JP2015034252A - 熱硬化性樹脂組成物及びその近赤外線カットフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】加工性及び耐熱性に優れた近赤外線カットフィルタを作製できる樹脂組成物、及びそれを用いた耐熱性の高い近赤外線カットフィルタ、特にはＣＣＤやＣＭＯＳなどの撮像素子用の近赤外線カットフィルタの提供。【解決手段】近赤外線吸収色素、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤から成ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物により、前記の課題を解決できた。【選択図】なし

Description

本発明は近赤外線吸収色素を含有する熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いた近赤外線カットフィルタ（光学フィルタ）に関する。

デジタルカメラなどに使用されているＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等の撮像素子は、可視域〜１１００ｎｍ付近の近赤外域に分光感度を有しており、これに対して人間の目は４００ｎｍ〜７００ｎｍ付近の波長の光を感じることができる。よって撮像素子と人間の目では分光感度に大きな差があるため、撮像素子の前面に近赤外域を吸収する近赤外線カットフィルタを備えて、人間の目の視感度に補正することが必要であることが知られている。

撮像素子に用いられる近赤外線カットフィルタには、特許文献１の記載にあるようにリン酸塩系ガラスにＣｕＯを添加したガラスフィルタが知られている。しかしながら、この近赤外線吸収能を有するガラスは、非常に高価である。また、ガラスであるために加工性に問題があり、光学特性の設計の自由度も狭く、球面への対応も煩雑である。さらにガラスの厚みを薄くするには限界があり、撮像光学系に組み込む際にはスペースの確保や軽量化に問題がある。それゆえ、薄膜化や球面等への成形が可能な新たな近赤外線カットフィルタを製造するために近赤外線吸収能を組み込んだ樹脂の開発が望まれていた。

そこで、近赤外線吸収色素を含有する樹脂組成物を撮像素子表面あるいはフィルタ基材の表面にコートすることで、近赤外線カットフィルタを作製する開発が行われている。しかし、この方法で作製されたフィルタは耐熱性が不十分であるため、さらに耐熱性の高いフィルタの開発が強く望まれていた。

これらの問題を解決するために、特許文献２の記載にもあるように、酸化防止剤を添加する方法も提案されているが、まだ十分であるとは言えず、生産性の観点からも好ましくないため、耐熱性を向上させる他の方法が必要である。

このような背景から近年、加工性と耐熱性が高い近赤外線カットフィルタ、及びそれを作製するための樹脂組成物の開発が強く求められている。

特開昭６２−１２８９４３号公報 特許−４２３２０６２号 ＷＯ２０１２／１３７８３７

本発明は樹脂組成物、特に熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いて作製される加工性と耐熱性に優れた近赤外線カットフィルタの提供を目的とする。

本発明者等は上記課題を解決するべく、鋭意検討の結果、特許文献３に記載の熱硬化性樹脂と近赤外線吸収色素から成る樹脂組成物及び近赤外線カットフィルタが前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、
（１）
下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物、
（Ａ）近赤外線吸収色素
下記式（１）及び式（２）の２種類のシアニン化合物から成る、

（式中、Ｒ_１がそれぞれ独立に炭素数１〜５の置換基を有してもよいアルキル基又は炭素数１〜５の置換基を有してもよいアルコキシアルキル基を示し、Ｒ_２はハロゲン原子、炭素数１〜５の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数１〜５の置換基を有してもよいアルコキシ基又はニトロ基、ｐは０又は１の整数を示し、Ｙは水素原子又は塩素原子、Ｘがトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンである。）
（Ｂ）エポキシ樹脂
メタクリル酸グリシジル骨格のみで構成された重合体、あるいはメタクリル酸グリシジル骨格を主としてアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ビニル置換芳香族化合物のいずれかの組み合わせで構成されるランダム共重合体であるエポキシ樹脂、
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤
２個以上のカルボキシル基を有し、脂肪族炭化水素基を主骨格とする多価カルボン酸であるエポキシ樹脂硬化剤、
（２）近赤外線吸収色素（Ａ）の中で、上記式（２）で示されるシアニン化合物と、上記式（１）で示されるシアニン化合物の含有量の比が１：０．３〜１：０．５であることを特徴とする（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（３）エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）が、炭素数２乃至４の脂肪族炭化水素基を主骨格とする２価カルボン酸である（１）または（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（４）エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が２８０〜３５０ｇ／ｅｑ.である（１）乃至（３）のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（５）エポキシ樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が５０００〜２００００である（１）乃至（４）のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（６）近赤外線吸収色素（Ａ）が下記式（３）及び式（４）であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物、

（式中、Ｒ_３がそれぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、Ｙは水素原子又は塩素原子、Ｘがトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンである。）
（７）（１）乃至（６）のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物、
（８）（１）乃至（７）のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて成形し得られた近赤外線カットフィルタ、
（９）（８）に記載の近赤外線カットフィルタを具備した撮像素子、
に関する。

本発明により、耐熱性の高い近赤外線カットフィルタを作製できる樹脂組成物を提供することができた。

本発明の硬化性樹脂組成物は、近赤外線吸収色素（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。

近赤外線吸収色素（Ａ）の対アニオンは特に制限されないが、硬化物（光学フィルタ）の耐熱性及び透明性の観点から、以下の式（５）で表されるビス（パーハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオン、若しくは下記式（６）で表されるトリス（パーハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。より好ましくはトリス（パーハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオンであり、さらに好ましくは、下記式（６）においてｎが１、Ａがフッ素原子であるトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドアニオンが挙げられる。

（式中、ｘは１〜５、Ａはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）

（式中、ｘは１〜５、Ａはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）

以下に、本発明の近赤外線カットフィルタに含有される近赤外線吸収色素（Ａ）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではなく、近赤外線を吸収する化合物であればよい。シアニン化合物である場合、特許第４６３５００７号における化合物１６〜４５、特許第３７８６４０８号における式（３）〜（３２）、特開２００７−１５３８３６号公報における化合物１〜１６、特開２００８−８８４２６号公報における化合物１６〜５７が挙げられる。ポリメチン化合物である場合、特開昭５８−２１９０９０号公報における化合物Ｎｏ．（１）〜（２０）が挙げられる。ジイモニウム化合物である場合、特許第４８００７６９号の表１におけるＮｏ．１〜１５０、ＷＯ２００６／１２０８８８の表１におけるＮｏ．１〜２０、特開２００３−９６０４０号の表１〜３におけるＮｏ．１〜３６、特開２００７−１９７４９２の表１におけるＮｏ．１〜２１が挙げられる。フタロシアニン化合物の場合、特開２０００−２６７４８における第１群および第２群に記載の化合物が挙げられる。ナフタロシアニン化合物である場合、特開平１１−１５２４１５号公報の第１表に記載の化合物が挙げられる。または、下記式（７）の金属ジチオール錯体や下記式（８）の金属ジアミン錯体等が挙げられる。

（式中、Ｒ_１０ 〜Ｒ_１３ は互いに同一もしくは相異なる水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換又は無置換のアルキル基、あるいは置換又は無置換のアリール基を表し、かつ、隣り合う２個の置換基が連結基を介して繋がっていてもよい。また、Ｍはニッケル、白金、パラジウム、又は銅の金属である。）

（式中、Ｒ_１４ 〜Ｒ_１７ は互いに同一もしくは相異なる水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換又は無置換のアルキル基、あるいは置換又は無置換のアリール基を表し、かつ、隣り合う２個の置換基が連結基を介して繋がっていてもよい。また、Ｍはニッケル、白金、パラジウム、又は銅の金属である。）

これらの置換基は特に限定されないが、最大吸収波長の制御を容易にするため無置換（水素原子）が好ましい。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。

アシル基の例としては、特に制限はないが、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイル基等が挙げられる。

アルキルアミノカルボニル基の例としては、特に制限はないが、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ｎ−プロピルアミノカルボニル基、ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルアミノカルボニル基、ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、ｎ−ヘプチルアミノカルボニル基、ｎ−オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ヘプチルアミノカルボニル基、ジ−オクチルアミノカルボニル基等が挙げられる。

アルコキシカルボニル基の例としては、特に制限はないが、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎｅｏ−ペンチルオキシカルボニル基、１，２−ジメチル−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、１，３−ジメチル−ブチルオキシカルボニル基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピルオキシカルボニル基、１，２−ジメチルブチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、１，４−ジメチルペンチロキシカルボニル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピルオキシカルボニル基、１−エチル−３−メチルブチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、３−メチル−ｉｓｏ−プロピルブチルオキシカルボニル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基等の炭素数２〜２０の直鎖又は分岐のアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。

アリールオキシカルボニル基の例としては、特に制限はないが、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、トリオキシカルボニル基、キシリルオキシカルボニル基、クロロフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。

置換又は無置換のアルキル基のうち、無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の炭化水素基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。

置換アルキル基とは、上記の無置換のアルキル基の少なくとも１つの水素が種々の官能基に置換されたものである。例えば、無置換のアルキル基の水素がアルコキシ基に置換されたアルコキシアルキル基、無置換のアルキル基の水素がアルコキシアルコキシ基に置換されたアルコキシアルコキシアルキル基、無置換のアルキル基の水素がアルコキシアルコキシアルコキシ基に置換されたアルコキシアルコキシアルコキシアルキル基、無置換のアルキル基の水素がハロンゲンに置換されたハロゲン化アルキル基、無置換のアルキル基の水素がアミノ基に置換されたアミノアルキル基、無置換のアルキル基の水素がアルキルアミノ基に置換されたアルキルアミノアルキル基やジアルキルアミノアルキル基、その他アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルアミノカルボニルアルキル基、アルコキシスルホニルアルキル基等が挙げられる。

アルコキシアルキル基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエチル基、ジメトキシメチル基、ジエトチキシメチル基、ジメトキシエチル基、ジエトキシエチル基等が挙げられ、ハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、トリフルオロメチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ２−プロピル基等が挙げられる。中でもメトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル、ｎ−ブトキシエチル基が好ましく、メトキシエチル基が特に好ましい。

置換又は無置換のアリール基のうち、無置換のものとしては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。置換アリール基とは、上記の無置換のアリール基の少なくとも１つの水素が種々の官能基に置換されたものであり、例えば置換フェニル基としては、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、フロロフェニル基、ペンタフロロフェニル基、ヨウ化フェニル基等のハロゲン化フェニル基；トリル基、キシリル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジメチルエチルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルメチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、トリフロロメチルフェニル基等のアルキル誘導体置換フェニル基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、２−エチルヘキシルオキシフェニル基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシフェニル基、メチルエトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、１−メトキシ−５−エトキシフェニル基、１−メトキシ−２−エトキシフェニル基、１−メトキシ−３−エトキシフェニル基、１−メトキシ−４−エトキシフェニル基、１−エトキシ−２−メトキシフェニル基、２−メトキシ−３−エトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−５−エトキシフェニル基、１−エトキシ−４−メトキシフェニル基、２−メトキシ−３−エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、エトキシエトキシフェニル基、ジ（エトキシエトキシ）フェニル基、エトキシエトキシエトキシフェニル基、ジ（エトキシエトキシエトキシ）フェニル基、３−メトキシ−４−（２−メトキシエトキシ）フェニル基、３−メトキシ−４−（２−エトキシエトキ）シフェニル基、３−エトキシ−４（２−メトキシエトキ）シフェニル基、３−エトキシ−４−（２−エトキシエトキ）シフェニル基、３−プロポキシ−４−（２−メトキシエトキシ）フェニル基、３−プロポキシ−４−（２−エトキシエトキ）シフェニル基、３−ｉｓｏ−プロポキシ−４−（２−メトキシエトキ）シフェニル基、３−ｉｓｏ−プロポキシ−４−（２−エトキシエトキ）シフェニル基、２−（２−ヒドロキシ）−３−メトキシフェニル基、３−メトキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル基、クロロメトキシフェニル基、クロロエトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基；メチルチオフェニル基、エチルチオフェニル基、ｔ−ブチルチオフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル基、２−メチル−１−メチルチオフェニル基等のアルキルチオ基置換フェニル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジアミルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフェニル基、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル基、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−エチルフェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルフェニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルフェニル基等のアルキルアミノフェニル基、等が挙げられる。

また、置換ナフチル基としては、クロロナフチル基、ジクロロナフチル基、トリクロロナフチル基、ブロモナフチル基、フロロナフチル基、ペンタフロロナフチル基、ヨウ化ナフチル基等のハロゲン化ナフチル基；エチルナフチル基、ジメチルエチルナフチル基、ｉｓｏ−プロピルナフチル基、ｔ−ブチルナフチル基、ｔ−ブチルメチルナフチル基、オクチルナフチル基、ノニルナフチル基、トリフロロメチルナフチル基等のアルキル誘導体置換ナフチル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、プロポキシナフチル基、ヘキシルオキシナフチル基、シクロヘキシルオキシナフチル基、オキチルオキシナフチル基、２−エチルヘキシルオキシナフチル基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシナフチル基、メチルエトキシナフチル基、ジメトキシナフチル基、クロロメトキシナフチル基、エトキシエトキシナフチル基、エトキシエトキシエトキシナフチル基等のアルコキシ基置換ナフチル基；メチルチオナフチル基、エチルチオナフチル基、ｔ−ブチルチオナフチル基、メチルエチルチオナフチル基、ブチルメチルチオナフチル基等のアルキルチオ基置換ナフＮ，Ｎ−ジメチルアミノナフチル基；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジアミルアミノナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノナフチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノナフチル基、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノナフチル基、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノナフチル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルナフチル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−エチルナフチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルナフチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルナフチル基等のアルキルアミノナフチル基が挙げられる。

置換又は無置換のアリール基としては、これらの他、置換又は無置換のｐ−ニトロフェニル基、置換又は無置換のピリジル基、置換又は無置換のピロジリル基、置換又は無置換のピペリジル基、置換又は無置換のモルホリン基、置換又は無置換のテトラヒドロピリジル基、置換又は無置換のチオフェニル基、置換又は無置換のイミダゾリル基、置換又は無置換のフリル基等も挙げられる。

上記式（７）及び（８）で表される金属錯体化合物のＲ_１０
〜Ｒ_１７で表される置換基で特に好ましいものは、互いに同一もしくは相異なるアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル基、エチルナフチル基、ジメチルエチルナフチル基、ｉｓｏ−プロピルナフチル基、ｔ−ブチルナフチル基、ｔ−ブチルメチルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、プロポキシナフチル基、メチルチオナフチル基、エチルチオナフチル基、ｔ−ブチルチオナフチル基、メチルエチルチオナフチル基、ブチルメチルチオナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノナフチル基等の炭素数３〜２０の置換又は無置換のアルキル基、フェニル基或いはナフチル基であり、特に好ましいＭはニッケルである。

又、併用できる無機金属の近赤外線吸収色素としては、例えば、金属銅又は硫化銅、酸化銅等の銅化合物、酸化亜鉛を主成分とする混合物、タングステン化合物、酸化チタンを主成分とする混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、近赤外線を吸収する化合物であればよい。これらが本発明の樹脂組成物に溶解しない場合は下記の方法で混合分散して使用することができる。

本発明の近赤外線カットフィルタに含有される近赤外線吸収色素が、本発明の樹脂組成物に溶解しない場合は、不溶性色素を微粒子にしながら、他の成分と混合分散して使用することができる。

混合分散する方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いた公知の方法等を挙げることができるが、中でもサンドミル（ビーズミル）が好ましい。サンドミル（ビーズミル）における色素粒子の粉砕においては、粒径の小さいビーズを使用し、ビーズの充填率を大きくすること等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。更に粉砕処理後に濾過、遠心分離などで分散化に用いたビーズや粗粒子を除去することが好ましい。

本発明の樹脂組成物に用いる近赤外線吸収色素（Ａ）の含有率は目的とする近赤外線カット率に応じて適宜、決定される。

エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。

前記のフェノール類化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４'−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４'−ビフェノール、ジメチル−４，４'−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類；１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類；フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、等が挙げられる。

前記の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。

前記の脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記の脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記のグリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
前記のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。

エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品ではマープルーフＧ−０１１５Ｓ、同Ｇ−０１３０Ｓ、同Ｇ-０２５０Ｓ、同Ｇ−１０１０Ｓ、同Ｇ−１００５Ｓ、同Ｇ−０１５０Ｍ、同Ｇ−２０５０Ｍ （日油（株）製）等が挙げられ、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物の共重合体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられるが、特にメチル（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましい。

上記エポキシ樹脂の好ましい重量平均分子量は５０００〜２５００００であり、より好ましくは５０００〜２００００であり、さらに好ましくは５０００〜１００００である。

また上記エポキシ樹脂の好ましいエポキシ当量は３１０〜３３００ｇ／ｅｑ.であり、より好ましくは３１０〜１７００ｇ／ｅｑ.であり、さらに好ましくは３１０〜１０００ｇ／ｅｑ.である。

上記エポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いても良い。

エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、多価カルボン酸などが挙げられる。本発明においてエポキシ樹脂硬化剤としては耐熱性、硬化物の透明性という観点から多価カルボン酸が好ましく、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物が最も好ましい。

酸無水物としては具体的には無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、３，３−ジメチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、等の酸無水物が挙げられる。特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物等が、耐光性、透明性、作業性の観点から好ましい。

多価カルボン酸は少なくとも２つのカルボキシル基を有することを特徴とする化合物である。なお、以下の化合物に幾何異性体又は光学異性体が存在する場合は特に制限されない。 多価カルボン酸としては、２〜６官能のカルボン酸が好ましく、例えば、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸、１,２,３−プロパントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、クエン酸等のアルキルトリカルボン酸類；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂肪族環状多価カルボン酸類；リノレン酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸の多量体およびそれらの還元物であるダイマー酸類；リンゴ酸等の直鎖アルキル二酸類等が好ましく、さらにはヘキサン二酸、ペンタン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸が好ましく、特にブタン二酸が、耐熱性、硬化物の透明性の観点からより好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物において、多価カルボン酸はエポキシ樹脂に対し、０．０１〜２０重量％の割合での使用が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０重量％であり、０．１〜６．０重量％の使用が特に好ましい。

エポキシ樹脂硬化剤として、前述の酸無水物および／または多価カルボン酸以外の硬化剤を併用する場合、酸無水物および／または多価カルボン酸の総量が、全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、４０重量％以上が特に好ましい。併用できる硬化剤としては、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物等が挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、アミン類（１,４−ブタンジアミン）やポリアミド化合物（ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等）、多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物およびこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物、その他（イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、等）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤を使用することで、硬化物の硬度を補完することが可能である。使用できるカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤；Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらのカップリング剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。カップリング剤は、必要に応じて本発明の硬化性樹脂組成物に対して通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部を添加する。

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてナノオーダーレベルの無機系充填剤を使用することで、透明性を阻害せずに機械的強度などを補完することが可能である。ナノオーダーレベルとしての目安は、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に平均粒径が２００ｎｍ以下の充填材を使用することが透明性の観点では好ましい。無機系充填剤としては、例えば結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらの無機系充填剤は、本発明の硬化性樹脂組成物中において０〜９５重量％の配合率で用いられる。

本発明の硬化性樹脂組成物に着色防止の目的のため、光安定剤としてのアミン化合物又は、酸化防止剤としてのリン系化合物およびフェノール系化合物を含有することができる。
前記アミン化合物としては、例えば、テトラキス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(２，２，６，６−トトラメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。

前記の光安定剤であるアミン化合物としては特に限定されないが、次に示す市販品を使用することができ、例えば、のＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４等のチバスペシャリティケミカルズ製品；、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７等のＡＤＥＫＡ製品が挙げられる。

前記のリン系化合物としては特に限定されず、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等が挙げられる。

上記リン系化合物は、特に限定されないが、市販品を用いることもでき、例えば、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ等のＡＤＥＫＡ製品が挙げられる。

フェノール化合物としては特に限定はされず、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス−〔２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２'−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。

上記のフェノール系化合物は、特に限定されないが、市販品を用いることもでき、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ２９５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ等のチバスペシャリティケミカルズ製品；アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−９０、アデカスタブＡＯ−３３０等のアデカ製品；ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ
ＧＰ等の住友化学工業製品が挙げられる。

このほか、樹脂の着色防止剤として市販されている添加剤を使用することができる。例えば、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＨＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＨＩＮＵＶＩＮ１２０、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ等のチバスペシャリティケミカルズ製品が挙げられる。

上記のリン系化合物、アミン化合物、またはフェノール系化合物の中から少なくとも１種以上を含有することが好ましく、その配合量としては特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の全重量に対して、０．００５〜５．０重量％の範囲である。

本発明の樹脂組成物を使用した近赤外線カットフィルタ（光学フィルタ）は、基材上に設けたものでも、又、基材自体であってもよい。基材としては、一般に光学フィルタに使用し得るものであれば特に制限されないが、通常、ガラス若しくは樹脂製の基材が使用される。層の厚みは通常０．０５μｍ〜１０ｍｍ程度であるが、近赤外線カット率等の目的に応じて適宜、決定される。又、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの撮像素子自体を基材とすることもできる。

用いる樹脂製の基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリシクロアルカン、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物、及びそれらのビニル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、フッ化ビニリデン／
トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ テトラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン／ 酢酸ビニル共重合体等のビニル化合物又はフッ素系化合物の共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素を含む樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物を使用した赤外線カットフィルタ（光学フィルタ）を作製する方法としては特に限定されるものではないが、例えば、下記の公知の方法が利用できる。１）熱硬化性樹脂と硬化剤に近赤外線吸収色素を溶解し、本発明の樹脂組成物とし、成型後、加熱硬化して樹脂板又はフィルムを作製する方法、２）近赤外線吸収色素を含有する塗料を作製し、本発明の樹脂組成物とし、透明樹脂板、透明フィルム、透明ガラス板、又は撮像素子にコーティングする方法、３）近赤外線吸収色素及び樹脂（接着剤）を含有させた組成物を作製し、本発明の樹脂組成物とし、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、又は合わせガラス板を作製する方法、等である。

１）の方法は、熱硬化性樹脂と硬化剤に近赤外線吸収色素を溶解し、型内に注入し、本発明の樹脂組成物とし、加熱反応させて硬化させるか、又は、金型に流し込んで型内で硬い製品となるまで加熱反応させて成形する方法が挙げられる。用いる組成によって加工温度、フィルム化（樹脂板化）条件等が多少異なるが、通常、１００〜２００℃で３０分〜５時間程度の硬化条件が適用される。近赤外線吸収色素の添加量は、作製する樹脂板又はフィルムの厚み、吸収強度、可視光透過率等によって異なるが、通常、基材樹脂の質量に対して０.０１〜３０質量％程度、好ましくは０.０１〜１５質量％程度使用される。

２）の方法は、近赤外線吸収色素をバインダー樹脂に溶解し塗料（本発明の樹脂組成物）化する方法であり、塗料（本発明の樹脂組成物）化する際に溶媒を用いることもできる。溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系の溶媒、又は、それらの混合溶媒を用いることができる。近赤外線吸収色素の濃度は、作製するコーティングの厚み、吸収強度、可視光透過率によって異なるが、バインダー樹脂に対して０.０１〜３０質量％程度である。このようにして得られた塗料を透明樹脂板、透明フィルム、透明ガラス板、又は撮像素子等の上にスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、オフセットコーター、スプレー等でコーティングして近赤外線吸収フィルタ、またはそれを具備した撮像素子を得ることができる。

本発明の近赤外線吸収用の光学フィルタは、撮像素子用途やディスプレイの前面板に限らず、近赤外線をカットする必要があり、例えば、断熱フィルム、光学製品、サングラス等のフィルタフィルムにも使用することが出来る。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ここで、部は特に断りのない限り重量部を表す。

実施例１
撹拌装置、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂（Ｂ）としてメタクリル酸グリシジル骨格ランダムポリマー（日油（株）製、マープルーフＧ−０１５０Ｍ 重量平均分子量１００００）５０．０部、メチルエチルケトン１００部を入れ、２０−３５℃で２時間撹拌し溶解し、次に近赤外線吸収色素（Ａ）として、の請求の範囲の下記式（９）で表される化合物（クロロホルム中のλｍａｘ：８３１ｎｍ、特開２００８−８８４２６号を参照。）を０．５００部、下記式（１０）で表される化合物（クロロホルム中のλｍａｘ：７５８ｎｍ、特開２００８−８８４２６号を参照。）を０．２５０部添加し、２０〜３５℃で均一になるまで撹拌した。さらにエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）としてブタン二酸を０．５００部（エポキシ樹脂（Ａ）に対し１．００重量％）を添加し、２０〜３５℃で１時間均一になるまで撹拌することで本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をスピンコーター上に配置したガラス基板上に滴下し、その基板を１０００ｒｐｍで３０秒間回転させることで基板表面をコーティングし、その後８０℃で１０分間乾燥させて溶媒を除去し、１５０℃で３時間熱硬化し、光学フィルタを得た。
得られた光学フィルタは、分光光度計（島津製作所社製、紫外可視分光光度計ＵＶ−３１５０）を用い、光学フィルタの吸光度を３００〜１１００ｎｍの範囲を１ｎｍのサンプリングピッチで測定した。以下の表１には光学フィルタを８０℃で１０分間乾燥後、１５０℃で３時間熱硬化後、２１０℃で１０分間放置後の各段階での分光波形の最大吸収波長（７９３ｎｍ）における吸光度を示す。

表１

比較例１
近赤外線吸収色素（Ａ）として、添加する色素を上記式（９）化合物０．５００部のみに変更する以外は実施例１と同様に光学フィルタを作成した。

耐熱性比較
耐熱性の評価は、実施例１及び比較例１により得られた各光学フィルタを実施例１に同じ手法で熱硬化させた後、２１０℃で１０分間加熱した後、の各光学フィルタを同分光光度計を用いて分光波形の最大吸収波長（７９３ｎｍ）における吸光度を測定し、熱硬化後（１５０℃、３時間）の吸光度の残存率、及び耐熱試験後（２１０℃、１０分）の吸光度の残存率を下記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）より算出し、それぞれ比較を行った。算出結果は以下の表２に示す。この比較により残存率が高い組成条件ほど、優れた耐熱性を有することを意味する。

（Ｉ） （熱硬化後（１５０℃、３時間）の残存率）＝
（熱硬化後（１５０℃、３時間）の吸光度）／（８０℃で１０分間乾燥後の吸光度）

（ＩＩ） （耐熱試験後（２１０℃、１０分）の残存率）＝
（耐熱試験後（２１０℃、１０分）の吸光度）／（８０℃で１０分間乾燥後の吸光度）

表２

表２の結果から、比較例１に対して実施例１は耐熱試験後も残存率が高い結果となった。以上のことから、本発明において、上記の組成で構成される近赤外線吸収色素を含む熱硬化性樹脂組成物は、近赤外線カットフィルタの製造において優れた耐熱性を有していると言える。

近赤外線カット性能比較実験について
実施例１および比較例１の光学フィルタの１５０℃で３時間熱硬化後の分光波形により半値幅及び波長６００〜１１００ｎｍまでの吸光度の積分値を計算した。半値幅は大きいほど広い帯域をカット出来ることを意味し、吸光度の積分値は大きいほど多くの光をカットできることを意味し、いずれの値も大きいほど近赤外線カットフィルタの性能が高くなることを表す。算出結果は以下の表３に示す。

表３

表３の結果から、比較例１に対して実施例１は近赤外線カット性能が高い結果となった。以上のことから、本発明において、上記組成で構成される本発明の熱硬化性樹脂組成物は、近赤外線カットフィルタとして優れた近赤外線カット性能を有していると言える。

以上の通り耐熱性および近赤外線カット性能を比較すると、本発明の組成で構成される熱硬化性樹脂組成物は、近赤外線カットフィルタとして優れた耐熱性を有していると言える。

本発明の熱硬化性樹脂組成物及びこれによって得られる近赤外線カットフィルタ（光学フィルタ）は熱負荷がかかっても近赤外線吸収性能の衰退が小さく、耐候性に優れており、樹脂溶液としてスピンコート等の方法で簡便に製膜することが可能であり加工性にも優れており、各種用途の光学フィルタ、特にＣＣＤやＣＭＯＳなどの撮像素子用の近赤外線カットフィルタ（光学フィルタ）として非常に有用である。

Claims (9)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物。
   （Ａ）近赤外線吸収色素
   下記式（１）及び式（２）の２種類のシアニン化合物から成る。
   

   

   

   （式中、Ｒ_１がそれぞれ独立に炭素数１〜５の置換基を有してもよいアルキル基又は炭素数１〜５の置換基を有してもよいアルコキシアルキル基を示し、Ｒ_２はハロゲン原子、炭素数１〜５の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数１〜５の置換基を有してもよいアルコキシ基又はニトロ基、ｐは０又は１の整数を示し、Ｙは水素原子又は塩素原子、Ｘがトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンである。）
   （Ｂ）エポキシ樹脂
   メタクリル酸グリシジル骨格のみで構成された重合体、あるいはメタクリル酸グリシジル骨格を主として、メチル（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンのいずれかの組み合わせで構成されるランダム共重合体であるエポキシ樹脂。
   （Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤
   ２個以上のカルボキシル基を有し、脂肪族炭化水素基を主骨格とする多価カルボン酸であるエポキシ樹脂硬化剤。
2. 近赤外線吸収色素（Ａ）の中で、上記式（２）で示されるシアニン化合物と、上記式（１）で示されるシアニン化合物の含有量の比が１：０．３〜１：０．５であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）が、炭素数２乃至４の脂肪族炭化水素基を主骨格とする２価カルボン酸である請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が２８０〜３５０ｇ／ｅｑ.である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. エポキシ樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が５０００〜２００００である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 近赤外線吸収色素（Ａ）が下記式（３）及び式（４）であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   

   （式中、Ｒ_３がそれぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、Ｙは水素原子又は塩素原子、Ｘがトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンである。）
7. 請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物。
8. 請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて成形し得られた近赤外線カットフィルタ。
9. 請求項８に記載の近赤外線カットフィルタを具備した撮像素子。