1 근적외선 흡수 화합물과 제2 근적외선 흡수 화합물의 양쪽 모두에, 피롤로피롤 화합물을 이용한 경우, 특히 내광성이 우수한 막을 제조할 수 있다.

또, 제1 근적외선 흡수 화합물은, 스쿠아릴륨 화합물인 것이 바람직하다. 제2 근적외선 흡수 화합물은, 스쿠아릴륨 화합물이어도 되고, 스쿠아릴륨 화합물 이외의 화합물이어도 된다. 스쿠아릴륨 화합물 이외의 화합물로서는, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물 및 릴렌 화합물 등을 들 수 있고, 피롤로피롤 화합물 및 사이아닌 화합물이 바람직하다. 제2 근적외선 흡수 화합물은 피롤로피롤 화합물 또는 스쿠아릴륨 화합물이 보다 바람직하다. 즉, 제1 근적외선 흡수 화합물이 스쿠아릴륨 화합물이고, 또한 제2 근적외선 흡수 화합물이 피롤로피롤 화합물, 스쿠아릴륨 화합물 및 사이아닌 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 양태가 보다 바람직하다. 이 양태에 있어서, 제2 근적외선 흡수 화합물은, 피롤로피롤 화합물 또는 스쿠아릴륨 화합물이 보다 바람직하다.

또, 제1 근적외선 흡수 화합물은, 사이아닌 화합물인 것이 바람직하다. 제2 근적외선 흡수 화합물은, 사이아닌 화합물이어도 되고, 사이아닌 화합물 이외의 화합물이어도 된다. 사이아닌 화합물 이외의 화합물로서는, 피롤로피롤 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물 및 릴렌 화합물 등을 들 수 있고, 피롤로피롤 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물이 바람직하다. 제2 근적외선 흡수 화합물은 피롤로피롤 화합물 또는 스쿠아릴륨 화합물이 보다 바람직하다. 즉, 제1 근적외선 흡수 화합물이 사이아닌 화합물이고, 또한 제2 근적외선 흡수 화합물이 피롤로피롤 화합물, 스쿠아릴륨 화합물 및 사이아닌 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 양태가 보다 바람직하다. 이 양태에 있어서, 제2 근적외선 흡수 화합물은, 피롤로피롤 화합물 또는 사이아닌 화합물이 보다 바람직하고, 사이아닌 화합물이 더 바람직하다.

조성물 중의, 근적외선 흡수 화합물 A의 함유량(제1 근적외선 흡수 화합물과 제2 근적외선 흡수 화합물의 합계량)은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~60질량%가 바람직하다. 하한은 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 30질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다. 이 범위 내로 함으로써 양호한 근적외선 흡수능을 부여할 수 있다.

제1 근적외선 흡수 화합물과 제2 근적외선 흡수 화합물의 비율은, 특별히 한정은 없다. 제1 근적외선 흡수 화합물의 100질량부에 대하여, 제2 근적외선 흡수 화합물을 5~500질량부 함유하는 것이 바람직하고, 10~300질량부가 보다 바람직하며, 30~200질량부가 더 바람직하다.

제1 근적외선 흡수 화합물은, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 제1 근적외선 흡수 화합물 및/또는 제2 근적외선 흡수 화합물을 2종류 이상 포함하는 경우는, 이들의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

또, 제2 근적외선 흡수 화합물은, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 분광의 관점에서, 제2 근적외선 흡수 화합물을 2종류 이상 포함하는 것이 바람직하다. 제2 근적외선 흡수 화합물을 2종류 이상으로 n개 포함하는 경우, n개의 제2 근적외선 흡수 화합물 중, 극대 흡수 파장을 a번째로 장파장 측에 갖는 화합물 A_a의 극대 흡수 파장과, 극대 흡수 파장을 (a+1)번째로 장파장 측에 갖는 화합물 A_a+1의 극대 흡수 파장의 차가 1~90nm인 것이 바람직하고, 5~60nm인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, a는 1~n-1의 정수를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.

또 예를 들면, 제2 근적외선 흡수 화합물을 3종류 포함하는 경우, 극대 흡수 파장이 1번째로 장파장 측에 갖는 화합물 A₁(극대 흡수 파장을 가장 장파장 측에 갖는 화합물)의 극대 흡수 파장과, 극대 흡수 파장을 2번째로 장파장 측에 갖는 화합물 A₂(화합물 A₁보다 단파장 측에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물)의 극대 흡수 파장의 차가 1~90nm인 것이 바람직하고, 5~60nm인 것이 보다 바람직하다. 또 극대 흡수 파장을 2번째로 장파장 측에 갖는 화합물 A₂의 극대 흡수 파장과, 극대 흡수 파장을 3번째로 장파장 측에 갖는 화합물 A₃(화합물 A₂보다 단파장 측에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물)의 극대 흡수 파장의 차가 1~90nm인 것이 바람직하고, 5~60nm인 것이 보다 바람직하다.

제1 근적외선 흡수 화합물 및 제2 근적외선 흡수 화합물은, 색소 다량체로서 이용하는 것도 바람직하다. 색소 다량체는, 1분자 중에, 2 이상의 근적외선 흡수성 색소 구조를 갖는 것이며, 3 이상의 근적외선 흡수성 색소 구조를 갖는 것이 바람직하다. 1분자 중의 근적외선 흡수성 색소 구조의 수의 상한은 특별히 한정은 없지만, 100 이하로 할 수도 있다.

(피롤로피롤 화합물)

근적외선 흡수 화합물 A로서 이용하는 피롤로피롤 화합물은, 식 (I)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

[화학식 3]

D¹ 및 D²는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.

식 (I)에 있어서, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 헤테로아릴기를 나타낸다. A¹과 A²는, 동일한 기여도 되고, 다른 기여도 된다. A¹과 A²는, 동일한 기인 것이 바람직하다.

헤테로아릴기는, 단환, 또는 축합환이 바람직하고, 단환, 또는 축합수가 2~8인 축합환이 보다 바람직하며, 단환, 또는 축합수가 2~4인 축합환이 더 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하고, 3~10이 특히 바람직하다. 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다.

헤테로아릴기는, 하기 식 (A-1)로 나타나는 기 및 (A-2)로 나타나는 기가 바람직하다.

[화학식 4]

식 (A-1)에 있어서, X¹은 각각 독립적으로 O, S, NR^X1 또는 CR^X2R^X3을 나타내고, R^X1~R^X3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R³과 R⁴는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. *는 식 (I)에 있어서의 결합 위치를 나타낸다.

R³, R⁴ 및 R^X1~R^X3이 나타내는 치환기는, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 헤테로아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아미노기, 아실아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 헤테로아릴옥시카보닐아미노기, 설폰일아미노기, 설파모일기, 카바모일기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 헤테로아릴설폰일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 헤테로아릴설핀일기, 유레이도기, 인산 아마이드기, 머캅토기, 설포기, 카복실기, 나이트로기, 하이드록삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 실릴기, 하이드록실기, 할로젠 원자, 사이아노기 등을 들 수 있고, 알킬기, 아릴기 및 할로젠 원자가 바람직하다.

알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알킬기는, 치환기를 가져도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 상술한 기를 들 수 있고, 예를 들면 할로젠 원자, 아릴기 등을 들 수 있다.

아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 가져도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 상술한 기를 들 수 있고, 예를 들면 할로젠 원자, 알킬기 등을 들 수 있다.

할로젠 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.

R³과 R⁴가 결합하여 형성하는 환은, 방향족환이 바람직하다. R³과 R⁴가 환을 형성하는 경우, (A-1)은 하기의 (A-1-1)로 나타나는 기, (A-1-2)로 나타나는 기 등을 들 수 있다.

[화학식 5]

식 중, X¹은 각각 독립적으로 O, S, NR^X1 또는 CR^X2R^X3을 나타내고, R^X1~R^X3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R¹⁰¹~R¹⁰⁹는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. *는 식 (I)에 있어서의 결합 위치를 나타낸다.

식 (A-2)에 있어서, Y¹~Y⁴는 각각 독립적으로 N 또는 CR^Y1을 나타내고, Y¹~Y⁴ 중 적어도 2개는 CR^Y1이며, R^Y1은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 인접하는 R^Y1끼리는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. *는 식 (I)에 있어서의 결합 위치를 나타낸다.

RY¹이 나타내는 치환기는, 상술한 치환기를 들 수 있고, 알킬기, 아릴기 및 할로젠 원자가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알킬기는, 치환기를 가져도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 들 수 있고, 예를 들면 할로젠 원자, 아릴기 등을 들 수 있다.

아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 가져도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 들 수 있고, 예를 들면 할로젠 원자, 알킬기 등을 들 수 있다.

Y¹~Y⁴ 중 적어도 2개는 CR^Y1이며, 인접하는 R^Y1끼리는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 인접하는 R^Y1끼리가 결합하여 형성하는 환은, 방향족환이 바람직하다. 인접하는 R^Y1끼리가 환을 형성하는 경우, (A-2)는 하기의 (A-2-1)~(A-2-5)로 나타나는 기 등을 들 수 있다.

[화학식 6]

식 중, R²⁰¹~R²²⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, *는 식 (I)에 있어서의 결합 위치를 나타낸다.

A¹ 및 A²의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다. 이하에 있어서, Bu는 뷰틸기를 나타낸다. *는, 식 (I)에 있어서의 결합 위치를 나타낸다.

[화학식 7]

식 (I)에 있어서, B¹ 및 B²는 각각 독립적으로 -BR¹R²기를 나타내고, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R¹과 R²는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 치환기로서는, 상술한 A¹ 및 A²에서 설명한 기를 들 수 있고, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 바람직하며, 할로젠 원자, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 보다 바람직하고, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 더 바람직하다. R¹과 R²는 동일한 기여도 되고, 다른 기여도 된다. R¹과 R²는 동일한 기인 것이 바람직하다. 또 B¹과 B²는 동일한 기여도 되고, 다른 기여도 된다. B¹과 B²는 동일한 기인 것이 바람직하다.

할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자가 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.

알킬기의 탄소수는, 1~40이 바람직하다. 하한은, 예를 들면 3 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30 이하가 보다 바람직하고, 25 이하가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.

알켄일기의 탄소수는, 2~40이 바람직하다. 하한은, 예를 들면 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더 바람직하며, 8 이상이 보다 더 바람직하고, 10 이상이 특히 바람직하다. 상한은 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더 바람직하다. 알켄일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.

알콕시기의 탄소수는, 1~40이 바람직하다. 하한은, 예를 들면 3 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30 이하가 보다 바람직하고, 25 이하가 더 바람직하다. 알콕시기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.

아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 상술한 것을 들 수 있다.

헤테로아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하고, 3~5가 특히 바람직하다. 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 상술한 것을 들 수 있다.

-BR¹R²기의 R¹과 R²는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 예를 들면, 하기 (b-1)~(b-4)에 나타내는 구조 등을 들 수 있다. 이하에 있어서, R은 치환기를 나타내고, R^a1~R^a4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, m1~m3은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, *는 식 (I)에 있어서의 결합 위치를 나타낸다. R 및 R^a1~R^a4가 나타내는 치환기로서는, R¹ 및 R²에서 설명한 치환기를 들 수 있고, 할로젠 원자 및 알킬기가 바람직하다.

[화학식 8]

B¹ 및 B²의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다. 이하에 있어서, Me는 메틸기를 나타내고, Bu는 뷰틸기를 나타낸다. *는 식 (I)에 있어서의 결합 위치를 나타낸다.

[화학식 9]

식 (I)에 있어서, C¹ 및 C²는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. C¹과 C²는, 동일한 기여도 되고, 다른 기여도 된다. C¹과 C²는, 동일한 기인 것이 바람직하다. C¹ 및 C²는 각각 독립적으로 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다.

알킬기의 탄소수는, 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~25가 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 분기가 특히 바람직하다.

아릴기는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴기가 보다 바람직하다. 페닐기 또는 나프틸기가 특히 바람직하다.

헤테로아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다.

상술한 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또 치환기를 2개 이상 갖고 있어도 된다. 예를 들면, C¹ 및 C²가, 페닐기인 경우, 피롤로피롤환에 대하여 2개소의 메타위 또는 오쏘위에 각각 치환기를 갖고 있어도 되고, 1개소의 메타위 또는 오쏘위에만 치환기를 갖고 있어도 된다. 또 메타위 또는 오쏘위 중 어느 1개소와, 파라위에 치환기를 갖고 있어도 된다. 또 메타위 또는 오쏘위의 2개소와, 파라위에 치환기를 갖고 있어도 된다.

치환기로서는, 산소 원자를 포함해도 되는 탄화 수소기, 아미노기, 아실아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 헤테로아릴옥시카보닐아미노기, 설폰일아미노기, 설파모일기, 카바모일기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 헤테로아릴설폰일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 헤테로아릴설핀일기, 유레이도기, 인산 아마이드기, 머캅토기, 설포기, 카복실기, 나이트로기, 하이드록삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 실릴기, 하이드록실기, 할로젠 원자, 사이아노기 등을 들 수 있다.

할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.

탄화 수소기로서는, 알킬기, 알켄일기, 아릴기 등을 들 수 있다.

알킬기의 탄소수는, 1~40이 바람직하다. 하한은 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더 바람직하며, 8 이상이 보다 더 바람직하고, 10 이상이 특히 바람직하다. 상한은 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 분기가 특히 바람직하다. 분기의 알킬기의 탄소수는, 3~40이 바람직하다. 하한은, 예를 들면 5 이상이 보다 바람직하고, 8 이상이 더 바람직하며, 10 이상이 보다 더 바람직하다. 상한은 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더 바람직하다. 분기의 알킬기의 분기수는, 예를 들면 2~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하다.

알켄일기의 탄소수는, 2~40이 바람직하다. 하한은, 예를 들면 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더 바람직하며, 8 이상이 보다 더 바람직하고, 10 이상이 특히 바람직하다. 상한은 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더 바람직하다. 알켄일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 분기가 특히 바람직하다. 분기의 알켄일기의 탄소수는, 3~40이 바람직하다. 하한은, 예를 들면 5 이상이 보다 바람직하고, 8 이상이 더 바람직하며, 10 이상이 보다 더 바람직하다. 상한은 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더 바람직하다. 분기의 알켄일기의 분기수는, 2~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하다.

아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다.

산소 원자를 포함하는 탄화 수소기로서는, -L-R^x1로 나타나는 기를 들 수 있다.

L은, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -(OR^x2)_m- 또는 -(R^x2O)_m-을 나타낸다. R^x1은, 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타낸다. R^x2는, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. m은 2 이상의 정수를 나타내고, m개의 R^x2는, 동일해도 되고, 달라도 된다.

L은, -O-, -(OR^x2)_m- 또는 -(R^x2O)_m-이 바람직하고, -O-가 보다 바람직하다.

R^x1이 나타내는 알킬기, 알켄일기, 아릴기는 상술한 것과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. R^x1은, 알킬기 또는 알켄일기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.

R^x2가 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다. 알킬렌기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. R^x2가 나타내는 아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다. R^x2는 알킬렌기가 바람직하다.

m은 2 이상의 정수를 나타내고, 2~20이 바람직하며, 2~10이 보다 바람직하다.

알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기가 가져도 되는 치환기는, 분기 알킬 구조를 갖는 기가 바람직하다. 또 치환기는, 산소 원자를 포함해도 되는 탄화 수소기가 바람직하고, 산소 원자를 포함하는 탄화 수소기가 보다 바람직하다. 산소 원자를 포함하는 탄화 수소기는, -O-R^x1로 나타나는 기가 바람직하다. R^x1은, 알킬기 또는 알켄일기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하며, 분기의 알킬기가 특히 바람직하다. 즉, 치환기는, 알콕시기가 보다 바람직하고, 분기의 알콕시기가 특히 바람직하다. 치환기가, 알콕시기이면, 내열성 및 내광성이 우수한 막이 얻어지기 쉽다. 알콕시기의 탄소수는, 1~40이 바람직하다. 하한은, 예를 들면 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더 바람직하며, 8 이상이 보다 더 바람직하고, 10 이상이 특히 바람직하다. 상한은 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더 바람직하다. 알콕시기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 분기가 특히 바람직하다. 분기의 알콕시기의 탄소수는, 3~40이 바람직하다. 하한은, 예를 들면 5 이상이 보다 바람직하고, 8 이상이 더 바람직하며, 10 이상이 보다 더 바람직하다. 상한은 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더 바람직하다. 분기의 알콕시기의 분기수는, 2~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하다.

C¹ 및 C²의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다. 이하에 있어서, Me는 메틸기를 나타내고, Bu는 뷰틸기를 나타낸다. *는, 식 (I)에 있어서의 결합 위치를 나타낸다. 또 이하의 구조의 광학 이성체도 적합하게 사용할 수 있다.

[화학식 10]

[화학식 11]

식 (I)에 있어서, D¹ 및 D²는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. D¹과 D²는, 동일한 기여도 되고, 다른 기여도 된다. D¹과 D²는, 동일한 기인 것이 바람직하다.

치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 헤테로아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아미노기, 아실아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 헤테로아릴옥시카보닐아미노기, 설폰일아미노기, 설파모일기, 카바모일기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 헤테로아릴설폰일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 헤테로아릴설핀일기, 유레이도기, 인산 아마이드기, 머캅토기, 설포기, 카복실기, 나이트로기, 하이드록삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 실릴기, 하이드록실기, 할로젠 원자, 사이아노기 등을 들 수 있다. D¹ 및 D²는, 전자 구인성기가 바람직하다.

Hammett의 σp값(시그마 파라값)이 정(正)인 치환기는, 전자 구인성기로서 작용한다. 본 발명에 있어서는, Hammett의 σp값이 0.2 이상인 치환기를 전자 구인성기로서 예시할 수 있다. σp값은, 바람직하게는 0.25 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3 이상이며, 특히 바람직하게는 0.35 이상이다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.80이다. 전자 구인성기의 구체예로서는, 사이아노기(σp값=0.66), 카복실기(-COOH: σp값=0.45), 알콕시카보닐기(예를 들면, -COOMe: σp값=0.45), 아릴옥시카보닐기(예를 들면, -COOPh: σp값=0.44), 카바모일기(예를 들면, -CONH₂: σp값=0.36), 알킬카보닐기(예를 들면, -COMe: σp값=0.50), 아릴카보닐기(예를 들면, -COPh: σp값=0.43), 알킬설폰일기(예를 들면, -SO₂Me: σp값=0.72), 아릴설폰일기(예를 들면, -SO₂Ph: σp값=0.68) 등을 들 수 있다. 전자 구인성기로서는, 사이아노기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기 및 아릴설폰일기가 바람직하고, 사이아노기가 보다 바람직하다. 여기에서, Me는 메틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다. Hammett의 σp값에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0024~0025를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

D¹ 및 D²의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다. *는 식 (I)에 있어서의 결합 위치를 나타낸다.

[화학식 12]

피롤로피롤 화합물은, 하기 식 (II)로 나타나는 화합물, 또는 하기 식 (III)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 적외선 차폐성 및 내광성이 우수한 막을 제조할 수 있다.

[화학식 13]

D¹ 및 D²는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.

식 (II)의 B¹, B², C¹, C², D¹ 및 D²는, 식 (I)의 B¹, B², C¹, C², D¹ 및 D²와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (II)의 X¹ 및 X²는, 상술한 식 (A-1)의 X¹과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (II)의 R³~R⁶은, 상술한 식 (A-1)의 R³ 및 R⁴와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

D¹ 및 D²는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.

식 (III)의 B¹, B², C¹, C², D¹ 및 D²는, 식 (I)의 B¹, B², C¹, C², D¹ 및 D²와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (III)의 Y¹~Y⁸은, 상술한 식 (A-2)의 Y¹~Y⁴와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

피롤로피롤 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다. 이하의 표 중의 B¹, B² 구조, C¹, C² 구조에 기재된 기호는, 상술한, B¹, B², C¹, C²의 구체예에서 나타낸 기이다. 또 피롤로피롤 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0049~0058에 기재된 화합물도 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

[표 15]

[표 16]

[표 17]

[표 18]

[표 19]

[표 20]

[표 21]

[표 22]

[표 23]

[표 24]

[표 25]

[표 26]

[표 27]

[표 28]

[표 29]

[표 30]

[표 31]

[표 32]

[표 33]

[표 34]

[표 35]

[표 36]

[표 37]

[표 38]

[표 39]

[표 40]

[표 41]

[표 42]

[표 43]

[표 44]

[표 45]

[표 46]

[표 47]

[표 48]

[표 49]

[표 50]

[표 51]

[표 52]

[표 53]

[표 54]

(스쿠아릴륨 화합물)

근적외선 흡수 화합물 A로서 이용하는 스쿠아릴륨 화합물은, 식 (SQ)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

[화학식 14]

식 중, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 아릴기, 헤테로아릴기 또는 하기 식 (2)로 나타나는 기를 나타낸다;

[화학식 15]

식 (2) 중, Z¹은 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R²는 알킬기, 알켄일기 또는 아랄킬기를 나타내며, d는 0 또는 1을 나타내고, 파선(波線)은 식 (SQ)에 있어서의 4원환과의 연결손을 나타낸다.

식 (SQ)에 있어서의 A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 아릴기, 헤테로아릴기 또는 식 (2)로 나타나는 기를 나타내고, 식 (2)로 나타나는 기가 바람직하다.

A¹ 및 A²가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~48이 바람직하고, 6~24가 보다 바람직하며, 6~12가 특히 바람직하다. 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기가 치환기를 갖는 경우에 있어서의 상기 아릴기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 제외한 수를 의미한다.

A¹ 및 A²가 나타내는 헤테로아릴기로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또 헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 보다 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 더 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2 또는 3인 축합환이 특히 바람직하다. 헤테로아릴기에 포함되는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 예시되고, 질소 원자, 황 원자가 바람직하다. 헤테로 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 적어도 하나를 함유하는 5원환 또는 6원환 등의 단환, 다환 방향족환으로부터 유도되는 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.

아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 아릴기 및 헤테로아릴기가, 치환기를 2개 이상 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고, 달라도 된다.

치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아랄킬기, -OR¹⁰, -COR¹¹, -COOR¹², -OCOR¹³, -NR¹⁴R¹⁵, -NHCOR¹⁶, -CONR¹⁷R¹⁸, -NHCONR¹⁹R²⁰, -NHCOOR²¹, -SR²², -SO₂R²³, -SO₂OR²⁴, -NHSO₂R²⁵ 또는 -SO₂NR²⁶R²⁷을 들 수 있다. R¹⁰~R²⁷은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, -COOR¹²의 R1²가 수소인 경우(즉, 카복실기)는, 수소 원자가 해리해도 되고(즉, 카보네이트기), 염의 상태여도 된다. 또 -SO₂OR²⁴의 R²⁴가 수소 원자인 경우(즉, 설포기)는, 수소 원자가 해리해도 되고(즉, 설포네이트기), 염의 상태여도 된다.

할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.

알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.

알켄일기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~8이 특히 바람직하다. 알켄일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.

알카인일기의 탄소수는, 2~40이 바람직하고, 2~30이 보다 바람직하며, 2~25가 특히 바람직하다. 알카인일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.

아랄킬기의 알킬 부분은, 상기 알킬기와 동일하다. 아랄킬기의 아릴 부분은, 상기 아릴기와 동일하다. 아랄킬기의 탄소수는, 7~40이 바람직하고, 7~30이 보다 바람직하며, 7~25가 더 바람직하다.

헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 보다 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 더 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다.

알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 들 수 있다.

다음으로, A¹ 및 A²가 나타내는 식 (2)로 나타나는 기에 대하여 설명한다.

식 (2)에 있어서, R²는, 알킬기, 알켄일기 또는 아랄킬기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다.

알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~12가 더 바람직하고, 2~8이 특히 바람직하다.

알켄일기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~12가 더 바람직하다.

알킬기 및 알켄일기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.

아랄킬기의 탄소수는 7~30이 바람직하고, 7~20이 보다 바람직하다.

식 (2)에 있어서, Z¹에 의하여 형성되는 함질소 복소환으로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또 함질소 복소환은, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 보다 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 더 바람직하고, 축합수가 2 또는 3인 축합환이 특히 바람직하다. 함질소 복소환은, 질소 원자 외에, 황 원자를 포함하고 있어도 된다. 또 함질소 복소환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 들 수 있다. 예를 들면, 할로젠 원자, 알킬기, 하이드록실기, 아미노기, 아실아미노기가 바람직하고, 할로젠 원자 및 알킬기가 보다 바람직하다. 할로젠 원자는, 염소 원자가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~12가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.

식 (2)로 나타나는 기는, 하기 식 (3) 또는 식 (4)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 16]

식 (3) 및 식 (4) 중, R¹¹은 알킬기, 알켄일기 또는 아랄킬기를 나타내고, R¹²는 치환기를 나타낸다. m은 0~4의 정수를 나타내고, m이 2 이상인 경우, R¹²끼리는 연결되어 환을 형성해도 된다. X는, 질소 원자, 또는 CR¹³R¹⁴를 나타내고, R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 파선은 식 (SQ)에 있어서의 4원환과의 연결손을 나타낸다.

식 (3) 및 식 (4)에 있어서의 R¹¹은, 식 (2)에 있어서의 R²와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

식 (3) 및 식 (4)에 있어서의 R¹²는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 상술한 식 (SQ)에서 설명한 치환기를 들 수 있다. 예를 들면, 할로젠 원자, 알킬기, 하이드록실기, 아미노기, 아실아미노기가 바람직하고, 할로젠 원자, 알킬기가 보다 바람직하다. 할로젠 원자는 염소 원자가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~12가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.

m이 2 이상인 경우, R¹²끼리는 연결되어 환을 형성해도 된다. 환으로서는, 지환(비방향성의 탄화 수소환), 방향환, 복소환 등을 들 수 있다. 환은 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 치환기끼리가 연결되어 환을 형성하는 경우의 연결기로서는, -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기로 연결할 수 있다. 예를 들면, R¹²끼리가 연결되어 벤젠환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.

식 (3)에 있어서의 X는, 질소 원자, 또는 CR¹³R¹⁴를 나타내고, R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 상술한 식 (SQ)에서 설명한 치환기를 들 수 있다. 예를 들면, 알킬기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하며, 1이 가장 바람직하다. 알킬기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 특히 바람직하다.

m은, 0~4의 정수를 나타내고, 0~2가 바람직하다.

또한, 식 (SQ)에 있어서 양이온은, 이하와 같이 비국재화되어 존재하고 있다.

[화학식 17]

근적외선 흡수 화합물 A로서 이용하는 스쿠아릴륨 화합물은, 식 (SQ-1)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.

식 (SQ-1)

[화학식 18]

식 (SQ-1) 중, 환 A 및 환 B는 각각 독립적으로 방향족환을 나타내고,

X^A 및 X^B는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며,

G^A 및 G^B는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고,

kA는 0~nA의 정수를 나타내며, kB는 0~nB의 정수를 나타내고,

nA는 환 A에 치환 가능한 최대 정수를 나타내며, nB는 환 B에 치환 가능한 최대 정수를 나타내고,

X^A와 G^A, X^B와 G^B는 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, G^A 및 G^B가 각각 복수 존재하는 경우는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

식 (SQ-1)에 있어서, G^A 및 G^B는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.

치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -OR^c1, -COR^c2, -COOR^c3, -OCOR^c4, -NR^c5R^c6, -NHCOR^c7, -CONR^c8R^c9, -NHCONR^c10R^c11, -NHCOOR^c12, -SR^c13, -SO₂R^c14, -SO₂OR^c15, -NHSO₂R^c16 또는 -SO₂NR^c17R^c18을 들 수 있다. R^c1~R^c18은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 또한, -COOR^c3의 R^c3이 수소 원자인 경우(즉, 카복실기)는, 수소 원자가 해리해도 되고(즉, 카보네이트기), 염의 상태여도 된다. 또 -SO₂OR^c15의 R^c15가 수소 원자인 경우(즉, 설포기)는, 수소 원자가 해리해도 되고(즉, 설포네이트기), 염의 상태여도 된다.

알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~12가 더 바람직하며, 1~8이 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 알킬기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다.

알켄일기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~12가 더 바람직하며, 2~8이 특히 바람직하다. 알켄일기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.

알카인일기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~12가 더 바람직하며, 2~8이 특히 바람직하다. 알카인일기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.

아릴기의 탄소수는, 6~25가 바람직하고, 6~15가 더 바람직하며, 6~10이 가장 바람직하다.

알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 상술한 G^A 및 G^B에서 든 치환기를 들 수 있고, 예를 들면 할로젠 원자, 하이드록실기, 카복실기, 설포기, 알콕시기, 아미노기 등을 들 수 있다.

식 (SQ-1)에 있어서, X^A 및 X^B는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 치환기는, 활성 수소를 갖는 기가 바람직하고, -OH, -SH, -COOH, -SO₃H, -NHR^x1, -NR^x1R^x2, -NHCOR^x1, -CONR^x1R^x2, -NHCONR^x1R^x2, -NHCOOR^x1, -NHSO₂R^x1, -B(OH)₂, -PO(OH)₃ 및 -NHB^Rx1R^x2가 바람직하며, -OH, -NHCOR^x1, -NHCONR^x1R^x2, -NHCOOR^x1, -NHSO₂R^x1 및 -NHBR^x1R^x2가 보다 바람직하다.

R^x1 및 R^x2는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하고, 1~5가 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 가져도 되고, 무치환이어도 되지만, 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 치환기로서는, 상술한 G^A 및 G^B에서 든 치환기를 들 수 있다. 예를 들면, 할로젠 원자, 아릴기, 알콕시기 등을 들 수 있다.

식 (SQ-1)에 있어서, 환 A 및 환 B는 각각 독립적으로 방향족환을 나타낸다. 방향족환은, 단환이어도 되고 축합환이어도 된다. 방향족환은, 방향족 탄화 수소환이어도 되고, 방향족 복소환이어도 된다. 방향족환의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프틸렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환, 및 페나진환을 들 수 있고, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하며, 나프탈렌환이 보다 바람직하다.

방향족환은, 무치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, G^A 및 G^B에서 설명한 치환기를 들 수 있다.

식 (SQ-1)에 있어서, X^A와 G^A, X^B와 G^B는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, G^A 및 G^B가 각각 복수 존재하는 경우는, G^A끼리, 또는 G^B끼리가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 환으로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 환은 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. X^A와 G^A, X^B와 G^B, G^A끼리 또는 G^B끼리가 결합하여 환을 형성하는 경우, 이들이 직접 결합하여 환을 형성해도 되고, 알킬렌기, -CO-, -O-, -NH-, -BR- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 통하여 결합하여 환을 형성해도 된다. X^A와 G^A, X^B와 G^B, G^A끼리 또는 G^B끼리가, -BR-을 통하여 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하다. R은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 들 수 있다. 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 및 헤테로아릴기의 상세에 대해서는, G^A 및 G^B에서 설명한 범위와 동의이다.

식 (SQ-1)에 있어서, kA는 0~nA의 정수를 나타내고, kB는 0~nB의 정수를 나타내며, nA는 환 A에 치환 가능한 최대 정수를 나타내고, nB는 환 B에 치환 가능한 최대 정수를 나타낸다. kA 및 kB는 각각 독립적으로 0~4가 바람직하고, 0~2가 보다 바람직하며, 0~1이 특히 바람직하다.

스쿠아릴륨 화합물은, 하기 식 (SQ-A)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 이 화합물은, 내열성 및 내광성이 우수하다.

식 (SQ-A)

[화학식 19]

식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,

R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내며,

X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 산소 원자, 또는 -N(R⁵)-를 나타내고,

R⁵는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며,

Y¹~Y⁴는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, Y¹과 Y², 및 Y³과 Y⁴는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,

Y¹~Y⁴는, 각각 복수 존재하는 경우, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,

p 및 s는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내며,

q 및 r은 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타낸다.

식 (SQ-A)에 있어서, R¹ 및 R²가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~40이 바람직하다. 하한은 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더 바람직하며, 10 이상이 보다 더 바람직하고, 13 이상이 특히 바람직하다. 상한은 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 분기가 특히 바람직하다. 분기의 알킬기의 분기수는, 예를 들면 2~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하다.

R¹ 및 R²가 나타내는 알켄일기의 탄소수는, 2~40이 바람직하다. 하한은, 예를 들면 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더 바람직하며, 8 이상이 보다 더 바람직하고, 10 이상이 특히 바람직하다. 상한은 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더 바람직하다. 알켄일기는 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 분기가 특히 바람직하다. 분기의 알켄일기의 분기수는, 2~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하다.

R¹ 및 R²가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다.

R¹ 및 R²가 나타내는 헤테로아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다.

R¹ 및 R²가 나타내는, 알킬기, 알켄일기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 무치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 G^A 및 G^B에서 설명한 치환기를 들 수 있다. 알콕시기가 바람직하다.

식 (SQ-A)에 있어서, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다. R³과 R⁴는, 동일해도 되고, 다른 기여도 된다. R³과 R⁴가 동일한 기인 것이 보다 바람직하다. R³ 및 R⁴가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하고, 1~2가 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기 중 어느 것이어도 된다. R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하며, 수소 원자가 특히 바람직하다.

식 (SQ-A)에 있어서, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 산소 원자, 또는 -N(R⁵)-를 나타낸다. X¹과 X²는 동일해도 되고, 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.

R⁵는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. R⁵가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 상세는, R³ 및 R⁴에서 설명한 범위와 동일하다. R⁵가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 무치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 G^A 및 G^B에서 설명한 치환기를 들 수 있다.

식 (SQ-A)에 있어서, Y¹~Y⁴는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 상술한 G^A 및 G^B에서 설명한 치환기를 들 수 있다.

식 (SQ-A)에 있어서, Y¹과 Y², 및 Y³과 Y⁴는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 예를 들면, Y¹과 Y²가 서로 결합하여, Y¹ 및 Y²에 직결되어 있는 나프탈렌환과 합하여, 예를 들면 아세나프텐환, 아세나프틸렌환 등의 3환 등이 되어 있어도 된다.

Y¹~Y⁴는, 각각 복수 존재하는 경우, 서로 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 된다. 예를 들면, Y¹이 복수 존재하는 경우, Y¹끼리가 서로 결합하여, Y¹ 및 Y²에 직결되어 있는 나프탈렌환과 합하여, 예를 들면 안트라센환, 페난트렌환 등의 3환 등이 되어 있어도 된다. 또한, Y¹끼리가 서로 결합하여 환구조를 형성하는 경우, Y¹ 이외의 치환기인 Y²~Y⁴는 반드시 복수 존재할 필요는 없다. 또 Y²~Y⁴는 존재하지 않아도 된다. Y²끼리, Y³끼리 및 Y⁴끼리가 결합하여 환구조를 형성하는 경우도 마찬가지이다.

p 및 s는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 각각 0~1이며, 특히 바람직하게는 0이다.

q 및 r은 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타내고, 바람직하게는 각각 0~1이며, 특히 바람직하게는 0이다.

스쿠아릴륨 화합물의 구체예로서는, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0044~0049에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

[화학식 20]

(사이아닌 화합물)

근적외선 흡수 화합물 A로서 이용하는 사이아닌 화합물은, 식 (C)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

식 (C)

[화학식 21]

식 (C) 중, Z¹ 및 Z²는 각각 독립적으로 축환해도 되는 5원 또는 6원의 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자단이며,

R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 각각 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고,

L¹은, 홀수 개의 메타인기를 갖는 메타인쇄를 나타내며,

a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,

a가 0인 경우, 탄소 원자와 질소 원자가 이중 결합으로 결합하며, b가 0인 경우, 탄소 원자와 질소 원자가 단결합으로 결합하고,

식 중의 Cy로 나타나는 부위가 양이온부인 경우, X¹은 음이온을 나타내며, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내고, 식 중의 Cy로 나타나는 부위가 음이온부인 경우, X¹은 양이온을 나타내며, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내고, 식 중의 Cy로 나타나는 부위의 전하가 분자 내에서 중화되어 있는 경우, c는 0이다.

식 (C)에 있어서, Z¹ 및 Z²는 각각 독립적으로 축환해도 되는 5원 또는 6원의 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자단을 나타낸다. 함질소 복소환에는, 다른 복소환, 방향족환 또는 지방족환이 축합해도 된다. 함질소 복소환은, 5원환이 바람직하다. 5원의 함질소 복소환에, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 축합하고 있는 구조가 더 바람직하다. 함질소 복소환의 구체예로서는, 옥사졸환, 아이소옥사졸환, 벤즈옥사졸환, 나프토옥사졸환, 옥사졸로카바졸환, 옥사졸로다이벤조퓨란환, 싸이아졸환, 벤조싸이아졸환, 나프토싸이아졸환, 인돌레닌환, 벤조인돌레닌환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 나프토이미다졸환, 퀴놀린환, 피리딘환, 피롤로피리진환, 프로피롤환, 인돌리진환, 이미다조퀴녹살린환, 퀴녹살린환 등을 들 수 있고, 퀴놀린환, 인돌레닌환, 벤조인돌레닌환, 벤즈옥사졸환, 벤조싸이아졸환, 벤즈이미다졸환이 바람직하며, 인돌레닌환, 벤조싸이아졸환, 벤즈이미다졸환이 특히 바람직하다. 함질소 복소환 및 거기에 축합하고 있는 환은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 식 (SQ)에서 설명한 치환기를 들 수 있다.

식 (C)에 있어서, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 각각 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~12가 더 바람직하며, 1~8이 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.

아릴기의 탄소수는, 6~25가 바람직하고, 6~15가 더 바람직하며, 6~10이 가장 바람직하다. 아릴기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다.

알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 카복실기, 설포기, 알콕시기, 아미노기 등을 들 수 있고, 카복실기 및 설포기가 바람직하며, 설포기가 특히 바람직하다. 카복실기 및 설포기는, 수소 원자가 해리되어 있어도 되고, 염의 상태여도 된다.

식 (C)에 있어서, L¹은, 홀수 개의 메타인기를 갖는 메타인쇄를 나타낸다. L¹은, 3, 5 또는 7의 메타인기를 갖는 메타인쇄가 바람직하다.

메타인기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기를 갖는 메타인기는, 중앙의(메소위의) 메타인기인 것이 바람직하다. 치환기의 구체예로서는, Z¹ 및 Z²의 함질소 복소환이 가져도 되는 치환기, 및 식 (a)로 나타나는 기 등을 들 수 있다. 또 메타인쇄의 2개의 치환기가 결합하여 5 또는 6원환을 형성해도 된다.

[화학식 22]

식 (a) 중, *는 메타인쇄와의 연결부를 나타내고, A¹은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.

식 (C)에 있어서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1이다. a가 0인 경우, 탄소 원자와 질소 원자가 이중 결합으로 결합하고, b가 0인 경우, 탄소 원자와 질소 원자가 단결합으로 결합한다. a 및 b는 모두 0인 것이 바람직하다. 또한, a 및 b가 모두 0인 경우, 식 (C)는 이하와 같이 나타난다.

[화학식 23]

식 (C)에 있어서, 식 중의 Cy로 나타나는 부위가 양이온부인 경우, X¹은 음이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타낸다. 음이온의 예로서는, 할라이드 이온(Cl^-, Br^-, I^-), p-톨루엔설폰산 이온, 에틸 황산 이온, PF₆ ^-, BF₄ ^- 또는 ClO₄ ^-, 트리스(할로제노알킬설폰일)메타이드 음이온(예를 들면, (CF₃SO₂)₃C^-), 다이(할로제노알킬설폰일) 이미드 음이온(예를 들면(CF₃SO₂)₂N^-), 테트라사이아노보레이트 음이온 등을 들 수 있다.

식 (C)에 있어서, 식 중의 Cy로 나타나는 부위가 음이온부인 경우, X¹은 양이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타낸다. 양이온으로서는, 알칼리 금속 이온(Li⁺, Na⁺, K⁺ 등), 알칼리 토류 금속 이온(Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺ 등), 천이 금속 이온(Ag⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ 등), 그 외의 금속 이온(Al³⁺ 등), 암모늄 이온, 트라이에틸암모늄 이온, 트라이뷰틸암모늄 이온, 피리디늄 이온, 테트라뷰틸암모늄 이온, 구아니디늄 이온, 테트라메틸구아니디늄 이온, 다이아자바이사이클로운데세늄 등을 들 수 있다. 양이온으로서는, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, 다이아자바이사이클로운데세늄이 바람직하다.

식 (C)에 있어서, 식 중의 Cy로 나타나는 부위의 전하가 분자 내에서 중화되어 있는 경우, X¹은 존재하지 않는다. 즉, c는 0이다.

사이아닌 화합물은, 하기 (C-1)~(C-3)으로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다.

[화학식 24]

식 중, R^1A, R^2A, R^1B 및 R^2B는 각각 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고,

L^1A 및 L^1B는 각각 독립적으로 홀수 개의 메타인기를 갖는 메타인쇄를 나타내며,

Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 -S-, -O-, -NR^X1- 또는 -CR^X2R^X3-을 나타내고,

R^x1, R^x2 및 R^x3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며,

V^1A, V^2A, V^1B 및 V^2B는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고,

m1 및 m2는 각각 독립적으로 0~4를 나타내며,

식 중의 Cy로 나타나는 부위가 양이온부인 경우, X¹은 음이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내며,

식 중의 Cy로 나타나는 부위가 음이온부인 경우, X¹은 양이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내며,

식 중의 Cy로 나타나는 부위의 전하가 분자 내에서 중화되어 있는 경우, X¹은 존재하지 않는다.

R^1A, R^2A, R^1B 및 R^2B가 나타내는 기는, 식 (C)의 R¹⁰¹ 및 R¹⁰²에서 설명한 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 및 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 이들 기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 카복실기, 설포기, 알콕시기, 아미노기 등을 들 수 있고, 카복실기 및 설포기가 바람직하며, 설포기가 특히 바람직하다. 카복실기 및 설포기는, 수소 원자가 해리되어 있어도 되고, 염의 상태여도 된다. R^1A, R^2A, R^1B 및 R^2B가 알킬기를 나타내는 경우는, 직쇄의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 -S-, -O-, -NR^X1- 또는 -CR^X2R^X3-을 나타내고, -NR^X1-이 바람직하다. R^x1, R^x2 및 R^x3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 특히 바람직하다. 알킬기는, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

L^1A 및 L^1B는, 식 (C)의 L¹과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

V^1A, V^2A, V^1B 및 V^2B가 나타내는 치환기는, 식 (SQ)에서 설명한 치환기를 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.

m1 및 m2는 각각 독립적으로 0~4를 나타내고, 0~2가 바람직하다.

X¹이 나타내는 음이온 및 양이온은, 식 (C)의 X¹에서 설명한 범위와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

사이아닌 화합물의 구체예로서는, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또 일본 공개특허공보 2015-172004호, 및 일본 공개특허공보 2015-172102호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

[화학식 25]

[화학식 26]

<<다른 근적외선 흡수 화합물>>

조성물은, 상술한 근적외선 흡수 화합물 A 이외의 근적외선 흡수 화합물(다른 근적외선 흡수 화합물이라고도 함)을 더 포함해도 된다.

다른 근적외선 흡수 화합물로서는, 예를 들면 구리 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 릴렌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 옥소놀 화합물, 다이임모늄 화합물, 다이싸이올 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 피로메텐 화합물, 아조메타인 화합물, 안트라퀴논 화합물 및 다이벤조퓨란온 화합물 등을 들 수 있다.

구리 화합물은, 구리 착체가 바람직하다. 구리 착체는, 식 (Cu-1)로 나타나는 구리 착체를 이용할 수 있다. 이 구리 착체는, 중심 금속의 구리에 배위자 L이 배위한 구리 화합물이며, 구리는, 통상 2가의 구리이다. 예를 들면 구리 성분에 대하여, 배위자 L이 되는 화합물 또는 그 염을 혼합이나 반응 등 시켜 얻을 수 있다.

Cu(L)_n1·(X)_n2 식 (Cu-1)

상기 식 중, L은 구리에 배위하는 배위자를 나타내고, X는 반대 이온을 나타낸다. n1은 1~4의 정수를 나타낸다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다.

X는 반대 이온을 나타낸다. 구리 화합물은, 전하를 갖지 않는 중성 착체 외에, 양이온 착체, 음이온 착체가 될 수도 있다. 이 경우, 구리 화합물의 전하를 중화하도록, 필요에 따라 반대 이온이 존재한다.

반대 이온이 부(負)의 반대 이온(반대 음이온)인 경우, 예를 들면 무기 음이온이어도 되고 유기 음이온이어도 된다. 구체예로서는, 수산화물 이온, 할로젠 음이온(예를 들면, 불화물 이온, 염화물 이온, 브로민화물 이온, 아이오딘화물 이온 등), 치환 또는 무치환의 알킬카복실산 이온(아세트산 이온, 트라이플루오로아세트산 이온 등), 치환 또는 무치환의 아릴카복실산 이온(벤조산 이온 등), 치환 혹은 무치환의 알킬설폰산 이온(메테인설폰산 이온, 트라이플루오로메테인설폰산 이온 등), 치환 혹은 무치환의 아릴설폰산 이온(예를 들면 p-톨루엔설폰산 이온, p-클로로벤젠설폰산 이온 등), 아릴다이설폰산 이온(예를 들면 1,3-벤젠다이설폰산 이온, 1,5-나프탈렌다이설폰산 이온, 2,6-나프탈렌다이설폰산 이온 등), 알킬 황산 이온(예를 들면 메틸 황산 이온 등), 황산 이온, 싸이오사이안산 이온, 질산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로 붕산 이온, 테트라아릴 붕산 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐) 붕산 이온(B^-(C₆F₅)₄), 헥사플루오로포스페이트 이온, 피크르산 이온, 아마이드 이온(아실기나 설폰일기로 치환된 아마이드를 포함함), 메타이드 이온(아실기나 설폰일기로 치환된 메타이드를 포함함)을 들 수 있고, 할로젠 음이온, 치환 혹은 무치환의 알킬카복실산 이온, 황산 이온, 질산 이온, 테트라플루오로 붕산 이온, 테트라아릴 붕산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 아마이드 이온(아실기나 설폰일기로 치환된 아마이드를 포함함), 메타이드 이온(아실기나 설폰일기로 치환된 메타이드 이온을 포함함)이 바람직하다.

반대 음이온은, 저구핵 음이온이 바람직하다. 저구핵 음이온이란, 일반적으로 초산(super acid)으로 불리는 pKa가 낮은 산이 프로톤을 해리하여 이루어지는 음이온이다. 초산의 정의는, 문헌에 따라 다르지만 메테인설폰산보다 pKa가 낮은 산의 총칭이며, J. Org. Chem. 2011, 76, 391-395 Equilibrium Acidities of Super acids에 기재되는 구조가 알려져 있다. 저구핵 음이온의 pKa는, 예를 들면 -11 이하가 바람직하고, -11~-18이 보다 바람직하다. pKa는, 예를 들면 J. Org. Chem. 2011, 76, 391-395에 기재된 방법에 의하여 측정할 수 있다. 본 명세서에 있어서의 pKa값은, 특별히 설명이 없는 경우, 1,2-다이클로로에테인 중에서의 pKa이다.

저구핵 음이온은, 테트라플루오로 붕산 이온, 테트라아릴 붕산 이온(알킬기로서 할로젠 원자나 플루오로알킬기로 치환된 아릴기를 갖는 테트라아릴 붕산 이온을 포함함), 헥사플루오로포스페이트 이온, 이미드 이온(아실기나 설폰일기로 치환된 이미드를 포함함), 메타이드 이온(아실기나 설폰일기로 치환된 메타이드 이온을 포함함)이 보다 바람직하고, 테트라아릴 붕산 이온, 이미드 이온, 메타이드 이온이 특히 바람직하다.

반대 이온이 정(正)의 반대 이온(반대 양이온)인 경우, 예를 들면 무기 혹은 유기의 암모늄 이온(예를 들면, 테트라뷰틸암모늄 이온 등의 테트라알킬암모늄 이온, 트라이에틸벤질암모늄 이온, 피리디늄 이온 등), 포스포늄 이온(예를 들면, 테트라뷰틸포스포늄 이온 등의 테트라알킬포스포늄 이온, 알킬트라이페닐포스포늄 이온, 트라이에틸페닐포스포늄 이온 등), 알칼리 금속 이온 또는 프로톤을 들 수 있다.

또, 반대 이온은 금속 착체 이온이어도 되고, 특히 반대 이온이 구리 착체, 즉, 양이온성 구리 착체와 음이온성 구리 착체의 염이어도 된다.

배위자 L은, 구리에 대한 배위 부위를 갖는 화합물이며, 구리에 대하여 음이온으로 배위하는 배위 부위, 및 구리에 대하여 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 화합물을 들 수 있다. 음이온으로 배위하는 배위 부위는, 해리되어 있어도 되고, 비해리여도 된다. 배위자 L은, 구리에 대한 배위 부위를 2개 이상 갖는 화합물(다좌 배위자)이 바람직하다. 또 배위자 L은, 가시 투명성을 향상시키기 위하여, 방향족 등의 π공액계가 연속해서 복수 결합하고 있지 않은 것이 바람직하다. 배위자 L은, 구리에 대한 배위 부위를 1개 갖는 화합물(단좌 배위자)과, 구리에 대한 배위 부위를 2개 이상 갖는 화합물(다좌 배위자)을 병용할 수도 있다. 단좌 배위자로서는, 음이온 또는 비공유 전자쌍으로 배위하는 단좌 배위자를 들 수 있다. 음이온으로 배위하는 배위자로서는, 할라이드 음이온, 하이드록사이드 음이온, 알콕사이드 음이온, 페녹사이드 음이온, 아마이드 음이온(아실기나 설폰일기로 치환된 아마이드를 포함함), 이미드 음이온(아실기나 설폰일기로 치환된 이미드를 포함함), 아닐라이드 음이온(아실기나 설폰일기로 치환된 아닐라이드를 포함함), 싸이올레이트 음이온, 탄산 수소 음이온, 카복실산 음이온, 싸이오카복실산 음이온, 다이싸이오카복실산 음이온, 황산 수소 음이온, 설폰산 음이온, 인산 이수소 음이온, 인산 다이에스터 음이온, 포스폰산 모노에스터 음이온, 포스폰산 수소 음이온, 포스핀산 음이온, 함질소 헤테로환 음이온, 질산 음이온, 차아염소산 음이온, 사이아나이드 음이온, 사이아네이트 음이온, 아이소사이아네이트 음이온, 싸이오사이아네이트 음이온, 아이소싸이오사이아네이트 음이온, 아자이드 음이온 등을 들 수 있다. 비공유 전자쌍으로 배위하는 단좌 배위자로서는, 물, 알코올, 페놀, 에터, 아민, 아닐린, 아마이드, 이미드, 이민, 나이트릴, 아이소나이트릴, 싸이올, 싸이오에터, 카보닐 화합물, 싸이오카보닐 화합물, 설폭사이드, 헤테로환, 혹은 탄산, 카복실산, 황산, 설폰산, 인산, 포스폰산, 포스핀산, 질산, 또는 그 에스터를 들 수 있다.

구리 착체는, 적어도 2개의 배위 부위를 갖는 화합물(이하, 화합물 (A)라고도 함)을 배위자로서 갖는 것이 바람직하다. 화합물 (A)는, 배위 부위를 적어도 3개 갖는 것이 보다 바람직하고, 3~5개 갖는 것이 더 바람직하다. 화합물 (A)는, 구리 성분에 대하여, 킬레이트 배위자로서 작용한다. 즉, 화합물 (A)가 갖는 적어도 2개의 배위 원자가, 구리와 킬레이트 배위함으로써, 구리 착체의 구조가 변형되어, 가시 영역의 높은 투과성이 얻어지고, 적외선의 흡광 능력을 향상시킬 수 있어, 색가(色價)도 향상된다고 생각된다. 구리 착체는, 화합물 (A)를 2개 이상 갖고 있어도 된다. 화합물 (A)를 2개 이상 갖는 경우는, 각각의 화합물 (A)는 동일해도 되고, 달라도 된다. 화합물 (A)가 갖는 배위 부위로서는, 음이온으로 배위하는 배위 부위, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위를 들 수 있다. 구리 착체는, 4배위, 5배위 및 6배위가 예시되고, 4배위 및 5배위가 보다 바람직하며, 5배위가 더 바람직하다. 또 구리 착체는, 구리와 배위자에 의하여, 5원환 및/또는 6원환이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 구리 착체는, 형상이 안정되어 있으며, 착체 안정성이 우수하다.

구리 착체는, 예를 들면 구리 성분(구리 또는 구리를 포함하는 화합물)에 대하여, 화합물 (A)를 혼합 및/또는 반응 등 시켜 얻을 수 있다. 구리 성분은, 2가의 구리를 포함하는 화합물이 바람직하다. 구리 성분은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.

구리 성분으로서는, 예를 들면 산화 구리나 구리 염을 이용할 수 있다. 구리 염은, 예를 들면 카복실산 구리(예를 들면, 아세트산 구리, 에틸아세토아세트산 구리, 폼산 구리, 벤조산 구리, 스테아르산 구리, 나프텐산 구리, 시트르산 구리, 2-에틸헥산산 구리 등), 설폰산 구리(예를 들면, 메테인설폰산 구리 등), 인산 구리, 인산 에스터 구리, 포스폰산 구리, 포스폰산 에스터 구리, 포스핀산 구리, 아마이드 구리, 설폰아마이드 구리, 이미드 구리, 아실설폰이미드 구리, 비스설폰이미드 구리, 메타이드 구리, 알콕시 구리, 페녹시 구리, 수산화 구리, 탄산 구리, 황산 구리, 질산 구리, 과염소산 구리, 불화 구리, 염화 구리, 브로민화 구리가 바람직하고, 카복실산 구리, 설폰산 구리, 설폰아마이드 구리, 이미드 구리, 아실설폰이미드 구리, 비스설폰이미드 구리, 알콕시 구리, 페녹시 구리, 수산화 구리, 탄산 구리, 불화 구리, 염화 구리, 황산 구리, 질산 구리가 보다 바람직하며, 카복실산 구리, 아실설폰이미드 구리, 페녹시 구리, 염화 구리, 황산 구리, 질산 구리가 더 바람직하고, 카복실산 구리, 아실설폰이미드 구리, 염화 구리, 황산 구리가 특히 바람직하다. 화합물 (A)와 반응시키는 구리 성분의 양은, 몰 비율(화합물 (A): 구리 성분)로 1:0.5~1:8로 하는 것이 바람직하고, 1:0.5~1:4로 하는 것이 보다 바람직하다. 또 구리 성분과 화합물 (A)를 반응시킬 때의 반응 조건은, 예를 들면 20~100℃에서, 0.5시간 이상으로 하는 것이 바람직하다.

구리 착체는, 화합물 (A) 이외의 배위자를 갖고 있어도 된다. 화합물 (A) 이외의 배위자로서는, 음이온 또는 비공유 전자쌍으로 배위하는 단좌 배위자를 들 수 있다. 음이온으로 배위하는 배위자로서는, 할라이드 음이온, 하이드록사이드 음이온, 알콕사이드 음이온, 페녹사이드 음이온, 아마이드 음이온(아실기나 설폰일기로 치환된 아마이드를 포함함), 이미드 음이온(아실기나 설폰일기로 치환된 이미드를 포함함), 아닐라이드 음이온(아실기나 설폰일기로 치환된 아닐라이드를 포함함), 싸이올레이트 음이온, 탄산 수소 음이온, 카복실산 음이온, 싸이오카복실산 음이온, 다이싸이오카복실산 음이온, 황산 수소 음이온, 설폰산 음이온, 인산 이수소 음이온, 인산 다이에스터 음이온, 포스폰산 모노에스터 음이온, 포스폰산 수소 음이온, 포스핀산 음이온, 함질소 헤테로환 음이온, 질산 음이온, 차아염소산 음이온, 사이아나이드 음이온, 사이아네이트 음이온, 아이소사이아네이트 음이온, 싸이오사이아네이트 음이온, 아이소싸이오사이아네이트 음이온, 아자이드 음이온 등을 들 수 있다. 비공유 전자쌍으로 배위하는 단좌 배위자로서는, 물, 알코올, 페놀, 에터, 아민, 아닐린, 아마이드, 이미드, 이민, 나이트릴, 아이소나이트릴, 싸이올, 싸이오에터, 카보닐 화합물, 싸이오카보닐 화합물, 설폭사이드, 헤테로환, 혹은 탄산, 카복실산, 황산, 설폰산, 인산, 포스폰산, 포스핀산, 질산, 또는 그 에스터를 들 수 있다. 단좌 배위자의 종류 및 수는, 구리 착체에 배위하는 화합물 (A)에 따라 적절히 선택할 수 있다.

구리 착체는, 음이온으로 배위하는 배위 부위의 수에 따라, 전하를 갖지 않는 중성 착체 외에, 양이온 착체, 음이온 착체가 될 수도 있다. 이 경우, 구리 착체의 전하를 중화하도록, 필요에 따라 반대 이온이 존재한다. 반대 이온이 부의 반대 이온인 경우, 예를 들면 무기 음이온이어도 되고 유기 음이온이어도 된다. 구체예로서는, 수산화물 이온, 할로젠 음이온(예를 들면, 불화물 이온, 염화물 이온, 브로민화물 이온, 아이오딘화물 이온 등), 치환 또는 무치환의 알킬카복실산 이온(아세트산 이온, 트라이플루오로아세트산 이온 등), 치환 또는 무치환의 아릴카복실산 이온(벤조산 이온 등), 치환 혹은 무치환의 알킬설폰산 이온(메테인설폰산 이온, 트라이플루오로메테인설폰산 이온 등), 치환 혹은 무치환의 아릴설폰산 이온(예를 들면 p-톨루엔설폰산 이온, p-클로로벤젠설폰산 이온 등), 아릴다이설폰산 이온(예를 들면 1,3-벤젠다이설폰산 이온, 1,5-나프탈렌다이설폰산 이온, 2,6-나프탈렌다이설폰산 이온 등), 알킬 황산 이온(예를 들면 메틸 황산 이온 등), 황산 이온, 싸이오사이안산 이온, 질산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로 붕산 이온, 테트라아릴 붕산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 피크르산 이온, 아마이드 이온(아실기나 설폰일기로 치환된 아마이드를 포함함), 메타이드 이온(아실기나 설폰일기로 치환된 메타이드를 포함함)을 들 수 있고, 할로젠 음이온, 치환 혹은 무치환의 알킬카복실산 이온, 황산 이온, 질산 이온, 테트라플루오로 붕산 이온, 테트라아릴 붕산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 아마이드 이온(아실기나 설폰일기로 치환된 아마이드를 포함함), 메타이드 이온(아실기나 설폰일기로 치환된 메타이드를 포함함)이 바람직하다. 반대 이온이 정의 반대 이온인 경우, 예를 들면 무기 혹은 유기의 암모늄 이온(예를 들면, 테트라뷰틸암모늄 이온 등의 테트라알킬암모늄 이온, 트라이에틸벤질암모늄 이온, 피리디늄 이온 등), 포스포늄 이온(예를 들면, 테트라뷰틸포스포늄 이온 등의 테트라알킬포스포늄 이온, 알킬트라이페닐포스포늄 이온, 트라이에틸페닐포스포늄 이온 등), 알칼리 금속 이온 또는 프로톤을 들 수 있다. 또 반대 이온은 금속 착체 이온이어도 된다.

구리 착체는, 예를 들면 이하의 (1)~(5)의 양태를 바람직한 일례로서 들 수 있고, (2)~(5)가 보다 바람직하며, (3)~(5)가 더 바람직하고, (4)가 보다 더 바람직하다.

(1) 2개의 배위 부위를 갖는 화합물의 1개 또는 2개를 배위자로서 갖는 구리 착체

(2) 3개의 배위 부위를 갖는 화합물을 배위자로서 갖는 구리 착체

(3) 3개의 배위 부위를 갖는 화합물과 2개의 배위 부위를 갖는 화합물을 배위자로서 갖는 구리 착체

(4) 4개의 배위 부위를 갖는 화합물을 배위자로서 갖는 구리 착체

(5) 5개의 배위 부위를 갖는 화합물을 배위자로서 갖는 구리 착체

구리 착체의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다. 또 구리 착체는, 일본 공개특허공보 2014-41318호의 단락 번호 0013~0056, 일본 공개특허공보 2014-32380호의 단락 번호 0012~0030에 기재된 구리 착체를 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

[화학식 27]

또, 다른 근적외선 흡수 화합물로서, 무기 입자를 이용할 수도 있다. 무기 입자는, 적외선 차폐성이 보다 우수한 점에서, 금속 산화물 입자 또는 금속 입자가 바람직하다. 금속 산화물 입자로서는, 예를 들면 산화 인듐 주석(ITO) 입자, 산화 안티모니 주석(ATO) 입자, 산화 아연(ZnO) 입자, Al 도프 산화 아연(Al 도프 ZnO) 입자, 불소 도프 이산화 주석(F 도프 SnO₂) 입자, 나이오븀 도프 이산화 타이타늄(Nb 도프 TiO₂) 입자 등을 들 수 있다. 금속 입자로서는, 예를 들면 은(Ag) 입자, 금(Au) 입자, 구리(Cu) 입자, 니켈(Ni) 입자 등을 들 수 있다. 무기 입자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 구형상, 비구형상을 불문하며, 시트 형상, 와이어 형상, 튜브 형상이어도 된다.

또, 무기 입자로서, 산화 텅스텐계 화합물을 사용할 수 있다, 구체적으로는 하기 일반식(조성식) (W-1)로 나타나는 산화 텅스텐계 화합물인 것이 보다 바람직하다.

M_xW_yO_z…(W-1)

M은 금속, W는 텅스텐, O는 산소를 나타낸다.

0.001≤x/y≤1.1

2.2≤z/y≤3.0

M이 나타내는 금속으로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi를 들 수 있고, 알칼리 금속이 바람직하며, Rb 또는 Cs가 보다 바람직하고, Cs가 특히 바람직하다. M의 금속은 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.

x/y가 0.001 이상이면, 적외선을 충분히 차폐할 수 있고, 1.1 이하이면, 산화 텅스텐계 화합물 중에 불순물상이 생성되는 것을 보다 확실히 회피할 수 있다.

z/y가 2.2 이상이면, 재료로서의 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 3.0 이하이면 적외선을 충분히 차폐할 수 있다.

산화 텅스텐계 화합물의 구체예로서는, Cs_0.33WO₃, Rb_0.33WO₃, K_0.33WO₃, Ba_0.33WO₃ 등을 들 수 있고, Cs_0.33WO₃ 또는 Rb_0.33WO₃인 것이 바람직하며, Cs_0.33WO₃인 것이 더 바람직하다.

산화 텅스텐계 화합물은, 예를 들면 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤제의 YMF-02 등의 텅스텐 미립자의 분산물로서 입수 가능하다.

무기 입자의 평균 입자경은, 800nm 이하가 바람직하고, 400nm 이하가 보다 바람직하며, 200nm 이하가 더 바람직하다. 무기 입자의 평균 입자경이 이와 같은 범위이면, 가시 영역에 있어서의 투광성을 보다 확실히 할 수 있다. 광산란을 회피하는 관점에서는, 무기 입자의 평균 입자경은 작을수록 바람직하다. 제조 시에 있어서의 취급 용이성 등의 이유에서, 무기 입자의 평균 입자경은, 통상, 1nm 이상이다.

다른 근적외선 흡수 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~50질량%가 바람직하다. 하한은 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 30질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다.

<<유채색 착색제>>

조성물은, 유채색 착색제를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, 유채색 착색제란, 백색 착색제 및 흑색 착색제 이외의 착색제를 의미한다. 유채색 착색제는, 파장 400nm 이상 650nm 미만의 범위에 흡수 극대를 갖는 착색제가 바람직하다.

유채색 착색제는, 안료여도 되고 염료여도 된다. 안료는, 평균 입경(r)이, 바람직하게는 20nm≤r≤300nm, 보다 바람직하게는 25nm≤r≤250nm, 특히 바람직하게는 30nm≤r≤200nm를 충족시키는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 "평균 입경"이란, 안료의 1차 입자가 집합한 2차 입자에 대한 평균 입경을 의미한다. 또 사용할 수 있는 안료의 2차 입자의 입경 분포(이하, 간단히 "입경 분포"라고도 함)는, (평균 입경±100)nm에 들어가는 2차 입자가 전체의 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 2차 입자의 입경 분포는, 산란 강도 분포를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 1차 입자의 평균 입경은, 주사형 전자 현미경(SEM) 혹은 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하여, 입자가 응집되어 있지 않은 부분에서 입자 사이즈를 100개 계측하고, 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.

안료는, 유기 안료인 것이 바람직하고, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.

컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등(이상, 황색 안료)

C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료)

C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등(이상, 적색 안료)

C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59 등(이상, 녹색 안료)

C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등(이상, 자색 안료)

C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등(이상, 청색 안료)

이들 유기 안료는, 단독 혹은 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.

염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 화학 구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또 이들 염료의 다량체를 이용해도 된다. 또 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-34966호에 기재된 염료를 이용할 수도 있다.

조성물이, 유채색 착색제를 함유하는 경우, 유채색 착색제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분 중 0.1~70질량%로 하는 것이 바람직하다. 하한은 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1.0질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다.

유채색 착색제의 함유량은, 근적외선 흡수 화합물 A 100질량부에 대하여, 10~1000질량부가 바람직하고, 50~800질량부가 보다 바람직하다.

또, 유채색 착색제와 근적외선 흡수 화합물 A의 합계량은, 조성물의 전체 고형분 중 1~80질량%로 하는 것이 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하다.

조성물이, 유채색 착색제를 2종 이상 포함하는 경우, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

<<적외 영역의 광의 적어도 일부를 투과하고, 또한 가시 영역의 광을 차광하는 색재(가시광을 차광하는 색재)>>

조성물은, 가시광을 차광하는 색재를 함유할 수도 있다. 가시광을 차광하는 색재는, 안료의 함유량이, 가시광을 차광하는 색재의 전체 질량에 대하여, 90질량% 이상이 바람직하고, 95질량% 이상이 보다 바람직하며, 99질량% 이상이 더 바람직하다. 가시광을 차광하는 색재는, 복수의 색재의 조합에 의하여, 흑색, 회색, 또는 이들에 가까운 색을 나타내는 것이 바람직하다. 또 가시광을 차광하는 색재는, 자색으로부터 적색의 파장역의 광을 흡수하는 재료인 것이 바람직하다. 또 가시광을 차광하는 색재는, 파장 450~650nm의 파장역의 광을 차광하는 색재인 것이 바람직하다.

가시광을 차광하는 색재는, 이하의 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽의 요건을 충족시키는 것이 바람직하고, (1)의 요건을 충족시키고 있는 것이 더 바람직하다.

(1): 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하는 양태

(2): 유기계 흑색 착색제를 포함하는 양태

또한, 본 발명에 있어서, 가시광을 차광하는 색재로서의 유기계 흑색 착색제는, 가시 영역의 광을 흡수하지만, 적외 영역의 광의 적어도 일부를 투과하는 재료를 의미한다. 따라서, 본 발명에 있어서, 가시광을 차광하는 색재로서의 유기계 흑색 착색제는, 적외 영역의 광 및 가시 영역의 광의 양쪽 모두를 흡수하는 흑색 착색제인, 카본 블랙이나 타이타늄 블랙은 포함하지 않는다.

유채색 착색제로서는, 상술한 것을 들 수 있다. 유기계 흑색 착색제로서는, 예를 들면 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조계 화합물 등을 들 수 있고, 비스벤조퓨란온 화합물, 페릴렌 화합물이 바람직하다. 비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호 등에 기재된 것을 들 수 있고, 예를 들면 BASF사제의 "Irgaphor Black"으로서 입수 가능하다. 페릴렌 화합물로서는, C. I. Pigment Black 31, 32 등을 들 수 있다. 아조메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평1-170601호, 일본 공개특허공보 평2-34664호 등에 기재된 것을 들 수 있고, 예를 들면 다이니치 세이카사제의 "크로모 파인 블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다.

가시광을 차광하는 색재는, 예를 들면 파장 450~650nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 B의 비인 A/B가 4.5 이상인 것이 바람직하다.

상기의 특성은, 1종류의 소재로 충족시키고 있어도 되고, 복수의 소재의 조합으로 충족시키고 있어도 된다. 예를 들면, 상기 (1)의 양태의 경우, 복수의 유채색 착색제를 조합하여 상기 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 바람직하다.

가시광을 차광하는 색재로서 2종 이상의 유채색 착색제를 포함하는 경우, 유채색 착색제는, 적색 착색제, 녹색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제 및 오렌지색 착색제로부터 선택되는 착색제인 것이 바람직하다.

2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 가시광을 차광하는 색재를 형성하는 경우의, 유채색 착색제의 조합으로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.

(1) 황색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태

(2) 황색 착색제, 청색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태

(3) 황색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태

(4) 황색 착색제 및 자색 착색제를 함유하는 양태

(5) 녹색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태

(6) 자색 착색제 및 오렌지색 착색제를 함유하는 양태

(7) 녹색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태

(8) 녹색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태

각 착색제의 비율(질량비)로서는 예를 들면 이하를 들 수 있다.

[표 55]

조성물이, 가시광을 차광하는 색재를 함유하는 경우, 가시광을 차광하는 색재의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하며, 15질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.01질량% 이상으로 할 수 있고, 0.5질량% 이상으로 할 수도 있다.

또, 조성물은, 가시광을 차광하는 색재를 실질적으로 함유하지 않는 양태로 할 수도 있다. 가시광을 차광하는 색재를 실질적으로 함유하지 않는다란, 가시광을 차광하는 색재의 함유량이, 조성물의 전체 고형분 중, 0.005질량% 이하가 바람직하고, 0.001질량% 이하가 더 바람직하며, 가시광을 차광하는 색재를 함유하지 않는 것이 보다 더 바람직하다.

<<안료 유도체>>

조성물은, 안료를 포함하는 경우는, 안료 유도체를 더 함유할 수 있다. 안료 유도체로서는, 안료의 일부가, 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환된 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 식 (B1)로 나타나는 안료 유도체가 더 바람직하다.

[화학식 28]

식 (B1) 중, P는 색소 구조를 나타내고, L은 단결합 또는 연결기를 나타내며, X는 산성기, 염기성기, 염 구조를 갖는 기 또는 프탈이미드기를 나타낸다. m은 1 이상의 정수를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. m이 2 이상인 경우는 복수의 L 및 X는 서로 달라도 되고, n이 2 이상인 경우는 복수의 X는 서로 달라도 된다.

식 (B1) 중, P는 색소 구조를 나타내고, 피롤로피롤 색소 구조, 다이케토피롤로피롤 색소 구조, 퀴나크리돈 색소 구조, 안트라퀴논 색소 구조, 다이안트라퀴논 색소 구조, 벤조아이소인돌 색소 구조, 싸이아진인디고 색소 구조, 아조 색소 구조, 퀴노프탈론 색소 구조, 프탈로사이아닌 색소 구조, 나프탈로사이아닌 색소 구조, 다이옥사진 색소 구조, 페릴렌 색소 구조, 페린온 색소 구조, 벤즈이미다졸온 색소 구조, 벤조싸이아졸 색소 구조, 벤즈이미다졸 색소 구조 및 벤즈옥사졸 색소 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하며, 피롤로피롤 색소 구조, 다이케토피롤로피롤 색소 구조, 퀴나크리돈 색소 구조 및 벤즈이미다졸온 색소 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하고, 피롤로피롤 색소 구조가 특히 바람직하다.

식 (B1) 중, L은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 연결기로서는, 1~100개의 탄소 원자, 0~10개의 질소 원자, 0~50개의 산소 원자, 1~200개의 수소 원자, 및 0~20개의 황 원자로 이루어지는 기가 바람직하고, 무치환이어도 되고 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

식 (B1) 중, X는 산성기, 염기성기, 염 구조를 갖는 기 또는 프탈이미드기를 나타낸다.

조성물이 안료 유도체를 함유하는 경우, 안료 유도체의 함유량은, 조성물 중에 포함되는 안료 100질량부에 대하여, 1~50질량부가 바람직하다. 하한값은, 3질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한값은, 40질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 안료 유도체의 함유량이 상기 범위이면, 안료의 분산성을 높여, 입자의 응집을 효율적으로 억제할 수 있다. 안료 유도체는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 되며, 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<경화성 화합물>>

조성물은, 경화성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 경화성 화합물로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 경화 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물, 에폭시기를 갖는 화합물, 메틸올기를 갖는 화합물, 알콕시실릴기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 등을 들 수 있다. 알콕시실릴기로서는, 모노알콕시실릴기, 다이알콕시실릴기, 트라이알콕시실릴기를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기는, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하다. 알콕시실릴기는, 다이알콕시실릴기, 트라이알콕시실릴기가 바람직하다. 또 알콕시실릴기에 있어서의 알콕시기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하다.

경화성 화합물은, 모노머, 폴리머 중 어느 형태여도 되지만 모노머가 바람직하다. 모노머 타입의 경화성 화합물은, 분자량이 100~3000인 것이 바람직하다. 상한은 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은 150 이상이 바람직하고, 250 이상이 더 바람직하다. 또 경화성 화합물은 분자량 분포를 실질적으로 갖지 않는 화합물인 것도 바람직하다. 여기에서, 분자량 분포를 실질적으로 갖지 않는다란, 화합물의 분산도(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))가, 1.0~1.5인 것이 바람직하고, 1.0~1.3이 보다 바람직하다.

(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물)

경화성 화합물로서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물은, 모노머인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하다. 상한은 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은 150 이상이 바람직하고, 250 이상이 더 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.

상기 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0033~0034의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 상기 화합물로서는, 에틸렌옥시 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, NK 에스터 ATM-35E; 신나카무라 가가쿠 고교사제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조가 바람직하다. 또 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038의 중합성 화합물의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0585)에 기재된 중합성 모노머 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제)가 바람직하다. 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교사제, A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠사제, KAYARAD HDDA)도 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 예를 들면, RP-1040(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물은, 카복실기, 설포기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 갖는 상기 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터 등을 들 수 있다. 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에, 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, 아로닉스 시리즈의 M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 화합물의 산가는, 0.1~40mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 5mgKOH/g 이상이 바람직하다. 상한은 30mgKOH/g 이하가 바람직하다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물도 바람직한 양태이다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0042~0045의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있는, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등, 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재된 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용할 수 있다.

시판품으로서는, 유레테인올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

(에폭시기를 갖는 화합물)

경화성 화합물로서, 에폭시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 단관능 또는 다관능 글리시딜에터 화합물이나, 다관능 지방족 글리시딜에터 화합물 등을 들 수 있다. 또 글리시딜(메트)아크릴레이트나 알릴글리시딜에터 등의 글리시딜기를 갖는 화합물이나, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.

에폭시기를 갖는 화합물은, 1분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있고, 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기는, 1분자 내에 1~100개 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 예를 들면 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다. 하한은 2개 이상이 바람직하다.

에폭시기를 갖는 화합물은, 에폭시 당량(=에폭시기를 갖는 화합물의 분자량/에폭시기의 수)이 500g/eq 이하인 것이 바람직하고, 100~400g/eq인 것이 보다 바람직하며, 100~300g/eq인 것이 더 바람직하다.

에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 나아가서는 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하며, 3000 이하가 더 바람직하다.

에폭시기를 갖는 화합물은, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 시판품으로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, jER825, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1055, jER1007, jER1009, jER1010(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이고, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, jER806, jER807, jER4004, jER4005, jER4007, jER4010(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, jER152, jER154, jER157S70, jER157S65(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이고, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 지방족 에폭시 수지로서는, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, (주)다이셀제), 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등이다. 그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), jER1031S(미쓰비시 가가쿠(주)제), OXT-221(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다.

에폭시기를 갖는 화합물로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트나 알릴글리시딜에터 등의 에폭시기로서 글리시딜기를 갖는 것도 사용 가능하지만, 바람직한 것은 지환식 에폭시기를 갖는 불포화 화합물이다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-265518호의 단락 번호 0045 등의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

(알콕시실릴기를 갖는 화합물)

경화성 화합물로서, 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 알콕시실릴기에 있어서의 알콕시기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하다. 알콕시실릴기는, 1분자 중에 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 2~3개 갖는 것이 더 바람직하다. 알콕시실릴기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 메틸트라이메톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, n-프로필트라이메톡시실레인, n-프로필트라이에톡시실레인, 헥실트라이메톡시실레인, 헥실트라이에톡시실레인, 옥틸트라이에톡시실레인, 데실트라이메톡시실레인, 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥세인, 트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 헥사메틸다이실라제인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(바이닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트라이메톡시실레인의 염산염, 트리스-(트라이메톡시실릴프로필)아이소사이아누레이트, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-아이소사이아네이토프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 또 상기 이외에 알콕시올리고머를 이용할 수 있다. 또 하기 화합물을 이용할 수도 있다.

[화학식 29]

시판품으로서는, 신에쓰 실리콘사제의 KBM-13, KBM-22, KBM-103, KBE-13, KBE-22, KBE-103, KBM-3033, KBE-3033, KBM-3063, KBM-3066, KBM-3086, KBE-3063, KBE-3083, KBM-3103, KBM-3066, KBM-7103, SZ-31, KPN-3504, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-9659, KBE-585, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007, X-40-1053, X-41-1059A, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1818, X-41-1810, X-40-2651, X-40-2655A, KR-513, KC-89S, KR-500, X-40-9225, X-40-9246, X-40-9250, KR-401N, X-40-9227, X-40-9247, KR-510, KR-9218, KR-213, X-40-2308, X-40-9238 등을 들 수 있다.

또, 알콕시실릴기를 갖는 화합물은, 알콕시실릴기를 측쇄에 갖는 폴리머를 이용할 수도 있다.

(메틸올기를 갖는 화합물)

경화성 화합물로서, 메틸올기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 메틸올기를 갖는 화합물로서는, 메틸올기가, 질소 원자 또는 방향족환을 형성하는 탄소 원자에 결합하고 있는 화합물을 들 수 있다.

메틸올기가, 질소 원자에 결합하고 있는 화합물로서는, 알콕시메틸화 멜라민, 메틸올화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 메틸올화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글라이콜우릴, 메틸올화 글라이콜우릴, 알콕시메틸화 요소 및 메틸올화 요소 등이 바람직하다. 또 1,3,4,6-테트라메톡시메틸글라이콜우릴도 바람직하다. 또 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 번호 0134~0147, 일본 공개특허공보 2014-089408의 단락 번호 0095~0126의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

메틸올기를 갖는 화합물의 바람직한 구조로서, 하기 식 (8-1)~(8-4)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 30]

(식 (8-1)~(8-4) 중, X²는 2가의 유기기를 나타내고, R⁷~R¹¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.)

메틸올기를 갖는 화합물의 예로서, 예를 들면 하기 식 (4)~(5)로 나타나는 것을 들 수 있다.

[화학식 31]

(식 (4) 중, X는 단결합 또는 1~4가의 유기기를 나타내고, R¹¹, R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, n은 1~4의 정수이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0~4의 정수이다. 단, n이 1인 경우, p는 1~4의 정수이다. n이 2~4의 정수인 경우, p는 0~4의 정수이지만, 식 (4) 중에 1개 이상의 -CH²OR¹¹을 포함한다.)

[화학식 32]

(식 (5) 중, 2개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, 산소 원자, 불소 원자를 포함하고 있어도 된다. R¹³~R¹⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 1~3의 정수이며, p 및 q는 각각 독립적으로 0~4의 정수이다.)

메틸올기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300(이상, 미쓰이 사이안아미드(주)제), 니카락 MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, -750LM, 니카락 MS-11, 니카락 MW-30HM, -100LM, -390(이상, (주)산와 케미컬제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

조성물이 경화성 화합물을 함유하는 경우, 경화성 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 경화성 화합물은, 1종 단독이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<수지>>

조성물은, 수지를 함유할 수 있다. 수지는, 예를 들면 안료 등을 조성물 중에서 분산시키는 용도, 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등을 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외를 목적으로 하여 수지를 사용할 수도 있다.

수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~2,000,000이 바람직하다. 상한은 1,000,000 이하가 바람직하고, 500,000 이하가 보다 바람직하다. 하한은 3,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하다. 또 에폭시 수지의 경우, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 100 이상이 바람직하고, 200~2,000,000이 보다 바람직하다. 상한은 1,000,000 이하가 바람직하고, 500,000 이하가 보다 바람직하다. 하한은 100 이상이 바람직하고, 200 이상이 보다 바람직하다.

수지로서는, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리파라페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

(메트)아크릴 수지로서는, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터류, (메트)아크릴아마이드 및 (메트)아크릴로나이트릴로부터 선택되는 적어도 1종을 중합하여 얻어지는 중합체를 들 수 있다.

폴리에스터 수지로서는, 폴리올(예를 들면, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 트라이메틸올프로페인)과, 다염기산(예를 들면, 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산 및 이들 방향족환의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, 페닐기 등으로 치환된 방향족 다이카복실산, 아디프산, 세바스산, 도데케인다이카복실산 등의 탄소수 2~20의 지방족 다이카복실산, 및 사이클로헥세인다이카복실산 등의 지환식 다이카복실산 등)과의 반응에 의하여 얻어지는 폴리머나, 카프로락톤 모노머 등의 환상 에스터 화합물의 개환 중합에 의하여 얻어지는 폴리머(예를 들면 폴리카프로락톤)를 들 수 있다.

스타이렌 수지로서는, 폴리하이드록시스타이렌 등을 들 수 있다.

또, 수지는, 산기를 갖고 있어도 된다. 산기로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 하이드록실기 등을 들 수 있다. 이들 산기는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 산기를 갖는 수지는 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수도 있다. 또 분산제로서 이용할 수도 있다.

산기를 갖는 수지로서는, 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등과, 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이와 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체가 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다. 또 상기 외의 모노머로서는, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머를 들 수 있다. 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

산기를 갖는 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.

산기를 갖는 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머를 포함하는 것도 바람직하다.

[화학식 33]

식 (ED1) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.

[화학식 34]

식 (ED2) 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.

식 (ED1) 중, R¹ 및 R²로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, tert-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 사이클로헥실, tert-뷰틸사이클로헥실, 다이사이클로펜타다이엔일, 트라이사이클로데칸일, 아이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 사이클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리하기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.

에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

산기를 갖는 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.

[화학식 35]

식 (X)에 있어서, R₁은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₂는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R₃은 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.

상기 식 (X)에 있어서, R₂의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3이 바람직하다. 또 R₃의 알킬기의 탄소수는 1~20이지만, 보다 바람직하게는 1~10이며, R₃의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R₃으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.

산기를 갖는 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 번호 0076~0099의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또 이하의 수지도 들 수 있다.

[화학식 36]

산기를 갖는 수지의 산가는, 30~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은 150mgKOH/g 이하가 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.

수지는, 경화성기를 갖고 있어도 된다. 경화성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 에폭시기, 메틸올기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 등을 들 수 있다. 알콕시실릴기로서는, 모노알콕시실릴기, 다이알콕시실릴기, 트라이알콕시실릴기를 들 수 있다. 경화성기를 갖는 구조 단위로서는, 하기 식 (A2-1)~(A2-4) 등을 들 수 있다.

[화학식 37]

R¹은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 더 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. R¹은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

L⁵¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO₂-, -NR¹⁰-(R¹⁰은 수소 원자 혹은 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있고, 알킬렌기, 아릴렌기 및 알킬렌기 중 적어도 하나와 -O-의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되지만, 무치환이 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또 환상의 알킬렌기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.

P¹은 경화성기를 나타낸다. 경화성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 에폭시기, 메틸올기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 등을 들 수 있다. 알콕시실릴기로서는, 모노알콕시실릴기, 다이알콕시실릴기, 트라이알콕시실릴기를 들 수 있다.

경화성기를 함유하는 수지로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd. 제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 (주)다이셀제), Ebecryl3800(다이셀 유시비 가부시키가이샤제), 아크리큐어 RD-F8((주)닛폰 쇼쿠바이제) 등을 들 수 있다. 또 상술한 에폭시 수지나, 하기의 수지 등도 들 수 있다.

[화학식 38]

수지는, 하기 식 (A3-1)~(A3-7)로 나타나는 구조 단위를 갖는 것도 바람직하다.

[화학식 39]

식 중, R⁵는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L⁴~L⁷은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, R¹⁰~R¹³은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R¹⁴ 및 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

R⁵는, 식 (A2-1)~(A2-4)의 R¹과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

L⁴~L⁷은, 식 (A2-1)~(A2-4)의 L⁵¹과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

R¹⁰이 나타내는 알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 환상이 바람직하다. 알킬기는 상술한 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. R¹⁰이 나타내는 아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다. R¹⁰은, 환상의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.

R¹¹, R¹²가 나타내는 알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 알킬기는 상술한 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. R¹¹, R¹²가 나타내는 아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다. R¹¹, R¹²는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다.

R¹³이 나타내는 알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 알킬기는 상술한 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. R¹³이 나타내는 아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다. R¹³은, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 아릴기가 바람직하다.

R¹⁴ 및 R¹⁵가 나타내는 치환기는, 상술한 식 (SQ)에서 설명한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, R¹⁴ 및 R¹⁵ 중 적어도 한쪽은, 사이아노기, 또는 -COORa를 나타내는 것이 바람직하다. Ra는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 상술한 치환기를 들 수 있다. 예를 들면, 알킬기, 아릴기가 바람직하다.

상기의 (A3-7)로 나타나는 구조 단위를 갖는 수지의 시판품으로서는, ARTON F4520(JSR(주)제) 등을 들 수 있다.

또, 수지는, 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머)을 사용하는 것도 바람직하다.

조성물이 안료를 포함하는 경우, 수지는 분산제를 포함하는 것이 바람직하다.

분산제로서 작용하는 수지는, 산성형 수지 및/또는 염기성형 수지가 바람직하다.

여기에서, 산성형 수지란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성형 수지는, 수지 중의 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 산성형 수지가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다. 산성형 수지의 산가는, 40~105mgKOH/g이 바람직하고, 50~105mgKOH/g이 보다 바람직하며, 60~105mgKOH/g이 더 바람직하다.

또, 염기형 수지란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기형 수지는, 수지 중의 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 염기성형 수지가 갖는 염기성기는, 아민이 바람직하다.

수지는, 그 구조로부터 다시 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.

말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-112992호, 일본 공표특허공보 2003-533455호 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 2002-273191호 등에 기재된 말단에 설폰산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 평9-77994호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면에 대한 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기 색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.

그래프트형 고분자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소54-37082호, 일본 공표특허공보 평8-507960호, 일본 공개특허공보 2009-258668 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)와 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평9-169821호 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평10-339949호, 일본 공개특허공보 2004-37986호 등에 기재된 매크로모노머와, 질소 원자를 함유하는 모노머의 공중합체, 일본 공개특허공보 2003-238837호, 일본 공개특허공보 2008-9426호, 일본 공개특허공보 2008-81732호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 공개특허공보 2010-106268호 등에 기재된 매크로모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 매크로모노머로서는, 예를 들면 도아 고세이(주)제의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스타이렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 뷰틸), (주)다이셀제의 플락셀 FM5(메타크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가품), 및 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머 등을 들 수 있다.

블록형 고분자로서는, 일본 공개특허공보 2003-49110호, 일본 공개특허공보 2009-52010호 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.

분산제는, 하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 그래프트 공중합체를 이용할 수도 있다.

[화학식 40]

X¹, X², X³, X⁴, 및 X⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 1가의 유기기를 나타낸다. 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. W¹, W², W³, 및 W⁴는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다. R³은 분기 혹은 직쇄의 알킬렌기(탄소수는 1~10이 바람직하고, 2 또는 3인 것이 보다 바람직함)를 나타내고, 분산 안정성의 관점에서, -CH₂-CH(CH₃)-으로 나타나는 기, 또는 -CH(CH₃)-CH₂-로 나타나는 기가 바람직하다. R⁴는 수소 원자 또는 1가의 기를 나타낸다. Y¹, Y², Y³, 및 Y⁴는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. Z¹, Z², Z³, 및 Z⁴는 각각 독립적으로 1가의 기를 나타낸다. n, m, p, 및 q는 각각 독립적으로 1~500의 정수를 나타내고, j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타낸다.

상기 그래프트 공중합체에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0069의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용된다.

상기 그래프트 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다. 또 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0072~0094에 기재된 수지를 이용할 수 있다.

[화학식 41]

분산제는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 수지를 이용할 수도 있다. 올리고이민계 수지로서는, pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 구조 단위와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다.

올리고이민계 수지는, 예를 들면 하기 식 (I-1)로 나타나는 구조 단위와, 식 (I-2)로 나타나는 구조 단위, 및/또는, 식 (I-2a)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 수지 등을 들 수 있다.

[화학식 42]

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다. a는 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타낸다. *는 구조 단위 간의 연결부를 나타낸다.

R⁸ 및 R⁹는 R¹과 동의의 기이다.

L은 단결합, 알킬렌기(탄소수 1~6이 바람직함), 알켄일렌기(탄소수 2~6이 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~24가 바람직함), 헤테로아릴렌기(탄소수 1~6이 바람직함), 이미노기(탄소수 0~6이 바람직함), 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 또는 이들의 조합에 관한 연결기이다. 그 중에서도, 단결합 혹은 -CR⁵R⁶-NR⁷-(이미노기가 X 혹은 Y쪽이 됨)인 것이 바람직하다. 여기에서, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다. R⁷은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.

L^a는 CR⁸CR⁹와 N과 함께 환구조를 형성하는 구조 부위이며, CR⁸CR⁹의 탄소 원자와 합하여 탄소수 3~7의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, CR⁸CR⁹의 탄소 원자 및 N(질소 원자)을 합하여 5~7원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이고, 보다 바람직하게는 5원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이며, 피롤리딘을 형성하는 구조 부위인 것이 특히 바람직하다. 이 구조 부위는 알킬기 등의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

X는 pKa14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타낸다.

Y는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다.

상기 수지(올리고이민계 수지)는, 식 (I-3), 식 (I-4), 및 식 (I-5)로 나타나는 구조 단위로부터 선택되는 1종 이상을 공중합 성분으로서 더 함유하고 있어도 된다. 상기 수지가, 이와 같은 구조 단위를 포함함으로써, 안료의 분산 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

[화학식 43]

R¹, R², R⁸, R⁹, L, La, a 및 *는 식 (I-1), (I-2), (I-2a)에 있어서의 규정과 동의이다.

Ya는 음이온기를 갖는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다. 식 (I-3)으로 나타나는 구조 단위는, 주쇄부에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지에, 아민과 반응하여 염을 형성하는 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 첨가하여 반응시킴으로써 형성하는 것이 가능하다.

상술한 올리고이민계 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용된다. 올리고이민계 수지의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다. 또 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0168~0174에 기재된 수지를 이용할 수 있다.

[화학식 44]

분산제는, 식 (P1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 수지를 이용할 수도 있다.

[화학식 45]

식 (P1)에 있어서, R¹은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R²는 알킬렌기를 나타내며, Z는 함질소 복소환 구조를 나타낸다.

R²가 나타내는 알킬렌기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 2-하이드록시프로필렌기, 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 메틸렌옥시카보닐기, 메틸렌싸이오기 등을 적합하게 들 수 있고, 메틸렌기, 메틸렌옥시기, 메틸렌옥시카보닐기, 메틸렌싸이오기가 보다 바람직하다.

Z가 나타내는 함질소 복소환 구조는, 예를 들면 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피롤환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 테트라졸환, 인돌환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 페노싸이아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 벤즈이미다졸 구조, 벤조트라이아졸 구조, 벤조싸이아졸 구조, 환상 아마이드 구조, 환상 유레아 구조, 및 환상 이미드 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 이들 중, Z가 나타내는 함질소 복소환 구조로서는, 하기 식 (P2) 또는 (P3)으로 나타나는 구조가 바람직하다.

[화학식 46]

식 중, X는 단결합, 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기 등), -O-, -S-, -NR-, 및 -C(=O)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. 또한, 여기에서 R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R이 알킬기를 나타내는 경우, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, t-뷰틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-옥타데실기 등을 들 수 있다.

X는 단결합, 메틸렌기, -O-, -C(=O)-인 것이 바람직하고, -C(=O)-인 것이 특히 바람직하다.

식 중, 환 A, 환 B, 및 환 C는 각각 독립적으로 방향환을 나타낸다. 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 플루오렌환, 안트라센환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피롤환, 이미다졸환, 인돌환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 페노싸이아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피리딘환, 페녹사진환, 아크리딘환, 페노싸이아진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환이 바람직하며, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환이 특히 바람직하다.

식 (P1)로 나타나는 구조 단위의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다. 그 외에, 일본 공개특허공보 2008-009426호의 단락 번호 0023의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

[화학식 47]

식 (P1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 수지의 구체예로서는 이하를 들 수 있다.

[화학식 48]

분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, 구스모토 가세이 가부시키가이샤제 "DA-7301", BYKChemie사제 "Disperbyk-101(폴리아마이드아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 111(인산계 분산제), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", BYKChemie사제 "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", 가오사제 "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", 가오사제 "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", 가오사제 "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸(주)제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 12000, 17000, 20000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬(주)제 "히노액트 T-8000E", 신에쓰 가가쿠 고교(주)제 "오가노실록세인 폴리머 KP341", 모리시타 산교(주)제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코(주)제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100", (주)ADEKA제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이(주)제 "이오넷 S-20" 등을 들 수 있다.

조성물 중의 수지의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~80질량%가 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 바람직하고, 7질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다.

<<광중합 개시제>>

조성물은, 광중합 개시제를 함유할 수 있다. 특히, 조성물이, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 수지나 경화성 화합물 등, 라디칼 중합성 성분을 포함하는 경우, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 또 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969) 기재의 화합물, 영국 특허공보 1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem. ; 29, 1527(1964) 기재의 화합물, 일본 공개특허공보 소62-58241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-34920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

또, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물(α-하이드록시케톤 화합물), 아미노아세토페논 화합물(α-아미노케톤 화합물), 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀계 개시제도 이용할 수 있다. 하이드록시아세토페논 화합물(α-하이드록시케톤 화합물)로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명, 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다. 아미노아세토페논 화합물(α-아미노케톤 화합물)로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379EG(상품명, 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논 화합물(α-아미노케톤 화합물)은, 365nm 또는 405nm 등의 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.

아실포스핀 화합물로서는, 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명, 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.

광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.

적합하게 이용할 수 있는 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 또 J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등도 들 수 있다. 시판품에서는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제), IRGACURE-OXE03(BASF사제), IRGACURE-OXE04(BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또 TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제)도 이용할 수 있다.

또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸환의 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2009/131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0076~0079에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.

바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 번호 0274~0275를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 옥심 화합물은, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, 옥심의 N-O 결합이 (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.

[화학식 49]

식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.

식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.

1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.

치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.

식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다.

식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다.

광중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 2량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831(ADEKA사제)을 들 수 있다.

바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 50]

[화학식 51]

옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 화합물이 특히 바람직하다.

옥심 화합물은, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수의 측정은, 공지의 방법을 이용할 수 있는데, 구체적으로는, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위에서, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 조성물은, 광중합 개시제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<산발생제>>

조성물은, 산발생제를 함유할 수 있다. 특히, 경화성 화합물로서, 에폭시기를 갖는 화합물이나 메틸올기를 갖는 화합물을 이용한 경우, 산발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 산발생제는, 광조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)이 바람직하다. 산발생제는, 광조사에 의하여 분해되어 산을 발생하는, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염 등의 오늄염 화합물, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트 등의 설포네이트 화합물 등을 들 수 있다.

산발생제의 종류, 구체적 화합물, 및 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2008-13646호의 단락 번호 0066~0122에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 본 발명에도 적용할 수 있다. 예를 들면, 트라이에틸암모늄노나플레이트 등을 들 수 있다.

산발생제로서 바람직한 화합물은, 하기 식 (b1), (b2), (b3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 52]

식 (b1)~(b3)에 있어서, R²⁰¹~R²⁰⁷은, 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. X^-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 바람직하게는 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 비스(알킬설폰일)아마이드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온, BF₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-나 이하에 나타내는 기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 BF₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-이다.

산발생제의 시판품으로서는, WPAG-469(와코 준야쿠(사)제), CPI-100P(산아프로(주)제) 등을 들 수 있다.

산발생제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 조성물은, 산발생제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<촉매>>

조성물은, 촉매를 더 함유할 수 있다. 특히, 경화성 화합물로서, 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 이용한 경우, 촉매를 함유함으로써, 졸젤 반응이 촉진되어, 강고한 경화막이 얻어진다. 촉매로서는, 산촉매, 염기 촉매 등을 들 수 있다. 산촉매로서는, 염산, 질산, 황산, 아황산, 황화 수소, 과염소산, 과산화 수소, 탄산, 폼산이나 아세트산 등의 카복실산, RCOOH로 나타나는 구조식의 R을 타원소 또는 치환기에 의하여 치환한 치환 카복실산, 벤젠설폰산 등의 설폰산, 인산 등을 들 수 있다. 또한, 염화 알루미늄, 알루미늄아세틸아세토네이트, 염화 아연, 염화 주석, 삼불화 붕소 다이에틸에터 착체, 아이오도트라이메틸실레인 등의 루이스산을 이용해도 된다. 또 염기 촉매로서는, 암모니아수 등의 암모니아성 염기 화합물, 에틸아민이나 아닐린 등의 유기 아민 등을 들 수 있다. 또 촉매는, 일본 공개특허공보 2013-201007호의 단락 번호 0070~0076에 기재된 촉매를 이용할 수도 있다.

촉매의 함유량은, 경화성 화합물의 100질량부(바람직하게는 알콕시실릴기를 갖는 화합물의 100질량부)에 대하여 0.1~100질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~50질량부이며, 더 바람직하게는 0.1~20질량부이다. 조성물은, 촉매를 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<용제>>

조성물은, 용제를 함유할 수 있다. 용제로서는, 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 조성물의 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.

유기 용제의 예로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.

에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 알킬옥시아세트산 알킬(예를 들면, 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등과, 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등과, 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등과, 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.

유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 유기 용제를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.

금속 함유량이 적은 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10ppb 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 ppt 레벨의 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다.

용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터를 이용한 여과에 있어서의 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다.

용제는, 이성체(동일한 원자수이며 다른 구조의 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 이성체는 1종만 포함되어 있어도 되고, 복수 종류 포함되어 있어도 된다.

유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

용제의 함유량은, 조성물의 전체량에 대하여, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 25~75질량%인 것이 더 바람직하다.

<<중합 금지제>>

조성물은, 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 경화성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위하여, 중합 금지제를 함유해도 된다.

중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그 중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다.

중합 금지제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다.

<<계면활성제>>

조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.

상기 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면장력이 저하되고, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 두께 편차가 작은 균일한 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서, 구체적으로는 일본 공개특허공보 2014-41318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 WO2014/17669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, RS-72-K(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.

불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있고, 구체예로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.

[화학식 53]

상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다.

또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC사제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.

또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조로, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛보, 2016년 2월 22일)(닛케이 산교 신분, 2016년 2월 23일), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있고, 이들을 이용할 수 있다.

비이온계 계면활성제로서, 구체적으로는 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제) 등을 들 수 있다. 또 와코 준야쿠 고교사제의, NCW-101, NCW-1001, NCW-1002를 사용할 수도 있다.

양이온계 계면활성제로서, 구체적으로는 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)) 등을 들 수 있다.

음이온계 계면활성제로서, 구체적으로는 W004, W005, W017(유쇼(주)), 산뎃 BL(산요 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP341, KF6001, KF6002(이상, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.

계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.

계면활성제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.

<<자외선 흡수제>>

조성물은, 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제는, 공액 다이엔계 화합물이 바람직하고, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.

[화학식 54]

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6~20의 아릴기를 나타내고, R¹과 R²는 서로 동일해도 되고 달라도 되지만, 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없다.

R³ 및 R⁴는, 전자 구인성기를 나타낸다. 전자 구인성기는, 하메트의 치환기 상수 σp값(이하, 간단히 "σp값"이라고 함)이, 0.20 이상 1.0 이하의 기인 것이 바람직하고, σp값이 0.30 이상 0.8 이하의 기인 것이 보다 바람직하다. R³, R⁴로서는, 아실기, 카바모일기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설폰일옥시기, 설파모일기가 바람직하고, 특히 아실기, 카바모일기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 사이아노기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설폰일옥시기, 설파모일기가 바람직하다. 상기 식 (1)에 대해서는, 일본 공개특허공보 2010-049029호의 단락 번호 0148~0158의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

상기 식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-049029호의 단락 번호 0160~0162에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면 UV503(다이토 가가쿠 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다.

<<그 외 성분>>

조성물은, 필요에 따라, 분산제, 증감제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제, 밀착 촉진제 및 그 외의 조제류(助劑類)(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 목적으로 하는 근적외선 차단 필터 등의 광학 필터의 안정성, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 500 이상의 페놀 화합물, 분자량 500 이상의 아인산 에스터 화합물 또는 분자량 500 이상의 싸이오에터 화합물이 보다 바람직하다. 이들은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 특히, 페놀성 수산기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로피온일기, 아이소프로피온일기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, t-펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 아이소옥틸기, 2-에틸헥실기가 보다 바람직하다. 또 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물(산화 방지제)도 바람직하다. 또 산화 방지제는, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 인계 산화 방지제로서는 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 및 아인산 에틸비스(2,4-다이-tert-뷰틸-6-메틸페닐)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 이들은, 시판품으로서 용이하게 입수 가능하고, 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-50F, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-60G, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-330((주)ADEKA) 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.3~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

(조성물의 조제 방법)

조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다.

조성물의 조제 시에는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해 및/또는 분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 조성물은, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 및/또는 분산해 조제해도 되고, 필요에 따라, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 하고, 사용 시(도포시)에 이들을 혼합하여 조제해도 된다.

조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.

필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 후공정에 있어서 균일한 조성물의 조제나, 평활한 막의 형성 등을 저해할 수 있는 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다. 또 파이버 형상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하고, 여과재로서는 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글래스 파이버 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 이용할 수 있다.

필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.

또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤(DFA4201NXEY 등), 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구(舊)니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.

제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.

예를 들면, 제1 필터에 의한 필터링은, 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터에 의한 필터링을 행해도 된다.

조성물의 점도(23℃)는, 예를 들면 도포에 의하여 막을 형성하는 경우, 1~3000mPa·s의 범위에 있는 것이 바람직하다. 하한은 3mPa·s 이상이 바람직하고, 5mPa·s 이상이 보다 바람직하다. 상한은 2000mPa·s 이하가 바람직하고, 1000mPa·s 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 조성물은, 고체 촬상 소자의 수광 측에 있어서의 근적외선 차단 필터(예를 들면, 웨이퍼 레벨 렌즈에 대한 근적외선 차단 필터 등), 고체 촬상 소자의 이면 측(수광 측과는 반대 측)에 있어서의 근적외선 차단 필터 등에 이용할 수도 있다. 또 조성물을, 이미지 센서 상에 직접 도포하고 도막 형성하여 이용해도 된다.

조성물은, 도포 가능한 상태로 공급할 수 있는 점에서, 고체 촬상 소자의 원하는 부재나 위치에 근적외선 차단 필터를 용이하게 형성할 수 있다.

또, 본 발명의 조성물을, 유리 기재나, 구리를 함유하는 층에 적용해도 된다.

또, 조성물이 유채색 착색제를 포함하는 경우, 컬러 필터의 화소 형성에 이용할 수도 있다.

또, 조성물을 이용한 화소와 적색, 녹색, 청색, 마젠타색, 황색, 사이안색, 흑색 및 무색으로부터 선택되는 화소를 조합하여 컬러 필터로 해도 된다.

<막, 근적외선 차단 필터, 적층체>

다음으로, 본 발명의 막에 대하여 설명한다. 본 발명의 막은, 상술한 조성물을 이용하여 형성되는 것이다. 본 발명의 막은, 적외선 차폐성 및 가시 투명성이 우수하여, 분광 변동이 발생하기 어려운(특히, 고온 고습의 환경에 노출되어도 분광 변동이 발생하기 어려운) 것으로, 근적외선 차단 필터, 적외선 투과 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또 열선 차폐 필터로서 이용할 수도 있다. 막은, 패턴을 갖고 있어도 되고, 패턴을 갖지 않는 막(평탄막)이어도 된다. 또 막은, 지지체 상에 적층된 상태로 이용해도 되고, 막을 지지체로부터 박리해도 된다. 또한, 본 발명의 막을 적외선 투과 필터로서 이용하는 경우, 적외선 투과 필터로서는, 예를 들면 가시광을 차광하고, 파장 900nm 이상의 파장의 광을 투과하는 필터를 들 수 있다. 또한, 막을 적외선 투과 필터로서 이용하는 경우, 상술한 근적외선 흡수 화합물 A와, 가시광을 차광하는 색재(바람직하게는, 2종 이상의 유채색 착색제를 함유하는 색재, 또는 유기계 흑색 착색제를 적어도 함유하는 색재)를 포함하는 조성물을 이용한 필터이거나, 근적외선 흡수 화합물 A를 포함하는 층 외에, 가시광을 차광하는 색재의 층이 별도 존재하는 필터인 것이 바람직하다. 막을 적외선 투과 필터로서 이용하는 경우, 근적외선 흡수 화합물 A는, 투과하는 광(근적외선)을 보다 장파장 측에 한정하는 역할을 갖고 있다.

또, 본 발명의 근적외선 차단 필터는, 상술한 조성물을 이용하여 형성되는 것이다.

본 발명의 막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.

본 발명의 막(근적외선 차단 필터)은, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터와 조합하여 이용할 수도 있다. 컬러 필터는, 유채색 착색제를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 유채색 착색제로서는, 상술한 조성물에서 설명한 유채색 착색제를 들 수 있다. 착색 조성물은, 수지, 경화성 화합물, 광중합 개시제, 계면활성제, 용제, 중합 금지제, 자외선 흡수제 등을 더 함유할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 상술한 조성물에서 설명한 재료를 들 수 있다. 또 본 발명의 막(근적외선 차단 필터)에 유채색 착색제를 함유시켜, 근적외선 차단 필터와 컬러 필터로서의 기능을 구비한 필터로 해도 된다.

또, 본 발명의 적층체는, 본 발명의 근적외선 차단 필터와, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터를 갖는다. 적층체는, 근적외선 차단 필터와, 컬러 필터가 두께 방향에서 인접하고 있어도 되고, 인접하고 있지 않아도 된다. 근적외선 차단 필터와, 컬러 필터가 두께 방향에서 인접하고 있지 않은 경우, 컬러 필터가 형성된 기재와는 다른 기재에 근적외선 차단 필터가 형성되어 있어도 되고, 근적외선 차단 필터와 컬러 필터의 사이에, 고체 촬상 소자를 구성하는 다른 부재(예를 들면, 마이크로 렌즈, 평탄화층 등)가 개재하고 있어도 된다.

또한, 본 발명에 있어서, 근적외선 차단 필터란, 가시광역의 파장의 광(가시광)을 투과하고, 근적외역의 파장의 광(근적외선)의 적어도 일부를 차광하는 필터를 의미한다. 근적외선 차단 필터는, 가시광역의 파장의 광을 모두 투과하는 것이어도 되고, 가시광역의 파장의 광 중, 특정 파장역의 광을 통과하고, 특정 파장역의 광을 차광하는 것이어도 된다. 또 본 발명에 있어서, 컬러 필터란, 가시광역의 파장의 광 중, 특정 파장역의 광을 통과시키고, 특정 파장역의 광을 차광하는 필터를 의미한다. 또 적외선 투과 필터란, 가시 영역의 파장의 광을 차광하고, 근적외역의 파장의 광(근적외선)의 적어도 일부를 투과하는 필터를 의미한다.

본 발명의 막을 근적외선 차단 필터로서 이용하는 경우, 본 발명의 막 외에, 구리를 함유하는 층, 유전체 다층막, 자외선 흡수층 등을 더 갖고 있어도 된다.

근적외선 차단 필터가, 구리를 함유하는 층 및/또는 유전체 다층막을 더 가짐으로써, 시야각이 넓고, 적외선 차폐성이 우수한 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있다. 또 근적외선 차단 필터가, 자외선 흡수층을 더 가짐으로써, 자외선 차폐성이 우수한 근적외선 차단 필터로 할 수 있다. 자외선 흡수층으로서는, 예를 들면 국제 공개공보 WO2015/099060호의 단락 번호 0040~0070, 0119~0145에 기재된 흡수층을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 유전체 다층막으로서는, 일본 공개특허공보 2014-41318호의 단락 번호 0255~0259의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 구리를 함유하는 층으로서는, 구리를 함유하는 유리로 구성된 유리 기재(구리 함유 유리 기재)나, 구리 착체를 포함하는 층(구리 착체 함유층)을 이용할 수도 있다. 구리 함유 유리 기재로서는, 구리를 함유하는 인산염 유리, 구리를 함유하는 불인산염 유리 등을 들 수 있다. 구리 함유 유리의 시판품으로서는, NF-50(AGC 테크노 글래스(주)제 상품명), BG-60, BG-61(이상, 쇼트사제 상품명), CD5000(HOYA(주)제 상품명) 등을 들 수 있다. 구리 착체 함유층으로서는, 구리 착체를 포함하는 조성물을 이용하여 형성되는 층을 들 수 있다. 구리 착체는, 700~1200nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하다. 구리 착체의 극대 흡수 파장은, 720~1200nm의 파장 영역에 갖는 것이 보다 바람직하고, 800~1100nm의 파장 영역에 갖는 것이 더 바람직하다. 구리 착체는, 상술한 다른 근적외선 흡수 화합물로 설명한 재료 등을 들 수 있다.

본 발명의 막을, 근적외선 차단 필터로서 이용하는 경우, 막은, 파장 650~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다.

또, 근적외선 차단 필터의 가시 투명성의 바람직한 범위는, 파장 400~550nm의 평균 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 85% 이상이 더 바람직하고, 90% 이상이 특히 바람직하다. 또 파장 400~550nm의 모든 범위에서의 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다.

또, 근적외선 차단 필터의 적외선 차폐성의 바람직한 범위는 용도에 따라 다르지만, 파장 700~1000nm의 범위의 적어도 1점에서의 투과율이 20% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하며, 10% 이하가 더 바람직하다.

예를 들면, 폭넓은 파장 영역의 적외선을 차광하는 용도의 근적외선 차단 필터의 경우, 근적외선 차단 필터의 적외선 차폐성은, 파장 700~800nm의 범위에 있어서의 가장 낮은 투과율의 값이, 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하며, 5% 이하가 더 바람직하고, 1% 이하가 특히 바람직하다. 이와 같은 분광 특성을 갖는 근적외선 차단 필터는, 파장 700~800nm의 범위의 적외선 차폐성이 우수하다. 이와 같은 분광 특성을 갖는 근적외선 차단 필터는, 본 발명의 막만으로 달성하고 있어도 되고, 본 발명의 막과, 다른 층을 조합하여 달성해도 된다. 예를 들면, 본 발명의 막과, 구리를 함유하는 층의 조합을 바람직한 일례로서 들 수 있다.

또, 소정의 파장 범위에 있어서의 적외선을 선택적으로 차폐하는 용도의 근적외선 차단 필터의 경우, 근적외선 차단 필터의 적외선 차폐성의 바람직한 범위는, 근적외선 차단 필터의 극대 흡수 파장 ±25nm의 범위에 있어서의 평균 투과율이 20% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하며, 10% 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 분광 특성은, 본 발명의 막만으로 달성하고 있어도 되고, 본 발명의 막과, 다른 층을 조합하여 달성해도 된다.

본 발명의 막을, 적외선 투과 필터로서 이용하는 경우, 이하의 (1)의 분광 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 가시광선 유래의 노이즈가 적은 상태로 적외선을 투과 가능한 막으로 할 수 있다.

(1) 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의 최댓값이 20% 이하이며, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의 최솟값이 80% 이상이다. 이와 같은 분광 특성을 갖는 막은, 파장 400~750nm의 범위의 광을 차광하고, 파장 900nm 이상의 광을 투과하는 적외선 투과 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다.

막의 분광 특성은, 자외 가시근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)를 이용하여, 파장 300~1300nm의 범위에 있어서 투과율을 측정한 값이다.

본 발명의 막을, 근적외선 차단 필터 또는 적외선 투과 필터로서 이용하는 경우, 근적외선 차단 필터와 적외선 투과 필터와 조합하여 이용할 수도 있다. 근적외선 차단 필터와, 적외선 투과 필터를 조합하여 이용함으로써, 특정 파장의 적외선을 검출하는 적외선 센서의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 양자의 필터를 조합하여 이용하는 경우, 근적외선 차단 필터 및 적외선 투과 필터의 양쪽 모두를 본 발명의 조성물을 이용하여 형성할 수도 있고, 어느 한쪽만을, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성할 수도 있다.

본 발명의 막은, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나, 적외선 센서, 화상 표시 장치 등의 각종 장치에 이용할 수 있다. 또 본 발명의 막은, 근적외선을 흡수 또는 차단하는 기능을 갖는 렌즈(디지털 카메라, 휴대 전화, 차재(車載) 카메라 등의 카메라용 렌즈, f-θ 렌즈, 픽업 렌즈 등의 광학 렌즈) 및 반도체 수광 소자용 광학 필터, 태양광의 선택적인 이용을 목적으로 하는 농업용 코팅제, 근적외선의 흡수열을 이용하는 기록 매체, 전자 기기용이나 사진용 근적외선 필터, 보호 안경, 선글라스, 열선 차단 필터, 광학 문자 독취 기록, 기밀 문서 복사 방지용, 전자 사진 감광체, 레이저 용착 등에 이용된다. 또 CCD 카메라용 노이즈 차단 필터, CMOS 이미지 센서용 필터로서도 유용하다.

<패턴 형성 방법>

본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 조성물을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여, 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.

본 발명의 막과, 컬러 필터가 적층된 적층체를 제조하는 경우, 막의 패턴 형성과, 컬러 필터의 패턴 형성은, 별개로 행해도 된다. 또 본 발명의 막과 컬러 필터의 적층체에 대하여 패턴 형성을 행해도 된다. 즉, 막과 컬러 필터의 패턴 형성을 동시에 행해도 된다.

막(근적외선 차단 필터)과 컬러 필터의 패턴 형성을, 따로 따로 행하는 경우란, 다음의 양태를 의미한다. 막(근적외선 차단 필터) 및 컬러 필터 중 어느 한쪽에 대하여 패턴 형성을 행한다. 이어서, 패턴 형성한 필터층 상에, 다른 쪽의 필터층을 형성한다. 이어서, 패턴 형성을 행하지 않은 필터층에 대하여 패턴 형성을 행한다.

패턴 형성 방법은, 포토리소그래피에 의한 패턴 형성 방법이어도 되고, 드라이 에칭에 의한 패턴 형성 방법이어도 된다.

포토리소그래피에 의한 패턴 형성 방법이면, 드라이 에칭 공정이 불필요하기 때문에 공정수를 삭감할 수 있다는 효과가 얻어진다.

드라이 에칭에 의한 패턴 형성 방법이면, 본 발명의 조성물은, 포트리소 기능이 불필요하기 때문에, 근적외선 흡수제 등의 농도를 높일 수 있다는 효과가 얻어진다.

막(근적외선 차단 필터)의 패턴 형성과, 컬러 필터의 패턴 형성을, 따로 따로 행하는 경우, 각 필터층의 패턴 형성 방법은, 포토리소그래피법만, 또는 드라이 에칭법만으로 행해도 된다. 또 한쪽의 필터층을 포토리소그래피법으로 패턴 형성하고, 다른 쪽의 필터층을 드라이 에칭법으로 패턴 형성해도 된다. 드라이 에칭법과 포토리소그래피법을 병용하여 패턴 형성을 행하는 경우, 1층째의 패턴은, 드라이 에칭법에 의하여 패턴 형성을 행하고, 2층째 이후의 패턴은, 포토리소그래피법에 의하여 패턴 형성을 행하는 것이 바람직하다.

포토리소그래피법에 의한 패턴 형성은, 각 조성물을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하는 공정과, 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및 현상된 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다.

또, 드라이 에칭법에 의한 패턴 형성은, 각 조성물을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하고, 경화시켜 경화물층을 형성하는 공정과, 경화물층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정과, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 경화물층을 드라이 에칭하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

<<조성물층을 형성하는 공정>>

조성물층을 형성하는 공정에서는, 각 조성물을 이용하여, 지지체 상에 조성물층을 형성한다.

지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다.

패턴은, 고체 촬상 소자용 기판의 고체 촬상 소자 형성면 측(표면)에 형성해도 되고, 고체 촬상 소자 비형성면 측(이면)에 형성해도 된다.

지지체 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.

지지체에 대한 조성물의 적용 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연(流延) 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에 의한 적용 방법으로서는, 조성물을 토출 가능하면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯-특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베테크노 리서치"에 나타난 특허 공보에 기재된 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716, 일본 공개특허공보 2003-185831, 일본 공개특허공보 2003-261827, 일본 공개특허공보 2012-126830, 일본 공개특허공보 2006-169325 등에 기재된 방법을 들 수 있다.

지지체 상에 형성한 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다.

프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있고, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 온도를 150℃ 이하로 행함으로써, 예를 들면 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우에 있어서, 이들의 특성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.

프리베이크 시간은, 10초~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 건조는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.

(포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 경우)

<<노광 공정>>

다음으로, 조성물층을, 패턴 형상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.

노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광선)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm²가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm²가 보다 바람직하며, 0.08~0.5J/cm²가 가장 바람직하다.

노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 넘는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m²~100000W/m²(예를 들면, 5000W/m², 15000W/m², 35000W/m²)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면 산소 농도 10체적%에서 조도 10000W/m², 산소 농도 35체적%에서 조도 20000W/m² 등으로 할 수 있다.

<<현상 공정>>

다음으로, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 조성물층이 현상액에 용출되고, 광경화한 부분만 남는다.

현상액으로서는, 하지의 고체 촬상 소자나 회로 등에 대미지를 발생하지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다.

현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은 20~180초가 바람직하다. 또 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 다시 새로 현상액을 공급하는 공정을 수 회 반복해도 된다.

현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리제를 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 순수로 희석시킨 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다. 또 현상액에는 무기 알칼리를 이용해도 된다. 무기 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등이 바람직하다. 또 현상액에는 계면활성제를 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 조성물에서 설명한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 배율로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.

현상 후, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행할 수도 있다. 포스트베이크는, 막의 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 포스트베이크를 행하는 경우, 포스트베이크 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하다. 막 경화의 관점에서, 200~230℃가 보다 바람직하다. 또 발광 광원으로서 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우는, 포스트베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 100℃ 이하가 더 바람직하고, 90℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있다. 포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 또 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 포스트베이크는 행하지 않아도 된다.

(드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우)

드라이 에칭법에 의한 패턴 형성은, 지지체 상에 형성한 조성물층을 경화시켜 경화물층을 형성하고, 이어서, 얻어진 경화물층에 대하여 패터닝된 포토레지스트층을 형성하며, 이 포토레지스트층을 마스크로서 경화물층에 대하여 에칭 가스를 이용하여 에칭하여 행할 수 있다. 포토레지스트층의 형성 방법으로서는, 경화물층 상에 포지티브형 또는 네거티브형의 감방사선성 조성물을 도포하고, 이를 건조시켜 형성하는 것이 바람직하다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 프리베이크 처리를 추가로 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리, 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다. 드라이 에칭법에 의한 패턴 형성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-064993호의 단락 번호 0010~0067의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

<고체 촬상 소자>

본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 막(근적외선 차단 필터)을 갖는 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.

지지체 상에, 고체 촬상 소자의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 막을 갖는 구성이다.

또한 디바이스 보호막 상으로서, 본 발명의 근적외선 차단 필터 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 본 발명의 막(근적외선 차단 필터) 위에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.

또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자 형상으로 나누어진 공간에, 각 색화소를 형성하는 경화막이 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 색화소에 대하여 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호에 기재된 장치를 들 수 있다.

<화상 표시 장치>

본 발명의 막은, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 이용할 수도 있다. 예를 들면, 각 착색 화소(예를 들면 적색, 녹색, 청색)와 함께 이용함으로써, 표시 장치의 백라이트(예를 들면 백색 발광 다이오드(백색 LED))에 포함되는 적외광을 차단하여, 주변 기기의 오작동을 방지할 목적이나, 각 착색 표시 화소에 더하여 적외의 화소를 형성할 목적으로 이용하는 것이 가능하다.

표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.

화상 표시 장치는, 백색 유기 EL 소자를 갖는 것이어도 된다. 백색 유기 EL 소자로서는, 탠덤 구조인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-45676호, 미카미 아키요시 감수, "유기 EL 기술 개발의 최전선-고휘도·고정밀도·장수명화·노하우집-", 기주쓰 조호 교카이, 326-328페이지, 2008년 등에 기재되어 있다. 유기 EL 소자가 발광하는 백색광의 스펙트럼은, 청색 영역(430nm-485nm), 녹색 영역(530nm-580nm) 및 황색 영역(580nm-620nm)에 강한 극대 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이들 발광 피크에 더하여 적색 영역(650nm-700nm)에 극대 발광 피크를 더 갖는 것이 보다 바람직하다.

<적외선 센서>

본 발명의 적외선 센서는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 적외선 센서의 구성으로서는, 본 발명의 막을 갖고, 적외선 센서로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다.

이하, 적외선 센서의 일 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다.

도 1에 있어서, 부호 110은, 고체 촬상 소자이다. 고체 촬상 소자(110) 상에 마련되어 있는 촬상 영역은, 근적외선 차단 필터(111)와, 적외선 투과 필터(114)를 갖는다. 또 근적외선 차단 필터(111) 상에는, 컬러 필터(112)가 적층되어 있다. 컬러 필터(112) 및 적외선 투과 필터(114)의 입사광(hν) 측에는, 마이크로 렌즈(115)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(115)를 덮도록 평탄화층(116)이 형성되어 있다.

근적외선 차단 필터(111)의 특성은, 후술하는 적외 발광 다이오드(적외 LED)의 발광 파장에 따라 선택된다.

예를 들면, 적외 LED의 발광 파장이 850nm인 경우, 근적외선 차단 필터(111)는, 가시광(예를 들면, 파장 400~700nm의 광)을 투과하고, 또한 파장 850nm를 넘는 파장의 광을 차광하는 필터인 것이 바람직하다.

또, 적외 LED의 발광 파장이 940nm인 경우, 근적외선 차단 필터(111)는, 가시광(예를 들면, 파장 400~700nm의 광)을 투과하고, 또한 파장 940nm를 넘는 파장의 광을 차광하는 필터인 것이 바람직하다.

컬러 필터(112)는, 가시 영역에 있어서의 특정 파장의 광을 투과 및 흡수하는 화소가 형성된 컬러 필터로서, 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 화소 형성용 컬러 필터를 이용할 수 있다. 예를 들면, 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 화소가 형성된 컬러 필터 등이 이용된다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 0214~0263의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

적외선 투과 필터(114)의 특성은, 후술하는 적외 LED의 발광 파장에 따라 선택된다.

예를 들면, 적외 LED의 발광 파장이 850nm인 경우, 적외선 투과 필터(114)는, 파장 400~650nm의 범위에 있어서의 막의 두께 방향에 있어서의 광투과율의 최댓값이 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.1% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 투과율은, 파장 400~650nm의 범위의 전체역에서 상기의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다. 파장 400~650nm의 범위에 있어서의 광투과율의 최댓값은, 통상, 0.1% 이상이다.

적외선 투과 필터(114)는, 파장 800nm 이상(바람직하게는 800~1300nm)의 범위에 있어서의 막의 두께 방향에 있어서의 광투과율의 최솟값이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 이 투과율은, 파장 800nm 이상의 범위의 일부에서 상기의 조건을 충족시키는 것이 바람직하고, 적외 LED의 발광 파장에 대응하는 파장에서 상기의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다. 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 광투과율의 최솟값은, 통상, 99.9% 이하이다.

적외선 투과 필터(114)의 막두께는, 100μm 이하가 바람직하고, 15μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하고, 1μm 이하가 특히 바람직하다. 하한값은, 0.1μm가 바람직하다. 막두께가 상기 범위이면, 상술한 분광 특성을 충족시키는 막으로 할 수 있다.

적외선 투과 필터(114)의 분광 특성, 막두께 등의 측정 방법을 이하에 나타낸다.

막두께는, 막을 갖는 건조 후의 기판을, 촉침식(觸針式) 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정했다.

상술한 분광 특성을 갖는 적외선 투과 필터(114)는, 가시광을 차광하는 색재를 포함하는 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 가시광을 차광하는 색재의 상세에 대해서는, 상술한 조성물에서 설명한 범위와 동일하다.

또 예를 들면, 적외 LED의 발광 파장이 940nm인 경우, 적외선 투과 필터(114)는, 파장 450~650nm의 범위에 있어서의 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의 최댓값이 20% 이하이고, 파장 835nm의 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율이 20% 이하이며, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의 최솟값이 70% 이상인 것이 바람직하다.

상술한 분광 특성을 갖는 적외선 투과 필터(114)는, 가시광을 차광하는 색재와, 파장 750~950nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 근적외선 화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 가시광을 차광하는 색재의 상세에 대해서는, 상술한 조성물에서 설명한 범위와 동일하다. 근적외선 화합물로서는, 상술한 조성물에서 설명한 근적외선 화합물을 들 수 있다.

도 1에 나타내는 적외선 센서에 이용하는 근적외선 차단 필터, 컬러 필터 및 적외선 투과 필터의 패턴은, 예를 들면 이하와 같이 하여 형성할 수 있다.

먼저, 지지체(151) 상에, 근적외선 차단 필터 형성용 조성물(근적외선 흡수 조성물)을 적용하여 근적외선 흡수 조성물층을 형성한다. 다음으로, 도 2, 3에 나타내는 바와 같이, 근적외선 흡수 조성물층을 패턴 형성한다. 패턴 형성 방법은, 포토리소그래피법 및 드라이 에칭법 중 어느 것이어도 된다. 또한, 도 2, 3에서는, 근적외선 흡수 조성물층은, Bayer(격자) 패턴을 형성했지만, 패턴의 형상은 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.

다음으로, 근적외선 흡수 조성물층의 Bayer 패턴(근적외선 차단 필터(111)) 상에, 컬러 필터 형성용 조성물(착색 조성물)을 적용하여 착색 조성물층을 형성한다. 다음으로, 도 4, 5에 나타내는 바와 같이, 착색 조성물층을 패턴 형성하고, 근적외선 흡수 조성물층의 Bayer 패턴(근적외선 차단 필터(111))에, 착색 조성물층의 Bayer 패턴(컬러 필터(112))을 패턴 형성한다. 패턴 형성 방법은, 포토리소그래피법 및 드라이 에칭법 중 어느 것이어도 되지만 포토리소그래피법이 바람직하다.

다음으로, 컬러 필터(112)를 형성한 막 상에, 적외선 투과 필터 형성용 조성물을 적용하여 조성물층을 형성한다. 다음으로, 도 6, 7에 나타내는 바와 같이, 조성물층을 패턴 형성하고, 근적외선 차단 필터(111)의 Bayer 패턴의 미형성 부분에, 적외선 투과 필터(114)의 패턴을 형성한다.

또한, 도 1에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(112)가, 근적외선 차단 필터(111)보다 입사광(hν) 측에 마련되어 있지만, 근적외선 차단 필터(111)와, 컬러 필터(112)의 순서를 바꾸어, 근적외선 차단 필터(111)를, 컬러 필터(112)보다 입사광(hν) 측에 마련해도 된다. 또 도 1에 나타내는 실시형태에서는, 적외선 투과 필터(114)는, 단층막으로 되어 있지만, 2층 이상의 막으로 구성되어 있어도 된다. 또 도 1에 나타내는 실시형태에서는, 근적외선 차단 필터(111)와 컬러 필터(112)는 인접하여 적층되어 있지만, 양 필터는 반드시 인접하고 있을 필요는 없고, 컬러 필터(112)가 형성된 지지체와는 다른 지지체 상에, 근적외선 차단 필터(111)가 형성되어 있어도 된다. 상기 지지체는, 투명 기재이면 모두 바람직하게 이용할 수 있다. 또 구리를 함유하는 투명 기재나, 구리를 함유하는 투명층을 갖는 기재나, 밴드 패스 필터가 형성된 기재를 이용할 수도 있다.

또, 근적외선 차단 필터(111)로서, 근적외선 흡수 화합물 외에, 유채색 착색제를 더 포함하는 것을 이용하여, 근적외선 차단 필터(111)가 컬러 필터로서의 기능을 갖는 경우에 있어서는, 도 8에 나타내는 바와 같이, 컬러 필터(112)를 생략할 수도 있다. 도 8에 있어서, 부호 111a는, 유채색 착색제를 포함하는 근적외선 차단 필터이며, 컬러 필터의 기능을 겸비한 근적외선 차단 필터이다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다. 또 화학식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Bu는 뷰틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다. NMR은 핵자기 공명의 약어이다.

<합성예>

(합성예 1) 화합물 II-186의 합성

Chem. Eur. J. 2009, 15, 4857을 참고로 하여 화합물 II-186을 합성했다.

60질량%의 수소화 나트륨 18.2질량부와, 테트라하이드로퓨란 200질량부를 플라스크에 넣고, 빙욕하에서 사이아노아세트산 tert-뷰틸 60질량부를 적하했다. 실온에서 1시간 교반한 후에, 2-클로로-6-메틸-벤즈옥사졸 25질량부를 첨가하고, 12시간 교반했다. 반응액을 1000질량부의 물에 따르고, 아세트산 100질량부를 첨가하고, 석출물을 여과 채취하여, 헥세인으로 세정했다. 이 결정을 50℃에서 송풍 건조함으로써, 중간체 A를 39질량부 얻었다.

중간체 A의 39질량부와, 트라이플루오로아세트산 50질량부와, 클로로폼 300질량부를 플라스크에 넣고, 60℃에서 1시간 교반했다. 반응 후, 탄산 나트륨 수용액을 첨가하고, 분액(分液) 조작에 의하여 유기상을 취출했다. 유기상을 포화 염화 나트륨 수용액으로 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거하여 담황색 고체를 얻었다. 얻어진 담황색 고체를 실리카 칼럼 크로마토그래피(헥세인/클로로폼 용매)로 정제하여, 중간체 a-1을 13질량부 얻었다.

[화학식 55]

아이소옥타데칸올(파인옥소콜 180, 닛산 가가쿠 고교(주)제) 21.6질량부, 트라이에틸아민을 톨루엔 80질량부 중에서 교반하고, -10℃하에서, 메테인설폰일 클로라이드 10질량부를 적하했다. 적하 종료 후, 30℃에서 2시간 반응시켰다. 분액 조작에 의하여 유기상을 취출하고, 용매를 감압 증류 제거했다. 용매를 증류 제거한 후, 3-사이아노페놀 10.5질량부, 탄산 칼륨 13.9질량부, 다이메틸아세트아마이드 16질량부 중을 첨가하고, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 분액 조작에 의하여 유기상을 취출하고, 유기상을 수산화 나트륨 수용액으로 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 담황색 액체인 화합물 A를 28질량부 얻었다.

화합물 A의 30질량부, 석신산 다이아이소프로필 9질량부, tert-아밀알코올 40질량부, 칼륨 tert-뷰톡사이드 16.5질량부를 플라스크에 넣고, 120℃에서 3시간 교반했다. 반응 후, 메탄올 100질량부, 물 100질량부를 첨가하고 석출물을 여과 채취했다. 이 결정을 50℃에서 송풍 건조함으로써, 화합물 B를 20질량부 얻었다.

화합물 B의 20질량부와, 중간체 a-1의 9.4질량부를, 톨루엔 400질량부 중에서 교반하고, 이어서, 옥시 염화 인 20.9질량부를 첨가하여 4.5시간 가열 환류했다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 메탄올 800질량부를 첨가하여 실온에서 30분간 교반했다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 메탄올 400질량부로 세정했다. 얻어진 결정을 40℃에서 12시간 송풍 건조시킴으로써, 화합물 C를 13질량부 얻었다.

다이페닐보린산 2-아미노에틸 7.5질량부를 함유하는 톨루엔 90질량부 중에, 염화 타이타늄 10.5질량부를 첨가하고, 35℃에서 30분간 교반했다. 다음으로, 화합물 C의 9질량부를 첨가하고, 추가로 2시간 가열 환류 조건으로 교반했다. 실온까지 냉각하고, 메탄올 100질량부를 첨가하여, 추가로 30분 교반했다. 석출한 결정을 여과 채취하고, 실리카 칼럼 크로마토그래피(클로로폼 용매)로 정제하여, 화합물 II-186을 8.8질량부 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃): δ0.75-1.88(m, 70H), 2.13(s, 6H), 3.75(m, 4H), 6.20(s, 2H), 6.42(d, 4H), 6.64(d, 4H), 6.93(d, 2H) 7.12-7.22(m, 22H)

[화학식 56]

(합성예 2)

화합물 II-9, II-10, II-27, II-43, II-44, II-167, II-168, II-184, II-185, II-201, II-202, II-325, II-507, II-508, II-524, II-525, II-541, II-673, II-697, II-715, III-9, III-28, III-29, III-167, III-328, III-349, III-358 및 III-365를, 화합물 II-186과 동일한 방법으로 합성했다.

(합성예 3) 화합물 II-408의 합성

중간체 a-1과 동일한 방법으로 합성한 중간체 a-2를 이용하여 화합물 D를 합성했다.

2-클로로-1,3,2-벤조다이옥사보롤을 10질량부 함유하는 톨루엔 200질량부 중에, 화합물 D의 20질량부를 첨가한 후, 다이아이소프로필에틸아민 11질량부를 첨가하고, 100℃에서 1시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 메탄올 400질량부를 첨가하고, 추가로 30분 교반했다. 석출한 결정을 여과 채취하고, 실리카 칼럼 크로마토그래피(클로로폼 용매)로 정제하여, 화합물 II-408을 13질량부 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃):δ0.85-2.02(m, 70H), 3.70(m, 4H), 6.44(m, 4H), 6.63(m, 8H), 6.95(m, 6H), 7.29(m, 2H) 7.41(dd, 2H)

[화학식 57]

(합성예 4)

화합물 II-91, II-269, II-274, II-275, II-589 및 II-590을 화합물 II-408과 동일한 방법으로 합성했다.

(합성예 5) 화합물 II-92의 합성

화합물 B의 20질량부에 옥시 염화 인 35질량부를 첨가하고 2시간 가열 환류했다. 반응 후, 과잉의 옥시 염화 인을 감압 증류 제거한 후, 톨루엔 200질량부, 2-(2-벤조싸이아졸일) 아세토나이트릴 4.7질량부를 첨가하여 1시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각하고, 클로로폼 200질량부, 물 200질량부를 첨가하여 분액 조작에 의하여 유기상을 취출했다. 유기상을 포화 염화 나트륨 수용액으로 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 화합물 E를 11질량부 얻었다. 화합물 E의 8질량부와, 중간체 a-1의 2.2질량부를, 톨루엔 80질량부 중에서 교반하고, 이어서, 옥시 염화 인 4질량부를 첨가하여 2시간 가열 환류했다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 메탄올 150질량부를 첨가하여 실온에서 30분간 교반했다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 메탄올 100질량부로 세정했다. 얻어진 결정을 40℃에서 12시간 송풍 건조시킴으로써, 화합물 F를 6질량부 얻었다.

2-클로로-1,3,2-벤조다이옥사보롤을 2.5질량부 함유하는 톨루엔 50질량부 중에, 화합물 F의 4.5질량부를 첨가했다. 이어서, 다이아이소프로필에틸아민 2.5질량부를 첨가하고, 100℃에서 1시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 메탄올 90질량부를 첨가하여, 추가로 30분 교반했다. 석출한 결정을 여과 채취하고, 실리카 칼럼 크로마토그래피(클로로폼 용매)로 정제하여, 화합물 IV-92를 3질량부 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃):δ0.85-2.02(m, 70H), 2.14(s, 3H), 3.60-3.87(m, 4H), 6.40(m, 4H), 6.45(s, 1H), 6.60(m, 6H), 6.86(m, 1H), 6.89-7.00(m, 5H), 7.10(d, 2H), 7.19(t, 1H), 7.30(t, 1H), 7.34(d, 1H)

[화학식 58]

(합성예 6)

화합물 IV-7 및 IV-91을, 화합물 III-92와 동일한 방법으로 합성했다.

(합성예 7) 화합물 III-168의 합성

아이소옥타데칸올(파인옥소콜 180, 닛산 가가쿠 고교(주)제) 21.6질량부, 트라이에틸아민 9.7질량부, 톨루엔 80질량부를 첨가하여 교반하고, 이것에 액체 온도 10℃ 이하에서, 메테인설폰일 클로라이드 10질량부를 적하했다. 적하 종료 후, 30℃에서 2시간 반응시켰다. 분액 조작에 의하여 유기상을 취출하고, 용매를 감압 증류 제거했다. 용매를 증류 제거한 후, 4-사이아노페놀 10.5질량부, 탄산 칼륨 13.3질량부, 다이메틸아세트아마이드 24질량부 중을 첨가하고, 110℃에서 24시간 반응시켰다. 분액 조작에 의하여 유기상을 취출하고, 유기상을 수산화 나트륨 수용액으로 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 담황색 액체인 화합물 G를 28질량부 얻었다.

다음으로, 화합물 G의 13질량부, 석신산 다이아이소프로필 4.2질량부, t-아밀알코올 18질량부, 칼륨 t-뷰톡사이드 7.7질량부를 플라스크에 넣고, 120℃에서 6시간 교반했다. 반응 후, 메탄올 36질량부, 물 36질량부를 첨가하고 석출물을 여과 채취하여 결정을 얻었다. 이 결정을 50℃에서 송풍 건조함으로써, 화합물 H를 5.1질량부 얻었다.

다음으로, 화합물 H의 5질량부와, 국제 공개공보 WO2015/166873호에 기재된 방법으로 합성한 중간체 a-3의 3.5질량부를, 톨루엔 100질량부 중에서 가열 교반하고, 이어서, 옥시 염화 인 3.8질량부를 첨가하여, 4시간 가열 환류했다. 반응 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 이어서, 메탄올 200질량부를 첨가하고 실온에서 30분간 교반했다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 메탄올 400질량부로 세정했다. 얻어진 결정을 50℃에서 12시간 송풍 건조시킴으로써, 화합물 I를 3.1질량부 얻었다.

다음으로, 다이페닐보린산 2-아미노에틸 2.2질량부를 함유하는 톨루엔 20질량부 중에, 염화 타이타늄 3.1질량부를 첨가하고, 35℃에서 30분간 교반했다. 다음으로, 화합물 I의 1.7질량부를 첨가하고, 추가로 3시간 가열 환류 조건으로 교반했다. 실온까지 냉각하여, 메탄올 40질량부를 첨가하고, 추가로 30분 교반했다. 석출한 결정을 여과 채취하고, 실리카 칼럼 크로마토그래피(클로로폼 용매)로 정제하여, 화합물 III-168을 1.8질량부의 양으로 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃): δ8.99(s, 2H), 8.16(s, 2H), 7.78(s, 2H), 7.26(s, 10H), 7.19(s, 10H), 6.58(d, 4H), 6.18(d, 4H), 3. 95~3.82(m, 4H), 1.98~1.67(m, 4H), 1.45~1.08(m, 18H), 1.03~0.95(m, 48H)였다.

[화학식 59]

<극대 흡수 파장, 흡광도비의 평가>

각 화합물을, 하기 표에 기재된 측정 용매에 녹여(농도 2.5×10^-6mol/L), 흡수 스펙트럼을 측정했다(광로 길이 10mm).

각 화합물의 흡수 스펙트럼의 극대 흡수 파장(λmax)을 하기 표에 나타낸다.

또 파장 500nm의 흡광도를, 극대 흡수 파장의 흡광도로 나눈 값인 흡광도비(500nm/max)를 이하의 기준으로 평가했다.

A: 흡광도비(500nm/max)가 0.04 이하

B: 흡광도비(500nm/max)가 0.04 초과 0.08 이하

C: 흡광도비(500nm/max)가 0.08을 넘는다

<용해도의 평가>

각 화합물을, 대기압하에서, 23℃의 물에 첨가하고, 1시간 교반한 후, 각 화합물의 물에 대한 용해도를 구했다. 이하의 기준으로, 화합물의 용해성을 평가했다.

A: 23℃의 물에 대한 용해도가 0.1질량% 이하

B: 23℃의 물에 대한 용해도가 0.1질량% 초과 1질량% 이하

C: 23℃의 물에 대한 용해도가 1질량%를 넘는다

[표 56]

[표 57]

[화학식 60]

[화학식 61]

[화학식 62]

[화학식 63]

[화학식 64]

스쿠아릴륨 화합물

[화학식 65]

사이아닌 화합물

[화학식 66]

[화학식 67]

<시험예 1>

(구리를 함유하는 층의 제작)

하기 구리 착체 1을 6.55질량부와, 하기 구리 착체 2를 19.65질량부와, 이하에 나타내는 수지 1을 61.9질량부와, IRGACURE-OXE02(BASF사제)를 5질량부와, 트리스(2,4-펜테인다이오네이트) 알루미늄(III)(도쿄 가세이 고교(주)제)을 0.025질량부와, KBM-3066(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)을 6.875질량부와, 사이클로펜탄온을 24.344질량부와, 아세트산 뷰틸을 75.656질량부와, 물 0.1질량부를 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여 구리 착체 함유 조성물 1을 조제했다.

구리 착체 1

[화학식 68]

구리 착체 2

[화학식 69]

수지 1(Mw=1.5만, 주쇄에 부기한 수치는, 각 구조 단위의 몰비이다)

[화학식 70]

얻어진 구리 착체 함유 조성물 1을, 유리 웨이퍼 상에 건조 후의 막두께가 100μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 150℃의 핫플레이트를 이용하여 3시간 가열 처리를 행하여, 구리를 함유하는 층을 제작했다.

(조성물의 조제)

하기의 조성을 혼합 및 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여 조성물을 조제했다.

<조성 1>

제1 근적외선 흡수 화합물(하기 표에 나타내는 화합물)·····0.96부

제2 근적외선 흡수 화합물(하기 표에 나타내는 화합물)·····0.96부

수지 1, 수지 2 또는 수지 3(하기 표에 나타내는 수지)·····7.51부

수지 1: 하기 구조의 수지(Mw=40,000)

[화학식 71]

수지 2: ARTON F4520(JSR(주)제)

수지 3: 하기 구조의 수지(구조 단위에 있어서의 비는 몰비임), Mw=11500

일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 번호 0247~0249에 기재된 방법으로 합성했다.

[화학식 72]

경화성 화합물 1(다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛폰 가야쿠사제, 제품명 KAYARAD DPHA))·····1.28부

광중합 개시제(IRGACURE-OXE02, BASF사제)····1.40부

계면활성제 1(메가팍 RS-72-K(DIC제, 30% 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액))·····1.59부

사이클로헥산온·····86.3부

<조성 2>

수지 4(메타크릴산 글리시딜 골격 랜덤 폴리머, 니치유(주)제, 마프루프 G-0150M, Mw=10,000)·····12.9부

경화성 화합물 2(OXT-221, 도아 고세이(주)제)·····12.9부

산발생제 1(CPI-100P, 산아프로(주)제)·····2.5부

계면활성제 2(하기 혼합물, Mw=14000)·····0.04부

[화학식 73]

사이클로헥산온·····49.6부

프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트·····19.3부

<조성 3>

수지 5(하기 구조의 수지(구조 단위에 있어서의 비는 몰비임), Mw=18,000)····12.9부

[화학식 74]

산촉매(인산)·····2.5부

계면활성제 2·····0.04부

사이클로헥산온·····58.9부

프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트·····22.9부

<조성 4>

수지 6: 폴리하이드록시스타이렌(시그마 알드리치제, Mw=10,000)·····12.9부

경화성 화합물 3: 1,3,4,6-테트라메톡시메틸글라이콜우릴(도쿄 가세이제)·····12.9부

산발생제 2(트라이에틸암모늄노나플레이트)·····2.5부

계면활성제 3(FC-4430, 스미토모 3M(주)제)·····0.04부

사이클로헥산온·····49.6부

프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트·····19.3부

<조성 5>

수지 1·····7.51부

사이클로헥산온·····86.3부

또한, 실시예 1-10은, 제2 근적외선 흡수 화합물로서, II-590과 IV-92를 0.48부씩 사용했다(질량비로, II-590:IV-92=1:1의 비율로 사용했다).

또, 실시예 1-11은, 제2 근적외선 흡수 화합물로서, II-589와 IV-91과 II-274를, 각각 0.32부씩 사용했다(질량비로, II-589:IV-91:II-274=1:1:1의 비율로 사용했다).

또, 실시예 1-30은, 제2 근적외선 흡수 화합물로서, II-408과 II-91을 0.48부씩 사용했다(질량비로, II-408:II-91=1:1의 비율로 사용했다).

또, 실시예 1-31은, 제2 근적외선 흡수 화합물로서, II-29와 II-408과 II-91을, 각각 0.32부씩 사용했다(질량비로, II-29:II-408:II-91=1:1:1의 비율로 사용했다).

또, 비교예 1-1은, 제1 근적외선 흡수 화합물의 함유량을 1.92부로 했다.

또, 비교예 1-2는, 제1 근적외선 흡수 화합물의 함유량을 3.84부로 했다.

<<근적외선 차단 필터의 제조>>

(실시예 1-1~1-18, 1-20~1-31, 비교예 1-1~1-6)

각 조성물을, 상술한 구리를 함유하는 층 상에, 건조 후의 막두께가 0.8μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.

이어서, i선 스테퍼를 이용하여 1000mJ/cm²로 전체면 노광을 행했다. 이어서, 200℃, 300초간 후가열(포스트베이크)을 행하여, 근적외선 차단 필터를 제조했다.

(실시예 1-19)

실시예 1-19의 조성물을, 상술한 구리를 함유하는 층 상에, 건조 후의 막두께가 0.8μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행하여, 근적외선 차단 필터를 제조했다.

<<적외선 차폐성 평가>>

근적외선 차단 필터의 파장 700nm~800nm의 투과율을 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용하여 측정했다. 적외선 차폐성을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 이하의 표에 나타낸다.

A: 파장 700~800nm에서 가장 투과율이 낮은 값≤1%

B: 1%<파장 700~800nm에서 가장 투과율이 낮은 값≤5%

C: 5%<파장 700~800nm에서 가장 투과율이 낮은 값≤10%

D: 10%<파장 700~800nm에서 가장 투과율이 낮은 값≤20%

E: 20%<파장 700~800nm에서 가장 투과율이 낮은 값

<<가시 투명성 평가>>

상기와 같이 하여 얻은 근적외선 차단 필터에 있어서의 파장 400~550nm의 평균 투과율을 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용하여 측정했다. 가시 투명성을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 이하의 표에 나타낸다.

A: 90%파장≤400~550nm의 평균 투과율

B: 85%파장≤400~550nm의 평균 투과율<90%

C: 파장 400~550nm의 평균 투과율<85%

<<분광 변동성 평가>>

근적외선 차단 필터를, 85℃, 상대 습도 85%의 고온 고습의 환경하에서 1시간 방치했다. 내습성 시험 전과 내습성 시험 후의 각각에 있어서, 근적외선 차단 필터의 파장 700~1400nm에 있어서의 최대 흡광도(Absλmax)와, 파장 400~700nm에 있어서의 최소 흡광도(Absλmin)를, 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용하여 측정하고, "Absλmax/Absλmin"으로 나타나는 흡광도비를 구했다. |(시험 전에 있어서의 흡광도비-시험 후에 있어서의 흡광도비)/시험 전에 있어서의 흡광도비×100|(%)으로 나타나는 흡광도비 변화율을, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 이하의 표에 나타낸다.

A: 흡광도비 변화율≤2%

B: 2%<흡광도비 변화율≤4%

C: 4%<흡광도비 변화율≤7%

D: 7%<흡광도비 변화율

<<내광성>>

근적외선 차단 필터에 대하여, 제논 램프를 5만lux로 20시간 조사(100만lux·h 상당)한 후, 내광 테스트 전후의 색차의 ΔEab값을 측정했다. ΔEab값이 작을수록 내광성이 양호한 것을 나타낸다. 결과를 이하의 표에 나타낸다. 또한 ΔEab값은, CIE1976(L*, a*, b*) 공간 표색계에 의한 이하의 색차 공식으로부터 구해지는 값이다(일본 색채 학회 편 신편 색채 과학 핸드북(소화 60년) p. 266).

ΔEab={(ΔL*)²+(Δa*)²+(Δb*)²}^1/2

A: ΔEab값<5

B: 5≤ΔEab값<10

C: 10≤ΔEab값<20

D: 20≤ΔEab값

[표 58]

상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예는, 분광 변동성, 적외선 차폐 및 가시 투명성이 우수했다. 또 제1 근적외선 흡수 화합물로서 피롤로피롤 화합물을 사용한 실시예는, 내광성이 특별히 우수했다.

한편, 비교예는, 분광 변동성 및 적외선 차폐 중 적어도 하나가, 실시예에 비하여 뒤떨어지는 것이었다.

실시예에 있어서, 구리를 함유하는 층의 양면에, 실시예의 조성물을 이용하여 막을 형성해도, 실시예와 동일한 효과가 얻어진다.

또, 실시예에 있어서, 구리 함유층 대신에, 구리를 함유하는 인산염 유리, 또는 구리를 함유하는 불인산염 유리 상에, 실시예의 조성물을 이용하여 막을 형성해도, 실시예와 동일한 효과가 얻어진다.

또, 실시예의 조성물에, 구리를 함유하는 층의 형성에 이용한 구리 착체를 더 배합한 조성물을 이용하여, 유리 기재 상에 상술한 조성물을 이용하여 막을 형성해도, 실시예와 동일한 효과가 얻어진다.

또, 유리 기판 상에 실시예의 조성물을 이용하여 층을 형성하고, 얻어진 층 상에, 상술한 구리를 함유하는 층을 형성해도 실시예와 동일한 효과가 얻어진다.

또, 상술한 구리를 함유하는 층 대신에, 이하의 구리 착체 함유 조성물 2를 이용하여 형성한 구리를 함유하는 층의 편면 또는 양면에, 실시예의 조성물을 이용하여 막을 형성해도, 실시예와 동일한 효과가 얻어진다.

(구리 착체 함유 조성물 2)

테트라에톡시실레인의 28.9질량부와, 페닐트라이에톡시실레인의 28.9질량부와, 10질량% 염산의 30.6질량부를 실온에서 4시간 혼합하여 졸을 얻었다. 사이클로펜탄온 85.5질량부에, 구리 착체 1의 26.0질량부를 실온에서 20분동안 용해시킨 용액을, 상술한 졸에 첨가하고, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여 구리 착체 함유 조성물 2를 조제했다.

또, 실시예의 조성물의 막 상에, 이하의 방법으로 세슘 산화 텅스텐을 포함하는 조성물의 막을 형성한 경우여도, 실시예와 동일한 효과가 얻어진다.

구리를 함유하는 층 상에 실시예의 조성물을 적층한 막 상에, 이하의 세슘 산화 텅스텐 함유 조성물을 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열하여 도포층을 얻었다. 얻어진 도포층을, i선 스테퍼 혹은 얼라이너를 이용하여 500mJ/cm²의 노광량으로 노광했다. 이어서, 노광 후의 도포층에 대하여, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 5분간 경화 처리를 더 행하여, 두께 3.0μm의 막을 형성했다.

(세슘 산화 텅스텐 함유 조성물)

YMS-01A-2(스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤제: 세슘 산화 텅스텐 입자 분산액)의 49.84질량부와, 하기 수지(고형분 40% PGMEA 용액)의 39.5질량부와, KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠제) 6.80질량부와, IRGACURE 369(BASF제)의 2.18질량부와, PGMEA 1.68질량부를 혼합 및 교반하여 세슘 산화 텅스텐 함유 조성물을 조제했다.

수지: 하기 구조의 수지(산가: 70mgKOH/g, Mw=11000, 구조 단위에 있어서의 비는 몰비임)

[화학식 75]

(실시예 1-32)

이하의 방법으로, 2층의 막으로 구성된 근적외선 차단 필터를 형성해도 실시예 1-30과 동일한 효과가 얻어졌다.

조성 6의 조성물을, 상술한 구리를 함유하는 층 상에, 건조 후의 막두께가 0.8μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, i선 스테퍼를 이용하여 1000mJ/cm²로 전체면 노광을 행했다. 이어서, 200℃, 300초간 후가열(포스트베이크)을 행하여, 제1 근적외선 차단 필터층을 제조했다.

다음으로, 조성 7의 조성물을, 상술한 제1 근적외선 차단 필터층 상에, 건조 후의 막두께가 0.8μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, i선 스테퍼를 이용하여 1000mJ/cm²로 전체면 노광을 행했다. 이어서, 200℃, 300초간 후가열(포스트베이크)을 행하여, 2층으로 이루어지는 근적외선 차단 필터를 제조했다.

<조성 6>

제1 근적외선 흡수 화합물 (II-186)·····0.96부

제2 근적외선 흡수 화합물 (II-408)·····0.48부

수지 1·····7.51부

경화성 화합물 1·····1.28부

광중합 개시제(IRGACURE-OXE02, BASF사제)····1.40부

계면활성제 1·····1.59부

사이클로헥산온·····86.3부

<조성 7>

근적외선 흡수 화합물 (II-91)·····0.48부

수지 1·····7.51부

경화성 화합물 1·····1.28부

광중합 개시제(IRGACURE-OXE02, BASF사제)····1.40부

계면활성제 1·····1.59부

사이클로헥산온·····86.3부

(실시예 1-33)

이하의 방법으로, 2층의 막으로 구성된 근적외선 차단 필터를 형성해도 실시예 1-31과 동일한 효과가 얻어졌다.

조성 8의 조성물을, 상술한 구리를 함유하는 층 상에, 건조 후의 막두께가 0.8μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, i선 스테퍼를 이용하여 1000mJ/cm²로 전체면 노광을 행했다. 이어서, 200℃, 300초간 후가열(포스트베이크)을 행하여, 제1 근적외선 차단 필터층을 제조했다.

다음으로, 조성 9의 조성물을, 상술한 제1 근적외선 차단 필터층 상에, 건조 후의 막두께가 0.8μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, i선 스테퍼를 이용하여 1000mJ/cm²로 전체면 노광을 행했다. 이어서, 200℃, 300초간 후가열(포스트베이크)을 행하여, 2층으로 이루어지는 근적외선 차단 필터를 제조했다.

<조성 8>

제1 근적외선 흡수 화합물 (II-186)·····0.96부

제2 근적외선 흡수 화합물 (II-408)·····0.32부

수지 1·····7.51부

경화성 화합물 1·····1.28부

광중합 개시제(IRGACURE-OXE02, BASF사제)····1.40부

계면활성제 1·····1.59부

사이클로헥산온·····86.3부

<조성 9>

제1 근적외선 흡수 화합물 (II-29)·····0.32부

제2 근적외선 흡수 화합물 (II-91)·····0.32부

수지 1·····7.51부

경화성 화합물 1·····1.28부

광중합 개시제(IRGACURE-OXE02, BASF사제)····1.40부

계면활성제 1·····1.59부

사이클로헥산온·····86.3부

<시험예 2>

(조성물의 조제)

[조성]

제1 근적외선 흡수 화합물(표에 나타내는 화합물)·····2.38부

제2 근적외선 흡수 화합물(표에 나타내는 화합물)·····0.98부

표에 나타내는 수지 1, 수지 2 또는 수지 3(하기 표에 나타내는 수지)······6.86부

수지 1: 하기 구조의 수지(Mw=40,000, 구조 단위에 있어서의 비는 몰비임)

[화학식 76]

수지 2: ARTON F4520(JSR(주)제)

[화학식 77]

경화성 화합물(다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛폰 가야쿠사제, 제품명 KAYARAD DPHA))·····1.41부

광중합 개시제(하기 화합물)····1.55부

[화학식 78]

계면활성제(메가팍 RS-72-K(DIC제, 30% 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액))·····2.71부

중합 금지제(p-메톡시페놀)·····0.001부

사이클로펜탄온·····84.11부

또한, 색소를 3종 사용한 실시예 2-20은, 제1 근적외선 흡수 화합물로서 II-507을 1.12부 사용하고, 제2 근적외선 흡수 화합물로서, II-186과 IV-91을, 1.12부씩 사용했다. (질량비로, II-507:II-186:IV-91=1:1:1의 비율로 사용했다)

또, 색소를 3종 사용한 실시예 2-21은, 제1 근적외선 흡수 화합물로서 II-507을 1.12부 사용하고, 제2 근적외선 흡수 화합물로서, II-43과 II-589를, 질량비로, 1.12부씩 사용했다. (질량비로, II-507:II-43:II-589=1:1:1의 비율로 사용했다)

또, 색소를 3종 사용한 실시예 2-22는, 제1 근적외선 흡수 화합물로서 III-9를 1.12부 사용하고, 제2 근적외선 흡수 화합물로서, II-673과 II-9를 1.12부씩 사용했다. (질량비로, III-9:II-673:II-9=1:1:1의 비율로 사용했다)

또, 색소를 3종 사용한 실시예 2-23은, 제1 근적외선 흡수 화합물로서 II-673을 1.12부 사용하고, 제2 근적외선 흡수 화합물로서, II-507과 II-43을 1.12부씩 사용했다. (질량비로, II-673:II-507:II-43=1:1:1의 비율로 사용했다)

또, 색소를 4종 사용한 실시예 2-24는, 제1 근적외선 흡수 화합물로서 III-9를 0.84부 사용하고, 제2 근적외선 흡수 화합물로서, III-673과 II-167과 IV-92를 0.84부씩 사용했다. (질량비로, III-9:III-673:II-167:IV-92=1:1:1:1의 비율로 사용했다)

또, 실시예 2-34는, 광중합 개시제를 함유시키지 않았다.

또, 비교예 2-1은, 제1 근적외선 흡수 화합물의 함유량을 2.38부로 했다.

또, 비교예 2-2는, 제1 근적외선 흡수 화합물의 함유량을 4.0부로 했다.

또, 실시예 2-39는, 제1 근적외선 흡수 화합물로서 이하와 같이 조제한 안료 분산액을 17.6부 사용했다.

·안료 분산액의 조제.

하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 피롤로피롤 화합물의 평균 입경(2차 입자)이 75nm 이하가 될 때까지 혼합, 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 안료 분산액 중의 안료의 평균 입경은, 닛키소(주)제의 MICROTRACUPA 150을 이용하여, 체적 기준으로 측정했다.

·피롤로피롤 화합물 (II-524)···13.5질량부

·수지(Disperbyk-111(BYKChemie사제))···4질량부

·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)···82.5질량부

<<근적외선 차단 필터의 제작>>

(실시예 2-1~2-33, 2-35~2-39, 비교예 2-1~2-6)

각 조성물을, 유리 기판(코닝사제 1737) 상에, 건조 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.

이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 500mJ/cm²로 노광했다. 또한 200℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 근적외선 차단 필터를 제조했다.

(실시예 2-34)

실시예 2-34의 조성물을, 유리 기판(코닝사제 1737) 상에, 건조 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행하여, 근적외선 차단 필터를 제조했다.

<<적외선 차폐성 평가>>

근적외선 차단 필터의 투과율을 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용하여 측정했다. 적외선 차폐성을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 이하의 표에 나타낸다.

A: 극대 흡수 파장 λmax±25nm의 범위의 평균 투과율≤10%

B: 10%<극대 흡수 파장 λmax±25nm의 범위의 평균 투과율≤15%

C: 15%<극대 흡수 파장 λmax±25nm의 범위의 평균 투과율≤20%

D: 20%<극대 흡수 파장 λmax±25nm의 범위의 평균 투과율

<<가시 투명성 평가>>

근적외선 차단 필터의 파장 400~550nm의 평균 투과율을 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용하여 측정했다. 가시 투명성을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 이하의 표에 나타낸다.

A: 90%파장≤400~550nm의 평균 투과율

B: 85%파장≤400~550nm의 평균 투과율<90%

C: 파장 400~550nm의 평균 투과율<85%

<<분광 변동성 평가>>

근적외선 차단 필터를, 85℃, 상대 습도 85%의 고온 고습의 환경하에서 1시간 방치했다. 내습성 시험 전과 내습성 시험 후의 각각에 있어서, 근적외선 차단 필터의 파장 700~1400nm에 있어서의 최대 흡광도(Absλmax)와, 파장 400~700nm에 있어서의 최소 흡광도(Absλmin)를, 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용하여 측정하고, "Absλmax/Absλmin"으로 나타나는 흡광도비를 구했다. |(시험 전에 있어서의 흡광도비-시험 후에 있어서의 흡광도비)/시험 전에 있어서의 흡광도비×100|(%)으로 나타나는 흡광도비 변화율을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 이하의 표에 나타낸다.

A: 흡광도비 변화율≤2%

B: 2%<흡광도비 변화율≤4%

C: 4%<흡광도비 변화율≤7%

D: 7%<흡광도비 변화율

<<내광성>>

근적외선 차단 필터에 대하여, 제논 램프를 5만lux로 20시간 조사(100만lux·h 상당)한 후, 내광 테스트 전후의 색차의 ΔEab값을 측정했다. ΔEab값이 작은 것이 내광성이 양호한 것을 나타낸다. 결과를 이하의 표에 나타낸다. 또한 ΔEab값은, CIE1976(L*, a*, b*) 공간 표색계에 의한 이하의 색차 공식으로부터 구해지는 값이다(일본 색채 학회 편 신편 색채 과학 핸드북(소화 60년) p. 266).

ΔEab={(ΔL*)²+(Δa*)²+(Δb*)²}^1/2

A: ΔEab값<5

B: 5≤ΔEab값<10

C: 10≤ΔEab값<20

D: 20≤ΔEab값

[표 59]

실시예 2-1~2-39에 있어서, 유채색 착색제를 더 배합함으로써, 특정의 가시광 이외의 투과성 및 적외선 차폐성이 양호하며, 분광 변동성이 우수한 필터가 얻어진다.

또, 유전체 다층막과 실시예 2-1~2-39의 조성물로부터 얻어지는 막을 합친 적층막도 적합한 효과가 얻어진다.

실시예 2-1~2-39에 있어서, 가시광을 차광하는 색재를 더 배합함으로써, 분광 변동성이 우수한 적외선 투과 필터가 얻어진다.

실시예 2-1~2-39에 있어서, 경화성 화합물(다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛폰 가야쿠사제, 제품명 KAYARAD DPHA))을, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(도아 고세이제, 제품명 M-460)로 변경해도 동일한 효과가 얻어진다.

실시예 2-1~19, 2-25~39에 있어서, 이하의 조성 10을 이용하여 막을 형성해도, 실시예와 동일한 효과가 얻어진다.

(조성 10)

[조성]

수지 1, 수지 2 또는 수지 3······7.52부

광중합 개시제(하기 화합물)····1.55부

[화학식 79]

계면활성제(메가팍 RS-72-K(DIC제, 30% 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액))·····0.467부

중합 금지제(p-메톡시페놀)·····0.001부

사이클로펜탄온·····85.68부

<시험예 3>

실시예 2-5 또는 실시예 2-26의 조성물을, 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포했다. 그 후 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열했다. 이어서 드라이 에칭법에 의하여 2μm의 Bayer 패턴(근적외선 차단 필터)을 형성했다.

다음으로, 근적외선 차단 필터의 Bayer 패턴 상에, Red 조성물을 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여 1000mJ/cm²로 2μm의 도트 패턴을 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 근적외선 차단 필터의 Bayer 패턴 상에, Red 조성물을 패터닝했다. 동일하게 Green 조성물, Blue 조성물을 차례차례 패터닝하여, 적색, 청색 및 녹색의 착색 패턴을 형성했다.

다음으로, 상기 패턴 형성한 막 상에, 적외선 투과 필터 형성용 조성물(조성 100 또는 조성 101)을, 제막 후의 막두께가 2.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여 1000mJ/cm²로 2μm의 Bayer 패턴을 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 근적외선 차단 필터의 Bayer 패턴의 미형성 부분에, 적외선 투과 필터의 패터닝을 행했다. 이것을 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다. 얻어진 고체 촬상 소자는, 입사각 의존성이 양호했다. 또한, 인식 평가도 양호했다.

또한, 실시예 2-5의 조성물을 이용하여 근적외선 차단 필터를 제조한 경우는, 조성 100의 적외선 투과 필터 형성용 조성물을 이용했다. 실시예 2-26의 조성물을 이용하여 근적외선 차단 필터를 제조한 경우는, 조성 101의 적외선 투과 필터 형성용 조성물을 이용했다.

시험예 3에서 사용한 Red 조성물, Green 조성물, Blue 조성물 및 적외선 투과 필터 형성용 조성물은 이하와 같다.

(Red 조성물)

하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Red 조성물을 조제했다.

Red 안료 분산액···51.7질량부

수지 4(40% PGMEA 용액)…0.6질량부

경화성 화합물 4…0.6질량부

광중합 개시제 1…0.3질량부

계면활성제 1…4.2질량부

PGMEA…42.6질량부

(Green 조성물)

하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Green 조성물을 조제했다.

Green 안료 분산액…73.7질량부

수지 4(40% PGMEA 용액)…0.3질량부

경화성 화합물 1…1.2질량부

광중합 개시제 1…0.6질량부

계면활성제 1…4.2질량부

자외선 흡수제 1…0.5질량부

PGMEA…19.5질량부

(Blue 조성물)

하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Blue 조성물을 조제했다.

Blue 안료 분산액…44.9질량부

수지 4(40% PGMEA 용액)…2.1질량부

경화성 화합물 1…1.5질량부

경화성 화합물 4…0.7질량부

광중합 개시제 1…0.8질량부

계면활성제 1…4.2질량부

PGMEA…45.8질량부

(적외선 투과 필터 형성용 조성물)

하기 조성에 있어서의 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, 적외선 투과 필터 형성용 조성물을 조제했다.

(조성 100)

안료 분산액 1-1…46.5질량부

안료 분산액 1-2…37.1질량부

경화성 화합물 5…1.8질량부

수지 4…1.1질량부

광중합 개시제 2…0.9질량부

계면활성제 1…4.2질량부

중합 금지제 1…0.001질량부

기판밀착제…0.6질량부

PGMEA…7.8질량부

(조성 101)

안료 분산액 2-1…22.67질량부

안료 분산액 3-1…11.33질량부

안료 분산액 3-2…22.67질량부

안료 분산액 3-3…10.34질량부

안료 분산액 3-4…6.89질량부

경화성 화합물 6…1.37질량부

수지 5…3.52질량부

광중합 개시제 1…0.86질량부

계면활성제 1…0.42질량부

중합 금지제 1…0.001질량부

PGMEA…19.93질량부

Red 조성물, Green 조성물, Blue 조성물 및 적외선 투과 필터 형성용 조성물에 사용한 원료는 이하와 같다.

·Red 안료 분산액

C. I. Pigment Red 254 9.6질량부, C. I. Pigment Yellow 139 4.3질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제) 6.8질량부, PGMEA 79.3질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm³의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Red 안료 분산액을 얻었다.

·Green 안료 분산액

C. I. Pigment Green 36 6.4질량부, C. I. Pigment Yellow 150 5.3질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제) 5.2질량부, PGMEA 83.1질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm³의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Green 안료 분산액을 얻었다.

·Blue 안료 분산액

C. I. Pigment Blue 15:6 9.7질량부, C. I. Pigment Violet 23 2.4질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제) 5.5부, PGMEA 82.4부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm³의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Blue 안료 분산액을 얻었다.

·안료 분산액 1-1

하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 3시간, 혼합, 분산하여, 안료 분산액 1-1을 조제했다.

·적색 안료(C. I. Pigment Red 254) 및 황색 안료(C. I. Pigment Yellow 139)로 이루어지는 혼합 안료…11.8질량부

·수지(Disperbyk-111, BYKChemie사제)…9.1질량부

·PGMEA…79.1질량부

·안료 분산액 1-2

하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 3시간, 혼합, 분산하여, 안료 분산액 1-2를 조제했다.

·청색 안료(C. I. Pigment Blue 15:6) 및 자색 안료(C. I. Pigment Violet 23)으로 이루어지는 혼합 안료…12.6질량부

·수지(Disperbyk-111, BYKChemie사제)…2.0질량부

·수지 10…3.3질량부

·사이클로헥산온…31.2질량부

·PGMEA…50.9부

수지 10: 하기 구조의 수지(Mw=14,000, 구조 단위에 있어서의 비는 몰비임)

[화학식 80]

·안료 분산액 2-1

하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 피롤로피롤 안료의 평균 입경(2차 입자)이 75nm 이하가 될 때까지 혼합, 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 안료 분산액 중의 안료의 평균 입경은, 닛키소(주)제의 MICROTRACUPA 150을 이용하여, 체적 기준으로 측정했다.

·피롤로피롤 안료…13.5질량부

·수지(Disperbyk-111, BYKChemie사제)…4질량부

·PGMEA…82.5질량부

·피롤로피롤 안료: 하기 구조의 화합물

[화학식 81]

·안료 분산액 3-1

하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로 혼합, 분산하여, 안료 분산액을 조제했다.

·C. I. Pigment Red 254…13.5질량부

·수지 11…2질량부

·수지 12…2질량부

·PGMEA…82.5질량부

·수지 11: 하기 구조의 수지(Mw: 7950, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수임)

[화학식 82]

·수지 12: 하기 구조의 수지(Mw: 12000, 구조 단위에 있어서의 비는 몰비임)

[화학식 83]

·안료 분산액 3-2

·C. I. Pigment Blue 15:6…13.5질량부

·수지 13…4질량부

·PGMEA…82.5질량부

·수지 13: 하기 구조의 수지(Mw: 30000, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수임)

[화학식 84]

·안료 분산액 3-3

·C. I. Pigment Yellow 139…14.8질량부

·수지(Disperbyk-111, BYKChemie사제)…3질량부

·수지 12…2.2질량부

·PGMEA…80질량부

·안료 분산액 3-4

·C. I. Pigment Violet 23…14.8질량부

·수지(Disperbyk-111, BYKChemie사제)…3질량부

·수지 12…2.2질량부

·PGMEA…80질량부

·경화성 화합물 1: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)

·경화성 화합물 4: 하기 구조의 화합물

[화학식 85]

·경화성 화합물 5: 하기 구조의 화합물(좌측 화합물과 우측 화합물의 몰비가 7:3인 혼합물)

[화학식 86]

·경화성 화합물 6: M-305(트라이아크릴레이트가 55~63질량%, 도아 고세이(주)제)

·수지 4: 하기 구조의 수지(산가: 70mgKOH/g, Mw=11000, 구조 단위에 있어서의 비는 몰비임)

[화학식 87]

·수지 5: 하기 구조의 수지(Mw=40,000, 구조 단위에 있어서의 비는 몰비임)

[화학식 88]

·광중합 개시제 1: IRGACURE-OXE01(BASF사제)

·광중합 개시제 2: 하기 구조의 화합물

[화학식 89]

·계면활성제 1: 하기 혼합물(Mw=14000, 1% PGMEA 용액)

[화학식 90]

·기판밀착제: 하기 구조의 화합물

[화학식 91]

·중합 금지제 1: p-메톡시페놀

·자외선 흡수제: 하기 구조의 화합물

[화학식 92]

110: 고체 촬상 소자
111, 111a: 근적외선 차단 필터
112: 컬러 필터
114: 적외선 투과 필터
115: 마이크로 렌즈
116: 평탄화층
151: 지지체

Claims

파장 650~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖고, 23℃의 물에 대한 용해도가 0.1질량% 이하인 근적외선 흡수 화합물을 2종류 이상 포함하며,
상기 2종류 이상의 근적외선 흡수 화합물은,
파장 650~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 제1 근적외선 흡수 화합물과,
상기 제1 근적외선 흡수 화합물의 극대 흡수 파장보다 단파장 측이며, 파장 650~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 제2 근적외선 흡수 화합물을 포함하고,
상기 제1 근적외선 흡수 화합물의 극대 흡수 파장과, 상기 제2 근적외선 흡수 화합물의 극대 흡수 파장의 차가 1~150nm인, 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 근적외선 흡수 화합물 및 상기 제2 근적외선 흡수 화합물은, 파장 550nm에 있어서의 흡광도 A1과 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 A2의 비율 A1/A2가, 각각 0.04 이하인, 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 제1 근적외선 흡수 화합물 및 상기 제2 근적외선 흡수 화합물 중 적어도 한쪽이, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 및 릴렌 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 근적외선 흡수 화합물이 피롤로피롤 화합물인, 조성물.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 근적외선 흡수 화합물 및 상기 제2 근적외선 흡수 화합물 중 적어도 한쪽이, 하기 식 (I)로 나타나는 화합물을 포함하는, 조성물;
[화학식 1]

식 (I) 중, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 헤테로아릴기를 나타내고,
B¹ 및 B²는 각각 독립적으로 -BR¹R²기를 나타내며, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, R¹과 R²는 서로 결합하여 환을 형성해도 되며,
C¹ 및 C²는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
D¹ 및 D²는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 근적외선 흡수 화합물 및 상기 제2 근적외선 흡수 화합물 중 적어도 한쪽이, 하기 식 (II)로 나타나는 화합물, 및 하기 식 (III)으로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 조성물;
[화학식 2]

식 (II) 중, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 O, S, NR^X1 또는 CR^X2R^X3을 나타내고, R^X1~R^X3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며,
R³~R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
R³과 R⁴, 또는 R⁵와 R⁶은 서로 결합하여 환을 형성해도 되며,
B¹ 및 B²는 각각 독립적으로 -BR¹R²기를 나타내고, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, R¹과 R²는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
C¹ 및 C²는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내며,
D¹ 및 D²는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다;
식 (III) 중, Y¹~Y⁸은 각각 독립적으로 N 또는 CR^Y1을 나타내고, Y¹~Y⁴ 중 적어도 2개는 CR^Y1이며, Y⁵~Y⁸ 중 적어도 2개는 CR^Y1이고, R^Y1은 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, 인접하는 R^Y1끼리는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
B¹ 및 B²는 각각 독립적으로 -BR¹R²기를 나타내며, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, R¹과 R²는 서로 결합하여 환을 형성해도 되며,
C¹ 및 C²는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
D¹ 및 D²는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 근적외선 흡수 화합물과 상기 제2 근적외선 흡수 화합물이, 공통의 색소 골격을 갖는 화합물인, 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 근적외선 흡수 화합물과 상기 제2 근적외선 흡수 화합물이 모두 피롤로피롤 화합물이거나, 또는 모두 사이아닌 화합물인, 조성물.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 근적외선 흡수 화합물의 극대 흡수 파장과 상기 제2 근적외선 흡수 화합물의 극대 흡수 파장의 차가, 1~90nm인 조성물.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
경화성 화합물을 더 포함하는, 조성물.
청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
수지 및 용제를 더 포함하는 조성물.
청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
유채색 착색제를 더 포함하는, 조성물.
청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 막.
청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 근적외선 차단 필터.
청구항 14에 있어서,
구리를 포함하는 층을 더 갖는, 근적외선 차단 필터.
청구항 14 또는 청구항 15에 기재된 근적외선 차단 필터와, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터를 갖는 적층체.
청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 조성물층을 지지체 상에 형성하는 공정과, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여, 상기 조성물층에 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법.
청구항 13에 기재된 막을 갖는 고체 촬상 소자.
청구항 13에 기재된 막을 갖는 화상 표시 장치.
청구항 13에 기재된 막을 갖는 적외선 센서.
청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 화소와, 적색, 녹색, 청색, 마젠타색, 황색, 사이안색, 흑색 및 무색으로부터 선택되는 화소를 갖는 컬러 필터.